硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート及び電子部品接合体
【課題】硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現する硬化性樹脂組成物、及び、この硬化性樹脂組成物を用いた接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート、並びに、これらを用いた電子部品接合体を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化物を重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察したときに、樹脂からなるマトリクス中に相分離構造が観察されず、かつ、硬化物の粘弾性スペクトル測定におけるｔａｎδのピークが単一であり、かつ、前記ピークの温度が１２０℃以上である硬化性樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化物を重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察したときに、樹脂からなるマトリクス中に相分離構造が観察されず、かつ、硬化物の粘弾性スペクトル測定におけるｔａｎδのピークが単一であり、かつ、前記ピークの温度が１２０℃以上である硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い信頼性を有する硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート及び電子部品接合体に関する。なお、本発明で言うシートにはフィルムも包含される。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置に対する小型化や高性能化の要求に対して、様々な電子材料用接着剤が開発されている。これらの電子材料用接着剤には高度の信頼性が求められており、これを確保するために、硬化収縮が少なく、高い接着力を有し、かつ、種類が豊富にあり、配合設計が容易なエポキシ樹脂が最も良く用いられている。このようなエポキシ樹脂としては、作業性に優れることから、例えばビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂等の汎用の液状エポキシ樹脂が一般的に多用されている。しかし、これら汎用の液状エポキシ樹脂を用いた電子材料用接着剤では現在の非常に高い信頼性に対する要求には対応できなくなってきており、新たな高性能のエポキシ樹脂が開発されてきている。なお、本発明で言う接着剤には粘着剤も包含される。
【０００３】
現在、電子材料用接着剤として求められる具体的な信頼性に対する要求性能としては、例えば、耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性等が挙げられ、中でも、耐湿性及び耐ハンダリフロー性については、硬化した接着剤の吸水率が低く、吸水量が小さいことが必ず必要とされている。これは、硬化した接着剤の吸水率が高いと接着界面に水が浸入しやすくなって、界面の接着力を低下させる恐れがあるからである。また、硬化した接着剤の吸水量が大きいと、２００〜２６０℃に達するハンダリフロー温度によって水分が急激に気化し、電子部品が破壊される恐れがあるからである。
【０００４】
一方、耐冷熱サイクル性を向上させるためには、一般的に線膨張係数（線膨張率）を小さくするための無機フィラーを多量に充填している。これは、無機フィラーの方が有機フィラーよりも遥かに線膨張係数が小さいことに由来している。しかし、無機フィラーを多量に充填すると、線膨張係数は小さくなるものの、接着剤の弾性率が高くなるため、硬化した接着剤が応力緩和しづらくなるという問題点がある。即ち、無機フィラーの充填によって耐冷熱サイクル性を向上させる方法には限界がある。また、接着剤をシート状に加工した接着シートとして用いる場合には、充填されている無機フィラーが、硬化前の接着シートの強度を低下させてしまったり、ビア孔を必要とする基板に用いる際にはレーザーによる加工を難しくしたり、精度の高いビア孔の形成を困難にするという問題点がある。
【０００５】
また、耐冷熱サイクル性の向上に関しては、発生する応力を低減させるために、アクリルゴム等のゴムポリマーを添加することも一般的に行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、ゴムポリマーを添加すると、耐冷熱サイクル性は向上するものの、耐熱性を低下させるという犠牲をはらって応力緩和を達成させているため、高い耐熱性や耐湿性と高い耐冷熱サイクル性とを両立させることは困難である。即ち、耐冷熱サイクル性を高いレベルで達成するためには、冷熱サイクル時に発生する応力を緩和する必要がある。
【０００７】
上記応力を緩和する効果のために、一般的にエポキシ樹脂に対して、カルボン酸若しくはグリシジル変性ポリオレフィン、例えばＣＴＢＮやＡＴＢＮ等の官能基を有するジエン系ゴムポリマー、ニトリルゴム、末端反応基シリコーン、アクリルゴム、スチレン系エラストマー等の可撓性付与成分を相溶又は相分離させるように混合する方法も用いられている。しかし、これらの可撓性付与成分がマトリックス樹脂となるエポキシ樹脂と相溶してしまった場合には、耐熱性を大幅に低下させ、高温時における高い耐熱接着力を発現することもできなくなる。また、仮にこれらの可撓性付与成分が相分離構造をとった場合でも、その可撓性付与成分とエポキシ樹脂との界面が若干相溶することにより、耐熱性が低下する傾向がある。また、上記相分離構造は、温度変化に対して必ずしも安定ではないため、温度変化によって相溶状態となることもある。
【０００８】
また、従来、エポキシ樹脂系の硬化性組成物は酸無水物等を硬化剤とすることが多いが、硬化後の硬化物中に未反応物が残存する場合がある。この未反応物は、吸湿等により反応して酸性又はアルカリ性となるため、硬化物表面及び近傍に酸性物質やアルカリ性物質が流出して、アルミや銅等の電極金属の腐食を引き起こすという問題点がある。また、硬化物中で加水分解等により生じた酸を触媒とする塩素引き抜き反応が起こって塩素イオンが流出し、信頼性を損なうという問題点もある。
【０００９】
一方、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器等のエレクトロニクス製品の製造過程において、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続する場合には、微細な電極同士を対向させて接続する必要がある。また、ガラス回路基板の製造過程において、自動車のライト部分等のガラス表面に導通回路を設ける場合には、ガラス表面と導通回路の電極面とを対向させて接続する必要がある。
【００１０】
これらの電極を接続する方法として、通常、ハンダや導電接続ペースト等を用いてバンプを接続したり、対向するバンプを直接圧着する方法が用いられている。また、接続後の電極を保護するために、樹脂を用いて接続後の電極を封止する方法が用いられている。
【００１１】
しかし、微細な電極は接続距離が短いため、短時間のうちに樹脂を均一に注入して封止することは困難である。また、ガラス表面と導通回路の電極面とを接続する場合、ハンダによる接続では接続部分が高温になり過ぎるという問題点がある。
【００１２】
そこで、このような問題点を解決するために、導電性微粒子と絶縁性の接着剤とを混ぜ合わせてシート状又はペースト状に形成した異方導電性接着剤が検討されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【００１３】
しかし、従来のシート状の異方導電性接着剤では、電極又はバンプの上に加熱圧着によって導電性微粒子を押しつけて電極を封止した場合、電極と導電性微粒子との間に絶縁性の接着剤が残存して接続信頼性を低下させてしまうという問題点がある。
【００１４】
また、ペースト状の異方導電性接着剤では、ペーストを塗布する際の良好な塗工精度や塗工効率等の良好な塗工性が必要とされるが、従来の無機フィラーを多量に充填したペースト状の異方導電性接着剤は、流動性が必ずしも充分ではないため、塗工性が充分には満足されないという問題点がある。また、異方導電性接着シートをキャスト法により製造する際にも塗工性の良好なことが求められる。更に、導電性微粒子が絶縁性の接着剤に均一に分散されていないために導電性微粒子同士が凝集してしまい、隣り合う電極をショートさせてしまうという問題点がある。
【００１５】
そこで、本発明者らは、先に、取り扱う際にも導電性微粒子が接着性樹脂シート上に保持され、更に導電性微粒子の一部が接着性樹脂シートから露出している導電接続シートを開発した。この導電接続シートは、電極と導電性微粒子との間に絶縁性の接着剤が残らず、微粒子が凝集しないために、高い接続信頼性を得ることができるものである（例えば、特許文献４参照）。
【００１６】
しかし、本発明者らは、この導電接続シートが、例えばエレクトロニクス製品の接続部分や自動車のライト部分等に用いられた場合、その使用中にプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）等に代表される高温高湿の環境下に曝されると、導電性微粒子の保持とシートの形状の保持とを両立することが困難になっているという知見を得た。
【００１７】
具体的には、この導電接続シートにおいて、導電性微粒子の保持力を高めるために常温での硬化前のシートの導電性微粒子に対する接着性を高くすると、硬化後でも高温高湿下においてはシートが軟化して形状保持力が低下し、接続信頼性が低下してしまうという問題点が発生する。また、高温高湿下でも軟化しないように高温高湿下におけるシートの形状保持力を高くすると、常温でのシートの導電性微粒子に対する接着性が低下するために、導電性微粒子の保持力が低下するという問題点が発生する。
【００１８】
また、エポキシ樹脂系硬化性組成物は絶縁基板材料としても用いることができるが、多層プリント基板等に用いられる絶縁基板には、電気的特性に影響を与えにくいこと、吸湿性が低いこと、レーザーでの位置合わせを容易とするために透明性を有すること等が求められており、更に、ハンダリフロー時等の高温処理に際しての寸法変化が小さいことが強く求められている。
また、エポキシ樹脂系硬化性組成物は絶縁基板材料としても用いることができる。多層プリント基板等に用いられる絶縁基板には、電気的特性に影響を与えにくいこと、吸湿性が低いこと、光学系レンズでの各シート同士の位置合わせを容易とするために透明性を有すること等が求められており、更に、ハンダリフロー時等の高温処理に際しての寸法変化が小さいことが強く求められている。
シリコンチップと金属フレーム、多層板、ビルドアップ基板等の有機基板、セラミクス基板等とを接合するダイアタッチフィルム絶縁材料にも、上述と同様な性能が求められる。更に、ダイアタッチフィルム付きシリコンチップとしては、ウェーハ段階で直接フィルムを貼り付けるウェーハレベルと個片化されたシリコンチップに個別に貼り付ける方式があるが、求められる性能に差はない。
【００１９】
【特許文献１】特許第３３４２７０３号公報
【特許文献２】特許第３１１４１６２号公報
【特許文献３】特公平７−７３０６６号公報
【特許文献４】特開２００２−３１３１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上記現状及び問題点に鑑み、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現する硬化性樹脂組成物、及び、この硬化性樹脂組成物を用いた接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート、並びに、これらを用いた電子部品接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
請求項１に記載の発明（以下、「本発明１」と記す）による硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化物を重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察したときに、樹脂からなるマトリクス中に相分離構造が観察されず、かつ、硬化物の粘弾性スペクトル測定におけるｔａｎδのピークが単一であり、かつ、前記ピークの温度が１２０℃以上であることを特徴とする。
【００２２】
請求項２に記載の発明による硬化性樹脂組成物は、上記請求項１に記載の硬化性樹脂組成物において、硬化物の１２０℃に熱したジメチルスルホキシド溶液中で測定した膨潤率が５０％以内であることを特徴とする。
【００２３】
請求項３に記載の発明（以下、「本発明３」と記す）による接着性エポキシ樹脂ペーストは、上記請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００２４】
請求項４に記載の発明（以下、「本発明４」と記す）による層間接着剤は、上記請求項３に記載の接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする。
【００２５】
請求項５に記載の発明（以下、「本発明５」と記す）による非導電性ペーストは、上記請求項３に記載の接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする。
【００２６】
請求項６に記載の発明（以下、「本発明６」と記す）によるアンダーフィルは、上記請求項３に記載の接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする。
【００２７】
請求項７に記載の発明（以下、「本発明７」と記す）による接着性エポキシ樹脂シートは、上記請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする。
【００２８】
請求項８に記載の発明による接着性エポキシ樹脂シートは、上記請求項７に記載の接着性エポキシ樹脂シートにおいて、昇温速度４５℃／分で昇温し、加熱硬化させた加熱硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０３Ｐａを超えることを特徴とする。
【００２９】
請求項９に記載の発明による接着性エポキシ樹脂シートは、上記請求項７又は８に記載の接着性エポキシ樹脂シートにおいて、動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であることを特徴とする。
【００３０】
請求項１０に記載の発明（以下、「本発明８」と記す）による非導電性フィルムは、上記請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シートからなることを特徴とする。
【００３１】
請求項１１に記載の発明（以下、「本発明９」と記す）によるダイアタッチフィルムは、上記請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シートからなることを特徴とする。
【００３２】
請求項１２に記載の発明（以下、「本発明１０」と記す）による導電接続ペーストは、上記請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性微粒子が含有されてなることを特徴とする。
【００３３】
請求項１３に記載の発明（以下、「本発明１１」と記す）による異方性導電ペーストは、上記請求項１２記載の導電接続ペーストからなることを特徴とする。
【００３４】
請求項１４に記載の発明（以下、「本発明１２」と記す）による導電接続シートは、上記請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シートと、導電性微粒子とかなる導電接続シートであって、前記導電性微粒子の少なくとも一部が前記接着性エポキシ樹脂シートから露出していることを特徴とする。
【００３５】
請求項１５に記載の発明（以下、「本発明１３」と記す）による導電接続シートは、上記請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シート中に前記接着性エポキシ樹脂シートの厚みよりも小さい導電性微粒子が埋設されてなることを特徴とする。
【００３６】
請求項１６に記載の発明（以下、「本発明１４」と記す）による異方性導電フィルムは、請求項１５記載の導電接続シートからなることを特徴とする。
【００３７】
請求項１７に記載の発明（以下、「本発明１５」と記す）による導電接続シートは、可塑剤の添加によって粘着性が付与される樹脂及び常温で液状のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有する粘着性樹脂組成物からなる粘着性樹脂シートと導電性微粒子とによって形成される導電接続シートであって、前記粘着性樹脂シートは、動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であるとともに、前記粘着性樹脂シートの任意の位置に前記導電性微粒子が配置され、前記導電性微粒子の少なくとも一部が前記粘着性樹脂シートから露出していることを特徴とする。
【００３８】
請求項１８に記載の発明による非導電性シートは、上記請求項１７に記載の導電接続シートにおいて、硬化後の粘着性樹脂シートに対して、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨ、時間１２時間の条件でプレッシャークッカー試験を行った後の硬化後の粘着性樹脂シートの伸び率が５％以下であることを特徴とする。
【００３９】
請求項１９に記載の発明（以下、「本発明１６」と記す）によるフリップチップテープは、上記請求項１５、１７又は１８記載の導電接続シートからなることを特徴とする。
【００４０】
請求項２０に記載の発明（以下、「本発明１７」と記す）による電子部品接合体は、上記請求項１、２記載の硬化性樹脂組成物、請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペースト、請求項４記載の層間接着剤、請求項５記載の非導電性ペースト、請求項６記載のアンダーフィル、請求項１２記載の導電接続ペースト、請求項１３記載の異方性導電ペースト、請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シート、請求項１０記載の非導電性フィルム、請求項１１記載のダイアタッチフィルム、請求項１４、１５、１７又は１８記載の導電接続シート、請求項１６記載の異方性導電フィルム、又は、請求項１９記載のフリップチップテープのいずれかにより、電子部品のバンプ状の突起電極と他方の電極とが導通された状態で接合されてなることを特徴とする。
【００４１】
請求項２１に記載の発明（以下、「本発明１８」と記す）による電子部品接合体は、上記請求項１、２記載の硬化性樹脂組成物、請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペースト、請求項４記載の層間接着剤、請求項５記載の非導電性ペースト、請求項６記載のアンダーフィル、請求項１２記載の導電接続ペースト、請求項１３記載の異方性導電ペースト、請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シート、請求項１０記載の非導電性フィルム、請求項１１記載のダイアタッチフィルム、請求項１４、１５、１７又は１８記載の導電接続シート、請求項１６記載の異方性導電フィルム、又は、請求項１９記載のフリップチップテープのいずれかにより、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板からなる群より選択される少なくとも１種類の回路基板が接合されてなることを特徴とする。
【００４２】
請求項２２に記載の発明による電子部品接合体は、上記請求項２１に記載の電子部品接合体において、樹脂基板がガラスエポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板又はポリイミド基板であることを特徴とする。
【００４３】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化物を重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察したときに、樹脂からなるマトリクス中に相分離構造が観察されない。
【００４４】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察した硬化物の樹脂マトリクス中に相分離構造が観察されない。透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いることにより高分子材料の内部を観察できることは公知であり、これは高分子材料を４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、リンタングステン酸等の重金属で染色することにより、樹脂材料中の組成の違いを染色の濃淡として見る手法である。
なお、本明細書において、「硬化物」とは、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば１７０℃、３０分間等の条件で加熱して硬化させて得られるものをいう。
【００４５】
通常、エポキシ樹脂にポリマー成分を添加することは、得られる樹脂組成物に種々の機能等を付与する目的でなされており、例えば、上記樹脂組成物をシート材料とする場合、上記ポリマー成分は増膜成分として添加され、例えば、上記樹脂組成物をペースト材料とする場合、上記ポリマー成分は硬化樹脂強度アップ及び高反応性付与等を目的として添加される。しかし、エポキシ樹脂と該エポキシ樹脂に添加するポリマー成分とは、硬化後のエポキシ樹脂と添加したポリマー成分との相溶性が極めて近くないと相溶しない。
エポキシ樹脂にポリマー成分を添加することによる相分離構造を有する樹脂組成物は、添加したポリマー成分による応力緩和等の効果を有するものと考えられるが、ポリマー成分自身がマトリクスとなるエポキシ樹脂自体に溶け込むわけではないので、樹脂組成物の硬化物の強度向上には限度がある。
【００４６】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の上記透過型電子顕微鏡を用いた観察において、樹脂マトリクス中に相分離構造が観察されない。即ち、本発明１の硬化性樹脂組成物では、樹脂成分が完全相溶していると考えられる。
エポキシ樹脂と該エポキシ樹脂に添加する樹脂とが完全相溶するということは、添加する上記ポリマーが、エポキシ基自体をその構造中に有するか、又は、エポキシ基と反応する官能基をその構造中に有することが必須である。
【００４７】
即ち、本発明１の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーとを含有するものである。
上記エポキシ樹脂としては特に限定されないが、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であることが好ましい。多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂を含有すると、その硬化物は、剛直で分子の運動が阻害されるものとなり、優れた機械的強度や耐熱性を発現するとともに、吸水性も低くなるため優れた耐湿性を発現するからである。
【００４８】
上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、「ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂」と記す）、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリジジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂」と記す）、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート等が挙げられ、なかでも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらの多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００４９】
上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、分子量の好ましい下限は５００であり、好ましい上限は１０００である。多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の分子量が５００未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度、耐熱性、耐湿性等が充分に向上しないことがあり、逆に多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の分子量が１０００を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化物が剛直になりすぎて、脆くなることがある。
【００５０】
上記エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーとしては特に限定されないが、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも、エポキシ基を有する高分子ポリマーが好ましい。エポキシ基を有する高分子ポリマーを含有すると、その硬化物は、優れた可撓性を発現するからである。即ち、本発明１の硬化性樹脂組成物の硬化物は、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、優れた耐熱性、優れた耐湿性等と、上記エポキシ基を有する高分子ポリマーに由来する優れた可撓性とを兼備することとなるので、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れるものとなり、高い接着信頼性や高い導通信頼性を発現することとなる。
【００５１】
上記エポキシ基を有する高分子ポリマーとしては、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子ポリマーであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられ、なかでも、エポキシ基を多く含む高分子ポリマーを得ることができ、本発明１の硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性がより優れたものとなることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する高分子ポリマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５２】
上記ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂だけでは、末端にしかエポキシ基を含むことができず、架橋点間距離が大きく長くなるため、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が充分に向上しない。
【００５３】
また、一般にアクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）は溶剤を媒体とした溶液重合法で製造されることが多いが、溶液重合法では、高分子量のアクリル系樹脂が生成する際に、溶液の粘度が極端に上昇したり、場合によってはゲル化する恐れがあるため、高分子量のアクリル系樹脂を得ることが難しい。また、溶液重合法では、未反応のモノマーが残留しやすいため、残留モノマーを溶剤とともに除去する必要が生じ、製造工程が煩雑になる。
【００５４】
例えば、エポキシ基を有するアクリル系モノマーとしてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用い、他のアクリル系モノマー中にＧＭＡを多量に添加して溶液重合を行うと、エポキシ基自体の凝集力によって、比較的低分子量（１００００未満）のエポキシ基含有アクリル樹脂しか得ることができず、より高分子量のエポキシ基含有アクリル樹脂を得ようとすると、上記のような極度の粘度上昇やゲル化が起こりやすくなる。
【００５５】
一方、上記ＧＭＡ等を用いて、エポキシ基含有アクリル樹脂の製造を水又は非溶剤を媒体とした懸濁重合法で行うと、エポキシ基を多く含み、かつ、高分子量のエポキシ基含有アクリル樹脂を得ることができる。このエポキシ基含有アクリル樹脂は、モノマーが殆ど残留しないクリーンな樹脂であるとともに、重合系からの分離操作も容易であるので、製造工程が簡略になる。
【００５６】
即ち、本発明１の硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂は、懸濁重合法で製造された高分子ポリマーであることが好ましい。懸濁重合法で製造されたエポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂を用いることにより、本発明１の硬化性樹脂組成物の硬化物は、より優れた機械的強度や耐熱性を発現するものとなる。
【００５７】
上記エポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂は、重量平均分子量が１万以上であることが好ましい。エポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が１万未満であると、硬化性樹脂組成物の造膜性が不充分となって、硬化性樹脂組成物の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。
【００５８】
また、上記エポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂は、そのエポキシ当量の下限が２００、上限が１０００であることが好ましい。エポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ当量が２００未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがあり、逆にエポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ当量が１０００を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。
【００５９】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、上記硬化物の粘弾性スペクトル測定におけるｔａｎδのピークが単一であり、かつ、上記ピークの温度が１２０℃以上であることが好ましい。
上述のように、エポキシ樹脂にポリマー成分を添加した樹脂組成物の樹脂マトリクスが相分離構造をとることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察で確認することができるが、上記樹脂マトリクスが相分離をとることは、硬化物の粘弾性スペクトルを測定することによっても容易に知ることができる。
即ち、この粘弾性のｔａｎδは、硬化物の樹脂マトリクスが相分離構造を有するときには単一のピークを示すことなく、例えば、相構造が２層の場合には２つのピークが現れ、相構造が３層の場合には３つのピークが現れる。
本明細書において、「ｔａｎδのピーク」とは、他の部分に比べて特に飛び出したピークをいう。
また、上記ｔａｎδのピークの温度が１２０℃未満であると、従来の信頼性試験で用いられる温度領域（１２０℃）前後での樹脂軟化が起きることとなり、結果として、水分の透過、冷熱サイクル試験時の界面剥がれを起こす原因となることがある。
【００６０】
本発明１の硬化性樹脂組成物の硬化物は、１２０℃に熱したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中で余り膨潤しないことが好ましい。具体的には、上記硬化物は、１２０℃に熱したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中で測定した膨潤率が５０％以内であることが好ましい。膨潤率が５０％を超えるということは、この温度での架橋がルーズであり、水分子及び酸素分子を非常に透過させやすくなることを意味する。従って、膨潤率が５０％を超えると、本発明１の硬化性樹脂組成物の接着剤等としての信頼性が低下することがある。
【００６１】
上述のように本発明１の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の樹脂マトリクス中に相分離構造がないため、１２０℃に熱したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中で測定した膨潤率が５０％以内となる。例えば、エポキシ樹脂と該エポキシ樹脂と相分離するポリマー成分とからなる樹脂組成物である場合、その硬化物の相構造は、エポキシ架橋相（エポキシ樹脂相）とポリマー相とから構成されている。ところが、上記エポキシ架橋相は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０℃以上とすることは容易であり膨潤を起こさないが、上記ポリマー相は、その構造中に架橋基を持っていてもそれほど多く持つことができないので、比較的ゆるい架橋構造を持つことにより、１２０℃付近での膨潤度を見たときに大きな膨潤を呈してしまうのである。
【００６２】
本発明１の硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂は、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であり、上記エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーは、上記エポキシ基を有する高分子ポリマーであり、かつ、無機フィラーを含有していないことが好ましい。
通常、電子材料用接着剤等の信頼性を上げるためには、無機フィラーの大量な添加が必須であった。この無機フィラーを添加することで吸水性、弾性率が向上し、耐湿性能等が向上することは良く知られているが、電極間の圧接接合の際に、電極間で無機フィラー粒子を噛み込むことがあり、特に狭ギャップの電極間を接着する際には、上記無機フィラーの存在により接着不良が生じることがあった。
また、上記無機フィラーは良く用いられるものとして球状シリカが挙げられるが、この球状シリカは、基本的に粒径分布を持つものであり、確率として非常に粗大な粒子を持つ可能性がある。特に、無機フィラー（球状シリカ）を大量に添加をした際には、非常に粗大な粒子が含まれる確率が非常に高くなり、上述した不都合が発生しやすくなる。
これらのことを鑑み、本発明１の硬化性樹脂組成物では、無機フィラーを含有していないことが好ましい。
【００６３】
なお、例えば、無機フィラーの粒径分布が非常に揃っており、最大粒径が非常に小さい無機フィラーであれば、上述した不都合が殆ど生じることがない。従って、このような無機フィラーであれば、本発明１の硬化性樹脂組成物に添加されていてもよい。具体的には、無機フィラーの最大粒径が３μｍ以下で、かつ、樹脂全体を１００重量部とした際の添加量が３０重量部以下であることが好ましい。
【００６４】
最大粒径が３μｍを超える無機フィラーを含有していると、上述した不都合が生じやすくなるとともに、本発明１の硬化性樹脂組成物をビア孔を必要とする基板に用いる際に、レーザー加工時の貫通孔の真円度が落ち、上記無機フィラーによって、ビア孔の加工表面の平滑性が失われることがある。
【００６５】
最大粒径が３μｍ以下と粗大な粒子を含まない無機フィラーとしては特に限定されるものではないが、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、ガラス繊維、アルミナ微粒子等が挙げられ、なかでも、シリカが好適に用いられ、とりわけ、表面に疎水化処理が施された疎水性シリカがより好適に用いられる。これらの無機フィラーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、本発明１の硬化性樹脂組成物では、最大粒径が３μｍ以下であれば、低分子量の微粒子状有機物からなる有機フィラーが含有されていてもよい。
【００６６】
本発明１の硬化性樹脂組成物中に上記最大粒子径が３μｍ以下の無機フィラーを含有させる場合、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂と上記エポキシ基を有する高分子ポリマーとの合計量１００重量部に対して３０重量部を超えると、本発明１の硬化性樹脂組成物をビア孔を必要とする基板に用いる際に、レーザー加工時の貫通孔の真円度が落ち、上記無機フィラーによって、ビア孔の加工表面の平滑性が失われたり、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、塗工性が阻害されたりすることがある。
【００６７】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中に２０℃における弾性率（Ｇ’）が１×１０５〜１×１０８Ｐａの低弾性率物質が非相溶で島状に分散していることが好ましい。
【００６８】
硬化性樹脂組成物中に２０℃における弾性率（Ｇ’）が１×１０５〜１×１０８Ｐａの低弾性率物質が非相溶で島状に分散していることにより、本発明１の硬化性樹脂組成物の硬化物は、海−島構造が形成され、より優れた機械的強度や耐熱性とより優れた可撓性とを兼備するもの、即ち、より優れた強靱性を発現するものとなる。
【００６９】
上記低弾性率物質の２０℃における弾性率（Ｇ’）が１×１０５Ｐａ未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が充分に向上しないことがあり、逆に上記低弾性率物質の２０℃における弾性率（Ｇ’）が１×１０８Ｐａを超えると、硬化性樹脂組成物の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。また、上記低弾性率物質が硬化性樹脂組成物と相溶していると、硬化性樹脂組成物の硬化物に海−島構造が形成されないので、上記効果を充分に得られなくなることがある。
【００７０】
上記低弾性率物質としては、２０℃における弾性率（Ｇ’）の下限が１×１０５Ｐａ、上限が１×１０８Ｐａであり、硬化性樹脂組成物と相溶しないものであれば如何なる物質であっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂、各種ゴム（各種エラストマー）等が挙げられる。これらの低弾性率物質は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７１】
本発明２の硬化性樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ナフタレン型エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とが混合されてなるエポキシ樹脂組成物と、コアのガラス転移温度が２０℃以下であり、シェルのガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子とを含有する。
【００７２】
上記エポキシ樹脂組成物中に含有されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有するジシクロペンタジエン骨格からなるエポキシ樹脂のことであり、このジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、疎水性に富むので、上記エポキシ樹脂組成物中にジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有させることにより、本発明２の硬化性樹脂組成物は、疎水化され、その硬化物は吸水率が低く、プレッシャークッカー試験等に代表される高温高湿の環境下においても高い疎水性を発現するものとなる。
【００７３】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、重合度及び／又は軟化点が低いことが好ましい。このようなジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることにより、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合には、ペーストの流動性を高めることができ、また、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合には、硬化前のシートに適度な柔軟性を付与して、割れにくくすることができる。
【００７４】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシドやジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７５】
上記エポキシ樹脂組成物中に含有されるナフタレン型エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有するナフタレン骨格からなるエポキシ樹脂のことであり、本発明２においては、常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂が好適に用いられる。ナフタレン型エポキシ樹脂は剛直なナフタレン骨格を有しているので、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、硬化後のシートが高温高湿下においても高い形状保持性を得ることができ、高い耐湿接着性を発現することができる。
【００７６】
本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合には、上記ナフタレン型エポキシ樹脂は粘度が低い方が好ましい。また、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合にも、上記ナフタレン型エポキシ樹脂は、通常、異性体を含むため融点が常温以下となっているので、常温でシートの柔軟性を向上させて、硬化前のシートを割れにくくすることができるとともに、硬化速度を速くすることもできる。
【００７７】
上記常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリジジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。これらのナフタレン型エポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７８】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂に含有されるエポキシ基の数は、特に限定されるものではないが、１分子あたり平均１個以上であることが好ましく、より好ましくは１分子あたり平均２個以上である。ここで、１分子あたりのエポキシ基の数は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数又はナフタレン型エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の分子の総数又はナフタレン型エポキシ樹脂の分子の総数で除算して求めることができる。
【００７９】
上記エポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂やエポキシ基含有化合物が含有されていても良い。
【００８０】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物は、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂中のエポキシ基や上記エポキシ基を有する高分子ポリマー中のエポキシ基や、上記エポキシ樹脂組成物中に含有されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂中のエポキシ基やナフタレン型エポキシ樹脂中のエポキシ基に作用して、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂やエポキシ基を有する高分子ポリマーや、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂を硬化させるためのエポキシ樹脂用硬化剤（以下、単に「硬化剤」と略記することもある）を含有する。
【００８１】
本発明１の硬化性樹脂組成物及び本発明２の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂用硬化剤を含有するので、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂やエポキシ基を有する高分子ポリマーや、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂が好ましくは加熱下で強固かつ速やかに硬化し、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現するものとなる。
【００８２】
上記エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８３】
上記エポキシ樹脂用硬化剤のなかでも、常温で液状の加熱硬化型硬化剤や、多官能であり、当量的に添加量が少量で良いジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適に用いられる。このような硬化剤を用いることにより、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物を用いて例えば接着性エポキシ樹脂シートを作製する場合、硬化前には常温で柔軟であってハンドリング性が良好なシートを得ることができる。これに対し、常温で固体であって当量的に添加量の多くなるフェノール系硬化剤は、シート自体の硬化前のガラス転移温度（Ｔｇ）がかなり上昇してしまい、初期に割れの発生するハンドリング性に劣るシートとなりやすいので、あまり好ましくない。
【００８４】
上記常温で液状の加熱硬化型硬化剤の代表的なものとしては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤が挙げられ、なかでも、疎水化されていることから、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に用いられる。これに対し、メチルテトラヒドロ無水フタル酸やメチルヘキサヒドロ無水フタル酸は、耐水性が劣るので、あまり好ましくない。これらの酸無水物系硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８５】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物においては、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記エポキシ樹脂用硬化剤とともに、硬化促進剤を併用しても良い。
【００８６】
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８７】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護した商品名「２ＭＡ−０Ｋ」（四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８８】
酸無水物系硬化剤と例えばイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合は、酸無水物系硬化剤の添加量をエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。酸無水物系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物から水分により塩素イオンが溶出しやすくなる恐れがある。例えば、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物から熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のｐＨが４〜５程度まで低くなり、エポキシ樹脂から引き抜かれた塩素イオンが多量に溶出してしまうことがある。
【００８９】
また、アミン系硬化剤と例えばイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合も、アミン系硬化剤の添加量をエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。アミン物系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物から水分により塩素イオンが溶出しやすくなる恐れがある。例えば、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物から熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のｐＨが塩基性となり、やはりエポキシ樹脂から引き抜かれた塩素イオンが多量に溶出してしまうことがある。
【００９０】
本発明２の硬化性樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂組成物中に、コア（芯材）のガラス転移温度が２０℃以下であり、シェル（外殻）のガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子が含有されてなる。このようなゴム粒子を含有させることにより、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂に対してゴム成分の安定的な相分離構造を形成させることができ、柔軟で優れた応力緩和性を発現するものとなる。
【００９１】
上記ゴム粒子は、ガラス転移温度が２０℃以下であるコアとガラス転移温度が４０℃以上であるシェルとからなるコアシェル構造を有する。なお、上記ゴム粒子は２層以上の複層構造からなるコアシェル構造の粒子であれば良く、３層以上の複層構造からなるコアシェル構造の粒子である場合、シェルは最外殻を意味する。
【００９２】
上記ゴム粒子のコアのガラス転移温度が２０℃を超えると、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物の応力緩和性が充分に向上しない。また、上記ゴム粒子のシェルのガラス転移温度が４０℃未満であると、ゴム粒子同士が融着（凝集）したり、エポキシ樹脂組成物中で分散不良が発生する。なお、上記ゴム粒子のシェルは、エポキシ樹脂と非相溶であるか、又は、若干の架橋によるゲル化がなされていて、エポキシ樹脂に溶解しないものであることが好ましい。
【００９３】
このようなゴム粒子を構成する樹脂成分としては、コアのガラス転移温度を２０℃以下、シェルのガラス転移温度を４０℃以上とし得るものであれば如何なる樹脂成分であっても良く、特に限定されるものではないが、ガラス転移温度の設計範囲が広いことから、通常はアルリル系樹脂が好適に用いられる。これらの樹脂成分は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９４】
また、ゴム粒子のシェルは、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する官能基を有していても良い。エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、なかでも、常温ではエポキシ基と反応せず、本発明２の硬化性樹脂組成物の濡れ性の低下や貯蔵安定性の低下を来さないことから、水酸基やエポキシ基が好適に用いられる。これらのエポキシ基と反応する官能基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９５】
上記ゴム粒子は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。ゴム粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物の応力緩和性が充分に向上しないことがある。また、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合、流動性が不充分となって、塗工性や間隙部への充填性が阻害されることがあり、また、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、薄膜のシート成形が困難となることがある。
【００９６】
このようなゴム粒子の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、根上工業社製の商品名「パラクロンＲＰ−１０１」、「パラクロンＲＰ−１０３」、「パラクロンＲＰ−４１２」等の「パラクロン」シリーズ、ガンツ化成社製の商品名「スタフィロイドＩＭ−１０１」、「スタフィロイドＩＭ−２０３」、「スタフィロイドＩＭ−３０１」、「スタフィロイドＩＭ−４０１」、「スタフィロイドＩＭ−６０１」、「スタフィロイドＡＣ−３３５５」、「スタフィロイドＡＣ−３３６４」、「スタフィロイドＡＣ−３８１６」、「スタフィロイドＡＣ−３８３２」、「スタフィロイドＡＣ−４０３０」等の「スタフィロイド」シリーズ、ゼオン化成社製の商品名「ゼオンＦ３５１」等の「ゼオン」シリーズ、三菱レーヨン社製の商品名「メタブレンＣ−１４０Ａ」、「メタブレンＣ−２０１Ａ」、「メタブレンＣ−２１５Ａ」、「メタブレンＣ−２２３Ａ」、「メタブレンＣ−３０３Ａ」、「メタブレンＣ−３２３Ａ」、「メタブレンＣ−１０２」、「メタブレンＣ−１３２」、「メタブレンＣ−２０２」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＷ−３４１」、「メタブレンＷ−３００Ａ」、「メタブレンＷ−４５０Ａ」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＸ−００５」、「メタブレンＳＸ−００６」、「メタブレンＳＲＫ２００」等の「メタブレン」シリーズ等が挙げられる。また、予めゴム粒子を分散させたエポキシ樹脂の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、日本触媒社製の商品名「エポセットＢＰＡ−８２８」、「エポセットＢＰＦ−８０７」等の「エポセット」シリーズ等が挙げられる。これらのゴム粒子や予めゴム粒子を分散させたエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９７】
本発明２の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含有されていても良い。
【００９８】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９９】
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、上記ペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【０１００】
本発明２の硬化性樹脂組成物を例えばペースト状の接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合、上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、増粘剤として機能する。この際、ペーストの粘度が極端に高くならない限り、上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではない。また、必要に応じて、溶剤を添加してペーストの粘度を調整しても良い。
【０１０１】
本発明２の硬化性樹脂組成物を例えばセパレーター（離型シートや離型紙）上でシート状に成形した接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、良好なシート形状を確保するために、上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、比較的高いガラス転移温度を有する高分子量重合体であることが好ましい。この際、上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万以上である。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の重量平均分子量が１万未満であると、シート自体の凝集力が不足して、シート上に塗工した接着剤や塗料等の塗工物をはじきやすくなったり、セパレーターを剥離する際にシート自体が凝集破壊を起こしたりすることがある。
【０１０２】
上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、エポキシ基と反応する官能基を有していることが好ましい。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂がエポキシ基と反応する官能基を有していることにより、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物は、より優れた機械的強度や耐熱性を発現するものとなる。
【０１０３】
上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。これらのエポキシ基と反応する官能基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０４】
本発明２の硬化性樹脂組成物を溶剤で粘度調整した接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いたり、溶剤キャスト法により成形する接着性エポキシ樹脂シートとして用いたりする場合、上記エポキシ基と反応する官能基のなかでも、溶剤を乾燥させるための１１０℃程度の温度ではエポキシ基と反応せず、１５０〜２３０℃程度の温度でエポキシ基と反応する水酸基やエポキシ基を用いることが好ましい。水酸基やエポキシ基を有する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルブチラール樹脂やエポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
エポキシ基と反応する官能基としてアミノ基やカルボキシル基等を用いると、本発明２の硬化性樹脂組成物を溶剤で粘度調整した接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いたり、溶剤キャスト法により成形する接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、溶剤を乾燥させるための１１０℃程度の温度でエポキシ基と反応してしまうため、乾燥時又は成形時にペーストやシートが半硬化状態（Ｂステージ状態）となってしまい、ペーストの塗工性が阻害されたり、ペーストやシートの被着体に対する密着性や耐湿接着性等が低下することがある。
【０１０６】
また、１つの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が有するエポキシ基と反応する官能基の当量は、特に限定されるものではないが、１万以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以下である。このような当量のエポキシ基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることにより、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物は、架橋密度の高いネットワークを形成することができる。なお、上記エポキシ基と反応する官能基の当量とは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の重量平均分子量を１つの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に存在するエポキシ基と反応する官能基の総数で除算した値である。
【０１０７】
本発明１の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明２の硬化性樹脂組成物に含有される上記コアのガラス転移温度が２０℃以下であり、シェルのガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子や、本発明２の硬化性樹脂組成物に含有されていても良い上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含有されていても良い。
【０１０８】
本発明２の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明１の硬化性樹脂組成物に含有される上記エポキシ基を有する高分子ポリマーが含有されていても良い。また、本発明２の硬化性樹脂組成物は、平均粒子径が３μｍを超えるフィラーを含有していないことが好ましい。
【０１０９】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、密着性向上剤、ｐＨ調整剤、イオン捕捉剤、粘度調整剤、揺変性付与剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、脱水剤、難燃剤、帯電防止剤、防黴剤、防腐剤、溶剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が添加されていても良い。
【０１１０】
上記密着性向上剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられ、なかでも、シランカップリング剤が好適に用いられる。これらの密着性向上剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１１】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、ケチミンシランカップリング剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度やエポキシ樹脂との親和性の観点から、アミノシランカップリング剤が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１２】
上記密着性向上剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、密着性向上剤２０重量部以下であることが好ましい。本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物１００重量部に対する密着性向上剤の添加量が２０重量部を超えると、硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、硬化前のシートの強度や凝集力が弱くなりすぎることがある。
【０１１３】
上記ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ等の酸性フィラーや炭酸カルシウム等のアルカリ性フィラー等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１４】
上記イオン捕捉剤としては、イオン性不純物の量を低減させ得るものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、アルミノ珪酸塩、含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ハイドロタルサイト、モリブドリン酸アンモニウム、ヘキサシアノ亜鉛、有機系イオン交換樹脂等や、高温での特性が優れるイオン捕捉剤として市販されている東亜合成社製の商品名「ＩＸＥ」シリーズ等が挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１５】
上記イオン捕捉剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、イオン捕捉剤１０重量部以下であることが好ましい。本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物１００重量部に対するイオン捕捉剤の添加量が１０重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化速度が極端に遅くなることがある。
【０１１６】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種混練機を単独で用いるか又は併用して、それぞれの必須成分の各所定量と、含有されていても良い各種成分の各所定量と、添加されていても良い各種添加剤の１種類若しくは２種類以上の各所定量とを、常温下若しくは加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下若しくは不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練することにより、所望の硬化性樹脂組成物を製造することができる。なお、エポキシ樹脂用硬化剤が加熱硬化型硬化剤や潜在性硬化剤である場合、上記製造方法で良いが、エポキシ樹脂用硬化剤が常温硬化型硬化剤である場合、エポキシ樹脂用硬化剤の添加は硬化性樹脂組成物又はそれを用いた最終製品の使用直前であることが好ましい。
【０１１７】
こうして得られる本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物の硬化物の溶出成分を１１０℃の熱水で抽出した際の抽出水のｐＨが５．０以上８．５未満であることが好ましい。
【０１１８】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物の溶出成分を１１０℃の熱水で抽出した際の抽出水のｐＨが５．０未満であるか、８．５以上であると、硬化物表面及び近傍に酸性物質やアルカリ性物質が流出して、アルミや銅等の電極金属の腐食を引き起こしたり、硬化物中で加水分解等により生じた酸を触媒とする塩素引き抜き反応が起こって塩素イオンが流出し、信頼性を損なったりすることがある。
【０１１９】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物の溶出成分を１１０℃の熱水で抽出した際の抽出水の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。１００μＳ／ｃｍを超えるということは特に湿潤条件下に置かれた場合に樹脂中の導電性が増すということを意味し、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物を用いて導電接続を行った場合に電極間でのリークや絶縁破壊が起こることがある。
【０１２０】
また、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０２以下であることが好ましい。誘電率が３．５を超え、かつ、誘電正接が０．０２を超えると、現在の高周波での伝送特性が悪くなることがある。
【０１２１】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート等に加工され、電子材料の固定等に好適に使用される。また、上記硬化性樹脂組成物をワニス状に仕上げて、スピンコート等の塗布方法により、シリコーンウェーハ等に薄膜形成させて接着剤として使用しても良い。
【０１２２】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物にはフラックス剤を添加しておいても良い。上記フラックス剤は、失活性フラックス剤であることが好ましい。上記硬化性樹脂組成物は、平均粒子径が大きいフィラーを含有していないので、実質的にノンフィラーペーストやノンフィラーシートとして用いることができ、硬化物もｐＨが中性域となるように設計されているので、導電接続用のフラックス剤含有ペースト又はフラックス剤含有シートとして適している。
【０１２３】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物は、ペレット状であれば、例えば、半導体パッケージ用封止剤、ＱＦＮ用封止剤、一体成形型ＣＳＰ用封止剤等のような封止剤として用いることができる。また、上記硬化性樹脂組成物が実質的にノンフィラーペーストであれば、スクリーン印刷法又はスピンコート法で、再配線及び外部電気接続用金属ポストが付いたウェーハに直接塗工し硬化させた後、研磨することにより、ウェーハ上で再配線回路を封止することもできる。更に、スクリーン印刷法でウェーハに直接塗工することにより、ウェーハ上でオーバーコート剤として用いることもできる。
【０１２４】
また、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物は、シート状に成形されると、半導体チップ固定用の接着シートとして用いることができる。
【０１２５】
本発明３の接着性エポキシ樹脂ペーストは、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物からなる。本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物は、本来的に接着性を有するので、容易に本発明３の接着性エポキシ樹脂ペーストとなり得る。本発明３の接着性エポキシ樹脂ペーストは、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物を製造する際に、必要に応じて、粘度調整剤や揺変性付与剤等を用いて、硬化性樹脂組成物をペースト状に仕上げることにより、容易に得ることができる。
【０１２６】
本発明４の層間接着剤、本発明５の非導電性ペースト及び本発明６のアンダーフィルは、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペーストからなるものである。
【０１２７】
本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物がシート状に成形されてなる。
【０１２８】
本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、押出機による押出成形法、硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈して硬化性樹脂組成物溶液を調製し、この溶液をセパレーター上にキャスティングした後、溶剤を乾燥させる溶液キャスト法等が挙げられ、なかでも、高温を必要としないことから、溶液キャスト法が好適に用いられる。
【０１２９】
本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、接着性エポキシ樹脂シートを昇温速度４５℃／分で昇温したときに現れる貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０３Ｐａを超えることが好ましい。接着性エポキシ樹脂シートの上記貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０３Ｐａ以下であると、接着性エポキシ樹脂シートの加熱硬化時に接着性エポキシ樹脂シートと被着体との接着界面にボイドが発生することがある。
【０１３０】
本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が、硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、硬化前は０〜３５℃の範囲にあり、硬化後は１６０℃以上である。ここで、ｔａｎδとは、動的粘弾性測定（測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分）によって求められる力学的損失正接で表される値である。また、ここで、硬化前とは、所定の温度以上に加熱されることによって接着性エポキシ樹脂シートが熱硬化する前の状態を言い、硬化後とは、接着性エポキシ樹脂シートが熱硬化した後の状態を言う。なお、本発明４の接着性エポキシ樹脂シートは、一般に、２０〜２３０℃の温度範囲で熱硬化する。
【０１３１】
このようなｔａｎδのピーク温度を有することにより、本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、常温領域で柔軟であって、しかも取り扱い性に優れ、かつ、常温で粘着性を有するものとなり、熱プレスすることなく、被着体同士を常温領域で貼り合わせることができるとともに、熱オーブン等で加熱硬化（後養生）することによって高い接着信頼性を発現することができる。即ち、本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、硬化前は常温で粘着性を有し、加熱による硬化後は優れた物性を発現するものであるので、粘着性を有するシートによって貼り合わせ、位置決めや仮固定をすることができるとともに、後で加熱することによって優れた接着力等の物性を発現し、接着性シートとして充分な接着信頼性を発現することができる。
【０１３２】
接着性エポキシ樹脂シートの硬化前のｔａｎδのピーク温度が−２０℃未満であると、接着性エポキシ樹脂シートの凝集力が不充分となるために、セパレーターから剥がれにくくなる。また、接着性エポキシ樹脂シート中に後述する導電性微粒子を含有させて導電接続シートを作製する際に、導電性微粒子を配置するために設けた貫通孔にエポキシ樹脂が流れ込んで貫通孔が埋まってしまうことがある。逆に、接着性エポキシ樹脂シートの硬化前のｔａｎδのピーク温度が４０℃を超えると、接着性エポキシ樹脂シート中に導電性微粒子を含有させて導電接続シートを作製する際に、常温での導電性微粒子に対する粘着性が不充分となって、導電性微粒子を保持することが困難になることがある。
【０１３３】
また、接着性エポキシ樹脂シートの硬化後のｔａｎδのピーク温度が１２０℃未満であると、プレッシャークッカー試験等に代表される高温高湿の環境下では、硬化した接着性エポキシ樹脂シートが軟化して、接着信頼性が低下することがある。
【０１３４】
本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、硬化後の線膨張係数の好ましい下限は１０ｐｐｍ／℃、好ましい上限は２００ｐｐｍ／℃であり、より好ましい下限は２０ｐｐｍ／℃、より好ましい上限は１５０ｐｐｍ／℃であり、更に好ましい下限は３０ｐｐｍ／℃、更に好ましい上限は１００ｐｐｍ／℃である。
【０１３５】
接着性エポキシ樹脂シートの硬化後の線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃未満であると、接着性エポキシ樹脂シート中に導電性微粒子を含有させて導電接続シートを作製した際に、接着性エポキシ樹脂シートと導電性微粒子との線膨張の差が大きくなって、導電接続シートに熱サイクル等がかかった場合、導電性微粒子の線膨張に追従することができず、高い導通信頼性を維持することが困難となる場合があり、逆に接着性エポキシ樹脂シートの硬化後の線膨張率が２００ｐｐｍ／℃を超えると、接着性エポキシ樹脂シート中に導電性微粒子を含有させて導電接続シートを作製した際に、熱サイクル等がかかった場合、対向する電極間が拡がりすぎて導電性微粒子が電極から離れてしまい、導通不良の原因になることがある。
【０１３６】
本発明８の非導電性フィルム、及び、本発明９のダイアタッチフィルムは、本発明７の接着性エポキシ樹脂シートからなるものである。
【０１３７】
本発明１０の導電接続ペーストは、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性微粒子が含有されてなる。
【０１３８】
本発明１１の異方性導電ペーストは、本発明１０の導電接続ペーストからなるものである。
【０１３９】
本発明１２の導電接続シートは、上記本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中に導電性微粒子が含有されてなり、かつ、上記導電性微粒子の少なくとも一部が接着性エポキシ樹脂シートから露出している。
【０１４０】
本発明１３の導電接続シートは、上記本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中にシートの厚みよりも小さい導電性微粒子が埋設されてなる。
【０１４１】
本発明１０の導電接続ペースト、本発明１１の異方性導電ペースト、及び、本発明１２及び本発明１３の導電接続シートに用いられる導電性微粒子としては、導電性を有している微粒子であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、金属、カーボンブラック等の導電性無機物、導電性高分子からなるもの、樹脂からなる高分子量重合体、非導電性無機物や非導電性高分子等の最外層にメッキ処理等の方法によって導電被覆膜を設けたもの、導電性無機物や導電性高分子等の最外層に更に導電被覆膜を設けたもの等が挙げられ、なかでも、適度な弾性、柔軟性、形状回復性等を有する球状のものを得られやすいことから、高分子量重合体からなるコア（芯材）の表面に導電被覆膜が形成されてなる導電性微粒子が好適に用いられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１４２】
上記導電被覆膜は、特に限定されるものではないが、金属からなるものであることが好ましい。導電被覆膜形成用の金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、金、銀、アルミニウム、銅、錫、ハンダ等が挙げられる。この導電被覆膜は、電極との接触抵抗、導電性及び酸化劣化しないこと等を考慮すると、最外層に金を用いた導電被覆膜であることが好ましい。また、導電被覆膜は、複層化のためのバリア層やコアと金属との密着性を向上させるためのニッケル層を有していることが好ましい。
【０１４３】
上記導電被覆膜の厚みは、充分な導通と剥がれない程度の皮膜強度が得られれば良く、特に限定されるものではないが、０．４μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは２μｍ以上である。また、コアの直径は、コアの特性が失われない程度であれば良く、特に限定されるものではないが、導電性微粒子の直径の１／５以下であることが好ましい。
【０１４４】
上記導電性微粒子のコアとなる高分子量重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、架橋樹脂、有機無機ハイブリッド重合体等が挙げられ、なかでも、耐熱性に優れることから、架橋樹脂が好適に用いられる。これらの高分子量重合体は、必要に応じて、充填物を含有していても良い。また、これらの高分子量重合体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１４５】
上記導電性微粒子は、特に限定されるものではないが、平均粒子径、粒子径のアスペクト比、粒子径のＣＶ値（変動係数）、抵抗値、圧縮回復率、線膨張係数及びＫ値が、それぞれ下記のような範囲内にあることが好ましい。
【０１４６】
上記導電性微粒子の平均粒子径としては、上記導電性微粒子を樹脂中に混ぜ込んで用いる場合には、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は５μｍである。より好ましい下限は２μｍである。
また、上記導電性微粒子を、シート中に導電性粒子が露出しているような構成体に用いる場合には、上記導電性微粒子の平均粒子径としては、シートの厚みにもよるが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は８００μｍである。１０μｍ未満であると、電極や基板の平滑性の精度の問題から導電性微粒子が電極と接触しにくくなって導通不良を起こすことがあり、８００μｍを超えると、微細間隔の電極に対応できずに隣接電極をショートさせてしまうことがある。より好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は３００μｍであり、更に好ましい下限は２０μｍ、更に好ましい上限は１５０μｍであり、特に好ましい下限は４０μｍ、特に好ましい上限は８０μｍである。
なお、上記導電性微粒子の平均粒子径は、任意の１００個の導電性微粒子を顕微鏡で観察することにより測定することができる。
【０１４７】
上記導電性微粒子の粒子径のアスペクト比は、１．３未満であることが好ましく、より好ましくは１．１未満であり、更に好ましくは１．０５未満である。なお、導電性微粒子の粒子径のアスペクト比とは、導電性微粒子の平均長径を平均短径で除算して求めた値である。
【０１４８】
上記導電性微粒子の粒子径のアスペクト比が１．３以上であると、導電性微粒子が不揃いとなるため、短径部分が電極に届きにくくなって導通不良を起こすことがある。一般に導電性微粒子は粒子径のアスペクト比が高いものが多いので、本発明で用いられる導電性微粒子は、変形可能な状態で表面張力を利用する等の方法により球形化処理を施して球状にしたものであることが好ましい。
【０１４９】
上記導電性微粒子の粒子径のＣＶ値（変動係数）は、５％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下であり、更に好ましくは１％以下である。なお、導電性微粒子の粒子径のＣＶ値とは、下記計算式に示すように、粒子径の標準偏差を平均粒子径で除算し、１００を乗ずることによって求めた値である。
粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【０１５０】
上記導電性微粒子の粒子径のＣＶ値が５％を超えると、粒子径が不揃いとなるため、小さい導電性微粒子が電極に届きにくくなって導通不良を起こすことがある。通常の導電性微粒子は粒子径のＣＶ値が大きいため、本発明で用いられる導電性微粒子は、分級等により粒子径を揃えたものであることが好ましい。特に粒子径が２００μｍ以下の微粒子は精度良く分級することが困難であるため、篩分級、気流分級、湿式分級等を組み合わせて分級することが好ましい。
【０１５１】
上記導電性微粒子の抵抗値は、平均粒子径の１０％を圧縮した時、１Ω以下であることが好ましく、より好ましくは０．３Ω以下であり、更に好ましくは０．０５Ω以下であり、特に好ましく０．０１Ω以下である。
【０１５２】
上記導電性微粒子の抵抗値が１Ωを超えると、充分な電流値を確保することが困難となったり、高い電圧に耐えることが困難となるため、素子が正常に作動しなくなることがある。また、導電性微粒子の抵抗値が０．０５Ω以下であると、電流駆動型の素子でも高い導通信頼性を保ったまま対応が可能になる等、著しく効果が高まる。
【０１５３】
上記導電性微粒子の圧縮回復率は、５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。なお、ここで導電性微粒子の圧縮回復率とは、２０℃の雰囲気下、１０％の圧縮変形状態における形状回復率のことであり、特公平７−９５１６５号公報に記載の方法に準拠して、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製の商品名「ＰＣＴ−２００」）を用いて、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、導電性微粒子を圧縮速度０．２８ｍＮ／秒、原点荷重値１．０ｍＮ、反転荷重値１０ｍＮの条件で圧縮し、反転の点までの変位差の比を％で表した値である。
【０１５４】
上記導電性微粒子の圧縮回復率が５％未満であると、衝撃等により対向する電極間が瞬間的に拡がった際に、それに追従することができず、瞬間的に導通が不安定になることがある。
【０１５５】
上記導電性微粒子の線膨張係数の好ましい下限は１０ｐｐｍ／℃、好ましい上限は２００ｐｐｍ／℃であり、より好ましい下限は２０ｐｐｍ／℃、より好ましい上限は１５０ｐｐｍ／℃であり、更に好ましい下限は３０ｐｐｍ／℃、更に好ましい上限は１００ｐｐｍ／℃である。なお、導電性微粒子の線膨張係数は、公知の方法によって測定することができる。
【０１５６】
上記導電性微粒子の線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃未満であると、導電性微粒子を例えば本発明４の接着性エポキシ樹脂シート中に含有させて、本発明６又は本発明７の導電接続シートとした際に、導電性微粒子と接着性エポキシ樹脂シートとの線膨張の差が大きくなるため、熱サイクル等がかかった時に接着性エポキシ樹脂シートの伸びに追従することが困難となって、導通が不安定になることがあり、逆に導電性微粒子の線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃を超えると、導電接続シートが基板に粘着により接着されている場合には、熱サイクル等がかかった時に電極間が拡がりすぎて、その粘着による接着部分が破壊されて電極の接続部に応力が集中するため、導通不良等を起こすことがある。
【０１５７】
上記導電性微粒子のＫ値の好ましい下限は４００Ｎ／ｍｍ２、好ましい上限は１５０００Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましい下限は１０００Ｎ／ｍｍ２、より好ましい上限は１００００Ｎ／ｍｍ２であり、更に好ましい下限は２０００Ｎ／ｍｍ２、更に好ましい上限は８０００Ｎ／ｍｍ２であり、特に好ましい下限は３０００Ｎ／ｍｍ２、特に好ましい上限は６０００Ｎ／ｍｍ２である。なお、導電性微粒子のＫ値は、特公平７−９５１６５号公報に記載されているように、（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２（単位はＮ／ｍｍ２）で定義され、球体の硬さを普遍的かつ定量的に表す値である。具体的には、上記公報に記載の方法に準拠して、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製の商品名「ＰＣＴ−２００」）を用いて、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、導電性微粒子を圧縮硬度０．２７ｇ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件で圧縮して算出される値である。ここで、Ｆは１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）、Ｓは１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは半径（ｍｍ）を示す。
【０１５８】
上記導電性微粒子のＫ値が４００Ｎ／ｍｍ２未満であると、対向する電極に導電性微粒子が充分に食い込むことができないため、電極表面が酸化されている場合等には導通がとれなかったり、接触抵抗が大きくなって、導通信頼性が低下したりすることがあり、逆に導電性微粒子のＫ値が１５０００Ｎ／ｍｍ２を超えると、対向電極で挟み込んだ際に電極に局部的に過度の圧力がかかって素子が破壊されたり、粒子径の大きな導電性微粒子のみによって電極間のギャップが決まってしまい、粒子径の小さい導電性微粒子が電極に届かず導通不良の原因になったりすることがある。
【０１５９】
本発明１０の導電接続ペーストは、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト中に上記導電性微粒子の所定量を添加し、均一に混練することにより、作製することができる。
【０１６０】
本発明１２及び本発明１３の導電接続シートは、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中に上記導電性微粒子の所定量を含有させ、配置又は埋設することにより、作製することができる。
【０１６１】
上記導電接続シートの作製に用いられる接着性エポキシ樹脂シートの厚みは、導電性微粒子の平均粒子径の１／２〜２倍であることが好ましく、より好ましくは２／３〜１．５倍であり、更に好ましくは３／４〜１．３倍であり、特に好ましくは４／５〜１．２倍である。
【０１６２】
また、上記導電接続シートにおいて、シート中に導電性粒子が露出するような構成とする場合には、接着性エポキシ樹脂シートの厚みが導電性微粒子の平均粒子径の１／２倍未満であると、接着性エポキシ樹脂シートが電極基板を支持することが困難となることがあり、逆に接着性エポキシ樹脂シートの厚みが導電性微粒子の平均粒子径の２倍を超えると、導電性微粒子が電極に届かず導通不良の原因となることがある。特に、素子及び基板の電極上にバンプがある場合、接着性エポキシ樹脂シートの厚みは導電性微粒子の平均粒子径の１倍以上であることが好ましく、逆に素子及び基板の電極上にバンプがない場合、接着性エポキシ樹脂シートの厚みは導電性微粒子の平均粒子径の１倍以下であることが好ましい。
【０１６３】
上記導電接続シートの作製に用いられる接着性エポキシ樹脂シートには、導電性微粒子を配置するための貫通孔が設けられていることが好ましい。上記貫通孔を設ける位置は、特に限定されるものではなく、導通対象である基板やチップに応じて適宜選択されれば良く、導通すべき対向する基板の電極と同じ位置に任意に設けることができる。
【０１６４】
上記貫通孔は、特に限定されるものではないが、平均孔径、孔径のアスペクト比及び孔径のＣＶ値が、それぞれ下記のような範囲内にあることが好ましい。
【０１６５】
貫通孔の平均孔径は、導電性微粒子の平均粒子径の１／２〜２倍であることが好ましく、より好ましくは２／３〜１．３倍であり、更に好ましくは４／５〜１．２倍であり、特に好ましくは９／１０〜１．１倍である。貫通孔の平均孔径が導電性微粒子の平均粒子径の１／２未満であるか、又は、２倍を超えると、埋設された導電性微粒子が貫通孔からズレやすくなることがある。
【０１６６】
貫通孔の孔径のアスペクト比は、２未満であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．３以下であり、特に好ましくは１．１以下である。貫通孔の孔径のアスペクト比が２以上であると、配置された導電性微粒子が貫通孔からズレやすくなることがある。なお、貫通孔の孔径のアスペクト比とは、孔径の平均長径を平均短径で除算して求めた値である。
【０１６７】
貫通孔の孔径のＣＶ値は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であり、更に好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。貫通孔の孔径のＣＶ値が１０％を超えると、孔径が不揃いとなって、配置された導電性微粒子が貫通孔からズレやすくなることがある。なお、貫通孔の孔径のＣＶ値とは、下記計算式に示すように、孔径の標準偏差を平均孔径で除算し、１００を乗ずることによって求めた値である。
孔径のＣＶ値（％）＝（孔径の標準偏差／平均孔径）×１００
【０１６８】
上記導電接続シートの作製に用いられる接着性エポキシ樹脂シートに上記貫通孔を設け、この貫通孔に導電性微粒子を配置する際に、接着性エポキシ樹脂シート自体に粘着性が付与されている場合には、この貫通孔の周囲の粘着性によって、導電性微粒子に対する接着性を得ることができ、室温領域付近で高い導電性微粒子の保持性を確保することができる。
【０１６９】
また、接着性エポキシ樹脂シートに設けられた貫通孔に導電性微粒子を配置する方法としては、例えば、貫通孔を通して導電性微粒子を吸引する方法、貫通孔の上で導電性微粒子を押圧する方法等が挙げられる。
【０１７０】
本発明１２の導電接続シートは、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中に導電性微粒子が含有されてなり、即ち、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中の任意の位置に多数の導電性微粒子が配置されてなり、かつ、導電性微粒子の少なくとも一部が接着性エポキシ樹脂シートから露出しているものである。
【０１７１】
このような構成の導電接続シートとすることにより、微細な対向する電極を導通するに際し、隣接する電極間のリークがなく、信頼性の高い導通を短時間で容易に行うことができる。
【０１７２】
なお、導電性微粒子が配置される位置は、導電性微粒子の少なくとも一部が接着性エポキシ樹脂シートの片面のみに露出するように配置されていても良いし、導電性微粒子の少なくとも一部が接着性エポキシ樹脂シートの両面に露出するように配置されていても良い。
【０１７３】
本発明１３の導電接続シートは、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中にシートの厚みよりも小さい導電性微粒子が埋設されてなるものである。本発明７の導電接続シートにおいては、シートの厚みよりも小さい導電性微粒子の少なくとも一部が接着性エポキシ樹脂シートの片面もしくは両面に露出していても良いし、露出していなくても良い。
【０１７４】
接着性エポキシ樹脂シートに貫通孔が設けられていない場合、接着性エポキシ樹脂シートの上でシートの厚みよりも小さい導電性微粒子を押圧することによって埋設しても良い。この際、接着性エポキシ樹脂シート自体に粘着性が付与されている場合には、その粘着性によって導電性微粒子が安定に保持された状態で埋設される。なお、接着性エポキシ樹脂シートの粘着性が弱い場合には、接着性エポキシ樹脂シートが硬化しない程度の加熱を行って、接着性エポキシ樹脂シートの粘着性を高めても良い。また、埋設された導電性微粒子は、接着性エポキシ樹脂シートの内部に重心があることが好ましい。このことにより、導電性微粒子を安定した状態で埋設することができる。
【０１７５】
本発明１４の異方性導電フィルムは、本発明の１３の導電接続シートからなるものである。
【０１７６】
本発明１５の導電接続シートは、可塑剤の添加によって粘着性が付与される樹脂及び常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂を含有する粘着性樹脂組成物からなる粘着性樹脂シートと導電性微粒子とによって形成される導電接続シートであって、上記粘着性樹脂シートは、動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であるとともに、粘着性樹脂シートの任意の位置に上記導電性微粒子が配置され、導電性微粒子の少なくとも一部が粘着性樹脂シートから露出しているものである。
【０１７７】
上記粘着性樹脂組成物に含有される可塑剤の添加によって粘着性が付与される樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、高い耐熱性を有し、かつ、可塑剤の添加によって粘着性を付与されるために、比較的高いガラス転移温度を有する高分子量重合体であることが好ましい。また、これらの樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１７８】
上記粘着性樹脂組成物に含有される可塑剤としては、常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂が用いられる。上記ナフタレン型エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有するナフタレン骨格からなるエポキシ樹脂のことである。上記ナフタレン型エポキシ樹脂は剛直なナフタレン骨格を有しているので、本発明８の導電接続シートは、硬化後のシートが高温高湿の環境下においても高い形状保持性を得ることができる。
【０１７９】
上記ナフタレン型エポキシ樹脂は、通常、異性体を含むため融点が常温以下となっているので、本発明８の導電接続シートが低温で取り扱われても粘着性を有することができる。即ち、上記比較的高いガラス転移温度を有する高分子量重合体に粘着性を付与する場合、常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂を用いることによって優れた可塑化効果を発揮し、低温で取り扱われても導電性微粒子に対する粘着性と高温高湿の環境下での形状保持性とを両立できる粘着性樹脂シートひいては導電接続シートを得ることができる。
【０１８０】
上記常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリジジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。これらのナフタレン型エポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１８１】
上記常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂に含有されるエポキシ基の数は、特に限定されるものではないが、１分子あたり平均１個以上であることが好ましく、より好ましくは１分子あたり平均２個以上である。
【０１８２】
上記粘着性樹脂組成物には、常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂を硬化させるためのエポキシ樹脂用硬化剤が含有されていることが好ましい。
【０１８３】
上記エポキシ樹脂用硬化剤としては、上述した本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物に必須成分として含有されるものと同様の硬化剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられ、なかでも、上記常温で液状の加熱硬化型硬化剤や、多官能であり、当量的に添加量が少量で良いジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適に用いられる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１８４】
また、上記粘着性樹脂組成物においては、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記エポキシ樹脂用硬化剤とともに、硬化促進剤を併用しても良い。
【０１８５】
上記硬化促進剤としては、上述した本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物において併用され得るものと同様の硬化促進剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、上記イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１８６】
上記粘着性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤（ナフタレン型エポキシ樹脂）を添加しても粘着性を付与されない高分子量重合体や、例えばジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂やエポキシ基含有化合物が含有されていても良い。
【０１８７】
また、上記粘着性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、上記密着性向上剤、ｐＨ調整剤、イオン捕捉剤、粘度調整剤、揺変性付与剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、脱水剤、難燃剤、帯電防止剤、防黴剤、防腐剤、溶剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が添加されていても良い。
【０１８８】
上記粘着性樹脂組成物をシート状に成形して粘着性樹脂シートを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、押出機による押出成形法、粘着性樹脂組成物を溶剤で希釈して粘着性樹脂組成物溶液を調製し、この溶液をセパレーター上にキャスティングした後、溶剤を乾燥させる溶液キャスト法等が挙げられ、なかでも、高温を必要としないことから、溶液キャスト法が好適に用いられる。
【０１８９】
こうして得られる粘着性樹脂シートは、上記動的粘弾性測定（測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分）によって求められる力学的損失正接で表されるｔａｎδのピーク温度が、硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であることが必要であり、好ましくは、硬化前は０〜３５℃の範囲にあり、硬化後は１６０℃以上である。
【０１９０】
このようなｔａｎδのピーク温度を有することにより、上記粘着性樹脂シートを用いて作製される本発明１５の導電接続シートは、常温領域で柔軟であって、しかも取り扱い性に優れ、かつ、常温で粘着性を有するものとなり、熱プレスすることなく、被着体同士を常温領域で貼り合わせることができるとともに、熱オーブン等で加熱硬化（後養生）することによって高い接着信頼性や高い導通信頼性を発現することができる。即ち、上記粘着性樹脂シートを用いて作製される本発明１５の導電接続シートは、硬化前は常温で粘着性を有し、加熱による硬化後は優れた物性を発現するものであるので、粘着性を有するシートによって貼り合わせ、位置決めや仮固定をすることができるとともに、後で加熱することによって優れた接着力や優れた導通性等の物性を発現し、導電接続シートとして充分な接着信頼性及び導通信頼性を発現することができる。
【０１９１】
粘着性樹脂シートの硬化前のｔａｎδのピーク温度が−２０℃未満であると、粘着性樹脂シートの凝集力が不充分となるために、本発明１５の導電接続シートがセパレーターから剥がれにくくなったり、粘着性樹脂シートに前記導電性微粒子を配置するために設けた上記貫通孔に粘着性樹脂組成物が流れ込んで貫通孔が埋まってしまうことが起こり、逆に粘着性樹脂シートの硬化前のｔａｎδのピーク温度が４０℃を超えると、粘着性樹脂シート中に導電性微粒子を含有させて導電接続シートを作製する際に、常温での導電性微粒子に対する粘着性が不充分となって、導電性微粒子を保持することが困難となる。
【０１９２】
また、上記粘着性樹脂シートは、硬化後の粘着性樹脂シートに対して、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨ、時間１２時間の条件でプレッシャークッカー試験を行った後の硬化後の粘着性樹脂シートの伸び率が５％以下であることが好ましい。
【０１９３】
上記プレッシャークッカー試験を行った後の硬化後の粘着性樹脂シートの伸び率が５％を超えると、上記粘着性樹脂シートを用いて作製される本発明１５の導電接続シートの接着信頼性や導通信頼性が不充分となることがある。
【０１９４】
本発明１５の導電接続シートに用いられる導電性微粒子としては、本発明１０の導電接続ペースト、本発明１１の異方性導電ペースト、本発明１２及び本発明１３の導電接続シートに含有されるものと同様の導電性微粒子で良く、特に限定されるものではないが、例えば、金属、カーボンブラック等の導電性無機物、導電性高分子からなるもの、樹脂からなる高分子量重合体、非導電性無機物や非導電性高分子等の最外層にメッキ処理等の方法によって導電被覆膜を設けたもの、導電性無機物や導電性高分子等の最外層に更に導電被覆膜を設けたもの等が挙げられ、なかでも、適度な弾性、柔軟性、形状回復性等を有する球状のものを得られやすいことから、高分子量重合体からなるコア（芯材）の表面に導電被覆膜が形成されてなる導電性微粒子が好適に用いられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１９５】
本発明１５の導電接続シートは、上記粘着性樹脂シート中に上記導電性微粒子が含有されてなり、即ち、粘着性樹脂シート中の任意の位置に多数の導電性微粒子が配置されてなり、かつ、導電性微粒子の少なくとも一部が粘着性樹脂シートから露出しているものである。
【０１９６】
このような構成の導電接続シートとすることにより、微細な対向する電極を導通するに際し、隣接する電極間のリークがなく、信頼性の高い導通を短時間で容易に行うことができる。
【０１９７】
なお、導電性微粒子が配置される位置は、導電性微粒子の少なくとも一部が粘着性樹脂シートの片面のみに露出するように配置されていても良いし、導電性微粒子の少なくとも一部が粘着性樹脂シートの両面に露出するように配置されていても良い。
【０１９８】
粘着性樹脂シート中の任意の位置に多数の導電性微粒子を配置させて導電接続シートを作製する方法は、本発明１２の導電接続シートを作製する場合と同様の方法で良い。
【０１９９】
本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト及び本発明１０の導電接続ペースト（以下、単に「ペースト」と略記すこともある）は、ペースト状であるため、シート状のものとは異なり、ＩＣチップや電子素子等のサイズに合わせた大きさに予めシートを切断、加工しておく必要がなく、貼り付け作業用の装置も必要ないことから、多品種少量生産向けとして優れている。
【０２００】
また、上記ペーストは、ペースト状であるため、シート状のものとは異なり、貼り合わせ時の位置ずれがなく、配線部分の凹凸が大きい基板や配線以外の部分の凹凸が大きな基板に対してもボイドの発生がない。また、シート状のものの場合、シートの貼り付け時にシートが伸びたり、切れたりする恐れがあるが、ペースト状であるため、そのような恐れもない。従って、サイズの小さなＩＣチップや電子素子等や、凹凸の大きな基板に対しては、シート状のものよりも有利に用いられる場合がある。
【０２０１】
本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト及び本発明１０の導電接続ペーストは、ディスペンサ等の塗布装置で塗布できる粘度に調整されているものである限り、溶剤で希釈されているものであっても良いし、無溶剤型のものであっても良い。また、上記ペーストは、ＩＣチップや電子素子等の方に塗布されても良いし、基板の方に塗布されても良い。即ち、塗布しやすい方に塗布すれば良い。なお、一般的には、塗布量を調節しやすいことから、予め基板の方に塗布することが好ましい。
【０２０２】
上記ペーストが溶剤で希釈されている場合は、被着体の少なくとも一方に塗布した後、硬化が進行しないように低温で養生して溶剤を蒸発させ、ペースト状からＢステージ化させ、ＩＣチップや電子素子等を位置決めしてフリップチップ接続する等の方法で接着させても良い。なお、上記ペーストが無溶剤型である場合でも、同様にＩＣチップや電子素子等を位置決めしてフリップチップ接続することは可能である。
【０２０３】
上記ペーストは、接着させたい部分にのみディスペンサ、ローラ、スタンパ等で部分的に塗布しても良い。また、接着信頼性や導通信頼性を高めるために、加熱により流動するペーストとすることにより、フリップチップ接続時の加熱で基板の凹凸を埋めるようにしても良い。
【０２０４】
本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト及び本発明１０の導電接続ペーストの用途は、特に限定されるものではないが、例えば、回路基板の接着や導通接続、電子部品のバンプ状の突起電極と他方の電極との導通接続等の電子材料の固定等に好適に使用される。
【０２０５】
一方、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート及び本発明１２、１３、１５の導電接続シートは、シート状であるため、ペースト状のものとは異なり、ＩＣチップや電子素子等のサイズに合わせた大きさに予めシートを切断、加工しておく必要や、貼り付け作業用の装置が必要ではあるものの、生産ラインでの高速生産が可能であることから、少品種多量生産向けとして優れている。
【０２０６】
本発明１２、１３、１５の導電接続シートの用途は、特に限定されるものではないが、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器等のエレクトロニクス製品において、半導体素子等の小型の部品を基板に電気的に接続したり、基板同士を電気的に接続する方法のうち、微細な電極を対向させて電気的に接続する際等に好適に使用される。実製品としては、例えば、メモリカード、ＩＣカード等が挙げられる。また、ガラス回路基板の製造過程において、自動車のライト部分等のガラス表面に導通回路を設ける方法のうち、ガラス表面と導通回路の電極面とを対向させて接続する際に好適に使用される。このようにして、電子部品接合体とすることができる。また、上記導電接続シートは、単層の基板に対して使用することができるとともに、導電性微粒子を上下導通材として複数の層からなる基板に対しても使用することができる。
【０２０７】
本発明１６のフリップチップテープは、本発明１２又は１５の導電接続シートからなるものである。
【０２０８】
本発明１２、１３、１５の導電接続シートは、特にベアチップの接合用として好適に用いられる。通常、ベアチップを接合する際にフリップチップを用いる場合にはバンプが必要となるが、上記導電接続シートを用いた場合、導電性微粒子がバンプの役目を果たすので、バンプを使用せずに接続することが可能となる。このため、バンプ作製における煩雑な工程を省くことができるという大きなメリットがある。また、導電性微粒子が上記のような好ましいＫ値やＣＶ値等を有するものである場合は、アルミニウム電極等の酸化されやすい電極であっても、その酸化膜を破って接続することができる。
【０２０９】
本発明１２、１３、１５の導電接続シートと上記基板やバンプ無しのチップとの接続方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。表面に電極が形成された基板又はチップの上に、導電性微粒子が電極の位置にくるように導電接続シートを載せ、もう一方の電極面を有する基板又はチップを電極の位置が合うように置く。この状態で加熱又は加圧等によって導電接続シートを介して接続する。なお、加熱又は加圧には、ヒーターが付いた圧着機やボンディングマシーン等が好適に用いられる。
【０２１０】
上記ボンディング条件として、導通が確実に行われてから、即ち、電極と導電性微粒子とが確実に接触してから、温度をかけることが好ましい。これを怠ると、電極と導電性微粒子とが接触していない状態で、熱により樹脂が流動し、一つには電極と導電性微粒子との間に樹脂が流れ込み導通不良となる。また、二つには導電性微粒子を押さえる力が存在しないので、樹脂の流動とともに、導電性微粒子が電極の位置から移動してしまい、確実な導通が取れなくなる。具体的には、先ず温度をかけない状態で、高圧で加圧し、電極同士が触れ合ったことを抵抗値をモニターしながら確認した後、圧力を導電性微粒子の割れが存在しない領域まで下げてから加熱することによって、導電性微粒子が電極との摩擦力で樹脂の流れによって移動することなく、また、電極と導電性微粒子との間に樹脂が噛みこむことなく、高い確度で導通接続をとることができる。従って、圧力条件としては高圧から低圧への二段階のプロファイルとなる。
【０２１１】
また、このときセラミックスヒーターにて一気に昇温する際に、樹脂中又は接着界面に空孔（ボイド）ができることがある。これは、高温時（２００℃程度）に生じてくる例えば水分等の揮発分が発泡して、密着不良を引き起こすことによる。これを防ぐためには、樹脂中の揮発分自体を抑制する方法がある。しかし、被着体として有機基板を用いた際にはいくら樹脂中の揮発分量を減らしても被着体からの揮発分が発泡の原因となってしまうことがある。このことから、熱をかけた際の樹脂の弾性率をある一定の弾性率以上に保つことによって、この発泡現象自体を抑制することを考えた。
【０２１２】
この考え方としては、一般に用いられているＢステージ（半硬化）化という手法がある。これにより樹脂の流動性を抑制し、かつ、発泡も抑制することができるというものである。しかし、これは本質的に間隙への樹脂の流動が起きにくく、ひいては接着性、特に界面に水の偏在しやすい耐湿接着性に悪影響を及ぼす。従って、Ｂステージ化の手法は、トータルのバランス性能を考慮すると、あまり好ましい方法ではない。
【０２１３】
もう一つは、流動性をそれほど損なわず、樹脂の弾性率をある程度以上にするという手法である。これには、微小な無機フィラー、例えば一般に増粘剤として用いられる微紛（粒子径が１μｍ以下、ナノオーダー）のシリカ等が好適に用いられる。特に、上記Ｂステージ化という手法を用いることなく、弾性率を高めることによって、ボイドの発生を抑制することができることがわかっている。上記は導電性微粒子がシートの任意の位置に定点配置してなる導電接続シートの説明であるが、これは導電性微粒子がシート中に埋設してなる導電接続シートであっても、同様の方法で導電接続材料用途として用いることができる。
【０２１４】
本発明１２、１３、１５の導電接続シートを用いて接続してなる導電接続構造体は、シートの接続端面から水分等の浸入による不具合が発生しないように、シートの周囲が封止されていても良い。封止に用いられる封止材としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、無機材料等が挙げられ、好適に用いられる。
【０２１５】
本発明１７の電子部品接合体は、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト、本発明４の層間接着剤、本発明５の非導電性ペースト、本発明６のアンダーフィル、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート、本発明８の非導電性フィルム、本発明９のダイアタッチフィルム、本発明１０の導電接続ペースト、本発明１１の異方性導電ペースト、本発明１２、１３又は１５の導電接続シート、本発明１４の異方性導電フィルム、又は、本発明１６のフリップチップテープのいずれかにより、電子部品のバンプ状の突起電極と他方の電極とが導通された状態で接合されてなるものである。
【０２１６】
また、本発明１８の電子部品接合体は、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト、本発明４の層間接着剤、本発明５の非導電性ペースト、本発明６のアンダーフィル、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート、本発明８の非導電性フィルム、本発明９のダイアタッチフィルム、本発明１０の導電接続ペースト、本発明１１の異方性導電ペースト、本発明１２、１３又は１５の導電接続シート、本発明１４の異方性導電フィルム、又は、本発明１６のフリップチップテープのいずれかにより、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板からなる群より選択される少なくとも１種類の回路基板が接合されてなるものである。
【０２１７】
上記樹脂基板は、ガラスエポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板又はポリイミド基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【０２１８】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有するポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有し、重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察した硬化物の樹脂マトリクス中に相分離構造が観察されないので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現する。
【０２１９】
本発明２の硬化性樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ナフタレン型エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とが混合されてなるエポキシ樹脂組成物中に、コアのガラス転移温度が２０℃以下であり、シェルのガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子が含有されてなるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現する。
【０２２０】
本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト及び本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、上記本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物からなるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現する。
【０２２１】
本発明４の層間接着剤、本発明５の非導電性ペースト、及び、本発明６のアンダーフィルは、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペーストからなり、本発明８の非導電性フィルム、及び、本発明９のダイアタッチフィルムは、本発明７の接着性エポキシ樹脂シートかなるものであるため、硬化後は、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【０２２２】
本発明１０の導電接続ペーストは、上記本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性微粒子が含有されてなり、また、本発明１２及び本発明１３の導電接続シートは、上記本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中に導電性微粒子が配置又は埋設されてなるので、いずれも、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【０２２３】
本発明１１の異方性導電ペーストは、本発明１０の導電接続ペーストからなるものであるため、硬化後は、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【０２２４】
本発明１４の異方性導電フィルムは、本発明１３の導電接続シートからなるものであるため、硬化後は、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【０２２５】
本発明１５の導電接続シートは、可塑剤の添加によって粘着性が付与される樹脂及び常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂を含有する粘着性樹脂組成物からなる粘着性樹脂シートと導電性微粒子とによって形成される導電接続シートであって、上記粘着性樹脂シートは、動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であるとともに、粘着性樹脂シートの任意の位置に上記導電性微粒子が配置されてなるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【０２２６】
本発明１６のフリップチップテープは、本発明１２又は本発明１５の導電接続シートからなるものであるため、硬化後は、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【０２２７】
本発明１７及び本発明１８の電子部品接合体は、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト、本発明４の層間接着剤、本発明５の非導電性ペースト、本発明６のアンダーフィル、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート、本発明８の非導電性フィルム、本発明９のダイアタッチフィルム、本発明１０の導電接続ペースト、本発明１１の異方性導電ペースト、本発明１２、１３又は１５の導電接続シート、本発明１４の異方性導電フィルム、又は、本発明１６のフリップチップテープのいずれかを用いて作製されるので、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２２８】
本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０２２９】
本実施例においては、特に示した場合を除き以下の原材料を用いた。
１．エポキシ樹脂
（１）ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ−７２００ＨＨ」、大日本インキ化学工業社製）
（２）ナフタレン型液状エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」、大日本インキ化学工業社製）
（３）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名「ＥＰ８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）
２．エポキシ基を有する高分子
（１）エポキシ含有アクリル樹脂−ａ（商品名「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」、懸濁重合法、エポキシ当量：３４０、重量平均分子量：２０万、ガラス転移温度：８０℃、日本油脂社製）
（２）エポキシ含有アクリル樹脂−ｂ（商品名「ブレンマーＣＰ−１５」、懸濁重合法、エポキシ当量：５００、重量平均分子量：１万、ガラス転移温度：８０℃、日本油脂社製）
（３）エポキシ基含有アクリルゴム−ｃ（エチルアクリレート９９重量部とグリシジルメタクリレート１重量部とを酢酸エチル中で熱ラジカル法により溶液重合したもの、エポキシ当量：８０００、重量平均分子量：２０万、ガラス転移温度：１０℃）
（４）エポキシ含有アクリルゴム−ｄ（商品名「Ｎｉｐｐｏｌ ＡＲ−４２Ｗ」、日本ゼオン社製）
３．高分子量重合体
（１）ポリビニルブチラール樹脂（商品名 「ＢＸ−５Ｚ」、積水化学工業社製）
４．エポキシ樹脂用硬化剤
（１）トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「ＹＨ−３０７」、ジャパンエポキシレジン社製）
（２）ジシアンジアミド（商品名「ＥＨ−３６３６ＡＳ」旭電化工業社製）
（３）グアニジン化合物（商品名「ＤＸ１４７」ジャパンエポキシレジン社製）
５．硬化促進剤
（１）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（商品名「２ＭＡＯＫ−ＰＷ」、四国化成社製）
（２）１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
（３）２−エチル−４−メチルイミダゾール
６．接着性付与剤
（１）イミダゾールシランカップリング剤 （商品名「ＳＰ−１０００」日鉱マテリアルズ社製）
（２）アミノシランカップリング剤（商品名「Ｓ３２０」、チッソ社製）
７．フィラー
（１）表面疎水化ヒュームドシリカ（商品名「レオロシールＭＴ−１０」、平均粒子径：１μｍ以下、トクヤマ社製）
（２）球状シリカ（平均粒子径：５μｍ）
８．応力緩和性付与剤
（１）水酸基含有コアシェル型アクリルゴム粒子（商品名「スタフィロイドＡＣ−４０３０」、ガンツ化成社製）
（２）カルボキシル基含有コアシェル型アクリルゴム粒子（商品名「ゼオンＦ４５１」、日本ゼオン社製）
（３）末端エポキシ変性シリコーンオイル（商品名「ＫＦ−１０５」、信越化学工業社製）
９．溶剤
（１）酢酸エチル
【０２３０】
（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂７６重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂２０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂−ａ４重量部、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸６０重量部、イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール８重量部及びイミダゾールシランカップリング剤２重量部を均一に混練して、接着性エポキシ樹脂ペーストを調製した。
【０２３１】
（実施例２〜４及び比較例１〜２）
接着性エポキシ樹脂ペーストの配合組成を表１に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、接着性エポキシ樹脂ペーストを調製した。
【０２３２】
実施例１〜４、及び、比較例１、２で得られた接着性エポキシ樹脂ペーストの性能（１．ゲル化率、２．初期接着力−Ａ、３．２００℃における発泡状態）を以下の方法で評価した。結果は表１に示した。
【０２３３】
１．ゲル化率
接着性エポキシ樹脂ペーストをオーブン中で１７０℃−１分間及び１７０℃−２分間の２条件で加熱硬化した。次いで、硬化物を常温の酢酸エチル中に２４時間浸漬した後、不溶解分を濾別し、充分に乾燥した後、酢酸エチル浸漬前後の硬化物の重量比（浸漬後の重量／浸漬前の重量）を求めて、ゲル化率（重量％）を算出した。
【０２３４】
２．初期接着力−Ａ
接着性エポキシ樹脂ペーストをＦＲ−４のガラスエポキシ基板の上に１滴たらし、この周囲に５ｍｍ角のスペーサーを置いて、その上に、ＳｉＯ２パシベーションを有する１０ｍｍ角のシリコンチップを貼り付けた後、１７０℃で３０分間加熱硬化して、接合体を作製した。次いで、得られた接合体の上下に治具を取り付け、５ｍｍ／分の引張速度で上下に引っ張り、最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ２）を求めて、初期接着力−Ａとした。
【０２３５】
３．２００℃における発泡状態
接着性エポキシ樹脂ペーストを２００℃のオーブン中に入れ、１分後に取り出して、目視で発泡状態を観察し、下記判定基準により２００℃における発泡状態を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥発泡は認められなかった。
×‥‥発泡が認められた。
【０２３６】
【表１】
表１から、実施例１〜４で得られた接着性エポキシ樹脂ペーストは、いずれもゲル化率が高く硬化性が良好又は優れており、かつ、初期接着力−Ａが優れているとともに、２００℃において発泡が認められず、ボイドの発生を抑制することができた。
これに対し、エポキシ基を有する高分子ポリマー（エポキシ基含有アクリル樹脂）を含有させなかった比較例１、２で得られた接着性エポキシ樹脂ペーストは、いずれも１７０℃−１分間硬化時のゲル化率が低く硬化性が劣っており、かつ、初期接着力−Ａが劣っているとともに、２００℃において発泡が認められ、ボイドの発生を抑制することができなかった。
【０２３７】
（実施例５）
ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂７６重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂２０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂−ａ１０重量部、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸５０重量部、イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール８重量部、アミノシランカップリング剤２重量部及び表面疎水化ヒュームドシリカ４重量部を、酢酸エチルに溶解させ、ホモディスパー型攪拌機を用いて、攪拌速度３０００ｒｐｍの条件で均一に攪拌混合して、固形分が５０重量％の硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を調整した。
【０２３８】
次に、上記で得られた硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの離型処理面上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０℃で３分間乾燥して、接着性エポキシ樹脂シートを作製した。
【０２３９】
（実施例６及び比較例３）
接着性エポキシ樹脂シート（硬化性樹脂組成物）の配合組成を表２に示す組成としたこと以外は実施例５の場合と同様にして、硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液（固形分５０重量％）及び接着性エポキシ樹脂シートを作製した。
【０２４０】
実施例５及び実施例６、及び、比較例３で得られた接着性エポキシ樹脂シートの性能（４．透過型電子顕微鏡観察、５．硬化物のガラス転移温度、６．初期接着力−Ｂ、７．ＰＣＴ１００時間後の接着力）を以下の方法で評価した。結果を表２に示した。
【０２４１】
４．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
１７０℃３０分かけてオーブン中で養生し硬化させた接着性エポキシ樹脂シートを、ミクロトームで薄膜に切り出し、これを四酸化オスミウムを用いて染色した。このサンプルを透過型電子顕微鏡で観察し（倍率１０万倍）これら染色による相分離構造を観察した。
【０２４２】
５．硬化物のガラス転移温度
接着性エポキシ樹脂シートを１７０℃で３０分間加熱硬化した後、硬化物の粘弾性を昇温速度３℃／分、引張りモードの条件で測定し、ｔａｎδのピーク温度をもってガラス転移温度（℃）とした。
【０２４３】
６．初期接着力−Ｂ
５ｍｍ角に裁断した接着性エポキシ樹脂シートをＦＲ−４のガラスエポキシ基板の上に貼り付け、その上に、ＳｉＯ２パシベーションを有するシリコンチップを貼り付け、プレスして密着させた後、１７０℃で３０分間加熱硬化して接合体を作製した。次いで、得られた接合体の上下に治具を取り付け、５ｍｍ／分の引張速度で上下に引っ張り、最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ２）を求めて、初期接着力−Ｂとした。
【０２４４】
７．ＰＣＴ１００時間後の接着力
初期接着力−Ｂを測定する場合と同様にして作製した接合体のプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を１２０℃−８５％ＲＨの条件で１００時間行った後、接合体を取り出し、５．の場合と同様にして、最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ２）を求めて、ＰＣＴ１００時間後の接着力とした。
【０２４５】
【表２】
表２から、実施例５、６で得られた接着性エポキシ樹脂シートは、ともに硬化物のガラス転移温度が高く、樹脂相での相分離構造を示さないので、初期接着力−Ｂが優れているとともに、ＰＣＴ１００時間後でも接着力の低下が少なかった。
これに対し、エポキシ基含有アクリル樹脂の代わりに、溶液重合法で作製したエポキシ基含有アクリルゴム−ｃを含有させた比較例３で得られた接着性エポキシ樹脂シートは、硬化物のガラス転移温度が低く、低温でのｔａｎδのピークが現れ、相分離構造を示すことにより、かつ、初期接着力−Ｂが劣っているとともに、ＰＣＴ１００時間後の接着力が極端に低下していた。
【０２４６】
（実施例７）
ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂４５重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂４５重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂−ａ１０重量部、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸５０重量部、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール４重量部、アミノシランカップリング剤２重量部、表面疎水化ヒュームドシリカ４重量部を、酢酸エチルに溶解させ、ホモディスパー型攪拌機を用いて、攪拌速度３０００ｒｐｍの条件で均一に攪拌混練して、固形分が６０重量％の硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を調製した。
【０２４７】
次に、得られた硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの離型処理面上に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０℃で３分間乾燥して、接着性エポキシ樹脂層を形成した。
【０２４８】
（実施例８〜１２及び比較例４〜７）
接着性エポキシ樹脂シート（硬化性樹脂組成物）の配合組成を表３に示す組成としたこと以外は実施例７の場合と同様にして、硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液（固形分４０重量％）、接着性エポキシ樹脂シートを作製した。
【０２４９】
実施例７〜１２、及び、比較例４〜７で得られた接着性エポキシ樹脂シートの性能（７．ＴＥＭ染色時相分離構造観察（透過型電子顕微鏡観察）、８．粘弾性ｔａｎδピーク温度観察、８．１２０℃ジメチルスルホキシド膨潤比率測定、１０．抽出水ｐＨ測定、１１．イオン伝導度測定、１２．抽出塩素イオン不純物測定、１３．誘電率ε’測定、１４．誘電正接測定、１５．レーザー加工性、１６．溶融時の最低貯蔵弾性率Ｇ’測定、１７．ボイドの発生の有無測定、１８．接合体ＰＣＴ導通測定、１９．接合体ＴＣＴ導通測定）を以下の方法で評価した。結果を表３に示した。
【０２５０】
７．透過型電子顕微鏡観察
１７０℃３０分かけてオーブン中で養生し硬化させた接着性エポキシ樹脂シートを、ミクロトームで薄膜に切り出し、これを四酸化オスミウムを用いて染色した。このサンプルを透過型電子顕微鏡で観察し（倍率１０万倍）これら染色による相分離構造を観察した。
【０２５１】
８．粘弾性ｔａｎδピーク温度観察
１７０℃３０分かけてオーブン中で養生し硬化させた接着性エポキシ樹脂シートを、引っ張り型の粘弾性測定装置にて昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定温度−１００℃〜２９０℃の範囲で測定した。得られたチャートを観察し、ｔａｎδのピーク値の温度を２つ以上ある場合にももらさず書き記した。
【０２５２】
９．１２０℃ジメチルスルホキシド膨潤比率測定
１７０℃３０分かけて硬化させた接着シートの重量をはかり、これを１２０℃に熱したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に５分間浸す。５分後このシートを取り出し、溶剤を良くふき取った後に、天秤で再度重量を測定する。
ＤＭＳＯ膨潤比（％） ＝ （浸せき後重量−初期重量）×１００ ／（初期重量）
であらわすことが出来る。
【０２５３】
１０．抽出水ｐＨ測定
接着性エポキシ樹脂シートを１７０℃のオーブン中で３０分間加熱硬化した後、接着性エポキシ樹脂シートの硬化物を約１ｇ秤り取った。次いで、この硬化物を細かく裁断してガラス製の試験管中に入れ、蒸留水を１０ｇ添加し、バーナーで試験管を封管して、１１０℃のオーブン中で時々振りながら１２時間加熱抽出を行った後、ｐＨメーターを用いて、抽出水のｐＨを測定した。
【０２５４】
１１．イオン伝導度測定
上記抽出水をイオン伝導度測定機をもちいて、抽出水のイオン伝導度（μＳ／ｃｍ）を測定した。
【０２５５】
１２．抽出塩素イオン不純物測定
イオンクロマトグラフィーを用いて、上記で得られた抽出水中の塩素イオン不純物量（ｐｐｍ）を測定した。
【０２５６】
１３．誘電率ε’測定、１４．誘電正接測定
１７０℃３０分硬化後のサンプルについて周波数１ＧＨｚにて誘電率及び誘電正接を測定した．
【０２５７】
１５．レーザー加工性
炭酸ガスレーザーを用いて、上下ＰＥＴシート付き接着性エポキシ樹脂シートに対して円形の孔加工（約１００μｍ直径）を施した後、孔形状を顕微鏡で観察し、下記判定基準によりレーザー加工性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥孔形状及び貫通孔の平滑性のいずれもが良好であった。
×‥‥孔形状が崩れていた。
【０２５８】
１６．溶融時の最低貯蔵弾性率Ｇ’測定
接着性エポキシ樹脂シート（硬化前）を熱ラミネーターで積層して約６００μｍの厚みとした後、これを昇温速度４５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、周波数１００ｒａｄ／秒で剪断時の弾性率（Ｇ’）を測定した。この時、接着性エポキシ樹脂シートの溶融と硬化とが同時に起こっており、この時の最低の値を示す弾性率を最低弾性率｛（Ｇ’）Ｐａ｝として読み取った。
【０２５９】
１７．ボイドの発生の有無測定
ガラスエポキシ基板とシリコンチップ（１ｃｍ角）とを接着性エポキシ樹脂シートを挟み込んで２００℃で３０秒間熱プレスして接着させ、この時のボイド発生の有無を超音波剥離探傷装置を用いて確認した。
【０２６０】
１８．接合体ＰＣＴ導通測定
上記エポキシシートを、ＩＣチップを介して電気的に接続されたときにＩＣチップ内のメタル配線とデイジーチェインとなるように配線（１８μｍ厚みの銅箔上にニッケルが５μｍ、金が０．３μｍメッキ）された２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ厚からなるガラス／エポキシ系ＦＲ−４基板の上に貼り合わせた。その後このシートを介してＩＣチップ（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、予めワイヤボンディングで作製された金スタッドバンプ（サイズ１００μｍ、高さ約５０μｍ）がペリフェラル状に１７２個配置されているもの）と電極基板とを７８Ｎ／ｃｍ２の荷重下、１９０℃で１５秒間、２３０℃で１５秒間の順に加熱を行って接合した後、１２５℃で１時間養生して、導通接合体を作製した。
得られた導通接合体に対して、常温で全ての電極が高い導通抵抗安定性を有することを確認した後、導通接合体をプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）環境下（１２０℃、８５％ＲＨ）に移し、ＰＣＴ環境下での全体の導通抵抗値が１０％変化するまでの時間を測定した。
【０２６１】
１９．接合体ＴＣＴ導通測定
上記の場合と同様の方法で導通接合体を作製し、これを冷熱サイクル試験機（−４０℃⇔１２５℃、各１０分間ずつ）にかけて冷熱サイクル試験（ＴＣＴ）を行い、適宜サイクル数で取り出して導通抵抗値の変化を確認し、導通抵抗値が１０％以上変化したサイクル数を測定した。
【０２６２】
【表３】
表３から、実施例７〜１１で得られた接着性エポキシ樹脂シートでは、相分離構造を示さず、それによって高温時ＤＭＳＯ膨潤比が非常に低いことがわかる。一方、相分離構造を示した比較例４〜６では、ｔａｎδのピーク値も２つ観測され、またＤＭＳＯ膨潤比もかなり高いものとなった。これにより、ＰＣＴ性能が実施例に比べて悪くなっていることがよくわかる。また抽出水ｐＨが中性付近にない実施例１２や比較例７で得られた接着性エポキシ樹脂シートではイオン伝導度が比較的高くなっており、これは遊離したイオンが溶出して来ているということである。このとき、電気絶縁性及び電極腐食に大きくかかわってくるといわれている塩素イオン不純物量が非常に多くなっていることがわかる。また、比較例７で得られた接着性エポキシ樹脂シートでは誘電率、誘電正接ともに高い値を示し、物性値として悪い結果となった．
溶融時の最低貯蔵弾性率については、比較例４で得られた接着性エポキシ樹脂シートが非常に低い値となっており、これにより、揮発分による発泡を押さえ込めずに接着樹脂相がボイドを噛んだ接合体となっている。また、実施例７で得られた接着性エポキシ樹脂シートと実施例８で得られた接着性エポキシ樹脂シートとを比べた際に、若干ではあるが、コアシェル型ゴム粒子を添加した実施例８で得られた接着性エポキシ樹脂シートの方がＴＣＴサイクル性能向上が認められた。これはゴム粒子の応力緩和硬化によるものと思われる。
【０２６３】
また、実施例７〜９で調製した硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を層間接着剤として、８インチウェーハを用いて以下の方法により評価用の半導体パッケージを作製した。
まず、１１０μｍ×１１０μｍ、高さ２０μｍの銅バンプがペリフェラル配置された８インチシリコンウェーハ上に、層間接着剤をスピンコーターを用いて硬化後の厚さが２５μｍとなるように塗工した。塗工後、ウェーハを１１０℃×５分間＋１２０℃×６０分間熱風乾燥炉中に置き、層間接着剤を硬化させた。次いで、硬化した層間接着剤の表層部分をグラインダーを用いて研削し、銅バンプを露出させた。
【０２６４】
既知のホトリソグラフィー法を用いて、パッケージの半田ボール搭載の銅ポスト位置がエリア配置になるように再配線銅回路パターンを形成した。再配線銅回路パターンを形成後、既知のホトリソグラフィー法を用いて銅ポストを形成し、既知のウェーハレベル半田ボールマウンタを使用し、半田ボール（直径３００μｍ）を搭載したウェーハレベルパッケージを作成した。次いで、半田ボール搭載済みウェーハをダイシングし、個別のＩＣ（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、バンプがエリア状に１７２個配置されているもの）を作製し、評価用の半導体パッケージとした。
【０２６５】
得られた評価用の半導体パッケージを用いて半田耐熱性、ＰＣＴ環境下における導通信頼性、及び、ＴＣＴ環境下における導通信頼性を評価したところ、半田耐熱性は５回以上、ＰＣＴ信頼性４００時間、ＴＣＴ信頼性１０００サイクル以上が確認された。
以上より、実施例７〜９で調製した硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液は、層間接着剤としても有用であることが確認できた。
なお、ここでは評価用の半導体パッケージとして、半導体ウェーハ再配線パッケージ基板を製造したが、ビルドアッププリント配線板等の場合についても同様である。
【０２６６】
（実施例１３）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂４５重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂４５重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（平均分子量１万、エポキシ当量５００）４重量部、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸５０重量部、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール４重量部、アミノシランカップリング剤２重量部を均一に混練して接着性エポキシペーストを得、これを非導電性ペーストとした。
【０２６７】
（実施例１４〜２１、及び、比較例８、９）
ペーストの配合組成を表４に示した組成としたこと以外は実施例１３の場合と同様にして非導電性ペースト（実施例１４〜１６）又は異方性導電ペースト（実施例１７〜２１、比較例８、９）を作製した。
【０２６８】
実施例１３〜２１及び比較例８、９で得られた異方性導電ペースト又は異方性導電ペーストの性能（抽出水のｐＨ、塩素イオン不純物量、ＴＥＭによる染色時相分離構造、粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度、イオン伝導度、誘電率（ε’）及び誘電正接（ｔａｎδ））を上述の方法で評価した。
【０２６９】
また、実施例１７〜２１、比較例８、９で得られた異方性導電ペーストと、ＩＣチップ及び基板とを用いて以下の方法により評価用の半導体パッケージを作製した。
ＩＣチップ（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ）としては、予めワイヤボンディングで作製された金スタッドバンプ（サイズ１００μｍ、高さ約５０μｍ）がペリフェラル状に１７２個配置されているものを使用し、基板としては、ＩＣチップを介して電気的に接続されたときにＩＣチップ内のメタル配線とデイジーチェインとなるように配線（１８μｍ厚みの銅箔上にニッケルが５μｍ、金が０．３μｍメッキ）された２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ厚のもの（ガラス／エポキシ系ＦＲ−４）を使用した。
【０２７０】
まず、基板を１２０℃×６時間熱風乾燥炉中で風乾し、基板中の水分を除去した。
次に、実施例１７〜２１、比較例８、９で得られた異方導電性ペーストをシリンジ（武蔵エンジニアリング社製）に充填した。このシリンジ先端に、精密ノズル（武蔵エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、乾燥済み基板上のＩＣチップ接合エリア内に異方導電性ペーストを塗布量が約４０ｍｇになるように塗布した。
塗布した基板の電極部分とＩＣチップの電極部分とをフリップチップボンダー（澁谷工業社製、ＤＢ１００）を用いて、フリップチップ接続した。接続条件は、７８Ｎ／ｃｍ２、１９０℃×１５秒間＋２３０℃×１５秒間とした。その後１２０℃×１時間かけて熱風乾燥炉中で、樹脂を完全硬化させ評価用の半導体パッケージを作製した。
【０２７１】
作製した半導体パッケージを用いて以下の方法により２０．半田耐熱性、及び、上述の方法によりＰＣＴ環境下における導通信頼性、ＴＣＴ環境下における導通信頼性を評価した。結果を表４に示した。なお、表４中、「−」で示した箇所については測定を行わなかった。
２０．半田耐熱性
評価用の半導体パッケージを、乾燥条件が１２５℃×６ｈｒ、湿潤条件が３０℃／８０％×４８ｈｒで処理した後、ハンダリフロー２５０℃×３０ｓとなるプロファイルで処理を行い、処理後の電極の導通及び抵抗値変化、及び層間の剥離を確認した。リフロー後サンプルを再び、湿潤条件が３０℃／８０％×４８ｈｒで処理した後、ハンダリフロー２５０℃×３０ｓとなるプロファイルで処理を行い、リフロー処理２回目後の電極の導通及び抵抗値変化、及び層間の剥離を確認した。本処理をリフロー回数５回まで半田耐熱性評価を行った。なお、導通がある場合でも抵抗値変化が初期の抵抗値と比較して１０％以上変化しているものは不良と判断した。層間の剥離は超音波探査映像装置（日立建機ファインテック社製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ）で確認した。
【０２７２】
【表４】
表４から、実施例１７〜２１で得られた異方性導電ペーストは、塩素イオン不純物量が少なかった。また、ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂、及び、ナフタレン型液状エポキシ樹脂に対して相溶性を示すエポキシ基含有アクリル樹脂を含有する実施例１７で得られた異方性導電ペーストは、硬化物のＴＥＭ観察によりエポキシ樹脂マトリクス中に相分離は観察されず、また、実施例１７〜２１で得られたの異方性導電ペーストは、いずれもイオン伝導度が低いものであった。また、実施例１７〜２１で得られた異方性導電ペーストを用いて作製した評価用の半導体パッケージは、半田耐熱性、ＰＣＴ環境下及びＴＣＴ環境下における導通信頼性が優れていた。更に、低弾性粒子（コアシェル型アクリルゴム粒子）が含有されている実施例１９〜２１で得られたの異方性導電ペーストを用いてなる半導体パッケージは、これらを含まない実施例１７、１８の異方性導電ペーストを用いてなる半導体パッケージよりＰＣＴ環境下及びＴＣＴ環境下における導通信頼性がより優れたものであった。
【０２７３】
これに対し、ナフタレン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に対して非相溶のエポキシ含有アクリルゴムを含有する比較例８、９で得られた異方性導電ペーストは、硬化物のＴＥＭ観察によりエポキシ樹脂マトリクス中に相分離構造が観察され、イオン伝導度も高いものであった。
【０２７４】
また、実施例１３〜１５で得られた接着性エポキシペーストをアンダーフィル樹脂として用いて、半導体チップと基板とを以下の方法により接続して評価用の半導体パッケージを作製した。
【０２７５】
ガラスエポキシ基材ＦＲ−４相当品をベースにして、Ｃｕ配線工程、スルーホールめっき、およびソルダレジスト工程を終えた基板（４層板）のチップ搭載部に、高融点はんだバンプ付きの半導体チップ（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、バンプサイズ１００μｍ、高さ約１００μｍ）がペリフェラル状に１７２個配置されているもの）をフリップチップボンダーに設置し、該チップをフェイスダウンにてはんだバンプ部と対向する基板端子部とを位置調整し、温度２３０℃、加圧力１０ｋｇ、加圧時間５秒で本圧着した。この時点で、はんだバンプと基板端子部との接合、および、チップ表面と基板との接着が同時に完了し、はんだバンプが柱状に引き延ばされているのが確認された。
【０２７６】
その後、通常のＩＲリフロー炉にて、２３０℃ ２０秒の条件ではんだをリフローした。この工程を経ることにより、フェイスダウンボンディングでの位置ズレが補正されていて、しかも柱状のはんだバンプ形状が維持されていることを確認した。
次いで、武蔵エンジニアリング社製シリンジに本発明のアンダーフィル樹脂を充填し、シリンジ先端に武蔵エンジニアリング社製精密ノズル（ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置を用いて、チップ端部からチップと基板隙間に樹脂を充填した。
【０２７７】
次に、１２５℃×１時間の条件で熱風乾燥炉中で樹脂を完全硬化させた後、封止材（日立化成工業社製、エポキシモールディングコンパウンドＣＥＬ９２００）を用いて、通常のトランスファーモールド（成形温度１８０℃、成形圧力１．５ｋＮ／ｃｍ２）にてチップ裏面全面を被覆した封止品を得た。その後、はんだボール形成設備を用いて、はんだボールを基板裏面にアレイ状に形成して、評価用の半導体パッケージを得た。
【０２７８】
得られた評価用パッケージの−４５℃〜１２５℃の温度サイクル試験を評価したところ、１０００サイクル後のサンプルにおいても導通結果に異常はなく、はんだバンプの破断は認められなかった。試験後の評価用半導体パッケージを切断して、はんだバンプ部周辺を観察したところ、各はんだバンプの周辺全面及び半導体チップの外周部にはクラック等がないことが確認できた。また、３０℃、８０％ＲＨの条件で４８時間吸湿させた後、半田ディップ（２８０℃、３０秒間）したものを、超音波探査探傷設備で観察しても、封止樹脂とチップパッシベーション表面との界面での剥離やクラックの存在は認められなかった。更に、高温高湿試験（１２０℃／８５％ＲＨ、５００時間）を行った後においても導通結果に異常はなく、はんだバンプの破断は認められなかった。高温高湿試験の評価用半導体パッケージを切断して、はんだバンプ部周辺を観察したところ、各はんだバンプの周辺全面及び半導体チップの外周部にクラック等がないことが確認できた。
このことより、実施例１３〜１５で得られた接着性エポキシペーストは、アンダーフィルとしても好適に用いることができることが確認できた。
【０２７９】
（実施例２２）
ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂４５重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂４５重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂−ａ１０重量部、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸５０重量部、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール４重量部、アミノシランカップリング剤２重量部、及び、銀粒子（平均粒子径７μｍ）２０重量部を、酢酸エチルに溶解させ、ホモディスパー型攪拌機を用いて、攪拌速度３０００ｒｐｍの条件で均一に攪拌混練して、固形分が４０重量％の硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を調製した。なお、上記銀粒子は、ワニスの状態で用いた。
【０２８０】
次に、得られた硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの離型処理面上に、乾燥後の厚みが４２μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０℃で３分間乾燥して、接着性エポキシ樹脂層を形成した。この接着性エポキシ樹脂層が形成されたＰＥＴシート２枚を接着性エポキシ樹脂層が向き合うように８０℃でラミネート加工を施して接着性エポキシ樹脂シートを作製した。得られた接着性エポキシ樹脂シートは、２枚のＰＥＴシートの間に接着性エポキシ樹脂層が挟まれた状態となっている。
【０２８１】
（実施例２３〜２６、及び、比較例１０、１１）
配合組成を表５に示した組成としたこと以外は実施例２２の場合と同様にして、導電性微粒子が露出していない導電接続シートを作製した。
なお、表５において導電性微粒子としては、以下のものを用いワニスの状態で樹脂に混合した。
銀粒子：平均粒径７μｍ
Ｎｉ粒子：平均粒径７μｍ
樹脂コア金メッキ粒子：平均粒径３μｍ（積水化学工業社製「ミクロパールＡＵ」）
絶縁被覆樹脂コア金メッキ粒子：平均粒径２μｍ、積水化学工業社製「ミクロパールＡＵ」を熱可塑性樹脂で被覆したもの
【０２８２】
（実施例２７）
得られた長さ２ｃｍ、幅２ｃｍの接着性エポキシ樹脂シートに対して、ＩＣチップの電極の位置と合うようにＣＯ２レーザーを用いて、１ｃｍ角あたり１７２ピンの電極端子を形成するために表面１２０μｍ、裏面８５μｍのテーパー状の貫通孔を複数列に配列するように設けた。この列の間隔は約４ｍｍであり、各列の各貫通孔は２００μｍのピッチで並んでおり、それぞれの貫通孔は、孔径のＣＶ値が２％であり、アスペクト比（孔の長径／孔の短径）が１．０４であった。
【０２８３】
この接着性エポキシ樹脂シートの裏側に対して、全ての貫通孔を覆い、かつ、漏れがないように直径８ｍｍの吸い口を当て、−５０ｋＰａの真空度で吸引を行いながら接着性エポキシ樹脂シートの表側にある導電性微粒子（平均粒径１０５μｍ、表層０．２μｍニッケルメッキ、更に金メッキ２．３μｍのメッキを施した導電性微粒子）の吸着を数秒間行った。この際、吸い口には接着性エポキシ樹脂シートの支持用に目開き５０μｍの鋼製メッシュを備え付け、更に除電を行いながら接着性エポキシ樹脂シートの貫通孔以外に導電性微粒子が吸着されないように吸引を行った。導電性微粒子の吸引によって、接着性エポキシ樹脂シートの各貫通孔に導電性微粒子が１つずつ過不足なく埋設された後、吸引を停止して、導電接続シートを作製した。なお、吸引後、念のために柔軟なブラシを用いて導電接続シート表面の異物の除去を行った。また、この段階での導電接続シートは未硬化の状態であった。
【０２８４】
実施例２３〜２７及び比較例１０、１１で得られた導電接続シートの性能（抽出水のｐＨ、塩素イオン不純物量、ＴＥＭによる染色時相分離構造、粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度、イオン伝導度、誘電率（ε’）及び誘電正接（ｔａｎδ）を上述の方法で評価した。また、上述の方法により実施例２３〜２７及び比較例１０、１１で得られた導電接続シートを用いて評価用の半導体パッケージを作製し、この半導体パッケージについて半田耐熱性、ＰＣＴ環境下における導通信頼性、及び、ＴＣＴ環境下における導通信頼性を評価した。結果を表５に示した。
【０２８５】
【表５】
表５より、実施例２３〜２７で作製した導電接続シート（微粒子未露出型、微粒子露出型）においても導電性微粒子が入っていない実施例７〜１２で作製した接着性エポキシ樹脂シートを用いた接合方式と同様に、高い接合信頼性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現するので、接着性エポキシ樹脂ペースト用、接着性エポキシ樹脂シート用、導電接続ペースト用、導電接続シート用等を始め、各種工業用途向けに好適に用いられる。
【０２８７】
また、本発明の接着性エポキシ樹脂ペースト及び接着性エポキシ樹脂シートは、上記本発明の硬化性樹脂組成物を用いて作製されるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性を発現するものであり、各種電子部品の接合用として好適に用いられる。
【０２８８】
また、本発明の導電接続ペースト及び導電接続シートは、上記本発明の接着性エポキシ樹脂ペースト及び接着性エポキシ樹脂シートを用いて作製されるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性と高い導通信頼性とを発現するものであり、各種電子部品の導通接合用として好適に用いられる。
【０２８９】
また、本発明の層間接着剤、非導電性ペースト、アンダーフィル、非導電性フィルム及びダイアタッチフィルムは、上記本発明の接着性エポキシ樹脂ペースト及び接着性エポキシ樹脂シートを用いて作製されるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性を発現するものであり、各種電子部品の接合用として好適に用いられる。
【０２９０】
また、本発明の異方性導電ペースト、異方性導電フィルム及びフリップチップテープは、上記本発明の導電接続ペースト及び導電接続シートを用いて作製されるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性と高い導通信頼性とを発現するものであり、各種電子部品の導通接合用として好適に用いられる。
【０２９１】
更に、本発明の電子部品接合体は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート、非導電性ペースト、アンダーフィル、非導電性フィルム、ダイアタッチフィルム、異方性導電ペースト、異方性導電フィルム、又は、フリップチップテープのいずれかを用いて作製されるので、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い信頼性を有する硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート及び電子部品接合体に関する。なお、本発明で言うシートにはフィルムも包含される。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置に対する小型化や高性能化の要求に対して、様々な電子材料用接着剤が開発されている。これらの電子材料用接着剤には高度の信頼性が求められており、これを確保するために、硬化収縮が少なく、高い接着力を有し、かつ、種類が豊富にあり、配合設計が容易なエポキシ樹脂が最も良く用いられている。このようなエポキシ樹脂としては、作業性に優れることから、例えばビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂等の汎用の液状エポキシ樹脂が一般的に多用されている。しかし、これら汎用の液状エポキシ樹脂を用いた電子材料用接着剤では現在の非常に高い信頼性に対する要求には対応できなくなってきており、新たな高性能のエポキシ樹脂が開発されてきている。なお、本発明で言う接着剤には粘着剤も包含される。
【０００３】
現在、電子材料用接着剤として求められる具体的な信頼性に対する要求性能としては、例えば、耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性等が挙げられ、中でも、耐湿性及び耐ハンダリフロー性については、硬化した接着剤の吸水率が低く、吸水量が小さいことが必ず必要とされている。これは、硬化した接着剤の吸水率が高いと接着界面に水が浸入しやすくなって、界面の接着力を低下させる恐れがあるからである。また、硬化した接着剤の吸水量が大きいと、２００〜２６０℃に達するハンダリフロー温度によって水分が急激に気化し、電子部品が破壊される恐れがあるからである。
【０００４】
一方、耐冷熱サイクル性を向上させるためには、一般的に線膨張係数（線膨張率）を小さくするための無機フィラーを多量に充填している。これは、無機フィラーの方が有機フィラーよりも遥かに線膨張係数が小さいことに由来している。しかし、無機フィラーを多量に充填すると、線膨張係数は小さくなるものの、接着剤の弾性率が高くなるため、硬化した接着剤が応力緩和しづらくなるという問題点がある。即ち、無機フィラーの充填によって耐冷熱サイクル性を向上させる方法には限界がある。また、接着剤をシート状に加工した接着シートとして用いる場合には、充填されている無機フィラーが、硬化前の接着シートの強度を低下させてしまったり、ビア孔を必要とする基板に用いる際にはレーザーによる加工を難しくしたり、精度の高いビア孔の形成を困難にするという問題点がある。
【０００５】
また、耐冷熱サイクル性の向上に関しては、発生する応力を低減させるために、アクリルゴム等のゴムポリマーを添加することも一般的に行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、ゴムポリマーを添加すると、耐冷熱サイクル性は向上するものの、耐熱性を低下させるという犠牲をはらって応力緩和を達成させているため、高い耐熱性や耐湿性と高い耐冷熱サイクル性とを両立させることは困難である。即ち、耐冷熱サイクル性を高いレベルで達成するためには、冷熱サイクル時に発生する応力を緩和する必要がある。
【０００７】
上記応力を緩和する効果のために、一般的にエポキシ樹脂に対して、カルボン酸若しくはグリシジル変性ポリオレフィン、例えばＣＴＢＮやＡＴＢＮ等の官能基を有するジエン系ゴムポリマー、ニトリルゴム、末端反応基シリコーン、アクリルゴム、スチレン系エラストマー等の可撓性付与成分を相溶又は相分離させるように混合する方法も用いられている。しかし、これらの可撓性付与成分がマトリックス樹脂となるエポキシ樹脂と相溶してしまった場合には、耐熱性を大幅に低下させ、高温時における高い耐熱接着力を発現することもできなくなる。また、仮にこれらの可撓性付与成分が相分離構造をとった場合でも、その可撓性付与成分とエポキシ樹脂との界面が若干相溶することにより、耐熱性が低下する傾向がある。また、上記相分離構造は、温度変化に対して必ずしも安定ではないため、温度変化によって相溶状態となることもある。
【０００８】
また、従来、エポキシ樹脂系の硬化性組成物は酸無水物等を硬化剤とすることが多いが、硬化後の硬化物中に未反応物が残存する場合がある。この未反応物は、吸湿等により反応して酸性又はアルカリ性となるため、硬化物表面及び近傍に酸性物質やアルカリ性物質が流出して、アルミや銅等の電極金属の腐食を引き起こすという問題点がある。また、硬化物中で加水分解等により生じた酸を触媒とする塩素引き抜き反応が起こって塩素イオンが流出し、信頼性を損なうという問題点もある。
【０００９】
一方、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器等のエレクトロニクス製品の製造過程において、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続する場合には、微細な電極同士を対向させて接続する必要がある。また、ガラス回路基板の製造過程において、自動車のライト部分等のガラス表面に導通回路を設ける場合には、ガラス表面と導通回路の電極面とを対向させて接続する必要がある。
【００１０】
これらの電極を接続する方法として、通常、ハンダや導電接続ペースト等を用いてバンプを接続したり、対向するバンプを直接圧着する方法が用いられている。また、接続後の電極を保護するために、樹脂を用いて接続後の電極を封止する方法が用いられている。
【００１１】
しかし、微細な電極は接続距離が短いため、短時間のうちに樹脂を均一に注入して封止することは困難である。また、ガラス表面と導通回路の電極面とを接続する場合、ハンダによる接続では接続部分が高温になり過ぎるという問題点がある。
【００１２】
そこで、このような問題点を解決するために、導電性微粒子と絶縁性の接着剤とを混ぜ合わせてシート状又はペースト状に形成した異方導電性接着剤が検討されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【００１３】
しかし、従来のシート状の異方導電性接着剤では、電極又はバンプの上に加熱圧着によって導電性微粒子を押しつけて電極を封止した場合、電極と導電性微粒子との間に絶縁性の接着剤が残存して接続信頼性を低下させてしまうという問題点がある。
【００１４】
また、ペースト状の異方導電性接着剤では、ペーストを塗布する際の良好な塗工精度や塗工効率等の良好な塗工性が必要とされるが、従来の無機フィラーを多量に充填したペースト状の異方導電性接着剤は、流動性が必ずしも充分ではないため、塗工性が充分には満足されないという問題点がある。また、異方導電性接着シートをキャスト法により製造する際にも塗工性の良好なことが求められる。更に、導電性微粒子が絶縁性の接着剤に均一に分散されていないために導電性微粒子同士が凝集してしまい、隣り合う電極をショートさせてしまうという問題点がある。
【００１５】
そこで、本発明者らは、先に、取り扱う際にも導電性微粒子が接着性樹脂シート上に保持され、更に導電性微粒子の一部が接着性樹脂シートから露出している導電接続シートを開発した。この導電接続シートは、電極と導電性微粒子との間に絶縁性の接着剤が残らず、微粒子が凝集しないために、高い接続信頼性を得ることができるものである（例えば、特許文献４参照）。
【００１６】
しかし、本発明者らは、この導電接続シートが、例えばエレクトロニクス製品の接続部分や自動車のライト部分等に用いられた場合、その使用中にプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）等に代表される高温高湿の環境下に曝されると、導電性微粒子の保持とシートの形状の保持とを両立することが困難になっているという知見を得た。
【００１７】
具体的には、この導電接続シートにおいて、導電性微粒子の保持力を高めるために常温での硬化前のシートの導電性微粒子に対する接着性を高くすると、硬化後でも高温高湿下においてはシートが軟化して形状保持力が低下し、接続信頼性が低下してしまうという問題点が発生する。また、高温高湿下でも軟化しないように高温高湿下におけるシートの形状保持力を高くすると、常温でのシートの導電性微粒子に対する接着性が低下するために、導電性微粒子の保持力が低下するという問題点が発生する。
【００１８】
また、エポキシ樹脂系硬化性組成物は絶縁基板材料としても用いることができるが、多層プリント基板等に用いられる絶縁基板には、電気的特性に影響を与えにくいこと、吸湿性が低いこと、レーザーでの位置合わせを容易とするために透明性を有すること等が求められており、更に、ハンダリフロー時等の高温処理に際しての寸法変化が小さいことが強く求められている。
また、エポキシ樹脂系硬化性組成物は絶縁基板材料としても用いることができる。多層プリント基板等に用いられる絶縁基板には、電気的特性に影響を与えにくいこと、吸湿性が低いこと、光学系レンズでの各シート同士の位置合わせを容易とするために透明性を有すること等が求められており、更に、ハンダリフロー時等の高温処理に際しての寸法変化が小さいことが強く求められている。
シリコンチップと金属フレーム、多層板、ビルドアップ基板等の有機基板、セラミクス基板等とを接合するダイアタッチフィルム絶縁材料にも、上述と同様な性能が求められる。更に、ダイアタッチフィルム付きシリコンチップとしては、ウェーハ段階で直接フィルムを貼り付けるウェーハレベルと個片化されたシリコンチップに個別に貼り付ける方式があるが、求められる性能に差はない。
【００１９】
【特許文献１】特許第３３４２７０３号公報
【特許文献２】特許第３１１４１６２号公報
【特許文献３】特公平７−７３０６６号公報
【特許文献４】特開２００２−３１３１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上記現状及び問題点に鑑み、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現する硬化性樹脂組成物、及び、この硬化性樹脂組成物を用いた接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート、並びに、これらを用いた電子部品接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
請求項１に記載の発明（以下、「本発明１」と記す）による硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化物を重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察したときに、樹脂からなるマトリクス中に相分離構造が観察されず、かつ、硬化物の粘弾性スペクトル測定におけるｔａｎδのピークが単一であり、かつ、前記ピークの温度が１２０℃以上であることを特徴とする。
【００２２】
請求項２に記載の発明による硬化性樹脂組成物は、上記請求項１に記載の硬化性樹脂組成物において、硬化物の１２０℃に熱したジメチルスルホキシド溶液中で測定した膨潤率が５０％以内であることを特徴とする。
【００２３】
請求項３に記載の発明（以下、「本発明３」と記す）による接着性エポキシ樹脂ペーストは、上記請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００２４】
請求項４に記載の発明（以下、「本発明４」と記す）による層間接着剤は、上記請求項３に記載の接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする。
【００２５】
請求項５に記載の発明（以下、「本発明５」と記す）による非導電性ペーストは、上記請求項３に記載の接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする。
【００２６】
請求項６に記載の発明（以下、「本発明６」と記す）によるアンダーフィルは、上記請求項３に記載の接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする。
【００２７】
請求項７に記載の発明（以下、「本発明７」と記す）による接着性エポキシ樹脂シートは、上記請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする。
【００２８】
請求項８に記載の発明による接着性エポキシ樹脂シートは、上記請求項７に記載の接着性エポキシ樹脂シートにおいて、昇温速度４５℃／分で昇温し、加熱硬化させた加熱硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０３Ｐａを超えることを特徴とする。
【００２９】
請求項９に記載の発明による接着性エポキシ樹脂シートは、上記請求項７又は８に記載の接着性エポキシ樹脂シートにおいて、動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であることを特徴とする。
【００３０】
請求項１０に記載の発明（以下、「本発明８」と記す）による非導電性フィルムは、上記請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シートからなることを特徴とする。
【００３１】
請求項１１に記載の発明（以下、「本発明９」と記す）によるダイアタッチフィルムは、上記請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シートからなることを特徴とする。
【００３２】
請求項１２に記載の発明（以下、「本発明１０」と記す）による導電接続ペーストは、上記請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性微粒子が含有されてなることを特徴とする。
【００３３】
請求項１３に記載の発明（以下、「本発明１１」と記す）による異方性導電ペーストは、上記請求項１２記載の導電接続ペーストからなることを特徴とする。
【００３４】
請求項１４に記載の発明（以下、「本発明１２」と記す）による導電接続シートは、上記請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シートと、導電性微粒子とかなる導電接続シートであって、前記導電性微粒子の少なくとも一部が前記接着性エポキシ樹脂シートから露出していることを特徴とする。
【００３５】
請求項１５に記載の発明（以下、「本発明１３」と記す）による導電接続シートは、上記請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シート中に前記接着性エポキシ樹脂シートの厚みよりも小さい導電性微粒子が埋設されてなることを特徴とする。
【００３６】
請求項１６に記載の発明（以下、「本発明１４」と記す）による異方性導電フィルムは、請求項１５記載の導電接続シートからなることを特徴とする。
【００３７】
請求項１７に記載の発明（以下、「本発明１５」と記す）による導電接続シートは、可塑剤の添加によって粘着性が付与される樹脂及び常温で液状のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有する粘着性樹脂組成物からなる粘着性樹脂シートと導電性微粒子とによって形成される導電接続シートであって、前記粘着性樹脂シートは、動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であるとともに、前記粘着性樹脂シートの任意の位置に前記導電性微粒子が配置され、前記導電性微粒子の少なくとも一部が前記粘着性樹脂シートから露出していることを特徴とする。
【００３８】
請求項１８に記載の発明による非導電性シートは、上記請求項１７に記載の導電接続シートにおいて、硬化後の粘着性樹脂シートに対して、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨ、時間１２時間の条件でプレッシャークッカー試験を行った後の硬化後の粘着性樹脂シートの伸び率が５％以下であることを特徴とする。
【００３９】
請求項１９に記載の発明（以下、「本発明１６」と記す）によるフリップチップテープは、上記請求項１５、１７又は１８記載の導電接続シートからなることを特徴とする。
【００４０】
請求項２０に記載の発明（以下、「本発明１７」と記す）による電子部品接合体は、上記請求項１、２記載の硬化性樹脂組成物、請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペースト、請求項４記載の層間接着剤、請求項５記載の非導電性ペースト、請求項６記載のアンダーフィル、請求項１２記載の導電接続ペースト、請求項１３記載の異方性導電ペースト、請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シート、請求項１０記載の非導電性フィルム、請求項１１記載のダイアタッチフィルム、請求項１４、１５、１７又は１８記載の導電接続シート、請求項１６記載の異方性導電フィルム、又は、請求項１９記載のフリップチップテープのいずれかにより、電子部品のバンプ状の突起電極と他方の電極とが導通された状態で接合されてなることを特徴とする。
【００４１】
請求項２１に記載の発明（以下、「本発明１８」と記す）による電子部品接合体は、上記請求項１、２記載の硬化性樹脂組成物、請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペースト、請求項４記載の層間接着剤、請求項５記載の非導電性ペースト、請求項６記載のアンダーフィル、請求項１２記載の導電接続ペースト、請求項１３記載の異方性導電ペースト、請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シート、請求項１０記載の非導電性フィルム、請求項１１記載のダイアタッチフィルム、請求項１４、１５、１７又は１８記載の導電接続シート、請求項１６記載の異方性導電フィルム、又は、請求項１９記載のフリップチップテープのいずれかにより、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板からなる群より選択される少なくとも１種類の回路基板が接合されてなることを特徴とする。
【００４２】
請求項２２に記載の発明による電子部品接合体は、上記請求項２１に記載の電子部品接合体において、樹脂基板がガラスエポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板又はポリイミド基板であることを特徴とする。
【００４３】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化物を重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察したときに、樹脂からなるマトリクス中に相分離構造が観察されない。
【００４４】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察した硬化物の樹脂マトリクス中に相分離構造が観察されない。透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いることにより高分子材料の内部を観察できることは公知であり、これは高分子材料を４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、リンタングステン酸等の重金属で染色することにより、樹脂材料中の組成の違いを染色の濃淡として見る手法である。
なお、本明細書において、「硬化物」とは、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば１７０℃、３０分間等の条件で加熱して硬化させて得られるものをいう。
【００４５】
通常、エポキシ樹脂にポリマー成分を添加することは、得られる樹脂組成物に種々の機能等を付与する目的でなされており、例えば、上記樹脂組成物をシート材料とする場合、上記ポリマー成分は増膜成分として添加され、例えば、上記樹脂組成物をペースト材料とする場合、上記ポリマー成分は硬化樹脂強度アップ及び高反応性付与等を目的として添加される。しかし、エポキシ樹脂と該エポキシ樹脂に添加するポリマー成分とは、硬化後のエポキシ樹脂と添加したポリマー成分との相溶性が極めて近くないと相溶しない。
エポキシ樹脂にポリマー成分を添加することによる相分離構造を有する樹脂組成物は、添加したポリマー成分による応力緩和等の効果を有するものと考えられるが、ポリマー成分自身がマトリクスとなるエポキシ樹脂自体に溶け込むわけではないので、樹脂組成物の硬化物の強度向上には限度がある。
【００４６】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の上記透過型電子顕微鏡を用いた観察において、樹脂マトリクス中に相分離構造が観察されない。即ち、本発明１の硬化性樹脂組成物では、樹脂成分が完全相溶していると考えられる。
エポキシ樹脂と該エポキシ樹脂に添加する樹脂とが完全相溶するということは、添加する上記ポリマーが、エポキシ基自体をその構造中に有するか、又は、エポキシ基と反応する官能基をその構造中に有することが必須である。
【００４７】
即ち、本発明１の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーとを含有するものである。
上記エポキシ樹脂としては特に限定されないが、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であることが好ましい。多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂を含有すると、その硬化物は、剛直で分子の運動が阻害されるものとなり、優れた機械的強度や耐熱性を発現するとともに、吸水性も低くなるため優れた耐湿性を発現するからである。
【００４８】
上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、「ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂」と記す）、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリジジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂」と記す）、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート等が挙げられ、なかでも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらの多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００４９】
上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、分子量の好ましい下限は５００であり、好ましい上限は１０００である。多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の分子量が５００未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度、耐熱性、耐湿性等が充分に向上しないことがあり、逆に多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の分子量が１０００を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化物が剛直になりすぎて、脆くなることがある。
【００５０】
上記エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーとしては特に限定されないが、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも、エポキシ基を有する高分子ポリマーが好ましい。エポキシ基を有する高分子ポリマーを含有すると、その硬化物は、優れた可撓性を発現するからである。即ち、本発明１の硬化性樹脂組成物の硬化物は、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、優れた耐熱性、優れた耐湿性等と、上記エポキシ基を有する高分子ポリマーに由来する優れた可撓性とを兼備することとなるので、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れるものとなり、高い接着信頼性や高い導通信頼性を発現することとなる。
【００５１】
上記エポキシ基を有する高分子ポリマーとしては、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子ポリマーであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられ、なかでも、エポキシ基を多く含む高分子ポリマーを得ることができ、本発明１の硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性がより優れたものとなることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する高分子ポリマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５２】
上記ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂だけでは、末端にしかエポキシ基を含むことができず、架橋点間距離が大きく長くなるため、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が充分に向上しない。
【００５３】
また、一般にアクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）は溶剤を媒体とした溶液重合法で製造されることが多いが、溶液重合法では、高分子量のアクリル系樹脂が生成する際に、溶液の粘度が極端に上昇したり、場合によってはゲル化する恐れがあるため、高分子量のアクリル系樹脂を得ることが難しい。また、溶液重合法では、未反応のモノマーが残留しやすいため、残留モノマーを溶剤とともに除去する必要が生じ、製造工程が煩雑になる。
【００５４】
例えば、エポキシ基を有するアクリル系モノマーとしてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用い、他のアクリル系モノマー中にＧＭＡを多量に添加して溶液重合を行うと、エポキシ基自体の凝集力によって、比較的低分子量（１００００未満）のエポキシ基含有アクリル樹脂しか得ることができず、より高分子量のエポキシ基含有アクリル樹脂を得ようとすると、上記のような極度の粘度上昇やゲル化が起こりやすくなる。
【００５５】
一方、上記ＧＭＡ等を用いて、エポキシ基含有アクリル樹脂の製造を水又は非溶剤を媒体とした懸濁重合法で行うと、エポキシ基を多く含み、かつ、高分子量のエポキシ基含有アクリル樹脂を得ることができる。このエポキシ基含有アクリル樹脂は、モノマーが殆ど残留しないクリーンな樹脂であるとともに、重合系からの分離操作も容易であるので、製造工程が簡略になる。
【００５６】
即ち、本発明１の硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂は、懸濁重合法で製造された高分子ポリマーであることが好ましい。懸濁重合法で製造されたエポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂を用いることにより、本発明１の硬化性樹脂組成物の硬化物は、より優れた機械的強度や耐熱性を発現するものとなる。
【００５７】
上記エポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂は、重量平均分子量が１万以上であることが好ましい。エポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が１万未満であると、硬化性樹脂組成物の造膜性が不充分となって、硬化性樹脂組成物の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。
【００５８】
また、上記エポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂は、そのエポキシ当量の下限が２００、上限が１０００であることが好ましい。エポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ当量が２００未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがあり、逆にエポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ当量が１０００を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。
【００５９】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、上記硬化物の粘弾性スペクトル測定におけるｔａｎδのピークが単一であり、かつ、上記ピークの温度が１２０℃以上であることが好ましい。
上述のように、エポキシ樹脂にポリマー成分を添加した樹脂組成物の樹脂マトリクスが相分離構造をとることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察で確認することができるが、上記樹脂マトリクスが相分離をとることは、硬化物の粘弾性スペクトルを測定することによっても容易に知ることができる。
即ち、この粘弾性のｔａｎδは、硬化物の樹脂マトリクスが相分離構造を有するときには単一のピークを示すことなく、例えば、相構造が２層の場合には２つのピークが現れ、相構造が３層の場合には３つのピークが現れる。
本明細書において、「ｔａｎδのピーク」とは、他の部分に比べて特に飛び出したピークをいう。
また、上記ｔａｎδのピークの温度が１２０℃未満であると、従来の信頼性試験で用いられる温度領域（１２０℃）前後での樹脂軟化が起きることとなり、結果として、水分の透過、冷熱サイクル試験時の界面剥がれを起こす原因となることがある。
【００６０】
本発明１の硬化性樹脂組成物の硬化物は、１２０℃に熱したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中で余り膨潤しないことが好ましい。具体的には、上記硬化物は、１２０℃に熱したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中で測定した膨潤率が５０％以内であることが好ましい。膨潤率が５０％を超えるということは、この温度での架橋がルーズであり、水分子及び酸素分子を非常に透過させやすくなることを意味する。従って、膨潤率が５０％を超えると、本発明１の硬化性樹脂組成物の接着剤等としての信頼性が低下することがある。
【００６１】
上述のように本発明１の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の樹脂マトリクス中に相分離構造がないため、１２０℃に熱したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中で測定した膨潤率が５０％以内となる。例えば、エポキシ樹脂と該エポキシ樹脂と相分離するポリマー成分とからなる樹脂組成物である場合、その硬化物の相構造は、エポキシ架橋相（エポキシ樹脂相）とポリマー相とから構成されている。ところが、上記エポキシ架橋相は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０℃以上とすることは容易であり膨潤を起こさないが、上記ポリマー相は、その構造中に架橋基を持っていてもそれほど多く持つことができないので、比較的ゆるい架橋構造を持つことにより、１２０℃付近での膨潤度を見たときに大きな膨潤を呈してしまうのである。
【００６２】
本発明１の硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂は、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であり、上記エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーは、上記エポキシ基を有する高分子ポリマーであり、かつ、無機フィラーを含有していないことが好ましい。
通常、電子材料用接着剤等の信頼性を上げるためには、無機フィラーの大量な添加が必須であった。この無機フィラーを添加することで吸水性、弾性率が向上し、耐湿性能等が向上することは良く知られているが、電極間の圧接接合の際に、電極間で無機フィラー粒子を噛み込むことがあり、特に狭ギャップの電極間を接着する際には、上記無機フィラーの存在により接着不良が生じることがあった。
また、上記無機フィラーは良く用いられるものとして球状シリカが挙げられるが、この球状シリカは、基本的に粒径分布を持つものであり、確率として非常に粗大な粒子を持つ可能性がある。特に、無機フィラー（球状シリカ）を大量に添加をした際には、非常に粗大な粒子が含まれる確率が非常に高くなり、上述した不都合が発生しやすくなる。
これらのことを鑑み、本発明１の硬化性樹脂組成物では、無機フィラーを含有していないことが好ましい。
【００６３】
なお、例えば、無機フィラーの粒径分布が非常に揃っており、最大粒径が非常に小さい無機フィラーであれば、上述した不都合が殆ど生じることがない。従って、このような無機フィラーであれば、本発明１の硬化性樹脂組成物に添加されていてもよい。具体的には、無機フィラーの最大粒径が３μｍ以下で、かつ、樹脂全体を１００重量部とした際の添加量が３０重量部以下であることが好ましい。
【００６４】
最大粒径が３μｍを超える無機フィラーを含有していると、上述した不都合が生じやすくなるとともに、本発明１の硬化性樹脂組成物をビア孔を必要とする基板に用いる際に、レーザー加工時の貫通孔の真円度が落ち、上記無機フィラーによって、ビア孔の加工表面の平滑性が失われることがある。
【００６５】
最大粒径が３μｍ以下と粗大な粒子を含まない無機フィラーとしては特に限定されるものではないが、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、ガラス繊維、アルミナ微粒子等が挙げられ、なかでも、シリカが好適に用いられ、とりわけ、表面に疎水化処理が施された疎水性シリカがより好適に用いられる。これらの無機フィラーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、本発明１の硬化性樹脂組成物では、最大粒径が３μｍ以下であれば、低分子量の微粒子状有機物からなる有機フィラーが含有されていてもよい。
【００６６】
本発明１の硬化性樹脂組成物中に上記最大粒子径が３μｍ以下の無機フィラーを含有させる場合、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂と上記エポキシ基を有する高分子ポリマーとの合計量１００重量部に対して３０重量部を超えると、本発明１の硬化性樹脂組成物をビア孔を必要とする基板に用いる際に、レーザー加工時の貫通孔の真円度が落ち、上記無機フィラーによって、ビア孔の加工表面の平滑性が失われたり、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、塗工性が阻害されたりすることがある。
【００６７】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中に２０℃における弾性率（Ｇ’）が１×１０５〜１×１０８Ｐａの低弾性率物質が非相溶で島状に分散していることが好ましい。
【００６８】
硬化性樹脂組成物中に２０℃における弾性率（Ｇ’）が１×１０５〜１×１０８Ｐａの低弾性率物質が非相溶で島状に分散していることにより、本発明１の硬化性樹脂組成物の硬化物は、海−島構造が形成され、より優れた機械的強度や耐熱性とより優れた可撓性とを兼備するもの、即ち、より優れた強靱性を発現するものとなる。
【００６９】
上記低弾性率物質の２０℃における弾性率（Ｇ’）が１×１０５Ｐａ未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が充分に向上しないことがあり、逆に上記低弾性率物質の２０℃における弾性率（Ｇ’）が１×１０８Ｐａを超えると、硬化性樹脂組成物の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。また、上記低弾性率物質が硬化性樹脂組成物と相溶していると、硬化性樹脂組成物の硬化物に海−島構造が形成されないので、上記効果を充分に得られなくなることがある。
【００７０】
上記低弾性率物質としては、２０℃における弾性率（Ｇ’）の下限が１×１０５Ｐａ、上限が１×１０８Ｐａであり、硬化性樹脂組成物と相溶しないものであれば如何なる物質であっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂、各種ゴム（各種エラストマー）等が挙げられる。これらの低弾性率物質は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７１】
本発明２の硬化性樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ナフタレン型エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とが混合されてなるエポキシ樹脂組成物と、コアのガラス転移温度が２０℃以下であり、シェルのガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子とを含有する。
【００７２】
上記エポキシ樹脂組成物中に含有されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有するジシクロペンタジエン骨格からなるエポキシ樹脂のことであり、このジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、疎水性に富むので、上記エポキシ樹脂組成物中にジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有させることにより、本発明２の硬化性樹脂組成物は、疎水化され、その硬化物は吸水率が低く、プレッシャークッカー試験等に代表される高温高湿の環境下においても高い疎水性を発現するものとなる。
【００７３】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、重合度及び／又は軟化点が低いことが好ましい。このようなジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることにより、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合には、ペーストの流動性を高めることができ、また、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合には、硬化前のシートに適度な柔軟性を付与して、割れにくくすることができる。
【００７４】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシドやジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７５】
上記エポキシ樹脂組成物中に含有されるナフタレン型エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有するナフタレン骨格からなるエポキシ樹脂のことであり、本発明２においては、常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂が好適に用いられる。ナフタレン型エポキシ樹脂は剛直なナフタレン骨格を有しているので、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、硬化後のシートが高温高湿下においても高い形状保持性を得ることができ、高い耐湿接着性を発現することができる。
【００７６】
本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合には、上記ナフタレン型エポキシ樹脂は粘度が低い方が好ましい。また、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合にも、上記ナフタレン型エポキシ樹脂は、通常、異性体を含むため融点が常温以下となっているので、常温でシートの柔軟性を向上させて、硬化前のシートを割れにくくすることができるとともに、硬化速度を速くすることもできる。
【００７７】
上記常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリジジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。これらのナフタレン型エポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７８】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂に含有されるエポキシ基の数は、特に限定されるものではないが、１分子あたり平均１個以上であることが好ましく、より好ましくは１分子あたり平均２個以上である。ここで、１分子あたりのエポキシ基の数は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数又はナフタレン型エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の分子の総数又はナフタレン型エポキシ樹脂の分子の総数で除算して求めることができる。
【００７９】
上記エポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂やエポキシ基含有化合物が含有されていても良い。
【００８０】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物は、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂中のエポキシ基や上記エポキシ基を有する高分子ポリマー中のエポキシ基や、上記エポキシ樹脂組成物中に含有されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂中のエポキシ基やナフタレン型エポキシ樹脂中のエポキシ基に作用して、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂やエポキシ基を有する高分子ポリマーや、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂を硬化させるためのエポキシ樹脂用硬化剤（以下、単に「硬化剤」と略記することもある）を含有する。
【００８１】
本発明１の硬化性樹脂組成物及び本発明２の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂用硬化剤を含有するので、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂やエポキシ基を有する高分子ポリマーや、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂が好ましくは加熱下で強固かつ速やかに硬化し、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現するものとなる。
【００８２】
上記エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８３】
上記エポキシ樹脂用硬化剤のなかでも、常温で液状の加熱硬化型硬化剤や、多官能であり、当量的に添加量が少量で良いジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適に用いられる。このような硬化剤を用いることにより、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物を用いて例えば接着性エポキシ樹脂シートを作製する場合、硬化前には常温で柔軟であってハンドリング性が良好なシートを得ることができる。これに対し、常温で固体であって当量的に添加量の多くなるフェノール系硬化剤は、シート自体の硬化前のガラス転移温度（Ｔｇ）がかなり上昇してしまい、初期に割れの発生するハンドリング性に劣るシートとなりやすいので、あまり好ましくない。
【００８４】
上記常温で液状の加熱硬化型硬化剤の代表的なものとしては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤が挙げられ、なかでも、疎水化されていることから、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に用いられる。これに対し、メチルテトラヒドロ無水フタル酸やメチルヘキサヒドロ無水フタル酸は、耐水性が劣るので、あまり好ましくない。これらの酸無水物系硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８５】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物においては、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記エポキシ樹脂用硬化剤とともに、硬化促進剤を併用しても良い。
【００８６】
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８７】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護した商品名「２ＭＡ−０Ｋ」（四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８８】
酸無水物系硬化剤と例えばイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合は、酸無水物系硬化剤の添加量をエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。酸無水物系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物から水分により塩素イオンが溶出しやすくなる恐れがある。例えば、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物から熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のｐＨが４〜５程度まで低くなり、エポキシ樹脂から引き抜かれた塩素イオンが多量に溶出してしまうことがある。
【００８９】
また、アミン系硬化剤と例えばイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合も、アミン系硬化剤の添加量をエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。アミン物系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物から水分により塩素イオンが溶出しやすくなる恐れがある。例えば、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物から熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のｐＨが塩基性となり、やはりエポキシ樹脂から引き抜かれた塩素イオンが多量に溶出してしまうことがある。
【００９０】
本発明２の硬化性樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂組成物中に、コア（芯材）のガラス転移温度が２０℃以下であり、シェル（外殻）のガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子が含有されてなる。このようなゴム粒子を含有させることにより、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂に対してゴム成分の安定的な相分離構造を形成させることができ、柔軟で優れた応力緩和性を発現するものとなる。
【００９１】
上記ゴム粒子は、ガラス転移温度が２０℃以下であるコアとガラス転移温度が４０℃以上であるシェルとからなるコアシェル構造を有する。なお、上記ゴム粒子は２層以上の複層構造からなるコアシェル構造の粒子であれば良く、３層以上の複層構造からなるコアシェル構造の粒子である場合、シェルは最外殻を意味する。
【００９２】
上記ゴム粒子のコアのガラス転移温度が２０℃を超えると、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物の応力緩和性が充分に向上しない。また、上記ゴム粒子のシェルのガラス転移温度が４０℃未満であると、ゴム粒子同士が融着（凝集）したり、エポキシ樹脂組成物中で分散不良が発生する。なお、上記ゴム粒子のシェルは、エポキシ樹脂と非相溶であるか、又は、若干の架橋によるゲル化がなされていて、エポキシ樹脂に溶解しないものであることが好ましい。
【００９３】
このようなゴム粒子を構成する樹脂成分としては、コアのガラス転移温度を２０℃以下、シェルのガラス転移温度を４０℃以上とし得るものであれば如何なる樹脂成分であっても良く、特に限定されるものではないが、ガラス転移温度の設計範囲が広いことから、通常はアルリル系樹脂が好適に用いられる。これらの樹脂成分は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９４】
また、ゴム粒子のシェルは、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する官能基を有していても良い。エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、なかでも、常温ではエポキシ基と反応せず、本発明２の硬化性樹脂組成物の濡れ性の低下や貯蔵安定性の低下を来さないことから、水酸基やエポキシ基が好適に用いられる。これらのエポキシ基と反応する官能基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９５】
上記ゴム粒子は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。ゴム粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物の応力緩和性が充分に向上しないことがある。また、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合、流動性が不充分となって、塗工性や間隙部への充填性が阻害されることがあり、また、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、薄膜のシート成形が困難となることがある。
【００９６】
このようなゴム粒子の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、根上工業社製の商品名「パラクロンＲＰ−１０１」、「パラクロンＲＰ−１０３」、「パラクロンＲＰ−４１２」等の「パラクロン」シリーズ、ガンツ化成社製の商品名「スタフィロイドＩＭ−１０１」、「スタフィロイドＩＭ−２０３」、「スタフィロイドＩＭ−３０１」、「スタフィロイドＩＭ−４０１」、「スタフィロイドＩＭ−６０１」、「スタフィロイドＡＣ−３３５５」、「スタフィロイドＡＣ−３３６４」、「スタフィロイドＡＣ−３８１６」、「スタフィロイドＡＣ−３８３２」、「スタフィロイドＡＣ−４０３０」等の「スタフィロイド」シリーズ、ゼオン化成社製の商品名「ゼオンＦ３５１」等の「ゼオン」シリーズ、三菱レーヨン社製の商品名「メタブレンＣ−１４０Ａ」、「メタブレンＣ−２０１Ａ」、「メタブレンＣ−２１５Ａ」、「メタブレンＣ−２２３Ａ」、「メタブレンＣ−３０３Ａ」、「メタブレンＣ−３２３Ａ」、「メタブレンＣ−１０２」、「メタブレンＣ−１３２」、「メタブレンＣ−２０２」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＷ−３４１」、「メタブレンＷ−３００Ａ」、「メタブレンＷ−４５０Ａ」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＸ−００５」、「メタブレンＳＸ−００６」、「メタブレンＳＲＫ２００」等の「メタブレン」シリーズ等が挙げられる。また、予めゴム粒子を分散させたエポキシ樹脂の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、日本触媒社製の商品名「エポセットＢＰＡ−８２８」、「エポセットＢＰＦ−８０７」等の「エポセット」シリーズ等が挙げられる。これらのゴム粒子や予めゴム粒子を分散させたエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９７】
本発明２の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含有されていても良い。
【００９８】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９９】
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、上記ペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【０１００】
本発明２の硬化性樹脂組成物を例えばペースト状の接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合、上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、増粘剤として機能する。この際、ペーストの粘度が極端に高くならない限り、上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではない。また、必要に応じて、溶剤を添加してペーストの粘度を調整しても良い。
【０１０１】
本発明２の硬化性樹脂組成物を例えばセパレーター（離型シートや離型紙）上でシート状に成形した接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、良好なシート形状を確保するために、上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、比較的高いガラス転移温度を有する高分子量重合体であることが好ましい。この際、上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万以上である。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の重量平均分子量が１万未満であると、シート自体の凝集力が不足して、シート上に塗工した接着剤や塗料等の塗工物をはじきやすくなったり、セパレーターを剥離する際にシート自体が凝集破壊を起こしたりすることがある。
【０１０２】
上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、エポキシ基と反応する官能基を有していることが好ましい。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂がエポキシ基と反応する官能基を有していることにより、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物は、より優れた機械的強度や耐熱性を発現するものとなる。
【０１０３】
上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。これらのエポキシ基と反応する官能基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０４】
本発明２の硬化性樹脂組成物を溶剤で粘度調整した接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いたり、溶剤キャスト法により成形する接着性エポキシ樹脂シートとして用いたりする場合、上記エポキシ基と反応する官能基のなかでも、溶剤を乾燥させるための１１０℃程度の温度ではエポキシ基と反応せず、１５０〜２３０℃程度の温度でエポキシ基と反応する水酸基やエポキシ基を用いることが好ましい。水酸基やエポキシ基を有する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルブチラール樹脂やエポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
エポキシ基と反応する官能基としてアミノ基やカルボキシル基等を用いると、本発明２の硬化性樹脂組成物を溶剤で粘度調整した接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いたり、溶剤キャスト法により成形する接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、溶剤を乾燥させるための１１０℃程度の温度でエポキシ基と反応してしまうため、乾燥時又は成形時にペーストやシートが半硬化状態（Ｂステージ状態）となってしまい、ペーストの塗工性が阻害されたり、ペーストやシートの被着体に対する密着性や耐湿接着性等が低下することがある。
【０１０６】
また、１つの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が有するエポキシ基と反応する官能基の当量は、特に限定されるものではないが、１万以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以下である。このような当量のエポキシ基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることにより、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物は、架橋密度の高いネットワークを形成することができる。なお、上記エポキシ基と反応する官能基の当量とは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の重量平均分子量を１つの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に存在するエポキシ基と反応する官能基の総数で除算した値である。
【０１０７】
本発明１の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明２の硬化性樹脂組成物に含有される上記コアのガラス転移温度が２０℃以下であり、シェルのガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子や、本発明２の硬化性樹脂組成物に含有されていても良い上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含有されていても良い。
【０１０８】
本発明２の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明１の硬化性樹脂組成物に含有される上記エポキシ基を有する高分子ポリマーが含有されていても良い。また、本発明２の硬化性樹脂組成物は、平均粒子径が３μｍを超えるフィラーを含有していないことが好ましい。
【０１０９】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、密着性向上剤、ｐＨ調整剤、イオン捕捉剤、粘度調整剤、揺変性付与剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、脱水剤、難燃剤、帯電防止剤、防黴剤、防腐剤、溶剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が添加されていても良い。
【０１１０】
上記密着性向上剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられ、なかでも、シランカップリング剤が好適に用いられる。これらの密着性向上剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１１】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、ケチミンシランカップリング剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度やエポキシ樹脂との親和性の観点から、アミノシランカップリング剤が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１２】
上記密着性向上剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、密着性向上剤２０重量部以下であることが好ましい。本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物１００重量部に対する密着性向上剤の添加量が２０重量部を超えると、硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、硬化前のシートの強度や凝集力が弱くなりすぎることがある。
【０１１３】
上記ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ等の酸性フィラーや炭酸カルシウム等のアルカリ性フィラー等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１４】
上記イオン捕捉剤としては、イオン性不純物の量を低減させ得るものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、アルミノ珪酸塩、含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ハイドロタルサイト、モリブドリン酸アンモニウム、ヘキサシアノ亜鉛、有機系イオン交換樹脂等や、高温での特性が優れるイオン捕捉剤として市販されている東亜合成社製の商品名「ＩＸＥ」シリーズ等が挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１５】
上記イオン捕捉剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、イオン捕捉剤１０重量部以下であることが好ましい。本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物１００重量部に対するイオン捕捉剤の添加量が１０重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化速度が極端に遅くなることがある。
【０１１６】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種混練機を単独で用いるか又は併用して、それぞれの必須成分の各所定量と、含有されていても良い各種成分の各所定量と、添加されていても良い各種添加剤の１種類若しくは２種類以上の各所定量とを、常温下若しくは加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下若しくは不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練することにより、所望の硬化性樹脂組成物を製造することができる。なお、エポキシ樹脂用硬化剤が加熱硬化型硬化剤や潜在性硬化剤である場合、上記製造方法で良いが、エポキシ樹脂用硬化剤が常温硬化型硬化剤である場合、エポキシ樹脂用硬化剤の添加は硬化性樹脂組成物又はそれを用いた最終製品の使用直前であることが好ましい。
【０１１７】
こうして得られる本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物の硬化物の溶出成分を１１０℃の熱水で抽出した際の抽出水のｐＨが５．０以上８．５未満であることが好ましい。
【０１１８】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物の溶出成分を１１０℃の熱水で抽出した際の抽出水のｐＨが５．０未満であるか、８．５以上であると、硬化物表面及び近傍に酸性物質やアルカリ性物質が流出して、アルミや銅等の電極金属の腐食を引き起こしたり、硬化物中で加水分解等により生じた酸を触媒とする塩素引き抜き反応が起こって塩素イオンが流出し、信頼性を損なったりすることがある。
【０１１９】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物の溶出成分を１１０℃の熱水で抽出した際の抽出水の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。１００μＳ／ｃｍを超えるということは特に湿潤条件下に置かれた場合に樹脂中の導電性が増すということを意味し、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物を用いて導電接続を行った場合に電極間でのリークや絶縁破壊が起こることがある。
【０１２０】
また、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０２以下であることが好ましい。誘電率が３．５を超え、かつ、誘電正接が０．０２を超えると、現在の高周波での伝送特性が悪くなることがある。
【０１２１】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート等に加工され、電子材料の固定等に好適に使用される。また、上記硬化性樹脂組成物をワニス状に仕上げて、スピンコート等の塗布方法により、シリコーンウェーハ等に薄膜形成させて接着剤として使用しても良い。
【０１２２】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物にはフラックス剤を添加しておいても良い。上記フラックス剤は、失活性フラックス剤であることが好ましい。上記硬化性樹脂組成物は、平均粒子径が大きいフィラーを含有していないので、実質的にノンフィラーペーストやノンフィラーシートとして用いることができ、硬化物もｐＨが中性域となるように設計されているので、導電接続用のフラックス剤含有ペースト又はフラックス剤含有シートとして適している。
【０１２３】
本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物は、ペレット状であれば、例えば、半導体パッケージ用封止剤、ＱＦＮ用封止剤、一体成形型ＣＳＰ用封止剤等のような封止剤として用いることができる。また、上記硬化性樹脂組成物が実質的にノンフィラーペーストであれば、スクリーン印刷法又はスピンコート法で、再配線及び外部電気接続用金属ポストが付いたウェーハに直接塗工し硬化させた後、研磨することにより、ウェーハ上で再配線回路を封止することもできる。更に、スクリーン印刷法でウェーハに直接塗工することにより、ウェーハ上でオーバーコート剤として用いることもできる。
【０１２４】
また、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物は、シート状に成形されると、半導体チップ固定用の接着シートとして用いることができる。
【０１２５】
本発明３の接着性エポキシ樹脂ペーストは、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物からなる。本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物は、本来的に接着性を有するので、容易に本発明３の接着性エポキシ樹脂ペーストとなり得る。本発明３の接着性エポキシ樹脂ペーストは、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物を製造する際に、必要に応じて、粘度調整剤や揺変性付与剤等を用いて、硬化性樹脂組成物をペースト状に仕上げることにより、容易に得ることができる。
【０１２６】
本発明４の層間接着剤、本発明５の非導電性ペースト及び本発明６のアンダーフィルは、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペーストからなるものである。
【０１２７】
本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物がシート状に成形されてなる。
【０１２８】
本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、押出機による押出成形法、硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈して硬化性樹脂組成物溶液を調製し、この溶液をセパレーター上にキャスティングした後、溶剤を乾燥させる溶液キャスト法等が挙げられ、なかでも、高温を必要としないことから、溶液キャスト法が好適に用いられる。
【０１２９】
本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、接着性エポキシ樹脂シートを昇温速度４５℃／分で昇温したときに現れる貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０３Ｐａを超えることが好ましい。接着性エポキシ樹脂シートの上記貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０３Ｐａ以下であると、接着性エポキシ樹脂シートの加熱硬化時に接着性エポキシ樹脂シートと被着体との接着界面にボイドが発生することがある。
【０１３０】
本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が、硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、硬化前は０〜３５℃の範囲にあり、硬化後は１６０℃以上である。ここで、ｔａｎδとは、動的粘弾性測定（測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分）によって求められる力学的損失正接で表される値である。また、ここで、硬化前とは、所定の温度以上に加熱されることによって接着性エポキシ樹脂シートが熱硬化する前の状態を言い、硬化後とは、接着性エポキシ樹脂シートが熱硬化した後の状態を言う。なお、本発明４の接着性エポキシ樹脂シートは、一般に、２０〜２３０℃の温度範囲で熱硬化する。
【０１３１】
このようなｔａｎδのピーク温度を有することにより、本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、常温領域で柔軟であって、しかも取り扱い性に優れ、かつ、常温で粘着性を有するものとなり、熱プレスすることなく、被着体同士を常温領域で貼り合わせることができるとともに、熱オーブン等で加熱硬化（後養生）することによって高い接着信頼性を発現することができる。即ち、本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、硬化前は常温で粘着性を有し、加熱による硬化後は優れた物性を発現するものであるので、粘着性を有するシートによって貼り合わせ、位置決めや仮固定をすることができるとともに、後で加熱することによって優れた接着力等の物性を発現し、接着性シートとして充分な接着信頼性を発現することができる。
【０１３２】
接着性エポキシ樹脂シートの硬化前のｔａｎδのピーク温度が−２０℃未満であると、接着性エポキシ樹脂シートの凝集力が不充分となるために、セパレーターから剥がれにくくなる。また、接着性エポキシ樹脂シート中に後述する導電性微粒子を含有させて導電接続シートを作製する際に、導電性微粒子を配置するために設けた貫通孔にエポキシ樹脂が流れ込んで貫通孔が埋まってしまうことがある。逆に、接着性エポキシ樹脂シートの硬化前のｔａｎδのピーク温度が４０℃を超えると、接着性エポキシ樹脂シート中に導電性微粒子を含有させて導電接続シートを作製する際に、常温での導電性微粒子に対する粘着性が不充分となって、導電性微粒子を保持することが困難になることがある。
【０１３３】
また、接着性エポキシ樹脂シートの硬化後のｔａｎδのピーク温度が１２０℃未満であると、プレッシャークッカー試験等に代表される高温高湿の環境下では、硬化した接着性エポキシ樹脂シートが軟化して、接着信頼性が低下することがある。
【０１３４】
本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、硬化後の線膨張係数の好ましい下限は１０ｐｐｍ／℃、好ましい上限は２００ｐｐｍ／℃であり、より好ましい下限は２０ｐｐｍ／℃、より好ましい上限は１５０ｐｐｍ／℃であり、更に好ましい下限は３０ｐｐｍ／℃、更に好ましい上限は１００ｐｐｍ／℃である。
【０１３５】
接着性エポキシ樹脂シートの硬化後の線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃未満であると、接着性エポキシ樹脂シート中に導電性微粒子を含有させて導電接続シートを作製した際に、接着性エポキシ樹脂シートと導電性微粒子との線膨張の差が大きくなって、導電接続シートに熱サイクル等がかかった場合、導電性微粒子の線膨張に追従することができず、高い導通信頼性を維持することが困難となる場合があり、逆に接着性エポキシ樹脂シートの硬化後の線膨張率が２００ｐｐｍ／℃を超えると、接着性エポキシ樹脂シート中に導電性微粒子を含有させて導電接続シートを作製した際に、熱サイクル等がかかった場合、対向する電極間が拡がりすぎて導電性微粒子が電極から離れてしまい、導通不良の原因になることがある。
【０１３６】
本発明８の非導電性フィルム、及び、本発明９のダイアタッチフィルムは、本発明７の接着性エポキシ樹脂シートからなるものである。
【０１３７】
本発明１０の導電接続ペーストは、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性微粒子が含有されてなる。
【０１３８】
本発明１１の異方性導電ペーストは、本発明１０の導電接続ペーストからなるものである。
【０１３９】
本発明１２の導電接続シートは、上記本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中に導電性微粒子が含有されてなり、かつ、上記導電性微粒子の少なくとも一部が接着性エポキシ樹脂シートから露出している。
【０１４０】
本発明１３の導電接続シートは、上記本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中にシートの厚みよりも小さい導電性微粒子が埋設されてなる。
【０１４１】
本発明１０の導電接続ペースト、本発明１１の異方性導電ペースト、及び、本発明１２及び本発明１３の導電接続シートに用いられる導電性微粒子としては、導電性を有している微粒子であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、金属、カーボンブラック等の導電性無機物、導電性高分子からなるもの、樹脂からなる高分子量重合体、非導電性無機物や非導電性高分子等の最外層にメッキ処理等の方法によって導電被覆膜を設けたもの、導電性無機物や導電性高分子等の最外層に更に導電被覆膜を設けたもの等が挙げられ、なかでも、適度な弾性、柔軟性、形状回復性等を有する球状のものを得られやすいことから、高分子量重合体からなるコア（芯材）の表面に導電被覆膜が形成されてなる導電性微粒子が好適に用いられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１４２】
上記導電被覆膜は、特に限定されるものではないが、金属からなるものであることが好ましい。導電被覆膜形成用の金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、金、銀、アルミニウム、銅、錫、ハンダ等が挙げられる。この導電被覆膜は、電極との接触抵抗、導電性及び酸化劣化しないこと等を考慮すると、最外層に金を用いた導電被覆膜であることが好ましい。また、導電被覆膜は、複層化のためのバリア層やコアと金属との密着性を向上させるためのニッケル層を有していることが好ましい。
【０１４３】
上記導電被覆膜の厚みは、充分な導通と剥がれない程度の皮膜強度が得られれば良く、特に限定されるものではないが、０．４μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは２μｍ以上である。また、コアの直径は、コアの特性が失われない程度であれば良く、特に限定されるものではないが、導電性微粒子の直径の１／５以下であることが好ましい。
【０１４４】
上記導電性微粒子のコアとなる高分子量重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、架橋樹脂、有機無機ハイブリッド重合体等が挙げられ、なかでも、耐熱性に優れることから、架橋樹脂が好適に用いられる。これらの高分子量重合体は、必要に応じて、充填物を含有していても良い。また、これらの高分子量重合体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１４５】
上記導電性微粒子は、特に限定されるものではないが、平均粒子径、粒子径のアスペクト比、粒子径のＣＶ値（変動係数）、抵抗値、圧縮回復率、線膨張係数及びＫ値が、それぞれ下記のような範囲内にあることが好ましい。
【０１４６】
上記導電性微粒子の平均粒子径としては、上記導電性微粒子を樹脂中に混ぜ込んで用いる場合には、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は５μｍである。より好ましい下限は２μｍである。
また、上記導電性微粒子を、シート中に導電性粒子が露出しているような構成体に用いる場合には、上記導電性微粒子の平均粒子径としては、シートの厚みにもよるが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は８００μｍである。１０μｍ未満であると、電極や基板の平滑性の精度の問題から導電性微粒子が電極と接触しにくくなって導通不良を起こすことがあり、８００μｍを超えると、微細間隔の電極に対応できずに隣接電極をショートさせてしまうことがある。より好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は３００μｍであり、更に好ましい下限は２０μｍ、更に好ましい上限は１５０μｍであり、特に好ましい下限は４０μｍ、特に好ましい上限は８０μｍである。
なお、上記導電性微粒子の平均粒子径は、任意の１００個の導電性微粒子を顕微鏡で観察することにより測定することができる。
【０１４７】
上記導電性微粒子の粒子径のアスペクト比は、１．３未満であることが好ましく、より好ましくは１．１未満であり、更に好ましくは１．０５未満である。なお、導電性微粒子の粒子径のアスペクト比とは、導電性微粒子の平均長径を平均短径で除算して求めた値である。
【０１４８】
上記導電性微粒子の粒子径のアスペクト比が１．３以上であると、導電性微粒子が不揃いとなるため、短径部分が電極に届きにくくなって導通不良を起こすことがある。一般に導電性微粒子は粒子径のアスペクト比が高いものが多いので、本発明で用いられる導電性微粒子は、変形可能な状態で表面張力を利用する等の方法により球形化処理を施して球状にしたものであることが好ましい。
【０１４９】
上記導電性微粒子の粒子径のＣＶ値（変動係数）は、５％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下であり、更に好ましくは１％以下である。なお、導電性微粒子の粒子径のＣＶ値とは、下記計算式に示すように、粒子径の標準偏差を平均粒子径で除算し、１００を乗ずることによって求めた値である。
粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【０１５０】
上記導電性微粒子の粒子径のＣＶ値が５％を超えると、粒子径が不揃いとなるため、小さい導電性微粒子が電極に届きにくくなって導通不良を起こすことがある。通常の導電性微粒子は粒子径のＣＶ値が大きいため、本発明で用いられる導電性微粒子は、分級等により粒子径を揃えたものであることが好ましい。特に粒子径が２００μｍ以下の微粒子は精度良く分級することが困難であるため、篩分級、気流分級、湿式分級等を組み合わせて分級することが好ましい。
【０１５１】
上記導電性微粒子の抵抗値は、平均粒子径の１０％を圧縮した時、１Ω以下であることが好ましく、より好ましくは０．３Ω以下であり、更に好ましくは０．０５Ω以下であり、特に好ましく０．０１Ω以下である。
【０１５２】
上記導電性微粒子の抵抗値が１Ωを超えると、充分な電流値を確保することが困難となったり、高い電圧に耐えることが困難となるため、素子が正常に作動しなくなることがある。また、導電性微粒子の抵抗値が０．０５Ω以下であると、電流駆動型の素子でも高い導通信頼性を保ったまま対応が可能になる等、著しく効果が高まる。
【０１５３】
上記導電性微粒子の圧縮回復率は、５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。なお、ここで導電性微粒子の圧縮回復率とは、２０℃の雰囲気下、１０％の圧縮変形状態における形状回復率のことであり、特公平７−９５１６５号公報に記載の方法に準拠して、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製の商品名「ＰＣＴ−２００」）を用いて、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、導電性微粒子を圧縮速度０．２８ｍＮ／秒、原点荷重値１．０ｍＮ、反転荷重値１０ｍＮの条件で圧縮し、反転の点までの変位差の比を％で表した値である。
【０１５４】
上記導電性微粒子の圧縮回復率が５％未満であると、衝撃等により対向する電極間が瞬間的に拡がった際に、それに追従することができず、瞬間的に導通が不安定になることがある。
【０１５５】
上記導電性微粒子の線膨張係数の好ましい下限は１０ｐｐｍ／℃、好ましい上限は２００ｐｐｍ／℃であり、より好ましい下限は２０ｐｐｍ／℃、より好ましい上限は１５０ｐｐｍ／℃であり、更に好ましい下限は３０ｐｐｍ／℃、更に好ましい上限は１００ｐｐｍ／℃である。なお、導電性微粒子の線膨張係数は、公知の方法によって測定することができる。
【０１５６】
上記導電性微粒子の線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃未満であると、導電性微粒子を例えば本発明４の接着性エポキシ樹脂シート中に含有させて、本発明６又は本発明７の導電接続シートとした際に、導電性微粒子と接着性エポキシ樹脂シートとの線膨張の差が大きくなるため、熱サイクル等がかかった時に接着性エポキシ樹脂シートの伸びに追従することが困難となって、導通が不安定になることがあり、逆に導電性微粒子の線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃を超えると、導電接続シートが基板に粘着により接着されている場合には、熱サイクル等がかかった時に電極間が拡がりすぎて、その粘着による接着部分が破壊されて電極の接続部に応力が集中するため、導通不良等を起こすことがある。
【０１５７】
上記導電性微粒子のＫ値の好ましい下限は４００Ｎ／ｍｍ２、好ましい上限は１５０００Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましい下限は１０００Ｎ／ｍｍ２、より好ましい上限は１００００Ｎ／ｍｍ２であり、更に好ましい下限は２０００Ｎ／ｍｍ２、更に好ましい上限は８０００Ｎ／ｍｍ２であり、特に好ましい下限は３０００Ｎ／ｍｍ２、特に好ましい上限は６０００Ｎ／ｍｍ２である。なお、導電性微粒子のＫ値は、特公平７−９５１６５号公報に記載されているように、（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２（単位はＮ／ｍｍ２）で定義され、球体の硬さを普遍的かつ定量的に表す値である。具体的には、上記公報に記載の方法に準拠して、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製の商品名「ＰＣＴ−２００」）を用いて、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、導電性微粒子を圧縮硬度０．２７ｇ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件で圧縮して算出される値である。ここで、Ｆは１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）、Ｓは１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは半径（ｍｍ）を示す。
【０１５８】
上記導電性微粒子のＫ値が４００Ｎ／ｍｍ２未満であると、対向する電極に導電性微粒子が充分に食い込むことができないため、電極表面が酸化されている場合等には導通がとれなかったり、接触抵抗が大きくなって、導通信頼性が低下したりすることがあり、逆に導電性微粒子のＫ値が１５０００Ｎ／ｍｍ２を超えると、対向電極で挟み込んだ際に電極に局部的に過度の圧力がかかって素子が破壊されたり、粒子径の大きな導電性微粒子のみによって電極間のギャップが決まってしまい、粒子径の小さい導電性微粒子が電極に届かず導通不良の原因になったりすることがある。
【０１５９】
本発明１０の導電接続ペーストは、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト中に上記導電性微粒子の所定量を添加し、均一に混練することにより、作製することができる。
【０１６０】
本発明１２及び本発明１３の導電接続シートは、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中に上記導電性微粒子の所定量を含有させ、配置又は埋設することにより、作製することができる。
【０１６１】
上記導電接続シートの作製に用いられる接着性エポキシ樹脂シートの厚みは、導電性微粒子の平均粒子径の１／２〜２倍であることが好ましく、より好ましくは２／３〜１．５倍であり、更に好ましくは３／４〜１．３倍であり、特に好ましくは４／５〜１．２倍である。
【０１６２】
また、上記導電接続シートにおいて、シート中に導電性粒子が露出するような構成とする場合には、接着性エポキシ樹脂シートの厚みが導電性微粒子の平均粒子径の１／２倍未満であると、接着性エポキシ樹脂シートが電極基板を支持することが困難となることがあり、逆に接着性エポキシ樹脂シートの厚みが導電性微粒子の平均粒子径の２倍を超えると、導電性微粒子が電極に届かず導通不良の原因となることがある。特に、素子及び基板の電極上にバンプがある場合、接着性エポキシ樹脂シートの厚みは導電性微粒子の平均粒子径の１倍以上であることが好ましく、逆に素子及び基板の電極上にバンプがない場合、接着性エポキシ樹脂シートの厚みは導電性微粒子の平均粒子径の１倍以下であることが好ましい。
【０１６３】
上記導電接続シートの作製に用いられる接着性エポキシ樹脂シートには、導電性微粒子を配置するための貫通孔が設けられていることが好ましい。上記貫通孔を設ける位置は、特に限定されるものではなく、導通対象である基板やチップに応じて適宜選択されれば良く、導通すべき対向する基板の電極と同じ位置に任意に設けることができる。
【０１６４】
上記貫通孔は、特に限定されるものではないが、平均孔径、孔径のアスペクト比及び孔径のＣＶ値が、それぞれ下記のような範囲内にあることが好ましい。
【０１６５】
貫通孔の平均孔径は、導電性微粒子の平均粒子径の１／２〜２倍であることが好ましく、より好ましくは２／３〜１．３倍であり、更に好ましくは４／５〜１．２倍であり、特に好ましくは９／１０〜１．１倍である。貫通孔の平均孔径が導電性微粒子の平均粒子径の１／２未満であるか、又は、２倍を超えると、埋設された導電性微粒子が貫通孔からズレやすくなることがある。
【０１６６】
貫通孔の孔径のアスペクト比は、２未満であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．３以下であり、特に好ましくは１．１以下である。貫通孔の孔径のアスペクト比が２以上であると、配置された導電性微粒子が貫通孔からズレやすくなることがある。なお、貫通孔の孔径のアスペクト比とは、孔径の平均長径を平均短径で除算して求めた値である。
【０１６７】
貫通孔の孔径のＣＶ値は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であり、更に好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。貫通孔の孔径のＣＶ値が１０％を超えると、孔径が不揃いとなって、配置された導電性微粒子が貫通孔からズレやすくなることがある。なお、貫通孔の孔径のＣＶ値とは、下記計算式に示すように、孔径の標準偏差を平均孔径で除算し、１００を乗ずることによって求めた値である。
孔径のＣＶ値（％）＝（孔径の標準偏差／平均孔径）×１００
【０１６８】
上記導電接続シートの作製に用いられる接着性エポキシ樹脂シートに上記貫通孔を設け、この貫通孔に導電性微粒子を配置する際に、接着性エポキシ樹脂シート自体に粘着性が付与されている場合には、この貫通孔の周囲の粘着性によって、導電性微粒子に対する接着性を得ることができ、室温領域付近で高い導電性微粒子の保持性を確保することができる。
【０１６９】
また、接着性エポキシ樹脂シートに設けられた貫通孔に導電性微粒子を配置する方法としては、例えば、貫通孔を通して導電性微粒子を吸引する方法、貫通孔の上で導電性微粒子を押圧する方法等が挙げられる。
【０１７０】
本発明１２の導電接続シートは、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中に導電性微粒子が含有されてなり、即ち、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中の任意の位置に多数の導電性微粒子が配置されてなり、かつ、導電性微粒子の少なくとも一部が接着性エポキシ樹脂シートから露出しているものである。
【０１７１】
このような構成の導電接続シートとすることにより、微細な対向する電極を導通するに際し、隣接する電極間のリークがなく、信頼性の高い導通を短時間で容易に行うことができる。
【０１７２】
なお、導電性微粒子が配置される位置は、導電性微粒子の少なくとも一部が接着性エポキシ樹脂シートの片面のみに露出するように配置されていても良いし、導電性微粒子の少なくとも一部が接着性エポキシ樹脂シートの両面に露出するように配置されていても良い。
【０１７３】
本発明１３の導電接続シートは、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中にシートの厚みよりも小さい導電性微粒子が埋設されてなるものである。本発明７の導電接続シートにおいては、シートの厚みよりも小さい導電性微粒子の少なくとも一部が接着性エポキシ樹脂シートの片面もしくは両面に露出していても良いし、露出していなくても良い。
【０１７４】
接着性エポキシ樹脂シートに貫通孔が設けられていない場合、接着性エポキシ樹脂シートの上でシートの厚みよりも小さい導電性微粒子を押圧することによって埋設しても良い。この際、接着性エポキシ樹脂シート自体に粘着性が付与されている場合には、その粘着性によって導電性微粒子が安定に保持された状態で埋設される。なお、接着性エポキシ樹脂シートの粘着性が弱い場合には、接着性エポキシ樹脂シートが硬化しない程度の加熱を行って、接着性エポキシ樹脂シートの粘着性を高めても良い。また、埋設された導電性微粒子は、接着性エポキシ樹脂シートの内部に重心があることが好ましい。このことにより、導電性微粒子を安定した状態で埋設することができる。
【０１７５】
本発明１４の異方性導電フィルムは、本発明の１３の導電接続シートからなるものである。
【０１７６】
本発明１５の導電接続シートは、可塑剤の添加によって粘着性が付与される樹脂及び常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂を含有する粘着性樹脂組成物からなる粘着性樹脂シートと導電性微粒子とによって形成される導電接続シートであって、上記粘着性樹脂シートは、動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であるとともに、粘着性樹脂シートの任意の位置に上記導電性微粒子が配置され、導電性微粒子の少なくとも一部が粘着性樹脂シートから露出しているものである。
【０１７７】
上記粘着性樹脂組成物に含有される可塑剤の添加によって粘着性が付与される樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、高い耐熱性を有し、かつ、可塑剤の添加によって粘着性を付与されるために、比較的高いガラス転移温度を有する高分子量重合体であることが好ましい。また、これらの樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１７８】
上記粘着性樹脂組成物に含有される可塑剤としては、常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂が用いられる。上記ナフタレン型エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有するナフタレン骨格からなるエポキシ樹脂のことである。上記ナフタレン型エポキシ樹脂は剛直なナフタレン骨格を有しているので、本発明８の導電接続シートは、硬化後のシートが高温高湿の環境下においても高い形状保持性を得ることができる。
【０１７９】
上記ナフタレン型エポキシ樹脂は、通常、異性体を含むため融点が常温以下となっているので、本発明８の導電接続シートが低温で取り扱われても粘着性を有することができる。即ち、上記比較的高いガラス転移温度を有する高分子量重合体に粘着性を付与する場合、常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂を用いることによって優れた可塑化効果を発揮し、低温で取り扱われても導電性微粒子に対する粘着性と高温高湿の環境下での形状保持性とを両立できる粘着性樹脂シートひいては導電接続シートを得ることができる。
【０１８０】
上記常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリジジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。これらのナフタレン型エポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１８１】
上記常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂に含有されるエポキシ基の数は、特に限定されるものではないが、１分子あたり平均１個以上であることが好ましく、より好ましくは１分子あたり平均２個以上である。
【０１８２】
上記粘着性樹脂組成物には、常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂を硬化させるためのエポキシ樹脂用硬化剤が含有されていることが好ましい。
【０１８３】
上記エポキシ樹脂用硬化剤としては、上述した本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物に必須成分として含有されるものと同様の硬化剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられ、なかでも、上記常温で液状の加熱硬化型硬化剤や、多官能であり、当量的に添加量が少量で良いジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適に用いられる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１８４】
また、上記粘着性樹脂組成物においては、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記エポキシ樹脂用硬化剤とともに、硬化促進剤を併用しても良い。
【０１８５】
上記硬化促進剤としては、上述した本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物において併用され得るものと同様の硬化促進剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、上記イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１８６】
上記粘着性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤（ナフタレン型エポキシ樹脂）を添加しても粘着性を付与されない高分子量重合体や、例えばジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂やエポキシ基含有化合物が含有されていても良い。
【０１８７】
また、上記粘着性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、上記密着性向上剤、ｐＨ調整剤、イオン捕捉剤、粘度調整剤、揺変性付与剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、脱水剤、難燃剤、帯電防止剤、防黴剤、防腐剤、溶剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が添加されていても良い。
【０１８８】
上記粘着性樹脂組成物をシート状に成形して粘着性樹脂シートを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、押出機による押出成形法、粘着性樹脂組成物を溶剤で希釈して粘着性樹脂組成物溶液を調製し、この溶液をセパレーター上にキャスティングした後、溶剤を乾燥させる溶液キャスト法等が挙げられ、なかでも、高温を必要としないことから、溶液キャスト法が好適に用いられる。
【０１８９】
こうして得られる粘着性樹脂シートは、上記動的粘弾性測定（測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分）によって求められる力学的損失正接で表されるｔａｎδのピーク温度が、硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であることが必要であり、好ましくは、硬化前は０〜３５℃の範囲にあり、硬化後は１６０℃以上である。
【０１９０】
このようなｔａｎδのピーク温度を有することにより、上記粘着性樹脂シートを用いて作製される本発明１５の導電接続シートは、常温領域で柔軟であって、しかも取り扱い性に優れ、かつ、常温で粘着性を有するものとなり、熱プレスすることなく、被着体同士を常温領域で貼り合わせることができるとともに、熱オーブン等で加熱硬化（後養生）することによって高い接着信頼性や高い導通信頼性を発現することができる。即ち、上記粘着性樹脂シートを用いて作製される本発明１５の導電接続シートは、硬化前は常温で粘着性を有し、加熱による硬化後は優れた物性を発現するものであるので、粘着性を有するシートによって貼り合わせ、位置決めや仮固定をすることができるとともに、後で加熱することによって優れた接着力や優れた導通性等の物性を発現し、導電接続シートとして充分な接着信頼性及び導通信頼性を発現することができる。
【０１９１】
粘着性樹脂シートの硬化前のｔａｎδのピーク温度が−２０℃未満であると、粘着性樹脂シートの凝集力が不充分となるために、本発明１５の導電接続シートがセパレーターから剥がれにくくなったり、粘着性樹脂シートに前記導電性微粒子を配置するために設けた上記貫通孔に粘着性樹脂組成物が流れ込んで貫通孔が埋まってしまうことが起こり、逆に粘着性樹脂シートの硬化前のｔａｎδのピーク温度が４０℃を超えると、粘着性樹脂シート中に導電性微粒子を含有させて導電接続シートを作製する際に、常温での導電性微粒子に対する粘着性が不充分となって、導電性微粒子を保持することが困難となる。
【０１９２】
また、上記粘着性樹脂シートは、硬化後の粘着性樹脂シートに対して、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨ、時間１２時間の条件でプレッシャークッカー試験を行った後の硬化後の粘着性樹脂シートの伸び率が５％以下であることが好ましい。
【０１９３】
上記プレッシャークッカー試験を行った後の硬化後の粘着性樹脂シートの伸び率が５％を超えると、上記粘着性樹脂シートを用いて作製される本発明１５の導電接続シートの接着信頼性や導通信頼性が不充分となることがある。
【０１９４】
本発明１５の導電接続シートに用いられる導電性微粒子としては、本発明１０の導電接続ペースト、本発明１１の異方性導電ペースト、本発明１２及び本発明１３の導電接続シートに含有されるものと同様の導電性微粒子で良く、特に限定されるものではないが、例えば、金属、カーボンブラック等の導電性無機物、導電性高分子からなるもの、樹脂からなる高分子量重合体、非導電性無機物や非導電性高分子等の最外層にメッキ処理等の方法によって導電被覆膜を設けたもの、導電性無機物や導電性高分子等の最外層に更に導電被覆膜を設けたもの等が挙げられ、なかでも、適度な弾性、柔軟性、形状回復性等を有する球状のものを得られやすいことから、高分子量重合体からなるコア（芯材）の表面に導電被覆膜が形成されてなる導電性微粒子が好適に用いられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１９５】
本発明１５の導電接続シートは、上記粘着性樹脂シート中に上記導電性微粒子が含有されてなり、即ち、粘着性樹脂シート中の任意の位置に多数の導電性微粒子が配置されてなり、かつ、導電性微粒子の少なくとも一部が粘着性樹脂シートから露出しているものである。
【０１９６】
このような構成の導電接続シートとすることにより、微細な対向する電極を導通するに際し、隣接する電極間のリークがなく、信頼性の高い導通を短時間で容易に行うことができる。
【０１９７】
なお、導電性微粒子が配置される位置は、導電性微粒子の少なくとも一部が粘着性樹脂シートの片面のみに露出するように配置されていても良いし、導電性微粒子の少なくとも一部が粘着性樹脂シートの両面に露出するように配置されていても良い。
【０１９８】
粘着性樹脂シート中の任意の位置に多数の導電性微粒子を配置させて導電接続シートを作製する方法は、本発明１２の導電接続シートを作製する場合と同様の方法で良い。
【０１９９】
本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト及び本発明１０の導電接続ペースト（以下、単に「ペースト」と略記すこともある）は、ペースト状であるため、シート状のものとは異なり、ＩＣチップや電子素子等のサイズに合わせた大きさに予めシートを切断、加工しておく必要がなく、貼り付け作業用の装置も必要ないことから、多品種少量生産向けとして優れている。
【０２００】
また、上記ペーストは、ペースト状であるため、シート状のものとは異なり、貼り合わせ時の位置ずれがなく、配線部分の凹凸が大きい基板や配線以外の部分の凹凸が大きな基板に対してもボイドの発生がない。また、シート状のものの場合、シートの貼り付け時にシートが伸びたり、切れたりする恐れがあるが、ペースト状であるため、そのような恐れもない。従って、サイズの小さなＩＣチップや電子素子等や、凹凸の大きな基板に対しては、シート状のものよりも有利に用いられる場合がある。
【０２０１】
本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト及び本発明１０の導電接続ペーストは、ディスペンサ等の塗布装置で塗布できる粘度に調整されているものである限り、溶剤で希釈されているものであっても良いし、無溶剤型のものであっても良い。また、上記ペーストは、ＩＣチップや電子素子等の方に塗布されても良いし、基板の方に塗布されても良い。即ち、塗布しやすい方に塗布すれば良い。なお、一般的には、塗布量を調節しやすいことから、予め基板の方に塗布することが好ましい。
【０２０２】
上記ペーストが溶剤で希釈されている場合は、被着体の少なくとも一方に塗布した後、硬化が進行しないように低温で養生して溶剤を蒸発させ、ペースト状からＢステージ化させ、ＩＣチップや電子素子等を位置決めしてフリップチップ接続する等の方法で接着させても良い。なお、上記ペーストが無溶剤型である場合でも、同様にＩＣチップや電子素子等を位置決めしてフリップチップ接続することは可能である。
【０２０３】
上記ペーストは、接着させたい部分にのみディスペンサ、ローラ、スタンパ等で部分的に塗布しても良い。また、接着信頼性や導通信頼性を高めるために、加熱により流動するペーストとすることにより、フリップチップ接続時の加熱で基板の凹凸を埋めるようにしても良い。
【０２０４】
本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト及び本発明１０の導電接続ペーストの用途は、特に限定されるものではないが、例えば、回路基板の接着や導通接続、電子部品のバンプ状の突起電極と他方の電極との導通接続等の電子材料の固定等に好適に使用される。
【０２０５】
一方、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート及び本発明１２、１３、１５の導電接続シートは、シート状であるため、ペースト状のものとは異なり、ＩＣチップや電子素子等のサイズに合わせた大きさに予めシートを切断、加工しておく必要や、貼り付け作業用の装置が必要ではあるものの、生産ラインでの高速生産が可能であることから、少品種多量生産向けとして優れている。
【０２０６】
本発明１２、１３、１５の導電接続シートの用途は、特に限定されるものではないが、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器等のエレクトロニクス製品において、半導体素子等の小型の部品を基板に電気的に接続したり、基板同士を電気的に接続する方法のうち、微細な電極を対向させて電気的に接続する際等に好適に使用される。実製品としては、例えば、メモリカード、ＩＣカード等が挙げられる。また、ガラス回路基板の製造過程において、自動車のライト部分等のガラス表面に導通回路を設ける方法のうち、ガラス表面と導通回路の電極面とを対向させて接続する際に好適に使用される。このようにして、電子部品接合体とすることができる。また、上記導電接続シートは、単層の基板に対して使用することができるとともに、導電性微粒子を上下導通材として複数の層からなる基板に対しても使用することができる。
【０２０７】
本発明１６のフリップチップテープは、本発明１２又は１５の導電接続シートからなるものである。
【０２０８】
本発明１２、１３、１５の導電接続シートは、特にベアチップの接合用として好適に用いられる。通常、ベアチップを接合する際にフリップチップを用いる場合にはバンプが必要となるが、上記導電接続シートを用いた場合、導電性微粒子がバンプの役目を果たすので、バンプを使用せずに接続することが可能となる。このため、バンプ作製における煩雑な工程を省くことができるという大きなメリットがある。また、導電性微粒子が上記のような好ましいＫ値やＣＶ値等を有するものである場合は、アルミニウム電極等の酸化されやすい電極であっても、その酸化膜を破って接続することができる。
【０２０９】
本発明１２、１３、１５の導電接続シートと上記基板やバンプ無しのチップとの接続方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。表面に電極が形成された基板又はチップの上に、導電性微粒子が電極の位置にくるように導電接続シートを載せ、もう一方の電極面を有する基板又はチップを電極の位置が合うように置く。この状態で加熱又は加圧等によって導電接続シートを介して接続する。なお、加熱又は加圧には、ヒーターが付いた圧着機やボンディングマシーン等が好適に用いられる。
【０２１０】
上記ボンディング条件として、導通が確実に行われてから、即ち、電極と導電性微粒子とが確実に接触してから、温度をかけることが好ましい。これを怠ると、電極と導電性微粒子とが接触していない状態で、熱により樹脂が流動し、一つには電極と導電性微粒子との間に樹脂が流れ込み導通不良となる。また、二つには導電性微粒子を押さえる力が存在しないので、樹脂の流動とともに、導電性微粒子が電極の位置から移動してしまい、確実な導通が取れなくなる。具体的には、先ず温度をかけない状態で、高圧で加圧し、電極同士が触れ合ったことを抵抗値をモニターしながら確認した後、圧力を導電性微粒子の割れが存在しない領域まで下げてから加熱することによって、導電性微粒子が電極との摩擦力で樹脂の流れによって移動することなく、また、電極と導電性微粒子との間に樹脂が噛みこむことなく、高い確度で導通接続をとることができる。従って、圧力条件としては高圧から低圧への二段階のプロファイルとなる。
【０２１１】
また、このときセラミックスヒーターにて一気に昇温する際に、樹脂中又は接着界面に空孔（ボイド）ができることがある。これは、高温時（２００℃程度）に生じてくる例えば水分等の揮発分が発泡して、密着不良を引き起こすことによる。これを防ぐためには、樹脂中の揮発分自体を抑制する方法がある。しかし、被着体として有機基板を用いた際にはいくら樹脂中の揮発分量を減らしても被着体からの揮発分が発泡の原因となってしまうことがある。このことから、熱をかけた際の樹脂の弾性率をある一定の弾性率以上に保つことによって、この発泡現象自体を抑制することを考えた。
【０２１２】
この考え方としては、一般に用いられているＢステージ（半硬化）化という手法がある。これにより樹脂の流動性を抑制し、かつ、発泡も抑制することができるというものである。しかし、これは本質的に間隙への樹脂の流動が起きにくく、ひいては接着性、特に界面に水の偏在しやすい耐湿接着性に悪影響を及ぼす。従って、Ｂステージ化の手法は、トータルのバランス性能を考慮すると、あまり好ましい方法ではない。
【０２１３】
もう一つは、流動性をそれほど損なわず、樹脂の弾性率をある程度以上にするという手法である。これには、微小な無機フィラー、例えば一般に増粘剤として用いられる微紛（粒子径が１μｍ以下、ナノオーダー）のシリカ等が好適に用いられる。特に、上記Ｂステージ化という手法を用いることなく、弾性率を高めることによって、ボイドの発生を抑制することができることがわかっている。上記は導電性微粒子がシートの任意の位置に定点配置してなる導電接続シートの説明であるが、これは導電性微粒子がシート中に埋設してなる導電接続シートであっても、同様の方法で導電接続材料用途として用いることができる。
【０２１４】
本発明１２、１３、１５の導電接続シートを用いて接続してなる導電接続構造体は、シートの接続端面から水分等の浸入による不具合が発生しないように、シートの周囲が封止されていても良い。封止に用いられる封止材としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、無機材料等が挙げられ、好適に用いられる。
【０２１５】
本発明１７の電子部品接合体は、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト、本発明４の層間接着剤、本発明５の非導電性ペースト、本発明６のアンダーフィル、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート、本発明８の非導電性フィルム、本発明９のダイアタッチフィルム、本発明１０の導電接続ペースト、本発明１１の異方性導電ペースト、本発明１２、１３又は１５の導電接続シート、本発明１４の異方性導電フィルム、又は、本発明１６のフリップチップテープのいずれかにより、電子部品のバンプ状の突起電極と他方の電極とが導通された状態で接合されてなるものである。
【０２１６】
また、本発明１８の電子部品接合体は、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト、本発明４の層間接着剤、本発明５の非導電性ペースト、本発明６のアンダーフィル、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート、本発明８の非導電性フィルム、本発明９のダイアタッチフィルム、本発明１０の導電接続ペースト、本発明１１の異方性導電ペースト、本発明１２、１３又は１５の導電接続シート、本発明１４の異方性導電フィルム、又は、本発明１６のフリップチップテープのいずれかにより、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板からなる群より選択される少なくとも１種類の回路基板が接合されてなるものである。
【０２１７】
上記樹脂基板は、ガラスエポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板又はポリイミド基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【０２１８】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有するポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有し、重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察した硬化物の樹脂マトリクス中に相分離構造が観察されないので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現する。
【０２１９】
本発明２の硬化性樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ナフタレン型エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とが混合されてなるエポキシ樹脂組成物中に、コアのガラス転移温度が２０℃以下であり、シェルのガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子が含有されてなるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現する。
【０２２０】
本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト及び本発明７の接着性エポキシ樹脂シートは、上記本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物からなるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現する。
【０２２１】
本発明４の層間接着剤、本発明５の非導電性ペースト、及び、本発明６のアンダーフィルは、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペーストからなり、本発明８の非導電性フィルム、及び、本発明９のダイアタッチフィルムは、本発明７の接着性エポキシ樹脂シートかなるものであるため、硬化後は、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【０２２２】
本発明１０の導電接続ペーストは、上記本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性微粒子が含有されてなり、また、本発明１２及び本発明１３の導電接続シートは、上記本発明７の接着性エポキシ樹脂シート中に導電性微粒子が配置又は埋設されてなるので、いずれも、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【０２２３】
本発明１１の異方性導電ペーストは、本発明１０の導電接続ペーストからなるものであるため、硬化後は、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【０２２４】
本発明１４の異方性導電フィルムは、本発明１３の導電接続シートからなるものであるため、硬化後は、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【０２２５】
本発明１５の導電接続シートは、可塑剤の添加によって粘着性が付与される樹脂及び常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂を含有する粘着性樹脂組成物からなる粘着性樹脂シートと導電性微粒子とによって形成される導電接続シートであって、上記粘着性樹脂シートは、動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であるとともに、粘着性樹脂シートの任意の位置に上記導電性微粒子が配置されてなるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【０２２６】
本発明１６のフリップチップテープは、本発明１２又は本発明１５の導電接続シートからなるものであるため、硬化後は、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【０２２７】
本発明１７及び本発明１８の電子部品接合体は、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物、本発明３の接着性エポキシ樹脂ペースト、本発明４の層間接着剤、本発明５の非導電性ペースト、本発明６のアンダーフィル、本発明７の接着性エポキシ樹脂シート、本発明８の非導電性フィルム、本発明９のダイアタッチフィルム、本発明１０の導電接続ペースト、本発明１１の異方性導電ペースト、本発明１２、１３又は１５の導電接続シート、本発明１４の異方性導電フィルム、又は、本発明１６のフリップチップテープのいずれかを用いて作製されるので、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２２８】
本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０２２９】
本実施例においては、特に示した場合を除き以下の原材料を用いた。
１．エポキシ樹脂
（１）ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ−７２００ＨＨ」、大日本インキ化学工業社製）
（２）ナフタレン型液状エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」、大日本インキ化学工業社製）
（３）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名「ＥＰ８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）
２．エポキシ基を有する高分子
（１）エポキシ含有アクリル樹脂−ａ（商品名「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」、懸濁重合法、エポキシ当量：３４０、重量平均分子量：２０万、ガラス転移温度：８０℃、日本油脂社製）
（２）エポキシ含有アクリル樹脂−ｂ（商品名「ブレンマーＣＰ−１５」、懸濁重合法、エポキシ当量：５００、重量平均分子量：１万、ガラス転移温度：８０℃、日本油脂社製）
（３）エポキシ基含有アクリルゴム−ｃ（エチルアクリレート９９重量部とグリシジルメタクリレート１重量部とを酢酸エチル中で熱ラジカル法により溶液重合したもの、エポキシ当量：８０００、重量平均分子量：２０万、ガラス転移温度：１０℃）
（４）エポキシ含有アクリルゴム−ｄ（商品名「Ｎｉｐｐｏｌ ＡＲ−４２Ｗ」、日本ゼオン社製）
３．高分子量重合体
（１）ポリビニルブチラール樹脂（商品名 「ＢＸ−５Ｚ」、積水化学工業社製）
４．エポキシ樹脂用硬化剤
（１）トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「ＹＨ−３０７」、ジャパンエポキシレジン社製）
（２）ジシアンジアミド（商品名「ＥＨ−３６３６ＡＳ」旭電化工業社製）
（３）グアニジン化合物（商品名「ＤＸ１４７」ジャパンエポキシレジン社製）
５．硬化促進剤
（１）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（商品名「２ＭＡＯＫ−ＰＷ」、四国化成社製）
（２）１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
（３）２−エチル−４−メチルイミダゾール
６．接着性付与剤
（１）イミダゾールシランカップリング剤 （商品名「ＳＰ−１０００」日鉱マテリアルズ社製）
（２）アミノシランカップリング剤（商品名「Ｓ３２０」、チッソ社製）
７．フィラー
（１）表面疎水化ヒュームドシリカ（商品名「レオロシールＭＴ−１０」、平均粒子径：１μｍ以下、トクヤマ社製）
（２）球状シリカ（平均粒子径：５μｍ）
８．応力緩和性付与剤
（１）水酸基含有コアシェル型アクリルゴム粒子（商品名「スタフィロイドＡＣ−４０３０」、ガンツ化成社製）
（２）カルボキシル基含有コアシェル型アクリルゴム粒子（商品名「ゼオンＦ４５１」、日本ゼオン社製）
（３）末端エポキシ変性シリコーンオイル（商品名「ＫＦ−１０５」、信越化学工業社製）
９．溶剤
（１）酢酸エチル
【０２３０】
（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂７６重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂２０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂−ａ４重量部、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸６０重量部、イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール８重量部及びイミダゾールシランカップリング剤２重量部を均一に混練して、接着性エポキシ樹脂ペーストを調製した。
【０２３１】
（実施例２〜４及び比較例１〜２）
接着性エポキシ樹脂ペーストの配合組成を表１に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、接着性エポキシ樹脂ペーストを調製した。
【０２３２】
実施例１〜４、及び、比較例１、２で得られた接着性エポキシ樹脂ペーストの性能（１．ゲル化率、２．初期接着力−Ａ、３．２００℃における発泡状態）を以下の方法で評価した。結果は表１に示した。
【０２３３】
１．ゲル化率
接着性エポキシ樹脂ペーストをオーブン中で１７０℃−１分間及び１７０℃−２分間の２条件で加熱硬化した。次いで、硬化物を常温の酢酸エチル中に２４時間浸漬した後、不溶解分を濾別し、充分に乾燥した後、酢酸エチル浸漬前後の硬化物の重量比（浸漬後の重量／浸漬前の重量）を求めて、ゲル化率（重量％）を算出した。
【０２３４】
２．初期接着力−Ａ
接着性エポキシ樹脂ペーストをＦＲ−４のガラスエポキシ基板の上に１滴たらし、この周囲に５ｍｍ角のスペーサーを置いて、その上に、ＳｉＯ２パシベーションを有する１０ｍｍ角のシリコンチップを貼り付けた後、１７０℃で３０分間加熱硬化して、接合体を作製した。次いで、得られた接合体の上下に治具を取り付け、５ｍｍ／分の引張速度で上下に引っ張り、最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ２）を求めて、初期接着力−Ａとした。
【０２３５】
３．２００℃における発泡状態
接着性エポキシ樹脂ペーストを２００℃のオーブン中に入れ、１分後に取り出して、目視で発泡状態を観察し、下記判定基準により２００℃における発泡状態を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥発泡は認められなかった。
×‥‥発泡が認められた。
【０２３６】
【表１】
表１から、実施例１〜４で得られた接着性エポキシ樹脂ペーストは、いずれもゲル化率が高く硬化性が良好又は優れており、かつ、初期接着力−Ａが優れているとともに、２００℃において発泡が認められず、ボイドの発生を抑制することができた。
これに対し、エポキシ基を有する高分子ポリマー（エポキシ基含有アクリル樹脂）を含有させなかった比較例１、２で得られた接着性エポキシ樹脂ペーストは、いずれも１７０℃−１分間硬化時のゲル化率が低く硬化性が劣っており、かつ、初期接着力−Ａが劣っているとともに、２００℃において発泡が認められ、ボイドの発生を抑制することができなかった。
【０２３７】
（実施例５）
ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂７６重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂２０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂−ａ１０重量部、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸５０重量部、イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール８重量部、アミノシランカップリング剤２重量部及び表面疎水化ヒュームドシリカ４重量部を、酢酸エチルに溶解させ、ホモディスパー型攪拌機を用いて、攪拌速度３０００ｒｐｍの条件で均一に攪拌混合して、固形分が５０重量％の硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を調整した。
【０２３８】
次に、上記で得られた硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの離型処理面上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０℃で３分間乾燥して、接着性エポキシ樹脂シートを作製した。
【０２３９】
（実施例６及び比較例３）
接着性エポキシ樹脂シート（硬化性樹脂組成物）の配合組成を表２に示す組成としたこと以外は実施例５の場合と同様にして、硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液（固形分５０重量％）及び接着性エポキシ樹脂シートを作製した。
【０２４０】
実施例５及び実施例６、及び、比較例３で得られた接着性エポキシ樹脂シートの性能（４．透過型電子顕微鏡観察、５．硬化物のガラス転移温度、６．初期接着力−Ｂ、７．ＰＣＴ１００時間後の接着力）を以下の方法で評価した。結果を表２に示した。
【０２４１】
４．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
１７０℃３０分かけてオーブン中で養生し硬化させた接着性エポキシ樹脂シートを、ミクロトームで薄膜に切り出し、これを四酸化オスミウムを用いて染色した。このサンプルを透過型電子顕微鏡で観察し（倍率１０万倍）これら染色による相分離構造を観察した。
【０２４２】
５．硬化物のガラス転移温度
接着性エポキシ樹脂シートを１７０℃で３０分間加熱硬化した後、硬化物の粘弾性を昇温速度３℃／分、引張りモードの条件で測定し、ｔａｎδのピーク温度をもってガラス転移温度（℃）とした。
【０２４３】
６．初期接着力−Ｂ
５ｍｍ角に裁断した接着性エポキシ樹脂シートをＦＲ−４のガラスエポキシ基板の上に貼り付け、その上に、ＳｉＯ２パシベーションを有するシリコンチップを貼り付け、プレスして密着させた後、１７０℃で３０分間加熱硬化して接合体を作製した。次いで、得られた接合体の上下に治具を取り付け、５ｍｍ／分の引張速度で上下に引っ張り、最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ２）を求めて、初期接着力−Ｂとした。
【０２４４】
７．ＰＣＴ１００時間後の接着力
初期接着力−Ｂを測定する場合と同様にして作製した接合体のプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を１２０℃−８５％ＲＨの条件で１００時間行った後、接合体を取り出し、５．の場合と同様にして、最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ２）を求めて、ＰＣＴ１００時間後の接着力とした。
【０２４５】
【表２】
表２から、実施例５、６で得られた接着性エポキシ樹脂シートは、ともに硬化物のガラス転移温度が高く、樹脂相での相分離構造を示さないので、初期接着力−Ｂが優れているとともに、ＰＣＴ１００時間後でも接着力の低下が少なかった。
これに対し、エポキシ基含有アクリル樹脂の代わりに、溶液重合法で作製したエポキシ基含有アクリルゴム−ｃを含有させた比較例３で得られた接着性エポキシ樹脂シートは、硬化物のガラス転移温度が低く、低温でのｔａｎδのピークが現れ、相分離構造を示すことにより、かつ、初期接着力−Ｂが劣っているとともに、ＰＣＴ１００時間後の接着力が極端に低下していた。
【０２４６】
（実施例７）
ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂４５重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂４５重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂−ａ１０重量部、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸５０重量部、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール４重量部、アミノシランカップリング剤２重量部、表面疎水化ヒュームドシリカ４重量部を、酢酸エチルに溶解させ、ホモディスパー型攪拌機を用いて、攪拌速度３０００ｒｐｍの条件で均一に攪拌混練して、固形分が６０重量％の硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を調製した。
【０２４７】
次に、得られた硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの離型処理面上に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０℃で３分間乾燥して、接着性エポキシ樹脂層を形成した。
【０２４８】
（実施例８〜１２及び比較例４〜７）
接着性エポキシ樹脂シート（硬化性樹脂組成物）の配合組成を表３に示す組成としたこと以外は実施例７の場合と同様にして、硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液（固形分４０重量％）、接着性エポキシ樹脂シートを作製した。
【０２４９】
実施例７〜１２、及び、比較例４〜７で得られた接着性エポキシ樹脂シートの性能（７．ＴＥＭ染色時相分離構造観察（透過型電子顕微鏡観察）、８．粘弾性ｔａｎδピーク温度観察、８．１２０℃ジメチルスルホキシド膨潤比率測定、１０．抽出水ｐＨ測定、１１．イオン伝導度測定、１２．抽出塩素イオン不純物測定、１３．誘電率ε’測定、１４．誘電正接測定、１５．レーザー加工性、１６．溶融時の最低貯蔵弾性率Ｇ’測定、１７．ボイドの発生の有無測定、１８．接合体ＰＣＴ導通測定、１９．接合体ＴＣＴ導通測定）を以下の方法で評価した。結果を表３に示した。
【０２５０】
７．透過型電子顕微鏡観察
１７０℃３０分かけてオーブン中で養生し硬化させた接着性エポキシ樹脂シートを、ミクロトームで薄膜に切り出し、これを四酸化オスミウムを用いて染色した。このサンプルを透過型電子顕微鏡で観察し（倍率１０万倍）これら染色による相分離構造を観察した。
【０２５１】
８．粘弾性ｔａｎδピーク温度観察
１７０℃３０分かけてオーブン中で養生し硬化させた接着性エポキシ樹脂シートを、引っ張り型の粘弾性測定装置にて昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定温度−１００℃〜２９０℃の範囲で測定した。得られたチャートを観察し、ｔａｎδのピーク値の温度を２つ以上ある場合にももらさず書き記した。
【０２５２】
９．１２０℃ジメチルスルホキシド膨潤比率測定
１７０℃３０分かけて硬化させた接着シートの重量をはかり、これを１２０℃に熱したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に５分間浸す。５分後このシートを取り出し、溶剤を良くふき取った後に、天秤で再度重量を測定する。
ＤＭＳＯ膨潤比（％） ＝ （浸せき後重量−初期重量）×１００ ／（初期重量）
であらわすことが出来る。
【０２５３】
１０．抽出水ｐＨ測定
接着性エポキシ樹脂シートを１７０℃のオーブン中で３０分間加熱硬化した後、接着性エポキシ樹脂シートの硬化物を約１ｇ秤り取った。次いで、この硬化物を細かく裁断してガラス製の試験管中に入れ、蒸留水を１０ｇ添加し、バーナーで試験管を封管して、１１０℃のオーブン中で時々振りながら１２時間加熱抽出を行った後、ｐＨメーターを用いて、抽出水のｐＨを測定した。
【０２５４】
１１．イオン伝導度測定
上記抽出水をイオン伝導度測定機をもちいて、抽出水のイオン伝導度（μＳ／ｃｍ）を測定した。
【０２５５】
１２．抽出塩素イオン不純物測定
イオンクロマトグラフィーを用いて、上記で得られた抽出水中の塩素イオン不純物量（ｐｐｍ）を測定した。
【０２５６】
１３．誘電率ε’測定、１４．誘電正接測定
１７０℃３０分硬化後のサンプルについて周波数１ＧＨｚにて誘電率及び誘電正接を測定した．
【０２５７】
１５．レーザー加工性
炭酸ガスレーザーを用いて、上下ＰＥＴシート付き接着性エポキシ樹脂シートに対して円形の孔加工（約１００μｍ直径）を施した後、孔形状を顕微鏡で観察し、下記判定基準によりレーザー加工性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥孔形状及び貫通孔の平滑性のいずれもが良好であった。
×‥‥孔形状が崩れていた。
【０２５８】
１６．溶融時の最低貯蔵弾性率Ｇ’測定
接着性エポキシ樹脂シート（硬化前）を熱ラミネーターで積層して約６００μｍの厚みとした後、これを昇温速度４５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、周波数１００ｒａｄ／秒で剪断時の弾性率（Ｇ’）を測定した。この時、接着性エポキシ樹脂シートの溶融と硬化とが同時に起こっており、この時の最低の値を示す弾性率を最低弾性率｛（Ｇ’）Ｐａ｝として読み取った。
【０２５９】
１７．ボイドの発生の有無測定
ガラスエポキシ基板とシリコンチップ（１ｃｍ角）とを接着性エポキシ樹脂シートを挟み込んで２００℃で３０秒間熱プレスして接着させ、この時のボイド発生の有無を超音波剥離探傷装置を用いて確認した。
【０２６０】
１８．接合体ＰＣＴ導通測定
上記エポキシシートを、ＩＣチップを介して電気的に接続されたときにＩＣチップ内のメタル配線とデイジーチェインとなるように配線（１８μｍ厚みの銅箔上にニッケルが５μｍ、金が０．３μｍメッキ）された２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ厚からなるガラス／エポキシ系ＦＲ−４基板の上に貼り合わせた。その後このシートを介してＩＣチップ（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、予めワイヤボンディングで作製された金スタッドバンプ（サイズ１００μｍ、高さ約５０μｍ）がペリフェラル状に１７２個配置されているもの）と電極基板とを７８Ｎ／ｃｍ２の荷重下、１９０℃で１５秒間、２３０℃で１５秒間の順に加熱を行って接合した後、１２５℃で１時間養生して、導通接合体を作製した。
得られた導通接合体に対して、常温で全ての電極が高い導通抵抗安定性を有することを確認した後、導通接合体をプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）環境下（１２０℃、８５％ＲＨ）に移し、ＰＣＴ環境下での全体の導通抵抗値が１０％変化するまでの時間を測定した。
【０２６１】
１９．接合体ＴＣＴ導通測定
上記の場合と同様の方法で導通接合体を作製し、これを冷熱サイクル試験機（−４０℃⇔１２５℃、各１０分間ずつ）にかけて冷熱サイクル試験（ＴＣＴ）を行い、適宜サイクル数で取り出して導通抵抗値の変化を確認し、導通抵抗値が１０％以上変化したサイクル数を測定した。
【０２６２】
【表３】
表３から、実施例７〜１１で得られた接着性エポキシ樹脂シートでは、相分離構造を示さず、それによって高温時ＤＭＳＯ膨潤比が非常に低いことがわかる。一方、相分離構造を示した比較例４〜６では、ｔａｎδのピーク値も２つ観測され、またＤＭＳＯ膨潤比もかなり高いものとなった。これにより、ＰＣＴ性能が実施例に比べて悪くなっていることがよくわかる。また抽出水ｐＨが中性付近にない実施例１２や比較例７で得られた接着性エポキシ樹脂シートではイオン伝導度が比較的高くなっており、これは遊離したイオンが溶出して来ているということである。このとき、電気絶縁性及び電極腐食に大きくかかわってくるといわれている塩素イオン不純物量が非常に多くなっていることがわかる。また、比較例７で得られた接着性エポキシ樹脂シートでは誘電率、誘電正接ともに高い値を示し、物性値として悪い結果となった．
溶融時の最低貯蔵弾性率については、比較例４で得られた接着性エポキシ樹脂シートが非常に低い値となっており、これにより、揮発分による発泡を押さえ込めずに接着樹脂相がボイドを噛んだ接合体となっている。また、実施例７で得られた接着性エポキシ樹脂シートと実施例８で得られた接着性エポキシ樹脂シートとを比べた際に、若干ではあるが、コアシェル型ゴム粒子を添加した実施例８で得られた接着性エポキシ樹脂シートの方がＴＣＴサイクル性能向上が認められた。これはゴム粒子の応力緩和硬化によるものと思われる。
【０２６３】
また、実施例７〜９で調製した硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を層間接着剤として、８インチウェーハを用いて以下の方法により評価用の半導体パッケージを作製した。
まず、１１０μｍ×１１０μｍ、高さ２０μｍの銅バンプがペリフェラル配置された８インチシリコンウェーハ上に、層間接着剤をスピンコーターを用いて硬化後の厚さが２５μｍとなるように塗工した。塗工後、ウェーハを１１０℃×５分間＋１２０℃×６０分間熱風乾燥炉中に置き、層間接着剤を硬化させた。次いで、硬化した層間接着剤の表層部分をグラインダーを用いて研削し、銅バンプを露出させた。
【０２６４】
既知のホトリソグラフィー法を用いて、パッケージの半田ボール搭載の銅ポスト位置がエリア配置になるように再配線銅回路パターンを形成した。再配線銅回路パターンを形成後、既知のホトリソグラフィー法を用いて銅ポストを形成し、既知のウェーハレベル半田ボールマウンタを使用し、半田ボール（直径３００μｍ）を搭載したウェーハレベルパッケージを作成した。次いで、半田ボール搭載済みウェーハをダイシングし、個別のＩＣ（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、バンプがエリア状に１７２個配置されているもの）を作製し、評価用の半導体パッケージとした。
【０２６５】
得られた評価用の半導体パッケージを用いて半田耐熱性、ＰＣＴ環境下における導通信頼性、及び、ＴＣＴ環境下における導通信頼性を評価したところ、半田耐熱性は５回以上、ＰＣＴ信頼性４００時間、ＴＣＴ信頼性１０００サイクル以上が確認された。
以上より、実施例７〜９で調製した硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液は、層間接着剤としても有用であることが確認できた。
なお、ここでは評価用の半導体パッケージとして、半導体ウェーハ再配線パッケージ基板を製造したが、ビルドアッププリント配線板等の場合についても同様である。
【０２６６】
（実施例１３）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂４５重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂４５重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（平均分子量１万、エポキシ当量５００）４重量部、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸５０重量部、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール４重量部、アミノシランカップリング剤２重量部を均一に混練して接着性エポキシペーストを得、これを非導電性ペーストとした。
【０２６７】
（実施例１４〜２１、及び、比較例８、９）
ペーストの配合組成を表４に示した組成としたこと以外は実施例１３の場合と同様にして非導電性ペースト（実施例１４〜１６）又は異方性導電ペースト（実施例１７〜２１、比較例８、９）を作製した。
【０２６８】
実施例１３〜２１及び比較例８、９で得られた異方性導電ペースト又は異方性導電ペーストの性能（抽出水のｐＨ、塩素イオン不純物量、ＴＥＭによる染色時相分離構造、粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度、イオン伝導度、誘電率（ε’）及び誘電正接（ｔａｎδ））を上述の方法で評価した。
【０２６９】
また、実施例１７〜２１、比較例８、９で得られた異方性導電ペーストと、ＩＣチップ及び基板とを用いて以下の方法により評価用の半導体パッケージを作製した。
ＩＣチップ（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ）としては、予めワイヤボンディングで作製された金スタッドバンプ（サイズ１００μｍ、高さ約５０μｍ）がペリフェラル状に１７２個配置されているものを使用し、基板としては、ＩＣチップを介して電気的に接続されたときにＩＣチップ内のメタル配線とデイジーチェインとなるように配線（１８μｍ厚みの銅箔上にニッケルが５μｍ、金が０．３μｍメッキ）された２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ厚のもの（ガラス／エポキシ系ＦＲ−４）を使用した。
【０２７０】
まず、基板を１２０℃×６時間熱風乾燥炉中で風乾し、基板中の水分を除去した。
次に、実施例１７〜２１、比較例８、９で得られた異方導電性ペーストをシリンジ（武蔵エンジニアリング社製）に充填した。このシリンジ先端に、精密ノズル（武蔵エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、乾燥済み基板上のＩＣチップ接合エリア内に異方導電性ペーストを塗布量が約４０ｍｇになるように塗布した。
塗布した基板の電極部分とＩＣチップの電極部分とをフリップチップボンダー（澁谷工業社製、ＤＢ１００）を用いて、フリップチップ接続した。接続条件は、７８Ｎ／ｃｍ２、１９０℃×１５秒間＋２３０℃×１５秒間とした。その後１２０℃×１時間かけて熱風乾燥炉中で、樹脂を完全硬化させ評価用の半導体パッケージを作製した。
【０２７１】
作製した半導体パッケージを用いて以下の方法により２０．半田耐熱性、及び、上述の方法によりＰＣＴ環境下における導通信頼性、ＴＣＴ環境下における導通信頼性を評価した。結果を表４に示した。なお、表４中、「−」で示した箇所については測定を行わなかった。
２０．半田耐熱性
評価用の半導体パッケージを、乾燥条件が１２５℃×６ｈｒ、湿潤条件が３０℃／８０％×４８ｈｒで処理した後、ハンダリフロー２５０℃×３０ｓとなるプロファイルで処理を行い、処理後の電極の導通及び抵抗値変化、及び層間の剥離を確認した。リフロー後サンプルを再び、湿潤条件が３０℃／８０％×４８ｈｒで処理した後、ハンダリフロー２５０℃×３０ｓとなるプロファイルで処理を行い、リフロー処理２回目後の電極の導通及び抵抗値変化、及び層間の剥離を確認した。本処理をリフロー回数５回まで半田耐熱性評価を行った。なお、導通がある場合でも抵抗値変化が初期の抵抗値と比較して１０％以上変化しているものは不良と判断した。層間の剥離は超音波探査映像装置（日立建機ファインテック社製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ）で確認した。
【０２７２】
【表４】
表４から、実施例１７〜２１で得られた異方性導電ペーストは、塩素イオン不純物量が少なかった。また、ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂、及び、ナフタレン型液状エポキシ樹脂に対して相溶性を示すエポキシ基含有アクリル樹脂を含有する実施例１７で得られた異方性導電ペーストは、硬化物のＴＥＭ観察によりエポキシ樹脂マトリクス中に相分離は観察されず、また、実施例１７〜２１で得られたの異方性導電ペーストは、いずれもイオン伝導度が低いものであった。また、実施例１７〜２１で得られた異方性導電ペーストを用いて作製した評価用の半導体パッケージは、半田耐熱性、ＰＣＴ環境下及びＴＣＴ環境下における導通信頼性が優れていた。更に、低弾性粒子（コアシェル型アクリルゴム粒子）が含有されている実施例１９〜２１で得られたの異方性導電ペーストを用いてなる半導体パッケージは、これらを含まない実施例１７、１８の異方性導電ペーストを用いてなる半導体パッケージよりＰＣＴ環境下及びＴＣＴ環境下における導通信頼性がより優れたものであった。
【０２７３】
これに対し、ナフタレン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に対して非相溶のエポキシ含有アクリルゴムを含有する比較例８、９で得られた異方性導電ペーストは、硬化物のＴＥＭ観察によりエポキシ樹脂マトリクス中に相分離構造が観察され、イオン伝導度も高いものであった。
【０２７４】
また、実施例１３〜１５で得られた接着性エポキシペーストをアンダーフィル樹脂として用いて、半導体チップと基板とを以下の方法により接続して評価用の半導体パッケージを作製した。
【０２７５】
ガラスエポキシ基材ＦＲ−４相当品をベースにして、Ｃｕ配線工程、スルーホールめっき、およびソルダレジスト工程を終えた基板（４層板）のチップ搭載部に、高融点はんだバンプ付きの半導体チップ（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、バンプサイズ１００μｍ、高さ約１００μｍ）がペリフェラル状に１７２個配置されているもの）をフリップチップボンダーに設置し、該チップをフェイスダウンにてはんだバンプ部と対向する基板端子部とを位置調整し、温度２３０℃、加圧力１０ｋｇ、加圧時間５秒で本圧着した。この時点で、はんだバンプと基板端子部との接合、および、チップ表面と基板との接着が同時に完了し、はんだバンプが柱状に引き延ばされているのが確認された。
【０２７６】
その後、通常のＩＲリフロー炉にて、２３０℃ ２０秒の条件ではんだをリフローした。この工程を経ることにより、フェイスダウンボンディングでの位置ズレが補正されていて、しかも柱状のはんだバンプ形状が維持されていることを確認した。
次いで、武蔵エンジニアリング社製シリンジに本発明のアンダーフィル樹脂を充填し、シリンジ先端に武蔵エンジニアリング社製精密ノズル（ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置を用いて、チップ端部からチップと基板隙間に樹脂を充填した。
【０２７７】
次に、１２５℃×１時間の条件で熱風乾燥炉中で樹脂を完全硬化させた後、封止材（日立化成工業社製、エポキシモールディングコンパウンドＣＥＬ９２００）を用いて、通常のトランスファーモールド（成形温度１８０℃、成形圧力１．５ｋＮ／ｃｍ２）にてチップ裏面全面を被覆した封止品を得た。その後、はんだボール形成設備を用いて、はんだボールを基板裏面にアレイ状に形成して、評価用の半導体パッケージを得た。
【０２７８】
得られた評価用パッケージの−４５℃〜１２５℃の温度サイクル試験を評価したところ、１０００サイクル後のサンプルにおいても導通結果に異常はなく、はんだバンプの破断は認められなかった。試験後の評価用半導体パッケージを切断して、はんだバンプ部周辺を観察したところ、各はんだバンプの周辺全面及び半導体チップの外周部にはクラック等がないことが確認できた。また、３０℃、８０％ＲＨの条件で４８時間吸湿させた後、半田ディップ（２８０℃、３０秒間）したものを、超音波探査探傷設備で観察しても、封止樹脂とチップパッシベーション表面との界面での剥離やクラックの存在は認められなかった。更に、高温高湿試験（１２０℃／８５％ＲＨ、５００時間）を行った後においても導通結果に異常はなく、はんだバンプの破断は認められなかった。高温高湿試験の評価用半導体パッケージを切断して、はんだバンプ部周辺を観察したところ、各はんだバンプの周辺全面及び半導体チップの外周部にクラック等がないことが確認できた。
このことより、実施例１３〜１５で得られた接着性エポキシペーストは、アンダーフィルとしても好適に用いることができることが確認できた。
【０２７９】
（実施例２２）
ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂４５重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂４５重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂−ａ１０重量部、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸５０重量部、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール４重量部、アミノシランカップリング剤２重量部、及び、銀粒子（平均粒子径７μｍ）２０重量部を、酢酸エチルに溶解させ、ホモディスパー型攪拌機を用いて、攪拌速度３０００ｒｐｍの条件で均一に攪拌混練して、固形分が４０重量％の硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を調製した。なお、上記銀粒子は、ワニスの状態で用いた。
【０２８０】
次に、得られた硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの離型処理面上に、乾燥後の厚みが４２μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０℃で３分間乾燥して、接着性エポキシ樹脂層を形成した。この接着性エポキシ樹脂層が形成されたＰＥＴシート２枚を接着性エポキシ樹脂層が向き合うように８０℃でラミネート加工を施して接着性エポキシ樹脂シートを作製した。得られた接着性エポキシ樹脂シートは、２枚のＰＥＴシートの間に接着性エポキシ樹脂層が挟まれた状態となっている。
【０２８１】
（実施例２３〜２６、及び、比較例１０、１１）
配合組成を表５に示した組成としたこと以外は実施例２２の場合と同様にして、導電性微粒子が露出していない導電接続シートを作製した。
なお、表５において導電性微粒子としては、以下のものを用いワニスの状態で樹脂に混合した。
銀粒子：平均粒径７μｍ
Ｎｉ粒子：平均粒径７μｍ
樹脂コア金メッキ粒子：平均粒径３μｍ（積水化学工業社製「ミクロパールＡＵ」）
絶縁被覆樹脂コア金メッキ粒子：平均粒径２μｍ、積水化学工業社製「ミクロパールＡＵ」を熱可塑性樹脂で被覆したもの
【０２８２】
（実施例２７）
得られた長さ２ｃｍ、幅２ｃｍの接着性エポキシ樹脂シートに対して、ＩＣチップの電極の位置と合うようにＣＯ２レーザーを用いて、１ｃｍ角あたり１７２ピンの電極端子を形成するために表面１２０μｍ、裏面８５μｍのテーパー状の貫通孔を複数列に配列するように設けた。この列の間隔は約４ｍｍであり、各列の各貫通孔は２００μｍのピッチで並んでおり、それぞれの貫通孔は、孔径のＣＶ値が２％であり、アスペクト比（孔の長径／孔の短径）が１．０４であった。
【０２８３】
この接着性エポキシ樹脂シートの裏側に対して、全ての貫通孔を覆い、かつ、漏れがないように直径８ｍｍの吸い口を当て、−５０ｋＰａの真空度で吸引を行いながら接着性エポキシ樹脂シートの表側にある導電性微粒子（平均粒径１０５μｍ、表層０．２μｍニッケルメッキ、更に金メッキ２．３μｍのメッキを施した導電性微粒子）の吸着を数秒間行った。この際、吸い口には接着性エポキシ樹脂シートの支持用に目開き５０μｍの鋼製メッシュを備え付け、更に除電を行いながら接着性エポキシ樹脂シートの貫通孔以外に導電性微粒子が吸着されないように吸引を行った。導電性微粒子の吸引によって、接着性エポキシ樹脂シートの各貫通孔に導電性微粒子が１つずつ過不足なく埋設された後、吸引を停止して、導電接続シートを作製した。なお、吸引後、念のために柔軟なブラシを用いて導電接続シート表面の異物の除去を行った。また、この段階での導電接続シートは未硬化の状態であった。
【０２８４】
実施例２３〜２７及び比較例１０、１１で得られた導電接続シートの性能（抽出水のｐＨ、塩素イオン不純物量、ＴＥＭによる染色時相分離構造、粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度、イオン伝導度、誘電率（ε’）及び誘電正接（ｔａｎδ）を上述の方法で評価した。また、上述の方法により実施例２３〜２７及び比較例１０、１１で得られた導電接続シートを用いて評価用の半導体パッケージを作製し、この半導体パッケージについて半田耐熱性、ＰＣＴ環境下における導通信頼性、及び、ＴＣＴ環境下における導通信頼性を評価した。結果を表５に示した。
【０２８５】
【表５】
表５より、実施例２３〜２７で作製した導電接続シート（微粒子未露出型、微粒子露出型）においても導電性微粒子が入っていない実施例７〜１２で作製した接着性エポキシ樹脂シートを用いた接合方式と同様に、高い接合信頼性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性や導通材料とした際の高い導通信頼性を発現するので、接着性エポキシ樹脂ペースト用、接着性エポキシ樹脂シート用、導電接続ペースト用、導電接続シート用等を始め、各種工業用途向けに好適に用いられる。
【０２８７】
また、本発明の接着性エポキシ樹脂ペースト及び接着性エポキシ樹脂シートは、上記本発明の硬化性樹脂組成物を用いて作製されるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性を発現するものであり、各種電子部品の接合用として好適に用いられる。
【０２８８】
また、本発明の導電接続ペースト及び導電接続シートは、上記本発明の接着性エポキシ樹脂ペースト及び接着性エポキシ樹脂シートを用いて作製されるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性と高い導通信頼性とを発現するものであり、各種電子部品の導通接合用として好適に用いられる。
【０２８９】
また、本発明の層間接着剤、非導電性ペースト、アンダーフィル、非導電性フィルム及びダイアタッチフィルムは、上記本発明の接着性エポキシ樹脂ペースト及び接着性エポキシ樹脂シートを用いて作製されるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性を発現するものであり、各種電子部品の接合用として好適に用いられる。
【０２９０】
また、本発明の異方性導電ペースト、異方性導電フィルム及びフリップチップテープは、上記本発明の導電接続ペースト及び導電接続シートを用いて作製されるので、硬化後は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、可撓性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性と高い導通信頼性とを発現するものであり、各種電子部品の導通接合用として好適に用いられる。
【０２９１】
更に、本発明の電子部品接合体は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート、非導電性ペースト、アンダーフィル、非導電性フィルム、ダイアタッチフィルム、異方性導電ペースト、異方性導電フィルム、又は、フリップチップテープのいずれかを用いて作製されるので、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
硬化物を重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察したときに、樹脂からなるマトリクス中に相分離構造が観察されず、かつ、硬化物の粘弾性スペクトル測定におけるｔａｎδのピークが単一であり、かつ、前記ピークの温度が１２０℃以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化物の１２０℃に熱したジメチルスルホキシド溶液中で測定した膨潤率が５０％以内であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする接着性エポキシ樹脂ペースト。
【請求項４】
請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする層間接着剤。
【請求項５】
請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする非導電性ペースト。
【請求項６】
請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とするアンダーフィル。
【請求項７】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする接着性エポキシ樹脂シート。
【請求項８】
昇温速度４５℃／分で昇温し、加熱硬化させた加熱硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０３Ｐａを超えることを特徴とする請求項７記載の接着性エポキシ樹脂シート。
【請求項９】
動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であることを特徴とする請求項７又は８記載の接着性エポキシ樹脂シート。
【請求項１０】
請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シートからなることを特徴とする非導電性フィルム。
【請求項１１】
請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シートからなることを特徴とするダイアタッチフィルム。
【請求項１２】
請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性微粒子が含有されてなることを特徴とする導電接続ペースト。
【請求項１３】
請求項１２記載の導電接続ペーストからなることを特徴とする異方性導電ペースト。
【請求項１４】
請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シートと、導電性微粒子とかなる導電接続シートであって、前記導電性微粒子の少なくとも一部が前記接着性エポキシ樹脂シートから露出していることを特徴とする導電接続シート。
【請求項１５】
請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シート中に前記接着性エポキシ樹脂シートの厚みよりも小さい導電性微粒子が埋設されてなることを特徴とする導電接続シート。
【請求項１６】
請求項１５記載の導電接続シートからなることを特徴とする異方性導電フィルム。
【請求項１７】
可塑剤の添加によって粘着性が付与される樹脂及び常温で液状のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有する粘着性樹脂組成物からなる粘着性樹脂シートと導電性微粒子とによって形成される導電接続シートであって、
前記粘着性樹脂シートは、動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であるとともに、前記粘着性樹脂シートの任意の位置に前記導電性微粒子が配置され、前記導電性微粒子の少なくとも一部が前記粘着性樹脂シートから露出していることを特徴とする導電接続シート。
【請求項１８】
硬化後の粘着性樹脂シートに対して、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨ、時間１２時間の条件でプレッシャークッカー試験を行った後の硬化後の粘着性樹脂シートの伸び率が５％以下であることを特徴とする請求項１７に記載の導電接続シート。
【請求項１９】
請求項１５、１７又は１８記載の導電接続シートからなることを特徴とするフリップチップテープ。
【請求項２０】
請求項１、２記載の硬化性樹脂組成物、請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペースト、請求項４記載の層間接着剤、請求項５記載の非導電性ペースト、請求項６記載のアンダーフィル、請求項１２記載の導電接続ペースト、請求項１３記載の異方性導電ペースト、請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シート、請求項１０記載の非導電性フィルム、請求項１１記載のダイアタッチフィルム、請求項１４、１５、１７又は１８記載の導電接続シート、請求項１６記載の異方性導電フィルム、又は、請求項１９記載のフリップチップテープのいずれかにより、電子部品のバンプ状の突起電極と他方の電極とが導通された状態で接合されてなることを特徴とする電子部品接合体。
【請求項２１】
請求項１、２記載の硬化性樹脂組成物、請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペースト、請求項４記載の層間接着剤、請求項５記載の非導電性ペースト、請求項６記載のアンダーフィル、請求項１２記載の導電接続ペースト、請求項１３記載の異方性導電ペースト、請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シート、請求項１０記載の非導電性フィルム、請求項１１記載のダイアタッチフィルム、請求項１４、１５、１７又は１８記載の導電接続シート、請求項１６記載の異方性導電フィルム、又は、請求項１９記載のフリップチップテープのいずれかにより、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板からなる群より選択される少なくとも１種類の回路基板が接合されてなることを特徴とする電子部品接合体。
【請求項２２】
樹脂基板は、ガラスエポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板又はポリイミド基板であることを特徴とする請求項２１記載の電子部品接合体。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
硬化物を重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察したときに、樹脂からなるマトリクス中に相分離構造が観察されず、かつ、硬化物の粘弾性スペクトル測定におけるｔａｎδのピークが単一であり、かつ、前記ピークの温度が１２０℃以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化物の１２０℃に熱したジメチルスルホキシド溶液中で測定した膨潤率が５０％以内であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする接着性エポキシ樹脂ペースト。
【請求項４】
請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする層間接着剤。
【請求項５】
請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする非導電性ペースト。
【請求項６】
請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とするアンダーフィル。
【請求項７】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする接着性エポキシ樹脂シート。
【請求項８】
昇温速度４５℃／分で昇温し、加熱硬化させた加熱硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０３Ｐａを超えることを特徴とする請求項７記載の接着性エポキシ樹脂シート。
【請求項９】
動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であることを特徴とする請求項７又は８記載の接着性エポキシ樹脂シート。
【請求項１０】
請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シートからなることを特徴とする非導電性フィルム。
【請求項１１】
請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シートからなることを特徴とするダイアタッチフィルム。
【請求項１２】
請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性微粒子が含有されてなることを特徴とする導電接続ペースト。
【請求項１３】
請求項１２記載の導電接続ペーストからなることを特徴とする異方性導電ペースト。
【請求項１４】
請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シートと、導電性微粒子とかなる導電接続シートであって、前記導電性微粒子の少なくとも一部が前記接着性エポキシ樹脂シートから露出していることを特徴とする導電接続シート。
【請求項１５】
請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シート中に前記接着性エポキシ樹脂シートの厚みよりも小さい導電性微粒子が埋設されてなることを特徴とする導電接続シート。
【請求項１６】
請求項１５記載の導電接続シートからなることを特徴とする異方性導電フィルム。
【請求項１７】
可塑剤の添加によって粘着性が付与される樹脂及び常温で液状のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有する粘着性樹脂組成物からなる粘着性樹脂シートと導電性微粒子とによって形成される導電接続シートであって、
前記粘着性樹脂シートは、動的粘弾性に基づくｔａｎδのピーク温度が硬化前は−２０℃〜４０℃の範囲にあり、硬化後は１２０℃以上であるとともに、前記粘着性樹脂シートの任意の位置に前記導電性微粒子が配置され、前記導電性微粒子の少なくとも一部が前記粘着性樹脂シートから露出していることを特徴とする導電接続シート。
【請求項１８】
硬化後の粘着性樹脂シートに対して、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨ、時間１２時間の条件でプレッシャークッカー試験を行った後の硬化後の粘着性樹脂シートの伸び率が５％以下であることを特徴とする請求項１７に記載の導電接続シート。
【請求項１９】
請求項１５、１７又は１８記載の導電接続シートからなることを特徴とするフリップチップテープ。
【請求項２０】
請求項１、２記載の硬化性樹脂組成物、請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペースト、請求項４記載の層間接着剤、請求項５記載の非導電性ペースト、請求項６記載のアンダーフィル、請求項１２記載の導電接続ペースト、請求項１３記載の異方性導電ペースト、請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シート、請求項１０記載の非導電性フィルム、請求項１１記載のダイアタッチフィルム、請求項１４、１５、１７又は１８記載の導電接続シート、請求項１６記載の異方性導電フィルム、又は、請求項１９記載のフリップチップテープのいずれかにより、電子部品のバンプ状の突起電極と他方の電極とが導通された状態で接合されてなることを特徴とする電子部品接合体。
【請求項２１】
請求項１、２記載の硬化性樹脂組成物、請求項３記載の接着性エポキシ樹脂ペースト、請求項４記載の層間接着剤、請求項５記載の非導電性ペースト、請求項６記載のアンダーフィル、請求項１２記載の導電接続ペースト、請求項１３記載の異方性導電ペースト、請求項７、８又は９記載の接着性エポキシ樹脂シート、請求項１０記載の非導電性フィルム、請求項１１記載のダイアタッチフィルム、請求項１４、１５、１７又は１８記載の導電接続シート、請求項１６記載の異方性導電フィルム、又は、請求項１９記載のフリップチップテープのいずれかにより、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板からなる群より選択される少なくとも１種類の回路基板が接合されてなることを特徴とする電子部品接合体。
【請求項２２】
樹脂基板は、ガラスエポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板又はポリイミド基板であることを特徴とする請求項２１記載の電子部品接合体。
【公開番号】特開２００９−１３４１６（Ｐ２００９−１３４１６Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０３５７５（Ｐ２００８−２０３５７５）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【分割の表示】特願２００３−４０３７０３（Ｐ２００３−４０３７０３）の分割
【原出願日】平成１５年１２月２日（２００３．１２．２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【分割の表示】特願２００３−４０３７０３（Ｐ２００３−４０３７０３）の分割
【原出願日】平成１５年１２月２日（２００３．１２．２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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