樹脂ワニス、樹脂付きキャリア材料、プリプレグおよび積層板
【課題】 本発明の目的は、樹脂ワニス中の溶存酸素量が少なく、成形時の外観不良が少ない樹脂ワニスを提供することである。また、前記樹脂ワニスを用いた樹脂付きキャリア材料、プリプレグ、積層板を提供することである。
【解決手段】 本発明の樹脂ワニスは、絶縁層を形成するために用いる樹脂ワニスであって、前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、充填材と、溶剤と、を含む樹脂組成物で構成され、かつ樹脂ワニスの溶存酸素量が５０％以下であることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の樹脂ワニスは、絶縁層を形成するために用いる樹脂ワニスであって、前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、充填材と、溶剤と、を含む樹脂組成物で構成され、かつ樹脂ワニスの溶存酸素量が５０％以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ワニス、樹脂付きキャリア材料、プリプレグおよび積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充填材を含む樹脂ワニスは、耐熱性、成形性に優れるため、従来から自動車、航空機、建築材料、日用品、工業部品分野等、多岐に渡り使用されている。これらの樹脂ワニスに共通する課題として、充填材の含有量が増えるにつれ、樹脂ワニスの高粘度化、および高分散処理工程が必須となるため、樹脂ワニス中に気泡が発生しやすくなることが挙げられる。発生した気泡は、樹脂ワニスに一部溶解したり、気泡のまま残存する。そうすると、加熱による成形時に、溶解した空気が気泡、ボイドとして成形品の内部に発生する。そのため、成形品の物理的強度が低下したり、気泡部分から水分が浸入し、ひび割れや剥がれなどが起こったり、製品劣化を引き起こす原因となる。また成形品表面近傍に気泡が残存した場合には、外観不良の原因となる。樹脂ワニス中の気泡を除去するために、様々な脱泡処理が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
近年、高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化等が進み、これらに使用される高密度実装対応の電子部品は、従来にも増して小型化が進んでいるため、電子機器においては、成形品中の気泡の影響が特に大きい。さらにプリプレグ等、気泡を発生させやすい繊維状の基材に樹脂ワニスを含浸させる場合には、樹脂ワニス段階での脱泡処理は特に重要である（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、脱泡効果の確認は、成形品の空洞率を測定したり、成形品を目視してボイドの数やカスレを確認したりと、成形後の判断となり、確実に歩留まりを向上することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２３４０３７号公報
【特許文献２】特開２００３−３９５６７号公報
【特許文献３】特開２００２−３０７４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、成形時の外観不良が少ない樹脂ワニスを提供することである。
また、前記樹脂ワニスを用いた樹脂付きキャリア材料、プリプレグおよび積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により、達成される。
（１） 絶縁層を形成するために用いる樹脂ワニスであって、前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、充填材と、溶剤と、を含む樹脂組成物で構成され、かつ前記樹脂ワニスの溶存酸素量が５０％以下であることを特徴とする樹脂ワニス。
（２） 前記充填材の含有量は、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して６５〜４００重量部である上記（１）に記載の樹脂ワニス。
（３） 前記熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂又はフェノール樹脂からなる群から選ばれるものである上記（１）又は（２）に記載の樹脂ワニス。
（４） 前記溶剤は、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選ばれるものである上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の樹脂ワニス。
（５） 上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の樹脂ワニスをキャリア材料に塗布して得られることを特徴とする樹脂付きキャリア材料。
（６） 上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の樹脂ワニスを基材に含浸して得られることを特徴とするプリプレグ。
（７） 上記（５）に記載の樹脂付きキャリア材料を使用して得られる積層板。
（８） 上記（６）に記載のプリプレグを使用して得られる積層板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形時の外観不良の発生を抑制し、成形品の歩留まりの高い樹脂ワニスを作製することができる。
また、前記樹脂ワニスを用いることにより、歩留まりの高い樹脂付きキャリア材料、プリプレグ、積層板を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の樹脂ワニス、樹脂付きキャリア材料、プリプレグ、積層板について説明する。
【０００９】
本発明の樹脂ワニスは、絶縁層を形成するために用いる樹脂ワニスであって、前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、充填材と、溶剤とを含む樹脂組成物で構成され、かつ樹脂ワニスの溶存酸素量が５０％以下であることを特徴とする。
また、本発明の樹脂付きキャリア材料は、前記樹脂ワニスをキャリア材料に塗布して得られることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、前記樹脂ワニスを基材に含浸して得られることを特徴とする。
また、本発明の積層板は、前記樹脂付きキャリア材料、又は、前記プリプレグを使用して得られることを特徴とする。
【００１０】
本発明の樹脂ワニスは、絶縁層を形成するために用いる樹脂ワニスであって、前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、充填材と、溶剤と、を含む樹脂組成物で構成され、かつ樹脂ワニスの溶存酸素量が５０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
前記絶縁層は、特に限定されないが、コンデンサをはじめとした電子部品やモーターの絶縁外装、封止樹脂層、半導体集積回路における層間絶縁膜、絶縁基板、絶縁接着層、ソルダーレジスト、ビルトアップ層、平坦化膜、ウェハーコート等の半導体製品における非導電性の層が挙げられる。
【００１２】
前記熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、ユリア樹脂及びエポキシアクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、電気特性、コスト面で優れていることから、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノキシ樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選ばれるものが好ましい。
これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、高耐熱性であり、絶縁性、絶縁信頼性に優れ、かつ低価格であるため好ましい。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００１４】
前記シアネート樹脂は、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度向上に起因する耐熱性向上と、樹脂組成物等の難燃性を向上することができる。ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成するからである。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。さらに、絶縁層を厚さ０．５ｍｍ以下にした場合であっても、作製した絶縁層に優れた剛性を付与することができる。特に加熱時における剛性に優れるので、半導体素子実装時の信頼性にも特に優れる。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００１５】
前記ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記式（１）で示されるものを使用することができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
前記式（１）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜７が好ましい。平均繰り返し単位ｎが前記下限値未満であるとノボラック型シアネート樹脂は耐熱性が低下し、加熱時に低量体が脱離、揮発する場合がある。また、平均繰り返し単位ｎが前記上限値を超えると溶融粘度が高くなりすぎ、プリプレグに用いた場合成形性が低下することがある。
【００１８】
前記フェノキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・Ｆ混合型フェノキシ樹脂などのビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂のほか、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。これにより、可塑性を付与することができ、熱履歴に対する絶縁層の上下に配置された層の寸法変化を吸収することができる。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００１９】
前記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。前記フェノール樹脂は、耐熱性と打抜性が向上するため好ましい。これらの中でもアリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに耐熱性を向上させることができる。前記アリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えばキシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等が挙げられる。ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂は、例えば下記式（２）で示すことができる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式（２）で示されるビフェニルジメチレン型フェノール樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１２が好ましく、特に２〜８が好ましい。これより少ないと耐熱性が低下する場合がある。また、これより多いと他の樹脂との相溶性が低下し、作業性が悪くなる場合があるため好ましくない。前述のシアネート樹脂及び／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）とアリールアルキレン型フェノール樹脂との組合せにより、架橋密度をコントロールし、金属と樹脂との密着性を向上することができる。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００２２】
前記充填材としては、特に限定はされないが、無機充填材、有機充填材を用いることができる。これらのなかでも、耐熱性の面から無機充填材が好ましい。
【００２３】
前記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物、カーボンブラック、無機顔料等を挙げることができる。
前記無機顔料としては、実質的に水に不溶性であれば特に限定はされないが、白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（チタン白、チタニウムホワイト）、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性炭酸鉛（鉛白）、チタン酸ストロンチウム、酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混晶）など、有色顔料としては、例えば、弁柄、紺青、郡青、コバルト青、クロムグリーン等が挙げられる。
これらの中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムは加熱によって急激に水分を放出して、放出された水蒸気が気相の可燃性ガスを希釈するため、耐燃性を付与することができる。
【００２４】
前記有機充填材としては、染料や有機顔料を用いることができる。前記有機染料および前記有機顔料は、樹脂中に溶解あるいは分散していてもよい。前記有機染料としては、特に限定されないが、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ナフタル酸誘導体、イミダゾロン誘導体等が挙げられる。
また、前記有機顔料としては、水に不溶性であれば特に限定はされないが、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノン系イエロー、キナクリドン系レッド、ペリレン系レッド、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。
【００２５】
前記充填材の含有量は、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、６５〜４００重量部が好ましい。１００〜３５０重量部がさらに好ましく、１５０〜３００重量部が特に好ましい。前記充填材の含有量が前記範囲内であると、前記樹脂ワニスに、低熱膨張性、低吸水性を付与することができる。
【００２６】
前記充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜３μｍが好ましい。充填材の平均粒径が前記下限値未満であるとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値を超えると、樹脂ワニス中で充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。
前記平均粒径は、例えばレーザー光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２７】
前記溶剤は、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、カルビトール系、セルソルブ系、アニソール等を挙げることができる。
この中でも、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンが好ましい。これにより、前記熱硬化性樹脂を良好に溶解することができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。また、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を併用することもできる。
【００２８】
前記樹脂ワニスの溶存酸素量は５０％以下であることが好ましい。本発明において溶存酸素量とは、エアレーション等により樹脂ワニスに溶解する酸素を飽和させた状態で測定した溶存酸素量を１００％とした場合の相対値である。これを測定することで、樹脂ワニスに溶解しているエアー（空気）量を試算することができる。
前記溶存酸素量は、４０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。これにより、前記樹脂ワニスの塗布及び塗工時に、ハジキ、スジ等の発生がなく良好な塗面の樹脂付きキャリア材料、プリプレグ等を歩留まり良く得ることができる。
前記樹脂ワニスの溶存酸素量の測定方法は、ガルバニ式酸素センサーを備えた溶存酸素計、例えば飯島電子工業社製Ｄ−５０６等を使用して測定することができる。
【００２９】
溶存酸素量を前記範囲内にするために、前記樹脂ワニスに脱泡処理を行う。脱泡方法としては、真空脱泡、薄膜脱泡、自転公転脱泡等が上げられる。脱泡方法は樹脂ワニスの性状に合わせて適切なものを選択すればよく、単独の手法で処理してもよいし、２種類以上組み合わせて処理しても良い。また脱泡を促進するために樹脂ワニスを加温してから脱泡するのも有効である。特に、加温状態で自転公転脱泡方法を用いることが好ましい。
【００３０】
次に、樹脂付きキャリア材料について説明する。
前記樹脂付きキャリア材料は、キャリアフィルム、金属箔等の面上に前記樹脂ワニスを用いて絶縁層を形成することにより得られる。
【００３１】
各種塗工装置を用いて、前記樹脂ワニスをキャリアフィルム上または金属箔上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスをスプレー装置によりキャリアフィルムまたは金属箔に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これらの方法により樹脂シートを作製することができる。
前記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁層の厚みを有する樹脂付きキャリア材料を効率よく製造することができる。
【００３２】
前記キャリアフィルムは、キャリアフィルムに絶縁層を形成するため、取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、キャリアフィルムを使用する場合、絶縁層を内層回路基板面に積層後、キャリアフィルムを剥離することから、剥離が容易であるものであることが好ましい。したがって、前記キャリアフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることが好ましい。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、絶縁層から適度な強度で剥離することが容易となる。
【００３３】
前記キャリアフィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に３〜５０μｍが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、取扱いが容易で、また絶縁層表面の平坦性に優れる。
【００３４】
前記金属箔は、前記キャリアフィルム同様、内層回路基板に樹脂シートを積層後、剥離して用いても良いし、また、金属箔をエッチングし導体回路として用いても良い。前記金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。
【００３５】
前記金属箔の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。さらには１μｍ以上３５μ以下が好ましく、さらに好ましくは１．５μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。前記金属箔の厚さが上記下限値未満であると、金属箔に傷つき及びピンホールが発生し、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合、回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する怖れがある。また、前記上限値を超えると、金属箔の厚みバラツキが大きくなったり、金属箔粗化面の表面粗さバラツキが大きくなったりする場合がある。
また、前記金属箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いることもできる。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで前記絶縁層の両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法などで回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。前記極薄金属箔の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。さらに、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。前記極薄金属箔の厚さが前記下限値未満であると、キャリア箔を剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生、ピンホールの発生による回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する怖れがある。また、前記上限値を超えると、極薄金属箔の厚みバラツキが大きくなったり、極薄金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなったりする場合がある。
通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【００３６】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記樹脂ワニスを基材に含浸させてなるものである。これにより、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れたプリント配線板を製造するのに好適なプリプレグを得ることができる。
【００３７】
前記基材は、特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの強度が向上し、吸水率を下げることができ、また熱膨張係数を小さくすることができる。
【００３８】
前記ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。これらの中でもＥガラス、Ｔガラス、または、Ｓガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の高弾性化を達成することができ、熱膨張係数も小さくすることができる。
【００３９】
前記プリプレグを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、基材を前記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより基材に前記樹脂ワニスを塗布する方法、基材に前記樹脂ワニスをスプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を前記樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を前記樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００４０】
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、前記樹脂付きキャリア材料又は前記プリプレグを使用して得られるものである。
前記樹脂付きキャリア材料又は前記プリプレグを、１枚もしくは複数枚積層したものの上下両面に、金属箔を重ね、加熱、加圧することで得ることができる。前記加熱時の温度は、特に限定されないが、１２０〜２３０℃が好ましく、特に１５０〜２１０℃が好ましい。また、前記加圧時の圧力は、特に限定されないが、１〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。これにより、誘電特性、高温多湿化での機械的、電気的接続信頼性に優れた積層板を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
１−１．樹脂ワニスの作製
シアネート樹脂（プリマセットＰＴ−３０ ロンザ社製）を１５．７重量部、エポキシ樹脂（ＮＣ３０００ 日本化薬社製、エポキシ当量２７５）を１８．７重量部、充填材（ＡＯＨ１８０ ナバルテック社製、平均粒径０．６μｍ）を３９．０重量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３ 信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を０．２重量部、球状シリカ（ＳＯ−３１Ｒ アドマテックス社製、平均粒径１．２μｍ）を２１．６重量部、フェノール樹脂（ＭＥＨ７８５１−４Ｌ 明和化成社製、水酸基当量１８７）４．８重量部をメチルイソブチルケトンに溶解・混合させた。次いで、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスを調製した。得られた樹脂ワニスを真空薄膜脱泡機にて脱泡処理した。
【００４３】
１−２．樹脂付きキャリア材料の作製
前記樹脂ワニスをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート、厚み３８μｍ）上に塗工し、１５０℃の乾燥機で２分間乾燥して、樹脂付きキャリア材を得た。
【００４４】
１−３．プリプレグの作製
上記により調製した樹脂付きキャリア材料の樹脂面を両面に配し、ガラスクロス基材（日東紡社製、ＷＥＡ−１１６Ｅ）に挟んで、圧力１ＭＰａ、温度１２０℃で時間５分の条件で、真空プレス中でラミネート含浸させた。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離して、厚み０．１ｍｍのプリプレグを得た。
【００４５】
１−４．積層板１の作製
上記により作成したプリプレグの両面に厚み１２μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ）を重ねあわせて、２２０℃、３ＭＰａで加熱加圧成形し、銅箔を両面に有する厚み０．１ｍｍの積層板１を得た。
【００４６】
１−５．積層板２の作製
前記積層板１に、０．１ｍｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、メッキによりスルーホールを充填した。さらに、両面をエッチングにより回路形成し、内層回路基板として用いた。
前記内装回路基板の両面に、前記樹脂付きキャリア材料のエポキシ樹脂面を内側にして１枚ずつ重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させた。樹脂付きキャリア材料から基材のＰＥＴフィルムを剥離後、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱し硬化させて、積層板２を得た。
【００４７】
（実施例２）
脱泡処理を４０℃加温後、真空静置脱泡とした以外は実施例1と同様とした。
【００４８】
（実施例３）
脱泡処理を４０℃加温後、真空式自転公転脱泡とした以外は実施例1と同様とした。
【００４９】
（比較例１）
樹脂ワニスに脱泡処理をしなかったこと以外は実施例１と同様とした。
【００５０】
２．評価
実施例および比較例で得られた樹脂ワニス、プリプレグ、積層板１および積層板２の評価を以下に示す。
【００５１】
２−１．溶存酸素量
２０℃における樹脂ワニスの溶存酸素量を、溶存酸素計（型式Ｂ−５０６、飯島電子工業社製）を用いて測定した。まず樹脂ワニスを２０℃に調整した後、スターラーを用いて気泡を巻き込まないように樹脂ワニスを攪拌し流速を与えた。次に撹拌中の樹脂ワニスへセンサーを投入し、値が安定した所で数値を読み取った。
表１中の溶存酸素量は、予め樹脂ワニスの飽和溶存酸素量を測定しておき、その値を１００％とした時の相対値で表記した。
【００５２】
２−２．外観（樹脂付きキャリア材料およびプリプレグ）
樹脂付きキャリア材料およびプリプレグのハジキの数を目視により測定した。
表１中の各符号は以下の通りである。
○：ハジキなし。
△：５ｍｍ以上のハジキが１〜９９個。
×：５ｍｍ以上のハジキが１００個以上。
【００５３】
２−３．外観（積層板１、積層板２）
積層板１および積層板２の断面観察を行った。断面観察は、金属顕微鏡（オリンパス株式会社製）を用いて行った。
表１中の各符号は以下の通りである。
○：断面観察結果において、ボイドが観察されなかったもの。
×：断面観察結果において、ボイドが観察されたもの。
【００５４】
２−４．吸湿半田特性
積層板１および積層板２を５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーでカットした後、エッチングにより銅箔を１／４だけ残した試料を作製し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して評価した。評価は、１２１℃、１００％、２時間、ＰＣＴ吸湿処理を行った後に、２８８℃の半田槽に３０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
表１中の各符号は以下の通りである。
○：異常なし。
×：膨れが発生。
【００５５】
２−５．個片反り
温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用い、前記測定機のサンプルチャンバーに前記で得られた積層板２から５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズでルーター加工により個片化し、個片化後のサンプルの高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。
【００５６】
得られた評価結果を、表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られた樹脂ワニスは溶存酸素量が少なく、前記樹脂ワニスを用いて作製した実施例１〜３の樹脂付きキャリア材料およびプリプレグにはハジキが発生せず、外観が良好であった。また、前記樹脂ワニスを用いて作製した積層板１および積層板２もボイドがなく、外観が良好であった。さらに、吸湿半田耐熱性および反り量の評価においても優れていた。
一方、比較例１は、樹脂ワニスの溶存酸素量が多いため、樹脂付きキャリア材料およびプリプレグにハジキが発生した。また、前記樹脂ワニスを用いて作製した積層板１および積層板２には、ボイドが発生し、吸湿半田耐熱性および個片化後の積層板の反り量の評価において劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の樹脂ワニスを用いることにより、成形時の外観不良の少ない樹脂付きキャリア材料、プリプレグを生産することができる。また、これにより、積層板を歩留まり良く生産することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ワニス、樹脂付きキャリア材料、プリプレグおよび積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充填材を含む樹脂ワニスは、耐熱性、成形性に優れるため、従来から自動車、航空機、建築材料、日用品、工業部品分野等、多岐に渡り使用されている。これらの樹脂ワニスに共通する課題として、充填材の含有量が増えるにつれ、樹脂ワニスの高粘度化、および高分散処理工程が必須となるため、樹脂ワニス中に気泡が発生しやすくなることが挙げられる。発生した気泡は、樹脂ワニスに一部溶解したり、気泡のまま残存する。そうすると、加熱による成形時に、溶解した空気が気泡、ボイドとして成形品の内部に発生する。そのため、成形品の物理的強度が低下したり、気泡部分から水分が浸入し、ひび割れや剥がれなどが起こったり、製品劣化を引き起こす原因となる。また成形品表面近傍に気泡が残存した場合には、外観不良の原因となる。樹脂ワニス中の気泡を除去するために、様々な脱泡処理が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
近年、高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化等が進み、これらに使用される高密度実装対応の電子部品は、従来にも増して小型化が進んでいるため、電子機器においては、成形品中の気泡の影響が特に大きい。さらにプリプレグ等、気泡を発生させやすい繊維状の基材に樹脂ワニスを含浸させる場合には、樹脂ワニス段階での脱泡処理は特に重要である（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、脱泡効果の確認は、成形品の空洞率を測定したり、成形品を目視してボイドの数やカスレを確認したりと、成形後の判断となり、確実に歩留まりを向上することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２３４０３７号公報
【特許文献２】特開２００３−３９５６７号公報
【特許文献３】特開２００２−３０７４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、成形時の外観不良が少ない樹脂ワニスを提供することである。
また、前記樹脂ワニスを用いた樹脂付きキャリア材料、プリプレグおよび積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により、達成される。
（１） 絶縁層を形成するために用いる樹脂ワニスであって、前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、充填材と、溶剤と、を含む樹脂組成物で構成され、かつ前記樹脂ワニスの溶存酸素量が５０％以下であることを特徴とする樹脂ワニス。
（２） 前記充填材の含有量は、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して６５〜４００重量部である上記（１）に記載の樹脂ワニス。
（３） 前記熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂又はフェノール樹脂からなる群から選ばれるものである上記（１）又は（２）に記載の樹脂ワニス。
（４） 前記溶剤は、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選ばれるものである上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の樹脂ワニス。
（５） 上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の樹脂ワニスをキャリア材料に塗布して得られることを特徴とする樹脂付きキャリア材料。
（６） 上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の樹脂ワニスを基材に含浸して得られることを特徴とするプリプレグ。
（７） 上記（５）に記載の樹脂付きキャリア材料を使用して得られる積層板。
（８） 上記（６）に記載のプリプレグを使用して得られる積層板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形時の外観不良の発生を抑制し、成形品の歩留まりの高い樹脂ワニスを作製することができる。
また、前記樹脂ワニスを用いることにより、歩留まりの高い樹脂付きキャリア材料、プリプレグ、積層板を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の樹脂ワニス、樹脂付きキャリア材料、プリプレグ、積層板について説明する。
【０００９】
本発明の樹脂ワニスは、絶縁層を形成するために用いる樹脂ワニスであって、前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、充填材と、溶剤とを含む樹脂組成物で構成され、かつ樹脂ワニスの溶存酸素量が５０％以下であることを特徴とする。
また、本発明の樹脂付きキャリア材料は、前記樹脂ワニスをキャリア材料に塗布して得られることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、前記樹脂ワニスを基材に含浸して得られることを特徴とする。
また、本発明の積層板は、前記樹脂付きキャリア材料、又は、前記プリプレグを使用して得られることを特徴とする。
【００１０】
本発明の樹脂ワニスは、絶縁層を形成するために用いる樹脂ワニスであって、前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、充填材と、溶剤と、を含む樹脂組成物で構成され、かつ樹脂ワニスの溶存酸素量が５０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
前記絶縁層は、特に限定されないが、コンデンサをはじめとした電子部品やモーターの絶縁外装、封止樹脂層、半導体集積回路における層間絶縁膜、絶縁基板、絶縁接着層、ソルダーレジスト、ビルトアップ層、平坦化膜、ウェハーコート等の半導体製品における非導電性の層が挙げられる。
【００１２】
前記熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、ユリア樹脂及びエポキシアクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、電気特性、コスト面で優れていることから、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノキシ樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選ばれるものが好ましい。
これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、高耐熱性であり、絶縁性、絶縁信頼性に優れ、かつ低価格であるため好ましい。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００１４】
前記シアネート樹脂は、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度向上に起因する耐熱性向上と、樹脂組成物等の難燃性を向上することができる。ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成するからである。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。さらに、絶縁層を厚さ０．５ｍｍ以下にした場合であっても、作製した絶縁層に優れた剛性を付与することができる。特に加熱時における剛性に優れるので、半導体素子実装時の信頼性にも特に優れる。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００１５】
前記ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記式（１）で示されるものを使用することができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
前記式（１）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜７が好ましい。平均繰り返し単位ｎが前記下限値未満であるとノボラック型シアネート樹脂は耐熱性が低下し、加熱時に低量体が脱離、揮発する場合がある。また、平均繰り返し単位ｎが前記上限値を超えると溶融粘度が高くなりすぎ、プリプレグに用いた場合成形性が低下することがある。
【００１８】
前記フェノキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・Ｆ混合型フェノキシ樹脂などのビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂のほか、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。これにより、可塑性を付与することができ、熱履歴に対する絶縁層の上下に配置された層の寸法変化を吸収することができる。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００１９】
前記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。前記フェノール樹脂は、耐熱性と打抜性が向上するため好ましい。これらの中でもアリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに耐熱性を向上させることができる。前記アリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えばキシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等が挙げられる。ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂は、例えば下記式（２）で示すことができる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式（２）で示されるビフェニルジメチレン型フェノール樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１２が好ましく、特に２〜８が好ましい。これより少ないと耐熱性が低下する場合がある。また、これより多いと他の樹脂との相溶性が低下し、作業性が悪くなる場合があるため好ましくない。前述のシアネート樹脂及び／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）とアリールアルキレン型フェノール樹脂との組合せにより、架橋密度をコントロールし、金属と樹脂との密着性を向上することができる。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００２２】
前記充填材としては、特に限定はされないが、無機充填材、有機充填材を用いることができる。これらのなかでも、耐熱性の面から無機充填材が好ましい。
【００２３】
前記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物、カーボンブラック、無機顔料等を挙げることができる。
前記無機顔料としては、実質的に水に不溶性であれば特に限定はされないが、白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（チタン白、チタニウムホワイト）、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性炭酸鉛（鉛白）、チタン酸ストロンチウム、酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混晶）など、有色顔料としては、例えば、弁柄、紺青、郡青、コバルト青、クロムグリーン等が挙げられる。
これらの中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムは加熱によって急激に水分を放出して、放出された水蒸気が気相の可燃性ガスを希釈するため、耐燃性を付与することができる。
【００２４】
前記有機充填材としては、染料や有機顔料を用いることができる。前記有機染料および前記有機顔料は、樹脂中に溶解あるいは分散していてもよい。前記有機染料としては、特に限定されないが、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ナフタル酸誘導体、イミダゾロン誘導体等が挙げられる。
また、前記有機顔料としては、水に不溶性であれば特に限定はされないが、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノン系イエロー、キナクリドン系レッド、ペリレン系レッド、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。
【００２５】
前記充填材の含有量は、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、６５〜４００重量部が好ましい。１００〜３５０重量部がさらに好ましく、１５０〜３００重量部が特に好ましい。前記充填材の含有量が前記範囲内であると、前記樹脂ワニスに、低熱膨張性、低吸水性を付与することができる。
【００２６】
前記充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜３μｍが好ましい。充填材の平均粒径が前記下限値未満であるとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値を超えると、樹脂ワニス中で充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。
前記平均粒径は、例えばレーザー光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２７】
前記溶剤は、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、カルビトール系、セルソルブ系、アニソール等を挙げることができる。
この中でも、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンが好ましい。これにより、前記熱硬化性樹脂を良好に溶解することができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。また、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を併用することもできる。
【００２８】
前記樹脂ワニスの溶存酸素量は５０％以下であることが好ましい。本発明において溶存酸素量とは、エアレーション等により樹脂ワニスに溶解する酸素を飽和させた状態で測定した溶存酸素量を１００％とした場合の相対値である。これを測定することで、樹脂ワニスに溶解しているエアー（空気）量を試算することができる。
前記溶存酸素量は、４０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。これにより、前記樹脂ワニスの塗布及び塗工時に、ハジキ、スジ等の発生がなく良好な塗面の樹脂付きキャリア材料、プリプレグ等を歩留まり良く得ることができる。
前記樹脂ワニスの溶存酸素量の測定方法は、ガルバニ式酸素センサーを備えた溶存酸素計、例えば飯島電子工業社製Ｄ−５０６等を使用して測定することができる。
【００２９】
溶存酸素量を前記範囲内にするために、前記樹脂ワニスに脱泡処理を行う。脱泡方法としては、真空脱泡、薄膜脱泡、自転公転脱泡等が上げられる。脱泡方法は樹脂ワニスの性状に合わせて適切なものを選択すればよく、単独の手法で処理してもよいし、２種類以上組み合わせて処理しても良い。また脱泡を促進するために樹脂ワニスを加温してから脱泡するのも有効である。特に、加温状態で自転公転脱泡方法を用いることが好ましい。
【００３０】
次に、樹脂付きキャリア材料について説明する。
前記樹脂付きキャリア材料は、キャリアフィルム、金属箔等の面上に前記樹脂ワニスを用いて絶縁層を形成することにより得られる。
【００３１】
各種塗工装置を用いて、前記樹脂ワニスをキャリアフィルム上または金属箔上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスをスプレー装置によりキャリアフィルムまたは金属箔に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これらの方法により樹脂シートを作製することができる。
前記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁層の厚みを有する樹脂付きキャリア材料を効率よく製造することができる。
【００３２】
前記キャリアフィルムは、キャリアフィルムに絶縁層を形成するため、取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、キャリアフィルムを使用する場合、絶縁層を内層回路基板面に積層後、キャリアフィルムを剥離することから、剥離が容易であるものであることが好ましい。したがって、前記キャリアフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることが好ましい。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、絶縁層から適度な強度で剥離することが容易となる。
【００３３】
前記キャリアフィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に３〜５０μｍが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、取扱いが容易で、また絶縁層表面の平坦性に優れる。
【００３４】
前記金属箔は、前記キャリアフィルム同様、内層回路基板に樹脂シートを積層後、剥離して用いても良いし、また、金属箔をエッチングし導体回路として用いても良い。前記金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。
【００３５】
前記金属箔の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。さらには１μｍ以上３５μ以下が好ましく、さらに好ましくは１．５μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。前記金属箔の厚さが上記下限値未満であると、金属箔に傷つき及びピンホールが発生し、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合、回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する怖れがある。また、前記上限値を超えると、金属箔の厚みバラツキが大きくなったり、金属箔粗化面の表面粗さバラツキが大きくなったりする場合がある。
また、前記金属箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いることもできる。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで前記絶縁層の両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法などで回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。前記極薄金属箔の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。さらに、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。前記極薄金属箔の厚さが前記下限値未満であると、キャリア箔を剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生、ピンホールの発生による回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する怖れがある。また、前記上限値を超えると、極薄金属箔の厚みバラツキが大きくなったり、極薄金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなったりする場合がある。
通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【００３６】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記樹脂ワニスを基材に含浸させてなるものである。これにより、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れたプリント配線板を製造するのに好適なプリプレグを得ることができる。
【００３７】
前記基材は、特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの強度が向上し、吸水率を下げることができ、また熱膨張係数を小さくすることができる。
【００３８】
前記ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。これらの中でもＥガラス、Ｔガラス、または、Ｓガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の高弾性化を達成することができ、熱膨張係数も小さくすることができる。
【００３９】
前記プリプレグを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、基材を前記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより基材に前記樹脂ワニスを塗布する方法、基材に前記樹脂ワニスをスプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を前記樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を前記樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００４０】
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、前記樹脂付きキャリア材料又は前記プリプレグを使用して得られるものである。
前記樹脂付きキャリア材料又は前記プリプレグを、１枚もしくは複数枚積層したものの上下両面に、金属箔を重ね、加熱、加圧することで得ることができる。前記加熱時の温度は、特に限定されないが、１２０〜２３０℃が好ましく、特に１５０〜２１０℃が好ましい。また、前記加圧時の圧力は、特に限定されないが、１〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。これにより、誘電特性、高温多湿化での機械的、電気的接続信頼性に優れた積層板を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
１−１．樹脂ワニスの作製
シアネート樹脂（プリマセットＰＴ−３０ ロンザ社製）を１５．７重量部、エポキシ樹脂（ＮＣ３０００ 日本化薬社製、エポキシ当量２７５）を１８．７重量部、充填材（ＡＯＨ１８０ ナバルテック社製、平均粒径０．６μｍ）を３９．０重量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３ 信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を０．２重量部、球状シリカ（ＳＯ−３１Ｒ アドマテックス社製、平均粒径１．２μｍ）を２１．６重量部、フェノール樹脂（ＭＥＨ７８５１−４Ｌ 明和化成社製、水酸基当量１８７）４．８重量部をメチルイソブチルケトンに溶解・混合させた。次いで、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスを調製した。得られた樹脂ワニスを真空薄膜脱泡機にて脱泡処理した。
【００４３】
１−２．樹脂付きキャリア材料の作製
前記樹脂ワニスをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート、厚み３８μｍ）上に塗工し、１５０℃の乾燥機で２分間乾燥して、樹脂付きキャリア材を得た。
【００４４】
１−３．プリプレグの作製
上記により調製した樹脂付きキャリア材料の樹脂面を両面に配し、ガラスクロス基材（日東紡社製、ＷＥＡ−１１６Ｅ）に挟んで、圧力１ＭＰａ、温度１２０℃で時間５分の条件で、真空プレス中でラミネート含浸させた。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離して、厚み０．１ｍｍのプリプレグを得た。
【００４５】
１−４．積層板１の作製
上記により作成したプリプレグの両面に厚み１２μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ）を重ねあわせて、２２０℃、３ＭＰａで加熱加圧成形し、銅箔を両面に有する厚み０．１ｍｍの積層板１を得た。
【００４６】
１−５．積層板２の作製
前記積層板１に、０．１ｍｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、メッキによりスルーホールを充填した。さらに、両面をエッチングにより回路形成し、内層回路基板として用いた。
前記内装回路基板の両面に、前記樹脂付きキャリア材料のエポキシ樹脂面を内側にして１枚ずつ重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させた。樹脂付きキャリア材料から基材のＰＥＴフィルムを剥離後、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱し硬化させて、積層板２を得た。
【００４７】
（実施例２）
脱泡処理を４０℃加温後、真空静置脱泡とした以外は実施例1と同様とした。
【００４８】
（実施例３）
脱泡処理を４０℃加温後、真空式自転公転脱泡とした以外は実施例1と同様とした。
【００４９】
（比較例１）
樹脂ワニスに脱泡処理をしなかったこと以外は実施例１と同様とした。
【００５０】
２．評価
実施例および比較例で得られた樹脂ワニス、プリプレグ、積層板１および積層板２の評価を以下に示す。
【００５１】
２−１．溶存酸素量
２０℃における樹脂ワニスの溶存酸素量を、溶存酸素計（型式Ｂ−５０６、飯島電子工業社製）を用いて測定した。まず樹脂ワニスを２０℃に調整した後、スターラーを用いて気泡を巻き込まないように樹脂ワニスを攪拌し流速を与えた。次に撹拌中の樹脂ワニスへセンサーを投入し、値が安定した所で数値を読み取った。
表１中の溶存酸素量は、予め樹脂ワニスの飽和溶存酸素量を測定しておき、その値を１００％とした時の相対値で表記した。
【００５２】
２−２．外観（樹脂付きキャリア材料およびプリプレグ）
樹脂付きキャリア材料およびプリプレグのハジキの数を目視により測定した。
表１中の各符号は以下の通りである。
○：ハジキなし。
△：５ｍｍ以上のハジキが１〜９９個。
×：５ｍｍ以上のハジキが１００個以上。
【００５３】
２−３．外観（積層板１、積層板２）
積層板１および積層板２の断面観察を行った。断面観察は、金属顕微鏡（オリンパス株式会社製）を用いて行った。
表１中の各符号は以下の通りである。
○：断面観察結果において、ボイドが観察されなかったもの。
×：断面観察結果において、ボイドが観察されたもの。
【００５４】
２−４．吸湿半田特性
積層板１および積層板２を５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーでカットした後、エッチングにより銅箔を１／４だけ残した試料を作製し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して評価した。評価は、１２１℃、１００％、２時間、ＰＣＴ吸湿処理を行った後に、２８８℃の半田槽に３０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
表１中の各符号は以下の通りである。
○：異常なし。
×：膨れが発生。
【００５５】
２−５．個片反り
温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用い、前記測定機のサンプルチャンバーに前記で得られた積層板２から５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズでルーター加工により個片化し、個片化後のサンプルの高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。
【００５６】
得られた評価結果を、表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られた樹脂ワニスは溶存酸素量が少なく、前記樹脂ワニスを用いて作製した実施例１〜３の樹脂付きキャリア材料およびプリプレグにはハジキが発生せず、外観が良好であった。また、前記樹脂ワニスを用いて作製した積層板１および積層板２もボイドがなく、外観が良好であった。さらに、吸湿半田耐熱性および反り量の評価においても優れていた。
一方、比較例１は、樹脂ワニスの溶存酸素量が多いため、樹脂付きキャリア材料およびプリプレグにハジキが発生した。また、前記樹脂ワニスを用いて作製した積層板１および積層板２には、ボイドが発生し、吸湿半田耐熱性および個片化後の積層板の反り量の評価において劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の樹脂ワニスを用いることにより、成形時の外観不良の少ない樹脂付きキャリア材料、プリプレグを生産することができる。また、これにより、積層板を歩留まり良く生産することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層を形成するために用いる樹脂ワニスであって、前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、充填材と、溶剤と、を含む樹脂組成物で構成され、かつ樹脂ワニスの溶存酸素量が５０％以下であることを特徴とする樹脂ワニス。
【請求項２】
前記充填材の含有量は、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して６５〜４００重量部である請求項１に記載の樹脂ワニス。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂又はフェノール樹脂からなる群から選ばれるものである請求項１又は２に記載の樹脂ワニス。
【請求項４】
前記溶剤は、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選ばれるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂ワニス。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂ワニスをキャリア材料に塗布して得られることを特徴とする樹脂付きキャリア材料。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂ワニスを基材に含浸して得られることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項５記載の樹脂付きキャリア材料を使用して得られる積層板。
【請求項８】
請求項６記載のプリプレグを使用して得られる積層板。
【請求項１】
絶縁層を形成するために用いる樹脂ワニスであって、前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、充填材と、溶剤と、を含む樹脂組成物で構成され、かつ樹脂ワニスの溶存酸素量が５０％以下であることを特徴とする樹脂ワニス。
【請求項２】
前記充填材の含有量は、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して６５〜４００重量部である請求項１に記載の樹脂ワニス。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂又はフェノール樹脂からなる群から選ばれるものである請求項１又は２に記載の樹脂ワニス。
【請求項４】
前記溶剤は、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選ばれるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂ワニス。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂ワニスをキャリア材料に塗布して得られることを特徴とする樹脂付きキャリア材料。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂ワニスを基材に含浸して得られることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項５記載の樹脂付きキャリア材料を使用して得られる積層板。
【請求項８】
請求項６記載のプリプレグを使用して得られる積層板。
【公開番号】特開２０１１−２０２０５３（Ｐ２０１１−２０２０５３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１３２９（Ｐ２０１０−７１３２９）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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