炭素繊維配向連接フィルムの製造方法及び該製造方法により製造される炭素繊維配向連接フィルム
【課題】マトリックスの比誘電率の値に関わらずマトリックスとなる樹脂の持つ本来の特性を損なわずに、優れた導電性を付与する炭素繊維配向連接フィルムの製造方法及び該製造方法により得られたフィルムを提供する。
【解決手段】 樹脂マトリックスと炭素繊維を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物に対して、前記炭素繊維が前記混合物中で可動な状況下としながら周波数５０Ｈｚ以上１００ＭＨｚ以下の交流電場をかける電場印加工程と、前記電場印加工程により前記炭素繊維が配向し、かつ連接した状態を保持する状態にて固化する固化工程とを有することを特徴とする炭素繊維配向連接フィルムの製造方法。
【解決手段】 樹脂マトリックスと炭素繊維を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物に対して、前記炭素繊維が前記混合物中で可動な状況下としながら周波数５０Ｈｚ以上１００ＭＨｚ以下の交流電場をかける電場印加工程と、前記電場印加工程により前記炭素繊維が配向し、かつ連接した状態を保持する状態にて固化する固化工程とを有することを特徴とする炭素繊維配向連接フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交流電場を使用した、優れた導電性を有する炭素繊維配向連接フィルムの製造方法及び該製造方法によって製造されるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に導電性を付与するための代表的な技術として導電性フィラーを配合する方法が知られている。導電性フィラーの中でも代表的な材料としてカーボン系フィラーが知られており、該カーボン系フィラーは、カーボンブラック、黒鉛および炭素繊維（カーボンナノチューブも含む）に大別される。カーボン系フィラーが分散した樹脂の導電性は導電体であるカーボン系フィラー同士の接触による導電回路の形成で発現すると言われているため、導電性フィラーの分散状態はフィラーを樹脂に分散した複合材の性能に大きく影響及ぼすことが知られており、導電性フィラーの分散状態の制御は複合材に優れた導電性を付与するための極めて重要なファクターとなる。中でも、炭素繊維は導電性が繊維長さ方向に優れているというその特徴的な性質のために、分散状態をコントロールすることで優れた導電性を有する複合材の開発が期待される。
【０００３】
最近では、炭素繊維を含有した樹脂に対して直流電場を印加することにより、フィルム内で厚み方向に炭素繊維を配向、且つ連接させることで、少量の炭素繊維でフィルムの厚み方向に高導電性を付与するといった技術がある（特許文献１）。この技術では少量の炭素繊維しか用いていないので、樹脂本来の特性を損なうことなく、導電性を付与できるといった利点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１２６７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、直流電場の場合には炭素繊維を混合するマトリックスの比誘電率の値によっては、炭素繊維を配向かつ連接できないという問題があった。
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、マトリックスとなる樹脂が有する本来の特性を損なわず、且つ該マトリックスの比誘電率の如何に関わらず、優れた導電性を有する炭素繊維配向連接フィルムを製造する方法及び該製造方法により得られる炭素繊維配向連接フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、樹脂マトリックスと炭素繊維を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物に対して、前記炭素繊維が前記合物中で可動な状況下としながら周波数５０Ｈｚ以上１００ＭＨｚ以下の交流電場をかける電場印加工程と、前記電場印加工程により前記炭素繊維が配向し、かつ連接した状態を保持する状態にて固化（凝固も含む）する固化工程とを有することを特徴とする炭素繊維配向連接フィルムの製造方法である。本製造方法によれば、マトリックスの比誘電率の如何に関わらず、炭素繊維が電場の方向に沿って回転するだけではなく、炭素繊維同士を互いに連接させることができるため、マトリックスに使用する樹脂に制限がなくなり、フィルムの選択が広がる。
【０００７】
また、別の本発明は、 前記電場印加工程を、ピーク電圧での電界強度が５０００Ｖ／ｍ以上１０７Ｖ／ｍ以下である交流電場にて行う炭素繊維配向連接フィルムの製造方法である。
電界強度が５０００Ｖ／ｍ未満では、炭素繊維の配向連接が極めて遅くなる恐れがあり、１０７Ｖ／ｍを超えると電極間で絶縁破壊が起こるため炭素繊維の配向連接ができない恐れがある。そのため、電界強度は上記範囲が好ましい。
また、別の本発明は、先の発明において、樹脂マトリックスの比誘電率が周波数５０Ｈｚにおいて４以上、１０以下である、炭素繊維配向連接フィルムの製造方法である。
また、別の本発明は、先の発明によって製造される炭素繊維配向連接フィルムである。
また、別の本発明は、先の発明におけるフィルムの炭素繊維の含有量が０〜１０重量%（ただし、０は含まず）である炭素繊維配向連接フィルムである。本発明は、交流電場を印加することにより炭素繊維が配向連接するため、少量の炭素繊維量であっても優れた導電性が得られ、マトリックスを形成する樹脂が持つ本来の特性が維持されるものである。炭素繊維の含有量が１０重量％を超えると、フィルムの透明性が劣る恐れがある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マトリックスとなる樹脂の種類や炭素繊維のアスペクト比に関わらず、樹脂が有する本来の特性を損なわずに、優れた導電性を有する炭素繊維配向連接フィルムを得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係る炭素繊維配向連接フィルムの製造方法及び該製造方法により得られるフィルムの実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１０】
図1は、本発明の実施の形態に係る炭素繊維配向連接フィルムの製造工程を示す図である。
炭素繊維配向連接フィルムは、樹脂マトリックスの溶融（ステップＳ１）、樹脂マトリックへの炭素繊維の混合（ステップＳ２）、電場の印加（ステップＳ３）、樹脂マトリックスと炭素繊維の混合物の固化（ステップＳ４）という各工程を順に経て製造される。また、後述のように、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いる場合には、ステップＳ１は要さない。
なお本発明において樹脂マトリックスは、フィルムを構成する成分のうち、炭素繊維を除いた残りの成分からなり、樹脂を主成分とする、好ましくは樹脂を５０重量％以上１００重量％以下含有するマトリックスである。
【００１１】
以下、各工程につき説明する。
（１）樹脂マトリックスの溶融工程（ステップＳ１）
樹脂マトリックスには、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ＧＦ強化ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂、液晶性ポリマー、ポリアミノビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等が挙げられる。これらは混合して用いることもできる。
【００１２】
当該溶融工程は、マトリックスに熱可塑性樹脂を用いる場合には加熱して当該樹脂を溶融する。加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、当該樹脂の軟化点より高い温度とする。
また、前述したようにマトリックスには、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることもできる。この場合には、加熱を要しないので、ステップＳ１の工程を省くことができる。光硬化性樹脂としては光重合成分やこれと光開始剤とからなる混合物が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる光重合成分としては、特に限定されないが公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選んで用いることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００１４】
アクリル系光重合性モノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリアクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレー
ト、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
アクリル系光重合性オリゴマーとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
更に、前述したように樹脂マトリックスに熱硬化性樹脂を用いることも可能である。この場合にもステップＳ１の工程を省くことができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂あるいはアミノ樹脂に代表されるホルムアルデヒド樹脂の他、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂あるいはウレタン樹脂に代表される架橋型樹脂が挙げられる。
（２）樹脂マトリックスと炭素繊維の混合工程（ステップ２）
用いる炭素繊維は、その大きさ及び形状に制限はないが、アスペクト比（長径／短径）が１より大きいものが好ましく、また繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを用いるのが好ましい。
【００１９】
ここでカーボンナノチューブとは、グラフェンという炭素六角網面がナノレベルの直径を持つ円筒形状に丸めた中空状のチューブであり、一枚のグラフェンからなる単層カーボンナノチューブ（以下、単にＳＷＣＮＴと呼ぶ。）と複数枚のグラフェンを丸めた径の異なる筒を入れ子状の構造とした多層カーボンナノチューブ（以下、単にＭＷＣＮＴと呼ぶ。）に大別される。本発明では、ＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴのいずれを使用しても良い。さらには、両者の混合物を使用してもよい。
また、カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、化学気相析出（ＣＶＤ）法等のいずれの製法により製造されたものでも使用可能である。ただし、量産に有利なＣＶＤ法により製造されたカーボンナノチューブの方がより好ましい。
混合は液状の樹脂マトリックス中に炭素繊維を入れて、攪拌機、マグネティックスターラー、超音波振動機等の攪拌手段を使って行われる。
（３）電場印加工程（ステップＳ３）
この工程は、ステップＳ２を経た樹脂マトリックスと炭素繊維の混合物に対して、一方向から交流電場をかけて、炭素繊維を実質的に一方向に配向させる工程である。この工程において、炭素繊維は、自転して電場の方向に沿うように方向を変え、配向する。しかも、炭素繊維同士が連接する。その結果、樹脂マトリックス中において炭素繊維が配向および連接した構造が得られる。
（４）固化工程（ステップＳ４）
マトリックスに熱可塑性樹脂を用いる場合には、加熱をやめて室温まで冷却する。一方、光硬化性樹脂を用いる場合には、光を照射して、架橋を起こさせる。また、マトリックスに熱硬化性樹脂を用いる場合には、加熱して固化させる。なお、電場の印加は、固化工程が完了してから停止するのが好ましいが、固化のタイミングによっては、固化が完了する前に炭素繊維が動かなくなることもあるので、かかる場合には固化工程の途中で電場の印加を停止したり、固化工程の直前に電場の印加を停止しても良い。
【００２０】
このようにして製造された本発明の炭素繊維配向連接フィルムは、透明でかつ導電性に優れるため、透明電極あるいは透明タッチパネルに用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。
＜評価方法＞
（１）比誘電率
マトリックスの比誘電率は次の４つの装置（ａ）〜（ｄ）を有する非線形誘電率測定装置を用いた。図２に非線形誘電率測定装置のブロックダイヤグラムを示す。
（ａ）２ＣＨ．シンセサイザ（ヒューレットパッカード社製、Ｍｏｄｅｌ３３２６Ａ）
周波数：ＤＣ〜１３ＭＨｚ、分解能：１マイクロンＨｚ（１００ｋＨｚ未満） １ｍＨｚ（１００ｋＨｚ）
（ｂ）高電圧アンプ（ＫＥＰＣＯ社製、ＭｏｄｅｌＢＯＰ１０００Ｍ）
出力：−１０００Ｖ〜＋１０００Ｖ バンド幅（ｄ−ｃ ｔｏ ｆ −３ ｄＢ）：１ｋＨｚ
（ｃ）２ＣＨ．ＦＦＴアナライザ（株式会社エー・アンド・ディ製、ＭｏｄｅｌＡＤ３５２１）
２チャンネル入力、１００ｋＨｚ、１５ビット、ダイナミックレンジ９０ｄＢ
（ｄ）チャージアンプ
使用ＯＰアンプ：ＢＵＲＲ−ＢＲＯＷＮ（ＯＰＡ６２７ＢＭ）
高速セトリングタイム：５５０ｎＳ（０．０１％）
低オフセット電圧：最大１００マイクロＶ
低バイアス電流：最大５ｐＡ
【００２２】
以下、比誘電率の測定方法について、図２に基づいて簡単に説明する。シンセサイザより発生した高調波歪の少ない正弦波を高電圧アンプにより増幅し、試料に印加する。試料からの電荷の応答をチャージアンプで検出しＦＦＴアナライザに入力する。また、同時に印加電場をアッテネータにより減衰させてＦＦＴアナライザに入力し、電場Ｅと電気変位Ｄの応答をフーリエ変換し、周波数スペクトルと位相情報を得ることにより線形および非線形誘電率を複素誘電率として求め、これを比誘電率の値とした。
【００２３】
（２）体積抵抗値
フィルムの厚み方向における電気抵抗値を図３に示す方法を用いて測定した。測定装置には4端子プログＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ダイアインスツールメント（株））３を用いた。
図３に示すように、測定に供するフィルムは、フィルムと真鍮製の板２との接触抵抗をキャンセルさせるためにグラファイトシート１（＜１０−２Ω・ｃｍ）をフィルムと真鍮製の板２との間に挟み、１．０ＭＰａの圧力下のもとで測定を行った。測定した電気抵抗値は体積抵抗値に変換した。
【００２４】
＜炭素繊維含有樹脂フィルムの製造＞
（１）炭素繊維
炭素繊維として、昭和電工株式会社製の気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標）、ＶＧＣＦ−Ｓ（登録商標）を用いた（以後、単に、それぞれ「ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｓ」という。）。ＶＧＣＦ−Ｈは、平均繊維径１５０ｎｍ、繊維長１〜２０μｍ、ＶＧＣＦ−Ｓは平均繊維径１００ｎｍ、繊維長１〜２０μｍのチューブ形状の炭素繊維である。ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｓの繊維軸方向の体積抵抗値は、約１×１０−４Ω・ｃｍ）である。
（２）樹脂マトリックスと炭素繊維の混合
(ａ)光重合成分として、エポキシアクリレート系ＵＶ硬化性樹脂（荒川化学工業（株） ビームセットＡＱ−９）を用い、これに光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタールを４重量％添加し、１０００ｒｐｍの速度で一日以上撹拌して、ベンジルジメチルケタールを完全に溶解させ、樹脂マトリックスとした（以下、「ＡＱ−９」と記す。）。続いて、この樹脂マトリックス９５．５重量部に、炭素繊維（ＶＧＣＦ―HまたはＶＧＣＦ−Ｓ）を０．５重量部を添加し、７２０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌し、樹脂マトリックスと炭素繊維からなる混合物を得た（炭素繊維の含有量０．５重量％）。なお、撹拌機として、井内製トルネード撹拌機ＰＭ−２０３を用いた。
（ｂ）樹脂マトリックスとしてエチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 ウルトラセン６８５ 以下、「ＥＶＡ」とよぶ。）を用い、該ＥＶＡ９５．５重量部と、炭素繊維（ＶＧＣＦ−ＨまたはＶＧＣＦ−Ｓ）０．５重量部とを溶融混合機（（株）東洋精機製作所製 ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ３０Ｃ１５０）に投入して、回転数４５０ｒｐｍ、攪拌時間１０分、加熱温度１５０℃の条件で混合し、樹脂マトリックスと炭素繊維からなる混合物を得た（炭素繊維の含有量０．５重量％）。
【００２５】
（３）電場の印加及び混合物の固化
（電場印加セル）
樹脂マトリックスに炭素繊維を分散させた混合物に対して、光学顕微鏡による観察方向からみて垂直に電場を印加するためのセルと、光学顕微鏡による観察方向からみて平行に電場を印加するためのセルを用意した。
図４−（ａ）は、観察方向からみて垂直に電場を印加するための垂直電場印加セル４、図４−（ｂ）は観察方向からみて平行に電場を印加するための平行電場印加セル８を示す図である。
垂直電場印加セル４は、互いに１４０〜１５０μｍの間隔をあけた２枚の金属板５，５をガラス基板６の上に固定した構造を有している。２枚の金属板５，５同士の間隔を一定にするために、両金属板５，５の間に予めポリイミドフィルムを挟んでから、両金属板５，５をエポキシ樹脂にてガラス基板６に固定した。２枚の金属板５，５に挟まれた領域７は、ＶＧＣＦ−Ｈ、またはＶＧＣＦ−Ｓとの混合物を滴下するエリアとした。
また、平行電場印加セル８は、２枚のインジウム−錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）製の透明電極９，９の間に厚さ２５μｍのポリイミド製のスペーサ１０を挟んだ構造を有している。スペーサ１０の一面には、１０ｍｍ四方の正方形の面積で２５μｍの深さの凹部１１を形成した。この凹部１１を、混合物を滴下するエリアとした。
（電源装置）
２枚の金属板５，５の間および２枚の透明電極９，９の間に一定の電圧を与えるために、直流電圧印加装置（（株）ケンウッド製 ＰＲ１８−１．２Ｖ）、交流電場印加装置（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いた。
（加熱制御装置）
垂直電場印加セル４、平行電場印加セル８を加温するために、坂口電熱（株）製のマイクロセラミックヒータと昇降温装置を用いた。
（紫外線照射装置）
林時計工業（株）製UVランプＬＡ−３１０ＵＶを用いて紫外線(紫外線強度：１３５ｍＷ／ｃｍ２、波長：２５４ｎｍ)を３０秒照射し試料（混合物）を固化した。
【００２６】
電場印加セル上に混合物を滴下し、炭素繊維が可動な状況下にて、直流電場または交流電場を印加した。印加中は光学顕微鏡により配向の観察を行い、３０分の印加後、冷却、または紫外線照射により固化し、フィルムを得た。フィルムは上記の方法にて体積抵抗値を測定した。以下及び表−１に、各実施例、比較例の条件を示す。また、表−１及び表−２に評価結果及び観察結果を示す。図５，６に実施例と比較例の光学顕微鏡写真を示す。
【００２７】
実施例１
樹脂マトリックスにＡＱ−９を、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、周波数１ＭＨｚ、電界強度４×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
実施例２
樹脂マトリックスにＡＱ−９を、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、周波数１ｋＨｚ、電界強度４×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
実施例３
樹脂マトリックスにＥＶＡを、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、周波数１ＭＨｚ、電界強度１２×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
実施例４
樹脂マトリックスにＥＶＡを、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、周波数1ｋＨｚ、電界強度１２×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
実施例５
樹脂マトリックスにＥＶＡを、炭素繊維にＶＧＣＦ―Sを用いた混合物に対して、周波数１ｋＨｚ、電界強度１２×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
実施例６
樹脂マトリックスにＡＱ−９を、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｓを用いた混合物に対して、周波数１ＭＨｚ、電界強度４×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
【００２８】
比較例１
樹脂マトリックスにＡＱ−９を、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、周波数１０Ｈｚ、電界強度４×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
比較例２
樹脂マトリックスにＡＱ−９を、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、周波数０．１Ｈｚ、電界強度４×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
比較例３
樹脂マトリックスにＡＱ−９を、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、電界強度４×１０５Ｖ／ｍの直流電場を印加し、フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
【００２９】
参考例１
樹脂マトリックスにＥＶＡを、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた炭素繊維混合物に対して、周波数１０Ｈｚ、電界強度１２×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
参考例２
樹脂マトリックスにＥＶＡを、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた炭素繊維混合物に対して、周波数０．１Ｈｚ、電界強度１２×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
参考例３
樹脂マトリックスにＥＶＡを、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた炭素繊維混合物に対して、電界強度１２×１０５Ｖ／ｍの直流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
【００３０】
樹脂マトリックスの比誘電率が周波数５０Ｈｚで８．０のＡＱ−９は直流電場を用いた印加では炭素繊維が配向せず、体積抵抗値も高かったのに対して（表−２の比較例３）、周波数が１ｋＨｚ、１ＭＨｚの交流電場を用いると炭素繊維が炭素軸方向（長さ方向）に配向連接し（分岐の少ない直線性の高い架橋構造を形成）、高導電性のフィルムを作製することができた（表−２の実施例１及び２）。配向の様子は図５，６より確認することができる。
また、本発明の製造方法はＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｓのいずれにも適用できることが解る。
このように、本発明の特定の周波数の交流電場を用いた製造方法によれば、比誘電率の如何に関わらず炭素繊維配向連接フィルムが製造できた。また、前記製造方法により製造された炭素繊維配向連接フィルムの導電性は０．５重量％といった極めて少量の炭素繊維（導電体）の含有率にも関わらず非常に優れたものであり、体積抵抗１×１０１Ω・ｃｍを示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態に係る炭素繊維配向連接フィルムの製造工程を示す図である。
【図２】非線形誘電率測定装置のブロックダイヤグラムを示す図である。
【図３】電気抵抗値の測定の状態を説明するための図である。
【図４】（ａ）は観察方向からみて垂直に電場を印加するための垂直電場印加セル４、（ｂ）は観察方向からみて平行に電場を印加するための平行電場印加セル８を示す図である。
【図５】ＥＶＡにＶＧＣＦ−Ｈを分散し、直流電場、周波数０．１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１ｋＨｚ、１ＭＨｚの交流電場を各々印加した後の、電場印加垂直方向からの光学顕微鏡観察写真（上段）と電場印加平行方向からの光学顕微鏡写真（下段）である。
【図６】ＡＱ−９にＶＧＣＦ−Ｈを分散し、直流電場、周波数０．１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１ｋＨｚ、１ＭＨｚの交流電場を印加した後の、電場印加垂直方向からの光学顕微鏡観察写真（上段）と電場印加平行方向からの光学顕微鏡写真（下段）である。
【符号の説明】
【００３４】
１ グラファイトシート
２ 真鍮製の板
３ 電気抵抗測定装置
４ 垂直電場印加セル
５ 金属板
６ ガラス基板
７ 領域
８ 平行電場印加セル
９ 透明電極
１０ スペーサ
１１ 凹部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交流電場を使用した、優れた導電性を有する炭素繊維配向連接フィルムの製造方法及び該製造方法によって製造されるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に導電性を付与するための代表的な技術として導電性フィラーを配合する方法が知られている。導電性フィラーの中でも代表的な材料としてカーボン系フィラーが知られており、該カーボン系フィラーは、カーボンブラック、黒鉛および炭素繊維（カーボンナノチューブも含む）に大別される。カーボン系フィラーが分散した樹脂の導電性は導電体であるカーボン系フィラー同士の接触による導電回路の形成で発現すると言われているため、導電性フィラーの分散状態はフィラーを樹脂に分散した複合材の性能に大きく影響及ぼすことが知られており、導電性フィラーの分散状態の制御は複合材に優れた導電性を付与するための極めて重要なファクターとなる。中でも、炭素繊維は導電性が繊維長さ方向に優れているというその特徴的な性質のために、分散状態をコントロールすることで優れた導電性を有する複合材の開発が期待される。
【０００３】
最近では、炭素繊維を含有した樹脂に対して直流電場を印加することにより、フィルム内で厚み方向に炭素繊維を配向、且つ連接させることで、少量の炭素繊維でフィルムの厚み方向に高導電性を付与するといった技術がある（特許文献１）。この技術では少量の炭素繊維しか用いていないので、樹脂本来の特性を損なうことなく、導電性を付与できるといった利点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１２６７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、直流電場の場合には炭素繊維を混合するマトリックスの比誘電率の値によっては、炭素繊維を配向かつ連接できないという問題があった。
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、マトリックスとなる樹脂が有する本来の特性を損なわず、且つ該マトリックスの比誘電率の如何に関わらず、優れた導電性を有する炭素繊維配向連接フィルムを製造する方法及び該製造方法により得られる炭素繊維配向連接フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、樹脂マトリックスと炭素繊維を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物に対して、前記炭素繊維が前記合物中で可動な状況下としながら周波数５０Ｈｚ以上１００ＭＨｚ以下の交流電場をかける電場印加工程と、前記電場印加工程により前記炭素繊維が配向し、かつ連接した状態を保持する状態にて固化（凝固も含む）する固化工程とを有することを特徴とする炭素繊維配向連接フィルムの製造方法である。本製造方法によれば、マトリックスの比誘電率の如何に関わらず、炭素繊維が電場の方向に沿って回転するだけではなく、炭素繊維同士を互いに連接させることができるため、マトリックスに使用する樹脂に制限がなくなり、フィルムの選択が広がる。
【０００７】
また、別の本発明は、 前記電場印加工程を、ピーク電圧での電界強度が５０００Ｖ／ｍ以上１０７Ｖ／ｍ以下である交流電場にて行う炭素繊維配向連接フィルムの製造方法である。
電界強度が５０００Ｖ／ｍ未満では、炭素繊維の配向連接が極めて遅くなる恐れがあり、１０７Ｖ／ｍを超えると電極間で絶縁破壊が起こるため炭素繊維の配向連接ができない恐れがある。そのため、電界強度は上記範囲が好ましい。
また、別の本発明は、先の発明において、樹脂マトリックスの比誘電率が周波数５０Ｈｚにおいて４以上、１０以下である、炭素繊維配向連接フィルムの製造方法である。
また、別の本発明は、先の発明によって製造される炭素繊維配向連接フィルムである。
また、別の本発明は、先の発明におけるフィルムの炭素繊維の含有量が０〜１０重量%（ただし、０は含まず）である炭素繊維配向連接フィルムである。本発明は、交流電場を印加することにより炭素繊維が配向連接するため、少量の炭素繊維量であっても優れた導電性が得られ、マトリックスを形成する樹脂が持つ本来の特性が維持されるものである。炭素繊維の含有量が１０重量％を超えると、フィルムの透明性が劣る恐れがある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マトリックスとなる樹脂の種類や炭素繊維のアスペクト比に関わらず、樹脂が有する本来の特性を損なわずに、優れた導電性を有する炭素繊維配向連接フィルムを得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係る炭素繊維配向連接フィルムの製造方法及び該製造方法により得られるフィルムの実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１０】
図1は、本発明の実施の形態に係る炭素繊維配向連接フィルムの製造工程を示す図である。
炭素繊維配向連接フィルムは、樹脂マトリックスの溶融（ステップＳ１）、樹脂マトリックへの炭素繊維の混合（ステップＳ２）、電場の印加（ステップＳ３）、樹脂マトリックスと炭素繊維の混合物の固化（ステップＳ４）という各工程を順に経て製造される。また、後述のように、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いる場合には、ステップＳ１は要さない。
なお本発明において樹脂マトリックスは、フィルムを構成する成分のうち、炭素繊維を除いた残りの成分からなり、樹脂を主成分とする、好ましくは樹脂を５０重量％以上１００重量％以下含有するマトリックスである。
【００１１】
以下、各工程につき説明する。
（１）樹脂マトリックスの溶融工程（ステップＳ１）
樹脂マトリックスには、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ＧＦ強化ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂、液晶性ポリマー、ポリアミノビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等が挙げられる。これらは混合して用いることもできる。
【００１２】
当該溶融工程は、マトリックスに熱可塑性樹脂を用いる場合には加熱して当該樹脂を溶融する。加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、当該樹脂の軟化点より高い温度とする。
また、前述したようにマトリックスには、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることもできる。この場合には、加熱を要しないので、ステップＳ１の工程を省くことができる。光硬化性樹脂としては光重合成分やこれと光開始剤とからなる混合物が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる光重合成分としては、特に限定されないが公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選んで用いることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００１４】
アクリル系光重合性モノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリアクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレー
ト、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
アクリル系光重合性オリゴマーとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
更に、前述したように樹脂マトリックスに熱硬化性樹脂を用いることも可能である。この場合にもステップＳ１の工程を省くことができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂あるいはアミノ樹脂に代表されるホルムアルデヒド樹脂の他、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂あるいはウレタン樹脂に代表される架橋型樹脂が挙げられる。
（２）樹脂マトリックスと炭素繊維の混合工程（ステップ２）
用いる炭素繊維は、その大きさ及び形状に制限はないが、アスペクト比（長径／短径）が１より大きいものが好ましく、また繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを用いるのが好ましい。
【００１９】
ここでカーボンナノチューブとは、グラフェンという炭素六角網面がナノレベルの直径を持つ円筒形状に丸めた中空状のチューブであり、一枚のグラフェンからなる単層カーボンナノチューブ（以下、単にＳＷＣＮＴと呼ぶ。）と複数枚のグラフェンを丸めた径の異なる筒を入れ子状の構造とした多層カーボンナノチューブ（以下、単にＭＷＣＮＴと呼ぶ。）に大別される。本発明では、ＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴのいずれを使用しても良い。さらには、両者の混合物を使用してもよい。
また、カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、化学気相析出（ＣＶＤ）法等のいずれの製法により製造されたものでも使用可能である。ただし、量産に有利なＣＶＤ法により製造されたカーボンナノチューブの方がより好ましい。
混合は液状の樹脂マトリックス中に炭素繊維を入れて、攪拌機、マグネティックスターラー、超音波振動機等の攪拌手段を使って行われる。
（３）電場印加工程（ステップＳ３）
この工程は、ステップＳ２を経た樹脂マトリックスと炭素繊維の混合物に対して、一方向から交流電場をかけて、炭素繊維を実質的に一方向に配向させる工程である。この工程において、炭素繊維は、自転して電場の方向に沿うように方向を変え、配向する。しかも、炭素繊維同士が連接する。その結果、樹脂マトリックス中において炭素繊維が配向および連接した構造が得られる。
（４）固化工程（ステップＳ４）
マトリックスに熱可塑性樹脂を用いる場合には、加熱をやめて室温まで冷却する。一方、光硬化性樹脂を用いる場合には、光を照射して、架橋を起こさせる。また、マトリックスに熱硬化性樹脂を用いる場合には、加熱して固化させる。なお、電場の印加は、固化工程が完了してから停止するのが好ましいが、固化のタイミングによっては、固化が完了する前に炭素繊維が動かなくなることもあるので、かかる場合には固化工程の途中で電場の印加を停止したり、固化工程の直前に電場の印加を停止しても良い。
【００２０】
このようにして製造された本発明の炭素繊維配向連接フィルムは、透明でかつ導電性に優れるため、透明電極あるいは透明タッチパネルに用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。
＜評価方法＞
（１）比誘電率
マトリックスの比誘電率は次の４つの装置（ａ）〜（ｄ）を有する非線形誘電率測定装置を用いた。図２に非線形誘電率測定装置のブロックダイヤグラムを示す。
（ａ）２ＣＨ．シンセサイザ（ヒューレットパッカード社製、Ｍｏｄｅｌ３３２６Ａ）
周波数：ＤＣ〜１３ＭＨｚ、分解能：１マイクロンＨｚ（１００ｋＨｚ未満） １ｍＨｚ（１００ｋＨｚ）
（ｂ）高電圧アンプ（ＫＥＰＣＯ社製、ＭｏｄｅｌＢＯＰ１０００Ｍ）
出力：−１０００Ｖ〜＋１０００Ｖ バンド幅（ｄ−ｃ ｔｏ ｆ −３ ｄＢ）：１ｋＨｚ
（ｃ）２ＣＨ．ＦＦＴアナライザ（株式会社エー・アンド・ディ製、ＭｏｄｅｌＡＤ３５２１）
２チャンネル入力、１００ｋＨｚ、１５ビット、ダイナミックレンジ９０ｄＢ
（ｄ）チャージアンプ
使用ＯＰアンプ：ＢＵＲＲ−ＢＲＯＷＮ（ＯＰＡ６２７ＢＭ）
高速セトリングタイム：５５０ｎＳ（０．０１％）
低オフセット電圧：最大１００マイクロＶ
低バイアス電流：最大５ｐＡ
【００２２】
以下、比誘電率の測定方法について、図２に基づいて簡単に説明する。シンセサイザより発生した高調波歪の少ない正弦波を高電圧アンプにより増幅し、試料に印加する。試料からの電荷の応答をチャージアンプで検出しＦＦＴアナライザに入力する。また、同時に印加電場をアッテネータにより減衰させてＦＦＴアナライザに入力し、電場Ｅと電気変位Ｄの応答をフーリエ変換し、周波数スペクトルと位相情報を得ることにより線形および非線形誘電率を複素誘電率として求め、これを比誘電率の値とした。
【００２３】
（２）体積抵抗値
フィルムの厚み方向における電気抵抗値を図３に示す方法を用いて測定した。測定装置には4端子プログＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ダイアインスツールメント（株））３を用いた。
図３に示すように、測定に供するフィルムは、フィルムと真鍮製の板２との接触抵抗をキャンセルさせるためにグラファイトシート１（＜１０−２Ω・ｃｍ）をフィルムと真鍮製の板２との間に挟み、１．０ＭＰａの圧力下のもとで測定を行った。測定した電気抵抗値は体積抵抗値に変換した。
【００２４】
＜炭素繊維含有樹脂フィルムの製造＞
（１）炭素繊維
炭素繊維として、昭和電工株式会社製の気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標）、ＶＧＣＦ−Ｓ（登録商標）を用いた（以後、単に、それぞれ「ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｓ」という。）。ＶＧＣＦ−Ｈは、平均繊維径１５０ｎｍ、繊維長１〜２０μｍ、ＶＧＣＦ−Ｓは平均繊維径１００ｎｍ、繊維長１〜２０μｍのチューブ形状の炭素繊維である。ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｓの繊維軸方向の体積抵抗値は、約１×１０−４Ω・ｃｍ）である。
（２）樹脂マトリックスと炭素繊維の混合
(ａ)光重合成分として、エポキシアクリレート系ＵＶ硬化性樹脂（荒川化学工業（株） ビームセットＡＱ−９）を用い、これに光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタールを４重量％添加し、１０００ｒｐｍの速度で一日以上撹拌して、ベンジルジメチルケタールを完全に溶解させ、樹脂マトリックスとした（以下、「ＡＱ−９」と記す。）。続いて、この樹脂マトリックス９５．５重量部に、炭素繊維（ＶＧＣＦ―HまたはＶＧＣＦ−Ｓ）を０．５重量部を添加し、７２０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌し、樹脂マトリックスと炭素繊維からなる混合物を得た（炭素繊維の含有量０．５重量％）。なお、撹拌機として、井内製トルネード撹拌機ＰＭ−２０３を用いた。
（ｂ）樹脂マトリックスとしてエチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 ウルトラセン６８５ 以下、「ＥＶＡ」とよぶ。）を用い、該ＥＶＡ９５．５重量部と、炭素繊維（ＶＧＣＦ−ＨまたはＶＧＣＦ−Ｓ）０．５重量部とを溶融混合機（（株）東洋精機製作所製 ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ３０Ｃ１５０）に投入して、回転数４５０ｒｐｍ、攪拌時間１０分、加熱温度１５０℃の条件で混合し、樹脂マトリックスと炭素繊維からなる混合物を得た（炭素繊維の含有量０．５重量％）。
【００２５】
（３）電場の印加及び混合物の固化
（電場印加セル）
樹脂マトリックスに炭素繊維を分散させた混合物に対して、光学顕微鏡による観察方向からみて垂直に電場を印加するためのセルと、光学顕微鏡による観察方向からみて平行に電場を印加するためのセルを用意した。
図４−（ａ）は、観察方向からみて垂直に電場を印加するための垂直電場印加セル４、図４−（ｂ）は観察方向からみて平行に電場を印加するための平行電場印加セル８を示す図である。
垂直電場印加セル４は、互いに１４０〜１５０μｍの間隔をあけた２枚の金属板５，５をガラス基板６の上に固定した構造を有している。２枚の金属板５，５同士の間隔を一定にするために、両金属板５，５の間に予めポリイミドフィルムを挟んでから、両金属板５，５をエポキシ樹脂にてガラス基板６に固定した。２枚の金属板５，５に挟まれた領域７は、ＶＧＣＦ−Ｈ、またはＶＧＣＦ−Ｓとの混合物を滴下するエリアとした。
また、平行電場印加セル８は、２枚のインジウム−錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）製の透明電極９，９の間に厚さ２５μｍのポリイミド製のスペーサ１０を挟んだ構造を有している。スペーサ１０の一面には、１０ｍｍ四方の正方形の面積で２５μｍの深さの凹部１１を形成した。この凹部１１を、混合物を滴下するエリアとした。
（電源装置）
２枚の金属板５，５の間および２枚の透明電極９，９の間に一定の電圧を与えるために、直流電圧印加装置（（株）ケンウッド製 ＰＲ１８−１．２Ｖ）、交流電場印加装置（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いた。
（加熱制御装置）
垂直電場印加セル４、平行電場印加セル８を加温するために、坂口電熱（株）製のマイクロセラミックヒータと昇降温装置を用いた。
（紫外線照射装置）
林時計工業（株）製UVランプＬＡ−３１０ＵＶを用いて紫外線(紫外線強度：１３５ｍＷ／ｃｍ２、波長：２５４ｎｍ)を３０秒照射し試料（混合物）を固化した。
【００２６】
電場印加セル上に混合物を滴下し、炭素繊維が可動な状況下にて、直流電場または交流電場を印加した。印加中は光学顕微鏡により配向の観察を行い、３０分の印加後、冷却、または紫外線照射により固化し、フィルムを得た。フィルムは上記の方法にて体積抵抗値を測定した。以下及び表−１に、各実施例、比較例の条件を示す。また、表−１及び表−２に評価結果及び観察結果を示す。図５，６に実施例と比較例の光学顕微鏡写真を示す。
【００２７】
実施例１
樹脂マトリックスにＡＱ−９を、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、周波数１ＭＨｚ、電界強度４×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
実施例２
樹脂マトリックスにＡＱ−９を、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、周波数１ｋＨｚ、電界強度４×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
実施例３
樹脂マトリックスにＥＶＡを、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、周波数１ＭＨｚ、電界強度１２×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
実施例４
樹脂マトリックスにＥＶＡを、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、周波数1ｋＨｚ、電界強度１２×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
実施例５
樹脂マトリックスにＥＶＡを、炭素繊維にＶＧＣＦ―Sを用いた混合物に対して、周波数１ｋＨｚ、電界強度１２×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
実施例６
樹脂マトリックスにＡＱ−９を、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｓを用いた混合物に対して、周波数１ＭＨｚ、電界強度４×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
【００２８】
比較例１
樹脂マトリックスにＡＱ−９を、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、周波数１０Ｈｚ、電界強度４×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
比較例２
樹脂マトリックスにＡＱ−９を、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、周波数０．１Ｈｚ、電界強度４×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
比較例３
樹脂マトリックスにＡＱ−９を、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた混合物に対して、電界強度４×１０５Ｖ／ｍの直流電場を印加し、フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
【００２９】
参考例１
樹脂マトリックスにＥＶＡを、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた炭素繊維混合物に対して、周波数１０Ｈｚ、電界強度１２×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
参考例２
樹脂マトリックスにＥＶＡを、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた炭素繊維混合物に対して、周波数０．１Ｈｚ、電界強度１２×１０５Ｖ／ｍの交流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
参考例３
樹脂マトリックスにＥＶＡを、炭素繊維にＶＧＣＦ―Ｈを用いた炭素繊維混合物に対して、電界強度１２×１０５Ｖ／ｍの直流電場を印加し、炭素繊維連接フィルムを作製した。印加時間は３０分とした。
【００３０】
樹脂マトリックスの比誘電率が周波数５０Ｈｚで８．０のＡＱ−９は直流電場を用いた印加では炭素繊維が配向せず、体積抵抗値も高かったのに対して（表−２の比較例３）、周波数が１ｋＨｚ、１ＭＨｚの交流電場を用いると炭素繊維が炭素軸方向（長さ方向）に配向連接し（分岐の少ない直線性の高い架橋構造を形成）、高導電性のフィルムを作製することができた（表−２の実施例１及び２）。配向の様子は図５，６より確認することができる。
また、本発明の製造方法はＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｓのいずれにも適用できることが解る。
このように、本発明の特定の周波数の交流電場を用いた製造方法によれば、比誘電率の如何に関わらず炭素繊維配向連接フィルムが製造できた。また、前記製造方法により製造された炭素繊維配向連接フィルムの導電性は０．５重量％といった極めて少量の炭素繊維（導電体）の含有率にも関わらず非常に優れたものであり、体積抵抗１×１０１Ω・ｃｍを示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態に係る炭素繊維配向連接フィルムの製造工程を示す図である。
【図２】非線形誘電率測定装置のブロックダイヤグラムを示す図である。
【図３】電気抵抗値の測定の状態を説明するための図である。
【図４】（ａ）は観察方向からみて垂直に電場を印加するための垂直電場印加セル４、（ｂ）は観察方向からみて平行に電場を印加するための平行電場印加セル８を示す図である。
【図５】ＥＶＡにＶＧＣＦ−Ｈを分散し、直流電場、周波数０．１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１ｋＨｚ、１ＭＨｚの交流電場を各々印加した後の、電場印加垂直方向からの光学顕微鏡観察写真（上段）と電場印加平行方向からの光学顕微鏡写真（下段）である。
【図６】ＡＱ−９にＶＧＣＦ−Ｈを分散し、直流電場、周波数０．１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１ｋＨｚ、１ＭＨｚの交流電場を印加した後の、電場印加垂直方向からの光学顕微鏡観察写真（上段）と電場印加平行方向からの光学顕微鏡写真（下段）である。
【符号の説明】
【００３４】
１ グラファイトシート
２ 真鍮製の板
３ 電気抵抗測定装置
４ 垂直電場印加セル
５ 金属板
６ ガラス基板
７ 領域
８ 平行電場印加セル
９ 透明電極
１０ スペーサ
１１ 凹部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂マトリックスと炭素繊維を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物に対して、前記炭素繊維が前記混合物中で可動な状況下としながら周波数５０Ｈｚ以上１００ＭＨｚ以下の交流電場をかける電場印加工程と、前記電場印加工程により前記炭素繊維が配向し、かつ連接した状態を保持する状態にて固化する固化工程とを有することを特徴とする炭素繊維配向連接フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記電場印加工程を、ピーク電圧での電界強度が５０００Ｖ／ｍ以上１０７Ｖ／ｍ以下である交流電場にて行う請求項1に記載の炭素繊維配向連接フィルムの製造方法。
【請求項３】
樹脂マトリックスの比誘電率が周波数５０Ｈｚにおいて４以上１０以下である請求項１または２に記載の炭素繊維配向連接フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の製造方法により製造される炭素繊維配向連接フィルム。
【請求項５】
フィルム中の炭素繊維が配向し、かつ連接構造を形成している請求項４に記載の炭素繊維配向連接フィルム。
【請求項６】
炭素繊維の含有量が０〜１０重量％（ただし、０は含まず）である請求項４または５に記載の炭素繊維配向連接フィルム。
【請求項１】
樹脂マトリックスと炭素繊維を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物に対して、前記炭素繊維が前記混合物中で可動な状況下としながら周波数５０Ｈｚ以上１００ＭＨｚ以下の交流電場をかける電場印加工程と、前記電場印加工程により前記炭素繊維が配向し、かつ連接した状態を保持する状態にて固化する固化工程とを有することを特徴とする炭素繊維配向連接フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記電場印加工程を、ピーク電圧での電界強度が５０００Ｖ／ｍ以上１０７Ｖ／ｍ以下である交流電場にて行う請求項1に記載の炭素繊維配向連接フィルムの製造方法。
【請求項３】
樹脂マトリックスの比誘電率が周波数５０Ｈｚにおいて４以上１０以下である請求項１または２に記載の炭素繊維配向連接フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の製造方法により製造される炭素繊維配向連接フィルム。
【請求項５】
フィルム中の炭素繊維が配向し、かつ連接構造を形成している請求項４に記載の炭素繊維配向連接フィルム。
【請求項６】
炭素繊維の含有量が０〜１０重量％（ただし、０は含まず）である請求項４または５に記載の炭素繊維配向連接フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２７４１７８（Ｐ２００８−２７４１７８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２２１５４（Ｐ２００７−１２２１５４）
【出願日】平成１９年５月７日（２００７．５．７）
【出願人】（５０１４９６２０１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月７日（２００７．５．７）
【出願人】（５０１４９６２０１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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