現像装置およびそれを用いた画像形成装置
【課題】高精細画質を安定的に供給する現像装置および画像形成装置の提供。
【解決手段】下流側現像剤担持体上の現像剤の層厚規制を上流側現像剤担持体で行い、磁性１成分負摩擦帯電性現像剤を用いる現像装置において、該現像剤の重量平均粒径（Ｄ４）は、５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は、２０Ａｍ２／ｋｇ以上３５Ａｍ２／ｋｇであり、周波数１００ｋＨｚ、温度４０℃における誘電率（ｐＦ／ｍ）は、１０ｐＦ／ｍ以上４０ｐＦ／ｍ以下であり、該上流側と下流側現像剤担持体との最近接距離は、５０μｍ以上４５０μｍ以下であり、該２つの現像剤担持体は、いずれも基体と該基体上に設けられた被覆層とを有し、下流側現像剤担持体の被覆層は、該上流側現像剤担持体の被覆層に比べ現像剤に対する負摩擦帯電付与性の高いことを特徴とする現像装置。
【解決手段】下流側現像剤担持体上の現像剤の層厚規制を上流側現像剤担持体で行い、磁性１成分負摩擦帯電性現像剤を用いる現像装置において、該現像剤の重量平均粒径（Ｄ４）は、５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は、２０Ａｍ２／ｋｇ以上３５Ａｍ２／ｋｇであり、周波数１００ｋＨｚ、温度４０℃における誘電率（ｐＦ／ｍ）は、１０ｐＦ／ｍ以上４０ｐＦ／ｍ以下であり、該上流側と下流側現像剤担持体との最近接距離は、５０μｍ以上４５０μｍ以下であり、該２つの現像剤担持体は、いずれも基体と該基体上に設けられた被覆層とを有し、下流側現像剤担持体の被覆層は、該上流側現像剤担持体の被覆層に比べ現像剤に対する負摩擦帯電付与性の高いことを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤を用いて現像を行う現像装置およびそれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来において、複写機またはプリンタ等の画像形成装置としては、以下のようなものが知られている。まず、静電潜像担持体上に一様帯電を行った後、アナログ露光または半導体レーザーないしはＬＥＤにより画像露光を行い、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。その後、静電潜像を現像装置により現像剤像として可視像化し、転写材にこの可視像を転写した後、転写材を静電潜像担持体より分離し、定着装置により定着された画像として出力する。
【０００３】
図７を用いてその工程について説明する。画像形成装置は、静電潜像担持体として、例えば感光ドラム１を有し、感光ドラム１は表面にＯＰＣ、ａ−Ｓｉ等の光導電層を備えている。この感光ドラム１の表面を、一次帯電器３により例えば−７００Ｖに一様帯電する。ついで、画像信号情報による画像露光１２を行って、感光ドラム１上の露光部の表面電位を例えば−２００Ｖに減衰し、感光ドラム１上に画像の画像信号に応じた潜像を形成する。画像露光１２には、例えば半導体レーザーあるいはＬＥＤアレーが用いられる。次に、潜像を１成分現像装置である現像装置２により現像して、トナー像として可視化する。乾式一成分現像剤を用いた現像装置は、簡易でキャリアの交換がいらないため高耐久高寿命であり、それには例えば磁性一成分トナーを用いたジャンピング現像等がある。現像装置２は負に帯電した黒トナーを用いる。現像時、現像剤担持体には現像バイアスとして、交流電圧に直流電圧を重畳した振動バイアス電圧を印加して、潜像を反転現像する。この後、必要に応じて転写前帯電器１０を用いて転写前処理を施し（通常はＤＣもしくはＡＣによるコロナの付与、または光除電などを組み合わせたりする）、感光ドラム１に供給された転写材上に転写帯電器４により転写する。その後、定着装置７に送ってトナー像を定着し画像が得られる。一方、感光ドラム１上に転写残りのトナーをクリーニング装置６により除去し、次の画像形成に備える。
【０００４】
また、画像形成装置の高速化に伴い、特許文献１に記載されているように、２成分磁気ブラシを用いた現像装置の現像ロールを、複数にしている装置がある。また、特許文献２に記載されているように、スリーブと感光体の距離を下流のスリーブほど近づけて、スリーブからのトナーの補給量の均一化を図っている現像装置もある。さらに、小型化した複数現像スリーブを有する現像装置としては、特許文献３に示されるような現像装置も提案されている。
【０００５】
また、現像装置の高画質、高速化、省スペース化を図るため、複数の現像剤担持体を有し、静電潜像担持体の回転方向に対して、下流現像剤担持体の現像剤層厚規制を上流の現像剤担持体により行う下記特許文献の現像装置が提案されている。
【０００６】
特許文献４では、下流の現像スリーブ表面のコーティング部材を構成する樹脂（Ｂ）とピグメント部材（Ｐ）の重量比Ｐ／Ｂを、上流の現像スリーブ表面のコーティング部材を構成する樹脂（Ｂ）とピグメント部材（Ｐ）の質量比Ｐ／Ｂよりも大きく設定している。そうすることで、現像剤担持体の寿命を共通化している。特許文献５では、下流側現像剤担持体の表面を樹脂によりコーティングを施し、下流現像剤担持体粗さを上流現像剤担持体粗さより大きく設定している。そうすることで、下流の現像スリーブの現像剤の搬送性を維持している。特許文献６では、下流現像剤担持体のみに４級アンモニウム塩を有することで下流スリーブのトナーのコート不良を防止している。
【０００７】
一方、特許文献７や特許文献８等には、飽和磁化の低いトナーを用いることで高画質を達成する試みが為されている。このようなトナーは、磁性体量が少ないのでトナーの持つ電荷のリークサイトが少なく、トナーの持つ電荷が大きくなり易い。そのため、チャージアップ現象によりトナーが現像剤担持体に固着し、その結果、新たに現像剤担持体上に供給されてきた現像剤が摩擦帯電されにくくなり、現像剤の摩擦帯電量が不均一となり易い。よって、現像剤担持体上にブロッチが発生し易く、得られるベタ画像やハーフトーン画像にスジ状画像やモヤ状画像の不均一が生じ易い。また、前記特許文献４から６の装置では、上記高画質化を達成する高摩擦帯電性の負摩擦帯電性トナーを用いる場合において、トナーのコート量の異常によって画質の低下を招き易い。
【０００８】
これを解決する方法として、樹脂中に、結晶性グラファイトおよびカーボンの如き導電性微粉末を分散させた被覆層が基体上に設けられている現像スリーブを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献９および特許文献１０）。
【０００９】
この方法を用いることにより、チャージアップ現象の防止と摩擦帯電の均一性の向上に効果は認められるものの、前記したトナーに対しては十分満足な結果は得られない。
【特許文献１】特開平０３−２０４０８４号公報
【特許文献２】特開平０２−１８８７７８号公報
【特許文献３】特公平０３−５５７９号公報
【特許文献４】特開２０００−１７２０６３号公報
【特許文献５】特開２００４−０８５６３０号公報
【特許文献６】特開２００５−０９９３９４号公報
【特許文献７】特開２００５−１３４７５１号公報
【特許文献８】特開２００６−０７１８６９号公報
【特許文献９】特開平０２−１０５１８１号公報
【特許文献１０】特開平０３−０３６５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
複数の現像剤担持体（現像スリーブ）を有する現像装置は、濃度維持の点で優れる。また、下流現像スリーブのトナー層厚規制を上流の現像スリーブにより行う現像方式では、複数現像スリーブの間に別にトナー層厚規制部材を設けないのでコンパクト性に優れ省スペース化に有利である。
【００１１】
一方、磁性１成分現像剤は、飽和磁化を低めにすることで、トナー消費量の低減化および低温定着性を向上させることが可能となり、さらに穂形成が短くかつ密になり、尾引きの無い高画質化を達成し易い。
【００１２】
ところが、このような現像剤を上記現像方法に用いた場合、現像剤が低磁力の為、上流側現像剤担持体と下流側現像剤担持体の間（Ｓ−Ｓ間）からトナーが漏れ易い。このＳ−Ｓ間からのトナー漏れを防止する為、Ｓ−Ｓ間隔を狭めると今度はＳ−Ｓ間でトナーが溜まってしまう、いわゆる剤溜まりを引き起こし、下流側現像剤担持体のトナーのコート量が減少し、画質が劣化してしまい易い。
【００１３】
一方、下流現像スリーブのトナー層厚規制を上流の現像スリーブにより行う現像方式においては、飽和磁化の低目のトナーを用いた場合、初期の高いトリボ成分が、最初に上流側現像剤担持体表面に強固に付着し、これを核としてトナーのコート不良が発生し易い。さらに、上流側現像剤担持体は現像剤規制部材とＳ−Ｓ間の規制により、より高いトリボ成分がスリーブ表面に付着しやすい。したがってトナーのコート不良となり、画質低下を招き易い。
【００１４】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、現像剤担持体のトナーのコートが長期に亘り安定化し、より高精細の画質を長期に亘り安定して提供することができる現像装置および現像方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、静電潜像担持体の回転方向に対して上流と下流にそれぞれ配置される上流側現像剤担持体と下流側現像剤担持体とを有し、下流側現像剤担持体上の現像剤の層厚規制を上流側現像剤担持体で行い、現像剤として磁性１成分負摩擦帯電性現像剤が用いられる現像装置であって、該磁性１成分負摩擦帯電性現像剤の重量平均粒子径（Ｄ４）は、５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、該磁性１成分負摩擦帯電性現像剤の、磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は、２０Ａｍ２／ｋｇ以上３５Ａｍ２／ｋｇであり、該磁性１成分負摩擦帯電性現像剤の、周波数１００ｋＨｚ、温度４０℃における誘電率（ｐＦ／ｍ）は、１０ｐＦ／ｍ以上４０ｐＦ／ｍ以下であり、該上流側現像剤担持体と該下流側現像剤担持体との最近接距離は、５０μｍ以上４５０μｍ以下であり、該２つの現像剤担持体は、いずれも基体と該基体上に設けられた被覆層とを有し、および該下流側現像剤担持体の被覆層は、該上流側現像剤担持体の被覆層に比べ現像剤に対する負摩擦帯電付与性の高いことを特徴とする。また、前記下流側現像剤担持体の被覆層は、イミダゾール化合物を少なくとも含有することを特徴とする。また、前記下流側現像剤担持体の被覆層は、含窒素モノマーが反応して得られる重合体を少なくとも含有することを特徴とする。また、前記下流側現像剤担持体の被覆層は、スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーが反応して得られる重合体と、分子構造中に少なくとも─ＮＨ２基、＝ＮＨ基または─ＮＨ─結合のいずれかを有する結着樹脂と、を少なくとも含有することを特徴とする。また、前記下流側現像剤担持体の被覆層は、下式で示される化合物と結着樹脂とを反応させて得られる樹脂組成物を含有し、該結着樹脂はフェノール樹脂またはポリアミド樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子）また、前記上流側現像剤担持体の被覆層は、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩と、分子構造中に少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基または−ＮＨ−結合のいずれかを有する結着樹脂と、を有することを特徴とする。また、前記下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａは、０．５０μｍ以上２．００μｍ以下であり、かつ該下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａは、上流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａよりも大きいことを特徴とする。また、前記現像剤担持体の被覆層は、導電性物質を含有することを特徴とする。前記現像剤担持体の被覆層の体積抵抗は、１０−２Ω・ｃｍ以上１０３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。また、前記現像剤担持体の被覆層は、固体潤滑材を含有することを特徴とする。また、前記現像剤担持体の被覆層は、凹凸付与粒子を含有することを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明は、上記の現像装置を備えていることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、現像剤担持体のトナーのコート不良が防止でき、高精細の画質を提供することができる。また、長期に亘って良好な画像を安定して出力することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳述する。
【００２１】
本発明の現像装置は、静電潜像担持体の回転方向に対して上流と下流に配置される２つの現像剤担持を有し、下流の現像剤担持体上の現像剤の層厚規制を上流の現像剤担持体で行う。そして、現像剤として磁性１成分負摩擦帯電性現像剤を用いており、その磁性現像剤は以下のような特徴を有している。
【００２２】
まず、本発明で用いられる磁性現像剤は、重量平均粒子径（Ｄ４）が、５．０μｍ以上８．０μｍ以下である。そうすることで、潜像に対する充分なドットまたは細線の再現性、および安定した帯電性を得ることができる。
【００２３】
磁性現像剤の重量平均径（Ｄ４）が５．０μｍ未満の場合は、転写効率および粉体の流動特性の低下に加え個々の現像剤粒子を均一に帯電させることが困難となる。一方、現像剤の重量平均粒子径（Ｄ４）が８．０μｍを超える場合には、潜像に対する十分なドットまたは細線の再現性が悪化し、高解像度が得られない。
【００２４】
磁性現像剤の重量平均粒子径（Ｄ４）は、測定装置としてコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて粒度分布を測定し、その結果から求めることができる。前記測定装置を用いる粒度分布の測定では、電解液として１％ＮａＣｌ水溶液が用いられる。この電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された水溶液や、例えばＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いることができる。
【００２５】
前記粒度分布の具体的な測定法としては、次の方法が挙げられる。まず、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料である磁性現像剤を２〜２０ｍｇ加える。磁性現像剤を加えた電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理に付し、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上の磁性現像剤の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出する。前記体積分布から、各チャンネルの中央値を代表値として重量平均粒径（Ｄ４）を求める。なお、前記磁性現像剤の重量平均粒径（Ｄ４）は、分級や、分級品の混合によって調整することが可能である。
【００２６】
また、本発明で用いられる磁性現像剤の、磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は、２０Ａｍ２／ｋｇ以上３５Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この範囲であれば、現像剤担持体上での穂形成能が短くかつ密になるので、潜像に対するトナーの載り量を減少でき、その結果トナー消費量が低減される。さらには、尾引き等が無くなり、高精細な画像が得られる。また、本発明に係わる磁性トナーの飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業製）を用いて７９６ｋＡ／ｍで測定した。
【００２７】
また、本発明で用いられる磁性現像剤は、周波数１００ｋＨｚ、温度４０℃における誘電率（ｐＦ／ｍ）が１０ｐＦ／ｍ以上４０ｐＦ／ｍ以下であることが好ましい。そのような磁性現像剤を用いることで、定着性の向上と良好な現像性とが両立することが見出された。この誘電率は磁性現像剤に内添された磁性体等の含有量や分散状態と相関性があることがわかった。つまり、誘電率をこの範囲にすることにより、磁性現像剤中での磁性体等の分散状態が均一で、しかも微分散された状態になっていることがわかった。これにより、磁性現像剤の摩擦帯電量分布が一定の狭い範囲内に制御されており、優れた電荷保持性および安定性が得られ、その上、現像領域でのトナーの穂を短く、および密にすることができ、この結果、高精細画像が得られる。さらには定着性の向上も達成される。なお、本発明において誘電率を測定する温度を４０℃としたのは、特に高速出力の電子写真装置内の温度が４０℃付近であるためである。特に両面出力の際は、第一面を加熱定着された状態で第二面の現像、転写、分離工程に進むためにより装置内温度が高くなるため、分離除電印加の影響を測定する条件に適している。
【００２８】
磁性現像剤の誘電率は、一定の体積の試料を磁性現像剤によって形成し、この試料の誘電損失を測定することにより求めることができる。前記磁性現像剤の誘電率は、以下の方法により求められる。まず、磁性現像剤を１．０ｇ秤量し、これに１９．６ＭＰａの荷重を１分間かけて成形し、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ以下（好ましくは０．５〜１．５ｍｍ）の円盤状の測定試料にする。この測定試料を、直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度８０℃まで加熱して溶融固定する。その後、温度４０℃まで冷却し、１ｋＨｚおよび１ＭＨｚの周波数で校正する。その後、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、０．４９〜１．９６Ｎの荷重をかけた状態で、温度を４０℃で一定とし、１００ｋＨｚを含む、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲で、測定することより得られる。
【００２９】
磁性現像剤の誘電率は、磁性現像剤の誘電損失に影響を及ぼす因子、例えばトナー用結着樹脂の種類、磁性体の種類や含有量、後述する荷電制御剤等の他の添加剤の種類や含有量、これらの組合せ、およびこれらの分散状態によって調整することが可能である。
【００３０】
前記磁性現像剤は、前記の範囲の誘電率を有するものであれば、種々の公知の材料や種々の公知の方法によって製造することができる。
【００３１】
前記磁性現像剤で使用されるトナー用結着樹脂としては、次のようなものが挙げられる。ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂成分とスチレン−アクリル系樹脂成分を含むハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂。しかし、特にそれらに限定されることはなく、従来公知の樹脂を用いることができる。このうち特に、ポリエステル樹脂およびハイブリッド樹脂が定着性等の点で好ましい。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合により生成する樹脂であり、ポリエステル樹脂成分のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００３３】
二価のアルコール成分としては、次のものである。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール。１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ。また、下記（ア）式で表されるビスフェノール誘導体、および下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
二価のカルボン酸としては、次のようなものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類またはその無水物。コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類またはその無水物。炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物。フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物。
【００３６】
また、ポリエステル樹脂のその他のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン。さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール類。トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸類等。
【００３７】
前記スチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの付加重合により生成する樹脂であり、スチレン−アクリル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００３８】
スチレン系モノマーとしては、次の如きスチレンおよびその誘導体がある。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン。ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン。
【００３９】
また、アクリル酸系モノマーとしては、次のものがある。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル。アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸およびアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル。メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル。また、以上の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸およびそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等。
【００４０】
さらに、スチレン−アクリル系樹脂のモノマーとしては、次の如きヒドロキシル基を有するモノマーがある。２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル類。４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン。
【００４１】
また、スチレン−アクリル系樹脂には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、以下の如きカルボキシル基を有するモノマーがある。エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類。ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類。塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類。ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類。ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類。Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物。ビニルナフタリン類。さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸。マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物。また、次の如き不飽和塩基酸のハーフエステル。すなわち、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル。および、すなわち、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル。ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物。前記α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物。アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステル。
【００４２】
また、前記スチレン−アクリル系樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては、次のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類。および、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、および多官能の架橋剤。
【００４３】
芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
【００４４】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、次のようなものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート。および、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００４５】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、次のようなものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート。ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート。および、以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの。
【００４６】
芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、次のようなものが挙げられる。ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート。および、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００４７】
ポリエステル型ジアクリレート類としては、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００４８】
多官能の架橋剤としては、次のようなものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート。および、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。さらに、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【００４９】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下（さらに好ましくは、０．０３質量部以上５質量部以下）で用いることができる。１０質量部以下以下であると、良好な低温定着性が達成しやすく、０．０１質量部以上であると耐オフセット性が良好となる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物が挙げられる。
【００５０】
また、前記スチレン−アクリル系樹脂は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であってもよい。このような重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。
【００５１】
以下の如きケトンパーオキサイド類。すなわち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）。２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド。
【００５２】
また、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド。ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド。３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート。ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート。アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート。ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
【００５３】
前記ハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂成分およびスチレン−アクリル系樹脂成分が直接または間接的に化学的に結合している樹脂である。そして、上述のポリエステル樹脂成分、スチレン−アクリル系樹脂成分、およびこれらの樹脂成分の両方と反応し得るモノマー成分から構成される。
【００５４】
ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、スチレン−アクリル系樹脂成分と反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
【００５５】
スチレン−アクリル系樹脂成分を構成するモノマーのうち、ポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００５６】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル系樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５７】
前記磁性現像剤で用いられる磁性体としては、次のようなものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、および他の金属酸化物を含む酸化鉄。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金。および、これらの混合物。
【００５８】
磁性体としては、従来において、次のようなものが知られている。四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）。酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）。酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等。本発明においては、上述した磁性体の一種または二種以上を任意に選択して使用することが可能である。
【００５９】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下程度である。０．１μｍ以上であれば、十分な黒色度を得易く、また、現像剤中への磁性体粒子の分散性を均一に制御し易い。そして、７９６ｋＡ／ｍ印加での磁気特性は、次の範囲にあることが好ましい。抗磁力（Ｈｃ）は１．５ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下、飽和磁化（σｓ）は５０Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下（好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下）、残留磁化（σｒ）は２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下。磁性体の磁気特性が上記の条件を満たすことで、現像剤の磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化を２０Ａｍ２／ｋｇ以上３５Ａｍ２／ｋｇ以下に制御しやすく、画像濃度、画質、カブリの両立を達成しやすくなる。磁性体の磁気特性は、２５℃、外部磁場７９６ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００６０】
本発明において、前記磁性体は着色剤としても機能させることができる。着色剤としての観点では、前記磁性体は磁性酸化鉄であることが好ましい。このような磁性酸化鉄としては、四三酸化鉄やγ−三二酸化鉄の微粉末が挙げられる。またこの磁性酸化鉄は、磁性現像剤中に２０質量％以上４８質量％含有、より好ましくは２５質量％以上３５質量％以下含有されていることが、流動性を維持しつつトナー飛散を防止する良好な磁性を示し、かつ十分な着色力を発現する上で好ましい。磁性現像剤に含有される磁性体の含有率が２０質量％未満では、磁性現像剤の搬送性および摩擦帯電量の制御が不十分で、現像剤担持体上の磁性現像剤の層にむらが生じ画像むらとなる傾向があり、さらにトナートリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い。また、磁性現像剤の含有率が４８質量％を超えると、転写中抜けおよび定着性の悪化が生じやすい。
【００６１】
なお、本発明において、前記磁性体は、磁性現像剤の初期の物性や磁性現像剤の製造条件に応じて、シランカップリング剤やシリコーンオイルの適切な表面疎水化処理剤を用いて適切に表面疎水化処理されたものであってもよい。
【００６２】
また、他の添加剤を必要に応じて磁性現像剤粒子に添加することも可能である。このような他の添加剤としては、磁性現像剤粒子の内部に添加することが可能な、従来知られている種々の添加剤を用いることができ、離型剤や荷電制御剤が挙げられる。
【００６３】
前記離型剤として好ましいものとしては、例えば次のようなものがある。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス。酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物。カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類。ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類。ソルビトール等の多価アルコール類。リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類。メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類。エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類。ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類。ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）。脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類。ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物。植物性油脂の水素添加によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコールまたは長鎖アルキルカルボン酸等。
【００６４】
特に好ましい離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば次のようなものが挙げられる。アルキレンを高圧化でラジカル重合し、または低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー。一酸化炭素および水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、およびそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス。これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
【００６５】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、次のようなものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）。ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる、炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素。エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。
【００６６】
このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素が好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素が、その分子量分布からも好ましい。
【００６７】
本発明において離型剤は、離型剤を含有する磁性現像剤粒子を示差走査熱量計で測定したときに、得られるＤＳＣ曲線において７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークが現れるように磁性現像剤粒子に含まれていることが好ましい。そうすることで、磁性現像剤の低温定着性および耐高温オフセット性が向上する。
【００６８】
前記吸熱メインピークが現れる温度は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計であるパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。前記吸熱メインピークが出現する温度は、融点やガラス転移点、および重合度等を適切に調整された離型剤を用いることによって調整することが可能である。なお、前記ＤＳＣ−７は、前記吸熱メインピークが現れる温度の他、トナー用結着樹脂のガラス転移点、軟化点、離型剤の融点等の、磁性現像剤粒子やその材料の熱的物性を示す温度の測定に適用することができる。
【００６９】
前記離型剤は、トナー用結着樹脂１００質量部あたり２〜１５質量部が磁性現像剤粒子中に含まれることが、定着性、帯電特性の点で好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる磁性現像剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その帯電性を安定化させるために、荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や磁性現像剤粒子の他の構成材料の物性によっても異なるが、一般に、磁性現像剤粒子中にトナー用結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。
【００７１】
前記荷電制御剤としては、磁性現像剤を負摩擦帯電性に制御するものと、正摩擦帯電性に制御するものとが知られており、磁性現像剤の種類や用途に応じて種々のものの中から選ばれる一種または二種以上を用いることができる。
【００７２】
磁性現像剤を負摩擦帯電性に制御するものとしては、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ジカルボン酸の金属錯体または金属塩；が挙げられる。その他にも、磁性現像剤を負摩擦帯電性に制御するものとしては、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体；が挙げられる。
【００７３】
磁性現像剤を正帯電性に制御するものとしては、次のものが挙げられる。ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等による変性物。トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料。トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）。高級脂肪酸の金属塩。ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド。ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート。本発明ではこれらの一種または二種以上組み合わせて用いることができる。磁性現像剤を正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩の荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００７４】
また、本発明で用いられる磁性現像剤は、前述した磁性現像剤粒子に、磁性現像剤の種類に応じた種々の材料を外添して用いることができる。外添される材料としては、無機微粉体のように磁性現像剤の流動性を向上させる流動性向上剤や、金属酸化物微粒子のように磁性現像剤の帯電性を調整するための導電性微粉体の外添剤が挙げられる。
【００７５】
前記流動性向上剤としては、磁性現像剤粒子に外添することにより磁性現像剤の流動性を向上し得るものが用いられる。このような流動性向上剤としては、次のようなものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末。湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ。これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ等。
【００７６】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。流動性向上剤は、流動性向上剤の種類によって異なるが、例えば磁性現像剤粒子１００質量部に対して０．０１〜８質量部を配合することが好ましく、０．１〜４質量部を配合することがより好ましい。０．０１質量部以上であれば、磁性現像剤に十分な流動性を付与でき、８質量部以下であれば、流動性向上剤が磁性現像剤粒子に効果的に担持され、良好な現像性が得られる。
【００７７】
本発明で用いられる磁性現像剤は、その製造方法については特に限定されないが、次のような方法がある。まず、前述したトナー用結着樹脂および磁性体、必要に応じてさらに添加される他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合する。そして、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和および練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、得られた溶融混練物を冷却固化する。その後、固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより磁性現像剤粒子を得、この磁性現像剤粒子と流動性向上剤の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により必要に応じて十分混合することにより得ることができる。
【００７８】
また前記磁性現像剤を製造するに当たって、分級は、磁性現像剤粒子生成後の任意の時期に行うことができ、外添剤との混合後に分級を行ってもよい。また、生成した磁性現像剤粒子に、機械的または熱的の適切な衝撃を加え、磁性現像剤粒子の粒子形状を制御（より具体的には球形化）してもよい。
【００７９】
前記磁性現像剤の製造において、前記固化物を粉砕する方法としては、機械的衝撃力を加える方法が好ましい。機械的衝撃力を与える処理としては、次のような方法がある。川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルのごとき機械式粉砕機を用いる方法。および、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムの装置により処理する方法。また、上記の装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが可能である。
【００８０】
本発明で用いられる現像方法において、上流側現像剤担持体被覆層と下流側現像剤担持体被覆層との最近接距離（Ｓ−Ｓ）は、５０μｍ以上４５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば低目の飽和磁化のトナーを用いてもＳ−Ｓよりトナーが下流側現像スリーブ上に漏れることなく、かつＳ−Ｓ間にトナーが過剰に溜まることなく、下流側現像スリーブ上のトナーのコート量が適正に保たれる。
【００８１】
本発明で用いられる上流側および下流側の２つの現像剤担持体は、いずれも基体と、基体上に設けられた被覆層とを有する。そして、上流側現像剤担持体の被覆層と下流側現像剤担持体の被覆層とで、下流側現像剤担持体の被覆層の方が上流側に比べ現像剤に対する負摩擦帯電付与性の高いことが好ましい。というのも、本発明に用いられるトナーを本発明の現像方法に用いた場合、初期の高いトリボ成分が最初に上流側現像スリーブ上に強固に付着し、これを核としてトナーのコート不良が発生し易い。その上、上流側現像スリーブは現像剤規制部材とＳ−Ｓ間の双方で規制を受ける為、より高いトリボ成分が付着し易い。また、飽和磁化が低いのでＳ−Ｓ間隔をある程度狭めないとＳ−Ｓよりトナーが漏れてしまう。しかし、Ｓ−Ｓを狭めると今度は剤溜まりが発生してしまう。これを回避するため下流側現像スリーブで負摩擦帯電付与を高めることでトナー搬送性を向上させることが求められる。以上のことから、上流側現像スリーブ表面は、負摩擦帯電性現像剤に対し過剰な摩擦帯電を抑制し、下流側現像スリーブは負摩擦帯電性現像剤に対し負摩擦帯電量を向上させる材料で構成することが好ましい。
【００８２】
下流側現像剤担持体の被覆層には、少なくともイミダゾール化合物を含有することが負摩擦帯電付与向上させる材料として好ましい。
【００８３】
特に、イミダゾール化合物の中でも、下記一般式（１）または（２）
【００８４】
【化３】
【００８５】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は同一であってもよい］
【００８６】
【化４】
【００８７】
［式中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５およびＲ６は同一であってもよい。Ｒ７は炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表す］
で示されるイミダゾール化合物が該トナーの迅速かつ均一な摩擦帯電性および被覆層の強度の点でより好ましい。
【００８８】
というのも、前記の一般式（１）または（２）で示す構造のイミダゾール化合物は、置換基として炭素数３〜３０の直鎖状アルキル基を有することで、被覆層の樹脂に対する分散性が良好である。および、本発明に使用する特別な表面での分散状態からなるトナーとの摩擦帯電特性が良好である。
【００８９】
上記イミダゾール化合物は、下流側現像剤担持体の被覆層への添加量は少量でも負摩擦帯電付与が高まる効果がある。したがって、本発明の下流側現像剤担持体の被覆層へ用いることで、Ｓ−Ｓ間でのトナーとの強い摺擦に十分耐えられる耐磨耗性が得られる。さらに、該被覆層の導電性が大きく変化することがないので、良好なトナーのコート性、および良好な現像性が得られる。
【００９０】
導電性被覆層中に分散されているイミダゾール化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上６０質量部以下の範囲である。より好ましくは、１質量部以上５０質量部以下の範囲である。０．５質量部以上であれば、トナーへの負摩擦帯電付与性が向上できる。６０質量部以下であれば、トナーへの過剰な帯電付与が抑制でき、導電性被覆層への分散性も良好で、該被覆層の機械的強度の劣化を防止できる。
【００９１】
また、下流側現像剤担持体の被覆層には、少なくとも含窒素モノマーが反応して得られる重合体を含有することが負摩擦帯電付与向上させる材料として好ましい。
【００９２】
含窒素モノマーの代表例としては、次のような含窒素複素環式Ｎ−ビニル化合物が挙げられる。すなわち、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート。ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあり。さらに、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルベンズイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルインドール。特に、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、などの下記一般式（３）に示される含窒素モノマーまたは、４級アンモニウム基含有モノマーを用いることが好ましい。
【００９３】
【化５】
【００９４】
［ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子あるいは炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す］
【００９５】
本発明に用いられる４級アンモニウム基含有モノマーとしては、メチルメタクリレートと共重合可能なものであれば特にその構造は限定されるものではない。好ましい４級アンモニウム基含有モノマーとしては、下記一般式（４）に示される４級アンモニウム基含有モノマーがある。
【００９６】
【化６】
【００９７】
〔式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ７〜Ｒ９はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｘ１は−ＣＯＯ−またはＣＯＮＨ−を示し、Ａ−は、Ｃｌ−，（１／２）ＳＯ４２−の如きアニオンを示す〕
【００９８】
本発明において含窒素モノマー（Ｎ）は、他の重合性モノマー（Ｍ）との共重合体として用いることが好ましい。このときの共重合モル比率は、Ｍ：Ｎ＝４〜９９９：１を満たすことが好ましい。摩擦帯電付与性および耐摩耗性の点で好ましい。
【００９９】
本発明において、上記共重合体の主成分となり得る重合性モノマーとしては、次の如き二重結合を有するモノカルボン酸、もしくはそのエステル化合物がある。すなわち、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メタ）クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート。ジメチル（アミノ）エチルメタクリレート、ジエチル（アミノ）メタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、スチレン、α−メチルスチレン。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル。メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸、およびそのエステル化合物。
【０１００】
これらは単独で、もしくは２種以上の混合で使用することができる。特に、ビニル基を有する酸モノマーあるいは酸エステルモノマーを含有させると、現像剤担持体上での現像剤の帯電安定性に効果がある。その場合、摩擦帯電量の安定効果としては、酸エステルモノマーよりも酸モノマーを用いた方がやや良好である。
【０１０１】
本発明では共重合体の主成分となり得る重合性モノマーとしてメチルメタクリレートを用いることが好ましい。メチルメタクリレートはポリマーとして用いられた場合、機械的強度に優れている。またスリーブ表面層の結着樹脂として用いた場合には、現像剤に対する摩擦帯電付与性に関して良好である。本発明のように含窒素ビニルモノマーを含む共重合体として用いることによって、摩擦帯電付与性を向上させることができる。また本発明においては、好ましくはメチルメタクリレート成分が８０％以上の比率で含有されることから、メチルメタクリレートのホモポリマーと比較しても機械的強度としての耐摩耗性を損なうことはない。さらに含窒素ビニルモノマー成分が含有されていることから、樹脂層中に導電性微粉末などの顔料成分を分散した場合においては、分散性が向上し、この点においても耐摩耗性にとっては好ましい。
【０１０２】
さらに、本発明においては、上記共重合体が他のビニル系モノマー単位を含有することが可能である。その場合、ビニル重合性モノマー（Ｍ）は、共重合体を構成する全モノマーを基準として、好ましくは７０〜９９．９ｍｏｌ％未満含有されていることがよい。ビニル重合性モノマー（Ｍ）が７０ｍｏｌ％以上であれば、現像剤に対して十分な摩擦帯電性を付与することが可能となる。９９．９ｍｏｌ％以下であれば、樹脂被覆層の機械的強度が低下することなく、耐磨耗性を良好にすることが可能となる。含窒素モノマー（Ｎ）は、共重合体を構成する全モノマーを基準として、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％未満含有されていることが、樹脂被覆層の耐摩耗性と現像剤への摩擦帯電付与特性の点でよい。
【０１０３】
本発明に用いられる含窒素モノマーが反応して得られる重合体の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗで、３，０００〜５０，０００の範囲にあることが、スリーブ汚染、摩擦帯電付与性、生産性、および耐磨耗性の点で好ましい。
【０１０４】
また本発明に用いられ含窒素モノマーが反応して得られる共重合体の重量平均分子量と数平均分子量の比を表すＭｗ／Ｍｎは３．５以下であることが、スリーブ汚染および帯電付与性の点で好ましい。
【０１０５】
本発明において、含窒素モノマーが反応して得られる重合体のＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次のように測定される。すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種類の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量性の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのがよい。次のような組合せが挙げられる。昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せ。東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せ。
【０１０６】
上記含窒素モノマーが反応して得られる重合体は、下流側現像剤担持体の被覆層への添加量は少量でも負摩擦帯電付与が高まる効果がある。したがって、本発明の下流側現像剤担持体の被覆層へ用いることで、Ｓ−Ｓ間でのトナーとの強い摺擦に十分耐えられる耐磨耗性が得られる。さらに該被覆層の導電性が大きく変化することがないので、良好なトナーのコート性、および良好な現像性が得られる。
【０１０７】
また、下流側現像剤担持体の被覆層は、少なくともスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーが反応して得られる重合体と、分子構造中に少なくとも─ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは─ＮＨ─結合のいずれかを有する結着樹脂とを有する。それらは、負摩擦帯電付与向上させる材料として好ましい。
【０１０８】
本発明において、負摩擦帯電付与向上させる、すなわち下流側現像剤担持体の被覆層自身が正帯電性を示すという明確な理由は定かではないが、次のことが考えられる。すなわち、ビニル重合性モノマーとスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとの共重合体を、分子構造中に少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは─ＮＨ─結合のいずれかを有する被覆層用結着樹脂に分散させて用いると、次のことがおこる。つまり、均一な分散が生じ、前記共重合体と結着樹脂との構造的な相互作用により、樹脂組成物全体の摩擦帯電性が均一かつ十分な正摩擦帯電性を有するようになる。
【０１０９】
本発明における上記重合体は、ビニル重合性モノマーとスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとの質量に基づく共重合比が９８：２以上８０：２０以下であり、重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の重合体であることが好ましい。この範囲であれば低分子量成分が多すぎることがないので、帯電付与性、スリーブ汚染・融着が良好。環境安定性耐磨耗性、スリーブ汚染、生産性の点で好ましい。高分子量成分が多すぎることがないので、樹脂との相溶性が良好で、環境や経時に因らない摩擦帯電付与性が得られる。また、溶媒中での樹脂粘度が適正となるので、顔料分散や塗工性も良好になるので、樹脂被覆層の組成が均一になり、その結果、摩擦帯電付与性および耐磨耗性が向上する。
【０１１０】
上記に示したような本発明で使用するスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下とすることが、摩擦帯電付与性および耐磨耗性の点で好ましい。
【０１１１】
本発明における上記共重合体を製造するのに用いることのできるビニル重合性モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート。シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチル（アミノ）エチル（メタ）アクリレート、ジエチル（アミノ）エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。以上のものは単独で、もしくは２種以上の混合で使用することができる。好ましくは、スチレンとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの組合せが挙げられる。なお、一般にトナー用結着剤樹脂のガラス転移点は、７０℃以下ないし６０℃以下である場合が多い。よって、上記ビニル重合性モノマーを使用するに際しては、被覆膜表面へのトナーの付着を避ける上で６５℃以上、好ましくは７０℃以上のガラス転移点を有する被覆膜が形成されるように適宜選択して被覆層用結着樹脂とする。さらに好ましくは、９０℃以上である。
【０１１２】
また、スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸。２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドー２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸。２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸。２−アクリルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸。３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸。好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【０１１３】
前記ビニル重合性モノマーと、スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーを共重合させるに際して用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物開始剤またはアゾ系開始剤である。そして、その分解物がカルボキシル基を有し、負摩擦帯電性に効果のある過酸化物開始剤がよりよく、その開始剤をモノマー混合物に対し、０．５〜５質量％の範囲で用いるのが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合などいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。だが、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールを含む有機溶剤中で、上記モノマー混合物を共重合させる溶液重合法を採用するのが特に好ましい。
【０１１４】
この場合の現像剤担持体における被覆層の結着樹脂としては、次のものを使用する。つまり、前記ビニル重合性モノマーとスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとの共重合体、および、その一部または全てに、その分子構造中に少なくとも─ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは─ＮＨ─結合のいずれかを有する結着樹脂である。
【０１１５】
─ＮＨ２基を有する物質としては、Ｒ─ＮＨ２で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ─ＮＨ２で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミドが挙げられる。＝ＮＨ基を有する物質としては、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）２＝ＮＨで表される第２アミドもしくはそれらを有するポリアミドが挙げられる。─ＮＨ─結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミドの他に─ＮＨＣＯ─結合を有するポリウレタンが挙げられる。以上の物質を１種または２種以上、あるいは共重合体として含有し、工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。それらのうちアンモニアを触媒としたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、およびウレタン樹脂が好ましい。本発明において使用する結着樹脂を構成するフェノール樹脂としては、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、次のことがわかった。すなわち、その製造工程において含窒素化合物を触媒として使用したフェノール樹脂を用いることで、加熱硬化時に前記共重合体との構造的な相互作用が起こりやすく、樹脂組成物全体の帯電性が均一かつ十分な正摩擦帯電性を有するようになる。
【０１１６】
そのため、このようなフェノール樹脂を本発明における現像剤担持体上の被覆層を構成する材料の１つとして用いることで、良好な負摩擦帯電付与性が得られる。本発明に使用するフェノール樹脂の製造工程において触媒として用いられる含窒素化合物としては、以下のようなものがある。
【０１１７】
例えば、酸性触媒としては、硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムといった、酸のアンモニウムまたはアミノ塩類。
【０１１８】
また、塩基性触媒としては、次のものである。
【０１１９】
まず、以下の如きアミノ化合物がある。つまり、アンモニア、或はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン。ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ｎ，ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、ｎ，ｎ−ジアミルアニリン、ｎ，ｎ−ジｔ−アミルアニリン、ｎ−メチルエタノールアミン。ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン。ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン。
【０１２０】
さらには、ピリジン、αピコリン、βピコリン、γピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンの如きピリジンおよびその誘導体。キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールの如き含窒素複素環式化合物。
【０１２１】
また、本発明において使用する結着樹脂を構成するポリアミド樹脂としては、次のようなものを好適に用いることができる。ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン、あるいはこれらを主成分とするナイロンの共重合体、あるいはＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン。さらには、ポリアミド変性フェノール樹脂の如きポリアミドにて変性された各種樹脂、あるいは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、といったように、ポリアミド樹脂分を含有している樹脂でもよい。
【０１２２】
また、本発明において使用する結着樹脂を構成するウレタン樹脂としてはウレタン結合を含んだ樹脂で有れば、いずれも好適に用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。
【０１２３】
このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、次のようなものが使用可能である。ジフェニレンメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリメチルヘキサャ｀レンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート。ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、ジメチルジイソシアネート。
【０１２４】
また、ポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、次のようなものが使用可能である。ポリエチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル、ポリジエチレングリコールアジペートエステル、ポリヘキセンアジペートエステル、ポリカプロラクトンエステルの如きポリエステルポリオール。ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリエーテルポリオール。
【０１２５】
上記スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーが反応して得られる重合体は、下流側現像剤担持体の被覆層への添加量は少量でも負摩擦帯電付与が高まる効果がある。したがって本発明の下流側現像剤担持体の被覆層へ用いることで、Ｓ−Ｓ間でのトナーとの強い摺擦に十分耐えられる耐磨耗性が得られる。さらに、該被覆層の導電性が大きく変化することがないので、良好なトナーのコート性、および良好な現像性が得られる。
【０１２６】
また、下流側現像剤担持体の被覆層には下記一般式（５）で示される化合物と結着樹脂とを反応させて得られる樹脂を含有し、該結着樹脂がフェノール樹脂あるいはポリアミド樹脂であることが、負摩擦帯電付与向上させる材料として好ましい。さらに画質向上の観点で、とりわけ最も好ましい。
【０１２７】
【化７】
【０１２８】
上記式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アラルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲン原子を表す。
【０１２９】
上記アルキル基の炭素数は１〜２４であることが好ましい。上記アリール基の炭素数は６〜２４であることが好ましい。上記アラルキル基の炭素数は７〜２４であることが好ましい。アルキル基、アリール基、アラルキル基としては、例えば、以下のものが挙げられる。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベンジル基、２−メタンスルホンアミドエチル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基。２−メタンスルホニルエチル基、２−メトキシエチル基、シクロペンチル基、２−アセトアミドエチル基、２−カルボキシエチル基、２−カルバモイルエチル基、３−カルバモイルプロピル基。２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−カルバモイルアミノエチル基、３−カルバモイルアミノプロピル基。４−カルバモイルアミノブチル基、４−カルバモイルブチル基、２−カルバモイル−１−メチルエチル基、４−ニトロブチル基、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、メチレンシアノ基、メチレンニトロ基、２−ニトロフェニル基。
【０１３０】
また、負摩擦帯電性現像剤に使用される現像剤担持体の被覆層は、良好な負摩擦帯電付与性を有するために、それ自身が高い正帯電性を示す必要がある。したがって、上記一般式（５）で示される化合物において、陰イオンであるＸの分子量は小さい方が好ましい。この観点から、Ｘはハロゲン原子であることが好ましい。
【０１３１】
一般式（５）で示される化合物としては、具体的には以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化８】
【０１３３】
【化９】
【０１３４】
【化１０】
【０１３５】
さらに、本発明者は、鋭意検討の結果、上記一般式（１）で示される化合物を含有させたフェノール樹脂あるいはポリアミド樹脂を現像剤担持体の被覆層に用いることで、耐磨耗性も格段に向上することを見出した。この明確な理由は定かではないが、以下のように推測される。
【０１３６】
まず、フェノール樹脂中に上記一般式（１）で示される化合物を含有させた場合を説明する。一般式（１）のグリシジル基とフェノール樹脂のメチロール基が下記式（２０）に示すように反応する。
【０１３７】
【化１１】
【０１３８】
そして式（２０）で生成された化合物の水酸基が、下記式（２１）に示すようにフェノール樹脂のメチロール基と反応し、フェノール樹脂の架橋反応が行われる。通常のフェノール樹脂のメチロール基同士でも架橋反応が行われる。したがって、架橋度がより高度化される。
【０１３９】
【化１２】
【０１４０】
また、ポリアミド樹脂中に上記一般式（５）の化合物を含有させた場合は、一般式（１）のグリシジル基とポリアミド樹脂のアミド基が下記式（２２）に示すように反応する。
【０１４１】
【化１３】
【０１４２】
そして式（２２）で生成された水酸基同士が下記式（２３）に示すように反応し、ポリアミド樹脂の架橋反応が行われる。
【０１４３】
【化１４】
【０１４４】
あるいは、式（２２）で生成された水酸基と、ポリアミド樹脂のアミド基が下記式（２４）に示すように反応し、ポリアミド樹脂の架橋反応が行われる。
【０１４５】
このように式（２３）および／または式（２４）によりポリアミド樹脂が一般式（５）の化合物によって硬度に架橋されるため、現像剤担持体の被覆層の耐久性が向上すると考えられる。
【０１４６】
また、このように架橋された樹脂は、樹脂自体が正摩擦帯電性に優れている。そのため、上記架橋物を現像剤担持体の被覆層に用いた場合、ネガトナーに対して好適な摩擦帯電付与特性を示す。
【０１４７】
【化１５】
【０１４８】
本発明の現像剤担持体の被覆層を形成するための結着樹脂としては、フェノール樹脂およびポリアミド樹脂が耐久性および現像剤への摩擦帯電付与性の観点から好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられるフェノール樹脂としては特に限定は無い。しかし中でもレゾール系のフェノール樹脂が比較的低粘度で被覆層形成用の塗料が作製でき、かつ硬化後の機械強度が大きいので好適に用いられる。
【０１５０】
本発明に用いられる「レゾール系フェノール樹脂」とは、フェノールまたはフェノール系化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ性触媒の存在で反応させた生成物を加熱して架橋させた樹脂を言う。
【０１５１】
このとき、用いられるアルカリ性触媒としては、次のようなものが挙げられる。アンモニア。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化銀、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムの如き水酸化物。炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩。リン酸ナトリウム。
【０１５２】
および、次のようなアミノ化合物。ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン。ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン。ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン。ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン。
【０１５３】
さらに、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジンおよびその誘導体。キノリン化合物。さらに、次のようなイミダゾールおよびその誘導体の含窒素複素環式化合物等。つまり、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール。
【０１５４】
上記以外にも塩基性を示す物質であれば上記アルカリ性触媒として使用可能である。またこれらアルカリ性触媒は１種類だけでなく複数種類用いてもよい。特にこの中でもアンモニアおよび水酸化ナトリウムを好ましく用いることができる。
【０１５５】
本発明に用いられるポリアミド樹脂としては、次のようなものを好適に用いることができる。ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン、これらを主成分とするナイロンの共重合体、およびＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン。さらには、ポリアミド変性フェノール樹脂のようにポリアミドにて変性された各種樹脂、あるいは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、のようなポリアミド樹脂分を含有している樹脂であれば好適に用いることができる。
【０１５６】
本発明では、一般式（５）で示される化合物の使用量は、被覆層形成用の結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部〜１００．０質量部とすることが好ましく、５．０質量部〜５０．０質量部とすることがより好ましい。被覆層形成用の結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量〜１００．０質量部であれば、被覆層の好適な耐磨耗性を得ることができ、かつ現像剤担持体の表面被覆層の結着樹脂中への混合が良好に行われる。
【０１５７】
上記一般式（５）で示される化合物は、下流側現像剤担持体の被覆層への添加量は少量でも負摩擦帯電付与が高まる効果がある。したがって、本発明の下流側現像剤担持体の被覆層へ用いることで、Ｓ−Ｓ間でのトナーとの強い摺擦に十分耐えられる耐磨耗性が得られる。さらに、該被覆層の導電性が大きく変化することがないので、良好なトナーのコート性、および良好な現像性が得られる。
【０１５８】
また、本発明において、さらに上流側現像剤担持体の被覆層には、鉄粉に対して正摩擦帯電性である第４級アンモニウム塩を有することが、トナーへの良好な摩擦帯電付与性を向上させ、トナーのコート性および高画質化の点でより好ましい。このとき、前記樹脂被覆層は、樹脂構造中にアミノ基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有する樹脂を被覆樹脂として含有することが、本発明に用いるネガトナーへの良好な摩擦帯電付与性の点でさらに好ましい。
【０１５９】
上記の第４級アンモニウム塩化合物と前記の特定の構造を有する樹脂を併用して形成した樹脂被覆層を現像剤担持体上に設けることで、球形化度の高いネガトナーの過剰な摩擦帯電を防ぐ方向に働き、ネガトナーへの摩擦帯電付与をコントロールすることができる。これにより、現像剤担持体上でのトナーのチャージアップを防ぎ、樹脂被覆層表面にトナー融着が発生しにくく、トナーの均一な摩擦帯電安定性を保持できる。その結果、環境安定性および長期安定性を有する高精細画像を提供することが可能となる。
【０１６０】
その明確な理由は定かではないが、次のように推測される。すなわち、本発明で好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物は、添加されると、構造中にアミノ基、＝ＮＨ基またはＮＨ−結合の少なくとも１つを含む樹脂中に均一に分散される。さらに、樹脂被覆層を形成する際に該樹脂の構造中に取り込まれ、上記化合物を構造中に取り込んだ樹脂自身が負摩擦帯電性を持つようになるものと考えられる。そのため負摩擦帯電性トナーに対しては、トナーに負の摩擦帯電量が過剰となることを妨げる方向に働き、結果として負の摩擦帯電量を適宜にコントロールすることが可能となると推測される。
【０１６１】
本発明において好適に使用される、上記した機能を有する第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正摩擦帯電性を有するものであればいずれのものでもよいが、下記一般式（２５）で表される化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化１６】
【０１６３】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、夫々置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または、アラルアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は夫々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘ−は酸の陰イオンを表す）
【０１６４】
前述の一般式において、酸イオンＸ−の酸イオンの具体例としては、次のようなものが好ましく用いられる。有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子あるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオン。
【０１６５】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正摩擦帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
【化１７】
【０１６７】
【化１８】
【０１６８】
【化１９】
【０１６９】
【化２０】
【０１７０】
また、前記第４級アンモニウム塩との組合せで構造中にアミノ基、＝ＮＨ基またはＮＨ−結合の少なくとも１つを含む好ましい樹脂としては、次のようなものが挙げられる。つまり、その製造工程において触媒として含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドを硬化剤として用いたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、あるいはこれらの樹脂を一部に含んだ共重合体である。これら被覆樹脂との混合物の成膜時に第４級アンモニウム塩化合物が被覆樹脂の構造中に容易に取り込まれる。
【０１７１】
本発明において、前記の第４級アンモニウム塩との組合せで好適に使用し得るフェノール樹脂、ポリアミド樹脂は前述したとおりである。
【０１７２】
また、本発明で前記の第４級アンモニウム塩との組合せで好適に用いられる被覆樹脂を構成するウレタン樹脂としては、ウレタン結合を含んだ樹脂であれば、いずれも用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１７３】
まず、以下のような芳香族系ポリイソシアネートがある。ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ピュアＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタリンジイソシアネート）。
【０１７４】
さらに、以下のような脂肪族系ポリイソシアネートがある。ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）。
【０１７５】
また、このポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、次のようなものが挙げられる。ＰＰＧ（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテル系ポリオール。アジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール。ポリ尿素分散物含有ポリオール（ＰＨＤポリオール）、ポリエーテルエステルポリオールの如きポリエーテル系の変性ポリオール。その他、エポキシ変性ポリオール；エチレン−酢酸ビニル共重合物の部分ケン化ポリオール（ケン化ＥＶＡ）。難燃ポリオール等。
【０１７６】
また、本発明において、下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａが０．５０μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましい。かつ、下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａが上流側現像剤担持体の被覆層のＲａよりも大きいことも、トナーのコート性の点で好ましい。本発明の現像方法において、現像剤の飽和磁化が比較的低いため、Ｓ−Ｓ間をある程度狭めることで剤漏れを防止しているが、このときＳ−Ｓ間の剤溜まりが発生し易くなる。しかし、下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａを０．５μｍ以上とし、かつ上流側現像剤担持体の被覆層のＲａよりも大きくすることで、被覆層表面にトナーの搬送を十分に行うための凹凸が形成され易くなる。よって、下流側現像剤担持体上のトナーのコート量が安定し、高画質化が達成できる。
【０１７７】
また、Ｒａを２．０μｍ以下とすると、現像剤担持体の現像剤の搬送量が適量となりトナーに均一に摩擦帯電付与し易くなると共に、高画質化が達成できる。さらには樹脂被覆層の機械的強度の低下を防ぐことができる。
【０１７８】
さらに、本発明においては、トナーへの摩擦帯電付与性の観点から、被覆層中に導電性物質を含有することがより好ましい。
【０１７９】
使用し得る導電性物質としては、次のようなものが挙げられる。ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックの如きカーボンブラック。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモンおよび酸化インジウムの如き金属酸化物。アルミニウム、銅、銀、ニッケルの如き金属；金属繊維、炭素繊維の如き無機系充填剤。被覆層中におけるこれらの導電性物質の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１００質量部以下の量であることが好ましい。添加量が１００質量部以下であれば、被膜強度およびトナーへの適切な帯電付与性が維持される。また、導電性物質の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上の量であることが好ましい。添加量が１質量部以上であれば、トナーへの好適な摩擦帯電付与性が維持でき、ゴースト・ブロッチ・画像濃度低下の無い高品質の画像を得ることができる。さらに、このような導電性物質の添加量を任意に変えることで、本発明の上流側および下流側の現像剤担持体の被覆層の抵抗調整が可能になるので、各々の摩擦帯電付与性の調整が可能になる。
【０１８０】
本発明においては、上記のような材料で現像剤担持体表面に形成する被覆層の体積抵抗を１０３Ω・ｃｍ以下に、さらには１０−２Ω・ｃｍ以上１０３Ω・ｃｍ以下に調整することがより好ましい。被覆層の体積抵抗が１０３Ω・ｃｍ以下であればトナーへの好適な摩擦帯電付与性が維持でき、ゴースト・ブロッチ・画像濃度低下の無い高品質の画像を得ることができる。本発明では、現像剤担持体表面の被覆層の体積抵抗を上記のような好ましい範囲に調整するために、被覆層用結着樹脂中に上記のような導電性物質を粒子の状態で分散含有させることが好ましい。使用する導電性物質の粒子としては、その体積平均粒径が２０．０μｍ以下のものが好ましく、１０．０μｍ以下のものがより好ましい。また、被覆樹脂と共に分散させて得られる塗工液の粘度を適度な範囲とする観点から、使用する導電性物質の粒子の体積平均粒径は１．０×１０−２μｍ以上であることが好ましい。
【０１８１】
さらに、本発明においては、現像剤担持体表面への現像剤の付着をより軽減化するため、被覆層中に固体潤滑材を混合させることもできる。この際に使用し得る固体潤滑材としては、次のようなものが好適に用いられる。二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。本発明においては、これらのうち、天然黒鉛からなる結晶性のグラファイトあるいは黒鉛化粒子が好ましく用いられる。
【０１８２】
本発明で用いられる結晶性グラファイトは、大別すれば天然黒鉛と人造黒鉛に分けられるが、天然黒鉛は、永い間の天然の地熱と地下の高圧によって完全に黒鉛化したものが地中より産出するものである。人造黒鉛は、例えば次のようにして製造されたものである。ピッチコークスをタールピッチ等により固めて１，０００〜１，３００℃位で一度焼成・炭化させてから種々のピッチに含浸させて黒鉛化炉に入れ、２，５００〜３，０００℃位の高温で処理する。そうすることで、炭素の結晶を成長させ黒鉛に変化させたものである。これら黒鉛を、粉砕・分級することで所望の粒径のグラファイトが得られる。
【０１８３】
また黒鉛化粒子とは、結晶性グラファイトより黒鉛化度は若干低いものの、同様に高い導電性や潤滑性を有しており、さらに粒子の形状が塊状もしくは概略球状でしかも粒子自身の硬度が比較的高いのが特徴である。そのため上記グラファイトよりは耐磨耗性に優れるという特徴がある。
【０１８４】
このような黒鉛化粒子を得る方法として、原材料としてバルクメソフェーズピッチおよびメソカーボンマイクロビーズを用いる方法がある。
【０１８５】
バルクメソフェーズピッチを得る方法としては、次のような方法がある。つまり、コールタールピッチ等から溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加および重質化処理する方法、あるいはさらにこれを微粉砕し、次いでベンゼンまたはトルエンにより溶剤可溶分を除去することで得られる方法である。次に、このバルクメソフェーズピッチを微粉砕し空気中で約２００℃〜３５０℃で熱処理することにより、軽度に酸化処理する。次に上記の酸化処理したバルクメソフェーズピッチを窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下にて、約８００〜１，２００℃で一次焼成することにより炭化し、続いて約２，０００〜３，５００℃で二次焼成することにより所望の塊状の黒鉛化粒子が得られる。
【０１８６】
また、黒鉛化粒子を得るためのもう一つの好ましい原材料であるメソカーボンマイクロビーズを得る方法として代表的なものは、次のような方法がある。石炭系重質油または石油系重質油を３００〜５００℃の温度で熱処理し、重縮合させて粗メソカーボンマイクロビーズを生成し、反応生成物を濾過、静置沈降、遠心分離の如き処理に供する。そうすることで、メソカーボンマイクロビーズを分離した後、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き溶剤で洗浄、さらに乾燥させる。
【０１８７】
前記のメソカーボンマイクロビーズを用いて黒鉛化する方法としては、まず、乾燥を終えたメソカーボンマイクロビーズを破壊させない程度の温和な力で機械的に一次分散させておくことが黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。
【０１８８】
この一次分散を終えたメソカーボンマイクロビーズは、不活性雰囲気下において２００〜１，５００℃の温度で一次加熱処理され、炭化される。一次加熱処理を終えた炭化物は、やはり炭化物を破壊させない程度の温和な力で炭化物を機械的に分散させることが、黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。二次分散処理を終えた炭化物は、不活性雰囲気下において約２，０００〜３，５００℃で二次加熱処理することにより所望の概略球状の黒鉛化粒子が得られる。
【０１８９】
本発明で好適なこれらの固体潤滑材の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。１質量部以下であれば、現像剤担持体表面への現像剤の付着が発生し難くなる。１００質量部以下であれば、良好な耐磨耗性を有する被覆層が得られやすい。
【０１９０】
このような黒鉛化粒子を用いることで、Ｓ−Ｓ間でのトナーとの強い摺擦に十分耐えられる耐磨耗性が得られる。
【０１９１】
本発明における現像剤担持体を構成する被覆層には、前記導電性物質、前記潤滑性物質と共に凹凸付与粒子が被覆層中に分散されていてもよい。
【０１９２】
前記凹凸付与粒子は、現像剤担持体の被覆層表面に適度な表面粗度を与えてトナーの搬送性を向上し、トナーと被覆層との接触機会を増やすと共に、被覆層の耐摩耗性を向上する。さらに、現像剤層厚規制部材として弾性ブレードを用いたとき、弾性ブレードからトナー粒子に加わる圧力を和らげてトナー融着を発生しにくくする効果がある。
【０１９３】
本発明に使用される凹凸付与粒子は、体積平均粒径が１μｍ〜２５μｍであることが好ましく、２μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。凹凸付与粒子の体積平均粒径を１μｍ以上とすると、樹脂被覆層表面に均一な凹凸が形成され、トナーの搬送性が向上し、被覆層表面にナーが融着し難くなると共に耐摩耗性が向上する。
【０１９４】
凹凸付与粒子の体積平均粒径を２５μｍ以下とすると、被覆層表面の粗さが均一になると共に、粗さが適度なものとなり、トナーの帯電が十分に行われ、カブリや濃度薄、掃き寄せ等の画質悪化を防止することができる。さらに現像剤層厚規制部材として弾性ブレードを用いた場合、被覆層表面上の突出によりブレード傷が発生したり、突出を起点として現像バイアスのリークが発生したりすることもない。
【０１９５】
本発明で使用する凹凸付与粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【０１９６】
凹凸付与粒子の真密度を３ｇ／ｃｍ３以下とすると、樹脂被覆層中での凹凸付与粒子の分散性が向上し、樹脂被覆層表面に均一な粗さを付与することができる。これによりトナーの帯電を均一化することができると共に樹脂被覆層の強度が十分なものとなる。また、凹凸付与粒子の真密度を０．９ｇ／ｃｍ３以上とすると、樹脂被覆層中での凹凸付与粒子の分散性が向上する。
【０１９７】
また、本発明で用いられる凹凸付与粒子の形状は、球状であることが好ましい。本発明で用いられる凹凸付与粒子における球状とは、凹凸付与粒子の投影像における長径／短径の比が１．０〜１．５であることを意味している。本発明においては長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することがより好ましい。凹凸付与粒子の長径／短径の比を１．５以下とすると、樹脂被覆層中への凹凸付与粒子の分散性が向上し、樹脂被覆層の表面粗さの均一化をもたらす。
【０１９８】
本発明に用いられる凹凸付与粒子としては、公知のものが使用可能である。球状の樹脂粒子の如き高抵抗な材質からなるものが耐リーク性を向上するため好ましく用いられる。
【０１９９】
球状の樹脂粒子としては、例えば、懸濁重合、分散重合法により得られるものを用いることができる。球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さを樹脂被覆層に付与することができる。さらに、樹脂被覆層の表面形状を均一にしやすい。球状の樹脂粒子の具体例としては、次のようなものが挙げられる。ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子。ナイロンの如きポリアミド系樹脂粒子。ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系樹脂粒子。シリコーン系樹脂粒子。フェノール系樹脂粒子。ポリウレタン系樹脂粒子。スチレン系樹脂粒子。ベンゾグアナミン粒子。また、粉砕法により得られた樹脂粒子に熱的なあるいは物理的な球形化処理を施したものを凹凸付与粒子として用いてもよい。
【０２００】
また、上記球状の樹脂粒子の表面に無機物を付着させたり、固着させて凹凸付与粒子として用いてもよい。この様な無機物としては、次のようなものが挙げられる。ＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、ＣｒＯ、Ａｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯの如き酸化物。Ｓｉ３Ｎ４の如き窒化物。ＳｉＣの如き炭化物。ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３の如き硫酸塩または炭酸塩の如き塩類。このような無機物は、カップリング剤により処理して用いてもよい。
【０２０１】
カップリング剤により処理された無機物は、特に球状粒子と被覆樹脂との密着性を向上させる目的で、あるいは球状粒子に疎水性を与える等の目的で好ましく用いることが可能である。このようなカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えばシランカップリング剤としては、次のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン。ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン。トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン。ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン。および、１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のそれぞれが１個宛の硅素原子に結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン。
【０２０２】
このように球状の樹脂粒子表面に無機物を付着または固着させた凹凸付与粒子を使用することにより、樹脂被覆層中への分散性、樹脂被覆層表面の均一性、樹脂被覆層の耐汚染性、トナーへの摩擦帯電付与性、樹脂被覆層の耐摩耗性を向上させることができる。
【０２０３】
上記材料の被覆層用結着樹脂中への分散には、一般的に公知の分散装置である、ペイントシェーカー、サンドミル、アトライター、ダイノミル、パールミルの如きビーズを用いた分散機が好ましく用いられる。
【０２０４】
このような凹凸付与粒子を本発明に用いることで、Ｓ−Ｓ間での剤溜まりがより良く防止でき、現像剤担持体上のトナーのコート量をより適正化でき、高画質化が達成できる。
【０２０５】
本発明の現像剤担持体は、少なくとも、基体およびその上に形成した上記で説明した材料からなる導電性樹脂被覆層から構成される。基体としては、金属円筒管が一般的に使用される。金属円筒管としては、ステンレススチールまたはアルミニウム製の円筒管が好適に用いられる。
【０２０６】
本発明においては、上流側現像剤担持体の被覆層の表面Ｒａは０．３０〜２．００μｍ、より好ましくは０．５０〜１．５０μｍとなるように調整する。Ｒａの値が０．３０〜２．００μｍであれば、トナーの搬送性が適切に維持され、トナーに対し好適な摩擦帯電付与が行われ、その結果、高品質の画像を得ることができる。
【０２０７】
被覆層の形成は、次のような方法で行うことができる。まず、基体となる導電性支持体をスプレーガンの移動方向に平行に垂直に立てて、導電性支持体を回転させつつ、導電性支持体とスプレーガンのノズル先端との距離を一定に保つ。そして、スプレーガンを一定速度で上昇させながら上記材料を分散した塗料をエアスプレーにより基体に塗布する。一般にエアスプレー法によれば、塗料を安定して微粒子液滴化させることにより分散の良好な被覆層を得ることができる。これを高温乾燥機にて乾燥硬化させることにより樹脂被覆層を表面に有する現像剤担持体を得ることができる。
【実施例】
【０２０８】
これより、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【０２０９】
（トナー製造例１）
ハイブリッド樹脂 １００質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、コハク酸誘導体、トリメリット酸、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸；ガラス転移温度：５９℃、軟化点：１３０℃）
磁性酸化鉄 ６０質量部
（平均粒径：０．２３μｍ、Ｈｃ：９．４ｋＡ／ｍ、σｓ：７９Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１１Ａｍ２／ｋｇ）
３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 ５質量部
ポリエチレンワックス（融点１２５℃） ５質量部
前記材料の混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、溶融混練した混合物を冷却し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級した。
【０２１０】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ２／ｇ）１．０質量部、およびチタン酸ストロンチウム（ＢＥＴ：３ｍ２／ｇ）３．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加した。重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍ、飽和磁化率３２Ａｍ２／ｋｇ、誘電率３８ｐＦ／ｍの磁性トナーを得た。トナー１の処方および物性を表１に示す。
【０２１１】
（トナー製造例２）
トナー製造例１において、磁性酸化鉄を５０質量部にしたこと以外はトナー製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ、飽和磁化率２７Ａｍ２／ｋｇ、誘電率２５ｐＦ／ｍのトナー２を得た。トナー２の処方および物性を表１に示す。
【０２１２】
（トナー製造例３）
トナー製造例１において、次のこと以外はトナー製造例１と同様にした。ハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、コハク酸誘導体、トリメリット酸の縮重合体、ガラス転移温度：６５℃、軟化点：１４５℃）にした。また、磁性酸化鉄を４０質量部にした。そのようにして、重量平均粒径（Ｄ４）７．２μｍ、飽和磁化率２２Ａｍ２／ｋｇ、誘電率１２ｐＦ／ｍのトナー３を得た。トナー３の処方および物性を表１に示す。
【０２１３】
（トナー比較製造例１）
トナー製造例３において、磁性酸化鉄を１００質量部にしたこと以外はトナー製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）８．２μｍ、飽和磁化率５０Ａｍ２／ｋｇ、誘電率６０ｐＦ／ｍの比較用トナー１を得た。比較用トナー１の処方および物性を表１に示す。
【０２１４】
なお、表１中の磁性体含有率は、結着樹脂と磁性体の質量の和に対する磁性体の含有率を示している。
【０２１５】
【表１】
【０２１６】
（現像剤担持体製造例Ｕ−１）
フェノール樹脂溶液（メタノール４０％含有） ３３３質量部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ社製）
黒鉛化粒子（体積平均粒径２．９μｍ） ９０質量部
カーボンブラック １０質量部
（商品名：＃３２３０Ｂ、三菱化学社製）
メタノール １６７質量部
前記材料に直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて分散し、さらにメタノールで分散液の固形分を３５％に希釈して塗工液を得た。なお、体積平均径２．９μｍの黒鉛化粒子は、バルクメソフェーズピッチ粒子を酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２５００℃で焼成することにより黒鉛化して得たものである。
【０２１７】
前記塗工液を用いて、スプレー法により、外径２０ｍｍのアルミニウム製の円筒管上に樹脂被覆層を形成し、続いて熱風乾燥炉により１５０℃、３０分間加熱して樹脂被覆層を硬化させ、現像剤担持体Ｕ−１を作製した。
【０２１８】
この現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて行った。測定条件はカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／秒とし、軸方向３点×周方向３点＝９点について各々測定し、その平均値をとった。
【０２１９】
この現像剤担持体をキヤノン製複写機ＧＰ４０５の現像装置に設置し、該現像装置にトナー製造例１〜３、比較トナー製造例１を３００ｇ充填した。そして、２３℃、６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境にてスリーブ周速３００ｍｍ／秒で５分間空回後の現像剤トリボを吸引法にて測定した。
【０２２０】
この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２１】
（現像剤担持体製造例Ｕ−２）
フェノール樹脂溶液（メタノール４０％含有） ２６７質量部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ社製）
黒鉛化粒子（体積平均粒径２．９μｍ） ９０質量部
カーボンブラック １０質量部
（商品名：＃３２３０Ｂ、三菱化学社製）
式（２６）の四級アンモニウム塩化合物 ４０質量部
メタノール １９３質量部
前記材料を現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして現像剤担持体製造例Ｕ−２を得た。
【０２２２】
この現像剤担持体製造例Ｕ−２を現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２３】
（現像剤担持体製造例Ｕ−３）
現像剤担持体製造例Ｕ−１において、フェノール樹脂溶液を５００質量部、メタノールを２００質量部に代えたこと以外は同様にして現像剤担持体製造例Ｕ−３を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２４】
（現像剤担持体製造例Ｄ−１）
フェノール樹脂溶液（メタノール４０％含有） ６６７質量部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ社製）
黒鉛化粒子（体積平均粒径３．１μｍ） ９０質量部
カーボンブラック １０質量部
（商品名：＃３２３０Ｂ、三菱化学社製）
メタノール ２３３質量部
前記材料を現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして現像剤担持体製造例Ｄ−１を得た。なお、体積平均径３．１μｍの黒鉛化粒子は、バルクメソフェーズピッチ粒子を酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２８００℃で焼成することにより黒鉛化して得たものである。
【０２２５】
この現像剤担持体製造例Ｄ−１を現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２６】
（現像剤担持体製造例Ｄ−２）
フェノール樹脂溶液（メタノール４０％含有） ２６７質量部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ社製）
黒鉛化粒子（体積平均粒径３．１μｍ） ９０質量部
カーボンブラック １０質量部
（商品名：＃３２３０Ｂ、三菱化学社製）
イミダゾール化合物 ４０質量部
（商品名：キュアゾール ２ＭＺＡ−ＰＷ、四国化成社製）
ＩＰＡ １９３質量部
前記材料を現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして現像剤担持体製造例Ｄ−２を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２７】
（現像剤担持体製造例Ｄ−３）
フェノール樹脂溶液（メタノール４０％含有） ２６７質量部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ社製）
黒鉛化粒子（体積平均粒径３．１μｍ） ９０質量部
カーボンブラック １０質量部
（商品名：＃３２３０Ｂ、三菱化学社製）
メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（４０％ＭＥＫ溶液）
（モル比９０：１０、Ｍｗ＝１０，２００、Ｍｎ＝４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）１００質量部
ＭＥＫ １３３質量部
前記材料を現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして現像剤担持体製造例Ｄ−３を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２８】
（現像剤担持体製造例Ｄ−４）
現像剤担持体製造例Ｄ−２において、イミダゾール化合物をポリマー型電荷制御剤（商品名：ＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成社製）に、ＩＰＡをＭＥＫに代えたこと以外は同様にして現像剤担持体製造例Ｄ−４を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２９】
（現像剤担持体製造例Ｄ−５）
現像剤担持体製造例Ｄ−２において、イミダゾール化合物をカチオン化剤（８０％水溶液）（商品名：カチオマスターＧ、四日市合成社製）５０質量部にした。また、ＩＰＡ１９３質量部をメタノール１８３質量部に代えた。それ以外は同様にして現像剤担持体製造例Ｄ−５を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２３０】
（現像剤担持体製造例ＤＲ−１）
現像剤担持体製造例Ｄ−１において、体積平均径２．０μｍの黒鉛化粒子（バルクメソフェーズピッチ粒子を酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２２００℃で焼成することにより黒鉛化して得たもの）にした。また、フェノール樹脂粒子（ベルパールＲ−８００（鐘紡社製）を風力分級機によって粒度を調整し体積平均粒径６．１μｍにしたもの）４０質量部を加え、メタノール２７３質量部に代えた。それ以外は同様にして現像剤担持体製造例ＤＲ−１を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２３１】
（現像剤担持体製造例ＤＲ−２）
現像剤担持体製造例Ｄ−２において、黒鉛化粒子を体積平均粒径２．０μｍにした。また、フェノール樹脂粒子（ベルパールＲ−８００（鐘紡社製）を風力分級機によって粒度を調整し体積平均粒径６．１μｍにしたもの）２０質量部を加え、ＩＰＡ２１３質量部に代えた。それ以外は同様にして現像剤担持体製造例ＤＲ−２を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２３２】
（現像剤担持体製造例ＤＲ−３）
現像剤担持体製造例Ｄ−３において、黒鉛化粒子を体積平均粒径２．０μｍにした。また、フェノール樹脂粒子（ベルパールＲ−８００（鐘紡社製）を風力分級機によって粒度を調整し体積平均粒径６．１μｍにしたもの）２０質量部を加え、ＭＥＫ１５３質量部に代えた。それ以外は同様にして現像剤担持体製造例ＤＲ−３を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２３３】
（現像剤担持体製造例ＤＲ−４）
現像剤担持体製造例ＤＲ−２において、イミダゾール化合物をポリマー型電荷制御剤（商品名：ＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成社製）に、ＩＰＡをＭＥＫに代えたこと以外は同様にして現像剤担持体製造例ＤＲ−４を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２３４】
（現像剤担持体製造例ＤＲ−５）
現像剤担持体製造例ＤＲ−２において、イミダゾール化合物をカチオン化剤（８０％水溶液）（商品名：カチオマスターＧ、四日市合成社製）５０質量部に、ＩＰＡをメタノール２０３質量部に代えたこと以外は同様にして現像剤担持体製造例ＤＲ−５を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２３５】
【表２】
【０２３６】
（実施例Ａ１）
図２は、本発明の現像装置２を備えた画像形成装置を示す概略構成図である。本画像形成装置は、像担持体としての感光ドラム（本実施の形態では正帯電のａ−Ｓｉ感光体）１の周囲に、一次帯電器３、現像装置２、転写前帯電器（ポスト帯電器）１０、転写帯電器４、分離帯電器５、クリーニング装置６を具備している。また、感光ドラム１と転写帯電器４の間に形成される転写部の転写材搬送方向の下流側には定着装置７が配置されている。
【０２３７】
画像形成時には、一次帯電器３により、例えば＋５００Ｖに帯電された時計回りに所定の周速（本実施の形態では４５０ｍｍ／秒）で回転している直径８４ｍｍの感光ドラム１上に図示しない露光装置により１２００ｄｐｉで画像露光１２が与えられる。そして、入力される画像情報に応じた静電潜像が形成される。
【０２３８】
図３に示されているように、この静電潜像の現像部位に感光ドラム１の帯電極性と同極性の現像バイアス（ＤＣ成分にＡＣ成分を重畳したバイアス）が印加された現像装置２には、２つの現像剤担持体２０、３０が設けられている。それら現像剤担持体は、感光ドラム１の帯電極性と逆極性に帯電された現像剤（本実施の形態では磁性一成分トナー）を感光ドラム１表面に付着させて、ジャンピング現像法により現像してトナー像として可視像化する。なお、本実施における現像装置２の詳細については後述する。
【０２３９】
次に、トナー像が形成された感光ドラム１表面を転写前帯電器（ポスト帯電器）１０で転写前帯電する。感光ドラム１表面のトナー像が感光ドラム１と転写帯電器４間の転写部に到達すると、このタイミングに合わせて給紙カセット（不図示）内の用紙などの転写材が転写部に搬送される。そして、、トナーと逆極性の転写電圧が印加された転写帯電器４によりトナー像が転写材に転写される。そして、トナー像が転写された転写材は分離帯電器５で感光ドラム１から分離されて定着装置７に搬送され、トナー像を転写材に加熱、加圧して熱定着した後に、外部に排出する。なお、トナー像転写後の感光ドラム１表面に残留している転写残トナーは、クリーニング装置６によって除去され回収される。
【０２４０】
次に、本実施例で用いた現像装置２について詳しく説明する。
【０２４１】
現像剤は負極性の一成分磁性トナーを用いた。図１のＡに示すように、第一の現像剤担持体（現像スリーブ）２０および第二の現像剤担持体（現像スリーブ）３０よりなる。
【０２４２】
次に、磁気シール部材について説明する。図５に示すように、第一の現像スリーブは内部に５極の磁極を有し、第二の現像スリーブは４極の極性を有する。両スリーブの外周に沿って図のような形をした２本スリーブ用の主に鉄よりなるモルダロイ（ＫＮメッキ、透磁率１０−６）で作製した磁気シール部材を図６に示すように現像スリーブ両端近傍に設けた。現像スリーブ表面と磁気シール部材とのギャップは、周全体において４２０μｍ±１００μｍとなるようにした。
【０２４３】
第一のマグネット長はＬ１＝３０５ｍｍ、第二のマグネット長はＬ２＝３０５ｍｍとした。磁性シールの取り付け位置についてはマグネットに対する磁性シールの適切な磁性シールの外側の端部の位置とマグネットの端部を一致させるのが好ましい。これは磁気シールの外側よりマグネットが外に出ると長手方向の外にも磁力が存在するために、その磁力でトナーが外に運ばれてしまい、トナー漏れを引き起こすためである。また、逆に磁性シールの外端に対してマグネットの端部が中に入り過ぎると、次のことが起こる。つまり、本来、磁性シールとマグネットの間で磁気ブラシを形成してトナー漏れを無くす磁性シールが、磁気シールの外端部では磁力が存在しないのにもかかわらず、スリーブ上には磁気シールの幅で磁気ブラシを形成する。よって、外側のトナーが端部に漏れると同時に、トナー層厚も大きくなり、ボタ落ちする場合もある。また、長手方向には、スリーブとマグネットの関係等でガタがあるために、それらを考慮して図６に示すようにマグネット端から１ｍｍ内側に入ったところに磁性シールの端部が位置するようにした。
【０２４４】
第一の現像剤担持体内部には、図３、表３に示すような５極の磁場パターンを有する固定マグネットを備えている。なお現像剤担持体２０、３０の各回転中心を結ぶ線の上側を０°としたとき、感光ドラム１側の角度（図３における反時計回り）をマイナス（−）とした。
【０２４５】
【表３】
【０２４６】
第二の現像剤担持体内部には、図３、表４に示す４極の磁場パターンを有する固定マグネットを備えている。なお現像剤担持体２０、３０の各回転中心を結ぶ線の上側を０°としたとき、感光ドラム１側の角度（図３における反時計回り）をマイナス（−）とした。
【０２４７】
【表４】
【０２４８】
第一および第二の現像スリーブは、ドラムに対して１００％の速度で回転する。トナーは磁気ブレードで層厚を規制し、Ｓ−Ｂｇａｐは２５０μｍとした。第一および第二の現像スリーブと感光ドラムとの距離Ｓ−Ｄｇａｐは２５０μｍとした。現像スリーブは、＋３００ＶのＤＣバイアスと図４に示すようにＶｐｐ１８００Ｖ、周波数３．６ｋＨｚの矩形波をＡＣバイアスとして印加した磁性一成分非接触現像を行う。したがって、現像コントラストは飛翔方向に２００Ｖ、かぶりとりコントラストが１５０Ｖとなる。
【０２４９】
本実施例においては、上流側現像剤担持体２０として現像剤担持体製造例Ｕ−１を、下流側現像剤担持体３０として現像剤担持体製造例Ｄ−１を用いた。それら現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓは、２００μｍとした。現像剤としてトナー製造例３を用い、２３℃、６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境にて、初期（１０枚後）および５０００枚後の評価を行った。評価方法は下記に従った。
【０２５０】
ドットのバラツキについては、次のように評価した。３ドット３スペース画像を、ＣＣＤ（×１０００）を用いて、パソコン上にイメージデータとして取り込んだ。次いで、このドットのピクセル面積を算出し、これを１００個積算して、平均値ａと標準偏差Ｓを算出した。このドットのピクセル面積の標準偏差Ｓを平均値ａで割った値Ｓ／ａをドット再現性の評価値とし、以下の基準で評価した。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０５未満
Ｃ：０．０５以上、０．１０未満
Ｄ：０．１０以上、０．１５未満
Ｅ：０．１５以上
【０２５１】
（ブロッチ評価）
ブロッチについては、ハーフトーン画像またはベタ黒画像上に現れる、斑点状、さざ波状、または絨毯状のブロッチ画像の発生を、下記評価基準に従い評価した。
Ａ：画像上、スリーブ上（トナーがコーティングされている状態を観察）ともに発生なし
Ｂ：スリーブ上にはわずかにブロッチが確認されるが、画像上には影響が出ないレベル
Ｃ：ハーフトーン画像上の一部にわずかにブロッチ画像が現れるレベル
Ｄ：ハーフトーン画像またはベタ黒画像上の一部に明確なブロッチが現れるレベル
Ｅ：ほぼ全面にブロッチが現れている
上下流現像剤担持体間のトナー状態（Ｓ−Ｓ剤溜まり）に関しては、下記評価基準に従い評価した。
Ａ：剤溜まりなし
Ｂ：軽微な剤溜まり（画像には現れない）
Ｃ：ハーフトーン画像上の一部にわずかに現れるレベル
Ｄ：ハーフトーン画像またはベタ黒画像上の一部に明確に現れるレベル
Ｅ：Ｓ−Ｓ間よりトナー漏れ。画像上に明確に現れるレベル
結果を下記表５に示す。上流側現像スリーブ上に軽微なブロッチ、Ｓ−Ｓ間に軽微な剤溜まりが見られ、画質もやや劣っていたが、実用上問題無いレベルであった。
【０２５２】
（実施例Ａ２〜Ａ５）
実施例Ａ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例Ｄ−２〜５に代えたこと以外は実施例Ａ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。上流側現像スリーブ上に軽微なブロッチ、Ｓ−Ｓ間に軽微な剤溜まりが見られたが、実用上問題無いレベルであった。実施例Ａ５は画質が非常に良好であった。
【０２５３】
（実施例Ｂ１）
実施例Ａ１において、上流側現像剤担持体２０を現像剤担持体製造例Ｕ−２に、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを３００μｍに、現像剤をトナー製造例２を用いたこと以外は実施例Ａ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。Ｓ−Ｓ間に軽微な剤溜まりが見られ、画質もやや劣っていたが、実用上問題無いレベルであった。
【０２５４】
（実施例Ｂ２〜Ｂ５）
実施例Ｂ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例Ｄ−２〜５に代えたこと以外は実施例Ｂ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。Ｓ−Ｓ間に軽微な剤溜まりが見られたが、実用上問題無いレベルであった。実施例Ｂ５は画質が非常に良好であった。
【０２５５】
（実施例Ｃ１）
実施例Ｂ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例ＤＲ−１に、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを２００μｍに、現像剤をトナー製造例１に代えたこと以外は実施例Ｂ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。若干画質が劣っていたが問題無いレベルであった。
【０２５６】
（実施例Ｃ２）
実施例Ｃ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例ＤＲ−２に代えたこと以外は実施例Ｃ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。良好な結果であった。
【０２５７】
（実施例Ｃ３）
実施例Ｃ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例ＤＲ−３に、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを３００μｍに代えたこと以外は実施例Ｃ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。良好な結果であった。
【０２５８】
（実施例Ｃ４）
実施例Ｃ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例ＤＲ−４に、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを３５０μｍに代えたこと以外は実施例Ｃ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。良好な結果であった。
【０２５９】
（実施例Ｃ５）
実施例Ｃ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例ＤＲ−５に、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを４００μｍに代えたこと以外は実施例Ｃ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。良好な結果であった。
【０２６０】
（比較例１）
上流側現像剤担持体２０および下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例Ｕ−３に、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを５００μｍに、現像剤を比較トナー製造例１に代えたこと以外は実施例Ａ１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。ブロッチおよびＳ−Ｓ間のトナー状態は実用上問題無かったが、画質が悪かった。トナーの飽和磁化率が大きいので、穂形成が長くかつ粗になり尾引き等が発生しやすくなったためと思われる。
【０２６１】
（比較例２）
比較例１において、現像剤をトナー製造例３に代えたこと以外は比較例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。Ｓ−Ｓ間が広いため剤漏れが見られ、画質も悪かった。
【０２６２】
（比較例３）
比較例２において、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを４００μｍにしたこと以外は比較例２と同様の評価を行った。結果を表６に示す。Ｓ−Ｓ間の剤漏れは無くなったが代わって剤溜まりが見られた。これは下流側現像スリーブのＲａが小さいため、下流側現像スリーブ上にトナーが搬送され難くＳ−Ｓ間に溜まった為である。さらに、上流側現像スリーブ上にブロッチが発生した。上流側と下流側現像スリーブとでトナーに対する帯電付与性が等しいので、磁性規制部材およびＳ−Ｓ間の規制強化により、より高トリボ成分が上流スリーブ表面に付着しやすい。これを核としてブロッチが発生した為である。
【０２６３】
（比較例４）
比較例２において、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを４０μｍにしたこと以外は比較例２と同様の評価を行った。結果を表６に示す。Ｓ−Ｓ間の剤漏れは無くなったが代わって剤溜まりが見られ、さらに上流側現像スリーブ上にブロッチが発生した。その上、下流側スリーブのトナーのコート量が非常に少なかった。上流側と下流側現像スリーブとでトナーに対する帯電付与性が等しいので、磁性規制部材およびＳ−Ｓ間の規制強化により、より高トリボ成分が上流スリーブ表面に付着しやすい。これを核としてブロッチが発生したものと思われる。さらによりＳ−Ｓ規制が強化され、下流側現像スリーブの表面粗さが小さいので、下流現像スリーブのトナーのコート量が少なくなったものと思われる。
【０２６４】
【表５】
【０２６５】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【０２６６】
【図１】Ａは第１実施例の現像装置を説明するための構成図、Ｂは第１実施例の現像剤担持体を説明するための構成図である。
【図２】第１実施例および第２実施例で用いる画像形成装置を説明するための図である。
【図３】第１実施例で用いる現像剤担持体の磁極配置を説明するための図である。
【図４】第１実施例で用いる現像バイアスを説明するための図である。
【図５】本実施例の現像剤担持体とシールの関係を説明するための図である。
【図６】本実施例の現像剤担持体とシールの長手方向の関係を説明するための図である。
【図７】従来の画像形成装置を説明するための図である。
【符号の説明】
【０２６７】
１ 感光ドラム
２ 現像装置
３ 一次帯電器
４ 転写帯電器
５ 分離帯電器
６ クリーニング装置
７ 定着装置
９ 現像装置ホッパー
１０ 転写前帯電器（ポスト帯電器）
１２ 画像露光
２０ 第１の現像剤担持体（現像スリーブ）
３０ 第２の現像剤担持体（現像スリーブ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤を用いて現像を行う現像装置およびそれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来において、複写機またはプリンタ等の画像形成装置としては、以下のようなものが知られている。まず、静電潜像担持体上に一様帯電を行った後、アナログ露光または半導体レーザーないしはＬＥＤにより画像露光を行い、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。その後、静電潜像を現像装置により現像剤像として可視像化し、転写材にこの可視像を転写した後、転写材を静電潜像担持体より分離し、定着装置により定着された画像として出力する。
【０００３】
図７を用いてその工程について説明する。画像形成装置は、静電潜像担持体として、例えば感光ドラム１を有し、感光ドラム１は表面にＯＰＣ、ａ−Ｓｉ等の光導電層を備えている。この感光ドラム１の表面を、一次帯電器３により例えば−７００Ｖに一様帯電する。ついで、画像信号情報による画像露光１２を行って、感光ドラム１上の露光部の表面電位を例えば−２００Ｖに減衰し、感光ドラム１上に画像の画像信号に応じた潜像を形成する。画像露光１２には、例えば半導体レーザーあるいはＬＥＤアレーが用いられる。次に、潜像を１成分現像装置である現像装置２により現像して、トナー像として可視化する。乾式一成分現像剤を用いた現像装置は、簡易でキャリアの交換がいらないため高耐久高寿命であり、それには例えば磁性一成分トナーを用いたジャンピング現像等がある。現像装置２は負に帯電した黒トナーを用いる。現像時、現像剤担持体には現像バイアスとして、交流電圧に直流電圧を重畳した振動バイアス電圧を印加して、潜像を反転現像する。この後、必要に応じて転写前帯電器１０を用いて転写前処理を施し（通常はＤＣもしくはＡＣによるコロナの付与、または光除電などを組み合わせたりする）、感光ドラム１に供給された転写材上に転写帯電器４により転写する。その後、定着装置７に送ってトナー像を定着し画像が得られる。一方、感光ドラム１上に転写残りのトナーをクリーニング装置６により除去し、次の画像形成に備える。
【０００４】
また、画像形成装置の高速化に伴い、特許文献１に記載されているように、２成分磁気ブラシを用いた現像装置の現像ロールを、複数にしている装置がある。また、特許文献２に記載されているように、スリーブと感光体の距離を下流のスリーブほど近づけて、スリーブからのトナーの補給量の均一化を図っている現像装置もある。さらに、小型化した複数現像スリーブを有する現像装置としては、特許文献３に示されるような現像装置も提案されている。
【０００５】
また、現像装置の高画質、高速化、省スペース化を図るため、複数の現像剤担持体を有し、静電潜像担持体の回転方向に対して、下流現像剤担持体の現像剤層厚規制を上流の現像剤担持体により行う下記特許文献の現像装置が提案されている。
【０００６】
特許文献４では、下流の現像スリーブ表面のコーティング部材を構成する樹脂（Ｂ）とピグメント部材（Ｐ）の重量比Ｐ／Ｂを、上流の現像スリーブ表面のコーティング部材を構成する樹脂（Ｂ）とピグメント部材（Ｐ）の質量比Ｐ／Ｂよりも大きく設定している。そうすることで、現像剤担持体の寿命を共通化している。特許文献５では、下流側現像剤担持体の表面を樹脂によりコーティングを施し、下流現像剤担持体粗さを上流現像剤担持体粗さより大きく設定している。そうすることで、下流の現像スリーブの現像剤の搬送性を維持している。特許文献６では、下流現像剤担持体のみに４級アンモニウム塩を有することで下流スリーブのトナーのコート不良を防止している。
【０００７】
一方、特許文献７や特許文献８等には、飽和磁化の低いトナーを用いることで高画質を達成する試みが為されている。このようなトナーは、磁性体量が少ないのでトナーの持つ電荷のリークサイトが少なく、トナーの持つ電荷が大きくなり易い。そのため、チャージアップ現象によりトナーが現像剤担持体に固着し、その結果、新たに現像剤担持体上に供給されてきた現像剤が摩擦帯電されにくくなり、現像剤の摩擦帯電量が不均一となり易い。よって、現像剤担持体上にブロッチが発生し易く、得られるベタ画像やハーフトーン画像にスジ状画像やモヤ状画像の不均一が生じ易い。また、前記特許文献４から６の装置では、上記高画質化を達成する高摩擦帯電性の負摩擦帯電性トナーを用いる場合において、トナーのコート量の異常によって画質の低下を招き易い。
【０００８】
これを解決する方法として、樹脂中に、結晶性グラファイトおよびカーボンの如き導電性微粉末を分散させた被覆層が基体上に設けられている現像スリーブを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献９および特許文献１０）。
【０００９】
この方法を用いることにより、チャージアップ現象の防止と摩擦帯電の均一性の向上に効果は認められるものの、前記したトナーに対しては十分満足な結果は得られない。
【特許文献１】特開平０３−２０４０８４号公報
【特許文献２】特開平０２−１８８７７８号公報
【特許文献３】特公平０３−５５７９号公報
【特許文献４】特開２０００−１７２０６３号公報
【特許文献５】特開２００４−０８５６３０号公報
【特許文献６】特開２００５−０９９３９４号公報
【特許文献７】特開２００５−１３４７５１号公報
【特許文献８】特開２００６−０７１８６９号公報
【特許文献９】特開平０２−１０５１８１号公報
【特許文献１０】特開平０３−０３６５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
複数の現像剤担持体（現像スリーブ）を有する現像装置は、濃度維持の点で優れる。また、下流現像スリーブのトナー層厚規制を上流の現像スリーブにより行う現像方式では、複数現像スリーブの間に別にトナー層厚規制部材を設けないのでコンパクト性に優れ省スペース化に有利である。
【００１１】
一方、磁性１成分現像剤は、飽和磁化を低めにすることで、トナー消費量の低減化および低温定着性を向上させることが可能となり、さらに穂形成が短くかつ密になり、尾引きの無い高画質化を達成し易い。
【００１２】
ところが、このような現像剤を上記現像方法に用いた場合、現像剤が低磁力の為、上流側現像剤担持体と下流側現像剤担持体の間（Ｓ−Ｓ間）からトナーが漏れ易い。このＳ−Ｓ間からのトナー漏れを防止する為、Ｓ−Ｓ間隔を狭めると今度はＳ−Ｓ間でトナーが溜まってしまう、いわゆる剤溜まりを引き起こし、下流側現像剤担持体のトナーのコート量が減少し、画質が劣化してしまい易い。
【００１３】
一方、下流現像スリーブのトナー層厚規制を上流の現像スリーブにより行う現像方式においては、飽和磁化の低目のトナーを用いた場合、初期の高いトリボ成分が、最初に上流側現像剤担持体表面に強固に付着し、これを核としてトナーのコート不良が発生し易い。さらに、上流側現像剤担持体は現像剤規制部材とＳ−Ｓ間の規制により、より高いトリボ成分がスリーブ表面に付着しやすい。したがってトナーのコート不良となり、画質低下を招き易い。
【００１４】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、現像剤担持体のトナーのコートが長期に亘り安定化し、より高精細の画質を長期に亘り安定して提供することができる現像装置および現像方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、静電潜像担持体の回転方向に対して上流と下流にそれぞれ配置される上流側現像剤担持体と下流側現像剤担持体とを有し、下流側現像剤担持体上の現像剤の層厚規制を上流側現像剤担持体で行い、現像剤として磁性１成分負摩擦帯電性現像剤が用いられる現像装置であって、該磁性１成分負摩擦帯電性現像剤の重量平均粒子径（Ｄ４）は、５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、該磁性１成分負摩擦帯電性現像剤の、磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は、２０Ａｍ２／ｋｇ以上３５Ａｍ２／ｋｇであり、該磁性１成分負摩擦帯電性現像剤の、周波数１００ｋＨｚ、温度４０℃における誘電率（ｐＦ／ｍ）は、１０ｐＦ／ｍ以上４０ｐＦ／ｍ以下であり、該上流側現像剤担持体と該下流側現像剤担持体との最近接距離は、５０μｍ以上４５０μｍ以下であり、該２つの現像剤担持体は、いずれも基体と該基体上に設けられた被覆層とを有し、および該下流側現像剤担持体の被覆層は、該上流側現像剤担持体の被覆層に比べ現像剤に対する負摩擦帯電付与性の高いことを特徴とする。また、前記下流側現像剤担持体の被覆層は、イミダゾール化合物を少なくとも含有することを特徴とする。また、前記下流側現像剤担持体の被覆層は、含窒素モノマーが反応して得られる重合体を少なくとも含有することを特徴とする。また、前記下流側現像剤担持体の被覆層は、スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーが反応して得られる重合体と、分子構造中に少なくとも─ＮＨ２基、＝ＮＨ基または─ＮＨ─結合のいずれかを有する結着樹脂と、を少なくとも含有することを特徴とする。また、前記下流側現像剤担持体の被覆層は、下式で示される化合物と結着樹脂とを反応させて得られる樹脂組成物を含有し、該結着樹脂はフェノール樹脂またはポリアミド樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子）また、前記上流側現像剤担持体の被覆層は、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩と、分子構造中に少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基または−ＮＨ−結合のいずれかを有する結着樹脂と、を有することを特徴とする。また、前記下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａは、０．５０μｍ以上２．００μｍ以下であり、かつ該下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａは、上流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａよりも大きいことを特徴とする。また、前記現像剤担持体の被覆層は、導電性物質を含有することを特徴とする。前記現像剤担持体の被覆層の体積抵抗は、１０−２Ω・ｃｍ以上１０３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。また、前記現像剤担持体の被覆層は、固体潤滑材を含有することを特徴とする。また、前記現像剤担持体の被覆層は、凹凸付与粒子を含有することを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明は、上記の現像装置を備えていることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、現像剤担持体のトナーのコート不良が防止でき、高精細の画質を提供することができる。また、長期に亘って良好な画像を安定して出力することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳述する。
【００２１】
本発明の現像装置は、静電潜像担持体の回転方向に対して上流と下流に配置される２つの現像剤担持を有し、下流の現像剤担持体上の現像剤の層厚規制を上流の現像剤担持体で行う。そして、現像剤として磁性１成分負摩擦帯電性現像剤を用いており、その磁性現像剤は以下のような特徴を有している。
【００２２】
まず、本発明で用いられる磁性現像剤は、重量平均粒子径（Ｄ４）が、５．０μｍ以上８．０μｍ以下である。そうすることで、潜像に対する充分なドットまたは細線の再現性、および安定した帯電性を得ることができる。
【００２３】
磁性現像剤の重量平均径（Ｄ４）が５．０μｍ未満の場合は、転写効率および粉体の流動特性の低下に加え個々の現像剤粒子を均一に帯電させることが困難となる。一方、現像剤の重量平均粒子径（Ｄ４）が８．０μｍを超える場合には、潜像に対する十分なドットまたは細線の再現性が悪化し、高解像度が得られない。
【００２４】
磁性現像剤の重量平均粒子径（Ｄ４）は、測定装置としてコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて粒度分布を測定し、その結果から求めることができる。前記測定装置を用いる粒度分布の測定では、電解液として１％ＮａＣｌ水溶液が用いられる。この電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された水溶液や、例えばＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いることができる。
【００２５】
前記粒度分布の具体的な測定法としては、次の方法が挙げられる。まず、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料である磁性現像剤を２〜２０ｍｇ加える。磁性現像剤を加えた電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理に付し、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上の磁性現像剤の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出する。前記体積分布から、各チャンネルの中央値を代表値として重量平均粒径（Ｄ４）を求める。なお、前記磁性現像剤の重量平均粒径（Ｄ４）は、分級や、分級品の混合によって調整することが可能である。
【００２６】
また、本発明で用いられる磁性現像剤の、磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は、２０Ａｍ２／ｋｇ以上３５Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この範囲であれば、現像剤担持体上での穂形成能が短くかつ密になるので、潜像に対するトナーの載り量を減少でき、その結果トナー消費量が低減される。さらには、尾引き等が無くなり、高精細な画像が得られる。また、本発明に係わる磁性トナーの飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業製）を用いて７９６ｋＡ／ｍで測定した。
【００２７】
また、本発明で用いられる磁性現像剤は、周波数１００ｋＨｚ、温度４０℃における誘電率（ｐＦ／ｍ）が１０ｐＦ／ｍ以上４０ｐＦ／ｍ以下であることが好ましい。そのような磁性現像剤を用いることで、定着性の向上と良好な現像性とが両立することが見出された。この誘電率は磁性現像剤に内添された磁性体等の含有量や分散状態と相関性があることがわかった。つまり、誘電率をこの範囲にすることにより、磁性現像剤中での磁性体等の分散状態が均一で、しかも微分散された状態になっていることがわかった。これにより、磁性現像剤の摩擦帯電量分布が一定の狭い範囲内に制御されており、優れた電荷保持性および安定性が得られ、その上、現像領域でのトナーの穂を短く、および密にすることができ、この結果、高精細画像が得られる。さらには定着性の向上も達成される。なお、本発明において誘電率を測定する温度を４０℃としたのは、特に高速出力の電子写真装置内の温度が４０℃付近であるためである。特に両面出力の際は、第一面を加熱定着された状態で第二面の現像、転写、分離工程に進むためにより装置内温度が高くなるため、分離除電印加の影響を測定する条件に適している。
【００２８】
磁性現像剤の誘電率は、一定の体積の試料を磁性現像剤によって形成し、この試料の誘電損失を測定することにより求めることができる。前記磁性現像剤の誘電率は、以下の方法により求められる。まず、磁性現像剤を１．０ｇ秤量し、これに１９．６ＭＰａの荷重を１分間かけて成形し、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ以下（好ましくは０．５〜１．５ｍｍ）の円盤状の測定試料にする。この測定試料を、直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度８０℃まで加熱して溶融固定する。その後、温度４０℃まで冷却し、１ｋＨｚおよび１ＭＨｚの周波数で校正する。その後、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、０．４９〜１．９６Ｎの荷重をかけた状態で、温度を４０℃で一定とし、１００ｋＨｚを含む、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲で、測定することより得られる。
【００２９】
磁性現像剤の誘電率は、磁性現像剤の誘電損失に影響を及ぼす因子、例えばトナー用結着樹脂の種類、磁性体の種類や含有量、後述する荷電制御剤等の他の添加剤の種類や含有量、これらの組合せ、およびこれらの分散状態によって調整することが可能である。
【００３０】
前記磁性現像剤は、前記の範囲の誘電率を有するものであれば、種々の公知の材料や種々の公知の方法によって製造することができる。
【００３１】
前記磁性現像剤で使用されるトナー用結着樹脂としては、次のようなものが挙げられる。ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂成分とスチレン−アクリル系樹脂成分を含むハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂。しかし、特にそれらに限定されることはなく、従来公知の樹脂を用いることができる。このうち特に、ポリエステル樹脂およびハイブリッド樹脂が定着性等の点で好ましい。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合により生成する樹脂であり、ポリエステル樹脂成分のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００３３】
二価のアルコール成分としては、次のものである。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール。１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ。また、下記（ア）式で表されるビスフェノール誘導体、および下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
二価のカルボン酸としては、次のようなものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類またはその無水物。コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類またはその無水物。炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物。フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物。
【００３６】
また、ポリエステル樹脂のその他のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン。さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール類。トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸類等。
【００３７】
前記スチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの付加重合により生成する樹脂であり、スチレン−アクリル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００３８】
スチレン系モノマーとしては、次の如きスチレンおよびその誘導体がある。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン。ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン。
【００３９】
また、アクリル酸系モノマーとしては、次のものがある。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル。アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸およびアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル。メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル。また、以上の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸およびそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等。
【００４０】
さらに、スチレン−アクリル系樹脂のモノマーとしては、次の如きヒドロキシル基を有するモノマーがある。２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル類。４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン。
【００４１】
また、スチレン−アクリル系樹脂には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、以下の如きカルボキシル基を有するモノマーがある。エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類。ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類。塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類。ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類。ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類。Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物。ビニルナフタリン類。さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸。マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物。また、次の如き不飽和塩基酸のハーフエステル。すなわち、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル。および、すなわち、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル。ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物。前記α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物。アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステル。
【００４２】
また、前記スチレン−アクリル系樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては、次のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類。および、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、および多官能の架橋剤。
【００４３】
芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
【００４４】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、次のようなものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート。および、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００４５】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、次のようなものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート。ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート。および、以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの。
【００４６】
芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、次のようなものが挙げられる。ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート。および、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００４７】
ポリエステル型ジアクリレート類としては、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００４８】
多官能の架橋剤としては、次のようなものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート。および、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。さらに、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【００４９】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下（さらに好ましくは、０．０３質量部以上５質量部以下）で用いることができる。１０質量部以下以下であると、良好な低温定着性が達成しやすく、０．０１質量部以上であると耐オフセット性が良好となる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物が挙げられる。
【００５０】
また、前記スチレン−アクリル系樹脂は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であってもよい。このような重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。
【００５１】
以下の如きケトンパーオキサイド類。すなわち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）。２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド。
【００５２】
また、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド。ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド。３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート。ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート。アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート。ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
【００５３】
前記ハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂成分およびスチレン−アクリル系樹脂成分が直接または間接的に化学的に結合している樹脂である。そして、上述のポリエステル樹脂成分、スチレン−アクリル系樹脂成分、およびこれらの樹脂成分の両方と反応し得るモノマー成分から構成される。
【００５４】
ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、スチレン−アクリル系樹脂成分と反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
【００５５】
スチレン−アクリル系樹脂成分を構成するモノマーのうち、ポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００５６】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル系樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５７】
前記磁性現像剤で用いられる磁性体としては、次のようなものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、および他の金属酸化物を含む酸化鉄。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金。および、これらの混合物。
【００５８】
磁性体としては、従来において、次のようなものが知られている。四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）。酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）。酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等。本発明においては、上述した磁性体の一種または二種以上を任意に選択して使用することが可能である。
【００５９】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下程度である。０．１μｍ以上であれば、十分な黒色度を得易く、また、現像剤中への磁性体粒子の分散性を均一に制御し易い。そして、７９６ｋＡ／ｍ印加での磁気特性は、次の範囲にあることが好ましい。抗磁力（Ｈｃ）は１．５ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下、飽和磁化（σｓ）は５０Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下（好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下）、残留磁化（σｒ）は２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下。磁性体の磁気特性が上記の条件を満たすことで、現像剤の磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化を２０Ａｍ２／ｋｇ以上３５Ａｍ２／ｋｇ以下に制御しやすく、画像濃度、画質、カブリの両立を達成しやすくなる。磁性体の磁気特性は、２５℃、外部磁場７９６ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００６０】
本発明において、前記磁性体は着色剤としても機能させることができる。着色剤としての観点では、前記磁性体は磁性酸化鉄であることが好ましい。このような磁性酸化鉄としては、四三酸化鉄やγ−三二酸化鉄の微粉末が挙げられる。またこの磁性酸化鉄は、磁性現像剤中に２０質量％以上４８質量％含有、より好ましくは２５質量％以上３５質量％以下含有されていることが、流動性を維持しつつトナー飛散を防止する良好な磁性を示し、かつ十分な着色力を発現する上で好ましい。磁性現像剤に含有される磁性体の含有率が２０質量％未満では、磁性現像剤の搬送性および摩擦帯電量の制御が不十分で、現像剤担持体上の磁性現像剤の層にむらが生じ画像むらとなる傾向があり、さらにトナートリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い。また、磁性現像剤の含有率が４８質量％を超えると、転写中抜けおよび定着性の悪化が生じやすい。
【００６１】
なお、本発明において、前記磁性体は、磁性現像剤の初期の物性や磁性現像剤の製造条件に応じて、シランカップリング剤やシリコーンオイルの適切な表面疎水化処理剤を用いて適切に表面疎水化処理されたものであってもよい。
【００６２】
また、他の添加剤を必要に応じて磁性現像剤粒子に添加することも可能である。このような他の添加剤としては、磁性現像剤粒子の内部に添加することが可能な、従来知られている種々の添加剤を用いることができ、離型剤や荷電制御剤が挙げられる。
【００６３】
前記離型剤として好ましいものとしては、例えば次のようなものがある。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス。酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物。カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類。ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類。ソルビトール等の多価アルコール類。リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類。メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類。エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類。ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類。ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）。脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類。ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物。植物性油脂の水素添加によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコールまたは長鎖アルキルカルボン酸等。
【００６４】
特に好ましい離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば次のようなものが挙げられる。アルキレンを高圧化でラジカル重合し、または低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー。一酸化炭素および水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、およびそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス。これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
【００６５】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、次のようなものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）。ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる、炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素。エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。
【００６６】
このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素が好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素が、その分子量分布からも好ましい。
【００６７】
本発明において離型剤は、離型剤を含有する磁性現像剤粒子を示差走査熱量計で測定したときに、得られるＤＳＣ曲線において７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークが現れるように磁性現像剤粒子に含まれていることが好ましい。そうすることで、磁性現像剤の低温定着性および耐高温オフセット性が向上する。
【００６８】
前記吸熱メインピークが現れる温度は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計であるパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。前記吸熱メインピークが出現する温度は、融点やガラス転移点、および重合度等を適切に調整された離型剤を用いることによって調整することが可能である。なお、前記ＤＳＣ−７は、前記吸熱メインピークが現れる温度の他、トナー用結着樹脂のガラス転移点、軟化点、離型剤の融点等の、磁性現像剤粒子やその材料の熱的物性を示す温度の測定に適用することができる。
【００６９】
前記離型剤は、トナー用結着樹脂１００質量部あたり２〜１５質量部が磁性現像剤粒子中に含まれることが、定着性、帯電特性の点で好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる磁性現像剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その帯電性を安定化させるために、荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や磁性現像剤粒子の他の構成材料の物性によっても異なるが、一般に、磁性現像剤粒子中にトナー用結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。
【００７１】
前記荷電制御剤としては、磁性現像剤を負摩擦帯電性に制御するものと、正摩擦帯電性に制御するものとが知られており、磁性現像剤の種類や用途に応じて種々のものの中から選ばれる一種または二種以上を用いることができる。
【００７２】
磁性現像剤を負摩擦帯電性に制御するものとしては、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ジカルボン酸の金属錯体または金属塩；が挙げられる。その他にも、磁性現像剤を負摩擦帯電性に制御するものとしては、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体；が挙げられる。
【００７３】
磁性現像剤を正帯電性に制御するものとしては、次のものが挙げられる。ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等による変性物。トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料。トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）。高級脂肪酸の金属塩。ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド。ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート。本発明ではこれらの一種または二種以上組み合わせて用いることができる。磁性現像剤を正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩の荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００７４】
また、本発明で用いられる磁性現像剤は、前述した磁性現像剤粒子に、磁性現像剤の種類に応じた種々の材料を外添して用いることができる。外添される材料としては、無機微粉体のように磁性現像剤の流動性を向上させる流動性向上剤や、金属酸化物微粒子のように磁性現像剤の帯電性を調整するための導電性微粉体の外添剤が挙げられる。
【００７５】
前記流動性向上剤としては、磁性現像剤粒子に外添することにより磁性現像剤の流動性を向上し得るものが用いられる。このような流動性向上剤としては、次のようなものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末。湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ。これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ等。
【００７６】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。流動性向上剤は、流動性向上剤の種類によって異なるが、例えば磁性現像剤粒子１００質量部に対して０．０１〜８質量部を配合することが好ましく、０．１〜４質量部を配合することがより好ましい。０．０１質量部以上であれば、磁性現像剤に十分な流動性を付与でき、８質量部以下であれば、流動性向上剤が磁性現像剤粒子に効果的に担持され、良好な現像性が得られる。
【００７７】
本発明で用いられる磁性現像剤は、その製造方法については特に限定されないが、次のような方法がある。まず、前述したトナー用結着樹脂および磁性体、必要に応じてさらに添加される他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合する。そして、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和および練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、得られた溶融混練物を冷却固化する。その後、固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより磁性現像剤粒子を得、この磁性現像剤粒子と流動性向上剤の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により必要に応じて十分混合することにより得ることができる。
【００７８】
また前記磁性現像剤を製造するに当たって、分級は、磁性現像剤粒子生成後の任意の時期に行うことができ、外添剤との混合後に分級を行ってもよい。また、生成した磁性現像剤粒子に、機械的または熱的の適切な衝撃を加え、磁性現像剤粒子の粒子形状を制御（より具体的には球形化）してもよい。
【００７９】
前記磁性現像剤の製造において、前記固化物を粉砕する方法としては、機械的衝撃力を加える方法が好ましい。機械的衝撃力を与える処理としては、次のような方法がある。川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルのごとき機械式粉砕機を用いる方法。および、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムの装置により処理する方法。また、上記の装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが可能である。
【００８０】
本発明で用いられる現像方法において、上流側現像剤担持体被覆層と下流側現像剤担持体被覆層との最近接距離（Ｓ−Ｓ）は、５０μｍ以上４５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば低目の飽和磁化のトナーを用いてもＳ−Ｓよりトナーが下流側現像スリーブ上に漏れることなく、かつＳ−Ｓ間にトナーが過剰に溜まることなく、下流側現像スリーブ上のトナーのコート量が適正に保たれる。
【００８１】
本発明で用いられる上流側および下流側の２つの現像剤担持体は、いずれも基体と、基体上に設けられた被覆層とを有する。そして、上流側現像剤担持体の被覆層と下流側現像剤担持体の被覆層とで、下流側現像剤担持体の被覆層の方が上流側に比べ現像剤に対する負摩擦帯電付与性の高いことが好ましい。というのも、本発明に用いられるトナーを本発明の現像方法に用いた場合、初期の高いトリボ成分が最初に上流側現像スリーブ上に強固に付着し、これを核としてトナーのコート不良が発生し易い。その上、上流側現像スリーブは現像剤規制部材とＳ−Ｓ間の双方で規制を受ける為、より高いトリボ成分が付着し易い。また、飽和磁化が低いのでＳ−Ｓ間隔をある程度狭めないとＳ−Ｓよりトナーが漏れてしまう。しかし、Ｓ−Ｓを狭めると今度は剤溜まりが発生してしまう。これを回避するため下流側現像スリーブで負摩擦帯電付与を高めることでトナー搬送性を向上させることが求められる。以上のことから、上流側現像スリーブ表面は、負摩擦帯電性現像剤に対し過剰な摩擦帯電を抑制し、下流側現像スリーブは負摩擦帯電性現像剤に対し負摩擦帯電量を向上させる材料で構成することが好ましい。
【００８２】
下流側現像剤担持体の被覆層には、少なくともイミダゾール化合物を含有することが負摩擦帯電付与向上させる材料として好ましい。
【００８３】
特に、イミダゾール化合物の中でも、下記一般式（１）または（２）
【００８４】
【化３】
【００８５】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は同一であってもよい］
【００８６】
【化４】
【００８７】
［式中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５およびＲ６は同一であってもよい。Ｒ７は炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表す］
で示されるイミダゾール化合物が該トナーの迅速かつ均一な摩擦帯電性および被覆層の強度の点でより好ましい。
【００８８】
というのも、前記の一般式（１）または（２）で示す構造のイミダゾール化合物は、置換基として炭素数３〜３０の直鎖状アルキル基を有することで、被覆層の樹脂に対する分散性が良好である。および、本発明に使用する特別な表面での分散状態からなるトナーとの摩擦帯電特性が良好である。
【００８９】
上記イミダゾール化合物は、下流側現像剤担持体の被覆層への添加量は少量でも負摩擦帯電付与が高まる効果がある。したがって、本発明の下流側現像剤担持体の被覆層へ用いることで、Ｓ−Ｓ間でのトナーとの強い摺擦に十分耐えられる耐磨耗性が得られる。さらに、該被覆層の導電性が大きく変化することがないので、良好なトナーのコート性、および良好な現像性が得られる。
【００９０】
導電性被覆層中に分散されているイミダゾール化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上６０質量部以下の範囲である。より好ましくは、１質量部以上５０質量部以下の範囲である。０．５質量部以上であれば、トナーへの負摩擦帯電付与性が向上できる。６０質量部以下であれば、トナーへの過剰な帯電付与が抑制でき、導電性被覆層への分散性も良好で、該被覆層の機械的強度の劣化を防止できる。
【００９１】
また、下流側現像剤担持体の被覆層には、少なくとも含窒素モノマーが反応して得られる重合体を含有することが負摩擦帯電付与向上させる材料として好ましい。
【００９２】
含窒素モノマーの代表例としては、次のような含窒素複素環式Ｎ−ビニル化合物が挙げられる。すなわち、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート。ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあり。さらに、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルベンズイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルインドール。特に、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、などの下記一般式（３）に示される含窒素モノマーまたは、４級アンモニウム基含有モノマーを用いることが好ましい。
【００９３】
【化５】
【００９４】
［ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子あるいは炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す］
【００９５】
本発明に用いられる４級アンモニウム基含有モノマーとしては、メチルメタクリレートと共重合可能なものであれば特にその構造は限定されるものではない。好ましい４級アンモニウム基含有モノマーとしては、下記一般式（４）に示される４級アンモニウム基含有モノマーがある。
【００９６】
【化６】
【００９７】
〔式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ７〜Ｒ９はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｘ１は−ＣＯＯ−またはＣＯＮＨ−を示し、Ａ−は、Ｃｌ−，（１／２）ＳＯ４２−の如きアニオンを示す〕
【００９８】
本発明において含窒素モノマー（Ｎ）は、他の重合性モノマー（Ｍ）との共重合体として用いることが好ましい。このときの共重合モル比率は、Ｍ：Ｎ＝４〜９９９：１を満たすことが好ましい。摩擦帯電付与性および耐摩耗性の点で好ましい。
【００９９】
本発明において、上記共重合体の主成分となり得る重合性モノマーとしては、次の如き二重結合を有するモノカルボン酸、もしくはそのエステル化合物がある。すなわち、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メタ）クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート。ジメチル（アミノ）エチルメタクリレート、ジエチル（アミノ）メタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、スチレン、α−メチルスチレン。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル。メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸、およびそのエステル化合物。
【０１００】
これらは単独で、もしくは２種以上の混合で使用することができる。特に、ビニル基を有する酸モノマーあるいは酸エステルモノマーを含有させると、現像剤担持体上での現像剤の帯電安定性に効果がある。その場合、摩擦帯電量の安定効果としては、酸エステルモノマーよりも酸モノマーを用いた方がやや良好である。
【０１０１】
本発明では共重合体の主成分となり得る重合性モノマーとしてメチルメタクリレートを用いることが好ましい。メチルメタクリレートはポリマーとして用いられた場合、機械的強度に優れている。またスリーブ表面層の結着樹脂として用いた場合には、現像剤に対する摩擦帯電付与性に関して良好である。本発明のように含窒素ビニルモノマーを含む共重合体として用いることによって、摩擦帯電付与性を向上させることができる。また本発明においては、好ましくはメチルメタクリレート成分が８０％以上の比率で含有されることから、メチルメタクリレートのホモポリマーと比較しても機械的強度としての耐摩耗性を損なうことはない。さらに含窒素ビニルモノマー成分が含有されていることから、樹脂層中に導電性微粉末などの顔料成分を分散した場合においては、分散性が向上し、この点においても耐摩耗性にとっては好ましい。
【０１０２】
さらに、本発明においては、上記共重合体が他のビニル系モノマー単位を含有することが可能である。その場合、ビニル重合性モノマー（Ｍ）は、共重合体を構成する全モノマーを基準として、好ましくは７０〜９９．９ｍｏｌ％未満含有されていることがよい。ビニル重合性モノマー（Ｍ）が７０ｍｏｌ％以上であれば、現像剤に対して十分な摩擦帯電性を付与することが可能となる。９９．９ｍｏｌ％以下であれば、樹脂被覆層の機械的強度が低下することなく、耐磨耗性を良好にすることが可能となる。含窒素モノマー（Ｎ）は、共重合体を構成する全モノマーを基準として、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％未満含有されていることが、樹脂被覆層の耐摩耗性と現像剤への摩擦帯電付与特性の点でよい。
【０１０３】
本発明に用いられる含窒素モノマーが反応して得られる重合体の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗで、３，０００〜５０，０００の範囲にあることが、スリーブ汚染、摩擦帯電付与性、生産性、および耐磨耗性の点で好ましい。
【０１０４】
また本発明に用いられ含窒素モノマーが反応して得られる共重合体の重量平均分子量と数平均分子量の比を表すＭｗ／Ｍｎは３．５以下であることが、スリーブ汚染および帯電付与性の点で好ましい。
【０１０５】
本発明において、含窒素モノマーが反応して得られる重合体のＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次のように測定される。すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種類の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量性の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのがよい。次のような組合せが挙げられる。昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せ。東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せ。
【０１０６】
上記含窒素モノマーが反応して得られる重合体は、下流側現像剤担持体の被覆層への添加量は少量でも負摩擦帯電付与が高まる効果がある。したがって、本発明の下流側現像剤担持体の被覆層へ用いることで、Ｓ−Ｓ間でのトナーとの強い摺擦に十分耐えられる耐磨耗性が得られる。さらに該被覆層の導電性が大きく変化することがないので、良好なトナーのコート性、および良好な現像性が得られる。
【０１０７】
また、下流側現像剤担持体の被覆層は、少なくともスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーが反応して得られる重合体と、分子構造中に少なくとも─ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは─ＮＨ─結合のいずれかを有する結着樹脂とを有する。それらは、負摩擦帯電付与向上させる材料として好ましい。
【０１０８】
本発明において、負摩擦帯電付与向上させる、すなわち下流側現像剤担持体の被覆層自身が正帯電性を示すという明確な理由は定かではないが、次のことが考えられる。すなわち、ビニル重合性モノマーとスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとの共重合体を、分子構造中に少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは─ＮＨ─結合のいずれかを有する被覆層用結着樹脂に分散させて用いると、次のことがおこる。つまり、均一な分散が生じ、前記共重合体と結着樹脂との構造的な相互作用により、樹脂組成物全体の摩擦帯電性が均一かつ十分な正摩擦帯電性を有するようになる。
【０１０９】
本発明における上記重合体は、ビニル重合性モノマーとスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとの質量に基づく共重合比が９８：２以上８０：２０以下であり、重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の重合体であることが好ましい。この範囲であれば低分子量成分が多すぎることがないので、帯電付与性、スリーブ汚染・融着が良好。環境安定性耐磨耗性、スリーブ汚染、生産性の点で好ましい。高分子量成分が多すぎることがないので、樹脂との相溶性が良好で、環境や経時に因らない摩擦帯電付与性が得られる。また、溶媒中での樹脂粘度が適正となるので、顔料分散や塗工性も良好になるので、樹脂被覆層の組成が均一になり、その結果、摩擦帯電付与性および耐磨耗性が向上する。
【０１１０】
上記に示したような本発明で使用するスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下とすることが、摩擦帯電付与性および耐磨耗性の点で好ましい。
【０１１１】
本発明における上記共重合体を製造するのに用いることのできるビニル重合性モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート。シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチル（アミノ）エチル（メタ）アクリレート、ジエチル（アミノ）エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。以上のものは単独で、もしくは２種以上の混合で使用することができる。好ましくは、スチレンとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの組合せが挙げられる。なお、一般にトナー用結着剤樹脂のガラス転移点は、７０℃以下ないし６０℃以下である場合が多い。よって、上記ビニル重合性モノマーを使用するに際しては、被覆膜表面へのトナーの付着を避ける上で６５℃以上、好ましくは７０℃以上のガラス転移点を有する被覆膜が形成されるように適宜選択して被覆層用結着樹脂とする。さらに好ましくは、９０℃以上である。
【０１１２】
また、スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸。２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドー２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸。２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸。２−アクリルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸。３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸。好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【０１１３】
前記ビニル重合性モノマーと、スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーを共重合させるに際して用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物開始剤またはアゾ系開始剤である。そして、その分解物がカルボキシル基を有し、負摩擦帯電性に効果のある過酸化物開始剤がよりよく、その開始剤をモノマー混合物に対し、０．５〜５質量％の範囲で用いるのが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合などいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。だが、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールを含む有機溶剤中で、上記モノマー混合物を共重合させる溶液重合法を採用するのが特に好ましい。
【０１１４】
この場合の現像剤担持体における被覆層の結着樹脂としては、次のものを使用する。つまり、前記ビニル重合性モノマーとスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとの共重合体、および、その一部または全てに、その分子構造中に少なくとも─ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは─ＮＨ─結合のいずれかを有する結着樹脂である。
【０１１５】
─ＮＨ２基を有する物質としては、Ｒ─ＮＨ２で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ─ＮＨ２で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミドが挙げられる。＝ＮＨ基を有する物質としては、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）２＝ＮＨで表される第２アミドもしくはそれらを有するポリアミドが挙げられる。─ＮＨ─結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミドの他に─ＮＨＣＯ─結合を有するポリウレタンが挙げられる。以上の物質を１種または２種以上、あるいは共重合体として含有し、工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。それらのうちアンモニアを触媒としたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、およびウレタン樹脂が好ましい。本発明において使用する結着樹脂を構成するフェノール樹脂としては、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、次のことがわかった。すなわち、その製造工程において含窒素化合物を触媒として使用したフェノール樹脂を用いることで、加熱硬化時に前記共重合体との構造的な相互作用が起こりやすく、樹脂組成物全体の帯電性が均一かつ十分な正摩擦帯電性を有するようになる。
【０１１６】
そのため、このようなフェノール樹脂を本発明における現像剤担持体上の被覆層を構成する材料の１つとして用いることで、良好な負摩擦帯電付与性が得られる。本発明に使用するフェノール樹脂の製造工程において触媒として用いられる含窒素化合物としては、以下のようなものがある。
【０１１７】
例えば、酸性触媒としては、硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムといった、酸のアンモニウムまたはアミノ塩類。
【０１１８】
また、塩基性触媒としては、次のものである。
【０１１９】
まず、以下の如きアミノ化合物がある。つまり、アンモニア、或はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン。ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ｎ，ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、ｎ，ｎ−ジアミルアニリン、ｎ，ｎ−ジｔ−アミルアニリン、ｎ−メチルエタノールアミン。ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン。ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン。
【０１２０】
さらには、ピリジン、αピコリン、βピコリン、γピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンの如きピリジンおよびその誘導体。キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールの如き含窒素複素環式化合物。
【０１２１】
また、本発明において使用する結着樹脂を構成するポリアミド樹脂としては、次のようなものを好適に用いることができる。ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン、あるいはこれらを主成分とするナイロンの共重合体、あるいはＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン。さらには、ポリアミド変性フェノール樹脂の如きポリアミドにて変性された各種樹脂、あるいは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、といったように、ポリアミド樹脂分を含有している樹脂でもよい。
【０１２２】
また、本発明において使用する結着樹脂を構成するウレタン樹脂としてはウレタン結合を含んだ樹脂で有れば、いずれも好適に用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。
【０１２３】
このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、次のようなものが使用可能である。ジフェニレンメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリメチルヘキサャ｀レンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート。ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、ジメチルジイソシアネート。
【０１２４】
また、ポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、次のようなものが使用可能である。ポリエチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル、ポリジエチレングリコールアジペートエステル、ポリヘキセンアジペートエステル、ポリカプロラクトンエステルの如きポリエステルポリオール。ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリエーテルポリオール。
【０１２５】
上記スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーが反応して得られる重合体は、下流側現像剤担持体の被覆層への添加量は少量でも負摩擦帯電付与が高まる効果がある。したがって本発明の下流側現像剤担持体の被覆層へ用いることで、Ｓ−Ｓ間でのトナーとの強い摺擦に十分耐えられる耐磨耗性が得られる。さらに、該被覆層の導電性が大きく変化することがないので、良好なトナーのコート性、および良好な現像性が得られる。
【０１２６】
また、下流側現像剤担持体の被覆層には下記一般式（５）で示される化合物と結着樹脂とを反応させて得られる樹脂を含有し、該結着樹脂がフェノール樹脂あるいはポリアミド樹脂であることが、負摩擦帯電付与向上させる材料として好ましい。さらに画質向上の観点で、とりわけ最も好ましい。
【０１２７】
【化７】
【０１２８】
上記式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アラルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲン原子を表す。
【０１２９】
上記アルキル基の炭素数は１〜２４であることが好ましい。上記アリール基の炭素数は６〜２４であることが好ましい。上記アラルキル基の炭素数は７〜２４であることが好ましい。アルキル基、アリール基、アラルキル基としては、例えば、以下のものが挙げられる。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベンジル基、２−メタンスルホンアミドエチル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基。２−メタンスルホニルエチル基、２−メトキシエチル基、シクロペンチル基、２−アセトアミドエチル基、２−カルボキシエチル基、２−カルバモイルエチル基、３−カルバモイルプロピル基。２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−カルバモイルアミノエチル基、３−カルバモイルアミノプロピル基。４−カルバモイルアミノブチル基、４−カルバモイルブチル基、２−カルバモイル−１−メチルエチル基、４−ニトロブチル基、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、メチレンシアノ基、メチレンニトロ基、２−ニトロフェニル基。
【０１３０】
また、負摩擦帯電性現像剤に使用される現像剤担持体の被覆層は、良好な負摩擦帯電付与性を有するために、それ自身が高い正帯電性を示す必要がある。したがって、上記一般式（５）で示される化合物において、陰イオンであるＸの分子量は小さい方が好ましい。この観点から、Ｘはハロゲン原子であることが好ましい。
【０１３１】
一般式（５）で示される化合物としては、具体的には以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化８】
【０１３３】
【化９】
【０１３４】
【化１０】
【０１３５】
さらに、本発明者は、鋭意検討の結果、上記一般式（１）で示される化合物を含有させたフェノール樹脂あるいはポリアミド樹脂を現像剤担持体の被覆層に用いることで、耐磨耗性も格段に向上することを見出した。この明確な理由は定かではないが、以下のように推測される。
【０１３６】
まず、フェノール樹脂中に上記一般式（１）で示される化合物を含有させた場合を説明する。一般式（１）のグリシジル基とフェノール樹脂のメチロール基が下記式（２０）に示すように反応する。
【０１３７】
【化１１】
【０１３８】
そして式（２０）で生成された化合物の水酸基が、下記式（２１）に示すようにフェノール樹脂のメチロール基と反応し、フェノール樹脂の架橋反応が行われる。通常のフェノール樹脂のメチロール基同士でも架橋反応が行われる。したがって、架橋度がより高度化される。
【０１３９】
【化１２】
【０１４０】
また、ポリアミド樹脂中に上記一般式（５）の化合物を含有させた場合は、一般式（１）のグリシジル基とポリアミド樹脂のアミド基が下記式（２２）に示すように反応する。
【０１４１】
【化１３】
【０１４２】
そして式（２２）で生成された水酸基同士が下記式（２３）に示すように反応し、ポリアミド樹脂の架橋反応が行われる。
【０１４３】
【化１４】
【０１４４】
あるいは、式（２２）で生成された水酸基と、ポリアミド樹脂のアミド基が下記式（２４）に示すように反応し、ポリアミド樹脂の架橋反応が行われる。
【０１４５】
このように式（２３）および／または式（２４）によりポリアミド樹脂が一般式（５）の化合物によって硬度に架橋されるため、現像剤担持体の被覆層の耐久性が向上すると考えられる。
【０１４６】
また、このように架橋された樹脂は、樹脂自体が正摩擦帯電性に優れている。そのため、上記架橋物を現像剤担持体の被覆層に用いた場合、ネガトナーに対して好適な摩擦帯電付与特性を示す。
【０１４７】
【化１５】
【０１４８】
本発明の現像剤担持体の被覆層を形成するための結着樹脂としては、フェノール樹脂およびポリアミド樹脂が耐久性および現像剤への摩擦帯電付与性の観点から好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられるフェノール樹脂としては特に限定は無い。しかし中でもレゾール系のフェノール樹脂が比較的低粘度で被覆層形成用の塗料が作製でき、かつ硬化後の機械強度が大きいので好適に用いられる。
【０１５０】
本発明に用いられる「レゾール系フェノール樹脂」とは、フェノールまたはフェノール系化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ性触媒の存在で反応させた生成物を加熱して架橋させた樹脂を言う。
【０１５１】
このとき、用いられるアルカリ性触媒としては、次のようなものが挙げられる。アンモニア。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化銀、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムの如き水酸化物。炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩。リン酸ナトリウム。
【０１５２】
および、次のようなアミノ化合物。ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン。ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン。ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン。ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン。
【０１５３】
さらに、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジンおよびその誘導体。キノリン化合物。さらに、次のようなイミダゾールおよびその誘導体の含窒素複素環式化合物等。つまり、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール。
【０１５４】
上記以外にも塩基性を示す物質であれば上記アルカリ性触媒として使用可能である。またこれらアルカリ性触媒は１種類だけでなく複数種類用いてもよい。特にこの中でもアンモニアおよび水酸化ナトリウムを好ましく用いることができる。
【０１５５】
本発明に用いられるポリアミド樹脂としては、次のようなものを好適に用いることができる。ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン、これらを主成分とするナイロンの共重合体、およびＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン。さらには、ポリアミド変性フェノール樹脂のようにポリアミドにて変性された各種樹脂、あるいは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、のようなポリアミド樹脂分を含有している樹脂であれば好適に用いることができる。
【０１５６】
本発明では、一般式（５）で示される化合物の使用量は、被覆層形成用の結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部〜１００．０質量部とすることが好ましく、５．０質量部〜５０．０質量部とすることがより好ましい。被覆層形成用の結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量〜１００．０質量部であれば、被覆層の好適な耐磨耗性を得ることができ、かつ現像剤担持体の表面被覆層の結着樹脂中への混合が良好に行われる。
【０１５７】
上記一般式（５）で示される化合物は、下流側現像剤担持体の被覆層への添加量は少量でも負摩擦帯電付与が高まる効果がある。したがって、本発明の下流側現像剤担持体の被覆層へ用いることで、Ｓ−Ｓ間でのトナーとの強い摺擦に十分耐えられる耐磨耗性が得られる。さらに、該被覆層の導電性が大きく変化することがないので、良好なトナーのコート性、および良好な現像性が得られる。
【０１５８】
また、本発明において、さらに上流側現像剤担持体の被覆層には、鉄粉に対して正摩擦帯電性である第４級アンモニウム塩を有することが、トナーへの良好な摩擦帯電付与性を向上させ、トナーのコート性および高画質化の点でより好ましい。このとき、前記樹脂被覆層は、樹脂構造中にアミノ基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有する樹脂を被覆樹脂として含有することが、本発明に用いるネガトナーへの良好な摩擦帯電付与性の点でさらに好ましい。
【０１５９】
上記の第４級アンモニウム塩化合物と前記の特定の構造を有する樹脂を併用して形成した樹脂被覆層を現像剤担持体上に設けることで、球形化度の高いネガトナーの過剰な摩擦帯電を防ぐ方向に働き、ネガトナーへの摩擦帯電付与をコントロールすることができる。これにより、現像剤担持体上でのトナーのチャージアップを防ぎ、樹脂被覆層表面にトナー融着が発生しにくく、トナーの均一な摩擦帯電安定性を保持できる。その結果、環境安定性および長期安定性を有する高精細画像を提供することが可能となる。
【０１６０】
その明確な理由は定かではないが、次のように推測される。すなわち、本発明で好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物は、添加されると、構造中にアミノ基、＝ＮＨ基またはＮＨ−結合の少なくとも１つを含む樹脂中に均一に分散される。さらに、樹脂被覆層を形成する際に該樹脂の構造中に取り込まれ、上記化合物を構造中に取り込んだ樹脂自身が負摩擦帯電性を持つようになるものと考えられる。そのため負摩擦帯電性トナーに対しては、トナーに負の摩擦帯電量が過剰となることを妨げる方向に働き、結果として負の摩擦帯電量を適宜にコントロールすることが可能となると推測される。
【０１６１】
本発明において好適に使用される、上記した機能を有する第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正摩擦帯電性を有するものであればいずれのものでもよいが、下記一般式（２５）で表される化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化１６】
【０１６３】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、夫々置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または、アラルアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は夫々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘ−は酸の陰イオンを表す）
【０１６４】
前述の一般式において、酸イオンＸ−の酸イオンの具体例としては、次のようなものが好ましく用いられる。有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子あるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオン。
【０１６５】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正摩擦帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
【化１７】
【０１６７】
【化１８】
【０１６８】
【化１９】
【０１６９】
【化２０】
【０１７０】
また、前記第４級アンモニウム塩との組合せで構造中にアミノ基、＝ＮＨ基またはＮＨ−結合の少なくとも１つを含む好ましい樹脂としては、次のようなものが挙げられる。つまり、その製造工程において触媒として含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドを硬化剤として用いたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、あるいはこれらの樹脂を一部に含んだ共重合体である。これら被覆樹脂との混合物の成膜時に第４級アンモニウム塩化合物が被覆樹脂の構造中に容易に取り込まれる。
【０１７１】
本発明において、前記の第４級アンモニウム塩との組合せで好適に使用し得るフェノール樹脂、ポリアミド樹脂は前述したとおりである。
【０１７２】
また、本発明で前記の第４級アンモニウム塩との組合せで好適に用いられる被覆樹脂を構成するウレタン樹脂としては、ウレタン結合を含んだ樹脂であれば、いずれも用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１７３】
まず、以下のような芳香族系ポリイソシアネートがある。ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ピュアＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタリンジイソシアネート）。
【０１７４】
さらに、以下のような脂肪族系ポリイソシアネートがある。ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）。
【０１７５】
また、このポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、次のようなものが挙げられる。ＰＰＧ（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテル系ポリオール。アジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール。ポリ尿素分散物含有ポリオール（ＰＨＤポリオール）、ポリエーテルエステルポリオールの如きポリエーテル系の変性ポリオール。その他、エポキシ変性ポリオール；エチレン−酢酸ビニル共重合物の部分ケン化ポリオール（ケン化ＥＶＡ）。難燃ポリオール等。
【０１７６】
また、本発明において、下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａが０．５０μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましい。かつ、下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａが上流側現像剤担持体の被覆層のＲａよりも大きいことも、トナーのコート性の点で好ましい。本発明の現像方法において、現像剤の飽和磁化が比較的低いため、Ｓ−Ｓ間をある程度狭めることで剤漏れを防止しているが、このときＳ−Ｓ間の剤溜まりが発生し易くなる。しかし、下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａを０．５μｍ以上とし、かつ上流側現像剤担持体の被覆層のＲａよりも大きくすることで、被覆層表面にトナーの搬送を十分に行うための凹凸が形成され易くなる。よって、下流側現像剤担持体上のトナーのコート量が安定し、高画質化が達成できる。
【０１７７】
また、Ｒａを２．０μｍ以下とすると、現像剤担持体の現像剤の搬送量が適量となりトナーに均一に摩擦帯電付与し易くなると共に、高画質化が達成できる。さらには樹脂被覆層の機械的強度の低下を防ぐことができる。
【０１７８】
さらに、本発明においては、トナーへの摩擦帯電付与性の観点から、被覆層中に導電性物質を含有することがより好ましい。
【０１７９】
使用し得る導電性物質としては、次のようなものが挙げられる。ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックの如きカーボンブラック。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモンおよび酸化インジウムの如き金属酸化物。アルミニウム、銅、銀、ニッケルの如き金属；金属繊維、炭素繊維の如き無機系充填剤。被覆層中におけるこれらの導電性物質の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１００質量部以下の量であることが好ましい。添加量が１００質量部以下であれば、被膜強度およびトナーへの適切な帯電付与性が維持される。また、導電性物質の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上の量であることが好ましい。添加量が１質量部以上であれば、トナーへの好適な摩擦帯電付与性が維持でき、ゴースト・ブロッチ・画像濃度低下の無い高品質の画像を得ることができる。さらに、このような導電性物質の添加量を任意に変えることで、本発明の上流側および下流側の現像剤担持体の被覆層の抵抗調整が可能になるので、各々の摩擦帯電付与性の調整が可能になる。
【０１８０】
本発明においては、上記のような材料で現像剤担持体表面に形成する被覆層の体積抵抗を１０３Ω・ｃｍ以下に、さらには１０−２Ω・ｃｍ以上１０３Ω・ｃｍ以下に調整することがより好ましい。被覆層の体積抵抗が１０３Ω・ｃｍ以下であればトナーへの好適な摩擦帯電付与性が維持でき、ゴースト・ブロッチ・画像濃度低下の無い高品質の画像を得ることができる。本発明では、現像剤担持体表面の被覆層の体積抵抗を上記のような好ましい範囲に調整するために、被覆層用結着樹脂中に上記のような導電性物質を粒子の状態で分散含有させることが好ましい。使用する導電性物質の粒子としては、その体積平均粒径が２０．０μｍ以下のものが好ましく、１０．０μｍ以下のものがより好ましい。また、被覆樹脂と共に分散させて得られる塗工液の粘度を適度な範囲とする観点から、使用する導電性物質の粒子の体積平均粒径は１．０×１０−２μｍ以上であることが好ましい。
【０１８１】
さらに、本発明においては、現像剤担持体表面への現像剤の付着をより軽減化するため、被覆層中に固体潤滑材を混合させることもできる。この際に使用し得る固体潤滑材としては、次のようなものが好適に用いられる。二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。本発明においては、これらのうち、天然黒鉛からなる結晶性のグラファイトあるいは黒鉛化粒子が好ましく用いられる。
【０１８２】
本発明で用いられる結晶性グラファイトは、大別すれば天然黒鉛と人造黒鉛に分けられるが、天然黒鉛は、永い間の天然の地熱と地下の高圧によって完全に黒鉛化したものが地中より産出するものである。人造黒鉛は、例えば次のようにして製造されたものである。ピッチコークスをタールピッチ等により固めて１，０００〜１，３００℃位で一度焼成・炭化させてから種々のピッチに含浸させて黒鉛化炉に入れ、２，５００〜３，０００℃位の高温で処理する。そうすることで、炭素の結晶を成長させ黒鉛に変化させたものである。これら黒鉛を、粉砕・分級することで所望の粒径のグラファイトが得られる。
【０１８３】
また黒鉛化粒子とは、結晶性グラファイトより黒鉛化度は若干低いものの、同様に高い導電性や潤滑性を有しており、さらに粒子の形状が塊状もしくは概略球状でしかも粒子自身の硬度が比較的高いのが特徴である。そのため上記グラファイトよりは耐磨耗性に優れるという特徴がある。
【０１８４】
このような黒鉛化粒子を得る方法として、原材料としてバルクメソフェーズピッチおよびメソカーボンマイクロビーズを用いる方法がある。
【０１８５】
バルクメソフェーズピッチを得る方法としては、次のような方法がある。つまり、コールタールピッチ等から溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加および重質化処理する方法、あるいはさらにこれを微粉砕し、次いでベンゼンまたはトルエンにより溶剤可溶分を除去することで得られる方法である。次に、このバルクメソフェーズピッチを微粉砕し空気中で約２００℃〜３５０℃で熱処理することにより、軽度に酸化処理する。次に上記の酸化処理したバルクメソフェーズピッチを窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下にて、約８００〜１，２００℃で一次焼成することにより炭化し、続いて約２，０００〜３，５００℃で二次焼成することにより所望の塊状の黒鉛化粒子が得られる。
【０１８６】
また、黒鉛化粒子を得るためのもう一つの好ましい原材料であるメソカーボンマイクロビーズを得る方法として代表的なものは、次のような方法がある。石炭系重質油または石油系重質油を３００〜５００℃の温度で熱処理し、重縮合させて粗メソカーボンマイクロビーズを生成し、反応生成物を濾過、静置沈降、遠心分離の如き処理に供する。そうすることで、メソカーボンマイクロビーズを分離した後、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き溶剤で洗浄、さらに乾燥させる。
【０１８７】
前記のメソカーボンマイクロビーズを用いて黒鉛化する方法としては、まず、乾燥を終えたメソカーボンマイクロビーズを破壊させない程度の温和な力で機械的に一次分散させておくことが黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。
【０１８８】
この一次分散を終えたメソカーボンマイクロビーズは、不活性雰囲気下において２００〜１，５００℃の温度で一次加熱処理され、炭化される。一次加熱処理を終えた炭化物は、やはり炭化物を破壊させない程度の温和な力で炭化物を機械的に分散させることが、黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。二次分散処理を終えた炭化物は、不活性雰囲気下において約２，０００〜３，５００℃で二次加熱処理することにより所望の概略球状の黒鉛化粒子が得られる。
【０１８９】
本発明で好適なこれらの固体潤滑材の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。１質量部以下であれば、現像剤担持体表面への現像剤の付着が発生し難くなる。１００質量部以下であれば、良好な耐磨耗性を有する被覆層が得られやすい。
【０１９０】
このような黒鉛化粒子を用いることで、Ｓ−Ｓ間でのトナーとの強い摺擦に十分耐えられる耐磨耗性が得られる。
【０１９１】
本発明における現像剤担持体を構成する被覆層には、前記導電性物質、前記潤滑性物質と共に凹凸付与粒子が被覆層中に分散されていてもよい。
【０１９２】
前記凹凸付与粒子は、現像剤担持体の被覆層表面に適度な表面粗度を与えてトナーの搬送性を向上し、トナーと被覆層との接触機会を増やすと共に、被覆層の耐摩耗性を向上する。さらに、現像剤層厚規制部材として弾性ブレードを用いたとき、弾性ブレードからトナー粒子に加わる圧力を和らげてトナー融着を発生しにくくする効果がある。
【０１９３】
本発明に使用される凹凸付与粒子は、体積平均粒径が１μｍ〜２５μｍであることが好ましく、２μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。凹凸付与粒子の体積平均粒径を１μｍ以上とすると、樹脂被覆層表面に均一な凹凸が形成され、トナーの搬送性が向上し、被覆層表面にナーが融着し難くなると共に耐摩耗性が向上する。
【０１９４】
凹凸付与粒子の体積平均粒径を２５μｍ以下とすると、被覆層表面の粗さが均一になると共に、粗さが適度なものとなり、トナーの帯電が十分に行われ、カブリや濃度薄、掃き寄せ等の画質悪化を防止することができる。さらに現像剤層厚規制部材として弾性ブレードを用いた場合、被覆層表面上の突出によりブレード傷が発生したり、突出を起点として現像バイアスのリークが発生したりすることもない。
【０１９５】
本発明で使用する凹凸付与粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【０１９６】
凹凸付与粒子の真密度を３ｇ／ｃｍ３以下とすると、樹脂被覆層中での凹凸付与粒子の分散性が向上し、樹脂被覆層表面に均一な粗さを付与することができる。これによりトナーの帯電を均一化することができると共に樹脂被覆層の強度が十分なものとなる。また、凹凸付与粒子の真密度を０．９ｇ／ｃｍ３以上とすると、樹脂被覆層中での凹凸付与粒子の分散性が向上する。
【０１９７】
また、本発明で用いられる凹凸付与粒子の形状は、球状であることが好ましい。本発明で用いられる凹凸付与粒子における球状とは、凹凸付与粒子の投影像における長径／短径の比が１．０〜１．５であることを意味している。本発明においては長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することがより好ましい。凹凸付与粒子の長径／短径の比を１．５以下とすると、樹脂被覆層中への凹凸付与粒子の分散性が向上し、樹脂被覆層の表面粗さの均一化をもたらす。
【０１９８】
本発明に用いられる凹凸付与粒子としては、公知のものが使用可能である。球状の樹脂粒子の如き高抵抗な材質からなるものが耐リーク性を向上するため好ましく用いられる。
【０１９９】
球状の樹脂粒子としては、例えば、懸濁重合、分散重合法により得られるものを用いることができる。球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さを樹脂被覆層に付与することができる。さらに、樹脂被覆層の表面形状を均一にしやすい。球状の樹脂粒子の具体例としては、次のようなものが挙げられる。ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子。ナイロンの如きポリアミド系樹脂粒子。ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系樹脂粒子。シリコーン系樹脂粒子。フェノール系樹脂粒子。ポリウレタン系樹脂粒子。スチレン系樹脂粒子。ベンゾグアナミン粒子。また、粉砕法により得られた樹脂粒子に熱的なあるいは物理的な球形化処理を施したものを凹凸付与粒子として用いてもよい。
【０２００】
また、上記球状の樹脂粒子の表面に無機物を付着させたり、固着させて凹凸付与粒子として用いてもよい。この様な無機物としては、次のようなものが挙げられる。ＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、ＣｒＯ、Ａｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯの如き酸化物。Ｓｉ３Ｎ４の如き窒化物。ＳｉＣの如き炭化物。ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３の如き硫酸塩または炭酸塩の如き塩類。このような無機物は、カップリング剤により処理して用いてもよい。
【０２０１】
カップリング剤により処理された無機物は、特に球状粒子と被覆樹脂との密着性を向上させる目的で、あるいは球状粒子に疎水性を与える等の目的で好ましく用いることが可能である。このようなカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えばシランカップリング剤としては、次のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン。ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン。トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン。ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン。および、１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のそれぞれが１個宛の硅素原子に結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン。
【０２０２】
このように球状の樹脂粒子表面に無機物を付着または固着させた凹凸付与粒子を使用することにより、樹脂被覆層中への分散性、樹脂被覆層表面の均一性、樹脂被覆層の耐汚染性、トナーへの摩擦帯電付与性、樹脂被覆層の耐摩耗性を向上させることができる。
【０２０３】
上記材料の被覆層用結着樹脂中への分散には、一般的に公知の分散装置である、ペイントシェーカー、サンドミル、アトライター、ダイノミル、パールミルの如きビーズを用いた分散機が好ましく用いられる。
【０２０４】
このような凹凸付与粒子を本発明に用いることで、Ｓ−Ｓ間での剤溜まりがより良く防止でき、現像剤担持体上のトナーのコート量をより適正化でき、高画質化が達成できる。
【０２０５】
本発明の現像剤担持体は、少なくとも、基体およびその上に形成した上記で説明した材料からなる導電性樹脂被覆層から構成される。基体としては、金属円筒管が一般的に使用される。金属円筒管としては、ステンレススチールまたはアルミニウム製の円筒管が好適に用いられる。
【０２０６】
本発明においては、上流側現像剤担持体の被覆層の表面Ｒａは０．３０〜２．００μｍ、より好ましくは０．５０〜１．５０μｍとなるように調整する。Ｒａの値が０．３０〜２．００μｍであれば、トナーの搬送性が適切に維持され、トナーに対し好適な摩擦帯電付与が行われ、その結果、高品質の画像を得ることができる。
【０２０７】
被覆層の形成は、次のような方法で行うことができる。まず、基体となる導電性支持体をスプレーガンの移動方向に平行に垂直に立てて、導電性支持体を回転させつつ、導電性支持体とスプレーガンのノズル先端との距離を一定に保つ。そして、スプレーガンを一定速度で上昇させながら上記材料を分散した塗料をエアスプレーにより基体に塗布する。一般にエアスプレー法によれば、塗料を安定して微粒子液滴化させることにより分散の良好な被覆層を得ることができる。これを高温乾燥機にて乾燥硬化させることにより樹脂被覆層を表面に有する現像剤担持体を得ることができる。
【実施例】
【０２０８】
これより、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【０２０９】
（トナー製造例１）
ハイブリッド樹脂 １００質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、コハク酸誘導体、トリメリット酸、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸；ガラス転移温度：５９℃、軟化点：１３０℃）
磁性酸化鉄 ６０質量部
（平均粒径：０．２３μｍ、Ｈｃ：９．４ｋＡ／ｍ、σｓ：７９Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１１Ａｍ２／ｋｇ）
３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 ５質量部
ポリエチレンワックス（融点１２５℃） ５質量部
前記材料の混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、溶融混練した混合物を冷却し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級した。
【０２１０】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ２／ｇ）１．０質量部、およびチタン酸ストロンチウム（ＢＥＴ：３ｍ２／ｇ）３．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加した。重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍ、飽和磁化率３２Ａｍ２／ｋｇ、誘電率３８ｐＦ／ｍの磁性トナーを得た。トナー１の処方および物性を表１に示す。
【０２１１】
（トナー製造例２）
トナー製造例１において、磁性酸化鉄を５０質量部にしたこと以外はトナー製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ、飽和磁化率２７Ａｍ２／ｋｇ、誘電率２５ｐＦ／ｍのトナー２を得た。トナー２の処方および物性を表１に示す。
【０２１２】
（トナー製造例３）
トナー製造例１において、次のこと以外はトナー製造例１と同様にした。ハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、コハク酸誘導体、トリメリット酸の縮重合体、ガラス転移温度：６５℃、軟化点：１４５℃）にした。また、磁性酸化鉄を４０質量部にした。そのようにして、重量平均粒径（Ｄ４）７．２μｍ、飽和磁化率２２Ａｍ２／ｋｇ、誘電率１２ｐＦ／ｍのトナー３を得た。トナー３の処方および物性を表１に示す。
【０２１３】
（トナー比較製造例１）
トナー製造例３において、磁性酸化鉄を１００質量部にしたこと以外はトナー製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）８．２μｍ、飽和磁化率５０Ａｍ２／ｋｇ、誘電率６０ｐＦ／ｍの比較用トナー１を得た。比較用トナー１の処方および物性を表１に示す。
【０２１４】
なお、表１中の磁性体含有率は、結着樹脂と磁性体の質量の和に対する磁性体の含有率を示している。
【０２１５】
【表１】
【０２１６】
（現像剤担持体製造例Ｕ−１）
フェノール樹脂溶液（メタノール４０％含有） ３３３質量部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ社製）
黒鉛化粒子（体積平均粒径２．９μｍ） ９０質量部
カーボンブラック １０質量部
（商品名：＃３２３０Ｂ、三菱化学社製）
メタノール １６７質量部
前記材料に直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて分散し、さらにメタノールで分散液の固形分を３５％に希釈して塗工液を得た。なお、体積平均径２．９μｍの黒鉛化粒子は、バルクメソフェーズピッチ粒子を酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２５００℃で焼成することにより黒鉛化して得たものである。
【０２１７】
前記塗工液を用いて、スプレー法により、外径２０ｍｍのアルミニウム製の円筒管上に樹脂被覆層を形成し、続いて熱風乾燥炉により１５０℃、３０分間加熱して樹脂被覆層を硬化させ、現像剤担持体Ｕ−１を作製した。
【０２１８】
この現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて行った。測定条件はカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／秒とし、軸方向３点×周方向３点＝９点について各々測定し、その平均値をとった。
【０２１９】
この現像剤担持体をキヤノン製複写機ＧＰ４０５の現像装置に設置し、該現像装置にトナー製造例１〜３、比較トナー製造例１を３００ｇ充填した。そして、２３℃、６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境にてスリーブ周速３００ｍｍ／秒で５分間空回後の現像剤トリボを吸引法にて測定した。
【０２２０】
この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２１】
（現像剤担持体製造例Ｕ−２）
フェノール樹脂溶液（メタノール４０％含有） ２６７質量部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ社製）
黒鉛化粒子（体積平均粒径２．９μｍ） ９０質量部
カーボンブラック １０質量部
（商品名：＃３２３０Ｂ、三菱化学社製）
式（２６）の四級アンモニウム塩化合物 ４０質量部
メタノール １９３質量部
前記材料を現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして現像剤担持体製造例Ｕ−２を得た。
【０２２２】
この現像剤担持体製造例Ｕ−２を現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２３】
（現像剤担持体製造例Ｕ−３）
現像剤担持体製造例Ｕ−１において、フェノール樹脂溶液を５００質量部、メタノールを２００質量部に代えたこと以外は同様にして現像剤担持体製造例Ｕ−３を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２４】
（現像剤担持体製造例Ｄ−１）
フェノール樹脂溶液（メタノール４０％含有） ６６７質量部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ社製）
黒鉛化粒子（体積平均粒径３．１μｍ） ９０質量部
カーボンブラック １０質量部
（商品名：＃３２３０Ｂ、三菱化学社製）
メタノール ２３３質量部
前記材料を現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして現像剤担持体製造例Ｄ−１を得た。なお、体積平均径３．１μｍの黒鉛化粒子は、バルクメソフェーズピッチ粒子を酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２８００℃で焼成することにより黒鉛化して得たものである。
【０２２５】
この現像剤担持体製造例Ｄ−１を現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２６】
（現像剤担持体製造例Ｄ−２）
フェノール樹脂溶液（メタノール４０％含有） ２６７質量部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ社製）
黒鉛化粒子（体積平均粒径３．１μｍ） ９０質量部
カーボンブラック １０質量部
（商品名：＃３２３０Ｂ、三菱化学社製）
イミダゾール化合物 ４０質量部
（商品名：キュアゾール ２ＭＺＡ−ＰＷ、四国化成社製）
ＩＰＡ １９３質量部
前記材料を現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして現像剤担持体製造例Ｄ−２を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２７】
（現像剤担持体製造例Ｄ−３）
フェノール樹脂溶液（メタノール４０％含有） ２６７質量部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ社製）
黒鉛化粒子（体積平均粒径３．１μｍ） ９０質量部
カーボンブラック １０質量部
（商品名：＃３２３０Ｂ、三菱化学社製）
メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（４０％ＭＥＫ溶液）
（モル比９０：１０、Ｍｗ＝１０，２００、Ｍｎ＝４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）１００質量部
ＭＥＫ １３３質量部
前記材料を現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして現像剤担持体製造例Ｄ−３を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２８】
（現像剤担持体製造例Ｄ−４）
現像剤担持体製造例Ｄ−２において、イミダゾール化合物をポリマー型電荷制御剤（商品名：ＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成社製）に、ＩＰＡをＭＥＫに代えたこと以外は同様にして現像剤担持体製造例Ｄ−４を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２２９】
（現像剤担持体製造例Ｄ−５）
現像剤担持体製造例Ｄ−２において、イミダゾール化合物をカチオン化剤（８０％水溶液）（商品名：カチオマスターＧ、四日市合成社製）５０質量部にした。また、ＩＰＡ１９３質量部をメタノール１８３質量部に代えた。それ以外は同様にして現像剤担持体製造例Ｄ−５を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２３０】
（現像剤担持体製造例ＤＲ−１）
現像剤担持体製造例Ｄ−１において、体積平均径２．０μｍの黒鉛化粒子（バルクメソフェーズピッチ粒子を酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２２００℃で焼成することにより黒鉛化して得たもの）にした。また、フェノール樹脂粒子（ベルパールＲ−８００（鐘紡社製）を風力分級機によって粒度を調整し体積平均粒径６．１μｍにしたもの）４０質量部を加え、メタノール２７３質量部に代えた。それ以外は同様にして現像剤担持体製造例ＤＲ−１を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２３１】
（現像剤担持体製造例ＤＲ−２）
現像剤担持体製造例Ｄ−２において、黒鉛化粒子を体積平均粒径２．０μｍにした。また、フェノール樹脂粒子（ベルパールＲ−８００（鐘紡社製）を風力分級機によって粒度を調整し体積平均粒径６．１μｍにしたもの）２０質量部を加え、ＩＰＡ２１３質量部に代えた。それ以外は同様にして現像剤担持体製造例ＤＲ−２を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２３２】
（現像剤担持体製造例ＤＲ−３）
現像剤担持体製造例Ｄ−３において、黒鉛化粒子を体積平均粒径２．０μｍにした。また、フェノール樹脂粒子（ベルパールＲ−８００（鐘紡社製）を風力分級機によって粒度を調整し体積平均粒径６．１μｍにしたもの）２０質量部を加え、ＭＥＫ１５３質量部に代えた。それ以外は同様にして現像剤担持体製造例ＤＲ−３を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２３３】
（現像剤担持体製造例ＤＲ−４）
現像剤担持体製造例ＤＲ−２において、イミダゾール化合物をポリマー型電荷制御剤（商品名：ＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成社製）に、ＩＰＡをＭＥＫに代えたこと以外は同様にして現像剤担持体製造例ＤＲ−４を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２３４】
（現像剤担持体製造例ＤＲ−５）
現像剤担持体製造例ＤＲ−２において、イミダゾール化合物をカチオン化剤（８０％水溶液）（商品名：カチオマスターＧ、四日市合成社製）５０質量部に、ＩＰＡをメタノール２０３質量部に代えたこと以外は同様にして現像剤担持体製造例ＤＲ−５を得た。現像剤担持体製造例Ｕ−１と同様にして、トリボを測定した。この現像剤担持体のＲａおよびトリボ、トナーのコート量を表２に示す。
【０２３５】
【表２】
【０２３６】
（実施例Ａ１）
図２は、本発明の現像装置２を備えた画像形成装置を示す概略構成図である。本画像形成装置は、像担持体としての感光ドラム（本実施の形態では正帯電のａ−Ｓｉ感光体）１の周囲に、一次帯電器３、現像装置２、転写前帯電器（ポスト帯電器）１０、転写帯電器４、分離帯電器５、クリーニング装置６を具備している。また、感光ドラム１と転写帯電器４の間に形成される転写部の転写材搬送方向の下流側には定着装置７が配置されている。
【０２３７】
画像形成時には、一次帯電器３により、例えば＋５００Ｖに帯電された時計回りに所定の周速（本実施の形態では４５０ｍｍ／秒）で回転している直径８４ｍｍの感光ドラム１上に図示しない露光装置により１２００ｄｐｉで画像露光１２が与えられる。そして、入力される画像情報に応じた静電潜像が形成される。
【０２３８】
図３に示されているように、この静電潜像の現像部位に感光ドラム１の帯電極性と同極性の現像バイアス（ＤＣ成分にＡＣ成分を重畳したバイアス）が印加された現像装置２には、２つの現像剤担持体２０、３０が設けられている。それら現像剤担持体は、感光ドラム１の帯電極性と逆極性に帯電された現像剤（本実施の形態では磁性一成分トナー）を感光ドラム１表面に付着させて、ジャンピング現像法により現像してトナー像として可視像化する。なお、本実施における現像装置２の詳細については後述する。
【０２３９】
次に、トナー像が形成された感光ドラム１表面を転写前帯電器（ポスト帯電器）１０で転写前帯電する。感光ドラム１表面のトナー像が感光ドラム１と転写帯電器４間の転写部に到達すると、このタイミングに合わせて給紙カセット（不図示）内の用紙などの転写材が転写部に搬送される。そして、、トナーと逆極性の転写電圧が印加された転写帯電器４によりトナー像が転写材に転写される。そして、トナー像が転写された転写材は分離帯電器５で感光ドラム１から分離されて定着装置７に搬送され、トナー像を転写材に加熱、加圧して熱定着した後に、外部に排出する。なお、トナー像転写後の感光ドラム１表面に残留している転写残トナーは、クリーニング装置６によって除去され回収される。
【０２４０】
次に、本実施例で用いた現像装置２について詳しく説明する。
【０２４１】
現像剤は負極性の一成分磁性トナーを用いた。図１のＡに示すように、第一の現像剤担持体（現像スリーブ）２０および第二の現像剤担持体（現像スリーブ）３０よりなる。
【０２４２】
次に、磁気シール部材について説明する。図５に示すように、第一の現像スリーブは内部に５極の磁極を有し、第二の現像スリーブは４極の極性を有する。両スリーブの外周に沿って図のような形をした２本スリーブ用の主に鉄よりなるモルダロイ（ＫＮメッキ、透磁率１０−６）で作製した磁気シール部材を図６に示すように現像スリーブ両端近傍に設けた。現像スリーブ表面と磁気シール部材とのギャップは、周全体において４２０μｍ±１００μｍとなるようにした。
【０２４３】
第一のマグネット長はＬ１＝３０５ｍｍ、第二のマグネット長はＬ２＝３０５ｍｍとした。磁性シールの取り付け位置についてはマグネットに対する磁性シールの適切な磁性シールの外側の端部の位置とマグネットの端部を一致させるのが好ましい。これは磁気シールの外側よりマグネットが外に出ると長手方向の外にも磁力が存在するために、その磁力でトナーが外に運ばれてしまい、トナー漏れを引き起こすためである。また、逆に磁性シールの外端に対してマグネットの端部が中に入り過ぎると、次のことが起こる。つまり、本来、磁性シールとマグネットの間で磁気ブラシを形成してトナー漏れを無くす磁性シールが、磁気シールの外端部では磁力が存在しないのにもかかわらず、スリーブ上には磁気シールの幅で磁気ブラシを形成する。よって、外側のトナーが端部に漏れると同時に、トナー層厚も大きくなり、ボタ落ちする場合もある。また、長手方向には、スリーブとマグネットの関係等でガタがあるために、それらを考慮して図６に示すようにマグネット端から１ｍｍ内側に入ったところに磁性シールの端部が位置するようにした。
【０２４４】
第一の現像剤担持体内部には、図３、表３に示すような５極の磁場パターンを有する固定マグネットを備えている。なお現像剤担持体２０、３０の各回転中心を結ぶ線の上側を０°としたとき、感光ドラム１側の角度（図３における反時計回り）をマイナス（−）とした。
【０２４５】
【表３】
【０２４６】
第二の現像剤担持体内部には、図３、表４に示す４極の磁場パターンを有する固定マグネットを備えている。なお現像剤担持体２０、３０の各回転中心を結ぶ線の上側を０°としたとき、感光ドラム１側の角度（図３における反時計回り）をマイナス（−）とした。
【０２４７】
【表４】
【０２４８】
第一および第二の現像スリーブは、ドラムに対して１００％の速度で回転する。トナーは磁気ブレードで層厚を規制し、Ｓ−Ｂｇａｐは２５０μｍとした。第一および第二の現像スリーブと感光ドラムとの距離Ｓ−Ｄｇａｐは２５０μｍとした。現像スリーブは、＋３００ＶのＤＣバイアスと図４に示すようにＶｐｐ１８００Ｖ、周波数３．６ｋＨｚの矩形波をＡＣバイアスとして印加した磁性一成分非接触現像を行う。したがって、現像コントラストは飛翔方向に２００Ｖ、かぶりとりコントラストが１５０Ｖとなる。
【０２４９】
本実施例においては、上流側現像剤担持体２０として現像剤担持体製造例Ｕ−１を、下流側現像剤担持体３０として現像剤担持体製造例Ｄ−１を用いた。それら現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓは、２００μｍとした。現像剤としてトナー製造例３を用い、２３℃、６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境にて、初期（１０枚後）および５０００枚後の評価を行った。評価方法は下記に従った。
【０２５０】
ドットのバラツキについては、次のように評価した。３ドット３スペース画像を、ＣＣＤ（×１０００）を用いて、パソコン上にイメージデータとして取り込んだ。次いで、このドットのピクセル面積を算出し、これを１００個積算して、平均値ａと標準偏差Ｓを算出した。このドットのピクセル面積の標準偏差Ｓを平均値ａで割った値Ｓ／ａをドット再現性の評価値とし、以下の基準で評価した。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０５未満
Ｃ：０．０５以上、０．１０未満
Ｄ：０．１０以上、０．１５未満
Ｅ：０．１５以上
【０２５１】
（ブロッチ評価）
ブロッチについては、ハーフトーン画像またはベタ黒画像上に現れる、斑点状、さざ波状、または絨毯状のブロッチ画像の発生を、下記評価基準に従い評価した。
Ａ：画像上、スリーブ上（トナーがコーティングされている状態を観察）ともに発生なし
Ｂ：スリーブ上にはわずかにブロッチが確認されるが、画像上には影響が出ないレベル
Ｃ：ハーフトーン画像上の一部にわずかにブロッチ画像が現れるレベル
Ｄ：ハーフトーン画像またはベタ黒画像上の一部に明確なブロッチが現れるレベル
Ｅ：ほぼ全面にブロッチが現れている
上下流現像剤担持体間のトナー状態（Ｓ−Ｓ剤溜まり）に関しては、下記評価基準に従い評価した。
Ａ：剤溜まりなし
Ｂ：軽微な剤溜まり（画像には現れない）
Ｃ：ハーフトーン画像上の一部にわずかに現れるレベル
Ｄ：ハーフトーン画像またはベタ黒画像上の一部に明確に現れるレベル
Ｅ：Ｓ−Ｓ間よりトナー漏れ。画像上に明確に現れるレベル
結果を下記表５に示す。上流側現像スリーブ上に軽微なブロッチ、Ｓ−Ｓ間に軽微な剤溜まりが見られ、画質もやや劣っていたが、実用上問題無いレベルであった。
【０２５２】
（実施例Ａ２〜Ａ５）
実施例Ａ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例Ｄ−２〜５に代えたこと以外は実施例Ａ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。上流側現像スリーブ上に軽微なブロッチ、Ｓ−Ｓ間に軽微な剤溜まりが見られたが、実用上問題無いレベルであった。実施例Ａ５は画質が非常に良好であった。
【０２５３】
（実施例Ｂ１）
実施例Ａ１において、上流側現像剤担持体２０を現像剤担持体製造例Ｕ−２に、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを３００μｍに、現像剤をトナー製造例２を用いたこと以外は実施例Ａ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。Ｓ−Ｓ間に軽微な剤溜まりが見られ、画質もやや劣っていたが、実用上問題無いレベルであった。
【０２５４】
（実施例Ｂ２〜Ｂ５）
実施例Ｂ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例Ｄ−２〜５に代えたこと以外は実施例Ｂ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。Ｓ−Ｓ間に軽微な剤溜まりが見られたが、実用上問題無いレベルであった。実施例Ｂ５は画質が非常に良好であった。
【０２５５】
（実施例Ｃ１）
実施例Ｂ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例ＤＲ−１に、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを２００μｍに、現像剤をトナー製造例１に代えたこと以外は実施例Ｂ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。若干画質が劣っていたが問題無いレベルであった。
【０２５６】
（実施例Ｃ２）
実施例Ｃ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例ＤＲ−２に代えたこと以外は実施例Ｃ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。良好な結果であった。
【０２５７】
（実施例Ｃ３）
実施例Ｃ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例ＤＲ−３に、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを３００μｍに代えたこと以外は実施例Ｃ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。良好な結果であった。
【０２５８】
（実施例Ｃ４）
実施例Ｃ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例ＤＲ−４に、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを３５０μｍに代えたこと以外は実施例Ｃ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。良好な結果であった。
【０２５９】
（実施例Ｃ５）
実施例Ｃ１において、下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例ＤＲ−５に、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを４００μｍに代えたこと以外は実施例Ｃ１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。良好な結果であった。
【０２６０】
（比較例１）
上流側現像剤担持体２０および下流側現像剤担持体３０を現像剤担持体製造例Ｕ−３に、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを５００μｍに、現像剤を比較トナー製造例１に代えたこと以外は実施例Ａ１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。ブロッチおよびＳ−Ｓ間のトナー状態は実用上問題無かったが、画質が悪かった。トナーの飽和磁化率が大きいので、穂形成が長くかつ粗になり尾引き等が発生しやすくなったためと思われる。
【０２６１】
（比較例２）
比較例１において、現像剤をトナー製造例３に代えたこと以外は比較例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。Ｓ−Ｓ間が広いため剤漏れが見られ、画質も悪かった。
【０２６２】
（比較例３）
比較例２において、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを４００μｍにしたこと以外は比較例２と同様の評価を行った。結果を表６に示す。Ｓ−Ｓ間の剤漏れは無くなったが代わって剤溜まりが見られた。これは下流側現像スリーブのＲａが小さいため、下流側現像スリーブ上にトナーが搬送され難くＳ−Ｓ間に溜まった為である。さらに、上流側現像スリーブ上にブロッチが発生した。上流側と下流側現像スリーブとでトナーに対する帯電付与性が等しいので、磁性規制部材およびＳ−Ｓ間の規制強化により、より高トリボ成分が上流スリーブ表面に付着しやすい。これを核としてブロッチが発生した為である。
【０２６３】
（比較例４）
比較例２において、両方の現像剤担持体間の距離Ｓ−Ｓを４０μｍにしたこと以外は比較例２と同様の評価を行った。結果を表６に示す。Ｓ−Ｓ間の剤漏れは無くなったが代わって剤溜まりが見られ、さらに上流側現像スリーブ上にブロッチが発生した。その上、下流側スリーブのトナーのコート量が非常に少なかった。上流側と下流側現像スリーブとでトナーに対する帯電付与性が等しいので、磁性規制部材およびＳ−Ｓ間の規制強化により、より高トリボ成分が上流スリーブ表面に付着しやすい。これを核としてブロッチが発生したものと思われる。さらによりＳ−Ｓ規制が強化され、下流側現像スリーブの表面粗さが小さいので、下流現像スリーブのトナーのコート量が少なくなったものと思われる。
【０２６４】
【表５】
【０２６５】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【０２６６】
【図１】Ａは第１実施例の現像装置を説明するための構成図、Ｂは第１実施例の現像剤担持体を説明するための構成図である。
【図２】第１実施例および第２実施例で用いる画像形成装置を説明するための図である。
【図３】第１実施例で用いる現像剤担持体の磁極配置を説明するための図である。
【図４】第１実施例で用いる現像バイアスを説明するための図である。
【図５】本実施例の現像剤担持体とシールの関係を説明するための図である。
【図６】本実施例の現像剤担持体とシールの長手方向の関係を説明するための図である。
【図７】従来の画像形成装置を説明するための図である。
【符号の説明】
【０２６７】
１ 感光ドラム
２ 現像装置
３ 一次帯電器
４ 転写帯電器
５ 分離帯電器
６ クリーニング装置
７ 定着装置
９ 現像装置ホッパー
１０ 転写前帯電器（ポスト帯電器）
１２ 画像露光
２０ 第１の現像剤担持体（現像スリーブ）
３０ 第２の現像剤担持体（現像スリーブ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体の回転方向に対して上流と下流にそれぞれ配置される上流側現像剤担持体と下流側現像剤担持体とを有し、下流側現像剤担持体上の現像剤の層厚規制を上流側現像剤担持体で行い、現像剤として磁性１成分負摩擦帯電性現像剤が用いられる現像装置であって、
該磁性１成分負摩擦帯電性現像剤の重量平均粒子径（Ｄ４）は、５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、
該磁性１成分負摩擦帯電性現像剤の、磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は、２０Ａｍ２／ｋｇ以上３５Ａｍ２／ｋｇであり、
該磁性１成分負摩擦帯電性現像剤の、周波数１００ｋＨｚ、温度４０℃における誘電率（ｐＦ／ｍ）は、１０ｐＦ／ｍ以上４０ｐＦ／ｍ以下であり、
該上流側現像剤担持体と該下流側現像剤担持体との最近接距離は、５０μｍ以上４５０μｍ以下であり、
該２つの現像剤担持体は、いずれも基体と該基体上に設けられた被覆層とを有し、および該下流側現像剤担持体の被覆層は、該上流側現像剤担持体の被覆層に比べ現像剤に対する負摩擦帯電付与性の高いことを特徴とする現像装置。
【請求項２】
前記下流側現像剤担持体の被覆層は、イミダゾール化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
前記下流側現像剤担持体の被覆層は、含窒素モノマーが反応して得られる重合体を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項４】
前記下流側現像剤担持体の被覆層は、スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーが反応して得られる重合体と、分子構造中に少なくとも─ＮＨ２基、＝ＮＨ基または─ＮＨ─結合のいずれかを有する結着樹脂と、を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項５】
前記下流側現像剤担持体の被覆層は、下記の式で示される化合物と結着樹脂とを反応させて得られる樹脂組成物を含有し、該結着樹脂はフェノール樹脂またはポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子）
【請求項６】
前記上流側現像剤担持体の被覆層は、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩と、分子構造中に少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基または−ＮＨ−結合のいずれかを有する結着樹脂と、を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項７】
前記下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａは、０．５０μｍ以上２．００μｍ以下であり、かつ該下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａは、上流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａよりも大きいことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項８】
前記現像剤担持体の被覆層は、導電性物質を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項９】
前記現像剤担持体の被覆層の体積抵抗は、１０−２Ω・ｃｍ以上１０３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項１０】
前記現像剤担持体の被覆層は、固体潤滑材を含有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項１１】
前記現像剤担持体の被覆層は、凹凸付与粒子を含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の現像装置を備えていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
静電潜像担持体の回転方向に対して上流と下流にそれぞれ配置される上流側現像剤担持体と下流側現像剤担持体とを有し、下流側現像剤担持体上の現像剤の層厚規制を上流側現像剤担持体で行い、現像剤として磁性１成分負摩擦帯電性現像剤が用いられる現像装置であって、
該磁性１成分負摩擦帯電性現像剤の重量平均粒子径（Ｄ４）は、５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、
該磁性１成分負摩擦帯電性現像剤の、磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は、２０Ａｍ２／ｋｇ以上３５Ａｍ２／ｋｇであり、
該磁性１成分負摩擦帯電性現像剤の、周波数１００ｋＨｚ、温度４０℃における誘電率（ｐＦ／ｍ）は、１０ｐＦ／ｍ以上４０ｐＦ／ｍ以下であり、
該上流側現像剤担持体と該下流側現像剤担持体との最近接距離は、５０μｍ以上４５０μｍ以下であり、
該２つの現像剤担持体は、いずれも基体と該基体上に設けられた被覆層とを有し、および該下流側現像剤担持体の被覆層は、該上流側現像剤担持体の被覆層に比べ現像剤に対する負摩擦帯電付与性の高いことを特徴とする現像装置。
【請求項２】
前記下流側現像剤担持体の被覆層は、イミダゾール化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
前記下流側現像剤担持体の被覆層は、含窒素モノマーが反応して得られる重合体を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項４】
前記下流側現像剤担持体の被覆層は、スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーが反応して得られる重合体と、分子構造中に少なくとも─ＮＨ２基、＝ＮＨ基または─ＮＨ─結合のいずれかを有する結着樹脂と、を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項５】
前記下流側現像剤担持体の被覆層は、下記の式で示される化合物と結着樹脂とを反応させて得られる樹脂組成物を含有し、該結着樹脂はフェノール樹脂またはポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子）
【請求項６】
前記上流側現像剤担持体の被覆層は、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩と、分子構造中に少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基または−ＮＨ−結合のいずれかを有する結着樹脂と、を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項７】
前記下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａは、０．５０μｍ以上２．００μｍ以下であり、かつ該下流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａは、上流側現像剤担持体の被覆層の表面粗さＲａよりも大きいことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項８】
前記現像剤担持体の被覆層は、導電性物質を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項９】
前記現像剤担持体の被覆層の体積抵抗は、１０−２Ω・ｃｍ以上１０３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項１０】
前記現像剤担持体の被覆層は、固体潤滑材を含有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項１１】
前記現像剤担持体の被覆層は、凹凸付与粒子を含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の現像装置を備えていることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２８１６９７（Ｐ２００８−２８１６９７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２４６８４（Ｐ２００７−１２４６８４）
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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