液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料
【課題】絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができ且つ環境負荷の少ない圧電素子を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料を提供する。
【解決手段】ノズル開口２１に連通する圧力発生室１２と、圧電体層７０および圧電体層７０に設けられた電極６０，８０を備えた圧電素子３００と、を具備し、圧電体層７０は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、圧電体層７０は、セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含む液体噴射ヘッドＩとする。
【解決手段】ノズル開口２１に連通する圧力発生室１２と、圧電体層７０および圧電体層７０に設けられた電極６０，８０を備えた圧電素子３００と、を具備し、圧電体層７０は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、圧電体層７０は、セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含む液体噴射ヘッドＩとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
このような圧電素子に用いられる圧電材料には高い圧電特性（歪み量）が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるＢｉＦｅＯ3などがあるが、このようなＢｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ3系の圧電材料は、絶縁性が低くリーク電流が発生するという問題がある。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができ且つ環境負荷の少ない圧電素子を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層および前記圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、前記圧電体層は、セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含むことを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、鉄およびビスマスと所定の割合のセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【０００８】
また、前記圧電体層は、さらに、ランタンを含んでいてもよい。これによれば、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができるという効果を維持しつつ、強誘電体や、電界誘起相転移を示す反強誘電体になり得る圧電材料を有する液体噴射ヘッドとなる。また、鉄酸ビスマスに由来する異相を抑制することができる。
【０００９】
そして、前記圧電体層は、ランタンを、ビスマスとセリウムとランタンの総量に対してモル比で０．０５以上０．２０以下含むことが好ましい。これによれば、ランタン量に応じて、強誘電体や電界誘起相転移を示す反強誘電体の圧電材料を有する液体噴射ヘッドとなる。
【００１０】
さらに、前記圧電体層は、電界誘起相転移を示すものであってもよい。これによれば、歪み量が大きい圧電素子を有する液体噴射ヘッドとすることができる。
【００１１】
また、前記圧電体層は、強誘電体であってもよい。これによれば、歪み量の制御が容易となり、例えば、吐出する液滴サイズの制御が容易な圧電素子を有する液体噴射ヘッドとすることができる。
【００１２】
そして、前記圧電体層は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましい。これによれば、反強誘電相と強誘電相の相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）であるため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。
【００１３】
本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる液体噴射ヘッドを有するため、絶縁破壊が防止され信頼性に優れた液体噴射装置となる。また、鉛の含有量を抑え環境への負荷が低減された液体噴射装置を提供できる。
【００１４】
また、本発明の他の態様は、圧電体層および前記圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、前記圧電体層は、セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含むことを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、鉄およびビスマスと所定の割合のセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【００１５】
本発明の他の態様は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含むことを特徴とする圧電材料にある。これによれば、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる圧電材料となる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図である。
【図４】反強誘電体のＰ−Ｖヒステリシスを示す図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図１０】サンプル１〜４のＰ−Ｅ曲線を示す図である。
【図１１】サンプル１〜４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】サンプル１〜４のＪ−Ｅ Ｃｕｒｖｅを示す図である。
【図１３】サンプル１のＳ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１４】サンプル６、１１、１７及び２１のＰ−Ｅ曲線を示す図である。
【図１５】サンプル２及び１１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１６】サンプル６、１１及び１７のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１７】Ｘ線回折パターンの解析結果を組成に対してプロットした図である。
【図１８】Ｊ−Ｅ Ｃｕｒｖｅの測定結果を示す図である。
【図１９】サンプル６、１１、１７及び２１のＳ−Ｖ曲線を示す図である。
【図２０】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１８】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１９】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２０】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００２１】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは１〜０．３μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２２】
そして、本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物である。なお、ペロブスカイト型複合酸化物、すなわち、ＡＢＯ3型複合酸化物のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにビスマス（Ｂｉ）及びセリウム（Ｃｅ）が、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）が位置している。すなわち、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、鉄酸ビスマスのＢｉの一部がＣｅで置換された構造と推定される。
【００２３】
さらに、本実施形態においては、このビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、Ｃｅが、ＢｉおよびＣｅの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下である。
【００２４】
このように、圧電体層７０を構成する圧電材料を、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物とし、セリウムが、ビスマスとセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下とすると、後述する実施例に示すように、Ｃｅを添加していない系、すなわちＢｉ及びＦｅを含有しＣｅを含有しないＢｉＦｅＯ3系の圧電材料と比較して、絶縁性を高くしリーク電流を抑制することができる。勿論、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。例えば、５００ｋＶｃｍ−１の電界を印加したときのリーク電流が、１．０×１０−１Ａｃｍ−２以下である圧電体層７０とすることができる。
【００２５】
また、圧電体層７０は、さらにランタン（Ｌａ）を含有していてもよい。ビスマスと鉄とセリウムとランタンを含むペロブスカイト型複合酸化物とすることにより、強誘電体や、電界誘起相転移を示す反強誘電体になり得る圧電材料となる。このビスマスと鉄とセリウムとランタンを含むペロブスカイト型複合酸化物は、鉄酸ビスマスのＢｉの一部がＣｅとＬａで置換された構造と推定される。
【００２６】
勿論、Ｌａも添加した圧電材料としても、上記の絶縁性を高くしリーク電流を抑制することができるという効果も維持できる。なお、Ｌａの含有割合に限定はないが、例えば、ＢｉとＣｅとＬａの総量に対してモル比で０．０５以上０．２０以下とすればよい。
【００２７】
ここで、電界誘起相転移とは、電場によって起こる相転移であり、反強誘電相から強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移を意味する。なお、強誘電相とは、分極軸が同一方向に並んでいる状態であり、反強誘電相とは分極軸が互い違いに並んでいる状態である。例えば、反強誘電相から強誘電相への相転移は、反強誘電相の互い違いに並んでいる分極軸が１８０度回転することにより分極軸が同一方向になって強誘電相になることであり、このような電界誘起相転移によって格子が膨張又は伸縮して生じる歪みが、電界誘起相転移により生じる電界誘起相転移歪みである。
【００２８】
このような電界誘起相転移を示すものが反強誘電体であり、換言すると、電場のない状態では分極軸が互い違いに並んでおり、電場により分極軸が回転して同一方向にならぶものが反強誘電体である。このような反強誘電体は、反強誘電体の分極量Ｐと電圧Ｖの関係を示すＰ−Ｖ曲線の一例である図４に示すように、正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスとなる。そして、図４において、分極量が急激に変化している領域ＶＦ及びＶＡＦが、強誘電相から反強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移をしている箇所である。なお、強誘電体は、反強誘電体とは異なり、Ｐ−Ｖ曲線においてヒステリシス曲線を示し、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化するものである。
【００２９】
一方、強誘電体は、反強誘電体のようにＰ−Ｖ曲線がダブルヒステリシスとはならず、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易なので吐出させる液滴サイズ等も容易であり、微振動を発生させる小振幅振動及び大きな排除体積を発生させる大振幅振動の両者を一つの圧電素子により発生させることができる。
【００３０】
そして、強誘電体の場合、圧電体層７０を粉末Ｘ線回折測定した際、該回折パターンにおいて、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークが観察されるが、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましい。このように、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測される、すなわち、反強誘電相と強誘電相の組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）である圧電体層７０とすると、強誘電体の中でも、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。強誘電性を示す相に帰属される回折ピークは、例えば、粉末Ｘ線回折測定した際に２θ＝４６°近傍に観察され、また、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークは、例えばＸ線源としてＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折測定した際に２θ＝４６．５°近傍に観察される。なお、これらの回折ピーク位置は面間隔に依存するため、作成方法、形状や外部応力等によって、基板及び外部からの応力が変化することにより、回折ピーク位置のシフトが起こりうるものである。一方、反強誘電体では、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが観察されず、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークのみが観察される。
【００３１】
また、圧電体層７０が、Ｌａを含有していると、鉄酸ビスマス由来の異相を抑制することができる。
【００３２】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３３】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にリザーバー１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３４】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３５】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３６】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３７】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３８】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３９】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４０】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図５〜図９を参照して説明する。なお、図５〜図９は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４１】
まず、図５（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、反応性スパッタ法や熱酸化等で形成する。
【００４２】
次に、図６（ａ）に示すように、密着層５６を上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成する。
【００４３】
次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成できる。その他、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでもよい。
【００４４】
圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ及び必要に応じて含有させるＬａを含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４５】
塗布する前駆体溶液は、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｌａをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｌａをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Ｃｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸セリウムなどが挙げられる。Ｌａを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。
【００４６】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４７】
次に、図６（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜７００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４８】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４９】
次に、図７（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５０】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図７（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５１】
このように圧電体層７０を形成した後は、図８（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５２】
次に、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。次に、図８（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５３】
次に、図９（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図９（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５４】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（サンプル１）
まず、シリコン（１１０）基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦスパッタ法によりチタン膜を形成し、熱酸化することで膜厚４０ｎｍの酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜形成し、（１１１）に配向した第１電極とした。
【００５７】
次いで、第１電極上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸鉄のキシレンおよびオクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に３５０℃で３分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で６５０℃、３分間、窒素雰囲気下（加熱装置内を１００ｃｃ／分の流量の窒素でフロー）で焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ５６４ｎｍの圧電体層を形成した。
【００５８】
その後、圧電体層上に、第２電極としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、５分間焼成を行うことで、ビスマスと鉄とセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、各金属のモル比が、Ｂｉ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｆｅ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ：１（ｘ及びｙの値は表１に示すとおりである。）である複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００５９】
（サンプル２〜４）
２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸鉄のキシレンおよびオクタン溶液の混合割合を変更し、Ｂｉ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｆｅ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ：１（ｘ及びｙの値は表１に示すとおりである。）である複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６０】
（サンプル５〜２２）
前駆体溶液として２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸鉄のキシレンおよびオクタン溶液を所定の割合で混合したものを用い、また、塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、Ｂｉ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｆｅ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ：１（ｘ及びｙの値は表１に示すとおりである。）である複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（試験例１）
サンプル１〜４の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。サンプル４（比較例）の結果を図１０（ａ）に、サンプル１の結果を図１０（ｂ）に、サンプル２の結果を図１０（ｃ）に、サンプル３の結果を図１０（ｄ）に示す。この結果、図１０に示すように、Ｂｉ、ＦｅおよびＣｅを含むサンプル２〜４は、強誘電体であった。一方、鉄酸ビスマスでありＣｅを含有しないサンプル４（比較例）は良好なヒステリシスではなかった。
【００６３】
（試験例２）
サンプル１〜４の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図１１に示す。図１１に示すように、全てのサンプル１〜４でＡＢＯ３型構造に起因するピークと基板由来のピークが観測された。また、図１１に示すように、サンプル１〜４では、Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９異相が観察された。
【００６４】
（試験例３）
サンプル１〜４の各圧電素子について、Ｊ−Ｅ Ｃｕｒｖｅを、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温で測定した。結果を図１２に示す。図１２に示すように、Ｃｅを含有するサンプル１〜３では、Ｃｅを含有しないサンプル４（比較例）よりも良好な絶縁性を示した。
【００６５】
（試験例４）
サンプル１〜３の圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、電界誘起歪―電界強度の関係を求めた。この結果、サンプル１〜３は、変位することが確認された。結果の一例として、サンプル１の結果を図１３に示す。
【００６６】
（試験例５）
サンプル５〜２２の各圧電素子について、試験例１と同様にして、分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。結果の一例として、サンプル６の結果を図１４（ａ）に、サンプル１１の結果を図１４（ｂ）に、サンプル１７の結果を図１４（ｃ）に、サンプル２１の結果を図１４（ｄ）に示す。図１４に示すように、サンプル６及びサンプル１１は強誘電体であり、また、サンプル１７及びサンプル２１は反強誘電体であった。
【００６７】
（試験例６）
サンプル５〜２２の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。結果の一例として、サンプル１１の結果をサンプル２の結果と合わせて図１５に示す。また、サンプル６、１１及び１７の結果を図１６に示す。なお、図１６（ｂ）は図１６（ａ）の要部拡大図である。
【００６８】
この結果、全てのサンプル５〜２２で、ＡＢＯ３型構造に起因するピークと基板由来のピークが観測されたが、サンプル１〜４で観察されたＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９異相は抑制されていた。
【００６９】
そして、サンプル６は、図１６（ｂ）において矢印αで示すように２θ＝４６°付近に強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークが観測された。また、サンプル１７は、図１６（ｂ）において矢印βで示すように２θ＝４６．５°付近に反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが観測された。また、サンプル１１では、上記強誘電相に帰属される回折ピークと反強誘電相に帰属される回折ピークの両者が観測された。このことから、サンプル１７は反強誘電体であり、サンプル６及びサンプル１１は強誘電体であることが確認された。そして、サンプル１１は、反強誘電相と強誘電相の組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）であった。
【００７０】
このように、各サンプル１〜２２について、Ｘ線回折パターンから反強誘電体か強誘電体か、さらには、組成相境界の強誘電体であるかを解析した結果を、Ｌａ及びＣｅの組成比に対してプロットした図を、図１７に示す。図１７に示すように、Ｌａの添加量等によって、強誘電体や、電界誘起相転移を示す反強誘電体になり得ることが明らかになった。
【００７１】
（試験例７）
サンプル５〜２２の各圧電素子について、試験例３と同様の方法で、Ｊ−Ｅ Ｃｕｒｖｅを測定した。結果の一例を図１８（ａ）及び図１８（ｂ）に示す。なお、図１８（ｂ）は、５００ｋＶｃｍ−１における値を、Ｃｅの組成比に対してプロットした図である。この結果、図１８に示すように、Ｌａも添加した圧電材料としても、上記試験例３に示すＣｅ添加による絶縁性を高くしリーク電流を抑制することができるという効果を維持していることが確認された。
【００７２】
（試験例８）
サンプル５〜２２の圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、電界誘起歪―電圧の関係を求めた。結果の一例として、サンプル６の結果を図１９（ａ）に、サンプル１１の結果を図１９（ｂ）に、サンプル１７の結果を図１９（ｃ）に、サンプル２１の結果を図１９（ｄ）に示す。なお、図１９において、点線は分極量（polarization）を示し、実線は変位（displacement）を示す。この結果、図１９に示すように、反強誘電体であるサンプル１７及びサンプル２１は変位量が大きかった。また、強誘電体であるサンプル６よりも組成相境界であるサンプル１１のほうが変位量が大きかった。
【００７３】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７４】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００７５】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００７６】
図２０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００７７】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００７８】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、圧電ポンプ、機械振動を電力に変換する振動発電デバイス等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明はＩＲセンサー等の焦電素子および強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００８０】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
このような圧電素子に用いられる圧電材料には高い圧電特性（歪み量）が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるＢｉＦｅＯ3などがあるが、このようなＢｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ3系の圧電材料は、絶縁性が低くリーク電流が発生するという問題がある。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができ且つ環境負荷の少ない圧電素子を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層および前記圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、前記圧電体層は、セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含むことを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、鉄およびビスマスと所定の割合のセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【０００８】
また、前記圧電体層は、さらに、ランタンを含んでいてもよい。これによれば、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができるという効果を維持しつつ、強誘電体や、電界誘起相転移を示す反強誘電体になり得る圧電材料を有する液体噴射ヘッドとなる。また、鉄酸ビスマスに由来する異相を抑制することができる。
【０００９】
そして、前記圧電体層は、ランタンを、ビスマスとセリウムとランタンの総量に対してモル比で０．０５以上０．２０以下含むことが好ましい。これによれば、ランタン量に応じて、強誘電体や電界誘起相転移を示す反強誘電体の圧電材料を有する液体噴射ヘッドとなる。
【００１０】
さらに、前記圧電体層は、電界誘起相転移を示すものであってもよい。これによれば、歪み量が大きい圧電素子を有する液体噴射ヘッドとすることができる。
【００１１】
また、前記圧電体層は、強誘電体であってもよい。これによれば、歪み量の制御が容易となり、例えば、吐出する液滴サイズの制御が容易な圧電素子を有する液体噴射ヘッドとすることができる。
【００１２】
そして、前記圧電体層は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましい。これによれば、反強誘電相と強誘電相の相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）であるため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。
【００１３】
本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる液体噴射ヘッドを有するため、絶縁破壊が防止され信頼性に優れた液体噴射装置となる。また、鉛の含有量を抑え環境への負荷が低減された液体噴射装置を提供できる。
【００１４】
また、本発明の他の態様は、圧電体層および前記圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、前記圧電体層は、セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含むことを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、鉄およびビスマスと所定の割合のセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【００１５】
本発明の他の態様は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含むことを特徴とする圧電材料にある。これによれば、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる圧電材料となる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図である。
【図４】反強誘電体のＰ−Ｖヒステリシスを示す図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図１０】サンプル１〜４のＰ−Ｅ曲線を示す図である。
【図１１】サンプル１〜４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】サンプル１〜４のＪ−Ｅ Ｃｕｒｖｅを示す図である。
【図１３】サンプル１のＳ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１４】サンプル６、１１、１７及び２１のＰ−Ｅ曲線を示す図である。
【図１５】サンプル２及び１１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１６】サンプル６、１１及び１７のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１７】Ｘ線回折パターンの解析結果を組成に対してプロットした図である。
【図１８】Ｊ−Ｅ Ｃｕｒｖｅの測定結果を示す図である。
【図１９】サンプル６、１１、１７及び２１のＳ−Ｖ曲線を示す図である。
【図２０】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１８】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１９】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２０】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００２１】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは１〜０．３μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２２】
そして、本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物である。なお、ペロブスカイト型複合酸化物、すなわち、ＡＢＯ3型複合酸化物のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにビスマス（Ｂｉ）及びセリウム（Ｃｅ）が、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）が位置している。すなわち、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、鉄酸ビスマスのＢｉの一部がＣｅで置換された構造と推定される。
【００２３】
さらに、本実施形態においては、このビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、Ｃｅが、ＢｉおよびＣｅの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下である。
【００２４】
このように、圧電体層７０を構成する圧電材料を、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物とし、セリウムが、ビスマスとセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下とすると、後述する実施例に示すように、Ｃｅを添加していない系、すなわちＢｉ及びＦｅを含有しＣｅを含有しないＢｉＦｅＯ3系の圧電材料と比較して、絶縁性を高くしリーク電流を抑制することができる。勿論、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。例えば、５００ｋＶｃｍ−１の電界を印加したときのリーク電流が、１．０×１０−１Ａｃｍ−２以下である圧電体層７０とすることができる。
【００２５】
また、圧電体層７０は、さらにランタン（Ｌａ）を含有していてもよい。ビスマスと鉄とセリウムとランタンを含むペロブスカイト型複合酸化物とすることにより、強誘電体や、電界誘起相転移を示す反強誘電体になり得る圧電材料となる。このビスマスと鉄とセリウムとランタンを含むペロブスカイト型複合酸化物は、鉄酸ビスマスのＢｉの一部がＣｅとＬａで置換された構造と推定される。
【００２６】
勿論、Ｌａも添加した圧電材料としても、上記の絶縁性を高くしリーク電流を抑制することができるという効果も維持できる。なお、Ｌａの含有割合に限定はないが、例えば、ＢｉとＣｅとＬａの総量に対してモル比で０．０５以上０．２０以下とすればよい。
【００２７】
ここで、電界誘起相転移とは、電場によって起こる相転移であり、反強誘電相から強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移を意味する。なお、強誘電相とは、分極軸が同一方向に並んでいる状態であり、反強誘電相とは分極軸が互い違いに並んでいる状態である。例えば、反強誘電相から強誘電相への相転移は、反強誘電相の互い違いに並んでいる分極軸が１８０度回転することにより分極軸が同一方向になって強誘電相になることであり、このような電界誘起相転移によって格子が膨張又は伸縮して生じる歪みが、電界誘起相転移により生じる電界誘起相転移歪みである。
【００２８】
このような電界誘起相転移を示すものが反強誘電体であり、換言すると、電場のない状態では分極軸が互い違いに並んでおり、電場により分極軸が回転して同一方向にならぶものが反強誘電体である。このような反強誘電体は、反強誘電体の分極量Ｐと電圧Ｖの関係を示すＰ−Ｖ曲線の一例である図４に示すように、正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスとなる。そして、図４において、分極量が急激に変化している領域ＶＦ及びＶＡＦが、強誘電相から反強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移をしている箇所である。なお、強誘電体は、反強誘電体とは異なり、Ｐ−Ｖ曲線においてヒステリシス曲線を示し、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化するものである。
【００２９】
一方、強誘電体は、反強誘電体のようにＰ−Ｖ曲線がダブルヒステリシスとはならず、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易なので吐出させる液滴サイズ等も容易であり、微振動を発生させる小振幅振動及び大きな排除体積を発生させる大振幅振動の両者を一つの圧電素子により発生させることができる。
【００３０】
そして、強誘電体の場合、圧電体層７０を粉末Ｘ線回折測定した際、該回折パターンにおいて、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークが観察されるが、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましい。このように、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測される、すなわち、反強誘電相と強誘電相の組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）である圧電体層７０とすると、強誘電体の中でも、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。強誘電性を示す相に帰属される回折ピークは、例えば、粉末Ｘ線回折測定した際に２θ＝４６°近傍に観察され、また、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークは、例えばＸ線源としてＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折測定した際に２θ＝４６．５°近傍に観察される。なお、これらの回折ピーク位置は面間隔に依存するため、作成方法、形状や外部応力等によって、基板及び外部からの応力が変化することにより、回折ピーク位置のシフトが起こりうるものである。一方、反強誘電体では、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが観察されず、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークのみが観察される。
【００３１】
また、圧電体層７０が、Ｌａを含有していると、鉄酸ビスマス由来の異相を抑制することができる。
【００３２】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３３】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にリザーバー１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３４】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３５】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３６】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３７】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３８】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３９】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４０】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図５〜図９を参照して説明する。なお、図５〜図９は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４１】
まず、図５（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、反応性スパッタ法や熱酸化等で形成する。
【００４２】
次に、図６（ａ）に示すように、密着層５６を上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成する。
【００４３】
次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成できる。その他、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでもよい。
【００４４】
圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ及び必要に応じて含有させるＬａを含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４５】
塗布する前駆体溶液は、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｌａをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｌａをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Ｃｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸セリウムなどが挙げられる。Ｌａを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。
【００４６】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４７】
次に、図６（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜７００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４８】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４９】
次に、図７（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５０】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図７（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５１】
このように圧電体層７０を形成した後は、図８（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５２】
次に、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。次に、図８（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５３】
次に、図９（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図９（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５４】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（サンプル１）
まず、シリコン（１１０）基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦスパッタ法によりチタン膜を形成し、熱酸化することで膜厚４０ｎｍの酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜形成し、（１１１）に配向した第１電極とした。
【００５７】
次いで、第１電極上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸鉄のキシレンおよびオクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に３５０℃で３分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で６５０℃、３分間、窒素雰囲気下（加熱装置内を１００ｃｃ／分の流量の窒素でフロー）で焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ５６４ｎｍの圧電体層を形成した。
【００５８】
その後、圧電体層上に、第２電極としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、５分間焼成を行うことで、ビスマスと鉄とセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、各金属のモル比が、Ｂｉ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｆｅ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ：１（ｘ及びｙの値は表１に示すとおりである。）である複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００５９】
（サンプル２〜４）
２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸鉄のキシレンおよびオクタン溶液の混合割合を変更し、Ｂｉ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｆｅ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ：１（ｘ及びｙの値は表１に示すとおりである。）である複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６０】
（サンプル５〜２２）
前駆体溶液として２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸鉄のキシレンおよびオクタン溶液を所定の割合で混合したものを用い、また、塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、Ｂｉ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｆｅ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ：１（ｘ及びｙの値は表１に示すとおりである。）である複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（試験例１）
サンプル１〜４の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。サンプル４（比較例）の結果を図１０（ａ）に、サンプル１の結果を図１０（ｂ）に、サンプル２の結果を図１０（ｃ）に、サンプル３の結果を図１０（ｄ）に示す。この結果、図１０に示すように、Ｂｉ、ＦｅおよびＣｅを含むサンプル２〜４は、強誘電体であった。一方、鉄酸ビスマスでありＣｅを含有しないサンプル４（比較例）は良好なヒステリシスではなかった。
【００６３】
（試験例２）
サンプル１〜４の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図１１に示す。図１１に示すように、全てのサンプル１〜４でＡＢＯ３型構造に起因するピークと基板由来のピークが観測された。また、図１１に示すように、サンプル１〜４では、Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９異相が観察された。
【００６４】
（試験例３）
サンプル１〜４の各圧電素子について、Ｊ−Ｅ Ｃｕｒｖｅを、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温で測定した。結果を図１２に示す。図１２に示すように、Ｃｅを含有するサンプル１〜３では、Ｃｅを含有しないサンプル４（比較例）よりも良好な絶縁性を示した。
【００６５】
（試験例４）
サンプル１〜３の圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、電界誘起歪―電界強度の関係を求めた。この結果、サンプル１〜３は、変位することが確認された。結果の一例として、サンプル１の結果を図１３に示す。
【００６６】
（試験例５）
サンプル５〜２２の各圧電素子について、試験例１と同様にして、分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。結果の一例として、サンプル６の結果を図１４（ａ）に、サンプル１１の結果を図１４（ｂ）に、サンプル１７の結果を図１４（ｃ）に、サンプル２１の結果を図１４（ｄ）に示す。図１４に示すように、サンプル６及びサンプル１１は強誘電体であり、また、サンプル１７及びサンプル２１は反強誘電体であった。
【００６７】
（試験例６）
サンプル５〜２２の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。結果の一例として、サンプル１１の結果をサンプル２の結果と合わせて図１５に示す。また、サンプル６、１１及び１７の結果を図１６に示す。なお、図１６（ｂ）は図１６（ａ）の要部拡大図である。
【００６８】
この結果、全てのサンプル５〜２２で、ＡＢＯ３型構造に起因するピークと基板由来のピークが観測されたが、サンプル１〜４で観察されたＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９異相は抑制されていた。
【００６９】
そして、サンプル６は、図１６（ｂ）において矢印αで示すように２θ＝４６°付近に強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークが観測された。また、サンプル１７は、図１６（ｂ）において矢印βで示すように２θ＝４６．５°付近に反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが観測された。また、サンプル１１では、上記強誘電相に帰属される回折ピークと反強誘電相に帰属される回折ピークの両者が観測された。このことから、サンプル１７は反強誘電体であり、サンプル６及びサンプル１１は強誘電体であることが確認された。そして、サンプル１１は、反強誘電相と強誘電相の組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）であった。
【００７０】
このように、各サンプル１〜２２について、Ｘ線回折パターンから反強誘電体か強誘電体か、さらには、組成相境界の強誘電体であるかを解析した結果を、Ｌａ及びＣｅの組成比に対してプロットした図を、図１７に示す。図１７に示すように、Ｌａの添加量等によって、強誘電体や、電界誘起相転移を示す反強誘電体になり得ることが明らかになった。
【００７１】
（試験例７）
サンプル５〜２２の各圧電素子について、試験例３と同様の方法で、Ｊ−Ｅ Ｃｕｒｖｅを測定した。結果の一例を図１８（ａ）及び図１８（ｂ）に示す。なお、図１８（ｂ）は、５００ｋＶｃｍ−１における値を、Ｃｅの組成比に対してプロットした図である。この結果、図１８に示すように、Ｌａも添加した圧電材料としても、上記試験例３に示すＣｅ添加による絶縁性を高くしリーク電流を抑制することができるという効果を維持していることが確認された。
【００７２】
（試験例８）
サンプル５〜２２の圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、電界誘起歪―電圧の関係を求めた。結果の一例として、サンプル６の結果を図１９（ａ）に、サンプル１１の結果を図１９（ｂ）に、サンプル１７の結果を図１９（ｃ）に、サンプル２１の結果を図１９（ｄ）に示す。なお、図１９において、点線は分極量（polarization）を示し、実線は変位（displacement）を示す。この結果、図１９に示すように、反強誘電体であるサンプル１７及びサンプル２１は変位量が大きかった。また、強誘電体であるサンプル６よりも組成相境界であるサンプル１１のほうが変位量が大きかった。
【００７３】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７４】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００７５】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００７６】
図２０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００７７】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００７８】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、圧電ポンプ、機械振動を電力に変換する振動発電デバイス等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明はＩＲセンサー等の焦電素子および強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００８０】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層および前記圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電体層は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、
前記圧電体層は、セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含むことを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記圧電体層は、さらに、ランタンを含むことを特徴とする請求項１に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記圧電体層は、ランタンを、ビスマスとセリウムとランタンの総量に対してモル比で０．０５以上０．２０以下含むことを特徴とする請求項２に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項４】
前記圧電体層は、電界誘起相転移を示すことを特徴とする請求項２または３に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項５】
前記圧電体層は、強誘電体であることを特徴とする請求項２または３に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項６】
前記圧電体層は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測されることを特徴とする請求項５に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項８】
圧電体層および前記圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、
前記圧電体層は、セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含むことを特徴とする圧電素子。
【請求項９】
ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、
セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含むことを特徴とする圧電材料。
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層および前記圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電体層は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、
前記圧電体層は、セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含むことを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記圧電体層は、さらに、ランタンを含むことを特徴とする請求項１に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記圧電体層は、ランタンを、ビスマスとセリウムとランタンの総量に対してモル比で０．０５以上０．２０以下含むことを特徴とする請求項２に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項４】
前記圧電体層は、電界誘起相転移を示すことを特徴とする請求項２または３に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項５】
前記圧電体層は、強誘電体であることを特徴とする請求項２または３に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項６】
前記圧電体層は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測されることを特徴とする請求項５に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項８】
圧電体層および前記圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、
前記圧電体層は、セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含むことを特徴とする圧電素子。
【請求項９】
ビスマス、鉄およびセリウムを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、
セリウムを、ビスマスおよびセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下含むことを特徴とする圧電材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１１−２１１１４４（Ｐ２０１１−２１１１４４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２２８００（Ｐ２０１０−１２２８００）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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