熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
【課題】透明性等を保持し、かつ環境変化に対する耐久性等に優れた硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であって少なくとも１種はエポキシ基を含む有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、１．００１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるエポキシ当量が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌでかつ軟化点が６０〜１５０℃である熱硬化性シリコーン樹脂と、
（Ｂ）縮合触媒
とを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された半導体装置。
【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であって少なくとも１種はエポキシ基を含む有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、１．００１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるエポキシ当量が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌでかつ軟化点が６０〜１５０℃である熱硬化性シリコーン樹脂と、
（Ｂ）縮合触媒
とを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一で黄変が少なく、透明性、耐熱性、耐光性を保持し、かつ環境変化に対する耐久性、信頼性に優れた硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。このような分野で使用されている常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置は、大部分が樹脂封止によって製造されている。このような装置に使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含有するものが一般的である。
また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めていて、特に窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。しかしながら、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を、上述の芳香族エポキシ樹脂で封止すると、芳香環が短波長の光を吸収するため経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００４】
そこで、特開平９−２１３９９７号公報（特許文献１）及び特開２０００−１９６１５１号公報（特許文献２）には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートで代表される、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている。しかし、上記脂環式エポキシ樹脂で封止した硬化樹脂は非常に脆く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【０００５】
また、特開２００３−１２８９６号公報（特許文献３）には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体とし、脂環式エポキシ樹脂及びリン系酸化防止剤を配合し、無水メチルヘキサヒドロフタル酸硬化剤を用いて封止したＬＥＤが提案されている。このエポキシ硬化物は無色透明性に優れるが、耐熱性が低下するため黄変し易いという欠点があり、熱に対する特性を要求されるＬＥＤ素子を封止する用途には問題がある。
【０００６】
更に、特開２００３−２２４３０５号公報（特許文献４）には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂単独と酸無水物硬化剤を用いる方法も提案されている。この硬化物の耐熱性は改善されるが、非常に脆いため前記の脂環式エポキシ樹脂と同様に冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、かつ耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【０００７】
そこで、無色透明の硬化物が得られ、かつ耐熱性及び密着性に優れ、エポキシ硬化物の脆さを改善するＬＥＤ封止材の根本的問題の解決方法が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８９６号公報
【特許文献４】特開２００３−２２４３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記透明性のエポキシ樹脂組成物に代えて透明性のシリコーン樹脂組成物を用いるもので、従来、透明性のシリコーン樹脂組成物は、透明性のエポキシ樹脂組成物に比べると、硬化後の耐光性が良好になる反面、硬化収縮率が大きく、樹脂内部のストレス（内部歪み）が大きくなるため、温度サイクル試験等の環境変化に対する信頼性試験において、樹脂内部でのボンディングワイヤーの断線や樹脂と回路基板との界面での剥離等の不具合が発生し易く、耐久性、信頼性が劣るという問題点を有するが、本発明は、特に、かかる問題点を解決した硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された光半導体装置を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であって少なくとも１種はエポキシ基を含む有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、１．００１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるエポキシ当量が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌでかつ軟化点が６０〜１５０℃である熱硬化性シリコーン樹脂と、
（Ｂ）縮合触媒
とを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、均一で黄変が少なく、透明性、耐熱性、耐光性を保持し、かつ環境変化に対する耐久性、信頼性に優れた硬化物を与えるので、該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子を封止するのに有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であって少なくとも１種はエポキシ基を含む有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、１．００１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるエポキシ当量が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌでかつ軟化点が６０〜１５０℃である熱硬化性シリコーン樹脂と、
（Ｂ）縮合触媒
とを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項２：
上記（Ｂ）成分の縮合触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項３：
上記有機金属縮合触媒がアルミキレート系触媒であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項４：
上記アルミキレート系触媒がアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）であることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項５：
上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物（厚さ：３ｍｍ）の初期の４５０〜５００ｎｍにおける光線透過率が９０％以上で、１８０℃、２４ｈｒ劣化テスト後の４５０〜５００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項６：
上記請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された光半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、均一で黄変が少なく、透明性、耐熱性、耐光性を保持し、かつ環境変化に対する耐久性、信頼性に優れた硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一例による光半導体装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
図１は、本発明の一例による光半導体装置１の概略断面図である。
光半導体装置１は、内部底面にリードフレーム２を配して一体成形したカップ状のプレモールドパッケージ３内部に、光半導体素子４の図示しない電極を導電性接着剤５又はボンディングワイヤー６を介して前記リードフレーム２に接続し、光半導体素子４を実装すると共に、前記プレモールドパッケージ３内部を封止樹脂７で封止すると共にその上部にレンズ８を配置したものである。なお、カップ状のプレモールドパッケージ３内部の面は、光半導体素子４の発光を反射する白色リフレクターの役割を果たし、レンズ８は発光又は反射した光を屈折、集光して光半導体装置１から放出させる役割を果たす。また、封止樹脂７には熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いる。
【００１５】
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）縮合触媒を必須成分として含有するものである。
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂
（Ａ）成分の熱硬化性シリコーン樹脂は、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であって少なくとも１種はエポキシ基を含む有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、１．００１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるエポキシ当量が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌでかつ軟化点が６０〜１５０℃であるシリコーンポリマーである。
【００１６】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1の同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、エポキシ基を含む有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数７〜２０のアラルキル基、エポキシ基を含むアルキル基等が挙げられる。
【００１７】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、このアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、エポキシ基を含むアルキル基としては、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記平均組成式（１）のＲ1は、これらの中でも、特にメチル基、フェニル基又はγ−グリシドキシプロピル基であることが好ましい。
【００１８】
上記平均組成式（１）中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えばアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。
また、ＯＲ2はシロキサン樹脂の末端基のうち、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）以外の部分を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、原料の入手が容易なメトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００１９】
上記平均組成式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、１．００１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。
Ｒ1の含有量ａが１．０未満では硬くなりクラック防止性が低下し、１．５を超えると有機基が多くなって疎水性が高くなり、かつ柔らかくなるため、クラック防止効果がなくなるだけでなく、ハジキ等の概観不良が生じる。
ＯＲ2の含有量ｂが０．３を超えると末端基量が多くなり、分子量が小さくなる傾向であるため、クラック防止性能が発現しなくなる。
ＯＨの含有量ｃが０．５を超えると加熱硬化時の縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが耐クラック性に乏しくなる。ｃが０．００１未満では、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる。
より好ましくは、１．０１≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．２、０．０１≦ｃ≦０．３、１．０２１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８である。
【００２０】
このような上記平均組成式（１）の（Ａ）成分は、３官能シラン由来のＴ単位（Ｒ1ＳｉＯ3/2）、２官能シラン由来のＤ単位（Ｒ1ＳｉＯ2/2）、１官能シラン由来のＭ単位（Ｒ1ＳｉＯ1/2）の組み合わせで表現することができるが（Ｒ1は上記の通り。以下、同様。）、（Ａ）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｒ1ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｍ単位、Ｄ単位でよく、これらの和が３０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
このような（Ａ）成分は、下記平均組成式（２）
Ｒ1nＳｉＸ4-n （２）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であって少なくとも１種はエポキシ基を含む有機基、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基であり、ｎは１、２又は３である。）
で示されるシラン化合物の加水分解縮合物として得ることができる。
【００２２】
上記平均組成式（２）中、Ｒ1の同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基及びエポキシ基を含む有機基は、上記平均組成式（１）中のＲ1のそれらと同じである。また、Ｒ1の中で、特に好ましいのはメチル基、フェニル基又はγ−グリシドキシプロピル基である。
【００２３】
上記平均組成式（２）中、ｎは１、２又は３であるが、ｎが２又は３である場合、即ちＲ1が複数ある場合、各Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。但し、ｎは固形状のポリシロキサンを得ることができる点で、ｎ＝１であることが好ましい。
【００２４】
このような平均組成式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のオルガノジクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のオルガノエポキシシランが挙げられる。
特にメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００２５】
このような加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２６】
ここで、加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロル基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００２７】
このような加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコールがより好ましい。
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００２８】
このようにして得られる（Ａ）成分の軟化点は、６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。軟化点が６０℃未満では、タックが残り、タブレット等の打錠が難しく、また軟化点が１５０℃超過では、次工程の混合・混練作業が難しくなることがある。
【００２９】
また、（Ａ）成分のエポキシ当量は、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１５００〜２８００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜２６００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ未満では、架橋点が多くなりその結果、成形物は、クラックが入り易くなり、またエポキシ当量が３０００ｇ／ｍｏｌ超過では、架橋点が少ないため、製造上、安定したエポキシ当量を有するポリマーを合成できない問題点がある。
【００３０】
このような上記平均組成式（１）の具体例としては、例えば下記式（３）、（４）等のシリコーンポリマーが挙げられる。
（Ｃ6Ｈ5）0.4（Ｇ）0.2（ＣＨ3）0.4Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.01（ＯＨ）0.12Ｏ1.44
（３）
（Ｃ6Ｈ5）0.4（Ｇ）0.05（ＣＨ3）0.7Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.01（ＯＨ）0.11Ｏ1.36
（４）
（Ｇ＝γ−グリシドキシプロピル基）
【００３１】
（Ｂ）縮合触媒
（Ｂ）成分の縮合触媒は、上記（Ａ）成分の熱硬化性シリコーン樹脂を硬化させる有機金属縮合触媒である。
このような有機金属縮合触媒は、（Ａ）成分の安定性、皮膜の硬度、無黄変性、及び硬化性等を考慮して選択され、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類等が挙げられる。
特にアルミキレート系触媒であるアルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテートが好ましく、より好ましくはアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を用いることが好ましい。
【００３２】
アルミキレート触媒は、通常のシラノールの縮合触媒としての働きを有し、更にエポキシ基がある場合は、シラノールとエポキシ基との付加反応を促す付加触媒ともなる。
【００３３】
このような縮合触媒の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０．０質量部、より好ましくは０．１〜６．０質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、硬化性が良好であり、安定したものとなる。
【００３４】
その他の成分
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で必要に応じて、その他の成分を添加することもできる。
その他の成分としては、例えば該組成物の硬化物により封止される光半導体素子が発する光の波長を変更するための蛍光体や光散乱剤等が挙げられる。
蛍光体としては、例えばＬＥＤに広く利用されている、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
光散乱剤としては、例えば、酸化チタン微粉末などが挙げられる。
更に、その他の成分としては、例えば、金型離型剤、変色防止剤、劣化防止剤、シリカ、酸化チタンなどの無機充填剤、シラン系カップリング剤、変性剤、可塑剤、希釈剤、接着助剤などが挙げられる。
また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、必要により、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を配合してもよいが、添加しなくても従来の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に比べて変色性は少ない。
【００３５】
このようにして得られる本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、半導体・電子機器装置、特にはＬＥＤ用、フォトカプラー用の封止材として有効に利用できる。この場合、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。
なお、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒行うことが望ましい。後硬化は１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってもよい。
【００３６】
このような熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物（厚さ：３ｍｍ）の初期の４５０〜５００ｎｍにおける光線透過率が９０％以上で、１８０℃、２４ｈｒ劣化テスト後の４５０〜５００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることが好ましい。光線透過率が８５％未満であると、ＬＥＤ用半導体素子封止材として、使用上、使用期間が短くなる問題が発生するため好ましくない。
なお、このような光線透過率を有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、予め上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物の一部をサンプリングし、上記硬化条件による硬化物を作製し、該硬化物の光線透過率の測定を、例えばエス・デイ・ジー株式会社製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００等の光線透過率測定器を用いて測定することによりスクリーニングすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３８】
下記実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂
［合成例１］
反応容器にイソプロピルアルコール９００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液１３ｇ、水９１ｇを仕込んだ後、予め混合したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０５モル）、メチルトリメトキシシラン５４．６ｇ（０．４モル）、フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇ（０．４モル）、及びジメチルジメトキシシラン１８．０ｇ（０．１５モル）を添加し、室温で２０時間攪拌し、反応させた。
反応終了後、反応系内にトルエン１２００ｇを添加し、減圧下でイソプロピルアルコール等を除去した。分液漏斗を用いて、残渣を熱水にて洗浄した。水層が中性になるまで水で洗浄を行った後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。無水硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下でトルエンを除去して、下記式（５）で示される無色透明の固体（融点９７℃）８８．１質量部の熱硬化性シリコーン樹脂（Ａ−１、エポキシ当量：２５００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（Ｃ6Ｈ5）0.4（Ｇ）0.05（ＣＨ3）0.7Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.01（ＯＨ）0.11Ｏ1.36
（５）
（Ｇ＝γ−グリシドキシプロピル基）
【００３９】
［合成例２］
反応容器にイソプロピルアルコール９００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液１３ｇ、水９１ｇを仕込んだ後、予め混合したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．３ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン５４．６ｇ（０．４モル）、フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇ（０．４モル）を添加し、室温で２０時間攪拌し、反応させた。
反応終了後、反応系内にトルエン１２００ｇを添加し、減圧下でイソプロピルアルコール等を除去した。分液漏斗を用いて、残渣を熱水にて洗浄した。水層が中性になるまで水で洗浄を行った後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。無水硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下でトルエンを除去して、下記式（６）で示される無色透明の固体（融点１１５℃）９５．４質量部の熱硬化性シリコーン樹脂（Ａ−２、エポキシ当量：６２４ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（Ｃ6Ｈ5）0.4（Ｇ）0.2（ＣＨ3）0.4Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.01（ＯＨ）0.12Ｏ1.44
（６）
（Ｇ＝γ−グリシドキシプロピル基）
【００４０】
［比較合成例１］
メチルトリクロロシラン５９．５質量部、フェニルトリクロルシラン４２．４質量部、ジメチルジクロロシラン８．６質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、メチルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間攪拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間攪拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間攪拌した。その後水２００質量部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（７）で示される無色透明の固体（融点８１℃）５４．７質量部の熱硬化性シリコーン樹脂（Ａ−３）を得た。
（Ｃ6Ｈ5）0.3（ＣＨ3）0.8Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.07（ＯＨ）0.13Ｏ1.35 （７）
【００４１】
［比較合成例２］
メチルトリクロロシラン２０質量部、ジメチルジクロロシラン８６．２質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、メチルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間攪拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間攪拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間攪拌した。その後水２００質量部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（８）で示される無色透明の粘稠な固体３２．０質量部の熱硬化性シリコーン樹脂（Ａ−４）を得た。
（ＣＨ3）1.8Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.07（ＯＨ）0.12Ｏ1.01 （８）
【００４２】
（Ｂ）縮合触媒
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル（株）製、アルミキレートＤ）
【００４３】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に示す配合において、（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）縮合触媒を配合し、熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕してＬＥＤ用白色シリコーン樹脂組成物を得た。
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に併記した。
《ゲル化時間》
１７５℃に加熱された熱板上に組成物を薄く広げ、スパチュラで樹脂を掻き取り、熱板面から樹脂が剥がれる点をゲル化時間とした。
《室温 曲げ強度、曲げ弾性率》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間５分、ポストキュア１８０℃，４ｈｒの条件で成形した試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
《耐熱性；黄変性、光線透過率》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間５分の条件で直径５０×厚さ３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃，２４ｈｒ放置し、耐熱黄変性として表面の変化（色、光線透過率）を目視で測定した。
なお、光線透過率は、エス・デイ・ジー株式会社製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して、波長４６０ｎｍで測定した。
《クラックテスト》
１７５℃の加熱されたガラス上に組成物を薄く広げ、厚さ１９０μｍの皮膜を形成し、１７５℃，５分で硬化させ、その後１８０℃，２４ｈｒ後、皮膜表面のクラックを目視で測定した。
【００４４】
使用したエポキシ樹脂、硬化剤、及び触媒を下に示す。なお、これらの比較例は液状であるため、シンキーミキサーで混合し、所定サイズの金型に注型成形して、１５０℃，８ｈｒで試験片を作製した。
〈１〉エポキシ樹脂：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシ
シクロヘキセンカルボキシレート（脂環式エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株
）製「セロキサイド２０２１」（商品名）
〈２〉硬化剤：ヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製「リカシッドＭＨ」（商
品名）
〈３〉縮合触媒：第四級ホスホニウム塩、サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ５００３」（
商品名）
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から、実施例１〜４は、ゲル化時間が短く（硬化速度が速い）、十分な曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性及び光線透過率を有し、かつ硬化時にクラックを生じないことがわかる。
【符号の説明】
【００４７】
１ 光半導体装置
２ リードフレーム
３ プレモールドパッケージ
４ 光半導体素子
５ 導電性接着剤
６ ボンディングワイヤー
７ 封止樹脂
８ レンズ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一で黄変が少なく、透明性、耐熱性、耐光性を保持し、かつ環境変化に対する耐久性、信頼性に優れた硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。このような分野で使用されている常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置は、大部分が樹脂封止によって製造されている。このような装置に使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含有するものが一般的である。
また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めていて、特に窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。しかしながら、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を、上述の芳香族エポキシ樹脂で封止すると、芳香環が短波長の光を吸収するため経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００４】
そこで、特開平９−２１３９９７号公報（特許文献１）及び特開２０００−１９６１５１号公報（特許文献２）には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートで代表される、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている。しかし、上記脂環式エポキシ樹脂で封止した硬化樹脂は非常に脆く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【０００５】
また、特開２００３−１２８９６号公報（特許文献３）には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体とし、脂環式エポキシ樹脂及びリン系酸化防止剤を配合し、無水メチルヘキサヒドロフタル酸硬化剤を用いて封止したＬＥＤが提案されている。このエポキシ硬化物は無色透明性に優れるが、耐熱性が低下するため黄変し易いという欠点があり、熱に対する特性を要求されるＬＥＤ素子を封止する用途には問題がある。
【０００６】
更に、特開２００３−２２４３０５号公報（特許文献４）には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂単独と酸無水物硬化剤を用いる方法も提案されている。この硬化物の耐熱性は改善されるが、非常に脆いため前記の脂環式エポキシ樹脂と同様に冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、かつ耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【０００７】
そこで、無色透明の硬化物が得られ、かつ耐熱性及び密着性に優れ、エポキシ硬化物の脆さを改善するＬＥＤ封止材の根本的問題の解決方法が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８９６号公報
【特許文献４】特開２００３−２２４３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記透明性のエポキシ樹脂組成物に代えて透明性のシリコーン樹脂組成物を用いるもので、従来、透明性のシリコーン樹脂組成物は、透明性のエポキシ樹脂組成物に比べると、硬化後の耐光性が良好になる反面、硬化収縮率が大きく、樹脂内部のストレス（内部歪み）が大きくなるため、温度サイクル試験等の環境変化に対する信頼性試験において、樹脂内部でのボンディングワイヤーの断線や樹脂と回路基板との界面での剥離等の不具合が発生し易く、耐久性、信頼性が劣るという問題点を有するが、本発明は、特に、かかる問題点を解決した硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された光半導体装置を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であって少なくとも１種はエポキシ基を含む有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、１．００１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるエポキシ当量が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌでかつ軟化点が６０〜１５０℃である熱硬化性シリコーン樹脂と、
（Ｂ）縮合触媒
とを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、均一で黄変が少なく、透明性、耐熱性、耐光性を保持し、かつ環境変化に対する耐久性、信頼性に優れた硬化物を与えるので、該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子を封止するのに有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であって少なくとも１種はエポキシ基を含む有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、１．００１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるエポキシ当量が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌでかつ軟化点が６０〜１５０℃である熱硬化性シリコーン樹脂と、
（Ｂ）縮合触媒
とを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項２：
上記（Ｂ）成分の縮合触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項３：
上記有機金属縮合触媒がアルミキレート系触媒であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項４：
上記アルミキレート系触媒がアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）であることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項５：
上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物（厚さ：３ｍｍ）の初期の４５０〜５００ｎｍにおける光線透過率が９０％以上で、１８０℃、２４ｈｒ劣化テスト後の４５０〜５００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項６：
上記請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された光半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、均一で黄変が少なく、透明性、耐熱性、耐光性を保持し、かつ環境変化に対する耐久性、信頼性に優れた硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一例による光半導体装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
図１は、本発明の一例による光半導体装置１の概略断面図である。
光半導体装置１は、内部底面にリードフレーム２を配して一体成形したカップ状のプレモールドパッケージ３内部に、光半導体素子４の図示しない電極を導電性接着剤５又はボンディングワイヤー６を介して前記リードフレーム２に接続し、光半導体素子４を実装すると共に、前記プレモールドパッケージ３内部を封止樹脂７で封止すると共にその上部にレンズ８を配置したものである。なお、カップ状のプレモールドパッケージ３内部の面は、光半導体素子４の発光を反射する白色リフレクターの役割を果たし、レンズ８は発光又は反射した光を屈折、集光して光半導体装置１から放出させる役割を果たす。また、封止樹脂７には熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いる。
【００１５】
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）縮合触媒を必須成分として含有するものである。
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂
（Ａ）成分の熱硬化性シリコーン樹脂は、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であって少なくとも１種はエポキシ基を含む有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、１．００１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるエポキシ当量が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌでかつ軟化点が６０〜１５０℃であるシリコーンポリマーである。
【００１６】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1の同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、エポキシ基を含む有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数７〜２０のアラルキル基、エポキシ基を含むアルキル基等が挙げられる。
【００１７】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、このアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、エポキシ基を含むアルキル基としては、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記平均組成式（１）のＲ1は、これらの中でも、特にメチル基、フェニル基又はγ−グリシドキシプロピル基であることが好ましい。
【００１８】
上記平均組成式（１）中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えばアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。
また、ＯＲ2はシロキサン樹脂の末端基のうち、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）以外の部分を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、原料の入手が容易なメトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００１９】
上記平均組成式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、１．００１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。
Ｒ1の含有量ａが１．０未満では硬くなりクラック防止性が低下し、１．５を超えると有機基が多くなって疎水性が高くなり、かつ柔らかくなるため、クラック防止効果がなくなるだけでなく、ハジキ等の概観不良が生じる。
ＯＲ2の含有量ｂが０．３を超えると末端基量が多くなり、分子量が小さくなる傾向であるため、クラック防止性能が発現しなくなる。
ＯＨの含有量ｃが０．５を超えると加熱硬化時の縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが耐クラック性に乏しくなる。ｃが０．００１未満では、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる。
より好ましくは、１．０１≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．２、０．０１≦ｃ≦０．３、１．０２１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８である。
【００２０】
このような上記平均組成式（１）の（Ａ）成分は、３官能シラン由来のＴ単位（Ｒ1ＳｉＯ3/2）、２官能シラン由来のＤ単位（Ｒ1ＳｉＯ2/2）、１官能シラン由来のＭ単位（Ｒ1ＳｉＯ1/2）の組み合わせで表現することができるが（Ｒ1は上記の通り。以下、同様。）、（Ａ）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｒ1ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｍ単位、Ｄ単位でよく、これらの和が３０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
このような（Ａ）成分は、下記平均組成式（２）
Ｒ1nＳｉＸ4-n （２）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であって少なくとも１種はエポキシ基を含む有機基、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基であり、ｎは１、２又は３である。）
で示されるシラン化合物の加水分解縮合物として得ることができる。
【００２２】
上記平均組成式（２）中、Ｒ1の同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基及びエポキシ基を含む有機基は、上記平均組成式（１）中のＲ1のそれらと同じである。また、Ｒ1の中で、特に好ましいのはメチル基、フェニル基又はγ−グリシドキシプロピル基である。
【００２３】
上記平均組成式（２）中、ｎは１、２又は３であるが、ｎが２又は３である場合、即ちＲ1が複数ある場合、各Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。但し、ｎは固形状のポリシロキサンを得ることができる点で、ｎ＝１であることが好ましい。
【００２４】
このような平均組成式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のオルガノジクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のオルガノエポキシシランが挙げられる。
特にメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００２５】
このような加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２６】
ここで、加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロル基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００２７】
このような加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコールがより好ましい。
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００２８】
このようにして得られる（Ａ）成分の軟化点は、６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。軟化点が６０℃未満では、タックが残り、タブレット等の打錠が難しく、また軟化点が１５０℃超過では、次工程の混合・混練作業が難しくなることがある。
【００２９】
また、（Ａ）成分のエポキシ当量は、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１５００〜２８００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜２６００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ未満では、架橋点が多くなりその結果、成形物は、クラックが入り易くなり、またエポキシ当量が３０００ｇ／ｍｏｌ超過では、架橋点が少ないため、製造上、安定したエポキシ当量を有するポリマーを合成できない問題点がある。
【００３０】
このような上記平均組成式（１）の具体例としては、例えば下記式（３）、（４）等のシリコーンポリマーが挙げられる。
（Ｃ6Ｈ5）0.4（Ｇ）0.2（ＣＨ3）0.4Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.01（ＯＨ）0.12Ｏ1.44
（３）
（Ｃ6Ｈ5）0.4（Ｇ）0.05（ＣＨ3）0.7Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.01（ＯＨ）0.11Ｏ1.36
（４）
（Ｇ＝γ−グリシドキシプロピル基）
【００３１】
（Ｂ）縮合触媒
（Ｂ）成分の縮合触媒は、上記（Ａ）成分の熱硬化性シリコーン樹脂を硬化させる有機金属縮合触媒である。
このような有機金属縮合触媒は、（Ａ）成分の安定性、皮膜の硬度、無黄変性、及び硬化性等を考慮して選択され、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類等が挙げられる。
特にアルミキレート系触媒であるアルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテートが好ましく、より好ましくはアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を用いることが好ましい。
【００３２】
アルミキレート触媒は、通常のシラノールの縮合触媒としての働きを有し、更にエポキシ基がある場合は、シラノールとエポキシ基との付加反応を促す付加触媒ともなる。
【００３３】
このような縮合触媒の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０．０質量部、より好ましくは０．１〜６．０質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、硬化性が良好であり、安定したものとなる。
【００３４】
その他の成分
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で必要に応じて、その他の成分を添加することもできる。
その他の成分としては、例えば該組成物の硬化物により封止される光半導体素子が発する光の波長を変更するための蛍光体や光散乱剤等が挙げられる。
蛍光体としては、例えばＬＥＤに広く利用されている、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
光散乱剤としては、例えば、酸化チタン微粉末などが挙げられる。
更に、その他の成分としては、例えば、金型離型剤、変色防止剤、劣化防止剤、シリカ、酸化チタンなどの無機充填剤、シラン系カップリング剤、変性剤、可塑剤、希釈剤、接着助剤などが挙げられる。
また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、必要により、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を配合してもよいが、添加しなくても従来の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に比べて変色性は少ない。
【００３５】
このようにして得られる本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、半導体・電子機器装置、特にはＬＥＤ用、フォトカプラー用の封止材として有効に利用できる。この場合、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。
なお、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒行うことが望ましい。後硬化は１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってもよい。
【００３６】
このような熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物（厚さ：３ｍｍ）の初期の４５０〜５００ｎｍにおける光線透過率が９０％以上で、１８０℃、２４ｈｒ劣化テスト後の４５０〜５００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることが好ましい。光線透過率が８５％未満であると、ＬＥＤ用半導体素子封止材として、使用上、使用期間が短くなる問題が発生するため好ましくない。
なお、このような光線透過率を有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、予め上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物の一部をサンプリングし、上記硬化条件による硬化物を作製し、該硬化物の光線透過率の測定を、例えばエス・デイ・ジー株式会社製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００等の光線透過率測定器を用いて測定することによりスクリーニングすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３８】
下記実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂
［合成例１］
反応容器にイソプロピルアルコール９００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液１３ｇ、水９１ｇを仕込んだ後、予め混合したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０５モル）、メチルトリメトキシシラン５４．６ｇ（０．４モル）、フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇ（０．４モル）、及びジメチルジメトキシシラン１８．０ｇ（０．１５モル）を添加し、室温で２０時間攪拌し、反応させた。
反応終了後、反応系内にトルエン１２００ｇを添加し、減圧下でイソプロピルアルコール等を除去した。分液漏斗を用いて、残渣を熱水にて洗浄した。水層が中性になるまで水で洗浄を行った後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。無水硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下でトルエンを除去して、下記式（５）で示される無色透明の固体（融点９７℃）８８．１質量部の熱硬化性シリコーン樹脂（Ａ−１、エポキシ当量：２５００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（Ｃ6Ｈ5）0.4（Ｇ）0.05（ＣＨ3）0.7Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.01（ＯＨ）0.11Ｏ1.36
（５）
（Ｇ＝γ−グリシドキシプロピル基）
【００３９】
［合成例２］
反応容器にイソプロピルアルコール９００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液１３ｇ、水９１ｇを仕込んだ後、予め混合したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．３ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン５４．６ｇ（０．４モル）、フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇ（０．４モル）を添加し、室温で２０時間攪拌し、反応させた。
反応終了後、反応系内にトルエン１２００ｇを添加し、減圧下でイソプロピルアルコール等を除去した。分液漏斗を用いて、残渣を熱水にて洗浄した。水層が中性になるまで水で洗浄を行った後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。無水硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下でトルエンを除去して、下記式（６）で示される無色透明の固体（融点１１５℃）９５．４質量部の熱硬化性シリコーン樹脂（Ａ−２、エポキシ当量：６２４ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（Ｃ6Ｈ5）0.4（Ｇ）0.2（ＣＨ3）0.4Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.01（ＯＨ）0.12Ｏ1.44
（６）
（Ｇ＝γ−グリシドキシプロピル基）
【００４０】
［比較合成例１］
メチルトリクロロシラン５９．５質量部、フェニルトリクロルシラン４２．４質量部、ジメチルジクロロシラン８．６質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、メチルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間攪拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間攪拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間攪拌した。その後水２００質量部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（７）で示される無色透明の固体（融点８１℃）５４．７質量部の熱硬化性シリコーン樹脂（Ａ−３）を得た。
（Ｃ6Ｈ5）0.3（ＣＨ3）0.8Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.07（ＯＨ）0.13Ｏ1.35 （７）
【００４１】
［比較合成例２］
メチルトリクロロシラン２０質量部、ジメチルジクロロシラン８６．２質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、メチルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間攪拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間攪拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間攪拌した。その後水２００質量部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（８）で示される無色透明の粘稠な固体３２．０質量部の熱硬化性シリコーン樹脂（Ａ−４）を得た。
（ＣＨ3）1.8Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.07（ＯＨ）0.12Ｏ1.01 （８）
【００４２】
（Ｂ）縮合触媒
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル（株）製、アルミキレートＤ）
【００４３】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に示す配合において、（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）縮合触媒を配合し、熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕してＬＥＤ用白色シリコーン樹脂組成物を得た。
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に併記した。
《ゲル化時間》
１７５℃に加熱された熱板上に組成物を薄く広げ、スパチュラで樹脂を掻き取り、熱板面から樹脂が剥がれる点をゲル化時間とした。
《室温 曲げ強度、曲げ弾性率》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間５分、ポストキュア１８０℃，４ｈｒの条件で成形した試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
《耐熱性；黄変性、光線透過率》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間５分の条件で直径５０×厚さ３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃，２４ｈｒ放置し、耐熱黄変性として表面の変化（色、光線透過率）を目視で測定した。
なお、光線透過率は、エス・デイ・ジー株式会社製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して、波長４６０ｎｍで測定した。
《クラックテスト》
１７５℃の加熱されたガラス上に組成物を薄く広げ、厚さ１９０μｍの皮膜を形成し、１７５℃，５分で硬化させ、その後１８０℃，２４ｈｒ後、皮膜表面のクラックを目視で測定した。
【００４４】
使用したエポキシ樹脂、硬化剤、及び触媒を下に示す。なお、これらの比較例は液状であるため、シンキーミキサーで混合し、所定サイズの金型に注型成形して、１５０℃，８ｈｒで試験片を作製した。
〈１〉エポキシ樹脂：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシ
シクロヘキセンカルボキシレート（脂環式エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株
）製「セロキサイド２０２１」（商品名）
〈２〉硬化剤：ヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製「リカシッドＭＨ」（商
品名）
〈３〉縮合触媒：第四級ホスホニウム塩、サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ５００３」（
商品名）
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から、実施例１〜４は、ゲル化時間が短く（硬化速度が速い）、十分な曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性及び光線透過率を有し、かつ硬化時にクラックを生じないことがわかる。
【符号の説明】
【００４７】
１ 光半導体装置
２ リードフレーム
３ プレモールドパッケージ
４ 光半導体素子
５ 導電性接着剤
６ ボンディングワイヤー
７ 封止樹脂
８ レンズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であって少なくとも１種はエポキシ基を含む有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、１．００１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるエポキシ当量が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌでかつ軟化点が６０〜１５０℃である熱硬化性シリコーン樹脂と、
（Ｂ）縮合触媒
とを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分の縮合触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
上記有機金属縮合触媒がアルミキレート系触媒であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
上記アルミキレート系触媒がアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）であることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物（厚さ：３ｍｍ）の初期の４５０〜５００ｎｍにおける光線透過率が９０％以上で、１８０℃、２４ｈｒ劣化テスト後の４５０〜５００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
上記請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された光半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であって少なくとも１種はエポキシ基を含む有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、１．００１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるエポキシ当量が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌでかつ軟化点が６０〜１５０℃である熱硬化性シリコーン樹脂と、
（Ｂ）縮合触媒
とを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分の縮合触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
上記有機金属縮合触媒がアルミキレート系触媒であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
上記アルミキレート系触媒がアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）であることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物（厚さ：３ｍｍ）の初期の４５０〜５００ｎｍにおける光線透過率が９０％以上で、１８０℃、２４ｈｒ劣化テスト後の４５０〜５００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
上記請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体素子が封止された光半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２６９５９（Ｐ２０１１−１２６９５９Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８４９５４（Ｐ２００９−２８４９５４）
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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