硬化されたパターンの製造方法
【課題】低温での処理においても耐薬品性に優れた硬化されたパターンを製造することができる。また、この硬化されたパターンの製造方法を利用することにより、耐熱性の低い基板等を用いても、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
【解決手段】ケイ素含有アクリル樹脂、シロキサン化合物、感光物質及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を得る工程と、塗膜を加熱及び減圧からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法により乾燥する工程と、乾燥した塗膜をフォトマスクを介して露光する工程と、露光した塗膜を５０℃以上１５０℃以下で加熱する工程と、加熱した塗膜を現像してパターンを得る工程と、パターンを５０℃以上１５０℃以下で加熱して硬化されたパターンを得る工程とを含み、溶剤が、ヒドロキシ基含有溶剤を溶剤全量に対して５０質量％より多く含む溶剤である硬化されたパターンの製造方法。
【解決手段】ケイ素含有アクリル樹脂、シロキサン化合物、感光物質及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を得る工程と、塗膜を加熱及び減圧からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法により乾燥する工程と、乾燥した塗膜をフォトマスクを介して露光する工程と、露光した塗膜を５０℃以上１５０℃以下で加熱する工程と、加熱した塗膜を現像してパターンを得る工程と、パターンを５０℃以上１５０℃以下で加熱して硬化されたパターンを得る工程とを含み、溶剤が、ヒドロキシ基含有溶剤を溶剤全量に対して５０質量％より多く含む溶剤である硬化されたパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化されたパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より軽く薄い液晶ディスプレイを実現するため、プラスチック液晶ディスプレイの開発が期待されている。しかしながら、一般的なプラスチック基板の耐熱温度は１００〜２００℃程度しかない（非特許文献１）。
通常、液晶ディスプレイの基板面には、コート層等の透明膜、フォトスペーサ、カラーフィルタの画素等を形成するために、感光性樹脂組成物から得られる硬化されたパターンが用いられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】シャープ技報 第８５号 ｐ．３０〜３３ ２００３年４月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
基板等の耐熱性が低い等の理由で高温での硬化処理が難しく、低温の製造条件で硬化されたパターンを製造する場合、硬化されたパターンの耐薬品性は必ずしも十分満足いくものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明である。
［１］ケイ素含有アクリル樹脂、シロキサン化合物、感光物質及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を得る工程と、
塗膜を加熱及び減圧からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法により乾燥する工程と、
乾燥した塗膜をフォトマスクを介して露光する工程と、
露光した塗膜を５０℃以上１５０℃以下で加熱する工程と、
加熱した塗膜を現像してパターンを得る工程と、
パターンを５０℃以上１５０℃以下で加熱して硬化されたパターンを得る工程とを含み、溶剤が、ヒドロキシ基含有溶剤を溶剤全量に対して５０質量％より多く含む溶剤である硬化されたパターンの製造方法。
［２］さらに、パターンを露光する工程を含む［１］記載の硬化されたパターンの製造方法。
［３］ケイ素含有アクリル樹脂が、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合性不飽和化合物に由来する構造単位とを有する共重合体である［１］又は［２］記載の硬化されたパターンの製造方法。
［４］感光性樹脂組成物が、さらに着色剤を含む組成物である［１］〜［３］のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法により製造された硬化されたパターンを含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、低温での処理においても、耐薬品性に優れた硬化されたパターンを製造することができる。また、この硬化されたパターンの製造方法を利用することにより、耐熱性の低い基板等を用いても、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、ケイ素含有アクリル樹脂、シロキサン化合物、感光物質及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を得る工程（以下「塗布工程」という場合がある）と、
塗膜を加熱及び減圧からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法により乾燥する工程（以下「乾燥工程」という場合がある）と、
乾燥した塗膜をフォトマスクを介して露光する工程（以下「露光工程」という場合がある）と、
露光した塗膜を５０℃以上１５０℃以下で加熱する工程（以下「露光後加熱工程」という場合がある）と、
露光した塗膜を現像してパターンを得る工程（以下「現像工程」という場合がある）と、
パターンを５０℃以上１５０℃以下で加熱して硬化されたパターンを得る工程（以下「硬化工程」という場合がある）とを含む。
さらに、パターンを露光する工程（以下「硬化露光工程」という場合がある）を含んでいてもよい。
【０００８】
〔塗布工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、ケイ素含有アクリル樹脂、シロキサン化合物、感光物質及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を得る工程を含む。
【０００９】
前記基板としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のことをいう。
これらの基板には、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、より低温で硬化されたパターンを形成できることから、プラスチック基板にパターンを形成する際に特に有用である。
【００１０】
基板への塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。
【００１１】
〔乾燥工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、塗膜を加熱及び減圧からなる少なくとも１種の方法により乾燥する工程を含む。乾燥工程を含むことで、硬化工程後の硬化されたパターンに残存する溶剤を少なくし、耐薬品性、耐熱性等の信頼性を向上することができる。
塗膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、１０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１〜２０μｍであり、好ましくは１〜６μｍである。
【００１２】
〔露光工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、乾燥した塗膜をフォトマスクを介して露光する工程を含む。露光工程を含むことで、塗膜の所望する位置にパターンを転写することができる。
乾燥後の塗膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
【００１３】
〔露光後加熱工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、露光した塗膜を５０℃以上１５０℃以下で加熱する工程を含む。露光後加熱工程を含むことで、加熱により、露光部の硬化反応を促進することで、露光部と未露光部との現像液への溶解速度差を大きくし、感度を向上することができる。
現像工程では、露光した塗膜を５０℃以上１５０℃以下で加熱した後、現像してパターンを得ることが好ましい。加熱温度は、さらに７０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。加熱時間は、０．５分以上２０分以下であることが好ましい。加熱は、オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行うことができる。
【００１４】
〔現像工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、加熱した塗膜を現像してパターンを得る工程を含む。現像工程を含むことで、露光工程での未露光部を除去し、ネガ型パターンを形成することができる。
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤でもよいが、塗膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤が起こりにくく、良好な形状のパターンが得られるため、アルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
【００１５】
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００１６】
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤；
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００１７】
〔硬化工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、パターンを５０℃以上１５０℃以下で加熱して硬化されたパターンを得る工程を含む。前記の条件で加熱を行うことにより、より一層パターンの硬化が進み、硬化されたパターンとなる。このことにより、パターンの耐薬品性、耐熱性等が良好となる。
【００１８】
硬化工程における加熱は、オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行われ、加熱温度は、５０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは６０℃以上１４０℃以下、より好ましくは７０℃以上１３０℃以下である。
加熱時間は、３０秒間以上１８０分間以下が好ましく、より好ましくは１分間以上１２０分間以下、特に好ましくは５分間以上６０分間以下である。
【００１９】
〔硬化露光工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、さらに、パターンを露光する工程を含んでいてもよい。硬化露光工程は、前記硬化工程の前に行ってもよく、前記硬化工程の後に行ってもよく、前記硬化工程と同時に行ってもよい。より一層パターンの硬化を促進し、耐薬品性の高い硬化されたパターンが得られるため、硬化工程における温度の条件下で硬化露光工程を行うことが好ましく、硬化工程と硬化露光工程とを同時に行うことがより好ましい。
硬化露光工程における露光は、紫外線を発生する光源によって行われることが好ましい。紫外線を発生する光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、発光ダイオード、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンアークランプ、エキシマランプ等が挙げられる。中でも、超高圧水銀ランプ、発光ダイオード、メタルハライドランプ等が好ましい。また、光源の発する光の最大強度となる波長が、２５０〜５００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましい。上記の光源であれば、硬化されたパターンの形成された基板及び基板上の構造体への損傷が抑えられ、感光性樹脂組成物から得たパターンの硬化を促進する傾向がある。
【００２０】
露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
露光に用いられる光源の照度は、５ｍＷ／ｃｍ２以上１５０ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２以上５０ｍＷ／ｃｍ２以下である。中でも、ｉ線（３６５nm）基準で上記の照度である光源が好ましい。
露光時間は、０．５秒間以上３００秒間以下が好ましく、より好ましくは１秒間以上１５０秒間以下である。
露光量は、光源の照度（ｍＷ／ｃｍ２）と露光時間（秒）との積で表されることから、照度の高い光源を用いれば、より短時間でパターンの硬化を促進することができる。
【００２１】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、感光物質（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００２２】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）を含む。
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）は、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物（Ａ１）（以下、「（Ａ１）」という場合がある。）に由来する構造単位を有するケイ素含有アクリル樹脂である。ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）としては、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物（Ａ１）に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ２）（以下、（Ａ２）という場合がある）に由来する構造単位とを有する共重合体であることが好ましく、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）としては、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物（Ａ１）に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ２）（以下、（Ａ２）という場合がある）に由来する構造単位と、活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合性不飽和化合物（Ａ３）（以下、（Ａ３）という場合がある）に由来する構造単位とを有する共重合体であることがより好ましい。
【００２３】
（Ａ１）は、ケイ素原子を有し、非加水分解性である、つまりケイ素原子に結合する加水分解性基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアシルオキシ基など）を含有しない化合物であって、重合性不飽和結合を有する化合物である。
【００２４】
（Ａ１）は、下記式（I）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化１】
［式（I）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＳ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、ヘテロ原子で置き換わっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該アリール基及び該アラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。］
【００２６】
Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基等のアルカンジイル基などが挙げられる。
−Ｘ１−Ｒ２−としては、単結合、メチレン基、エチレン基、＊−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−が好ましい（＊はＣとの結合手を表す。）。
【００２７】
Ｒ３〜Ｒ１１は、非加水分解性である１価の基の中から選ぶことができる。このような非加水分解性の基として、非重合性の基及び重合性の基からなる群から選ばれるいずれかの基を選ぶことができる。本明細書において、非加水分解性基とは、加水分解性基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアシルオキシ基など）が加水分解される条件において、加水分解されずに、そのまま安定に存在する性質を有する基をいう。
【００２８】
前記のＲ３〜Ｒ１１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基；
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのアリール基；
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基が挙げられる。
これらの基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
好ましいＲ３〜Ｒ１１としてはメチル基、エチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等、ベンジル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２９】
（Ａ１）としては、例えば、トリメチルシリルメチルメタクリレート、フェニルジメチルシリルメチルメタクリレート、１−（３−メタクリルオキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−アクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリメチルシリルメタクリレート、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、フェニルジメチルビニルシランなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ａ１）としては、例えば、ＦＭ−０７１１（Ｍｗ：１０００、式（I−１））、ＦＭ−０７２１（Ｍｗ：５０００、式（I−１））、ＦＭ−０７２５（Ｍｗ：１００００、式（I−１））、ＦＭ−０７０１（Ｍｗ：４２０、式（I−１））、ＦＭ−０７０１Ｔ（Ｍｗ：４２０、式（I−２））（いずれも、チッソ（株）製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（Ｍｗ：４６００、式（I−１））、Ｘ−２４−８２０１（Ｍｗ：２１００）、Ｘ−２２−２４２６（Ｍｗ：１２０００、式（I−１））、Ｘ−２２−２４０４（Ｍｗ：４２０、式（I−２））、Ｘ−２２−２４０６（いずれも、信越化学工業（株）製）などの市販品を用いてもよい。
【００３１】
【化２】
［式（I−１）中、Ｒ８、ｙは、前記と同じ意味を表す。ｗは、０〜８の整数を表す。］
【００３２】
（Ａ２）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。不飽和カルボン酸とは、不飽和結合を有するカルボン酸であり、不飽和カルボン酸無水物とは、不飽和結合を有するカルボン酸無水物である。
【００３３】
（Ａ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３‐ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
【００３４】
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のことを意味する。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。これらは、単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００３５】
（Ａ３）は、活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合性不飽和化合物（Ａ３）である。活性メチレン基とは、隣接位置にカルボニル基をもち、求核試薬に対する反応活性をもつ−ＣＨ２−のことをいい、活性メチン基とは、隣接位置にカルボニル基をもち、求核試薬に対する反応活性をもつ−ＣＨ（−）−のことをいう。活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合性不飽和化合物は、式（Ｖ）で表される基を有する重合性不飽和化合物であることが好ましい。
−Ｘａ−ＣＨＲｋ−Ｘｂ−Ｒｍ （Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ｒｋ及びＲｍは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ＲｋとＲｍとは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘａ及びＸｂは、互いに独立に、−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。＊は、Ｒｋが結合するＣとの結合手を表す。］
【００３６】
（Ａ３）としては、例えば、式（V−１）〜式（V−１８）で表される化合物などが挙げられる。中でも、式（V−１）で表される２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートが好ましい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）は、さらに、その他の共重合可能な単量体（Ａ４）（ただし、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を除く。以下「（Ａ４）」という場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００３９】
（Ａ４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
【００４０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【００４１】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
【００４２】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００４３】
前記のとおり、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）は、（Ａ１）に由来する構造単位を、少なくとも含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であり、好ましくは（Ａ１）に由来する構造単位と（Ａ２）に由来する構造単位とを有する共重合体であり、より好ましくは（Ａ１）に由来する構造単位と（Ａ２）に由来する構造単位と（Ａ３）に由来する構造単位とを有する共重合体である。また、必要に応じて、（Ａ４）に由来する構造単位が含まれていてもよい。
【００４４】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）が、（Ａ１）に由来する構造単位と（Ａ２）に由来する構造単位とのみからなる共重合体である場合、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）において、各構造単位の比率は、前記の樹脂を構成する全構造単位に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ１）に由来する構造単位；５０〜９５モル％
（Ａ２）に由来する構造単位；５〜５０モル％
【００４５】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）が、（Ａ１）に由来する構造単位と（Ａ２）に由来する構造単位と（Ａ３）に由来する構造単位とのみからなる共重合体である場合、各構造単位の比率は、前記の樹脂を構成する全構造単位に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ１）に由来する構造単位；５〜５０モル％
（Ａ２）に由来する構造単位；５〜５０モル％
（Ａ３）に由来する構造単位；３０〜９０モル％
【００４６】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）が、（Ａ１）に由来する構造単位と（Ａ２）に由来する構造単位と（Ａ３）に由来する構造単位とに加えて、（Ａ４）に由来する構造単位を含む場合、各構造単位の比率は、前記の樹脂を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ１）から導かれる構成単位；５〜５０モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；５〜８５モル％
（Ａ３）から導かれる構成単位；３０〜９０モル％
（Ａ４）から導かれる構成単位；０〜５０モル％
【００４７】
各構造単位の比率が前記の範囲にあると、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）（ただし、（Ａ）を除く。）との相溶性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好で、解像性が良好である傾向にあり、好ましい。
【００４８】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。具体的には、共重合体を構成する所定量の（Ａ１）〜（Ａ４）などの化合物、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込み、窒素置換による酸素不存在下で攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用しても、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよく、また、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００４９】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好で、解像性が良好である傾向にあり、好ましい。
【００５０】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布が前記の範囲にあると、現像性が良好で解像性に優れる傾向にあり、好ましい。
【００５１】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）の含有量が前記の範囲にあると、現像性がより向上する傾向にある。ここで固形分とは、感光性樹脂組成物全量から溶剤を除いた量のことをいう。
【００５２】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、シロキサン化合物（Ｂ）（ただし、（Ａ）を除く。）を含有する。
シロキサン化合物（Ｂ）（ただし、（Ａ）を除く。）は、加水分解性基が結合したケイ素原子を有する化合物であることが好ましい。加水分解性基が結合したケイ素原子を有する化合物とは、酸性又は塩基性の条件下で加水分解性基が脱離し、シラノール化合物を生成する化合物のことをいう。加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアシルオキシ基等が挙げられる。
また、シロキサン化合物（Ｂ）のシラノール含有率は、１％以下であることが好ましい。本明細書において、シラノール含有率とは、赤外分光分析による３５００ｃｍ−１のＯＨ基（シラノール由来基）と１２７１ｃｍ−１のシリコン−メチル基による吸収ピークの吸光度比、即ち、Ａｂｓ（３５００ｃｍ−１）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ−１）をいう。
【００５３】
シロキサン化合物（Ｂ）は、下記式（II）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化４】
［式（II）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該アリール基及び該アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、イミノ基、エポキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有していてもよい。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以下の整数である場合、Ｒ１３は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。ｎが２以上の整数である場合、Ｒ１２は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。］
【００５５】
シロキサン化合物（Ｂ）（ただし、（Ａ）を除く。）は、式（II）で表されるモノマーに由来する構造単位を含むオリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物である。
【００５６】
Ｒ１２及びＲ１３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらのフッ素化物、塩化物が挙げられる。中でも、メチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００５７】
式（II）で表されるモノマーとしては、例えば、アルコキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルフェニルトリメトキシシラン、（４−フェニル）フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−スルファニルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５８】
シロキサン化合物（Ｂ）（ただし、（Ａ）を除く。）としては、例えば、オルガノポリシロキサンレジンが挙げられる。オルガノポリシロキサンレジンは、メチルポリシロキサンレジンとメチルフェニルポリシロキサンレジンとに大別される。
【００５９】
メチルポリシロキサンレジンとしては、一般にＳｉＯ２、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造の共重合体が挙げられる。
【００６０】
メチルフェニルポリシロキサンレジンとしては、一般にＳｉＯ２、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯの構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造の共重合体が挙げられる。
メチルフェニルポリシロキサンレジンは、メチルポリシロキサンレジンと比較して耐熱性が高い。
【００６１】
オルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、ＫＲ−２４２Ａ、ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−２５１、ＫＲ−４００、ＫＲ−４０１Ｎ、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１７、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−２７１、ＫＲ−２８２、ＫＲ−３００、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−４００、ＫＲ−２５５、ＥＳ−１００１Ｎ、ＥＳ−１００２Ｔ、ＥＳ−１０２３、ＥＳ−５２０６、ＥＳ−５２３０、ＥＳ−５２３５、ＥＳ−９７０６（いずれも、信越化学工業（株）製）などの市販品を用いてもよい。
【００６２】
シロキサン化合物（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。シロキサン化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００６３】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）（ただし、（Ａ）を除く。）を含むことによって、本発明の感光性樹脂組成物の耐熱性が向上する。
【００６４】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、感光物質（Ｃ）を含有する。感光物質（Ｃ）としては、光酸発生剤および光塩基発生剤が挙げられ、好ましくは光酸発生剤である。光酸発生剤には、非イオン性化合物とイオン性化合物とがある。
【００６５】
非イオン性化合物としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホニルオキシイミド化合物、スルホニルオキシベンゾトリアゾール化合物などが挙げられる。
【００６６】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００６７】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジフェノールとのエステなどが挙げられる。
【００６８】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００６９】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物などが挙げられる。
【００７０】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、トロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。イミノスルホネートとしては、例えば、ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）、ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製）、ＣＧＩ−１３１１（チバ・ジャパン（株）製）を用いることができる。
【００７１】
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【００７２】
スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５− エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
【００７３】
スルホニルオキシベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリアゾール、１−ノナフルオロブチルスルホニルオキシベンゾトリアゾール、１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００７４】
イオン性化合物としては、オニウムカチオンとルイス酸又はプロトン酸由来のアニオンとから構成されているものを使用することができる。
オニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、又はジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられる。中でも、好ましいオニウムカチオンとしては、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム又はトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００７５】
ルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
プロトン酸由来のアニオンとしては、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、カンファースルホネート等が挙げられる。
アニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。前記のオニウムカチオン及びルイス酸又はプロトン酸由来のアニオンは、任意に組合わせることができる。
【００７６】
イオン性化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；
ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。中でも、好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７７】
光塩基発生剤としては、コバルトなど遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、オキシム化合物、α−アミノアセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７８】
光照射により発生する塩基の種類としては、有機又は無機の塩基のいずれの場合も好ましく用いることができるが、光照射による塩基の発生効率、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）との重合反応における該塩基の触媒効果、前記重合反応により得られた重合体の反応溶液への溶解性などの点から、α−アミノアセトフェノン化合物又はビイミダゾール化合物が好ましい。
【００７９】
遷移金属錯体としては、例えば、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられる。
【００８０】
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００８１】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、例えば、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００８２】
オキシム化合物としては、例えば、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミンなどが挙げられ、好ましくはＮ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミンが挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２（ともにチバ・ジャパン（株）製））等の市販品も使用することができる。
【００８３】
α−アミノアセトフェノン系化合物としては、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００８４】
ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報など参照。）、４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾールが挙げられる。
【００８５】
感光物質（Ｃ）の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）及びシロキサン化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。感光物質（Ｃ）の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向がある。
【００８６】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）として、ヒドロキシ基含有溶剤を溶剤全量に対して５０質量％より多く含み、好ましくは７０質量％以上含む。溶剤全量がヒドロキシ基含有溶剤であってもよい。ヒドロキシ基含有溶剤とは、ヒドロキシ基を有する化合物からなる溶剤である。ヒドロキシ基含有溶剤を前記の量含むことで、高い耐薬品性が得られる傾向がある。
【００８７】
ヒドロキシ基含有溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはグリセリンなどが挙げられる。
中でも、３−メトキシ−１−ブタノールが好ましい。
【００８８】
溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤であり、ヒドロキシ基含有溶剤以外の溶剤を含んでいてもよい。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
【００８９】
エステル溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００９０】
エーテル溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００９１】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００９２】
ケトン溶剤としては、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【００９３】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、前記溶剤の中で沸点が１００℃〜２００℃である有機溶剤が好ましい。
これらの溶剤（Ｄ）は、それぞれ単独で、又は２種類以上混合して用いることができる。
【００９５】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。溶剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）などの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
【００９６】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、熱硬化促進剤（Ｅ）を含むことができる。熱硬化促進剤（Ｅ）は、シロキサン化合物（Ｂ）が有する加水分解性基の脱水縮合反応を熱存在下で加速させるものであれば、特に限定はされないが、中でも、有機チタン含有化合物、有機ジルコン化合物が好ましい。
【００９７】
有機チタン含有化合物として、具体的には、テトライソプロポキシチタン（ＴＰＴ；日本曹達（株）製）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ；日本曹達（株）製）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（ＴＯＴ；日本曹達（株）製）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート（ＴＯＧ；日本曹達（株）製）、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン（Ｔ―５０；日本曹達（株）製）、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（Ｔ―６０；日本曹達（株）製）、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート（ＴＢＳＴＡ；日本曹達（株）製）、チタニウムステアレート（Ｓ−１５１；日本曹達（株）製）、ジイソプロポキシチタン ジイソステアレート（Ｓ−１５２；日本曹達（株）製）、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン（Ｓ−１８１；日本曹達（株）製）などが挙げられる。
また、Ｄ−２０（信越化学工業（株）製）、Ｄ−２５（信越化学工業（株）製）、Ｄ−３０（信越化学工業（株）製）、Ｂ−１（日本曹達（株）製）、Ｂ−２（日本曹達（株）製）、Ｂ−３（日本曹達（株）製）、Ｂ−４（日本曹達（株）製）、Ｂ−５（日本曹達（株）製）、Ｂ−６（日本曹達（株）製）、Ｂ−７（日本曹達（株）製）、Ｂ−８（日本曹達（株）製）、Ｂ−９（日本曹達（株）製）、Ｂ−１０（日本曹達（株）製）などの市販品を用いることもできる。
【００９８】
有機ジルコン化合物としては、テトラ−１−ブトキシジルコニウム含有物（ＴＢＺＲ；日本曹達（株）製）、テトラブトキシジルコニウム（ＩＶ）とアセチルアセトンの反応生成物の含有物（ＺＲ−１８１；日本曹達（株）製）、テトラブトキシジルコニウムとアセチルアセトンの反応生成物の含有物（ＺＡＡ；日本曹達（株）製）などが挙げられる。
また、ＺＲ−１５１（日本曹達（株）製）などの市販品を用いることもできる。
【００９９】
熱硬化促進剤（Ｅ）の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）及びシロキサン化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、０．５〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％である。熱硬化促進剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、溶解コントラストが向上するので、解像性やパターン形状が良好になる傾向がある。
【０１００】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、光増感剤（Ｆ）を用いることができる。光増感剤（Ｆ）としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、アントラセン化合物などが挙げられる。具体的には以下のような化合物が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【０１０１】
前記のベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０２】
前記のチオキサントン化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０１０３】
前記のアントラセン化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【０１０４】
その他にも、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが例示される。
【０１０５】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｇ）を含んでいてもよい。着色剤（Ｇ）としては、顔料、染料等が挙げられる。
着色剤（Ｇ）を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％である。前記の範囲であると、所望とする分光や色濃度を得ることができる。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
【０１０６】
有機顔料としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。
【０１０７】
中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が好ましい。これらの顔料は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【０１０９】
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＣＩＢＡ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）などが挙げられる。
【０１１０】
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは５〜５０質量％である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
【０１１１】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集剤、連鎖移動剤などの添加剤を含んでもよい。
【０１１２】
かくして得られる硬化されたパターンは、種々の硬化されたパターンを形成するための材料、例えば、フォトスペーサ、オーバーコート、層間絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層、カラーフィルタの画素に用いられる着色パターン等、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等を構成する部材として有用である。
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、より低温で硬化されたパターンを得ることができるため、特に、耐熱性の低いプラスチック基板を用いた表示装置の製造に有用である。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１１４】
（合成例１）
樹脂Ａａの合成
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール３００部を入れ、撹拌しながら９０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸３０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン〔式（I−ａ）〕１３５部、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート〔式（V−ａ）〕１８０部及び、３−メトキシ−１−ブタノール１６０部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて、９０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５部を３−メトキシ−１−ブタノール１８０部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、９０℃に保持した。その後室温まで冷却して、固形分３５．０％、酸価６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量Ｍｗは、１．３×１０４であった。
【０１１５】
【化５】
【０１１６】
【化６】
【０１１７】
得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１１８】
（実施例１〜４）
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）；合成例１で得られた樹脂Ａａを含む樹脂溶液 １４３部（固形分換算５０部）、
シロキサン化合物（Ｂ）；ＫＲ−２１３（信越化学工業（株）製） ２０部、
シロキサン化合物（Ｂ）；ＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業（株）製） ３０部、
感光物質（Ｃ）；４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＩ−２０７４；ローディア社製）（Ｃ） ５部、
光増感剤（Ｆ）；２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−ｓ；日本化薬（株）製） １．５部、
熱硬化促進剤（Ｅ）；Ｄ−２０（信越化学工業（株）製） ４部、
溶剤（Ｄ）；３−メトキシ−１−ブタノール １３０部、
を混合して感光性樹脂組成物１を得た。得られた感光性樹脂組成物１について、下記の方法によりその評価を行った。
【０１１９】
＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて硬化後の膜厚が２μｍになるような条件で塗布した。次にクリーンオーブン中、８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成した。冷却後、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。
なお、フォトマスクとして、１０μｍのラインアンドスペースパターン（ライン部分の線幅：１０μｍ、スペース部分の線幅：１０μｍ）が形成されたフォトマスクを用いた。また、光照射時には、感光性樹脂組成物１を塗布した基板とフォトマスクとの間隔が１００μｍになるように設置した。
光照射後、ホットプレートで８０℃ ５分間ベークし、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を２３℃で８０秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、表２に記載した温度及び時間でポストベークを行った後、冷却せずに露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）（光学フィルタなし）を用いて、表２に記載の露光量を光照射（ポスト露光）して、ガラス基板上に形成された硬化されたパターンを得た。硬化されたパターンが得られた場合は○、得られなかった場合は×とした。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜耐薬品性評価＞
光照射時にフォトマスクを使用しない以外は、パターン形成と同様の操作を行い、膜厚２.０μｍの硬化された塗膜を得た。
得られた硬化された塗膜を、３０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した後、膜厚を測定した。浸漬前後の膜厚の値から、下式を用いて、膜厚保持率を求めた。
［浸漬後の膜厚（μｍ）］
膜厚保持率（％）＝−−−−−−−−−−−−− ×１００
［浸漬前の膜厚（μｍ）］
膜厚保持率、透過率保持率とも、９５〜１０５％であれば、耐薬品性は良好であると判断できる。結果を表１に示す。
【０１２１】
密着性は、浸漬後の硬化塗膜に、カッター及びスーパーカッターガイド（太佑機材社製）を用いて１ｍｍ間隔で切り込みを入れ、１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作製した。次いで硬化塗膜の切り込みの升目にセロテープ（登録商標）２４ｍｍ幅（ニチバン（株）社製）を貼り、セロテープ（登録商標）の上から消しゴムでこすって硬化塗膜にセロテープ（登録商標）を付着させ、２分後にセロテープ（登録商標）の端を持って、塗膜面に直角に保ちながら、一気に剥がした。その後、硬化塗膜が剥離せずに基板に残ったマス目の数を目視で数えた。結果を表１に示す。
残ったマス目が９０個以上であれば、耐薬品性試験における密着性は良好であると判断できる。
【０１２２】
【表１】
表１中、ポスト露光における露光量は、３６５ｎｍ基準での値である。
【０１２３】
このように、本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、低温での処理においても耐薬品性に優れた硬化されたパターンを形成することができる。
このような硬化されたパターンを利用して表示装置を製造することにより、耐熱性の低い基板等を用いた表示装置を製造することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、低温での処理においても耐薬品性に優れた硬化されたパターンを形成することができる。
また、この硬化されたパターンの製造方法を利用することにより、耐熱性の低い基板等を用いても、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化されたパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より軽く薄い液晶ディスプレイを実現するため、プラスチック液晶ディスプレイの開発が期待されている。しかしながら、一般的なプラスチック基板の耐熱温度は１００〜２００℃程度しかない（非特許文献１）。
通常、液晶ディスプレイの基板面には、コート層等の透明膜、フォトスペーサ、カラーフィルタの画素等を形成するために、感光性樹脂組成物から得られる硬化されたパターンが用いられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】シャープ技報 第８５号 ｐ．３０〜３３ ２００３年４月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
基板等の耐熱性が低い等の理由で高温での硬化処理が難しく、低温の製造条件で硬化されたパターンを製造する場合、硬化されたパターンの耐薬品性は必ずしも十分満足いくものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明である。
［１］ケイ素含有アクリル樹脂、シロキサン化合物、感光物質及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を得る工程と、
塗膜を加熱及び減圧からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法により乾燥する工程と、
乾燥した塗膜をフォトマスクを介して露光する工程と、
露光した塗膜を５０℃以上１５０℃以下で加熱する工程と、
加熱した塗膜を現像してパターンを得る工程と、
パターンを５０℃以上１５０℃以下で加熱して硬化されたパターンを得る工程とを含み、溶剤が、ヒドロキシ基含有溶剤を溶剤全量に対して５０質量％より多く含む溶剤である硬化されたパターンの製造方法。
［２］さらに、パターンを露光する工程を含む［１］記載の硬化されたパターンの製造方法。
［３］ケイ素含有アクリル樹脂が、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合性不飽和化合物に由来する構造単位とを有する共重合体である［１］又は［２］記載の硬化されたパターンの製造方法。
［４］感光性樹脂組成物が、さらに着色剤を含む組成物である［１］〜［３］のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法により製造された硬化されたパターンを含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、低温での処理においても、耐薬品性に優れた硬化されたパターンを製造することができる。また、この硬化されたパターンの製造方法を利用することにより、耐熱性の低い基板等を用いても、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、ケイ素含有アクリル樹脂、シロキサン化合物、感光物質及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を得る工程（以下「塗布工程」という場合がある）と、
塗膜を加熱及び減圧からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法により乾燥する工程（以下「乾燥工程」という場合がある）と、
乾燥した塗膜をフォトマスクを介して露光する工程（以下「露光工程」という場合がある）と、
露光した塗膜を５０℃以上１５０℃以下で加熱する工程（以下「露光後加熱工程」という場合がある）と、
露光した塗膜を現像してパターンを得る工程（以下「現像工程」という場合がある）と、
パターンを５０℃以上１５０℃以下で加熱して硬化されたパターンを得る工程（以下「硬化工程」という場合がある）とを含む。
さらに、パターンを露光する工程（以下「硬化露光工程」という場合がある）を含んでいてもよい。
【０００８】
〔塗布工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、ケイ素含有アクリル樹脂、シロキサン化合物、感光物質及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を得る工程を含む。
【０００９】
前記基板としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のことをいう。
これらの基板には、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、より低温で硬化されたパターンを形成できることから、プラスチック基板にパターンを形成する際に特に有用である。
【００１０】
基板への塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。
【００１１】
〔乾燥工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、塗膜を加熱及び減圧からなる少なくとも１種の方法により乾燥する工程を含む。乾燥工程を含むことで、硬化工程後の硬化されたパターンに残存する溶剤を少なくし、耐薬品性、耐熱性等の信頼性を向上することができる。
塗膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、１０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１〜２０μｍであり、好ましくは１〜６μｍである。
【００１２】
〔露光工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、乾燥した塗膜をフォトマスクを介して露光する工程を含む。露光工程を含むことで、塗膜の所望する位置にパターンを転写することができる。
乾燥後の塗膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
【００１３】
〔露光後加熱工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、露光した塗膜を５０℃以上１５０℃以下で加熱する工程を含む。露光後加熱工程を含むことで、加熱により、露光部の硬化反応を促進することで、露光部と未露光部との現像液への溶解速度差を大きくし、感度を向上することができる。
現像工程では、露光した塗膜を５０℃以上１５０℃以下で加熱した後、現像してパターンを得ることが好ましい。加熱温度は、さらに７０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。加熱時間は、０．５分以上２０分以下であることが好ましい。加熱は、オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行うことができる。
【００１４】
〔現像工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、加熱した塗膜を現像してパターンを得る工程を含む。現像工程を含むことで、露光工程での未露光部を除去し、ネガ型パターンを形成することができる。
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤でもよいが、塗膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤が起こりにくく、良好な形状のパターンが得られるため、アルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
【００１５】
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００１６】
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤；
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００１７】
〔硬化工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、パターンを５０℃以上１５０℃以下で加熱して硬化されたパターンを得る工程を含む。前記の条件で加熱を行うことにより、より一層パターンの硬化が進み、硬化されたパターンとなる。このことにより、パターンの耐薬品性、耐熱性等が良好となる。
【００１８】
硬化工程における加熱は、オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行われ、加熱温度は、５０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは６０℃以上１４０℃以下、より好ましくは７０℃以上１３０℃以下である。
加熱時間は、３０秒間以上１８０分間以下が好ましく、より好ましくは１分間以上１２０分間以下、特に好ましくは５分間以上６０分間以下である。
【００１９】
〔硬化露光工程〕
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、さらに、パターンを露光する工程を含んでいてもよい。硬化露光工程は、前記硬化工程の前に行ってもよく、前記硬化工程の後に行ってもよく、前記硬化工程と同時に行ってもよい。より一層パターンの硬化を促進し、耐薬品性の高い硬化されたパターンが得られるため、硬化工程における温度の条件下で硬化露光工程を行うことが好ましく、硬化工程と硬化露光工程とを同時に行うことがより好ましい。
硬化露光工程における露光は、紫外線を発生する光源によって行われることが好ましい。紫外線を発生する光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、発光ダイオード、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンアークランプ、エキシマランプ等が挙げられる。中でも、超高圧水銀ランプ、発光ダイオード、メタルハライドランプ等が好ましい。また、光源の発する光の最大強度となる波長が、２５０〜５００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましい。上記の光源であれば、硬化されたパターンの形成された基板及び基板上の構造体への損傷が抑えられ、感光性樹脂組成物から得たパターンの硬化を促進する傾向がある。
【００２０】
露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
露光に用いられる光源の照度は、５ｍＷ／ｃｍ２以上１５０ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２以上５０ｍＷ／ｃｍ２以下である。中でも、ｉ線（３６５nm）基準で上記の照度である光源が好ましい。
露光時間は、０．５秒間以上３００秒間以下が好ましく、より好ましくは１秒間以上１５０秒間以下である。
露光量は、光源の照度（ｍＷ／ｃｍ２）と露光時間（秒）との積で表されることから、照度の高い光源を用いれば、より短時間でパターンの硬化を促進することができる。
【００２１】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、感光物質（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００２２】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）を含む。
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）は、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物（Ａ１）（以下、「（Ａ１）」という場合がある。）に由来する構造単位を有するケイ素含有アクリル樹脂である。ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）としては、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物（Ａ１）に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ２）（以下、（Ａ２）という場合がある）に由来する構造単位とを有する共重合体であることが好ましく、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）としては、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物（Ａ１）に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ２）（以下、（Ａ２）という場合がある）に由来する構造単位と、活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合性不飽和化合物（Ａ３）（以下、（Ａ３）という場合がある）に由来する構造単位とを有する共重合体であることがより好ましい。
【００２３】
（Ａ１）は、ケイ素原子を有し、非加水分解性である、つまりケイ素原子に結合する加水分解性基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアシルオキシ基など）を含有しない化合物であって、重合性不飽和結合を有する化合物である。
【００２４】
（Ａ１）は、下記式（I）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化１】
［式（I）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＳ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、ヘテロ原子で置き換わっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該アリール基及び該アラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。］
【００２６】
Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基等のアルカンジイル基などが挙げられる。
−Ｘ１−Ｒ２−としては、単結合、メチレン基、エチレン基、＊−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−が好ましい（＊はＣとの結合手を表す。）。
【００２７】
Ｒ３〜Ｒ１１は、非加水分解性である１価の基の中から選ぶことができる。このような非加水分解性の基として、非重合性の基及び重合性の基からなる群から選ばれるいずれかの基を選ぶことができる。本明細書において、非加水分解性基とは、加水分解性基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアシルオキシ基など）が加水分解される条件において、加水分解されずに、そのまま安定に存在する性質を有する基をいう。
【００２８】
前記のＲ３〜Ｒ１１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基；
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのアリール基；
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基が挙げられる。
これらの基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
好ましいＲ３〜Ｒ１１としてはメチル基、エチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等、ベンジル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２９】
（Ａ１）としては、例えば、トリメチルシリルメチルメタクリレート、フェニルジメチルシリルメチルメタクリレート、１−（３−メタクリルオキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−アクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリメチルシリルメタクリレート、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、フェニルジメチルビニルシランなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ａ１）としては、例えば、ＦＭ−０７１１（Ｍｗ：１０００、式（I−１））、ＦＭ−０７２１（Ｍｗ：５０００、式（I−１））、ＦＭ−０７２５（Ｍｗ：１００００、式（I−１））、ＦＭ−０７０１（Ｍｗ：４２０、式（I−１））、ＦＭ−０７０１Ｔ（Ｍｗ：４２０、式（I−２））（いずれも、チッソ（株）製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（Ｍｗ：４６００、式（I−１））、Ｘ−２４−８２０１（Ｍｗ：２１００）、Ｘ−２２−２４２６（Ｍｗ：１２０００、式（I−１））、Ｘ−２２−２４０４（Ｍｗ：４２０、式（I−２））、Ｘ−２２−２４０６（いずれも、信越化学工業（株）製）などの市販品を用いてもよい。
【００３１】
【化２】
［式（I−１）中、Ｒ８、ｙは、前記と同じ意味を表す。ｗは、０〜８の整数を表す。］
【００３２】
（Ａ２）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。不飽和カルボン酸とは、不飽和結合を有するカルボン酸であり、不飽和カルボン酸無水物とは、不飽和結合を有するカルボン酸無水物である。
【００３３】
（Ａ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３‐ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
【００３４】
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のことを意味する。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。これらは、単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００３５】
（Ａ３）は、活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合性不飽和化合物（Ａ３）である。活性メチレン基とは、隣接位置にカルボニル基をもち、求核試薬に対する反応活性をもつ−ＣＨ２−のことをいい、活性メチン基とは、隣接位置にカルボニル基をもち、求核試薬に対する反応活性をもつ−ＣＨ（−）−のことをいう。活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合性不飽和化合物は、式（Ｖ）で表される基を有する重合性不飽和化合物であることが好ましい。
−Ｘａ−ＣＨＲｋ−Ｘｂ−Ｒｍ （Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ｒｋ及びＲｍは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ＲｋとＲｍとは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘａ及びＸｂは、互いに独立に、−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。＊は、Ｒｋが結合するＣとの結合手を表す。］
【００３６】
（Ａ３）としては、例えば、式（V−１）〜式（V−１８）で表される化合物などが挙げられる。中でも、式（V−１）で表される２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートが好ましい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）は、さらに、その他の共重合可能な単量体（Ａ４）（ただし、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を除く。以下「（Ａ４）」という場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００３９】
（Ａ４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
【００４０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【００４１】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
【００４２】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００４３】
前記のとおり、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）は、（Ａ１）に由来する構造単位を、少なくとも含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であり、好ましくは（Ａ１）に由来する構造単位と（Ａ２）に由来する構造単位とを有する共重合体であり、より好ましくは（Ａ１）に由来する構造単位と（Ａ２）に由来する構造単位と（Ａ３）に由来する構造単位とを有する共重合体である。また、必要に応じて、（Ａ４）に由来する構造単位が含まれていてもよい。
【００４４】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）が、（Ａ１）に由来する構造単位と（Ａ２）に由来する構造単位とのみからなる共重合体である場合、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）において、各構造単位の比率は、前記の樹脂を構成する全構造単位に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ１）に由来する構造単位；５０〜９５モル％
（Ａ２）に由来する構造単位；５〜５０モル％
【００４５】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）が、（Ａ１）に由来する構造単位と（Ａ２）に由来する構造単位と（Ａ３）に由来する構造単位とのみからなる共重合体である場合、各構造単位の比率は、前記の樹脂を構成する全構造単位に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ１）に由来する構造単位；５〜５０モル％
（Ａ２）に由来する構造単位；５〜５０モル％
（Ａ３）に由来する構造単位；３０〜９０モル％
【００４６】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）が、（Ａ１）に由来する構造単位と（Ａ２）に由来する構造単位と（Ａ３）に由来する構造単位とに加えて、（Ａ４）に由来する構造単位を含む場合、各構造単位の比率は、前記の樹脂を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ１）から導かれる構成単位；５〜５０モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；５〜８５モル％
（Ａ３）から導かれる構成単位；３０〜９０モル％
（Ａ４）から導かれる構成単位；０〜５０モル％
【００４７】
各構造単位の比率が前記の範囲にあると、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）（ただし、（Ａ）を除く。）との相溶性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好で、解像性が良好である傾向にあり、好ましい。
【００４８】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。具体的には、共重合体を構成する所定量の（Ａ１）〜（Ａ４）などの化合物、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込み、窒素置換による酸素不存在下で攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用しても、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよく、また、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００４９】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好で、解像性が良好である傾向にあり、好ましい。
【００５０】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布が前記の範囲にあると、現像性が良好で解像性に優れる傾向にあり、好ましい。
【００５１】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）の含有量が前記の範囲にあると、現像性がより向上する傾向にある。ここで固形分とは、感光性樹脂組成物全量から溶剤を除いた量のことをいう。
【００５２】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、シロキサン化合物（Ｂ）（ただし、（Ａ）を除く。）を含有する。
シロキサン化合物（Ｂ）（ただし、（Ａ）を除く。）は、加水分解性基が結合したケイ素原子を有する化合物であることが好ましい。加水分解性基が結合したケイ素原子を有する化合物とは、酸性又は塩基性の条件下で加水分解性基が脱離し、シラノール化合物を生成する化合物のことをいう。加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアシルオキシ基等が挙げられる。
また、シロキサン化合物（Ｂ）のシラノール含有率は、１％以下であることが好ましい。本明細書において、シラノール含有率とは、赤外分光分析による３５００ｃｍ−１のＯＨ基（シラノール由来基）と１２７１ｃｍ−１のシリコン−メチル基による吸収ピークの吸光度比、即ち、Ａｂｓ（３５００ｃｍ−１）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ−１）をいう。
【００５３】
シロキサン化合物（Ｂ）は、下記式（II）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化４】
［式（II）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該アリール基及び該アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、イミノ基、エポキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有していてもよい。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以下の整数である場合、Ｒ１３は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。ｎが２以上の整数である場合、Ｒ１２は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。］
【００５５】
シロキサン化合物（Ｂ）（ただし、（Ａ）を除く。）は、式（II）で表されるモノマーに由来する構造単位を含むオリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物である。
【００５６】
Ｒ１２及びＲ１３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらのフッ素化物、塩化物が挙げられる。中でも、メチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００５７】
式（II）で表されるモノマーとしては、例えば、アルコキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルフェニルトリメトキシシラン、（４−フェニル）フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−スルファニルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５８】
シロキサン化合物（Ｂ）（ただし、（Ａ）を除く。）としては、例えば、オルガノポリシロキサンレジンが挙げられる。オルガノポリシロキサンレジンは、メチルポリシロキサンレジンとメチルフェニルポリシロキサンレジンとに大別される。
【００５９】
メチルポリシロキサンレジンとしては、一般にＳｉＯ２、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造の共重合体が挙げられる。
【００６０】
メチルフェニルポリシロキサンレジンとしては、一般にＳｉＯ２、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯの構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造の共重合体が挙げられる。
メチルフェニルポリシロキサンレジンは、メチルポリシロキサンレジンと比較して耐熱性が高い。
【００６１】
オルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、ＫＲ−２４２Ａ、ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−２５１、ＫＲ−４００、ＫＲ−４０１Ｎ、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１７、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−２７１、ＫＲ−２８２、ＫＲ−３００、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−４００、ＫＲ−２５５、ＥＳ−１００１Ｎ、ＥＳ−１００２Ｔ、ＥＳ−１０２３、ＥＳ−５２０６、ＥＳ−５２３０、ＥＳ−５２３５、ＥＳ−９７０６（いずれも、信越化学工業（株）製）などの市販品を用いてもよい。
【００６２】
シロキサン化合物（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。シロキサン化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００６３】
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）（ただし、（Ａ）を除く。）を含むことによって、本発明の感光性樹脂組成物の耐熱性が向上する。
【００６４】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、感光物質（Ｃ）を含有する。感光物質（Ｃ）としては、光酸発生剤および光塩基発生剤が挙げられ、好ましくは光酸発生剤である。光酸発生剤には、非イオン性化合物とイオン性化合物とがある。
【００６５】
非イオン性化合物としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホニルオキシイミド化合物、スルホニルオキシベンゾトリアゾール化合物などが挙げられる。
【００６６】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００６７】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジフェノールとのエステなどが挙げられる。
【００６８】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００６９】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物などが挙げられる。
【００７０】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、トロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。イミノスルホネートとしては、例えば、ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）、ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製）、ＣＧＩ−１３１１（チバ・ジャパン（株）製）を用いることができる。
【００７１】
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【００７２】
スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５− エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
【００７３】
スルホニルオキシベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリアゾール、１−ノナフルオロブチルスルホニルオキシベンゾトリアゾール、１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００７４】
イオン性化合物としては、オニウムカチオンとルイス酸又はプロトン酸由来のアニオンとから構成されているものを使用することができる。
オニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、又はジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられる。中でも、好ましいオニウムカチオンとしては、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム又はトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００７５】
ルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
プロトン酸由来のアニオンとしては、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、カンファースルホネート等が挙げられる。
アニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。前記のオニウムカチオン及びルイス酸又はプロトン酸由来のアニオンは、任意に組合わせることができる。
【００７６】
イオン性化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；
ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。中でも、好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７７】
光塩基発生剤としては、コバルトなど遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、オキシム化合物、α−アミノアセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７８】
光照射により発生する塩基の種類としては、有機又は無機の塩基のいずれの場合も好ましく用いることができるが、光照射による塩基の発生効率、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）との重合反応における該塩基の触媒効果、前記重合反応により得られた重合体の反応溶液への溶解性などの点から、α−アミノアセトフェノン化合物又はビイミダゾール化合物が好ましい。
【００７９】
遷移金属錯体としては、例えば、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられる。
【００８０】
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００８１】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、例えば、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００８２】
オキシム化合物としては、例えば、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミンなどが挙げられ、好ましくはＮ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミンが挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２（ともにチバ・ジャパン（株）製））等の市販品も使用することができる。
【００８３】
α−アミノアセトフェノン系化合物としては、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００８４】
ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報など参照。）、４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾールが挙げられる。
【００８５】
感光物質（Ｃ）の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）及びシロキサン化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。感光物質（Ｃ）の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向がある。
【００８６】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）として、ヒドロキシ基含有溶剤を溶剤全量に対して５０質量％より多く含み、好ましくは７０質量％以上含む。溶剤全量がヒドロキシ基含有溶剤であってもよい。ヒドロキシ基含有溶剤とは、ヒドロキシ基を有する化合物からなる溶剤である。ヒドロキシ基含有溶剤を前記の量含むことで、高い耐薬品性が得られる傾向がある。
【００８７】
ヒドロキシ基含有溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはグリセリンなどが挙げられる。
中でも、３−メトキシ−１−ブタノールが好ましい。
【００８８】
溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤であり、ヒドロキシ基含有溶剤以外の溶剤を含んでいてもよい。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
【００８９】
エステル溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００９０】
エーテル溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００９１】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００９２】
ケトン溶剤としては、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【００９３】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、前記溶剤の中で沸点が１００℃〜２００℃である有機溶剤が好ましい。
これらの溶剤（Ｄ）は、それぞれ単独で、又は２種類以上混合して用いることができる。
【００９５】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。溶剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）などの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
【００９６】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、熱硬化促進剤（Ｅ）を含むことができる。熱硬化促進剤（Ｅ）は、シロキサン化合物（Ｂ）が有する加水分解性基の脱水縮合反応を熱存在下で加速させるものであれば、特に限定はされないが、中でも、有機チタン含有化合物、有機ジルコン化合物が好ましい。
【００９７】
有機チタン含有化合物として、具体的には、テトライソプロポキシチタン（ＴＰＴ；日本曹達（株）製）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ；日本曹達（株）製）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（ＴＯＴ；日本曹達（株）製）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート（ＴＯＧ；日本曹達（株）製）、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン（Ｔ―５０；日本曹達（株）製）、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（Ｔ―６０；日本曹達（株）製）、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート（ＴＢＳＴＡ；日本曹達（株）製）、チタニウムステアレート（Ｓ−１５１；日本曹達（株）製）、ジイソプロポキシチタン ジイソステアレート（Ｓ−１５２；日本曹達（株）製）、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン（Ｓ−１８１；日本曹達（株）製）などが挙げられる。
また、Ｄ−２０（信越化学工業（株）製）、Ｄ−２５（信越化学工業（株）製）、Ｄ−３０（信越化学工業（株）製）、Ｂ−１（日本曹達（株）製）、Ｂ−２（日本曹達（株）製）、Ｂ−３（日本曹達（株）製）、Ｂ−４（日本曹達（株）製）、Ｂ−５（日本曹達（株）製）、Ｂ−６（日本曹達（株）製）、Ｂ−７（日本曹達（株）製）、Ｂ−８（日本曹達（株）製）、Ｂ−９（日本曹達（株）製）、Ｂ−１０（日本曹達（株）製）などの市販品を用いることもできる。
【００９８】
有機ジルコン化合物としては、テトラ−１−ブトキシジルコニウム含有物（ＴＢＺＲ；日本曹達（株）製）、テトラブトキシジルコニウム（ＩＶ）とアセチルアセトンの反応生成物の含有物（ＺＲ−１８１；日本曹達（株）製）、テトラブトキシジルコニウムとアセチルアセトンの反応生成物の含有物（ＺＡＡ；日本曹達（株）製）などが挙げられる。
また、ＺＲ−１５１（日本曹達（株）製）などの市販品を用いることもできる。
【００９９】
熱硬化促進剤（Ｅ）の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）及びシロキサン化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、０．５〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％である。熱硬化促進剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、溶解コントラストが向上するので、解像性やパターン形状が良好になる傾向がある。
【０１００】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、光増感剤（Ｆ）を用いることができる。光増感剤（Ｆ）としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、アントラセン化合物などが挙げられる。具体的には以下のような化合物が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【０１０１】
前記のベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０２】
前記のチオキサントン化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０１０３】
前記のアントラセン化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【０１０４】
その他にも、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが例示される。
【０１０５】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｇ）を含んでいてもよい。着色剤（Ｇ）としては、顔料、染料等が挙げられる。
着色剤（Ｇ）を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％である。前記の範囲であると、所望とする分光や色濃度を得ることができる。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
【０１０６】
有機顔料としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。
【０１０７】
中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が好ましい。これらの顔料は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【０１０９】
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＣＩＢＡ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）などが挙げられる。
【０１１０】
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは５〜５０質量％である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
【０１１１】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集剤、連鎖移動剤などの添加剤を含んでもよい。
【０１１２】
かくして得られる硬化されたパターンは、種々の硬化されたパターンを形成するための材料、例えば、フォトスペーサ、オーバーコート、層間絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層、カラーフィルタの画素に用いられる着色パターン等、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等を構成する部材として有用である。
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、より低温で硬化されたパターンを得ることができるため、特に、耐熱性の低いプラスチック基板を用いた表示装置の製造に有用である。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１１４】
（合成例１）
樹脂Ａａの合成
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール３００部を入れ、撹拌しながら９０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸３０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン〔式（I−ａ）〕１３５部、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート〔式（V−ａ）〕１８０部及び、３−メトキシ−１−ブタノール１６０部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて、９０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５部を３−メトキシ−１−ブタノール１８０部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、９０℃に保持した。その後室温まで冷却して、固形分３５．０％、酸価６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量Ｍｗは、１．３×１０４であった。
【０１１５】
【化５】
【０１１６】
【化６】
【０１１７】
得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１１８】
（実施例１〜４）
ケイ素含有アクリル樹脂（Ａ）；合成例１で得られた樹脂Ａａを含む樹脂溶液 １４３部（固形分換算５０部）、
シロキサン化合物（Ｂ）；ＫＲ−２１３（信越化学工業（株）製） ２０部、
シロキサン化合物（Ｂ）；ＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業（株）製） ３０部、
感光物質（Ｃ）；４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＩ−２０７４；ローディア社製）（Ｃ） ５部、
光増感剤（Ｆ）；２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−ｓ；日本化薬（株）製） １．５部、
熱硬化促進剤（Ｅ）；Ｄ−２０（信越化学工業（株）製） ４部、
溶剤（Ｄ）；３−メトキシ−１−ブタノール １３０部、
を混合して感光性樹脂組成物１を得た。得られた感光性樹脂組成物１について、下記の方法によりその評価を行った。
【０１１９】
＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて硬化後の膜厚が２μｍになるような条件で塗布した。次にクリーンオーブン中、８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成した。冷却後、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。
なお、フォトマスクとして、１０μｍのラインアンドスペースパターン（ライン部分の線幅：１０μｍ、スペース部分の線幅：１０μｍ）が形成されたフォトマスクを用いた。また、光照射時には、感光性樹脂組成物１を塗布した基板とフォトマスクとの間隔が１００μｍになるように設置した。
光照射後、ホットプレートで８０℃ ５分間ベークし、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を２３℃で８０秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、表２に記載した温度及び時間でポストベークを行った後、冷却せずに露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）（光学フィルタなし）を用いて、表２に記載の露光量を光照射（ポスト露光）して、ガラス基板上に形成された硬化されたパターンを得た。硬化されたパターンが得られた場合は○、得られなかった場合は×とした。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜耐薬品性評価＞
光照射時にフォトマスクを使用しない以外は、パターン形成と同様の操作を行い、膜厚２.０μｍの硬化された塗膜を得た。
得られた硬化された塗膜を、３０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した後、膜厚を測定した。浸漬前後の膜厚の値から、下式を用いて、膜厚保持率を求めた。
［浸漬後の膜厚（μｍ）］
膜厚保持率（％）＝−−−−−−−−−−−−− ×１００
［浸漬前の膜厚（μｍ）］
膜厚保持率、透過率保持率とも、９５〜１０５％であれば、耐薬品性は良好であると判断できる。結果を表１に示す。
【０１２１】
密着性は、浸漬後の硬化塗膜に、カッター及びスーパーカッターガイド（太佑機材社製）を用いて１ｍｍ間隔で切り込みを入れ、１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作製した。次いで硬化塗膜の切り込みの升目にセロテープ（登録商標）２４ｍｍ幅（ニチバン（株）社製）を貼り、セロテープ（登録商標）の上から消しゴムでこすって硬化塗膜にセロテープ（登録商標）を付着させ、２分後にセロテープ（登録商標）の端を持って、塗膜面に直角に保ちながら、一気に剥がした。その後、硬化塗膜が剥離せずに基板に残ったマス目の数を目視で数えた。結果を表１に示す。
残ったマス目が９０個以上であれば、耐薬品性試験における密着性は良好であると判断できる。
【０１２２】
【表１】
表１中、ポスト露光における露光量は、３６５ｎｍ基準での値である。
【０１２３】
このように、本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、低温での処理においても耐薬品性に優れた硬化されたパターンを形成することができる。
このような硬化されたパターンを利用して表示装置を製造することにより、耐熱性の低い基板等を用いた表示装置を製造することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、低温での処理においても耐薬品性に優れた硬化されたパターンを形成することができる。
また、この硬化されたパターンの製造方法を利用することにより、耐熱性の低い基板等を用いても、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有アクリル樹脂、シロキサン化合物、感光物質及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を得る工程と、
塗膜を加熱及び減圧からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法により乾燥する工程と、
乾燥した塗膜をフォトマスクを介して露光する工程と、
露光した塗膜を５０℃以上１５０℃以下で加熱する工程と、
加熱した塗膜を現像してパターンを得る工程と、
パターンを５０℃以上１５０℃以下で加熱して硬化されたパターンを得る工程とを含み、溶剤が、ヒドロキシ基含有溶剤を溶剤全量に対して５０質量％より多く含む溶剤である硬化されたパターンの製造方法。
【請求項２】
さらに、パターンを露光する工程を含む請求項１記載の硬化されたパターンの製造方法。
【請求項３】
ケイ素含有アクリル樹脂が、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、活性メチレン及び活性メチンからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合性不飽和化合物に由来する構造単位とを有する共重合体である請求項１又は２記載の硬化されたパターンの製造方法。
【請求項４】
感光性樹脂組成物が、さらに着色剤を含む組成物である請求項１〜３のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法により製造された硬化されたパターンを含む表示装置。
【請求項１】
ケイ素含有アクリル樹脂、シロキサン化合物、感光物質及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を得る工程と、
塗膜を加熱及び減圧からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法により乾燥する工程と、
乾燥した塗膜をフォトマスクを介して露光する工程と、
露光した塗膜を５０℃以上１５０℃以下で加熱する工程と、
加熱した塗膜を現像してパターンを得る工程と、
パターンを５０℃以上１５０℃以下で加熱して硬化されたパターンを得る工程とを含み、溶剤が、ヒドロキシ基含有溶剤を溶剤全量に対して５０質量％より多く含む溶剤である硬化されたパターンの製造方法。
【請求項２】
さらに、パターンを露光する工程を含む請求項１記載の硬化されたパターンの製造方法。
【請求項３】
ケイ素含有アクリル樹脂が、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、活性メチレン及び活性メチンからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合性不飽和化合物に由来する構造単位とを有する共重合体である請求項１又は２記載の硬化されたパターンの製造方法。
【請求項４】
感光性樹脂組成物が、さらに着色剤を含む組成物である請求項１〜３のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法により製造された硬化されたパターンを含む表示装置。
【公開番号】特開２０１１−１９１３９１（Ｐ２０１１−１９１３９１Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５５８６０（Ｐ２０１０−５５８６０）
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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