液晶ポリエステル含浸基材、その製造方法及びプリント配線板
【課題】ボイドが低減された液晶ポリエステル含浸基材及びその製造方法、並びに前記液晶ポリエステル含浸基材を用いたプリント配線板の提供。
【解決手段】繊維からなるシート状基材に液晶ポリエステルが含浸された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法であって、液晶ポリエステル及び溶媒の合計含有量に占める前記液晶ポリエステルの割合が、１５〜４５質量％である液晶ポリエステル液状組成物を、前記基材に含浸させる工程と、前記液状組成物が含浸された前記基材を、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる工程と、ロール間を通過した前記基材を、１４０〜２５０℃で６０〜６００秒間加熱処理する工程と、を有する液晶ポリエステル含浸基材の製造方法；かかる製造方法で得られた液晶ポリエステル含浸基材；かかる液晶ポリエステル含浸基材を絶縁層として用いたプリント配線板。
【解決手段】繊維からなるシート状基材に液晶ポリエステルが含浸された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法であって、液晶ポリエステル及び溶媒の合計含有量に占める前記液晶ポリエステルの割合が、１５〜４５質量％である液晶ポリエステル液状組成物を、前記基材に含浸させる工程と、前記液状組成物が含浸された前記基材を、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる工程と、ロール間を通過した前記基材を、１４０〜２５０℃で６０〜６００秒間加熱処理する工程と、を有する液晶ポリエステル含浸基材の製造方法；かかる製造方法で得られた液晶ポリエステル含浸基材；かかる液晶ポリエステル含浸基材を絶縁層として用いたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル含浸基材及びその製造方法、並びに該液晶ポリエステル含浸基材を用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パソコン、デジタル家電など種々の電子機器に組み込まれるプリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）には、絶縁層上に金属層が設けられた積層体が用いられる。そして、このときの絶縁層としては、寸法安定性に優れたものとして、例えば、繊維からなるシート状基材に液晶ポリエステルが含浸された液晶ポリエステル含浸基材を絶縁基材としたものが用いられる。
液晶ポリエステル含浸基材としては、例えば、繊維からなるシート状基材として、ガラスクロスを用いたものが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一方、プリント配線板は、絶縁層にボイド（隙間）が存在すると、電子部品を搭載する際のはんだ付けによって「ふくれ」が生じる原因となる。ふくれが生じると、前記金属層のパターニングによって形成された配線の絶縁層からの剥離や、絶縁層が複数の絶縁基材が積層されたものである場合には、これら絶縁基材同士の剥離が生じ、プリント配線板の性能や信頼性が低下してしまう。そこで従来は、絶縁層上に金属層を設けたり、複数の絶縁基材を積層して絶縁層とする際に必要な加熱プレスの条件を調節して、ボイドの発生を抑制している。また、樹脂含浸基材を作製するにあたり、樹脂を溶媒に溶解させた樹脂ワニスを減圧室内でシート状基材に含浸させ、樹脂含浸基材中のボイドの発生を抑制する方法（特許文献３参照）、樹脂ワニスをシート状基材に塗布後、この樹脂ワニスを基材内に押し込んで樹脂の含浸性を向上させる方法（特許文献４参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５８００号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２８１４９号公報
【特許文献３】特開昭６２−４８５５０号公報
【特許文献４】特開２００４−１８８６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２には、液晶ポリエステル含浸基材でのボイドの発生抑制に有効な方法は開示されておらず、特許文献３及び４に記載の方法も、樹脂含浸基材でのボイドの発生抑制効果は必ずしも十分ではなく、ボイドが低減された新規の樹脂含浸基材とその製造方法が求められている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ボイドが低減された液晶ポリエステル含浸基材及びその製造方法、並びに前記液晶ポリエステル含浸基材を用いたプリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明は、繊維からなるシート状基材に液晶ポリエステルが含浸された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法であって、液晶ポリエステル及び溶媒の合計含有量に占める前記液晶ポリエステルの割合が、１５〜４５質量％である液晶ポリエステル液状組成物を、前記基材に含浸させる工程と、前記液状組成物が含浸された前記基材を、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる工程と、ロール間を通過した前記基材を、１４０〜２５０℃で６０〜６００秒間加熱処理する工程と、を有することを特徴とする液晶ポリエステル含浸基材の製造方法を提供する。
本発明の液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記加熱処理の時間が１２０〜６００秒間であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られたことを特徴とする液晶ポリエステル含浸基材を提供する。
また、本発明は、上記本発明の液晶ポリエステル含浸基材を絶縁層として用いたことを特徴とするプリント配線板を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ボイドが低減された液晶ポリエステル含浸基材及びその製造方法、並びに前記液晶ポリエステル含浸基材を用いたプリント配線板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶ポリエステル液状組成物を基材に含浸させる工程、及び前記液状組成物が含浸された基材を、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる工程を、連続的に行う方法を説明するための概略図である。
【図２】実施例４で得られた液晶ポリエステル含浸基材の走査型電子顕微鏡による断面の撮像データである。
【図３】比較例４で得られた液晶ポリエステル含浸基材の走査型電子顕微鏡による断面の撮像データである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜液晶ポリエステル含浸基材及びその製造方法＞
本発明に係る液晶ポリエステル含浸基材の製造方法は、繊維からなるシート状基材（以下、「基材」ということがある。）に液晶ポリエステルが含浸された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法であって、液晶ポリエステル及び溶媒の合計含有量に占める前記液晶ポリエステルの割合が、１５〜４５質量％である液晶ポリエステル液状組成物を、前記基材に含浸させる工程（以下、「含浸工程」ということがある。）と、前記液状組成物が含浸された前記基材を、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる工程（以下、「ロール通過工程」ということがある。）と、ロール間を通過した前記基材を、１４０〜２５０℃で６０〜６００秒間加熱処理する工程（以下、「加熱処理工程」ということがある。）と、を有することを特徴とする。かかる製造方法では、含浸工程において、特定濃度の液晶ポリエステル液状組成物を用い、加熱処理工程において、溶媒を特定の温度及び時間条件で蒸発させることで、ボイドが顕著に低減された液晶ポリエステル含浸基材が得られる。以下、かかる製造方法について工程ごとに、そして、得られる液晶ポリエステル含浸基材について、それぞれ詳細に説明する。
【００１１】
［含浸工程］
含浸工程では、液晶ポリエステル液状組成物を基材に含浸させる。
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１２】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１４】
液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００１５】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【００１６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００１７】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００１８】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１が１，４−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が１，３−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２０】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２１】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜４０モル％である。
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２２】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２３】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に二種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００２４】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基（−ＮＨ−）であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルは溶媒に対する溶解性がより優れたものとなる。
【００２５】
液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、高過ぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、後述する液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００２７】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２８】
前記液晶ポリエステル液状組成物は、液晶ポリエステル及び溶媒を含み、液晶ポリエステルが溶媒に溶解された液晶ポリエステル溶液であることが好ましい。
【００２９】
前記溶媒としては、例えば、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］×１００）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００３０】
前記溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等のアミド系化合物（アミド結合を有する化合物）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、これらの二種以上を用いてもよい。
【００３１】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
液状組成物において、液晶ポリエステル及び溶媒の合計含有量に占める前記液晶ポリエステルの割合（［液晶ポリエステルの含有量］／［液晶ポリエステルの含有量＋溶媒の含有量］×１００）は、１５〜４５質量％であり、２０〜３５質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、十分な量の液晶ポリエステルを基材に含浸させることができ、上限値以下とすることで、液状組成物の粘度が高くなり過ぎず、液状組成物を基材に容易に含浸させることができる。
【００３５】
液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を一種以上含んでもよい。
【００３６】
前記充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００３７】
前記添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
【００３８】
前記液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部である。
【００３９】
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【００４０】
前記基材は、繊維からなるシート状のものであり、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよく、不織布であってもよいが、液晶ポリエステル含浸基材の寸法安定性が向上し易いことから、織物であることが好ましい。
【００４１】
前記繊維としては、無機繊維、炭素繊維、有機繊維が例示できる。また、基材を構成する繊維は、一種のみでもよいし、二種以上でもよい。
【００４２】
前記有機繊維としては、液晶ポリエステル繊維以外のポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等が例示できる。
前記無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ系繊維、ケイ素含有セラミック系繊維等のセラミック繊維が例示できる。
前記基材としては、入手性が良好であることから、主としてガラス繊維からなるシート、すなわちガラスクロスが好ましい。
【００４３】
前記ガラスクロスとしては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維又は低誘電ガラス繊維からなるものが好ましい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、その一部にガラス以外のセラミックからなるセラミック繊維又は炭素繊維が混入していてもよい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００４４】
これら繊維からなるガラスクロスの製造方法としては、ガラスクロスを形成する繊維を水中に分散させ、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法が例示できる。
【００４５】
繊維の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が利用できる。織り密度は、１０〜１００本／２５ｍｍであることが好ましい。
前記ガラスクロスの単位面積当たりの質量は、１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４６】
前記ガラスクロスは、市販品でもよい。容易に入手可能な市販品のガラスクロスとしては、電子部品の絶縁含浸基材用のものが例示でき、ユニチカ株式会社、旭化成イーマテリアルズ株式会社、日東紡績株式会社、有沢製作所株式会社等から入手できる。
なお、市販品のガラスクロスで好適な厚さのものとしては、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６、７６２８のものが例示できる。
【００４７】
前記基材の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１８０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４８】
基材に液状組成物を含浸させる方法としては、浸漬槽中の前記液状組成物に基材を浸漬する方法が例示できる。この方法においては、液状組成物の液晶ポリエステルの含有量、浸漬時間、浸漬した基材の液状組成物からの引き上げ速度を適宜調節することで、基材への液晶ポリエステルの付着量を容易に制御できる。
【００４９】
［ロール通過工程］
含浸工程後は、液状組成物が含浸された基材を、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる。本工程により、基材の表面に過剰に付着した液状組成物を除去する。
【００５０】
図１は、長尺の基材を用い、含浸工程及びロール通過工程を連続的に行う方法を説明するための概略図である。ただし、ここに示すのは一例であり、本発明における含浸工程及びロール通過工程は、ここに示すものに限定されない。
基材１０は、ガイドローラーＧ１により誘導されて矢印方向に移動し、浸漬槽３で液状組成物Ｗに浸漬され、次いで、液状組成物含浸直後の基材１１は、浸漬槽３から引き上げられ、一対のロール５Ａ及び５Ｂを備えたスクイズロール５に送られる。一対のロール５Ａ及び５Ｂは、前記基材１１を挟むように対向配置され、これらの間隔が、少なくとも前記基材１１の厚さ（基材１０とこれに含浸された液状組成物Ｗとを含む合計の厚さ）よりも狭くなるように調整されている。前記基材１１は、このような一対のロール５Ａ及び５Ｂ間を通過することで絞られ、余分な液状組成物が除去されると共に、液状組成物が内部に十分に含浸された液状組成物含浸基材１２となる。
【００５１】
スクイズロール５において、一対のロール５Ａ及び５Ｂ間の間隔は、さらに、目的とする液晶ポリエステル含浸基材の厚さ等にあわせて適宜調整できる。
一対のロール５Ａ及び５Ｂは、自ら回転（自回転）するものでもよいし、液状組成物含浸直後の基材１１の走行に伴って回転するものでもよい。一対のロール５Ａ及び５Ｂが、自回転するものである場合、液状組成物含浸基材１２における液状組成物の付着量を容易に調整でき、また、目的とする液晶ポリエステル含浸基材の表面も十分にならされ、表面の平滑性が向上する。
【００５２】
一対のロール５Ａ及び５Ｂが自回転する場合、これらの回転方向は、液状組成物含浸直後の基材１１の進行方向に対して同じでもよいし、反対でもよい。また、一対のロール５Ａ及び５Ｂの周速度Ｙと、前記基材１１（基材１０）の移動速度Ｚとの比Ｙ／Ｚは、０より大きく１．０以下であることが好ましく、０より大きく０．５以下であることがより好ましい。このようにすることで、前記基材１１の移動に対して一対のロール５Ａ及び５Ｂが適度に回転し、前記基材１１の表面を平滑にしたり、液状組成物Ｗを除去したりする効果に、より優れる。また、これらの速度差を適度な範囲とすることで、過度な摩擦が生じず、液状組成物含浸基材１２の破損等を効果的に抑制できる。
【００５３】
［加熱処理工程］
ロール通過工程後は、ロール間を通過した前記基材を、１４０〜２５０℃で６０〜６００秒間加熱処理する。この加熱処理により、基材に含浸された液状組成物の溶媒が蒸発して除去され、目的とする液晶ポリエステル含浸基材が得られる。そして、加熱処理の温度及び時間をこのように設定することにより、ボイドが低減された液晶ポリエステル含浸基材が安定して得られる。特に、加熱処理の温度を１４０℃以上とすることで、液晶ポリエステル含浸基材中のボイドが顕著に低減される。また、２５０℃以下とすることで、液晶ポリエステルの劣化を抑制する効果が高くなる。
なお、本発明においては、特に断りの無い限り、単に「加熱処理」という場合には、溶媒を除去する本加熱処理工程での加熱処理を指すものとする。
【００５４】
加熱処理の時間は、６０〜６００秒間であり、１２０〜６００秒間であることが好ましい。下限値以上とすることで、溶媒が十分に除去され、得られた液晶ポリエステル含浸基材において、ブロッキングが抑制される。例えば、図１に示すように、長尺の基材を用いた場合であれば、液晶ポリエステル含浸基材を巻き取ったロールにおいて、ブロッキングが抑制される。また、上限値以下とすることで、生産性が向上する。
【００５５】
先に挙げた「特開２０１０−２１５８００号公報」、「特表２０１０−５２８１４９号公報」には、繊維からなるシート状基材を用いた液晶ポリエステル含浸基材の製造方法が開示されているが、液状組成物の濃度と、液状組成物の溶媒を除去する乾燥条件とが、ボイドの低減効果に影響を与えることは、何ら開示されていない。これに対して本発明は、前記濃度及び乾燥条件を調節することで、ボイドが低減された液晶ポリエステル含浸基材が得られることを、初めて明らかにするものである。
【００５６】
加熱処理は、空気中で行ってもよいし、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよいが、汎用性の観点から、空気中で行うことが好ましい。
また、加熱処理は、減圧条件下で行ってもよいし、通風条件下で行ってもよく、これらをすべて組み合わせて行ってもよい。
【００５７】
溶媒を除去して得られた液晶ポリエステル含浸基材における液晶ポリエステルの付着量は、液晶ポリエステル含浸基材に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
本発明に係る製造方法は、前記加熱処理工程後に、このときよりも高い温度で、さらに液晶ポリエステル含浸基材を追加加熱処理する工程を有していてもよい。このような追加加熱処理を行うことで、含浸されている液晶ポリエステルをより高分子量化でき、耐熱性をより向上させることができる（以下、追加加熱処理する工程を「高分子量化工程」ということがある。）。
【００５９】
高分子量化工程は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
そして、加熱温度は、好ましくは２７０〜３３０℃、より好ましくは２６０〜３２０℃である。下限値以上とすることで、液晶ポリエステルを十分に高分子量化でき、上限値以下とすることで、液晶ポリエステルの劣化を十分に抑制できる。
また、加熱時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは１〜１０時間である。下限値以上とすることで、液晶ポリエステルを十分に高分子量化でき、上限値以下とすることで、液晶ポリエステル含浸基材の生産性がより向上する。
【００６０】
上記製造方法で得られた、本発明に係る液晶ポリエステル含浸基材は、ボイドが顕著に低減されたものである。これは、含浸工程で用いる液晶ポリエステル液状組成物の濃度と、加熱処理工程での加熱温度及び加熱時間とが、それぞれ最適な範囲に設定されたことによる。本発明に係る液晶ポリエステル含浸基材は、絶縁基材として極めて有用である。
【００６１】
＜プリント配線板及びその製造方法＞
本発明に係るプリント配線板は、前記液晶ポリエステル含浸基材を絶縁層として用いたことを特徴とする。本発明に係るプリント配線板は、絶縁層として前記液晶ポリエステル含浸基材を用いること以外は、公知のプリント配線板と同様の構成とすることができ、同様の方法で製造できる。
【００６２】
本発明に係るプリント配線板は、例えば、一枚の前記液晶ポリエステル含浸基材からなる絶縁層、若しくは複数枚の前記液晶ポリエステル含浸基材が積層されてなる絶縁層の、片面又は両面に、金属層が設けられた積層体を作製し、かかる積層体の金属層にエッチング等により所定の配線パターンを形成し、この配線パターンが形成された積層体をそのまま、又は必要に応じて二枚以上を積層することにより、製造できる。
【００６３】
複数枚の前記液晶ポリエステル含浸基材が積層された絶縁層の場合、これら複数枚の液晶ポリエステル含浸基材は、すべて同じでもよいし、一部のみ同じでもよく、すべて異なっていてもよい。また、その枚数は２枚以上であれば特に限定されない。このような絶縁層は、例えば、複数枚の液晶ポリエステル含浸基材を、その厚さ方向に重ね合わせ、加熱プレスして互いに融着させ、一体化させることで作製できる。
【００６４】
金属層の材質は、銅、アルミ、銀又はこれらから選択される一種以上の金属を含む合金が好ましい。なかでも、より優れた導電性を有する点から、銅又は銅合金が好ましい。そして、金属層は、材料の取扱いが容易で、簡便に形成でき、経済性にも優れる点から、金属箔からなるものが好ましく、銅箔からなるものがより好ましい。金属層を絶縁層の両面に設ける場合、これら金属層の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
金属層の厚さは、好ましくは１〜７０μｍであり、より好ましくは３〜３５μｍであり、さらに好ましくは５〜１８μｍである。
【００６５】
金属層を設ける方法としては、金属箔を絶縁層の表面に融着させる方法、金属箔を絶縁層の表面に接着剤で接着させる方法、絶縁層の表面をめっき法、スクリーン印刷法又はスパッタリング法により、金属粉又は金属粒子で被覆する方法が例示できる。
【００６６】
絶縁層が、複数枚の前記液晶ポリエステル含浸基材が積層されてなる場合には、これら液晶ポリエステル含浸基材をその厚さ方向に重ねて配置し、最も外側に位置する一方の又は両方の液晶ポリエステル含浸基材の表面に、さらに金属箔を重ねて、これら金属箔及び複数枚の液晶ポリエステル含浸基材を加熱プレスすることで、絶縁層を形成するときに、絶縁層の片面又は両面に金属層も同時に設けることができる。
【００６７】
絶縁層の表面を金属粉又は金属粒子で被覆して、金属層を設ける場合には、めっき法を適用することが好ましく、無電解めっき法又は電解めっき法を適用することがより好ましい。また、金属層の特性をさらに向上させるために、めっき法で形成した金属層を加熱処理することが好ましく、このときの加熱処理の条件は、前記加熱プレスの条件と同様でよい。
【００６８】
本発明に係るプリント配線板は、ボイドが低減された前記液晶ポリエステル含浸基材を用いたことにより、電子部品を搭載する際にはんだ付けを行っても「ふくれ」の発生が抑制される。これにより、金属層から形成された配線の絶縁層からの剥離や、絶縁層が複数の液晶ポリエステル含浸基材が積層されたものである場合には、これら液晶ポリエステル含浸基材同士の剥離が顕著に抑制されるので、プリント配線板は性能及び信頼性が高い。
【実施例】
【００６９】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度、及び液晶ポリエステル液状組成物の粘度は、それぞれ以下の方法で測定した。
【００７０】
（液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００７１】
（液晶ポリエステル液状組成物の粘度の測定）
Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転速度２０ｒｐｍで測定した。
【００７２】
＜液晶ポリエステル液状組成物の製造＞
［製造例１］
（液晶ポリエステルの製造）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１９７６ｇ、１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（１４７４ｇ、９．７５モル）、イソフタル酸（１６２０ｇ、９．７５モル）及び無水酢酸（２３７４ｇ、２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、この温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間５０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、比較的低分子量の粉末状の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。このプレポリマーの流動開始温度は２３５℃であった。このプレポリマーを窒素ガス雰囲気下において、６時間かけて室温から２２３℃まで昇温し、２２３℃で３時間保持して加熱処理することにより、固相重合を行い、次いで冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
【００７３】
（液晶ポリエステル液状組成物の製造）
得られた液晶ポリエステル（２２００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、７８００ｇ）に加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル液状組成物（液晶ポリエステル溶液）（１）を得た。
【００７４】
得られた液晶ポリエステル（２９００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、７１００ｇ）に加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル液状組成物（液晶ポリエステル溶液）（２）を得た。
【００７５】
前記液晶ポリエステル溶液（２）に、充填剤としてシリカ（龍森社製「ＭＰ−８ＦＳ」、体積平均粒径０．５μｍ）を加え、遠心脱泡機（キーエンス社製「ＨＭ−５００」）で分散させることで、液晶ポリエステル液状組成物（３）を得た。ここで、シリカの使用量は、液晶ポリエステル及びシリカの合計量に対して、２３℃において２０体積％とした。
【００７６】
＜液晶ポリエステル含浸基材の製造＞
［実施例１］
ガラスクロス（ユニチカ社製：ＩＰＣ呼称１０７８）を液晶ポリエステル溶液（１）に室温で１分間に渡って浸漬してから引き上げ、過剰に表面に付着した液晶ポリエステル溶液を落とすために、一対のロール間を通過させた後、熱風式乾燥機（エスペック社製）を用いて内温２５０℃、６００秒の条件で溶媒を蒸発させることで乾燥させ、液晶ポリエステル含浸基材を得た。この液晶ポリエステル含浸基材の樹脂付着量は約５６質量％であった。さらに、熱風式乾燥機を用いて、この液晶ポリエステル含浸基材に対して、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間追加加熱処理（液晶ポリエステルの高分子量化）を行った。
【００７７】
［実施例２］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、２５０℃に代えて２３０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００７８】
［実施例３］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、２５０℃に代えて１８０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００７９】
［実施例４］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、２５０℃に代えて１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８０】
［実施例５］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、２５０℃に代えて１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８１】
［実施例６］
ガラスクロス（ユニチカ社製：ＩＰＣ呼称２１１６）を液晶ポリエステル溶液（２）に室温で１分間に渡って浸漬してから引き上げ、過剰に表面に付着した液晶ポリエステル溶液を落とすために、一対のロール間を通過させた後、熱風式乾燥機（エスペック社製）を用いて内温１８０℃、６００秒の条件で溶媒を蒸発させることで、液晶ポリエステル含浸基材を得た。この液晶ポリエステル含浸基材の樹脂付着量は約４５質量％であった。さらに、熱風式乾燥機を用いて、この液晶ポリエステル含浸基材に対して、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間追加加熱処理を行った。
【００８２】
［実施例７］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、１８０℃に代えて１４０℃としたこと以外は、実施例６と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８３】
［実施例８］
液晶ポリエステル溶液（２）に代えて、液晶ポリエステル液状組成物（３）を用いたこと以外は、実施例７と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８４】
［実施例９］
熱風式乾燥機を用いて溶媒を蒸発させる時間を、６００秒に代えて１２０秒としたこと以外は、実施例５と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８５】
［実施例１０］
熱風式乾燥機を用いて溶媒を蒸発させる時間を、６００秒に代えて２４０秒としたこと以外は、実施例５と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８６】
［比較例１］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、２５０℃に代えて４０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８７】
［比較例２］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、２５０℃に代えて１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８８】
［比較例３］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、１８０℃に代えて４０℃としたこと以外は、実施例６と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８９】
［比較例４］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、１８０℃に代えて１２０℃としたこと以外は、実施例６と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００９０】
［比較例５］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、１４０℃に代えて１２０℃としたこと以外は、実施例８と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００９１】
＜液晶ポリエステル含浸基材の評価＞
上記各実施例及び比較例で得られた、追加加熱処理後の液晶ポリエステル含浸基材について、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察した。そして、取得した断面の撮像データから、画像解析プログラム（ニレコ社製「ＬＵＺＥＸ」）を用いて、ガラスクロス間に存在するボイド部分の断面面積率を算出した。具体的には、前記撮像データにおいて、液晶ポリエステル含浸基材中のボイド部分とそれ以外の部分とを２値化し、液晶ポリエステル含浸基材の断面総面積を基準にして、ボイド部分の断面総面積の割合を算出した。結果を表１に示す。なお、表１中、「ＬＣＰ」は「液晶ポリエステル」を、「−」は不使用であることを意味する。また、「乾燥温度」及び「乾燥時間」は、それぞれ加熱処理工程における加熱温度及び加熱時間を意味する。取得した前記撮像データのうち、実施例４及び比較例４のものを、それぞれ図２及び３に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から明らかなように、乾燥温度及び乾燥時間が本発明の条件を満たす実施例１〜１０の液晶ポリエステル含浸基材は、ボイドの割合が１％以下となっており、本発明の条件を満たさない比較例１〜５の液晶ポリエステル含浸基材よりも際立って低く、ボイドが顕著に低減されていた。例えば、実施例５及び比較例２を比較すると、これらは乾燥温度が２０℃異なるだけであるが、得られた液晶ポリエステル含浸基材のボイドの割合は、大きく異なっていた。実施例８及び比較例５の場合も同様であった。
上記のような本発明の奏する効果は、図２及び３からも視覚的に明らかである。図２及び３において、符号１及び１’はそれぞれ液晶ポリエステル含浸基材であり、符号１ａはガラスクロスの縦糸、符号１ｂはガラスクロスの横糸である。液晶ポリエステル含浸基材１及び１’は、縦糸１ａ同士の間、横糸１ｂ同士の間、縦糸１ａと横糸１ｂとの間に、液晶ポリエステル１ｃが含浸されて構成されている。そして、図２に示すように、実施例４の液晶ポリエステル含浸基材１では、ボイドがほとんど認められなかった。これに対して、図３に示すように、比較例４の液晶ポリエステル含浸基材１’では、縦糸１ａ同士の間、横糸１ｂ同士の間、そして縦糸１ａと横糸１ｂとの間のいたる所にボイド２が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、電子機器に組み込まれるプリント配線板に利用可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１，１’・・・液晶ポリエステル含浸基材、１ａ・・・ガラスクロスの縦糸、１ｂ・・・ガラスクロスの横糸、１ｃ・・・液晶ポリエステル、２・・・ボイド、３・・・浸漬槽、５・・・スクイズロール、５Ａ，５Ｂ・・・ロール、１０・・・基材、１１・・・液状組成物含浸直後の基材、１２・・・液状組成物含浸基材、Ｗ・・・液状組成物、Ｇ１・・・ガイドローラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル含浸基材及びその製造方法、並びに該液晶ポリエステル含浸基材を用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パソコン、デジタル家電など種々の電子機器に組み込まれるプリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）には、絶縁層上に金属層が設けられた積層体が用いられる。そして、このときの絶縁層としては、寸法安定性に優れたものとして、例えば、繊維からなるシート状基材に液晶ポリエステルが含浸された液晶ポリエステル含浸基材を絶縁基材としたものが用いられる。
液晶ポリエステル含浸基材としては、例えば、繊維からなるシート状基材として、ガラスクロスを用いたものが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一方、プリント配線板は、絶縁層にボイド（隙間）が存在すると、電子部品を搭載する際のはんだ付けによって「ふくれ」が生じる原因となる。ふくれが生じると、前記金属層のパターニングによって形成された配線の絶縁層からの剥離や、絶縁層が複数の絶縁基材が積層されたものである場合には、これら絶縁基材同士の剥離が生じ、プリント配線板の性能や信頼性が低下してしまう。そこで従来は、絶縁層上に金属層を設けたり、複数の絶縁基材を積層して絶縁層とする際に必要な加熱プレスの条件を調節して、ボイドの発生を抑制している。また、樹脂含浸基材を作製するにあたり、樹脂を溶媒に溶解させた樹脂ワニスを減圧室内でシート状基材に含浸させ、樹脂含浸基材中のボイドの発生を抑制する方法（特許文献３参照）、樹脂ワニスをシート状基材に塗布後、この樹脂ワニスを基材内に押し込んで樹脂の含浸性を向上させる方法（特許文献４参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５８００号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２８１４９号公報
【特許文献３】特開昭６２−４８５５０号公報
【特許文献４】特開２００４−１８８６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２には、液晶ポリエステル含浸基材でのボイドの発生抑制に有効な方法は開示されておらず、特許文献３及び４に記載の方法も、樹脂含浸基材でのボイドの発生抑制効果は必ずしも十分ではなく、ボイドが低減された新規の樹脂含浸基材とその製造方法が求められている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ボイドが低減された液晶ポリエステル含浸基材及びその製造方法、並びに前記液晶ポリエステル含浸基材を用いたプリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明は、繊維からなるシート状基材に液晶ポリエステルが含浸された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法であって、液晶ポリエステル及び溶媒の合計含有量に占める前記液晶ポリエステルの割合が、１５〜４５質量％である液晶ポリエステル液状組成物を、前記基材に含浸させる工程と、前記液状組成物が含浸された前記基材を、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる工程と、ロール間を通過した前記基材を、１４０〜２５０℃で６０〜６００秒間加熱処理する工程と、を有することを特徴とする液晶ポリエステル含浸基材の製造方法を提供する。
本発明の液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記加熱処理の時間が１２０〜６００秒間であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られたことを特徴とする液晶ポリエステル含浸基材を提供する。
また、本発明は、上記本発明の液晶ポリエステル含浸基材を絶縁層として用いたことを特徴とするプリント配線板を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ボイドが低減された液晶ポリエステル含浸基材及びその製造方法、並びに前記液晶ポリエステル含浸基材を用いたプリント配線板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶ポリエステル液状組成物を基材に含浸させる工程、及び前記液状組成物が含浸された基材を、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる工程を、連続的に行う方法を説明するための概略図である。
【図２】実施例４で得られた液晶ポリエステル含浸基材の走査型電子顕微鏡による断面の撮像データである。
【図３】比較例４で得られた液晶ポリエステル含浸基材の走査型電子顕微鏡による断面の撮像データである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜液晶ポリエステル含浸基材及びその製造方法＞
本発明に係る液晶ポリエステル含浸基材の製造方法は、繊維からなるシート状基材（以下、「基材」ということがある。）に液晶ポリエステルが含浸された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法であって、液晶ポリエステル及び溶媒の合計含有量に占める前記液晶ポリエステルの割合が、１５〜４５質量％である液晶ポリエステル液状組成物を、前記基材に含浸させる工程（以下、「含浸工程」ということがある。）と、前記液状組成物が含浸された前記基材を、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる工程（以下、「ロール通過工程」ということがある。）と、ロール間を通過した前記基材を、１４０〜２５０℃で６０〜６００秒間加熱処理する工程（以下、「加熱処理工程」ということがある。）と、を有することを特徴とする。かかる製造方法では、含浸工程において、特定濃度の液晶ポリエステル液状組成物を用い、加熱処理工程において、溶媒を特定の温度及び時間条件で蒸発させることで、ボイドが顕著に低減された液晶ポリエステル含浸基材が得られる。以下、かかる製造方法について工程ごとに、そして、得られる液晶ポリエステル含浸基材について、それぞれ詳細に説明する。
【００１１】
［含浸工程］
含浸工程では、液晶ポリエステル液状組成物を基材に含浸させる。
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１２】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１４】
液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００１５】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【００１６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００１７】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００１８】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１が１，４−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が１，３−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２０】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２１】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜４０モル％である。
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２２】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２３】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に二種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００２４】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基（−ＮＨ−）であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルは溶媒に対する溶解性がより優れたものとなる。
【００２５】
液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、高過ぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、後述する液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００２７】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２８】
前記液晶ポリエステル液状組成物は、液晶ポリエステル及び溶媒を含み、液晶ポリエステルが溶媒に溶解された液晶ポリエステル溶液であることが好ましい。
【００２９】
前記溶媒としては、例えば、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］×１００）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００３０】
前記溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等のアミド系化合物（アミド結合を有する化合物）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、これらの二種以上を用いてもよい。
【００３１】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
液状組成物において、液晶ポリエステル及び溶媒の合計含有量に占める前記液晶ポリエステルの割合（［液晶ポリエステルの含有量］／［液晶ポリエステルの含有量＋溶媒の含有量］×１００）は、１５〜４５質量％であり、２０〜３５質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、十分な量の液晶ポリエステルを基材に含浸させることができ、上限値以下とすることで、液状組成物の粘度が高くなり過ぎず、液状組成物を基材に容易に含浸させることができる。
【００３５】
液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を一種以上含んでもよい。
【００３６】
前記充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００３７】
前記添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
【００３８】
前記液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部である。
【００３９】
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【００４０】
前記基材は、繊維からなるシート状のものであり、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよく、不織布であってもよいが、液晶ポリエステル含浸基材の寸法安定性が向上し易いことから、織物であることが好ましい。
【００４１】
前記繊維としては、無機繊維、炭素繊維、有機繊維が例示できる。また、基材を構成する繊維は、一種のみでもよいし、二種以上でもよい。
【００４２】
前記有機繊維としては、液晶ポリエステル繊維以外のポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等が例示できる。
前記無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ系繊維、ケイ素含有セラミック系繊維等のセラミック繊維が例示できる。
前記基材としては、入手性が良好であることから、主としてガラス繊維からなるシート、すなわちガラスクロスが好ましい。
【００４３】
前記ガラスクロスとしては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維又は低誘電ガラス繊維からなるものが好ましい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、その一部にガラス以外のセラミックからなるセラミック繊維又は炭素繊維が混入していてもよい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００４４】
これら繊維からなるガラスクロスの製造方法としては、ガラスクロスを形成する繊維を水中に分散させ、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法が例示できる。
【００４５】
繊維の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が利用できる。織り密度は、１０〜１００本／２５ｍｍであることが好ましい。
前記ガラスクロスの単位面積当たりの質量は、１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４６】
前記ガラスクロスは、市販品でもよい。容易に入手可能な市販品のガラスクロスとしては、電子部品の絶縁含浸基材用のものが例示でき、ユニチカ株式会社、旭化成イーマテリアルズ株式会社、日東紡績株式会社、有沢製作所株式会社等から入手できる。
なお、市販品のガラスクロスで好適な厚さのものとしては、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６、７６２８のものが例示できる。
【００４７】
前記基材の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１８０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４８】
基材に液状組成物を含浸させる方法としては、浸漬槽中の前記液状組成物に基材を浸漬する方法が例示できる。この方法においては、液状組成物の液晶ポリエステルの含有量、浸漬時間、浸漬した基材の液状組成物からの引き上げ速度を適宜調節することで、基材への液晶ポリエステルの付着量を容易に制御できる。
【００４９】
［ロール通過工程］
含浸工程後は、液状組成物が含浸された基材を、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる。本工程により、基材の表面に過剰に付着した液状組成物を除去する。
【００５０】
図１は、長尺の基材を用い、含浸工程及びロール通過工程を連続的に行う方法を説明するための概略図である。ただし、ここに示すのは一例であり、本発明における含浸工程及びロール通過工程は、ここに示すものに限定されない。
基材１０は、ガイドローラーＧ１により誘導されて矢印方向に移動し、浸漬槽３で液状組成物Ｗに浸漬され、次いで、液状組成物含浸直後の基材１１は、浸漬槽３から引き上げられ、一対のロール５Ａ及び５Ｂを備えたスクイズロール５に送られる。一対のロール５Ａ及び５Ｂは、前記基材１１を挟むように対向配置され、これらの間隔が、少なくとも前記基材１１の厚さ（基材１０とこれに含浸された液状組成物Ｗとを含む合計の厚さ）よりも狭くなるように調整されている。前記基材１１は、このような一対のロール５Ａ及び５Ｂ間を通過することで絞られ、余分な液状組成物が除去されると共に、液状組成物が内部に十分に含浸された液状組成物含浸基材１２となる。
【００５１】
スクイズロール５において、一対のロール５Ａ及び５Ｂ間の間隔は、さらに、目的とする液晶ポリエステル含浸基材の厚さ等にあわせて適宜調整できる。
一対のロール５Ａ及び５Ｂは、自ら回転（自回転）するものでもよいし、液状組成物含浸直後の基材１１の走行に伴って回転するものでもよい。一対のロール５Ａ及び５Ｂが、自回転するものである場合、液状組成物含浸基材１２における液状組成物の付着量を容易に調整でき、また、目的とする液晶ポリエステル含浸基材の表面も十分にならされ、表面の平滑性が向上する。
【００５２】
一対のロール５Ａ及び５Ｂが自回転する場合、これらの回転方向は、液状組成物含浸直後の基材１１の進行方向に対して同じでもよいし、反対でもよい。また、一対のロール５Ａ及び５Ｂの周速度Ｙと、前記基材１１（基材１０）の移動速度Ｚとの比Ｙ／Ｚは、０より大きく１．０以下であることが好ましく、０より大きく０．５以下であることがより好ましい。このようにすることで、前記基材１１の移動に対して一対のロール５Ａ及び５Ｂが適度に回転し、前記基材１１の表面を平滑にしたり、液状組成物Ｗを除去したりする効果に、より優れる。また、これらの速度差を適度な範囲とすることで、過度な摩擦が生じず、液状組成物含浸基材１２の破損等を効果的に抑制できる。
【００５３】
［加熱処理工程］
ロール通過工程後は、ロール間を通過した前記基材を、１４０〜２５０℃で６０〜６００秒間加熱処理する。この加熱処理により、基材に含浸された液状組成物の溶媒が蒸発して除去され、目的とする液晶ポリエステル含浸基材が得られる。そして、加熱処理の温度及び時間をこのように設定することにより、ボイドが低減された液晶ポリエステル含浸基材が安定して得られる。特に、加熱処理の温度を１４０℃以上とすることで、液晶ポリエステル含浸基材中のボイドが顕著に低減される。また、２５０℃以下とすることで、液晶ポリエステルの劣化を抑制する効果が高くなる。
なお、本発明においては、特に断りの無い限り、単に「加熱処理」という場合には、溶媒を除去する本加熱処理工程での加熱処理を指すものとする。
【００５４】
加熱処理の時間は、６０〜６００秒間であり、１２０〜６００秒間であることが好ましい。下限値以上とすることで、溶媒が十分に除去され、得られた液晶ポリエステル含浸基材において、ブロッキングが抑制される。例えば、図１に示すように、長尺の基材を用いた場合であれば、液晶ポリエステル含浸基材を巻き取ったロールにおいて、ブロッキングが抑制される。また、上限値以下とすることで、生産性が向上する。
【００５５】
先に挙げた「特開２０１０−２１５８００号公報」、「特表２０１０−５２８１４９号公報」には、繊維からなるシート状基材を用いた液晶ポリエステル含浸基材の製造方法が開示されているが、液状組成物の濃度と、液状組成物の溶媒を除去する乾燥条件とが、ボイドの低減効果に影響を与えることは、何ら開示されていない。これに対して本発明は、前記濃度及び乾燥条件を調節することで、ボイドが低減された液晶ポリエステル含浸基材が得られることを、初めて明らかにするものである。
【００５６】
加熱処理は、空気中で行ってもよいし、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよいが、汎用性の観点から、空気中で行うことが好ましい。
また、加熱処理は、減圧条件下で行ってもよいし、通風条件下で行ってもよく、これらをすべて組み合わせて行ってもよい。
【００５７】
溶媒を除去して得られた液晶ポリエステル含浸基材における液晶ポリエステルの付着量は、液晶ポリエステル含浸基材に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
本発明に係る製造方法は、前記加熱処理工程後に、このときよりも高い温度で、さらに液晶ポリエステル含浸基材を追加加熱処理する工程を有していてもよい。このような追加加熱処理を行うことで、含浸されている液晶ポリエステルをより高分子量化でき、耐熱性をより向上させることができる（以下、追加加熱処理する工程を「高分子量化工程」ということがある。）。
【００５９】
高分子量化工程は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
そして、加熱温度は、好ましくは２７０〜３３０℃、より好ましくは２６０〜３２０℃である。下限値以上とすることで、液晶ポリエステルを十分に高分子量化でき、上限値以下とすることで、液晶ポリエステルの劣化を十分に抑制できる。
また、加熱時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは１〜１０時間である。下限値以上とすることで、液晶ポリエステルを十分に高分子量化でき、上限値以下とすることで、液晶ポリエステル含浸基材の生産性がより向上する。
【００６０】
上記製造方法で得られた、本発明に係る液晶ポリエステル含浸基材は、ボイドが顕著に低減されたものである。これは、含浸工程で用いる液晶ポリエステル液状組成物の濃度と、加熱処理工程での加熱温度及び加熱時間とが、それぞれ最適な範囲に設定されたことによる。本発明に係る液晶ポリエステル含浸基材は、絶縁基材として極めて有用である。
【００６１】
＜プリント配線板及びその製造方法＞
本発明に係るプリント配線板は、前記液晶ポリエステル含浸基材を絶縁層として用いたことを特徴とする。本発明に係るプリント配線板は、絶縁層として前記液晶ポリエステル含浸基材を用いること以外は、公知のプリント配線板と同様の構成とすることができ、同様の方法で製造できる。
【００６２】
本発明に係るプリント配線板は、例えば、一枚の前記液晶ポリエステル含浸基材からなる絶縁層、若しくは複数枚の前記液晶ポリエステル含浸基材が積層されてなる絶縁層の、片面又は両面に、金属層が設けられた積層体を作製し、かかる積層体の金属層にエッチング等により所定の配線パターンを形成し、この配線パターンが形成された積層体をそのまま、又は必要に応じて二枚以上を積層することにより、製造できる。
【００６３】
複数枚の前記液晶ポリエステル含浸基材が積層された絶縁層の場合、これら複数枚の液晶ポリエステル含浸基材は、すべて同じでもよいし、一部のみ同じでもよく、すべて異なっていてもよい。また、その枚数は２枚以上であれば特に限定されない。このような絶縁層は、例えば、複数枚の液晶ポリエステル含浸基材を、その厚さ方向に重ね合わせ、加熱プレスして互いに融着させ、一体化させることで作製できる。
【００６４】
金属層の材質は、銅、アルミ、銀又はこれらから選択される一種以上の金属を含む合金が好ましい。なかでも、より優れた導電性を有する点から、銅又は銅合金が好ましい。そして、金属層は、材料の取扱いが容易で、簡便に形成でき、経済性にも優れる点から、金属箔からなるものが好ましく、銅箔からなるものがより好ましい。金属層を絶縁層の両面に設ける場合、これら金属層の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
金属層の厚さは、好ましくは１〜７０μｍであり、より好ましくは３〜３５μｍであり、さらに好ましくは５〜１８μｍである。
【００６５】
金属層を設ける方法としては、金属箔を絶縁層の表面に融着させる方法、金属箔を絶縁層の表面に接着剤で接着させる方法、絶縁層の表面をめっき法、スクリーン印刷法又はスパッタリング法により、金属粉又は金属粒子で被覆する方法が例示できる。
【００６６】
絶縁層が、複数枚の前記液晶ポリエステル含浸基材が積層されてなる場合には、これら液晶ポリエステル含浸基材をその厚さ方向に重ねて配置し、最も外側に位置する一方の又は両方の液晶ポリエステル含浸基材の表面に、さらに金属箔を重ねて、これら金属箔及び複数枚の液晶ポリエステル含浸基材を加熱プレスすることで、絶縁層を形成するときに、絶縁層の片面又は両面に金属層も同時に設けることができる。
【００６７】
絶縁層の表面を金属粉又は金属粒子で被覆して、金属層を設ける場合には、めっき法を適用することが好ましく、無電解めっき法又は電解めっき法を適用することがより好ましい。また、金属層の特性をさらに向上させるために、めっき法で形成した金属層を加熱処理することが好ましく、このときの加熱処理の条件は、前記加熱プレスの条件と同様でよい。
【００６８】
本発明に係るプリント配線板は、ボイドが低減された前記液晶ポリエステル含浸基材を用いたことにより、電子部品を搭載する際にはんだ付けを行っても「ふくれ」の発生が抑制される。これにより、金属層から形成された配線の絶縁層からの剥離や、絶縁層が複数の液晶ポリエステル含浸基材が積層されたものである場合には、これら液晶ポリエステル含浸基材同士の剥離が顕著に抑制されるので、プリント配線板は性能及び信頼性が高い。
【実施例】
【００６９】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度、及び液晶ポリエステル液状組成物の粘度は、それぞれ以下の方法で測定した。
【００７０】
（液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００７１】
（液晶ポリエステル液状組成物の粘度の測定）
Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転速度２０ｒｐｍで測定した。
【００７２】
＜液晶ポリエステル液状組成物の製造＞
［製造例１］
（液晶ポリエステルの製造）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１９７６ｇ、１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（１４７４ｇ、９．７５モル）、イソフタル酸（１６２０ｇ、９．７５モル）及び無水酢酸（２３７４ｇ、２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、この温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間５０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、比較的低分子量の粉末状の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。このプレポリマーの流動開始温度は２３５℃であった。このプレポリマーを窒素ガス雰囲気下において、６時間かけて室温から２２３℃まで昇温し、２２３℃で３時間保持して加熱処理することにより、固相重合を行い、次いで冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
【００７３】
（液晶ポリエステル液状組成物の製造）
得られた液晶ポリエステル（２２００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、７８００ｇ）に加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル液状組成物（液晶ポリエステル溶液）（１）を得た。
【００７４】
得られた液晶ポリエステル（２９００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、７１００ｇ）に加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル液状組成物（液晶ポリエステル溶液）（２）を得た。
【００７５】
前記液晶ポリエステル溶液（２）に、充填剤としてシリカ（龍森社製「ＭＰ−８ＦＳ」、体積平均粒径０．５μｍ）を加え、遠心脱泡機（キーエンス社製「ＨＭ−５００」）で分散させることで、液晶ポリエステル液状組成物（３）を得た。ここで、シリカの使用量は、液晶ポリエステル及びシリカの合計量に対して、２３℃において２０体積％とした。
【００７６】
＜液晶ポリエステル含浸基材の製造＞
［実施例１］
ガラスクロス（ユニチカ社製：ＩＰＣ呼称１０７８）を液晶ポリエステル溶液（１）に室温で１分間に渡って浸漬してから引き上げ、過剰に表面に付着した液晶ポリエステル溶液を落とすために、一対のロール間を通過させた後、熱風式乾燥機（エスペック社製）を用いて内温２５０℃、６００秒の条件で溶媒を蒸発させることで乾燥させ、液晶ポリエステル含浸基材を得た。この液晶ポリエステル含浸基材の樹脂付着量は約５６質量％であった。さらに、熱風式乾燥機を用いて、この液晶ポリエステル含浸基材に対して、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間追加加熱処理（液晶ポリエステルの高分子量化）を行った。
【００７７】
［実施例２］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、２５０℃に代えて２３０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００７８】
［実施例３］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、２５０℃に代えて１８０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００７９】
［実施例４］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、２５０℃に代えて１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８０】
［実施例５］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、２５０℃に代えて１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８１】
［実施例６］
ガラスクロス（ユニチカ社製：ＩＰＣ呼称２１１６）を液晶ポリエステル溶液（２）に室温で１分間に渡って浸漬してから引き上げ、過剰に表面に付着した液晶ポリエステル溶液を落とすために、一対のロール間を通過させた後、熱風式乾燥機（エスペック社製）を用いて内温１８０℃、６００秒の条件で溶媒を蒸発させることで、液晶ポリエステル含浸基材を得た。この液晶ポリエステル含浸基材の樹脂付着量は約４５質量％であった。さらに、熱風式乾燥機を用いて、この液晶ポリエステル含浸基材に対して、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間追加加熱処理を行った。
【００８２】
［実施例７］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、１８０℃に代えて１４０℃としたこと以外は、実施例６と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８３】
［実施例８］
液晶ポリエステル溶液（２）に代えて、液晶ポリエステル液状組成物（３）を用いたこと以外は、実施例７と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８４】
［実施例９］
熱風式乾燥機を用いて溶媒を蒸発させる時間を、６００秒に代えて１２０秒としたこと以外は、実施例５と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８５】
［実施例１０］
熱風式乾燥機を用いて溶媒を蒸発させる時間を、６００秒に代えて２４０秒としたこと以外は、実施例５と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８６】
［比較例１］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、２５０℃に代えて４０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８７】
［比較例２］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、２５０℃に代えて１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８８】
［比較例３］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、１８０℃に代えて４０℃としたこと以外は、実施例６と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００８９】
［比較例４］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、１８０℃に代えて１２０℃としたこと以外は、実施例６と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００９０】
［比較例５］
溶媒を蒸発させるときの熱風式乾燥機の内温を、１４０℃に代えて１２０℃としたこと以外は、実施例８と同様に、追加加熱処理を行った液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００９１】
＜液晶ポリエステル含浸基材の評価＞
上記各実施例及び比較例で得られた、追加加熱処理後の液晶ポリエステル含浸基材について、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察した。そして、取得した断面の撮像データから、画像解析プログラム（ニレコ社製「ＬＵＺＥＸ」）を用いて、ガラスクロス間に存在するボイド部分の断面面積率を算出した。具体的には、前記撮像データにおいて、液晶ポリエステル含浸基材中のボイド部分とそれ以外の部分とを２値化し、液晶ポリエステル含浸基材の断面総面積を基準にして、ボイド部分の断面総面積の割合を算出した。結果を表１に示す。なお、表１中、「ＬＣＰ」は「液晶ポリエステル」を、「−」は不使用であることを意味する。また、「乾燥温度」及び「乾燥時間」は、それぞれ加熱処理工程における加熱温度及び加熱時間を意味する。取得した前記撮像データのうち、実施例４及び比較例４のものを、それぞれ図２及び３に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から明らかなように、乾燥温度及び乾燥時間が本発明の条件を満たす実施例１〜１０の液晶ポリエステル含浸基材は、ボイドの割合が１％以下となっており、本発明の条件を満たさない比較例１〜５の液晶ポリエステル含浸基材よりも際立って低く、ボイドが顕著に低減されていた。例えば、実施例５及び比較例２を比較すると、これらは乾燥温度が２０℃異なるだけであるが、得られた液晶ポリエステル含浸基材のボイドの割合は、大きく異なっていた。実施例８及び比較例５の場合も同様であった。
上記のような本発明の奏する効果は、図２及び３からも視覚的に明らかである。図２及び３において、符号１及び１’はそれぞれ液晶ポリエステル含浸基材であり、符号１ａはガラスクロスの縦糸、符号１ｂはガラスクロスの横糸である。液晶ポリエステル含浸基材１及び１’は、縦糸１ａ同士の間、横糸１ｂ同士の間、縦糸１ａと横糸１ｂとの間に、液晶ポリエステル１ｃが含浸されて構成されている。そして、図２に示すように、実施例４の液晶ポリエステル含浸基材１では、ボイドがほとんど認められなかった。これに対して、図３に示すように、比較例４の液晶ポリエステル含浸基材１’では、縦糸１ａ同士の間、横糸１ｂ同士の間、そして縦糸１ａと横糸１ｂとの間のいたる所にボイド２が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、電子機器に組み込まれるプリント配線板に利用可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１，１’・・・液晶ポリエステル含浸基材、１ａ・・・ガラスクロスの縦糸、１ｂ・・・ガラスクロスの横糸、１ｃ・・・液晶ポリエステル、２・・・ボイド、３・・・浸漬槽、５・・・スクイズロール、５Ａ，５Ｂ・・・ロール、１０・・・基材、１１・・・液状組成物含浸直後の基材、１２・・・液状組成物含浸基材、Ｗ・・・液状組成物、Ｇ１・・・ガイドローラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維からなるシート状基材に液晶ポリエステルが含浸された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法であって、
液晶ポリエステル及び溶媒の合計含有量に占める前記液晶ポリエステルの割合が、１５〜４５質量％である液晶ポリエステル液状組成物を、前記基材に含浸させる工程と、
前記液状組成物が含浸された前記基材を、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる工程と、
ロール間を通過した前記基材を、１４０〜２５０℃で６０〜６００秒間加熱処理する工程と、
を有することを特徴とする液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理の時間が１２０〜６００秒間であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られたことを特徴とする液晶ポリエステル含浸基材。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶ポリエステル含浸基材を絶縁層として用いたことを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
繊維からなるシート状基材に液晶ポリエステルが含浸された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法であって、
液晶ポリエステル及び溶媒の合計含有量に占める前記液晶ポリエステルの割合が、１５〜４５質量％である液晶ポリエステル液状組成物を、前記基材に含浸させる工程と、
前記液状組成物が含浸された前記基材を、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる工程と、
ロール間を通過した前記基材を、１４０〜２５０℃で６０〜６００秒間加熱処理する工程と、
を有することを特徴とする液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理の時間が１２０〜６００秒間であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られたことを特徴とする液晶ポリエステル含浸基材。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶ポリエステル含浸基材を絶縁層として用いたことを特徴とするプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１９０２（Ｐ２０１３−１９０２Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８２２４（Ｐ２０１１−１３８２２４）
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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