排気ガス制御装置
【課題】従来よりも小型軽量化または省エネルギー化を図れる排気ガス制御装置を提供する。
【解決手段】
本発明の排気ガス制御装置（３）は、燃焼機関の排気ガスの経路に配設され排気ガスの流れを制御する制御弁（２４）と、この制御弁と一体的に可動する可動軸（２７）と、可動軸を摺動させつつ支承し可動軸の摺動面に摺接する摺受面を有する軸受（３４、３９）とを備える。前記摺動面または前記摺受面の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ｈおよび残部であるＣからなる非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）を有し、このＤＬＣ−Ｓｉ膜は付着する界面に臨む臨界部とこの臨界部に連なり表面側へ延びる表面部とからなる。その表面部はＳｉ濃度が８〜３０原子％である部分を有し、臨界部は表面部よりもＳｉ濃度が低い。このようなＤＬＣ−Ｓｉ膜が摺動部に存在することで、常温域および高温域における摩擦係数を長期にわたり低減できる。
【解決手段】
本発明の排気ガス制御装置（３）は、燃焼機関の排気ガスの経路に配設され排気ガスの流れを制御する制御弁（２４）と、この制御弁と一体的に可動する可動軸（２７）と、可動軸を摺動させつつ支承し可動軸の摺動面に摺接する摺受面を有する軸受（３４、３９）とを備える。前記摺動面または前記摺受面の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ｈおよび残部であるＣからなる非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）を有し、このＤＬＣ−Ｓｉ膜は付着する界面に臨む臨界部とこの臨界部に連なり表面側へ延びる表面部とからなる。その表面部はＳｉ濃度が８〜３０原子％である部分を有し、臨界部は表面部よりもＳｉ濃度が低い。このようなＤＬＣ−Ｓｉ膜が摺動部に存在することで、常温域および高温域における摩擦係数を長期にわたり低減できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃焼機関の排気ガスの流路を制御する排気ガス制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンなどの燃焼機関（以下「エンジン」という。）を搭載する自動車などでは、排気ガスの流れを制御することで、エンジン出力、排気ガス浄化、低燃費化等の向上が図られる。例えば、エンジンの運転状況に応じて排気ガスの流路を切り替えることにより、トルクの平滑化や出力の向上が図られる。またディーゼルエンジンの排気ガスの流路を一時的に閉塞して排気ガス圧力を高めた後、その排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集するＤＰＦ（Diesel particulate filter）の再生が行われる。さらに排気ガスを吸気側へ適時に還流（いわゆるＥＧＲ）させて、ディーゼルエンジンであれば燃焼温度低下による窒素酸化物（ＮＯＸ）の低減が図られ、ガソリンエンジンであれば部分負荷領域におけるポンピングロス低減による燃費（燃料消費率）の向上が図られる。その他、エンジン始動直後の冷間時に排気ガス流路を切り替えて、各部の暖気に排気ガスの廃熱が利用されたりもする。
【０００３】
このような排気ガス制御は、排気ガス流路に設けた制御弁が、排気ガス流路を切替、絞りまたは遮蔽等してなされる。制御弁のそのような動作は、制御弁と一体的に可動する可動軸を揺動、回動または往復動させることで行われる。その可動軸は、排気ガス制御装置の筐体（ケース）等に配設された軸受で支承され、アクチュエータによって駆動される。このような排気ガス制御装置の詳細は、例えば下記の特許文献１〜３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５２２０２０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９１３５５号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８７５３号公報
【特許文献４】特開２００７−３０８７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、大気中へ排出される前の排気ガスは相当の高温である。それに曝される排気ガス制御装置の構成部材も相応の高温になる。このような厳しい高温環境下でも、排気ガス制御装置が安定的に作動するためには、可動軸および軸受が高温摺動性に優れることが必要である。特に、排気ガス制御装置の小型軽量化や低コスト化等の要請から、無潤滑の高温環境下でも、可動軸と軸受との間に高い摺動性が求められる。
【０００６】
そこで従来の可動軸および軸受には、例えば、高温耐酸化性に優れるステンレス製の基材に窒化処理したものが用いられていた。しかし、このような可動軸と軸受では、両者間の摩擦係数が比較的大きかった。長期にわたる安定動作を確保するためには、可動軸を駆動するアクチュエータの出力を大きくする必要が生じ、排気ガス制御装置の小型化や消費電力の省力化などの妨げになっていた。
【０００７】
その摩擦係数の低減を図るために、摺動部に非晶質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜）を設けることが考えられる。しかし従来のＤＬＣ膜は、主成分であるＣが高温域で酸化されて早期に摩耗消失したり非晶質構造からグラファイト的構造へ変化して摩耗消失する課題があった。このため、高温環境下での利用は困難と考えられていた。
【０００８】
もっとも最近、耐熱性を備えるＳｉ含有非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）が提案されており、それに関する記載が特許文献４にある。特許文献４に記載のＤＬＣ−Ｓｉ膜は、界面側のＳｉ濃度を約３０原子％程度、膜表面側のＳｉ濃度を２０原子％程度とし、表面側よりも界面側でＳｉ濃度を高くしている。このＤＬＣ−Ｓｉ膜は、５００℃および６００℃の環境下に３時間曝してもクラックが発生しない。しかし特許文献４には、それ以上の記載がなく、高温域における実用的な摩擦摺動特性や耐久性に関しては何ら検討されていない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、円滑な作動を確保しつつ小型化または省力化を図れる排気ガス制御装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、排気ガス制御装置の制御弁に連動して作動する可動軸とその可動軸を支承する軸受との摺動部に、Ｓｉ濃度が膜表面側で高く界面側で低いＳｉ含有非晶質炭素膜（以下「ＤＬＣ−Ｓｉ膜」という。）を介在させると、その摺動部における摩擦係数が大幅に低減した。またそのＤＬＣ−Ｓｉ膜は耐久性または耐摩耗性にも優れることがわかった。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１１】
《排気ガス制御装置》
（１）本発明の排気ガス制御装置は、燃焼機関の排気ガスの経路に配設され該排気ガスの流れを制御する制御弁と、該制御弁と一体的に可動する可動軸と、該可動軸を摺動させつつ支承し該可動軸の摺動面に摺接する摺受面を有する軸受と、を備える排気ガス制御装置であって、
前記摺動面または前記摺受面の少なくとも一方は、ケイ素（Ｓｉ）、水素（Ｈ）および残部である炭素（Ｃ）からなる非晶質炭素膜を有し、該非晶質炭素膜は、付着する界面に臨む臨界部と該臨界部に連なり表面側へ延びる表面部とからなり、該表面部は、Ｓｉ濃度が８〜３０原子％である部分を有し、該臨界部は、該表面部よりもＳｉ濃度が低いことを特徴とする。
【００１２】
（２）本発明の排気ガス制御装置によれば、可動軸と軸受との摺接部に、高温域でも優れた摩擦摺動特性を発現するＳｉ含有非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）が存在する。このため、可動軸と軸受が従来用いられていたステンレス鋼の窒化処理品同士である場合やＣｒＮ被膜品と窒化品との組合せである場合と比較して、その摺動部における摩擦係数が高温域でも安定的に低下し、可動軸の摺動に伴う摩擦力が低下して、制御弁の作動に必要する駆動力が低減され得る。この省力化により、排気ガス制御装置の小型軽量化や駆動エネルギーの節減が可能となる。つまり本発明によれば、小型化または省力化を図りつつ、高温環境下でも円滑な作動を確保できる排気ガス制御装置が得られる。
【００１３】
ところで本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜が、高温環境下でも十分な摩擦摺動特性、耐酸化性、耐摩耗性等を発現する理由やメカニズムは定かではない。現状では次のように考えられる。本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、先ず、相手材と接触する表面部（膜表面側）でＳｉ濃度が相対的に高い。これにより少なくとも表面部におけるＤＬＣ−Ｓｉ膜の構造が高温域でも安定している。また、臨界部ではＤＬＣ−Ｓｉ膜のＳｉ濃度が相対的に低い。これによりＤＬＣ−Ｓｉ膜は、可動軸または軸受の基材界面近傍で、硬さが抑制されて高靱性になっている。このため、使用中に作用する種々の応力や衝撃等は、Ｓｉ濃度が相対的に低い臨界部で巧く吸収または逃され、ＤＬＣ−Ｓｉ膜は基材に安定的に密着した状態となる。このような表面部と臨界部とが相乗的に作用することで、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は高温環境下で使用される場合でも、優れた摩擦摺動特性を安定的または長期的に発現し得ると考えられる。
【００１４】
《その他》
本明細書では、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の高温域における摩擦摺動特性、耐酸化性、耐摩耗性、耐久性、耐割れ性または耐剥離等をまとめて適宜「耐熱性」という。
特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した種々の下限値または上限値は、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに、本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】直流プラズマＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【図２】ボール・オン・ディスク試験装置の概略図である。
【図３】ボール・オン・ディスク試験で用いたディスクの摩耗深さ（同図（ａ））とボールの摩耗痕径（同図（ｂ））とを示す説明図である。
【図４】本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜のＥＰＭＡ分析結果例である。
【図５】排気ガス制御装置の一例を示す断面図である
【図６Ａ】摺動試験装置の概要を示す模式図である。
【図６Ｂ】その摺動試験における作動パターンを示す説明図である。
【図７】種々の表面被膜を施したシャフトと軸受との間の摩擦係数を示す棒グラフである。
【図８】耐久試験による摩擦係数（常温域）への影響を示すグラフである。
【図９】耐久試験による摩擦係数（５００℃）への影響を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る表面部と臨界部に関する説明図である。
【符号の説明】
【００１６】
１ 直流プラズマＣＶＤ成膜装置
２ ボール・オン・ディスク試験装置
３ 排気圧力制御装置
４ 摺動試験装置
２４ スロットルバルブ（制御弁）
Ｓ、２７ シャフト（可動軸）
Ｂ１、Ｂ２、３４、３９ 軸受
Ｓ１ａ、Ｓ２ａ 摺動面
Ｂ１ａ、Ｂ２ａ 摺受面
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。この際、製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１８】
《排気ガス制御装置》
排気ガス制御装置は、上述した制御弁、可動軸および軸受を備えるものである限り、構造や用途などは問わない。本発明の排気ガス制御装置の用途として、例えば、再生ＤＰＦ用の排気圧力制御装置やＥＧＲ用排気流路（クーラバイパス流路）切替装置などがある。
【００１９】
排気ガス制御装置に用いられる制御弁は、バタフライ式でもポペット式でもよい。制御弁は、排気ガス流路の切替や開閉を行うものでも、絞りにより流量調整を行うものでもよい。制御弁と共に動く可動軸は、回動し得る軸（シャフト）でも往復動し得る軸（ステム）でもよい。制御弁がバタフライ式の場合、可動軸は軸受に支承されて揺動または回動する。制御弁がポペット式の場合、可動軸は軸受により支承されて往復動する。軸受による可動軸の支承は一箇所で行われても複数箇所で行われてもよい。軸受は、薄肉円筒状のブッシュなどでも筐体に直接設けられた円筒内周面等でもよい。
【００２０】
ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、可動軸の摺動面または軸受の摺受面の一方にあっても、両方にあってもよい。いずれか一方がＤＬＣ−Ｓｉ膜である場合、他方はＤＬＣ−Ｓｉ膜以外の表面被膜または表面処理層が形成されていると好ましい。このようなものとして、窒化クロム膜、窒化層などがある。本発明者の研究によると、ＤＬＣ−Ｓｉ膜と窒化クロム膜とを組み合わせた場合、特に可動軸の摺動面に窒化クロム膜を設け軸受の摺受面にＤＬＣ−Ｓｉ膜を設けた場合、可動軸と軸受との間の摩擦係数を著しく低減することができる。なお、可動軸と軸受の基材は材質を問わず、同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
《非晶質炭素膜》
（１）臨界部と表面部
本発明に係る非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）のＳｉ濃度（Ｓｉ組成）は、臨界部で低く、表面部で高くなっている。Ｓｉ濃度は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜が付着する基材界面（以下「付着界面」という。）から、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の膜表面付近にかけて緩やかな変化してもよい。Ｓｉ濃度の変化は臨界部でほぼ収束し、表面部では均一な方が、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の摩擦摺動特性と耐久性の両立を図る上で好ましい。
【００２２】
もっともＳｉ濃度が臨界部で過度に急激な変化をすると、高温環境下でＤＬＣ−Ｓｉ膜が応力集中などによって割れたり剥離したりし得る。そこでＳｉ濃度は、臨界部で連続的に滑らかに変化すると好ましい。具体的にはＳｉ濃度が付着界面から表面部側にかけて漸増する傾斜部を臨界部が有すると好ましい。
【００２３】
臨界部と表面部のそれぞれの膜厚は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の特性や用途に応じて異なる。もっとも、主要特性を担うのは表面部であるから、臨界部の厚さ（ｔ１）を小さく、表面部の厚さ（ｔ２）を厚くすると良い。例えば、臨界部の厚さ（ｔ１）は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜全体の厚さ（ｔ０＝ｔ１＋ｔ２：表面部の厚さｔ２ ）に対して５０％、２５％以下さらには２０％以下にしてもよい。もっとも、ＤＬＣ−Ｓｉ膜と基材との密着性を確保したり、臨界部におけるＳｉ濃度の急激な変化を避けるために、臨界部の厚さは全体の５％以上さらには１０％以上であると好ましい。
ちなみに本明細書では、表面部および臨界部を次のように定義する。その説明図を図１０に示した。
（ｉ)先ずＤＬＣ−Ｓｉ膜の全体厚さ（ｔ０＝ｔ１＋ｔ２）を光学顕微鏡等で確定する。
（ii）次に、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜をＥＰＭＡ分析して得られたＳｉ濃度分布を示す曲線（以下「Ｓｉ濃度曲線」という。／図４参照）に基づいて、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の最表面から起算してＤＬＣ−Ｓｉ膜の全体厚さの１０〜３０％に相当する領域におけるＳｉ濃度を、積分した平均値（平均濃度）を「表面部のＳｉ濃度」と定義する。
（iii）Ｓｉ濃度曲線中のＳｉ濃度がその平均濃度の１／２となる点Ｅを求める。この点Ｅを表面部と臨界部との境界点とする。この境界点を通り、Ｓｉ濃度曲線の横軸に垂直な線が表面部と臨界部との境界線となる。被覆部材として観れば、その境界点を通る基材表面に平行な面が両者の境界面となる。
（iv）以上を踏まえて本明細書では、その境界線（境界面）からＤＬＣ−Ｓｉ膜の最表面までの領域を「表面部」と、その境界線（境界面）から基材の最表面までの領域を「臨界部」と定義する。
（ｖ）なお本明細書で規定する「臨界部のＳｉ濃度」の上限値は、Ｓｉ濃度曲線上の境界点におけるＳｉ濃度（平均濃度の１／２のＳｉ濃度）とする。その下限値は、Ｓｉ濃度曲線上で、基材の最表面から０．５μｍだけ境界点側へ移動した点ＨにおけるＳｉ濃度とする。
【００２４】
（２）膜組成（濃度）
Ｓｉは、高温環境下におけるＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐酸化性、耐久性、硬さ、耐摩耗性などの有効な元素である。Ｓｉ濃度が過小ではこれらの効果が十分に得られず、Ｓｉ濃度が過大になると、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さは向上するが脆化し耐久性が低下し得る。また、Ｓｉ濃度が過大になると、ＤＬＣ−Ｓｉ膜のヤング率も過大となり、ＤＬＣ−Ｓｉ膜に作用する応力も過大となって割れなども生じ易くなる。ちなみにＤＬＣ−Ｓｉ膜のヤング率は、Ｓｉ濃度が３０原子％のとき１９０ＧＰａ、Ｓｉ濃度が１０原子％のとき１００ＧＰａとなり、Ｓｉ濃度の増加と共にヤング率も増加する。
【００２５】
そこで上記の特性に大きく影響する表面部は、例えば、Ｓｉ濃度が８〜３０原子％、１２〜２５原子％さらには１６〜２３原子％である部分を有すると好ましい。またＤＬＣ−Ｓｉ膜と基材との密着性に影響する臨界部は、Ｓｉ濃度が表面部よりも小さい方が、靱性が高くなり、ヤング率が低く柔軟性に富み、密着性が向上して好ましい。もっとも、臨界部のＳｉ濃度が過小になると、高温域での密着安定性が低下する。そこで臨界部のＳｉ濃度は１原子％以上さらには２原子％以上であると好ましい。
【００２６】
なお、表面部や臨界部の大部分が上記のようなＳｉ濃度であるほど好ましいが、表面部の最表面近傍、表面部と臨界部との境界近傍さらには臨界部と基材との付着界面近傍では、Ｓｉ濃度が前記範囲から逸脱することはある。少なくとも表面部に関していえば、全体的に観て安定域の組成を表面部の組成（濃度）と考え、そのような安定域がない場合は表面部全体の平均的な組成をもって、表面部の組成（濃度）とする。このことは後述するＨ濃度やＣ濃度についても同様である。
【００２７】
Ｈは、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さ、靱性、ヤング率などに影響し、ひいてはＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐摩耗性、密着性、割れ、耐久性などに影響する元素である。Ｈ濃度が過小ではＤＬＣ−Ｓｉ膜の靱性の低下やヤング率の増大を招き、密着性の低下や割れの発生につながる。Ｈ濃度が過大ではＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さが低下し、耐摩耗性や耐久性の低下を生じ得る。表面部のＳｉ濃度およびＨ濃度を好適な範囲にすることで、高温環境下における摩擦係数や相手材への攻撃性の低減を図ることができる。臨界部に関していえば、Ｈ濃度を適度に調整することで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の割れや剥離を抑制できる。高温耐久性を向上させるために表面部を厚くした場合でも、Ｈ濃度を調整することで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜へ作用する高温負荷時や冷熱サイクル時の内部応力が低減され、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性や耐剥離性が確保され得る。
【００２８】
例えば、表面部は、Ｈ濃度が２０〜４０原子％、２４〜３６原子％さらには２７〜３３原子％である部分を有すると好適である。また臨界部は、Ｈ濃度が表面部よりも大きい方が好ましいが、その上限は４０原子％さらには３６原子％であると好適である。
さらに臨界部のＳｉ濃度は１〜１５原子％さらには２〜１５原子％の範囲内にあり、Ｈ濃度は２０〜４０原子％さらには２４〜３６原子％の範囲内にあると好適である。これにより、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性や耐剥離性などが確保され易い。
【００２９】
（３）膜厚と硬さ
ＤＬＣ−Ｓｉ膜の全膜厚は問わないが、高温環境下で使用される場合でも安定して低摩擦係数が維持されるために、３〜５０μｍさらには５〜３０μｍ程度であると好ましい。膜厚が過小では耐久性が低下し摩擦係数の長期低減を図れず、過大では割れや剥離を生じ易くなる。
ＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さも問わないが、耐摩耗性を確保して摩擦係数の長期低減を図るために、表面部のビッカース硬さはＨｖ８００〜３０００、特に４００℃でＨｖ６００以上、５００℃でＨｖ５００以上あると好ましい。
【００３０】
《中間層》
ＤＬＣ−Ｓｉ膜により被覆される可動軸または軸受の基材表面には、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜前に別の表層（中間層）が形成されていてもよい。このような中間層として、例えば、窒化層、浸炭層、浸炭窒化層、窒化クロム層、硬質クロム層などのメッキ層等がある。このような中間層を設けることで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の基材への密着性の向上や基材自体の高温強度や高温耐食性の向上等を図れる。
【００３１】
また基材の表面に微細な凹凸が形成されていると、アンカー効果が生じてＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性が高まる。このような基材の表面性状は、例えば、ガス窒化、塩浴窒化またはイオン窒化等の窒化処理、グロー放電またはイオンビーム等のイオン衝撃、研磨処理等などにより得られる。
【００３２】
《ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜方法》
（１）本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜方法は問わないが、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などを用いることができる。具体的には、プラズマ化学蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により成膜できる。中でも、基材の形状にかかわらず比較的安価に成膜できるプラズマ化学蒸着法（以下「プラズマＣＶＤ法」という。）が好ましい。
【００３３】
プラズマＣＶＤ法により成膜するには、先ず、基材を載置した処理炉内を排気して真空状態とする（排気工程）。この処理炉内へ原料ガス（反応ガス）を導入する（ガス導入工程）。その処理炉内で放電させ、原料ガスのプラズマを生成する（プラズマ生成工程）。このプラズマイオン化されたガスを基材の表面に付着させることで、非晶質炭素膜が成膜される（成膜工程）。ちなみにプラズマＣＶＤ法にも、直流プラズマＣＶＤ法、パルスプラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤさらにはそれらを組み合わせた複合プラズマＣＶＤ法などがある。成膜性の点で直流プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３４】
（２）成膜に用いる原料ガス（反応ガス）には、炭化水素ガスとケイ素化合物ガスとの混合ガスを用いるとよい。炭化水素ガスには、例えば、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、シクロヘキサン等がある。ケイ素化合物ガスには、例えば、Ｓｉ（ＣＨ３）４［ＴＭＳ］、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｆ４等がある。また、原料ガスの濃度や流量調整に、水素ガス（Ｈ２）、アルゴンガス（Ａｒ）等のキャリアガスを用いるとよい。
【００３５】
（３）ところでＤＬＣ−Ｓｉ膜中のＳｉ濃度を臨界部と表面部とで変化させたり、傾斜部を形成するには、例えば原料ガスを用いる場合なら、次のような方法が考えられる。すなわち、成膜工程中に導入する原料ガス中のＳｉ濃度を、成膜初期には小さく、その後大きくなるように、直接的または間接的に変化させる。例えば、導入する原料ガス（特にケイ素化合物ガス）の濃度を経時的に変化させてもよいし、成膜工程中に成膜温度を経時的に変化させてもよい。ちなみにメタン等の炭化水素ガスとＴＭＳ等のケイ素化合物ガスを用いて成膜温度を変化させる場合なら、成膜初期に成膜温度を高くすると、炭化水素ガスの反応性が増してケイ素化合物ガスの反応が抑制され、Ｓｉ濃度の低いＤＬＣ−Ｓｉ膜（臨界部または傾斜部）が成膜され得る。その後、成膜温度を低くすれば、相対的にケイ素化合物ガスの反応が促進され、Ｓｉ濃度の高いＤＬＣ−Ｓｉ膜（表面部）が成膜され得る。
【００３６】
この成膜温度の調整は、例えば、グロー放電による基材の加熱を調整することで行える。さらに、プラズマ電源の印加電力を調整して、成膜中の基材の温度を漸増させ、Ｓｉ濃度を傾斜させることも可能である。成膜温度は、通常、４５０〜５８０℃程度である。この範囲内で５〜３０℃の温度差を生じさせ、Ｓｉ濃度を変化させてもよい。Ｈ濃度等についても同様のことがいえる。
【実施例】
【００３７】
実施例を用いて、本発明の内容を具体的に説明する。先ず、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜の具体例について詳述する。次に、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜を用いた排気ガス制御装置の具体例について詳述する。
《ＤＬＣ−Ｓｉ膜》
［供試材の製造］
基材表面が非晶質炭素膜で被膜された供試材を以下のように製造した。
（１）直流プラズマＣＶＤ成膜装置
図１に示す直流プラズマＣＶＤを行う成膜装置１を用いて、基材１５に非晶質炭素膜を成膜した。成膜装置１は、円筒形の炉室をもつステンレス鋼製のチャンバー１０と、このチャンバー１０内に配置された載置台１１と、チャンバー１０の上方内に連通するガス導入管１２と、チャンバー１０の下方内に連通する排気管１３とを備えてなる。
ガス導入管１２には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ：図略）が設けてある。このＭＦＣの上流側には、種々の原料ガスが個別に封入された複数のガスボンベ（図略）が接続されている。ＭＦＣにより、チャンバー１０内へ導入するガスの種類、配合、流量等を制御できる。これにより、非晶質炭素膜の組成等が調整可能となる。
【００３８】
排気管１３には、排気されるガス流量を調整する排気調整バルブ（図略）が設けてある。その下流側にはチャンバー１０内を真空排気する真空ポンプ（油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ等：図略）が接続されている。
チャンバー１０の内壁が陽極板１４を兼ねる。この陽極板１４と陰極側となる載置台１１との間に、プラズマ直流電源１６が直流電圧を印加する。なお、プラズマ直流電源１６の正極および陽極板１４は接地されている。
【００３９】
（２）成膜
基材１５の表面への成膜は次のようにして行った。
先ず、チャンバー１０内の載置台１１上に基材１５を載置した。この後、チャンバー１０を密封し、排気管１３から排気して、チャンバー１０内の到達真空度を６．７×１０−３Ｐａにした（排気工程）。排気後のチャンバー１０内へ、ガス導入管１２から、水素ガスを１５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ：以下単に「ｓｃｃｍ」という。）の流量で導入し、チャンバー１０内の圧力を約１３３Ｐａとした。この後、陽極板１４と載置台１１との間に２００Ｖの直流電圧を印加し、グロー放電を開始させた。こうして基材１５の温度が５００℃になるまでイオン衝撃による昇温を行った（予熱工程）。なお、基材１５の表面温度は、チャンバー１０の側面から炉外へ突出する透光窓（図略）を介して赤外線放射温度計（図略）により測定した（表面温度の測定は以下同様の方法で行った）。
【００４０】
さらにガス導入管１２からチャンバー１０内へ、窒素ガス５００ｓｃｃｍおよび水素ガス４０ｓｃｃｍを導入した。このチャンバー１０内の圧力を約８００Ｐａにして、温度５３０℃にした基材１５へ、電圧４００Ｖ（電流１．５Ａ）を印加した。このプラズマ窒化処理を基材１５の表面に２時間施した（窒化工程）。基材１５の表面の断面を顕微鏡観察したところ、窒化深さ：約３０μｍの窒化層が形成されていた。
【００４１】
プラズマ窒化処理後、チャンバー１０に、ガス導入管１２から水素ガスおよびアルゴンガス（キャリアガス）を３０ｓｃｃｍずつ導入した。このチャンバー１０内の圧力を約５３３Ｐａにして、温度５００℃にした基材１５へ電圧３００Ｖ（電流１．６Ａ）を印加した。こうして基材１５の表面にスパッタリングを１時間施した。こうして基材１５の表面には微細な凹凸が形成された（粗面化工程）。
【００４２】
上記のプラズマ窒化処理後、後述する原料ガス（反応ガス）、水素ガスおよびアルゴンガスをガス導入管１２からチャンバー１０へ導入した。この際、チャンバー１０内の圧力を４００〜６００Ｐａ、基材１５の温度を５３０℃、基材１５へ印可する電圧３００〜５５０Ｖ（電流１．５〜２．１Ａ）とした。この状態を１〜２時間継続して、基材１５の表面に非晶質炭素膜を成膜した（成膜工程）。
【００４３】
ところで、原料ガスには、ＴＭＳ：テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）、ＣＨ４：メタン、Ｃ２Ｈ２：アセチレン、Ｃ６Ｈ６：ベンゼンを用いた。ＴＭＳがＳｉ供給源となる。このＴＭＳを供給する際には、成膜初期はＴＭＳの供給量（導入ガス全体に対する濃度）を低く抑え、その後、ＴＭＳの供給量を漸増させていった。具体的には、基材１５の界面近傍の臨界部を形成する際に導入したＴＭＳ量は、臨界部に続く表面部を形成する際に安定的に導入したＴＭＳ量の１０〜２０体積％とした。その後、ＴＭＳ量を連続的または段階的に漸増させて、所望する厚さの臨界部が形成され得る時間後に、ＴＭＳ量を安定にして表面部を形成した。なお表４に示した試験Ｎｏ．ＳＣ１ａで用いた供試材は、ＴＭＳ量を漸増させず導入当初から一定量をチャンバー１０に供給して製造したものである。この点を除けば、表１に示した試験Ｎｏ．１ａで用いた供試材と成膜方法は共通する。
【００４４】
こうして表１〜５に示す各種の試験に供する供試材を得た。なお、比較のために、ここでいう成膜を基材表面に行わない供試材も用意した。
【００４５】
（３）基材
上記の成膜を行う基材として、次の３種類を用意した。基材ａ：ステンレス（ＪＩＳ ＳＵＳ３０４Ｃ）からなるディスク（φ３０ｘ厚さ３：ｍｍ）、基材ｂ：ステンレス製（ＪＩＳ ＳＵＳ４４０Ｃ）からなるボール（φ６：ｍｍ）、基材ｃ：高速度鋼（ＪＩＳ ＳＫＨ５１）からなる板片（１３ｘ１３ｘ５：ｍｍ）である。表１〜３の試験Ｎｏ．に付した添字は基材の種類を意味する。
【００４６】
なお、成膜前の基材表面には特に断らない限り、前述したイオン窒化処理による窒化層が形成されている。この窒化層が、基材と非晶質炭素膜との界面に介在する中間層となる。
【００４７】
［膜組成］
各供試材の非晶質炭素膜中のＣ濃度、Ｓｉ濃度おおびＨ濃度は次のように求めた。先ず、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）を用いた測定により、膜中に存在するＣとＳｉの量比（原子比）を求める。次に、あらかじめ燃焼法で求めた膜中のＨ量と弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）法で求めた電子線強度との関係から膜中に存在するＨの原子割合（原子％）を求める。これらの結果に基づき、膜全体を１００原子％として、膜中のＣ、ＳｉおよびＨの原子％を特定した。ちなみに、ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、膜からはじき出される水素イオンを半導体検出器により検出し、膜中の水素濃度を測定する方法である。
【００４８】
なお表１〜３に示した膜組成は、非晶質炭素膜の表面側で組成が比較的安定している領域の組成である。つまり本発明でいうなら、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の臨界部ではなく表面部の中央付近に相当する安定領域の膜組成である。測定領域の具体的な特定方法は前述した通りである。参考例として、試験Ｎｏ．２ａに用いた供試材に関するＥＰＭＡによる組成分析結果を図４に示した。図４中の横軸は膜厚方向の距離（厚さ）を示し、縦軸はＸ線強度比を示す。
【００４９】
［試験］
（１）耐酸化性（表１：試験Ｎｏ．１ａ〜Ｃ２ａ）
上記の基材ａに非晶質炭素膜を設けた供試材の耐酸化性を調べた。具体的には、表１に示した各供試材を電気炉に入れ、３５０〜５５０℃ｘ１時間の大気中に曝して酸化させた。この加熱前後の各供試材の重量（質量）変化を調べた。この結果を表１に示した。
【００５０】
（２）高温硬さ（表２：試験Ｎｏ．１ｃ〜Ｃ１ｃ）
上記の基材ｃに非晶質炭素膜を設けた供試材の高温硬さを調べた。具体的には表２に示した各供試材について、４００℃および５００℃の真空中における表面硬さを、ビッカース硬さ計を用いて荷重２５ｇで測定した。この結果を表２に示した。これら各供試材の非晶質炭素膜の厚さは約１２μｍであった。
【００５１】
（３）摩擦摺動特性（表３：試験Ｎｏ．２ａｂおよびＣ３ａｂ）
図２に示すボール・オン・ディスクタイプの試験装置（ＣＳＭ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 高温摩擦試験機）２を用いて、各供試材の摩擦摺動特性を調べた。ボール・オン・ディスク試験装置２は、基材ａからなるディスク２０を回転させる回転装置（図略）と、基材ｂからなるボール２１（相手材）のディスク２０上への押付け荷重を付与する荷重装置（図略）を備える。この装置を用いて、ボール２１の荷重１Ｎ、摺動速度０．２ｍ／ｓ、摺動距離６００ｍの条件下で摩擦摩耗試験を行った。この試験の際、ディスク２０を３００〜４８０℃に加熱した。
【００５２】
この摩擦摩耗試験により、摺動性の指標となる摩擦係数、耐摩耗性の指標となるディスク摩耗深さおよび焼き付き状況、相手攻撃性の指標となるボール摩耗痕径を測定または観察した。
【００５３】
ディスク摩耗深およびボール摩耗痕径は、それぞれ図３（ａ）および図３（ｂ）にそれぞれ示すように定義した。ちなみに、ディスク２０とボール２１の摺動距離およびディスク２０の回転速度が一定でも、両者の接する位置（回転半径ｒ）によって、ディスク２０とボール２１の接触回数が変化し、結果的にディスク摩耗深さは変化し得る。そこでディスク摩耗深さは、１回転当りの摩耗深さ（μｍ/回）で評価した。
【００５４】
摩擦摩耗試験により得られた結果を表３に示した。表３に示した各試験はディスク２０およびボール２１に同じ表面処理（成膜）を施した場合である。このとき成膜した供試材の非晶質炭素膜の厚さは約１０μｍであった。
【００５５】
（４）スクラッチ試験（表４：試験Ｎｏ．Ｓ１ａおよびＮｏ．ＳＣａ）
スクラッチ試機（ＣＳＭ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 ＡＥセンサー付き自動スクラッチ試験機 ＲＥＶＥＴＥＳＴ ＲＳＴ）を用いて、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性を調べた。ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜直後の供試材と、ＤＬＣその成膜後に冷熱サイクルを与えた供試材についてそれぞれ、密着力を測定した。その結果を表４に示した。冷熱サイクルは、「成膜後の供試材を大気雰囲気の加熱炉内に入れて５００℃で５分間保持した後、３℃冷却水に２分間浸漬し、その後５００℃の前記炉内に戻す」という操作を５０回繰り返しておこなった。
【００５６】
［評価］
（１）耐酸化性
表１に示す結果から解るように、ＤＬＣ−Ｓｉ膜で表面が被覆された供試材（Ｎｏ．１ａ、Ｎｏ．２ａ）は、高温加熱の前後で重量変化がほとんどなかった。つまり３５０〜５５０℃という高温の大気中にあっても、非常に安定した耐酸化性を示すことが明らかとなった。
一方、Ｓｉを含有しないＤＬＣ膜で被覆された供試材（Ｎｏ．Ｃ１ａ）では、高温加熱すると供試材の重量が大きく変化した。特に、５００℃で加熱すると酸化が激しくＤＬＣ膜が消失した。
【００５７】
少ないながらもＳｉを含有するＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材（Ｎｏ．Ｃ２ａ）では、Ｓｉを含有しない場合よりも加熱前後の重量変化はかなり小さい。もっとも、Ｓｉを十分に含有したＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されている供試材と比較すると、加熱前後の重量変化が大きく、耐熱温度は５５０℃には至らなかった。
この試験から、耐酸化性ひいては耐熱性の確保には、Ｓｉを含有したＤＬＣ−Ｓｉ膜であることが必要であることがわかった。特に５００℃以上の高温域でも耐え得るには、Ｓｉを少なくとも６原子％以上含有していることが必要であった。
【００５８】
（２）高温硬さ
表２に示す結果から解るように、ＤＬＣ−Ｓｉ膜で表面が被覆された供試材（Ｎｏ．１ｃ、Ｎｏ．２ｃ）は、５００℃という高温加熱下でも、非常に大きな硬さを保持していた。一方、Ｓｉを含有しないＤＬＣ膜で被覆された供試材（Ｎｏ．Ｃ１ｃ）は、高温加熱すると、４００℃で硬さが急減し、５００℃では測定すらできない状況であった。
【００５９】
これらの試験から高温硬さひいては高温耐摩耗性等を確保するには、やはり非晶質炭素膜がＤＬＣ−Ｓｉ膜であることが必要であることがわかった。特に５００℃以上の高温域でも十分な硬さを維持するためには、Ｓｉを少なくとも１４原子％以上含有していると好ましいことがわかる。
ちなみに、基材ｃ自体の硬さは、加熱前にＨｖ１１００、５００℃でＨｖ６５０となる。本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜を設けると、基材自体よりも硬質になることがわかる。特に表面部のＳｉ濃度が２２％程度になると、５００℃でも基材の常温硬さに相当する硬さをほぼ維持することもわかった。
【００６０】
（３）高温摩擦摺動特性
表３に示す結果から解るように、適量のＳｉを含むＤＬＣ−Ｓｉ膜で表面被覆された供試材同士を摺接させた場合（Ｎｏ．２ａｂ）、摩擦係数は３００〜４８０℃の高温域であまり変化せず、いずれも０．２５以下で安定していた。一方、ＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されない供試材を用いた場合（Ｎｏ．Ｃ３ａｂ）、摩擦係数が０．６３〜０．４３と相当に高く、不安定であった。
【００６１】
ボール摩耗痕径およびディスク摩耗深さに関しても、同様の傾向がいえる。つまりＳｉ濃度が適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材を用いた場合、ボール摩耗痕径およびディスク摩耗深さが、比較的小さい値で安定していた。一方、ＤＬＣ−Ｓｉ膜がない場合、ボール摩耗痕径およびディスク摩耗深さが共に大きくなり、特に温度が４００℃から４８０℃に上昇すると急増する傾向を示した。
【００６２】
さらにディスク摩耗深さを観ると解るように、Ｓｉ濃度の適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材では、高温摺動させたときでも、相手材（ボール２１）の凝着を生じず、相手攻撃性が低いことが確認された。またこのときのディスク摩耗深さは、摺動距離が増加してもほぼ一定で、摩耗の進展は見られなかった。従ってＳｉ濃度の適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材は、それ自身の摩耗も小さいことが確認された。一方、ＤＬＣ−Ｓｉ膜がない場合、表面に相手材の凝着が観られ、特に４８０℃では大きな凝着が観られた。この凝着は焼き付きによるものと考えられる。
【００６３】
（４）臨界部（傾斜部）の影響
ＤＬＣ−Ｓｉ膜の高温摩擦摺動特性には、その表面部が大きく寄与し得る。ただ実用性を考慮すると、摩擦摺動特性のみならず、ＤＬＣ−Ｓｉ膜が剥離等せず基材表面に長期にわたって付着していることも重要である。つまり、ＤＬＣ−Ｓｉ膜には、常温域は勿論のこと高温域においても高い密着性が求められる。
【００６４】
図４に示すように、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、基材と接する境界付近からＳｉ濃度が徐々に増加している。このＳｉ濃度の漸増または濃度傾斜が、常温域のみならず高温域におけるＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性、さらにはＤＬＣ−Ｓｉ膜の高温耐久性を高めていると考えられる。
【００６５】
このことは表４に示すスクラッチ試験結果から明らかである。すなわち、成膜初期にＴＭＳガス量を調整せずに成膜した供試材を用いた場合（試験Ｎｏ．ＳＣａ）、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜直後の密着力自体が低く、厳しい冷熱サイクルの経過後の密着力は初期の密着力の半分以下となった。従って、従来の方法で成膜したＤＬＣ−Ｓｉ膜は、常温域で使用し得るとしても、高温耐久性に乏しいことが明らかとなった。これに対して表面部よりも臨界部のＳｉ濃度が低くなるようにした供試材を用いた場合（試験Ｎｏ．Ｓ１ａ）、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜直後の密着力自体が高く、厳しい冷熱サイクルの経過後でも、その密着力はあまり低下しなかった。よって、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、成膜直後から高い密着力を有し、高温環境下で使用される場合でもその高い密着力を安定的に維持して、常温域は勿論高温域で使用される場合でも、優れた耐久性を発現することが明らかとなった。
【００６６】
このように本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、相対的にＳｉ濃度の大きな表面部とＳｉ濃度の小さい臨界部とが相乗的に作用して、高温環境下で使用される場合でも、低い摩擦係数が長期にわたって安定的に発現される。このＤＬＣ−Ｓｉ膜は、高温環境下で摺接する排気ガス制御装置の可動軸または軸受に好適であると考えられる。そこで、具体的な排気ガス制御装置に、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜を適用した場合について以降で検討する。
【００６７】
《排気ガス制御装置》
本発明の排気ガス制御装置に係る一例として、図５に示すようなディーゼルエンジン用の再生ＤＰＦ装置（図略）の下流に配設される排気圧力制御装置３がある。再生ＤＰＦ装置は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレート（ＰＭ）や黒鉛を捕集するセラミック製フィルタ（ＤＰＦ）と酸化触媒とからなる。この再生ＤＰＦ装置を排気ガスが通過することで、排気ガスは浄化されて外部へ排出可能となる。
【００６８】
この排気圧力制御装置３に用いられるシャフト２７（可動軸）の摺動面（端部外周面）またはそれを支承する軸受３４、３９の摺受面（内周面）に上述したＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜する。そうすると、両者間の摩擦係数が高温環境下でも低減され、ひいてはシャフト２７の駆動力が低減されて、排気圧力制御装置３の小型軽量化や駆動エネルギーの省力化が図られる。そこで先ず、排気圧力制御装置３の概要を説明し、その後、上記の摺動面または摺受面にＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜したときの具体的な効果について説明する。
【００６９】
［排気圧力制御装置］
（１）排気圧力制御装置３は、ボア２１とバイパス通路２２を含むケーシング２３（筐体）と、ボア２１を開閉するバタフライ式のスロットルバルブ２４（制御弁）と、バイパス通路２２を開閉するバイパスバルブ２５とを備える。
【００７０】
ボア２１の上流側（図面左側）は再生ＤＰＦ装置（図略）へ接続され、ボア２１の下流側（図面右側）はマフラ（図略）に接続される。シャフト２７（可動軸）に固定されたスロットルバルブ２４が回動することにより、ボア２１は全開状態又は全閉状態が選択的に切り替えられる。バイパス通路２２は、ボア２１に隣接して設けられ、仕切壁２６で区画される。バイパスバルブ２５は、フラッパ弁であり、アーム２８の先端にボルト２９で固定される。アーム２８は、支軸３０を中心に回動可能に設けられ、排気ガスの圧力が所定値を超えたとき、バイパスバルブ２５を持ち上げてバイパス通路２２を開く。
【００７１】
シャフト２７は、ボア２１を貫通し、一対をなす第１支持部３２及び第２支持部３３にて回転可能に支持される。シャフト２７の一端部（第１端部）２７ａは、ケーシング２３から外部へ突出し、その途中で軸受３４により回転可能に支持される。軸受３４に隣接して配設されたシールリング３５が排気ガスの洩れを抑える。第１支持部３２から突出した第１端部２７ａは、レバー３８を介して、アクチュエータ３６のロッド３７に連結される。アクチュエータ３６は負圧により作動するダイアフラム式である。アクチュエータ３６に負圧が印加されると、ロッド３７が伸張し、レバー３８を介してシャフト２７が回動してスロットルバルブ２４が閉じられる。アクチュエータ３６へ印加される負圧は、バキューム・スイッチング・バルブ（ＶＳＶ：図略）により切替えられ、ＶＳＶは電子制御装置（ＥＣＵ：図略）により制御される。シャフト２７の他端部（第２端部）２７ｂは、第２支持部３３の開口に配設された軸受３９により回転可能に支持される。なお、軸受３４および軸受３９はいずれも薄肉円筒状のブッシュである。
【００７２】
（２）排気圧力制御装置３は、ＥＣＵからの指令に基づきＶＳＶを介してスロットルバルブ２４を回動させ、ボア２１の開閉を行う。これにより、ディーゼルエンジンの排気ガス圧力（排圧）が制御され、再生ＤＰＦ装置によるＰＭ等の捕集と再生が繰り返しなされる。この過程を具体的にいうと、再生ＤＰＦ装置中にあるＤＰＦがＰＭ等を捕集して圧力損失（再生ＤＰＦ装置の上流側と下流側との間の排気ガス圧力差）が大きくなると、ＥＣＵはスロットルバルブ２４を閉じる。これにより排圧が上昇し、ディーゼルエンジンへ供給される燃料が増量され、再生ＤＰＦ装置へ未燃成分を含んだ排気ガスが流入する。その未燃成分は酸化触媒によって燃焼し、ＤＰＦ内の温度を上昇させる。この結果、既に捕集していた黒鉛やＰＭが燃焼し、ＤＰＦが再生される。このＤＰＦの再生が完了すると、ＥＣＵはスロットルバルブ２４を開き、ディーゼルエンジンの運転を通常状態に戻す。
【００７３】
（３）スロットルバルブ２４には大きな排圧が作用するので、それを支持するシャフト２７の摺動面と軸受３４、３９の摺受面との間には大きな力が作用する。しかも、スロットルバルブ２４およびシャフト２７は高温の排気ガスに曝されるので、その摺動部も高温になる。このような高温環境下でスロットルバルブ２４を円滑に安定して作動させるには、摺動部における高温摩擦摺動性が重要となる。
【００７４】
［摺動試験装置］
本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜がその摺動部に介在していると、長期にわたり、高温時の摩擦係数を安定的に低減できると考えられる。これを実証するため、上述したシャフト２７および軸受３４、３９の関係を模擬的に再現できる摺動試験装置を考案した。この装置を用いて、ＤＬＣ−Ｓｉ膜およびそれ以外の表面被膜を摺動部に設けた場合についても評価した。
【００７５】
（１）図６Ａに示す摺動試験装置４は、ベース４０と、ベース４０上に所定距離隔てて一直線上に配設した一対の軸受ホルダ４１、４２と、シャフトＳにボールベアリング４６を介して取り付けられるアーム４７およびその下端に取り付けられた錘４８と、軸受ホルダ４２を貫いて延びるシャフトＳの端部に連結された駆動源であるモータ４５とを備える。
【００７６】
軸受Ｂ１、Ｂ２は、軸受ホルダ４１、４２に設けた凹部に嵌挿される。さらに軸受Ｂ１、Ｂ２の外周囲にはヒータ４１ａ、４２ａがそれぞれ配設される。軸受Ｂ１、Ｂ２の摺受面Ｂ１ａ、Ｂ２ａはシャフトＳの摺動面Ｓ１ａ、Ｓ２ａにそれぞれ摺接する。これら摺動部を介して、シャフトＳは軸受Ｂ１、Ｂ２により支承される。軸受Ｂ１と軸受Ｂ２の中央部では、錘４８による鉛直方向下向きの荷重がアーム４７を介してシャフトＳへ印加される。
この摺動試験装置４を上述の排気圧力制御装置３と対比すると、支持部３２、３３は軸受ホルダ４１、４２に、シャフト２７はシャフトＳに、スロットルバルブ２４へ作用する排圧よりシャフト２７へ印可される荷重は錘４８の荷重に、アクチュエータ３６、ロッド３７およびレバー３８はモータ４５に、それぞれ相当する。
【００７７】
（２）摺動試験装置４による摩擦摺動試験は次の条件下で行った。すなわち、シャフトＳ：ＪＩＳ ＳＵＳ３１０Ｓ製／φ１２ｍｍｘ１４０ｍｍ、軸受Ｂ１、Ｂ２：ＪＩＳ ＳＵＳ４３０製／外径φ１８ｍｍｘ内径φ１２ｍｍｘ９．５ｍｍ、軸受Ｂ１と軸受Ｂ２との間隔（中央線間）：８０ｍｍ、錘４８の荷重：２５ｋｇ、シャフトＳの作動角：７０°とした。摺動試験装置４による耐久試験は、図６Ｂに示す作動パターンを１サイクルとして行った。すなわち耐久試験は、シャフトＳを０°〜７０°回転させる１．５秒間とシャフトＳの回転を元に戻す０．５秒間とを一周期とする動作を繰り返して行った。
【００７８】
［摩擦摺動試験］
（１）摺動試験装置４を用いて、種々の表面処理を行ったシャフトＳおよび軸受Ｂ１、Ｂ２の摩擦摺動特性を測定した。シャフトＳの摺動面Ｓ１ａ、Ｓ２ａおよび軸受Ｂ１、Ｂ２の摺受面Ｂ１ａ、Ｂ２ａに施した表面処理の組み合わせは表５にまとめて示した。表５中の「ＤＬＣ−Ｓｉ」は、試験Ｎｏ．１ａに用いた供試材と同様の方法でＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜したものである。表５中の「窒化」および「ＣｒＮ」はそれぞれ、次のような表面処理を行ったものである。すなわち、「窒化」処理はタフトライド法により、「ＣｒＮ」処理はイオンプレーティング法により行った。表５中に示した膜組成は、摺動面または摺受面の表面部の組成である。
【００７９】
（２）この摩擦摺動試験により、それぞれのシャフトＳおよび軸受Ｂ１、Ｂ２を用いたときの常温域の摩擦係数、高温域（５００℃）の摩擦係数および耐久性（繰返し作動させたときの摩擦係数の変化）を測定した。その結果を表５にあわせて示した。なお、各摩擦係数は、摺動試験装置４のモータ４５のシャフトにトルクレンチ（株式会社東日製作所製：ＤＢ１．５Ｎ４）を取付けて測定した。
表５に示した試験Ｎｏ．Ｆ１〜Ｆ５について、常温域および５００℃で測定した摩擦係数を図７に棒グラフで示した。また試験Ｎｏ．Ｆ１およびＦ５について、耐久試験中の摩擦係数の変化を図８および図９に折れ線グラフで示した。図８はその摩擦係数を常温域で測定したものであり、図９は５００℃で測定したものである。
【００８０】
［評価］
（１）摩擦係数
表５および図７に示す結果から明らかなように、シャフトＳの摺動面または軸受Ｂ１、Ｂ２の摺受面のいずれか一方に本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在する場合、ＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在しない場合（試験Ｎｏ．Ｆ５）に比べて、摩擦係数が大幅に低減することがわかる。特に常温域の摩擦係数は１／３以下にまで低下した。またＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在する場合、常温域と５００℃の高温域との摩擦係数差が小さかった。つまり、ＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在すると、常温域から高温域まで摩擦係数が安定的に低減されることが明らかとなった。
【００８１】
さらに摺接する両面にＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在するよりも、一方がＤＬＣ−Ｓｉ膜で他方がＣｒＮ膜（窒化クロム膜）であると、摩擦係数が一層低減されることが明らかとなった。特に、シャフトＳ（可動軸）の摺動面にＣｒＮ膜、軸受Ｂ１、Ｂ２の摺受面にＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在すると、常温域および高温域の両方で、摩擦係数がより一層低減されることが明らかとなった。
【００８２】
ちなみに、シャフトＳおよび軸受Ｂ１、Ｂ２を５００℃の大気中に２５０時間放置した後に同様の方法で測定した摩擦係数は、摺動部にＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在する場合、表５および図７に示す値とほぼ同様であった。従って本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、高温環境下でもほとんど劣化せず、高温安定性または高温耐久性に優れることもわかった。
【００８３】
（２）作動耐久性
表５、図８および図９に示す結果から明らかなように、シャフトＳと軸受Ｂ１、Ｂ２の摺動部にＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在すると、５００℃で繰り返し摺動させても、摩擦係数はあまり変化しない。特に、摺動面がＤＬＣ−Ｓｉ膜で摺受面がＣｒＮ膜である場合、摩擦係数は摺動回数が増加しても、ほぼ一定値であった。この傾向は摩擦係数を常温域で測定しても高温域（５００℃）で測定してもほぼ同様であった。これらのことから、その摺動部に用いたＤＬＣ−Ｓｉ膜は耐摩耗性に優れ、使用温度が変化しても低い摩擦係数を長期的に維持することを示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃焼機関の排気ガスの流路を制御する排気ガス制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンなどの燃焼機関（以下「エンジン」という。）を搭載する自動車などでは、排気ガスの流れを制御することで、エンジン出力、排気ガス浄化、低燃費化等の向上が図られる。例えば、エンジンの運転状況に応じて排気ガスの流路を切り替えることにより、トルクの平滑化や出力の向上が図られる。またディーゼルエンジンの排気ガスの流路を一時的に閉塞して排気ガス圧力を高めた後、その排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集するＤＰＦ（Diesel particulate filter）の再生が行われる。さらに排気ガスを吸気側へ適時に還流（いわゆるＥＧＲ）させて、ディーゼルエンジンであれば燃焼温度低下による窒素酸化物（ＮＯＸ）の低減が図られ、ガソリンエンジンであれば部分負荷領域におけるポンピングロス低減による燃費（燃料消費率）の向上が図られる。その他、エンジン始動直後の冷間時に排気ガス流路を切り替えて、各部の暖気に排気ガスの廃熱が利用されたりもする。
【０００３】
このような排気ガス制御は、排気ガス流路に設けた制御弁が、排気ガス流路を切替、絞りまたは遮蔽等してなされる。制御弁のそのような動作は、制御弁と一体的に可動する可動軸を揺動、回動または往復動させることで行われる。その可動軸は、排気ガス制御装置の筐体（ケース）等に配設された軸受で支承され、アクチュエータによって駆動される。このような排気ガス制御装置の詳細は、例えば下記の特許文献１〜３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５２２０２０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９１３５５号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８７５３号公報
【特許文献４】特開２００７−３０８７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、大気中へ排出される前の排気ガスは相当の高温である。それに曝される排気ガス制御装置の構成部材も相応の高温になる。このような厳しい高温環境下でも、排気ガス制御装置が安定的に作動するためには、可動軸および軸受が高温摺動性に優れることが必要である。特に、排気ガス制御装置の小型軽量化や低コスト化等の要請から、無潤滑の高温環境下でも、可動軸と軸受との間に高い摺動性が求められる。
【０００６】
そこで従来の可動軸および軸受には、例えば、高温耐酸化性に優れるステンレス製の基材に窒化処理したものが用いられていた。しかし、このような可動軸と軸受では、両者間の摩擦係数が比較的大きかった。長期にわたる安定動作を確保するためには、可動軸を駆動するアクチュエータの出力を大きくする必要が生じ、排気ガス制御装置の小型化や消費電力の省力化などの妨げになっていた。
【０００７】
その摩擦係数の低減を図るために、摺動部に非晶質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜）を設けることが考えられる。しかし従来のＤＬＣ膜は、主成分であるＣが高温域で酸化されて早期に摩耗消失したり非晶質構造からグラファイト的構造へ変化して摩耗消失する課題があった。このため、高温環境下での利用は困難と考えられていた。
【０００８】
もっとも最近、耐熱性を備えるＳｉ含有非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）が提案されており、それに関する記載が特許文献４にある。特許文献４に記載のＤＬＣ−Ｓｉ膜は、界面側のＳｉ濃度を約３０原子％程度、膜表面側のＳｉ濃度を２０原子％程度とし、表面側よりも界面側でＳｉ濃度を高くしている。このＤＬＣ−Ｓｉ膜は、５００℃および６００℃の環境下に３時間曝してもクラックが発生しない。しかし特許文献４には、それ以上の記載がなく、高温域における実用的な摩擦摺動特性や耐久性に関しては何ら検討されていない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、円滑な作動を確保しつつ小型化または省力化を図れる排気ガス制御装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、排気ガス制御装置の制御弁に連動して作動する可動軸とその可動軸を支承する軸受との摺動部に、Ｓｉ濃度が膜表面側で高く界面側で低いＳｉ含有非晶質炭素膜（以下「ＤＬＣ−Ｓｉ膜」という。）を介在させると、その摺動部における摩擦係数が大幅に低減した。またそのＤＬＣ−Ｓｉ膜は耐久性または耐摩耗性にも優れることがわかった。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１１】
《排気ガス制御装置》
（１）本発明の排気ガス制御装置は、燃焼機関の排気ガスの経路に配設され該排気ガスの流れを制御する制御弁と、該制御弁と一体的に可動する可動軸と、該可動軸を摺動させつつ支承し該可動軸の摺動面に摺接する摺受面を有する軸受と、を備える排気ガス制御装置であって、
前記摺動面または前記摺受面の少なくとも一方は、ケイ素（Ｓｉ）、水素（Ｈ）および残部である炭素（Ｃ）からなる非晶質炭素膜を有し、該非晶質炭素膜は、付着する界面に臨む臨界部と該臨界部に連なり表面側へ延びる表面部とからなり、該表面部は、Ｓｉ濃度が８〜３０原子％である部分を有し、該臨界部は、該表面部よりもＳｉ濃度が低いことを特徴とする。
【００１２】
（２）本発明の排気ガス制御装置によれば、可動軸と軸受との摺接部に、高温域でも優れた摩擦摺動特性を発現するＳｉ含有非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）が存在する。このため、可動軸と軸受が従来用いられていたステンレス鋼の窒化処理品同士である場合やＣｒＮ被膜品と窒化品との組合せである場合と比較して、その摺動部における摩擦係数が高温域でも安定的に低下し、可動軸の摺動に伴う摩擦力が低下して、制御弁の作動に必要する駆動力が低減され得る。この省力化により、排気ガス制御装置の小型軽量化や駆動エネルギーの節減が可能となる。つまり本発明によれば、小型化または省力化を図りつつ、高温環境下でも円滑な作動を確保できる排気ガス制御装置が得られる。
【００１３】
ところで本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜が、高温環境下でも十分な摩擦摺動特性、耐酸化性、耐摩耗性等を発現する理由やメカニズムは定かではない。現状では次のように考えられる。本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、先ず、相手材と接触する表面部（膜表面側）でＳｉ濃度が相対的に高い。これにより少なくとも表面部におけるＤＬＣ−Ｓｉ膜の構造が高温域でも安定している。また、臨界部ではＤＬＣ−Ｓｉ膜のＳｉ濃度が相対的に低い。これによりＤＬＣ−Ｓｉ膜は、可動軸または軸受の基材界面近傍で、硬さが抑制されて高靱性になっている。このため、使用中に作用する種々の応力や衝撃等は、Ｓｉ濃度が相対的に低い臨界部で巧く吸収または逃され、ＤＬＣ−Ｓｉ膜は基材に安定的に密着した状態となる。このような表面部と臨界部とが相乗的に作用することで、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は高温環境下で使用される場合でも、優れた摩擦摺動特性を安定的または長期的に発現し得ると考えられる。
【００１４】
《その他》
本明細書では、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の高温域における摩擦摺動特性、耐酸化性、耐摩耗性、耐久性、耐割れ性または耐剥離等をまとめて適宜「耐熱性」という。
特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した種々の下限値または上限値は、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに、本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】直流プラズマＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【図２】ボール・オン・ディスク試験装置の概略図である。
【図３】ボール・オン・ディスク試験で用いたディスクの摩耗深さ（同図（ａ））とボールの摩耗痕径（同図（ｂ））とを示す説明図である。
【図４】本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜のＥＰＭＡ分析結果例である。
【図５】排気ガス制御装置の一例を示す断面図である
【図６Ａ】摺動試験装置の概要を示す模式図である。
【図６Ｂ】その摺動試験における作動パターンを示す説明図である。
【図７】種々の表面被膜を施したシャフトと軸受との間の摩擦係数を示す棒グラフである。
【図８】耐久試験による摩擦係数（常温域）への影響を示すグラフである。
【図９】耐久試験による摩擦係数（５００℃）への影響を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る表面部と臨界部に関する説明図である。
【符号の説明】
【００１６】
１ 直流プラズマＣＶＤ成膜装置
２ ボール・オン・ディスク試験装置
３ 排気圧力制御装置
４ 摺動試験装置
２４ スロットルバルブ（制御弁）
Ｓ、２７ シャフト（可動軸）
Ｂ１、Ｂ２、３４、３９ 軸受
Ｓ１ａ、Ｓ２ａ 摺動面
Ｂ１ａ、Ｂ２ａ 摺受面
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。この際、製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１８】
《排気ガス制御装置》
排気ガス制御装置は、上述した制御弁、可動軸および軸受を備えるものである限り、構造や用途などは問わない。本発明の排気ガス制御装置の用途として、例えば、再生ＤＰＦ用の排気圧力制御装置やＥＧＲ用排気流路（クーラバイパス流路）切替装置などがある。
【００１９】
排気ガス制御装置に用いられる制御弁は、バタフライ式でもポペット式でもよい。制御弁は、排気ガス流路の切替や開閉を行うものでも、絞りにより流量調整を行うものでもよい。制御弁と共に動く可動軸は、回動し得る軸（シャフト）でも往復動し得る軸（ステム）でもよい。制御弁がバタフライ式の場合、可動軸は軸受に支承されて揺動または回動する。制御弁がポペット式の場合、可動軸は軸受により支承されて往復動する。軸受による可動軸の支承は一箇所で行われても複数箇所で行われてもよい。軸受は、薄肉円筒状のブッシュなどでも筐体に直接設けられた円筒内周面等でもよい。
【００２０】
ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、可動軸の摺動面または軸受の摺受面の一方にあっても、両方にあってもよい。いずれか一方がＤＬＣ−Ｓｉ膜である場合、他方はＤＬＣ−Ｓｉ膜以外の表面被膜または表面処理層が形成されていると好ましい。このようなものとして、窒化クロム膜、窒化層などがある。本発明者の研究によると、ＤＬＣ−Ｓｉ膜と窒化クロム膜とを組み合わせた場合、特に可動軸の摺動面に窒化クロム膜を設け軸受の摺受面にＤＬＣ−Ｓｉ膜を設けた場合、可動軸と軸受との間の摩擦係数を著しく低減することができる。なお、可動軸と軸受の基材は材質を問わず、同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
《非晶質炭素膜》
（１）臨界部と表面部
本発明に係る非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）のＳｉ濃度（Ｓｉ組成）は、臨界部で低く、表面部で高くなっている。Ｓｉ濃度は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜が付着する基材界面（以下「付着界面」という。）から、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の膜表面付近にかけて緩やかな変化してもよい。Ｓｉ濃度の変化は臨界部でほぼ収束し、表面部では均一な方が、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の摩擦摺動特性と耐久性の両立を図る上で好ましい。
【００２２】
もっともＳｉ濃度が臨界部で過度に急激な変化をすると、高温環境下でＤＬＣ−Ｓｉ膜が応力集中などによって割れたり剥離したりし得る。そこでＳｉ濃度は、臨界部で連続的に滑らかに変化すると好ましい。具体的にはＳｉ濃度が付着界面から表面部側にかけて漸増する傾斜部を臨界部が有すると好ましい。
【００２３】
臨界部と表面部のそれぞれの膜厚は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の特性や用途に応じて異なる。もっとも、主要特性を担うのは表面部であるから、臨界部の厚さ（ｔ１）を小さく、表面部の厚さ（ｔ２）を厚くすると良い。例えば、臨界部の厚さ（ｔ１）は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜全体の厚さ（ｔ０＝ｔ１＋ｔ２：表面部の厚さｔ２ ）に対して５０％、２５％以下さらには２０％以下にしてもよい。もっとも、ＤＬＣ−Ｓｉ膜と基材との密着性を確保したり、臨界部におけるＳｉ濃度の急激な変化を避けるために、臨界部の厚さは全体の５％以上さらには１０％以上であると好ましい。
ちなみに本明細書では、表面部および臨界部を次のように定義する。その説明図を図１０に示した。
（ｉ)先ずＤＬＣ−Ｓｉ膜の全体厚さ（ｔ０＝ｔ１＋ｔ２）を光学顕微鏡等で確定する。
（ii）次に、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜をＥＰＭＡ分析して得られたＳｉ濃度分布を示す曲線（以下「Ｓｉ濃度曲線」という。／図４参照）に基づいて、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の最表面から起算してＤＬＣ−Ｓｉ膜の全体厚さの１０〜３０％に相当する領域におけるＳｉ濃度を、積分した平均値（平均濃度）を「表面部のＳｉ濃度」と定義する。
（iii）Ｓｉ濃度曲線中のＳｉ濃度がその平均濃度の１／２となる点Ｅを求める。この点Ｅを表面部と臨界部との境界点とする。この境界点を通り、Ｓｉ濃度曲線の横軸に垂直な線が表面部と臨界部との境界線となる。被覆部材として観れば、その境界点を通る基材表面に平行な面が両者の境界面となる。
（iv）以上を踏まえて本明細書では、その境界線（境界面）からＤＬＣ−Ｓｉ膜の最表面までの領域を「表面部」と、その境界線（境界面）から基材の最表面までの領域を「臨界部」と定義する。
（ｖ）なお本明細書で規定する「臨界部のＳｉ濃度」の上限値は、Ｓｉ濃度曲線上の境界点におけるＳｉ濃度（平均濃度の１／２のＳｉ濃度）とする。その下限値は、Ｓｉ濃度曲線上で、基材の最表面から０．５μｍだけ境界点側へ移動した点ＨにおけるＳｉ濃度とする。
【００２４】
（２）膜組成（濃度）
Ｓｉは、高温環境下におけるＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐酸化性、耐久性、硬さ、耐摩耗性などの有効な元素である。Ｓｉ濃度が過小ではこれらの効果が十分に得られず、Ｓｉ濃度が過大になると、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さは向上するが脆化し耐久性が低下し得る。また、Ｓｉ濃度が過大になると、ＤＬＣ−Ｓｉ膜のヤング率も過大となり、ＤＬＣ−Ｓｉ膜に作用する応力も過大となって割れなども生じ易くなる。ちなみにＤＬＣ−Ｓｉ膜のヤング率は、Ｓｉ濃度が３０原子％のとき１９０ＧＰａ、Ｓｉ濃度が１０原子％のとき１００ＧＰａとなり、Ｓｉ濃度の増加と共にヤング率も増加する。
【００２５】
そこで上記の特性に大きく影響する表面部は、例えば、Ｓｉ濃度が８〜３０原子％、１２〜２５原子％さらには１６〜２３原子％である部分を有すると好ましい。またＤＬＣ−Ｓｉ膜と基材との密着性に影響する臨界部は、Ｓｉ濃度が表面部よりも小さい方が、靱性が高くなり、ヤング率が低く柔軟性に富み、密着性が向上して好ましい。もっとも、臨界部のＳｉ濃度が過小になると、高温域での密着安定性が低下する。そこで臨界部のＳｉ濃度は１原子％以上さらには２原子％以上であると好ましい。
【００２６】
なお、表面部や臨界部の大部分が上記のようなＳｉ濃度であるほど好ましいが、表面部の最表面近傍、表面部と臨界部との境界近傍さらには臨界部と基材との付着界面近傍では、Ｓｉ濃度が前記範囲から逸脱することはある。少なくとも表面部に関していえば、全体的に観て安定域の組成を表面部の組成（濃度）と考え、そのような安定域がない場合は表面部全体の平均的な組成をもって、表面部の組成（濃度）とする。このことは後述するＨ濃度やＣ濃度についても同様である。
【００２７】
Ｈは、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さ、靱性、ヤング率などに影響し、ひいてはＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐摩耗性、密着性、割れ、耐久性などに影響する元素である。Ｈ濃度が過小ではＤＬＣ−Ｓｉ膜の靱性の低下やヤング率の増大を招き、密着性の低下や割れの発生につながる。Ｈ濃度が過大ではＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さが低下し、耐摩耗性や耐久性の低下を生じ得る。表面部のＳｉ濃度およびＨ濃度を好適な範囲にすることで、高温環境下における摩擦係数や相手材への攻撃性の低減を図ることができる。臨界部に関していえば、Ｈ濃度を適度に調整することで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の割れや剥離を抑制できる。高温耐久性を向上させるために表面部を厚くした場合でも、Ｈ濃度を調整することで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜へ作用する高温負荷時や冷熱サイクル時の内部応力が低減され、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性や耐剥離性が確保され得る。
【００２８】
例えば、表面部は、Ｈ濃度が２０〜４０原子％、２４〜３６原子％さらには２７〜３３原子％である部分を有すると好適である。また臨界部は、Ｈ濃度が表面部よりも大きい方が好ましいが、その上限は４０原子％さらには３６原子％であると好適である。
さらに臨界部のＳｉ濃度は１〜１５原子％さらには２〜１５原子％の範囲内にあり、Ｈ濃度は２０〜４０原子％さらには２４〜３６原子％の範囲内にあると好適である。これにより、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性や耐剥離性などが確保され易い。
【００２９】
（３）膜厚と硬さ
ＤＬＣ−Ｓｉ膜の全膜厚は問わないが、高温環境下で使用される場合でも安定して低摩擦係数が維持されるために、３〜５０μｍさらには５〜３０μｍ程度であると好ましい。膜厚が過小では耐久性が低下し摩擦係数の長期低減を図れず、過大では割れや剥離を生じ易くなる。
ＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さも問わないが、耐摩耗性を確保して摩擦係数の長期低減を図るために、表面部のビッカース硬さはＨｖ８００〜３０００、特に４００℃でＨｖ６００以上、５００℃でＨｖ５００以上あると好ましい。
【００３０】
《中間層》
ＤＬＣ−Ｓｉ膜により被覆される可動軸または軸受の基材表面には、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜前に別の表層（中間層）が形成されていてもよい。このような中間層として、例えば、窒化層、浸炭層、浸炭窒化層、窒化クロム層、硬質クロム層などのメッキ層等がある。このような中間層を設けることで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の基材への密着性の向上や基材自体の高温強度や高温耐食性の向上等を図れる。
【００３１】
また基材の表面に微細な凹凸が形成されていると、アンカー効果が生じてＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性が高まる。このような基材の表面性状は、例えば、ガス窒化、塩浴窒化またはイオン窒化等の窒化処理、グロー放電またはイオンビーム等のイオン衝撃、研磨処理等などにより得られる。
【００３２】
《ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜方法》
（１）本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜方法は問わないが、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などを用いることができる。具体的には、プラズマ化学蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により成膜できる。中でも、基材の形状にかかわらず比較的安価に成膜できるプラズマ化学蒸着法（以下「プラズマＣＶＤ法」という。）が好ましい。
【００３３】
プラズマＣＶＤ法により成膜するには、先ず、基材を載置した処理炉内を排気して真空状態とする（排気工程）。この処理炉内へ原料ガス（反応ガス）を導入する（ガス導入工程）。その処理炉内で放電させ、原料ガスのプラズマを生成する（プラズマ生成工程）。このプラズマイオン化されたガスを基材の表面に付着させることで、非晶質炭素膜が成膜される（成膜工程）。ちなみにプラズマＣＶＤ法にも、直流プラズマＣＶＤ法、パルスプラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤさらにはそれらを組み合わせた複合プラズマＣＶＤ法などがある。成膜性の点で直流プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３４】
（２）成膜に用いる原料ガス（反応ガス）には、炭化水素ガスとケイ素化合物ガスとの混合ガスを用いるとよい。炭化水素ガスには、例えば、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、シクロヘキサン等がある。ケイ素化合物ガスには、例えば、Ｓｉ（ＣＨ３）４［ＴＭＳ］、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｆ４等がある。また、原料ガスの濃度や流量調整に、水素ガス（Ｈ２）、アルゴンガス（Ａｒ）等のキャリアガスを用いるとよい。
【００３５】
（３）ところでＤＬＣ−Ｓｉ膜中のＳｉ濃度を臨界部と表面部とで変化させたり、傾斜部を形成するには、例えば原料ガスを用いる場合なら、次のような方法が考えられる。すなわち、成膜工程中に導入する原料ガス中のＳｉ濃度を、成膜初期には小さく、その後大きくなるように、直接的または間接的に変化させる。例えば、導入する原料ガス（特にケイ素化合物ガス）の濃度を経時的に変化させてもよいし、成膜工程中に成膜温度を経時的に変化させてもよい。ちなみにメタン等の炭化水素ガスとＴＭＳ等のケイ素化合物ガスを用いて成膜温度を変化させる場合なら、成膜初期に成膜温度を高くすると、炭化水素ガスの反応性が増してケイ素化合物ガスの反応が抑制され、Ｓｉ濃度の低いＤＬＣ−Ｓｉ膜（臨界部または傾斜部）が成膜され得る。その後、成膜温度を低くすれば、相対的にケイ素化合物ガスの反応が促進され、Ｓｉ濃度の高いＤＬＣ−Ｓｉ膜（表面部）が成膜され得る。
【００３６】
この成膜温度の調整は、例えば、グロー放電による基材の加熱を調整することで行える。さらに、プラズマ電源の印加電力を調整して、成膜中の基材の温度を漸増させ、Ｓｉ濃度を傾斜させることも可能である。成膜温度は、通常、４５０〜５８０℃程度である。この範囲内で５〜３０℃の温度差を生じさせ、Ｓｉ濃度を変化させてもよい。Ｈ濃度等についても同様のことがいえる。
【実施例】
【００３７】
実施例を用いて、本発明の内容を具体的に説明する。先ず、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜の具体例について詳述する。次に、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜を用いた排気ガス制御装置の具体例について詳述する。
《ＤＬＣ−Ｓｉ膜》
［供試材の製造］
基材表面が非晶質炭素膜で被膜された供試材を以下のように製造した。
（１）直流プラズマＣＶＤ成膜装置
図１に示す直流プラズマＣＶＤを行う成膜装置１を用いて、基材１５に非晶質炭素膜を成膜した。成膜装置１は、円筒形の炉室をもつステンレス鋼製のチャンバー１０と、このチャンバー１０内に配置された載置台１１と、チャンバー１０の上方内に連通するガス導入管１２と、チャンバー１０の下方内に連通する排気管１３とを備えてなる。
ガス導入管１２には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ：図略）が設けてある。このＭＦＣの上流側には、種々の原料ガスが個別に封入された複数のガスボンベ（図略）が接続されている。ＭＦＣにより、チャンバー１０内へ導入するガスの種類、配合、流量等を制御できる。これにより、非晶質炭素膜の組成等が調整可能となる。
【００３８】
排気管１３には、排気されるガス流量を調整する排気調整バルブ（図略）が設けてある。その下流側にはチャンバー１０内を真空排気する真空ポンプ（油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ等：図略）が接続されている。
チャンバー１０の内壁が陽極板１４を兼ねる。この陽極板１４と陰極側となる載置台１１との間に、プラズマ直流電源１６が直流電圧を印加する。なお、プラズマ直流電源１６の正極および陽極板１４は接地されている。
【００３９】
（２）成膜
基材１５の表面への成膜は次のようにして行った。
先ず、チャンバー１０内の載置台１１上に基材１５を載置した。この後、チャンバー１０を密封し、排気管１３から排気して、チャンバー１０内の到達真空度を６．７×１０−３Ｐａにした（排気工程）。排気後のチャンバー１０内へ、ガス導入管１２から、水素ガスを１５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ：以下単に「ｓｃｃｍ」という。）の流量で導入し、チャンバー１０内の圧力を約１３３Ｐａとした。この後、陽極板１４と載置台１１との間に２００Ｖの直流電圧を印加し、グロー放電を開始させた。こうして基材１５の温度が５００℃になるまでイオン衝撃による昇温を行った（予熱工程）。なお、基材１５の表面温度は、チャンバー１０の側面から炉外へ突出する透光窓（図略）を介して赤外線放射温度計（図略）により測定した（表面温度の測定は以下同様の方法で行った）。
【００４０】
さらにガス導入管１２からチャンバー１０内へ、窒素ガス５００ｓｃｃｍおよび水素ガス４０ｓｃｃｍを導入した。このチャンバー１０内の圧力を約８００Ｐａにして、温度５３０℃にした基材１５へ、電圧４００Ｖ（電流１．５Ａ）を印加した。このプラズマ窒化処理を基材１５の表面に２時間施した（窒化工程）。基材１５の表面の断面を顕微鏡観察したところ、窒化深さ：約３０μｍの窒化層が形成されていた。
【００４１】
プラズマ窒化処理後、チャンバー１０に、ガス導入管１２から水素ガスおよびアルゴンガス（キャリアガス）を３０ｓｃｃｍずつ導入した。このチャンバー１０内の圧力を約５３３Ｐａにして、温度５００℃にした基材１５へ電圧３００Ｖ（電流１．６Ａ）を印加した。こうして基材１５の表面にスパッタリングを１時間施した。こうして基材１５の表面には微細な凹凸が形成された（粗面化工程）。
【００４２】
上記のプラズマ窒化処理後、後述する原料ガス（反応ガス）、水素ガスおよびアルゴンガスをガス導入管１２からチャンバー１０へ導入した。この際、チャンバー１０内の圧力を４００〜６００Ｐａ、基材１５の温度を５３０℃、基材１５へ印可する電圧３００〜５５０Ｖ（電流１．５〜２．１Ａ）とした。この状態を１〜２時間継続して、基材１５の表面に非晶質炭素膜を成膜した（成膜工程）。
【００４３】
ところで、原料ガスには、ＴＭＳ：テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）、ＣＨ４：メタン、Ｃ２Ｈ２：アセチレン、Ｃ６Ｈ６：ベンゼンを用いた。ＴＭＳがＳｉ供給源となる。このＴＭＳを供給する際には、成膜初期はＴＭＳの供給量（導入ガス全体に対する濃度）を低く抑え、その後、ＴＭＳの供給量を漸増させていった。具体的には、基材１５の界面近傍の臨界部を形成する際に導入したＴＭＳ量は、臨界部に続く表面部を形成する際に安定的に導入したＴＭＳ量の１０〜２０体積％とした。その後、ＴＭＳ量を連続的または段階的に漸増させて、所望する厚さの臨界部が形成され得る時間後に、ＴＭＳ量を安定にして表面部を形成した。なお表４に示した試験Ｎｏ．ＳＣ１ａで用いた供試材は、ＴＭＳ量を漸増させず導入当初から一定量をチャンバー１０に供給して製造したものである。この点を除けば、表１に示した試験Ｎｏ．１ａで用いた供試材と成膜方法は共通する。
【００４４】
こうして表１〜５に示す各種の試験に供する供試材を得た。なお、比較のために、ここでいう成膜を基材表面に行わない供試材も用意した。
【００４５】
（３）基材
上記の成膜を行う基材として、次の３種類を用意した。基材ａ：ステンレス（ＪＩＳ ＳＵＳ３０４Ｃ）からなるディスク（φ３０ｘ厚さ３：ｍｍ）、基材ｂ：ステンレス製（ＪＩＳ ＳＵＳ４４０Ｃ）からなるボール（φ６：ｍｍ）、基材ｃ：高速度鋼（ＪＩＳ ＳＫＨ５１）からなる板片（１３ｘ１３ｘ５：ｍｍ）である。表１〜３の試験Ｎｏ．に付した添字は基材の種類を意味する。
【００４６】
なお、成膜前の基材表面には特に断らない限り、前述したイオン窒化処理による窒化層が形成されている。この窒化層が、基材と非晶質炭素膜との界面に介在する中間層となる。
【００４７】
［膜組成］
各供試材の非晶質炭素膜中のＣ濃度、Ｓｉ濃度おおびＨ濃度は次のように求めた。先ず、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）を用いた測定により、膜中に存在するＣとＳｉの量比（原子比）を求める。次に、あらかじめ燃焼法で求めた膜中のＨ量と弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）法で求めた電子線強度との関係から膜中に存在するＨの原子割合（原子％）を求める。これらの結果に基づき、膜全体を１００原子％として、膜中のＣ、ＳｉおよびＨの原子％を特定した。ちなみに、ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、膜からはじき出される水素イオンを半導体検出器により検出し、膜中の水素濃度を測定する方法である。
【００４８】
なお表１〜３に示した膜組成は、非晶質炭素膜の表面側で組成が比較的安定している領域の組成である。つまり本発明でいうなら、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の臨界部ではなく表面部の中央付近に相当する安定領域の膜組成である。測定領域の具体的な特定方法は前述した通りである。参考例として、試験Ｎｏ．２ａに用いた供試材に関するＥＰＭＡによる組成分析結果を図４に示した。図４中の横軸は膜厚方向の距離（厚さ）を示し、縦軸はＸ線強度比を示す。
【００４９】
［試験］
（１）耐酸化性（表１：試験Ｎｏ．１ａ〜Ｃ２ａ）
上記の基材ａに非晶質炭素膜を設けた供試材の耐酸化性を調べた。具体的には、表１に示した各供試材を電気炉に入れ、３５０〜５５０℃ｘ１時間の大気中に曝して酸化させた。この加熱前後の各供試材の重量（質量）変化を調べた。この結果を表１に示した。
【００５０】
（２）高温硬さ（表２：試験Ｎｏ．１ｃ〜Ｃ１ｃ）
上記の基材ｃに非晶質炭素膜を設けた供試材の高温硬さを調べた。具体的には表２に示した各供試材について、４００℃および５００℃の真空中における表面硬さを、ビッカース硬さ計を用いて荷重２５ｇで測定した。この結果を表２に示した。これら各供試材の非晶質炭素膜の厚さは約１２μｍであった。
【００５１】
（３）摩擦摺動特性（表３：試験Ｎｏ．２ａｂおよびＣ３ａｂ）
図２に示すボール・オン・ディスクタイプの試験装置（ＣＳＭ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 高温摩擦試験機）２を用いて、各供試材の摩擦摺動特性を調べた。ボール・オン・ディスク試験装置２は、基材ａからなるディスク２０を回転させる回転装置（図略）と、基材ｂからなるボール２１（相手材）のディスク２０上への押付け荷重を付与する荷重装置（図略）を備える。この装置を用いて、ボール２１の荷重１Ｎ、摺動速度０．２ｍ／ｓ、摺動距離６００ｍの条件下で摩擦摩耗試験を行った。この試験の際、ディスク２０を３００〜４８０℃に加熱した。
【００５２】
この摩擦摩耗試験により、摺動性の指標となる摩擦係数、耐摩耗性の指標となるディスク摩耗深さおよび焼き付き状況、相手攻撃性の指標となるボール摩耗痕径を測定または観察した。
【００５３】
ディスク摩耗深およびボール摩耗痕径は、それぞれ図３（ａ）および図３（ｂ）にそれぞれ示すように定義した。ちなみに、ディスク２０とボール２１の摺動距離およびディスク２０の回転速度が一定でも、両者の接する位置（回転半径ｒ）によって、ディスク２０とボール２１の接触回数が変化し、結果的にディスク摩耗深さは変化し得る。そこでディスク摩耗深さは、１回転当りの摩耗深さ（μｍ/回）で評価した。
【００５４】
摩擦摩耗試験により得られた結果を表３に示した。表３に示した各試験はディスク２０およびボール２１に同じ表面処理（成膜）を施した場合である。このとき成膜した供試材の非晶質炭素膜の厚さは約１０μｍであった。
【００５５】
（４）スクラッチ試験（表４：試験Ｎｏ．Ｓ１ａおよびＮｏ．ＳＣａ）
スクラッチ試機（ＣＳＭ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 ＡＥセンサー付き自動スクラッチ試験機 ＲＥＶＥＴＥＳＴ ＲＳＴ）を用いて、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性を調べた。ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜直後の供試材と、ＤＬＣその成膜後に冷熱サイクルを与えた供試材についてそれぞれ、密着力を測定した。その結果を表４に示した。冷熱サイクルは、「成膜後の供試材を大気雰囲気の加熱炉内に入れて５００℃で５分間保持した後、３℃冷却水に２分間浸漬し、その後５００℃の前記炉内に戻す」という操作を５０回繰り返しておこなった。
【００５６】
［評価］
（１）耐酸化性
表１に示す結果から解るように、ＤＬＣ−Ｓｉ膜で表面が被覆された供試材（Ｎｏ．１ａ、Ｎｏ．２ａ）は、高温加熱の前後で重量変化がほとんどなかった。つまり３５０〜５５０℃という高温の大気中にあっても、非常に安定した耐酸化性を示すことが明らかとなった。
一方、Ｓｉを含有しないＤＬＣ膜で被覆された供試材（Ｎｏ．Ｃ１ａ）では、高温加熱すると供試材の重量が大きく変化した。特に、５００℃で加熱すると酸化が激しくＤＬＣ膜が消失した。
【００５７】
少ないながらもＳｉを含有するＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材（Ｎｏ．Ｃ２ａ）では、Ｓｉを含有しない場合よりも加熱前後の重量変化はかなり小さい。もっとも、Ｓｉを十分に含有したＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されている供試材と比較すると、加熱前後の重量変化が大きく、耐熱温度は５５０℃には至らなかった。
この試験から、耐酸化性ひいては耐熱性の確保には、Ｓｉを含有したＤＬＣ−Ｓｉ膜であることが必要であることがわかった。特に５００℃以上の高温域でも耐え得るには、Ｓｉを少なくとも６原子％以上含有していることが必要であった。
【００５８】
（２）高温硬さ
表２に示す結果から解るように、ＤＬＣ−Ｓｉ膜で表面が被覆された供試材（Ｎｏ．１ｃ、Ｎｏ．２ｃ）は、５００℃という高温加熱下でも、非常に大きな硬さを保持していた。一方、Ｓｉを含有しないＤＬＣ膜で被覆された供試材（Ｎｏ．Ｃ１ｃ）は、高温加熱すると、４００℃で硬さが急減し、５００℃では測定すらできない状況であった。
【００５９】
これらの試験から高温硬さひいては高温耐摩耗性等を確保するには、やはり非晶質炭素膜がＤＬＣ−Ｓｉ膜であることが必要であることがわかった。特に５００℃以上の高温域でも十分な硬さを維持するためには、Ｓｉを少なくとも１４原子％以上含有していると好ましいことがわかる。
ちなみに、基材ｃ自体の硬さは、加熱前にＨｖ１１００、５００℃でＨｖ６５０となる。本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜を設けると、基材自体よりも硬質になることがわかる。特に表面部のＳｉ濃度が２２％程度になると、５００℃でも基材の常温硬さに相当する硬さをほぼ維持することもわかった。
【００６０】
（３）高温摩擦摺動特性
表３に示す結果から解るように、適量のＳｉを含むＤＬＣ−Ｓｉ膜で表面被覆された供試材同士を摺接させた場合（Ｎｏ．２ａｂ）、摩擦係数は３００〜４８０℃の高温域であまり変化せず、いずれも０．２５以下で安定していた。一方、ＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されない供試材を用いた場合（Ｎｏ．Ｃ３ａｂ）、摩擦係数が０．６３〜０．４３と相当に高く、不安定であった。
【００６１】
ボール摩耗痕径およびディスク摩耗深さに関しても、同様の傾向がいえる。つまりＳｉ濃度が適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材を用いた場合、ボール摩耗痕径およびディスク摩耗深さが、比較的小さい値で安定していた。一方、ＤＬＣ−Ｓｉ膜がない場合、ボール摩耗痕径およびディスク摩耗深さが共に大きくなり、特に温度が４００℃から４８０℃に上昇すると急増する傾向を示した。
【００６２】
さらにディスク摩耗深さを観ると解るように、Ｓｉ濃度の適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材では、高温摺動させたときでも、相手材（ボール２１）の凝着を生じず、相手攻撃性が低いことが確認された。またこのときのディスク摩耗深さは、摺動距離が増加してもほぼ一定で、摩耗の進展は見られなかった。従ってＳｉ濃度の適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材は、それ自身の摩耗も小さいことが確認された。一方、ＤＬＣ−Ｓｉ膜がない場合、表面に相手材の凝着が観られ、特に４８０℃では大きな凝着が観られた。この凝着は焼き付きによるものと考えられる。
【００６３】
（４）臨界部（傾斜部）の影響
ＤＬＣ−Ｓｉ膜の高温摩擦摺動特性には、その表面部が大きく寄与し得る。ただ実用性を考慮すると、摩擦摺動特性のみならず、ＤＬＣ−Ｓｉ膜が剥離等せず基材表面に長期にわたって付着していることも重要である。つまり、ＤＬＣ−Ｓｉ膜には、常温域は勿論のこと高温域においても高い密着性が求められる。
【００６４】
図４に示すように、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、基材と接する境界付近からＳｉ濃度が徐々に増加している。このＳｉ濃度の漸増または濃度傾斜が、常温域のみならず高温域におけるＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性、さらにはＤＬＣ−Ｓｉ膜の高温耐久性を高めていると考えられる。
【００６５】
このことは表４に示すスクラッチ試験結果から明らかである。すなわち、成膜初期にＴＭＳガス量を調整せずに成膜した供試材を用いた場合（試験Ｎｏ．ＳＣａ）、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜直後の密着力自体が低く、厳しい冷熱サイクルの経過後の密着力は初期の密着力の半分以下となった。従って、従来の方法で成膜したＤＬＣ−Ｓｉ膜は、常温域で使用し得るとしても、高温耐久性に乏しいことが明らかとなった。これに対して表面部よりも臨界部のＳｉ濃度が低くなるようにした供試材を用いた場合（試験Ｎｏ．Ｓ１ａ）、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜直後の密着力自体が高く、厳しい冷熱サイクルの経過後でも、その密着力はあまり低下しなかった。よって、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、成膜直後から高い密着力を有し、高温環境下で使用される場合でもその高い密着力を安定的に維持して、常温域は勿論高温域で使用される場合でも、優れた耐久性を発現することが明らかとなった。
【００６６】
このように本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、相対的にＳｉ濃度の大きな表面部とＳｉ濃度の小さい臨界部とが相乗的に作用して、高温環境下で使用される場合でも、低い摩擦係数が長期にわたって安定的に発現される。このＤＬＣ−Ｓｉ膜は、高温環境下で摺接する排気ガス制御装置の可動軸または軸受に好適であると考えられる。そこで、具体的な排気ガス制御装置に、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜を適用した場合について以降で検討する。
【００６７】
《排気ガス制御装置》
本発明の排気ガス制御装置に係る一例として、図５に示すようなディーゼルエンジン用の再生ＤＰＦ装置（図略）の下流に配設される排気圧力制御装置３がある。再生ＤＰＦ装置は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレート（ＰＭ）や黒鉛を捕集するセラミック製フィルタ（ＤＰＦ）と酸化触媒とからなる。この再生ＤＰＦ装置を排気ガスが通過することで、排気ガスは浄化されて外部へ排出可能となる。
【００６８】
この排気圧力制御装置３に用いられるシャフト２７（可動軸）の摺動面（端部外周面）またはそれを支承する軸受３４、３９の摺受面（内周面）に上述したＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜する。そうすると、両者間の摩擦係数が高温環境下でも低減され、ひいてはシャフト２７の駆動力が低減されて、排気圧力制御装置３の小型軽量化や駆動エネルギーの省力化が図られる。そこで先ず、排気圧力制御装置３の概要を説明し、その後、上記の摺動面または摺受面にＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜したときの具体的な効果について説明する。
【００６９】
［排気圧力制御装置］
（１）排気圧力制御装置３は、ボア２１とバイパス通路２２を含むケーシング２３（筐体）と、ボア２１を開閉するバタフライ式のスロットルバルブ２４（制御弁）と、バイパス通路２２を開閉するバイパスバルブ２５とを備える。
【００７０】
ボア２１の上流側（図面左側）は再生ＤＰＦ装置（図略）へ接続され、ボア２１の下流側（図面右側）はマフラ（図略）に接続される。シャフト２７（可動軸）に固定されたスロットルバルブ２４が回動することにより、ボア２１は全開状態又は全閉状態が選択的に切り替えられる。バイパス通路２２は、ボア２１に隣接して設けられ、仕切壁２６で区画される。バイパスバルブ２５は、フラッパ弁であり、アーム２８の先端にボルト２９で固定される。アーム２８は、支軸３０を中心に回動可能に設けられ、排気ガスの圧力が所定値を超えたとき、バイパスバルブ２５を持ち上げてバイパス通路２２を開く。
【００７１】
シャフト２７は、ボア２１を貫通し、一対をなす第１支持部３２及び第２支持部３３にて回転可能に支持される。シャフト２７の一端部（第１端部）２７ａは、ケーシング２３から外部へ突出し、その途中で軸受３４により回転可能に支持される。軸受３４に隣接して配設されたシールリング３５が排気ガスの洩れを抑える。第１支持部３２から突出した第１端部２７ａは、レバー３８を介して、アクチュエータ３６のロッド３７に連結される。アクチュエータ３６は負圧により作動するダイアフラム式である。アクチュエータ３６に負圧が印加されると、ロッド３７が伸張し、レバー３８を介してシャフト２７が回動してスロットルバルブ２４が閉じられる。アクチュエータ３６へ印加される負圧は、バキューム・スイッチング・バルブ（ＶＳＶ：図略）により切替えられ、ＶＳＶは電子制御装置（ＥＣＵ：図略）により制御される。シャフト２７の他端部（第２端部）２７ｂは、第２支持部３３の開口に配設された軸受３９により回転可能に支持される。なお、軸受３４および軸受３９はいずれも薄肉円筒状のブッシュである。
【００７２】
（２）排気圧力制御装置３は、ＥＣＵからの指令に基づきＶＳＶを介してスロットルバルブ２４を回動させ、ボア２１の開閉を行う。これにより、ディーゼルエンジンの排気ガス圧力（排圧）が制御され、再生ＤＰＦ装置によるＰＭ等の捕集と再生が繰り返しなされる。この過程を具体的にいうと、再生ＤＰＦ装置中にあるＤＰＦがＰＭ等を捕集して圧力損失（再生ＤＰＦ装置の上流側と下流側との間の排気ガス圧力差）が大きくなると、ＥＣＵはスロットルバルブ２４を閉じる。これにより排圧が上昇し、ディーゼルエンジンへ供給される燃料が増量され、再生ＤＰＦ装置へ未燃成分を含んだ排気ガスが流入する。その未燃成分は酸化触媒によって燃焼し、ＤＰＦ内の温度を上昇させる。この結果、既に捕集していた黒鉛やＰＭが燃焼し、ＤＰＦが再生される。このＤＰＦの再生が完了すると、ＥＣＵはスロットルバルブ２４を開き、ディーゼルエンジンの運転を通常状態に戻す。
【００７３】
（３）スロットルバルブ２４には大きな排圧が作用するので、それを支持するシャフト２７の摺動面と軸受３４、３９の摺受面との間には大きな力が作用する。しかも、スロットルバルブ２４およびシャフト２７は高温の排気ガスに曝されるので、その摺動部も高温になる。このような高温環境下でスロットルバルブ２４を円滑に安定して作動させるには、摺動部における高温摩擦摺動性が重要となる。
【００７４】
［摺動試験装置］
本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜がその摺動部に介在していると、長期にわたり、高温時の摩擦係数を安定的に低減できると考えられる。これを実証するため、上述したシャフト２７および軸受３４、３９の関係を模擬的に再現できる摺動試験装置を考案した。この装置を用いて、ＤＬＣ−Ｓｉ膜およびそれ以外の表面被膜を摺動部に設けた場合についても評価した。
【００７５】
（１）図６Ａに示す摺動試験装置４は、ベース４０と、ベース４０上に所定距離隔てて一直線上に配設した一対の軸受ホルダ４１、４２と、シャフトＳにボールベアリング４６を介して取り付けられるアーム４７およびその下端に取り付けられた錘４８と、軸受ホルダ４２を貫いて延びるシャフトＳの端部に連結された駆動源であるモータ４５とを備える。
【００７６】
軸受Ｂ１、Ｂ２は、軸受ホルダ４１、４２に設けた凹部に嵌挿される。さらに軸受Ｂ１、Ｂ２の外周囲にはヒータ４１ａ、４２ａがそれぞれ配設される。軸受Ｂ１、Ｂ２の摺受面Ｂ１ａ、Ｂ２ａはシャフトＳの摺動面Ｓ１ａ、Ｓ２ａにそれぞれ摺接する。これら摺動部を介して、シャフトＳは軸受Ｂ１、Ｂ２により支承される。軸受Ｂ１と軸受Ｂ２の中央部では、錘４８による鉛直方向下向きの荷重がアーム４７を介してシャフトＳへ印加される。
この摺動試験装置４を上述の排気圧力制御装置３と対比すると、支持部３２、３３は軸受ホルダ４１、４２に、シャフト２７はシャフトＳに、スロットルバルブ２４へ作用する排圧よりシャフト２７へ印可される荷重は錘４８の荷重に、アクチュエータ３６、ロッド３７およびレバー３８はモータ４５に、それぞれ相当する。
【００７７】
（２）摺動試験装置４による摩擦摺動試験は次の条件下で行った。すなわち、シャフトＳ：ＪＩＳ ＳＵＳ３１０Ｓ製／φ１２ｍｍｘ１４０ｍｍ、軸受Ｂ１、Ｂ２：ＪＩＳ ＳＵＳ４３０製／外径φ１８ｍｍｘ内径φ１２ｍｍｘ９．５ｍｍ、軸受Ｂ１と軸受Ｂ２との間隔（中央線間）：８０ｍｍ、錘４８の荷重：２５ｋｇ、シャフトＳの作動角：７０°とした。摺動試験装置４による耐久試験は、図６Ｂに示す作動パターンを１サイクルとして行った。すなわち耐久試験は、シャフトＳを０°〜７０°回転させる１．５秒間とシャフトＳの回転を元に戻す０．５秒間とを一周期とする動作を繰り返して行った。
【００７８】
［摩擦摺動試験］
（１）摺動試験装置４を用いて、種々の表面処理を行ったシャフトＳおよび軸受Ｂ１、Ｂ２の摩擦摺動特性を測定した。シャフトＳの摺動面Ｓ１ａ、Ｓ２ａおよび軸受Ｂ１、Ｂ２の摺受面Ｂ１ａ、Ｂ２ａに施した表面処理の組み合わせは表５にまとめて示した。表５中の「ＤＬＣ−Ｓｉ」は、試験Ｎｏ．１ａに用いた供試材と同様の方法でＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜したものである。表５中の「窒化」および「ＣｒＮ」はそれぞれ、次のような表面処理を行ったものである。すなわち、「窒化」処理はタフトライド法により、「ＣｒＮ」処理はイオンプレーティング法により行った。表５中に示した膜組成は、摺動面または摺受面の表面部の組成である。
【００７９】
（２）この摩擦摺動試験により、それぞれのシャフトＳおよび軸受Ｂ１、Ｂ２を用いたときの常温域の摩擦係数、高温域（５００℃）の摩擦係数および耐久性（繰返し作動させたときの摩擦係数の変化）を測定した。その結果を表５にあわせて示した。なお、各摩擦係数は、摺動試験装置４のモータ４５のシャフトにトルクレンチ（株式会社東日製作所製：ＤＢ１．５Ｎ４）を取付けて測定した。
表５に示した試験Ｎｏ．Ｆ１〜Ｆ５について、常温域および５００℃で測定した摩擦係数を図７に棒グラフで示した。また試験Ｎｏ．Ｆ１およびＦ５について、耐久試験中の摩擦係数の変化を図８および図９に折れ線グラフで示した。図８はその摩擦係数を常温域で測定したものであり、図９は５００℃で測定したものである。
【００８０】
［評価］
（１）摩擦係数
表５および図７に示す結果から明らかなように、シャフトＳの摺動面または軸受Ｂ１、Ｂ２の摺受面のいずれか一方に本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在する場合、ＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在しない場合（試験Ｎｏ．Ｆ５）に比べて、摩擦係数が大幅に低減することがわかる。特に常温域の摩擦係数は１／３以下にまで低下した。またＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在する場合、常温域と５００℃の高温域との摩擦係数差が小さかった。つまり、ＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在すると、常温域から高温域まで摩擦係数が安定的に低減されることが明らかとなった。
【００８１】
さらに摺接する両面にＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在するよりも、一方がＤＬＣ−Ｓｉ膜で他方がＣｒＮ膜（窒化クロム膜）であると、摩擦係数が一層低減されることが明らかとなった。特に、シャフトＳ（可動軸）の摺動面にＣｒＮ膜、軸受Ｂ１、Ｂ２の摺受面にＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在すると、常温域および高温域の両方で、摩擦係数がより一層低減されることが明らかとなった。
【００８２】
ちなみに、シャフトＳおよび軸受Ｂ１、Ｂ２を５００℃の大気中に２５０時間放置した後に同様の方法で測定した摩擦係数は、摺動部にＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在する場合、表５および図７に示す値とほぼ同様であった。従って本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、高温環境下でもほとんど劣化せず、高温安定性または高温耐久性に優れることもわかった。
【００８３】
（２）作動耐久性
表５、図８および図９に示す結果から明らかなように、シャフトＳと軸受Ｂ１、Ｂ２の摺動部にＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在すると、５００℃で繰り返し摺動させても、摩擦係数はあまり変化しない。特に、摺動面がＤＬＣ−Ｓｉ膜で摺受面がＣｒＮ膜である場合、摩擦係数は摺動回数が増加しても、ほぼ一定値であった。この傾向は摩擦係数を常温域で測定しても高温域（５００℃）で測定してもほぼ同様であった。これらのことから、その摺動部に用いたＤＬＣ−Ｓｉ膜は耐摩耗性に優れ、使用温度が変化しても低い摩擦係数を長期的に維持することを示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼機関の排気ガスの経路に配設され該排気ガスの流れを制御する制御弁と、
該制御弁と一体的に可動する可動軸と、
該可動軸を摺動させつつ支承し該可動軸の摺動面に摺接する摺受面を有する軸受と、
を備える排気ガス制御装置であって、
前記摺動面または前記摺受面の少なくとも一方は、ケイ素（Ｓｉ）、水素（Ｈ）および残部である炭素（Ｃ）からなる非晶質炭素膜を有し、
該非晶質炭素膜は、付着する界面に臨む臨界部と該臨界部に連なり表面側へ延びる表面部とからなり、
該表面部は、Ｓｉ濃度が８〜３０原子％である部分を有し、
該臨界部は、該表面部よりもＳｉ濃度が低いことを特徴とする排気ガス制御装置。
【請求項２】
前記表面部は、Ｈ濃度が２０〜４０原子％である部分を有する請求項１に記載の排気ガス制御装置。
【請求項３】
前記臨界部は、前記界面側から前記表面部側にかけてＳｉ濃度が漸増する傾斜部を有する請求項１または２に記載の排気ガス制御装置。
【請求項４】
前記臨界部は、前記非晶質炭素膜全体に対して厚さが５０％以下である請求項１または３に記載の排気ガス制御装置。
【請求項５】
前記摺受面と前記摺動面は、一方が前記非晶質炭素膜を有し、他方が窒化クロム膜を有する請求項１または４に記載の排気ガス制御装置。
【請求項６】
前記摺受面が前記非晶質炭素膜を有し、前記摺動面が窒化クロム膜を有する請求項１または５に記載の排気ガス制御装置。
【請求項１】
燃焼機関の排気ガスの経路に配設され該排気ガスの流れを制御する制御弁と、
該制御弁と一体的に可動する可動軸と、
該可動軸を摺動させつつ支承し該可動軸の摺動面に摺接する摺受面を有する軸受と、
を備える排気ガス制御装置であって、
前記摺動面または前記摺受面の少なくとも一方は、ケイ素（Ｓｉ）、水素（Ｈ）および残部である炭素（Ｃ）からなる非晶質炭素膜を有し、
該非晶質炭素膜は、付着する界面に臨む臨界部と該臨界部に連なり表面側へ延びる表面部とからなり、
該表面部は、Ｓｉ濃度が８〜３０原子％である部分を有し、
該臨界部は、該表面部よりもＳｉ濃度が低いことを特徴とする排気ガス制御装置。
【請求項２】
前記表面部は、Ｈ濃度が２０〜４０原子％である部分を有する請求項１に記載の排気ガス制御装置。
【請求項３】
前記臨界部は、前記界面側から前記表面部側にかけてＳｉ濃度が漸増する傾斜部を有する請求項１または２に記載の排気ガス制御装置。
【請求項４】
前記臨界部は、前記非晶質炭素膜全体に対して厚さが５０％以下である請求項１または３に記載の排気ガス制御装置。
【請求項５】
前記摺受面と前記摺動面は、一方が前記非晶質炭素膜を有し、他方が窒化クロム膜を有する請求項１または４に記載の排気ガス制御装置。
【請求項６】
前記摺受面が前記非晶質炭素膜を有し、前記摺動面が窒化クロム膜を有する請求項１または５に記載の排気ガス制御装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−２０２５９６（Ｐ２０１１−２０２５９６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０９８２（Ｐ２０１０−７０９８２）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００１１６５７４）愛三工業株式会社 (1,018)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００１１６５７４）愛三工業株式会社 (1,018)
【Ｆターム（参考）】
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