熱安定性アニオン交換体
【課題】熱安定性アニオン交換体を提供する。
【解決手段】一般式（I）：
［式中、Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、互いに独立して、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；ｎは５〜１８の間の偶数であり；ｘ＋ｙ＝２であり；且つＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、１／２（ＳＯ４）、１／２ＣＯ３、ＮＯ３、Ｆ、Ｈ２ＰＯ４、１／２ＨＰＯ４、１／３ＰＯ４である］の構造を有する芳香族モノマー及び架橋剤に基づくアニオン交換体であって、ＯＨ形態で少なくとも６０℃の作業温度に比較的長時間にわたって耐性があるアニオン交換体、その作製方法及びその使用に関する。
【解決手段】一般式（I）：
［式中、Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、互いに独立して、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；ｎは５〜１８の間の偶数であり；ｘ＋ｙ＝２であり；且つＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、１／２（ＳＯ４）、１／２ＣＯ３、ＮＯ３、Ｆ、Ｈ２ＰＯ４、１／２ＨＰＯ４、１／３ＰＯ４である］の構造を有する芳香族モノマー及び架橋剤に基づくアニオン交換体であって、ＯＨ形態で少なくとも６０℃の作業温度に比較的長時間にわたって耐性があるアニオン交換体、その作製方法及びその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（I）：
［式中、
Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
ｎは５〜１８の間の偶数であり；
ｘ＋ｙ＝２であり；且つ
ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、１／２（ＳＯ４）、１／２ＣＯ３、ＮＯ３、Ｆ、Ｈ２ＰＯ４、１／２ＨＰＯ４、１／３ＰＯ４である］
の構造要素を有する少なくとも１つの芳香族モノマー及び少なくとも１つの架橋剤に基づく熱安定性アニオン交換体であって、その結果、好ましくはＯＨ形態で、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃の作業温度に比較的長時間にわたって耐性があるアニオン交換体、その作製方法、及びその使用に関する。本発明の意味において比較的長期間とは、１〜１２ヶ月、好ましくは１〜１０ヶ月、特に好ましくは１〜８ヶ月である。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換体は、例えば、軟水化用、水溶液の脱イオン化及び精製用、砂糖及びアミノ酸溶液の分離及び精製用、並びにエレクトロニス及び医薬品産業での高純度水の作製用等の多くの部門で使用されている。しかしながら、従来のアニオン交換体は、極端な温度条件下で使用することができない。特に、それらの熱安定性はいまひとつ物足りない。官能基の早過ぎる分解を回避することが所望される場合、長期使用のための最高温度は６０℃より上であってはならない。室温でさえ、従来の樹脂では、ある程度の樹脂の分解及び樹脂成分の周囲溶液への放出、脱色と称されるものは避けられない。
【０００３】
６０℃より上の範囲の高い作業温度を有するある種の用途向けには、比較的長時間これらの高温に耐性があるアニオン交換体が必要とされる。そのような条件は、例えば、エンジン及び発電所（通常の及び原子力の）等の、例えば、種々の機械及び設備の熱交換における脱イオンの際に発生する。そのような用途において、アニオン交換体は通常、カチオン交換体と組み合わせて、また混床と称されるものの中の混合形態で使用される。脱イオンの仕事に応じ得るために、アニオン交換体は対イオンとしてＯＨ−（ＯＨ形態と称されるもの）とともに使用されなければならない。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０４４４６４３及びＪＰ−Ａ−２００３−２３０８８１は、比較的高温においてＯＨ形態で使用し得るアニオン交換樹脂に言及している。これらの熱に安定な樹脂の作製経路は、低収率と関係がある複雑な化学反応によって進行する。結果として、これらの樹脂の入手可能性は工業的量で保証されていない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃の作業温度に比較的長時間にわたって耐性があるビーズ型アニオン交換体の、それらを工業的量で入手可能にするための合成であった。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０４４４６４３
【特許文献２】ＪＰ−Ａ−２００３−２３０８８１
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的及び主題の解決は、式（I）：
【化２】
［式中、
Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
ｎは５〜１８の間の偶数であり；
ｘ＋ｙ＝２であり；且つ
ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、１／２（ＳＯ４）、１／２ＣＯ３、ＮＯ３、Ｆ、Ｈ２ＰＯ４、１／２ＨＰＯ４、１／３ＰＯ４である］
の構造要素を有する少なくとも１つの芳香族モノマー及び少なくとも１つの架橋剤に基づくビーズ形態のアニオン交換体である。
【０００７】
驚くべきことに、本発明に係るアニオン交換体は、特に熱安定性の特性を示し、さらに、先行技術から既知のアニオン交換体と比較して、合成するのが容易である。それらは、冷却回路中での水の脱イオン化または化学反応における触媒としての使用に非常に適している。
【０００８】
本発明に係るアニオン交換体は、アミン含有ビーズポリマーのアルキル化またはアルキル化アミン含有モノマーの重合のいずれかによって得ることができる。
【０００９】
従って、本発明はまた、一般式（I）：
【化３】
［式中、
Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
ｎは５〜１８の間の偶数であり；
ｘ＋ｙ＝２であり；且つ
ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、１／２（ＳＯ４）、１／２ＣＯ３、ＮＯ３、Ｆ、Ｈ２ＰＯ４、１／２ＨＰＯ４、１／３ＰＯ４である］
の構造要素を含む少なくとも１つの芳香族モノマー及び少なくとも１つの架橋剤に基づく熱安定性アニオン交換体の作製方法に関するものであって、アミン含有ビーズポリマーをアルキル化する、またはアルキル化されたアミン含有モノマーを重合させるいずれかであり、且つ両変形によって得られたイオン交換体を電荷を変えることによってイオン形態に変換することを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
アミン含有ビーズポリマーを作製するために、好ましくはアミン含有モノマー、特に好ましくはビニルベンジルアミンを、単独または他の非官能性モノマーと組み合わせてビーズ形態に（共）重合させる。
【００１１】
アミン含有ビーズポリマーの好ましい作製方法は、まず非官能化モノマーの懸濁重合によって非官能化ビーズポリマーを生成し、且つこれらに１つ以上の下流工程でアミン官能を提供することである。
【００１２】
非官能化モノマーとして、一般にモノエチレン系不飽和芳香族モノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、またはビニルナフタレンが使用される。非常に適した物質はまた、これらのモノマーの混合物、及びさらに２０重量％までの他のモノエチレン系不飽和モノマー、好ましくはクロロスチレン、ブロモスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、またはメタクリル酸イソボルニル等を有するモノエチレン系不飽和モノマーの混合物である。特に、スチレン及びビニルトルエンが好ましい。
【００１３】
架橋剤を前記モノマーに加える。架橋剤は、一般にマルチエチレン系不飽和化合物、好ましくはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、オクタジエン、またはトリアリルシアヌレートである。特に好ましくは、ビニル芳香族架橋剤ジビニルベンゼンまたはトリビニルベンゼンである。さらに特に好ましくは、ジビニルベンゼンである。前記架橋剤は、単独または種々の架橋剤の混合物として使用することができる。使用されるべき架橋剤の総量は、一般に、エチレン系不飽和化合物の合計を基準にして、０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％である。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）と称される、増孔剤もまた前記モノマーに加えることができる。ポロゲンは、非官能性ビーズポリマー中の細孔構造の形成に役立つ。ポロゲンとして、好ましくは有機希釈剤が使用される。特に好ましくは、水に１０重量％未満、好ましくは１重量％未満溶解する有機希釈剤が使用される。特に適したポロゲンは、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルフタレート、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、及びｎ−オクタノールである。トルエン、シクロヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、４−メチル−２−ペンタノール、及びメチルイソブチルケトンが特に好ましい。しかしながら、ポロゲンとして、非架橋の線状または分枝ポリマー、例えば、ポリスチレン及びポリ（メタクリル酸メチル）等も使用することができる。
【００１５】
ポロゲンは通例、エチレン系不飽和化合物の合計を基準にして、それぞれの場合において、１０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％の量で使用される。
【００１６】
非官能性ビーズポリマーの作製において、前述のモノマーを、本発明のさらに好ましい実施態様において、開始剤を使用した分散助剤の存在下で、水性懸濁液中で重合させる。
【００１７】
分散助剤として、好ましくは天然及び合成の水溶性ポリマーが使用される。特に好ましくは、ゼラチン、デンプン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステルとのコポリマーが使用される。さらに特に好ましくは、ゼラチンまたはセルロース誘導体、特に、セルロースエステル及びセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはメチルヒドロキシエチルセルロース等が使用される。使用される分散助剤の量は、一般に、水相を基準にして０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００１８】
本発明のさらに好ましい実施態様において、開始剤が使用される。適切な開始剤は、温度上昇時にフリーラジカルを形成する化合物である。好ましくは、ペルオキシ化合物、特に好ましくは、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート及びｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、並びにまたアゾ化合物、特に好ましくは２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）若しくは２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、またはその他の脂肪族ペルオキシエステル、好ましくはｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシオクトエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼラート、及びジ−ｔ−アミルペルオキシアゼラートが使用される。
【００１９】
前記開始剤は、一般に、エチレン系不飽和化合物の合計を基準にして、０．０５〜６．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％の量で使用される。
【００２０】
当該水相は、水相のｐＨを１２〜３、好ましくは１０〜４に設定する緩衝システムを含有することができる。特に非常に適した緩衝システムは、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、またはホウ酸塩を含有する。
【００２１】
当該水相に溶解された抑制剤を使用することが有利であり得る。考慮される抑制剤は、無機及び有機物質の両方である。無機抑制剤の例は、窒素化合物、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、及び亜硝酸カリウム等である。有機抑制剤の例は、フェノール系化合物、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルピロカテコール、フェノール類とアルデヒドとの縮合生成物等である。さらなる有機抑制剤は、窒素化合物、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン及びイソプロピルヒドロキシルアミン等である。レゾルシノールが抑制剤として好ましい。前記抑制剤の濃度は、水相を基準にして、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。
【００２２】
前記有機相は、撹拌またはジェッティングによって小滴として水相中に分散させることができる。有機相は、モノマー及び架橋剤、さらに適切な場合には、ポロゲン及び／または開始剤の混合物を意味すると解される。伝統的な分散重合において、有機小滴は撹拌によって生成される。４リットル・スケールで、典型的には、２５０〜４００ｒｐｍの撹拌機スピードが用いられる。小滴がジェッティングによって作製される場合、均一な小滴径を得るために、有機小滴をカプセル化することが望ましい。ジェッティングされた有機小滴のマイクロカプセル化の方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−００４６５３５に記載されており、マイクロカプセル化に関するその内容は、本出願に参照により組み込まれる。
【００２３】
場合によりカプセル化されたモノマー小滴の平均粒径は１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍである。
【００２４】
当該有機相対当該水相の比は、一般に１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、特に好ましくは１：５〜１：１．２である。
【００２５】
しかしながら、シード−フィード法において、当該有機相を、ＥＰ−Ａ−０６１７７１４に記載の有機相を吸収するシードポリマーの懸濁液に加えることができ、その教示は本出願に参照により組み込まれる。有機相によって膨潤したシードポリマーの平均粒径は、５〜１２００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍである。有機相＋シードポリマーの合計対水相の比は、１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、特に好ましくは１：５〜１：１．２である。
【００２６】
当該モノマーを高温で重合させる。重合温度は開始剤の溶解温度に依存し、典型的には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。重合時間は３０分〜２４時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００２７】
重合の終わりに、非官能性ビーズポリマーを、例えば、真空フィルター上で水相から分離し、適切な場合乾燥させる。
【００２８】
ジェッティングまたはシード−フィード法によって、本発明に係る好ましい単分散の熱安定性アニオン交換体が得られる。本出願において、物質は単分散として記載され、当該粒子の少なくとも９０容量％または質量％は、最も高頻度の直径の±１０％の幅の間隔内の最も高頻度の直径の範囲にある直径を有する。
【００２９】
例えば、最も高頻度の０．５ｍｍの直径を有する物質の場合では、少なくとも９０容量％または質量％は０．４５ｍｍ〜０．５５ｍｍのサイズ間隔内にあり、０．７ｍｍの最も高頻度の直径を有する物質の場合では、少なくとも９０容量％または質量％は０．７７ｍｍ〜０．６３ｍｍのサイズ間隔内にある。
【００３０】
アミン含有ビーズポリマーを提供するための官能化を、種々の方法によって進行させることができる。例えば、当該ビーズポリマーを、ＤＤ−７９１５２及びＩＬ−５２１２１に記載のクロロメチル化、及び、例えば、ヘキサメチレンテトラミンとのその後の反応によって反応させ、アミン含有ビーズポリマーを提供することができる。
【００３１】
非官能性ポリビニル芳香族ビーズポリマーを反応させてアミン含有ビーズポリマーを提供する好ましい方法は、ＵＳ−４９５２６０８、ＤＡＳ−２５１９２４４、及びＥＰ−Ａ−１０７８６９０に記載のフタルイミド法と称されるものであり、フタルイミド法に関するその教示は本出願における参照により本明細書に組み込まれる。この場合において、非官能化ポリビニル芳香族ビーズポリマーをフタルイミド誘導体と縮合させる。触媒として、発煙硫酸、硫酸、または三酸化硫黄が使用される。
【００３２】
フタル酸基の除去、それによるアミノメチル基の遊離は、フタルイミドメチル化架橋ビーズポリマーを、アルカリ金属水酸化物の水性またはアルコール性溶液、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等で、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で処理することによって実施される。前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲にある。この方法により、１より大きい芳香核の置換を有するアミノアルキル含有架橋ビーズポリマーの作製が可能になる。
【００３３】
得られたアミノメチル化ビーズポリマーを、最後に、脱イオン水を使用することによって洗浄し、アルカリフリーにする。
【００３４】
前記アミン含有モノマー及び／またはポリマーのアルキル化は、例えば、一般式（II）：
【化４】
［式中、
ｎは５〜１８の整数であり；
ＹはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ、または（ＳＯ４）１／２であり；
Ｘ−は適切な対イオン、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、（ＳＯ４２−）１／２、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−等であり；且つ
Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、同一のまたは異なる、官能基ありまたはなしの、１〜１８個の炭素原子を有する線状または分枝アルキル基である］
のω−官能性アルキルアンモニウム塩との反応によって進行する。
【００３５】
好ましくは、ｎは５〜１１の整数であり、ＹはＢｒ及び／またはＣｌであり、Ｘ−はＢｒ−及び／またはＣｌ−であり、並びに、Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピル、またはｎ−ブチルである、特に好ましくは、前記アルキル化は、臭化５−ブロモペンチルトリメチルアンモニウム、臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウム、塩化５−クロロペンチルトリメチルアンモニウム、または塩化６−クロロヘキシルトリメチルアンモニウムを用いて進行する。
【００３６】
前記ω−官能性アルキルアンモニウム塩は、単独、そうでなければ種々のω−官能性アルキルアンモニウム塩の混合物として使用することができる。
【００３７】
アミノ官能性ビーズポリマーを膨潤させるだけでなく、ω−官能性アルキルアンモニウム塩を溶解させる溶媒中で、当該アミノ官能性ビーズポリマーをω−官能性アルキルアンモニウム塩と反応させる。そのような溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、及びアセトニトリルである。水及びメタノールが好ましく、水が特に好ましい。
【００３８】
アミノ官能性ビーズポリマーとω−官能性アルキルアンモニウム塩との前記反応は、一般に２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃、特に好ましくは３０℃〜７０℃の温度で進行する。反応時間は、一般に０．５〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、特に好ましくは１〜２４時間である。当該反応をｐＨ７〜ｐＨ１１、好ましくはｐＨ８〜ｐＨ１０の一定ｐＨで実施することが有利である。
【００３９】
前記アミノ官能性ビーズポリマー中の、ω−官能性アルキルアンモニウム塩対アミノ基のモル比は、一般に０．１〜５、好ましくは０．５〜４、特に好ましくは１〜３である。
【００４０】
当該反応の終わりに、一般に、樹脂を単離し、溶媒、好ましくは水で洗浄し、未反応のω−官能性アルキルアンモニウム塩を抽出する。
【００４１】
樹脂を、種々のアルカリ金属水酸化物溶液、酸、及び塩を用いてそれらの電荷を変えることによって所望のイオン形態にすることができる。例えば、硫酸を用いた処理によって、アニオン交換体が対イオンとして硫酸イオンを主として有する硫酸形態と称されるものが生成され、水酸化ナトリウム溶液を用いた処理によって、アニオン交換体が対イオンとして水酸化物イオンを主として有する水酸化物形態が生成され、塩化ナトリウム溶液を用いた処理によって、アニオン交換体が対イオンとして塩化物イオンを主として有する塩化物形態が生成される等である。熱安定性アニオン交換体の合成のために、電荷をＯＨ形態へ変えることが好ましい。
【００４２】
脱ミネラル化のための用途、及び特に混床（ポリッシャー）と称されるものにおいて、対イオンとして９５％までの水酸化物イオンを有する樹脂が必要とされる。
【００４３】
そのような樹脂は、種々の溶液を使用する電荷の特定の順次変化によって生成することができる。例として、例えば、１〜１０ベッド容量の希硫酸（１〜１５重量％）、次いで１〜２０ベッド容量の水酸化ナトリウム溶液（２〜１５重量％）を使用する処理が、特に有効であることが証明されている。５ベッド容量の１０重量％濃度の硫酸、次いで４ベッド容量の１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が好ましい。ベッド容量は、一定容量まで振動させた後、樹脂充填物が水中で占める容量を意味すると解される。
【００４４】
本発明に従って得られた強塩基性アニオン交換体は、高い交換容量、良好な浸透圧及び機械的安定性によって、並びに優れた熱安定性によって特徴づけされ、その理由で、それらは、冷却回路中での水の脱イオン化または化学反応中の触媒に非常に適しており、且つ使用することができる。本発明に従って得られた強塩基性アニオン交換体は、原子炉における一次及び／または二次回路システムの放射能汚染された冷却回路の処理に非常に適している。さらに、原子力発電所の燃料冷却設備におけるそれらの使用により、その熱安定性のおかげで作業サイクルを延長させ得る。
【００４５】
本発明に従って得られた強塩基性アニオン交換体は、特に、脱イオン水中８０℃で３６００時間後に、水酸化物形態（少なくとも９０％水酸化物対イオン）で、それらの元の強塩基性交換容量の８０％を得ることができ、さらに脱イオン水中１００℃で３６００時間後に、それらの元の強塩基性交換容量の５０％を得ることができる。
【００４６】
迅速試験において、それらは、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中１００℃で６０時間後に、水酸化物形態で、それらの元の強塩基性交換容量の９５％を得ることができる。
【００４７】
本発明は、実施例によって以下に記載されるであろう。これらの実施例は、本明細書に記載される本発明を決して限定するものではない。
【実施例】
【００４８】
＜実施例１：ヘテロ分散アミン含有ビーズポリマーの作製＞
１ａ）ヘテロ分散ビーズポリマーの作製
室温で、１１１２ｍＬの脱イオン水、１５０ｍＬの２重量％濃度のメチルヒドロキシエチルセルロース溶液、及び７．５グラムのリン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏを重合反応器へ装入する。全溶液を室温で１時間撹拌する。その後、９５．３７ｇのジビニルベンゼン８０．５３重量％濃度、８６４．６３ｇのスチレン、５７６ｇのイソドデカン、及び７．７０ｇのジベンゾイルペルオキシド７５重量％濃度を含むモノマー混合物を続いて加える。まず、バッチを室温で２０分間放置し、次いで２００ｒｐｍの撹拌機スピードで室温で３０分間撹拌する。当該バッチを７０℃に加熱し、７０℃でさらに７時間撹拌し、次いで９５℃に加熱し、９５℃でさらに２時間撹拌する。冷却後に、得られたビーズポリマーを濾過し、水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させる。
【００４９】
１ｂ）ヘテロ分散アミドメチル化ビーズポリマーの作製
室温で、２０００ｇの１，２−ジクロロエタン、６０８ｇのフタルイミド、及び４２３ｇの３０．０重量％濃度のホルマリンを装入する。懸濁液のｐＨを、水酸化ナトリウム溶液を使用することによって５．５〜６に調整する。その後、水を蒸留によって除去する。次いで、４４．６ｇの硫酸を加える。結果として生じた水を蒸留によって除去する。バッチを冷却する。３０℃で、１６３ｇの６５重量％濃度の発煙硫酸、次いで３２０ｇの実施例１ａ）からのヘテロ分散ビーズポリマーを加える。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間撹拌する。反応液を取り出し、脱イオン水を加え、残留量のジクロロエタンを蒸留によって除去する。
【００５０】
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１７１０ｍＬ
元素分析による組成：炭素：７５．１重量％；水素：４．９重量％；窒素：５．９重量％
【００５１】
１ｃ）ヘテロ分散アミノメチル化ビーズポリマーの作製
９２０ｍＬの２０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を、室温で、１０００ｍＬの実施例１ｂ）からのアミドメチル化ビーズポリマーに加える。懸濁液を１８０℃に加熱し、この温度で８時間撹拌する。
【００５２】
得られたビーズポリマーを脱イオン水で洗浄する。
【００５３】
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：８４０ｍＬ
元素分析による組成：窒素：１１．５重量％
当該樹脂のアミノメチル基含有量：２．４９モル／Ｌ
【００５４】
＜実施例２：単分散アミン含有ビーズポリマーの作製＞
２ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、及びエチルスチレンに基づく、単分散マクロ多孔性ビーズポリマーの作製
３０００ｇの脱イオン水を１０Ｌのガラス反応器に装入し、３２０ｇの脱イオン水中の１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２水和物、及び０．７３ｇのレゾルシノールの溶液を加え、混合する。混合物を２５℃に加熱する。撹拌しながら、その後、ジェッティングによって得られた、３．６重量％ジビニルベンゼン、０．９重量％エチルスチレン（８０％ジビニルベンゼンを有するジビニルベンゼンの異性体とエチルスチレンとの商業的に従来の混合物として使用される）、０．５重量％ジベンゾイルペルオキシド、５６．２重量％のスチレン、及び３８．８重量％のイソドデカン（高分率のペンタメチルヘプタンを有する異性体の工業混合物）の狭い粒径分布を有する３２００ｇのマイクロカプセル化モノマー小滴の混合物を、ゼラチンのホルムアルデヒド−硬化複合体コアセルベート及びアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーからなるマイクロカプセルとともに加え、ｐＨ１２を有する３２００ｇの水相を加える。当該モノマー小滴の平均粒径は４６０μｍである。
【００５５】
バッチを、２５℃で始まり９５℃で終わる温度プログラムに従った温度上昇によって、撹拌しながら完了まで重合させる。当該バッチを冷却し、３２μｍのふるいの上で洗浄し、次いで真空中８０℃で乾燥させる。これにより、４４０μｍの平均粒径、狭い粒径分布、及び滑らかな表面を有する１８９３ｇのビーズ型ポリマーが作製される。
【００５６】
前記ポリマーは、外観がチョークのように白く、およそ３７０ｇ／Ｌのかさ密度を有する。
【００５７】
２ｂ）単分散アミドメチル化ビーズポリマーの作製
２３７３ｇのジクロロエタン、７０５ｇのフタルイミド、及び５０５ｇの２９．２重量％濃度のホルマリンを室温で装入する。懸濁液のｐＨを水酸化ナトリウム溶液を使用することによって５．５〜６に調整する。その後、水を蒸留によって除去する。次いで、５１．７ｇの硫酸を加える。結果として生じた水を蒸留によって除去する。バッチを冷却する。３０℃で、１８９ｇの６５重量％濃度の発煙硫酸、次いで３７１．４ｇの実施例２ａ）からの単分散ビーズポリマーを加える。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間撹拌する。反応液を取り出し、脱イオン水を加え、残留量のジクロロエタンを蒸留によって除去する。
【００５８】
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：２１４０ｍＬ
元素分析による組成：
炭素：７５．３重量％；
水素：４．９重量％；
窒素：５．８重量％；
残部：酸素
【００５９】
２ｃ）単分散アミノメチル化ビーズポリマーの作製
１０１９ｇの４５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液及び４０６ｍＬの脱イオン水を、室温で、２１００ｍＬの実施例２ｂ）からのアミドメチル化ビーズポリマーに加える。懸濁液を１８０℃に加熱し、この温度で６時間撹拌する。
【００６０】
得られたビーズポリマーを脱イオン水で洗浄する。
【００６１】
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：１７７０ｍＬ
これは、１８０４ｍＬの推定全収量を与える。
元素分析による組成：窒素：１０．９０重量％
アミノメチル化ビーズポリマーのリットル当たりのモル単位でのアミノメチル基の量：２．２９
【００６２】
元素分析によるアミノメチル化ビーズポリマーの組成から、スチレン及びジビニルベンゼン単位に由来する、芳香核当たり、統計的に平均して、１．０６水素原子がアミノメチル基によって置換されていると計算されるかもしれない。
【００６３】
＜実施例３：臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウム（本発明に係る）を使用することによる熱安定性アニオン交換体の作製＞
２５０ｍＬの実施例１ｃ）からの樹脂を７５０ｍＬの水に装入する。室温で、５００ｍＬの水中に、５６５ｇの臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウムの溶液を加える。
懸濁液を５０℃に加熱し、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨをｐＨ９に維持しながら、この温度に２４時間保つ。
２４時間後、３２０ｍＬの１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が消費される。
当該樹脂を、溶出液が臭化物フリーになるまで脱イオン水で洗浄する（臭化物イオンは硝酸銀を用いた沈澱によって検出される）。
これにより、５．７重量％窒素を含有する臭化物形態の６００ｍＬのアニオン交換体が作製される。
【００６４】
水酸化物形態への変換のために、当該樹脂を以下のようにカラム中で処理する。
２時間の過程で、２１５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を７０℃で樹脂に通す。
次いで、当該樹脂を７０℃で脱イオン水を用いて中性まで洗浄する。
２時間の過程で、４３００ｍＬの７重量％濃度の硫酸を樹脂に通す。その後、樹脂を中性まで洗浄する。その後、２時間で４２００ｍＬの５重量％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液を用いた処理及び中性までの洗浄が続く。その後、樹脂を２１５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で４時間の過程で溶出し、溶出液が４μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄する。
【００６５】
水酸化物形態の樹脂の収量：６３０ｍＬ
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：０．８５
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．９１
【００６６】
＜実施例４：臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウム（本発明に係る）を使用することによる熱安定性アニオン交換体の作製＞
２５０ｍＬの実施例２ｃ）からの樹脂を７５０ｍＬの水に入れる。室温で、５００ｍＬの水中に、５２０ｇの臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウムの溶液を加える。
懸濁液を５０℃に加熱し、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨをｐＨ９に維持しながら、この温度に２４時間保つ。
２４時間後、５００ｍＬの１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が消費される。
当該樹脂を、溶出液が臭化物フリーになるまで脱イオン水で洗浄する（硝酸銀を用いた沈澱による臭化物イオンの検出）。
これにより、７．３重量％窒素を含有する臭化物形態の５７５ｍＬのアニオン交換体が作製される。
【００６７】
水酸化物形態への変換のために、当該樹脂を以下のようにカラム中で処理する。
２時間の過程で、２０５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を７０℃で樹脂に通す。
次いで、当該樹脂を７０℃で脱イオン水を用いて中性まで洗浄する。
２時間の過程で、４１５０ｍＬの７重量％濃度の硫酸を樹脂に通す。その後、樹脂を中性まで洗浄する。その後、２時間で４０００ｍＬの５重量％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液を用いた処理及び中性までの洗浄が続く。その後、樹脂を２０５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で４時間の過程で溶出し、溶出液が４μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄する。
【００６８】
水酸化物形態の樹脂の収量：５９０ｍＬ
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：０．７３
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．８２
【００６９】
＜実施例５：臭化５−ブロモペンチルトリメチルアンモニウム（本発明に係る）を使用することによる熱安定性アニオン交換体の作製＞
実施例２ａ〜ｃ）と同様の方法で作製した、リットル当たり２．３モルのアミノメチル基を有する２５０ｍＬの樹脂を、７５０ｍＬの水に入れる。室温で、５００ｍＬの水中に、３５０ｇの臭化５−ブロモペンチルトリメチルアンモニウムの溶液を加える。
懸濁液を５０℃に加熱し、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨをｐＨ９に維持しながら、この温度に２４時間保つ。
２４時間後、３５０ｍＬの１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が消費される。
当該樹脂を、溶出液が臭化物フリーになるまで脱イオン水で洗浄する（硝酸銀を用いた沈澱による臭化物イオンの検出）。
これにより、７．７重量％窒素を含有する臭化物形態の６００ｍＬのアニオン交換体が作製される。
【００７０】
水酸化物形態への変換のために、当該樹脂を以下のようにカラム中で処理する。
２時間の過程で、２１５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を７０℃で樹脂に通す。
次いで、当該樹脂を７０℃で脱イオン水を用いて中性まで洗浄する。
２時間の過程で、４３００ｍＬの７重量％濃度の硫酸を樹脂に通す。その後、樹脂を中性まで洗浄する。その後、２時間で４２００ｍＬの５重量％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液を用いた処理及び中性までの洗浄が続く。その後、樹脂を２１５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で４時間の過程で溶出し、溶出液が４μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄する。
【００７１】
水酸化物形態の樹脂の収量：６９０ｍＬ
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：０．８１
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．８５
【００７２】
＜実施例６：臭化４−ブロモブチルトリメチルアンモニウム（本発明によらない）を使用することによるアニオン交換体の作製＞
実施例２ａ〜ｃ）と同様の方法で作製した、リットル当たり２．３モルのアミノメチル基を有する２５０ｍＬの樹脂を、７５０ｍＬの水に入れる。室温で、５００ｍＬの水中に１６０ｇの臭化４−ブロモブチルトリメチルアンモニウムの溶液を加える。
当該樹脂を、溶出液が臭化物フリーになるまで脱イオン水で洗浄する（硝酸銀を用いた沈澱によって実施される臭化物イオンの検出）。
これにより、７．６重量％窒素を含有する臭化物形態の４８０ｍＬのアニオン交換体が作製される。
【００７３】
それを水酸化物形態に変換するために、当該樹脂をカラム中で２時間の過程で１２００ｍＬの４重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で処理する。
その後、樹脂を脱イオン水で溶出液が中性になるまで洗浄する。
【００７４】
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：１．０１
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．５５
【００７５】
＜実施例７：塩化グリシジルトリメチルアンモニウム（本発明によらない）を使用することによるアニオン交換体の作製＞
実施例２ａ〜ｃ）と同様の方法で作製した、リットル当たり２．３モルのアミノメチル基を有する２５０ｍＬの樹脂を、カラムにおいて１５００ｍＬのメタノールで溶出し、その後、２２００ｍＬのメタノール中に入れる。室温で、１３１ｇの塩化グリシジルトリメチルアンモニウムを加える。懸濁液を１２時間還流下に保つ。
反応終了後に、当該樹脂をカラム中で、まず１５００ｍＬのメタノールで、次に溶出液が塩化物フリーになるまで（硝酸銀を用いた沈澱によって実施される塩化物イオンの検出）、脱イオン水で洗浄する。
これにより、９．９重量％窒素を含有する塩化物形態の５２０ｍＬのアニオン交換体が作製される。
【００７６】
水酸化物形態への変換のために、当該樹脂を以下のようにカラム中で処理する。
２時間の過程で、１８５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を７０℃で樹脂に通す。
次いで、当該樹脂を７０℃で脱イオン水を用いて中性まで洗浄する。
２時間の過程で、３７００ｍＬの７重量％濃度の硫酸を樹脂に通す。その後、樹脂を中性まで洗浄する。その後、２時間で３６５０ｍＬの５重量％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液を用いた処理及び中性までの洗浄が続く。その後、樹脂を１８５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で４時間の過程で溶出し、溶出液が４μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄する。
【００７７】
水酸化物形態の樹脂の収量：５６０ｍＬ
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：０．９８
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．５６
【００７８】
＜実施例８：臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウム（本発明によらない）を使用することによるアニオン交換体の作製＞
（段階１）
１０００ｍＬの実施例２ｃ）からの樹脂及び４９７ｇの３０重量％濃度のホルムアルデヒド溶液を、１０００ｍＬの脱イオン水に入れる。懸濁液を４０℃に加熱し、８５重量％濃度のギ酸を用いてｐＨをｐＨ３に調整する。その後、以下の温度プログラムを用いる。５５℃に３０分間保持し、７０℃に３０分間保持し、８５℃に３０分間保持し、最後に還流させる。この過程で、８５重量％濃度のギ酸を加えることによってｐＨをｐＨ３にさらに保持する。還流温度に達した３０分後に、ｐＨをｐＨ２に調整する。ｐＨ調整のために、２６９ｇの８５重量％濃度のギ酸が消費されるまで、８５重量％濃度のギ酸を使用する。その後、ｐＨを５０重量％濃度の硫酸を用いることによって調整する。ｐＨ２での還流の３０分後に、ｐＨを１に調整する。ｐＨ１での還流をさらに１０時間維持する。
【００７９】
懸濁液を冷却した後、当該樹脂を脱イオン水で洗浄し、その後、カラム中で、まず３０００ｍＬの４重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で、その後、溶出液が中性になるまで脱イオン水で溶出する。
これにより、１１５０ｍＬのジメチルアミノメチル基含有樹脂が作製される。
ビーズポリマーのリットル当たりのモル単位でのジメチルアミノメチル基の量：１．７８
【００８０】
（段階２）
２５０ｍＬの段階１からの樹脂を、７５０ｍＬの水に入れる。室温で、５００ｍＬの水中に、２０２ｇの臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウムを加える。
懸濁液を５０℃に加熱し、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨをｐＨ９に維持しながら、この温度に２４時間保つ。
２４時間後、２００ｍＬの１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が消費される。
当該樹脂を、溶出液が臭化物フリーになるまで脱イオン水で洗浄する（硝酸銀を用いた沈澱によって実施される臭化物イオンの検出）。
これにより、７．２重量％窒素を含有する臭化物形態の４２０ｍＬのアニオン交換体が作製される。
【００８１】
水酸化物形態への変換のために、当該樹脂を以下のようにカラム中で処理する。
２時間の過程で、１５００ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を７０℃で樹脂に通す。
次いで、当該樹脂を７０℃での脱イオン水で中性まで洗浄する。
２時間の過程で、３０００ｍＬの７重量％濃度の硫酸を樹脂に通す。その後、樹脂を中性まで洗浄する。その後、２時間の過程で２９００ｍＬの５重量％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液を用いた処理及び中性までの洗浄が続く。その後、樹脂を１５００ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で溶出し、溶出液が４μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄する。
【００８２】
水酸化物形態の樹脂の収量：４８０ｍＬ
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：０．５６
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．７３
【００８３】
＜実施例９：従来のアニオン交換体（本発明によらない）＞
比較例として、レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）モノプラス（Ｍｏｎｏｐｌｕｓ）ＭＰ５００を、ベンジルトリメチルアンモニウム基を有する従来のアニオン交換体として用いた。
【００８４】
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：０．０２
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．９１
【００８５】
＜実施例１０：熱安定性の試験（迅速試験）＞
脱イオン水中８０℃で３６００時間後の樹脂の挙動の推定のために、アニオン交換樹脂の熱安定性を以下の迅速試験で試験する。
それぞれの場合において、１００ｍＬの樹脂を４００ｍＬの０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中に装入し、１００℃で６０時間撹拌する。樹脂が冷えた後、容量を測定し、樹脂のリットル当たりの弱塩基性及び強塩基性基の量を測定する。
【００８６】
（樹脂容量）×（樹脂のリットル当たりの強塩基性基の量）の積は、被験サンプル中に存在する強塩基性基の量を与える。
【００８７】
熱処理前後の強塩基性基の量を比較することによって、熱処理中の強塩基性基の分解パーセンテージが算出される。
【００８８】
結果を表１にまとめる。
表１：実施例４〜９からの樹脂の熱試験
【表１】
【００８９】
本発明の樹脂（実施例４及び５）は、熱処理中に強塩基性基の有意の分解を全く示さないと解されてよい。対照的に、商業的に入手可能な樹脂では、強塩基性基の約１／３が分解する（実施例９）。
【００９０】
ベンジルアミノと第四級アンモニウム基との間に５個より少ない炭素原子を有する樹脂は、同様に強塩基性基の有意な分解を示す（実施例６：４個の炭素原子、及び実施例７：３個の炭素原子）。
【００９１】
実施例８は、ベンジルアミノ基が第四級化されていない場合のみ、熱安定性アニオン交換体が得られることをはっきりと示している。
【００９２】
実施例８からの樹脂の構造：
【化５】
【００９３】
＜実施例１１：熱安定性の試験（長期試験）＞
それぞれの場合において、１００ｍＬの実施例４及び実施例９からの樹脂を、１５０ｍＬの脱イオン水中に入れ、８０℃で３６００時間加熱した。試験の完了後に、樹脂容量、及び樹脂のリットル当たりの弱塩基性と強塩基性基の量を測定した。
【００９４】
以下の結果が得られた。
表２：実施例４〜９からの樹脂の熱試験（長期試験）
【表２】
【００９５】
本発明に係る樹脂におけるＯＨ形態では（実施例４）、８０℃で３６００時間後に、強塩基性基の８０％より多くが保持されると解されてよい。本発明によらない市販樹脂（実施例９）では、対照的に、試験後に強塩基性基の６０％未満が保持される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（I）：
［式中、
Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
ｎは５〜１８の間の偶数であり；
ｘ＋ｙ＝２であり；且つ
ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、１／２（ＳＯ４）、１／２ＣＯ３、ＮＯ３、Ｆ、Ｈ２ＰＯ４、１／２ＨＰＯ４、１／３ＰＯ４である］
の構造要素を有する少なくとも１つの芳香族モノマー及び少なくとも１つの架橋剤に基づく熱安定性アニオン交換体であって、その結果、好ましくはＯＨ形態で、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃の作業温度に比較的長時間にわたって耐性があるアニオン交換体、その作製方法、及びその使用に関する。本発明の意味において比較的長期間とは、１〜１２ヶ月、好ましくは１〜１０ヶ月、特に好ましくは１〜８ヶ月である。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換体は、例えば、軟水化用、水溶液の脱イオン化及び精製用、砂糖及びアミノ酸溶液の分離及び精製用、並びにエレクトロニス及び医薬品産業での高純度水の作製用等の多くの部門で使用されている。しかしながら、従来のアニオン交換体は、極端な温度条件下で使用することができない。特に、それらの熱安定性はいまひとつ物足りない。官能基の早過ぎる分解を回避することが所望される場合、長期使用のための最高温度は６０℃より上であってはならない。室温でさえ、従来の樹脂では、ある程度の樹脂の分解及び樹脂成分の周囲溶液への放出、脱色と称されるものは避けられない。
【０００３】
６０℃より上の範囲の高い作業温度を有するある種の用途向けには、比較的長時間これらの高温に耐性があるアニオン交換体が必要とされる。そのような条件は、例えば、エンジン及び発電所（通常の及び原子力の）等の、例えば、種々の機械及び設備の熱交換における脱イオンの際に発生する。そのような用途において、アニオン交換体は通常、カチオン交換体と組み合わせて、また混床と称されるものの中の混合形態で使用される。脱イオンの仕事に応じ得るために、アニオン交換体は対イオンとしてＯＨ−（ＯＨ形態と称されるもの）とともに使用されなければならない。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０４４４６４３及びＪＰ−Ａ−２００３−２３０８８１は、比較的高温においてＯＨ形態で使用し得るアニオン交換樹脂に言及している。これらの熱に安定な樹脂の作製経路は、低収率と関係がある複雑な化学反応によって進行する。結果として、これらの樹脂の入手可能性は工業的量で保証されていない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃の作業温度に比較的長時間にわたって耐性があるビーズ型アニオン交換体の、それらを工業的量で入手可能にするための合成であった。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０４４４６４３
【特許文献２】ＪＰ−Ａ−２００３−２３０８８１
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的及び主題の解決は、式（I）：
【化２】
［式中、
Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
ｎは５〜１８の間の偶数であり；
ｘ＋ｙ＝２であり；且つ
ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、１／２（ＳＯ４）、１／２ＣＯ３、ＮＯ３、Ｆ、Ｈ２ＰＯ４、１／２ＨＰＯ４、１／３ＰＯ４である］
の構造要素を有する少なくとも１つの芳香族モノマー及び少なくとも１つの架橋剤に基づくビーズ形態のアニオン交換体である。
【０００７】
驚くべきことに、本発明に係るアニオン交換体は、特に熱安定性の特性を示し、さらに、先行技術から既知のアニオン交換体と比較して、合成するのが容易である。それらは、冷却回路中での水の脱イオン化または化学反応における触媒としての使用に非常に適している。
【０００８】
本発明に係るアニオン交換体は、アミン含有ビーズポリマーのアルキル化またはアルキル化アミン含有モノマーの重合のいずれかによって得ることができる。
【０００９】
従って、本発明はまた、一般式（I）：
【化３】
［式中、
Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
ｎは５〜１８の間の偶数であり；
ｘ＋ｙ＝２であり；且つ
ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、１／２（ＳＯ４）、１／２ＣＯ３、ＮＯ３、Ｆ、Ｈ２ＰＯ４、１／２ＨＰＯ４、１／３ＰＯ４である］
の構造要素を含む少なくとも１つの芳香族モノマー及び少なくとも１つの架橋剤に基づく熱安定性アニオン交換体の作製方法に関するものであって、アミン含有ビーズポリマーをアルキル化する、またはアルキル化されたアミン含有モノマーを重合させるいずれかであり、且つ両変形によって得られたイオン交換体を電荷を変えることによってイオン形態に変換することを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
アミン含有ビーズポリマーを作製するために、好ましくはアミン含有モノマー、特に好ましくはビニルベンジルアミンを、単独または他の非官能性モノマーと組み合わせてビーズ形態に（共）重合させる。
【００１１】
アミン含有ビーズポリマーの好ましい作製方法は、まず非官能化モノマーの懸濁重合によって非官能化ビーズポリマーを生成し、且つこれらに１つ以上の下流工程でアミン官能を提供することである。
【００１２】
非官能化モノマーとして、一般にモノエチレン系不飽和芳香族モノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、またはビニルナフタレンが使用される。非常に適した物質はまた、これらのモノマーの混合物、及びさらに２０重量％までの他のモノエチレン系不飽和モノマー、好ましくはクロロスチレン、ブロモスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、またはメタクリル酸イソボルニル等を有するモノエチレン系不飽和モノマーの混合物である。特に、スチレン及びビニルトルエンが好ましい。
【００１３】
架橋剤を前記モノマーに加える。架橋剤は、一般にマルチエチレン系不飽和化合物、好ましくはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、オクタジエン、またはトリアリルシアヌレートである。特に好ましくは、ビニル芳香族架橋剤ジビニルベンゼンまたはトリビニルベンゼンである。さらに特に好ましくは、ジビニルベンゼンである。前記架橋剤は、単独または種々の架橋剤の混合物として使用することができる。使用されるべき架橋剤の総量は、一般に、エチレン系不飽和化合物の合計を基準にして、０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％である。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）と称される、増孔剤もまた前記モノマーに加えることができる。ポロゲンは、非官能性ビーズポリマー中の細孔構造の形成に役立つ。ポロゲンとして、好ましくは有機希釈剤が使用される。特に好ましくは、水に１０重量％未満、好ましくは１重量％未満溶解する有機希釈剤が使用される。特に適したポロゲンは、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルフタレート、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、及びｎ−オクタノールである。トルエン、シクロヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、４−メチル−２−ペンタノール、及びメチルイソブチルケトンが特に好ましい。しかしながら、ポロゲンとして、非架橋の線状または分枝ポリマー、例えば、ポリスチレン及びポリ（メタクリル酸メチル）等も使用することができる。
【００１５】
ポロゲンは通例、エチレン系不飽和化合物の合計を基準にして、それぞれの場合において、１０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％の量で使用される。
【００１６】
非官能性ビーズポリマーの作製において、前述のモノマーを、本発明のさらに好ましい実施態様において、開始剤を使用した分散助剤の存在下で、水性懸濁液中で重合させる。
【００１７】
分散助剤として、好ましくは天然及び合成の水溶性ポリマーが使用される。特に好ましくは、ゼラチン、デンプン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステルとのコポリマーが使用される。さらに特に好ましくは、ゼラチンまたはセルロース誘導体、特に、セルロースエステル及びセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはメチルヒドロキシエチルセルロース等が使用される。使用される分散助剤の量は、一般に、水相を基準にして０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００１８】
本発明のさらに好ましい実施態様において、開始剤が使用される。適切な開始剤は、温度上昇時にフリーラジカルを形成する化合物である。好ましくは、ペルオキシ化合物、特に好ましくは、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート及びｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、並びにまたアゾ化合物、特に好ましくは２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）若しくは２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、またはその他の脂肪族ペルオキシエステル、好ましくはｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシオクトエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼラート、及びジ−ｔ−アミルペルオキシアゼラートが使用される。
【００１９】
前記開始剤は、一般に、エチレン系不飽和化合物の合計を基準にして、０．０５〜６．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％の量で使用される。
【００２０】
当該水相は、水相のｐＨを１２〜３、好ましくは１０〜４に設定する緩衝システムを含有することができる。特に非常に適した緩衝システムは、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、またはホウ酸塩を含有する。
【００２１】
当該水相に溶解された抑制剤を使用することが有利であり得る。考慮される抑制剤は、無機及び有機物質の両方である。無機抑制剤の例は、窒素化合物、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、及び亜硝酸カリウム等である。有機抑制剤の例は、フェノール系化合物、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルピロカテコール、フェノール類とアルデヒドとの縮合生成物等である。さらなる有機抑制剤は、窒素化合物、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン及びイソプロピルヒドロキシルアミン等である。レゾルシノールが抑制剤として好ましい。前記抑制剤の濃度は、水相を基準にして、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。
【００２２】
前記有機相は、撹拌またはジェッティングによって小滴として水相中に分散させることができる。有機相は、モノマー及び架橋剤、さらに適切な場合には、ポロゲン及び／または開始剤の混合物を意味すると解される。伝統的な分散重合において、有機小滴は撹拌によって生成される。４リットル・スケールで、典型的には、２５０〜４００ｒｐｍの撹拌機スピードが用いられる。小滴がジェッティングによって作製される場合、均一な小滴径を得るために、有機小滴をカプセル化することが望ましい。ジェッティングされた有機小滴のマイクロカプセル化の方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−００４６５３５に記載されており、マイクロカプセル化に関するその内容は、本出願に参照により組み込まれる。
【００２３】
場合によりカプセル化されたモノマー小滴の平均粒径は１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍである。
【００２４】
当該有機相対当該水相の比は、一般に１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、特に好ましくは１：５〜１：１．２である。
【００２５】
しかしながら、シード−フィード法において、当該有機相を、ＥＰ−Ａ−０６１７７１４に記載の有機相を吸収するシードポリマーの懸濁液に加えることができ、その教示は本出願に参照により組み込まれる。有機相によって膨潤したシードポリマーの平均粒径は、５〜１２００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍである。有機相＋シードポリマーの合計対水相の比は、１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、特に好ましくは１：５〜１：１．２である。
【００２６】
当該モノマーを高温で重合させる。重合温度は開始剤の溶解温度に依存し、典型的には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。重合時間は３０分〜２４時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００２７】
重合の終わりに、非官能性ビーズポリマーを、例えば、真空フィルター上で水相から分離し、適切な場合乾燥させる。
【００２８】
ジェッティングまたはシード−フィード法によって、本発明に係る好ましい単分散の熱安定性アニオン交換体が得られる。本出願において、物質は単分散として記載され、当該粒子の少なくとも９０容量％または質量％は、最も高頻度の直径の±１０％の幅の間隔内の最も高頻度の直径の範囲にある直径を有する。
【００２９】
例えば、最も高頻度の０．５ｍｍの直径を有する物質の場合では、少なくとも９０容量％または質量％は０．４５ｍｍ〜０．５５ｍｍのサイズ間隔内にあり、０．７ｍｍの最も高頻度の直径を有する物質の場合では、少なくとも９０容量％または質量％は０．７７ｍｍ〜０．６３ｍｍのサイズ間隔内にある。
【００３０】
アミン含有ビーズポリマーを提供するための官能化を、種々の方法によって進行させることができる。例えば、当該ビーズポリマーを、ＤＤ−７９１５２及びＩＬ−５２１２１に記載のクロロメチル化、及び、例えば、ヘキサメチレンテトラミンとのその後の反応によって反応させ、アミン含有ビーズポリマーを提供することができる。
【００３１】
非官能性ポリビニル芳香族ビーズポリマーを反応させてアミン含有ビーズポリマーを提供する好ましい方法は、ＵＳ−４９５２６０８、ＤＡＳ−２５１９２４４、及びＥＰ−Ａ−１０７８６９０に記載のフタルイミド法と称されるものであり、フタルイミド法に関するその教示は本出願における参照により本明細書に組み込まれる。この場合において、非官能化ポリビニル芳香族ビーズポリマーをフタルイミド誘導体と縮合させる。触媒として、発煙硫酸、硫酸、または三酸化硫黄が使用される。
【００３２】
フタル酸基の除去、それによるアミノメチル基の遊離は、フタルイミドメチル化架橋ビーズポリマーを、アルカリ金属水酸化物の水性またはアルコール性溶液、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等で、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で処理することによって実施される。前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲にある。この方法により、１より大きい芳香核の置換を有するアミノアルキル含有架橋ビーズポリマーの作製が可能になる。
【００３３】
得られたアミノメチル化ビーズポリマーを、最後に、脱イオン水を使用することによって洗浄し、アルカリフリーにする。
【００３４】
前記アミン含有モノマー及び／またはポリマーのアルキル化は、例えば、一般式（II）：
【化４】
［式中、
ｎは５〜１８の整数であり；
ＹはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ、または（ＳＯ４）１／２であり；
Ｘ−は適切な対イオン、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、（ＳＯ４２−）１／２、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−等であり；且つ
Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、同一のまたは異なる、官能基ありまたはなしの、１〜１８個の炭素原子を有する線状または分枝アルキル基である］
のω−官能性アルキルアンモニウム塩との反応によって進行する。
【００３５】
好ましくは、ｎは５〜１１の整数であり、ＹはＢｒ及び／またはＣｌであり、Ｘ−はＢｒ−及び／またはＣｌ−であり、並びに、Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピル、またはｎ−ブチルである、特に好ましくは、前記アルキル化は、臭化５−ブロモペンチルトリメチルアンモニウム、臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウム、塩化５−クロロペンチルトリメチルアンモニウム、または塩化６−クロロヘキシルトリメチルアンモニウムを用いて進行する。
【００３６】
前記ω−官能性アルキルアンモニウム塩は、単独、そうでなければ種々のω−官能性アルキルアンモニウム塩の混合物として使用することができる。
【００３７】
アミノ官能性ビーズポリマーを膨潤させるだけでなく、ω−官能性アルキルアンモニウム塩を溶解させる溶媒中で、当該アミノ官能性ビーズポリマーをω−官能性アルキルアンモニウム塩と反応させる。そのような溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、及びアセトニトリルである。水及びメタノールが好ましく、水が特に好ましい。
【００３８】
アミノ官能性ビーズポリマーとω−官能性アルキルアンモニウム塩との前記反応は、一般に２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃、特に好ましくは３０℃〜７０℃の温度で進行する。反応時間は、一般に０．５〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、特に好ましくは１〜２４時間である。当該反応をｐＨ７〜ｐＨ１１、好ましくはｐＨ８〜ｐＨ１０の一定ｐＨで実施することが有利である。
【００３９】
前記アミノ官能性ビーズポリマー中の、ω−官能性アルキルアンモニウム塩対アミノ基のモル比は、一般に０．１〜５、好ましくは０．５〜４、特に好ましくは１〜３である。
【００４０】
当該反応の終わりに、一般に、樹脂を単離し、溶媒、好ましくは水で洗浄し、未反応のω−官能性アルキルアンモニウム塩を抽出する。
【００４１】
樹脂を、種々のアルカリ金属水酸化物溶液、酸、及び塩を用いてそれらの電荷を変えることによって所望のイオン形態にすることができる。例えば、硫酸を用いた処理によって、アニオン交換体が対イオンとして硫酸イオンを主として有する硫酸形態と称されるものが生成され、水酸化ナトリウム溶液を用いた処理によって、アニオン交換体が対イオンとして水酸化物イオンを主として有する水酸化物形態が生成され、塩化ナトリウム溶液を用いた処理によって、アニオン交換体が対イオンとして塩化物イオンを主として有する塩化物形態が生成される等である。熱安定性アニオン交換体の合成のために、電荷をＯＨ形態へ変えることが好ましい。
【００４２】
脱ミネラル化のための用途、及び特に混床（ポリッシャー）と称されるものにおいて、対イオンとして９５％までの水酸化物イオンを有する樹脂が必要とされる。
【００４３】
そのような樹脂は、種々の溶液を使用する電荷の特定の順次変化によって生成することができる。例として、例えば、１〜１０ベッド容量の希硫酸（１〜１５重量％）、次いで１〜２０ベッド容量の水酸化ナトリウム溶液（２〜１５重量％）を使用する処理が、特に有効であることが証明されている。５ベッド容量の１０重量％濃度の硫酸、次いで４ベッド容量の１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が好ましい。ベッド容量は、一定容量まで振動させた後、樹脂充填物が水中で占める容量を意味すると解される。
【００４４】
本発明に従って得られた強塩基性アニオン交換体は、高い交換容量、良好な浸透圧及び機械的安定性によって、並びに優れた熱安定性によって特徴づけされ、その理由で、それらは、冷却回路中での水の脱イオン化または化学反応中の触媒に非常に適しており、且つ使用することができる。本発明に従って得られた強塩基性アニオン交換体は、原子炉における一次及び／または二次回路システムの放射能汚染された冷却回路の処理に非常に適している。さらに、原子力発電所の燃料冷却設備におけるそれらの使用により、その熱安定性のおかげで作業サイクルを延長させ得る。
【００４５】
本発明に従って得られた強塩基性アニオン交換体は、特に、脱イオン水中８０℃で３６００時間後に、水酸化物形態（少なくとも９０％水酸化物対イオン）で、それらの元の強塩基性交換容量の８０％を得ることができ、さらに脱イオン水中１００℃で３６００時間後に、それらの元の強塩基性交換容量の５０％を得ることができる。
【００４６】
迅速試験において、それらは、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中１００℃で６０時間後に、水酸化物形態で、それらの元の強塩基性交換容量の９５％を得ることができる。
【００４７】
本発明は、実施例によって以下に記載されるであろう。これらの実施例は、本明細書に記載される本発明を決して限定するものではない。
【実施例】
【００４８】
＜実施例１：ヘテロ分散アミン含有ビーズポリマーの作製＞
１ａ）ヘテロ分散ビーズポリマーの作製
室温で、１１１２ｍＬの脱イオン水、１５０ｍＬの２重量％濃度のメチルヒドロキシエチルセルロース溶液、及び７．５グラムのリン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏを重合反応器へ装入する。全溶液を室温で１時間撹拌する。その後、９５．３７ｇのジビニルベンゼン８０．５３重量％濃度、８６４．６３ｇのスチレン、５７６ｇのイソドデカン、及び７．７０ｇのジベンゾイルペルオキシド７５重量％濃度を含むモノマー混合物を続いて加える。まず、バッチを室温で２０分間放置し、次いで２００ｒｐｍの撹拌機スピードで室温で３０分間撹拌する。当該バッチを７０℃に加熱し、７０℃でさらに７時間撹拌し、次いで９５℃に加熱し、９５℃でさらに２時間撹拌する。冷却後に、得られたビーズポリマーを濾過し、水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させる。
【００４９】
１ｂ）ヘテロ分散アミドメチル化ビーズポリマーの作製
室温で、２０００ｇの１，２−ジクロロエタン、６０８ｇのフタルイミド、及び４２３ｇの３０．０重量％濃度のホルマリンを装入する。懸濁液のｐＨを、水酸化ナトリウム溶液を使用することによって５．５〜６に調整する。その後、水を蒸留によって除去する。次いで、４４．６ｇの硫酸を加える。結果として生じた水を蒸留によって除去する。バッチを冷却する。３０℃で、１６３ｇの６５重量％濃度の発煙硫酸、次いで３２０ｇの実施例１ａ）からのヘテロ分散ビーズポリマーを加える。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間撹拌する。反応液を取り出し、脱イオン水を加え、残留量のジクロロエタンを蒸留によって除去する。
【００５０】
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１７１０ｍＬ
元素分析による組成：炭素：７５．１重量％；水素：４．９重量％；窒素：５．９重量％
【００５１】
１ｃ）ヘテロ分散アミノメチル化ビーズポリマーの作製
９２０ｍＬの２０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を、室温で、１０００ｍＬの実施例１ｂ）からのアミドメチル化ビーズポリマーに加える。懸濁液を１８０℃に加熱し、この温度で８時間撹拌する。
【００５２】
得られたビーズポリマーを脱イオン水で洗浄する。
【００５３】
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：８４０ｍＬ
元素分析による組成：窒素：１１．５重量％
当該樹脂のアミノメチル基含有量：２．４９モル／Ｌ
【００５４】
＜実施例２：単分散アミン含有ビーズポリマーの作製＞
２ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、及びエチルスチレンに基づく、単分散マクロ多孔性ビーズポリマーの作製
３０００ｇの脱イオン水を１０Ｌのガラス反応器に装入し、３２０ｇの脱イオン水中の１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２水和物、及び０．７３ｇのレゾルシノールの溶液を加え、混合する。混合物を２５℃に加熱する。撹拌しながら、その後、ジェッティングによって得られた、３．６重量％ジビニルベンゼン、０．９重量％エチルスチレン（８０％ジビニルベンゼンを有するジビニルベンゼンの異性体とエチルスチレンとの商業的に従来の混合物として使用される）、０．５重量％ジベンゾイルペルオキシド、５６．２重量％のスチレン、及び３８．８重量％のイソドデカン（高分率のペンタメチルヘプタンを有する異性体の工業混合物）の狭い粒径分布を有する３２００ｇのマイクロカプセル化モノマー小滴の混合物を、ゼラチンのホルムアルデヒド−硬化複合体コアセルベート及びアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーからなるマイクロカプセルとともに加え、ｐＨ１２を有する３２００ｇの水相を加える。当該モノマー小滴の平均粒径は４６０μｍである。
【００５５】
バッチを、２５℃で始まり９５℃で終わる温度プログラムに従った温度上昇によって、撹拌しながら完了まで重合させる。当該バッチを冷却し、３２μｍのふるいの上で洗浄し、次いで真空中８０℃で乾燥させる。これにより、４４０μｍの平均粒径、狭い粒径分布、及び滑らかな表面を有する１８９３ｇのビーズ型ポリマーが作製される。
【００５６】
前記ポリマーは、外観がチョークのように白く、およそ３７０ｇ／Ｌのかさ密度を有する。
【００５７】
２ｂ）単分散アミドメチル化ビーズポリマーの作製
２３７３ｇのジクロロエタン、７０５ｇのフタルイミド、及び５０５ｇの２９．２重量％濃度のホルマリンを室温で装入する。懸濁液のｐＨを水酸化ナトリウム溶液を使用することによって５．５〜６に調整する。その後、水を蒸留によって除去する。次いで、５１．７ｇの硫酸を加える。結果として生じた水を蒸留によって除去する。バッチを冷却する。３０℃で、１８９ｇの６５重量％濃度の発煙硫酸、次いで３７１．４ｇの実施例２ａ）からの単分散ビーズポリマーを加える。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間撹拌する。反応液を取り出し、脱イオン水を加え、残留量のジクロロエタンを蒸留によって除去する。
【００５８】
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：２１４０ｍＬ
元素分析による組成：
炭素：７５．３重量％；
水素：４．９重量％；
窒素：５．８重量％；
残部：酸素
【００５９】
２ｃ）単分散アミノメチル化ビーズポリマーの作製
１０１９ｇの４５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液及び４０６ｍＬの脱イオン水を、室温で、２１００ｍＬの実施例２ｂ）からのアミドメチル化ビーズポリマーに加える。懸濁液を１８０℃に加熱し、この温度で６時間撹拌する。
【００６０】
得られたビーズポリマーを脱イオン水で洗浄する。
【００６１】
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：１７７０ｍＬ
これは、１８０４ｍＬの推定全収量を与える。
元素分析による組成：窒素：１０．９０重量％
アミノメチル化ビーズポリマーのリットル当たりのモル単位でのアミノメチル基の量：２．２９
【００６２】
元素分析によるアミノメチル化ビーズポリマーの組成から、スチレン及びジビニルベンゼン単位に由来する、芳香核当たり、統計的に平均して、１．０６水素原子がアミノメチル基によって置換されていると計算されるかもしれない。
【００６３】
＜実施例３：臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウム（本発明に係る）を使用することによる熱安定性アニオン交換体の作製＞
２５０ｍＬの実施例１ｃ）からの樹脂を７５０ｍＬの水に装入する。室温で、５００ｍＬの水中に、５６５ｇの臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウムの溶液を加える。
懸濁液を５０℃に加熱し、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨをｐＨ９に維持しながら、この温度に２４時間保つ。
２４時間後、３２０ｍＬの１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が消費される。
当該樹脂を、溶出液が臭化物フリーになるまで脱イオン水で洗浄する（臭化物イオンは硝酸銀を用いた沈澱によって検出される）。
これにより、５．７重量％窒素を含有する臭化物形態の６００ｍＬのアニオン交換体が作製される。
【００６４】
水酸化物形態への変換のために、当該樹脂を以下のようにカラム中で処理する。
２時間の過程で、２１５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を７０℃で樹脂に通す。
次いで、当該樹脂を７０℃で脱イオン水を用いて中性まで洗浄する。
２時間の過程で、４３００ｍＬの７重量％濃度の硫酸を樹脂に通す。その後、樹脂を中性まで洗浄する。その後、２時間で４２００ｍＬの５重量％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液を用いた処理及び中性までの洗浄が続く。その後、樹脂を２１５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で４時間の過程で溶出し、溶出液が４μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄する。
【００６５】
水酸化物形態の樹脂の収量：６３０ｍＬ
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：０．８５
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．９１
【００６６】
＜実施例４：臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウム（本発明に係る）を使用することによる熱安定性アニオン交換体の作製＞
２５０ｍＬの実施例２ｃ）からの樹脂を７５０ｍＬの水に入れる。室温で、５００ｍＬの水中に、５２０ｇの臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウムの溶液を加える。
懸濁液を５０℃に加熱し、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨをｐＨ９に維持しながら、この温度に２４時間保つ。
２４時間後、５００ｍＬの１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が消費される。
当該樹脂を、溶出液が臭化物フリーになるまで脱イオン水で洗浄する（硝酸銀を用いた沈澱による臭化物イオンの検出）。
これにより、７．３重量％窒素を含有する臭化物形態の５７５ｍＬのアニオン交換体が作製される。
【００６７】
水酸化物形態への変換のために、当該樹脂を以下のようにカラム中で処理する。
２時間の過程で、２０５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を７０℃で樹脂に通す。
次いで、当該樹脂を７０℃で脱イオン水を用いて中性まで洗浄する。
２時間の過程で、４１５０ｍＬの７重量％濃度の硫酸を樹脂に通す。その後、樹脂を中性まで洗浄する。その後、２時間で４０００ｍＬの５重量％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液を用いた処理及び中性までの洗浄が続く。その後、樹脂を２０５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で４時間の過程で溶出し、溶出液が４μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄する。
【００６８】
水酸化物形態の樹脂の収量：５９０ｍＬ
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：０．７３
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．８２
【００６９】
＜実施例５：臭化５−ブロモペンチルトリメチルアンモニウム（本発明に係る）を使用することによる熱安定性アニオン交換体の作製＞
実施例２ａ〜ｃ）と同様の方法で作製した、リットル当たり２．３モルのアミノメチル基を有する２５０ｍＬの樹脂を、７５０ｍＬの水に入れる。室温で、５００ｍＬの水中に、３５０ｇの臭化５−ブロモペンチルトリメチルアンモニウムの溶液を加える。
懸濁液を５０℃に加熱し、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨをｐＨ９に維持しながら、この温度に２４時間保つ。
２４時間後、３５０ｍＬの１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が消費される。
当該樹脂を、溶出液が臭化物フリーになるまで脱イオン水で洗浄する（硝酸銀を用いた沈澱による臭化物イオンの検出）。
これにより、７．７重量％窒素を含有する臭化物形態の６００ｍＬのアニオン交換体が作製される。
【００７０】
水酸化物形態への変換のために、当該樹脂を以下のようにカラム中で処理する。
２時間の過程で、２１５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を７０℃で樹脂に通す。
次いで、当該樹脂を７０℃で脱イオン水を用いて中性まで洗浄する。
２時間の過程で、４３００ｍＬの７重量％濃度の硫酸を樹脂に通す。その後、樹脂を中性まで洗浄する。その後、２時間で４２００ｍＬの５重量％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液を用いた処理及び中性までの洗浄が続く。その後、樹脂を２１５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で４時間の過程で溶出し、溶出液が４μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄する。
【００７１】
水酸化物形態の樹脂の収量：６９０ｍＬ
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：０．８１
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．８５
【００７２】
＜実施例６：臭化４−ブロモブチルトリメチルアンモニウム（本発明によらない）を使用することによるアニオン交換体の作製＞
実施例２ａ〜ｃ）と同様の方法で作製した、リットル当たり２．３モルのアミノメチル基を有する２５０ｍＬの樹脂を、７５０ｍＬの水に入れる。室温で、５００ｍＬの水中に１６０ｇの臭化４−ブロモブチルトリメチルアンモニウムの溶液を加える。
当該樹脂を、溶出液が臭化物フリーになるまで脱イオン水で洗浄する（硝酸銀を用いた沈澱によって実施される臭化物イオンの検出）。
これにより、７．６重量％窒素を含有する臭化物形態の４８０ｍＬのアニオン交換体が作製される。
【００７３】
それを水酸化物形態に変換するために、当該樹脂をカラム中で２時間の過程で１２００ｍＬの４重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で処理する。
その後、樹脂を脱イオン水で溶出液が中性になるまで洗浄する。
【００７４】
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：１．０１
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．５５
【００７５】
＜実施例７：塩化グリシジルトリメチルアンモニウム（本発明によらない）を使用することによるアニオン交換体の作製＞
実施例２ａ〜ｃ）と同様の方法で作製した、リットル当たり２．３モルのアミノメチル基を有する２５０ｍＬの樹脂を、カラムにおいて１５００ｍＬのメタノールで溶出し、その後、２２００ｍＬのメタノール中に入れる。室温で、１３１ｇの塩化グリシジルトリメチルアンモニウムを加える。懸濁液を１２時間還流下に保つ。
反応終了後に、当該樹脂をカラム中で、まず１５００ｍＬのメタノールで、次に溶出液が塩化物フリーになるまで（硝酸銀を用いた沈澱によって実施される塩化物イオンの検出）、脱イオン水で洗浄する。
これにより、９．９重量％窒素を含有する塩化物形態の５２０ｍＬのアニオン交換体が作製される。
【００７６】
水酸化物形態への変換のために、当該樹脂を以下のようにカラム中で処理する。
２時間の過程で、１８５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を７０℃で樹脂に通す。
次いで、当該樹脂を７０℃で脱イオン水を用いて中性まで洗浄する。
２時間の過程で、３７００ｍＬの７重量％濃度の硫酸を樹脂に通す。その後、樹脂を中性まで洗浄する。その後、２時間で３６５０ｍＬの５重量％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液を用いた処理及び中性までの洗浄が続く。その後、樹脂を１８５０ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で４時間の過程で溶出し、溶出液が４μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄する。
【００７７】
水酸化物形態の樹脂の収量：５６０ｍＬ
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：０．９８
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．５６
【００７８】
＜実施例８：臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウム（本発明によらない）を使用することによるアニオン交換体の作製＞
（段階１）
１０００ｍＬの実施例２ｃ）からの樹脂及び４９７ｇの３０重量％濃度のホルムアルデヒド溶液を、１０００ｍＬの脱イオン水に入れる。懸濁液を４０℃に加熱し、８５重量％濃度のギ酸を用いてｐＨをｐＨ３に調整する。その後、以下の温度プログラムを用いる。５５℃に３０分間保持し、７０℃に３０分間保持し、８５℃に３０分間保持し、最後に還流させる。この過程で、８５重量％濃度のギ酸を加えることによってｐＨをｐＨ３にさらに保持する。還流温度に達した３０分後に、ｐＨをｐＨ２に調整する。ｐＨ調整のために、２６９ｇの８５重量％濃度のギ酸が消費されるまで、８５重量％濃度のギ酸を使用する。その後、ｐＨを５０重量％濃度の硫酸を用いることによって調整する。ｐＨ２での還流の３０分後に、ｐＨを１に調整する。ｐＨ１での還流をさらに１０時間維持する。
【００７９】
懸濁液を冷却した後、当該樹脂を脱イオン水で洗浄し、その後、カラム中で、まず３０００ｍＬの４重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で、その後、溶出液が中性になるまで脱イオン水で溶出する。
これにより、１１５０ｍＬのジメチルアミノメチル基含有樹脂が作製される。
ビーズポリマーのリットル当たりのモル単位でのジメチルアミノメチル基の量：１．７８
【００８０】
（段階２）
２５０ｍＬの段階１からの樹脂を、７５０ｍＬの水に入れる。室温で、５００ｍＬの水中に、２０２ｇの臭化６−ブロモヘキシルトリメチルアンモニウムを加える。
懸濁液を５０℃に加熱し、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨをｐＨ９に維持しながら、この温度に２４時間保つ。
２４時間後、２００ｍＬの１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が消費される。
当該樹脂を、溶出液が臭化物フリーになるまで脱イオン水で洗浄する（硝酸銀を用いた沈澱によって実施される臭化物イオンの検出）。
これにより、７．２重量％窒素を含有する臭化物形態の４２０ｍＬのアニオン交換体が作製される。
【００８１】
水酸化物形態への変換のために、当該樹脂を以下のようにカラム中で処理する。
２時間の過程で、１５００ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を７０℃で樹脂に通す。
次いで、当該樹脂を７０℃での脱イオン水で中性まで洗浄する。
２時間の過程で、３０００ｍＬの７重量％濃度の硫酸を樹脂に通す。その後、樹脂を中性まで洗浄する。その後、２時間の過程で２９００ｍＬの５重量％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液を用いた処理及び中性までの洗浄が続く。その後、樹脂を１５００ｍＬの５．３重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で溶出し、溶出液が４μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄する。
【００８２】
水酸化物形態の樹脂の収量：４８０ｍＬ
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：０．５６
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．７３
【００８３】
＜実施例９：従来のアニオン交換体（本発明によらない）＞
比較例として、レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）モノプラス（Ｍｏｎｏｐｌｕｓ）ＭＰ５００を、ベンジルトリメチルアンモニウム基を有する従来のアニオン交換体として用いた。
【００８４】
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での弱塩基性基の量：０．０２
水酸化物形態の樹脂のリットル当たりのモル単位での強塩基性基の量：０．９１
【００８５】
＜実施例１０：熱安定性の試験（迅速試験）＞
脱イオン水中８０℃で３６００時間後の樹脂の挙動の推定のために、アニオン交換樹脂の熱安定性を以下の迅速試験で試験する。
それぞれの場合において、１００ｍＬの樹脂を４００ｍＬの０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中に装入し、１００℃で６０時間撹拌する。樹脂が冷えた後、容量を測定し、樹脂のリットル当たりの弱塩基性及び強塩基性基の量を測定する。
【００８６】
（樹脂容量）×（樹脂のリットル当たりの強塩基性基の量）の積は、被験サンプル中に存在する強塩基性基の量を与える。
【００８７】
熱処理前後の強塩基性基の量を比較することによって、熱処理中の強塩基性基の分解パーセンテージが算出される。
【００８８】
結果を表１にまとめる。
表１：実施例４〜９からの樹脂の熱試験
【表１】
【００８９】
本発明の樹脂（実施例４及び５）は、熱処理中に強塩基性基の有意の分解を全く示さないと解されてよい。対照的に、商業的に入手可能な樹脂では、強塩基性基の約１／３が分解する（実施例９）。
【００９０】
ベンジルアミノと第四級アンモニウム基との間に５個より少ない炭素原子を有する樹脂は、同様に強塩基性基の有意な分解を示す（実施例６：４個の炭素原子、及び実施例７：３個の炭素原子）。
【００９１】
実施例８は、ベンジルアミノ基が第四級化されていない場合のみ、熱安定性アニオン交換体が得られることをはっきりと示している。
【００９２】
実施例８からの樹脂の構造：
【化５】
【００９３】
＜実施例１１：熱安定性の試験（長期試験）＞
それぞれの場合において、１００ｍＬの実施例４及び実施例９からの樹脂を、１５０ｍＬの脱イオン水中に入れ、８０℃で３６００時間加熱した。試験の完了後に、樹脂容量、及び樹脂のリットル当たりの弱塩基性と強塩基性基の量を測定した。
【００９４】
以下の結果が得られた。
表２：実施例４〜９からの樹脂の熱試験（長期試験）
【表２】
【００９５】
本発明に係る樹脂におけるＯＨ形態では（実施例４）、８０℃で３６００時間後に、強塩基性基の８０％より多くが保持されると解されてよい。本発明によらない市販樹脂（実施例９）では、対照的に、試験後に強塩基性基の６０％未満が保持される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）：
【化１】
［式中、
Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
ｎは５〜１８の間の偶数であり；
ｘ＋ｙ＝２であり；且つ
ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、１／２（ＳＯ４）、１／２ＣＯ３、ＮＯ３、Ｆ、Ｈ２ＰＯ４、１／２ＨＰＯ４、１／３ＰＯ４である］
の構造要素を含むことを特徴とする、少なくとも１つの芳香族モノマー及び少なくとも１つの架橋剤に基づくアニオン交換体。
【請求項２】
単分散であることを特徴とする、請求項１に記載のアニオン交換体。
【請求項３】
ビーズポリマー前駆体の単分散が、シード−フィードによってまたはジェッティングによって得られることを特徴とする、請求項２に記載のアニオン交換体。
【請求項４】
マクロ多孔性であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアニオン交換体。
【請求項５】
一般式（I）：
【化２】
［式中、
Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
ｎは５〜１８の間の偶数であり；
ｘ＋ｙ＝２であり；且つ
ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、１／２（ＳＯ４）、１／２ＣＯ３、ＮＯ３、Ｆ、Ｈ２ＰＯ４、１／２ＨＰＯ４、１／３ＰＯ４である］
の構造要素を含む少なくとも１つの芳香族モノマー及び少なくとも１つの架橋剤に基づく熱安定性アニオン交換体の作製方法であって、アミン含有ビーズポリマーをアルキル化する、またはアルキル化されたアミン含有モノマーを重合させるかいずれかであり、且つ両変形によって得られたイオン交換体を電荷を変えることによってイオン形態に変換することを特徴とする方法。
【請求項６】
冷却回路中で水を脱イオン化するための、または化学反応における触媒として用いるための、請求項１から４のいずれか一項に記載のアニオン交換体の使用。
【請求項１】
一般式（I）：
【化１】
［式中、
Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
ｎは５〜１８の間の偶数であり；
ｘ＋ｙ＝２であり；且つ
ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、１／２（ＳＯ４）、１／２ＣＯ３、ＮＯ３、Ｆ、Ｈ２ＰＯ４、１／２ＨＰＯ４、１／３ＰＯ４である］
の構造要素を含むことを特徴とする、少なくとも１つの芳香族モノマー及び少なくとも１つの架橋剤に基づくアニオン交換体。
【請求項２】
単分散であることを特徴とする、請求項１に記載のアニオン交換体。
【請求項３】
ビーズポリマー前駆体の単分散が、シード−フィードによってまたはジェッティングによって得られることを特徴とする、請求項２に記載のアニオン交換体。
【請求項４】
マクロ多孔性であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアニオン交換体。
【請求項５】
一般式（I）：
【化２】
［式中、
Ａｋ、Ａｋ’、Ａｋ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
ｎは５〜１８の間の偶数であり；
ｘ＋ｙ＝２であり；且つ
ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、１／２（ＳＯ４）、１／２ＣＯ３、ＮＯ３、Ｆ、Ｈ２ＰＯ４、１／２ＨＰＯ４、１／３ＰＯ４である］
の構造要素を含む少なくとも１つの芳香族モノマー及び少なくとも１つの架橋剤に基づく熱安定性アニオン交換体の作製方法であって、アミン含有ビーズポリマーをアルキル化する、またはアルキル化されたアミン含有モノマーを重合させるかいずれかであり、且つ両変形によって得られたイオン交換体を電荷を変えることによってイオン形態に変換することを特徴とする方法。
【請求項６】
冷却回路中で水を脱イオン化するための、または化学反応における触媒として用いるための、請求項１から４のいずれか一項に記載のアニオン交換体の使用。
【公開番号】特開２００８−８０３３３（Ｐ２００８−８０３３３Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４３０３９（Ｐ２００７−２４３０３９）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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