感活性光線または感放射線性樹脂組成物、および該組成物を用いたパターン形成方法
【課題】 超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、およびアウトガス低減を同時に満足するポジ型レジスト組成物、それを用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】 活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する樹脂（Ｐ）、および、製膜により膜表面に偏在し保護膜を形成する化合物（Ｕ）を含有することを特徴とする、感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】 活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する樹脂（Ｐ）、および、製膜により膜表面に偏在し保護膜を形成する化合物（Ｕ）を含有することを特徴とする、感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関し、更に詳しくは電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、それを用いたパターン形成方法及びポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線やＥＵＶによるリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。中でもウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、化学増幅型レジストを用いる場合、特に電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、感度の低下やレジストパターンの形状劣化、解像性の低下等の不具合が生じるという問題がある。
【０００４】
このような不具合の原因の１つとして、環境中に存在するアミン等の塩基性物質のレジスト層へのコンタミネーション（環境影響）が挙げられる。すなわち、化学増幅型レジストは、酸の作用を利用するという反応機構上、塩基性物質のコンタミネーションにより酸が失活し、その性能（感度や形状、解像性等）が影響を受ける。また、このような環境影響は、工程遅延の長さ、たとえばレジストの塗布後、露光を行うまでの時間や、露光後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うまでの時間等の長さによってもその程度が異なり、このことがロット間の性能の違いを生じさせ、感度や形状、解像性の変動等を生じさせてしまう。特に、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、露光は通常、減圧環境下で行われるため、減圧操作やパージ操作等を行う必要があることから工程遅延が長く、環境影響が重大な問題となる。このような問題に対し、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料が開示されている（特許文献１）。すなわち、基板上にレジスト層を形成した後、該レジスト層上に保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成し、該保護膜を介して前記レジスト層を電子線またはＥＵＶにより選択的に露光し、ＰＥＢ（露光後加熱）を施した後、前記保護膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する方法である。しかしながら、このような保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する方法は工程が長くなり、より簡便で低コストの方法が求められている。
【０００５】
前述の不具合の別なる原因の１つとして、レジスト膜中からの塩基性物質や酸の揮散が挙げられる。数十ｎｍ以下の極微細なパターン形成においては、露光前、露光中、あるいは露光後の工程における極微量の塩基性物質や酸の揮散が、感度の低下やレジストパターンの形状劣化、解像性の低下等に大きく影響を及ぼし、その改善が課題となっている。
【０００６】
さらに、レジスト膜中からの化合物の揮発は、アウトガスとして非常に高価な露光機の汚染の原因となっており、レジスト膜からのアウトガスの低減もまた非常に重要な課題となっており、これらの解決が必要である。電子線・ＥＵＶリソグラフィーともに、装置内部を真空状態にすることが必須なため、この問題の解決は必要不可欠である。
【０００７】
このような問題に対して、レジスト層上に硼素を具備するグループを包含するポリマーからなるＥＵＶ放射線の透過率が５０％より高いＥＵＶ透過性の保護膜（トップコート）を設けることが開示されている（特許文献２）。しかしながら、このような保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する方法は前述と同様に工程が長くなり、より簡便で低コストの方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−５８７３９号公報
【特許文献２】特許４０３６８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、およびアウトガス低減を同時に満足するポジ型レジスト組成物、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明に到達したものである。
（１） 活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する樹脂（Ｐ）、および、製膜により膜表面に偏在し保護膜を形成する化合物（Ｕ）を含有することを特徴とする、感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
（２） 前記繰り返し単位（Ｂ）が、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基を少なくとも１つ有する繰り返し単位であることを特徴とする、（１）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
（３） 前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【００１３】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１４】
（４） 前記一般式（Ｉ）中のＹが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、（３）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
【００１５】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、置換又は無置換の、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアンモニウム基、置換又は無置換のメルカプト基、シアノ基又は置換又は無置換のアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
【００１６】
（５） 前記樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる繰り返し単位の少なくとも１種類を有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
【００１７】
ここで、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、置換又は無置換のカルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
【００１８】
（６） 前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＡが、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む構造部位であることを特徴とする、（５）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
（７） 前記繰り返し単位（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
（８） 前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
【００２１】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
（９） 前記化合物（Ｕ）が、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲の樹脂であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
（１０） 前記化合物（Ｕ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子及び／又は側鎖に炭化水素基を有する樹脂であることを特徴とする、（９）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２３】
（１１） 更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
（１２） 露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いることを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
（１３） （１）〜（１２）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２６】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、およびアウトガス低減を同時に満足するポジ型レジスト組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に適する樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例で合成した本発明の樹脂（Ｐ−１）の１ＨＮＭＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３０】
＜樹脂（Ｐ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することを特徴とする樹脂である。
【００３１】
（１）繰り返し単位（Ａ）
繰り返し単位（Ａ）としては、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
【００３２】
前記繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表わされる繰り返し単位が好ましい。
【化５】
【００３３】
ここで、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
【００３４】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における、Ｒ04 〜Ｒ05 、Ｒ07 〜Ｒ09 のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００３７】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ04 〜Ｒ05 、Ｒ07 〜Ｒ09におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００３８】
Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００３９】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４０】
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００４１】
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
【００４２】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
【００４３】
Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００４４】
Ｘ1 〜Ｘ3 のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４５】
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００４６】
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００４７】
前記一般式（III）〜（Ｖ）における各基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ04 〜Ｒ09、Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００４８】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表し、具体的には光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
【００４９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているイオン性構造部位を挙げることができる。
【００５０】
S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩。
【００５１】
米国特許第4,069,055号明細書、同4,069,056号明細書、同27,992号、等に記載のアンモニウム塩。
【００５２】
D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩。
【００５３】
J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩。
【００５４】
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et.al. J.Org.Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed., 22,1789(1984)、J.V.Crivello et al, Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello et al, Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello et al, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩。
【００５５】
J.V.Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello etal,J. PolymerSci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩。
【００５６】
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩。
【００５７】
Ａとしては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ａとして、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【化６】
【００５８】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００５９】
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
【００６０】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。
更に好ましい（ＺＩ）で表される基として、以下に説明する（ＺＩ−１）基、（ＺＩ−２）基、及び（ＺＩ−３）基を挙げることができる。
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【００６１】
Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【００６２】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００６５】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００６６】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００６７】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００６８】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００６９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００７０】
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
【化７】
【００７１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【００７２】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【００７３】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００７５】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００７６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００７７】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【００７８】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【００７９】
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204、Ｒ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ204、Ｒ205におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ204、Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204、Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様のものを挙げることができる。
【００８２】
Ａとしては、下記一般式（ＺＣＩ）又は（ＺＣＩＩ）で表される基も好ましい例として挙げられる。
【化８】
【００８３】
上記一般式（ＺＣＩ）において、
Ｒ301、Ｒ302は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ301、Ｒ302としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００８４】
また、Ｒ301〜Ｒ302が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ301、Ｒ302の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ZI）におけるＲ201〜Ｒ203の例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００８５】
Ｍはプロトンが付与して酸を形成する原子団を表す。より具体的には、後述する一般式AN1〜AN４で表される構造であり、この中でもAN1で表されるものが好ましい。
【００８６】
Ｒ303は有機基を表す。Ｒ303としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ303の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ZII）におけるＲ204、Ｒ205の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００８７】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているスルホン酸前駆体となる構造部位を挙げることができる。
【００８８】
例えば、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachietal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号の各明細書、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特開平4-365048号等の各公報に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物。
【００８９】
特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物。
さらに、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物。
【００９０】
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることがより好ましい。このような構造を選択すると、発生した酸アニオンの拡散が抑制され、解像度向上、ラインエッジラフネス良化などの観点で有効である。
【００９１】
Ａの好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。
【化９】
【００９２】
【化１０】
【００９３】
本発明に有効に用いられる一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、より好ましくは、各々下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、一般式(Ｖ−１)〜(Ｖ−２) のいずれかで表されるものを挙げることができる。
【化１１】
【００９４】
上記一般式中、Ａｒ1aは、前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＸ1 〜Ｘ3で示したアリーレン基と同様の、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
Ａｒ2 a 〜Ａｒ4 aは、前記の一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ201〜Ｒ203、Ｒ204〜Ｒ205で示したアリール基と同様の、置換基を有していても良いアリール基を表す。
Ｒ01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
【００９５】
Ｒ02、Ｒ021は、Ｘ1 〜Ｘ3で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
【００９６】
Ｒ03、Ｒ019は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基としては、後記一般式（Ｉ）におけるＲ01〜Ｒ03としてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基、アラルキル基としては、後記一般式（ＩＩ）におけるＬ1〜Ｌ2としてのアリール基、アラルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００９７】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位の好ましいものとして、更に、下記一般式（Ｉ−７）〜（Ｉ−３４）で表されるものを挙げることができる。
【化１２】
【００９８】
【化１３】
【００９９】
【化１４】
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
【化１６】
【０１０２】
上記一般式中、Ａｒ1 、Ａｒ5は、上記のＸ1 〜Ｘ3と同様の、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ａｒ2 〜Ａｒ3 、Ａｒ6 〜Ａｒ7 は、上記のＲ25〜Ｒ27、Ｒ33で示したアリール基と同様の、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ01は水素原子、メチル基、クロロメチル基又はシアノ基を表す。
【０１０３】
Ｒ02は、Ｘ1 〜Ｘ3と同様の、アリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ03、Ｒ05〜Ｒ010 、Ｒ013 、Ｒ015は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ04は、置換基を有していても良いアリーレン基、アルキレン基、更には置換基を有していても良い炭素数２〜６個のアルケニレン基を表す。このアルケニル基としては、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のアルケニレン基が好ましい。
【０１０４】
Ｒ011 、Ｒ014 は水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、上記で好ましい更なる置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を表す。Ｒ012 はニトロ基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の過フルオロアルキル基を表す。Ｘ- はアリールスルホン酸、ヘテロアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、又は過フルオロアルキルスルホン酸のアニオンを表す。
【０１０５】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１０６】
繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
【０１０７】
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーを合成することができる。
【０１０８】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【０１０９】
以下に一般式（III）〜一般式(Ｖ)のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【化１７】
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
【化２２】
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
【化２８】
【０１２１】
【化２９】
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
（２）繰り返し単位（Ｂ）
樹脂（Ｐ）が含有する繰り返し単位（Ｂ）は、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
【０１２６】
酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造としては、例えば、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基で表される基が挙げられる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示す。
【０１２７】
繰り返し単位（Ｂ）として好ましくは、フェノール性水酸基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
【０１２８】
前記繰り返し単位（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【化３３】
【０１２９】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
【０１３０】
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
【０１３１】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
【０１３２】
ｎは、1〜４の整数を表す。
【０１３３】
一般式におけるＲ01 〜Ｒ03のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０１３４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01 〜Ｒ03におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１３５】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１３７】
Ｒ03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０１３８】
Ａｒ1 の芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【０１３９】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
【０１４０】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
【０１４１】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ22は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１４２】
Ａｒは、アリール基を表す。
【０１４３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ21及びＲ22のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１４５】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ21、Ｒ22及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ21及びＲ22のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１４６】
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１４７】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ21、Ｒ22、Ａｒ及びＡｒ1としての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数８以下が好ましい。
【０１４８】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造がより好ましい。
【化３４】
【０１４９】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【０１５０】
Ｌ1及びＬ2としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【０１５１】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ0）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０１５２】
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０１５３】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい５員または６員環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＩＩ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｍ、Ｑで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１５４】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化３５】
【０１５５】
【化３６】
【０１５６】
【化３７】
【０１５７】
【化３８】
【０１５８】
【化３９】
【０１５９】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との比率（Ａのモル数/ Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０１６０】
（３）繰り返し単位（Ｃ）
本発明における樹脂には、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。
【化４０】
【０１６１】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【０１６２】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、及びＡｒ1の具体例としては、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、及びＡｒ1と同様のものである。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化４１】
【０１６３】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１６４】
（４）本発明の樹脂（Ｐ）の形態、重合方法、分子量など
樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）、あるいは繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１６５】
本発明に係る樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することが好ましい。
【０１６６】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０１６７】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１６８】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【０１６９】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１７０】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【０１７１】
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
【０１７２】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
【０１７３】
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、４−アセトキシスチレン、４−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、アリールカルボニルオキシスチレン（例えば、４−フェニルカルボニルオキシスチレン）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
【０１７４】
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
【０１７５】
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１７６】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明のポジ型レジスト組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【０１７７】
樹脂（Ｐ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ｐ）の具体例としては、例えば、前記一般式（III）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（Ｉ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式（III）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（Ｉ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
より好ましい具体例としては、例えば、下記構造の樹脂を挙げることが出来る。
【化４２】
【０１７８】
【化４３】
【０１７９】
【化４４】
【０１８０】
【化４５】
【０１８１】
【化４６】
【０１８２】
【化４７】
【０１８３】
【化４８】
【０１８４】
【化４９】
【０１８５】
【化５０】
【０１８６】
＜膜表面に偏在し、保護層を形成する化合物（Ｕ）＞
本発明において、膜表面に偏在する化合物（Ｕ）は、レジスト組成物に添加することにより、レジスト膜表面に偏在的に保護層を形成可能な化合物のことを指す。保護層を形成したかどうかは、例えば、化合物（Ｕ）を添加しないレジスト膜の表面静止接触角（純水による接触角）と、化合物（Ｕ）を添加したレジスト膜の表面静止接触角とを比較して、その接触角が上昇した場合、保護層が形成されたとみなすことができる。
【０１８７】
なお、化合物（Ｕ）は、前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０１８８】
化合物（Ｕ）としては、上記のような特性を満たす限り特に限定されないが、樹脂であることが好ましく、重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲の樹脂であることが特に好ましい（以下、化合物（Ｕ）が樹脂である場合、化合物（Ｕ´）とも表記する）。
【０１８９】
また、膜表面への偏在化という観点で、化合物（Ｕ´）は(i)樹脂の主鎖又は側鎖にフッ素原子を有する、(ii)樹脂の主鎖又は側鎖に珪素原子を有する、または(iii)樹脂の側鎖に炭化水素基を有する、の少なくとも１つの特徴を有することが好ましい。
【０１９０】
化合物（Ｕ´）が(i)樹脂の主鎖又は側鎖にフッ素原子を有する場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１９１】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１９２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化５１】
【０１９３】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１９４】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０１９５】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０１９６】
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、以下に示すものが好適に挙げられる。
【化５２】
【０１９７】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
また、これら以外にも、下記に示すような単位を有する樹脂も適用可能である。
【化５３】
【０１９８】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５もしくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０１９９】
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。二価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
【０２００】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化５４】
【０２０１】
化合物（Ｕ´）が(ii)樹脂の主鎖又は側鎖に珪素原子を有する場合、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化５５】
【０２０２】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
【０２０３】
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２０４】
珪素原子を有する繰り返し単位としては、前記（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）および（Ｃ−ＩＩＩ）で示した繰り返し単位を挙げることができる。（但し、Ｗ３〜Ｗ６を、「少なくとも１つ以上の珪素原子を含有する原子団を表し、具体的には（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される原子団を表す」と読み替える）
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化５６】
【０２０５】
化合物（Ｕ’）が(iii)樹脂の側鎖に炭化水素基を有する場合、炭素数４以上の炭化水素基を側鎖に有することが好ましく、炭素数６以上の炭化水素基を側鎖に有することがさらに好ましい。
また、別の観点では、−ＣＨ３構造を1つ以上有する炭化水素基を側鎖に有することが好ましく、−ＣＨ３構造を２つ以上有する炭化水素基を側鎖に有することがより好ましい。この点では該炭化水素基は分岐アルキル基であることが好ましい。
繰り返し単位の具体的構造としては、前記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で示した繰り返し単位を挙げることができる。（但し、Ｗ３〜Ｗ６を、「炭化水素基を表す」と読み替える）
側鎖の炭化水素基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換アルケニル基、アルキル置換シクロアルケニル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換アラルキル基が挙げられ、アルキル基、アルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
【０２０６】
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基または炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましい分岐アルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
【０２０７】
好ましい直鎖アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【０２０８】
アルキルオキシ基としては、上記で挙げたアルキル基にエーテル基が結合した基を挙げることができる。
【０２０９】
シクロアルキル基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【０２１０】
シクロアルキル基はアルキル基により置換されていてもよく、その例として３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【０２１１】
アルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
【０２１２】
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
【０２１３】
アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２１４】
(iii)樹脂の側鎖に炭化水素基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。具体例中、Ｒxは、水素原子またはメチル基を表し、RxaからRxcは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化５７】
【０２１５】
【化５８】
【０２１６】
【化５９】
【０２１７】
前記(i)〜(iii)のいずれかの特徴を有する繰り返し単位の総含有量は、化合物（Ｕ’）中の全繰り返し単位に対し、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。
【０２１８】
化合物（Ｕ´）は、更に下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０２１９】
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２２０】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０２２１】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２２２】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
【０２２３】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２２４】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化６０】
【０２２５】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
【０２２６】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２２７】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２２８】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化６１】
【０２２９】
酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｐ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。化合物（Ｕ）中、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２３０】
化合物（Ｕ´）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２３１】
化合物（Ｕ´）は、（Ｂ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２３２】
化合物（Ｕ´）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２３３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２３４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２３５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２３６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２３７】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２３８】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２３９】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２４０】
以下、化合物（Ｕ´）として好ましい樹脂の例をしめすが、これらに限定されるものではない。
【０２４１】
（Ｆ、Ｓｉ系）
【化６２】
【０２４２】
【化６３】
【０２４３】
【化６４】
【０２４４】
【表１】
【０２４５】
（炭化水素系）
【化６５】
【０２４６】
【化６６】
【０２４７】
【表２】
【０２４８】
また、化合物（Ｕ）としては、例えば以下に示すような、トリフェニレン骨格を有する低分子化合物であってもよい。これら化合物は、液晶便覧に記載の方法に準じて合成することができる。
【化６７】
【０２４９】
化合物（Ｕ）は、１種で使用してもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
化合物（Ｕ）の含有率は、本発明のポジ型レジスト組成物中の全固形分を基準にして、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。
【０２５０】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０２５１】
＜塩基性化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有してもよい。
【０２５２】
好ましい塩基性化合物として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
【化６８】
【０２５３】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５４】
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２５５】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
【０２５６】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２５７】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２５８】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０２５９】
これら化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。さらに、アルキル鎖中に酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。これら化合物の好適な例としては、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａの［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６０】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基化合物を用いても良い。感光性の塩基化合物としては特に限定されないが、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．、Ｖｏｌ．８、Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０２６１】
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。
【０２６２】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、０〜８.０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５.０質量％、特に好ましくは０〜４.０質量％である。
【０２６３】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０２６４】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０２６５】
酸分解性樹脂は、欧州特許第２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０２６６】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０２６７】
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０２６８】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、およびフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【化６９】
【０２６９】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３ｎｍ／秒以上である。
【０２７０】
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン）、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートなど）等を挙げることができる。
【０２７１】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２７２】
酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸）など）がより好ましい。
【０２７３】
酸分解性樹脂としては、特に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【化７０】
【０２７４】
一般式（ＶＩ）は、前記一般式（ＶＩ）と同様のものであり、一般式（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）と同様のものである。
【０２７５】
また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２７６】
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記のその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
【０２７７】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０２７８】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０２７９】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化７１】
【０２８０】
【化７２】
【０２８１】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更により好ましくは０〜３０質量％である。
【０２８２】
＜酸発生剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
【０２８３】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２８４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２８５】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩ´）及び（ＺＩＩＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【化７３】
【０２８６】
一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）において、
Ｒ201〜Ｒ20５は、前記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ201〜Ｒ20５と同義である。
【０２８７】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０２８８】
より好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【化７４】
【０２８９】
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
【０２９０】
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【化７５】
【０２９１】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、又は１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
【０２９２】
前記一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、有機基を表す。
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
【０２９３】
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０２９４】
尚、一般式（Ｚ１´）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ´）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ´）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２９５】
前記一般式（ＺＩＩＩ´）中、
Ｒ206〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ206〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ206〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
【０２９６】
Ｒ206〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ206〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２９７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ´）、（ＺＶ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【化７６】
【０２９８】
一般式（ＺＩＶ´）〜（ＺＶＩ´）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０２９９】
Ｒ20８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０３００】
Ｒ20９及びＲ2１０は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ20９として好ましくは、アリール基である。Ｒ2１０として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０３０１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物であり、更に好ましくは、一般式（ＺＩ−１´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物である。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【化７７】
【０３０２】
【化７８】
【０３０３】
【化７９】
【０３０４】
【化８０】
【０３０５】
【化８１】
【０３０６】
【化８２】
【０３０７】
また酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（Ａ１）で表される化合物を挙げることもできる。
【化８３】
【０３０８】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Ｚａは、単結合または２価の連結基である。
Ｘ-は、対アニオンを表す。
本発明におけるアルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【０３０９】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは、単結合または２価の連結基である。
【０３１０】
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
【０３１１】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
【０３１２】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【０３１３】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
【０３１４】
Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
【０３１５】
一般式（Ａ１）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1a〜Ｒ13aすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【０３１６】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【０３１７】
また、Ｒ1a〜Ｒ13aのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【０３１８】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【０３１９】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０３２０】
更に、Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【０３２１】
一般式（Ａ１）中、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【０３２２】
Ｚａは、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ1a〜Ｒ13aに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０３２３】
一般式（Ａ１）におけるＸ-としての対アニオンは、前述の酸発生剤、一般式（ＺＩ’）または（ＺＩ”）で表される酸発生剤におけるＸ-としての非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
一般式（Ａ１）で表される化合物の分子量は、２００〜２０００が好ましく、特に好ましくは４００〜１０００である。
以下に、一般式（Ａ１）で表される化合物の具体例としては、ＵＳ２００７／０１８４３８４Ａの［００９５］に例示されている（Ａ１）〜（Ａ３６）を好適な例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３２４】
一般式（Ａ１）で表される酸発生剤は、例えば、ＵＳ２００７／０１８４３８４Ａの［００９０］に記載の方法に従って合成することができる。
【０３２５】
本発明のポジ型レジスト組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。
【０３２６】
＜有機溶剤＞
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の［0244］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０３２７】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０３２８】
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０３２９】
＜界面活性剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが 本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０３３０】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０３３１】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０３３２】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０３３３】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３３４】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０３３５】
溶解阻止化合物としては、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３３６】
本発明のポジ型レジスト組成物を、電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０３３７】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは０〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化８４】
【０３３８】
＜染料＞
さらにこれら成分以外にも、油性染料及び塩基性染料のような染料、光増感剤、溶解促進化合物などが添加されていてもよい。
【０３３９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。例としては、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等を参照されたい。
【０３４０】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して０〜５０質量％であり、さらに好ましくは０〜３０質量％である。
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０３４１】
＜パターン形成方法＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０３４２】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０３４３】
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子線（ＥＢ）では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【０３４４】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３４５】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０３４６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３４７】
合成例１（モノマー（Ｍ-１）の合成）
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、エチルビニルエーテル６．１質量部と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。
【０３４８】
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー（Ｍ-１）を１０．５質量部得た。
【０３４９】
合成例２（モノマー（Ｍ-２）の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテルの代わりにシクロヘキシルビニルエーテルを１０．７質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ-２）を１２．３質量部得た。
【０３５０】
合成例３（モノマー（Ｍ-３）の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテルの代わりに２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを１３．１質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ-３）を１４．７質量部得た。
【０３５１】
合成例４（モノマー（Ｍ-４）の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテルの代わりに２−（４−シクロヘキシルフェノキシ）エチルビニルエーテルを２０．９質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ-４）を１９．３質量部得た。
【０３５２】
合成例５（モノマー（Ｍ-５）の合成）
トリフェニルスルホニウムＢｒ塩５０質量部をメタノール５０質量部に溶解させた。この液に、４−スチレンスルホン酸Ｎａ塩３０質量部とメタノール５０質量部とイオン交換水１３０質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
【０３５３】
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、下記モノマー（Ｍ-５）を４８質量部得た。
【０３５４】
合成例６（モノマー（Ｍ-６）の合成）
合成例５において、トリフェニルスルホニウムＢｒ塩５０質量部を４，４−ビス（メトキシフェニル）ヨードニウムＢｒ塩６１．３質量部に変えた以外は、合成例５と同様にして下記モノマー（Ｍ-６）を６５質量部得た。
【０３５５】
合成例７（モノマー（Ｍ-７）の合成）
トリフェニルスルホニウムＢｒ塩３４質量部をメタノール１５質量部とイオン交換水１５質量部の混合溶媒に溶解させた。この液に、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム２４質量部とメタノール１５質量部とイオン交換水１５質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
【０３５６】
２時間反応させた後、イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮することで、下記モノマー（Ｍ-７）を２８質量部得た。
【０３５７】
合成例８（モノマー（Ｍ-８）の合成）
スルファニル酸ナトリウム塩１９．５質量部をピリジン７５質量部に溶解させ、この溶液に無水マレイン酸を９．８質量部を添加し、室温にて１時間攪拌した。その後、更に無水酢酸を１０．２質量部添加して、８０℃で４時間、加熱攪拌した。反応液をイオン交換水に投入し、多量の塩化ナトリウムを加えることで固体を析出させた。得られた固体を濾取・洗浄することで、４−フェニルマレイミドスルホン酸ナトリウム塩を得た。
【０３５８】
合成例７と同様にして、４−フェニルマレイミドスルホン酸ナトリウム塩をトリフェニルスルホニウムＢｒ塩とアニオン交換反応させることで、下記モノマー（Ｍ-８）を得た。
【０３５９】
合成例９（モノマー（Ｍ-９）の合成）
無水マレイン酸９．８質量部をテトラヒドロフラン２００質量部に溶解させ、ピリジン２３．８質量部を加えた後、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１９．６質量部を添加し、５時間加熱還流させた。放冷後、反応液をイオン交換水に投入し、多量の塩化ナトリウムを加えることで固体を析出させた。得られた固体を濾取・洗浄し、合成例７と同様にして、トリフェニルスルホニウムＢｒ塩とアニオン交換反応させることで、下記モノマー（Ｍ-９）を得た。
【化８５】
【０３６０】
合成例１０（樹脂（Ｐ−１）の合成）
１−メトキシ−２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（以下、「ＨＯＳＴ」ともいう）２．９８質量部、上記合成例１にて得られたモノマー（Ｍ−１）６．２３質量部、上記合成例５にて得られたモノマー（Ｍ−５）０．７９質量部、１−メトキシ−２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．３６質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を５．９質量部得た。
【０３６１】
得られた樹脂の1Ｈ ＮＭＲを測定したところ、図１に示す通り、９．０ｐｐｍ付近に４−ヒドロキシスチレンのＯＨ基に由来すると考えられるピーク、５．３ｐｐｍ付近にモノマー（Ｍ−１）の−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−基のＣＨに由来すると考えられるピーク、７．８ｐｐｍ付近にモノマー（Ｍ−５）のトリアリールスルホニウムカチオンのアリール基に由来すると考えられるピークを観測し、樹脂（Ｐ−１）が、下記構造単位から成る樹脂であることを確認した。またこれらのピーク面積比から、樹脂の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「ＭＷＤ」ともいう）＝１．７２であった。
【化８６】
【０３６２】
合成例１１〜２２（樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１３）の合成）
以下、合成例１０と同様にして、本発明に使用される樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１３）を合成した。
使用した構造単位、その仕込み（質量部）、重合濃度（反応液濃度：質量％）、重合開始剤仕込み（質量部）、および生成した樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（ＭＷＤ）を下記表１に示す。
【表３】
【０３６３】
以下、本発明の樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）について、それぞれの構造、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【化８７】
【０３６４】
【化８８】
【０３６５】
合成例２３〜２６（樹脂(Ｐ−２１)、(Ｐ−２２)、(Ｐ−３１)、(Ｐ−３２)の合成）
【化８９】
【０３６６】
Ｐ−２１は特開２００５−０８４３６５号公報に記載の方法に準じて合成した。
Ｐ−２２はJ. Mater. Chem.誌,第17巻, 1699頁−1706頁,2007年、および、US2007/0117043Aに記載の方法に準じて合成した。
Ｐ−３１は特開２００２−０７２４８３号公報に記載の方法に準じて合成した。
Ｐ−３２は特開平１０−１１１５６３号公報に記載の方法に準じて合成した。
【０３６７】
〔実施例１〜２２及び比較例１〜３〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表２に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表２に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して０.０５質量％である。
【０３６８】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
【０３６９】
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０３７０】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０３７１】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０３７２】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０３７３】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、Ｔ−トップ、矩形、ややテーパー、テーパーの４段階評価を行った。
【０３７４】
〔アウトガス〕
上記の装置・プロセス条件において全面露光を行い、現像で塗膜が完全溶解するのに必要な最小の照射エネルギーをEthとしたとき、Ethの１．５倍の照射エネルギーを与えた後の露光後の膜厚減少幅（シュリンク膜厚）からアウトガス量を簡易評価した。シュリンク膜厚は、露光によってレジスト膜から揮発した成分の量と相関があるため、シュリンク膜厚が小さいほどアウトガス特性に優れることがわかる。
【０３７５】
〔レジスト膜の静的接触角測定〕
表２の各レジスト組成物をシリコンウエハー上に塗布し、１１０度で６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜上に純水を１滴垂らした後、５秒経過した際の静的接触角を自動接触角計（（株）協和界面化学製ＣＡ−Ｖ型）を用い、θ／２法にて自動測定を行ってレジスト膜の静止接触角を得た。次に、偏在性化合物（Ｕ）を含まない以外、他の組成は同様のレジスト組成物の接触角を同様に測定し、偏在性化合物（Ｕ）無添加時のレジスト膜の静止接触角を得た。得られたレジスト膜の静止接触角の値から得られた偏在性化合物（Ｕ）無添加時のレジスト膜の静止接触角を減じることにより、これらの差を求めた。
【表４】
【０３７６】
【表５】
【０３７７】
実施例、比較例で用いた素材（偏在性化合物（Ｕ）、その他の樹脂、従来の酸発生剤、塩基性化合物）の構造を以下に示す。
【化９０】
【０３７８】
【化９１】
【０３７９】
【化９２】
【０３８０】
【化９３】
【０３８１】
実施例、比較例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。
【０３８２】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、及びアウトガス低減を同時に満足することが明らかである。
【０３８３】
〔実施例２３〜２４〕
＜レジスト評価（ＥＵＶ光）＞
下記表４に示した成分を、表４に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表４に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表３４に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して０.０５質量％である。
【０３８４】
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
【０３８５】
レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１:１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０３８６】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０３８７】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、Ｔ−トップ、矩形、ややテーパー、テーパーの４段階評価を行った。
【表６】
【０３８８】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関し、更に詳しくは電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、それを用いたパターン形成方法及びポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線やＥＵＶによるリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。中でもウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、化学増幅型レジストを用いる場合、特に電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、感度の低下やレジストパターンの形状劣化、解像性の低下等の不具合が生じるという問題がある。
【０００４】
このような不具合の原因の１つとして、環境中に存在するアミン等の塩基性物質のレジスト層へのコンタミネーション（環境影響）が挙げられる。すなわち、化学増幅型レジストは、酸の作用を利用するという反応機構上、塩基性物質のコンタミネーションにより酸が失活し、その性能（感度や形状、解像性等）が影響を受ける。また、このような環境影響は、工程遅延の長さ、たとえばレジストの塗布後、露光を行うまでの時間や、露光後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うまでの時間等の長さによってもその程度が異なり、このことがロット間の性能の違いを生じさせ、感度や形状、解像性の変動等を生じさせてしまう。特に、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、露光は通常、減圧環境下で行われるため、減圧操作やパージ操作等を行う必要があることから工程遅延が長く、環境影響が重大な問題となる。このような問題に対し、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料が開示されている（特許文献１）。すなわち、基板上にレジスト層を形成した後、該レジスト層上に保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成し、該保護膜を介して前記レジスト層を電子線またはＥＵＶにより選択的に露光し、ＰＥＢ（露光後加熱）を施した後、前記保護膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する方法である。しかしながら、このような保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する方法は工程が長くなり、より簡便で低コストの方法が求められている。
【０００５】
前述の不具合の別なる原因の１つとして、レジスト膜中からの塩基性物質や酸の揮散が挙げられる。数十ｎｍ以下の極微細なパターン形成においては、露光前、露光中、あるいは露光後の工程における極微量の塩基性物質や酸の揮散が、感度の低下やレジストパターンの形状劣化、解像性の低下等に大きく影響を及ぼし、その改善が課題となっている。
【０００６】
さらに、レジスト膜中からの化合物の揮発は、アウトガスとして非常に高価な露光機の汚染の原因となっており、レジスト膜からのアウトガスの低減もまた非常に重要な課題となっており、これらの解決が必要である。電子線・ＥＵＶリソグラフィーともに、装置内部を真空状態にすることが必須なため、この問題の解決は必要不可欠である。
【０００７】
このような問題に対して、レジスト層上に硼素を具備するグループを包含するポリマーからなるＥＵＶ放射線の透過率が５０％より高いＥＵＶ透過性の保護膜（トップコート）を設けることが開示されている（特許文献２）。しかしながら、このような保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する方法は前述と同様に工程が長くなり、より簡便で低コストの方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−５８７３９号公報
【特許文献２】特許４０３６８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、およびアウトガス低減を同時に満足するポジ型レジスト組成物、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明に到達したものである。
（１） 活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する樹脂（Ｐ）、および、製膜により膜表面に偏在し保護膜を形成する化合物（Ｕ）を含有することを特徴とする、感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
（２） 前記繰り返し単位（Ｂ）が、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基を少なくとも１つ有する繰り返し単位であることを特徴とする、（１）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
（３） 前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【００１３】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１４】
（４） 前記一般式（Ｉ）中のＹが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、（３）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
【００１５】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、置換又は無置換の、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアンモニウム基、置換又は無置換のメルカプト基、シアノ基又は置換又は無置換のアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
【００１６】
（５） 前記樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる繰り返し単位の少なくとも１種類を有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
【００１７】
ここで、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、置換又は無置換のカルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
【００１８】
（６） 前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＡが、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む構造部位であることを特徴とする、（５）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
（７） 前記繰り返し単位（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
（８） 前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
【００２１】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
（９） 前記化合物（Ｕ）が、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲の樹脂であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
（１０） 前記化合物（Ｕ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子及び／又は側鎖に炭化水素基を有する樹脂であることを特徴とする、（９）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２３】
（１１） 更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
（１２） 露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いることを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
（１３） （１）〜（１２）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２６】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、およびアウトガス低減を同時に満足するポジ型レジスト組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に適する樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例で合成した本発明の樹脂（Ｐ−１）の１ＨＮＭＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３０】
＜樹脂（Ｐ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することを特徴とする樹脂である。
【００３１】
（１）繰り返し単位（Ａ）
繰り返し単位（Ａ）としては、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
【００３２】
前記繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表わされる繰り返し単位が好ましい。
【化５】
【００３３】
ここで、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
【００３４】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における、Ｒ04 〜Ｒ05 、Ｒ07 〜Ｒ09 のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００３７】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ04 〜Ｒ05 、Ｒ07 〜Ｒ09におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００３８】
Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００３９】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４０】
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００４１】
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
【００４２】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
【００４３】
Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００４４】
Ｘ1 〜Ｘ3 のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４５】
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００４６】
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００４７】
前記一般式（III）〜（Ｖ）における各基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ04 〜Ｒ09、Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００４８】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表し、具体的には光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
【００４９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているイオン性構造部位を挙げることができる。
【００５０】
S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩。
【００５１】
米国特許第4,069,055号明細書、同4,069,056号明細書、同27,992号、等に記載のアンモニウム塩。
【００５２】
D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩。
【００５３】
J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩。
【００５４】
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et.al. J.Org.Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed., 22,1789(1984)、J.V.Crivello et al, Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello et al, Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello et al, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩。
【００５５】
J.V.Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello etal,J. PolymerSci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩。
【００５６】
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩。
【００５７】
Ａとしては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ａとして、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【化６】
【００５８】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００５９】
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
【００６０】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。
更に好ましい（ＺＩ）で表される基として、以下に説明する（ＺＩ−１）基、（ＺＩ−２）基、及び（ＺＩ−３）基を挙げることができる。
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【００６１】
Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【００６２】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００６５】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００６６】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００６７】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００６８】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００６９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００７０】
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
【化７】
【００７１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【００７２】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【００７３】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００７５】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００７６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００７７】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【００７８】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【００７９】
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204、Ｒ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ204、Ｒ205におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ204、Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204、Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様のものを挙げることができる。
【００８２】
Ａとしては、下記一般式（ＺＣＩ）又は（ＺＣＩＩ）で表される基も好ましい例として挙げられる。
【化８】
【００８３】
上記一般式（ＺＣＩ）において、
Ｒ301、Ｒ302は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ301、Ｒ302としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００８４】
また、Ｒ301〜Ｒ302が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ301、Ｒ302の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ZI）におけるＲ201〜Ｒ203の例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００８５】
Ｍはプロトンが付与して酸を形成する原子団を表す。より具体的には、後述する一般式AN1〜AN４で表される構造であり、この中でもAN1で表されるものが好ましい。
【００８６】
Ｒ303は有機基を表す。Ｒ303としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ303の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ZII）におけるＲ204、Ｒ205の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００８７】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているスルホン酸前駆体となる構造部位を挙げることができる。
【００８８】
例えば、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachietal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号の各明細書、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特開平4-365048号等の各公報に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物。
【００８９】
特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物。
さらに、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物。
【００９０】
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることがより好ましい。このような構造を選択すると、発生した酸アニオンの拡散が抑制され、解像度向上、ラインエッジラフネス良化などの観点で有効である。
【００９１】
Ａの好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。
【化９】
【００９２】
【化１０】
【００９３】
本発明に有効に用いられる一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、より好ましくは、各々下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、一般式(Ｖ−１)〜(Ｖ−２) のいずれかで表されるものを挙げることができる。
【化１１】
【００９４】
上記一般式中、Ａｒ1aは、前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＸ1 〜Ｘ3で示したアリーレン基と同様の、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
Ａｒ2 a 〜Ａｒ4 aは、前記の一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ201〜Ｒ203、Ｒ204〜Ｒ205で示したアリール基と同様の、置換基を有していても良いアリール基を表す。
Ｒ01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
【００９５】
Ｒ02、Ｒ021は、Ｘ1 〜Ｘ3で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
【００９６】
Ｒ03、Ｒ019は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基としては、後記一般式（Ｉ）におけるＲ01〜Ｒ03としてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基、アラルキル基としては、後記一般式（ＩＩ）におけるＬ1〜Ｌ2としてのアリール基、アラルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００９７】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位の好ましいものとして、更に、下記一般式（Ｉ−７）〜（Ｉ−３４）で表されるものを挙げることができる。
【化１２】
【００９８】
【化１３】
【００９９】
【化１４】
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
【化１６】
【０１０２】
上記一般式中、Ａｒ1 、Ａｒ5は、上記のＸ1 〜Ｘ3と同様の、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ａｒ2 〜Ａｒ3 、Ａｒ6 〜Ａｒ7 は、上記のＲ25〜Ｒ27、Ｒ33で示したアリール基と同様の、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ01は水素原子、メチル基、クロロメチル基又はシアノ基を表す。
【０１０３】
Ｒ02は、Ｘ1 〜Ｘ3と同様の、アリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ03、Ｒ05〜Ｒ010 、Ｒ013 、Ｒ015は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ04は、置換基を有していても良いアリーレン基、アルキレン基、更には置換基を有していても良い炭素数２〜６個のアルケニレン基を表す。このアルケニル基としては、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のアルケニレン基が好ましい。
【０１０４】
Ｒ011 、Ｒ014 は水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、上記で好ましい更なる置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を表す。Ｒ012 はニトロ基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の過フルオロアルキル基を表す。Ｘ- はアリールスルホン酸、ヘテロアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、又は過フルオロアルキルスルホン酸のアニオンを表す。
【０１０５】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１０６】
繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
【０１０７】
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーを合成することができる。
【０１０８】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【０１０９】
以下に一般式（III）〜一般式(Ｖ)のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【化１７】
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
【化２２】
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
【化２８】
【０１２１】
【化２９】
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
（２）繰り返し単位（Ｂ）
樹脂（Ｐ）が含有する繰り返し単位（Ｂ）は、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
【０１２６】
酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造としては、例えば、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基で表される基が挙げられる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示す。
【０１２７】
繰り返し単位（Ｂ）として好ましくは、フェノール性水酸基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
【０１２８】
前記繰り返し単位（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【化３３】
【０１２９】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
【０１３０】
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
【０１３１】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
【０１３２】
ｎは、1〜４の整数を表す。
【０１３３】
一般式におけるＲ01 〜Ｒ03のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０１３４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01 〜Ｒ03におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１３５】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１３７】
Ｒ03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０１３８】
Ａｒ1 の芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【０１３９】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
【０１４０】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
【０１４１】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ22は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１４２】
Ａｒは、アリール基を表す。
【０１４３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ21及びＲ22のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１４５】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ21、Ｒ22及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ21及びＲ22のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１４６】
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１４７】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ21、Ｒ22、Ａｒ及びＡｒ1としての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数８以下が好ましい。
【０１４８】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造がより好ましい。
【化３４】
【０１４９】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【０１５０】
Ｌ1及びＬ2としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【０１５１】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ0）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０１５２】
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０１５３】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい５員または６員環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＩＩ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｍ、Ｑで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１５４】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化３５】
【０１５５】
【化３６】
【０１５６】
【化３７】
【０１５７】
【化３８】
【０１５８】
【化３９】
【０１５９】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との比率（Ａのモル数/ Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０１６０】
（３）繰り返し単位（Ｃ）
本発明における樹脂には、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。
【化４０】
【０１６１】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【０１６２】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、及びＡｒ1の具体例としては、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、及びＡｒ1と同様のものである。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化４１】
【０１６３】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１６４】
（４）本発明の樹脂（Ｐ）の形態、重合方法、分子量など
樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）、あるいは繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１６５】
本発明に係る樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することが好ましい。
【０１６６】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０１６７】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１６８】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【０１６９】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１７０】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【０１７１】
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
【０１７２】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
【０１７３】
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、４−アセトキシスチレン、４−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、アリールカルボニルオキシスチレン（例えば、４−フェニルカルボニルオキシスチレン）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
【０１７４】
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
【０１７５】
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１７６】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明のポジ型レジスト組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【０１７７】
樹脂（Ｐ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ｐ）の具体例としては、例えば、前記一般式（III）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（Ｉ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式（III）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（Ｉ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
より好ましい具体例としては、例えば、下記構造の樹脂を挙げることが出来る。
【化４２】
【０１７８】
【化４３】
【０１７９】
【化４４】
【０１８０】
【化４５】
【０１８１】
【化４６】
【０１８２】
【化４７】
【０１８３】
【化４８】
【０１８４】
【化４９】
【０１８５】
【化５０】
【０１８６】
＜膜表面に偏在し、保護層を形成する化合物（Ｕ）＞
本発明において、膜表面に偏在する化合物（Ｕ）は、レジスト組成物に添加することにより、レジスト膜表面に偏在的に保護層を形成可能な化合物のことを指す。保護層を形成したかどうかは、例えば、化合物（Ｕ）を添加しないレジスト膜の表面静止接触角（純水による接触角）と、化合物（Ｕ）を添加したレジスト膜の表面静止接触角とを比較して、その接触角が上昇した場合、保護層が形成されたとみなすことができる。
【０１８７】
なお、化合物（Ｕ）は、前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０１８８】
化合物（Ｕ）としては、上記のような特性を満たす限り特に限定されないが、樹脂であることが好ましく、重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲の樹脂であることが特に好ましい（以下、化合物（Ｕ）が樹脂である場合、化合物（Ｕ´）とも表記する）。
【０１８９】
また、膜表面への偏在化という観点で、化合物（Ｕ´）は(i)樹脂の主鎖又は側鎖にフッ素原子を有する、(ii)樹脂の主鎖又は側鎖に珪素原子を有する、または(iii)樹脂の側鎖に炭化水素基を有する、の少なくとも１つの特徴を有することが好ましい。
【０１９０】
化合物（Ｕ´）が(i)樹脂の主鎖又は側鎖にフッ素原子を有する場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１９１】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１９２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化５１】
【０１９３】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１９４】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０１９５】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０１９６】
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、以下に示すものが好適に挙げられる。
【化５２】
【０１９７】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
また、これら以外にも、下記に示すような単位を有する樹脂も適用可能である。
【化５３】
【０１９８】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５もしくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０１９９】
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。二価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
【０２００】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化５４】
【０２０１】
化合物（Ｕ´）が(ii)樹脂の主鎖又は側鎖に珪素原子を有する場合、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化５５】
【０２０２】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
【０２０３】
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２０４】
珪素原子を有する繰り返し単位としては、前記（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）および（Ｃ−ＩＩＩ）で示した繰り返し単位を挙げることができる。（但し、Ｗ３〜Ｗ６を、「少なくとも１つ以上の珪素原子を含有する原子団を表し、具体的には（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される原子団を表す」と読み替える）
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化５６】
【０２０５】
化合物（Ｕ’）が(iii)樹脂の側鎖に炭化水素基を有する場合、炭素数４以上の炭化水素基を側鎖に有することが好ましく、炭素数６以上の炭化水素基を側鎖に有することがさらに好ましい。
また、別の観点では、−ＣＨ３構造を1つ以上有する炭化水素基を側鎖に有することが好ましく、−ＣＨ３構造を２つ以上有する炭化水素基を側鎖に有することがより好ましい。この点では該炭化水素基は分岐アルキル基であることが好ましい。
繰り返し単位の具体的構造としては、前記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で示した繰り返し単位を挙げることができる。（但し、Ｗ３〜Ｗ６を、「炭化水素基を表す」と読み替える）
側鎖の炭化水素基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換アルケニル基、アルキル置換シクロアルケニル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換アラルキル基が挙げられ、アルキル基、アルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
【０２０６】
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基または炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましい分岐アルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
【０２０７】
好ましい直鎖アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【０２０８】
アルキルオキシ基としては、上記で挙げたアルキル基にエーテル基が結合した基を挙げることができる。
【０２０９】
シクロアルキル基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【０２１０】
シクロアルキル基はアルキル基により置換されていてもよく、その例として３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【０２１１】
アルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
【０２１２】
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
【０２１３】
アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２１４】
(iii)樹脂の側鎖に炭化水素基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。具体例中、Ｒxは、水素原子またはメチル基を表し、RxaからRxcは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化５７】
【０２１５】
【化５８】
【０２１６】
【化５９】
【０２１７】
前記(i)〜(iii)のいずれかの特徴を有する繰り返し単位の総含有量は、化合物（Ｕ’）中の全繰り返し単位に対し、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。
【０２１８】
化合物（Ｕ´）は、更に下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０２１９】
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２２０】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０２２１】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２２２】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
【０２２３】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２２４】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化６０】
【０２２５】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
【０２２６】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２２７】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２２８】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化６１】
【０２２９】
酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｐ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。化合物（Ｕ）中、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２３０】
化合物（Ｕ´）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２３１】
化合物（Ｕ´）は、（Ｂ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２３２】
化合物（Ｕ´）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２３３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２３４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２３５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２３６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２３７】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２３８】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２３９】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２４０】
以下、化合物（Ｕ´）として好ましい樹脂の例をしめすが、これらに限定されるものではない。
【０２４１】
（Ｆ、Ｓｉ系）
【化６２】
【０２４２】
【化６３】
【０２４３】
【化６４】
【０２４４】
【表１】
【０２４５】
（炭化水素系）
【化６５】
【０２４６】
【化６６】
【０２４７】
【表２】
【０２４８】
また、化合物（Ｕ）としては、例えば以下に示すような、トリフェニレン骨格を有する低分子化合物であってもよい。これら化合物は、液晶便覧に記載の方法に準じて合成することができる。
【化６７】
【０２４９】
化合物（Ｕ）は、１種で使用してもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
化合物（Ｕ）の含有率は、本発明のポジ型レジスト組成物中の全固形分を基準にして、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。
【０２５０】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０２５１】
＜塩基性化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有してもよい。
【０２５２】
好ましい塩基性化合物として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
【化６８】
【０２５３】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５４】
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２５５】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
【０２５６】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２５７】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２５８】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０２５９】
これら化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。さらに、アルキル鎖中に酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。これら化合物の好適な例としては、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａの［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６０】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基化合物を用いても良い。感光性の塩基化合物としては特に限定されないが、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．、Ｖｏｌ．８、Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０２６１】
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。
【０２６２】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、０〜８.０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５.０質量％、特に好ましくは０〜４.０質量％である。
【０２６３】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０２６４】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０２６５】
酸分解性樹脂は、欧州特許第２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０２６６】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０２６７】
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０２６８】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、およびフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【化６９】
【０２６９】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３ｎｍ／秒以上である。
【０２７０】
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン）、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートなど）等を挙げることができる。
【０２７１】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２７２】
酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸）など）がより好ましい。
【０２７３】
酸分解性樹脂としては、特に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【化７０】
【０２７４】
一般式（ＶＩ）は、前記一般式（ＶＩ）と同様のものであり、一般式（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）と同様のものである。
【０２７５】
また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２７６】
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記のその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
【０２７７】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０２７８】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０２７９】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化７１】
【０２８０】
【化７２】
【０２８１】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更により好ましくは０〜３０質量％である。
【０２８２】
＜酸発生剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
【０２８３】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２８４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２８５】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩ´）及び（ＺＩＩＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【化７３】
【０２８６】
一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）において、
Ｒ201〜Ｒ20５は、前記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ201〜Ｒ20５と同義である。
【０２８７】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０２８８】
より好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【化７４】
【０２８９】
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
【０２９０】
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【化７５】
【０２９１】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、又は１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
【０２９２】
前記一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、有機基を表す。
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
【０２９３】
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０２９４】
尚、一般式（Ｚ１´）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ´）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ´）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２９５】
前記一般式（ＺＩＩＩ´）中、
Ｒ206〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ206〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ206〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
【０２９６】
Ｒ206〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ206〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２９７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ´）、（ＺＶ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【化７６】
【０２９８】
一般式（ＺＩＶ´）〜（ＺＶＩ´）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０２９９】
Ｒ20８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０３００】
Ｒ20９及びＲ2１０は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ20９として好ましくは、アリール基である。Ｒ2１０として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０３０１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物であり、更に好ましくは、一般式（ＺＩ−１´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物である。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【化７７】
【０３０２】
【化７８】
【０３０３】
【化７９】
【０３０４】
【化８０】
【０３０５】
【化８１】
【０３０６】
【化８２】
【０３０７】
また酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（Ａ１）で表される化合物を挙げることもできる。
【化８３】
【０３０８】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Ｚａは、単結合または２価の連結基である。
Ｘ-は、対アニオンを表す。
本発明におけるアルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【０３０９】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは、単結合または２価の連結基である。
【０３１０】
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
【０３１１】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
【０３１２】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【０３１３】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
【０３１４】
Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
【０３１５】
一般式（Ａ１）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1a〜Ｒ13aすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【０３１６】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【０３１７】
また、Ｒ1a〜Ｒ13aのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【０３１８】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【０３１９】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０３２０】
更に、Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【０３２１】
一般式（Ａ１）中、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【０３２２】
Ｚａは、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ1a〜Ｒ13aに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０３２３】
一般式（Ａ１）におけるＸ-としての対アニオンは、前述の酸発生剤、一般式（ＺＩ’）または（ＺＩ”）で表される酸発生剤におけるＸ-としての非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
一般式（Ａ１）で表される化合物の分子量は、２００〜２０００が好ましく、特に好ましくは４００〜１０００である。
以下に、一般式（Ａ１）で表される化合物の具体例としては、ＵＳ２００７／０１８４３８４Ａの［００９５］に例示されている（Ａ１）〜（Ａ３６）を好適な例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３２４】
一般式（Ａ１）で表される酸発生剤は、例えば、ＵＳ２００７／０１８４３８４Ａの［００９０］に記載の方法に従って合成することができる。
【０３２５】
本発明のポジ型レジスト組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。
【０３２６】
＜有機溶剤＞
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の［0244］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０３２７】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０３２８】
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０３２９】
＜界面活性剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが 本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０３３０】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０３３１】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０３３２】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０３３３】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３３４】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０３３５】
溶解阻止化合物としては、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３３６】
本発明のポジ型レジスト組成物を、電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０３３７】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは０〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化８４】
【０３３８】
＜染料＞
さらにこれら成分以外にも、油性染料及び塩基性染料のような染料、光増感剤、溶解促進化合物などが添加されていてもよい。
【０３３９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。例としては、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等を参照されたい。
【０３４０】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して０〜５０質量％であり、さらに好ましくは０〜３０質量％である。
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０３４１】
＜パターン形成方法＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０３４２】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０３４３】
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子線（ＥＢ）では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【０３４４】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３４５】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０３４６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３４７】
合成例１（モノマー（Ｍ-１）の合成）
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、エチルビニルエーテル６．１質量部と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。
【０３４８】
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー（Ｍ-１）を１０．５質量部得た。
【０３４９】
合成例２（モノマー（Ｍ-２）の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテルの代わりにシクロヘキシルビニルエーテルを１０．７質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ-２）を１２．３質量部得た。
【０３５０】
合成例３（モノマー（Ｍ-３）の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテルの代わりに２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを１３．１質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ-３）を１４．７質量部得た。
【０３５１】
合成例４（モノマー（Ｍ-４）の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテルの代わりに２−（４−シクロヘキシルフェノキシ）エチルビニルエーテルを２０．９質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ-４）を１９．３質量部得た。
【０３５２】
合成例５（モノマー（Ｍ-５）の合成）
トリフェニルスルホニウムＢｒ塩５０質量部をメタノール５０質量部に溶解させた。この液に、４−スチレンスルホン酸Ｎａ塩３０質量部とメタノール５０質量部とイオン交換水１３０質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
【０３５３】
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、下記モノマー（Ｍ-５）を４８質量部得た。
【０３５４】
合成例６（モノマー（Ｍ-６）の合成）
合成例５において、トリフェニルスルホニウムＢｒ塩５０質量部を４，４−ビス（メトキシフェニル）ヨードニウムＢｒ塩６１．３質量部に変えた以外は、合成例５と同様にして下記モノマー（Ｍ-６）を６５質量部得た。
【０３５５】
合成例７（モノマー（Ｍ-７）の合成）
トリフェニルスルホニウムＢｒ塩３４質量部をメタノール１５質量部とイオン交換水１５質量部の混合溶媒に溶解させた。この液に、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム２４質量部とメタノール１５質量部とイオン交換水１５質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
【０３５６】
２時間反応させた後、イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮することで、下記モノマー（Ｍ-７）を２８質量部得た。
【０３５７】
合成例８（モノマー（Ｍ-８）の合成）
スルファニル酸ナトリウム塩１９．５質量部をピリジン７５質量部に溶解させ、この溶液に無水マレイン酸を９．８質量部を添加し、室温にて１時間攪拌した。その後、更に無水酢酸を１０．２質量部添加して、８０℃で４時間、加熱攪拌した。反応液をイオン交換水に投入し、多量の塩化ナトリウムを加えることで固体を析出させた。得られた固体を濾取・洗浄することで、４−フェニルマレイミドスルホン酸ナトリウム塩を得た。
【０３５８】
合成例７と同様にして、４−フェニルマレイミドスルホン酸ナトリウム塩をトリフェニルスルホニウムＢｒ塩とアニオン交換反応させることで、下記モノマー（Ｍ-８）を得た。
【０３５９】
合成例９（モノマー（Ｍ-９）の合成）
無水マレイン酸９．８質量部をテトラヒドロフラン２００質量部に溶解させ、ピリジン２３．８質量部を加えた後、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１９．６質量部を添加し、５時間加熱還流させた。放冷後、反応液をイオン交換水に投入し、多量の塩化ナトリウムを加えることで固体を析出させた。得られた固体を濾取・洗浄し、合成例７と同様にして、トリフェニルスルホニウムＢｒ塩とアニオン交換反応させることで、下記モノマー（Ｍ-９）を得た。
【化８５】
【０３６０】
合成例１０（樹脂（Ｐ−１）の合成）
１−メトキシ−２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（以下、「ＨＯＳＴ」ともいう）２．９８質量部、上記合成例１にて得られたモノマー（Ｍ−１）６．２３質量部、上記合成例５にて得られたモノマー（Ｍ−５）０．７９質量部、１−メトキシ−２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．３６質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を５．９質量部得た。
【０３６１】
得られた樹脂の1Ｈ ＮＭＲを測定したところ、図１に示す通り、９．０ｐｐｍ付近に４−ヒドロキシスチレンのＯＨ基に由来すると考えられるピーク、５．３ｐｐｍ付近にモノマー（Ｍ−１）の−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−基のＣＨに由来すると考えられるピーク、７．８ｐｐｍ付近にモノマー（Ｍ−５）のトリアリールスルホニウムカチオンのアリール基に由来すると考えられるピークを観測し、樹脂（Ｐ−１）が、下記構造単位から成る樹脂であることを確認した。またこれらのピーク面積比から、樹脂の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「ＭＷＤ」ともいう）＝１．７２であった。
【化８６】
【０３６２】
合成例１１〜２２（樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１３）の合成）
以下、合成例１０と同様にして、本発明に使用される樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１３）を合成した。
使用した構造単位、その仕込み（質量部）、重合濃度（反応液濃度：質量％）、重合開始剤仕込み（質量部）、および生成した樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（ＭＷＤ）を下記表１に示す。
【表３】
【０３６３】
以下、本発明の樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）について、それぞれの構造、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【化８７】
【０３６４】
【化８８】
【０３６５】
合成例２３〜２６（樹脂(Ｐ−２１)、(Ｐ−２２)、(Ｐ−３１)、(Ｐ−３２)の合成）
【化８９】
【０３６６】
Ｐ−２１は特開２００５−０８４３６５号公報に記載の方法に準じて合成した。
Ｐ−２２はJ. Mater. Chem.誌,第17巻, 1699頁−1706頁,2007年、および、US2007/0117043Aに記載の方法に準じて合成した。
Ｐ−３１は特開２００２−０７２４８３号公報に記載の方法に準じて合成した。
Ｐ−３２は特開平１０−１１１５６３号公報に記載の方法に準じて合成した。
【０３６７】
〔実施例１〜２２及び比較例１〜３〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表２に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表２に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して０.０５質量％である。
【０３６８】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
【０３６９】
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０３７０】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０３７１】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０３７２】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０３７３】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、Ｔ−トップ、矩形、ややテーパー、テーパーの４段階評価を行った。
【０３７４】
〔アウトガス〕
上記の装置・プロセス条件において全面露光を行い、現像で塗膜が完全溶解するのに必要な最小の照射エネルギーをEthとしたとき、Ethの１．５倍の照射エネルギーを与えた後の露光後の膜厚減少幅（シュリンク膜厚）からアウトガス量を簡易評価した。シュリンク膜厚は、露光によってレジスト膜から揮発した成分の量と相関があるため、シュリンク膜厚が小さいほどアウトガス特性に優れることがわかる。
【０３７５】
〔レジスト膜の静的接触角測定〕
表２の各レジスト組成物をシリコンウエハー上に塗布し、１１０度で６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜上に純水を１滴垂らした後、５秒経過した際の静的接触角を自動接触角計（（株）協和界面化学製ＣＡ−Ｖ型）を用い、θ／２法にて自動測定を行ってレジスト膜の静止接触角を得た。次に、偏在性化合物（Ｕ）を含まない以外、他の組成は同様のレジスト組成物の接触角を同様に測定し、偏在性化合物（Ｕ）無添加時のレジスト膜の静止接触角を得た。得られたレジスト膜の静止接触角の値から得られた偏在性化合物（Ｕ）無添加時のレジスト膜の静止接触角を減じることにより、これらの差を求めた。
【表４】
【０３７６】
【表５】
【０３７７】
実施例、比較例で用いた素材（偏在性化合物（Ｕ）、その他の樹脂、従来の酸発生剤、塩基性化合物）の構造を以下に示す。
【化９０】
【０３７８】
【化９１】
【０３７９】
【化９２】
【０３８０】
【化９３】
【０３８１】
実施例、比較例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。
【０３８２】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、及びアウトガス低減を同時に満足することが明らかである。
【０３８３】
〔実施例２３〜２４〕
＜レジスト評価（ＥＵＶ光）＞
下記表４に示した成分を、表４に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表４に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表３４に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して０.０５質量％である。
【０３８４】
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
【０３８５】
レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１:１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０３８６】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０３８７】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、Ｔ−トップ、矩形、ややテーパー、テーパーの４段階評価を行った。
【表６】
【０３８８】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する樹脂（Ｐ）、および、製膜により膜表面に偏在し保護膜を形成する化合物（Ｕ）を含有することを特徴とする、感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基を少なくとも１つ有する繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＹが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項３に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、置換又は無置換の、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアンモニウム基、置換又は無置換のメルカプト基、シアノ基又は置換又は無置換のアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
【請求項５】
前記樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる繰り返し単位の少なくとも１種類を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
ここで、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、置換又は無置換のカルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＡが、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む構造部位であることを特徴とする、請求項５に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項９】
前記化合物（Ｕ）が、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲の樹脂であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｕ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子及び／又は側鎖に炭化水素基を有する樹脂であることを特徴とする、請求項９に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する樹脂（Ｐ）、および、製膜により膜表面に偏在し保護膜を形成する化合物（Ｕ）を含有することを特徴とする、感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基を少なくとも１つ有する繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＹが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項３に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、置換又は無置換の、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアンモニウム基、置換又は無置換のメルカプト基、シアノ基又は置換又は無置換のアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
【請求項５】
前記樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる繰り返し単位の少なくとも１種類を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
ここで、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、置換又は無置換のカルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＡが、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む構造部位であることを特徴とする、請求項５に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項９】
前記化合物（Ｕ）が、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲の樹脂であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｕ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子及び／又は側鎖に炭化水素基を有する樹脂であることを特徴とする、請求項９に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１７５８５８（Ｐ２０１０−１７５８５８Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８７８１（Ｐ２００９−１８７８１）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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