有機電解質キャパシタ
【課題】電極集電体の貫通孔上に形成された電極材料が脱落しにくい、高エネルギー密度、高出力密度の有機電解質キャパシタを提供する。
【解決手段】正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、かつ、前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に前記貫通孔の８０％以上を導電性材料により閉塞した電極基板上に、正極活物質層または負極活物質層を具備すると共にリチウムイオンが前記導電性材料により閉塞された前記貫通孔を通過できるように構成された電極であり、前記貫通孔を通じて前記負極にリチウムイオンを電気化学的に担持させたことを特徴とする有機電解質キャパシタ。
【解決手段】正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、かつ、前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に前記貫通孔の８０％以上を導電性材料により閉塞した電極基板上に、正極活物質層または負極活物質層を具備すると共にリチウムイオンが前記導電性材料により閉塞された前記貫通孔を通過できるように構成された電極であり、前記貫通孔を通じて前記負極にリチウムイオンを電気化学的に担持させたことを特徴とする有機電解質キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高く、かつ、パワー密度も高い有機電解質キャパシタ、蓄電装置、及びこれらに用いる電極集電体に関する。詳細には、表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体上に導電性材料による導電層を形成し、その上に正極、または負極活物質層を形成する電極を用いる高エネルギー密度、高パワー密度のリチウムイオンの移動を伴う有機電解質キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた二次電池が、そのエネルギー密度が高いことから、Ｎｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代わる電池として提案されている。しかしながら、これらの二次電池は、繰り返し充放電を行うと、正極あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実用には問題が残されている。特に、負極の劣化は、デントライトと呼ばれる針状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレータを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が生じることがあった。
【０００３】
そこで、上記の問題点を解決すべく、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、負極に金属リチウムを使用せずリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、金属リチウムを用いるリチウム電池とは区別されている。この電池は、高電圧及び高容量を有することを特長としている。
【０００４】
近年、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電によるクリーンエネルギーの貯蔵システムや、電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、あるいはガソリン車にかわる電気自動車用あるいはハイブリッド電気自動車用の電源（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われている。また、自動車の電装設備の電源としては、これまで鉛電池が用いられていたが、最近ではパワーウインドーやＩＴ関連機器の搭載などが充実してきたこともあり、これらの用途においてもエネルギー密度、出力密度の高い新しい電源が求められるようになってきている。
【０００５】
こうした蓄電装置あるいは駆動電源としては、上述のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかしながら、リチウムイオン電池はエネルギー密度は高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として広く利用されている電子部品であり、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さいものの、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン電池やニッケル水素電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／ｌ程度で、リチウムイオン電池に比べて二桁程度小さいため、電気自動車用途などの高エネルギー密度が要求される駆動電源としては、未だ実用化レベルに到達していないのが現状である。電気自動車用途を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／ｌ、普及させるには２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。
【０００６】
こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置としては、リチウムイオンの移動を伴う有機電解質蓄電装置として、特願平１０−５３１８１１に正極集電体及び負極集電体がそれぞれ表裏に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと電気化学的接触により担持される有機電解質電池が提案されている。
【０００７】
該発明においては、電極集電体に表裏面を貫通する孔を設けることにより、リチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、当該貫通孔を通じて、リチウム近傍に配置された負極だけでなくリチウムから離れて配置された負極にもリチウムを電気化学的に担持させることが可能となる。また、当該貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できるため、充放電がスムーズに進行する。
【０００８】
当該方法において、電極は、電極集電体上に、リチウムを可逆的に担持可能な電極活物質をバインダー樹脂と混合してコーティングすることにより形成される。しかし、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体は同じ厚みの無孔金属箔に比較して引張り強度が低いため、実機での電極活物質層の塗工を考慮した場合、厚い集電体を用いる必要があることから、電極を薄くして出力密度を向上させることが困難であった。また、集電体の貫通孔があいたままで電極活物質層を塗工すると、電極材料が貫通孔を通過してしまうため均一なコーティングがしにくく、電極集電体の貫通孔やエッジ部（電極集電体の端部）に形成された電極が脱落を起こし易く、均質性に優れた電極の製造が困難で、電池の内部短絡を引き起こし、蓄電装置の信頼性、耐久性も低下させる要因となっていた。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、工業的生産が可能で、導電性が高くかつ高強度で均一性に優れた電極を用いて、高エネルギー密度、高出力、低抵抗のリチウムイオンの移動を伴う有機電解質キャパシタを提供することにある。
【発明の概要】
【００１０】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電極集電体として、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に、導電性材料による導電層を形成し、好ましくは、電極集電体の貫通孔の少なくとも８０％を予め閉塞した後、その上に正極活物質層、または負極活物質層を形成してなる電極を用いることにより、電極の導電性の向上を図り、内部抵抗が低くかつリチウムイオンの移動が容易で出力密度の高い高性能な有機電解質キャパシタを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕正極、負極、及びリチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、
前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、かつ、
前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に前記貫通孔の８０％以上を導電性材料により閉塞した電極基板上に、正極活物質層または負極活物質層を具備する電極であり、前記負極にリチウムを電気化学的に担持させていることを特徴とする有機電解質キャパシタ。
〔２〕前記電極基板は、無孔金属箔の片面に、導電性材料からなる多数の貫通孔を有する第１の導電層を形成し、もう片面に導電性材料からなる無孔または貫通孔を有する第２の導電層を形成して三層構造の積層体を形成した後、前記積層体をエッチングすることにより前記無孔金属箔に貫通孔を形成した電極基板であることを特徴とする〔１〕に記載の有機電解質キャパシタ。
〔３〕前記電極集電体が、銅またはアルミニウムのどちらかを主成分とする電極集電体であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の有機電解質キャパシタ。
〔４〕前記導電層が、導電材及び非水系バインダーを含む導電性材料からなり、前記正極活物質層が、正極活物質及び水系バインダーを含み、前記負極活物質層が、負極活物質及び水系バインダーを含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔５〕前記電解質がリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液であることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔６〕前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔７〕前記正極及び負極からなる電極対を捲回することにより構成されていることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔８〕前記正極及び負極からなる電極対を積層することにより構成されていることを特徴とする、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔９〕前記負極活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であることを特徴とする、〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔１０〕前記正極活物質が、メソポアカーボンであることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔１１〕前記電極集電体が、厚さ１０〜３９μｍ、気孔率１０〜９０％であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔１２〕前記正極における導電層の厚さが片面で１〜２０μｍ、正極活物質層の厚さが片面で５０〜１７５μｍであり、正極全体の厚さが１１０〜３６０μｍであり、かつ、前記負極における導電層の厚さが片面で１〜２０μｍ、負極活物質層の厚さが片面で１５〜１００μｍであり、負極全体の厚さが４０〜２１０μｍである〔１〕〜〔１１〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔１３〕〔１〕〜〔１２〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタを装備した電気機器。
〔１４〕正極、負極、及びリチウムイオンを移送可能な電解質を備えた蓄電装置であって、
前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、
前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、かつ、
前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の貫通孔の８０％以上を導電性材料により閉塞し、その上に正極活物質層または負極活物質層を具備する電極であることを特徴とする蓄電装置。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明の有機電解質キャパシタは、正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、正極が、正極活物質としてリチウムイオン及びアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、その電極が、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に導電性材料による導電層を形成し、その上に正極、または負極活物質層を形成する電極であり、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の厚さを薄くし、加えて導電層、活物質層を薄くて強度的に安定な物することにより、高エネルギー密度を保持しながら、高出力を確保できるキャパシタを実現したものである。
【００１３】
また、電極集電体として、無孔金属箔に導電層を形成した後、エッチングにより金属箔に貫通孔を形成した電極集電体を用いると、電極集電体の薄膜化がより容易となる。また、正極集電体及び負極集電体の貫通孔の８０％以上を導電性材料により閉塞した場合には、導電層や活物質層の保持性を高め、内部抵抗が低く、高信頼性を有した高出力の有機電解質キャパシタを実現できる。更に、特定の組み合わせの導電層バインダーと活物質層バインダーや、特定の正極活物質、特定の負極活物質を用いることにより、これらの効果をより一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１図は、実施の形態１を示す斜視図である。
【図２】第２図は、実施の形態１を示す平面図である。
【図３】第３図は、第２図のＩ−Ｉ´断面図である。
【図４】第４図は、第２図のＩＩ−ＩＩ´断面図である。
【図５】第５図は、電極形成後の電極集電体の一例を示す拡大平面図である。
【図６】第６図は、第５図のＩ−Ｉ´断面図である。
【図７】第７図は、電極集電体の一例を示す拡大平面図であり、（ａ）エキスパンドメタル、（ｂ）金属網、（ｃ）〜（ｅ）パンチングメタルである。
【図８】第８図は、電極形成後の電極集電体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図９】第９図は、電極形成後の電極集電体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図１０】第１０図は、三極積層ユニットの層構成の第１の例を示す断面図である。
【図１１】第１１図は、三極積層ユニットの層構成の第２の例を示す断面図である。
【図１２】第１２図は、三極積層ユニットの層構成の第３の例を示す断面図である。
【図１３】第１３図は、実施の形態２を示す平面図である。
【図１４】第１４図は、第１３図のＩ−Ｉ´断面図である。
【図１５】第１５図は、最外周にリチウム極７を配置した巻き込み型構造を有するキャパシタの断面図である。
【図１６】第１６図は、電極積層ユニットの一例を示す展開斜視図である。
【図１７】第１７図は、電極積層ユニットの一例を示す展開斜視図である。
【図１８】第１８図は、従来技術における電極形成後の電極集電体を示す拡大平面図である。
【図１９】第１９図は、第１８図のＩ−Ｉ´断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の有機電解質キャパシタは、正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備え、正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に導電性材料による導電層を具備する電極基板上に正極活物質層または負極活物質層を設けた電極であり、負極にリチウムを電気化学的に担持させていることを特徴とする有機電解質キャパシタである。
【００１６】
本発明においては、正極集電体、負極集電体の貫通孔の少なくとも一部を導電性材料により予め閉塞させた電極基板を用い、その上に正極または負極活物質層を形成して、正極または負極とすることが好ましい。
【００１７】
まず、本発明の有機電解質キャパシタの内部構造から説明する。第１図は、外装容器としてラミネートフィルムを用いた場合の一例として、本発明の有機電解質キャパシタの内部構造を示す斜視図である。第１図においては、有機電解質キャパシタの内部構造は実線で、有機電解質キャパシタの外装容器は破線で記載してある。第２図は第１図の平面図であり、第３図は第２図のＩ−Ｉ´断面図であり、第４図は第２図のＩＩ−ＩＩ´断面図である。
【００１８】
第１図に示す本発明の有機電解質キャパシタは、ラミネートフィルム４、５の内部に正極、負極、リチウム極７及びセパレータ３を積層した三極積層ユニットを設置し、リチウムイオンを移送可能な電解液を注液した後に２枚のラミネートフィルム４、５を熱融着等により封止した構成となっている。本発明において、電極（正極、負極）は、表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体（正極集電体１ａ、負極集電体２ａ）上に、導電性材料による導電層（正極導電層１ｂ、負極導電層２ｂ）を具備し（第１図では導電層を図示せず）、その上に電極活物質層（正極活物質層１、負極活物質層２）を具備する。「正極」とは放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極、「負極」とは放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００１９】
第１図に示すように、正極と負極とは、互いに直接接しないようセパレータ３を介し積層され、電極積層ユニット６を形成している。電極積層ユニット６の上部には、リチウム極集電体７ａの片面にリチウム金属を圧着して貼り付けたリチウム極７がセパレータ３を介して設置され、三極積層ユニットを形成している。
【００２０】
本発明においては、電極集電体（正極集電体１ａ、負極集電体２ａ）及びリチウム極集電体７ａは、それぞれが表裏面を貫通する孔（第１図では貫通孔を図示せず）を備えており、当該貫通孔は導電性材料により閉塞されても、その導電性材料により閉塞された状態の貫通孔を通してリチウムイオンが自由に各極間を移動できる。
【００２１】
第５図に、電極活物質層が形成された電極基板（電極集電体＋導電層）の拡大平面図を示す。第５図は、電極集電体としてエキスパンドメタルを用いた例であり、点線で囲まれた６角形部分が貫通孔である。第６図に第５図のＩ−Ｉ´断面図を示す。第６図に示すように、エキスパンドメタル（正極集電体１ａ、負極集電体２ａ）の貫通孔は、導電性材料１ｂ、２ｂによって閉塞されており、正極活物質層１及び負極活物質層２は、この貫通孔を塞がれたエキスパンドメタル上の導電層の上に形成される。
【００２２】
第１８図に従来の有機電解質キャパシタに用いられていた電極形成後の電極集電体の拡大平面図を示し、第１９図に第１８図のＩ−Ｉ´断面図を示す。第１９図に示すように、従来は、正極集電体１ａ、負極集電体２ａ（ここではエキスパンドメタル）の貫通孔を閉塞することなく電極集電体上に、正極活物質層１、負極活物質層２を直接形成していた。
【００２３】
しかし、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体は、同じ厚みの金属箔に比較して引張り強度が低いため、実機での電極活物質層の塗工を考慮した場合、厚い電極集電体を用いる必要があることから、電極を薄くすることが困難であった。また、電極集電体の貫通孔があいたままで電極活物質層を塗工すると、電極材料が貫通孔を通過してしまうため均一なコーティングがしにくく、また、電極集電体の貫通孔上に形成された電極活物質層の脱落も起こりやすいことから（第１８図の白抜きの部分及び第１９図のＤに示す部分）、キャパシタの内部短絡を引き起こし、キャパシタの信頼性を低減させる要因ともなっていた。
【００２４】
本発明によれば、正極活物質層１、負極活物質層２を形成する前に、正極集電体１ａ、負極集電体２ａ上に導電性材料１ｂ、２ｂにより導電層を形成している。更に、貫通孔の少なくとも一部を、導電性材料１ｂ、２ｂにより予め閉塞させることが好ましく、これにより、貫通孔上にも容易に電極活物質層を容易に形成することが可能となる。リチウムイオンは当該導電性材料１ｂ、２ｂを透過して移動できるため、貫通孔を導電性材料により塞いでもリチウムイオンの移動が遮られることはない。貫通孔を有する電極集電体上に導電性材料により導電層を形成していること、更に好ましくは、貫通孔の少なくとも一部を導電性材料により閉塞することにより、電極基板の引張り強度が向上するため、実機での電極活物質層の塗工において、表裏面を貫通する貫通孔を備えた厚さが１０〜４０μｍ、気孔率が１０〜９０％の薄い電極集電体の使用が可能となり、薄い電極の作製が可能となるのである。更に貫通孔上に形成された電極活物質層が安定に保持されることにより、電極の電導度が向上し、電極活物質層が脱落して電池の内部短絡を引き起こすといった問題も解消できる。このように、本発明によれば、リチウムイオンの移動性を確保したまま、従来技術の問題点を容易に解決することができる。
【００２５】
電池組立て時、電解液を注入すると、すべての負極２とリチウム極７が電気化学的に接触し、リチウム極７から電解液中に溶出したリチウムイオンは、リチウム極集電体７ａ、正極集電体１ａ、負極集電体２ａの貫通孔を通じてスムーズにすべての負極２に担持される。
【００２６】
第３図において、電極積層ユニット６は、各４層の正極活物質層１及び負極活物質層２を有するが、電極積層ユニットの構造は特に限定されず、少なくとも１層の正極及び負極を備えていれば、正極、負極の層数に特に限定はない。
【００２７】
リチウム極７は、電極積層ユニット６の上部に配置され、三極積層ユニット８を形成しているが、リチウム極７の位置、層数、形状はこれに限定されない。ただし、スムーズにリチウムを担持するためには、リチウム極７を負極あるいは正極に対向させて配置することが好ましい。例えば、負極上に直接リチウム極７を貼り付けてもよい。リチウム極７を直接負極上に貼り付けた場合、隣接する負極活物質層２には直接リチウムが担持されるが、それ以外の隣接していない負極活物質層２には少なくとも１層以上の電極集電体を貫通してリチウムが担持されることになる。
【００２８】
リチウム極７は、負極にリチウムイオンを供給するために設けられている。したがって、目的とする負極の静電容量が得られるだけの量があればよい。
リチウム極７はリチウムイオンを放出して、序々に減少していく。このため、リチウム極集電体７ａとして、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用い、リチウム極７の少なくとも一部をリチウム極集電体の気孔部に充填して配置することが好ましい。これにより、リチウム極７から電極へとリチウムが担持されても、リチウム極の消失による電極間に生じる隙間が少なくなり、リチウムが電極活物質にスムーズに担持されることとなる。
【００２９】
第１図に示す本発明の有機電解質キャパシタでは、正極、負極、リチウム極７がそれぞれ直接接触しないよう、各極の間にはセパレータ３が設けられている。セル内部にはリチウムイオンを移送可能な電解質が充填されており、各極を隔てるセパレータ３にも電解質が含浸されている。電解質は、通常溶媒に溶かして液状で用いられ、セパレータ３にも含浸されるが、セパレータ３を用いない場合等では、正極、負極をそれぞれ直接接触させないため、また、電解質の漏液を防止するため、電解質をゲル状または固体状にして用いることもできる。
【００３０】
第２図に示すように、各正極集電体１ａは端子接続部Ａ'となる引き出し部を有しており、各正極集電体１ａの端子溶接部Ａ'（２枚）と正極端子１ｃとは溶接されている。また、各負極集電体２ａ及びリチウム極集電体７ａは、端子接続部Ｂ'となる引き出し部を有しており、各負極集電体２ａの端子溶接部Ｂ'（３枚）とリチウム極集電体７ａの端子溶接部Ｂ'（１枚）を束ねて、負極端子２ｃに溶接されている。
【００３１】
ラミネートフィルム４及び５の封止は正極端子１ｃ、負極端子２ｃを挟み込んだ状態で行われ、正極端子１ｃ及び負極端子２ｃは、ラミネートフィルム４、５にそれぞれ第２図に示す熱融着部Ａ、Ｂにて熱融着されている。すなわち、第２図の例では、有機電解質キャパシタは、ラミネートフィルム４、５と各端子との熱融着部Ａ、Ｂ、及び、ラミネートフィルム４と５との熱融着部Ｃにて封止されている。従って、ラミネートフィルム４と５の間から電池の外部へ正極端子１ｃ、負極端子２ｃが出ており、正極活物質層１は正極端子１ｃを通じて、負極活物質層２及びリチウム極７は負極端子２ｃを通じてそれぞれ外部回路と接続可能な状態となっている。
【００３２】
正極端子１ｃ及び負極端子２ｃの形状、サイズは特に限定されないが、限られたセル容積内において充分気密性がとれる範囲で、できるだけ厚く、巾が広い方が端子の抵抗が小さくなり好ましい。各端子の形状、サイズは目的とするセルの特性に応じて適宜選定することが好適である。
【００３３】
以下、本発明の有機電解質キャパシタについて下記の順に詳細に説明する。
〔Ａ〕電極基板
（Ａ−１）正極集電体及び負極集電体
（Ａ−２）導電性材料
（Ａ−３）電極基板の製造方法
〔Ｂ〕負極
〔Ｃ〕正極
〔Ｄ〕リチウム極
〔Ｅ〕電解質
〔Ｆ〕外装容器
〔Ｇ〕有機電解質キャパシタの原理
〔Ｈ〕内部構造の具体例
〔Ｉ〕有機電解質キャパシタの製造方法
〔Ａ〕電極基板
電極基板は、電極活物質及びバインダーを含有する電極材料を塗布することにより電極を形成するための支持体であって、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の少なくとも片面に導電性材料からなる導電層を具備する。
【００３４】
本発明では、正極集電体及び負極集電体は、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えており、電極集電体（正極集電体、負極集電体）上には導電層が形成されており、好ましくは当該貫通孔の少なくとも一部を、正極活物質層１、負極活物質層２を形成する前に、正極材料、負極材料とは異なる導電性材料によって閉塞させる。
【００３５】
本発明の有機電解質キャパシタにおいて、正極活物質層１、負極活物質層２は、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある電極活物質（正極活物質、負極活物質）をバインダー樹脂と溶剤とで混合した電極材料（正極材料、負極材料）を、電極集電体１ａ、２ａ上に導電層をコーティングした電極基板上に、塗工し乾燥することにより形成することが好ましい。この電極材料中の固形分重量に占める電極活物質の含有量が高いほど、有機電解質キャパシタの容量が大きくなるので好ましいが、貫通孔を有する集電体上に保持できる物性（例えば粘度やチクソトロピー性）となるように塗料物性を調整すると活物質の能力を最大限生かすのは困難になるという問題があった。
【００３６】
第１８図に従来の有機電解質キャパシタに用いられていた電極形成後の電極集電体の拡大平面図を示す。従来は、電極集電体１ａ、２ａの貫通孔を塞ぐことなく、直接電極集電体１ａ、２ａ上に正極活物質層１、負極活物質層２を形成していたため、電極集電体の貫通孔、特にエッジ（電極集電体の端部）に形成された電極活物質層は脱落を起こしやすく、電池の内部短絡を引き起こす要因となっていた。一方、電極活物質層１、２が脱落しないよう、電極材料中におけるバインダー樹脂の含有量を高めすぎると、有機電解質キャパシタの容量及び特性が低下するという問題がある。
【００３７】
本発明は、電極集電体１ａ、２ａに導電層１ｂ、２ｂを形成することにより、より好ましくは、電極活物質層１、２を形成する前に、当該電極集電体１ａ、２ａの貫通孔の少なくとも一部を、脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞することにより、電極の生産性を向上させるとともに、電極活物質層の脱落によるキャパシタの信頼性低下の問題を解決し、更には、電極集電体を含む電極の厚さを薄くして、高エネルギー密度、高出力密度を実現するものである。
【００３８】
（Ａ−１）正極集電体及び負極集電体
正極集電体及び負極集電体としては、表裏面を貫通する孔を備えているものを用いる。表裏面を貫通する孔を備えた正極集電体及び負極集電体としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体など予め表裏面を貫通する孔を備えたもの、あるいはエッチングにより後から貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。
【００３９】
また、電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池などの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。
【００４０】
本発明に用いる電極集電体の厚みは、通常、１０〜３９μｍ程度であるが、好ましくは、１０〜３５μｍ、更に好ましくは、１０〜３０μｍ、最も好ましくは１０〜２５μｍである。電極集電体が厚過ぎると電極全体が厚くなり過ぎ、電極全体に占める電極活物質量が低下するので、有機電解質キャパシタの重量当たりあるいは体積当たりのエネルギー密度やパワー密度が低下して好ましくない。また、電極材料塗工時の作業性が低下することも欠点となる。また、電極集電体が薄過ぎると電極強度が低下するため電極材料塗工時に電極集電体が切れたり、皺が発生したりして均一で信頼性の高い電極の作製が困難になるので、好ましくない。
【００４１】
電極集電体の厚さは、正極、負極とも同じ厚さでもよいが、材質が異なる場合、比重の重い方を薄くする方がセル容積当たりの重量を低減する上での効果が大きい。本発明において、正極集電体としてアルミニウム、負極集電体として銅を用いた場合、負極集電体を正極集電体より薄くすることが、より好ましい。
電極集電体の貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように、適宜設定することができる。
【００４２】
この電極集電体の気孔率は、｛１−（集電体重量／集電体真比重）／（集電体見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られるものと定義する。本発明用いる電極集電体の気孔率は、通常、１０〜９０％、好ましくは１０〜７９％、より好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜５０％、最も好ましくは、３５〜４５％である。
【００４３】
電極集電体の気孔率が高い場合には、負極にリチウムを担持させるのに要する時間が短く、リチウムの担持むらも生じにくいが、集電体の強度は低下し、皺や切れが発生しやすい。また、貫通孔に導電性材料を保持させることが困難となり、導電性材料の脱落、電極の切れ等により、電極製造歩留まりが低下する等の問題が生じる。
【００４４】
一方、気孔率が低い場合には、負極にリチウムを担持させるのに要する時間が長くなり生産効率の低下及びセル特性のバラツキ増大などの問題が発生するが、集電体の強度は高くなり、活物質の脱落も起こりにくいため電極歩留まりは高くなる。電極集電体の気孔率や孔径は、電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。
【００４５】
第７図に、電極集電体の一例を示す。第７図（ａ）は、気孔率３８％のエキスパンドメタル、第７図（ｂ）は気孔率３７％の金属網、第７図（ｃ）は気孔率３４％パンチングメタルの例である。第７図（ｃ）の例では、電極集電体の貫通孔は丸状であるが、貫通孔の形状はこれに限定されるものではなく、例えば、第７図（ｄ）に示す四角状（気孔率４５％）、第７図（ｅ）に示す十文字状（気孔率３５％）等、適宜設定できる。電極集電体の各貫通孔の面積は、導電性材料によって閉塞し易いように設定することが好ましく、貫通孔１つあたりの面積は、好ましくは１５ｍｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｍ２以下、最も好ましくは、５ｍｍ２以下である。
【００４６】
（Ａ−２）導電性材料
本発明においては、電極集電体の孔を塞ぐ導電性材料としては、（１）正極活物質層、負極活物質層とは異なる導電性材料であり、（２）正極活物質層、負極活物質層を直接正極集電体または負極集電体上に形成した場合と比較して、貫通孔から脱落しにくく、（３）リチウムイオンが当該導電性材料中を透過して移動できるという３つの条件を満す材料であればよく、その他は特に限定するものではない。
【００４７】
本発明では、正極集電体の導電性材料としては、正極活物質層とは異なる導電性材料を用いる。本発明において、「正極活物質層とは異なる導電性材料」とは、正極活物質層の組成と異なる組成の導電性材料を意味する。したがって、正極活物質層に含まれる正極活物質、導電材、バインダー樹脂と同じ物質を含んでいても、その組成比が正極活物質層と異なり、かつ、正極活物質層と比較して貫通孔から脱落しにくく、リチウムイオンが当該導電性材料中を透過して移動できる限り、正極集電体の導電性材料として用いることができる。なおここでいう組成とは、電極集電体上に形成した後の導電性材料の組成及び正極活物質層の組成を意味し、電極集電体上に形成する前の組成（例えば、コーティングに適した濃度にするため、導電性材料に溶媒を加えた状態での組成）を指すものではない。正極活物質層と比較して貫通孔から脱落しにくくするためには、正極活物質層と比較してバインダー樹脂の含有量の多い導電性材料を用いることが好ましい。
【００４８】
また、本発明では、負極集電体の導電性材料として、負極活物質層とは異なる導電性材料を用いる。本発明において、「負極活物質層とは異なる導電性材料」とは、負極活物質層の組成と異なる組成の導電性材料を意味する。したがって、負極活物質層に含まれる負極活物質、導電材、バインダー樹脂と同じ物質を含んでいても、その組成比が負極活物質層と異なり、かつ、負極活物質層と比較して貫通孔から脱落しにくく、リチウムイオンが当該導電性材料中を透過して移動できる限りは、負極集電体の導電性材料として用いることができる。なおここでいう組成とは、電極集電体上に形成した後の導電性材料の組成及び負極活物質層の組成を意味し、電極集電体上に形成する前の組成を指すものではない。負極活物質層と比較して貫通孔から脱落しにくくするためには、負極活物質層と比較してバインダー樹脂の含有量の多い導電性材料を用いることが好ましい。
【００４９】
このような導電性材料は、主として導電材とバインダー樹脂とからなる。導電材、バインダー樹脂の種類、組成等は、上記（１）〜（３）の要件を満たすよう適宜設定することができる。
このような導電性材料に用いる導電材としては、例えば、後述の負極活物質として使用可能である天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト、コークス系、ピッチ系、樹脂系、植物系などの種々の炭素材料、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を例示できる。また、金属ニッケル等の金属粉末を用いてもよい。このうち、特に好ましい導電材としては、グラファイトやアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。
【００５０】
また、導電性材料に用いるバインダー樹脂としては、例えば、後述の有機系電解液に不溶のものであればよく、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂あるいは、アルコールやＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として用いる非水系樹脂を用いることができる。例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂などは水系樹脂であり、フェノール樹脂やメラミン樹脂は組成により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。
【００５１】
また、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などは、エマルジョン化することにより、水系樹脂として用いることができる。一方、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂は非水系樹脂の代表的な例である。をこれらのうちでも、非水系のポリアミドイミド樹脂を用いると、導電性材料が電極集電体に密着し、貫通孔から脱落しにくくなるので、特に好ましい。また、非水系バインダーを用いた導電層の上に後述の水系バインダーを用いた電極活物質層を形成すると、電極活物質層の塗工性、接着性性が良好で、均質性、信頼性に優れた電極を得ることができる。
【００５２】
貫通孔から脱落しにくい導電性材料とするためには、正極活物質層、負極活物質層と比較してバインダー樹脂の含有量を高く設定することが好ましいが、バインダー樹脂の含有量が高過ぎると、リチウムイオンが当該導電性材料中を移動しにくくなり、リチウムイオンの担持や充放電に時間がかかりすぎるので好ましくない。導電性材料中のバインダー樹脂含有量の含有量を当該範囲に設定することにより、貫通孔から脱落しにくい導電性材料を得ることができ、かつ、リチウムイオンの移動性を確保でき、本発明の目的を達成できる。
【００５３】
本発明において、電極全体の厚みを薄くして重量当たりまたは体積当たりのエネルギー密度、パワー密度を大きくし、かつ、導電性材料による導電層形成と集電体の貫通孔を閉塞させる作用を発現させるためには、導電層の厚さは、通常、１〜２０μｍ、好ましくは、２〜１０μｍ、最も好ましくは、３〜７μｍである。
【００５４】
（Ａ−３）電極基板の製造方法
つぎに、電極集電体上に導電層を具備する電極基板を製造する方法について、２つの方法を例に説明する。
第１の方法は、無孔金属箔の片面に、導電性材料からなる多数の貫通孔を有する第１の導電層を形成し、もう片面に導電性材料からなる無孔または貫通孔を有する第２の導電層を形成して三層構造の積層体を形成した後、前記積層体をエッチングすることにより前記無孔金属箔に貫通孔を形成する方法である。
第２の方法は、予め表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体（例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体など）に公知の塗工法等を用いて、導電層を形成する方法である。
【００５５】
第１の方法は、例えば下記のように実施することができる。即ち、アルミニウム、銅などの無孔金属箔の片面に、例えばグラビア印刷等の手法により多数の孔を有する導電性材料よりなる孔あき導電層を形成し、この無孔金属箔のもう一方の面には、無孔あるいは孔あきの導電層を同様にグラビア印刷等の手法により形成してなる三層構造とし、金属箔のみを溶解するエッチング液を用いてエッチングを施すことにより、無孔金属箔に、孔あき導電層に対応する多数の貫通孔を形成する。この場合、導電性材料よりなる孔あき導電層に用いる材料としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、それらを併用したものなどに導電材を混合し、導電性を付与した塗料を用いると、孔の形状、分布などを適宜設計できるので、好適である。
【００５６】
無孔の電極集電体に導電層をコーティングした後、エッチングして得られる貫通孔を有する集電体は、貫通孔形成前に導電層がコーティングされているので、集電体が薄くても強度を保持させることが可能であり、３９μｍ以下でも実用強度を有する孔あき集電体の製造方法として極めて有効である。
【００５７】
第２の方法は、例えば下記のように実施することができる。第２の方法においては、ダイ方式、ディッピング方式、スプレー方式などの塗工法や、グラビア、スクリーン、転写などの印刷法など公知の手法を用いて、電極集電体上に導電層を形成する。好適な条件設定を行って電極集電体に導電材料を付与することにより貫通孔を当該導電性材料で閉塞することができる。導電材にバインダー樹脂を加えて導電性材料を調整する際、該バインダー樹脂に応じて有機溶媒や水などを添加することにより、導電性材料を各手法に最適な粘度に調製して用いるとよい。
【００５８】
例えば、塗工法を用いる場合、導電材とバインダー樹脂からなる導電性材料を溶媒で適当な濃度に希釈して塗工液を調整し、当該塗工液を貫通孔を有する電極集電体上に塗工してこれを乾燥させることにより、電極集電体の貫通孔を塞ぐことができる。電極集電体の貫通孔を塞ぎやすい濃度は、バインダー樹脂の種類によって異なるが、一般的に、固形分２５〜３５％程度（粘度１０００ｃｐｓ程度）とすることが好ましい。導電性材料のコーティングの厚さは平均値で１〜２０μｍ（片面当り）が好ましく、より好ましくは２〜１０μｍである。導電性材料のコーティングが薄過ぎると貫通孔を塞ぐことができず、厚過ぎると電極全体が厚くなり、電極性能が低下するので好ましくない。
【００５９】
電極集電体の両面に導電性材料をコーティングすると、第６図に示すように、電極集電体１ａ、２ａの貫通孔が導電性材料１ｂ、２ｂで閉塞されると同時に、電極集電体の表面全体が導電性材料でコーティングされた状態となる。電極集電体の貫通孔はどのような状態で閉塞されていてもよく、例えば、第８図に示すように電極集電体の表面に導電性材料をコーティングした後、電極集電体表面の余分な塗料を拭き取ることにより、電極集電体の貫通孔のみに導電性材料が充填された状態としても良い。また、第９図に示すように、スクリーン印刷法等を利用して、電極集電体の貫通孔を狙って導電性材料を注入することにより、電極集電体の貫通孔を閉塞しても良い。
このように、本発明においては、いかなる方法を用いて電極集電体の貫通孔を閉塞しても構わないが、面積に換算して電極集電体の貫通孔の８０％以上が閉塞された状態とすることが必要であり、９０％以上が閉塞されていると好ましい。
【００６０】
〔Ｂ〕負極
本発明の有機電解質キャパシタにおいて、負極は、リチウムを可逆的に担持できる負極活物質を含有する。本発明における負極活物質層２は、負極活物質に、必要に応じて導電材、バインダー樹脂等を加えて成形したものである。
本発明の負極活物質は、リチウムを可逆的に担持できるものであれば特に限定するものではなく、例えば天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、コークス、ピッチ、熱硬化性樹脂、ヤシ殻や樹木などを出発原料とする種々の炭素材料、炭素繊維、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることができる。
【００６１】
リチウムイオンはそのイオン直径が小さいことから負極活物質としては、上記材料を特定の条件で炭化、加工などの処理を行い、リチウムイオンの移送が効率的に行えるように構造制御されたものが特に好ましい。
なかでもポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）は、アモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから負極活物質として特に好適である。本発明においては負極活物質として、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を用いることが好ましい。
ここで芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物を意味する。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。
【００６２】
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
【００６３】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができ、これらの中でもホルムアルデヒドが好適である。また、フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾール型あるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。
上記不溶不融性基体は、上記芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるものであり、特公平１−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を、好適に用いることができる。
【００６４】
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在するものである。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にドーピングすることができることから、本発明の有機電解質キャパシタ用活物質として有用である。
また、上記負極活物質に、必要に応じてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素系物質や金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。
【００６５】
本発明における負極活物質層は、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質を含有し、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある負極活物質をバインダー樹脂で成形したものであることが好ましい。このバインダー樹脂としては、例えば、後述の有機系電解液に不溶のものであればよく、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂あるいは、アルコールやＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として用いる非水系樹脂を用いることができる。例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂は水系樹脂であり、フェノール樹脂やメラミン樹脂は組成により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。
【００６６】
また、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などは、エマルジョン化することにより、水系樹脂として用いることができる。一方、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂は非水系樹脂の代表的な例である。
これらの中でもフッ素系、水系のＳＢＲ系樹脂、アクリル系樹脂、非水系のフッ素系樹脂が好ましく、導電性材料が非水系樹脂のバインダーの場合には、水系のＳＢＲ系樹脂、アクリル系樹脂のバインダーが特に好ましい。
【００６７】
本発明において、負極活物質層の厚さは、片面で、通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、最も好ましくは、２５〜５０μｍである。また、集電体、導電層、電極活物質層を合わせた厚さは、集電体の両面に導電層、電極活物質層を形成した場合で、総計４０〜２１０μｍ、好ましくは、５０〜１７０μｍ、最も好ましくは、６０〜１４０μｍである。
【００６８】
負極活物質層の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように正極活物質層との厚さのバランスで設計されるが、負極活物質層の厚さを薄く出来る程、活物質の有効活用が可能になり、出力密度を向上させることができる。一方、活物質層が薄くなり過ぎると、セルのエネルギー密度が低下してしまうため好ましくなく、工業的生産性も考慮すると、本発明では、上記負極活物質層の厚さを好適に用いることができる。
バインダー樹脂の混合比は、上記負極活物質に対して重量基準で１〜２０％、好ましくは２〜１０％、特に好ましくは２〜５％である。
【００６９】
〔Ｃ〕正極
本発明の有機電解質キャパシタにおいて、正極は、リチウムイオン及び／又は、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有する。
上記正極活物質としては、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持できるものであれば特には限定されず、例えばコークス、ピッチ、樹脂やヤシ殻、おがくずなどの植物などを出発原料とし、水蒸気、二酸化炭素やＫＯＨなどを用いて賦活した各種活性炭や導電性高分子、ポリアセン系物質、細孔直径２．０〜５０ｎｍのメソポアが顕著に発達したメソポアカーボン等を用いることができる。
【００７０】
これらの中でも、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を用いると、高容量を得ることができ好ましい。例えば、芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化して得られた硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０℃の適当な温度まで徐々に加熱し熱処理した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより得られる、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による
比表面積を有するＰＡＳを好適に用いることができる。
【００７１】
また、メソポアーカーボンは、通常の活性炭に比較してメソポア領域の細孔が著しく発達していて、分子径の大きいアニオンや溶媒和したリチウムイオンの移動が早くなるため、本発明の高エネルギー密度、高出力を有する有機電解質キャパシタの正極活物質として特に好ましい。
一般に、多孔体の微細孔については、細孔直径０．７ｎｍ未満の細孔をサブミクロポア、細孔直径０．７〜２．０ｎｍの範囲の細孔をミクロポア、細孔直径２．０〜５０ｎｍの範囲の細孔をメソポア、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロポアと称する。
【００７２】
従来の活性炭の製造方法によれば、主に細孔直径が０．７ｎｍ未満であるミクロポア及び細孔直径が０．７ｎｍ未満であるサブミクロポアの発達した活性炭が製造されるが、細孔直径２．０〜５０ｎｍであるメソポアの形成が少なく、メソポアの細孔容積の比率は全体の１０％に満たない。そのような通常の活性炭は、分子サイズが２．０ｎｍより小さい分子の吸着能力には優れているが、有機電解質キャパシタの電解質や電解液として用いられる無機化合物や有機化合物、及びこれらが溶媒和してよりサイズの大きくなった集合体の移動速度を大きくするのは困難な場合が多い。
【００７３】
一方、本発明に用いるメソポアカーボンは、その製法や出発原料を特に限定するものではないが、例えば、ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４５４１及びＰＣＴ／ＪＰ００／０８５７５に開示されている細孔直径Ｘ±αｎｍ（３．０≦Ｘ＜１０、α＝１．０：該細孔直径の分布範囲とする。）の範囲の細孔容積が細孔直径２．０〜５０ｎｍの範囲の全メソポア容積の１５％以上を占め、好ましくは２０〜９５％、より好ましくは、３０〜９５％を占めるメソポアカーボンを好適にもちいることができる。これらのメソポアカーボンは、例えば、炭素材や炭素前駆物質に鉄、コバルト、ニッケル等の金属または金属化合物を加えて６００℃程度以上の高温で熱処理することにより製造することができる。また、水蒸気賦活やガス賦活などの通常の賦活方法と併用して製造してもよい。
【００７４】
本発明における正極活物質層は、上記正極活物質に、必要に応じて導電材、バインダー樹脂等を加えて成形したものであり、導電材、バインダー樹脂の種類、組成等は、適宜設定することができる。
上記導電材としては、例えば活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、黒鉛等の炭素系物質を好適に用いることができる。この導電材の混合比は、上記活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが好ましい。
【００７５】
このバインダー樹脂としては、例えば、後述の有機系電解液に不溶のものであればよく、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂あるいは、アルコールやＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として用いる非水系樹脂を用いることができる。例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂は水系樹脂であり、フェノール樹脂やメラミン樹脂は組成により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。また、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などは、エマルジョン化することにより、水系樹脂として用いることができる。一方、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂は非水系樹脂の代表的な例である。これらの中でもフッ素系、水系のＳＢＲ系樹脂、アクリル系樹脂、非水系のフッ素系樹脂が好ましく、導電性材料が非水系樹脂のバインダーの場合には、水系のＳＢＲ系樹脂、アクリル系樹脂のバインダーが特に好ましい。
バインダー樹脂の混合比は、上記正極活物質に対して重量基準で１〜２０％、好ましくは２〜１０％、特に好ましくは２〜５％である。
【００７６】
本発明において、正極活物質層の厚さは、片面で、通常、５０〜１７５μｍ、好ましくは６０〜１２５μｍ、最も好ましくは、７０〜１００μｍである。また、正極集電体、導電層、正極活物質層を合わせた厚さは、正極集電体の両面に導電層、正極電極層を形成した場合で、総計１１０〜３６０μｍ、好ましくは、１３０〜２６０μｍ、最も好ましくは、１５０〜２１０μｍである。
【００７７】
正極活物質層の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように負極活物質層との厚さのバランスで設計されるが、正極活物質層の厚さを薄く出来る程、活物質の有効活用が可能になり、出力密度を向上させることができるが、活物質層が薄くなり過ぎると、セルのエネルギー密度が低下してしまうため好ましくなく、工業的生産性も考慮すると、本発明では、上記正極活物質層の厚さを好適に用いることができる。
【００７８】
〔Ｄ〕リチウム極
本発明の有機電解質キャパシタにおいては、リチウム供給源として、有機電解質キャパシタ内部に予めリチウム極７を配置する。リチウム極としては、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質を用いる。
【００７９】
有機電解質キャパシタ内部に配置させるリチウムの量（リチウム極に含有されるリチウム）は所定の負極の静電容量が得られるだけの量があれば充分であるが、それ以上の量を配置させた場合はリチウム極７から所定量だけ担持させた後、リチウム極７を有機電解質キャパシタ内部に残しておいても良い（静電容量の定義については後述する）。ただし、安全性を考慮すれば必要量のみ配置し、全量を負極に担持させた方が好適である。
【００８０】
本発明においては、リチウム極を、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成することが好ましいが、リチウム極集電体は用いなくてもよい。ここで、リチウム極集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムと反応しない金属多孔体を用いることが好ましい。
【００８１】
リチウム極集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合、リチウム極の少なくとも一部がリチウム極集電体の気孔部に埋め込まれていることが好ましい。好ましくは、導電性多孔体の気孔部にリチウム極の８０％以上を充填して配置する。これにより、リチウムが負極に担持された後も、リチウム極の消失によって電極間に生じる隙間が少なくなり、有機電解質キャパシタの信頼性をより確実に保持することができる。
【００８２】
リチウム極を形成したリチウム極集電体は、負極又は正極に対向するように配置することが好ましい。このように配置することで、リチウムを負極にスムーズに担持させることができる。リチウム極を形成したリチウム極集電体は、電極積層ユニットの断面方向に配置し、負極端子とリチウム極端子を短絡させて負極活物質にリチウムを担持させることも可能であるが、この場合負極の幅が長いと電極内での担持むらが大きくなる可能性があるので、セル構成、電極サイズ等を考慮し配置するリチウムの位置を適宜選択しなければならない。
本発明の有機電解質キャパシタにおいては、負極に担持させるリチウム極を特定位置に局所的に配置することにより、セル設計上の自由度及び量産性の向上を可能とするとともに、優れた充放電特性を付与できる。
【００８３】
〔Ｅ〕電解質
本発明の有機電解質キャパシタに用いる電解質としては、リチウムイオンを移送可能な電解質を用いる。このような電解質は、通常液状であってセパレータに含浸される。セパレータとしては、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体等を用いることができる。また、ゲル状または固体状の電解質を用いることもできるが、この場合はセパレータを用いなくても良く、漏液防止としても効果がある。
【００８４】
リチウムイオンを移送可能な電解質としては、高電圧でも電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在できるという観点から、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を好適に用いることができる。その場合には、リチウムイオン源となる電解質を溶解させる溶媒としては非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。
【００８５】
この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが特に更に好ましい。
【００８６】
〔Ｆ〕外装容器
本発明の有機電解質キャパシタの外装容器の材質は特に限定されず、一般に電池またはキャパシタに用いられている種々の材質を用いることができ、鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。また、外装容器の形状も特に限定されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。有機電解質キャパシタの小型化、軽量化の観点からは、アルミニウムとナイロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。
【００８７】
上述のようにフィルム電池では、外装材として例えば、アルミニウム箔の外側にナイロンフィルム、内側に変性ポリプロピレン等の層を接着した３層ラミネートフィルムを用いている。ラミネートフィルムは、通常、所定のサイズに深絞りされており、内部に正極、負極及びセパレータを積層または捲回したユニットを入れて電解液を注液した後、ラミネートフィルムを熱融着等により封止して、蓄電装置とする。その際、ラミネートフィルムの間からセルの外部へ正極端子（例えば厚さ１００μｍ程度のアルミニウム箔）及び負極端子（例えば厚さ１００μｍのニッケル箔）をそれぞれ出すことが可能である。つまり、ラミネートフィルムの封止は正極端子、負極端子を挟み込んだ状態で融着させるという簡便な方法でなされるのである。ただし、封止を充分な状態とするため、端子には上述のような薄い金属箔を用いたり、端子表面に予めシーラントフィルムを貼る等の工夫をすることが好ましい。
【００８８】
第１図では、外装容器としてラミネートフィルム４、５を用い、ラミネートフィルム５に三極積層ユニットの厚み分の深絞りを施しているが、ラミネートフィルム４、５のいずれか、または両方に深絞りを施して構わない。第１図においては、ラミネートフィルムとして２枚一組のものを用い、それらを内容物を覆うようにして重ね、重ねた外周部をヒートシールすることにより、内容物を密封している。
【００８９】
本発明では、第１図で用いたようなシート状フィルムに限定されず、筒状や袋状に予め成型済みのフィルム部材を用いても良い。筒状成型フィルム部材を用いる場合は、相対向する２辺をヒートシールすることによって内容物が密封されるし、袋状のフィルム部材を用いる場合には開口している一辺をヒートシールすることによって、内容物が密封される。
【００９０】
〔Ｇ〕本発明の有機電解質キャパシタの原理
従来の電気二重層キャパシタでは、通常、正極、負極に同じ活物質（主に活性炭）をほぼ同量用いている。正極、負極に用いている活物質はセル組立時にはＬｉ／Ｌｉ＋電位基準で約３Ｖの電位を有しており、充電することにより正極表面にはアニオンが電気二重層を形成して正極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が下降することになる。逆に放電時には正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出され電位はそれぞれ下降、上昇し、３Ｖ近傍に戻ってくる。つまり、正極、負極の充放電カーブの形は３Ｖを境にほぼ線対称になっており、正極の電位変化量と負極の電位変化量はほぼ同じである。また、正極はほぼアニオンのみ、負極はほぼカチオンのみの出入りとなっている。
【００９１】
一方、本発明の有機電解質キャパシタでは、正極にはリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用いることが好ましい。これには従来の電気二重層キャパシタの正極、負極に用いられている活性炭も含まれる。また、負極にはリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、負極活物質へのリチウム担持量を制御することにより、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上の静電容量を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも多くなるように設計とすることが好ましい。
【００９２】
ここで、本発明においては、静電容量、容量については次のように定義する。セルの静電容量とはセルの放電カーブの傾きを示し単位はＦ（ファラッド）、セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量をセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、正極の静電容量とは正極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、正極の単位重量当たりの静電容量とは正極の静電容量をセル内に充填している正極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、負極の静電容量とは負極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、負極の単位重量当たりの静電容量とは負極の静電容量をセル内に充填している負極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇである。
【００９３】
更にセル容量とはセルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本特許においては換算してｍＡｈ表示することとした。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。
【００９４】
ここで、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍未満であれば、正極、負極に同じ活物質をほぼ同量用いた場合に対して容量の増加が小さくなる。
また、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であっても、正極活物質重量が負極活物質重量より少ない場合は同様に正極、負極に同じ活物質をほぼ同量用いた場合に対して容量の増加が小さくなり好ましくない。
【００９５】
本発明の有機電解質キャパシタでは、負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムを予め負極に担持させた時点で、正極電位が約３Ｖであるのに対して負極電位は３Ｖよりも低くなる。
キャパシタの充電電圧をどこまで高められるかは、正極電位によりほぼ決定される。すなわち、正極電位が高くなれば電解液の酸化分解が起こるため、そこが限界電位となる。通常のセル構成を有するキャパシタに比較して、リチウムを予め担持させた構成の本発明のキャパシタでは、負極電位が低いため正極電位と負極電位の差を大きくとることができ、従来の電気二重層キャパシタの耐電圧が２．３〜２．７Ｖ程度であるのに対し本発明の構成では３．６〜４．１Ｖ程度と３Ｖ以上に高く設定でき、エネルギー密度を向上させることができる。
【００９６】
また、負極電位が低いことによる正極の容量増大も可能になる。即ち、負極電位が低いことにより正極の放電における電位変化量を大きくすることが可能となる。具体的には放電末期の正極電位を３Ｖを下回る値、例えば２Ｖまで下げることも可能となる。（これは、正極では、３Ｖ放電までは主にアニオンの放出が起こり、３Ｖ以下ではリチウムイオンのドーピングが起こって電位が低下している。）
従来の電気二重層キャパシタでは放電時に正極電位は約３Ｖまでしか電位が下がらないが、これはその時点で負極電位も３Ｖとなり、セル電圧が０Ｖになるためである。すなわち、正極電位が２Ｖまで低下できる本発明の構成は３Ｖまでしか低下できない従来の電気二重層キャパシタの構成より高容量にできる。
【００９７】
〔Ｈ〕内部構造の具体例
以下、本発明の有機電解質キャパシタの内部構造を具体例を挙げて説明する。
（実施の形態１）
第１図は、本発明の有機電解質キャパシタの実施の形態１のフィルム型キャパシタの斜視図である。第２図は実施の形態１の平面図であり、第３図は第２図のＩ−Ｉ´断面図であり、第４図は第２図のＩＩ−ＩＩ´断面図である。
実施の形態１では、正極及び負極からなる電極対を順次積層した電極積層ユニット６の上層にリチウム極７を設けることにより三極積層ユニット８を構成している。
実施の形態１では、３枚の負極集電体２ａ、２枚の正極集電体１ａを用いて、電極積層ユニット６を構成している。正極集電体１ａ及び負極集電体２ａは表裏面を貫通する孔を有しており、当該貫通孔は、正極活物質層１、負極活物質層２とは異なる導電性材料１ｂ、２ｂによって少なくとも一部が塞がれている。正極活物質層１及び負極活物質層２は、導電性材料１ｂ、２ｂによって貫通孔を塞がれた正極集電体１ａ、負極集電体２ａ上に形成される。
【００９８】
電極積層ユニット６は、正極と負極が直接接触しないようセパレータ３を挟みこみながら、下層から順に、上面に負極活物質層２を設けた第１の負極集電体２ａ、両面に正極活物質層１を設けた第１の正極集電体１ａ、両面に負極活物質層２を設けた第２の負極集電体２ａ、両面に正極活物質層１を設けた第２の正極集電体１ａ、下面に負極活物質層２を設けた第３の負極集電体２ａを順次積層されている。さらに、電極積層ユニット６上には、下面にリチウム極７を設けたリチウム極集電体７ａが、セパレータ３を介して配置され、三極積層ユニット８を構成している。
【００９９】
第１図において、正極集電体１ａは、端子接続部Ａ'となる引き出し部を有しており、端子接続部Ａ'にて正極端子１ｂに溶接されている。また、負極集電体２ａ及びリチウム極集電体７ａは、端子接続部Ｂ'となる引き出し部を有しており、端子接続部Ｂ'にて負極端子２ｂに溶接されている。端子溶接部となる引き出し部の形状は特に限定されない。この溶接は数枚の正極集電体（または負極集電体）の引き出し部を束ねて超音波溶接等により行うことが簡便で好適である。実施の形態１においては、正極端子１ｂ及び負極端子２ｂはそれぞれ逆の一辺から出る構成になっているが、各端子の設置場所に制限はなく、例えば正極端子１ｂ及び負極端子２ｂが同一辺から出る構成としてもよい。ラミネートフィルムのサイズが同じ場合、正極端子１ｂ負極端子２ｂ及びリチウム極端子７ｂを同一辺に設置する方が電極サイズを大きくできるため容量が大きくなり好適である。
【０１００】
実施の形態１では、電極積層ユニット６は、一対の正極と負極からなる電極対を４層有するが、電極積層ユニット６における電極対の層数は特に限定されず、１層であっても、２層以上設けてもよい。また、一対の正極と負極からなる電極対を捲回することにより、電極対を２層以上有する電極積層ユニット６を作成してもよい。
【０１０１】
また、電極積層ユニット６は、少なくとも１層の正極と負極を有していれば、必ずしも正極と負極を一対づつ設ける必要はない。例えば、２層以上の負極に対し１層の共通正極を設けることも可能である。
また、実施の形態１では、リチウム極７を電極積層ユニット６の上面に設けた三極積層ユニット８の例を示しているが、リチウム極７の位置は特に限定されず、最下層に設けてもよいし、最上層及び最下層の両方に設けても良いし、電極積層ユニットの中間層に設けても良い。例えば、実施の形態１の三極積層ユニット８のかわりに、第１０図〜第１２図に示す他の層構成からなる三極積層ユニット８としてもよい。
【０１０２】
第１０図は、三極積層ユニット８の他の層構成を示している。この図に示すように、リチウム極集電体７ａにリチウム金属を圧着したリチウム極７は、正極（１＋１ａ）、セパレータ３及び負極（２＋２ａ）を順次積層した電極積層ユニット６の下部に配置され三極積層ユニット８が形成されている。
【０１０３】
第１１図は、三極積層ユニット８の他の層構成を示している。第１１図においては、リチウム極集電体７ａにリチウム金属を圧着したリチウム極７を、電極積層ユニット６の上部及び下部にそれぞれ配置し三極積層ユニット８を形成している。
【０１０４】
また、第１２図に示す他の例では、リチウム極７を２つの電極積層ユニット６の真中に配置し三極積層ユニット８を形成している。
このように、積層タイプの電極配置においては、リチウム極７の配置位置を適宜変更することができる。
【０１０５】
第１０図〜第１２図に示した三極積層ユニット８内に積層された数枚の正極１は１つに束ねられて導線９ａに接続されている。また、三極積層ユニット８内に積層された数枚の負極２及びリチウム極７は、１つに束ねられて導線９ｂに接続されている。導線９ａ、９ｂは、例えば、正極端子１ｃ、負極端子２ｃである。各電極を導線へ接続する際、各電極の電極集電体の一部を束ねて超音波溶接等により行うことが簡便で好適である。
【０１０６】
（実施の形態２）
次に実施の形態２について説明する。第１３図は、実施の形態２を示す平面図である。実施の形態２は、巻き込み型構造を有するキャパシタの平面図である。第１４図は第１３図のＩ−Ｉ´断面図である。実施の形態１と実施の形態２の共通の符号は同一の構成を示すため、ここでは異なる部分のみを詳細に説明する。
【０１０７】
実施の形態２においては、第１４図に示すように、巻き込み型構造の中心に板状のリチウム極７を配置している。リチウム極７は、リチウム極集電体７ａの両面に形成されている。正極１及び負極２は、それぞれリボン状の正極集電体１ａ、負極集電体２ａの片面に形成されている。両面にリチウム極７が形成されたリチウム極集電体７ａを芯にして、セパレータ３、負極（２＋２ａ）、セパレータ３、正極（１＋１ａ）の順に重ねて楕円状に捲回した後にプレス成形されている。
実施の形態２においては、中心に板状のリチウム極７を配置しているが、リチウム極７の位置、形状はこれに限定されず、例えば、第１５図に示すように、巻き込み型構造の最外周にリチウム極７を配置してもよい。
【０１０８】
〔Ｉ〕有機電解質キャパシタの製造方法
以下、本発明の有機電解質キャパシタの製造方法の一例を示す。まず、予め貫通孔を有する電極集電体の貫通孔を導電性材料で塞いで電極基板を作製する。電極集電体の貫通孔を導電性材料で塞ぐ手法は特に限定されず、ダイ方式、ディッピング方式、スプレー方式などの塗工法や、グラビア、スクリーン、転写などの印刷法など公知の手法を用いることができる。この際、面積に換算して電極集電体の孔の８０％以上が塞がれた状態とすることが好ましい。
【０１０９】
次に、貫通孔を有する電極集電体の貫通孔を導電性材料で塞いだ電極基板上に、正極活物質層、負極活物質層を形成する。正極活物質層は、正極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとした正極材料を、正極用電極基板上にコーティングして乾燥させることにより形成する。負極活物質層も同様に、負極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとした負極材料を、負集用電極基板上にコーティングして乾燥させることにより形成する。
【０１１０】
リチウム極は、リチウム金属を導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に圧着することにより形成する。リチウム極集電体の厚さは１０〜２００μｍ程度、リチウム極の厚さは、５０〜３００μｍ程度である。
【０１１１】
電極を形成した電極集電体は、乾燥させた後、有機電解質キャパシタのの外装容器のサイズにあわせた幅にカットする。巻き込み型構造の電極積層ユニットを作成する場合は、リボン状にカットする。この際、端子溶接部として引き出し部を有する形状にカットしてもよい。
【０１１２】
ついで、電極を形成した電極集電体を、正極と負極とが互いに直接接触しないようにセパレータを挟み込みながら、三極積層ユニットを組み立てる。第１６図、第１７図は電極積層ユニットの展開図であり、端子溶接部の形状と積層方向を示す。第１６図は、正極の端子溶接部と負極の端子溶接部がそれぞれ逆の一辺から出ている例、第１７図は、正極の端子溶接部と負極の端子溶接部が同一辺から出ている例である。ただし、正極と負極の端子の方向はこの２種類に限定されるものではない。
組み立てた三極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部と正極端子、負極集電体及びリチウム極集電体の端子溶接部と負極端子とをそれぞれ超音波溶接等により溶接する。
【０１１３】
外部端子と溶接した三極積層ユニットを外装容器の内部へ設置し、電解質注入口を残して熱融着等により外装容器を閉じる。この際、外部端子は、外部回路と接続できるよう、少なくとも一部を外装容器の外部に露出させた状態とする。外装容器の電解質注入口から電解質を注入し、外装容器内部に電解質で充填した後、電解質注入口を熱融着等により閉じ、外装容器を完全に封止することにより、本発明の有機電解質キャパシタが得られる。
【０１１４】
電解液を注入すると、すべての負極とリチウム極が電気化学的に接触し、リチウム極から電解液中に溶出したリチウムイオンは時間の経過とともに、次第に負極に移動し、負極に担持される。負極へのリチウムの担持に当たっては、負極へのリチウムの浸入により生じるひずみで負極の変形が発生し、負極の平坦性が損なわれないように、外部から力を加えて拘束しておくような工夫をすることが好ましい。
特に、フィルム型キャパシタでは、外装容器からの接圧が円筒型や角型電池のような金属ケースを用いた電池より弱いので、外部からの圧力を加えて正極、負極の平坦性をとることによりセル自身の歪みもなくなり、セル性能が向上し、好ましい。
【０１１５】
以上、本発明の有機電解質キャパシタについて説明したが、正極及び負極として、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に導電性材料による導電層を具備する電極基板上に、正極活物質層または負極活物質層を具備する電極を用いる点で、本発明の有機電解質キャパシタと本発明の蓄電装置（例えば、二次電池等）とは基本構成を同じくし、上述の説明は本発明の蓄電装置にも適用できる（ただし、〔Ｇ〕を除く）。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１７】
（負極ＰＡＳスラリーの製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が７μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。
次に、上記ＰＡＳ粉体９２重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ４重量部、カルボキシメチルセルロース３．２重量部、イオン交換水１２０重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
【０１１８】
（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後ＰＡＳ負極を得た。上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６５２Ｆ／ｇであった。
【０１１９】
（正極活性炭スラリーの製造法）
ヤシ殻を原料とし、電気炉中に入れ窒素気流下で５０℃／時間の速度９５０℃まで昇温した後、窒素／水蒸気１：１の混合ガスにより２時間賦活することにより、比表面積１８６０ｍ２／ｇの活性炭を製造した。該活性炭をボールミル粉砕機で粉砕して平均粒子径が５μｍの活性炭粉末を得た。
上記活性炭粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ４重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部、イオン交換水１５０重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
【０１２０】
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極を得た。上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに３枚切り出し、一枚を正極、もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ５０μｍの紙製不織布をセパレーターとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を溶解した溶液を用いた。
充電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．０Ｖ〜１．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めたところ２２Ｆ／ｇであった。また、参照極と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ８８Ｆ／ｇであった。
【０１２１】
（負極１の製造法）
厚さ２５μｍ、３２μｍ、３８μｍ（いずれも気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された負極用電極基板を得た。全体の厚み（負極集電体厚みと導電層厚みの合計）は３５μｍ、４２μｍ、４８μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され閉塞率は９８％であった。上記負極のスラリーを負極活物質層の厚みが片面で５７．５μｍになるようダイ方式にて該負極用電極基板の両面に成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極活物質層厚さと両面の導電層厚さと負極集電体厚さの合計）が１５０μｍ、１５７μｍ、１６３μｍの負極１、２、３を得た。
【０１２２】
（正極１の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用電極基板を得た。全体の厚み（正極集電体厚みと導電層厚みの合計）は４５μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極のスラリーを正極活物質層の厚みが片面で１４２．５μｍになるようダイ方式にて該正極用電極基板の両面に成形し、プレス後正極全体の厚さ（両面の正極活物質層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が３３０μｍの正極１を得た。
【０１２３】
（セルの作成）
厚さ１５０μｍの負極１、厚さ１５７μｍの負極２、厚さ１６３μｍの負極３それぞれと、厚さ３３０μｍの正極１を第１８図に示すような形状で電極面積がそれぞれ、５．０×７．０ｃｍ２になるようにカットし、セパレータとして厚さ２５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、第１８図に示したように正極集電体、負極集電体の接続端子との溶接部（以下「接続端子溶接部」という）がそれぞれ反対側になるよう配置し、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数はいずれも各１７枚となった。
【０１２４】
最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めして電極積層ユニットを得た。また、いずれも正極活物質重量は負極活物質重量の１．６５倍である。 リチウム金属としては、リチウム金属箔（１９０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。負極（１７枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させ電極積層ユニットを得た。
【０１２５】
上記電極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部（１７枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（１７枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて超音波溶接し、５ｍｍ深絞りした外装フィルム２枚（トータル１０ｍｍのスペース）の内部へ設置した。外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。
【０１２６】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、各１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【実施例２】
【０１２８】
正極集電体に厚さ５０μｍ、６０μｍ、８０μｍ（いずれも気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）、負極集電体に厚さ５０μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）を用いる以外は実施例１と同様に正極２、３、４及び負極４を作製し、フィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。正極活物質層の厚みは片面で１４２．５μｍであるので、各正極の全体厚みは、正極２が３４５μｍ、正極３が３５５μｍ、正極４が３７５μｍ（いずれのエキスパンドメタルとも導電層が１０μｍ形成されている）である。
【０１２９】
また、負極４の負極活物質層の厚みは片面で５７．５μｍであるので全体厚みは１７５μｍ（導電層が１０μｍ形成されている）である。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は正極２、正極３を用いたセルは各１６枚、正極４を用いたセルは各１５枚であった。また、積層枚数が１６枚のセルは、リチウム金属としては、リチウム金属箔（１８０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、積層枚数が１５枚のセルは、リチウム金属としては、リチウム金属箔（１７０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、それぞれ負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。また、いずれも正極活物質重量は負極活物質重量の１．６５倍である。
【０１３０】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、それぞれ１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
同じ活物質のスラリーを用いても、電極集電体の厚みが４０μｍ以下である実施例１の方が電極集電体の厚みが５０μｍ以上の実施例２よりも内部抵抗が低く、エネルギー密度が高いことがわかる。また、厚い電極集電体は硬く取り扱いが難しいため、電極集電体としては３９μｍ以下が望ましい。
【０１３２】
（比較例１）
導電層を形成していない正極集電体を用いる以外は実施例１と同様に正極５を作製し、この正極５と負極１、２、３を用いてフィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。積層数は同様にセルの厚みが１０ｍｍになるよう考慮しており、いずれの正極、負極の枚数とも各１７枚であった。
【０１３３】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、それぞれ１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
貫通孔を有する電極集電体に導電層を形成しない場合は、内部抵抗が大きくなりエネルギー密度も低下することがわかった。
【実施例３】
【０１３５】
（エッチングによる負極集電体の製造）
厚さ１０μｍの銅箔（日本製箔株式会社製）の片面（表面）に非水系導電塗料（バインダー：ポリアミドイミド）をグラビア印刷し、乾燥することにより厚さ５μｍの導電層を形成した。更にもう片面（裏面）に多数の貫通孔を有するように同様の非水系導電塗料（バインダー：ポリアミドイミド）をグラビア印刷し、乾燥することにより多数の貫通孔を有した厚さ５μｍの導電層を形成した。貫通孔の直径は０．４ｍｍφであり、貫通孔の面積は銅箔の２５％であった。
続いてこの銅箔にエッチング処理を施すことにより、裏面の導電層の貫通孔部にむき出しになっている銅箔を溶解させることにより、貫通孔を有した負極用電極基板を得た。ただし、銅箔の貫通孔は表面の導電層により閉塞され、閉塞率は１００％であった。
【０１３６】
（負極５の製造法）
実施例１に用いた負極のスラリーをダイレクトコンマ方式により、該負極用電極基板（厚さ２０μｍ）の両面に負極活物質層の厚さが片面で５７．５μｍになるよう塗工、乾燥し、プレス後の全体厚みが１３５μｍの負極５を得た。
【０１３７】
（セルの作成）
厚さ１３５μｍの該負極５と、実施例１に用いた厚さ３３０μｍの正極１を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１８枚であった。また、積層枚数は１８枚であったため、リチウム金属としては、リチウム金属箔（２０５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。
【０１３８】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
【０１３９】
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表４に示す。
【０１４０】
１０μｍの銅箔は柔らかいため非常に扱いが困難であり、貫通孔を設けることも通常では困難である。さらに導電層の形成、電極の塗工という工程は箔の引張り強度が高くないと皺の発生や切れといった問題が起こる。しかしながら、本発明によるエッチングによる方法は、導電層により箔の強度が上昇することもあり、１０μｍという極めて薄い銅箔でも貫通孔及び導電層が形成でき、さらにはダイレクトコンマ方式という汎用の塗工機を用いた電極の塗工も問題なく可能であったため、好適である。
【０１４１】
【表４】
また、７μｍ及び１０μｍの銅箔にフォトレジストにより同様の貫通孔を有した膜を形成させエッチング処理により貫通孔を形成した後、フォトレジスト膜を洗浄することにより、導電層を有しない気孔率２５％の貫通孔を有した負極用集電箔を得た。この７μｍ及び１０μｍの負極用集電箔にスプレー方式により導電層の形成を試みたが集電箔の捲回時に皺が発生し、箔が切れたため加工を中止した。
【実施例４】
【０１４２】
（負極難黒鉛化炭素スラリーの製造法）
平均粒子径２０μｍの粒状フェノール樹脂（カネボウ株式会社製：ベルパールＲ８００）を電気炉にて窒素ガス雰囲気中で５０℃／時間の昇温速度で６００℃まで昇温し、該温度で５時間保持した後、更に８０℃／時間の昇温速度で１２００℃まで昇温し、該温度で１０時間保持した後冷却し、難黒鉛化炭素試料を作製した。かくして得られた試料をボールミルで粉砕することにより粒径を調整し、平均粒子径が１５μｍの難黒鉛化炭素粉末を得た。該粉末のＢＥＴ法による比表面積値は８ｍ２／ｇであった。
該難黒鉛化炭素粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ４重量部、カルボキシメチルセルロース１．２重量部、イオン交換水１２０重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
【０１４３】
（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
該負極難黒鉛化炭素スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後難黒鉛化炭素負極を得た。上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、９８６５Ｆ／ｇであった。
【０１４４】
（負極６の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された負極用電極基板の両面に負極活物質層の厚みが片面で５７．５μｍになるようダイ方式にて負極難黒鉛化炭素スラリーを塗工、乾燥し、プレス後全体厚みが１６０μｍの負極６を得た。
【０１４５】
（セルの作成）
厚さ１６０μｍの該負極６と、実施例１に用いた厚さ３３０μｍの正極１を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１７枚であった。また、積層枚数は１７枚であったため、リチウム金属としては、リチウム金属箔（２１５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。また、正極活物質重量は負極活物質重量の１．６５倍である。
【０１４６】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに９８５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は１０９．７となる。
また、残ったセルを２０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表５に示す。
【０１４７】
【表５】
【実施例５】
【０１４８】
（正極メソポアカーボンスラリーの製造法）
平均粒子径２０μｍの粒状フェノール樹脂（カネボウ株式会社製：ベルパールＲ８００）１００重量部に対し、コバルト換算で所定の添加量となる様に濃度を調整した塩化コバルト水溶液を加え、ミキサーでよく混合し、大気中、２４時間乾燥させた。乾燥させた試料を、電気炉にて窒素ガス雰囲気中で５０℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温し、該温度で５時間保持した後冷却して、コバルト添加量が５重量部となる炭化試料を作製した。この試料を希硝酸、イオン交換水、蒸留水で順次よく洗浄後、残留コバルトを除去した後、１１５℃で３時間乾燥を行った後、ボールミルにて粉砕し、平均粒子径が７μｍのメソポアカーボン粉体を作製した。
該メソポアカーボン粉体９２重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ４重量部、カルボキシメチルセルロース３．２重量部、イオン交換水１５０重量部となる組成にて充分混合することにより正極メソポアカーボンスラリーを得た。
【０１４９】
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
該正極メソポアカーボンスラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後メソポアカーボン正極を得た。上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに３枚切り出し、一枚を正極、もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ５０μｍの紙製不織布をセパレータとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を溶解した溶液を用いた。
充電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．０Ｖ〜１．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めたところ３２Ｆ／ｇであった。また、参照極と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ１３２Ｆ／ｇであった。
【０１５０】
（正極６の製造法）
実施例１に用いた厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用電極基板の両面に正極メソポアカーボンスラリーを成形し、プレス後全体厚みが３３０μｍの正極６を得た。
【０１５１】
（セルの作成）
厚さ３３０μｍの該正極６と、実施例１に用いた厚さ１５７μｍの負極２を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１７枚であった。また、積層枚数は１７枚であったため、リチウム金属としては、リチウム金属箔（１９５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。
【０１５２】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は４．９４となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表６に示す。
【０１５３】
【表６】
正極活物質としてメソポアカーボンを用いることにより、エネルギー密度が飛躍的に大きくなった。
【実施例６】
【０１５４】
（負極ＰＡＳスラリー２の製造法）
実施例１で用いた負極ＰＡＳ粉体９５重量部とアセチレンブラック粉体５重量部とを混合し、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１２０重量部に溶解した溶液に添加し充分に混合することによりスラリーを得た。
【０１５５】
（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後ＰＡＳ負極を得た。上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６５０Ｆ／ｇであった。
【０１５６】
（正極活性炭スラリー２の製造法）
実施例１で用いた正極活性炭粉体９５重量部とアセチレンブラック粉体５重量部とを混合し、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１５０重量部に溶解した溶液に添加し充分に混合することによりスラリーを得た。
【０１５７】
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２００μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極を得た。上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに３枚切り出し、一枚を正極、もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ５０μｍの紙製不織布をセパレーターとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を溶解した溶液を用いた。
充電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．０Ｖ〜１．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めたところ２１Ｆ／ｇであった。また、参照極と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ８３Ｆ／ｇであった。
【０１５８】
（負極７の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に水系のカーボン系導電塗料（日本黒鉛株式会社製：バニーハイトＴ７０２Ａ）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された負極用電極基板を得た。全体の厚みは４５μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され、閉塞率は９８％であった。負極のスラリーを該負極用電極基板の両面に成形し、プレス後全体厚みが１６０μｍの負極７を得た。
【０１５９】
（正極７の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に水系のカーボン系導電塗料（日本黒鉛株式会社製：バニーハイトＴ７０２Ａ）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用電極基板を得た。全体の厚みは４５μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され、閉塞率は９８％であった。上記正極のスラリーを該正極用電極基板の両面に成形し、プレス後全体厚みが３３０μｍの正極７を得た。
【０１６０】
（セルの作成）
厚さ３３０μｍの正極７と、１６０μｍの負極７を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１７枚であった。また、積層枚数は１７枚であったため、リチウム金属としては、リチウム金属箔（１７５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。また、正極活物質重量は負極活物質重量の１．９６倍である。
【０１６１】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．８３となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表７に示す。
【０１６２】
【表７】
電極基板の導電層に水系バインダー、電極活物質層に非水系バインダーを用いても、実施例１と同様に高いエネルギー密度を有する有機電解質キャパシタが得られたが、正極の活性炭から溶剤であるＮＭＰを完全に除去することが困難であったため、上記セルは測定終了後に若干ガス発生が見られた。更には同様の理由により、正極単極の静電容量も小さくなったことから、実施例１よりも若干エネルギー密度が低い結果となった。
活性炭のように高い比表面積を有する電極からＮＭＰを完全に除去するためには高温、高真空下にて長時間乾燥する必要があり、生産性、環境適合性の面からも好ましくないため、電極活物質層に用いるバインダーは水系がより好ましい。
【０１６３】
また、電極基板の導電層に水系バインダーを用い、電極活物質層にも水系バインダーを用いた場合の電極活物質層の塗工において、電極スラリーと導電層との馴染が良すぎて電極集電体の貫通孔より該スラリーが漏れる等の不具合が生じやすい。また、電極活物質層と導電層の密着性にも問題があったことから、本発明においては導電層には非水系バインダーを用い、電極活物質層には水系バインダーを用いるのが最も好ましい。
【実施例７】
【０１６４】
（正極ＰＡＳスラリーの製造法）
水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの型に流し込みその上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させた。
該フェノール樹脂を電気炉中に入れ窒素気流下で４０℃／時間の速度で昇温して、６００℃まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗し、その後、乾燥することによって板状のＰＡＳを得た。かくして得られたＰＡＳをボールミルで粉砕し平均粒子径が７μｍのＰＡＳ粉末を得た。該粉末のＢＥＴ法による比表面積値は１９００ｍ２／ｇであり、元素分析により、そのＨ／Ｃは０．２１であった。
上記ＰＡＳ粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ４重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部、イオン交換水１５０重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
【０１６５】
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極を得た。上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに３枚切り出し、一枚を正極、もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ５０μｍの紙製不織布をセパレーターとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を溶解した溶液を用いた。
充電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．０Ｖ〜１．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めたところ２３Ｆ／ｇであった。また、参照極と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ９１Ｆ／ｇであった。
【０１６６】
（正極８の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用電極基板を得た。全体の厚みは４５μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され、閉塞率は９８％であった。上記正極のスラリーを実施例１と同様に該正極集電体の両面に成形し、プレス後全体厚みが３３０μｍの正極８を得た。
【０１６７】
（セルの作成）
厚さ３３０μｍの該正極８と、実施例１に用いた厚さ１５７μｍの負極２を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１７枚であった。また、積層枚数は１７枚であったため、リチウム金属としては、リチウム金属箔（１９５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。正極活物質重量は負極活物質重量の１．６５倍である。
【０１６８】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．１６となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表８に示す。
正極活物質としてＰＡＳを用いても、高いエネルギー密度を有する有機電解質キャパシタが得られた。
【０１６９】
【表８】
【実施例８】
【０１７０】
（正極９、１０、１１の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用電極基板を得た。全体の厚みは４５μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され、閉塞率は９８％であった。実施例１に用いた正極のスラリーを正極活物質層の厚みが片面で９０μｍ、１４２．５μｍ、１７０μｍになるようダイ方式にて該正極集電体の両面に成形し、プレス後全体厚みが２２５μｍ、３３０μｍ、３８５μｍの正極９、１０、１１を得た。ちなみに正極１０は実施例１の正極１と同じ電極である。
【０１７１】
（セルの作成）
実施例１の厚さ１５７μｍの負極２と、厚さ２２５μｍ、３３０μｍ、３８５μｍの正極９、１０、１１を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層枚数を決めたところ、正極、負極の枚数は正極９を用いたセルが各２１枚、正極１０を用いたセルが各１７枚、正極１１を用いたセルが各１５枚となった。また、正極活物質重量と負極活物質重量の比は正極９を用いたセルが１．０４、正極１０を用いたセルが１．６５、正極１１を用いたセルが１．９７であった。リチウム金属としては、正極９を用いたセルが、リチウム金属箔（２４０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）、正極１０を用いたセルが、リチウム金属箔（１９５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）、正極１１を用いたセルが、リチウム金属箔（１７０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。
【０１７２】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、それぞれ各１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表９に示す。
【０１７３】
【表９】
セルの容量は主に電極活物質層の厚み、電極集電体の厚み、セパレータの厚みの比率によって決定される。つまり電極活物質層の比率が高いほどセルの容量は大きくなる。ただし、電極活物質層の比率を高めるため電極活物質層を厚くしすぎると抵抗が大きくなり、逆に容量が取り出せない場合もあるが、それは各種電池の性質や使用方法にもよるところである。
【０１７４】
本発明の有機電解質キャパシタにおいては、実施例８の場合は正極９よりも１０、１０よりも１１のエネルギー密度高いと予想されるが、実際は正極１０が最も高い結果となった。すなわち、正極厚みが３８５μｍと厚くなると容量が得られず、逆に２２５μｍと薄くても大きな容量が得られ、かつ内部抵抗が低いセルが得られた。
【実施例９】
【０１７５】
（正極集電体の導電層形成）
正極集電体に厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）を用い、該正極集電体の両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用電極基板を作製した。条件を４種類変えることにより貫通孔の閉塞具合を調整し、閉塞率を５０％、７０％、８５％、９５％とした（いずれも導電層を含めた厚みは４５μｍ）。
【０１７６】
（正極１２、１３、１４、１５の製造法）
該正極用電極基板４種類に実施例１にて使用した正極のスラリーを乾燥後の正極活物質層の厚みが１５０μｍになるようダイレクトコンマ方式にて正極用電極基板の片面に塗工した。閉塞率が９５％のものは特に問題なく塗工可能であったが、８５％のものはやや裏に水分が抜けるものの、塗工は可能であった。しかしながら、閉塞率５０％と７０％はスラリー自身が貫通孔より漏れてコンマのスリット部にスラリーが詰まり正極集電体が切れてしまった。続いて、閉塞率８５％と９５％のものに関しては裏面もダイレクトコンマ方式により塗工、乾燥後、プレスして全体厚みが３３０μｍの正極を得た。
【０１７７】
一方、閉塞率５０％と７０％の正極集電体の正極用電極基板に関しては、両面同時のダイ方式にて塗工することにより両面に電極活物質層を成形し、プレス後全体厚みが３３０μｍの活性炭正極を得た。閉塞率５０％の集電体を用いた正極を正極１２、閉塞率７０％の集電体を用いた正極を正極１３、閉塞率８５％の集電体を用いた正極を正極１４、閉塞率９５％の集電体を用いた正極を正極１５とした。
【０１７８】
（セルの作成）
厚さ３３０μｍの該活性炭正極１２〜１５と、実施例１に用いた厚さ１５０μｍの負極１を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１７枚であった。また、積層枚数は１７枚であったため、いずれもリチウム金属としては、リチウム金属箔（１９５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。
【０１７９】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、それぞれ１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表１０に示す。
【０１８０】
【表１０】
【０１８１】
同じ活物質のスラリーを用いても、電極集電体の閉塞率が８０％を下回った場合、塗工方法が限定されてしまい好ましくない。例えば、正極９や正極１０のように両面同時にダイ方式にて塗工する場合、電極集電体を垂直方向に巻き上げながら両面から同時に塗工しなければならない。垂直方向の巻き上げに対しては、乾燥器も縦形にしなければならないが、貫通孔を有した電極集電体は強度が弱いため塗工後の乾燥ゾーンを長くすると電極の自重に耐えきれずに電極集電体がきれてしまうこともある。従って乾燥ゾーンを短くして塗工速度を遅くしなければならず、生産性が悪い。更には、塗工精度も落ちることから生産歩留も低下してしまう。
【０１８２】
一方、正極１１や正極１２のように閉塞率が８０％以上の場合、裏面からの漏れがほとんどないため汎用のダイレクトコンマ方式やダイ方式にて片面づつの塗工が可能であり、塗工速度も速く生産性、精度が高い。実施例９の結果でも両面同時塗工した正極９、１０よりも片面づつ塗工した正極１１、１２の方がやや内部抵抗が小さくなったので、貫通孔を導電材料により閉塞させ、閉塞率を８０％以上、好ましくは９０％以上にすることが生産性、性能向上において望ましい。
【実施例１０】
【０１８３】
（負極８、９、１０、１１、１２の製造法）
実施例１で用いた厚さ２５μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された負極用電極基板を得た。全体の厚みは３５μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され、閉塞率は９８％であった。実施例１に用いた負極のスラリーを負極活物質層の厚みが片面で２５μｍ、３５μｍ、５５μｍ、８０μｍ、１２０μｍになるようダイ方式にて該負極集電体の両面に成形し、プレス後全体厚みが８５μｍ、１０５μｍ、１４５μｍ、１９５μｍ、２７５μｍの負極８、９、１０、１１、１２を得た。
【０１８４】
（セルの作成）
実施例８の厚さ２２５μｍの正極９と、厚さ８５μｍ、１０５μｍ、１４５μｍ、１９５μｍ、２７５μｍの負極８、９、１０、１１、１２を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層枚数を決めたところ、正極、負極の枚数は負極８を用いたセルが各２６枚、負極９を用いたセルが各２４枚、負極１０を用いたセルが各２１枚、負極１１を用いたセルが各１９枚、負極１２を用いたセルが各１６枚となった。
【０１８５】
また、正極活物質重量と負極活物質重量の比は負極８を用いたセルが２．４０、負極９を用いたセルが１．７１、負極１０を用いたセルが１．０９、負極１１を用いたセルが０．７５、負極１２を用いたセルが０．５０であった。リチウム金属としては、負極８を用いたセルが、リチウム金属箔（１３０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）、負極９を用いたセルが、リチウム金属箔（１６５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）、負極１０を用いたセルが、リチウム金属箔（２３０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）、負極１１を用いたセルが、リチウム金属箔（３００μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）、負極１２を用いたセルが、リチウム金属箔（３８０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。
【０１８６】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、それぞれ各１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
【０１８７】
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表１１に示す。
【０１８８】
【表１１】
【０１８９】
実施例８の正極活物質層の厚みによる特性の比較と同様に、実施例１０における負極厚みの比較結果から、本発明の有機電解質キャパシタにおいては電極活物質層の厚みが厚いほど容量が高いわけではなく、最適な厚みが存在する。負極活物質層厚みが厚くても、一般の電気二重層キャパシタよりも高エネルギー密度を有するが、負極活物質層厚みとしては片面で１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下である。また、正極活物質重量が負極活物質重量よりも重い方がより望ましい。
【実施例１１】
【０１９０】
（セルの試作）
電解液として、プロピレンカーボネートに１モル／ｌの濃度にＬｉＢＦ４を溶解した溶液を用いる以外は実施例５と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。使用した電極は正極６（全体厚み：３３０μｍ）と負極２（全体厚み：１５７μｍ）である。
ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１７枚であった。また、積層枚数は１７枚であったため、リチウム金属としては、リチウム金属箔（１９５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。
【０１９１】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は４．９４となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表１２に示す。
リチウム塩としてＬｉＢＦ４を、非プロトン性有機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた場合、内部抵抗が多少大きくなるものの、大きなエネルギー密度が得られた。
【０１９２】
【表１２】
【実施例１２】
【０１９３】
（エッチングによる負極集電体の製造法）
厚さ１４μｍの銅箔（日本製箔株式会社製）の片面（表面）に非水系導電塗料（バインダー：ポリアミドイミド）をグラビア印刷し、乾燥することにより厚さ５μｍの導電層を形成した。更にもう片面（裏面）に多数の貫通孔を有するように同様の非水系導電塗料（バインダー：ポリアミドイミド）をグラビア印刷し、乾燥することにより多数の貫通孔を有した厚さ５μｍの導電層を形成した。貫通孔の直径は０．５ｍｍφであり、貫通孔の面積は銅箔の４０％であった。
続いてこの銅箔にエッチング処理を施すことにより、裏面の導電層の貫通孔部にむき出しになっている銅箔を溶解させることにより、貫通孔を有した負極用電極基板を得た。ただし、銅箔の貫通孔は表面の導電層により閉塞され、閉塞率は１００％であった。
【０１９４】
（エッチングによる正極集電体の製造法）
厚さ３０μｍのアルミニウム箔（日本製箔株式会社製）の片面（表面）に非水系導電塗料（バインダー：ポリアミドイミド）をグラビア印刷し、乾燥することにより厚さ５μｍの導電層を形成した。更にもう片面（裏面）に多数の貫通孔を有するように同様の非水系導電塗料（バインダー：ポリアミドイミド）をグラビア印刷し、乾燥することにより多数の貫通孔を有した厚さ５μｍの導電層を形成した。貫通孔の直径は０．４ｍｍφであり、貫通孔の面積はアルミニウム箔の２５％であった。
続いてこのアルミニウム箔にエッチング処理を施すことにより、裏面の導電層の貫通孔部にむき出しになっているアルミニウム箔を溶解させることにより、貫通孔を有した正極用電極基板を得た。ただし、アルミニウム箔の貫通孔は表面の導電層により閉塞され、閉塞率は１００％であった。
【０１９５】
（負極１３の製造法）
実施例１に用いた負極のスラリーをダイレクトコンマ方式により、該負極用電極基板（厚さ２４μｍ）の両面に負極活物質層の厚さが片面で５７．５μｍになるよう塗工、乾燥し、プレス後の全体厚みが１３９μｍの負極１３を得た。
【０１９６】
（正極１６の製造法）
実施例１に用いた正極のスラリーをダイレクトコンマ方式により、該正極用電極基板（厚さ４０μｍ）の両面に正極活物質層の厚さが片面で１４２．５μｍになるよう塗工、乾燥し、プレス後の全体厚みが３２５μｍの正極１６を得た。
【０１９７】
（セルの作成）
電極面積がそれぞれ、７．０×８００ｃｍ２になるようリボン状にカットした後、正極集電体、負極集電体の接続端子溶接部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子及び巾１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製負極端子がそれぞれ反対側になるよう溶接し、セパレータとして厚さ２５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、第１５図に示したように楕円状に捲回の後プレス成形し電極捲回ユニットを得た。
【０１９８】
リチウム金属としては、リチウム金属箔（１８０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、電極捲回ユニットの上下に２枚配置した。リチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ銅製負極端子に溶接した。
【０１９９】
該電極捲回ユニットを５ｍｍ深絞りした外装フィルム２枚（トータル１０ｍｍのスペース）の内部へ設置した。外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
【０２００】
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表１３に示す。
【０２０１】
【表１３】
本発明の実施の形態２である巻き込み型構造でも、積層型同様に高いエネルギー密度が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
かかる特徴を有する本発明の有機電解質キャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池車などの駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動スクータ、電動車椅子などの駆動用蓄電源や補助用蓄電源などとしても好適に用いられる。更に、これらのキャパシタは、ソーラーエネルギーの蓄電装置、風力発電の蓄電装置などの各種エネルギーの貯蔵装置として、あるいは、無停電電源装置、家庭用電気器具の蓄電源などとしても、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２０３】
１は、正極活物質層を示す。２は、負極活物質層を示す。
１ａは、正極集電体を示す。
２ａは、負極集電体を示す。
１ｂは、導電性材料（正極）を示す。
２ｂは、導電性材料（負極）を示す。
１ｃは、正極端子を示す。
２ｃは、負極端子を示す。
３は、セパレータを示す。
４は、ラミネートフィルムを示す。
５は、ラミネートフィルム（深絞り）を示す。
６は、電極積層ユニットを示す。
７は、リチウム極を示す。
７'は、リチウム極集電体を示す。
８は、三極積層ユニットを示す。
９ａ、及び９ｂは、導線を示す。
１０は、電極捲回ユニットを示す。
Ａは、正極端子と外装フィルムの熱融着部を示す。
Ｂは、負極端子と外装フィルムの熱融着部を示す。
Ｃは、外装フィルムの熱融着部を示す。
Ｄは、電極が脱落した貫通孔を示す。
Ａ'は、正極集電体の端子溶接部と正極端子の溶接部を示す。
Ｂ'は、負極集電体（リチウム極集電体）の端子溶接部と負極端子の溶接部を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高く、かつ、パワー密度も高い有機電解質キャパシタ、蓄電装置、及びこれらに用いる電極集電体に関する。詳細には、表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体上に導電性材料による導電層を形成し、その上に正極、または負極活物質層を形成する電極を用いる高エネルギー密度、高パワー密度のリチウムイオンの移動を伴う有機電解質キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた二次電池が、そのエネルギー密度が高いことから、Ｎｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代わる電池として提案されている。しかしながら、これらの二次電池は、繰り返し充放電を行うと、正極あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実用には問題が残されている。特に、負極の劣化は、デントライトと呼ばれる針状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレータを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が生じることがあった。
【０００３】
そこで、上記の問題点を解決すべく、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、負極に金属リチウムを使用せずリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、金属リチウムを用いるリチウム電池とは区別されている。この電池は、高電圧及び高容量を有することを特長としている。
【０００４】
近年、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電によるクリーンエネルギーの貯蔵システムや、電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、あるいはガソリン車にかわる電気自動車用あるいはハイブリッド電気自動車用の電源（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われている。また、自動車の電装設備の電源としては、これまで鉛電池が用いられていたが、最近ではパワーウインドーやＩＴ関連機器の搭載などが充実してきたこともあり、これらの用途においてもエネルギー密度、出力密度の高い新しい電源が求められるようになってきている。
【０００５】
こうした蓄電装置あるいは駆動電源としては、上述のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかしながら、リチウムイオン電池はエネルギー密度は高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として広く利用されている電子部品であり、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さいものの、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン電池やニッケル水素電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／ｌ程度で、リチウムイオン電池に比べて二桁程度小さいため、電気自動車用途などの高エネルギー密度が要求される駆動電源としては、未だ実用化レベルに到達していないのが現状である。電気自動車用途を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／ｌ、普及させるには２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。
【０００６】
こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置としては、リチウムイオンの移動を伴う有機電解質蓄電装置として、特願平１０−５３１８１１に正極集電体及び負極集電体がそれぞれ表裏に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと電気化学的接触により担持される有機電解質電池が提案されている。
【０００７】
該発明においては、電極集電体に表裏面を貫通する孔を設けることにより、リチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、当該貫通孔を通じて、リチウム近傍に配置された負極だけでなくリチウムから離れて配置された負極にもリチウムを電気化学的に担持させることが可能となる。また、当該貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できるため、充放電がスムーズに進行する。
【０００８】
当該方法において、電極は、電極集電体上に、リチウムを可逆的に担持可能な電極活物質をバインダー樹脂と混合してコーティングすることにより形成される。しかし、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体は同じ厚みの無孔金属箔に比較して引張り強度が低いため、実機での電極活物質層の塗工を考慮した場合、厚い集電体を用いる必要があることから、電極を薄くして出力密度を向上させることが困難であった。また、集電体の貫通孔があいたままで電極活物質層を塗工すると、電極材料が貫通孔を通過してしまうため均一なコーティングがしにくく、電極集電体の貫通孔やエッジ部（電極集電体の端部）に形成された電極が脱落を起こし易く、均質性に優れた電極の製造が困難で、電池の内部短絡を引き起こし、蓄電装置の信頼性、耐久性も低下させる要因となっていた。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、工業的生産が可能で、導電性が高くかつ高強度で均一性に優れた電極を用いて、高エネルギー密度、高出力、低抵抗のリチウムイオンの移動を伴う有機電解質キャパシタを提供することにある。
【発明の概要】
【００１０】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電極集電体として、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に、導電性材料による導電層を形成し、好ましくは、電極集電体の貫通孔の少なくとも８０％を予め閉塞した後、その上に正極活物質層、または負極活物質層を形成してなる電極を用いることにより、電極の導電性の向上を図り、内部抵抗が低くかつリチウムイオンの移動が容易で出力密度の高い高性能な有機電解質キャパシタを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕正極、負極、及びリチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、
前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、かつ、
前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に前記貫通孔の８０％以上を導電性材料により閉塞した電極基板上に、正極活物質層または負極活物質層を具備する電極であり、前記負極にリチウムを電気化学的に担持させていることを特徴とする有機電解質キャパシタ。
〔２〕前記電極基板は、無孔金属箔の片面に、導電性材料からなる多数の貫通孔を有する第１の導電層を形成し、もう片面に導電性材料からなる無孔または貫通孔を有する第２の導電層を形成して三層構造の積層体を形成した後、前記積層体をエッチングすることにより前記無孔金属箔に貫通孔を形成した電極基板であることを特徴とする〔１〕に記載の有機電解質キャパシタ。
〔３〕前記電極集電体が、銅またはアルミニウムのどちらかを主成分とする電極集電体であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の有機電解質キャパシタ。
〔４〕前記導電層が、導電材及び非水系バインダーを含む導電性材料からなり、前記正極活物質層が、正極活物質及び水系バインダーを含み、前記負極活物質層が、負極活物質及び水系バインダーを含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔５〕前記電解質がリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液であることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔６〕前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔７〕前記正極及び負極からなる電極対を捲回することにより構成されていることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔８〕前記正極及び負極からなる電極対を積層することにより構成されていることを特徴とする、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔９〕前記負極活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であることを特徴とする、〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔１０〕前記正極活物質が、メソポアカーボンであることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔１１〕前記電極集電体が、厚さ１０〜３９μｍ、気孔率１０〜９０％であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔１２〕前記正極における導電層の厚さが片面で１〜２０μｍ、正極活物質層の厚さが片面で５０〜１７５μｍであり、正極全体の厚さが１１０〜３６０μｍであり、かつ、前記負極における導電層の厚さが片面で１〜２０μｍ、負極活物質層の厚さが片面で１５〜１００μｍであり、負極全体の厚さが４０〜２１０μｍである〔１〕〜〔１１〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔１３〕〔１〕〜〔１２〕のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタを装備した電気機器。
〔１４〕正極、負極、及びリチウムイオンを移送可能な電解質を備えた蓄電装置であって、
前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、
前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、かつ、
前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の貫通孔の８０％以上を導電性材料により閉塞し、その上に正極活物質層または負極活物質層を具備する電極であることを特徴とする蓄電装置。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明の有機電解質キャパシタは、正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、正極が、正極活物質としてリチウムイオン及びアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、その電極が、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に導電性材料による導電層を形成し、その上に正極、または負極活物質層を形成する電極であり、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の厚さを薄くし、加えて導電層、活物質層を薄くて強度的に安定な物することにより、高エネルギー密度を保持しながら、高出力を確保できるキャパシタを実現したものである。
【００１３】
また、電極集電体として、無孔金属箔に導電層を形成した後、エッチングにより金属箔に貫通孔を形成した電極集電体を用いると、電極集電体の薄膜化がより容易となる。また、正極集電体及び負極集電体の貫通孔の８０％以上を導電性材料により閉塞した場合には、導電層や活物質層の保持性を高め、内部抵抗が低く、高信頼性を有した高出力の有機電解質キャパシタを実現できる。更に、特定の組み合わせの導電層バインダーと活物質層バインダーや、特定の正極活物質、特定の負極活物質を用いることにより、これらの効果をより一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１図は、実施の形態１を示す斜視図である。
【図２】第２図は、実施の形態１を示す平面図である。
【図３】第３図は、第２図のＩ−Ｉ´断面図である。
【図４】第４図は、第２図のＩＩ−ＩＩ´断面図である。
【図５】第５図は、電極形成後の電極集電体の一例を示す拡大平面図である。
【図６】第６図は、第５図のＩ−Ｉ´断面図である。
【図７】第７図は、電極集電体の一例を示す拡大平面図であり、（ａ）エキスパンドメタル、（ｂ）金属網、（ｃ）〜（ｅ）パンチングメタルである。
【図８】第８図は、電極形成後の電極集電体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図９】第９図は、電極形成後の電極集電体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図１０】第１０図は、三極積層ユニットの層構成の第１の例を示す断面図である。
【図１１】第１１図は、三極積層ユニットの層構成の第２の例を示す断面図である。
【図１２】第１２図は、三極積層ユニットの層構成の第３の例を示す断面図である。
【図１３】第１３図は、実施の形態２を示す平面図である。
【図１４】第１４図は、第１３図のＩ−Ｉ´断面図である。
【図１５】第１５図は、最外周にリチウム極７を配置した巻き込み型構造を有するキャパシタの断面図である。
【図１６】第１６図は、電極積層ユニットの一例を示す展開斜視図である。
【図１７】第１７図は、電極積層ユニットの一例を示す展開斜視図である。
【図１８】第１８図は、従来技術における電極形成後の電極集電体を示す拡大平面図である。
【図１９】第１９図は、第１８図のＩ−Ｉ´断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の有機電解質キャパシタは、正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備え、正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に導電性材料による導電層を具備する電極基板上に正極活物質層または負極活物質層を設けた電極であり、負極にリチウムを電気化学的に担持させていることを特徴とする有機電解質キャパシタである。
【００１６】
本発明においては、正極集電体、負極集電体の貫通孔の少なくとも一部を導電性材料により予め閉塞させた電極基板を用い、その上に正極または負極活物質層を形成して、正極または負極とすることが好ましい。
【００１７】
まず、本発明の有機電解質キャパシタの内部構造から説明する。第１図は、外装容器としてラミネートフィルムを用いた場合の一例として、本発明の有機電解質キャパシタの内部構造を示す斜視図である。第１図においては、有機電解質キャパシタの内部構造は実線で、有機電解質キャパシタの外装容器は破線で記載してある。第２図は第１図の平面図であり、第３図は第２図のＩ−Ｉ´断面図であり、第４図は第２図のＩＩ−ＩＩ´断面図である。
【００１８】
第１図に示す本発明の有機電解質キャパシタは、ラミネートフィルム４、５の内部に正極、負極、リチウム極７及びセパレータ３を積層した三極積層ユニットを設置し、リチウムイオンを移送可能な電解液を注液した後に２枚のラミネートフィルム４、５を熱融着等により封止した構成となっている。本発明において、電極（正極、負極）は、表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体（正極集電体１ａ、負極集電体２ａ）上に、導電性材料による導電層（正極導電層１ｂ、負極導電層２ｂ）を具備し（第１図では導電層を図示せず）、その上に電極活物質層（正極活物質層１、負極活物質層２）を具備する。「正極」とは放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極、「負極」とは放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００１９】
第１図に示すように、正極と負極とは、互いに直接接しないようセパレータ３を介し積層され、電極積層ユニット６を形成している。電極積層ユニット６の上部には、リチウム極集電体７ａの片面にリチウム金属を圧着して貼り付けたリチウム極７がセパレータ３を介して設置され、三極積層ユニットを形成している。
【００２０】
本発明においては、電極集電体（正極集電体１ａ、負極集電体２ａ）及びリチウム極集電体７ａは、それぞれが表裏面を貫通する孔（第１図では貫通孔を図示せず）を備えており、当該貫通孔は導電性材料により閉塞されても、その導電性材料により閉塞された状態の貫通孔を通してリチウムイオンが自由に各極間を移動できる。
【００２１】
第５図に、電極活物質層が形成された電極基板（電極集電体＋導電層）の拡大平面図を示す。第５図は、電極集電体としてエキスパンドメタルを用いた例であり、点線で囲まれた６角形部分が貫通孔である。第６図に第５図のＩ−Ｉ´断面図を示す。第６図に示すように、エキスパンドメタル（正極集電体１ａ、負極集電体２ａ）の貫通孔は、導電性材料１ｂ、２ｂによって閉塞されており、正極活物質層１及び負極活物質層２は、この貫通孔を塞がれたエキスパンドメタル上の導電層の上に形成される。
【００２２】
第１８図に従来の有機電解質キャパシタに用いられていた電極形成後の電極集電体の拡大平面図を示し、第１９図に第１８図のＩ−Ｉ´断面図を示す。第１９図に示すように、従来は、正極集電体１ａ、負極集電体２ａ（ここではエキスパンドメタル）の貫通孔を閉塞することなく電極集電体上に、正極活物質層１、負極活物質層２を直接形成していた。
【００２３】
しかし、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体は、同じ厚みの金属箔に比較して引張り強度が低いため、実機での電極活物質層の塗工を考慮した場合、厚い電極集電体を用いる必要があることから、電極を薄くすることが困難であった。また、電極集電体の貫通孔があいたままで電極活物質層を塗工すると、電極材料が貫通孔を通過してしまうため均一なコーティングがしにくく、また、電極集電体の貫通孔上に形成された電極活物質層の脱落も起こりやすいことから（第１８図の白抜きの部分及び第１９図のＤに示す部分）、キャパシタの内部短絡を引き起こし、キャパシタの信頼性を低減させる要因ともなっていた。
【００２４】
本発明によれば、正極活物質層１、負極活物質層２を形成する前に、正極集電体１ａ、負極集電体２ａ上に導電性材料１ｂ、２ｂにより導電層を形成している。更に、貫通孔の少なくとも一部を、導電性材料１ｂ、２ｂにより予め閉塞させることが好ましく、これにより、貫通孔上にも容易に電極活物質層を容易に形成することが可能となる。リチウムイオンは当該導電性材料１ｂ、２ｂを透過して移動できるため、貫通孔を導電性材料により塞いでもリチウムイオンの移動が遮られることはない。貫通孔を有する電極集電体上に導電性材料により導電層を形成していること、更に好ましくは、貫通孔の少なくとも一部を導電性材料により閉塞することにより、電極基板の引張り強度が向上するため、実機での電極活物質層の塗工において、表裏面を貫通する貫通孔を備えた厚さが１０〜４０μｍ、気孔率が１０〜９０％の薄い電極集電体の使用が可能となり、薄い電極の作製が可能となるのである。更に貫通孔上に形成された電極活物質層が安定に保持されることにより、電極の電導度が向上し、電極活物質層が脱落して電池の内部短絡を引き起こすといった問題も解消できる。このように、本発明によれば、リチウムイオンの移動性を確保したまま、従来技術の問題点を容易に解決することができる。
【００２５】
電池組立て時、電解液を注入すると、すべての負極２とリチウム極７が電気化学的に接触し、リチウム極７から電解液中に溶出したリチウムイオンは、リチウム極集電体７ａ、正極集電体１ａ、負極集電体２ａの貫通孔を通じてスムーズにすべての負極２に担持される。
【００２６】
第３図において、電極積層ユニット６は、各４層の正極活物質層１及び負極活物質層２を有するが、電極積層ユニットの構造は特に限定されず、少なくとも１層の正極及び負極を備えていれば、正極、負極の層数に特に限定はない。
【００２７】
リチウム極７は、電極積層ユニット６の上部に配置され、三極積層ユニット８を形成しているが、リチウム極７の位置、層数、形状はこれに限定されない。ただし、スムーズにリチウムを担持するためには、リチウム極７を負極あるいは正極に対向させて配置することが好ましい。例えば、負極上に直接リチウム極７を貼り付けてもよい。リチウム極７を直接負極上に貼り付けた場合、隣接する負極活物質層２には直接リチウムが担持されるが、それ以外の隣接していない負極活物質層２には少なくとも１層以上の電極集電体を貫通してリチウムが担持されることになる。
【００２８】
リチウム極７は、負極にリチウムイオンを供給するために設けられている。したがって、目的とする負極の静電容量が得られるだけの量があればよい。
リチウム極７はリチウムイオンを放出して、序々に減少していく。このため、リチウム極集電体７ａとして、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用い、リチウム極７の少なくとも一部をリチウム極集電体の気孔部に充填して配置することが好ましい。これにより、リチウム極７から電極へとリチウムが担持されても、リチウム極の消失による電極間に生じる隙間が少なくなり、リチウムが電極活物質にスムーズに担持されることとなる。
【００２９】
第１図に示す本発明の有機電解質キャパシタでは、正極、負極、リチウム極７がそれぞれ直接接触しないよう、各極の間にはセパレータ３が設けられている。セル内部にはリチウムイオンを移送可能な電解質が充填されており、各極を隔てるセパレータ３にも電解質が含浸されている。電解質は、通常溶媒に溶かして液状で用いられ、セパレータ３にも含浸されるが、セパレータ３を用いない場合等では、正極、負極をそれぞれ直接接触させないため、また、電解質の漏液を防止するため、電解質をゲル状または固体状にして用いることもできる。
【００３０】
第２図に示すように、各正極集電体１ａは端子接続部Ａ'となる引き出し部を有しており、各正極集電体１ａの端子溶接部Ａ'（２枚）と正極端子１ｃとは溶接されている。また、各負極集電体２ａ及びリチウム極集電体７ａは、端子接続部Ｂ'となる引き出し部を有しており、各負極集電体２ａの端子溶接部Ｂ'（３枚）とリチウム極集電体７ａの端子溶接部Ｂ'（１枚）を束ねて、負極端子２ｃに溶接されている。
【００３１】
ラミネートフィルム４及び５の封止は正極端子１ｃ、負極端子２ｃを挟み込んだ状態で行われ、正極端子１ｃ及び負極端子２ｃは、ラミネートフィルム４、５にそれぞれ第２図に示す熱融着部Ａ、Ｂにて熱融着されている。すなわち、第２図の例では、有機電解質キャパシタは、ラミネートフィルム４、５と各端子との熱融着部Ａ、Ｂ、及び、ラミネートフィルム４と５との熱融着部Ｃにて封止されている。従って、ラミネートフィルム４と５の間から電池の外部へ正極端子１ｃ、負極端子２ｃが出ており、正極活物質層１は正極端子１ｃを通じて、負極活物質層２及びリチウム極７は負極端子２ｃを通じてそれぞれ外部回路と接続可能な状態となっている。
【００３２】
正極端子１ｃ及び負極端子２ｃの形状、サイズは特に限定されないが、限られたセル容積内において充分気密性がとれる範囲で、できるだけ厚く、巾が広い方が端子の抵抗が小さくなり好ましい。各端子の形状、サイズは目的とするセルの特性に応じて適宜選定することが好適である。
【００３３】
以下、本発明の有機電解質キャパシタについて下記の順に詳細に説明する。
〔Ａ〕電極基板
（Ａ−１）正極集電体及び負極集電体
（Ａ−２）導電性材料
（Ａ−３）電極基板の製造方法
〔Ｂ〕負極
〔Ｃ〕正極
〔Ｄ〕リチウム極
〔Ｅ〕電解質
〔Ｆ〕外装容器
〔Ｇ〕有機電解質キャパシタの原理
〔Ｈ〕内部構造の具体例
〔Ｉ〕有機電解質キャパシタの製造方法
〔Ａ〕電極基板
電極基板は、電極活物質及びバインダーを含有する電極材料を塗布することにより電極を形成するための支持体であって、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の少なくとも片面に導電性材料からなる導電層を具備する。
【００３４】
本発明では、正極集電体及び負極集電体は、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えており、電極集電体（正極集電体、負極集電体）上には導電層が形成されており、好ましくは当該貫通孔の少なくとも一部を、正極活物質層１、負極活物質層２を形成する前に、正極材料、負極材料とは異なる導電性材料によって閉塞させる。
【００３５】
本発明の有機電解質キャパシタにおいて、正極活物質層１、負極活物質層２は、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある電極活物質（正極活物質、負極活物質）をバインダー樹脂と溶剤とで混合した電極材料（正極材料、負極材料）を、電極集電体１ａ、２ａ上に導電層をコーティングした電極基板上に、塗工し乾燥することにより形成することが好ましい。この電極材料中の固形分重量に占める電極活物質の含有量が高いほど、有機電解質キャパシタの容量が大きくなるので好ましいが、貫通孔を有する集電体上に保持できる物性（例えば粘度やチクソトロピー性）となるように塗料物性を調整すると活物質の能力を最大限生かすのは困難になるという問題があった。
【００３６】
第１８図に従来の有機電解質キャパシタに用いられていた電極形成後の電極集電体の拡大平面図を示す。従来は、電極集電体１ａ、２ａの貫通孔を塞ぐことなく、直接電極集電体１ａ、２ａ上に正極活物質層１、負極活物質層２を形成していたため、電極集電体の貫通孔、特にエッジ（電極集電体の端部）に形成された電極活物質層は脱落を起こしやすく、電池の内部短絡を引き起こす要因となっていた。一方、電極活物質層１、２が脱落しないよう、電極材料中におけるバインダー樹脂の含有量を高めすぎると、有機電解質キャパシタの容量及び特性が低下するという問題がある。
【００３７】
本発明は、電極集電体１ａ、２ａに導電層１ｂ、２ｂを形成することにより、より好ましくは、電極活物質層１、２を形成する前に、当該電極集電体１ａ、２ａの貫通孔の少なくとも一部を、脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞することにより、電極の生産性を向上させるとともに、電極活物質層の脱落によるキャパシタの信頼性低下の問題を解決し、更には、電極集電体を含む電極の厚さを薄くして、高エネルギー密度、高出力密度を実現するものである。
【００３８】
（Ａ−１）正極集電体及び負極集電体
正極集電体及び負極集電体としては、表裏面を貫通する孔を備えているものを用いる。表裏面を貫通する孔を備えた正極集電体及び負極集電体としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体など予め表裏面を貫通する孔を備えたもの、あるいはエッチングにより後から貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。
【００３９】
また、電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池などの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。
【００４０】
本発明に用いる電極集電体の厚みは、通常、１０〜３９μｍ程度であるが、好ましくは、１０〜３５μｍ、更に好ましくは、１０〜３０μｍ、最も好ましくは１０〜２５μｍである。電極集電体が厚過ぎると電極全体が厚くなり過ぎ、電極全体に占める電極活物質量が低下するので、有機電解質キャパシタの重量当たりあるいは体積当たりのエネルギー密度やパワー密度が低下して好ましくない。また、電極材料塗工時の作業性が低下することも欠点となる。また、電極集電体が薄過ぎると電極強度が低下するため電極材料塗工時に電極集電体が切れたり、皺が発生したりして均一で信頼性の高い電極の作製が困難になるので、好ましくない。
【００４１】
電極集電体の厚さは、正極、負極とも同じ厚さでもよいが、材質が異なる場合、比重の重い方を薄くする方がセル容積当たりの重量を低減する上での効果が大きい。本発明において、正極集電体としてアルミニウム、負極集電体として銅を用いた場合、負極集電体を正極集電体より薄くすることが、より好ましい。
電極集電体の貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように、適宜設定することができる。
【００４２】
この電極集電体の気孔率は、｛１−（集電体重量／集電体真比重）／（集電体見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られるものと定義する。本発明用いる電極集電体の気孔率は、通常、１０〜９０％、好ましくは１０〜７９％、より好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜５０％、最も好ましくは、３５〜４５％である。
【００４３】
電極集電体の気孔率が高い場合には、負極にリチウムを担持させるのに要する時間が短く、リチウムの担持むらも生じにくいが、集電体の強度は低下し、皺や切れが発生しやすい。また、貫通孔に導電性材料を保持させることが困難となり、導電性材料の脱落、電極の切れ等により、電極製造歩留まりが低下する等の問題が生じる。
【００４４】
一方、気孔率が低い場合には、負極にリチウムを担持させるのに要する時間が長くなり生産効率の低下及びセル特性のバラツキ増大などの問題が発生するが、集電体の強度は高くなり、活物質の脱落も起こりにくいため電極歩留まりは高くなる。電極集電体の気孔率や孔径は、電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。
【００４５】
第７図に、電極集電体の一例を示す。第７図（ａ）は、気孔率３８％のエキスパンドメタル、第７図（ｂ）は気孔率３７％の金属網、第７図（ｃ）は気孔率３４％パンチングメタルの例である。第７図（ｃ）の例では、電極集電体の貫通孔は丸状であるが、貫通孔の形状はこれに限定されるものではなく、例えば、第７図（ｄ）に示す四角状（気孔率４５％）、第７図（ｅ）に示す十文字状（気孔率３５％）等、適宜設定できる。電極集電体の各貫通孔の面積は、導電性材料によって閉塞し易いように設定することが好ましく、貫通孔１つあたりの面積は、好ましくは１５ｍｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｍ２以下、最も好ましくは、５ｍｍ２以下である。
【００４６】
（Ａ−２）導電性材料
本発明においては、電極集電体の孔を塞ぐ導電性材料としては、（１）正極活物質層、負極活物質層とは異なる導電性材料であり、（２）正極活物質層、負極活物質層を直接正極集電体または負極集電体上に形成した場合と比較して、貫通孔から脱落しにくく、（３）リチウムイオンが当該導電性材料中を透過して移動できるという３つの条件を満す材料であればよく、その他は特に限定するものではない。
【００４７】
本発明では、正極集電体の導電性材料としては、正極活物質層とは異なる導電性材料を用いる。本発明において、「正極活物質層とは異なる導電性材料」とは、正極活物質層の組成と異なる組成の導電性材料を意味する。したがって、正極活物質層に含まれる正極活物質、導電材、バインダー樹脂と同じ物質を含んでいても、その組成比が正極活物質層と異なり、かつ、正極活物質層と比較して貫通孔から脱落しにくく、リチウムイオンが当該導電性材料中を透過して移動できる限り、正極集電体の導電性材料として用いることができる。なおここでいう組成とは、電極集電体上に形成した後の導電性材料の組成及び正極活物質層の組成を意味し、電極集電体上に形成する前の組成（例えば、コーティングに適した濃度にするため、導電性材料に溶媒を加えた状態での組成）を指すものではない。正極活物質層と比較して貫通孔から脱落しにくくするためには、正極活物質層と比較してバインダー樹脂の含有量の多い導電性材料を用いることが好ましい。
【００４８】
また、本発明では、負極集電体の導電性材料として、負極活物質層とは異なる導電性材料を用いる。本発明において、「負極活物質層とは異なる導電性材料」とは、負極活物質層の組成と異なる組成の導電性材料を意味する。したがって、負極活物質層に含まれる負極活物質、導電材、バインダー樹脂と同じ物質を含んでいても、その組成比が負極活物質層と異なり、かつ、負極活物質層と比較して貫通孔から脱落しにくく、リチウムイオンが当該導電性材料中を透過して移動できる限りは、負極集電体の導電性材料として用いることができる。なおここでいう組成とは、電極集電体上に形成した後の導電性材料の組成及び負極活物質層の組成を意味し、電極集電体上に形成する前の組成を指すものではない。負極活物質層と比較して貫通孔から脱落しにくくするためには、負極活物質層と比較してバインダー樹脂の含有量の多い導電性材料を用いることが好ましい。
【００４９】
このような導電性材料は、主として導電材とバインダー樹脂とからなる。導電材、バインダー樹脂の種類、組成等は、上記（１）〜（３）の要件を満たすよう適宜設定することができる。
このような導電性材料に用いる導電材としては、例えば、後述の負極活物質として使用可能である天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト、コークス系、ピッチ系、樹脂系、植物系などの種々の炭素材料、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を例示できる。また、金属ニッケル等の金属粉末を用いてもよい。このうち、特に好ましい導電材としては、グラファイトやアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。
【００５０】
また、導電性材料に用いるバインダー樹脂としては、例えば、後述の有機系電解液に不溶のものであればよく、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂あるいは、アルコールやＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として用いる非水系樹脂を用いることができる。例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂などは水系樹脂であり、フェノール樹脂やメラミン樹脂は組成により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。
【００５１】
また、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などは、エマルジョン化することにより、水系樹脂として用いることができる。一方、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂は非水系樹脂の代表的な例である。をこれらのうちでも、非水系のポリアミドイミド樹脂を用いると、導電性材料が電極集電体に密着し、貫通孔から脱落しにくくなるので、特に好ましい。また、非水系バインダーを用いた導電層の上に後述の水系バインダーを用いた電極活物質層を形成すると、電極活物質層の塗工性、接着性性が良好で、均質性、信頼性に優れた電極を得ることができる。
【００５２】
貫通孔から脱落しにくい導電性材料とするためには、正極活物質層、負極活物質層と比較してバインダー樹脂の含有量を高く設定することが好ましいが、バインダー樹脂の含有量が高過ぎると、リチウムイオンが当該導電性材料中を移動しにくくなり、リチウムイオンの担持や充放電に時間がかかりすぎるので好ましくない。導電性材料中のバインダー樹脂含有量の含有量を当該範囲に設定することにより、貫通孔から脱落しにくい導電性材料を得ることができ、かつ、リチウムイオンの移動性を確保でき、本発明の目的を達成できる。
【００５３】
本発明において、電極全体の厚みを薄くして重量当たりまたは体積当たりのエネルギー密度、パワー密度を大きくし、かつ、導電性材料による導電層形成と集電体の貫通孔を閉塞させる作用を発現させるためには、導電層の厚さは、通常、１〜２０μｍ、好ましくは、２〜１０μｍ、最も好ましくは、３〜７μｍである。
【００５４】
（Ａ−３）電極基板の製造方法
つぎに、電極集電体上に導電層を具備する電極基板を製造する方法について、２つの方法を例に説明する。
第１の方法は、無孔金属箔の片面に、導電性材料からなる多数の貫通孔を有する第１の導電層を形成し、もう片面に導電性材料からなる無孔または貫通孔を有する第２の導電層を形成して三層構造の積層体を形成した後、前記積層体をエッチングすることにより前記無孔金属箔に貫通孔を形成する方法である。
第２の方法は、予め表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体（例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体など）に公知の塗工法等を用いて、導電層を形成する方法である。
【００５５】
第１の方法は、例えば下記のように実施することができる。即ち、アルミニウム、銅などの無孔金属箔の片面に、例えばグラビア印刷等の手法により多数の孔を有する導電性材料よりなる孔あき導電層を形成し、この無孔金属箔のもう一方の面には、無孔あるいは孔あきの導電層を同様にグラビア印刷等の手法により形成してなる三層構造とし、金属箔のみを溶解するエッチング液を用いてエッチングを施すことにより、無孔金属箔に、孔あき導電層に対応する多数の貫通孔を形成する。この場合、導電性材料よりなる孔あき導電層に用いる材料としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、それらを併用したものなどに導電材を混合し、導電性を付与した塗料を用いると、孔の形状、分布などを適宜設計できるので、好適である。
【００５６】
無孔の電極集電体に導電層をコーティングした後、エッチングして得られる貫通孔を有する集電体は、貫通孔形成前に導電層がコーティングされているので、集電体が薄くても強度を保持させることが可能であり、３９μｍ以下でも実用強度を有する孔あき集電体の製造方法として極めて有効である。
【００５７】
第２の方法は、例えば下記のように実施することができる。第２の方法においては、ダイ方式、ディッピング方式、スプレー方式などの塗工法や、グラビア、スクリーン、転写などの印刷法など公知の手法を用いて、電極集電体上に導電層を形成する。好適な条件設定を行って電極集電体に導電材料を付与することにより貫通孔を当該導電性材料で閉塞することができる。導電材にバインダー樹脂を加えて導電性材料を調整する際、該バインダー樹脂に応じて有機溶媒や水などを添加することにより、導電性材料を各手法に最適な粘度に調製して用いるとよい。
【００５８】
例えば、塗工法を用いる場合、導電材とバインダー樹脂からなる導電性材料を溶媒で適当な濃度に希釈して塗工液を調整し、当該塗工液を貫通孔を有する電極集電体上に塗工してこれを乾燥させることにより、電極集電体の貫通孔を塞ぐことができる。電極集電体の貫通孔を塞ぎやすい濃度は、バインダー樹脂の種類によって異なるが、一般的に、固形分２５〜３５％程度（粘度１０００ｃｐｓ程度）とすることが好ましい。導電性材料のコーティングの厚さは平均値で１〜２０μｍ（片面当り）が好ましく、より好ましくは２〜１０μｍである。導電性材料のコーティングが薄過ぎると貫通孔を塞ぐことができず、厚過ぎると電極全体が厚くなり、電極性能が低下するので好ましくない。
【００５９】
電極集電体の両面に導電性材料をコーティングすると、第６図に示すように、電極集電体１ａ、２ａの貫通孔が導電性材料１ｂ、２ｂで閉塞されると同時に、電極集電体の表面全体が導電性材料でコーティングされた状態となる。電極集電体の貫通孔はどのような状態で閉塞されていてもよく、例えば、第８図に示すように電極集電体の表面に導電性材料をコーティングした後、電極集電体表面の余分な塗料を拭き取ることにより、電極集電体の貫通孔のみに導電性材料が充填された状態としても良い。また、第９図に示すように、スクリーン印刷法等を利用して、電極集電体の貫通孔を狙って導電性材料を注入することにより、電極集電体の貫通孔を閉塞しても良い。
このように、本発明においては、いかなる方法を用いて電極集電体の貫通孔を閉塞しても構わないが、面積に換算して電極集電体の貫通孔の８０％以上が閉塞された状態とすることが必要であり、９０％以上が閉塞されていると好ましい。
【００６０】
〔Ｂ〕負極
本発明の有機電解質キャパシタにおいて、負極は、リチウムを可逆的に担持できる負極活物質を含有する。本発明における負極活物質層２は、負極活物質に、必要に応じて導電材、バインダー樹脂等を加えて成形したものである。
本発明の負極活物質は、リチウムを可逆的に担持できるものであれば特に限定するものではなく、例えば天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、コークス、ピッチ、熱硬化性樹脂、ヤシ殻や樹木などを出発原料とする種々の炭素材料、炭素繊維、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることができる。
【００６１】
リチウムイオンはそのイオン直径が小さいことから負極活物質としては、上記材料を特定の条件で炭化、加工などの処理を行い、リチウムイオンの移送が効率的に行えるように構造制御されたものが特に好ましい。
なかでもポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）は、アモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから負極活物質として特に好適である。本発明においては負極活物質として、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を用いることが好ましい。
ここで芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物を意味する。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。
【００６２】
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
【００６３】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができ、これらの中でもホルムアルデヒドが好適である。また、フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾール型あるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。
上記不溶不融性基体は、上記芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるものであり、特公平１−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を、好適に用いることができる。
【００６４】
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在するものである。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にドーピングすることができることから、本発明の有機電解質キャパシタ用活物質として有用である。
また、上記負極活物質に、必要に応じてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素系物質や金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。
【００６５】
本発明における負極活物質層は、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質を含有し、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある負極活物質をバインダー樹脂で成形したものであることが好ましい。このバインダー樹脂としては、例えば、後述の有機系電解液に不溶のものであればよく、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂あるいは、アルコールやＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として用いる非水系樹脂を用いることができる。例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂は水系樹脂であり、フェノール樹脂やメラミン樹脂は組成により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。
【００６６】
また、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などは、エマルジョン化することにより、水系樹脂として用いることができる。一方、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂は非水系樹脂の代表的な例である。
これらの中でもフッ素系、水系のＳＢＲ系樹脂、アクリル系樹脂、非水系のフッ素系樹脂が好ましく、導電性材料が非水系樹脂のバインダーの場合には、水系のＳＢＲ系樹脂、アクリル系樹脂のバインダーが特に好ましい。
【００６７】
本発明において、負極活物質層の厚さは、片面で、通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、最も好ましくは、２５〜５０μｍである。また、集電体、導電層、電極活物質層を合わせた厚さは、集電体の両面に導電層、電極活物質層を形成した場合で、総計４０〜２１０μｍ、好ましくは、５０〜１７０μｍ、最も好ましくは、６０〜１４０μｍである。
【００６８】
負極活物質層の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように正極活物質層との厚さのバランスで設計されるが、負極活物質層の厚さを薄く出来る程、活物質の有効活用が可能になり、出力密度を向上させることができる。一方、活物質層が薄くなり過ぎると、セルのエネルギー密度が低下してしまうため好ましくなく、工業的生産性も考慮すると、本発明では、上記負極活物質層の厚さを好適に用いることができる。
バインダー樹脂の混合比は、上記負極活物質に対して重量基準で１〜２０％、好ましくは２〜１０％、特に好ましくは２〜５％である。
【００６９】
〔Ｃ〕正極
本発明の有機電解質キャパシタにおいて、正極は、リチウムイオン及び／又は、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有する。
上記正極活物質としては、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持できるものであれば特には限定されず、例えばコークス、ピッチ、樹脂やヤシ殻、おがくずなどの植物などを出発原料とし、水蒸気、二酸化炭素やＫＯＨなどを用いて賦活した各種活性炭や導電性高分子、ポリアセン系物質、細孔直径２．０〜５０ｎｍのメソポアが顕著に発達したメソポアカーボン等を用いることができる。
【００７０】
これらの中でも、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を用いると、高容量を得ることができ好ましい。例えば、芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化して得られた硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０℃の適当な温度まで徐々に加熱し熱処理した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより得られる、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による
比表面積を有するＰＡＳを好適に用いることができる。
【００７１】
また、メソポアーカーボンは、通常の活性炭に比較してメソポア領域の細孔が著しく発達していて、分子径の大きいアニオンや溶媒和したリチウムイオンの移動が早くなるため、本発明の高エネルギー密度、高出力を有する有機電解質キャパシタの正極活物質として特に好ましい。
一般に、多孔体の微細孔については、細孔直径０．７ｎｍ未満の細孔をサブミクロポア、細孔直径０．７〜２．０ｎｍの範囲の細孔をミクロポア、細孔直径２．０〜５０ｎｍの範囲の細孔をメソポア、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロポアと称する。
【００７２】
従来の活性炭の製造方法によれば、主に細孔直径が０．７ｎｍ未満であるミクロポア及び細孔直径が０．７ｎｍ未満であるサブミクロポアの発達した活性炭が製造されるが、細孔直径２．０〜５０ｎｍであるメソポアの形成が少なく、メソポアの細孔容積の比率は全体の１０％に満たない。そのような通常の活性炭は、分子サイズが２．０ｎｍより小さい分子の吸着能力には優れているが、有機電解質キャパシタの電解質や電解液として用いられる無機化合物や有機化合物、及びこれらが溶媒和してよりサイズの大きくなった集合体の移動速度を大きくするのは困難な場合が多い。
【００７３】
一方、本発明に用いるメソポアカーボンは、その製法や出発原料を特に限定するものではないが、例えば、ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４５４１及びＰＣＴ／ＪＰ００／０８５７５に開示されている細孔直径Ｘ±αｎｍ（３．０≦Ｘ＜１０、α＝１．０：該細孔直径の分布範囲とする。）の範囲の細孔容積が細孔直径２．０〜５０ｎｍの範囲の全メソポア容積の１５％以上を占め、好ましくは２０〜９５％、より好ましくは、３０〜９５％を占めるメソポアカーボンを好適にもちいることができる。これらのメソポアカーボンは、例えば、炭素材や炭素前駆物質に鉄、コバルト、ニッケル等の金属または金属化合物を加えて６００℃程度以上の高温で熱処理することにより製造することができる。また、水蒸気賦活やガス賦活などの通常の賦活方法と併用して製造してもよい。
【００７４】
本発明における正極活物質層は、上記正極活物質に、必要に応じて導電材、バインダー樹脂等を加えて成形したものであり、導電材、バインダー樹脂の種類、組成等は、適宜設定することができる。
上記導電材としては、例えば活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、黒鉛等の炭素系物質を好適に用いることができる。この導電材の混合比は、上記活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが好ましい。
【００７５】
このバインダー樹脂としては、例えば、後述の有機系電解液に不溶のものであればよく、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂あるいは、アルコールやＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として用いる非水系樹脂を用いることができる。例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂は水系樹脂であり、フェノール樹脂やメラミン樹脂は組成により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。また、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などは、エマルジョン化することにより、水系樹脂として用いることができる。一方、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂は非水系樹脂の代表的な例である。これらの中でもフッ素系、水系のＳＢＲ系樹脂、アクリル系樹脂、非水系のフッ素系樹脂が好ましく、導電性材料が非水系樹脂のバインダーの場合には、水系のＳＢＲ系樹脂、アクリル系樹脂のバインダーが特に好ましい。
バインダー樹脂の混合比は、上記正極活物質に対して重量基準で１〜２０％、好ましくは２〜１０％、特に好ましくは２〜５％である。
【００７６】
本発明において、正極活物質層の厚さは、片面で、通常、５０〜１７５μｍ、好ましくは６０〜１２５μｍ、最も好ましくは、７０〜１００μｍである。また、正極集電体、導電層、正極活物質層を合わせた厚さは、正極集電体の両面に導電層、正極電極層を形成した場合で、総計１１０〜３６０μｍ、好ましくは、１３０〜２６０μｍ、最も好ましくは、１５０〜２１０μｍである。
【００７７】
正極活物質層の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように負極活物質層との厚さのバランスで設計されるが、正極活物質層の厚さを薄く出来る程、活物質の有効活用が可能になり、出力密度を向上させることができるが、活物質層が薄くなり過ぎると、セルのエネルギー密度が低下してしまうため好ましくなく、工業的生産性も考慮すると、本発明では、上記正極活物質層の厚さを好適に用いることができる。
【００７８】
〔Ｄ〕リチウム極
本発明の有機電解質キャパシタにおいては、リチウム供給源として、有機電解質キャパシタ内部に予めリチウム極７を配置する。リチウム極としては、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質を用いる。
【００７９】
有機電解質キャパシタ内部に配置させるリチウムの量（リチウム極に含有されるリチウム）は所定の負極の静電容量が得られるだけの量があれば充分であるが、それ以上の量を配置させた場合はリチウム極７から所定量だけ担持させた後、リチウム極７を有機電解質キャパシタ内部に残しておいても良い（静電容量の定義については後述する）。ただし、安全性を考慮すれば必要量のみ配置し、全量を負極に担持させた方が好適である。
【００８０】
本発明においては、リチウム極を、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成することが好ましいが、リチウム極集電体は用いなくてもよい。ここで、リチウム極集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムと反応しない金属多孔体を用いることが好ましい。
【００８１】
リチウム極集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合、リチウム極の少なくとも一部がリチウム極集電体の気孔部に埋め込まれていることが好ましい。好ましくは、導電性多孔体の気孔部にリチウム極の８０％以上を充填して配置する。これにより、リチウムが負極に担持された後も、リチウム極の消失によって電極間に生じる隙間が少なくなり、有機電解質キャパシタの信頼性をより確実に保持することができる。
【００８２】
リチウム極を形成したリチウム極集電体は、負極又は正極に対向するように配置することが好ましい。このように配置することで、リチウムを負極にスムーズに担持させることができる。リチウム極を形成したリチウム極集電体は、電極積層ユニットの断面方向に配置し、負極端子とリチウム極端子を短絡させて負極活物質にリチウムを担持させることも可能であるが、この場合負極の幅が長いと電極内での担持むらが大きくなる可能性があるので、セル構成、電極サイズ等を考慮し配置するリチウムの位置を適宜選択しなければならない。
本発明の有機電解質キャパシタにおいては、負極に担持させるリチウム極を特定位置に局所的に配置することにより、セル設計上の自由度及び量産性の向上を可能とするとともに、優れた充放電特性を付与できる。
【００８３】
〔Ｅ〕電解質
本発明の有機電解質キャパシタに用いる電解質としては、リチウムイオンを移送可能な電解質を用いる。このような電解質は、通常液状であってセパレータに含浸される。セパレータとしては、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体等を用いることができる。また、ゲル状または固体状の電解質を用いることもできるが、この場合はセパレータを用いなくても良く、漏液防止としても効果がある。
【００８４】
リチウムイオンを移送可能な電解質としては、高電圧でも電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在できるという観点から、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を好適に用いることができる。その場合には、リチウムイオン源となる電解質を溶解させる溶媒としては非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。
【００８５】
この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが特に更に好ましい。
【００８６】
〔Ｆ〕外装容器
本発明の有機電解質キャパシタの外装容器の材質は特に限定されず、一般に電池またはキャパシタに用いられている種々の材質を用いることができ、鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。また、外装容器の形状も特に限定されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。有機電解質キャパシタの小型化、軽量化の観点からは、アルミニウムとナイロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。
【００８７】
上述のようにフィルム電池では、外装材として例えば、アルミニウム箔の外側にナイロンフィルム、内側に変性ポリプロピレン等の層を接着した３層ラミネートフィルムを用いている。ラミネートフィルムは、通常、所定のサイズに深絞りされており、内部に正極、負極及びセパレータを積層または捲回したユニットを入れて電解液を注液した後、ラミネートフィルムを熱融着等により封止して、蓄電装置とする。その際、ラミネートフィルムの間からセルの外部へ正極端子（例えば厚さ１００μｍ程度のアルミニウム箔）及び負極端子（例えば厚さ１００μｍのニッケル箔）をそれぞれ出すことが可能である。つまり、ラミネートフィルムの封止は正極端子、負極端子を挟み込んだ状態で融着させるという簡便な方法でなされるのである。ただし、封止を充分な状態とするため、端子には上述のような薄い金属箔を用いたり、端子表面に予めシーラントフィルムを貼る等の工夫をすることが好ましい。
【００８８】
第１図では、外装容器としてラミネートフィルム４、５を用い、ラミネートフィルム５に三極積層ユニットの厚み分の深絞りを施しているが、ラミネートフィルム４、５のいずれか、または両方に深絞りを施して構わない。第１図においては、ラミネートフィルムとして２枚一組のものを用い、それらを内容物を覆うようにして重ね、重ねた外周部をヒートシールすることにより、内容物を密封している。
【００８９】
本発明では、第１図で用いたようなシート状フィルムに限定されず、筒状や袋状に予め成型済みのフィルム部材を用いても良い。筒状成型フィルム部材を用いる場合は、相対向する２辺をヒートシールすることによって内容物が密封されるし、袋状のフィルム部材を用いる場合には開口している一辺をヒートシールすることによって、内容物が密封される。
【００９０】
〔Ｇ〕本発明の有機電解質キャパシタの原理
従来の電気二重層キャパシタでは、通常、正極、負極に同じ活物質（主に活性炭）をほぼ同量用いている。正極、負極に用いている活物質はセル組立時にはＬｉ／Ｌｉ＋電位基準で約３Ｖの電位を有しており、充電することにより正極表面にはアニオンが電気二重層を形成して正極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が下降することになる。逆に放電時には正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出され電位はそれぞれ下降、上昇し、３Ｖ近傍に戻ってくる。つまり、正極、負極の充放電カーブの形は３Ｖを境にほぼ線対称になっており、正極の電位変化量と負極の電位変化量はほぼ同じである。また、正極はほぼアニオンのみ、負極はほぼカチオンのみの出入りとなっている。
【００９１】
一方、本発明の有機電解質キャパシタでは、正極にはリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用いることが好ましい。これには従来の電気二重層キャパシタの正極、負極に用いられている活性炭も含まれる。また、負極にはリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、負極活物質へのリチウム担持量を制御することにより、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上の静電容量を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも多くなるように設計とすることが好ましい。
【００９２】
ここで、本発明においては、静電容量、容量については次のように定義する。セルの静電容量とはセルの放電カーブの傾きを示し単位はＦ（ファラッド）、セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量をセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、正極の静電容量とは正極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、正極の単位重量当たりの静電容量とは正極の静電容量をセル内に充填している正極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、負極の静電容量とは負極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、負極の単位重量当たりの静電容量とは負極の静電容量をセル内に充填している負極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇである。
【００９３】
更にセル容量とはセルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本特許においては換算してｍＡｈ表示することとした。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。
【００９４】
ここで、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍未満であれば、正極、負極に同じ活物質をほぼ同量用いた場合に対して容量の増加が小さくなる。
また、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であっても、正極活物質重量が負極活物質重量より少ない場合は同様に正極、負極に同じ活物質をほぼ同量用いた場合に対して容量の増加が小さくなり好ましくない。
【００９５】
本発明の有機電解質キャパシタでは、負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムを予め負極に担持させた時点で、正極電位が約３Ｖであるのに対して負極電位は３Ｖよりも低くなる。
キャパシタの充電電圧をどこまで高められるかは、正極電位によりほぼ決定される。すなわち、正極電位が高くなれば電解液の酸化分解が起こるため、そこが限界電位となる。通常のセル構成を有するキャパシタに比較して、リチウムを予め担持させた構成の本発明のキャパシタでは、負極電位が低いため正極電位と負極電位の差を大きくとることができ、従来の電気二重層キャパシタの耐電圧が２．３〜２．７Ｖ程度であるのに対し本発明の構成では３．６〜４．１Ｖ程度と３Ｖ以上に高く設定でき、エネルギー密度を向上させることができる。
【００９６】
また、負極電位が低いことによる正極の容量増大も可能になる。即ち、負極電位が低いことにより正極の放電における電位変化量を大きくすることが可能となる。具体的には放電末期の正極電位を３Ｖを下回る値、例えば２Ｖまで下げることも可能となる。（これは、正極では、３Ｖ放電までは主にアニオンの放出が起こり、３Ｖ以下ではリチウムイオンのドーピングが起こって電位が低下している。）
従来の電気二重層キャパシタでは放電時に正極電位は約３Ｖまでしか電位が下がらないが、これはその時点で負極電位も３Ｖとなり、セル電圧が０Ｖになるためである。すなわち、正極電位が２Ｖまで低下できる本発明の構成は３Ｖまでしか低下できない従来の電気二重層キャパシタの構成より高容量にできる。
【００９７】
〔Ｈ〕内部構造の具体例
以下、本発明の有機電解質キャパシタの内部構造を具体例を挙げて説明する。
（実施の形態１）
第１図は、本発明の有機電解質キャパシタの実施の形態１のフィルム型キャパシタの斜視図である。第２図は実施の形態１の平面図であり、第３図は第２図のＩ−Ｉ´断面図であり、第４図は第２図のＩＩ−ＩＩ´断面図である。
実施の形態１では、正極及び負極からなる電極対を順次積層した電極積層ユニット６の上層にリチウム極７を設けることにより三極積層ユニット８を構成している。
実施の形態１では、３枚の負極集電体２ａ、２枚の正極集電体１ａを用いて、電極積層ユニット６を構成している。正極集電体１ａ及び負極集電体２ａは表裏面を貫通する孔を有しており、当該貫通孔は、正極活物質層１、負極活物質層２とは異なる導電性材料１ｂ、２ｂによって少なくとも一部が塞がれている。正極活物質層１及び負極活物質層２は、導電性材料１ｂ、２ｂによって貫通孔を塞がれた正極集電体１ａ、負極集電体２ａ上に形成される。
【００９８】
電極積層ユニット６は、正極と負極が直接接触しないようセパレータ３を挟みこみながら、下層から順に、上面に負極活物質層２を設けた第１の負極集電体２ａ、両面に正極活物質層１を設けた第１の正極集電体１ａ、両面に負極活物質層２を設けた第２の負極集電体２ａ、両面に正極活物質層１を設けた第２の正極集電体１ａ、下面に負極活物質層２を設けた第３の負極集電体２ａを順次積層されている。さらに、電極積層ユニット６上には、下面にリチウム極７を設けたリチウム極集電体７ａが、セパレータ３を介して配置され、三極積層ユニット８を構成している。
【００９９】
第１図において、正極集電体１ａは、端子接続部Ａ'となる引き出し部を有しており、端子接続部Ａ'にて正極端子１ｂに溶接されている。また、負極集電体２ａ及びリチウム極集電体７ａは、端子接続部Ｂ'となる引き出し部を有しており、端子接続部Ｂ'にて負極端子２ｂに溶接されている。端子溶接部となる引き出し部の形状は特に限定されない。この溶接は数枚の正極集電体（または負極集電体）の引き出し部を束ねて超音波溶接等により行うことが簡便で好適である。実施の形態１においては、正極端子１ｂ及び負極端子２ｂはそれぞれ逆の一辺から出る構成になっているが、各端子の設置場所に制限はなく、例えば正極端子１ｂ及び負極端子２ｂが同一辺から出る構成としてもよい。ラミネートフィルムのサイズが同じ場合、正極端子１ｂ負極端子２ｂ及びリチウム極端子７ｂを同一辺に設置する方が電極サイズを大きくできるため容量が大きくなり好適である。
【０１００】
実施の形態１では、電極積層ユニット６は、一対の正極と負極からなる電極対を４層有するが、電極積層ユニット６における電極対の層数は特に限定されず、１層であっても、２層以上設けてもよい。また、一対の正極と負極からなる電極対を捲回することにより、電極対を２層以上有する電極積層ユニット６を作成してもよい。
【０１０１】
また、電極積層ユニット６は、少なくとも１層の正極と負極を有していれば、必ずしも正極と負極を一対づつ設ける必要はない。例えば、２層以上の負極に対し１層の共通正極を設けることも可能である。
また、実施の形態１では、リチウム極７を電極積層ユニット６の上面に設けた三極積層ユニット８の例を示しているが、リチウム極７の位置は特に限定されず、最下層に設けてもよいし、最上層及び最下層の両方に設けても良いし、電極積層ユニットの中間層に設けても良い。例えば、実施の形態１の三極積層ユニット８のかわりに、第１０図〜第１２図に示す他の層構成からなる三極積層ユニット８としてもよい。
【０１０２】
第１０図は、三極積層ユニット８の他の層構成を示している。この図に示すように、リチウム極集電体７ａにリチウム金属を圧着したリチウム極７は、正極（１＋１ａ）、セパレータ３及び負極（２＋２ａ）を順次積層した電極積層ユニット６の下部に配置され三極積層ユニット８が形成されている。
【０１０３】
第１１図は、三極積層ユニット８の他の層構成を示している。第１１図においては、リチウム極集電体７ａにリチウム金属を圧着したリチウム極７を、電極積層ユニット６の上部及び下部にそれぞれ配置し三極積層ユニット８を形成している。
【０１０４】
また、第１２図に示す他の例では、リチウム極７を２つの電極積層ユニット６の真中に配置し三極積層ユニット８を形成している。
このように、積層タイプの電極配置においては、リチウム極７の配置位置を適宜変更することができる。
【０１０５】
第１０図〜第１２図に示した三極積層ユニット８内に積層された数枚の正極１は１つに束ねられて導線９ａに接続されている。また、三極積層ユニット８内に積層された数枚の負極２及びリチウム極７は、１つに束ねられて導線９ｂに接続されている。導線９ａ、９ｂは、例えば、正極端子１ｃ、負極端子２ｃである。各電極を導線へ接続する際、各電極の電極集電体の一部を束ねて超音波溶接等により行うことが簡便で好適である。
【０１０６】
（実施の形態２）
次に実施の形態２について説明する。第１３図は、実施の形態２を示す平面図である。実施の形態２は、巻き込み型構造を有するキャパシタの平面図である。第１４図は第１３図のＩ−Ｉ´断面図である。実施の形態１と実施の形態２の共通の符号は同一の構成を示すため、ここでは異なる部分のみを詳細に説明する。
【０１０７】
実施の形態２においては、第１４図に示すように、巻き込み型構造の中心に板状のリチウム極７を配置している。リチウム極７は、リチウム極集電体７ａの両面に形成されている。正極１及び負極２は、それぞれリボン状の正極集電体１ａ、負極集電体２ａの片面に形成されている。両面にリチウム極７が形成されたリチウム極集電体７ａを芯にして、セパレータ３、負極（２＋２ａ）、セパレータ３、正極（１＋１ａ）の順に重ねて楕円状に捲回した後にプレス成形されている。
実施の形態２においては、中心に板状のリチウム極７を配置しているが、リチウム極７の位置、形状はこれに限定されず、例えば、第１５図に示すように、巻き込み型構造の最外周にリチウム極７を配置してもよい。
【０１０８】
〔Ｉ〕有機電解質キャパシタの製造方法
以下、本発明の有機電解質キャパシタの製造方法の一例を示す。まず、予め貫通孔を有する電極集電体の貫通孔を導電性材料で塞いで電極基板を作製する。電極集電体の貫通孔を導電性材料で塞ぐ手法は特に限定されず、ダイ方式、ディッピング方式、スプレー方式などの塗工法や、グラビア、スクリーン、転写などの印刷法など公知の手法を用いることができる。この際、面積に換算して電極集電体の孔の８０％以上が塞がれた状態とすることが好ましい。
【０１０９】
次に、貫通孔を有する電極集電体の貫通孔を導電性材料で塞いだ電極基板上に、正極活物質層、負極活物質層を形成する。正極活物質層は、正極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとした正極材料を、正極用電極基板上にコーティングして乾燥させることにより形成する。負極活物質層も同様に、負極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとした負極材料を、負集用電極基板上にコーティングして乾燥させることにより形成する。
【０１１０】
リチウム極は、リチウム金属を導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に圧着することにより形成する。リチウム極集電体の厚さは１０〜２００μｍ程度、リチウム極の厚さは、５０〜３００μｍ程度である。
【０１１１】
電極を形成した電極集電体は、乾燥させた後、有機電解質キャパシタのの外装容器のサイズにあわせた幅にカットする。巻き込み型構造の電極積層ユニットを作成する場合は、リボン状にカットする。この際、端子溶接部として引き出し部を有する形状にカットしてもよい。
【０１１２】
ついで、電極を形成した電極集電体を、正極と負極とが互いに直接接触しないようにセパレータを挟み込みながら、三極積層ユニットを組み立てる。第１６図、第１７図は電極積層ユニットの展開図であり、端子溶接部の形状と積層方向を示す。第１６図は、正極の端子溶接部と負極の端子溶接部がそれぞれ逆の一辺から出ている例、第１７図は、正極の端子溶接部と負極の端子溶接部が同一辺から出ている例である。ただし、正極と負極の端子の方向はこの２種類に限定されるものではない。
組み立てた三極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部と正極端子、負極集電体及びリチウム極集電体の端子溶接部と負極端子とをそれぞれ超音波溶接等により溶接する。
【０１１３】
外部端子と溶接した三極積層ユニットを外装容器の内部へ設置し、電解質注入口を残して熱融着等により外装容器を閉じる。この際、外部端子は、外部回路と接続できるよう、少なくとも一部を外装容器の外部に露出させた状態とする。外装容器の電解質注入口から電解質を注入し、外装容器内部に電解質で充填した後、電解質注入口を熱融着等により閉じ、外装容器を完全に封止することにより、本発明の有機電解質キャパシタが得られる。
【０１１４】
電解液を注入すると、すべての負極とリチウム極が電気化学的に接触し、リチウム極から電解液中に溶出したリチウムイオンは時間の経過とともに、次第に負極に移動し、負極に担持される。負極へのリチウムの担持に当たっては、負極へのリチウムの浸入により生じるひずみで負極の変形が発生し、負極の平坦性が損なわれないように、外部から力を加えて拘束しておくような工夫をすることが好ましい。
特に、フィルム型キャパシタでは、外装容器からの接圧が円筒型や角型電池のような金属ケースを用いた電池より弱いので、外部からの圧力を加えて正極、負極の平坦性をとることによりセル自身の歪みもなくなり、セル性能が向上し、好ましい。
【０１１５】
以上、本発明の有機電解質キャパシタについて説明したが、正極及び負極として、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に導電性材料による導電層を具備する電極基板上に、正極活物質層または負極活物質層を具備する電極を用いる点で、本発明の有機電解質キャパシタと本発明の蓄電装置（例えば、二次電池等）とは基本構成を同じくし、上述の説明は本発明の蓄電装置にも適用できる（ただし、〔Ｇ〕を除く）。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１７】
（負極ＰＡＳスラリーの製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が７μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。
次に、上記ＰＡＳ粉体９２重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ４重量部、カルボキシメチルセルロース３．２重量部、イオン交換水１２０重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
【０１１８】
（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後ＰＡＳ負極を得た。上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６５２Ｆ／ｇであった。
【０１１９】
（正極活性炭スラリーの製造法）
ヤシ殻を原料とし、電気炉中に入れ窒素気流下で５０℃／時間の速度９５０℃まで昇温した後、窒素／水蒸気１：１の混合ガスにより２時間賦活することにより、比表面積１８６０ｍ２／ｇの活性炭を製造した。該活性炭をボールミル粉砕機で粉砕して平均粒子径が５μｍの活性炭粉末を得た。
上記活性炭粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ４重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部、イオン交換水１５０重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
【０１２０】
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極を得た。上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに３枚切り出し、一枚を正極、もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ５０μｍの紙製不織布をセパレーターとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を溶解した溶液を用いた。
充電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．０Ｖ〜１．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めたところ２２Ｆ／ｇであった。また、参照極と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ８８Ｆ／ｇであった。
【０１２１】
（負極１の製造法）
厚さ２５μｍ、３２μｍ、３８μｍ（いずれも気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された負極用電極基板を得た。全体の厚み（負極集電体厚みと導電層厚みの合計）は３５μｍ、４２μｍ、４８μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され閉塞率は９８％であった。上記負極のスラリーを負極活物質層の厚みが片面で５７．５μｍになるようダイ方式にて該負極用電極基板の両面に成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極活物質層厚さと両面の導電層厚さと負極集電体厚さの合計）が１５０μｍ、１５７μｍ、１６３μｍの負極１、２、３を得た。
【０１２２】
（正極１の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用電極基板を得た。全体の厚み（正極集電体厚みと導電層厚みの合計）は４５μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極のスラリーを正極活物質層の厚みが片面で１４２．５μｍになるようダイ方式にて該正極用電極基板の両面に成形し、プレス後正極全体の厚さ（両面の正極活物質層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が３３０μｍの正極１を得た。
【０１２３】
（セルの作成）
厚さ１５０μｍの負極１、厚さ１５７μｍの負極２、厚さ１６３μｍの負極３それぞれと、厚さ３３０μｍの正極１を第１８図に示すような形状で電極面積がそれぞれ、５．０×７．０ｃｍ２になるようにカットし、セパレータとして厚さ２５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、第１８図に示したように正極集電体、負極集電体の接続端子との溶接部（以下「接続端子溶接部」という）がそれぞれ反対側になるよう配置し、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数はいずれも各１７枚となった。
【０１２４】
最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めして電極積層ユニットを得た。また、いずれも正極活物質重量は負極活物質重量の１．６５倍である。 リチウム金属としては、リチウム金属箔（１９０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。負極（１７枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させ電極積層ユニットを得た。
【０１２５】
上記電極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部（１７枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（１７枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて超音波溶接し、５ｍｍ深絞りした外装フィルム２枚（トータル１０ｍｍのスペース）の内部へ設置した。外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。
【０１２６】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、各１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【実施例２】
【０１２８】
正極集電体に厚さ５０μｍ、６０μｍ、８０μｍ（いずれも気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）、負極集電体に厚さ５０μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）を用いる以外は実施例１と同様に正極２、３、４及び負極４を作製し、フィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。正極活物質層の厚みは片面で１４２．５μｍであるので、各正極の全体厚みは、正極２が３４５μｍ、正極３が３５５μｍ、正極４が３７５μｍ（いずれのエキスパンドメタルとも導電層が１０μｍ形成されている）である。
【０１２９】
また、負極４の負極活物質層の厚みは片面で５７．５μｍであるので全体厚みは１７５μｍ（導電層が１０μｍ形成されている）である。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は正極２、正極３を用いたセルは各１６枚、正極４を用いたセルは各１５枚であった。また、積層枚数が１６枚のセルは、リチウム金属としては、リチウム金属箔（１８０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、積層枚数が１５枚のセルは、リチウム金属としては、リチウム金属箔（１７０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、それぞれ負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。また、いずれも正極活物質重量は負極活物質重量の１．６５倍である。
【０１３０】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、それぞれ１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
同じ活物質のスラリーを用いても、電極集電体の厚みが４０μｍ以下である実施例１の方が電極集電体の厚みが５０μｍ以上の実施例２よりも内部抵抗が低く、エネルギー密度が高いことがわかる。また、厚い電極集電体は硬く取り扱いが難しいため、電極集電体としては３９μｍ以下が望ましい。
【０１３２】
（比較例１）
導電層を形成していない正極集電体を用いる以外は実施例１と同様に正極５を作製し、この正極５と負極１、２、３を用いてフィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。積層数は同様にセルの厚みが１０ｍｍになるよう考慮しており、いずれの正極、負極の枚数とも各１７枚であった。
【０１３３】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、それぞれ１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
貫通孔を有する電極集電体に導電層を形成しない場合は、内部抵抗が大きくなりエネルギー密度も低下することがわかった。
【実施例３】
【０１３５】
（エッチングによる負極集電体の製造）
厚さ１０μｍの銅箔（日本製箔株式会社製）の片面（表面）に非水系導電塗料（バインダー：ポリアミドイミド）をグラビア印刷し、乾燥することにより厚さ５μｍの導電層を形成した。更にもう片面（裏面）に多数の貫通孔を有するように同様の非水系導電塗料（バインダー：ポリアミドイミド）をグラビア印刷し、乾燥することにより多数の貫通孔を有した厚さ５μｍの導電層を形成した。貫通孔の直径は０．４ｍｍφであり、貫通孔の面積は銅箔の２５％であった。
続いてこの銅箔にエッチング処理を施すことにより、裏面の導電層の貫通孔部にむき出しになっている銅箔を溶解させることにより、貫通孔を有した負極用電極基板を得た。ただし、銅箔の貫通孔は表面の導電層により閉塞され、閉塞率は１００％であった。
【０１３６】
（負極５の製造法）
実施例１に用いた負極のスラリーをダイレクトコンマ方式により、該負極用電極基板（厚さ２０μｍ）の両面に負極活物質層の厚さが片面で５７．５μｍになるよう塗工、乾燥し、プレス後の全体厚みが１３５μｍの負極５を得た。
【０１３７】
（セルの作成）
厚さ１３５μｍの該負極５と、実施例１に用いた厚さ３３０μｍの正極１を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１８枚であった。また、積層枚数は１８枚であったため、リチウム金属としては、リチウム金属箔（２０５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。
【０１３８】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
【０１３９】
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表４に示す。
【０１４０】
１０μｍの銅箔は柔らかいため非常に扱いが困難であり、貫通孔を設けることも通常では困難である。さらに導電層の形成、電極の塗工という工程は箔の引張り強度が高くないと皺の発生や切れといった問題が起こる。しかしながら、本発明によるエッチングによる方法は、導電層により箔の強度が上昇することもあり、１０μｍという極めて薄い銅箔でも貫通孔及び導電層が形成でき、さらにはダイレクトコンマ方式という汎用の塗工機を用いた電極の塗工も問題なく可能であったため、好適である。
【０１４１】
【表４】
また、７μｍ及び１０μｍの銅箔にフォトレジストにより同様の貫通孔を有した膜を形成させエッチング処理により貫通孔を形成した後、フォトレジスト膜を洗浄することにより、導電層を有しない気孔率２５％の貫通孔を有した負極用集電箔を得た。この７μｍ及び１０μｍの負極用集電箔にスプレー方式により導電層の形成を試みたが集電箔の捲回時に皺が発生し、箔が切れたため加工を中止した。
【実施例４】
【０１４２】
（負極難黒鉛化炭素スラリーの製造法）
平均粒子径２０μｍの粒状フェノール樹脂（カネボウ株式会社製：ベルパールＲ８００）を電気炉にて窒素ガス雰囲気中で５０℃／時間の昇温速度で６００℃まで昇温し、該温度で５時間保持した後、更に８０℃／時間の昇温速度で１２００℃まで昇温し、該温度で１０時間保持した後冷却し、難黒鉛化炭素試料を作製した。かくして得られた試料をボールミルで粉砕することにより粒径を調整し、平均粒子径が１５μｍの難黒鉛化炭素粉末を得た。該粉末のＢＥＴ法による比表面積値は８ｍ２／ｇであった。
該難黒鉛化炭素粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ４重量部、カルボキシメチルセルロース１．２重量部、イオン交換水１２０重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
【０１４３】
（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
該負極難黒鉛化炭素スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後難黒鉛化炭素負極を得た。上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、９８６５Ｆ／ｇであった。
【０１４４】
（負極６の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された負極用電極基板の両面に負極活物質層の厚みが片面で５７．５μｍになるようダイ方式にて負極難黒鉛化炭素スラリーを塗工、乾燥し、プレス後全体厚みが１６０μｍの負極６を得た。
【０１４５】
（セルの作成）
厚さ１６０μｍの該負極６と、実施例１に用いた厚さ３３０μｍの正極１を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１７枚であった。また、積層枚数は１７枚であったため、リチウム金属としては、リチウム金属箔（２１５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。また、正極活物質重量は負極活物質重量の１．６５倍である。
【０１４６】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに９８５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は１０９．７となる。
また、残ったセルを２０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表５に示す。
【０１４７】
【表５】
【実施例５】
【０１４８】
（正極メソポアカーボンスラリーの製造法）
平均粒子径２０μｍの粒状フェノール樹脂（カネボウ株式会社製：ベルパールＲ８００）１００重量部に対し、コバルト換算で所定の添加量となる様に濃度を調整した塩化コバルト水溶液を加え、ミキサーでよく混合し、大気中、２４時間乾燥させた。乾燥させた試料を、電気炉にて窒素ガス雰囲気中で５０℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温し、該温度で５時間保持した後冷却して、コバルト添加量が５重量部となる炭化試料を作製した。この試料を希硝酸、イオン交換水、蒸留水で順次よく洗浄後、残留コバルトを除去した後、１１５℃で３時間乾燥を行った後、ボールミルにて粉砕し、平均粒子径が７μｍのメソポアカーボン粉体を作製した。
該メソポアカーボン粉体９２重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ４重量部、カルボキシメチルセルロース３．２重量部、イオン交換水１５０重量部となる組成にて充分混合することにより正極メソポアカーボンスラリーを得た。
【０１４９】
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
該正極メソポアカーボンスラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後メソポアカーボン正極を得た。上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに３枚切り出し、一枚を正極、もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ５０μｍの紙製不織布をセパレータとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を溶解した溶液を用いた。
充電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．０Ｖ〜１．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めたところ３２Ｆ／ｇであった。また、参照極と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ１３２Ｆ／ｇであった。
【０１５０】
（正極６の製造法）
実施例１に用いた厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用電極基板の両面に正極メソポアカーボンスラリーを成形し、プレス後全体厚みが３３０μｍの正極６を得た。
【０１５１】
（セルの作成）
厚さ３３０μｍの該正極６と、実施例１に用いた厚さ１５７μｍの負極２を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１７枚であった。また、積層枚数は１７枚であったため、リチウム金属としては、リチウム金属箔（１９５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。
【０１５２】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は４．９４となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表６に示す。
【０１５３】
【表６】
正極活物質としてメソポアカーボンを用いることにより、エネルギー密度が飛躍的に大きくなった。
【実施例６】
【０１５４】
（負極ＰＡＳスラリー２の製造法）
実施例１で用いた負極ＰＡＳ粉体９５重量部とアセチレンブラック粉体５重量部とを混合し、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１２０重量部に溶解した溶液に添加し充分に混合することによりスラリーを得た。
【０１５５】
（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後ＰＡＳ負極を得た。上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６５０Ｆ／ｇであった。
【０１５６】
（正極活性炭スラリー２の製造法）
実施例１で用いた正極活性炭粉体９５重量部とアセチレンブラック粉体５重量部とを混合し、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１５０重量部に溶解した溶液に添加し充分に混合することによりスラリーを得た。
【０１５７】
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２００μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極を得た。上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに３枚切り出し、一枚を正極、もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ５０μｍの紙製不織布をセパレーターとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を溶解した溶液を用いた。
充電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．０Ｖ〜１．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めたところ２１Ｆ／ｇであった。また、参照極と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ８３Ｆ／ｇであった。
【０１５８】
（負極７の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に水系のカーボン系導電塗料（日本黒鉛株式会社製：バニーハイトＴ７０２Ａ）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された負極用電極基板を得た。全体の厚みは４５μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され、閉塞率は９８％であった。負極のスラリーを該負極用電極基板の両面に成形し、プレス後全体厚みが１６０μｍの負極７を得た。
【０１５９】
（正極７の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に水系のカーボン系導電塗料（日本黒鉛株式会社製：バニーハイトＴ７０２Ａ）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用電極基板を得た。全体の厚みは４５μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され、閉塞率は９８％であった。上記正極のスラリーを該正極用電極基板の両面に成形し、プレス後全体厚みが３３０μｍの正極７を得た。
【０１６０】
（セルの作成）
厚さ３３０μｍの正極７と、１６０μｍの負極７を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１７枚であった。また、積層枚数は１７枚であったため、リチウム金属としては、リチウム金属箔（１７５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。また、正極活物質重量は負極活物質重量の１．９６倍である。
【０１６１】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．８３となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表７に示す。
【０１６２】
【表７】
電極基板の導電層に水系バインダー、電極活物質層に非水系バインダーを用いても、実施例１と同様に高いエネルギー密度を有する有機電解質キャパシタが得られたが、正極の活性炭から溶剤であるＮＭＰを完全に除去することが困難であったため、上記セルは測定終了後に若干ガス発生が見られた。更には同様の理由により、正極単極の静電容量も小さくなったことから、実施例１よりも若干エネルギー密度が低い結果となった。
活性炭のように高い比表面積を有する電極からＮＭＰを完全に除去するためには高温、高真空下にて長時間乾燥する必要があり、生産性、環境適合性の面からも好ましくないため、電極活物質層に用いるバインダーは水系がより好ましい。
【０１６３】
また、電極基板の導電層に水系バインダーを用い、電極活物質層にも水系バインダーを用いた場合の電極活物質層の塗工において、電極スラリーと導電層との馴染が良すぎて電極集電体の貫通孔より該スラリーが漏れる等の不具合が生じやすい。また、電極活物質層と導電層の密着性にも問題があったことから、本発明においては導電層には非水系バインダーを用い、電極活物質層には水系バインダーを用いるのが最も好ましい。
【実施例７】
【０１６４】
（正極ＰＡＳスラリーの製造法）
水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの型に流し込みその上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させた。
該フェノール樹脂を電気炉中に入れ窒素気流下で４０℃／時間の速度で昇温して、６００℃まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗し、その後、乾燥することによって板状のＰＡＳを得た。かくして得られたＰＡＳをボールミルで粉砕し平均粒子径が７μｍのＰＡＳ粉末を得た。該粉末のＢＥＴ法による比表面積値は１９００ｍ２／ｇであり、元素分析により、そのＨ／Ｃは０．２１であった。
上記ＰＡＳ粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ４重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部、イオン交換水１５０重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
【０１６５】
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極を得た。上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに３枚切り出し、一枚を正極、もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ５０μｍの紙製不織布をセパレーターとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を溶解した溶液を用いた。
充電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．０Ｖ〜１．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めたところ２３Ｆ／ｇであった。また、参照極と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ９１Ｆ／ｇであった。
【０１６６】
（正極８の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用電極基板を得た。全体の厚みは４５μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され、閉塞率は９８％であった。上記正極のスラリーを実施例１と同様に該正極集電体の両面に成形し、プレス後全体厚みが３３０μｍの正極８を得た。
【０１６７】
（セルの作成）
厚さ３３０μｍの該正極８と、実施例１に用いた厚さ１５７μｍの負極２を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１７枚であった。また、積層枚数は１７枚であったため、リチウム金属としては、リチウム金属箔（１９５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。正極活物質重量は負極活物質重量の１．６５倍である。
【０１６８】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．１６となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表８に示す。
正極活物質としてＰＡＳを用いても、高いエネルギー密度を有する有機電解質キャパシタが得られた。
【０１６９】
【表８】
【実施例８】
【０１７０】
（正極９、１０、１１の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用電極基板を得た。全体の厚みは４５μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され、閉塞率は９８％であった。実施例１に用いた正極のスラリーを正極活物質層の厚みが片面で９０μｍ、１４２．５μｍ、１７０μｍになるようダイ方式にて該正極集電体の両面に成形し、プレス後全体厚みが２２５μｍ、３３０μｍ、３８５μｍの正極９、１０、１１を得た。ちなみに正極１０は実施例１の正極１と同じ電極である。
【０１７１】
（セルの作成）
実施例１の厚さ１５７μｍの負極２と、厚さ２２５μｍ、３３０μｍ、３８５μｍの正極９、１０、１１を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層枚数を決めたところ、正極、負極の枚数は正極９を用いたセルが各２１枚、正極１０を用いたセルが各１７枚、正極１１を用いたセルが各１５枚となった。また、正極活物質重量と負極活物質重量の比は正極９を用いたセルが１．０４、正極１０を用いたセルが１．６５、正極１１を用いたセルが１．９７であった。リチウム金属としては、正極９を用いたセルが、リチウム金属箔（２４０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）、正極１０を用いたセルが、リチウム金属箔（１９５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）、正極１１を用いたセルが、リチウム金属箔（１７０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。
【０１７２】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、それぞれ各１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表９に示す。
【０１７３】
【表９】
セルの容量は主に電極活物質層の厚み、電極集電体の厚み、セパレータの厚みの比率によって決定される。つまり電極活物質層の比率が高いほどセルの容量は大きくなる。ただし、電極活物質層の比率を高めるため電極活物質層を厚くしすぎると抵抗が大きくなり、逆に容量が取り出せない場合もあるが、それは各種電池の性質や使用方法にもよるところである。
【０１７４】
本発明の有機電解質キャパシタにおいては、実施例８の場合は正極９よりも１０、１０よりも１１のエネルギー密度高いと予想されるが、実際は正極１０が最も高い結果となった。すなわち、正極厚みが３８５μｍと厚くなると容量が得られず、逆に２２５μｍと薄くても大きな容量が得られ、かつ内部抵抗が低いセルが得られた。
【実施例９】
【０１７５】
（正極集電体の導電層形成）
正極集電体に厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）を用い、該正極集電体の両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用電極基板を作製した。条件を４種類変えることにより貫通孔の閉塞具合を調整し、閉塞率を５０％、７０％、８５％、９５％とした（いずれも導電層を含めた厚みは４５μｍ）。
【０１７６】
（正極１２、１３、１４、１５の製造法）
該正極用電極基板４種類に実施例１にて使用した正極のスラリーを乾燥後の正極活物質層の厚みが１５０μｍになるようダイレクトコンマ方式にて正極用電極基板の片面に塗工した。閉塞率が９５％のものは特に問題なく塗工可能であったが、８５％のものはやや裏に水分が抜けるものの、塗工は可能であった。しかしながら、閉塞率５０％と７０％はスラリー自身が貫通孔より漏れてコンマのスリット部にスラリーが詰まり正極集電体が切れてしまった。続いて、閉塞率８５％と９５％のものに関しては裏面もダイレクトコンマ方式により塗工、乾燥後、プレスして全体厚みが３３０μｍの正極を得た。
【０１７７】
一方、閉塞率５０％と７０％の正極集電体の正極用電極基板に関しては、両面同時のダイ方式にて塗工することにより両面に電極活物質層を成形し、プレス後全体厚みが３３０μｍの活性炭正極を得た。閉塞率５０％の集電体を用いた正極を正極１２、閉塞率７０％の集電体を用いた正極を正極１３、閉塞率８５％の集電体を用いた正極を正極１４、閉塞率９５％の集電体を用いた正極を正極１５とした。
【０１７８】
（セルの作成）
厚さ３３０μｍの該活性炭正極１２〜１５と、実施例１に用いた厚さ１５０μｍの負極１を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１７枚であった。また、積層枚数は１７枚であったため、いずれもリチウム金属としては、リチウム金属箔（１９５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。
【０１７９】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、それぞれ１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表１０に示す。
【０１８０】
【表１０】
【０１８１】
同じ活物質のスラリーを用いても、電極集電体の閉塞率が８０％を下回った場合、塗工方法が限定されてしまい好ましくない。例えば、正極９や正極１０のように両面同時にダイ方式にて塗工する場合、電極集電体を垂直方向に巻き上げながら両面から同時に塗工しなければならない。垂直方向の巻き上げに対しては、乾燥器も縦形にしなければならないが、貫通孔を有した電極集電体は強度が弱いため塗工後の乾燥ゾーンを長くすると電極の自重に耐えきれずに電極集電体がきれてしまうこともある。従って乾燥ゾーンを短くして塗工速度を遅くしなければならず、生産性が悪い。更には、塗工精度も落ちることから生産歩留も低下してしまう。
【０１８２】
一方、正極１１や正極１２のように閉塞率が８０％以上の場合、裏面からの漏れがほとんどないため汎用のダイレクトコンマ方式やダイ方式にて片面づつの塗工が可能であり、塗工速度も速く生産性、精度が高い。実施例９の結果でも両面同時塗工した正極９、１０よりも片面づつ塗工した正極１１、１２の方がやや内部抵抗が小さくなったので、貫通孔を導電材料により閉塞させ、閉塞率を８０％以上、好ましくは９０％以上にすることが生産性、性能向上において望ましい。
【実施例１０】
【０１８３】
（負極８、９、１０、１１、１２の製造法）
実施例１で用いた厚さ２５μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された負極用電極基板を得た。全体の厚みは３５μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され、閉塞率は９８％であった。実施例１に用いた負極のスラリーを負極活物質層の厚みが片面で２５μｍ、３５μｍ、５５μｍ、８０μｍ、１２０μｍになるようダイ方式にて該負極集電体の両面に成形し、プレス後全体厚みが８５μｍ、１０５μｍ、１４５μｍ、１９５μｍ、２７５μｍの負極８、９、１０、１１、１２を得た。
【０１８４】
（セルの作成）
実施例８の厚さ２２５μｍの正極９と、厚さ８５μｍ、１０５μｍ、１４５μｍ、１９５μｍ、２７５μｍの負極８、９、１０、１１、１２を用いる以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層枚数を決めたところ、正極、負極の枚数は負極８を用いたセルが各２６枚、負極９を用いたセルが各２４枚、負極１０を用いたセルが各２１枚、負極１１を用いたセルが各１９枚、負極１２を用いたセルが各１６枚となった。
【０１８５】
また、正極活物質重量と負極活物質重量の比は負極８を用いたセルが２．４０、負極９を用いたセルが１．７１、負極１０を用いたセルが１．０９、負極１１を用いたセルが０．７５、負極１２を用いたセルが０．５０であった。リチウム金属としては、負極８を用いたセルが、リチウム金属箔（１３０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）、負極９を用いたセルが、リチウム金属箔（１６５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）、負極１０を用いたセルが、リチウム金属箔（２３０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）、負極１１を用いたセルが、リチウム金属箔（３００μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）、負極１２を用いたセルが、リチウム金属箔（３８０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。
【０１８６】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、それぞれ各１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
【０１８７】
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表１１に示す。
【０１８８】
【表１１】
【０１８９】
実施例８の正極活物質層の厚みによる特性の比較と同様に、実施例１０における負極厚みの比較結果から、本発明の有機電解質キャパシタにおいては電極活物質層の厚みが厚いほど容量が高いわけではなく、最適な厚みが存在する。負極活物質層厚みが厚くても、一般の電気二重層キャパシタよりも高エネルギー密度を有するが、負極活物質層厚みとしては片面で１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下である。また、正極活物質重量が負極活物質重量よりも重い方がより望ましい。
【実施例１１】
【０１９０】
（セルの試作）
電解液として、プロピレンカーボネートに１モル／ｌの濃度にＬｉＢＦ４を溶解した溶液を用いる以外は実施例５と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。使用した電極は正極６（全体厚み：３３０μｍ）と負極２（全体厚み：１５７μｍ）である。
ただし、セルの厚みが１０ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各１７枚であった。また、積層枚数は１７枚であったため、リチウム金属としては、リチウム金属箔（１９５μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。
【０１９１】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は４．９４となる。
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表１２に示す。
リチウム塩としてＬｉＢＦ４を、非プロトン性有機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた場合、内部抵抗が多少大きくなるものの、大きなエネルギー密度が得られた。
【０１９２】
【表１２】
【実施例１２】
【０１９３】
（エッチングによる負極集電体の製造法）
厚さ１４μｍの銅箔（日本製箔株式会社製）の片面（表面）に非水系導電塗料（バインダー：ポリアミドイミド）をグラビア印刷し、乾燥することにより厚さ５μｍの導電層を形成した。更にもう片面（裏面）に多数の貫通孔を有するように同様の非水系導電塗料（バインダー：ポリアミドイミド）をグラビア印刷し、乾燥することにより多数の貫通孔を有した厚さ５μｍの導電層を形成した。貫通孔の直径は０．５ｍｍφであり、貫通孔の面積は銅箔の４０％であった。
続いてこの銅箔にエッチング処理を施すことにより、裏面の導電層の貫通孔部にむき出しになっている銅箔を溶解させることにより、貫通孔を有した負極用電極基板を得た。ただし、銅箔の貫通孔は表面の導電層により閉塞され、閉塞率は１００％であった。
【０１９４】
（エッチングによる正極集電体の製造法）
厚さ３０μｍのアルミニウム箔（日本製箔株式会社製）の片面（表面）に非水系導電塗料（バインダー：ポリアミドイミド）をグラビア印刷し、乾燥することにより厚さ５μｍの導電層を形成した。更にもう片面（裏面）に多数の貫通孔を有するように同様の非水系導電塗料（バインダー：ポリアミドイミド）をグラビア印刷し、乾燥することにより多数の貫通孔を有した厚さ５μｍの導電層を形成した。貫通孔の直径は０．４ｍｍφであり、貫通孔の面積はアルミニウム箔の２５％であった。
続いてこのアルミニウム箔にエッチング処理を施すことにより、裏面の導電層の貫通孔部にむき出しになっているアルミニウム箔を溶解させることにより、貫通孔を有した正極用電極基板を得た。ただし、アルミニウム箔の貫通孔は表面の導電層により閉塞され、閉塞率は１００％であった。
【０１９５】
（負極１３の製造法）
実施例１に用いた負極のスラリーをダイレクトコンマ方式により、該負極用電極基板（厚さ２４μｍ）の両面に負極活物質層の厚さが片面で５７．５μｍになるよう塗工、乾燥し、プレス後の全体厚みが１３９μｍの負極１３を得た。
【０１９６】
（正極１６の製造法）
実施例１に用いた正極のスラリーをダイレクトコンマ方式により、該正極用電極基板（厚さ４０μｍ）の両面に正極活物質層の厚さが片面で１４２．５μｍになるよう塗工、乾燥し、プレス後の全体厚みが３２５μｍの正極１６を得た。
【０１９７】
（セルの作成）
電極面積がそれぞれ、７．０×８００ｃｍ２になるようリボン状にカットした後、正極集電体、負極集電体の接続端子溶接部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子及び巾１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製負極端子がそれぞれ反対側になるよう溶接し、セパレータとして厚さ２５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、第１５図に示したように楕円状に捲回の後プレス成形し電極捲回ユニットを得た。
【０１９８】
リチウム金属としては、リチウム金属箔（１８０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、電極捲回ユニットの上下に２枚配置した。リチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ銅製負極端子に溶接した。
【０１９９】
該電極捲回ユニットを５ｍｍ深絞りした外装フィルム２枚（トータル１０ｍｍのスペース）の内部へ設置した。外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型キャパシタをそれぞれ２セル組立てた。
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
【０２００】
また、残ったセルを４０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、４００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結果を表１３に示す。
【０２０１】
【表１３】
本発明の実施の形態２である巻き込み型構造でも、積層型同様に高いエネルギー密度が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
かかる特徴を有する本発明の有機電解質キャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池車などの駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動スクータ、電動車椅子などの駆動用蓄電源や補助用蓄電源などとしても好適に用いられる。更に、これらのキャパシタは、ソーラーエネルギーの蓄電装置、風力発電の蓄電装置などの各種エネルギーの貯蔵装置として、あるいは、無停電電源装置、家庭用電気器具の蓄電源などとしても、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２０３】
１は、正極活物質層を示す。２は、負極活物質層を示す。
１ａは、正極集電体を示す。
２ａは、負極集電体を示す。
１ｂは、導電性材料（正極）を示す。
２ｂは、導電性材料（負極）を示す。
１ｃは、正極端子を示す。
２ｃは、負極端子を示す。
３は、セパレータを示す。
４は、ラミネートフィルムを示す。
５は、ラミネートフィルム（深絞り）を示す。
６は、電極積層ユニットを示す。
７は、リチウム極を示す。
７'は、リチウム極集電体を示す。
８は、三極積層ユニットを示す。
９ａ、及び９ｂは、導線を示す。
１０は、電極捲回ユニットを示す。
Ａは、正極端子と外装フィルムの熱融着部を示す。
Ｂは、負極端子と外装フィルムの熱融着部を示す。
Ｃは、外装フィルムの熱融着部を示す。
Ｄは、電極が脱落した貫通孔を示す。
Ａ'は、正極集電体の端子溶接部と正極端子の溶接部を示す。
Ｂ'は、負極集電体（リチウム極集電体）の端子溶接部と負極端子の溶接部を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、かつ、前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に前記貫通孔の８０％以上を導電性材料により閉塞した電極基板上に、正極活物質層または負極活物質層を具備すると共にリチウムイオンが前記導電性材料により閉塞された前記貫通孔を通過できるように構成された電極であり、前記貫通孔を通じて前記負極にリチウムイオンを電気化学的に担持させたことを特徴とする有機電解質キャパシタ。
【請求項２】
前記電極集電体が、銅またはアルミニウムのどちらかを主成分とする電極集電体であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項３】
前記導電層が、導電材及び非水系バインダーを含む導電性材料からなり、前記正極活物質層が、正極活物質及び水系バインダーを含み、前記負極活物質層が、負極活物質及び水系バインダーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項４】
前記電解質がリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項５】
前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項６】
前記正極及び負極からなる電極対を捲回することにより構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項７】
前記正極及び負極からなる電極対を積層することにより構成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項８】
前記負極活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項９】
前記正極活物質が、メソポアカーボンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項１０】
前記電極集電体が、厚さ１０〜３９μｍ、気孔率１０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項１１】
前記正極における導電層の厚さが片面で１〜２０μｍ、正極活物質層の厚さが片面で５０〜１７５μｍであり、正極全体の厚さが１１０〜３６０μｍであり、かつ、前記負極における導電層の厚さが片面で１〜２０μｍ、負極活物質層の厚さが片面で１５〜１００μｍであり、負極全体の厚さが４０〜２１０μｍである請求項１〜１０のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタを装備した電気機器。
【請求項１３】
正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた蓄電装置であって、
前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、
前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、かつ、
前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の貫通孔の８０％以上を導電性材料により閉塞し、その上に正極活物質層または負極活物質層を具備すると共にリチウムイオンが前記導電性材料により閉塞された前記貫通孔を通過できるように構成された電極であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１】
正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、かつ、前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に前記貫通孔の８０％以上を導電性材料により閉塞した電極基板上に、正極活物質層または負極活物質層を具備すると共にリチウムイオンが前記導電性材料により閉塞された前記貫通孔を通過できるように構成された電極であり、前記貫通孔を通じて前記負極にリチウムイオンを電気化学的に担持させたことを特徴とする有機電解質キャパシタ。
【請求項２】
前記電極集電体が、銅またはアルミニウムのどちらかを主成分とする電極集電体であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項３】
前記導電層が、導電材及び非水系バインダーを含む導電性材料からなり、前記正極活物質層が、正極活物質及び水系バインダーを含み、前記負極活物質層が、負極活物質及び水系バインダーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項４】
前記電解質がリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項５】
前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項６】
前記正極及び負極からなる電極対を捲回することにより構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項７】
前記正極及び負極からなる電極対を積層することにより構成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項８】
前記負極活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項９】
前記正極活物質が、メソポアカーボンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項１０】
前記電極集電体が、厚さ１０〜３９μｍ、気孔率１０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項１１】
前記正極における導電層の厚さが片面で１〜２０μｍ、正極活物質層の厚さが片面で５０〜１７５μｍであり、正極全体の厚さが１１０〜３６０μｍであり、かつ、前記負極における導電層の厚さが片面で１〜２０μｍ、負極活物質層の厚さが片面で１５〜１００μｍであり、負極全体の厚さが４０〜２１０μｍである請求項１〜１０のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタを装備した電気機器。
【請求項１３】
正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた蓄電装置であって、
前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、
前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、かつ、
前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の貫通孔の８０％以上を導電性材料により閉塞し、その上に正極活物質層または負極活物質層を具備すると共にリチウムイオンが前記導電性材料により閉塞された前記貫通孔を通過できるように構成された電極であることを特徴とする蓄電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１０−５０４７６（Ｐ２０１０−５０４７６Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４２４７５（Ｐ２００９−２４２４７５）
【出願日】平成２１年１０月２１日（２００９．１０．２１）
【分割の表示】特願２００５−５０５８２７（Ｐ２００５−５０５８２７）の分割
【原出願日】平成１６年３月２９日（２００４．３．２９）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２１日（２００９．１０．２１）
【分割の表示】特願２００５−５０５８２７（Ｐ２００５−５０５８２７）の分割
【原出願日】平成１６年３月２９日（２００４．３．２９）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【Ｆターム（参考）】
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