溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
【課題】オールラジアントチュウブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備で不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた高Ｓｉ含有溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。
【解決手段】焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備で鋼中Ｓｉ量が０．３質量％以上２．５質量％以下の鋼板を溶融亜鉛めっきする際に、加熱炉雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ、均熱炉最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ、均熱炉最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌと、鋼中Ｓｉ％とが下式を満たすように雰囲気制御し、均熱炉で７５０℃以上に加熱して再結晶焼鈍した後に亜鉛めっきする。１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ≧１００．５Ｓｉ−３．２５、１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧１００．５Ｓｉ−３．２５、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧２。
【解決手段】焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備で鋼中Ｓｉ量が０．３質量％以上２．５質量％以下の鋼板を溶融亜鉛めっきする際に、加熱炉雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ、均熱炉最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ、均熱炉最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌと、鋼中Ｓｉ％とが下式を満たすように雰囲気制御し、均熱炉で７５０℃以上に加熱して再結晶焼鈍した後に亜鉛めっきする。１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ≧１００．５Ｓｉ−３．２５、１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧１００．５Ｓｉ−３．２５、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧２。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、Ｓｉ含有鋼板を母材として溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家電、建材等の分野において素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも安価に製造できかつ防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。溶融亜鉛めっき鋼板には、亜鉛めっき後合金化処理を施さず、めっき皮膜が亜鉛めっきままのもの（ＧＩ）と、亜鉛めっき後合金化処理し、めっき皮膜を鉄−亜鉛合金としたもの（ＧＡ）がある。特に鋼中にＳｉを添加すると穴広げ性の良好な高強度鋼板が製造出来る可能性があり、またＳｉやＡｌを含有すると残留γ相が形成しやすく延性の良好な高強度鋼板を提供出来る可能性がある。そのため、Ｓｉ含有鋼板を母材とした溶融亜鉛めっき鋼板を安定製造できることが必要である。
【０００３】
一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板はスラブを熱間圧延し、又はさらに冷間圧延した薄鋼板を母材鋼板として用い、この母材鋼板表面を溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において前処理工程にて脱脂した後再結晶焼鈍し、その後、溶融亜鉛めっき、又はさらに合金化処理を行い製造する。
【０００４】
溶融亜鉛めっき鋼板製造設備の焼鈍炉のタイプとして加熱炉がＤＦＦ（直火型）、ＮＯＦ型（無酸化型）型で均熱炉がラジアントチューブタイプのもの、加熱炉から均熱炉まで含めて全てラジアントチューブタイプである、オールラジアントチューブ型等の方式がある。近年操業のし易さや炉内ロールにピックアップが発生しにくい等により低コストで高品質なめっき鋼板が製造出来るなどの理由からオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備が増加している。しかしながら、ＤＦＦ（直火型）、ＮＯＦ型（無酸化型）と異なり、オールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備は、焼鈍直前の加熱炉に酸化工程がなく地鉄そのものが酸化されないため、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含む鋼板のめっき性確保の点で不利である。
【０００５】
オールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備でＳｉ等の易酸化性合金元素を多量に含む鋼板をめっきする方法として、特許文献１に開示されるようなプレめっき処理を施す方法が知られているが、この方法はプレめっきコストがかかる問題がある。
【０００６】
特許文献２では炉内雰囲気を制御し酸素ポテンシャルを高めに制御することでＳｉを内部酸化させることでめっき性を改善することが開示されている。しかしながら良好な外観確保のための要求が近年極めて厳しくなるなか、特許文献２に開示される方法では高Ｓｉ添加鋼を母材とした場合良好なめっき外観を確保することが難しい。
【０００７】
特許文献３には炉内雰囲気を制御すると同時にＣＯ２を導入し、Ｓｉを内部酸化させることでめっき性を改善することが開示されている。しかしながらＣＯ２の導入は炉内汚染の問題や鋼板表面の脱炭などで機械特性が変化するおそれがある。
【０００８】
また同様に炉内の露点を高めてＳｉ、Ａｌ等の易酸化性元素を内部酸化させることで低Ｓｉ−高Ａｌ系ＴＲＩＰ鋼をめっきするなどの報告が見られる（非特許文献１参照）。しかしながらこの技術では高Ｓｉ鋼のめっき性改善は不十分である。
【０００９】
そのため、これまでＳｉを多量に含み、機械的特性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板を焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備を用いて低コストで製造することは出来なかった。
【特許文献１】特開平２−３８５４９号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３９７０号公報
【特許文献３】特開２００５−６０７４３号公報
【非特許文献１】Ｍａｈｉｅｕ、Ｇａｌｖａｔｅｃｈ０１、ｐ．６４４（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、鋼中Ｓｉ量が０．３質量％以上２．５質量％以下である高Ｓｉ含有鋼板を用いて、オールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備で溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
背景技術の方法のように雰囲気中の露点を高めるとＳｉは内部酸化するため、加熱炉や均熱炉中雰囲気中の酸素ポテンシャルの指標であるＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の比、Ｈ２Ｏ／Ｈ２は高めであることが好ましいが、発明者らはさらに均熱炉の炉内上部の酸素ポテンシャルが炉内下部の酸素ポテンシャルよりも一定割合以上高いと、高Ｓｉ添加鋼について、単に炉内の酸素ポテンシャルを向上させた場合よりも、また雰囲気中にＣＯ２を添加しなくてもめっき性が改善することを見出した。本発明は、この知見に基づくものである。
【００１２】
上記課題を解決する本発明の手段は下記の通りである。
（１）焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、鋼中Ｓｉ量が０．３質量％以上２．５質量％以下である鋼板を溶融亜鉛めっきする際に、加熱炉における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比、均熱炉の最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比、均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比と、鋼中Ｓｉ％とが、それぞれ下式（１）、（２）、（３）を満たすように雰囲気制御し、均熱炉で７５０℃以上に加熱して再結晶焼鈍した後に亜鉛めっきを施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ≧１００．５Ｓｉ−３．２５ （１）
１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧１００．５Ｓｉ−３．２５ （２）
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧２ （３）
ただし、
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ：加熱炉における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ：均熱炉の最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ：均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比
Ｓｉ：鋼中Ｓｉ％（質量％）
（２） （１）の製造方法において、めっき付着量が片面当たり１０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下になるように溶融亜鉛めっき処理し、引き続き鋼板を最高到達温度が４５０℃以上５７０℃以下になるように加熱してめっき皮膜中のＦｅ％が７質量％以上１５質量％以下になるように合金化処理することを特徴とする（１）の高合金鋼の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、鋼中Ｓｉ量が０．３質量％以上２．５質量％以下である母材鋼板を使用して、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造できるようになる。本発明によれば、焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、機械的特性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板を安価に製法することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明では、めっきの母材鋼板は、鋼中Ｓｉ含有量が０．３質量％以上２．５質量％以下である。Ｓｉ量が０．３質量％未満であれば本発明を適用しなくてもめっき性改善が可能である。Ｓｉ量が２．５％を越えると本発明でもめっき性改善効果を発現できない。
【００１６】
本発明では、Ｓｉ以外の鋼中化学成分は特に限定されず、溶融亜鉛めっき鋼板に要求される特性、品質を確保するために、Ｓｉ以外の化学成分を適宜量含有できる。この場合の好ましい範囲について説明する。
【００１７】
Ｍｎ：鋼の高強度化を図るにはＭｎを添加するとより効果的である。Ｍｎの下限は特に限定されない。Ｍｎ量が４質量％を越えると溶接性やめっき密着性の確保、強度延性バランスの確保が困難になるため上限は４質量％が好ましい。
【００１８】
Ａｌ：Ａｌが含有されなくてもＳｉを充分添加すれば機械的特性の確保が可能である。ＴＲＩＰ鋼ではＡｌはＳｉと補完的に添加される元素である。Ａｌ添加量が３質量％を越えると再結晶焼鈍時にＡｌが酸化物として表面濃化して生成する酸化皮膜の生成を抑制することが困難で密着性改善が困難であるため、３％質量以下が好ましい。
【００１９】
Ｃ：残留γ相を形成しやすくするため、０．０５質量％以上が好ましい。但し本発明では特に下限を規定するものではない。０．２５質量％を越えると溶接性が劣化するため、０．２５質量％以下が好ましい。
【００２０】
Ｐ：Ｐは不可避的に含有される成分であるがセメンタイトの析出を遅延させ変態の進行を遅らせるため、０．００１質量％以上含有させることが好ましい。０．１０質量％を越えると溶接性が劣化するだけでなく、表面品質が劣化するため、また非合金化処理時にはめっき密着性が劣化し、合金化処理時には合金化温度を高める必要があるため、延性が劣化すると同時に合金化めっき皮膜の密着性が劣化するため好ましくないが、本発明では特に上限を規定するものではない。
【００２１】
なお、高強度延性バランスを制御するため、必要であれば、０．０１質量％≦Ｃｒ≦１．０質量％、０．０１質量％≦Ｍｏ≦１．０質量％、０．００５質量％≦Ｎｂ≦０．２質量％、０．００５質量％≦Ｔｉ≦０．２質量％の少なくとも１種を、また残留γ相形成促進のため、０．０１質量％≦Ｃｕ≦０．５質量％、０．０１質量％≦Ｎｉ≦１．０質量％、０．０００５質量％≦Ｂ≦０．０１質量％の少なくとも１種を必要に応じて添加しても良い。なお、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉは単独もしくは２種以上の複合添加でＳｉ、Ａｌの内部酸化を促進し、表面濃化を抑制する効果を有するため、これら元素は、機械的特性改善のためでなく、良好なめっき密着性を得るために添加しても良い。
【００２２】
上記元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。Ｃｒは０．０１質量％未満では強度調整や内部酸化促進効果が得られにくく、１．０質量％越えではかえってＣｒが表面濃化するため、めっき密着性や溶接性が劣化する。Ｍｏは０．０１質量％未満では強度調整の効果や、Ｎｂ、もしくはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、１．０質量％越えではコストアップを招く。Ｎｂは０．００５質量％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、０．２質量％越えではコストアップを招く。Ｔｉは０．００５質量％未満では強度調整の効果が得られにくく、０．２質量％越えではめっき密着性の劣化を招く。Ｃｕは０．０１質量％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、０．５質量％越えではコストアップを招く。Ｎｉは０．０１質量％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、１．０質量％越えではコストアップを招く。Ｂは０．０００５質量％未満では残留γ相形成促進効果が得られにくく、０．０１質量％越えではめっき密着性が劣化する。
【００２３】
Ｓ：ＳはＰと同様不可避的に含有される元素であるが、多量に含有されると溶接性が劣化するため０．２質量％以下が好ましい。
【００２４】
次に本発明で最も重要な炉内雰囲気の制御条件について説明する。
【００２５】
加熱炉雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ、均熱炉最下部の雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌは、それぞれ下式（１）、（２）を満足する必要がある。
１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ≧１００．５Ｓｉ−３．２５ （１）
１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧１００．５Ｓｉ−３．２５ （２）
この根拠となった実験結果を図１に示す。本実験は、鋼中Ｓｉ量を０．３質量％から３質量％まで変化させた鋼板をオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を備えた溶融亜鉛めっき鋼板製造設備でそれぞれ加熱炉、均熱炉の雰囲気を変化させて通板し、亜鉛めっき、合金化処理し、合金化処理後に、めっき外観を観察して不めっき有無を評価し、まためっき密着性を評価した。
【００２６】
図３は、本実験し使用したオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉の加熱炉、均熱炉への雰囲気供給系統、排出系統を説明する概略図である。加熱炉１、均熱炉（還元焼鈍帯）２のＮ２ガス供給配管３の途中に加湿装置４を設置して加湿し、炉内に供給するＮ２ガスの加湿度を変化させるとともに、加熱炉１、均熱炉２に導入する雰囲気ガス流量を調整した。雰囲気ガスはＨ２−Ｎ２ガスを使用し、Ｈ２−Ｎ２ガス供給管５から加熱炉１、均熱炉２の最上部から導入し、下部から排出した。雰囲気ガスの分析は加熱炉１最下部、均熱炉２の最上部及びの最下部で行った。加熱炉１のトータルガス量１５０００Ｎｍ３／ｈｒ、均熱炉２のトータルガス量１５００Ｎｍ３／ｈｒであり、均熱炉２中のＨ２濃度は１０％Ｈ２、残部Ｎ２で、露点は−３５℃である。加熱炉１中の露点は＋６０℃、Ｏ２濃度は１％、ＣＯ２濃度は２％であり残部Ｎ２である。
【００２７】
焼鈍温度は８００℃、溶融亜鉛めっきは０．１３質量％Ａｌ含有Ｚｎ浴で４６０℃の浴に４７０℃で鋼板を浸入させて、５５０℃で合金化処理した。不めっきがなく、めっき密着性が良好なものを「○」、少なくとも一方が不良のものを「×」と評価した。
【００２８】
本実験では、均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕと均熱炉最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌの比は、全て（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ＝３に保持した。
【００２９】
加熱炉における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈの影響を調査する実験では、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ＝０．０６、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ＝０．０２に保持し、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈを変化させた。均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌの影響を調査する実験では、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ＝０．０１に保持し、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ＝３に保持しながら（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌを変化させた。図１はその評価結果である。
【００３０】
本発明範囲の領域は不めっきがなく良好なめっき密着性を示したが、本発明範囲外は不めっきまたはめっき密着性不良が発生した。本発明範囲の領域で上記の良好な結果を示したのは、雰囲気の（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌを適度に高めて本発明範囲内に設定することで酸素ポテンシャルが増加し、易酸化性元素であるＳｉを内部酸化させて表面濃化（外部酸化）を抑制するためである。なお（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌが１越えではＳｉ等易酸化性元素のみが内部酸化する条件を外れてＦｅが酸化し始めてめっき密性が不良となった。また（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌが式（１）、（２）の下限を外れると内部酸化不良でＳｉが表面濃化し不めっきが発生した。従って均熱炉及び加熱炉の両方で雰囲気を制御することが必要である。均熱炉では最下部の雰囲気が少なくとも式（２）を満たすように制御することが必要である。なお、均熱炉と加熱炉が一体化している炉であっても間に仕切りが存在してガスが混じり合わないような構造になっている炉であってもどちらも同じである。
【００３１】
さらに均熱炉の最上部、最下部の酸素ポテンシャルが下式（３）を満たすことが高Ｓｉ鋼のめっき性改善に効果的であることを見出した。
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧２ （３）
この根拠となった実験結果を図２に示す。本実験は、１．５質量％Ｓｉ添加鋼を用い、図３に示したオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備で、加熱炉における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ、均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌをそれぞれ０．１５に制御し、さらに均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕと、均熱炉の最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌとの比、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌを変化させて通板し、亜鉛めっき、合金化処理し、合金化処理後に、めっき外観を観察して不めっき有無を評価し、まためっき密着性を評価した。図２はその評価結果である。
【００３２】
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌを２以上に制御することで高Ｓｉ鋼であっても不めっきがなく良好な外観を示したが、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌが２未満になると不めっきが発生し外観不良だった。詳細メカニズムは明らかでないが、鋼板が炉内で加熱炉の上部や下部を通過する際に酸素ポテンシャルの異なる雰囲気に交互に接することで表面が活性化したためと推定される。この表面活性化効果のため背景技術に記載した特許文献２や特許文献３の方法に比べてより優れためっき外観の確保とめっき密着性の確保が可能となったと考えられる。
【００３３】
ここで、加熱炉は一般的に鋼板を４００〜７００℃程度の温度域、均熱炉は７００〜９００℃程度の再結晶温度域まで加熱するための炉を指し、本来の目的は再結晶温度まで加熱することである。また均熱炉の最上部及び最下部の定義は、炉体高さと比較しそれぞれ炉頂及び炉最下部から１５％までの領域を指し、雰囲気はこの範囲に配管を設置し、ここからサンプリングしたガス組成をもって均熱炉最上部及び均熱炉最下部の雰囲気とする。なお加熱炉、均熱炉とも堅型炉である。
【００３４】
本発明では雰囲気制御方法として、例えば加湿したＮ２やＨ２を含む可燃ガスの燃焼排ガス等のＨ２Ｏを含むガスを炉内に導入することでＨ２Ｏを炉内に導入して雰囲気制御する方法が挙げられる。また、Ｈ２Ｏを含むガスは、加湿したＮ２が流れる配管を別途設置し、これを加湿しないＮ２−Ｈ２ガス配管に接続して混入させても良いし、Ｎ２中に設置した水タンクを加熱して蒸気を炉内に導入しても良い。但し本発明ではこの方法のみに制限するものではなく、この記載が本発明を不当に制限するものではない。
【００３５】
通常炉内へのＨ２−Ｎ２還元性ガスの導入は、炉下部から導入し、炉上部から排出するようにガス流れを設定する方法が一般的な方法である。しかしながら、炉の上下部の雰囲気を制御するという観点から言うと、加熱炉だけでなく均熱炉上部と下部の雰囲気変更方法は、上記のＨ２Ｏを含むガスを炉体上部から導入し、下部からガスを抜く等の方法が好ましい。なお、Ｈ２−Ｎ２還元性ガスを炉下部から導入し、炉上部から排出するようにガス流れを設定する方法では、本発明で記載するパラメータ、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌは２未満であり、高Ｓｉ含有鋼板ではめっき性が劣る。
【００３６】
雰囲気を制御した場合の炉温は特に規定しないが、炉温度が高くないと鋼板温度が上昇せず、結果として酸素ポテンシャルが高かったとしても内部酸化による表面濃化抑制効果が得られない。そのため重要なのは鋼板温度であり、鋼板温度としては均熱帯で７５０℃以上の再結晶温度域まで加熱することが必要である。冷延鋼板であれば再結晶させるための温度が通常７５０℃以上であり、この温度域まで鋼板を加熱すれば本発明の効果が得られる。
【００３７】
めっき付着量は、非合金処理材（めっきまま）の場合、耐食性及びめっき付着量制御の点から片面当たり１０ｇ／ｍ２以上が必要で、コスト、めっき密着性の点から片面当たり１５０ｇ／ｍ２以下が必要である。また合金化処理材の場合、耐食性及びめっき付着量制御の点から片面当たり１０ｇ／ｍ２以上が必要で、コスト、めっき密着性（耐パウダリング性）の点から片面当たり９０ｇ／ｍ２以下が必要である。
【００３８】
さらに、溶融亜鉛めっき処理する際のめっき浴浸入板温（鋼板のめっき浴中浸漬温度）が浴温に対して−１０℃以上＋３０℃以下になるように制御することが好ましい。−１０℃未満では合金化ムラが生じ、３０℃越えでは浴中での合金化反応が進みすぎてパウダリング性が劣化したり、Ｆｅ溶出が増加しドロス発生が多くなったりするので好ましくない。ＴＲＩＰ鋼などはめっき前に４００〜４５０℃でいわゆるオーステンパー処理したり、ＤＰ鋼などは焼鈍後にマルテンサイト変態点以下に急冷したりすることで機械特性を向上させるが、その際に浸入板温が浴温より１０℃より低いと上記の合金化ムラが生じる。またＴＲＩＰ鋼では同様に機械特性の観点から浸入板温が高いと材質劣化するため、再加熱時に温度が高すぎることは好ましくない。そのため、何らかの方法でめっき前加熱による浸入板温調整が必要である。調整方法は特に問わないが、例えばインダクションヒーターなどをめっきポット前に設置して所定の温度になるように再加熱する方法が挙げられる。
【００３９】
さらに、合金化処理温度は最高到達温度（板温）が４５０℃以上５７０℃以下になるように加熱しめっき皮膜中Ｆｅ％が７質量％以上１５質量％以下になるように合金化処理することが必要である。４５０℃未満では合金化が進行せず５７０℃越えではめっき密着性（耐パウダリング性）が劣化する。Ｆｅ％が７質量％未満ではめっき合金化ムラや合金化不足によるプレス加工時のフレーキングが起こる。１５質量％越えではめっき密着性（耐パウダリング性）が劣化する。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４１】
表１に示す鋼組成と残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる熱延鋼板の黒皮スケールを酸洗して除去した後冷間圧延し、厚さ１．６ｍｍの素材鋼板を得た。この素材鋼板を、図３に示した焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備で、加熱炉、均熱炉の上部及び下部をそれぞれ雰囲気制御して通板し、８５０℃で焼鈍した後引き続き、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっきを施し、さらに合金化処理を施した（一部は合金化処理を施さなかった）。
【００４２】
雰囲気制御方法については、Ｎ２中に設置した水タンクを加熱して加湿したＮ２ガスが流れる配管を別途設置し、これを炉内に導入することでＨ２Ｏ濃度を制御した。また均熱炉最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比、均熱炉最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比の制御は炉上部からの加湿ガスの導入量を変更することで実施した。
【００４３】
Ａｌ含有Ｚｎ浴は、ＧＡは０．１３〜０．１４質量％Ａｌ含有Ｚｎ浴、ＧＩは０．１６〜０．１８質量％Ａｌ含有Ｚｎ浴を用いた。付着量はガスワイピングにより調節した。製造条件を表２に示す。
【００４４】
得られためっき鋼板について、めっき外観、めっき密着性を下記のようにして評価した。評価結果を表２に示す。
【００４５】
（１）めっき外観
めっき外観を目視観察し、不めっき、合金ムラの有無に基づき下記のように評価した。○、△が合格である。
○：不めっき及び合金化ムラがないもの
△：不めっきがなく、合金化ムラがわずかにあるもの
×：不めっき又は／及び合金化ムラがあるもの
【００４６】
（２）めっき密着性
合金化処理した溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）：めっき鋼板にセロテープ（登録商標）を貼りテープ面を９０℃曲げ曲げ戻しをしたときの単位長さ当たりの剥離量を蛍光Ｘ線によりＺｎカウント数を測定し、下記基準でランク分けした。ランク１、２が合格である。
ランク 蛍光Ｘ線カウント数
１ ０−５００未満（良）
２ ５００以上−１０００未満
３ １０００以上−２０００未満
４ ２０００以上−３０００未満
５ ３０００以上５（劣）
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）については、ボールインパクト試験を行った。落下条件は、１ｍ高さから１．８ｋｇの錘を１／２インチのポンチの上に落として、めっき鋼板の当たった部分をセロテープ剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定し、以下のように評価した。○が合格である。
○：めっき層の剥離なし
×：めっき層が剥離
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２から明らかなように、本発明法で製造された溶融亜鉛めっき鋼板は、素材鋼板がＳｉ等の易酸化性元素を多量に含有するにもかかわらず、めっき外観とめっき密着性に優れ、オールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、優れためっき品質が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、オールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、Ｓｉ含有量が０．３質量％以上２．５質量％以下である高Ｓｉ含有鋼板を母材とし、不めっきのなく美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】鋼中Ｓｉ（％）と（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈとめっき性の関係、鋼中Ｓｉ（％）と（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌとめっき性の関係を示す図である。
【図２】（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌとめっき性の関係を示す図である。
【図３】本発明の実施に使用するオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉の加熱炉、均熱炉への雰囲気供給系統、排出系統を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 加熱炉
２ 均熱炉（還元焼鈍帯）
３ 加湿Ｎ２ガス配管
４ 加湿装置
５ Ｈ２−Ｎ２ガス供給管
６ 鋼板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、Ｓｉ含有鋼板を母材として溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家電、建材等の分野において素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも安価に製造できかつ防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。溶融亜鉛めっき鋼板には、亜鉛めっき後合金化処理を施さず、めっき皮膜が亜鉛めっきままのもの（ＧＩ）と、亜鉛めっき後合金化処理し、めっき皮膜を鉄−亜鉛合金としたもの（ＧＡ）がある。特に鋼中にＳｉを添加すると穴広げ性の良好な高強度鋼板が製造出来る可能性があり、またＳｉやＡｌを含有すると残留γ相が形成しやすく延性の良好な高強度鋼板を提供出来る可能性がある。そのため、Ｓｉ含有鋼板を母材とした溶融亜鉛めっき鋼板を安定製造できることが必要である。
【０００３】
一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板はスラブを熱間圧延し、又はさらに冷間圧延した薄鋼板を母材鋼板として用い、この母材鋼板表面を溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において前処理工程にて脱脂した後再結晶焼鈍し、その後、溶融亜鉛めっき、又はさらに合金化処理を行い製造する。
【０００４】
溶融亜鉛めっき鋼板製造設備の焼鈍炉のタイプとして加熱炉がＤＦＦ（直火型）、ＮＯＦ型（無酸化型）型で均熱炉がラジアントチューブタイプのもの、加熱炉から均熱炉まで含めて全てラジアントチューブタイプである、オールラジアントチューブ型等の方式がある。近年操業のし易さや炉内ロールにピックアップが発生しにくい等により低コストで高品質なめっき鋼板が製造出来るなどの理由からオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備が増加している。しかしながら、ＤＦＦ（直火型）、ＮＯＦ型（無酸化型）と異なり、オールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備は、焼鈍直前の加熱炉に酸化工程がなく地鉄そのものが酸化されないため、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含む鋼板のめっき性確保の点で不利である。
【０００５】
オールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備でＳｉ等の易酸化性合金元素を多量に含む鋼板をめっきする方法として、特許文献１に開示されるようなプレめっき処理を施す方法が知られているが、この方法はプレめっきコストがかかる問題がある。
【０００６】
特許文献２では炉内雰囲気を制御し酸素ポテンシャルを高めに制御することでＳｉを内部酸化させることでめっき性を改善することが開示されている。しかしながら良好な外観確保のための要求が近年極めて厳しくなるなか、特許文献２に開示される方法では高Ｓｉ添加鋼を母材とした場合良好なめっき外観を確保することが難しい。
【０００７】
特許文献３には炉内雰囲気を制御すると同時にＣＯ２を導入し、Ｓｉを内部酸化させることでめっき性を改善することが開示されている。しかしながらＣＯ２の導入は炉内汚染の問題や鋼板表面の脱炭などで機械特性が変化するおそれがある。
【０００８】
また同様に炉内の露点を高めてＳｉ、Ａｌ等の易酸化性元素を内部酸化させることで低Ｓｉ−高Ａｌ系ＴＲＩＰ鋼をめっきするなどの報告が見られる（非特許文献１参照）。しかしながらこの技術では高Ｓｉ鋼のめっき性改善は不十分である。
【０００９】
そのため、これまでＳｉを多量に含み、機械的特性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板を焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備を用いて低コストで製造することは出来なかった。
【特許文献１】特開平２−３８５４９号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３９７０号公報
【特許文献３】特開２００５−６０７４３号公報
【非特許文献１】Ｍａｈｉｅｕ、Ｇａｌｖａｔｅｃｈ０１、ｐ．６４４（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、鋼中Ｓｉ量が０．３質量％以上２．５質量％以下である高Ｓｉ含有鋼板を用いて、オールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備で溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
背景技術の方法のように雰囲気中の露点を高めるとＳｉは内部酸化するため、加熱炉や均熱炉中雰囲気中の酸素ポテンシャルの指標であるＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の比、Ｈ２Ｏ／Ｈ２は高めであることが好ましいが、発明者らはさらに均熱炉の炉内上部の酸素ポテンシャルが炉内下部の酸素ポテンシャルよりも一定割合以上高いと、高Ｓｉ添加鋼について、単に炉内の酸素ポテンシャルを向上させた場合よりも、また雰囲気中にＣＯ２を添加しなくてもめっき性が改善することを見出した。本発明は、この知見に基づくものである。
【００１２】
上記課題を解決する本発明の手段は下記の通りである。
（１）焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、鋼中Ｓｉ量が０．３質量％以上２．５質量％以下である鋼板を溶融亜鉛めっきする際に、加熱炉における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比、均熱炉の最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比、均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比と、鋼中Ｓｉ％とが、それぞれ下式（１）、（２）、（３）を満たすように雰囲気制御し、均熱炉で７５０℃以上に加熱して再結晶焼鈍した後に亜鉛めっきを施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ≧１００．５Ｓｉ−３．２５ （１）
１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧１００．５Ｓｉ−３．２５ （２）
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧２ （３）
ただし、
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ：加熱炉における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ：均熱炉の最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ：均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比
Ｓｉ：鋼中Ｓｉ％（質量％）
（２） （１）の製造方法において、めっき付着量が片面当たり１０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下になるように溶融亜鉛めっき処理し、引き続き鋼板を最高到達温度が４５０℃以上５７０℃以下になるように加熱してめっき皮膜中のＦｅ％が７質量％以上１５質量％以下になるように合金化処理することを特徴とする（１）の高合金鋼の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、鋼中Ｓｉ量が０．３質量％以上２．５質量％以下である母材鋼板を使用して、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造できるようになる。本発明によれば、焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、機械的特性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板を安価に製法することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明では、めっきの母材鋼板は、鋼中Ｓｉ含有量が０．３質量％以上２．５質量％以下である。Ｓｉ量が０．３質量％未満であれば本発明を適用しなくてもめっき性改善が可能である。Ｓｉ量が２．５％を越えると本発明でもめっき性改善効果を発現できない。
【００１６】
本発明では、Ｓｉ以外の鋼中化学成分は特に限定されず、溶融亜鉛めっき鋼板に要求される特性、品質を確保するために、Ｓｉ以外の化学成分を適宜量含有できる。この場合の好ましい範囲について説明する。
【００１７】
Ｍｎ：鋼の高強度化を図るにはＭｎを添加するとより効果的である。Ｍｎの下限は特に限定されない。Ｍｎ量が４質量％を越えると溶接性やめっき密着性の確保、強度延性バランスの確保が困難になるため上限は４質量％が好ましい。
【００１８】
Ａｌ：Ａｌが含有されなくてもＳｉを充分添加すれば機械的特性の確保が可能である。ＴＲＩＰ鋼ではＡｌはＳｉと補完的に添加される元素である。Ａｌ添加量が３質量％を越えると再結晶焼鈍時にＡｌが酸化物として表面濃化して生成する酸化皮膜の生成を抑制することが困難で密着性改善が困難であるため、３％質量以下が好ましい。
【００１９】
Ｃ：残留γ相を形成しやすくするため、０．０５質量％以上が好ましい。但し本発明では特に下限を規定するものではない。０．２５質量％を越えると溶接性が劣化するため、０．２５質量％以下が好ましい。
【００２０】
Ｐ：Ｐは不可避的に含有される成分であるがセメンタイトの析出を遅延させ変態の進行を遅らせるため、０．００１質量％以上含有させることが好ましい。０．１０質量％を越えると溶接性が劣化するだけでなく、表面品質が劣化するため、また非合金化処理時にはめっき密着性が劣化し、合金化処理時には合金化温度を高める必要があるため、延性が劣化すると同時に合金化めっき皮膜の密着性が劣化するため好ましくないが、本発明では特に上限を規定するものではない。
【００２１】
なお、高強度延性バランスを制御するため、必要であれば、０．０１質量％≦Ｃｒ≦１．０質量％、０．０１質量％≦Ｍｏ≦１．０質量％、０．００５質量％≦Ｎｂ≦０．２質量％、０．００５質量％≦Ｔｉ≦０．２質量％の少なくとも１種を、また残留γ相形成促進のため、０．０１質量％≦Ｃｕ≦０．５質量％、０．０１質量％≦Ｎｉ≦１．０質量％、０．０００５質量％≦Ｂ≦０．０１質量％の少なくとも１種を必要に応じて添加しても良い。なお、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉは単独もしくは２種以上の複合添加でＳｉ、Ａｌの内部酸化を促進し、表面濃化を抑制する効果を有するため、これら元素は、機械的特性改善のためでなく、良好なめっき密着性を得るために添加しても良い。
【００２２】
上記元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。Ｃｒは０．０１質量％未満では強度調整や内部酸化促進効果が得られにくく、１．０質量％越えではかえってＣｒが表面濃化するため、めっき密着性や溶接性が劣化する。Ｍｏは０．０１質量％未満では強度調整の効果や、Ｎｂ、もしくはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、１．０質量％越えではコストアップを招く。Ｎｂは０．００５質量％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、０．２質量％越えではコストアップを招く。Ｔｉは０．００５質量％未満では強度調整の効果が得られにくく、０．２質量％越えではめっき密着性の劣化を招く。Ｃｕは０．０１質量％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、０．５質量％越えではコストアップを招く。Ｎｉは０．０１質量％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、１．０質量％越えではコストアップを招く。Ｂは０．０００５質量％未満では残留γ相形成促進効果が得られにくく、０．０１質量％越えではめっき密着性が劣化する。
【００２３】
Ｓ：ＳはＰと同様不可避的に含有される元素であるが、多量に含有されると溶接性が劣化するため０．２質量％以下が好ましい。
【００２４】
次に本発明で最も重要な炉内雰囲気の制御条件について説明する。
【００２５】
加熱炉雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ、均熱炉最下部の雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌは、それぞれ下式（１）、（２）を満足する必要がある。
１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ≧１００．５Ｓｉ−３．２５ （１）
１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧１００．５Ｓｉ−３．２５ （２）
この根拠となった実験結果を図１に示す。本実験は、鋼中Ｓｉ量を０．３質量％から３質量％まで変化させた鋼板をオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を備えた溶融亜鉛めっき鋼板製造設備でそれぞれ加熱炉、均熱炉の雰囲気を変化させて通板し、亜鉛めっき、合金化処理し、合金化処理後に、めっき外観を観察して不めっき有無を評価し、まためっき密着性を評価した。
【００２６】
図３は、本実験し使用したオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉の加熱炉、均熱炉への雰囲気供給系統、排出系統を説明する概略図である。加熱炉１、均熱炉（還元焼鈍帯）２のＮ２ガス供給配管３の途中に加湿装置４を設置して加湿し、炉内に供給するＮ２ガスの加湿度を変化させるとともに、加熱炉１、均熱炉２に導入する雰囲気ガス流量を調整した。雰囲気ガスはＨ２−Ｎ２ガスを使用し、Ｈ２−Ｎ２ガス供給管５から加熱炉１、均熱炉２の最上部から導入し、下部から排出した。雰囲気ガスの分析は加熱炉１最下部、均熱炉２の最上部及びの最下部で行った。加熱炉１のトータルガス量１５０００Ｎｍ３／ｈｒ、均熱炉２のトータルガス量１５００Ｎｍ３／ｈｒであり、均熱炉２中のＨ２濃度は１０％Ｈ２、残部Ｎ２で、露点は−３５℃である。加熱炉１中の露点は＋６０℃、Ｏ２濃度は１％、ＣＯ２濃度は２％であり残部Ｎ２である。
【００２７】
焼鈍温度は８００℃、溶融亜鉛めっきは０．１３質量％Ａｌ含有Ｚｎ浴で４６０℃の浴に４７０℃で鋼板を浸入させて、５５０℃で合金化処理した。不めっきがなく、めっき密着性が良好なものを「○」、少なくとも一方が不良のものを「×」と評価した。
【００２８】
本実験では、均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕと均熱炉最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌの比は、全て（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ＝３に保持した。
【００２９】
加熱炉における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈの影響を調査する実験では、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ＝０．０６、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ＝０．０２に保持し、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈを変化させた。均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌの影響を調査する実験では、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ＝０．０１に保持し、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ＝３に保持しながら（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌを変化させた。図１はその評価結果である。
【００３０】
本発明範囲の領域は不めっきがなく良好なめっき密着性を示したが、本発明範囲外は不めっきまたはめっき密着性不良が発生した。本発明範囲の領域で上記の良好な結果を示したのは、雰囲気の（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌを適度に高めて本発明範囲内に設定することで酸素ポテンシャルが増加し、易酸化性元素であるＳｉを内部酸化させて表面濃化（外部酸化）を抑制するためである。なお（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌが１越えではＳｉ等易酸化性元素のみが内部酸化する条件を外れてＦｅが酸化し始めてめっき密性が不良となった。また（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌが式（１）、（２）の下限を外れると内部酸化不良でＳｉが表面濃化し不めっきが発生した。従って均熱炉及び加熱炉の両方で雰囲気を制御することが必要である。均熱炉では最下部の雰囲気が少なくとも式（２）を満たすように制御することが必要である。なお、均熱炉と加熱炉が一体化している炉であっても間に仕切りが存在してガスが混じり合わないような構造になっている炉であってもどちらも同じである。
【００３１】
さらに均熱炉の最上部、最下部の酸素ポテンシャルが下式（３）を満たすことが高Ｓｉ鋼のめっき性改善に効果的であることを見出した。
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧２ （３）
この根拠となった実験結果を図２に示す。本実験は、１．５質量％Ｓｉ添加鋼を用い、図３に示したオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備で、加熱炉における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ、均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌをそれぞれ０．１５に制御し、さらに均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕと、均熱炉の最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌとの比、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌを変化させて通板し、亜鉛めっき、合金化処理し、合金化処理後に、めっき外観を観察して不めっき有無を評価し、まためっき密着性を評価した。図２はその評価結果である。
【００３２】
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌを２以上に制御することで高Ｓｉ鋼であっても不めっきがなく良好な外観を示したが、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌが２未満になると不めっきが発生し外観不良だった。詳細メカニズムは明らかでないが、鋼板が炉内で加熱炉の上部や下部を通過する際に酸素ポテンシャルの異なる雰囲気に交互に接することで表面が活性化したためと推定される。この表面活性化効果のため背景技術に記載した特許文献２や特許文献３の方法に比べてより優れためっき外観の確保とめっき密着性の確保が可能となったと考えられる。
【００３３】
ここで、加熱炉は一般的に鋼板を４００〜７００℃程度の温度域、均熱炉は７００〜９００℃程度の再結晶温度域まで加熱するための炉を指し、本来の目的は再結晶温度まで加熱することである。また均熱炉の最上部及び最下部の定義は、炉体高さと比較しそれぞれ炉頂及び炉最下部から１５％までの領域を指し、雰囲気はこの範囲に配管を設置し、ここからサンプリングしたガス組成をもって均熱炉最上部及び均熱炉最下部の雰囲気とする。なお加熱炉、均熱炉とも堅型炉である。
【００３４】
本発明では雰囲気制御方法として、例えば加湿したＮ２やＨ２を含む可燃ガスの燃焼排ガス等のＨ２Ｏを含むガスを炉内に導入することでＨ２Ｏを炉内に導入して雰囲気制御する方法が挙げられる。また、Ｈ２Ｏを含むガスは、加湿したＮ２が流れる配管を別途設置し、これを加湿しないＮ２−Ｈ２ガス配管に接続して混入させても良いし、Ｎ２中に設置した水タンクを加熱して蒸気を炉内に導入しても良い。但し本発明ではこの方法のみに制限するものではなく、この記載が本発明を不当に制限するものではない。
【００３５】
通常炉内へのＨ２−Ｎ２還元性ガスの導入は、炉下部から導入し、炉上部から排出するようにガス流れを設定する方法が一般的な方法である。しかしながら、炉の上下部の雰囲気を制御するという観点から言うと、加熱炉だけでなく均熱炉上部と下部の雰囲気変更方法は、上記のＨ２Ｏを含むガスを炉体上部から導入し、下部からガスを抜く等の方法が好ましい。なお、Ｈ２−Ｎ２還元性ガスを炉下部から導入し、炉上部から排出するようにガス流れを設定する方法では、本発明で記載するパラメータ、（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌは２未満であり、高Ｓｉ含有鋼板ではめっき性が劣る。
【００３６】
雰囲気を制御した場合の炉温は特に規定しないが、炉温度が高くないと鋼板温度が上昇せず、結果として酸素ポテンシャルが高かったとしても内部酸化による表面濃化抑制効果が得られない。そのため重要なのは鋼板温度であり、鋼板温度としては均熱帯で７５０℃以上の再結晶温度域まで加熱することが必要である。冷延鋼板であれば再結晶させるための温度が通常７５０℃以上であり、この温度域まで鋼板を加熱すれば本発明の効果が得られる。
【００３７】
めっき付着量は、非合金処理材（めっきまま）の場合、耐食性及びめっき付着量制御の点から片面当たり１０ｇ／ｍ２以上が必要で、コスト、めっき密着性の点から片面当たり１５０ｇ／ｍ２以下が必要である。また合金化処理材の場合、耐食性及びめっき付着量制御の点から片面当たり１０ｇ／ｍ２以上が必要で、コスト、めっき密着性（耐パウダリング性）の点から片面当たり９０ｇ／ｍ２以下が必要である。
【００３８】
さらに、溶融亜鉛めっき処理する際のめっき浴浸入板温（鋼板のめっき浴中浸漬温度）が浴温に対して−１０℃以上＋３０℃以下になるように制御することが好ましい。−１０℃未満では合金化ムラが生じ、３０℃越えでは浴中での合金化反応が進みすぎてパウダリング性が劣化したり、Ｆｅ溶出が増加しドロス発生が多くなったりするので好ましくない。ＴＲＩＰ鋼などはめっき前に４００〜４５０℃でいわゆるオーステンパー処理したり、ＤＰ鋼などは焼鈍後にマルテンサイト変態点以下に急冷したりすることで機械特性を向上させるが、その際に浸入板温が浴温より１０℃より低いと上記の合金化ムラが生じる。またＴＲＩＰ鋼では同様に機械特性の観点から浸入板温が高いと材質劣化するため、再加熱時に温度が高すぎることは好ましくない。そのため、何らかの方法でめっき前加熱による浸入板温調整が必要である。調整方法は特に問わないが、例えばインダクションヒーターなどをめっきポット前に設置して所定の温度になるように再加熱する方法が挙げられる。
【００３９】
さらに、合金化処理温度は最高到達温度（板温）が４５０℃以上５７０℃以下になるように加熱しめっき皮膜中Ｆｅ％が７質量％以上１５質量％以下になるように合金化処理することが必要である。４５０℃未満では合金化が進行せず５７０℃越えではめっき密着性（耐パウダリング性）が劣化する。Ｆｅ％が７質量％未満ではめっき合金化ムラや合金化不足によるプレス加工時のフレーキングが起こる。１５質量％越えではめっき密着性（耐パウダリング性）が劣化する。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４１】
表１に示す鋼組成と残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる熱延鋼板の黒皮スケールを酸洗して除去した後冷間圧延し、厚さ１．６ｍｍの素材鋼板を得た。この素材鋼板を、図３に示した焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備で、加熱炉、均熱炉の上部及び下部をそれぞれ雰囲気制御して通板し、８５０℃で焼鈍した後引き続き、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっきを施し、さらに合金化処理を施した（一部は合金化処理を施さなかった）。
【００４２】
雰囲気制御方法については、Ｎ２中に設置した水タンクを加熱して加湿したＮ２ガスが流れる配管を別途設置し、これを炉内に導入することでＨ２Ｏ濃度を制御した。また均熱炉最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比、均熱炉最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比の制御は炉上部からの加湿ガスの導入量を変更することで実施した。
【００４３】
Ａｌ含有Ｚｎ浴は、ＧＡは０．１３〜０．１４質量％Ａｌ含有Ｚｎ浴、ＧＩは０．１６〜０．１８質量％Ａｌ含有Ｚｎ浴を用いた。付着量はガスワイピングにより調節した。製造条件を表２に示す。
【００４４】
得られためっき鋼板について、めっき外観、めっき密着性を下記のようにして評価した。評価結果を表２に示す。
【００４５】
（１）めっき外観
めっき外観を目視観察し、不めっき、合金ムラの有無に基づき下記のように評価した。○、△が合格である。
○：不めっき及び合金化ムラがないもの
△：不めっきがなく、合金化ムラがわずかにあるもの
×：不めっき又は／及び合金化ムラがあるもの
【００４６】
（２）めっき密着性
合金化処理した溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）：めっき鋼板にセロテープ（登録商標）を貼りテープ面を９０℃曲げ曲げ戻しをしたときの単位長さ当たりの剥離量を蛍光Ｘ線によりＺｎカウント数を測定し、下記基準でランク分けした。ランク１、２が合格である。
ランク 蛍光Ｘ線カウント数
１ ０−５００未満（良）
２ ５００以上−１０００未満
３ １０００以上−２０００未満
４ ２０００以上−３０００未満
５ ３０００以上５（劣）
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）については、ボールインパクト試験を行った。落下条件は、１ｍ高さから１．８ｋｇの錘を１／２インチのポンチの上に落として、めっき鋼板の当たった部分をセロテープ剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定し、以下のように評価した。○が合格である。
○：めっき層の剥離なし
×：めっき層が剥離
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２から明らかなように、本発明法で製造された溶融亜鉛めっき鋼板は、素材鋼板がＳｉ等の易酸化性元素を多量に含有するにもかかわらず、めっき外観とめっき密着性に優れ、オールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、優れためっき品質が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、オールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、Ｓｉ含有量が０．３質量％以上２．５質量％以下である高Ｓｉ含有鋼板を母材とし、不めっきのなく美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】鋼中Ｓｉ（％）と（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈとめっき性の関係、鋼中Ｓｉ（％）と（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌとめっき性の関係を示す図である。
【図２】（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌとめっき性の関係を示す図である。
【図３】本発明の実施に使用するオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉の加熱炉、均熱炉への雰囲気供給系統、排出系統を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 加熱炉
２ 均熱炉（還元焼鈍帯）
３ 加湿Ｎ２ガス配管
４ 加湿装置
５ Ｈ２−Ｎ２ガス供給管
６ 鋼板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、鋼中Ｓｉ量が０．３質量％以上２．５質量％以下である鋼板を溶融亜鉛めっきする際に、加熱炉における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比、均熱炉の最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比、均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比と、鋼中Ｓｉ％とが、それぞれ下式（１）、（２）、（３）を満たすように雰囲気制御し、均熱炉で７５０℃以上に加熱して再結晶焼鈍した後に溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ≧１００．５Ｓｉ−３．２５ （１）
１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧１００．５Ｓｉ−３．２５ （２）
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧２ （３）
ただし、
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ：加熱炉における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ：均熱炉の最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ：均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比
Ｓｉ：鋼中Ｓｉ％（質量％）
【請求項２】
請求項１の製造方法において、めっき付着量が片面当たり１０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下になるように溶融亜鉛めっき処理し、引き続き鋼板を最高到達温度が４５０℃以上５７０℃以下になるように加熱してめっき皮膜中のＦｅ％が７質量％以上１５質量％以下になるように合金化処理することを特徴とする請求項１記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
焼鈍炉がオールラジアントチューブ方式の溶融亜鉛めっき鋼板製造設備において、鋼中Ｓｉ量が０．３質量％以上２．５質量％以下である鋼板を溶融亜鉛めっきする際に、加熱炉における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比、均熱炉の最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比、均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比と、鋼中Ｓｉ％とが、それぞれ下式（１）、（２）、（３）を満たすように雰囲気制御し、均熱炉で７５０℃以上に加熱して再結晶焼鈍した後に溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ≧１００．５Ｓｉ−３．２５ （１）
１≧（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧１００．５Ｓｉ−３．２５ （２）
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ／（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ≧２ （３）
ただし、
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｈ：加熱炉における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｕ：均熱炉の最上部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比
（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）Ｌ：均熱炉の最下部における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧とＨ２分圧の分圧比
Ｓｉ：鋼中Ｓｉ％（質量％）
【請求項２】
請求項１の製造方法において、めっき付着量が片面当たり１０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下になるように溶融亜鉛めっき処理し、引き続き鋼板を最高到達温度が４５０℃以上５７０℃以下になるように加熱してめっき皮膜中のＦｅ％が７質量％以上１５質量％以下になるように合金化処理することを特徴とする請求項１記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−６８０４１（Ｐ２００９−６８０４１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５１１９（Ｐ２００７−２３５１１９）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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