着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタ
【課題】加熱工程による色度の変化、透過率の低下、コントラストの低下の抑制された高耐熱性着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタの提供。
【解決手段】ジシクロ環または、トリシクロ環を有するモノマ３〜７０重量％、水酸基を有するモノマ５〜５０重量％及びＮ−置換マレイミド基を有するモノマ５〜５０重量％を含有するモノマ成分を重合して得られる重合体（Ａ）に、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートを１〜３０重量％付加させた重合体と、白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍである有機無機複合顔料よりなる着色組成物。
【解決手段】ジシクロ環または、トリシクロ環を有するモノマ３〜７０重量％、水酸基を有するモノマ５〜５０重量％及びＮ−置換マレイミド基を有するモノマ５〜５０重量％を含有するモノマ成分を重合して得られる重合体（Ａ）に、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートを１〜３０重量％付加させた重合体と、白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍである有機無機複合顔料よりなる着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示デバイス、センサー及び色分解デバイスなどにカラーフィルタが多用されている。このカラーフィルタの製造法において、画素の形成、ＩＴＯ成膜時などに加熱工程が存在する。この加熱工程は画素内に分散されている顔料の凝集、結晶変異等を引き起こし、着色画素の変色、透過率の低下、コントラストの低下を招き、カラーフィルタの表示品質を低下させるといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７２８１５号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７８５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のカラーフィルタ製造工程で発生する問題を解消する方法を提供する。すなわち加熱工程による色度の変化、透過率の低下、コントラストの低下の抑制された高耐熱性着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、［１］重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００の樹脂及び色素を含有する着色組成物において、樹脂がジシクロ環または、トリシクロ環を有するモノマ３〜７０重量％、水酸基を有するモノマ５〜５０重量％及びＮ−置換マレイミド基を有するモノマ５〜５０重量％を含有するモノマ成分を重合して得られる重合体（Ａ）に、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートを１〜３０重量％付加させた重合体であり、色素が白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍである有機無機複合顔料であることを特徴とする着色組成物に関する。
【０００６】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基、または−Ｒ２−ＯＣＯＮＨ−Ｒ３−（Ｒ２は炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基を表し、Ｒ３はジイソシアネート化合物の残基を表す。）
本発明は、また、［２］重合体（Ａ）が、上記［１］に記載の構成モノマ成分にカルボキシル基を有するモノマを５〜５０重量％更に加えて重合して得られる重合体である上記［１］に記載の着色組成物に関する。
本発明は、また、［３］上記［１］または上記［２］に記載の着色組成物に、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマ及び光開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物に関する。
本発明は、また、［４］上記［３］に記載の感光性着色樹脂組成物及び有機溶剤を含有する着色画像形成用感光液に関する。
本発明は、また、［５］上記［３］に記載の感光性着色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像の製造法に関する。
本発明は、また、［６］感光層を上記［４］に記載の着色画像形成用感光液から形成する上記［５］に記載の着色画像の製造法に関する。
本発明は、また、［７］上記［５］又は上記［６］に記載の着色画像の製造法により着色画像を形成する工程を含むカラーフィルタの製造法に関する。
本発明は、また、［８］上記［７］に記載の製造法で作られたカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の着色組成物、感光性樹脂組成物、着色画像形成用感光液は、熱工程経過時の色度変化が少なく、透過率の低下も少なく、コントラスト比に優れる。
本発明になる着色画像の製造法によれば、耐熱特性に優れた着色画像を製造することができる。
本発明になるカラーフィルタの製造法により、耐熱特性に優れ、光学特性に優れたカラーフィルタを製造することができる。
また、本発明になるカラーフィルタの製造法により作製されたカラーフィルタは、耐熱特性に優れ、光学特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明の着色組成物に含まれる樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００であり、ジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマ３〜７０重量％、水酸基を有するモノマ５〜５０重量％及びＮ−置換マレイミド基を有するモノマ５〜５０重量％を含有するモノマ成分を重合して得られる重合体（Ａ）に、上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートを１〜３０重量％付加させた重合体である。
上記モノマ成分のうち、モノマ分子内にジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマとしては、ビニル重合可能なモノマが好ましく、例えば、ジシクロ環又はトリシクロ環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このモノマは、ジシクロ環及びトリシクロ環の一方のみを有してもよいし、両方を有していてもよい。具体例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基を持った（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。特に、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート等の、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基を持った（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸エステル）、又はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、メタクリル酸エステル樹脂）が有効である。これらのモノマは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ成分総量の３〜７０重量％であり、５〜６０重量％が好ましい。３重量％未満の場合は、得られる共重合樹脂の透明性が低下する恐れがある。一方、７０重量％を超える場合は、得られる樹脂の粘度が高いことからハンドリング性が悪い他、色素を含有した系においては、分散安定性が低下する恐れがある。ここで（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリル酸、または、アクリレート、メタクリレートを意味する。以下同様。
【０００９】
上記モノマ成分のうち、モノマ分子内に水酸基を有するモノマとしては、例えばビニル重合可能なモノマが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、パラヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらのモノマは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水酸基を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ成分総量の５〜５０重量％であり、１０〜４５重量％が好ましい。５重量％未満の場合は、パターン形成時間が遅くなり、本発明の特性が得られない。５０重量％を超える場合は、得られる樹脂の粘度が高く、また、極性の低い溶剤に対しては、得られる樹脂が白濁する傾向がある。
【００１０】
上記モノマ成分のうち、モノマ分子内にＮ−置換マレイミド基を有するモノマとしては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド等が挙げられる。中でも、透明性及び溶解性の点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。これらＮ−置換マレイミド基を有するモノマ、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらＮ−置換マレイミド基を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ成分総量の５〜５０重量％であり、１０〜４５重量％が好ましい。５重量％未満の場合は、アルカリ現像時の密着性及び熱履歴による密着性に対し、塗膜の十分な密着性が得られない。また、５０重量％を超える場合、透明性が低下する恐れがある他、顔料分散型着色材料を分散し、塗膜とした場合、塗膜が脆くなり、得られる画素に欠けが生じる恐れがある。
【００１１】
上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートの具体例としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ここでアルキルとしてはエチル、ｎ−プロピルが好ましく、エチルが特に好ましい。）とジイソシアネート化合物の１：１反応生成物も使用できる。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（通称ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（同ＭＤＩ）、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（同ＩＰＤＩ）、ｍ−またはｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中で、工業的に有用な２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
付加量としては、１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％更に好ましい。付加量１％未満では、耐熱性に効果が無く、３０重量％を超えると付加反応がすすまず、残留モノマが多くなり分散安定性が低下する。
【００１２】
また、本発明で用いる着色組成物の樹脂（重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２００，０００の範囲とされ、３，０００〜１００，０００の範囲とすることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲が更に好ましい。この重量平均分子量が、３，０００未満では、耐アルカリ性が低下し、また、２００，０００を超えると感光液にしたときに粘度が高くなり、スピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。
【００１３】
また、本発明の着色組成物を用いた感光性着色樹脂組成物を、アルカリ現像を可能とするためには、カルボキシル基を有するモノマが更に必要となる。
アルカリ現像を可能とするためのカルボキシル基を有するモノマとしては、例えば、ビニル重合可能なモノマが好ましく、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられる。これらのモノマは１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用して使用しても良い。カルボキシル基を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ総量の５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４５重量％であることがより好ましい。５重量％未満であると、アルカリ現像不良を生じ、精細な画素パターンが得られなくなるおそれがある。また、顔料分散を行った際、短時間で凝集が起こり、十分な保存安定性を得ることができなくなるおそれがある。また５０重量％を超える場合、得られる樹脂の粘度が高すぎハンドリングに不適切である他、硬化塗膜の耐湿性が低下し、また硬化塗膜の耐現像液性が低下する恐れがある。
また、アルカリ現像を可能とするためには、カルボキシル基を有するモノマが必要となる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１４】
本発明の着色組成物に含まれる色素は、白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍである有機無機複合顔料である。一次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜０．９μｍ、より好ましくは０．０１〜０．８μｍである。一次粒子の平均粒子径が０．００１μｍ未満であると、発色能力が低くなる傾向があり、１．０μｍを超えると、透過率、コントラストが低くなる傾向がある。
【００１５】
本発明に用いる有機無機複合顔料としては、例えば、特開２００３−１０５２２６号公報、特開２００３−１７２８１５号公報、特開２００４−３０７８５３号公報に記載されている有機無機複合顔料が適しており、これらの有機無機複合顔料は、芯粒子である白色無機粒子の表面に、糊剤が被覆されており、該糊剤被覆に有機顔料が付着している複合粒子からなる。
【００１６】
白色無機微粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸及び珪藻土等のシリカ微粒子、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、タルク及び透明性酸化チタン等の体質顔料などが挙げられ、これらのいずれを用いてもよく、また、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
白色無機粒子の粒子サイズは、平均粒子径が、０．００１〜１．０μｍであり、好ましくは０．０００９〜０．９９μｍ、より好ましくは０．００１４〜０．４９μｍ、さらに好ましくは０．００１９〜０．１９μｍである。平均粒径が１．０μｍを超える場合には、得られる有機無機複合顔料の粒径が大きくなり、着色力、透過率、コントラストが低下することがある。
【００１７】
白色無機粒子の表面を被覆する糊剤としては、白色無機粒子の粒子表面へ有機顔料を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物を単一で用いても良く、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１８】
糊剤被覆に付着させる有機顔料としては、例えば、次のものが使用される。
赤色の着色画像の形成に用いる着色組成物中に用いられる有機無機複合顔料の材料としては、単一の赤色顔料を用いてもよく、黄色顔料、橙顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２２４、２５４等が、他の黄色顔料又は橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３９、１４７、１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、４３等一般によく知られたものを使用することができる。
これらの赤色顔料系，黄色顔料系及び橙色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。
緑色の着色画像の形成に用いる着色組成物中に用いられる有機無機複合顔料の材料としては、単一の緑色顔料を用いてもよく、黄色顔料、青色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
【００１９】
緑色顔料系としては、例えば、カラーインデクス名で、Ｃ．Ｉピグメントグリーン７、３６、３７等が、他の黄色顔料又は青色顔料としては、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１７、２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３９、１４７、１５０、１５４、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。
これらの緑色顔料系、黄色顔料系及び青色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２０】
青色の着色画像の形成に用いる着色組成物中に用いられる有機無機複合顔料の材料としては、単一の青色顔料系を用いてもよく、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。
紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。
これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、青色顔料系と紫色顔料系を混合して使用する場合には、紫色顔料系を、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で使用することが好ましい。
【００２１】
黒色の着色画像には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒鉄、二酸化マンガン等の黒色顔料が使用される。
２種類以上の顔料を混合して使用する場合、各顔料を用いた有機無機複合顔料を作製した後、混合しても良く、複合顔料作製時に２種類以上の顔料を同時に被覆しても良い。
【００２２】
前記着色組成物には、他に光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ、光開始剤等を含有させて感光性着色樹脂組成物とすることができ、さらに有機溶剤を含有させて着色画像形成用感光液とすることができる。
【００２３】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマとしては、例えば、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる
【００２４】
光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等があり、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等があり、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等があり、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等があり、その他として、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
着色組成物に使用される樹脂及び色素の配合割合は、好ましくは樹脂１０〜８５重量部、より好ましくは２０〜７０重量部、特に好ましくは２５〜６０重量部に対して、色素を好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは１５〜３０重量部とすることが望ましい。
【００２７】
感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液に使用される樹脂、色素、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ及び光開始剤の配合割合は、これらの総量に対して、樹脂量は、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％、色素は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマは、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、光開始剤は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％とされる。
【００２８】
感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液に樹脂が少なくなりすぎると色素の分散安定性が低下する傾向があり、多すぎると感光液にしたときの粘度が高くなり、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。また、色素が少なくなりすぎると画像の色濃度が低くなる傾向があり、多すぎると光感度が低下する傾向がある。また、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマが少なくなりすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。さらに、光開始剤が少なすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると密着性が低下する傾向がある。
【００２９】
有機溶剤は、着色画像形成用感光液中の樹脂、色素、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマ及び光開始剤を含む全固形分が５〜４０重量％の範囲になるように用いられることが好ましい。全固形分が４０重量％を超えると粘度が高くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。全固形分が５重量％未満であると粘度が低くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。
【００３０】
本発明における感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのチタネートカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００３１】
次に、本発明に用いる着色組成物、感光性着色樹脂組成物及び着色画像形成用感光液の製造法について説明する。
色素は樹脂及び有機溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。このとき、混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。このとき、色素１００重量部に対して樹脂を少なくとも２０重量部用いることが好ましい。樹脂が少なすぎると色素の分散安定性が低下する傾向がある。有機溶剤は、分散時の色素及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。以上のようにして、着色組成物を製造することができる。
【００３２】
感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液とするには、着色組成物にさらに、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ及び光開始剤を混合するが、これらは、この分散処理の前に混合してもよく、分散処理後に混合してもよい。樹脂は前記分散時に全量使用せず、残りを後で、特に着色画像形成用感光液の製造時に混合してもよい。
各成分の使用量は、最終的に前記した感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液における配合割合になるように、前記着色組成物の製造時から調整される。
【００３３】
分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。色素の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。これらの色素分散剤や有機色素の誘導体は、色素１００重量部に対して５０重量部以下で、好ましくは少なくとも２０重量部用いることが好ましい。５０重量部を超えると色度がずれる傾向がある。
【００３４】
前記の分散処理に際して、樹脂は、その全量を分散処理時に色素とともに用いてもよく、樹脂の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、分散処理時に樹脂は色素１００重量部に対して少なくとも２０重量部用いることが好ましい。２０重量部未満では色素の分散安定性が低下する傾向がある。
【００３５】
同様に有機溶剤もその全量を分散処理時に色素とともに用いてもよく、有機溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、有機溶剤は、分散処理時の色素及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散処理時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散処理時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。
【００３６】
本発明のカラーフィルタを製造する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各色素系が用いられる。
着色画像形成材料を用いて基板上へ感光層を形成するには、着色画像形成感光液を基板に直接塗布するか、あるいはその感光液を一旦支持体に塗布して成膜した後、基板に形成するなどして行うことができる。
【００３７】
上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
感光液を基板に塗布する方法としては、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがある。塗布後、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分乾燥することが好ましい。このようにして感光性着色画像形成材料からなる感光層を得ることができる。
このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜３００μｍの範囲とされることが好ましい。また、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とされることが好ましい。
【００３８】
また、支持体上に上記と同様にして感光層を形成することができる。この感光層を前記の基板に形成するには、基板に膜を重ねてローラーを通して圧着する方法がある。このとき、ローラーを少し加熱することが好ましい。また、圧着を減圧下に行うことが好ましい。支持体は、基板に感光層を形成してから剥離することが好ましい。支持体としては、ポリエチレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステルフィルム等を用いることができる。
また、他にも、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの、印刷法により感光層を形成することができる。
基板上に形成された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行うことができる。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行うことにより画像状に活性光線が照射される。
上記の露光に続いて現像工程を行う。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）、有機溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得ることができる。
現像後、さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。
このような着色画像形成工程により着色画像が得られるが、特に、カラーフィルタの製造法においては、着色画像形成工程を緑色の画像形成工程を含む、異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行うことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像が形成される。また、黒色の着色画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画像が形成される。さらに、赤、緑、青の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の隙間に黒色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスが形成される。赤、緑、青の着色画像形成順序は任意である。着色画像は各色について画素を形成するようにされる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した樹脂の配合表を表１に示した。表１に記載の樹脂Ａ、Ｂ及びＣの合成方法は、下記のとおりである。
【００４０】
＜樹脂Ａの合成＞
（Ａ）１Ｌの四つ口フラスコに３２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、Ｎ２でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２７５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（日立化成工業株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）１０１．３ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇを混合し、Ｎ２でバブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。（Ｂ）で得られた溶液を（Ａ）の四つ口フラスコ中の９０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間、９０℃に保った。
３時間、９０℃に保っている間、数回に分けて４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中にあらかじめ溶解させておいた２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間９０℃で反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間、１２０℃に保ち、自然冷却した。
さらに、２−イソシアナートエチルメタアクリレート３１ｇ、ジブチル錫ラウリレート０．３ｇを添加し、７０℃で４時間撹拌し、表１に記載の樹脂Ａを得た。樹脂Ａの重量平均分子量は、２５，０００であった。
【００４１】
＜樹脂Ｂの合成＞
（Ａ）１Ｌの四つ口フラスコに３２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、Ｎ２でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２７５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（日立化成工業株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）１０１．３ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ、メタクリル酸３４ｇを混合し、Ｎ２でバブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。（Ｂ）で得られた溶液を（Ａ）の四つ口フラスコ中の９０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保った。
３時間、９０℃に保っている間、数回に分けて４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中にあらかじめ溶解させておいた２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間９０℃で反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち、自然冷却した。
さらに、２−イソシアナートエチルメタアクリレート３１ｇ、ジブチル錫ラウリレート０．３ｇを添加し、７０℃で４時間撹拌し、表１に記載の樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの重量平均分子量は、２５，０００であった。
【００４２】
＜樹脂Ｃの合成＞
（Ａ）１Ｌの四つ口フラスコに３４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、Ｎ２でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２９５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルメタクリレート１６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４ｇ、メタクリル酸３４ｇを混合し、Ｎ２でバブリングしながら溶解させた。溶解を確認した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。（Ｂ）で得られた溶液を（Ａ）の四つ口フラスコ中の９０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保った。
３時間９０℃に保っている間、数回に分けて４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中にあらかじめ溶解させておいた２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間、９０℃で反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち、自然冷却し、表１に記載の樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの重量平均分子量は、２３，０００であった。
実施例及び比較例で使用した有機無機複合顔料を表２に示した。
実施例及び比較例で使用した着色画像形成用感光液の組成を表３、４に示した。
実施例及び比較例の着色画像形成用感光液の耐熱性評価を表５に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
（実施例１）
（１）着色画像形成用感光液の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇに樹脂Ａ：６３ｇと、緑複合顔料１：３３ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散した。
この分散液２３２ｇに、樹脂Ａ：４１ｇ、モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：１０ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン：６ｇ、Ｎ，Ｎ’―テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン：３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：６０ｇ加えて混合し、表３に示した組成の着色画像形成材料を含む着色画像形成用感光液を得た。
【００４８】
（２）着色画像形成用感光液の耐熱性評価
（１）の感光液を、ガラス基板（コーニング社製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗布し、さらに１１０℃で５分間乾燥を行い、膜厚２．０μｍの膜を形成した。
得られた膜に、超高圧水銀灯によりに１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。
露光後の膜を２００℃で３０分間ポストベークをおこない、色度及びコントラスト比を測定した。
色度測定には、分光光度計Ｖ−５００（日本分光株式会社製）を用いＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定を行った。コントラスト比算出のための輝度測定には、輝度計ＢＭ−５Ａ（株式会社トプコンテクノハウス製）を用いた。この評価結果を表５に示した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用樹脂を樹脂Ｂとして作製した。この組成を表３に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料を緑複合顔料２で作製した。この組成を表４に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５１】
（実施例４）
実施例２の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料を緑複合顔料２で作製した。この組成を表４に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５２】
（比較例１）
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、樹脂Ｃを用いて作製した。この組成を表３に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５３】
（比較例２）
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料を緑比較顔料１で作製した。この組成を表３に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５４】
（比較例３）
実施例２の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料を緑比較顔料１で作製した。この組成を表３に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価をおこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５５】
（比較例４）
実施例３の（１）着色画像形成用感光液の製造で、樹脂Ｃを用いて作製した。この組成を表４に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５６】
（比較例５）
実施例３の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料を緑比較顔料２で作製した。この組成を表４に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５７】
（比較例６）
実施例４の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料を緑比較顔料２で作製した。この組成を表４に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５８】
【表５】
※コントラスト比は、ガラスレファレンスを１０，０００として換算
【００５９】
表５より、本発明の、重合体（Ａ）に一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートを１〜３０重量％付加させた重合体と色素が白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍである有機無機複合顔料を用いた実施例１〜４は、耐熱性で示すように加熱工程による色度の変化（ΔＥ＊（ａｂ））が１．０〜１．３と小さく、また、コントラスト比が、６８００〜７７００と高い。それに対して、重合体（Ａ）に、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートを１〜３０重量％付加させた重合体を用いない樹脂Ｃを用いた比較例１、４、そして、色素として白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍを用いない比較例２、３、５、６は、加熱工程による色度の変化（ΔＥ＊（ａｂ））が２．５〜３．２と大きく、また、コントラスト比が、５２００〜６５００と低い。
【００６０】
本発明の着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液は、熱工程経過時の色度変化が少なく、透過率の低下も少なく、コントラスト比に優れる。
本発明になる着色画像の製造法によれば、耐熱特性に優れた着色画像を製造することができる。
本発明になるカラーフィルタの製造法により耐熱特性に優れ、光学特性に優れたカラーフィルタを製造することができる。
また、本発明になるカラーフィルタ製造法により作製されたカラーフィルタは耐熱特性に優れ、光学特性に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示デバイス、センサー及び色分解デバイスなどにカラーフィルタが多用されている。このカラーフィルタの製造法において、画素の形成、ＩＴＯ成膜時などに加熱工程が存在する。この加熱工程は画素内に分散されている顔料の凝集、結晶変異等を引き起こし、着色画素の変色、透過率の低下、コントラストの低下を招き、カラーフィルタの表示品質を低下させるといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７２８１５号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７８５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のカラーフィルタ製造工程で発生する問題を解消する方法を提供する。すなわち加熱工程による色度の変化、透過率の低下、コントラストの低下の抑制された高耐熱性着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、［１］重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００の樹脂及び色素を含有する着色組成物において、樹脂がジシクロ環または、トリシクロ環を有するモノマ３〜７０重量％、水酸基を有するモノマ５〜５０重量％及びＮ−置換マレイミド基を有するモノマ５〜５０重量％を含有するモノマ成分を重合して得られる重合体（Ａ）に、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートを１〜３０重量％付加させた重合体であり、色素が白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍである有機無機複合顔料であることを特徴とする着色組成物に関する。
【０００６】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基、または−Ｒ２−ＯＣＯＮＨ−Ｒ３−（Ｒ２は炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基を表し、Ｒ３はジイソシアネート化合物の残基を表す。）
本発明は、また、［２］重合体（Ａ）が、上記［１］に記載の構成モノマ成分にカルボキシル基を有するモノマを５〜５０重量％更に加えて重合して得られる重合体である上記［１］に記載の着色組成物に関する。
本発明は、また、［３］上記［１］または上記［２］に記載の着色組成物に、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマ及び光開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物に関する。
本発明は、また、［４］上記［３］に記載の感光性着色樹脂組成物及び有機溶剤を含有する着色画像形成用感光液に関する。
本発明は、また、［５］上記［３］に記載の感光性着色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像の製造法に関する。
本発明は、また、［６］感光層を上記［４］に記載の着色画像形成用感光液から形成する上記［５］に記載の着色画像の製造法に関する。
本発明は、また、［７］上記［５］又は上記［６］に記載の着色画像の製造法により着色画像を形成する工程を含むカラーフィルタの製造法に関する。
本発明は、また、［８］上記［７］に記載の製造法で作られたカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の着色組成物、感光性樹脂組成物、着色画像形成用感光液は、熱工程経過時の色度変化が少なく、透過率の低下も少なく、コントラスト比に優れる。
本発明になる着色画像の製造法によれば、耐熱特性に優れた着色画像を製造することができる。
本発明になるカラーフィルタの製造法により、耐熱特性に優れ、光学特性に優れたカラーフィルタを製造することができる。
また、本発明になるカラーフィルタの製造法により作製されたカラーフィルタは、耐熱特性に優れ、光学特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明の着色組成物に含まれる樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００であり、ジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマ３〜７０重量％、水酸基を有するモノマ５〜５０重量％及びＮ−置換マレイミド基を有するモノマ５〜５０重量％を含有するモノマ成分を重合して得られる重合体（Ａ）に、上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートを１〜３０重量％付加させた重合体である。
上記モノマ成分のうち、モノマ分子内にジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマとしては、ビニル重合可能なモノマが好ましく、例えば、ジシクロ環又はトリシクロ環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このモノマは、ジシクロ環及びトリシクロ環の一方のみを有してもよいし、両方を有していてもよい。具体例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基を持った（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。特に、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート等の、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基を持った（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸エステル）、又はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、メタクリル酸エステル樹脂）が有効である。これらのモノマは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ成分総量の３〜７０重量％であり、５〜６０重量％が好ましい。３重量％未満の場合は、得られる共重合樹脂の透明性が低下する恐れがある。一方、７０重量％を超える場合は、得られる樹脂の粘度が高いことからハンドリング性が悪い他、色素を含有した系においては、分散安定性が低下する恐れがある。ここで（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリル酸、または、アクリレート、メタクリレートを意味する。以下同様。
【０００９】
上記モノマ成分のうち、モノマ分子内に水酸基を有するモノマとしては、例えばビニル重合可能なモノマが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、パラヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらのモノマは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水酸基を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ成分総量の５〜５０重量％であり、１０〜４５重量％が好ましい。５重量％未満の場合は、パターン形成時間が遅くなり、本発明の特性が得られない。５０重量％を超える場合は、得られる樹脂の粘度が高く、また、極性の低い溶剤に対しては、得られる樹脂が白濁する傾向がある。
【００１０】
上記モノマ成分のうち、モノマ分子内にＮ−置換マレイミド基を有するモノマとしては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド等が挙げられる。中でも、透明性及び溶解性の点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。これらＮ−置換マレイミド基を有するモノマ、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらＮ−置換マレイミド基を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ成分総量の５〜５０重量％であり、１０〜４５重量％が好ましい。５重量％未満の場合は、アルカリ現像時の密着性及び熱履歴による密着性に対し、塗膜の十分な密着性が得られない。また、５０重量％を超える場合、透明性が低下する恐れがある他、顔料分散型着色材料を分散し、塗膜とした場合、塗膜が脆くなり、得られる画素に欠けが生じる恐れがある。
【００１１】
上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートの具体例としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ここでアルキルとしてはエチル、ｎ−プロピルが好ましく、エチルが特に好ましい。）とジイソシアネート化合物の１：１反応生成物も使用できる。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（通称ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（同ＭＤＩ）、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（同ＩＰＤＩ）、ｍ−またはｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中で、工業的に有用な２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
付加量としては、１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％更に好ましい。付加量１％未満では、耐熱性に効果が無く、３０重量％を超えると付加反応がすすまず、残留モノマが多くなり分散安定性が低下する。
【００１２】
また、本発明で用いる着色組成物の樹脂（重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２００，０００の範囲とされ、３，０００〜１００，０００の範囲とすることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲が更に好ましい。この重量平均分子量が、３，０００未満では、耐アルカリ性が低下し、また、２００，０００を超えると感光液にしたときに粘度が高くなり、スピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。
【００１３】
また、本発明の着色組成物を用いた感光性着色樹脂組成物を、アルカリ現像を可能とするためには、カルボキシル基を有するモノマが更に必要となる。
アルカリ現像を可能とするためのカルボキシル基を有するモノマとしては、例えば、ビニル重合可能なモノマが好ましく、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられる。これらのモノマは１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用して使用しても良い。カルボキシル基を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ総量の５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４５重量％であることがより好ましい。５重量％未満であると、アルカリ現像不良を生じ、精細な画素パターンが得られなくなるおそれがある。また、顔料分散を行った際、短時間で凝集が起こり、十分な保存安定性を得ることができなくなるおそれがある。また５０重量％を超える場合、得られる樹脂の粘度が高すぎハンドリングに不適切である他、硬化塗膜の耐湿性が低下し、また硬化塗膜の耐現像液性が低下する恐れがある。
また、アルカリ現像を可能とするためには、カルボキシル基を有するモノマが必要となる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１４】
本発明の着色組成物に含まれる色素は、白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍである有機無機複合顔料である。一次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜０．９μｍ、より好ましくは０．０１〜０．８μｍである。一次粒子の平均粒子径が０．００１μｍ未満であると、発色能力が低くなる傾向があり、１．０μｍを超えると、透過率、コントラストが低くなる傾向がある。
【００１５】
本発明に用いる有機無機複合顔料としては、例えば、特開２００３−１０５２２６号公報、特開２００３−１７２８１５号公報、特開２００４−３０７８５３号公報に記載されている有機無機複合顔料が適しており、これらの有機無機複合顔料は、芯粒子である白色無機粒子の表面に、糊剤が被覆されており、該糊剤被覆に有機顔料が付着している複合粒子からなる。
【００１６】
白色無機微粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸及び珪藻土等のシリカ微粒子、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、タルク及び透明性酸化チタン等の体質顔料などが挙げられ、これらのいずれを用いてもよく、また、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
白色無機粒子の粒子サイズは、平均粒子径が、０．００１〜１．０μｍであり、好ましくは０．０００９〜０．９９μｍ、より好ましくは０．００１４〜０．４９μｍ、さらに好ましくは０．００１９〜０．１９μｍである。平均粒径が１．０μｍを超える場合には、得られる有機無機複合顔料の粒径が大きくなり、着色力、透過率、コントラストが低下することがある。
【００１７】
白色無機粒子の表面を被覆する糊剤としては、白色無機粒子の粒子表面へ有機顔料を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物を単一で用いても良く、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１８】
糊剤被覆に付着させる有機顔料としては、例えば、次のものが使用される。
赤色の着色画像の形成に用いる着色組成物中に用いられる有機無機複合顔料の材料としては、単一の赤色顔料を用いてもよく、黄色顔料、橙顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２２４、２５４等が、他の黄色顔料又は橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３９、１４７、１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、４３等一般によく知られたものを使用することができる。
これらの赤色顔料系，黄色顔料系及び橙色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。
緑色の着色画像の形成に用いる着色組成物中に用いられる有機無機複合顔料の材料としては、単一の緑色顔料を用いてもよく、黄色顔料、青色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
【００１９】
緑色顔料系としては、例えば、カラーインデクス名で、Ｃ．Ｉピグメントグリーン７、３６、３７等が、他の黄色顔料又は青色顔料としては、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１７、２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３９、１４７、１５０、１５４、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。
これらの緑色顔料系、黄色顔料系及び青色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２０】
青色の着色画像の形成に用いる着色組成物中に用いられる有機無機複合顔料の材料としては、単一の青色顔料系を用いてもよく、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。
紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。
これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、青色顔料系と紫色顔料系を混合して使用する場合には、紫色顔料系を、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で使用することが好ましい。
【００２１】
黒色の着色画像には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒鉄、二酸化マンガン等の黒色顔料が使用される。
２種類以上の顔料を混合して使用する場合、各顔料を用いた有機無機複合顔料を作製した後、混合しても良く、複合顔料作製時に２種類以上の顔料を同時に被覆しても良い。
【００２２】
前記着色組成物には、他に光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ、光開始剤等を含有させて感光性着色樹脂組成物とすることができ、さらに有機溶剤を含有させて着色画像形成用感光液とすることができる。
【００２３】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマとしては、例えば、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる
【００２４】
光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等があり、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等があり、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等があり、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等があり、その他として、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
着色組成物に使用される樹脂及び色素の配合割合は、好ましくは樹脂１０〜８５重量部、より好ましくは２０〜７０重量部、特に好ましくは２５〜６０重量部に対して、色素を好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは１５〜３０重量部とすることが望ましい。
【００２７】
感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液に使用される樹脂、色素、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ及び光開始剤の配合割合は、これらの総量に対して、樹脂量は、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％、色素は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマは、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、光開始剤は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％とされる。
【００２８】
感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液に樹脂が少なくなりすぎると色素の分散安定性が低下する傾向があり、多すぎると感光液にしたときの粘度が高くなり、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。また、色素が少なくなりすぎると画像の色濃度が低くなる傾向があり、多すぎると光感度が低下する傾向がある。また、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマが少なくなりすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。さらに、光開始剤が少なすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると密着性が低下する傾向がある。
【００２９】
有機溶剤は、着色画像形成用感光液中の樹脂、色素、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマ及び光開始剤を含む全固形分が５〜４０重量％の範囲になるように用いられることが好ましい。全固形分が４０重量％を超えると粘度が高くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。全固形分が５重量％未満であると粘度が低くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。
【００３０】
本発明における感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのチタネートカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００３１】
次に、本発明に用いる着色組成物、感光性着色樹脂組成物及び着色画像形成用感光液の製造法について説明する。
色素は樹脂及び有機溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。このとき、混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。このとき、色素１００重量部に対して樹脂を少なくとも２０重量部用いることが好ましい。樹脂が少なすぎると色素の分散安定性が低下する傾向がある。有機溶剤は、分散時の色素及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。以上のようにして、着色組成物を製造することができる。
【００３２】
感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液とするには、着色組成物にさらに、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ及び光開始剤を混合するが、これらは、この分散処理の前に混合してもよく、分散処理後に混合してもよい。樹脂は前記分散時に全量使用せず、残りを後で、特に着色画像形成用感光液の製造時に混合してもよい。
各成分の使用量は、最終的に前記した感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液における配合割合になるように、前記着色組成物の製造時から調整される。
【００３３】
分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。色素の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。これらの色素分散剤や有機色素の誘導体は、色素１００重量部に対して５０重量部以下で、好ましくは少なくとも２０重量部用いることが好ましい。５０重量部を超えると色度がずれる傾向がある。
【００３４】
前記の分散処理に際して、樹脂は、その全量を分散処理時に色素とともに用いてもよく、樹脂の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、分散処理時に樹脂は色素１００重量部に対して少なくとも２０重量部用いることが好ましい。２０重量部未満では色素の分散安定性が低下する傾向がある。
【００３５】
同様に有機溶剤もその全量を分散処理時に色素とともに用いてもよく、有機溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、有機溶剤は、分散処理時の色素及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散処理時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散処理時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。
【００３６】
本発明のカラーフィルタを製造する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各色素系が用いられる。
着色画像形成材料を用いて基板上へ感光層を形成するには、着色画像形成感光液を基板に直接塗布するか、あるいはその感光液を一旦支持体に塗布して成膜した後、基板に形成するなどして行うことができる。
【００３７】
上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
感光液を基板に塗布する方法としては、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがある。塗布後、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分乾燥することが好ましい。このようにして感光性着色画像形成材料からなる感光層を得ることができる。
このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜３００μｍの範囲とされることが好ましい。また、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とされることが好ましい。
【００３８】
また、支持体上に上記と同様にして感光層を形成することができる。この感光層を前記の基板に形成するには、基板に膜を重ねてローラーを通して圧着する方法がある。このとき、ローラーを少し加熱することが好ましい。また、圧着を減圧下に行うことが好ましい。支持体は、基板に感光層を形成してから剥離することが好ましい。支持体としては、ポリエチレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステルフィルム等を用いることができる。
また、他にも、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの、印刷法により感光層を形成することができる。
基板上に形成された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行うことができる。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行うことにより画像状に活性光線が照射される。
上記の露光に続いて現像工程を行う。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）、有機溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得ることができる。
現像後、さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。
このような着色画像形成工程により着色画像が得られるが、特に、カラーフィルタの製造法においては、着色画像形成工程を緑色の画像形成工程を含む、異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行うことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像が形成される。また、黒色の着色画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画像が形成される。さらに、赤、緑、青の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の隙間に黒色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスが形成される。赤、緑、青の着色画像形成順序は任意である。着色画像は各色について画素を形成するようにされる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した樹脂の配合表を表１に示した。表１に記載の樹脂Ａ、Ｂ及びＣの合成方法は、下記のとおりである。
【００４０】
＜樹脂Ａの合成＞
（Ａ）１Ｌの四つ口フラスコに３２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、Ｎ２でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２７５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（日立化成工業株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）１０１．３ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇを混合し、Ｎ２でバブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。（Ｂ）で得られた溶液を（Ａ）の四つ口フラスコ中の９０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間、９０℃に保った。
３時間、９０℃に保っている間、数回に分けて４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中にあらかじめ溶解させておいた２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間９０℃で反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間、１２０℃に保ち、自然冷却した。
さらに、２−イソシアナートエチルメタアクリレート３１ｇ、ジブチル錫ラウリレート０．３ｇを添加し、７０℃で４時間撹拌し、表１に記載の樹脂Ａを得た。樹脂Ａの重量平均分子量は、２５，０００であった。
【００４１】
＜樹脂Ｂの合成＞
（Ａ）１Ｌの四つ口フラスコに３２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、Ｎ２でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２７５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（日立化成工業株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）１０１．３ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ、メタクリル酸３４ｇを混合し、Ｎ２でバブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。（Ｂ）で得られた溶液を（Ａ）の四つ口フラスコ中の９０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保った。
３時間、９０℃に保っている間、数回に分けて４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中にあらかじめ溶解させておいた２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間９０℃で反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち、自然冷却した。
さらに、２−イソシアナートエチルメタアクリレート３１ｇ、ジブチル錫ラウリレート０．３ｇを添加し、７０℃で４時間撹拌し、表１に記載の樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの重量平均分子量は、２５，０００であった。
【００４２】
＜樹脂Ｃの合成＞
（Ａ）１Ｌの四つ口フラスコに３４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、Ｎ２でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２９５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルメタクリレート１６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４ｇ、メタクリル酸３４ｇを混合し、Ｎ２でバブリングしながら溶解させた。溶解を確認した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。（Ｂ）で得られた溶液を（Ａ）の四つ口フラスコ中の９０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保った。
３時間９０℃に保っている間、数回に分けて４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中にあらかじめ溶解させておいた２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間、９０℃で反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち、自然冷却し、表１に記載の樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの重量平均分子量は、２３，０００であった。
実施例及び比較例で使用した有機無機複合顔料を表２に示した。
実施例及び比較例で使用した着色画像形成用感光液の組成を表３、４に示した。
実施例及び比較例の着色画像形成用感光液の耐熱性評価を表５に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
（実施例１）
（１）着色画像形成用感光液の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇに樹脂Ａ：６３ｇと、緑複合顔料１：３３ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散した。
この分散液２３２ｇに、樹脂Ａ：４１ｇ、モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：１０ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン：６ｇ、Ｎ，Ｎ’―テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン：３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：６０ｇ加えて混合し、表３に示した組成の着色画像形成材料を含む着色画像形成用感光液を得た。
【００４８】
（２）着色画像形成用感光液の耐熱性評価
（１）の感光液を、ガラス基板（コーニング社製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗布し、さらに１１０℃で５分間乾燥を行い、膜厚２．０μｍの膜を形成した。
得られた膜に、超高圧水銀灯によりに１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。
露光後の膜を２００℃で３０分間ポストベークをおこない、色度及びコントラスト比を測定した。
色度測定には、分光光度計Ｖ−５００（日本分光株式会社製）を用いＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定を行った。コントラスト比算出のための輝度測定には、輝度計ＢＭ−５Ａ（株式会社トプコンテクノハウス製）を用いた。この評価結果を表５に示した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用樹脂を樹脂Ｂとして作製した。この組成を表３に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料を緑複合顔料２で作製した。この組成を表４に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５１】
（実施例４）
実施例２の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料を緑複合顔料２で作製した。この組成を表４に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５２】
（比較例１）
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、樹脂Ｃを用いて作製した。この組成を表３に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５３】
（比較例２）
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料を緑比較顔料１で作製した。この組成を表３に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５４】
（比較例３）
実施例２の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料を緑比較顔料１で作製した。この組成を表３に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価をおこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５５】
（比較例４）
実施例３の（１）着色画像形成用感光液の製造で、樹脂Ｃを用いて作製した。この組成を表４に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５６】
（比較例５）
実施例３の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料を緑比較顔料２で作製した。この組成を表４に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５７】
（比較例６）
実施例４の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料を緑比較顔料２で作製した。この組成を表４に示した。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の色度、コントラスト比及び耐熱性評価を同様におこなった。この評価結果を表５に示した。
【００５８】
【表５】
※コントラスト比は、ガラスレファレンスを１０，０００として換算
【００５９】
表５より、本発明の、重合体（Ａ）に一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートを１〜３０重量％付加させた重合体と色素が白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍである有機無機複合顔料を用いた実施例１〜４は、耐熱性で示すように加熱工程による色度の変化（ΔＥ＊（ａｂ））が１．０〜１．３と小さく、また、コントラスト比が、６８００〜７７００と高い。それに対して、重合体（Ａ）に、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートを１〜３０重量％付加させた重合体を用いない樹脂Ｃを用いた比較例１、４、そして、色素として白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍを用いない比較例２、３、５、６は、加熱工程による色度の変化（ΔＥ＊（ａｂ））が２．５〜３．２と大きく、また、コントラスト比が、５２００〜６５００と低い。
【００６０】
本発明の着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液は、熱工程経過時の色度変化が少なく、透過率の低下も少なく、コントラスト比に優れる。
本発明になる着色画像の製造法によれば、耐熱特性に優れた着色画像を製造することができる。
本発明になるカラーフィルタの製造法により耐熱特性に優れ、光学特性に優れたカラーフィルタを製造することができる。
また、本発明になるカラーフィルタ製造法により作製されたカラーフィルタは耐熱特性に優れ、光学特性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００の樹脂及び色素を含有する着色組成物において、樹脂がジシクロ環または、トリシクロ環を有するモノマ３〜７０重量％、水酸基を有するモノマ５〜５０重量％及びＮ−置換マレイミド基を有するモノマ５〜５０重量％を含有するモノマ成分を重合して得られる重合体（Ａ）に、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートを１〜３０重量％付加させた重合体であり、色素が白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍである有機無機複合顔料であることを特徴とする着色組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基、または−Ｒ２−ＯＣＯＮＨ−Ｒ３−（Ｒ２は炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基を表し、Ｒ３はジイソシアネート化合物の残基を表す。）
【請求項２】
重合体（Ａ）が、請求項１に記載の構成モノマ成分にカルボキシル基を有するモノマを５〜５０重量％更に加えて重合して得られる重合体である請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の着色組成物に、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマ及び光開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の感光性着色樹脂組成物及び有機溶剤を含有する着色画像形成用感光液。
【請求項５】
請求項３に記載の感光性着色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像の製造法。
【請求項６】
感光層を請求項４に記載の着色画像形成用感光液から形成する請求項５に記載の着色画像の製造法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の着色画像の製造法により着色画像を形成する工程を含むカラーフィルタの製造法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造法で作られたカラーフィルタ。
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００の樹脂及び色素を含有する着色組成物において、樹脂がジシクロ環または、トリシクロ環を有するモノマ３〜７０重量％、水酸基を有するモノマ５〜５０重量％及びＮ−置換マレイミド基を有するモノマ５〜５０重量％を含有するモノマ成分を重合して得られる重合体（Ａ）に、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートを１〜３０重量％付加させた重合体であり、色素が白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍである有機無機複合顔料であることを特徴とする着色組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基、または−Ｒ２−ＯＣＯＮＨ−Ｒ３−（Ｒ２は炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基を表し、Ｒ３はジイソシアネート化合物の残基を表す。）
【請求項２】
重合体（Ａ）が、請求項１に記載の構成モノマ成分にカルボキシル基を有するモノマを５〜５０重量％更に加えて重合して得られる重合体である請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の着色組成物に、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマ及び光開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の感光性着色樹脂組成物及び有機溶剤を含有する着色画像形成用感光液。
【請求項５】
請求項３に記載の感光性着色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像の製造法。
【請求項６】
感光層を請求項４に記載の着色画像形成用感光液から形成する請求項５に記載の着色画像の製造法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の着色画像の製造法により着色画像を形成する工程を含むカラーフィルタの製造法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造法で作られたカラーフィルタ。
【公開番号】特開２００７−２３２１６（Ｐ２００７−２３２１６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０９９１８（Ｐ２００５−２０９９１８）
【出願日】平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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