熱硬化性樹脂組成物、及び電子機器
【課題】耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性（誘電特性）に優れ、絶縁基板用樹脂等の情報通信関連材料として適する熱硬化性樹脂組成物及び電子機器を提供する。
【解決手段】本発明は、籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、を少なくとも含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、を少なくとも含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、籠状シルセスキオキサンを含む熱硬化性樹脂組成物、及び電子機器に関し、特に、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性（誘電特性）に優れ、情報通信関連材料として適する熱硬化性組成物、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化等が急速に進んでおり、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度、低熱線膨張係数などのさらなる機能向上が強く求められている。
従来、これら電子部品を構成する材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の主鎖芳香属系樹脂等の耐熱性が非常に良好な樹脂が用いられている。これは、電子部品として例えば基板にデバイスを実装する際に経るハンダリフロー工程において、２６０〜２９０℃の熱がかかるためである。
【０００３】
しかし、樹脂単独では電気的特性、機械的特性、性能安定性等の性能が満足できないのが実情であり、添加剤を加えて樹脂の性能を改質する手段が広く行われている。
添加剤としては、無機物系材料が用いられる場合が多く、その例として、シリカ、クレイ等が挙げられる。これら無機物系材料を充填剤として樹脂に加えた場合、耐熱性の向上、機械的性能の向上、低熱線膨張係数化等の効果が得られる。しかし、一方で、充填剤を加えて樹脂を複合化するためには、例えば、電子回路の配線に用いる場合、配線のファインピッチ化に伴い、ナノレベルでの高分散化が不可欠である。これら充填剤の高分散を実現するためには製造工程が複雑となり、安定的な性能確保のためには高度の分散制御技術、塗工技術等が要求される。
【０００４】
最近、無機物系材料として、組成式〔ＲＳｉＯ3/2〕で示されるシルセスキオキサン化合物を添加した樹脂が提案されている。シルセスキオキサンとしては、３次元架橋構造を形成したもの、はしご状に重合したもの（ラダー構造）、及び籠構造を形成したもの等がある。籠状シルセスキオキサンは、それ自体閉じた構造を有し、熱的に安定であり、無機充填剤と同様の効果が期待できる。
【０００５】
また、籠状シルセスキオキサンを樹脂へ添加・複合する方法としては、籠状シルセスキオキサンを樹脂中に分散させる方法、籠状シルセスキオキサンの置換基の一部又は全部を反応性基に変性して樹脂に反応させる方法、あるいは、籠状シルセスキオキサンの置換基の一部又は全部を重合性基に変性して単独又は他のモノマーとの共重合により高分子を合成する方法等がある。
【０００６】
例えば、高分子としてポリエチレンを用い、高分子側鎖に籠状シルセスキオキサンを共有結合で結合し、特定の熱履歴を与えることにより、籠状シルセスキオキサンを平板状に結晶化させ、少量の籠状シルセスキオキサン添加で大きな耐熱化効果を発現する系が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
一方、エポキシ環を少なくとも２つ有するシルセスキオキサンからなりＢステージ化されてなる光半導体封止用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【非特許文献１】E.B. Coughlin et.al., Chemistry of Materials, 第１５巻、４５５５−４５６１ページ、２００３年
【特許文献１】特開２００５−２６３８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１で挙げられた方法では、主鎖と籠状シルセスキオキサンの相溶性、籠状シルセスキオキサンの凝集温度、主鎖の溶融温度（結晶融解温度）、成形の条件、熱履歴、籠状シルセスキオキサンの構造、混合の状態等の各要素によって、組成物中での籠状シルセスキオキサンの結晶の進行が多大な影響を受けるため、安定した性能の組成物を実現することは困難であった。
【０００８】
一方、高分子鎖中に導入されていて、かつ、結晶化の進んでいない籠状シルセスキオキサンを添加・導入した場合、例えば機械的な物性向上効果を得るためには、多量の籠状シルセスキオキサンを導入する必要があるため、導入によって樹脂の物性が大きく変化する（例えば硬く脆くなる）、成形・加工が困難になる（例えば溶融混練が困難になる）、コストが高くなる、といった問題があった。
【０００９】
また、籠状シルセスキオキサンを単分子状態（高分子鎖中に導入されていない状態）で樹脂中に分散させて導入すると、混練等熱処理では、樹脂中に均一分散することが困難であり、籠状シルセスキオキサンの粒子が巨大粒子状に凝集し分散する状態となりやすい。これは籠状シルセスキオキサンが凝集しやすいことが原因で起こる。このように、籠状シルセスキオキサンが凝集による巨大粒子状となってしまうと、通常の無機微粒子添加と同様となり、耐熱性向上等の効果が十分に得られない。
【００１０】
さらに、籠状シルセスキオキサン単分子と樹脂の双方を溶解する溶媒を用いて完全分散型のキャスト成形品を製造することもできるが、これらの場合、完全な均一分散となるため、効果を得るためには多量の籠状シルセスキオキサンを導入する必要があり、上記と同様、籠状シルセスキオキサン導入によって樹脂の物性が大きく変化する（例えば硬く脆くなる）、成形・加工が困難になる（例えば溶融混練が困難になる）、コストが高くなる、といった問題があった。
【００１１】
特に、籠状シルセスキオキサンの結晶化を熱硬化性樹脂系組成物にて実現することは困難である。温度履歴により籠状シルセスキオキサンの結晶化を進行させるためには、最初に高温にて籠状シルセスキオキサンをランダムに配置させ、その後、徐冷することにより籠状シルセスキオキサンを結晶させる方法が用いられる（結晶化のプロセスについては非特許文献１参照）が、熱硬化性樹脂の場合、高温にした時点で硬化が開始し、結晶化プロセスをとることが出来ない可能性が高い。また、樹脂を十分に硬化させない状況で籠状シルセスキオキサンを結晶させるために徐令すると、硬化のための温度が不足し、硬化時間がきわめて長くなったり、硬化しない可能性が高い。
【００１２】
また、特許文献１で提案された方法では、籠状シルセスキオキサンは均一分散となり、前述したように、多量の籠状シルセスキオキサン添加をしなければ十分な効果は得られず、多量配合の結果として固く脆くなったり、コストが上昇してしまう。
【００１３】
このように、特に熱硬化性樹脂において籠状シルセスキオキサンの結晶による耐熱性向上等の効果を得ることは技術的に困難であった。
【００１４】
そこで、本発明は、熱硬化性樹脂組成物においても、籠状シルセスキオキサンの結晶構造を利用することにより、トータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加であっても十分な耐熱性向上、機械的強度向上、及び電気特性の向上等が図られた熱硬化性樹脂組成物及び電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、を少なくとも含有する熱硬化性樹脂組成物が、トータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加であっても十分な耐熱性向上、機械的強度向上、難燃性向上、密着性改良、及び電気特性（誘電特性）の向上等が図られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、を少なくとも含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物；
（２）前記高分子（Ａ）は、２以上の籠状シルセスキオキサン基が結晶構造を有していることを特徴とする前記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物；
（３）前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基が、下記式（１）で表されることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物
〔ＲＳｉＯ3/2〕n〔ＸＳｉＯ3/2〕m （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは高分子（Ａ）の主鎖又は側鎖との結合部位を示す。ｎは４〜７の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎ＋ｍ＝８である。）；
（４）前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基が、下記式（２）で表されることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか一項に記載の熱硬化樹脂組成物
【化１】
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは高分子（Ａ）の主鎖との結合部位を示す。）；
（５）前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基に含まれる置換基Ｒが芳香族基であることを特徴とする前記（３）又は（４）に記載の熱硬化性樹脂組成物；
（６）前記高分子（Ａ）が、下記式（１’）で表される籠状シルセスキオキサン基を有する化合物（Ｍ）を反応させて得られることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物
〔ＲＳｉＯ3/2〕n〔ＹＳｉＯ3/2〕m （１’）
（式（１’）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｙは高分子（Ａ）の主鎖又は側鎖との結合部位となりうる官能基を示す。ｎは４〜７の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎ＋ｍ＝８である。）；
（７）前記化合物（Ｍ）が、下記式（２’）で表されることを特徴とする前記（６）に記載の熱硬化樹脂組成物
【化２】
（式（２’）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｙは高分子（Ａ）の主鎖との結合部位となりうる官能基を示す。）；
（８）前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基に含まれる置換基Ｒが芳香族基であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の熱硬化性樹脂組成物；
（９）前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物；
（１０）前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂である前記（１）〜（９）の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物：
（１１）前記（１）〜（１０）の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む電子機器；を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性（誘電特性）に優れ、これにより高周波に対応した絶縁基板等の電子回路基板材料等を提供することができる。
また、かかる熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、コンピュータ等の情報機器基板をより高性能（高速通信可能）であり、かつ、安定した性能で提供することができる。特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、絶縁基板の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、を少なくとも含有する。
【００２０】
〔高分子（Ａ）〕
（籠状シルセスキオキサン基）
上記高分子（Ａ）は２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合している。ここで、籠状シルセスキオキサン基とは、籠状シルセスキオキサン及びその誘導体の残基、すなわち、籠状シルセスキオキサン及びその誘導体の１又は２以上の原子が脱離し、１又は２以上の結合部位を有する基を意味する。
【００２１】
籠状シルセスキオキサンは、下記式（３）で表される化合物の縮合により得られる閉じた構造（籠構造）を有する化合物である。
Ｒ−Ｓｉ（Ｚ）3 （３）
（式（３）中、Ｒは任意の置換基であり、種類の異なる置換基を複数用いてもよい。ＺはＣｌ等のハロゲン、ＯＨ、又はＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7等のアルコキシ基を表す。）
【００２２】
前記籠状シルセスキオキサン基は、例えば、下記式（４）で表される化合物の残基である。
〔ＲＳｉＯ3/2〕n （４）
（式（４）中、Ｒは任意の置換基であり、種類の異なる置換基を複数用いてもよい。ｎは５〜１２の整数である。）
【００２３】
上記式（３）ないし（４）において、Ｒは、例えば、炭素数１〜１０の有機基、水素、ヒドロキシ基、又はハロゲンである。籠状シルセスキオキサンの安定性向上の観点からは、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であることが好ましい。
【００２４】
前記籠状シルセスキオキサン基において、上記式（４）中、ｎは６、８、１０又は１２であるものが好ましい。
【００２５】
上記式（４）において、ｎが６、８、１０、又は１２の場合、シロキサン構造が閉じた籠構造を形成し、例えばｎが８の場合、次の式（５）で示される構造となる。
【化３】
【００２６】
特に、式（５）で示したｎが８である籠状シルセスキオキサンは構造的に安定であり、かつ合成も容易で、市販品も入手容易であるため、好適に用いることができる。
【００２７】
一方、上記式（４）において、ｎが５、７、９、又は１１の場合には、籠構造の一部が開いた構造となり、例えばｎが７の場合、下記式（６）で表される構造となる。
【化４】
【００２８】
本発明においてはｎが５、７、９、又は１１であってもよい。この場合籠状シルセスキオキサンの構造が若干安定性に欠けるが、一方、残留シラノール基が熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）と反応し、籠状シルセスキオキサンと熱硬化性樹脂間の強固な結合を形成する可能性がある。これらｎが５、７、９、又は１１の場合、製造時及び使用時に反応等の物性変化を勘案して用いる必要がある。
【００２９】
前記高分子（Ａ）は、２以上の籠状シルセスキオキサン基が結晶構造を有していることが好ましい。
【００３０】
高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基は次の式（１）で表されるものであることが好ましい。
〔ＲＳｉＯ3/2〕n〔ＸＳｉＯ3/2〕m （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは高分子（Ａ）の主鎖又は側鎖との結合部位を示す。ｎは４〜７の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎ＋ｍ＝８である。）
【００３１】
式（１）は籠状シルセスキオキサン基の一般式（４）において、１〜４個のＲが高分子（Ａ）との結合部位Ｘに置換されたものである。
【００３２】
前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基は、下記式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化１】
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは高分子（Ａ）の主鎖との結合部位を示す。
【００３３】
前記高分子（Ａ）は、上記式（１’）で表される籠状シルセスキオキサン基を有する化合物（Ｍ）を反応させて得られることが好ましい。
すなわち、前記高分子（Ａ）は、所定の高分子に、上記式（１’）で表される籠状シルセスキオキサン基を有する化合物（Ｍ）を反応させて、当該高分子の主鎖又は側鎖に、化合物（Ｍ）が有する官能基を反応させて、得られるものであってもよい。
前記化合物（Ｍ）は、上記式（２’）で表されることが好ましい。
【００３４】
好ましいＲである炭素数１〜１０の有機基としては、芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
好ましいＲであるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。
好ましいＲであるアラルキル基の具体例としては、エチルフェニル基が挙げられる。
上記においては、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基の一部の水素に対して、ハロゲン基、アミノ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が置換されていてもよい。
【００３５】
好ましいＲである炭素数１〜１０の有機基は、アルキル基であってもよい。一方、Ｒが水素、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲンの場合には、製造時及び使用時の物性変化を勘案して用いる必要がある。
好ましいＲであるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基等の直鎖及び分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
これらは、対応するビニル化合物と、籠状シルセスキオキサンのケイ素上に水素原子を有するものとのヒドロシリル化反応により、容易に合成することができる。例えば、Ｃ．Ｂｏｌｌｏｎら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第９巻、１４７５−１４７９ページ、１９９７年に記載の方法により合成することができる。
【００３６】
化合物の合成が容易であるという観点からは、Ｒはメチル基、エチル基、ｉ−ブチル基、ｉ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることが好ましい。
さらに、これらの置換基Ｒのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基は、熱的に安定であり、籠状シルセスキオキサン同士の相互作用が強く結晶化構造を形成しやすいため一層好ましい。
【００３７】
本発明において、上記置換基Ｒの選択は、樹脂との相溶性、樹脂溶融温度と籠状シルセスキオキサンの結晶化温度の関係などを勘案して決定する。この際、籠状シルセスキオキサン上の置換基Ｒが複数の種類の置換基の混合であってもよいが、合成上は同一の置換基であることが簡易で好ましい。また、置換基Ｒが同一のものであると、籠状シルセスキオキサンをより均一に結晶化させることができる。
【００３８】
（高分子（Ａ）と籠状シルセスキオキサンとの共有結合）
本発明においては、高分子（Ａ）は２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合してなるものである。
籠状シルセスキオキサンと高分子（Ａ）との結合は、共有結合であれば特に制限はなく、また、籠状シルセスキオキサンと高分子（Ａ）との結合は少なくとも１つあれば良く、複数の結合を有していてもよい。
【００３９】
図１〜４は、高分子（Ａ）と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の各例を示す模式図である。図１〜４中、籠状シルセスキオキサン基を立方体で模式的に示し、化学結合及び高分子鎖を線で示す。
高分子（Ａ）における籠状シルセスキオキサン基の共有結合の形態は、図１に示した側鎖型、図２に示した末端型、図３に示した主鎖型、第４図に示した該星型のいずれであってもよく、更に、図１の高分子主鎖が輪となって該星形になったようなものや、これらの複合形であってもよい。
十分な籠状シルセスキオキサンの重量％を得るという観点からは、図１の側鎖型又は図３の主鎖型であることが好ましい。
【００４０】
図１に示すように、第１の例では、高分子鎖を主鎖とし、籠状シルセスキオキサンを共有結合により側鎖として導入している。これは、式（１）中、ｎ＝７、ｍ＝１の場合に相当する。
【００４１】
図１に示す構造は、籠状シルセスキオキサンの結合部位Ｘを与える置換基Ｙとして、例えばビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基等の重合及び／又は縮合可能な置換基を少なくとも一つ有し、単独重合あるいは他のモノマーとの共重合を行うことにより、図１に示す構造を得ることができる。
これらの置換基Ｙは、熱硬化性樹脂(Ｂ)と相溶性のあるものであればさらに好ましい。
また、籠状シルセスキオキサンに、置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基、フェノール、アルコキシシラン、クロロシラン、ヒドロシラン、エポキシ、ハロゲン、イソシアナート、ノルボルネニル、オレフィン、チオール等を導入しておき、これに対して反応可能な基を有する高分子と反応させることによっても同様に図１の構造を得ることができる。さらに、高分子中にトリクロロシランを導入しておき、一部開環した上記式（６）に示したシルセスキオキサン前駆体を反応させることによっても図１の構造を得ることができる。これらの置換基は、熱硬化性樹脂(Ｂ)と相溶性のあるものであればさらに好ましい。
【００４２】
以下に、重合及び／又は縮合可能な置換基を有する籠状シルセスキオキサンの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、具体例中、ＰＯＳＳ（登録商標；ハイブリッドプラスチックス社）とは、上記式（５）に示したｎ＝８の籠状シルセスキオキサン構造を表し、重合可能基＝その他の置換基＝骨格という表記を用いる。
【００４３】
すなわち、アクリロイル基を有するものとしては、３−プロピルアクリロイル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリロイル基を有するものとして、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタイソオクチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタフェニル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−メタクリロイルプロピルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、スチリル基を有するものとして、４−ビニルフェニル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニル基を有するものとして、ノルボルネニルエチル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニルエチル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニルエチルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニル基等のオレフィンを含むものとして、アリル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、アリルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニルジフェニルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、メチルフェニルビニルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、アリル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、トリビニルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）等が好ましい。
これらの原料はハイブリッドプラスチックス社、アルドリッチ社から入手することができ、また、対応する籠状シルセスキオキサン前駆体から合成することも可能である。
【００４４】
図２に示す第２の例では、高分子鎖の片末端又は両末端に籠状シルセスキオキサンを導入している。この場合も、式（１）中、ｎ＝７、ｍ＝１の場合に相当する化合物を用いる。
なお、図２において高分子鎖は線状高分子をなしているが、高分子鎖は線状である必要はなく、分岐状であってもよい。高分子鎖が分岐状をなす場合の一態様が図４に示す該星型である。図４に示すように、籠状シルセスキオキサンが全ての末端に導入されていてもよく、あるいは一部の末端に導入されていてもよい。
【００４５】
高分子鎖末端に籠状シルセスキオキサンを導入するためには、例えばリビング重合を行い、停止段階で籠状シルセスキオキサンを含む停止剤を添加する方法、高分子末端に存在する置換基と籠状シルセスキオキサンの置換基を反応させる方法、籠状シルセスキオキサンが有する置換基を重合の基点とする方法、等を用いることができる。
【００４６】
図２、図４に示す構造を得るために用いることのできる籠状シルセスキオキサンの置換基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基等の重合及び／又は縮合可能な置換基、ヒドロキシ基、アミノ基、フェノール、アルコキシシラン、クロロシラン、ヒドロシラン、エポキシ、ハロゲン、イソシアナート、ノルボルネニル、オレフィン、チオール等の反応性置換基を挙げることができる。
【００４７】
図３に示す第３の例では、高分子鎖の骨格中に籠状シルセスキオキサンが導入された構造を有する。
高分子骨格中に籠状シルセスキオキサンを組み込むためには、籠状シルセスキオキサンとして２以上の官能基を有するもの、すなわち、式（１）中、ｎ＝４〜６、ｍ＝４〜２（但し、ｎ＋ｍ＝８）の場合に相当する。を用いる。ここで用いる官能基とは、前述の重合及び／又は縮合可能な置換基、反応性置換等である。
【００４８】
ここで、図１、図２、図４で示された構造は式（１）中、ｎ＝７、ｍ＝１の化合物をのみを使用した場合を図示し、図３で表される構造は式（１）中、ｎ＝６、ｍ＝２の化合物のみを使用した場合を図示しているが、必ずしもこれらだけではなく、ｎ＝４〜７、ｍ＝４〜１（ただし、ｎ＋ｍ＝８）の化合物を併用して用いても良い。ただし、特にｍ＝２を超えるものを用いた場合、高分子（Ａ）は３次元架橋構造となりやすくなり、籠状シルセスキオキサンが結晶化構造をとりにくくなる。
【００４９】
また、図１で示される高分子鎖の側鎖に籠状シルセスキオキサンを含む高分子（Ａ）、図２で示される高分子鎖の末端に籠状シルセスキオキサンを含む高分子（Ａ）、図３で示される高分子鎖の骨格内に籠状シルセスキオキサンを含む高分子（Ａ）、ならびに図４で示される分岐状をなす高分子鎖の全て末端に籠状シルセスキオキサンを含む高分子（Ａ）においては、籠状シルセスキオキサンを有する単量体と、籠状シルセスキオキサンを含まない単量体の共重合体であってもよく、籠状シルセスキオキサンを含まない単量体等は複数用いても良い。
共重合体とする場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良く、これらは本発明の組成物が用いられる用途・プロセスに応じて適宜選択される。
【００５０】
（２以上の籠状シルセスキオキサン基の結晶構造）
本発明において、高分子（Ａ）は、２以上の籠状シルセスキオキサン基が結晶構造を有している。結晶構造とは、籠状シルセスキオキサン基同士が自己組織化することにより形成される構造であり、籠状シルセスキオキサンの結晶構造の有無は、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により、１．１〜１．２ｎｍにおける散乱ピークによって確認することができる。
【００５１】
本発明において、２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）の分子量、分子量分布等は特に限定されず、本発明の組成物が用いられる用途・プロセスに応じて適宜選択される。例えば、ポリスチレン換算重量平均分子量数千から百万程度までの樹脂を用いることができる。
下限は、好ましくは１０００、より好ましくは５０００、更に好ましくは２万、上限は、好ましくは５０万、より好ましくは１０万、更に好ましくは６万である。重量平均分子量が小さいと高分子（Ａ）の効果が得られ難く、大きいと高分子（Ａ）の結晶が大きくなり、通常の無機充填剤と同じような効果しか得られなくなる。
さらに、本発明において、２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）は熱硬化性樹脂(Ｂ)あるいは後述する硬化剤と共有結合しうる官能基を、それぞれ１以上有していてもよい。
【００５２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、本発明の目的を一層達成する観点からは、高分子（Ａ）の全量に対して、籠状シルセスキオキサン基が好ましくは２０〜１００重量％であり、より好ましくは５０〜１００重量％である。
高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％は、ラジカル重合等では重合時の仕込み比がほぼ反映されるため、仕込み比で決定してもよいし、また、樹脂を核磁気共鳴装置を用いて測定し、水素核比率により直接算出することもできる。
【００５３】
〔熱硬化性樹脂（Ｂ）〕
本発明で用いる上記熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、特に限定はなく、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等を用いることが出来る。前述したように、籠状シルセスキオキサンはケイ素原子上の置換基（式（１）におけるＲ）を種々変更することにより、各熱硬化樹脂との相溶性を調整できるため、幅広い熱硬化性樹脂に対応することが出来る。
【００５４】
上記熱硬化性樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は汎用性に富み、また、籠状シルセスキオキサンとの相溶性が良く、上記高分子（Ａ）との組み合わせることにより、耐熱性、信頼性に一層優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、二官能以上のエポキシ化合物、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、及び脂環型のエポキシ化合物等の公知のエポキシ樹脂を好ましく用いることができる。
【００５６】
これらエポキシ樹脂の中でも、特にグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂は、（グリシジルエステル型のエポキシ樹脂よりも）相溶性が良く、（グリシジルアミン型のエポキシ樹脂よりも）電気特性が良く、（脂環型のエポキシ樹脂よりも）耐熱性に優れ、安価かつ大量に入手可能であり、より好適に用いることが出来る。
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を具体的にいくつか例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、多官能フェノールのジグリジルエーテル化物、トリスヒドロキシメタン型エポキシ化合物、テトラフェノールエタン型エポキシ化合物、ブタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記エポキシ樹脂は、これらの水素添加物、臭素化物等であってもよく、また、単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ化合物をより効率よく硬化させるためにエポキシ化合物用硬化剤が添加されてもよい。
上記エポキシ化合物用硬化剤としては、従来からエポキシ化合物の硬化剤として一般に使用されているエポキシ化合物用硬化剤であればよく、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンジアミド、及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチレンジアニリン、ベンジルメチルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロへキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、アミノエチルピペラジン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６０】
上記アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。
【００６１】
上記３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ［５，４，０］ウンデ−７−セン−１及びその誘導体等が挙げられる。
【００６２】
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００６３】
上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げられる。
【００６４】
上記メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６５】
上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２一ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。
【００６６】
上記フェノール化合物としてば特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエン構造を有するクレゾールノボラック及びその誘導体等が挙げられる。
【００６７】
〔高分子（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との混合、硬化〕
本発明の２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との混合比は特に限定はない。本発明においては少量の籠状シルセスキオキサン基の導入により硬化をすることが特徴であるので、高分子（Ａ）は少量添加であることが好ましい。具体的な例としては重量比で高分子（Ａ）：熱硬化性樹脂（Ｂ）＝０．０１：１００〜２０：１００であり、好ましくは０．０５：１００〜１０：１００、さらに好ましくは０．１〜５：１００である。ここで、熱硬化性樹脂（Ｂ）の量は、主剤、硬化剤、硬化触媒を含んだものを指す。
【００６８】
本発明は、このように高分子（Ａ）の比率が比較的低くても、結晶化による熱硬化樹脂（Ｂ）の分子運動を大きく抑制するため、機械的特性、熱的特性等を向上することが出来る。高分子（Ａ）の添加量が少ないことにより、コストを抑え、熱硬化樹脂（Ｂ）のプロセス適性の変動を押さえることが出来る。
【００６９】
高分子（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の混合は公知の任意の方法で混合することが出来、両者が十分に混合可能であれば特に限定されない。十分な混合とは、両者を混合した混合物において、可視光領域において目立った散乱を生じない状況を言う。例えば、両者を混合し、熱を加えて混練する方法、両者あるいは一方を溶媒に溶解した後に混合攪拌する方法等が用いられ、混練の場合には公知のニーダーやロール、プレス等を用いることが出来、また、溶媒に溶解する場合にはスターラー、攪拌羽、ディスペンサー等を用いる事が出来る。
【００７０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂組成物の粘度調節、得られる熱硬化性樹脂成形体の各種物性の調整のために充填剤が添加されてもよい。
上記充填剤としては特に限定されず、従来から熱硬化性樹脂の成形の際に使用されている無機充填剤であればよく、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、マイカ、タルク、クレー、ゼオライト、カーボンブラック等が挙げられる。また更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、相溶化剤、着色剤等を添加しても良い。これらの添加剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７１】
このようにして得られた混合物は、キャスト、プレス、注型等により所望の形状を付与される。形状は特に限定はなく、用途に応じて形状を付与する。
形状を付与された熱硬化性樹脂組成物は、加熱等により硬化を行う。加熱の方法は特に限定されず、オーブン等による加熱、赤外線加熱、誘導加熱等、任意の方法を用いることが出来る。加熱温度は特に限定はなく、得られた熱硬化性樹脂組成物の組成に応じた温度を選ぶことが出来る。加熱硬化温度は、一例を挙げると４０℃以上３００℃以下であるが、これに限定されない。
また、加熱硬化において、一度に温度を上げることなく段階的に温度を上げたり、傾斜的に温度を上げたりしても良い。また、完全に硬化させず、半硬化させた、いわゆるＢステージでラミネートやプレス等を行い、その後完全硬化させても良い。
【００７２】
〔応用例〕
本発明の電子機器は、上記熱硬化性樹脂組成物を含むものである。すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物によって作製された成型体を一部又は全部に含む電子機器は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れる。
本発明の電子機器は、上記熱硬化性樹脂組成物を含む絶縁基板、フィルムや基板等の成型体、等を構成要素として含むものであってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。
本実施例、比較例で使用される材料は、特に記述のない限り精製等を行わず、入手した材料をそのまま用いた。特に製造会社を記載していない試薬は全て和光純薬より入手した。
【００７４】
〔合成例１〕籠状シルセスキオキサン基を有する高分子（Ａ−１）の合成
１０ｍｌナスフラスコに３−メタクリロイルプロピル＝ヘプタフェニル＝ＰＯＳＳ（登録商標；ハイブリッドプラスチックス社製、商品番号ＭＡ０７３４）１．０ｇ、アゾイソブチロニトリル１４．３ｍｇ、トルエン１．７ｍｌを加え、フラスコ内を窒素置換した後、６０℃オイルバスで２４時間加熱した。
得られた反応混合物をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、３００ｍｌのメタノール中に滴々加えて再沈殿操作を行った。この後、更に、同様にしてテトラヒドロフラン−シクロヘキサン、更にテトラヒドロフラン−メタノールで再沈殿を行い、未反応のモノマーを除去した。得られた沈殿物を真空下６０℃で乾燥し、籠状シルセスキオキサン基を有する高分子（Ａ−１）を得た。
この高分子（Ａ−１）をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、東ソー製、型番８０２０）にて分子量測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で４８，０００であった。
得られた高分子（Ａ−１）を、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）で測定したところ、１．１〜１．２ｎｍに散乱ピークを有していた。
【００７５】
〔合成例２〕籠状シルセスキオキサン基を有する高分子（Ａ−２）の合成
１０ｍｌナスフラスコに３−メタクリロイルプロピル＝ヘプタフェニル＝ＰＯＳＳ（登録商標；ハイブリッドプラスチックス社製、商品番号ＭＡ０７３４）０．９１ｇ、アゾイソブチロニトリル１５．０ｍｇ、メチルメタクリレート０．１ｇ、トルエン１．５ｍｌを加え、フラスコ内を窒素置換した後、８０℃オイルバスで３時間加熱した。
得られた反応混合物を合成例１と同様にして後処理し、籠状シルセスキオキサン基を有する高分子（Ａ−２）を得た。この高分子（Ａ−２）を分子量測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で３６，０００であった。
得られた高分子（Ａ−２）を、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）で測定したところ、１．１〜１．２ｎｍに散乱ピークを有していた。
【００７６】
〔実施例１〕
高分子（Ａ−１）２０ｍｇに、エピコート８０７（エポキシ主剤、ジャパンエポキシレジン製）５０重量％トルエン溶液２００ｍｇ、及びエピコートＥＭＩ２４（エポキシ硬化剤、ジャパンエポキシレジン製）６重量％トルエン溶液１００ｍｇを混合し、３０分間６０℃で攪拌し、完全に透明な熱硬化性樹脂組成物溶液とした。この溶液をＰＴＦＥシート上にキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間、１８０℃で１．５時間加熱硬化した。厚さ６０μｍの淡黄色で透明なフィルム状硬化物を得た。
【００７７】
〔実施例２〕
高分子（Ａ−２）２０ｍｇに、エピコート８０７（エポキシ主剤、ジャパンエポキシレジン製）５０重量％トルエン溶液２００ｍｇ、及びエピコートＥＭＩ２４（エポキシ硬化剤、ジャパンエポキシレジン製）６重量％トルエン溶液１００ｍｇを混合し、３０分間６０℃で攪拌し、完全に透明な熱硬化性樹脂組成物溶液とした。この溶液をＰＴＦＥシート上にキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間、１８０℃で１．５時間加熱硬化した。厚さ６０μｍの淡黄色で透明なフィルム状硬化物を得た。
【００７８】
〔比較例１〕
３−メタクリロイルプロピル＝ヘプタフェニル＝ＰＯＳＳ（登録商標；ハイブリッドプラスチックス社製、商品番号ＭＡ０７３４）モノマー２０ｍｇに、エピコート８０７（エポキシ主剤、ジャパンエポキシレジン製）５０重量％トルエン溶液２００ｍｇ、及びエピコートＥＭＩ２４（エポキシ硬化剤、ジャパンエポキシレジン製）６重量％トルエン溶液１００ｍｇを混合し、３０分間６０℃で攪拌し、完全に透明な熱硬化性樹脂組成物溶液とした。この溶液をＰＴＦＥシート上にキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間、１８０℃で１．５時間加熱硬化した。厚さ６０μｍの淡黄色で半透明なフィルム状硬化物を得た。
【００７９】
〔比較例２〕
エピコート８０７（エポキシ主剤、ジャパンエポキシレジン製）５０重量％トルエン溶液２００ｍｇ、及びエピコートＥＭＩ２４（エポキシ硬化剤、ジャパンエポキシレジン製）６重量％トルエン溶液１００ｍｇを混合し、完全に透明な熱硬化性樹脂組成物溶液とした。この溶液をＰＴＦＥシート上にキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間、１８０℃で１．５時間加熱硬化した。厚さ６０μｍの淡黄色で透明なフィルム状硬化物を得た。
【００８０】
〔熱物性評価〕
実施例、比較例にて得られた各フィルムを、熱重量分析装置（島津製作所製ＤＴＧ−６０）に設置し、空気下、２０℃／分の速度で昇温し、５％重量減少温度（Ｔｄ５）（℃）を測定した。得られたフィルム状硬化物を広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）で測定し、１．１〜１．２ｎｍの散乱ピークの有無を測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１に示す結果から明らかなように、シルセスキオキサン基含有化合物を含まないエポキシ樹脂（比較例２）に対し、シルセスキオキサン基を含有する高分子（Ａ）を有するエポキシ樹脂（実施例１、実施例２）では５％重量減少温度が１０℃以上向上した。また、シルセスキオキサン基を含むが、高分子化していないものを添加したもの（比較例１）は、シルセスキオキサン基を有さないもの（比較例２）よりも若干耐熱性は向上するが、大きな変化とは言えなかった。
【００８３】
これはすなわち、シルセスキオキサン基が高分子側鎖に密集したもの（実施例１，実施例２）においては、透明であったことから高分子（Ａ）に共有結合したシルセスキオキサン基に由来するシルセスキオキサンが巨大な凝集を形成していないことが推定される。さらに、耐熱性の向上が顕著に起こっていることから、樹脂全体（硬化後の熱硬化性樹脂（Ｂ）由来成分に対しても）に強い熱分子運動拘束効果を発揮するような結晶構造であり、微細な凝集構造をとり、樹脂組成物中に分散しているものと推定される。一方、シルセスキオキサン基を有していても、特に結晶構造をとりやすい構造となっておらず、ほぼ均一に分散されるモノマー状態のシルセスキオキサン基を有するもの（比較例１）では若干の耐熱性向上しか見られなかった。また、半透明であったことからシルセスキオキサン基が巨大な凝集を形成していると推定される。
【００８４】
このことから、本発明の、２以上のシルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを少なくとも含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物は、籠状シルセスキオキサンの結晶構造を利用することにより、トータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加であっても十分な耐熱性向上を発現することが判った。
また更に、機械的強度向上、及び電気特性の向上等も期待でき、この熱硬化性組成物を用いることにより、優れた電子機器を提供することができることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】樹脂中の高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の第１の例を示す模式図である。
【図２】樹脂中の高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の第２の例を示す模式図である。
【図３】樹脂中の高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の第３の例を示す模式図である。
【図４】樹脂中の高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の第４の例を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、籠状シルセスキオキサンを含む熱硬化性樹脂組成物、及び電子機器に関し、特に、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性（誘電特性）に優れ、情報通信関連材料として適する熱硬化性組成物、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化等が急速に進んでおり、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度、低熱線膨張係数などのさらなる機能向上が強く求められている。
従来、これら電子部品を構成する材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の主鎖芳香属系樹脂等の耐熱性が非常に良好な樹脂が用いられている。これは、電子部品として例えば基板にデバイスを実装する際に経るハンダリフロー工程において、２６０〜２９０℃の熱がかかるためである。
【０００３】
しかし、樹脂単独では電気的特性、機械的特性、性能安定性等の性能が満足できないのが実情であり、添加剤を加えて樹脂の性能を改質する手段が広く行われている。
添加剤としては、無機物系材料が用いられる場合が多く、その例として、シリカ、クレイ等が挙げられる。これら無機物系材料を充填剤として樹脂に加えた場合、耐熱性の向上、機械的性能の向上、低熱線膨張係数化等の効果が得られる。しかし、一方で、充填剤を加えて樹脂を複合化するためには、例えば、電子回路の配線に用いる場合、配線のファインピッチ化に伴い、ナノレベルでの高分散化が不可欠である。これら充填剤の高分散を実現するためには製造工程が複雑となり、安定的な性能確保のためには高度の分散制御技術、塗工技術等が要求される。
【０００４】
最近、無機物系材料として、組成式〔ＲＳｉＯ3/2〕で示されるシルセスキオキサン化合物を添加した樹脂が提案されている。シルセスキオキサンとしては、３次元架橋構造を形成したもの、はしご状に重合したもの（ラダー構造）、及び籠構造を形成したもの等がある。籠状シルセスキオキサンは、それ自体閉じた構造を有し、熱的に安定であり、無機充填剤と同様の効果が期待できる。
【０００５】
また、籠状シルセスキオキサンを樹脂へ添加・複合する方法としては、籠状シルセスキオキサンを樹脂中に分散させる方法、籠状シルセスキオキサンの置換基の一部又は全部を反応性基に変性して樹脂に反応させる方法、あるいは、籠状シルセスキオキサンの置換基の一部又は全部を重合性基に変性して単独又は他のモノマーとの共重合により高分子を合成する方法等がある。
【０００６】
例えば、高分子としてポリエチレンを用い、高分子側鎖に籠状シルセスキオキサンを共有結合で結合し、特定の熱履歴を与えることにより、籠状シルセスキオキサンを平板状に結晶化させ、少量の籠状シルセスキオキサン添加で大きな耐熱化効果を発現する系が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
一方、エポキシ環を少なくとも２つ有するシルセスキオキサンからなりＢステージ化されてなる光半導体封止用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【非特許文献１】E.B. Coughlin et.al., Chemistry of Materials, 第１５巻、４５５５−４５６１ページ、２００３年
【特許文献１】特開２００５−２６３８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１で挙げられた方法では、主鎖と籠状シルセスキオキサンの相溶性、籠状シルセスキオキサンの凝集温度、主鎖の溶融温度（結晶融解温度）、成形の条件、熱履歴、籠状シルセスキオキサンの構造、混合の状態等の各要素によって、組成物中での籠状シルセスキオキサンの結晶の進行が多大な影響を受けるため、安定した性能の組成物を実現することは困難であった。
【０００８】
一方、高分子鎖中に導入されていて、かつ、結晶化の進んでいない籠状シルセスキオキサンを添加・導入した場合、例えば機械的な物性向上効果を得るためには、多量の籠状シルセスキオキサンを導入する必要があるため、導入によって樹脂の物性が大きく変化する（例えば硬く脆くなる）、成形・加工が困難になる（例えば溶融混練が困難になる）、コストが高くなる、といった問題があった。
【０００９】
また、籠状シルセスキオキサンを単分子状態（高分子鎖中に導入されていない状態）で樹脂中に分散させて導入すると、混練等熱処理では、樹脂中に均一分散することが困難であり、籠状シルセスキオキサンの粒子が巨大粒子状に凝集し分散する状態となりやすい。これは籠状シルセスキオキサンが凝集しやすいことが原因で起こる。このように、籠状シルセスキオキサンが凝集による巨大粒子状となってしまうと、通常の無機微粒子添加と同様となり、耐熱性向上等の効果が十分に得られない。
【００１０】
さらに、籠状シルセスキオキサン単分子と樹脂の双方を溶解する溶媒を用いて完全分散型のキャスト成形品を製造することもできるが、これらの場合、完全な均一分散となるため、効果を得るためには多量の籠状シルセスキオキサンを導入する必要があり、上記と同様、籠状シルセスキオキサン導入によって樹脂の物性が大きく変化する（例えば硬く脆くなる）、成形・加工が困難になる（例えば溶融混練が困難になる）、コストが高くなる、といった問題があった。
【００１１】
特に、籠状シルセスキオキサンの結晶化を熱硬化性樹脂系組成物にて実現することは困難である。温度履歴により籠状シルセスキオキサンの結晶化を進行させるためには、最初に高温にて籠状シルセスキオキサンをランダムに配置させ、その後、徐冷することにより籠状シルセスキオキサンを結晶させる方法が用いられる（結晶化のプロセスについては非特許文献１参照）が、熱硬化性樹脂の場合、高温にした時点で硬化が開始し、結晶化プロセスをとることが出来ない可能性が高い。また、樹脂を十分に硬化させない状況で籠状シルセスキオキサンを結晶させるために徐令すると、硬化のための温度が不足し、硬化時間がきわめて長くなったり、硬化しない可能性が高い。
【００１２】
また、特許文献１で提案された方法では、籠状シルセスキオキサンは均一分散となり、前述したように、多量の籠状シルセスキオキサン添加をしなければ十分な効果は得られず、多量配合の結果として固く脆くなったり、コストが上昇してしまう。
【００１３】
このように、特に熱硬化性樹脂において籠状シルセスキオキサンの結晶による耐熱性向上等の効果を得ることは技術的に困難であった。
【００１４】
そこで、本発明は、熱硬化性樹脂組成物においても、籠状シルセスキオキサンの結晶構造を利用することにより、トータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加であっても十分な耐熱性向上、機械的強度向上、及び電気特性の向上等が図られた熱硬化性樹脂組成物及び電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、を少なくとも含有する熱硬化性樹脂組成物が、トータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加であっても十分な耐熱性向上、機械的強度向上、難燃性向上、密着性改良、及び電気特性（誘電特性）の向上等が図られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、を少なくとも含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物；
（２）前記高分子（Ａ）は、２以上の籠状シルセスキオキサン基が結晶構造を有していることを特徴とする前記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物；
（３）前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基が、下記式（１）で表されることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物
〔ＲＳｉＯ3/2〕n〔ＸＳｉＯ3/2〕m （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは高分子（Ａ）の主鎖又は側鎖との結合部位を示す。ｎは４〜７の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎ＋ｍ＝８である。）；
（４）前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基が、下記式（２）で表されることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか一項に記載の熱硬化樹脂組成物
【化１】
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは高分子（Ａ）の主鎖との結合部位を示す。）；
（５）前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基に含まれる置換基Ｒが芳香族基であることを特徴とする前記（３）又は（４）に記載の熱硬化性樹脂組成物；
（６）前記高分子（Ａ）が、下記式（１’）で表される籠状シルセスキオキサン基を有する化合物（Ｍ）を反応させて得られることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物
〔ＲＳｉＯ3/2〕n〔ＹＳｉＯ3/2〕m （１’）
（式（１’）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｙは高分子（Ａ）の主鎖又は側鎖との結合部位となりうる官能基を示す。ｎは４〜７の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎ＋ｍ＝８である。）；
（７）前記化合物（Ｍ）が、下記式（２’）で表されることを特徴とする前記（６）に記載の熱硬化樹脂組成物
【化２】
（式（２’）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｙは高分子（Ａ）の主鎖との結合部位となりうる官能基を示す。）；
（８）前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基に含まれる置換基Ｒが芳香族基であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の熱硬化性樹脂組成物；
（９）前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物；
（１０）前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂である前記（１）〜（９）の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物：
（１１）前記（１）〜（１０）の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む電子機器；を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性（誘電特性）に優れ、これにより高周波に対応した絶縁基板等の電子回路基板材料等を提供することができる。
また、かかる熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、コンピュータ等の情報機器基板をより高性能（高速通信可能）であり、かつ、安定した性能で提供することができる。特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、絶縁基板の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、を少なくとも含有する。
【００２０】
〔高分子（Ａ）〕
（籠状シルセスキオキサン基）
上記高分子（Ａ）は２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合している。ここで、籠状シルセスキオキサン基とは、籠状シルセスキオキサン及びその誘導体の残基、すなわち、籠状シルセスキオキサン及びその誘導体の１又は２以上の原子が脱離し、１又は２以上の結合部位を有する基を意味する。
【００２１】
籠状シルセスキオキサンは、下記式（３）で表される化合物の縮合により得られる閉じた構造（籠構造）を有する化合物である。
Ｒ−Ｓｉ（Ｚ）3 （３）
（式（３）中、Ｒは任意の置換基であり、種類の異なる置換基を複数用いてもよい。ＺはＣｌ等のハロゲン、ＯＨ、又はＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7等のアルコキシ基を表す。）
【００２２】
前記籠状シルセスキオキサン基は、例えば、下記式（４）で表される化合物の残基である。
〔ＲＳｉＯ3/2〕n （４）
（式（４）中、Ｒは任意の置換基であり、種類の異なる置換基を複数用いてもよい。ｎは５〜１２の整数である。）
【００２３】
上記式（３）ないし（４）において、Ｒは、例えば、炭素数１〜１０の有機基、水素、ヒドロキシ基、又はハロゲンである。籠状シルセスキオキサンの安定性向上の観点からは、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であることが好ましい。
【００２４】
前記籠状シルセスキオキサン基において、上記式（４）中、ｎは６、８、１０又は１２であるものが好ましい。
【００２５】
上記式（４）において、ｎが６、８、１０、又は１２の場合、シロキサン構造が閉じた籠構造を形成し、例えばｎが８の場合、次の式（５）で示される構造となる。
【化３】
【００２６】
特に、式（５）で示したｎが８である籠状シルセスキオキサンは構造的に安定であり、かつ合成も容易で、市販品も入手容易であるため、好適に用いることができる。
【００２７】
一方、上記式（４）において、ｎが５、７、９、又は１１の場合には、籠構造の一部が開いた構造となり、例えばｎが７の場合、下記式（６）で表される構造となる。
【化４】
【００２８】
本発明においてはｎが５、７、９、又は１１であってもよい。この場合籠状シルセスキオキサンの構造が若干安定性に欠けるが、一方、残留シラノール基が熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）と反応し、籠状シルセスキオキサンと熱硬化性樹脂間の強固な結合を形成する可能性がある。これらｎが５、７、９、又は１１の場合、製造時及び使用時に反応等の物性変化を勘案して用いる必要がある。
【００２９】
前記高分子（Ａ）は、２以上の籠状シルセスキオキサン基が結晶構造を有していることが好ましい。
【００３０】
高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基は次の式（１）で表されるものであることが好ましい。
〔ＲＳｉＯ3/2〕n〔ＸＳｉＯ3/2〕m （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは高分子（Ａ）の主鎖又は側鎖との結合部位を示す。ｎは４〜７の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎ＋ｍ＝８である。）
【００３１】
式（１）は籠状シルセスキオキサン基の一般式（４）において、１〜４個のＲが高分子（Ａ）との結合部位Ｘに置換されたものである。
【００３２】
前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基は、下記式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化１】
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは高分子（Ａ）の主鎖との結合部位を示す。
【００３３】
前記高分子（Ａ）は、上記式（１’）で表される籠状シルセスキオキサン基を有する化合物（Ｍ）を反応させて得られることが好ましい。
すなわち、前記高分子（Ａ）は、所定の高分子に、上記式（１’）で表される籠状シルセスキオキサン基を有する化合物（Ｍ）を反応させて、当該高分子の主鎖又は側鎖に、化合物（Ｍ）が有する官能基を反応させて、得られるものであってもよい。
前記化合物（Ｍ）は、上記式（２’）で表されることが好ましい。
【００３４】
好ましいＲである炭素数１〜１０の有機基としては、芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
好ましいＲであるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。
好ましいＲであるアラルキル基の具体例としては、エチルフェニル基が挙げられる。
上記においては、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基の一部の水素に対して、ハロゲン基、アミノ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が置換されていてもよい。
【００３５】
好ましいＲである炭素数１〜１０の有機基は、アルキル基であってもよい。一方、Ｒが水素、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲンの場合には、製造時及び使用時の物性変化を勘案して用いる必要がある。
好ましいＲであるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基等の直鎖及び分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
これらは、対応するビニル化合物と、籠状シルセスキオキサンのケイ素上に水素原子を有するものとのヒドロシリル化反応により、容易に合成することができる。例えば、Ｃ．Ｂｏｌｌｏｎら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第９巻、１４７５−１４７９ページ、１９９７年に記載の方法により合成することができる。
【００３６】
化合物の合成が容易であるという観点からは、Ｒはメチル基、エチル基、ｉ−ブチル基、ｉ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることが好ましい。
さらに、これらの置換基Ｒのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基は、熱的に安定であり、籠状シルセスキオキサン同士の相互作用が強く結晶化構造を形成しやすいため一層好ましい。
【００３７】
本発明において、上記置換基Ｒの選択は、樹脂との相溶性、樹脂溶融温度と籠状シルセスキオキサンの結晶化温度の関係などを勘案して決定する。この際、籠状シルセスキオキサン上の置換基Ｒが複数の種類の置換基の混合であってもよいが、合成上は同一の置換基であることが簡易で好ましい。また、置換基Ｒが同一のものであると、籠状シルセスキオキサンをより均一に結晶化させることができる。
【００３８】
（高分子（Ａ）と籠状シルセスキオキサンとの共有結合）
本発明においては、高分子（Ａ）は２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合してなるものである。
籠状シルセスキオキサンと高分子（Ａ）との結合は、共有結合であれば特に制限はなく、また、籠状シルセスキオキサンと高分子（Ａ）との結合は少なくとも１つあれば良く、複数の結合を有していてもよい。
【００３９】
図１〜４は、高分子（Ａ）と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の各例を示す模式図である。図１〜４中、籠状シルセスキオキサン基を立方体で模式的に示し、化学結合及び高分子鎖を線で示す。
高分子（Ａ）における籠状シルセスキオキサン基の共有結合の形態は、図１に示した側鎖型、図２に示した末端型、図３に示した主鎖型、第４図に示した該星型のいずれであってもよく、更に、図１の高分子主鎖が輪となって該星形になったようなものや、これらの複合形であってもよい。
十分な籠状シルセスキオキサンの重量％を得るという観点からは、図１の側鎖型又は図３の主鎖型であることが好ましい。
【００４０】
図１に示すように、第１の例では、高分子鎖を主鎖とし、籠状シルセスキオキサンを共有結合により側鎖として導入している。これは、式（１）中、ｎ＝７、ｍ＝１の場合に相当する。
【００４１】
図１に示す構造は、籠状シルセスキオキサンの結合部位Ｘを与える置換基Ｙとして、例えばビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基等の重合及び／又は縮合可能な置換基を少なくとも一つ有し、単独重合あるいは他のモノマーとの共重合を行うことにより、図１に示す構造を得ることができる。
これらの置換基Ｙは、熱硬化性樹脂(Ｂ)と相溶性のあるものであればさらに好ましい。
また、籠状シルセスキオキサンに、置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基、フェノール、アルコキシシラン、クロロシラン、ヒドロシラン、エポキシ、ハロゲン、イソシアナート、ノルボルネニル、オレフィン、チオール等を導入しておき、これに対して反応可能な基を有する高分子と反応させることによっても同様に図１の構造を得ることができる。さらに、高分子中にトリクロロシランを導入しておき、一部開環した上記式（６）に示したシルセスキオキサン前駆体を反応させることによっても図１の構造を得ることができる。これらの置換基は、熱硬化性樹脂(Ｂ)と相溶性のあるものであればさらに好ましい。
【００４２】
以下に、重合及び／又は縮合可能な置換基を有する籠状シルセスキオキサンの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、具体例中、ＰＯＳＳ（登録商標；ハイブリッドプラスチックス社）とは、上記式（５）に示したｎ＝８の籠状シルセスキオキサン構造を表し、重合可能基＝その他の置換基＝骨格という表記を用いる。
【００４３】
すなわち、アクリロイル基を有するものとしては、３−プロピルアクリロイル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリロイル基を有するものとして、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタイソオクチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタフェニル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−メタクリロイルプロピルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、スチリル基を有するものとして、４−ビニルフェニル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニル基を有するものとして、ノルボルネニルエチル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニルエチル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニルエチルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニル基等のオレフィンを含むものとして、アリル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、アリルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニルジフェニルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、メチルフェニルビニルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、アリル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、トリビニルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）等が好ましい。
これらの原料はハイブリッドプラスチックス社、アルドリッチ社から入手することができ、また、対応する籠状シルセスキオキサン前駆体から合成することも可能である。
【００４４】
図２に示す第２の例では、高分子鎖の片末端又は両末端に籠状シルセスキオキサンを導入している。この場合も、式（１）中、ｎ＝７、ｍ＝１の場合に相当する化合物を用いる。
なお、図２において高分子鎖は線状高分子をなしているが、高分子鎖は線状である必要はなく、分岐状であってもよい。高分子鎖が分岐状をなす場合の一態様が図４に示す該星型である。図４に示すように、籠状シルセスキオキサンが全ての末端に導入されていてもよく、あるいは一部の末端に導入されていてもよい。
【００４５】
高分子鎖末端に籠状シルセスキオキサンを導入するためには、例えばリビング重合を行い、停止段階で籠状シルセスキオキサンを含む停止剤を添加する方法、高分子末端に存在する置換基と籠状シルセスキオキサンの置換基を反応させる方法、籠状シルセスキオキサンが有する置換基を重合の基点とする方法、等を用いることができる。
【００４６】
図２、図４に示す構造を得るために用いることのできる籠状シルセスキオキサンの置換基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基等の重合及び／又は縮合可能な置換基、ヒドロキシ基、アミノ基、フェノール、アルコキシシラン、クロロシラン、ヒドロシラン、エポキシ、ハロゲン、イソシアナート、ノルボルネニル、オレフィン、チオール等の反応性置換基を挙げることができる。
【００４７】
図３に示す第３の例では、高分子鎖の骨格中に籠状シルセスキオキサンが導入された構造を有する。
高分子骨格中に籠状シルセスキオキサンを組み込むためには、籠状シルセスキオキサンとして２以上の官能基を有するもの、すなわち、式（１）中、ｎ＝４〜６、ｍ＝４〜２（但し、ｎ＋ｍ＝８）の場合に相当する。を用いる。ここで用いる官能基とは、前述の重合及び／又は縮合可能な置換基、反応性置換等である。
【００４８】
ここで、図１、図２、図４で示された構造は式（１）中、ｎ＝７、ｍ＝１の化合物をのみを使用した場合を図示し、図３で表される構造は式（１）中、ｎ＝６、ｍ＝２の化合物のみを使用した場合を図示しているが、必ずしもこれらだけではなく、ｎ＝４〜７、ｍ＝４〜１（ただし、ｎ＋ｍ＝８）の化合物を併用して用いても良い。ただし、特にｍ＝２を超えるものを用いた場合、高分子（Ａ）は３次元架橋構造となりやすくなり、籠状シルセスキオキサンが結晶化構造をとりにくくなる。
【００４９】
また、図１で示される高分子鎖の側鎖に籠状シルセスキオキサンを含む高分子（Ａ）、図２で示される高分子鎖の末端に籠状シルセスキオキサンを含む高分子（Ａ）、図３で示される高分子鎖の骨格内に籠状シルセスキオキサンを含む高分子（Ａ）、ならびに図４で示される分岐状をなす高分子鎖の全て末端に籠状シルセスキオキサンを含む高分子（Ａ）においては、籠状シルセスキオキサンを有する単量体と、籠状シルセスキオキサンを含まない単量体の共重合体であってもよく、籠状シルセスキオキサンを含まない単量体等は複数用いても良い。
共重合体とする場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良く、これらは本発明の組成物が用いられる用途・プロセスに応じて適宜選択される。
【００５０】
（２以上の籠状シルセスキオキサン基の結晶構造）
本発明において、高分子（Ａ）は、２以上の籠状シルセスキオキサン基が結晶構造を有している。結晶構造とは、籠状シルセスキオキサン基同士が自己組織化することにより形成される構造であり、籠状シルセスキオキサンの結晶構造の有無は、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により、１．１〜１．２ｎｍにおける散乱ピークによって確認することができる。
【００５１】
本発明において、２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）の分子量、分子量分布等は特に限定されず、本発明の組成物が用いられる用途・プロセスに応じて適宜選択される。例えば、ポリスチレン換算重量平均分子量数千から百万程度までの樹脂を用いることができる。
下限は、好ましくは１０００、より好ましくは５０００、更に好ましくは２万、上限は、好ましくは５０万、より好ましくは１０万、更に好ましくは６万である。重量平均分子量が小さいと高分子（Ａ）の効果が得られ難く、大きいと高分子（Ａ）の結晶が大きくなり、通常の無機充填剤と同じような効果しか得られなくなる。
さらに、本発明において、２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）は熱硬化性樹脂(Ｂ)あるいは後述する硬化剤と共有結合しうる官能基を、それぞれ１以上有していてもよい。
【００５２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、本発明の目的を一層達成する観点からは、高分子（Ａ）の全量に対して、籠状シルセスキオキサン基が好ましくは２０〜１００重量％であり、より好ましくは５０〜１００重量％である。
高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％は、ラジカル重合等では重合時の仕込み比がほぼ反映されるため、仕込み比で決定してもよいし、また、樹脂を核磁気共鳴装置を用いて測定し、水素核比率により直接算出することもできる。
【００５３】
〔熱硬化性樹脂（Ｂ）〕
本発明で用いる上記熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、特に限定はなく、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等を用いることが出来る。前述したように、籠状シルセスキオキサンはケイ素原子上の置換基（式（１）におけるＲ）を種々変更することにより、各熱硬化樹脂との相溶性を調整できるため、幅広い熱硬化性樹脂に対応することが出来る。
【００５４】
上記熱硬化性樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は汎用性に富み、また、籠状シルセスキオキサンとの相溶性が良く、上記高分子（Ａ）との組み合わせることにより、耐熱性、信頼性に一層優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、二官能以上のエポキシ化合物、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、及び脂環型のエポキシ化合物等の公知のエポキシ樹脂を好ましく用いることができる。
【００５６】
これらエポキシ樹脂の中でも、特にグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂は、（グリシジルエステル型のエポキシ樹脂よりも）相溶性が良く、（グリシジルアミン型のエポキシ樹脂よりも）電気特性が良く、（脂環型のエポキシ樹脂よりも）耐熱性に優れ、安価かつ大量に入手可能であり、より好適に用いることが出来る。
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を具体的にいくつか例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、多官能フェノールのジグリジルエーテル化物、トリスヒドロキシメタン型エポキシ化合物、テトラフェノールエタン型エポキシ化合物、ブタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記エポキシ樹脂は、これらの水素添加物、臭素化物等であってもよく、また、単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ化合物をより効率よく硬化させるためにエポキシ化合物用硬化剤が添加されてもよい。
上記エポキシ化合物用硬化剤としては、従来からエポキシ化合物の硬化剤として一般に使用されているエポキシ化合物用硬化剤であればよく、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンジアミド、及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチレンジアニリン、ベンジルメチルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロへキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、アミノエチルピペラジン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６０】
上記アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。
【００６１】
上記３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ［５，４，０］ウンデ−７−セン−１及びその誘導体等が挙げられる。
【００６２】
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００６３】
上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げられる。
【００６４】
上記メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６５】
上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２一ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。
【００６６】
上記フェノール化合物としてば特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエン構造を有するクレゾールノボラック及びその誘導体等が挙げられる。
【００６７】
〔高分子（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との混合、硬化〕
本発明の２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との混合比は特に限定はない。本発明においては少量の籠状シルセスキオキサン基の導入により硬化をすることが特徴であるので、高分子（Ａ）は少量添加であることが好ましい。具体的な例としては重量比で高分子（Ａ）：熱硬化性樹脂（Ｂ）＝０．０１：１００〜２０：１００であり、好ましくは０．０５：１００〜１０：１００、さらに好ましくは０．１〜５：１００である。ここで、熱硬化性樹脂（Ｂ）の量は、主剤、硬化剤、硬化触媒を含んだものを指す。
【００６８】
本発明は、このように高分子（Ａ）の比率が比較的低くても、結晶化による熱硬化樹脂（Ｂ）の分子運動を大きく抑制するため、機械的特性、熱的特性等を向上することが出来る。高分子（Ａ）の添加量が少ないことにより、コストを抑え、熱硬化樹脂（Ｂ）のプロセス適性の変動を押さえることが出来る。
【００６９】
高分子（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の混合は公知の任意の方法で混合することが出来、両者が十分に混合可能であれば特に限定されない。十分な混合とは、両者を混合した混合物において、可視光領域において目立った散乱を生じない状況を言う。例えば、両者を混合し、熱を加えて混練する方法、両者あるいは一方を溶媒に溶解した後に混合攪拌する方法等が用いられ、混練の場合には公知のニーダーやロール、プレス等を用いることが出来、また、溶媒に溶解する場合にはスターラー、攪拌羽、ディスペンサー等を用いる事が出来る。
【００７０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂組成物の粘度調節、得られる熱硬化性樹脂成形体の各種物性の調整のために充填剤が添加されてもよい。
上記充填剤としては特に限定されず、従来から熱硬化性樹脂の成形の際に使用されている無機充填剤であればよく、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、マイカ、タルク、クレー、ゼオライト、カーボンブラック等が挙げられる。また更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、相溶化剤、着色剤等を添加しても良い。これらの添加剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７１】
このようにして得られた混合物は、キャスト、プレス、注型等により所望の形状を付与される。形状は特に限定はなく、用途に応じて形状を付与する。
形状を付与された熱硬化性樹脂組成物は、加熱等により硬化を行う。加熱の方法は特に限定されず、オーブン等による加熱、赤外線加熱、誘導加熱等、任意の方法を用いることが出来る。加熱温度は特に限定はなく、得られた熱硬化性樹脂組成物の組成に応じた温度を選ぶことが出来る。加熱硬化温度は、一例を挙げると４０℃以上３００℃以下であるが、これに限定されない。
また、加熱硬化において、一度に温度を上げることなく段階的に温度を上げたり、傾斜的に温度を上げたりしても良い。また、完全に硬化させず、半硬化させた、いわゆるＢステージでラミネートやプレス等を行い、その後完全硬化させても良い。
【００７２】
〔応用例〕
本発明の電子機器は、上記熱硬化性樹脂組成物を含むものである。すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物によって作製された成型体を一部又は全部に含む電子機器は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れる。
本発明の電子機器は、上記熱硬化性樹脂組成物を含む絶縁基板、フィルムや基板等の成型体、等を構成要素として含むものであってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。
本実施例、比較例で使用される材料は、特に記述のない限り精製等を行わず、入手した材料をそのまま用いた。特に製造会社を記載していない試薬は全て和光純薬より入手した。
【００７４】
〔合成例１〕籠状シルセスキオキサン基を有する高分子（Ａ−１）の合成
１０ｍｌナスフラスコに３−メタクリロイルプロピル＝ヘプタフェニル＝ＰＯＳＳ（登録商標；ハイブリッドプラスチックス社製、商品番号ＭＡ０７３４）１．０ｇ、アゾイソブチロニトリル１４．３ｍｇ、トルエン１．７ｍｌを加え、フラスコ内を窒素置換した後、６０℃オイルバスで２４時間加熱した。
得られた反応混合物をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、３００ｍｌのメタノール中に滴々加えて再沈殿操作を行った。この後、更に、同様にしてテトラヒドロフラン−シクロヘキサン、更にテトラヒドロフラン−メタノールで再沈殿を行い、未反応のモノマーを除去した。得られた沈殿物を真空下６０℃で乾燥し、籠状シルセスキオキサン基を有する高分子（Ａ−１）を得た。
この高分子（Ａ−１）をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、東ソー製、型番８０２０）にて分子量測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で４８，０００であった。
得られた高分子（Ａ−１）を、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）で測定したところ、１．１〜１．２ｎｍに散乱ピークを有していた。
【００７５】
〔合成例２〕籠状シルセスキオキサン基を有する高分子（Ａ−２）の合成
１０ｍｌナスフラスコに３−メタクリロイルプロピル＝ヘプタフェニル＝ＰＯＳＳ（登録商標；ハイブリッドプラスチックス社製、商品番号ＭＡ０７３４）０．９１ｇ、アゾイソブチロニトリル１５．０ｍｇ、メチルメタクリレート０．１ｇ、トルエン１．５ｍｌを加え、フラスコ内を窒素置換した後、８０℃オイルバスで３時間加熱した。
得られた反応混合物を合成例１と同様にして後処理し、籠状シルセスキオキサン基を有する高分子（Ａ−２）を得た。この高分子（Ａ−２）を分子量測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で３６，０００であった。
得られた高分子（Ａ−２）を、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）で測定したところ、１．１〜１．２ｎｍに散乱ピークを有していた。
【００７６】
〔実施例１〕
高分子（Ａ−１）２０ｍｇに、エピコート８０７（エポキシ主剤、ジャパンエポキシレジン製）５０重量％トルエン溶液２００ｍｇ、及びエピコートＥＭＩ２４（エポキシ硬化剤、ジャパンエポキシレジン製）６重量％トルエン溶液１００ｍｇを混合し、３０分間６０℃で攪拌し、完全に透明な熱硬化性樹脂組成物溶液とした。この溶液をＰＴＦＥシート上にキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間、１８０℃で１．５時間加熱硬化した。厚さ６０μｍの淡黄色で透明なフィルム状硬化物を得た。
【００７７】
〔実施例２〕
高分子（Ａ−２）２０ｍｇに、エピコート８０７（エポキシ主剤、ジャパンエポキシレジン製）５０重量％トルエン溶液２００ｍｇ、及びエピコートＥＭＩ２４（エポキシ硬化剤、ジャパンエポキシレジン製）６重量％トルエン溶液１００ｍｇを混合し、３０分間６０℃で攪拌し、完全に透明な熱硬化性樹脂組成物溶液とした。この溶液をＰＴＦＥシート上にキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間、１８０℃で１．５時間加熱硬化した。厚さ６０μｍの淡黄色で透明なフィルム状硬化物を得た。
【００７８】
〔比較例１〕
３−メタクリロイルプロピル＝ヘプタフェニル＝ＰＯＳＳ（登録商標；ハイブリッドプラスチックス社製、商品番号ＭＡ０７３４）モノマー２０ｍｇに、エピコート８０７（エポキシ主剤、ジャパンエポキシレジン製）５０重量％トルエン溶液２００ｍｇ、及びエピコートＥＭＩ２４（エポキシ硬化剤、ジャパンエポキシレジン製）６重量％トルエン溶液１００ｍｇを混合し、３０分間６０℃で攪拌し、完全に透明な熱硬化性樹脂組成物溶液とした。この溶液をＰＴＦＥシート上にキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間、１８０℃で１．５時間加熱硬化した。厚さ６０μｍの淡黄色で半透明なフィルム状硬化物を得た。
【００７９】
〔比較例２〕
エピコート８０７（エポキシ主剤、ジャパンエポキシレジン製）５０重量％トルエン溶液２００ｍｇ、及びエピコートＥＭＩ２４（エポキシ硬化剤、ジャパンエポキシレジン製）６重量％トルエン溶液１００ｍｇを混合し、完全に透明な熱硬化性樹脂組成物溶液とした。この溶液をＰＴＦＥシート上にキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間、１８０℃で１．５時間加熱硬化した。厚さ６０μｍの淡黄色で透明なフィルム状硬化物を得た。
【００８０】
〔熱物性評価〕
実施例、比較例にて得られた各フィルムを、熱重量分析装置（島津製作所製ＤＴＧ−６０）に設置し、空気下、２０℃／分の速度で昇温し、５％重量減少温度（Ｔｄ５）（℃）を測定した。得られたフィルム状硬化物を広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）で測定し、１．１〜１．２ｎｍの散乱ピークの有無を測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１に示す結果から明らかなように、シルセスキオキサン基含有化合物を含まないエポキシ樹脂（比較例２）に対し、シルセスキオキサン基を含有する高分子（Ａ）を有するエポキシ樹脂（実施例１、実施例２）では５％重量減少温度が１０℃以上向上した。また、シルセスキオキサン基を含むが、高分子化していないものを添加したもの（比較例１）は、シルセスキオキサン基を有さないもの（比較例２）よりも若干耐熱性は向上するが、大きな変化とは言えなかった。
【００８３】
これはすなわち、シルセスキオキサン基が高分子側鎖に密集したもの（実施例１，実施例２）においては、透明であったことから高分子（Ａ）に共有結合したシルセスキオキサン基に由来するシルセスキオキサンが巨大な凝集を形成していないことが推定される。さらに、耐熱性の向上が顕著に起こっていることから、樹脂全体（硬化後の熱硬化性樹脂（Ｂ）由来成分に対しても）に強い熱分子運動拘束効果を発揮するような結晶構造であり、微細な凝集構造をとり、樹脂組成物中に分散しているものと推定される。一方、シルセスキオキサン基を有していても、特に結晶構造をとりやすい構造となっておらず、ほぼ均一に分散されるモノマー状態のシルセスキオキサン基を有するもの（比較例１）では若干の耐熱性向上しか見られなかった。また、半透明であったことからシルセスキオキサン基が巨大な凝集を形成していると推定される。
【００８４】
このことから、本発明の、２以上のシルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを少なくとも含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物は、籠状シルセスキオキサンの結晶構造を利用することにより、トータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加であっても十分な耐熱性向上を発現することが判った。
また更に、機械的強度向上、及び電気特性の向上等も期待でき、この熱硬化性組成物を用いることにより、優れた電子機器を提供することができることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】樹脂中の高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の第１の例を示す模式図である。
【図２】樹脂中の高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の第２の例を示す模式図である。
【図３】樹脂中の高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の第３の例を示す模式図である。
【図４】樹脂中の高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の第４の例を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と、
熱硬化性樹脂（Ｂ）と、を少なくとも含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子（Ａ）は、２以上の籠状シルセスキオキサン基が結晶構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基が、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔ＲＳｉＯ3/2〕n〔ＸＳｉＯ3/2〕m （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは高分子（Ａ）の主鎖又は側鎖との結合部位を示す。ｎは４〜７の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎ＋ｍ＝８である。）
【請求項４】
前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の熱硬化樹脂組成物。
【化１】
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは高分子（Ａ）の主鎖との結合部位を示す。）
【請求項５】
前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基に含まれる置換基Ｒが芳香族基であることを特徴とする請求項３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子（Ａ）が、下記式（１’）で表される籠状シルセスキオキサン基を有する化合物（Ｍ）を反応させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔ＲＳｉＯ3/2〕n〔ＹＳｉＯ3/2〕m （１’）
（式（１’）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｙは高分子（Ａ）の主鎖又は側鎖との結合部位となりうる官能基を示す。ｎは４〜７の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎ＋ｍ＝８である。）
【請求項７】
前記化合物（Ｍ）が、下記式（２’）で表されることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化樹脂組成物。
【化２】
（式（２’）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｙは高分子（Ａ）の主鎖との結合部位となりうる官能基を示す。）
【請求項８】
前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基に含まれる置換基Ｒが芳香族基であることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂である請求項１〜９の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む電子機器。
【請求項１】
２以上の籠状シルセスキオキサン基が共有結合した高分子（Ａ）と、
熱硬化性樹脂（Ｂ）と、を少なくとも含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子（Ａ）は、２以上の籠状シルセスキオキサン基が結晶構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基が、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔ＲＳｉＯ3/2〕n〔ＸＳｉＯ3/2〕m （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは高分子（Ａ）の主鎖又は側鎖との結合部位を示す。ｎは４〜７の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎ＋ｍ＝８である。）
【請求項４】
前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の熱硬化樹脂組成物。
【化１】
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは高分子（Ａ）の主鎖との結合部位を示す。）
【請求項５】
前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基に含まれる置換基Ｒが芳香族基であることを特徴とする請求項３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子（Ａ）が、下記式（１’）で表される籠状シルセスキオキサン基を有する化合物（Ｍ）を反応させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔ＲＳｉＯ3/2〕n〔ＹＳｉＯ3/2〕m （１’）
（式（１’）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｙは高分子（Ａ）の主鎖又は側鎖との結合部位となりうる官能基を示す。ｎは４〜７の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎ＋ｍ＝８である。）
【請求項７】
前記化合物（Ｍ）が、下記式（２’）で表されることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化樹脂組成物。
【化２】
（式（２’）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、Ｙは高分子（Ａ）の主鎖との結合部位となりうる官能基を示す。）
【請求項８】
前記高分子（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基に含まれる置換基Ｒが芳香族基であることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂である請求項１〜９の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２４８９４（Ｐ２００８−２４８９４Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０１９２５（Ｐ２００６−２０１９２５）
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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