感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性材料

【課題】高解像性の感光性材料の感度を上げること。
【解決手段】下記化合物（1）式で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物。
また、この感光性樹脂組成物を用いることにより高感度な感光性材料を提供できる。
【化１】

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板等の製造に用いられる高感度な感光性材料およびそれに用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エッチングやメッキ等のプリント配線板の製造工程においては、ドライフィルム・レジストなどの感光性材料が広く用いられている。プリント配線板の高密度化に伴って、感光性材料には高解像性が求められている。高解像性の感光性材料に用いられる感光性組成物としては、下記に化合物（２）として示す光開始剤化合物２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体（以下Ｂ−ＣＩＭと略する）
【０００３】
【化２】

を用いた感光性組成物が報告されており（米国特許第３，４７９，１８５号）、この系統の化合物であるヘキサアリルビスイミダゾ−ル（以下ＨＡＢＩと略する）は、ドライフィルム・レジスト用の開始剤として一般的に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし近年においては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１（ＢＤＭＢ）のような高感度なαアミノケトン系列の光開始剤化合物が普及しつつある。この系統の化合物に比較すると、ＨＡＢＩ系統の光開始剤化合物は感度が低い。
【０００５】
またＢ−ＣＩＭは溶剤に対する溶解性が低く、数十分間撹拌して完全に溶解して用いる必要があり、作業性が悪かった。
【０００６】
本発明は、解像度性に優れたＨＡＢＩ系列の化合物で、従来のＢ−ＣＩＭより顕著に感度の高い化合物を提供することと、併せて溶剤溶解性の良好な化合物を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは高感度な開始剤を求めてＨＡＢＩ系列に属する化合物を多数合成し、溶剤溶解性の優れた化合物を選択し、感光性樹脂組成物および感光性材料を作製して相対感度を比較する探索実験をおこなった結果、下記化合物（１）として示す
【０００８】
【化３】

【０００９】
化合物が類似構造の化合物に比べて顕著に高い溶剤溶解性と感度とを併せ持つことを見出して、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダ−ポリマ−と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、さらに（Ｃ）光開始剤として上記化合物（１）式で示した光開始剤化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であり、またこれらの感光性樹脂組成物を用いたことを特徴とする感光性材料である。
【００１１】
本発明の光開始剤化合物は、従来のＢ−ＣＩＭよりははるかに優れた感度を示す。
【００１２】
本発明における（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−としては、例えばメタクリル酸とスチレン、アルキル又は置換アルキルのアクリレ−ト、メタクリレ−ト等の共重合物が挙げられる。共重合物の平均分子量は１０，０００〜１００，０００が好ましい。
【００１３】
本発明における（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物としては、ビニルモノマ−が挙げられる。１官能ビニルモノマ−としてモノアクリレ−トやモノメタクリレ−ト、２官能ビニルモノマ−としてジアクリレ−トやジメタクリレ−ト、多官能ビニルモノマ−としてα、β-不飽和カルボン酸を多価アルコ−ルやグリシジル基含有化合物と反応して得られる化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明における（Ａ）成分の配合量は重量部で、（Ｂ）成分の０．６〜４倍とすることが好ましい。
【００１５】
本発明における（Ｃ）光開始剤化合物の配合量は重量部で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量の０．００５〜０．１５倍とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物には、添加剤としてＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンや、Ｎ−フェニルグリシンのようなＮ−アリ−ル−α−アミノ酸を用いても良く、さらに、熱重合阻止剤や密着性付与剤、発色剤を必要に応じて添加しても良い。
【００１７】
本発明の感光性材料は、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を基板となる金属の表面上に液体レジストとして塗布、乾燥して感光層とすることにより作成される。この感光性材料上にリソグラフィー技術によってデバイスパターンを描き、エッチング、メッキ等の加工によってプリント配線板を製造することができる。さらに公知の方法によってポリエチレンテフタレ−トなどの重合性フィルム上に塗布、乾燥してドライフィルムを作製し、基板となる金属の表面上にラミネ−トすることによって感光層とし、感光性材料とすることもできる。
【００１８】
塗布しやすい溶液を作成するために感光性樹脂組成物は、アセトン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、メタノ−ル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジメチルホルムアミドなどの溶剤、またはこれらの混合溶剤で希釈する事ができる。塗布は、ロ−ルコ−タ−、エアナイフコ−タ−、バ−コ−タ−、スピンコ−タ−などでおこなうことができる。乾燥は６０〜１３０℃で行うことができる。乾燥後の感光層の厚さは５〜１００μｍであることが好ましい。
【００１９】
感光層の露光には高圧水銀灯などの光源から発生する光が用いられる。感光層の現像には炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液などが用いられる。エッチング、メッキは公知の方法でおこなわれる。感光層の剥離には強アルカリ性水溶液などが用いられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について、実施例により具体的に説明する。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
【００２２】
本発明の光開始剤化合物、２−（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，５−ビス（４−メソキシフェニル）イミダゾ−ル二量体は特公平５−６０５７０明細書記載の方法にて合成し、融点１９４〜１９８度の黄褐色の粉末として得られた。アセトニトリル中での紫外吸収スペクトルを図１に示す。
【００２３】
紫外吸収スペクトルの最大吸収波長は２３４ｎｍであった。この化合物は紫外線の照射により、淡緑色のラジカル発色を示した。
【００２４】
メタクリル酸とメタクリル酸エチル、スチレンを共重合させて、分子量６０，０００のカルボキシル基を有する共重合物を作成した。この共重合物１００ｇを（Ａ）成分とし、これに、（Ｂ）成分と溶剤を表１に示したように配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００２５】
【表１】

【００２６】
暗所にて上記の溶液に本発明の光開始剤化合物６．４ｇと、アセトン２５ｇを添加した。添加した化合物は容易に溶解した。
【００２７】
（比較例１）
実施例１の光開始剤化合物の代わりに、化学構造が類似した光開始剤化合物２−（２、３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−メソキシフェニル）イミダゾ−ル二量体６．４ｇとアセトン２５ｇを添加して、添加した化合物を溶解しようと試みたが、２時間撹拌しても、さらにアセトンを５０ｇ追加しても一部のみしか溶解できなかった。
【００２８】
（実施例２）
実施例１で作成した感光性樹脂組成物の溶液をガラス繊維エポキシ樹脂銅張積層板（住友ベ−クライト製）上にバ−・コ−タ−で塗工し、１００℃のオ−ブンで１０分間乾燥させて膜厚２０μｍの感光層を作成した。この塗工基板をホットプレ−トで加温し、２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製）を真空で吸引密着させて、レジスト膜を模した感光性材料を作製した。
【００２９】
この感光性材料の上にネガとしてスト−ファ−２１段ステップタブレット（電子写真学会製）を載せ、その上に２．３ｍｍの石英ガラス板（誠工特殊ガラス製）を置いて真空で引いてネガと感光性材料を密着させた。高圧水銀灯ランプを有する並行露光機（ウシオ電気製）で６００ｍｊ／ｃｍ２露光した。
次に、２０℃の室内で１％炭酸ナトリウム水溶液に９０秒浸漬して振とうすることにより、未露光部分を容易に溶解除去することができた。塗工基板上に形成された光硬化膜の厚さを接触式膜厚計（東京精密製）で測定した。参考としてＢ−ＣＩＭの場合も同様に感光性樹脂組成物を調整し、同様の方法で塗工基板上に光硬化膜を形成させ測定した。ステップタブレットの各段の膜厚を測定して、最大膜厚の５０％以上を残したステップタブレット段のもっとも高い段数を感度の指標として表２に示した。
【００３０】
【表２】

【００３１】
表２の段数の差違によって、本発明の感光性材料が高感度であることが実証された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は容易に調整でき、高感度である。
本発明の感光性材料によって、プリント配線板等に、良好なレジスト・パタ−ンを作成できる。
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で作成した化合物を測定した紫外吸収スペクトル図である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、さらに（Ｃ）光開始剤化合物として下記化合物（１）として示す
【化１】