排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法
【課題】排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を利用して、一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にあるような内燃機関の運転状態においても、効率よくＮＯｘを浄化することができる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法を提供する。
【解決手段】内燃機関２の排気通路３に上流側からアンモニア系溶液供給装置５、選択還元型触媒６を備えた排気ガス浄化システム１において、前記排気通路３の前記アンモニア系溶液供給装置５の上流側に一酸化窒素酸化触媒４を設けると共に、前記内燃機関２の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒４に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行う。
【解決手段】内燃機関２の排気通路３に上流側からアンモニア系溶液供給装置５、選択還元型触媒６を備えた排気ガス浄化システム１において、前記排気通路３の前記アンモニア系溶液供給装置５の上流側に一酸化窒素酸化触媒４を設けると共に、前記内燃機関２の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒４に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気通路に上流側からアンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を有する排気ガス浄化装置を備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法に関し、より詳細には、内燃機関より低温で排出される排気ガス中のＮＯｘを浄化できる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の車両搭載等の内燃機関においては、排気ガスは酸素過剰雰囲気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための一つの方法として、尿素水やアンモニア等のアンモニア系溶液から発生するアンモニアを還元剤としてＮＯｘを選択的に還元浄化するＳＣＲ触媒と呼ばれる選択還元型触媒が実用化されている。
【０００３】
この選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化システムでは、排気通路の上流側から順に、酸化触媒（ＤＯＣ）、アンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えて構成される。このアンモニア系溶液供給装置から、尿素水やアンモニアが供給されるが、尿素水を用いた場合には、排気ガス中に供給された尿素は、「（ＮＨ2）２ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→２ＮＨ3＋ＣＯ2」（反応式（１））の加水分解反応によりアンモニア（ＮＨ3）に変化する。
【０００４】
この反応で生成したアンモニアは還元剤として選択還元型触媒で使用される。この選択還元型触媒ではアンモニアとＮＯｘは「４ＮＨ3＋４ＮＯ→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ」（反応式（２））、「２ＮＨ3＋ＮＯ＋ＮＯ2→２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ」（反応式（３））、「６ＮＨ3＋８ＮＯ2→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ」（反応式（４））で反応し、ＮＯｘは窒素（Ｎ2）に還元される。
【０００５】
低温域では、反応式（３）の反応が反応式（２）や反応式（４）に比べて進行し易く、特に、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）の比（モル比）が１：１に近い時に反応が促進すると考えられている。そのため、内燃機関の排気ガス中のＮＯｘの殆どを占める一酸化窒素を、上流側に配置した酸化触媒により酸化して二酸化窒素にして、ＮＯｘ浄化性能を向上させている。
【０００６】
しかしながら、通常の酸化触媒では、二酸化窒素は２００℃〜３５０℃で生成されるが、１５０℃〜２００℃程度の低温域では二酸化窒素の生成活性は不十分であり、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化反応は促進されない。また、例え、酸化触媒で二酸化窒素が生成されたとしても、選択還元型触媒のＮＯｘ浄化活性が、この低温域では低いため、ＮＯｘを十分に浄化するのが難しい。
【０００７】
また、一方で、１７５℃以下の低温域では、供給された尿素が加水分解してアンモニアになる反応式（１）の反応が十分に起こらず、還元剤であるアンモニアの生成が不十分になる。これらのことから、従来技術では、２００℃以下の低温域で排出されるＮＯｘを十分に浄化することは難しいという問題があった。
【０００８】
これに関連して、還元剤として尿素を利用して、酸素を含む排気ガス中におけるＮＯｘの触媒還元において、還元剤として尿素を使用し、還元触媒の負担を軽減し又は完全に代用するために、予備触媒（ＮＯ酸化触媒）を尿素供給装置と尿素選択還元型触媒の上流に前置して、排気ガス中のＮＯ2の割合を増加することによってＮＯｘの反応活性を高める装置及び方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
しかしながら、通常の酸化触媒に替えて一酸化窒素酸化触媒を配置しても、１５０℃〜２００℃という低温域では、一酸化窒素が二酸化窒素に酸化できる量は少ないので、十分なＮＯｘ浄化効果を得ることは依然として難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１２５１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の状況を鑑みてなされたものであり、その目的は、内燃機関の排気通路に上流側からアンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を利用して、一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にあるような内燃機関の運転状態においても、効率よくＮＯｘを浄化することができる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のような目的を達成するための排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気通路に上流側から順に、アンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記排気通路の前記アンモニア系溶液供給装置の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けると共に、前記内燃機関の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行う制御装置を備えて構成される。
【００１３】
この構成によれば、一酸化炭素（ＣＯ）がある場合には、一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）においては一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2）に酸化して二酸化窒素を生成する割合が著しく高まるので、一酸化炭素増量制御と組み合わせることにより、１５０℃〜２００℃の低温域で、一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）で一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して吸着保持できる。これにより、この低温域でも、ＮＯｘを浄化できる。
【００１４】
また、選択還元型触媒が活性温度以上になる排気ガスの温度が２００℃以上では、一酸化窒素酸化触媒に保持していた二酸化窒素を脱離するので、選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）に流入する排気ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素のモル比（ＮＯ／ＮＯ2）を１：１に近づけることができ、選択還元型触媒におけるＮＯｘ浄化を促進できる。つまり、１５０℃〜２００℃の低温域で、一酸化炭素を利用して一酸化窒素酸化触媒にＮＯｘを酸化保持し、この保持していたＮＯｘを２００℃以上の高温域で放出させる。これにより、選択還元型触媒の浄化性能が低い低温域においては、ＮＯｘを一酸化窒素酸化触媒で保持しておき、高温域で放出されたＮＯｘを選択還元型触媒で浄化する。これにより、従来技術では浄化できなかった低温域における排気ガス中のＮＯｘの浄化が可能となる。
【００１５】
なお、この一酸化炭素増量制御は、空気過剰率センサで検出した酸素濃度と窒素酸化物センサで検出した窒素酸化物濃度をチェックしながら、筒内（シリンダ内）への燃料噴射量の増加、プレ噴射なしでのメイン噴射又は排気管内燃料直接噴射、吸気量の絞り、ＥＧＲ量の増加などで行うことができる。
【００１６】
また、上記の内燃機関において、前記予め設定された運転状態が、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にある場合を含むように構成される。この構成により、従来技術では困難であった１５０℃〜２００℃の低温域では、一酸化炭素増量制御により、二酸化窒素を生成して、一酸化窒素酸化触媒に吸着及び保持してＮＯｘを浄化する。また、吸着及び保持したＮＯｘは、温度上昇して２００℃〜３００℃になると二酸化窒素として排気ガス中に脱離するので、選択還元型触媒に流入する排気ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素のモル比（ＮＯ／ＮＯ2）を１：１に近づけることができ、選択還元型触媒におけるＮＯｘ浄化を促進できる。従って、従来技術よりも低い１５０℃というような低温度域から、ＮＯｘを浄化できるようになる。
【００１７】
また、上記の内燃機関で、前記一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素の体積濃度が窒素酸化物の体積濃度の５倍以上２０倍以下になるように一酸化炭素を増量するように構成される。言い換えれば、一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル比（ＣＯ／ＮＯｘ）を５以上２０以下になるように一酸化炭素を増量する。この構成により、効率よく二酸化窒素を生成し、一酸化窒素酸化触媒に保持することができるようになる。
【００１８】
上記のような目的を達成するための排気ガス浄化システムの制御方法は、内燃機関の排気通路に上流側から順に、アンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えると共に、前記排気通路の前記アンモニア系溶液供給装置の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けた排気ガス浄化システムの制御方法において、前記内燃機関の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うことを特徴とする方法である。
【００１９】
この方法によれば、一酸化炭素（ＣＯ）がある場合には、一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2）に酸化して二酸化窒素を生成する割合が著しく高まるので、一酸化炭素増量制御と組み合わせることにより、選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）に流入する排気ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素のモル比（ＮＯ／ＮＯ2）を１：１に近づけることができ、選択還元型触媒におけるＮＯｘ浄化を促進できる。
【００２０】
また、上記の排気ガス浄化システムの制御方法において、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にある場合を含むと、この方法により、低温時に一酸化炭素増量制御で増量した排気ガス中の一酸化炭素を利用して、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して一酸化窒素酸化触媒に保持し、ＮＯｘを浄化するこことができる。従って、従来技術では困難であった１５０℃〜２００℃の低温域でも、ＮＯｘを浄化できるようになる。
【００２１】
更に、この一酸化窒素酸化触媒に保持した二酸化窒素を、排気ガスの温度が選択還元型触媒の活性化温度以上になる２００℃以上の高温域で放出するので、選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）に流入する排気ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素のモル比（ＮＯ／ＮＯ2）を１：１に近づけることができ、下流の選択還元型触媒でＮＯｘを効率よく浄化できる。
【００２２】
また、上記の内燃機関の制御方法で、前記一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素の体積濃度が窒素酸化物の体積濃度の５倍以上２０倍以下になるように一酸化炭素を増量すると、効率よく二酸化窒素を生成することができるようになる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気通路に上流側から順に、アンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、アンモニア系溶液供給装置の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けて、内燃機関の運転状態が低温時等の予め設定された運転状態になった場合に、一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うので、この運転状態において、排気ガス中の一酸化炭素を利用して、一酸化窒素酸化触媒にＮＯｘを酸化保持してＮＯｘを浄化できる。また、この保持したＮＯｘを排気ガスの温度が選択還元型触媒の活性温度以上になったときに脱離及び放出し、下流の選択還元型触媒で還元浄化できるので、低温域から、ＮＯｘを低減できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態の排気ガス浄化システムの構成を示した図である。
【図２】一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）における窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着率と一酸化窒素酸化触媒の温度との関係を示した図である。
【図３】ＮＯｘ浄化率と触媒入口温度との関係を示した図である。
【図４】一酸化炭素増量制御の有無におけるＮＯｘ浄化率と触媒入口温度との関係を示した図である。
【図５】一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）における一酸化炭素（ＣＯ）の役割を説明するための模式的な図である。
【図６】一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）における一酸化窒素（ＮＯ）の酸化を説明するための模式的な図である。
【図７】一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）における一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の比率（ＣＯ／ＮＯｘ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着量との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法について、図面を参照しながら説明する。図１に、本発明の実施の形態の排気ガス浄化システム１の構成を示す。
【００２６】
この排気ガス浄化システム１は、エンジン（内燃機関）２の排気通路３に上流側から順に、一酸化窒素酸化触媒４、尿素水供給装置(アンモニア系溶液供給装置)５、選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）６が設けられている。また、排気ガス浄化システム１の制御装置（図示しない）を備えており、この制御装置は、ＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）と呼ばれる制御装置（図示しない）の中に組み込まれている。
【００２７】
この一酸化窒素酸化触媒４は、担体である金属酸化物がアルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）の少なくとも１種類の酸化物を含む金属酸化物の担体に、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも１種類を含む金属触媒を担持して形成される。なお、貴金属は白金（Ｐｔ）以外にもロジウム（Ｐｈ），白金−パラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ），パラジウム（Ｐｄ）などでも同様な効果を示すので、これらを用いることができる。
【００２８】
この一酸化窒素酸化触媒４に使用する担体は一般的な酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）でよいが、酸素吸収機能（ＯＳＣ）のある酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化セリウム・二酸化ジルコニア（ＣｅＯ2・ＺｒＯ2）を含む材料で形成すると更に二酸化窒素の生成効果が大きいのでより好ましい。
【００２９】
選択還元型触媒装置６は、コージェライトや酸化アルミニウムや酸化チタン等で形成されるハニカム構造等の担持体に、チタニア−バナジウム、β型ゼオライト、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タングステン等を担持して形成される。この構成により、アンモニアを吸着し、このアンモニアでＮＯｘを還元浄化する。なお、この選択還元型触媒装置６でＮＯｘを浄化する場合には、加水分解してアンモニアになる尿素水を上流側に設けられている尿素水供給装置５から供給する。
【００３０】
更に、制御装置が、内燃機関１の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、一酸化窒素酸化触媒４に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うように構成される。この予め設定された運転状態は、一酸化窒素酸化触媒４に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にある場合を含む。つまり、一酸化炭素の酸化活性温度以上にならないと触媒表面の酸素が除去できず、二酸化窒素生成活性が低い。一酸化炭素浄化率が２０％以上となると大幅に二酸化窒素生成が高まる。また、２００℃以上では活性が一定となり一酸化炭素増量効果がなくなるため、一酸化炭素増量制御は一酸化炭素浄化率が２０％以上となる温度〜２００℃以下の範囲とすることが望ましい。
【００３１】
この一酸化炭素増量制御は、空気過剰率センサ（図示しない）で検出した酸素濃度と窒素酸化物センサ（図示しない）で検出した窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度をチェックしながら、筒内（シリンダ内）への燃料噴射量の増加又は排気管内燃料直接噴射、吸気量の絞り、ＥＧＲ量の増加などで行う。一酸化炭素の濃度で言えば、通常は、１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ程度であるが、１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍに増量する。
【００３２】
次に一酸化炭素による二酸化窒素生成量の増加について、一酸化炭素を利用した場合の一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）の触媒表面における窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着、及び、二酸化窒素（ＮＯ2）生成と脱離のモデルを示す、図５及び図６を参照しながら説明する。ディーゼルエンジン等の排気ガス浄化システム１において、一酸化炭素（ＣＯ）が白金（Ｐｔ）上の酸素（Ｏ2）と反応する状況を示した図５のように、低温域で、エンジン２より排気通路３に排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）を一酸化窒素酸化触媒４で一酸化炭素（ＣＯ）を酸化することにより、一酸化窒素酸化触媒４の白金（Ｐｔ）等の貴金属活性点の酸素（Ｏ2）が消費される。
【００３３】
一方、一酸化窒素（ＮＯ）が白金（Ｐｔ）上の酸素（Ｏ2）と反応して二酸化窒素（ＮＯ2）を生成する状況を示した図６のように、一酸化窒素（ＮＯ）の酸化においては酸素（Ｏ2）不足の状態になるため、貴金属近傍の担体酸化物格子酸素が貴金属に引き付けられて二酸化窒素（ＮＯ2）等の一酸化窒素酸化生成物を安定保持するサイトが形成される。この安定保持サイトに、貴金属上で一酸化窒素（ＮＯ）が酸化して生成した二酸化窒素（ＮＯ2）等の化合物は速やかに移動して保持される。従って、一酸化窒素酸化触媒４への一酸化窒素（ＮＯ）の酸化と酸化された二酸化窒素（ＮＯ2）の吸着とが連続的に発生する。
【００３４】
この吸着された二酸化窒素（ＮＯ2）は温度が上昇すると脱離する。この脱離の温度は２００℃〜３００℃程度であり、従来の制御方法では一酸化窒素酸化触媒１０の出口では二酸化窒素（ＮＯ2）を生成し難い温度領域である。
【００３５】
つまり、図５に示すように、一酸化炭素（ＣＯ）が白金（Ｐｔ）を清浄化することで、白金（Ｐｔ）表面への窒素酸化物（ＮＯｘ）の吸着が促進される。さらに、図６に示すように、白金（Ｐｔ）表面の酸素（Ｏ2）と、担体（Ａｌ2Ｏ3，ＣｅＯ2，ＺｒＯ2等）表面と担体から放出される酸素とより、ＮＯｘ＋（２−ｘ）/２×Ｏ2→ＮＯ2（ｘ≦２）の反応が促進する。生成した二酸化窒素（ＮＯ2）は白金（Ｐｔ）および担体表面に吸着し、温度上昇（２００℃〜３００℃）により排気ガス中に脱離する。
【００３６】
従って、従来技術の選択還元型触媒６を備えた排気ガス浄化システムでは、選択還元型触媒６の浄化性能が低く、且つ、還元剤である尿素水からアンモニアが生成し難い２００℃以下の低温域においてＮＯｘを酸化保持し、選択還元型触媒６の浄化性能が高まった２００℃以上の高温域でＮＯｘを放出させるので、従来技術ではＮＯｘの浄化が困難であった低温でのＮＯｘ浄化率を向上することが可能となる。
【００３７】
図７に一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）４の前後におけるモデルガスでの実験での１６０℃における窒素酸化物（ＮＯｘ）の吸着率（見かけのＮＯｘ浄化率）を示す。一酸化炭素（ＣＯ）濃度の違いにより窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着率が異なり、一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の体積比（即ち、モル比）（ＣＯ／ＮＯｘ）の違いによりＮＯｘ吸着性能が異なり、このモル比が５〜２０で低温域でのＮＯｘ保持性能が最大になっている。また、この保持されたＮＯｘ（主としてＮＯ2として）は２００℃以上の温度域で脱離する。
【００３８】
この反応で使用する一酸化炭素（ＣＯ）量は、図７に示すように、モル比（ＣＯ／ＮＯｘ）が５〜２０の範囲が好ましく、上限は、触媒量、窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度などにより異なるが、概ねモル比（ＣＯ／ＮＯｘ）で１０〜２０程度となる。
【００３９】
一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が、１５０℃〜２００℃の低温域にあるような予め設定したエンジン２の運転状態において、一酸化炭素増量制御を行って一酸化窒素酸化触媒４に流入する一酸化炭素を増量することで、この制御で発生した排気ガス中の一酸化炭素を利用して、一酸化窒素酸化触媒４で二酸化窒素を生成する接触反応において、排気ガス中の一酸化炭素で金属触媒表面の酸素を除去し、窒素酸化物を吸着させることができる。また、金属触媒の担体である金属酸化物の酸素で、生成した二酸化窒素を選択還元型触媒６で尿素水供給装置５から供給される尿素が加水分解されて発生するアンモニアを還元剤として浄化させることができる。
【００４０】
その結果、低温時に酸化吸着し、高温で脱離する二酸化窒素を、選択還元型触媒６で効率よく浄化できるので、選択還元型触媒６のＮＯｘ浄化性能が低い２００℃以下の低温域でも、エンジン２から排出されるＮＯｘを浄化することができる。
【００４１】
従って、上記の構成の排気ガス浄化システム１及び排気ガス浄化システムの制御方法によれば、一酸化窒素酸化触媒４においては、一酸化炭素がある場合には、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して二酸化窒素を生成する割合が著しく高まるので、一酸化炭素増量制御と組み合わせることにより、１５０℃〜２００℃の低温域では、一酸化窒素酸化触媒４で一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して吸着保持できるので、この低温域でも、ＮＯｘを浄化できる。
【００４２】
また、選択還元型触媒６が活性温度以上になる排気ガスの温度が２００℃以上では、一酸化窒素酸化触媒４に保持していた二酸化窒素を脱離するので、選択還元型触媒６に流入する排気ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素のモル比（ＮＯ／ＮＯ2）を１：１に近づけることができ、選択還元型触媒６におけるＮＯｘ浄化を促進できる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例について説明する。図１に示すように、排気通路３の上流側に一酸化窒素酸化触媒４を、下流側に選択還元型触媒６を配置して、模擬ガス試験を行って、本発明の効果を確認した。一酸化窒素酸化触媒４として白金（Ｐｔ）担持の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）で一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の体積比（モル比と同じ）（ＣＯ／ＮＯｘ）を２０とした場合を図中ではＡとした。また、白金（Ｐｔ）担持の酸化セリウム（ＣｅＯ2）／白金（Ｐｔ）担持の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）で体積比（ＣＯ／ＮＯｘ）を２０とした場合を図中のＢとした。また、実施例１の触媒を用いて、体積比（ＣＯ／ＮＯｘ）を０とした比較例を図中のＣとした。
【００４４】
実験の結果、図２に示すような窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着率が得られる各一酸化窒素酸化触媒を用いて、図３に示すようなＮＯｘ浄化率と触媒入口温度（ＮＯ酸化触媒入口排気ガス温度）の関係と、図４に示すようなＮＯｘ浄化率と触媒入口温度の関係が得られた。
【００４５】
図２は、実施例Ａ，Ｂ及び比較例Ｃにおける一酸化窒素酸化触媒のＮＯｘ吸着率の図である。ＮＯｘ吸着率が正の値を示す場合は、一酸化窒素酸化触媒へのＮＯｘ吸着保持の進行を、負の値を示す場合は、吸着していたＮＯｘを放出していることを示す。
【００４６】
図４は、図１に示した構成でディーゼルエンジン試験を実施した結果である。一酸化窒素酸化物として、白金（Ｐｔ）担持の酸化セリウム（ＣｅＯ2）／白金（Ｐｔ）担持の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いて、尿素水の供給を、尿素水の加水分解反応が活性となる１７５℃以上で添加及び供給して実施した試験の、２００℃以下での低温域で体積比（ＣＯ／ＮＯｘ）を１０〜２０の範囲となるように調整した場合Ｄと、体積比（ＣＯ／ＮＯｘ）の調整を行わなかった場合Ｅの結果を比較して示した。
【００４７】
これらの図２及び図３に示されたように、実施例Ａ，Ｂでは体積比（ＣＯ／ＮＯｘ）を調整することにより、２００℃以下の低温域で一酸化窒素を一酸化窒素酸化触媒に酸化保持し、２００℃以上の選択還元型触媒の活性温度域で放出することにより、低温で排出するＮＯｘの浄化性能を向上できたことが分かった。
【００４８】
この結果から、尿素の加水分解によるアンモニアの生成活性が低く、尿素水添加が困難な低温域でのＮＯｘが低温域の体積比（＝モル比）（ＣＯ／ＮＯｘ）を調整することにより一酸化窒素酸化触媒に酸化保持され、高温で放出されたＮＯｘを浄化できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気通路に上流側からアンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備え、アンモニア系溶液供給装置の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けて、内燃機関の運転状態が低温時等の予め設定された運転状態になった場合に、一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うことにより、この運転状態において、排気ガス中の一酸化炭素を利用して、一酸化窒素酸化触媒にＮＯｘを酸化保持し、この保持したＮＯｘを排気ガスの温度が選択還元型触媒の活性温度以上になったときに脱離及び放出し、下流の選択還元型触媒で還元浄化し、ＮＯｘを低減できる。
【００５０】
そのため、本発明の排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法は、自動車搭載等の内燃機関の排気ガス浄化システムや排気ガス浄化システムの制御方法として利用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１ 排気ガス浄化システム
２ エンジン（内燃機関）
３ 排気通路
４ 一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）
５ 尿素水供給装置（アンモニア系水溶液供給装置）
６ 選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気通路に上流側からアンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を有する排気ガス浄化装置を備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法に関し、より詳細には、内燃機関より低温で排出される排気ガス中のＮＯｘを浄化できる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の車両搭載等の内燃機関においては、排気ガスは酸素過剰雰囲気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための一つの方法として、尿素水やアンモニア等のアンモニア系溶液から発生するアンモニアを還元剤としてＮＯｘを選択的に還元浄化するＳＣＲ触媒と呼ばれる選択還元型触媒が実用化されている。
【０００３】
この選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化システムでは、排気通路の上流側から順に、酸化触媒（ＤＯＣ）、アンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えて構成される。このアンモニア系溶液供給装置から、尿素水やアンモニアが供給されるが、尿素水を用いた場合には、排気ガス中に供給された尿素は、「（ＮＨ2）２ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→２ＮＨ3＋ＣＯ2」（反応式（１））の加水分解反応によりアンモニア（ＮＨ3）に変化する。
【０００４】
この反応で生成したアンモニアは還元剤として選択還元型触媒で使用される。この選択還元型触媒ではアンモニアとＮＯｘは「４ＮＨ3＋４ＮＯ→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ」（反応式（２））、「２ＮＨ3＋ＮＯ＋ＮＯ2→２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ」（反応式（３））、「６ＮＨ3＋８ＮＯ2→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ」（反応式（４））で反応し、ＮＯｘは窒素（Ｎ2）に還元される。
【０００５】
低温域では、反応式（３）の反応が反応式（２）や反応式（４）に比べて進行し易く、特に、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）の比（モル比）が１：１に近い時に反応が促進すると考えられている。そのため、内燃機関の排気ガス中のＮＯｘの殆どを占める一酸化窒素を、上流側に配置した酸化触媒により酸化して二酸化窒素にして、ＮＯｘ浄化性能を向上させている。
【０００６】
しかしながら、通常の酸化触媒では、二酸化窒素は２００℃〜３５０℃で生成されるが、１５０℃〜２００℃程度の低温域では二酸化窒素の生成活性は不十分であり、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化反応は促進されない。また、例え、酸化触媒で二酸化窒素が生成されたとしても、選択還元型触媒のＮＯｘ浄化活性が、この低温域では低いため、ＮＯｘを十分に浄化するのが難しい。
【０００７】
また、一方で、１７５℃以下の低温域では、供給された尿素が加水分解してアンモニアになる反応式（１）の反応が十分に起こらず、還元剤であるアンモニアの生成が不十分になる。これらのことから、従来技術では、２００℃以下の低温域で排出されるＮＯｘを十分に浄化することは難しいという問題があった。
【０００８】
これに関連して、還元剤として尿素を利用して、酸素を含む排気ガス中におけるＮＯｘの触媒還元において、還元剤として尿素を使用し、還元触媒の負担を軽減し又は完全に代用するために、予備触媒（ＮＯ酸化触媒）を尿素供給装置と尿素選択還元型触媒の上流に前置して、排気ガス中のＮＯ2の割合を増加することによってＮＯｘの反応活性を高める装置及び方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
しかしながら、通常の酸化触媒に替えて一酸化窒素酸化触媒を配置しても、１５０℃〜２００℃という低温域では、一酸化窒素が二酸化窒素に酸化できる量は少ないので、十分なＮＯｘ浄化効果を得ることは依然として難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１２５１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の状況を鑑みてなされたものであり、その目的は、内燃機関の排気通路に上流側からアンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を利用して、一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にあるような内燃機関の運転状態においても、効率よくＮＯｘを浄化することができる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のような目的を達成するための排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気通路に上流側から順に、アンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記排気通路の前記アンモニア系溶液供給装置の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けると共に、前記内燃機関の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行う制御装置を備えて構成される。
【００１３】
この構成によれば、一酸化炭素（ＣＯ）がある場合には、一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）においては一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2）に酸化して二酸化窒素を生成する割合が著しく高まるので、一酸化炭素増量制御と組み合わせることにより、１５０℃〜２００℃の低温域で、一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）で一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して吸着保持できる。これにより、この低温域でも、ＮＯｘを浄化できる。
【００１４】
また、選択還元型触媒が活性温度以上になる排気ガスの温度が２００℃以上では、一酸化窒素酸化触媒に保持していた二酸化窒素を脱離するので、選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）に流入する排気ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素のモル比（ＮＯ／ＮＯ2）を１：１に近づけることができ、選択還元型触媒におけるＮＯｘ浄化を促進できる。つまり、１５０℃〜２００℃の低温域で、一酸化炭素を利用して一酸化窒素酸化触媒にＮＯｘを酸化保持し、この保持していたＮＯｘを２００℃以上の高温域で放出させる。これにより、選択還元型触媒の浄化性能が低い低温域においては、ＮＯｘを一酸化窒素酸化触媒で保持しておき、高温域で放出されたＮＯｘを選択還元型触媒で浄化する。これにより、従来技術では浄化できなかった低温域における排気ガス中のＮＯｘの浄化が可能となる。
【００１５】
なお、この一酸化炭素増量制御は、空気過剰率センサで検出した酸素濃度と窒素酸化物センサで検出した窒素酸化物濃度をチェックしながら、筒内（シリンダ内）への燃料噴射量の増加、プレ噴射なしでのメイン噴射又は排気管内燃料直接噴射、吸気量の絞り、ＥＧＲ量の増加などで行うことができる。
【００１６】
また、上記の内燃機関において、前記予め設定された運転状態が、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にある場合を含むように構成される。この構成により、従来技術では困難であった１５０℃〜２００℃の低温域では、一酸化炭素増量制御により、二酸化窒素を生成して、一酸化窒素酸化触媒に吸着及び保持してＮＯｘを浄化する。また、吸着及び保持したＮＯｘは、温度上昇して２００℃〜３００℃になると二酸化窒素として排気ガス中に脱離するので、選択還元型触媒に流入する排気ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素のモル比（ＮＯ／ＮＯ2）を１：１に近づけることができ、選択還元型触媒におけるＮＯｘ浄化を促進できる。従って、従来技術よりも低い１５０℃というような低温度域から、ＮＯｘを浄化できるようになる。
【００１７】
また、上記の内燃機関で、前記一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素の体積濃度が窒素酸化物の体積濃度の５倍以上２０倍以下になるように一酸化炭素を増量するように構成される。言い換えれば、一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル比（ＣＯ／ＮＯｘ）を５以上２０以下になるように一酸化炭素を増量する。この構成により、効率よく二酸化窒素を生成し、一酸化窒素酸化触媒に保持することができるようになる。
【００１８】
上記のような目的を達成するための排気ガス浄化システムの制御方法は、内燃機関の排気通路に上流側から順に、アンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えると共に、前記排気通路の前記アンモニア系溶液供給装置の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けた排気ガス浄化システムの制御方法において、前記内燃機関の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うことを特徴とする方法である。
【００１９】
この方法によれば、一酸化炭素（ＣＯ）がある場合には、一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2）に酸化して二酸化窒素を生成する割合が著しく高まるので、一酸化炭素増量制御と組み合わせることにより、選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）に流入する排気ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素のモル比（ＮＯ／ＮＯ2）を１：１に近づけることができ、選択還元型触媒におけるＮＯｘ浄化を促進できる。
【００２０】
また、上記の排気ガス浄化システムの制御方法において、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にある場合を含むと、この方法により、低温時に一酸化炭素増量制御で増量した排気ガス中の一酸化炭素を利用して、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して一酸化窒素酸化触媒に保持し、ＮＯｘを浄化するこことができる。従って、従来技術では困難であった１５０℃〜２００℃の低温域でも、ＮＯｘを浄化できるようになる。
【００２１】
更に、この一酸化窒素酸化触媒に保持した二酸化窒素を、排気ガスの温度が選択還元型触媒の活性化温度以上になる２００℃以上の高温域で放出するので、選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）に流入する排気ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素のモル比（ＮＯ／ＮＯ2）を１：１に近づけることができ、下流の選択還元型触媒でＮＯｘを効率よく浄化できる。
【００２２】
また、上記の内燃機関の制御方法で、前記一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素の体積濃度が窒素酸化物の体積濃度の５倍以上２０倍以下になるように一酸化炭素を増量すると、効率よく二酸化窒素を生成することができるようになる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気通路に上流側から順に、アンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、アンモニア系溶液供給装置の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けて、内燃機関の運転状態が低温時等の予め設定された運転状態になった場合に、一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うので、この運転状態において、排気ガス中の一酸化炭素を利用して、一酸化窒素酸化触媒にＮＯｘを酸化保持してＮＯｘを浄化できる。また、この保持したＮＯｘを排気ガスの温度が選択還元型触媒の活性温度以上になったときに脱離及び放出し、下流の選択還元型触媒で還元浄化できるので、低温域から、ＮＯｘを低減できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態の排気ガス浄化システムの構成を示した図である。
【図２】一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）における窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着率と一酸化窒素酸化触媒の温度との関係を示した図である。
【図３】ＮＯｘ浄化率と触媒入口温度との関係を示した図である。
【図４】一酸化炭素増量制御の有無におけるＮＯｘ浄化率と触媒入口温度との関係を示した図である。
【図５】一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）における一酸化炭素（ＣＯ）の役割を説明するための模式的な図である。
【図６】一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）における一酸化窒素（ＮＯ）の酸化を説明するための模式的な図である。
【図７】一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）における一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の比率（ＣＯ／ＮＯｘ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着量との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法について、図面を参照しながら説明する。図１に、本発明の実施の形態の排気ガス浄化システム１の構成を示す。
【００２６】
この排気ガス浄化システム１は、エンジン（内燃機関）２の排気通路３に上流側から順に、一酸化窒素酸化触媒４、尿素水供給装置(アンモニア系溶液供給装置)５、選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）６が設けられている。また、排気ガス浄化システム１の制御装置（図示しない）を備えており、この制御装置は、ＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）と呼ばれる制御装置（図示しない）の中に組み込まれている。
【００２７】
この一酸化窒素酸化触媒４は、担体である金属酸化物がアルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）の少なくとも１種類の酸化物を含む金属酸化物の担体に、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも１種類を含む金属触媒を担持して形成される。なお、貴金属は白金（Ｐｔ）以外にもロジウム（Ｐｈ），白金−パラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ），パラジウム（Ｐｄ）などでも同様な効果を示すので、これらを用いることができる。
【００２８】
この一酸化窒素酸化触媒４に使用する担体は一般的な酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）でよいが、酸素吸収機能（ＯＳＣ）のある酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化セリウム・二酸化ジルコニア（ＣｅＯ2・ＺｒＯ2）を含む材料で形成すると更に二酸化窒素の生成効果が大きいのでより好ましい。
【００２９】
選択還元型触媒装置６は、コージェライトや酸化アルミニウムや酸化チタン等で形成されるハニカム構造等の担持体に、チタニア−バナジウム、β型ゼオライト、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タングステン等を担持して形成される。この構成により、アンモニアを吸着し、このアンモニアでＮＯｘを還元浄化する。なお、この選択還元型触媒装置６でＮＯｘを浄化する場合には、加水分解してアンモニアになる尿素水を上流側に設けられている尿素水供給装置５から供給する。
【００３０】
更に、制御装置が、内燃機関１の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、一酸化窒素酸化触媒４に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うように構成される。この予め設定された運転状態は、一酸化窒素酸化触媒４に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にある場合を含む。つまり、一酸化炭素の酸化活性温度以上にならないと触媒表面の酸素が除去できず、二酸化窒素生成活性が低い。一酸化炭素浄化率が２０％以上となると大幅に二酸化窒素生成が高まる。また、２００℃以上では活性が一定となり一酸化炭素増量効果がなくなるため、一酸化炭素増量制御は一酸化炭素浄化率が２０％以上となる温度〜２００℃以下の範囲とすることが望ましい。
【００３１】
この一酸化炭素増量制御は、空気過剰率センサ（図示しない）で検出した酸素濃度と窒素酸化物センサ（図示しない）で検出した窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度をチェックしながら、筒内（シリンダ内）への燃料噴射量の増加又は排気管内燃料直接噴射、吸気量の絞り、ＥＧＲ量の増加などで行う。一酸化炭素の濃度で言えば、通常は、１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ程度であるが、１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍに増量する。
【００３２】
次に一酸化炭素による二酸化窒素生成量の増加について、一酸化炭素を利用した場合の一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）の触媒表面における窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着、及び、二酸化窒素（ＮＯ2）生成と脱離のモデルを示す、図５及び図６を参照しながら説明する。ディーゼルエンジン等の排気ガス浄化システム１において、一酸化炭素（ＣＯ）が白金（Ｐｔ）上の酸素（Ｏ2）と反応する状況を示した図５のように、低温域で、エンジン２より排気通路３に排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）を一酸化窒素酸化触媒４で一酸化炭素（ＣＯ）を酸化することにより、一酸化窒素酸化触媒４の白金（Ｐｔ）等の貴金属活性点の酸素（Ｏ2）が消費される。
【００３３】
一方、一酸化窒素（ＮＯ）が白金（Ｐｔ）上の酸素（Ｏ2）と反応して二酸化窒素（ＮＯ2）を生成する状況を示した図６のように、一酸化窒素（ＮＯ）の酸化においては酸素（Ｏ2）不足の状態になるため、貴金属近傍の担体酸化物格子酸素が貴金属に引き付けられて二酸化窒素（ＮＯ2）等の一酸化窒素酸化生成物を安定保持するサイトが形成される。この安定保持サイトに、貴金属上で一酸化窒素（ＮＯ）が酸化して生成した二酸化窒素（ＮＯ2）等の化合物は速やかに移動して保持される。従って、一酸化窒素酸化触媒４への一酸化窒素（ＮＯ）の酸化と酸化された二酸化窒素（ＮＯ2）の吸着とが連続的に発生する。
【００３４】
この吸着された二酸化窒素（ＮＯ2）は温度が上昇すると脱離する。この脱離の温度は２００℃〜３００℃程度であり、従来の制御方法では一酸化窒素酸化触媒１０の出口では二酸化窒素（ＮＯ2）を生成し難い温度領域である。
【００３５】
つまり、図５に示すように、一酸化炭素（ＣＯ）が白金（Ｐｔ）を清浄化することで、白金（Ｐｔ）表面への窒素酸化物（ＮＯｘ）の吸着が促進される。さらに、図６に示すように、白金（Ｐｔ）表面の酸素（Ｏ2）と、担体（Ａｌ2Ｏ3，ＣｅＯ2，ＺｒＯ2等）表面と担体から放出される酸素とより、ＮＯｘ＋（２−ｘ）/２×Ｏ2→ＮＯ2（ｘ≦２）の反応が促進する。生成した二酸化窒素（ＮＯ2）は白金（Ｐｔ）および担体表面に吸着し、温度上昇（２００℃〜３００℃）により排気ガス中に脱離する。
【００３６】
従って、従来技術の選択還元型触媒６を備えた排気ガス浄化システムでは、選択還元型触媒６の浄化性能が低く、且つ、還元剤である尿素水からアンモニアが生成し難い２００℃以下の低温域においてＮＯｘを酸化保持し、選択還元型触媒６の浄化性能が高まった２００℃以上の高温域でＮＯｘを放出させるので、従来技術ではＮＯｘの浄化が困難であった低温でのＮＯｘ浄化率を向上することが可能となる。
【００３７】
図７に一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）４の前後におけるモデルガスでの実験での１６０℃における窒素酸化物（ＮＯｘ）の吸着率（見かけのＮＯｘ浄化率）を示す。一酸化炭素（ＣＯ）濃度の違いにより窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着率が異なり、一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の体積比（即ち、モル比）（ＣＯ／ＮＯｘ）の違いによりＮＯｘ吸着性能が異なり、このモル比が５〜２０で低温域でのＮＯｘ保持性能が最大になっている。また、この保持されたＮＯｘ（主としてＮＯ2として）は２００℃以上の温度域で脱離する。
【００３８】
この反応で使用する一酸化炭素（ＣＯ）量は、図７に示すように、モル比（ＣＯ／ＮＯｘ）が５〜２０の範囲が好ましく、上限は、触媒量、窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度などにより異なるが、概ねモル比（ＣＯ／ＮＯｘ）で１０〜２０程度となる。
【００３９】
一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が、１５０℃〜２００℃の低温域にあるような予め設定したエンジン２の運転状態において、一酸化炭素増量制御を行って一酸化窒素酸化触媒４に流入する一酸化炭素を増量することで、この制御で発生した排気ガス中の一酸化炭素を利用して、一酸化窒素酸化触媒４で二酸化窒素を生成する接触反応において、排気ガス中の一酸化炭素で金属触媒表面の酸素を除去し、窒素酸化物を吸着させることができる。また、金属触媒の担体である金属酸化物の酸素で、生成した二酸化窒素を選択還元型触媒６で尿素水供給装置５から供給される尿素が加水分解されて発生するアンモニアを還元剤として浄化させることができる。
【００４０】
その結果、低温時に酸化吸着し、高温で脱離する二酸化窒素を、選択還元型触媒６で効率よく浄化できるので、選択還元型触媒６のＮＯｘ浄化性能が低い２００℃以下の低温域でも、エンジン２から排出されるＮＯｘを浄化することができる。
【００４１】
従って、上記の構成の排気ガス浄化システム１及び排気ガス浄化システムの制御方法によれば、一酸化窒素酸化触媒４においては、一酸化炭素がある場合には、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して二酸化窒素を生成する割合が著しく高まるので、一酸化炭素増量制御と組み合わせることにより、１５０℃〜２００℃の低温域では、一酸化窒素酸化触媒４で一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して吸着保持できるので、この低温域でも、ＮＯｘを浄化できる。
【００４２】
また、選択還元型触媒６が活性温度以上になる排気ガスの温度が２００℃以上では、一酸化窒素酸化触媒４に保持していた二酸化窒素を脱離するので、選択還元型触媒６に流入する排気ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素のモル比（ＮＯ／ＮＯ2）を１：１に近づけることができ、選択還元型触媒６におけるＮＯｘ浄化を促進できる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例について説明する。図１に示すように、排気通路３の上流側に一酸化窒素酸化触媒４を、下流側に選択還元型触媒６を配置して、模擬ガス試験を行って、本発明の効果を確認した。一酸化窒素酸化触媒４として白金（Ｐｔ）担持の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）で一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の体積比（モル比と同じ）（ＣＯ／ＮＯｘ）を２０とした場合を図中ではＡとした。また、白金（Ｐｔ）担持の酸化セリウム（ＣｅＯ2）／白金（Ｐｔ）担持の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）で体積比（ＣＯ／ＮＯｘ）を２０とした場合を図中のＢとした。また、実施例１の触媒を用いて、体積比（ＣＯ／ＮＯｘ）を０とした比較例を図中のＣとした。
【００４４】
実験の結果、図２に示すような窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着率が得られる各一酸化窒素酸化触媒を用いて、図３に示すようなＮＯｘ浄化率と触媒入口温度（ＮＯ酸化触媒入口排気ガス温度）の関係と、図４に示すようなＮＯｘ浄化率と触媒入口温度の関係が得られた。
【００４５】
図２は、実施例Ａ，Ｂ及び比較例Ｃにおける一酸化窒素酸化触媒のＮＯｘ吸着率の図である。ＮＯｘ吸着率が正の値を示す場合は、一酸化窒素酸化触媒へのＮＯｘ吸着保持の進行を、負の値を示す場合は、吸着していたＮＯｘを放出していることを示す。
【００４６】
図４は、図１に示した構成でディーゼルエンジン試験を実施した結果である。一酸化窒素酸化物として、白金（Ｐｔ）担持の酸化セリウム（ＣｅＯ2）／白金（Ｐｔ）担持の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いて、尿素水の供給を、尿素水の加水分解反応が活性となる１７５℃以上で添加及び供給して実施した試験の、２００℃以下での低温域で体積比（ＣＯ／ＮＯｘ）を１０〜２０の範囲となるように調整した場合Ｄと、体積比（ＣＯ／ＮＯｘ）の調整を行わなかった場合Ｅの結果を比較して示した。
【００４７】
これらの図２及び図３に示されたように、実施例Ａ，Ｂでは体積比（ＣＯ／ＮＯｘ）を調整することにより、２００℃以下の低温域で一酸化窒素を一酸化窒素酸化触媒に酸化保持し、２００℃以上の選択還元型触媒の活性温度域で放出することにより、低温で排出するＮＯｘの浄化性能を向上できたことが分かった。
【００４８】
この結果から、尿素の加水分解によるアンモニアの生成活性が低く、尿素水添加が困難な低温域でのＮＯｘが低温域の体積比（＝モル比）（ＣＯ／ＮＯｘ）を調整することにより一酸化窒素酸化触媒に酸化保持され、高温で放出されたＮＯｘを浄化できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気通路に上流側からアンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備え、アンモニア系溶液供給装置の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けて、内燃機関の運転状態が低温時等の予め設定された運転状態になった場合に、一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うことにより、この運転状態において、排気ガス中の一酸化炭素を利用して、一酸化窒素酸化触媒にＮＯｘを酸化保持し、この保持したＮＯｘを排気ガスの温度が選択還元型触媒の活性温度以上になったときに脱離及び放出し、下流の選択還元型触媒で還元浄化し、ＮＯｘを低減できる。
【００５０】
そのため、本発明の排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法は、自動車搭載等の内燃機関の排気ガス浄化システムや排気ガス浄化システムの制御方法として利用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１ 排気ガス浄化システム
２ エンジン（内燃機関）
３ 排気通路
４ 一酸化窒素酸化触媒（ＮＯ酸化触媒）
５ 尿素水供給装置（アンモニア系水溶液供給装置）
６ 選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に上流側から順に、アンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記排気通路の前記アンモニア系溶液供給装置の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けると共に、前記内燃機関の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行う制御装置を備えたことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
前記予め設定された運転状態が、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にある場合を含むことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
前記一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素の体積濃度が窒素酸化物の体積濃度の５倍以上２０倍以下になるように一酸化炭素を増量することを特徴とする請求項１，２記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
内燃機関の排気通路に上流側から順に、アンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えると共に、前記排気通路の前記アンモニア系溶液供給装置の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けた排気ガス浄化システムの制御方法において、前記内燃機関の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うことを特徴とする排気ガス浄化システムの制御方法。
【請求項５】
前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にある場合を含むことを特徴とする請求項４記載の排気ガス浄化システムの制御方法。
【請求項６】
前記一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素の体積濃度が窒素酸化物の体積濃度の５倍以上２０倍以下になるように一酸化炭素を増量することを特徴とする請求項４、又は５記載の排気ガス浄化システムの制御方法。
【請求項１】
内燃機関の排気通路に上流側から順に、アンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記排気通路の前記アンモニア系溶液供給装置の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けると共に、前記内燃機関の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行う制御装置を備えたことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
前記予め設定された運転状態が、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にある場合を含むことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
前記一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素の体積濃度が窒素酸化物の体積濃度の５倍以上２０倍以下になるように一酸化炭素を増量することを特徴とする請求項１，２記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
内燃機関の排気通路に上流側から順に、アンモニア系溶液供給装置、選択還元型触媒を備えると共に、前記排気通路の前記アンモニア系溶液供給装置の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けた排気ガス浄化システムの制御方法において、前記内燃機関の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うことを特徴とする排気ガス浄化システムの制御方法。
【請求項５】
前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が１５０℃〜２００℃の低温域にある場合を含むことを特徴とする請求項４記載の排気ガス浄化システムの制御方法。
【請求項６】
前記一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素の体積濃度が窒素酸化物の体積濃度の５倍以上２０倍以下になるように一酸化炭素を増量することを特徴とする請求項４、又は５記載の排気ガス浄化システムの制御方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２４２５８４（Ｐ２０１０−２４２５８４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９０９７７（Ｐ２００９−９０９７７）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（００００００１７０）いすゞ自動車株式会社 (1,721)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（００００００１７０）いすゞ自動車株式会社 (1,721)
【Ｆターム（参考）】
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