感光性樹脂組成物及びその硬化物
【課題】本発明はプリント配線基板の高信頼性を達成する為に、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像にてパターン形成できると共に、後硬化（ポストベーク）にて熱硬化して得られる硬化膜が十分な膜強度を有し高絶縁性で密着性、メッキ耐性に優れるだけでなく、特に高温高湿下にて安定した電気特性を示すソルダーマスクインキを提供することを目的とする。
【解決手段】１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）から活性エネルギー線硬化型樹脂組成物向けカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を製造することによる。
【解決手段】１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）から活性エネルギー線硬化型樹脂組成物向けカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を製造することによる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）、その製造方法、それを含む樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上のために、高精度化や高密度化が求められ、それに伴いその配線板の回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求以上の耐熱性、熱安定性と共に高い信頼性、特に高温高湿条件に耐えうる性能が要求されている。
【０００３】
ソルダーレジスト向けの感光性樹脂は上記性能を満たす為、硬くて機械強度が大きく、耐熱性、絶縁性に優れたフェノール樹脂などをエピクロロヒドリンなどでエポキシ化した樹脂を原料とし（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。（例えば、特許文献１や特許文献２）
【０００４】
従来のエポキシ樹脂を原料とする感光性樹脂ではエポキシ樹脂由来の塩素分の影響により、配線金属のマイグレーションが生じ、高温高湿下における安定した電気特性、絶縁信頼性が十分ではない。このためソルダーレジスト材料としてのエポキシ樹脂は塩素含有量が低いことが求められる。しかしながらエポキシ樹脂の製造にエピハロヒドリンが用いられる以上、エポキシ樹脂の塩素含有量の大幅な低減は困難である。
【０００５】
エポキシ樹脂を用いない組成物として、特許文献３ではフェノール樹脂を出発原料としたカルボキシル基含有感光性樹脂の製法が試みられている。しかし、本方法は環状カーボネート類との反応後、カルボン酸類との反応と精製工程を行い、更にカルボキシル基導入を目的とした反応を行う為、簡便な方法とはいい難い。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号
【特許文献２】特開昭６３−２５８９７５号
【特許文献３】特許第３９７４８７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はプリント配線基板の信頼性の向上させる為に、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像にてパターン形成できると共に、後硬化（ポストベーク）にて熱硬化して得られる硬化膜が十分な膜強度を有し、高絶縁性で密着性、及びメッキ耐性に優れるだけでなく、特に高温高湿下にて安定した電気特性を示すソルダーマスクインキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、従来のエポキシ樹脂を原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂でなく、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物から得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、該カルボキシル基含有感光性樹脂を含む組成物及びその硬化物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成した。。
【０００９】
即ち、本発明は１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）に関する。
【００１０】
さらに１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、及びナフトール型ノボラック樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。
【００１１】
さらに１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）がノボラック型フェノール樹脂及び／又はフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類との縮合物であることを特徴とする前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）に関する。
【００１２】
さらに多塩基酸無水物（Ｂ）が無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。
【００１３】
さらに前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１４】
さらに前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射せしめてなる硬化物に関する。
【００１５】
さらに前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物を含む物品に関する。
【００１６】
さらに１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を含む本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像にてパターン形成できると共に、後硬化（ポストベーク）にて熱硬化して得られる硬化物（硬化膜）が十分な膜強度を有し高絶縁性で密着性、メッキ耐性に優れるだけでなく、特に高温高湿下にて安定した電気特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）に、多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）に感光性基を導入することで得られる。
【００１９】
即ち、フェノール樹脂の硬くて機械強度が大きく、耐熱性、絶縁性に優れた特徴を生かしつつ、従来の樹脂とは異なり、エポキシ樹脂を介さないでカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を得ることができる。
【００２０】
本発明において用いられ得る１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）としては、具体的にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール樹脂、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトール型ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においてはこれらを単独または２種以上を使用することが出来る。本発明においてはノボラック型フェノール樹脂及びフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類との縮合物が好ましい。
【００２１】
本発明において用いられ得る多塩基酸無水物（Ｂ）としては特段限定されない。具体的には、一分子中に環状酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができる。中でも、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水マレイン酸が好ましい。本発明においてはこれらは単独または２種以上を使用することが出来る。本発明においては無水コハク酸が好ましい。
【００２２】
多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させる反応（酸付加反応）は、前記１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（Ｂ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。
【００２３】
多塩基酸無水物（Ｂ）の仕込み量は、（Ｅ）の使用目的に応じて適宜調整され、特に限定されない。１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）のフェノール性水酸基全てに多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させても、また、フェノール性水酸基の一部を残すように付加させてもよい。（Ｅ）の使用目的に応じた酸価になるようにするには多塩基酸無水物（Ｂ）の仕込み量で調整しても、後述の（Ｄ）の仕込み量で調整してもいずれでもよい。
【００２４】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合、多塩基酸無水物（Ｂ）はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）の固形分酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が２０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込む。酸価は多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させる工程及び／又は後述する反応生成物（Ｃ）に感光性基を導入する工程でも調整できる。例えば、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）のフェノール性水酸基全てに多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させて、（Ｄ）の仕込み量で（Ｅ）の酸価が前記の範囲になるように調整をする。固形分酸価が上記の範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な性能を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、且つ過剰の酸無水物が残留することもない。
【００２５】
酸付加反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０質量％程度である。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムイオジド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００２６】
本酸付加反応は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることが出来る。溶剤としては、酸付加反応に影響しない溶剤であれば特に限定はない。
【００２７】
溶剤の使用量は得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整すればよく、樹脂溶液中、固形分（樹脂以外の成分の総量）が９０〜３０質量％、好ましくは８０〜５０質量％になるように用いればよい。
【００２８】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００２９】
該溶剤はエステル系溶剤でもよく、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００３０】
該溶剤はエーテル系溶剤でもよく、例えば、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【００３１】
該溶剤はケトン系溶剤でもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００３２】
本酸付加反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
【００３３】
用途によっては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）全てのフェノール性水酸基に対し多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させなくても良い。すなわち得られる反応生成物（Ｃ）はフェノール性水酸基を有していても良い。
【００３４】
上記反応生成物（Ｃ）に対してエチレン性不飽和基を導入するには、公知の反応により多段階的にエチレン性不飽和基を導入することができるが、本発明においては、エチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を使用して、エチレン性不飽和基の導入を行うことが好ましい。
【００３５】
エチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらを単独または２種以上を使用することが出来る。使用するエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）に特段限定はないが、高温高湿下にて安定した電気特性を示すソルダーマスクインキを提供するためには、エチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）に含まれる塩素量が少ないものが好ましい。
【００３６】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）に対してエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）は（Ｅ）が必要とする酸価、二重結合当量に応じて任意の割合で反応させることが出来る。
【００３７】
前記エチレン性不飽和基導入反応は後述の熱重合禁止剤の存在下、反応温度５０〜１３０℃、反応時間は１〜８時間で行うのが好ましい。溶剤は酸付加反応時と同一のものが使用できる。
【００３８】
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００３９】
本エチレン性不飽和基導入反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）以外の反応性化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明においては反応性化合物（Ｆ）として（メタ）アクリレートやエポキシ樹脂等を使用することができる。（メタ）アクリレートは単官能、多官能のものいずれでもよいが、多官能の（メタ）アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明において用い得るエポキシ樹脂としては特に限定はないが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テトラヒドロフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル及びエポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型エポキシ樹脂、更に前出のエポキシ樹脂を水素化したもの等が挙げられ、これら単独又は２種以上を用いることができる。これらエポキシ樹脂は市場からＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＣＥＲ−１０２０、ＣＥＲ−３０００Ｌ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ等（いずれも日本化薬製）として入手が可能である。
【００４３】
特に、ソルダーレジスト用途を最終目的としてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を用いる場合には、硬化、現像後に残留するカルボキシル基をなくし、かつより強固な硬化皮膜を得ることを目的として、反応性化合物（Ｆ）としてエポキシ樹脂を使用することが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後もカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）に由来するカルボキシル基が残留し、その硬化物は耐水性や加水分解性に劣る場合がある。そのような際にエポキシ樹脂を用いることで、残留するカルボキシル基とエポキシカルボキシレート化反応を起こすことで、さらに強固な架橋構造を形成させることができる。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を９７〜５質量％、好ましくは８７〜１０質量％を含む。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）以外の反応性化合物（Ｆ）を含む場合は、該反応性化合物（Ｆ）を３〜９５質量％、好ましくは３〜９０質量％含む。必要に応じてその他の成分を７０質量％程度を上限に含んでもよい。
【００４５】
反応性化合物（Ｆ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）のカルボキシル基のモル数に対してエポキシ基のモル数が８０〜２５０％、好ましくは１００〜２００％となるように使用する。
【００４６】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）と、必要に応じてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）以外の反応性化合物（Ｆ）とを混合して本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。この際には該組成物の用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に着色顔料を含んでいてもよく、着色顔料は本発明の樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）の水酸基により、特に優れた顔料への親和性、即ち分散性が発揮されると推察される。分散性が良好である結果として顔料濃度を高くすることが出来る。また、現像を必要とされる組成物においては分散性がより好適であり、良好なパターニング特性が発揮され、また、現像溶解部における現像残渣も少なく好適である。
【００４８】
該着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は成形用材料、皮膜形成用材料又はレジスト材料組成物として使用することができる。本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付けて物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、あるいは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。即ち、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂、ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる
【００５０】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。即ち、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料；ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料；ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料；ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等が挙げられる。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆる、ドライフイルムも本発明における皮膜形成用材料に該当する。
【００５１】
これら用途のうち、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）のカルボキシル基によって基材への密着性が高まるため、プラスチック基材若しくは金属基材を被覆するための用途に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は好ましく用いられる。
【００５２】
本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。即ち、照射部または未照射部を何らかの方法、例えば、溶剤やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行う組成物である。特に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かしてアルカリ水現像型レジスト材料としても優れている。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をレジスト材料として用いる場合は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。
【００５４】
中でも、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かしてソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストの用途が好ましい。
【００５５】
又、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められ、現像性も求められるようなドライフイルムにも好適に用いられる。
【００５６】
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線を照射することによって容易に硬化させることができ、得られる硬化物も本発明に含まれる。ここで活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。用途により適宜選択すればよいが、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、又は電子線が好ましい。
【００５８】
前記のように、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全体に７０質量％を上限に含有させてもよいその他の成分としては上記の着色材料の他に、光重合開始剤、その他の添加剤、塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。
【００５９】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等の一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
【００６０】
また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。
【００６１】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、例えば、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌなど）等が挙げられる。
【００６２】
ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。
【００６３】
ルイス酸のスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製 Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製 Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４など）等が挙げられる。
【００６４】
ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。
【００６５】
ハロゲン化物としては、例えば、２，２，２−トリクロロ−１−［４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製 Ｔｒｉｇｏｎａｌ ＰＩなど）、２．２−ジクロロ−１−［４−（フェノキシフェニル）］エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製 Ｓａｎｄｒａｙ １０００ など）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製 ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。
【００６６】
トリアジン系開始剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳなど）、２，４−トリクロロメチル（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂなど）、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製など）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【００６７】
ボーレート系開始剤としては、例えば、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられる。
【００６８】
その他の光酸発生剤等としては、例えば、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾールなど）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製 Ｖ５０など）、２，２−アゾビス［２−（イミダゾリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製 ＶＡ０４４など）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１など）、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製 ＣＧＩ−７８４など）等が挙げられる。
【００６９】
又、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いてもよい。また、ラジカル系とカチオン系の双方の光重合開始剤を併せて用いてもよい。光重合開始剤は１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００７０】
その他の添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。
【００７１】
また、その他の顔料材料として、例えば、着色を目的としない体質顔料を用いることも出来る。体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【００７２】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆる、イナートポリマー）、例えば、上記以外のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらを本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含む場合、その該組成物中の含有割合は４０質量％までの範囲が好ましい。
【００７３】
また、使用目的に応じた粘度を調整する目的で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に０〜９５質量％、さらに好ましくは０〜８０質量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は質量部を示す。
【００７５】
軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６に準じた方法で測定した。
３）酸価：ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準じた方法で測定した。
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分 ４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン
【００７６】
実施例１
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）としてＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５ （日本化薬（株）製、フェノールアラルキル型樹脂、軟化点６５℃、水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ）を３０ｇ、多塩基酸無水物（Ｂ）として無水コハク酸を１５．２ｇ（Ｍｗ＝１００）を混合した。
【００７７】
触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを使用し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が樹脂溶液全体の６５質量％となるように加え、１００℃１２時間反応させ、反応生成物（Ｃ）溶液（反応生成物（Ｃ）は６５質量％）を得た。
【００７８】
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、反応終了時の目標である理論固形分酸価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇに対し１８８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点を反応終了とした。
【００７９】
上記手順で得られた反応生成物（Ｃ）溶液にメタクリル酸グリシジル８．０５ｇを加え、１００℃５時間反応させ、目的とするカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ−１）を得た。こうして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ−１）の固形分酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は重量平均分子量で１６００であった。
【００８０】
比較例１
エポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬（株）製、ビフェニルーアラルキル型エポキシ樹脂、軟化点７０℃、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）３０ｇにアクリル酸７．６ｇを反応させ、固形分酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３４０００ｇ／ｅｑのエポキシアクリレート（Ｇ）を得た。その後テトラヒドロキシ無水フタル酸１３．６ｇを反応させ、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｇ−１）を得た。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｆ−１）の固形分酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は重量平均分子量で３５００であった。
【００８１】
実施例２
上記合成例で得られたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ−１）を、表１で示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練後、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクおよび感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
【００８２】
比較例２
比較用樹脂としてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｇ−１）を、表１で示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練後、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクおよび感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
【００８３】
表１ 感光性樹脂組成物の組成
実施例２ 比較例２
樹脂溶液 Ｅ−１ ５２
Ｇ−１ ５２
反応性架橋材 ＤＰＥＡ−１２ ４．４ ４．４
光重合開始剤 イルガキュアー９０７ ４ ４
ＤＥＴＸ−Ｓ ０．４ ０．４
硬化成分 ＲＥ−３０６ １７．５ １７．５
熱硬化触媒 メラミン １ １
フィラー等 硫酸バリウム １５ １５
フタロシアニンブルー ０．５ ０．５
添加剤 ＫＳ−６６ ０．４ ０．４
溶剤 ＤＰＭ ４．８ ４．８
【００８４】
表中略語
ＤＰＥＡ−１２：日本化薬 多官能アクリレート
イルガキュアー９０７：チバスペシャリティケミカルズ ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬 ２，４−ジメチルチオキサントン）
ＲＥ−３０６：日本化薬 ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
メラミン：２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
硫酸バリウム：堺化学 Ｂ３０
フタロシアニンブルー：大日精化 リオノールグリーン２ＹＳ
ＫＳ−６６：信越化学 ＫＳ−６６）
ＤＰＭ：協和発酵ケミカル ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００８５】
耐冷熱衝撃性評価
レジストの硬化膜を形成したポリイミドプリント基板を−６５〜１２０℃の範囲で冷熱衝撃試験を実施した。試験方法はＪＩＳ Ｃ５０１２−９．１：１９９３に準拠した。試験終了後、セロハンテープによる剥離試験を実施した。
○：剥がれなし
△：僅かな剥がれが観察される
×：剥離する
【００８６】
ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Steam and Temperature (高度加速蒸気および温度））評価
温度、湿度に対する信頼性評価として高温高湿下での電気特性を評価した。上記条件でクシ型電極基板上に作成した評価基板を、１２０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿槽にて、ＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し１００時間、１５０時間後のマイグレーションの有無を確認した。
○：全く変化無し
△：僅かな変化が観察される
×：マイグレーションが発生する
【００８７】
感度評価
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数（値）が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。
【００８８】
解像性評価
現像性は、得られたＬ／Ｓ＝１／１のパターンを顕微鏡で観察した。数値は解像した線幅を表す（単位：μｍ）。
【００８９】
耐熱性評価
耐熱性評価は、試験片にロジン系フラックス（タムラ化研）を塗布し、２９０℃で半田槽に１分間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、目視での観察を行った。
【００９０】
表２ 実施例１及び比較例１の結果
冷熱衝撃 ＨＡＳＴ 感度 解像性 耐熱性
実施例１ ○ ○ ８ １００ 僅かに白化
比較例１ ○ △ ９ １００ 僅かに白化
【００９１】
上記の結果から明らかなように、ソルダーマスクインクとして評価した場合、レジストとしての特性を大きく損なうことなく、高温高湿下にて安定した電気特性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物とその硬化物は、プリント配線基板の高信頼性を達成する為に、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像にてパターン形成できると共に、後硬化（ポストベーク）にて熱硬化して得られる硬化膜が十分な膜強度を有し高絶縁性で密着性、メッキ耐性に優れるだけでなく、特に高温高湿下にて安定した電気特性を示すソルダーマスクインキとして好適に用いることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）、その製造方法、それを含む樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上のために、高精度化や高密度化が求められ、それに伴いその配線板の回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求以上の耐熱性、熱安定性と共に高い信頼性、特に高温高湿条件に耐えうる性能が要求されている。
【０００３】
ソルダーレジスト向けの感光性樹脂は上記性能を満たす為、硬くて機械強度が大きく、耐熱性、絶縁性に優れたフェノール樹脂などをエピクロロヒドリンなどでエポキシ化した樹脂を原料とし（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。（例えば、特許文献１や特許文献２）
【０００４】
従来のエポキシ樹脂を原料とする感光性樹脂ではエポキシ樹脂由来の塩素分の影響により、配線金属のマイグレーションが生じ、高温高湿下における安定した電気特性、絶縁信頼性が十分ではない。このためソルダーレジスト材料としてのエポキシ樹脂は塩素含有量が低いことが求められる。しかしながらエポキシ樹脂の製造にエピハロヒドリンが用いられる以上、エポキシ樹脂の塩素含有量の大幅な低減は困難である。
【０００５】
エポキシ樹脂を用いない組成物として、特許文献３ではフェノール樹脂を出発原料としたカルボキシル基含有感光性樹脂の製法が試みられている。しかし、本方法は環状カーボネート類との反応後、カルボン酸類との反応と精製工程を行い、更にカルボキシル基導入を目的とした反応を行う為、簡便な方法とはいい難い。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号
【特許文献２】特開昭６３−２５８９７５号
【特許文献３】特許第３９７４８７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はプリント配線基板の信頼性の向上させる為に、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像にてパターン形成できると共に、後硬化（ポストベーク）にて熱硬化して得られる硬化膜が十分な膜強度を有し、高絶縁性で密着性、及びメッキ耐性に優れるだけでなく、特に高温高湿下にて安定した電気特性を示すソルダーマスクインキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、従来のエポキシ樹脂を原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂でなく、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物から得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、該カルボキシル基含有感光性樹脂を含む組成物及びその硬化物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成した。。
【０００９】
即ち、本発明は１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）に関する。
【００１０】
さらに１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、及びナフトール型ノボラック樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。
【００１１】
さらに１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）がノボラック型フェノール樹脂及び／又はフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類との縮合物であることを特徴とする前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）に関する。
【００１２】
さらに多塩基酸無水物（Ｂ）が無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。
【００１３】
さらに前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１４】
さらに前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射せしめてなる硬化物に関する。
【００１５】
さらに前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物を含む物品に関する。
【００１６】
さらに１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を含む本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像にてパターン形成できると共に、後硬化（ポストベーク）にて熱硬化して得られる硬化物（硬化膜）が十分な膜強度を有し高絶縁性で密着性、メッキ耐性に優れるだけでなく、特に高温高湿下にて安定した電気特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）に、多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）に感光性基を導入することで得られる。
【００１９】
即ち、フェノール樹脂の硬くて機械強度が大きく、耐熱性、絶縁性に優れた特徴を生かしつつ、従来の樹脂とは異なり、エポキシ樹脂を介さないでカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を得ることができる。
【００２０】
本発明において用いられ得る１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）としては、具体的にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール樹脂、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトール型ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においてはこれらを単独または２種以上を使用することが出来る。本発明においてはノボラック型フェノール樹脂及びフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類との縮合物が好ましい。
【００２１】
本発明において用いられ得る多塩基酸無水物（Ｂ）としては特段限定されない。具体的には、一分子中に環状酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができる。中でも、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水マレイン酸が好ましい。本発明においてはこれらは単独または２種以上を使用することが出来る。本発明においては無水コハク酸が好ましい。
【００２２】
多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させる反応（酸付加反応）は、前記１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（Ｂ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。
【００２３】
多塩基酸無水物（Ｂ）の仕込み量は、（Ｅ）の使用目的に応じて適宜調整され、特に限定されない。１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）のフェノール性水酸基全てに多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させても、また、フェノール性水酸基の一部を残すように付加させてもよい。（Ｅ）の使用目的に応じた酸価になるようにするには多塩基酸無水物（Ｂ）の仕込み量で調整しても、後述の（Ｄ）の仕込み量で調整してもいずれでもよい。
【００２４】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合、多塩基酸無水物（Ｂ）はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）の固形分酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が２０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込む。酸価は多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させる工程及び／又は後述する反応生成物（Ｃ）に感光性基を導入する工程でも調整できる。例えば、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）のフェノール性水酸基全てに多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させて、（Ｄ）の仕込み量で（Ｅ）の酸価が前記の範囲になるように調整をする。固形分酸価が上記の範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な性能を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、且つ過剰の酸無水物が残留することもない。
【００２５】
酸付加反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０質量％程度である。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムイオジド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００２６】
本酸付加反応は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることが出来る。溶剤としては、酸付加反応に影響しない溶剤であれば特に限定はない。
【００２７】
溶剤の使用量は得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整すればよく、樹脂溶液中、固形分（樹脂以外の成分の総量）が９０〜３０質量％、好ましくは８０〜５０質量％になるように用いればよい。
【００２８】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００２９】
該溶剤はエステル系溶剤でもよく、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００３０】
該溶剤はエーテル系溶剤でもよく、例えば、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【００３１】
該溶剤はケトン系溶剤でもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００３２】
本酸付加反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
【００３３】
用途によっては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）全てのフェノール性水酸基に対し多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させなくても良い。すなわち得られる反応生成物（Ｃ）はフェノール性水酸基を有していても良い。
【００３４】
上記反応生成物（Ｃ）に対してエチレン性不飽和基を導入するには、公知の反応により多段階的にエチレン性不飽和基を導入することができるが、本発明においては、エチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を使用して、エチレン性不飽和基の導入を行うことが好ましい。
【００３５】
エチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらを単独または２種以上を使用することが出来る。使用するエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）に特段限定はないが、高温高湿下にて安定した電気特性を示すソルダーマスクインキを提供するためには、エチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）に含まれる塩素量が少ないものが好ましい。
【００３６】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）に対してエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）は（Ｅ）が必要とする酸価、二重結合当量に応じて任意の割合で反応させることが出来る。
【００３７】
前記エチレン性不飽和基導入反応は後述の熱重合禁止剤の存在下、反応温度５０〜１３０℃、反応時間は１〜８時間で行うのが好ましい。溶剤は酸付加反応時と同一のものが使用できる。
【００３８】
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００３９】
本エチレン性不飽和基導入反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）以外の反応性化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明においては反応性化合物（Ｆ）として（メタ）アクリレートやエポキシ樹脂等を使用することができる。（メタ）アクリレートは単官能、多官能のものいずれでもよいが、多官能の（メタ）アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明において用い得るエポキシ樹脂としては特に限定はないが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テトラヒドロフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル及びエポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型エポキシ樹脂、更に前出のエポキシ樹脂を水素化したもの等が挙げられ、これら単独又は２種以上を用いることができる。これらエポキシ樹脂は市場からＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＣＥＲ−１０２０、ＣＥＲ−３０００Ｌ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ等（いずれも日本化薬製）として入手が可能である。
【００４３】
特に、ソルダーレジスト用途を最終目的としてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を用いる場合には、硬化、現像後に残留するカルボキシル基をなくし、かつより強固な硬化皮膜を得ることを目的として、反応性化合物（Ｆ）としてエポキシ樹脂を使用することが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後もカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）に由来するカルボキシル基が残留し、その硬化物は耐水性や加水分解性に劣る場合がある。そのような際にエポキシ樹脂を用いることで、残留するカルボキシル基とエポキシカルボキシレート化反応を起こすことで、さらに強固な架橋構造を形成させることができる。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を９７〜５質量％、好ましくは８７〜１０質量％を含む。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）以外の反応性化合物（Ｆ）を含む場合は、該反応性化合物（Ｆ）を３〜９５質量％、好ましくは３〜９０質量％含む。必要に応じてその他の成分を７０質量％程度を上限に含んでもよい。
【００４５】
反応性化合物（Ｆ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）のカルボキシル基のモル数に対してエポキシ基のモル数が８０〜２５０％、好ましくは１００〜２００％となるように使用する。
【００４６】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）と、必要に応じてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）以外の反応性化合物（Ｆ）とを混合して本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。この際には該組成物の用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に着色顔料を含んでいてもよく、着色顔料は本発明の樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）の水酸基により、特に優れた顔料への親和性、即ち分散性が発揮されると推察される。分散性が良好である結果として顔料濃度を高くすることが出来る。また、現像を必要とされる組成物においては分散性がより好適であり、良好なパターニング特性が発揮され、また、現像溶解部における現像残渣も少なく好適である。
【００４８】
該着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は成形用材料、皮膜形成用材料又はレジスト材料組成物として使用することができる。本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付けて物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、あるいは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。即ち、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂、ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる
【００５０】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。即ち、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料；ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料；ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料；ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等が挙げられる。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆる、ドライフイルムも本発明における皮膜形成用材料に該当する。
【００５１】
これら用途のうち、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）のカルボキシル基によって基材への密着性が高まるため、プラスチック基材若しくは金属基材を被覆するための用途に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は好ましく用いられる。
【００５２】
本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。即ち、照射部または未照射部を何らかの方法、例えば、溶剤やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行う組成物である。特に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かしてアルカリ水現像型レジスト材料としても優れている。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をレジスト材料として用いる場合は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。
【００５４】
中でも、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かしてソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストの用途が好ましい。
【００５５】
又、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められ、現像性も求められるようなドライフイルムにも好適に用いられる。
【００５６】
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線を照射することによって容易に硬化させることができ、得られる硬化物も本発明に含まれる。ここで活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。用途により適宜選択すればよいが、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、又は電子線が好ましい。
【００５８】
前記のように、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全体に７０質量％を上限に含有させてもよいその他の成分としては上記の着色材料の他に、光重合開始剤、その他の添加剤、塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。
【００５９】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等の一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
【００６０】
また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。
【００６１】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、例えば、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌなど）等が挙げられる。
【００６２】
ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。
【００６３】
ルイス酸のスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製 Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製 Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４など）等が挙げられる。
【００６４】
ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。
【００６５】
ハロゲン化物としては、例えば、２，２，２−トリクロロ−１−［４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製 Ｔｒｉｇｏｎａｌ ＰＩなど）、２．２−ジクロロ−１−［４−（フェノキシフェニル）］エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製 Ｓａｎｄｒａｙ １０００ など）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製 ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。
【００６６】
トリアジン系開始剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳなど）、２，４−トリクロロメチル（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂなど）、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製など）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【００６７】
ボーレート系開始剤としては、例えば、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられる。
【００６８】
その他の光酸発生剤等としては、例えば、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾールなど）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製 Ｖ５０など）、２，２−アゾビス［２−（イミダゾリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製 ＶＡ０４４など）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１など）、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製 ＣＧＩ−７８４など）等が挙げられる。
【００６９】
又、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いてもよい。また、ラジカル系とカチオン系の双方の光重合開始剤を併せて用いてもよい。光重合開始剤は１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００７０】
その他の添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。
【００７１】
また、その他の顔料材料として、例えば、着色を目的としない体質顔料を用いることも出来る。体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【００７２】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆる、イナートポリマー）、例えば、上記以外のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらを本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含む場合、その該組成物中の含有割合は４０質量％までの範囲が好ましい。
【００７３】
また、使用目的に応じた粘度を調整する目的で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に０〜９５質量％、さらに好ましくは０〜８０質量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は質量部を示す。
【００７５】
軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６に準じた方法で測定した。
３）酸価：ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準じた方法で測定した。
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分 ４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン
【００７６】
実施例１
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）としてＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５ （日本化薬（株）製、フェノールアラルキル型樹脂、軟化点６５℃、水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ）を３０ｇ、多塩基酸無水物（Ｂ）として無水コハク酸を１５．２ｇ（Ｍｗ＝１００）を混合した。
【００７７】
触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを使用し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が樹脂溶液全体の６５質量％となるように加え、１００℃１２時間反応させ、反応生成物（Ｃ）溶液（反応生成物（Ｃ）は６５質量％）を得た。
【００７８】
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、反応終了時の目標である理論固形分酸価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇに対し１８８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点を反応終了とした。
【００７９】
上記手順で得られた反応生成物（Ｃ）溶液にメタクリル酸グリシジル８．０５ｇを加え、１００℃５時間反応させ、目的とするカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ−１）を得た。こうして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ−１）の固形分酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は重量平均分子量で１６００であった。
【００８０】
比較例１
エポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬（株）製、ビフェニルーアラルキル型エポキシ樹脂、軟化点７０℃、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）３０ｇにアクリル酸７．６ｇを反応させ、固形分酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３４０００ｇ／ｅｑのエポキシアクリレート（Ｇ）を得た。その後テトラヒドロキシ無水フタル酸１３．６ｇを反応させ、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｇ−１）を得た。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｆ−１）の固形分酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は重量平均分子量で３５００であった。
【００８１】
実施例２
上記合成例で得られたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ−１）を、表１で示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練後、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクおよび感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
【００８２】
比較例２
比較用樹脂としてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｇ−１）を、表１で示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練後、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクおよび感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
【００８３】
表１ 感光性樹脂組成物の組成
実施例２ 比較例２
樹脂溶液 Ｅ−１ ５２
Ｇ−１ ５２
反応性架橋材 ＤＰＥＡ−１２ ４．４ ４．４
光重合開始剤 イルガキュアー９０７ ４ ４
ＤＥＴＸ−Ｓ ０．４ ０．４
硬化成分 ＲＥ−３０６ １７．５ １７．５
熱硬化触媒 メラミン １ １
フィラー等 硫酸バリウム １５ １５
フタロシアニンブルー ０．５ ０．５
添加剤 ＫＳ−６６ ０．４ ０．４
溶剤 ＤＰＭ ４．８ ４．８
【００８４】
表中略語
ＤＰＥＡ−１２：日本化薬 多官能アクリレート
イルガキュアー９０７：チバスペシャリティケミカルズ ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬 ２，４−ジメチルチオキサントン）
ＲＥ−３０６：日本化薬 ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
メラミン：２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
硫酸バリウム：堺化学 Ｂ３０
フタロシアニンブルー：大日精化 リオノールグリーン２ＹＳ
ＫＳ−６６：信越化学 ＫＳ−６６）
ＤＰＭ：協和発酵ケミカル ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００８５】
耐冷熱衝撃性評価
レジストの硬化膜を形成したポリイミドプリント基板を−６５〜１２０℃の範囲で冷熱衝撃試験を実施した。試験方法はＪＩＳ Ｃ５０１２−９．１：１９９３に準拠した。試験終了後、セロハンテープによる剥離試験を実施した。
○：剥がれなし
△：僅かな剥がれが観察される
×：剥離する
【００８６】
ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Steam and Temperature (高度加速蒸気および温度））評価
温度、湿度に対する信頼性評価として高温高湿下での電気特性を評価した。上記条件でクシ型電極基板上に作成した評価基板を、１２０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿槽にて、ＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し１００時間、１５０時間後のマイグレーションの有無を確認した。
○：全く変化無し
△：僅かな変化が観察される
×：マイグレーションが発生する
【００８７】
感度評価
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数（値）が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。
【００８８】
解像性評価
現像性は、得られたＬ／Ｓ＝１／１のパターンを顕微鏡で観察した。数値は解像した線幅を表す（単位：μｍ）。
【００８９】
耐熱性評価
耐熱性評価は、試験片にロジン系フラックス（タムラ化研）を塗布し、２９０℃で半田槽に１分間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、目視での観察を行った。
【００９０】
表２ 実施例１及び比較例１の結果
冷熱衝撃 ＨＡＳＴ 感度 解像性 耐熱性
実施例１ ○ ○ ８ １００ 僅かに白化
比較例１ ○ △ ９ １００ 僅かに白化
【００９１】
上記の結果から明らかなように、ソルダーマスクインクとして評価した場合、レジストとしての特性を大きく損なうことなく、高温高湿下にて安定した電気特性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物とその硬化物は、プリント配線基板の高信頼性を達成する為に、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像にてパターン形成できると共に、後硬化（ポストベーク）にて熱硬化して得られる硬化膜が十分な膜強度を有し高絶縁性で密着性、メッキ耐性に優れるだけでなく、特に高温高湿下にて安定した電気特性を示すソルダーマスクインキとして好適に用いることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。
【請求項２】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトール型ノボラック樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。
【請求項３】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）がノボラック型フェノール樹脂及び／又はフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類との縮合物であることを特徴とする請求項２に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。
【請求項４】
多塩基酸無水物（Ｂ）が無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。
【請求項５】
請求項１に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射せしめてなる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物を含む物品。
【請求項８】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）の製造方法。
【請求項１】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。
【請求項２】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトール型ノボラック樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。
【請求項３】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）がノボラック型フェノール樹脂及び／又はフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類との縮合物であることを特徴とする請求項２に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。
【請求項４】
多塩基酸無水物（Ｂ）が無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。
【請求項５】
請求項１に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射せしめてなる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物を含む物品。
【請求項８】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４９６０７（Ｐ２００９−２４９６０７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０３１６７（Ｐ２００８−１０３１６７）
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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