感放射線性組成物
【課題】各種放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用可能な感放射線性組成物を提供すること。
【解決手段】特定構造のカリックスアレン型化合物（Ａ）、側鎖に三級炭素を有する繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）、並びに感放射線性酸発生剤（Ｃ）、を含有する感放射線性組成物。
【解決手段】特定構造のカリックスアレン型化合物（Ａ）、側鎖に三級炭素を有する繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）、並びに感放射線性酸発生剤（Ｃ）、を含有する感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性組成物に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き、各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用可能な感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ等を用いた１００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性組成物として、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤との、化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、感度及び解像度を向上させるために、酸解離性基を有する成分、感放射線性酸発生剤、及び光活性化合物を含有する感放射線性組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体分野においてより高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性組成物には、より優れた感度、解像度が必要とされるようになってきた。また、それと同時に、より微細化が進むにつれて、パターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減する要求、焦点深度（以下、「ＤＯＦ」と記載する）を広くする要求、膜厚が変わったときのパターン幅変動（以下、「ΔＣＤ」と記載する）を低減する要求、更にはパターン形状を良好に維持する要求もますます強まってきた。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような感度、解像度に優れ、パターンのＬＷＲが小さく、ＤＯＦが広く、ΔＣＤが低減され、更にはパターン形状を良好に維持することが可能な条件を満たす感放射線性組成物の開発が急務になっている。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、感度、解像度が優れるとともに、パターンのＬＷＲが小さく、ＤＯＦが広く、ΔＣＤが低減され、更にはパターン形状を良好に維持することが可能な化学増幅型レジストとして好適に使用可能な感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感放射線性組成物に所定の成分を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性組成物が提供される。
【０００８】
［１］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）、並びに感放射線性酸発生剤（Ｃ）、を含有する感放射線性組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、下記一般式（３）、又は下記一般式（４）で表される基を示す。但し、複数のＲのうちの少なくとも１つは下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される基である。ｍは、相互に独立に、メチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ２が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
前記一般式（３）中のＲ３及び前記一般式（４）中のＲ４は、それぞれ、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ３又はＲ４が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０〜５の整数を表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感放射線性組成物は、感度、解像度が優れるとともに、パターンのＬＷＲが小さく、ＤＯＦが広く、ΔＣＤが低減され、更にはパターン形状を良好に維持することが可能であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１７】
１．感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、波長が２００ｎｍ以下のレーザーを用いたリソグラフィーに好適に用いられるものであり、一般式（１）で表される化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）化合物」と記載する）、一般式（２）で表される繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）（以下、「（Ｂ）重合体」と記載する）、並びに感放射線性酸発生剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）光酸発生剤」と記載する）、を含有するものである。
【００１８】
１．１ （Ａ）化合物
（Ａ）化合物は、一般式（１）で表される化合物である。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、一般式（３）又は一般式（４）で表される基を示す。但し、複数のＲのうちの少なくとも１つは一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。ｍは、相互に独立に、メチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００２１】
【化５】
【００２２】
一般式（３）中のＲ３及び一般式（４）中のＲ４は、それぞれ、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ３又はＲ４が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０〜５の整数を表す。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒとして表される基のうち、少なくとも１つは一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。（Ａ）化合物は、その分子末端に酸解離性基として一般式（３）又は一般式（４）で表される基を有するので、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる。
【００２４】
また、（Ａ）化合物は、一般式（５）で表すように、一般式（１）中、２４個あるＲのうちの１２個以上が、一般式（３）及び一般式（４）で表される基の少なくともいずれかであることが好ましく、２４個あるＲの全てが一般式（３）及び一般式（４）で表される基の少なくともいずれかであることが更に好ましい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
一般式（５）中、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ３又はＲ４が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。ｎは相互に独立に、０〜５の整数を示す。ｍは、相互に独立に、メチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。
【００２７】
また、（Ａ）化合物は、一般式（５）中、複数ある一般式（３）又は一般式（４）で表される基のうち、Ｒ３又はＲ４として表される基の少なくとも１個が炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、各一般式（３）又は一般式（４）で表される基のうち、Ｒ３又はＲ４として表される基の少なくとも１個ずつが炭素数１〜６のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（３）中のＲ３又は一般式（４）中のＲ４として表される基のうち、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２９】
一般式（４）中、ＣｎＨ２ｎとして表される基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピレン基、２，２−プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００３０】
一般式（３）中のＲ３又は一般式（４）中のＲ４として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及びいずれか２つのＲ３又はＲ４が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基として、具体的には、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを上記のアルキル基で置換した基が好ましい。
【００３１】
一般式（３）中のＲ３又は一般式（４）中のＲ４として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体として、具体的には、上記の１価の脂環式炭化水素基を、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数１〜４のシアノアルキル基等の置換基の１種以上で置換した誘導体を挙げることができる。これらの中でも、上記の１価の脂環式炭化水素基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基で置換した誘導体であることが好ましい。
【００３２】
また、一般式（３）中のＲ３又は一般式（４）中のＲ４として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３３】
一般式（３）中の「−Ｃ（Ｒ３）３」で表される基又は一般式（４）中の「−Ｃ（Ｒ４）３」で表される基として、より具体的には、一般式（６ａ）〜（６ｆ）で表される基を挙げることができる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
一般式（６ａ）〜（６ｆ）中、Ｒ５は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。一般式（６ｃ）中、ｓは、０又は１を示す。
【００３６】
一般式（６ａ）〜（６ｆ）中、Ｒ５として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
（（Ａ）化合物の合成方法）
（Ａ）化合物を合成する方法は特に制限されるものではないが、例えば、国際公開第２００５／０７５３９８号パンフレットに記載されている方法で合成することができる。
【００３８】
（Ａ）化合物の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、４０質量部下であることが更に好ましく、０．１〜２０質量部であることが特に好ましい。（Ａ）化合物の含有量が７０質量部超であると、波長１９３ｎｍにおける透過率が大きくなり矩形のパターン形状が得られなくなる場合がある。
【００３９】
１．２ （Ｂ）重合体
（Ｂ）重合体は、一般式（２）で表される繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位を含む重合体である。また、（Ｂ）重合体は、アルカリ水溶液に不溶あるいは難溶であり、酸解離性基を含み、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる重合体である。なお、本明細書にいう、「アルカリ水溶液に不溶あるいは難溶」とは、（Ｂ）重合体と（Ｃ）光酸発生剤を含有する感放射線性組成物によって得られるレジスト膜からレジストパターンを形成する際に使用されるアルカリ現像条件下で、レジスト膜に代えて（Ｂ）重合体によってのみ得られる被膜を現像した場合、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。なお、（Ｂ）重合体は、１種単独の（Ｂ）重合体であっても良く、２種以上の（Ｂ）重合体を混合した重合体であっても良い。
【００４０】
【化８】
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ２が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。
【００４２】
（Ｂ）重合体は、ハロゲン原子や金属等の不純物が少なく、残留した単量体やオリゴマー成分が既定値以下（例えば、ＨＰＬＣで０．１質量％以下）であることが好ましい。不純物等を少なくすることにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善できることに加えて、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストを形成することができる。
【００４３】
このような不純物等の少ない（Ｂ）重合体を得る方法としては、例えば、以下の方法がある。金属等の不純物を除去するための方法として、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や、しゅう酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することにより、金属をキレート状態にして除去する方法がある。
【００４４】
また、（Ｂ）重合体の残留した単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去するための方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合体溶液を貧溶媒へ滴下させることで、重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留した単量体等を除去する再沈澱法、濾別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等がある。なお、これらの方法を組み合わせることもできる。また、再沈澱法に用いられる貧溶媒は、精製する重合体の物性等により適宜選定することができる。
【００４５】
（一般式（２）で表される繰り返し単位）
【００４６】
【化９】
【００４７】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ２が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。
【００４８】
一般式（２）中、Ｒ２として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及びいずれか２つのＲ２が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基として、具体的には、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを上記のアルキル基で置換した基が好ましい。
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ２として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体として、具体的には、上記の１価の脂環式炭化水素基を、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数１〜４のシアノアルキル基等の置換基の１種以上で置換した誘導体を挙げることができる。これらの中でも、上記の１価の脂環式炭化水素基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基で置換した誘導体であることが好ましい。
【００５０】
また、一般式（２）中、Ｒ２として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５１】
一般式（２）中の「−Ｃ（Ｒ２）３」で表される基として、より具体的には、一般式（６ａ）〜（６ｆ）で表される基を挙げることができる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
一般式（６ａ）〜（６ｆ）中、Ｒ５は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。一般式（６ｃ）中、ｓは、０又は１を示す。
【００５４】
一般式（６ａ）〜（６ｆ）中、Ｒ５として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５５】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（７−１）〜（７−８）で表される繰り返し単位等がある。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
一般式（７−１）〜（７−８）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。
【００５８】
（酸性基を有する繰返し単位）
また、（Ｂ）重合体は酸性基を有する繰返し単位を含んでいても良い。酸性基は、アルカリ水溶液と親和性を持つ極性官能基であれば特に制限はない。例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等がある。これらの中でも、アルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる効果が高いという理由から、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましい。（Ｂ）重合体は、１種単独の酸性基を有する繰返し単位を含む重合体であっても良く、２種以上の酸性基を有する繰返し単位を含む重合体であっても良い。
【００５９】
（（Ｂ）重合体の物性）
（Ｂ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、３，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下する場合がある。一方、３００，０００超であると、レジストとしての現像性が低下する場合がある。
【００６０】
（Ｂ）重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００６１】
１．３ （Ｃ）光酸発生剤
（Ｃ）光酸発生剤は、一般式（８）で表される構造を有する、露光により分解される酸発生剤であることが好ましい。なお、（Ｃ）光酸発生剤は、１種単独の（Ｃ）光酸発生剤であっても良く、２種以上の（Ｃ）光酸発生剤を混合した（Ｃ）光酸発生剤であっても良い。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
一般式（８）中、Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシル基、或いは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ８は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていても良いフェニル基、又は置換されていても良いナフチル基を示すか、或いは２つのＲ８が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基を示す。なお、該２価の基は置換されていても良い。Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｘ−は、一般式（９）で表されるアニオンを示し、ｋは、０〜２の整数を示し、ｑは、０〜１０の整数を示す。
【００６４】
Ｒ１０ＣｎＦ２ｎＳＯ３− （９）
（一般式（９）中、Ｒ１０は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは、１〜１０の整数を示す。）
【００６５】
一般式（８）中、Ｒ８として表される基のうち、２つのＲ８が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、一般式（８）中の硫黄原子を含めて５員環又は６員環を形成する基であることが好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基であることが更に好ましい。
【００６６】
また、該２価の基に置換する置換基としては、例えば、前記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体に例示した、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基や、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等がある。なお、一般式（８）中、Ｒ８として表される基は、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２つのＲ８が相互に結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００６７】
一般式（８）中、カチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が好ましい。
【００６８】
一般式（９）中、「ＣｎＦ２ｎ−」として表される基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基である。このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であっても良い。なお、ｎは１、２、４、又は８であることが好ましい。また、Ｒ９で表される基のうち、置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００６９】
一般式（９）中、アニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等が好ましい。
【００７０】
（Ｃ）光酸発生剤の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保するという観点から、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましい。（Ｃ）光酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する場合がある。一方、３０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難い場合がある。
【００７１】
（Ｃ）光酸発生剤は、一般式（８）で表される構造を有する光酸発生剤以外の、その他の光酸発生剤を用いることも可能であり、一般式（８）で表される構造を有する光酸発生剤と、その他の光酸発生剤を併用することも好ましい。その他の光酸発生剤を併用する場合、その他の光酸発生剤の使用割合は、一般式（８）で表される構造を有する光酸発生剤とその他の光酸発生剤の合計に対して、通常、８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
【００７２】
その他の光酸発生剤として、具体的には、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【００７３】
その他の光酸発生剤の好ましい例示としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等がある。これらのその他の光酸発生剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７４】
１．４ （Ｄ）その他の成分
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤（但し、（Ａ）化合物を除く）、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
【００７５】
（酸拡散制御剤）
本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤が含有されることが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により（Ｃ）光酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を含有させることにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物を用いることが好ましい。
【００７６】
含窒素有機化合物としては、例えば、一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
一般式（１０）中、Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは置換又は非置換のアラルキル基を示す。
【００７９】
含窒素化合物（Ｉ）の好ましい例示としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類等がある。
【００８０】
含窒素化合物（ＩＩ）の好ましい例示としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等がある。
【００８１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）の好ましい例示としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等がある。
【００８２】
アミド基含有化合物の好ましい例示としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等がある。
【００８３】
ウレア化合物の好ましい例示としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。含窒素複素環化合物の好ましい例示としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等がある。
【００８４】
酸拡散制御剤の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。なお、酸拡散制御剤を含有させる場合、含有量の下限は、通常、０．００１質量部以上である。酸拡散制御剤の含有量が１５質量部超であると、レジストとしての感度及び放射線照射部の現像性が低下する場合がある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【００８５】
（脂環族添加剤）
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する。
【００８６】
脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【００８７】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等がある。なお、脂環族添加剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８８】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、界面活性剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８９】
界面活性剤の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
【００９０】
（増感剤）
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｃ）光酸発生剤に伝達し、それにより酸の発生量を増加させる作用を有し、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【００９１】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等がある。なお、増感剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。増感剤の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【００９２】
（他の添加剤）
他の添加剤として、例えば、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等がある。
【００９３】
１．５ （Ｅ）溶剤
本発明の感放射線性組成物は、例えば、（Ａ）化合物、（Ｂ）重合体、（Ｃ）光酸発生剤や酸拡散制御剤等の添加剤を、感放射線性組成物に対して、全固形分濃度が３〜５０質量％となるように、溶剤に溶解させた後、孔径２００ｎｍ程度のフィルターで濾過することにより組成物溶液として調製することができる。なお、全固形分濃度は、５〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００９４】
組成物溶液の調製に使用する溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレン、グリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【００９５】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等がある。なお、溶剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９６】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルの群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。但し、シクロヘキサノンは溶解性の点からは有効な溶剤であるが、毒性を有する点においてできるだけ使用を避けることが好ましい。
【００９７】
２．レジストパターン形成方法
レジストパターン形成方法は、本発明の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成し、形成したレジスト膜に対して、所望のレジストパターンを備えるマスクを介して露光を行ない、露光されたレジスト膜をアルカリ現像する方法である。
【００９８】
２．１ レジスト膜の形成
「１．感放射線性組成物」にて記載した感放射線性組成物を溶剤に溶解させて調製した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、イオン注入すべき固体上、イオン注入すべき薄膜を形成した基板上、又は反射防止膜を形成した基盤上等に塗布し、乾燥させることによってレジスト膜を形成することができる。なお、基板としては、例えば、シリコンウエハー、酸化シリコン薄膜で被覆されたウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等がある。
【００９９】
レジスト膜の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが更に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜３００ｎｍであることが最も好ましい。膜厚が１０００ｎｍ超であると、パターンが解像できなくなる場合がある。
【０１００】
２．２ 露光
レジスト膜の形成後、必要に応じて加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行い、所定のレジストパターンを形成するようにレジスト膜を露光する。なお、その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができる。これらの中でも、２００ｎｍ以下のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１０１】
ＰＢの条件としては、加熱温度が３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましく、７０〜１５０℃であることが特に好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜３分であることが好ましく、１５秒〜２分であることが更に好ましく、３０〜９０秒であることが特に好ましい。
【０１０２】
また、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、（Ｂ）重合体中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましく、７０〜１５０℃であることが特に好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜３分であることが好ましく、１５秒〜２分であることが更に好ましく、３０〜９０秒であることが特に好ましい。
【０１０３】
なお、本発明の感放射線性組成物は、反射防止膜を形成した基板を用いなくても良いが、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すことができるため、反射防止膜を形成した基板を用いることが好ましい。このような反射防止膜は、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されている。また、反射防止膜以外にも、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることも好ましい。そして、これらの技術（反射防止膜と保護膜）を併用することもできる。
【０１０４】
２．３ アルカリ現像
露光を行ったレジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。アルカリ現像液の好ましい例示としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを水に溶解させたアルカリ性水溶液等がある。
【０１０５】
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が、１０質量％超であると、非照射部も現像液に溶解する場合がある。また、アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像した後、水で洗浄した後、乾燥させることが一般的である。
【０１０６】
２．４ イオンインプランテーション用
本発明の感放射線性組成物は、特にインプランテーション等に用いられる高反射基盤上でも好適に用いることができる材料であるが、本発明は高反射基盤上に限られるものではない。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１０８】
［核磁気共鳴スペクトル］：商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子社製を用いて測定した。
【０１０９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１０】
［膜厚（ｎｍ）］：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の分光エリプソメーター「ＵＶ１２８０ＳＥ」を用いて測定した。
【０１１１】
［感度（Ｊ／ｍ２）］：ポジ型のレジストパターンが形成されたシリコン基板の線幅１１５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、日立社製の「測長ＳＥＭ：Ｓ９３８０」にてレジストパターン上部から観察し、１対１の線幅に形成する露光量（最適露光量）を感度とした。
【０１１２】
［解像度（ｎｍ）］：感度評価における最適露光量（Ｊ／ｍ２）で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
【０１１３】
［ＬＷＲ（ｎｍ）及びその評価］：ポジ型のレジストパターンが形成されたシリコン基板の線幅１１５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、日立社製の「測長ＳＥＭ：Ｓ９３８０」にてレジストパターン上部から観察する際、線幅を任意に観測し、その測定ばらつきを３σで算出し、評価した。このときＬＷＲが６．０以下のものを「○」と評価し、６．０超のものを「×」と評価した。
【０１１４】
［孤立ラインのＤＯＦ（ＩＳＯ／ＤＯＦ）（ｎｍ）及びその評価］：ポジ型のレジストパターンが形成されたシリコン基板の線幅１１５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１０Ｓ）を、日立社製の「測長ＳＥＭ：Ｓ９３８０」にてレジストパターン上部から観察し、そのパターン幅を測定した。パターン幅が１１５ｎｍ±１１．５ｎｍの線幅のものをＤＯＦの対象範囲とし、０．１５以上のものを「○」と評価し、０．１５未満のものを「×」と評価した。
【０１１５】
［パターン形状の評価］：線幅１１５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が形成されたポジ型のレジストパターンのパターン断面を、日立社製の「断面観察ＳＥＭ：Ｓ４８００」にて観察した。図１に示すように、基板１上に形成されたパターン２の上部の線幅をＬ１、下部の線幅をＬ２としたとき、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５〜＋０．１５の範囲にある場合を「○」と評価し、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５未満の場合、又は＋０．１５超の場合を「×」と評価した。
【０１１６】
［パターン幅変動（ｎｍ）及びその評価］：前記「感度」と同様にして得られたポジ型のレジストパターンが形成されたシリコン基板（ウエハー）における膜厚１６８〜２３８ｎｍの範囲で１４ｎｍ毎の各膜厚において、膜厚２２４ｎｍにおける最適露光量（Ｊ／ｍ２）を照射して解像した際の線幅１１５ｎｍの１Ｌ／１Ｓパターンを観測し、観測されたパターン線幅の最大値と最小値の差が６０ｎｍ以下の場合を「○」と評価し、６０ｎｍをこえる場合を「×」と評価した。
【０１１７】
［消衰係数］：レジスト膜について、ＷＯＯＬＬＡＭ社製の分光エリプソメーター「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ：ＶＵ−３０３」を用いて、波長１９３ｎｍの露光光の消衰係数ｋを測定した。
【０１１８】
合成例１〜３に用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を以下に記す。
【０１１９】
【化１４】
【０１２０】
また、合成例４〜８に用いた単量体（Ｍ−５）〜（Ｍ−１０）を以下に記す。
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
（合成例１）
滴下漏斗を装着させた三口フラスコに回転子を入れ、化合物（Ｍ−１）５．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．８８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（７２ｍＬ）を加え、７０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却し、炭酸カリウム１２．０ｇ（８６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、７０℃で１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、撹拌しながら、Ｎ−メチルピロリドン（２４ｍＬ）に溶解させた化合物（Ｍ−２）１０．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下し、６０℃で６時間反応させた。３％シュウ酸水溶液３００ｇに反応母液を注ぎ、固体を析出させた。その後、酢酸エチル６００ｇを加え析出した固体を溶解させ、酢酸エチル層を回収した。再度、水層を酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出し、酢酸エチル層を合わせて、３％シュウ酸水溶液（１００ｍＬ×２回）で洗浄した後、水洗（水１５０ｍＬ×４回）し、水層のｐＨが６〜７であることを確認した。酢酸エチル層を回収し、濃縮して固化させてオイル状の固体を得た。得られたオイル状の固体をテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ固体を析出させた。メタノールを濾過し、ウェットケーキにメタノール（１５０ｍＬ）を加えて洗浄し、更に固体を濾別後、６０℃で減圧乾燥させて黄色固体（１２．２５ｇ、収率５８％）を得た。この黄色固体を（Ａ−１）化合物とし、その構造を式（１１）で示す。
【０１２３】
合成した（Ａ−１）化合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、（Ａ−１）化合物における保護率（（Ａ−１）化合物中のフェノール性水酸基の水素原子が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換された割合）は５０ｍｏｌ％であった。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）
【０１２５】
【化１６】
【０１２６】
（合成例２）
ナスフラスコに回転子を入れ、化合物（Ｍ−１）０．８５ｇ（０．５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量１２ｍｍｏｌ）及び脱水ピリジン６ｍＬを加えて室温で内容物が溶けきるまで撹拌した。その後、化合物（Ｍ−４）（ジ−ｔ−ブチルジカーボネート）３．９３ｇ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４８時間撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、１Ｎクエン酸水溶液で２回、蒸留水で６回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、クロロホルムを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）により単離精製を行った。単離精製後、展開溶媒を減圧留去して黄色粉末固体（１．６６ｇ、収率８１％）を得た。この化合物を（Ａ−２）化合物とし、その構造を式（１２）で示す。
【０１２７】
合成した（Ａ−２）化合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、（Ａ−２）化合物における保護率（（Ａ−２）化合物中のフェノール性水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された割合）は１００ｍｏｌ％であった。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８３−２．１７（ｍ，８４Ｈ）、４．１５（ｂｒ，４．０Ｈ）、６．６３−７．０４（ｍ，８Ｈ）
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
（合成例３）
ナスフラスコに回転子を入れ、化合物（Ｍ−１）０．８５ｇ（０．５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量１２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．１９ｇ、炭酸セシウム５．８６ｇ（１８ｍｍｏｌ）及び３ｍＬの脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて室温で内容物が溶けきるまで撹拌した。その後、化合物（Ｍ−３）（臭化酢酸のｔ−ブチルエステル（Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ Ｅｓｔｅｒ ））３．５１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で４８時間撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、蒸留水で６回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、減圧留去を行い濃縮した。良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用い再沈精製を１回行い、得られた沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝３：１）により単離精製を行った。単離精製後、展開溶媒を減圧留去して黄色固体（０．３６ｇ、収率２０．１％）を得た。この化合物を（Ａ−３）化合物とし、その構造を式（１３）で示す。
【０１３１】
合成した（Ａ−３）化合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、（Ａ−３）化合物における保護率（（Ａ−３）化合物中のフェノール性水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された割合）は７４ｍｏｌ％であった。
【０１３２】
【化１８】
【０１３３】
（合成例４）
単量体（Ｍ−５）４５．０６ｇ（５０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−１０）５４．９４ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解させ、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０６ｇを投入して単量体溶液を調製した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコを攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、濾別し、５０℃で１７時間乾燥させた。乾燥後、白色粉末（８１ｇ、収率８１％）を得た。この白色粉末を（Ｂ−１）重合体とした。
【０１３４】
合成した（Ｂ−１）重合体は、Ｍｗが６４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。
【０１３５】
（合成例５）
単量体（Ｍ−５）３１．３１ｇ（３６ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−６）１５．６６ｇ（１４ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−１０）５３．０３ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解させ、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．９２ｇを投入して単量体溶液を調製した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコを攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて三口フラスコに３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにて２回洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥させた。乾燥後、白色粉末を得た（７８ｇ、収率７８％）。この白色粉末を（Ｂ−２）重合体とした。
【０１３６】
合成した（Ｂ−２）重合体は、Ｍｗが６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。
【０１３７】
（合成例６）
単量体（Ｍ−５）３１．６１ｇ（３６ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−７）１４．８６ｇ（１４ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−１０）５３．５３ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解させ、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．９６ｇを投入して単量体溶液を調製した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコを攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて三口フラスコに３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにて２回洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥させた。乾燥後、白色粉末（７５ｇ、収率７５％）を得た。この白色粉末を（Ｂ−３）重合体とした。
【０１３８】
合成した（Ｂ−３）重合体は、Ｍｗが６２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。
【０１３９】
（合成例７）
単量体（Ｍ−５）３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−７）１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−１０）５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解させ、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．４７ｇを投入して単量体溶液を調製した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコを攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて三口フラスコに３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにて２回洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥させた。乾燥後、白色粉末（８７ｇ、収率８７％）を得た。この白色粉末を（Ｂ−４）重合体とした。
【０１４０】
合成した（Ｂ−４）重合体は、Ｍｗが７３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９であった。
【０１４１】
（合成例８）
単量体（Ｍ−６）３０．７４ｇ（３０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−９）２０．６７ｇ（２０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−１０）４８．５９ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解させ、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．０３ｇを投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコを攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにて２回洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥させた。乾燥後、白色粉末（７７ｇ、収率７７％）を得た。この白色粉末を（Ｂ−５）重合体とした。
【０１４２】
合成した（Ｂ−５）重合体は、Ｍｗが５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。
【０１４３】
ここで、表１に合成例４〜８に用いた単量体及びその使用量（ｍｏｌ％）を示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
（実施例１）
（Ａ−１）化合物１０部、（Ｂ−１）重合体１００部、（Ｃ−１）光酸発生剤５部、（Ｄ−１）酸拡散制御剤１部、並びに溶剤として（Ｅ−１）９７４部、（Ｅ−２）４１７部、及び（Ｅ−３）３０部を混合して均一な溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。
【０１４６】
次に、レジストパターンが形成されたシリコン基板を以下のようにして作製した。先ず、Ｂａｒｅ−Ｓｉ基板表面にヘキサメチルジシラザンを１５０℃で５０秒間曝し、表面処理を施した。このシリコンウエハー上に、レジスト膜の膜厚が２００ｎｍとなるように組成物溶液をスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレートにて、１２０℃、６０秒の条件でＰＢを行なうことによりシリコンウエハーにレジスト膜を形成した。形成した膜厚２００ｎｍのレジスト膜に、ニコン社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。露光後、１１０℃、６０秒でＰＥＢを行なった後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって２５℃で６０秒間現像した。その後、水洗、乾燥させて、ポジ型のレジストパターンが形成されたシリコン基板を得た。このシリコン基板の、感度は２８３Ｊ／ｍ２であり、解像度は１００ｎｍであり、ＬＷＲの測定値は５．６ｎｍであり、その評価は「○」であり、孤立ラインのＤＯＦの測定値は０．２０ｎｍであり、その評価は「○」であり、パターン形状は「○」であり、パターン幅の測定値は６０ｎｍであり、その評価は「○」であり、消衰係数は０．０５３であった。なお、図１に、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図を示す。
【０１４７】
（実施例２〜１２、比較例１）
表２に示す配合処方で組成物溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして各ポジ型のレジストパターンが形成されたシリコン基板を得た。得られたシリコン基板を用いて各評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
なお、表２に記載の（Ａ）化合物及び（Ｂ）重合体以外の各成分を以下に示す。
【０１５０】
（Ｃ）光酸発生剤
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
（Ｃ−２）： ４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル テトラヒドロチオフェニウム ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ−３）：トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
【０１５１】
（Ｄ）酸拡散制御剤
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１５２】
（Ｅ）溶剤
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：ガンマブチロラクトン
【０１５３】
（Ｆ）低分子化合物
（Ｆ−１）：リトコール酸−ｔ−ブトキシカルボニルメチル
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
表３から明らかなように、実施例１〜１２の感放射線性組成物は、比較例１の感放射線性組成物に比べて、良好な感度及び解像度を有し、良好なＬＷＲ、孤立ラインのＤＯＦ、パターンの形状、並びにパターン幅変動の小さいレジスト膜を形成することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の感放射線性組成物は、リソグラフィーにおけるレジスト膜を形成するための塗工液として特に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１：基板、２：パターン、Ｌ１：パターンの上部での線幅、Ｌ２：パターンの下部での線幅。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性組成物に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き、各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用可能な感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ等を用いた１００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性組成物として、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤との、化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、感度及び解像度を向上させるために、酸解離性基を有する成分、感放射線性酸発生剤、及び光活性化合物を含有する感放射線性組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体分野においてより高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性組成物には、より優れた感度、解像度が必要とされるようになってきた。また、それと同時に、より微細化が進むにつれて、パターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減する要求、焦点深度（以下、「ＤＯＦ」と記載する）を広くする要求、膜厚が変わったときのパターン幅変動（以下、「ΔＣＤ」と記載する）を低減する要求、更にはパターン形状を良好に維持する要求もますます強まってきた。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような感度、解像度に優れ、パターンのＬＷＲが小さく、ＤＯＦが広く、ΔＣＤが低減され、更にはパターン形状を良好に維持することが可能な条件を満たす感放射線性組成物の開発が急務になっている。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、感度、解像度が優れるとともに、パターンのＬＷＲが小さく、ＤＯＦが広く、ΔＣＤが低減され、更にはパターン形状を良好に維持することが可能な化学増幅型レジストとして好適に使用可能な感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感放射線性組成物に所定の成分を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性組成物が提供される。
【０００８】
［１］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）、並びに感放射線性酸発生剤（Ｃ）、を含有する感放射線性組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、下記一般式（３）、又は下記一般式（４）で表される基を示す。但し、複数のＲのうちの少なくとも１つは下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される基である。ｍは、相互に独立に、メチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ２が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
前記一般式（３）中のＲ３及び前記一般式（４）中のＲ４は、それぞれ、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ３又はＲ４が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０〜５の整数を表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感放射線性組成物は、感度、解像度が優れるとともに、パターンのＬＷＲが小さく、ＤＯＦが広く、ΔＣＤが低減され、更にはパターン形状を良好に維持することが可能であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１７】
１．感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、波長が２００ｎｍ以下のレーザーを用いたリソグラフィーに好適に用いられるものであり、一般式（１）で表される化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）化合物」と記載する）、一般式（２）で表される繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）（以下、「（Ｂ）重合体」と記載する）、並びに感放射線性酸発生剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）光酸発生剤」と記載する）、を含有するものである。
【００１８】
１．１ （Ａ）化合物
（Ａ）化合物は、一般式（１）で表される化合物である。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、一般式（３）又は一般式（４）で表される基を示す。但し、複数のＲのうちの少なくとも１つは一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。ｍは、相互に独立に、メチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００２１】
【化５】
【００２２】
一般式（３）中のＲ３及び一般式（４）中のＲ４は、それぞれ、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ３又はＲ４が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０〜５の整数を表す。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒとして表される基のうち、少なくとも１つは一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。（Ａ）化合物は、その分子末端に酸解離性基として一般式（３）又は一般式（４）で表される基を有するので、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる。
【００２４】
また、（Ａ）化合物は、一般式（５）で表すように、一般式（１）中、２４個あるＲのうちの１２個以上が、一般式（３）及び一般式（４）で表される基の少なくともいずれかであることが好ましく、２４個あるＲの全てが一般式（３）及び一般式（４）で表される基の少なくともいずれかであることが更に好ましい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
一般式（５）中、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ３又はＲ４が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。ｎは相互に独立に、０〜５の整数を示す。ｍは、相互に独立に、メチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。
【００２７】
また、（Ａ）化合物は、一般式（５）中、複数ある一般式（３）又は一般式（４）で表される基のうち、Ｒ３又はＲ４として表される基の少なくとも１個が炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、各一般式（３）又は一般式（４）で表される基のうち、Ｒ３又はＲ４として表される基の少なくとも１個ずつが炭素数１〜６のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（３）中のＲ３又は一般式（４）中のＲ４として表される基のうち、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２９】
一般式（４）中、ＣｎＨ２ｎとして表される基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピレン基、２，２−プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００３０】
一般式（３）中のＲ３又は一般式（４）中のＲ４として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及びいずれか２つのＲ３又はＲ４が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基として、具体的には、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを上記のアルキル基で置換した基が好ましい。
【００３１】
一般式（３）中のＲ３又は一般式（４）中のＲ４として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体として、具体的には、上記の１価の脂環式炭化水素基を、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数１〜４のシアノアルキル基等の置換基の１種以上で置換した誘導体を挙げることができる。これらの中でも、上記の１価の脂環式炭化水素基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基で置換した誘導体であることが好ましい。
【００３２】
また、一般式（３）中のＲ３又は一般式（４）中のＲ４として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３３】
一般式（３）中の「−Ｃ（Ｒ３）３」で表される基又は一般式（４）中の「−Ｃ（Ｒ４）３」で表される基として、より具体的には、一般式（６ａ）〜（６ｆ）で表される基を挙げることができる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
一般式（６ａ）〜（６ｆ）中、Ｒ５は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。一般式（６ｃ）中、ｓは、０又は１を示す。
【００３６】
一般式（６ａ）〜（６ｆ）中、Ｒ５として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
（（Ａ）化合物の合成方法）
（Ａ）化合物を合成する方法は特に制限されるものではないが、例えば、国際公開第２００５／０７５３９８号パンフレットに記載されている方法で合成することができる。
【００３８】
（Ａ）化合物の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、４０質量部下であることが更に好ましく、０．１〜２０質量部であることが特に好ましい。（Ａ）化合物の含有量が７０質量部超であると、波長１９３ｎｍにおける透過率が大きくなり矩形のパターン形状が得られなくなる場合がある。
【００３９】
１．２ （Ｂ）重合体
（Ｂ）重合体は、一般式（２）で表される繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位を含む重合体である。また、（Ｂ）重合体は、アルカリ水溶液に不溶あるいは難溶であり、酸解離性基を含み、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる重合体である。なお、本明細書にいう、「アルカリ水溶液に不溶あるいは難溶」とは、（Ｂ）重合体と（Ｃ）光酸発生剤を含有する感放射線性組成物によって得られるレジスト膜からレジストパターンを形成する際に使用されるアルカリ現像条件下で、レジスト膜に代えて（Ｂ）重合体によってのみ得られる被膜を現像した場合、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。なお、（Ｂ）重合体は、１種単独の（Ｂ）重合体であっても良く、２種以上の（Ｂ）重合体を混合した重合体であっても良い。
【００４０】
【化８】
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ２が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。
【００４２】
（Ｂ）重合体は、ハロゲン原子や金属等の不純物が少なく、残留した単量体やオリゴマー成分が既定値以下（例えば、ＨＰＬＣで０．１質量％以下）であることが好ましい。不純物等を少なくすることにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善できることに加えて、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストを形成することができる。
【００４３】
このような不純物等の少ない（Ｂ）重合体を得る方法としては、例えば、以下の方法がある。金属等の不純物を除去するための方法として、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や、しゅう酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することにより、金属をキレート状態にして除去する方法がある。
【００４４】
また、（Ｂ）重合体の残留した単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去するための方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合体溶液を貧溶媒へ滴下させることで、重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留した単量体等を除去する再沈澱法、濾別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等がある。なお、これらの方法を組み合わせることもできる。また、再沈澱法に用いられる貧溶媒は、精製する重合体の物性等により適宜選定することができる。
【００４５】
（一般式（２）で表される繰り返し単位）
【００４６】
【化９】
【００４７】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ２が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。
【００４８】
一般式（２）中、Ｒ２として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及びいずれか２つのＲ２が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基として、具体的には、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを上記のアルキル基で置換した基が好ましい。
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ２として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体として、具体的には、上記の１価の脂環式炭化水素基を、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数１〜４のシアノアルキル基等の置換基の１種以上で置換した誘導体を挙げることができる。これらの中でも、上記の１価の脂環式炭化水素基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基で置換した誘導体であることが好ましい。
【００５０】
また、一般式（２）中、Ｒ２として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５１】
一般式（２）中の「−Ｃ（Ｒ２）３」で表される基として、より具体的には、一般式（６ａ）〜（６ｆ）で表される基を挙げることができる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
一般式（６ａ）〜（６ｆ）中、Ｒ５は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。一般式（６ｃ）中、ｓは、０又は１を示す。
【００５４】
一般式（６ａ）〜（６ｆ）中、Ｒ５として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５５】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（７−１）〜（７−８）で表される繰り返し単位等がある。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
一般式（７−１）〜（７−８）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。
【００５８】
（酸性基を有する繰返し単位）
また、（Ｂ）重合体は酸性基を有する繰返し単位を含んでいても良い。酸性基は、アルカリ水溶液と親和性を持つ極性官能基であれば特に制限はない。例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等がある。これらの中でも、アルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる効果が高いという理由から、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましい。（Ｂ）重合体は、１種単独の酸性基を有する繰返し単位を含む重合体であっても良く、２種以上の酸性基を有する繰返し単位を含む重合体であっても良い。
【００５９】
（（Ｂ）重合体の物性）
（Ｂ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、３，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下する場合がある。一方、３００，０００超であると、レジストとしての現像性が低下する場合がある。
【００６０】
（Ｂ）重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００６１】
１．３ （Ｃ）光酸発生剤
（Ｃ）光酸発生剤は、一般式（８）で表される構造を有する、露光により分解される酸発生剤であることが好ましい。なお、（Ｃ）光酸発生剤は、１種単独の（Ｃ）光酸発生剤であっても良く、２種以上の（Ｃ）光酸発生剤を混合した（Ｃ）光酸発生剤であっても良い。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
一般式（８）中、Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシル基、或いは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ８は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていても良いフェニル基、又は置換されていても良いナフチル基を示すか、或いは２つのＲ８が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基を示す。なお、該２価の基は置換されていても良い。Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｘ−は、一般式（９）で表されるアニオンを示し、ｋは、０〜２の整数を示し、ｑは、０〜１０の整数を示す。
【００６４】
Ｒ１０ＣｎＦ２ｎＳＯ３− （９）
（一般式（９）中、Ｒ１０は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは、１〜１０の整数を示す。）
【００６５】
一般式（８）中、Ｒ８として表される基のうち、２つのＲ８が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、一般式（８）中の硫黄原子を含めて５員環又は６員環を形成する基であることが好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基であることが更に好ましい。
【００６６】
また、該２価の基に置換する置換基としては、例えば、前記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体に例示した、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基や、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等がある。なお、一般式（８）中、Ｒ８として表される基は、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２つのＲ８が相互に結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００６７】
一般式（８）中、カチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が好ましい。
【００６８】
一般式（９）中、「ＣｎＦ２ｎ−」として表される基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基である。このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であっても良い。なお、ｎは１、２、４、又は８であることが好ましい。また、Ｒ９で表される基のうち、置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００６９】
一般式（９）中、アニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等が好ましい。
【００７０】
（Ｃ）光酸発生剤の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保するという観点から、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましい。（Ｃ）光酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する場合がある。一方、３０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難い場合がある。
【００７１】
（Ｃ）光酸発生剤は、一般式（８）で表される構造を有する光酸発生剤以外の、その他の光酸発生剤を用いることも可能であり、一般式（８）で表される構造を有する光酸発生剤と、その他の光酸発生剤を併用することも好ましい。その他の光酸発生剤を併用する場合、その他の光酸発生剤の使用割合は、一般式（８）で表される構造を有する光酸発生剤とその他の光酸発生剤の合計に対して、通常、８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
【００７２】
その他の光酸発生剤として、具体的には、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【００７３】
その他の光酸発生剤の好ましい例示としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等がある。これらのその他の光酸発生剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７４】
１．４ （Ｄ）その他の成分
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤（但し、（Ａ）化合物を除く）、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
【００７５】
（酸拡散制御剤）
本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤が含有されることが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により（Ｃ）光酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を含有させることにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物を用いることが好ましい。
【００７６】
含窒素有機化合物としては、例えば、一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
一般式（１０）中、Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは置換又は非置換のアラルキル基を示す。
【００７９】
含窒素化合物（Ｉ）の好ましい例示としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類等がある。
【００８０】
含窒素化合物（ＩＩ）の好ましい例示としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等がある。
【００８１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）の好ましい例示としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等がある。
【００８２】
アミド基含有化合物の好ましい例示としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等がある。
【００８３】
ウレア化合物の好ましい例示としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。含窒素複素環化合物の好ましい例示としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等がある。
【００８４】
酸拡散制御剤の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。なお、酸拡散制御剤を含有させる場合、含有量の下限は、通常、０．００１質量部以上である。酸拡散制御剤の含有量が１５質量部超であると、レジストとしての感度及び放射線照射部の現像性が低下する場合がある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【００８５】
（脂環族添加剤）
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する。
【００８６】
脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【００８７】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等がある。なお、脂環族添加剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８８】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、界面活性剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８９】
界面活性剤の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
【００９０】
（増感剤）
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｃ）光酸発生剤に伝達し、それにより酸の発生量を増加させる作用を有し、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【００９１】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等がある。なお、増感剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。増感剤の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【００９２】
（他の添加剤）
他の添加剤として、例えば、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等がある。
【００９３】
１．５ （Ｅ）溶剤
本発明の感放射線性組成物は、例えば、（Ａ）化合物、（Ｂ）重合体、（Ｃ）光酸発生剤や酸拡散制御剤等の添加剤を、感放射線性組成物に対して、全固形分濃度が３〜５０質量％となるように、溶剤に溶解させた後、孔径２００ｎｍ程度のフィルターで濾過することにより組成物溶液として調製することができる。なお、全固形分濃度は、５〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００９４】
組成物溶液の調製に使用する溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレン、グリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【００９５】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等がある。なお、溶剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９６】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルの群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。但し、シクロヘキサノンは溶解性の点からは有効な溶剤であるが、毒性を有する点においてできるだけ使用を避けることが好ましい。
【００９７】
２．レジストパターン形成方法
レジストパターン形成方法は、本発明の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成し、形成したレジスト膜に対して、所望のレジストパターンを備えるマスクを介して露光を行ない、露光されたレジスト膜をアルカリ現像する方法である。
【００９８】
２．１ レジスト膜の形成
「１．感放射線性組成物」にて記載した感放射線性組成物を溶剤に溶解させて調製した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、イオン注入すべき固体上、イオン注入すべき薄膜を形成した基板上、又は反射防止膜を形成した基盤上等に塗布し、乾燥させることによってレジスト膜を形成することができる。なお、基板としては、例えば、シリコンウエハー、酸化シリコン薄膜で被覆されたウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等がある。
【００９９】
レジスト膜の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが更に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜３００ｎｍであることが最も好ましい。膜厚が１０００ｎｍ超であると、パターンが解像できなくなる場合がある。
【０１００】
２．２ 露光
レジスト膜の形成後、必要に応じて加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行い、所定のレジストパターンを形成するようにレジスト膜を露光する。なお、その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができる。これらの中でも、２００ｎｍ以下のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１０１】
ＰＢの条件としては、加熱温度が３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましく、７０〜１５０℃であることが特に好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜３分であることが好ましく、１５秒〜２分であることが更に好ましく、３０〜９０秒であることが特に好ましい。
【０１０２】
また、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、（Ｂ）重合体中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましく、７０〜１５０℃であることが特に好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜３分であることが好ましく、１５秒〜２分であることが更に好ましく、３０〜９０秒であることが特に好ましい。
【０１０３】
なお、本発明の感放射線性組成物は、反射防止膜を形成した基板を用いなくても良いが、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すことができるため、反射防止膜を形成した基板を用いることが好ましい。このような反射防止膜は、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されている。また、反射防止膜以外にも、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることも好ましい。そして、これらの技術（反射防止膜と保護膜）を併用することもできる。
【０１０４】
２．３ アルカリ現像
露光を行ったレジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。アルカリ現像液の好ましい例示としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを水に溶解させたアルカリ性水溶液等がある。
【０１０５】
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が、１０質量％超であると、非照射部も現像液に溶解する場合がある。また、アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像した後、水で洗浄した後、乾燥させることが一般的である。
【０１０６】
２．４ イオンインプランテーション用
本発明の感放射線性組成物は、特にインプランテーション等に用いられる高反射基盤上でも好適に用いることができる材料であるが、本発明は高反射基盤上に限られるものではない。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１０８】
［核磁気共鳴スペクトル］：商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子社製を用いて測定した。
【０１０９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１０】
［膜厚（ｎｍ）］：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の分光エリプソメーター「ＵＶ１２８０ＳＥ」を用いて測定した。
【０１１１】
［感度（Ｊ／ｍ２）］：ポジ型のレジストパターンが形成されたシリコン基板の線幅１１５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、日立社製の「測長ＳＥＭ：Ｓ９３８０」にてレジストパターン上部から観察し、１対１の線幅に形成する露光量（最適露光量）を感度とした。
【０１１２】
［解像度（ｎｍ）］：感度評価における最適露光量（Ｊ／ｍ２）で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
【０１１３】
［ＬＷＲ（ｎｍ）及びその評価］：ポジ型のレジストパターンが形成されたシリコン基板の線幅１１５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、日立社製の「測長ＳＥＭ：Ｓ９３８０」にてレジストパターン上部から観察する際、線幅を任意に観測し、その測定ばらつきを３σで算出し、評価した。このときＬＷＲが６．０以下のものを「○」と評価し、６．０超のものを「×」と評価した。
【０１１４】
［孤立ラインのＤＯＦ（ＩＳＯ／ＤＯＦ）（ｎｍ）及びその評価］：ポジ型のレジストパターンが形成されたシリコン基板の線幅１１５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１０Ｓ）を、日立社製の「測長ＳＥＭ：Ｓ９３８０」にてレジストパターン上部から観察し、そのパターン幅を測定した。パターン幅が１１５ｎｍ±１１．５ｎｍの線幅のものをＤＯＦの対象範囲とし、０．１５以上のものを「○」と評価し、０．１５未満のものを「×」と評価した。
【０１１５】
［パターン形状の評価］：線幅１１５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が形成されたポジ型のレジストパターンのパターン断面を、日立社製の「断面観察ＳＥＭ：Ｓ４８００」にて観察した。図１に示すように、基板１上に形成されたパターン２の上部の線幅をＬ１、下部の線幅をＬ２としたとき、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５〜＋０．１５の範囲にある場合を「○」と評価し、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５未満の場合、又は＋０．１５超の場合を「×」と評価した。
【０１１６】
［パターン幅変動（ｎｍ）及びその評価］：前記「感度」と同様にして得られたポジ型のレジストパターンが形成されたシリコン基板（ウエハー）における膜厚１６８〜２３８ｎｍの範囲で１４ｎｍ毎の各膜厚において、膜厚２２４ｎｍにおける最適露光量（Ｊ／ｍ２）を照射して解像した際の線幅１１５ｎｍの１Ｌ／１Ｓパターンを観測し、観測されたパターン線幅の最大値と最小値の差が６０ｎｍ以下の場合を「○」と評価し、６０ｎｍをこえる場合を「×」と評価した。
【０１１７】
［消衰係数］：レジスト膜について、ＷＯＯＬＬＡＭ社製の分光エリプソメーター「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ：ＶＵ−３０３」を用いて、波長１９３ｎｍの露光光の消衰係数ｋを測定した。
【０１１８】
合成例１〜３に用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を以下に記す。
【０１１９】
【化１４】
【０１２０】
また、合成例４〜８に用いた単量体（Ｍ−５）〜（Ｍ−１０）を以下に記す。
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
（合成例１）
滴下漏斗を装着させた三口フラスコに回転子を入れ、化合物（Ｍ−１）５．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．８８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（７２ｍＬ）を加え、７０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却し、炭酸カリウム１２．０ｇ（８６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、７０℃で１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、撹拌しながら、Ｎ−メチルピロリドン（２４ｍＬ）に溶解させた化合物（Ｍ−２）１０．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下し、６０℃で６時間反応させた。３％シュウ酸水溶液３００ｇに反応母液を注ぎ、固体を析出させた。その後、酢酸エチル６００ｇを加え析出した固体を溶解させ、酢酸エチル層を回収した。再度、水層を酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出し、酢酸エチル層を合わせて、３％シュウ酸水溶液（１００ｍＬ×２回）で洗浄した後、水洗（水１５０ｍＬ×４回）し、水層のｐＨが６〜７であることを確認した。酢酸エチル層を回収し、濃縮して固化させてオイル状の固体を得た。得られたオイル状の固体をテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ固体を析出させた。メタノールを濾過し、ウェットケーキにメタノール（１５０ｍＬ）を加えて洗浄し、更に固体を濾別後、６０℃で減圧乾燥させて黄色固体（１２．２５ｇ、収率５８％）を得た。この黄色固体を（Ａ−１）化合物とし、その構造を式（１１）で示す。
【０１２３】
合成した（Ａ−１）化合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、（Ａ−１）化合物における保護率（（Ａ−１）化合物中のフェノール性水酸基の水素原子が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換された割合）は５０ｍｏｌ％であった。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）
【０１２５】
【化１６】
【０１２６】
（合成例２）
ナスフラスコに回転子を入れ、化合物（Ｍ−１）０．８５ｇ（０．５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量１２ｍｍｏｌ）及び脱水ピリジン６ｍＬを加えて室温で内容物が溶けきるまで撹拌した。その後、化合物（Ｍ−４）（ジ−ｔ−ブチルジカーボネート）３．９３ｇ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４８時間撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、１Ｎクエン酸水溶液で２回、蒸留水で６回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、クロロホルムを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）により単離精製を行った。単離精製後、展開溶媒を減圧留去して黄色粉末固体（１．６６ｇ、収率８１％）を得た。この化合物を（Ａ−２）化合物とし、その構造を式（１２）で示す。
【０１２７】
合成した（Ａ−２）化合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、（Ａ−２）化合物における保護率（（Ａ−２）化合物中のフェノール性水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された割合）は１００ｍｏｌ％であった。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８３−２．１７（ｍ，８４Ｈ）、４．１５（ｂｒ，４．０Ｈ）、６．６３−７．０４（ｍ，８Ｈ）
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
（合成例３）
ナスフラスコに回転子を入れ、化合物（Ｍ−１）０．８５ｇ（０．５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量１２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．１９ｇ、炭酸セシウム５．８６ｇ（１８ｍｍｏｌ）及び３ｍＬの脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて室温で内容物が溶けきるまで撹拌した。その後、化合物（Ｍ−３）（臭化酢酸のｔ−ブチルエステル（Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ Ｅｓｔｅｒ ））３．５１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で４８時間撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、蒸留水で６回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、減圧留去を行い濃縮した。良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用い再沈精製を１回行い、得られた沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝３：１）により単離精製を行った。単離精製後、展開溶媒を減圧留去して黄色固体（０．３６ｇ、収率２０．１％）を得た。この化合物を（Ａ−３）化合物とし、その構造を式（１３）で示す。
【０１３１】
合成した（Ａ−３）化合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、（Ａ−３）化合物における保護率（（Ａ−３）化合物中のフェノール性水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された割合）は７４ｍｏｌ％であった。
【０１３２】
【化１８】
【０１３３】
（合成例４）
単量体（Ｍ−５）４５．０６ｇ（５０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−１０）５４．９４ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解させ、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０６ｇを投入して単量体溶液を調製した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコを攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、濾別し、５０℃で１７時間乾燥させた。乾燥後、白色粉末（８１ｇ、収率８１％）を得た。この白色粉末を（Ｂ−１）重合体とした。
【０１３４】
合成した（Ｂ−１）重合体は、Ｍｗが６４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。
【０１３５】
（合成例５）
単量体（Ｍ−５）３１．３１ｇ（３６ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−６）１５．６６ｇ（１４ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−１０）５３．０３ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解させ、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．９２ｇを投入して単量体溶液を調製した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコを攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて三口フラスコに３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにて２回洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥させた。乾燥後、白色粉末を得た（７８ｇ、収率７８％）。この白色粉末を（Ｂ−２）重合体とした。
【０１３６】
合成した（Ｂ−２）重合体は、Ｍｗが６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。
【０１３７】
（合成例６）
単量体（Ｍ−５）３１．６１ｇ（３６ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−７）１４．８６ｇ（１４ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−１０）５３．５３ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解させ、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．９６ｇを投入して単量体溶液を調製した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコを攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて三口フラスコに３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにて２回洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥させた。乾燥後、白色粉末（７５ｇ、収率７５％）を得た。この白色粉末を（Ｂ−３）重合体とした。
【０１３８】
合成した（Ｂ−３）重合体は、Ｍｗが６２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。
【０１３９】
（合成例７）
単量体（Ｍ−５）３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−７）１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−１０）５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解させ、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．４７ｇを投入して単量体溶液を調製した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコを攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて三口フラスコに３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにて２回洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥させた。乾燥後、白色粉末（８７ｇ、収率８７％）を得た。この白色粉末を（Ｂ−４）重合体とした。
【０１４０】
合成した（Ｂ−４）重合体は、Ｍｗが７３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９であった。
【０１４１】
（合成例８）
単量体（Ｍ−６）３０．７４ｇ（３０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−９）２０．６７ｇ（２０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−１０）４８．５９ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解させ、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．０３ｇを投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコを攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにて２回洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥させた。乾燥後、白色粉末（７７ｇ、収率７７％）を得た。この白色粉末を（Ｂ−５）重合体とした。
【０１４２】
合成した（Ｂ−５）重合体は、Ｍｗが５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。
【０１４３】
ここで、表１に合成例４〜８に用いた単量体及びその使用量（ｍｏｌ％）を示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
（実施例１）
（Ａ−１）化合物１０部、（Ｂ−１）重合体１００部、（Ｃ−１）光酸発生剤５部、（Ｄ−１）酸拡散制御剤１部、並びに溶剤として（Ｅ−１）９７４部、（Ｅ−２）４１７部、及び（Ｅ−３）３０部を混合して均一な溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。
【０１４６】
次に、レジストパターンが形成されたシリコン基板を以下のようにして作製した。先ず、Ｂａｒｅ−Ｓｉ基板表面にヘキサメチルジシラザンを１５０℃で５０秒間曝し、表面処理を施した。このシリコンウエハー上に、レジスト膜の膜厚が２００ｎｍとなるように組成物溶液をスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレートにて、１２０℃、６０秒の条件でＰＢを行なうことによりシリコンウエハーにレジスト膜を形成した。形成した膜厚２００ｎｍのレジスト膜に、ニコン社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。露光後、１１０℃、６０秒でＰＥＢを行なった後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって２５℃で６０秒間現像した。その後、水洗、乾燥させて、ポジ型のレジストパターンが形成されたシリコン基板を得た。このシリコン基板の、感度は２８３Ｊ／ｍ２であり、解像度は１００ｎｍであり、ＬＷＲの測定値は５．６ｎｍであり、その評価は「○」であり、孤立ラインのＤＯＦの測定値は０．２０ｎｍであり、その評価は「○」であり、パターン形状は「○」であり、パターン幅の測定値は６０ｎｍであり、その評価は「○」であり、消衰係数は０．０５３であった。なお、図１に、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図を示す。
【０１４７】
（実施例２〜１２、比較例１）
表２に示す配合処方で組成物溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして各ポジ型のレジストパターンが形成されたシリコン基板を得た。得られたシリコン基板を用いて各評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
なお、表２に記載の（Ａ）化合物及び（Ｂ）重合体以外の各成分を以下に示す。
【０１５０】
（Ｃ）光酸発生剤
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
（Ｃ−２）： ４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル テトラヒドロチオフェニウム ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ−３）：トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
【０１５１】
（Ｄ）酸拡散制御剤
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１５２】
（Ｅ）溶剤
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：ガンマブチロラクトン
【０１５３】
（Ｆ）低分子化合物
（Ｆ−１）：リトコール酸−ｔ−ブトキシカルボニルメチル
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
表３から明らかなように、実施例１〜１２の感放射線性組成物は、比較例１の感放射線性組成物に比べて、良好な感度及び解像度を有し、良好なＬＷＲ、孤立ラインのＤＯＦ、パターンの形状、並びにパターン幅変動の小さいレジスト膜を形成することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の感放射線性組成物は、リソグラフィーにおけるレジスト膜を形成するための塗工液として特に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１：基板、２：パターン、Ｌ１：パターンの上部での線幅、Ｌ２：パターンの下部での線幅。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）、並びに
感放射線性酸発生剤（Ｃ）、を含有する感放射線性組成物。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、下記一般式（３）、又は下記一般式（４）で表される基を示す。但し、複数のＲのうちの少なくとも１つは下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される基である。ｍは、相互に独立に、メチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。）
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ２が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
【化３】
（前記一般式（３）中のＲ３及び前記一般式（４）中のＲ４は、それぞれ、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ３又はＲ４が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０〜５の整数を表す。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）、並びに
感放射線性酸発生剤（Ｃ）、を含有する感放射線性組成物。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、下記一般式（３）、又は下記一般式（４）で表される基を示す。但し、複数のＲのうちの少なくとも１つは下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される基である。ｍは、相互に独立に、メチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。）
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ２が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
【化３】
（前記一般式（３）中のＲ３及び前記一般式（４）中のＲ４は、それぞれ、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示すか、或いはいずれか２つのＲ３又はＲ４が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０〜５の整数を表す。）
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２２９２０（Ｐ２００９−２２２９２０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６６５４６（Ｐ２００８−６６５４６）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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