硬化性樹脂組成物の皮膜を有する反射シート
【課題】耐候性、耐熱性等の諸特性に優れ、柔軟性、低反り性、密着性を有する反射皮膜を備えた反射シートを提供する。
【解決手段】硬化性樹脂組成物で形成された反射皮膜を有する反射シートであって、前記硬化性樹脂組成物が、（A−１）（メタ）アクリル酸と、末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１)を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、または、（A−２）末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）と、末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、（B）４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物、（C）エポキシ基を有する化合物、並びに（D）無機白色顔料を含む反硬化性樹脂組成物である。
【解決手段】硬化性樹脂組成物で形成された反射皮膜を有する反射シートであって、前記硬化性樹脂組成物が、（A−１）（メタ）アクリル酸と、末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１)を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、または、（A−２）末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）と、末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、（B）４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物、（C）エポキシ基を有する化合物、並びに（D）無機白色顔料を含む反硬化性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物の硬化物を反射皮膜として備えた反射シートに関し、特に、太陽電池モジュールのバックシートとして使用できる反射シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石エネルギー源の燃焼時に発生する二酸化炭素の増加に起因した地球温暖化や、NOX、SOXの放出による大気汚染といった環境破壊への対策が急務となっている。そこで、近年、太陽光から直接電気を得ることができる太陽電池が、環境負荷の無い新エネルギー源として注目されている。太陽電池は複数の光起電力素子が組み合わされており、数枚〜数十枚の光起電力素子を直列、並列に配線した構造となっている。また、太陽電池は長期間にわたって自然環境中に設置されるので、光起電力素子を保護するためにカバー材料でパッケージングした太陽電池モジュールとして使用されている。
【０００３】
具体的には、太陽電池モジュールは、太陽光が当たる面側から順に、ガラスや透明なプラスチック等からなる上部透明材料と、エチレン酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂からなる封止層と、光起電力素子を直列、並列に配線した複数枚の太陽電池セルと、封止層（前記封止層と同様の層）と、太陽電池バックシートとが積層されている。
【０００４】
前記太陽電池のバックシートは裏面側の保護部材として設置されるものであり、一般的に、耐衝撃性に優れた材料が使用されている。また、バックシートは、太陽電池モジュールへの入射光を有効に利用して電力変換効率を高めるために、高い反射能を有する白色系の色調を有するものが求められている。一方で、太陽電池モジュールは、上記のように自然環境に長期間設置されるので、太陽電池バックシートには、封止層との接着性が良好で、耐候性、耐湿性等の諸特性に優れることが求められている。そこで、太陽電池モジュールを構成する封止層と貼り合わさる最内面に、酸化チタンを主成分とする白色顔料で着色されたポリアクリル酸樹脂からなる接着性塗布層を備えた太陽電池バックシートが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、上記従来の太陽電池バックシートでは、太陽電池モジュールは過酷な自然環境に曝されることから、長期間にわたって日射、太陽熱及び湿気等の影響を受けることによって、次第に光反射性が劣化していくという問題があった。
【０００６】
一方で、太陽電池バックシート用の白色塗料として光硬化性樹脂組成物を使用する場合、塗膜を加熱して硬化させたときに変色が起こって着色することがあり、光反射率が低下していた。そこで、紫外線や熱による変色及び反射率の低下を抑えるための光硬化性樹脂組成物として、（Ａ）脂環骨格エポキシ樹脂から得られ、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）チオール系化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、および（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物が知られている（特許文献２）。
【０００７】
しかし、特許文献２の感光性樹脂組成物でも、なお、塗膜の表面が黄色に変化して反射率が低下してしまうという問題が残っていた。また、太陽電池バックシートには、太陽電池モジュール裏面と密着させることで電力変換効率を向上させる点から低反り性が求められ、さらに、輸送時・設置作業時における破損防止の点から柔軟性を、使用時における反射皮膜の剥離防止の点から密着性を有することも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１０９２４０
【特許文献２】特開２００８−２１１０３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、耐候性、耐熱性等の諸特性に優れ、柔軟性、低反り性、密着性を有する反射皮膜を備えた反射シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、硬化性樹脂組成物で形成された反射皮膜を有する反射シートであって、前記硬化性樹脂組成物が、（A−１）一般式（ｉ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物と、一般式（ｉｉ）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、または、（A−２）一般式（ｉｉ）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物と、一般式（ｉｉｉ）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎ３は２〜６の整数、ｍ２は１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、（B）一般式（ｉｖ）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７は、同一または異なって、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜８の１価の脂環式炭化水素基であって、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。）で表される４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物、（C）エポキシ基を有する化合物、並びに（D）無機白色顔料を含むことを特徴とする反射シートである。
【００２１】
本態様に係る反射シートの反射皮膜には、上記した硬化性樹脂組成物の硬化物が用いられる。そして、上記硬化性樹脂組成物では、（A）共重合樹脂として、（A−１）上記一般式（ｉ）で表される重合性モノマーと上記一般式（ｉｉ）で表される重合性モノマーとを反応させたカルボキシル基含有共重合樹脂、または（A−２）上記一般式（ｉｉ）で表される重合性モノマーと上記一般式（ｉｉｉ）で表される重合性モノマーとを反応させたカルボキシル基含有共重合樹脂が用いられる。
【００２２】
本発明の第２の態様は、硬化性樹脂組成物で形成された反射皮膜を有する反射シートであって、前記硬化性樹脂組成物が、（A−３）一般式（ｉ）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物と、一般式（ｉｉ）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物と、一般式（ｖ）
【００２７】
【化８】
【００２８】
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Aは直鎖状若しくは環状骨格を含む炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍ３は０または１〜３の整数、ｐは１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、または、（A−４）一般式（ｉｉ）
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物と、一般式（ｉｉｉ）
【００３１】
【化１０】
【００３２】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎ３は２〜６の整数、ｍ２は１〜５の整数である。）で表される化合物と、一般式（ｖ）
【００３３】
【化１１】
【００３４】
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Aは直鎖状若しくは環状骨格を含む炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍ３は０または１〜３の整数、ｐは１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、（B）一般式（ｉｖ）
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７は、同一または異なって、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜８の１価の脂環式炭化水素基であって、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。）で表される４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物、（C）エポキシ基を有する化合物、並びに（D）無機白色顔料を含むことを特徴とする反射シートである。
【００３７】
本態様に係る反射シートの反射皮膜には、上記した硬化性樹脂組成物の硬化物が用いられる。そして、上記硬化性樹脂組成物では、（A）共重合樹脂として、（A−３）上記一般式（ｉ）で表される重合性モノマーと上記一般式（ｉｉ）で表される重合性モノマーと上記一般式（ｖ）で表される重合性モノマーとを反応させたカルボキシル基含有共重合樹脂、または（A−４）上記一般式（ｉｉ）で表される重合性モノマーと上記一般式（ｉｉｉ）で表される重合性モノマーと上記一般式（ｖ）で表される重合性モノマーとを反応させたカルボキシル基含有共重合樹脂が用いられる。
【００３８】
本発明の第３の態様は、前記一般式（ｉｉ）で表される化合物が、ポリカプロラクトン骨格を有することを特徴とする反射シートである。また、本発明の第４の態様は、前記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物が、ポリカプロラクトン骨格を有することを特徴とする反射シートである。
【００３９】
本発明の第５の態様は、前記（B）４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物が、４級アルキルホスホニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする反射シートである。本発明の第６の態様は、前記（C）エポキシ基を有する化合物が、１分子中にエポキシ基を２つ以上有することを特徴とする反射シートである。本発明の第７の態様は、さらに、（Ｅ)リン系の難燃剤を含むことを特徴とする反射シートである。本発明の第８の態様は、前記リン系の難燃剤が、アルキルホスフィン酸金属塩であることを特徴とする反射シートである。本発明の第９の態様は、上記態様の反射シートを備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の第１の態様によれば、（メタ）アクリル酸またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と（メタ）アクリレートとを共重合体の構成要素とし、共重合樹脂のカルボキシル基を（メタ）アクリル酸由来またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体由来の構造に特定し、硬化触媒に上記した４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物を用いることで、熱及び経時による反射皮膜の拡散反射率低下を抑制できる。よって、耐熱性及び耐候性に優れた反射皮膜を備えた反射シートを得ることができる。また、上記構成により、反射シートの柔軟性が向上するので、輸送時・設置作業時における反射皮膜の破損を防止できる。さらに、反射皮膜の密着性が向上するので、反射シートの使用時に反射皮膜が下地であるシートの表面から剥離するのを防止できる。低反り性を有する反射シートを得ることができるので、例えば、反射シートが太陽電池のバックシートとして使用される場合には、太陽電池モジュールとの密着性が確保される。本発明の第２の態様によれば、さらに、上記した一般式（ｖ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートを配合することにより、重合後、芳香族炭化水素骨格の側鎖α位に水素原子を有さない化合物が共重合樹脂の構成要素となっている、すなわち、芳香族炭化水素骨格に対して側鎖のα位に水素原子がない化合物または芳香族炭化水素骨格に対してα位の水素原子が主鎖に存在することとなる化合物が共重合樹脂の構成要素となっていることで、より確実に熱及び経時による反射皮膜の拡散反射率低下を抑えることができる。
【００４１】
本発明の第３、４の態様によれば、共重合体の構成要素にポリカプロラクトン骨格が含まれることで、経時及び熱履歴による反射皮膜の拡散反射率の低下をより抑制でき、より耐熱性及び耐候性に優れる反射皮膜を備えた反射シートが得られる。本発明の第５の態様によれば、４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物が４級アルキルホスホニウムハイドロオキサイドでありカウンターアニオンとして水酸基を有するので、共重合体が有するカルボキシル基と塩を形成するにあたり少量の水を生成するのみであり、乾燥、硬化時に容易に揮発させることが可能である。よって、反射シートの生産工程を簡素化できる。また、カウンターアニオンとして塩素イオン、臭素イオンを有する場合に比べ、４級アルキルホスホニウムハイドロオキサイドを用いると、耐候性に悪影響を及ぼす無機イオン性の不純物が反射皮膜に残留しない。さらに、カウンターアニオンが比較的高分子量である共重合体のカルボキシル基と塩を形成することから、薄膜を塗工して乾燥・硬化させる際に４級アルキルホスホニウムカチオン成分が揮発しにくくなるので、十分に塗膜の硬化に寄与し、また塗膜の架橋度を阻害する成分が残ることを防止する。なお、微量の水分残留をさけるために、あらかじめ共重合体と４級ホスホニウムハイドロオキサイドを混合して、塩を形成させた後、水分を揮発させてから配合することも可能である。本発明の第６の態様によれば、エポキシ基を有する化合物が、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するので、硬化性樹脂組成物の硬化が迅速化して反射シートの生産効率が向上する。本発明の第７、８の態様によれば、さらに、リン系の難燃剤を含むので、反射シートの難燃性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
次に、本発明に係る反射シートの反射皮膜に用いる硬化性樹脂組成物について説明する。反射シートの反射皮膜の形成に用いる硬化性樹脂組成物は、（A−１）、（A−２）、（A−３）または（A−４）である（A）共重合樹脂と、（B）一般式（ｉｖ）で表される４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物と、（C）エポキシ基を有する化合物と、（D）無機白色顔料とを含むことを特徴とする。
【００４３】
（A）共重合樹脂：（A−１）、（A−２）、（A−３）、（A−４）の各共重合樹脂
（A）成分である共重合樹脂のうち、（A−１）の共重合樹脂は、一般式（ｉ）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸と、一般式（ｉｉ）で表される水酸基を有する（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる。（A−２）の共重合樹脂は、一般式（ｉｉ）で表される水酸基を有する（メタ）アクリレートと一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる。（A−３）の共重合樹脂は、一般式（ｉ）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸と一般式（ｉｉ）で表される水酸基を有する（メタ）アクリレートと一般式（ｖ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる。（A−４）の共重合樹脂は、一般式（ｉｉ）で表される水酸基を有する（メタ）アクリレートと一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートと一般式（ｖ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる。
【００４４】
一般式（ｉｉ）で表される水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのラクトン付加物、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートのラクトン付加物等を挙げることができる。これらのうち、反射皮膜の耐熱性と柔軟性を確保する点で、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε‐カプロラクトン付加物が好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、β‐カルボキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、反射皮膜の耐熱性と柔軟性を確保する点で、アクリル酸のε‐カプロラクトン付加物、メタクリル酸のε‐カプロラクトン付加物が好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
一般式（ｖ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２‐（２−フェノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、４‐αクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の４‐αクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、並びに２‐フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の２‐フェニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
（A−１）の共重合樹脂、（A−２）の共重合樹脂、（A−３）の共重合樹脂及び（A−４）の共重合樹脂は、いずれも公知の溶液重合法により合成することができる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されない。その例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。溶剤の配合量は共重合樹脂１００質量部に対し、３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。
【００４８】
溶液重合法で用いるラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。ラジカル重合開始剤は、重合温度に応じて適当な半減期のものを適宜選択する。ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００４９】
重合方法は、昇温させた溶剤中に不飽和モノマーとラジカル重合開始剤を滴下後攪拌してもよく、不飽和モノマーとラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して重合反応を行なってもよい。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に不飽和モノマーを滴下してもよい。
【００５０】
（A−１）、（A−２）、（A−３）、（A−４）の各共重合樹脂の重量平均分子量について、その下限値は硬化塗膜である反射皮膜の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００であり、好ましくは５０００である。一方、その上限値は、柔軟性及び低反り性の点から２０００００であり、好ましくは５００００である。
【００５１】
（B）４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物
４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物は、硬化性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基を有する共重合体と後述の（C）成分のエポキシ基を有する化合物の硬化反応を促進するための触媒、すなわち硬化促進剤である。４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物には、例えば、テトラエチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、トリブチルメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラペンチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリオクチルメチルホスホニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。上記化合物のうち、カウンターアニオンがハイドロオキサイドであるテトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドが好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物の配合量について、上限値は、共重合樹脂１００質量部に対して、反射皮膜に残存することによる物性の低下を防止する点で１０質量部であり、好ましくは５質量部である。また、下限値は、共重合樹脂１００質量部に対して、硬化反応を奏する点で０．１質量部であり、硬化反応を迅速化する点で０．５質量部が好ましい。
【００５２】
（C）エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物は、硬化性樹脂組成物において、硬化塗膜の架橋密度を上げるとともに、拡散反射率の低下が抑制された反射皮膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型変性柔軟性エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００５３】
エポキシ化合物の配合量は、十分な塗膜硬化性と拡散反射率を得る点から、共重合樹脂１００質量部に対して、１〜７５質量部であり、塗膜硬化性と柔軟性のバランスの点から１０〜５０質量部が好ましい。
【００５４】
（D）無機白色顔料
無機白色顔料は、塗膜を白色化するためのものであり、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度は高いものの、光触媒活性を有するので、硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対して、ルチル型酸化チタンは、光触媒活性をほとんど有さず、反射皮膜の変色を防止できる点で好ましい。ルチル型酸化チタンの粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常は、０．０１〜１μｍである。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も特に限定されない。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」、テイカ（株）製「ＪＲ−１０００ 」、「ＪＲ−８０５」, 「ＪＲ−８０６」等を使用することができる。ルチル型酸化チタンの配合量は、共重合樹脂１００質量部に対して３０〜８００質量部であり、好ましくは５０〜５００質量部である。
【００５５】
本発明の反射シートの反射皮膜形成に用いる硬化性樹脂組成物では、上記各成分の他に、必要に応じて、下記成分を配合させることができる。
【００５６】
（E）リン系の難燃剤
リン系の難燃剤は、反射皮膜に難燃性を付与するためのものであり、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸金属塩、９，1０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド（以下ＨＣＡ）、ＨＣＡとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＨＣＡとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＨＣＡとハイドロキノンの付加反応生成物等のＨＣＡ変性型化合物、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、環境負荷を抑える点から、ノンハロゲン系のリン酸エステル、アルキルホスフィン酸金属塩、ＨＣＡ変性型化合物、ホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、少量にて、難燃性だけではなく、耐ブリードアウト性、耐変色性にも優れる点からアルキルホスフィン酸金属塩が特に好ましい。
【００５７】
リン系の難燃剤の配合量は、共重合樹脂１００質量部に対して３〜３０質量部であり、十分な難燃性を確保しつつ反射皮膜の機械的強度の低下を確実に抑える点から、４〜２５質量部が好ましい。
【００５８】
また、本発明では、必要に応じて、硬化性樹脂組成物に、さらに、種々の添加成分、例えば、消泡剤、分散剤、体質顔料、無機イオンキャッチャー、有機溶剤、希釈剤、光重合開始剤等を適宜配合することができる。
【００５９】
消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。分散剤には、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤が挙げられる。体質顔料は、下地であるシートの表面に塗工した反射皮膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。無機イオンキャッチャーとしては、リン酸ジルコニウム系化合物等を挙げることができる。
【００６０】
有機溶剤は、硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものであり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。
【００６１】
希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、硬化性樹脂組成物を光硬化させて反射皮膜を形成させる場合に、硬化性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する反射皮膜を得るために使用する。光重合性モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、例えば（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を一つ以上有する化合物とイソシアネート基を１つ以上有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン系アクリル化合物等を挙げることができる。
【００６２】
光重合開始剤は、硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合に添加するものである。光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等がある。
【００６３】
反射皮膜の形成に用いる硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、攪拌機で予備混合し、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
【００６４】
次に、上記した硬化性樹脂組成物をシート状ベースフィルムの表面に塗工して、本発明の反射シートを製造する方法の例について説明する。上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物を熱硬化させて反射皮膜を形成する場合には、例えば、シート状ベースフィルム表面を酸で処理して洗浄後、洗浄した表面に、上記硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さに塗布する。次に、熱風炉または遠赤外線炉等で予備乾燥を行い、硬化性樹脂組成物から溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。予備乾燥では、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する。次いで、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉または遠赤外線炉等の乾燥機等で１０〜８０分間加熱することによりポストキュアを行って、ベースフィルム表面の塗膜を熱硬化させ、反射皮膜を有する反射シートを製造する。
【００６５】
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物を光硬化させて反射皮膜を形成する場合には、例えばシート状ベースフィルム表面を酸で処理して洗浄後、洗浄した表面に、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さに塗布する。次に、硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布した硬化性樹脂組成物上に紫外線を照射して光硬化させる。このとき、反射シートに反射皮膜の所定パターンを形成する場合には、透光性にした所定パターン部を有するネガフィルムを、塗布した硬化性樹脂組成物上に密着させ、その上から紫外線を照射し、前記所定パターンに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより所定パターンを有する反射皮膜を現像する。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。その次に、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、シート状ベースフィルム上に目的とする反射皮膜を形成した反射シートを製造する。
【００６６】
上記シート状ベースフィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリビニルフロライド（PVF)、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー（FEP)、ポリテトラフロロエチレン（PTFE)、アラミド、ポリアミド・イミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（PEN)、液晶ポリマー（LCP)等を挙げることができる。
【００６７】
太陽電池バックシート用の反射シートを製造する場合には、例えば、ベースフィルムとして、厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる。また、硬化後の膜厚が例えば２０〜２３μｍとなるように、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に硬化性樹脂組成物を塗工する。さらに、硬化性樹脂組成物の塗工部位は、太陽電池モジュール裏面に対向したベースフィルム表面領域の全面または略全面について行なうのが好ましい。
【００６８】
次に、本発明の反射シートの使用方法例について説明する。例えば、本発明の反射シートは、太陽電池モジュールの裏面側、すなわち日射を受ける表面とは反対側の表面上に配置することで太陽電池バックシートとして使用できる。本発明の反射シートを太陽電池バックシートとして使用すると、太陽電池モジュールの発電素子に受光されずに太陽電池モジュール内を透過した太陽光が、反射シートにより反射されて太陽電池モジュールの裏面側から再度太陽電池モジュール内部に戻されるので、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。なお、太陽電池モジュール裏面への反射シートの設置方法には、例えば、接着剤や接着用テープを用いて太陽電池モジュール裏面に直接貼り合わせる方法が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００７０】
（A）成分である共重合樹脂の合成
合成例１
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、DPM）２００ｇを投入し、窒素雰囲気下で１００℃まで温度を上昇後、アクリル酸のカプロラクトン付加物（一般式(ｉｉｉ)に相当）（カプロラクトン平均２mol付加、東亜合成（株）製「アロニックスＭ−５３００」）３５．０ｇ（０．１２mol）、２-ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物（一般式(ｉｉ)に相当）(カプロラクトン平均１mol付加、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルFM1D」) １３２．２ｇ（０．５３mol）、メタクリル酸メチル（共栄社化学（株）製「ライトエステルＭ」）６０．１ｇ（０．６０mol）を添加してから、DPM ３０ｇとラジカル重合開始剤であるジメチル２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製「V-601」）０．６ｇとの混合溶液を約２時間かけて滴下した。その後、１００℃で６時間攪拌することで、合成例１のカルボキシル基を有する共重合樹脂を約５０質量％含むDPM溶液を得た。このカルボキシル基を有する共重合樹脂の重量平均分子量が約１０００００（ポリスチレン換算）、固形分酸価が３０ｍｇKOH／ｇであった。
【００７１】
合成例２
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００ｍL四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、DPM）２００ｇを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで温度を上昇後、メタクリル酸（一般式（ｉ）に相当）１８．１ｇ（０．２１mol）、２-ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物（一般式（ｉｉ）に相当）(カプロラクトン平均１mol付加、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルFM1D」) １１２．２ｇ（０．４５mol）、フェノキエチルメタクリレート（一般式（ｖ）に相当）（サートマー（株）製「SR-340」）９２．８ｇ（０．４５mol）を添加してから、DPM３０ｇとラジカル重合開始剤であるジメチル２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製「V-601」）１．９ｇとの混合溶液を約１時間かけて滴下した。その後、１２０℃で３時間攪拌することで、合成例２のカルボキシル基を有する共重合樹脂を約５０質量％含むDPM溶液を得た。このカルボキシル基を有する共重合樹脂の重量平均分子量が約１２００００（ポリスチレン換算）、固形分酸価が５３ｍｇKOH／ｇであった。
【００７２】
合成例３
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、DPM）２００ｇを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで温度を上昇後、アクリル酸のカプロラクトン付加物（一般式（ｉｉｉ）に相当）（カプロラクトン平均２mol付加、東亜合成（株）製「アロニックスＭ−５３００」）３５．０ｇ（０．１２mol）、２-ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物（一般式（ｉｉ）に相当）（カプロラクトン平均１mol付加、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルFM1D」) ９９．７ｇ（０．４mol）、フェノキエチルメタクリレート（一般式（ｖ）に相当）（サートマー（株）製「SR-340」）９２．８ｇ（０．４５mol）を添加してから、DPM３０ｇとラジカル重合開始剤であるジメチル２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製「V-601」）２．１ｇとの混合溶液を約１時間かけて滴下した。その後、１２０℃で３時間攪拌することで、合成例３のカルボキシル基を有する共重合樹脂を約５０質量％含むDPM溶液を得た。このカルボキシル基を有する共重合樹脂の重量平均分子量が約６５０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価が２９ｍｇKOH／ｇであった。
【００７３】
比較合成例１
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、DPM）１１０gを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温後、メタクリル酸１７．２g（０．２mol）、フェノキエチルメタクリレート（サートマー（株）製「SR-340」）９２．８g（０．４５mol）を添加してから、DPM１０gとラジカル重合開始剤であるジメチル２,２’-アゾビス（２‐メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製「V-６０１」）４．６gとの混合溶液を約１時間かけて滴下した。その後、１２０℃で３時間攪拌することで、比較合成例１の共重合樹脂を約４９質量％含むDPM溶液を得た。この共重合樹脂の重量平均分子量は約２５０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９８ｍｇKOH／ｇであった。
【００７４】
実施例１〜６、比較例１〜６
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜６及び比較例１〜６にて使用する硬化性樹脂組成物を調製した。そして、後述する試験片作製工程を用いて、調製した硬化性樹脂組成物をフィルム表面に塗工して、実施例１〜６及び比較例１〜６の試験片を作製した。下記表１に示す配合量は質量部を表す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１中、
ACA‐Z２５０：ダイセル化学工業（株）製の樹脂溶液（脂環式骨格を有し、芳香族炭化水素骨格を有さず、カルボキシル基とアクリル基を持つ）、
ＣＣＲ−１１５９Ｈ：日本化薬（株）製のクレゾールノボラック型エポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂、
TBPH‐４０：北興化学工業（株）製のテトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド４０％溶液、
ＤＩＣＹ：ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミド、
エピクロンEXA‐８４０‐ｓｓ：DIC（株）製のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（２官能）、
エピクロンEXA‐４８１６：DIC（株）製のビスフェノールＡ型変性柔軟性エポキシ樹脂（２官能）、
エピコートYX‐８０３４：ジャパンエポキシレジン（株）製の核水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能）、
CR‐９３：石原産業(株)製のルチル型酸化チタン、
KS‐６６：信越シリコーン（株）製のシリコーン系消泡剤である。
【００７７】
試験片作製工程
厚さ４０μｍのシート状ポリエチレンテレフタレートフィルム表面にスクリーン印刷法にて、硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分間加熱して予備乾燥を行った。予備乾燥後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行って硬化塗膜を形成して、反射シートの試験片を作製した。ポストキュア後の硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μｍであった。反射率の評価用試験片については、加速試験である環境放置に伴うポリエチレンテレフタレート自体の劣化の影響を除くため、シート状ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えてガラス板（１．２ｍｍ厚）上に、上記した硬度の評価と同様の工程にて硬化塗膜を形成して、反射シートの試験片を作製した。
【００７８】
性能評価
（１）柔軟性
円筒形マンドレル法により、所定の折り曲げ半径で１８０°折り曲げて、目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察から反射皮膜の柔軟性を、下記の３段階で評価した。
◎：折り曲げ半径０．１ｍｍで折り曲げ後、反射皮膜に異常なし。
○：折り曲げ半径０．５ｍｍで折り曲げ後、反射皮膜に異常はないが、折り曲げ半径０．１ｍｍで折り曲げ後、反射皮膜にひび割れ、剥離等の異常あり。
×：折り曲げ半径０．５ｍｍで折り曲げ後、反射皮膜にひび割れ、剥離等の異常発生。
（２）反り性
試験片を２ｃｍ×２．５ｃｍに切り出した後、 水平な台上に上が凹になるように静かに試験片を置き、特に外力を加えないようにして、４か所の角と台との間の垂直な隔たりを直尺で１ｍｍの単位まで測定し、その最大値を反り量とし、下記の３段階で評価した。
○：５ｍｍ未満の反り量。
△：５〜８ｍｍの反り量。
×：８ｍｍ超の反り量。
（３）密着性
密着性ＪＩＳ K５６００‐５‐６に準拠し、試験片に１ｍｍ四方の碁盤目を１００個（１０×１０）設け、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を行って、上記１００個の碁盤目の剥離状態を目視により観察し、下記の３段階で評価した。
○：１００個中９０個以上に剥離が認められない。
△：１００個中５０個以上９０個未満に剥離が認められない。
×：１００個中５０個未満に剥離が認められない。
（４）燃焼性
試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。ＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０〜燃焼で評価した。
（５）拡散反射率（％）
初期：ポストキュア後の試験片について、分光光度計Ｕ‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）にて、４５０ｎｍおける反射率を測定した。
加熱後：反射シートの反射率について、耐熱性を評価するものであり、試験片を１７０℃で１００時間加熱後、分光光度計Ｕ‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）にて、４５０ｎｍおける試験片の反射率を測定した。
加湿加熱後：反射シートの反射率について、耐候性を評価するものであり、試験片を８５℃、８５％RHにて１０００時間処放置後、分光光度計Ｕ‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）にて、４５０ｎｍおける試験片の反射率を測定した。
【００７９】
実施例１〜６、比較例１〜６の評価結果を下記表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２に示すように、実施例１〜６と比較例１〜６より、（A）成分である樹脂に上記（A−１）、（A−２）、（A−３）、（A−４）のカルボキシル基含有共重合樹脂、（B）成分である硬化促進剤に４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物を用いると、加熱後と加湿加温後における反射皮膜の拡散反射率の低下を抑えることができた。よって、耐熱性と耐候性に優れた反射シートを得ることができた。また、実施例１〜６では、柔軟性、低反り性、密着性のいずれにも優れた反射シートを得ることができた。さらに、実施例１〜６と比較例６より、硬化促進剤に４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物を用いると、加熱後と加湿加温後における反射皮膜の拡散反射率の低下を抑えることができ、得られた反射シートは柔軟性と低反り性に優れていた。また、実施例６より、さらにリン系の難燃剤を配合すると、難燃性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、加熱後及び加湿加温後の反射率、並びに柔軟性、低反り性、密着性に優れた反射皮膜で被覆された反射シートを提供するので、特に、優れた耐熱性及び耐候性と取り扱いの容易性が要求される太陽電池モジュールのバックシートの分野で利用価値が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物の硬化物を反射皮膜として備えた反射シートに関し、特に、太陽電池モジュールのバックシートとして使用できる反射シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石エネルギー源の燃焼時に発生する二酸化炭素の増加に起因した地球温暖化や、NOX、SOXの放出による大気汚染といった環境破壊への対策が急務となっている。そこで、近年、太陽光から直接電気を得ることができる太陽電池が、環境負荷の無い新エネルギー源として注目されている。太陽電池は複数の光起電力素子が組み合わされており、数枚〜数十枚の光起電力素子を直列、並列に配線した構造となっている。また、太陽電池は長期間にわたって自然環境中に設置されるので、光起電力素子を保護するためにカバー材料でパッケージングした太陽電池モジュールとして使用されている。
【０００３】
具体的には、太陽電池モジュールは、太陽光が当たる面側から順に、ガラスや透明なプラスチック等からなる上部透明材料と、エチレン酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂からなる封止層と、光起電力素子を直列、並列に配線した複数枚の太陽電池セルと、封止層（前記封止層と同様の層）と、太陽電池バックシートとが積層されている。
【０００４】
前記太陽電池のバックシートは裏面側の保護部材として設置されるものであり、一般的に、耐衝撃性に優れた材料が使用されている。また、バックシートは、太陽電池モジュールへの入射光を有効に利用して電力変換効率を高めるために、高い反射能を有する白色系の色調を有するものが求められている。一方で、太陽電池モジュールは、上記のように自然環境に長期間設置されるので、太陽電池バックシートには、封止層との接着性が良好で、耐候性、耐湿性等の諸特性に優れることが求められている。そこで、太陽電池モジュールを構成する封止層と貼り合わさる最内面に、酸化チタンを主成分とする白色顔料で着色されたポリアクリル酸樹脂からなる接着性塗布層を備えた太陽電池バックシートが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、上記従来の太陽電池バックシートでは、太陽電池モジュールは過酷な自然環境に曝されることから、長期間にわたって日射、太陽熱及び湿気等の影響を受けることによって、次第に光反射性が劣化していくという問題があった。
【０００６】
一方で、太陽電池バックシート用の白色塗料として光硬化性樹脂組成物を使用する場合、塗膜を加熱して硬化させたときに変色が起こって着色することがあり、光反射率が低下していた。そこで、紫外線や熱による変色及び反射率の低下を抑えるための光硬化性樹脂組成物として、（Ａ）脂環骨格エポキシ樹脂から得られ、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）チオール系化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、および（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物が知られている（特許文献２）。
【０００７】
しかし、特許文献２の感光性樹脂組成物でも、なお、塗膜の表面が黄色に変化して反射率が低下してしまうという問題が残っていた。また、太陽電池バックシートには、太陽電池モジュール裏面と密着させることで電力変換効率を向上させる点から低反り性が求められ、さらに、輸送時・設置作業時における破損防止の点から柔軟性を、使用時における反射皮膜の剥離防止の点から密着性を有することも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１０９２４０
【特許文献２】特開２００８−２１１０３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、耐候性、耐熱性等の諸特性に優れ、柔軟性、低反り性、密着性を有する反射皮膜を備えた反射シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、硬化性樹脂組成物で形成された反射皮膜を有する反射シートであって、前記硬化性樹脂組成物が、（A−１）一般式（ｉ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物と、一般式（ｉｉ）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、または、（A−２）一般式（ｉｉ）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物と、一般式（ｉｉｉ）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎ３は２〜６の整数、ｍ２は１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、（B）一般式（ｉｖ）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７は、同一または異なって、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜８の１価の脂環式炭化水素基であって、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。）で表される４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物、（C）エポキシ基を有する化合物、並びに（D）無機白色顔料を含むことを特徴とする反射シートである。
【００２１】
本態様に係る反射シートの反射皮膜には、上記した硬化性樹脂組成物の硬化物が用いられる。そして、上記硬化性樹脂組成物では、（A）共重合樹脂として、（A−１）上記一般式（ｉ）で表される重合性モノマーと上記一般式（ｉｉ）で表される重合性モノマーとを反応させたカルボキシル基含有共重合樹脂、または（A−２）上記一般式（ｉｉ）で表される重合性モノマーと上記一般式（ｉｉｉ）で表される重合性モノマーとを反応させたカルボキシル基含有共重合樹脂が用いられる。
【００２２】
本発明の第２の態様は、硬化性樹脂組成物で形成された反射皮膜を有する反射シートであって、前記硬化性樹脂組成物が、（A−３）一般式（ｉ）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物と、一般式（ｉｉ）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物と、一般式（ｖ）
【００２７】
【化８】
【００２８】
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Aは直鎖状若しくは環状骨格を含む炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍ３は０または１〜３の整数、ｐは１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、または、（A−４）一般式（ｉｉ）
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物と、一般式（ｉｉｉ）
【００３１】
【化１０】
【００３２】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎ３は２〜６の整数、ｍ２は１〜５の整数である。）で表される化合物と、一般式（ｖ）
【００３３】
【化１１】
【００３４】
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Aは直鎖状若しくは環状骨格を含む炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍ３は０または１〜３の整数、ｐは１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、（B）一般式（ｉｖ）
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７は、同一または異なって、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜８の１価の脂環式炭化水素基であって、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。）で表される４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物、（C）エポキシ基を有する化合物、並びに（D）無機白色顔料を含むことを特徴とする反射シートである。
【００３７】
本態様に係る反射シートの反射皮膜には、上記した硬化性樹脂組成物の硬化物が用いられる。そして、上記硬化性樹脂組成物では、（A）共重合樹脂として、（A−３）上記一般式（ｉ）で表される重合性モノマーと上記一般式（ｉｉ）で表される重合性モノマーと上記一般式（ｖ）で表される重合性モノマーとを反応させたカルボキシル基含有共重合樹脂、または（A−４）上記一般式（ｉｉ）で表される重合性モノマーと上記一般式（ｉｉｉ）で表される重合性モノマーと上記一般式（ｖ）で表される重合性モノマーとを反応させたカルボキシル基含有共重合樹脂が用いられる。
【００３８】
本発明の第３の態様は、前記一般式（ｉｉ）で表される化合物が、ポリカプロラクトン骨格を有することを特徴とする反射シートである。また、本発明の第４の態様は、前記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物が、ポリカプロラクトン骨格を有することを特徴とする反射シートである。
【００３９】
本発明の第５の態様は、前記（B）４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物が、４級アルキルホスホニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする反射シートである。本発明の第６の態様は、前記（C）エポキシ基を有する化合物が、１分子中にエポキシ基を２つ以上有することを特徴とする反射シートである。本発明の第７の態様は、さらに、（Ｅ)リン系の難燃剤を含むことを特徴とする反射シートである。本発明の第８の態様は、前記リン系の難燃剤が、アルキルホスフィン酸金属塩であることを特徴とする反射シートである。本発明の第９の態様は、上記態様の反射シートを備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の第１の態様によれば、（メタ）アクリル酸またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と（メタ）アクリレートとを共重合体の構成要素とし、共重合樹脂のカルボキシル基を（メタ）アクリル酸由来またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体由来の構造に特定し、硬化触媒に上記した４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物を用いることで、熱及び経時による反射皮膜の拡散反射率低下を抑制できる。よって、耐熱性及び耐候性に優れた反射皮膜を備えた反射シートを得ることができる。また、上記構成により、反射シートの柔軟性が向上するので、輸送時・設置作業時における反射皮膜の破損を防止できる。さらに、反射皮膜の密着性が向上するので、反射シートの使用時に反射皮膜が下地であるシートの表面から剥離するのを防止できる。低反り性を有する反射シートを得ることができるので、例えば、反射シートが太陽電池のバックシートとして使用される場合には、太陽電池モジュールとの密着性が確保される。本発明の第２の態様によれば、さらに、上記した一般式（ｖ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートを配合することにより、重合後、芳香族炭化水素骨格の側鎖α位に水素原子を有さない化合物が共重合樹脂の構成要素となっている、すなわち、芳香族炭化水素骨格に対して側鎖のα位に水素原子がない化合物または芳香族炭化水素骨格に対してα位の水素原子が主鎖に存在することとなる化合物が共重合樹脂の構成要素となっていることで、より確実に熱及び経時による反射皮膜の拡散反射率低下を抑えることができる。
【００４１】
本発明の第３、４の態様によれば、共重合体の構成要素にポリカプロラクトン骨格が含まれることで、経時及び熱履歴による反射皮膜の拡散反射率の低下をより抑制でき、より耐熱性及び耐候性に優れる反射皮膜を備えた反射シートが得られる。本発明の第５の態様によれば、４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物が４級アルキルホスホニウムハイドロオキサイドでありカウンターアニオンとして水酸基を有するので、共重合体が有するカルボキシル基と塩を形成するにあたり少量の水を生成するのみであり、乾燥、硬化時に容易に揮発させることが可能である。よって、反射シートの生産工程を簡素化できる。また、カウンターアニオンとして塩素イオン、臭素イオンを有する場合に比べ、４級アルキルホスホニウムハイドロオキサイドを用いると、耐候性に悪影響を及ぼす無機イオン性の不純物が反射皮膜に残留しない。さらに、カウンターアニオンが比較的高分子量である共重合体のカルボキシル基と塩を形成することから、薄膜を塗工して乾燥・硬化させる際に４級アルキルホスホニウムカチオン成分が揮発しにくくなるので、十分に塗膜の硬化に寄与し、また塗膜の架橋度を阻害する成分が残ることを防止する。なお、微量の水分残留をさけるために、あらかじめ共重合体と４級ホスホニウムハイドロオキサイドを混合して、塩を形成させた後、水分を揮発させてから配合することも可能である。本発明の第６の態様によれば、エポキシ基を有する化合物が、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するので、硬化性樹脂組成物の硬化が迅速化して反射シートの生産効率が向上する。本発明の第７、８の態様によれば、さらに、リン系の難燃剤を含むので、反射シートの難燃性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
次に、本発明に係る反射シートの反射皮膜に用いる硬化性樹脂組成物について説明する。反射シートの反射皮膜の形成に用いる硬化性樹脂組成物は、（A−１）、（A−２）、（A−３）または（A−４）である（A）共重合樹脂と、（B）一般式（ｉｖ）で表される４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物と、（C）エポキシ基を有する化合物と、（D）無機白色顔料とを含むことを特徴とする。
【００４３】
（A）共重合樹脂：（A−１）、（A−２）、（A−３）、（A−４）の各共重合樹脂
（A）成分である共重合樹脂のうち、（A−１）の共重合樹脂は、一般式（ｉ）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸と、一般式（ｉｉ）で表される水酸基を有する（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる。（A−２）の共重合樹脂は、一般式（ｉｉ）で表される水酸基を有する（メタ）アクリレートと一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる。（A−３）の共重合樹脂は、一般式（ｉ）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸と一般式（ｉｉ）で表される水酸基を有する（メタ）アクリレートと一般式（ｖ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる。（A−４）の共重合樹脂は、一般式（ｉｉ）で表される水酸基を有する（メタ）アクリレートと一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートと一般式（ｖ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる。
【００４４】
一般式（ｉｉ）で表される水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのラクトン付加物、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートのラクトン付加物等を挙げることができる。これらのうち、反射皮膜の耐熱性と柔軟性を確保する点で、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε‐カプロラクトン付加物が好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、β‐カルボキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、反射皮膜の耐熱性と柔軟性を確保する点で、アクリル酸のε‐カプロラクトン付加物、メタクリル酸のε‐カプロラクトン付加物が好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
一般式（ｖ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２‐（２−フェノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、４‐αクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の４‐αクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、並びに２‐フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の２‐フェニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
（A−１）の共重合樹脂、（A−２）の共重合樹脂、（A−３）の共重合樹脂及び（A−４）の共重合樹脂は、いずれも公知の溶液重合法により合成することができる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されない。その例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。溶剤の配合量は共重合樹脂１００質量部に対し、３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。
【００４８】
溶液重合法で用いるラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。ラジカル重合開始剤は、重合温度に応じて適当な半減期のものを適宜選択する。ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００４９】
重合方法は、昇温させた溶剤中に不飽和モノマーとラジカル重合開始剤を滴下後攪拌してもよく、不飽和モノマーとラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して重合反応を行なってもよい。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に不飽和モノマーを滴下してもよい。
【００５０】
（A−１）、（A−２）、（A−３）、（A−４）の各共重合樹脂の重量平均分子量について、その下限値は硬化塗膜である反射皮膜の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００であり、好ましくは５０００である。一方、その上限値は、柔軟性及び低反り性の点から２０００００であり、好ましくは５００００である。
【００５１】
（B）４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物
４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物は、硬化性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基を有する共重合体と後述の（C）成分のエポキシ基を有する化合物の硬化反応を促進するための触媒、すなわち硬化促進剤である。４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物には、例えば、テトラエチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、トリブチルメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラペンチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリオクチルメチルホスホニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。上記化合物のうち、カウンターアニオンがハイドロオキサイドであるテトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドが好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物の配合量について、上限値は、共重合樹脂１００質量部に対して、反射皮膜に残存することによる物性の低下を防止する点で１０質量部であり、好ましくは５質量部である。また、下限値は、共重合樹脂１００質量部に対して、硬化反応を奏する点で０．１質量部であり、硬化反応を迅速化する点で０．５質量部が好ましい。
【００５２】
（C）エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物は、硬化性樹脂組成物において、硬化塗膜の架橋密度を上げるとともに、拡散反射率の低下が抑制された反射皮膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型変性柔軟性エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００５３】
エポキシ化合物の配合量は、十分な塗膜硬化性と拡散反射率を得る点から、共重合樹脂１００質量部に対して、１〜７５質量部であり、塗膜硬化性と柔軟性のバランスの点から１０〜５０質量部が好ましい。
【００５４】
（D）無機白色顔料
無機白色顔料は、塗膜を白色化するためのものであり、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度は高いものの、光触媒活性を有するので、硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対して、ルチル型酸化チタンは、光触媒活性をほとんど有さず、反射皮膜の変色を防止できる点で好ましい。ルチル型酸化チタンの粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常は、０．０１〜１μｍである。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も特に限定されない。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」、テイカ（株）製「ＪＲ−１０００ 」、「ＪＲ−８０５」, 「ＪＲ−８０６」等を使用することができる。ルチル型酸化チタンの配合量は、共重合樹脂１００質量部に対して３０〜８００質量部であり、好ましくは５０〜５００質量部である。
【００５５】
本発明の反射シートの反射皮膜形成に用いる硬化性樹脂組成物では、上記各成分の他に、必要に応じて、下記成分を配合させることができる。
【００５６】
（E）リン系の難燃剤
リン系の難燃剤は、反射皮膜に難燃性を付与するためのものであり、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸金属塩、９，1０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド（以下ＨＣＡ）、ＨＣＡとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＨＣＡとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＨＣＡとハイドロキノンの付加反応生成物等のＨＣＡ変性型化合物、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、環境負荷を抑える点から、ノンハロゲン系のリン酸エステル、アルキルホスフィン酸金属塩、ＨＣＡ変性型化合物、ホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、少量にて、難燃性だけではなく、耐ブリードアウト性、耐変色性にも優れる点からアルキルホスフィン酸金属塩が特に好ましい。
【００５７】
リン系の難燃剤の配合量は、共重合樹脂１００質量部に対して３〜３０質量部であり、十分な難燃性を確保しつつ反射皮膜の機械的強度の低下を確実に抑える点から、４〜２５質量部が好ましい。
【００５８】
また、本発明では、必要に応じて、硬化性樹脂組成物に、さらに、種々の添加成分、例えば、消泡剤、分散剤、体質顔料、無機イオンキャッチャー、有機溶剤、希釈剤、光重合開始剤等を適宜配合することができる。
【００５９】
消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。分散剤には、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤が挙げられる。体質顔料は、下地であるシートの表面に塗工した反射皮膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。無機イオンキャッチャーとしては、リン酸ジルコニウム系化合物等を挙げることができる。
【００６０】
有機溶剤は、硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものであり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。
【００６１】
希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、硬化性樹脂組成物を光硬化させて反射皮膜を形成させる場合に、硬化性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する反射皮膜を得るために使用する。光重合性モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、例えば（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を一つ以上有する化合物とイソシアネート基を１つ以上有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン系アクリル化合物等を挙げることができる。
【００６２】
光重合開始剤は、硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合に添加するものである。光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等がある。
【００６３】
反射皮膜の形成に用いる硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、攪拌機で予備混合し、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
【００６４】
次に、上記した硬化性樹脂組成物をシート状ベースフィルムの表面に塗工して、本発明の反射シートを製造する方法の例について説明する。上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物を熱硬化させて反射皮膜を形成する場合には、例えば、シート状ベースフィルム表面を酸で処理して洗浄後、洗浄した表面に、上記硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さに塗布する。次に、熱風炉または遠赤外線炉等で予備乾燥を行い、硬化性樹脂組成物から溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。予備乾燥では、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する。次いで、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉または遠赤外線炉等の乾燥機等で１０〜８０分間加熱することによりポストキュアを行って、ベースフィルム表面の塗膜を熱硬化させ、反射皮膜を有する反射シートを製造する。
【００６５】
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物を光硬化させて反射皮膜を形成する場合には、例えばシート状ベースフィルム表面を酸で処理して洗浄後、洗浄した表面に、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さに塗布する。次に、硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布した硬化性樹脂組成物上に紫外線を照射して光硬化させる。このとき、反射シートに反射皮膜の所定パターンを形成する場合には、透光性にした所定パターン部を有するネガフィルムを、塗布した硬化性樹脂組成物上に密着させ、その上から紫外線を照射し、前記所定パターンに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより所定パターンを有する反射皮膜を現像する。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。その次に、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、シート状ベースフィルム上に目的とする反射皮膜を形成した反射シートを製造する。
【００６６】
上記シート状ベースフィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリビニルフロライド（PVF)、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー（FEP)、ポリテトラフロロエチレン（PTFE)、アラミド、ポリアミド・イミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（PEN)、液晶ポリマー（LCP)等を挙げることができる。
【００６７】
太陽電池バックシート用の反射シートを製造する場合には、例えば、ベースフィルムとして、厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる。また、硬化後の膜厚が例えば２０〜２３μｍとなるように、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に硬化性樹脂組成物を塗工する。さらに、硬化性樹脂組成物の塗工部位は、太陽電池モジュール裏面に対向したベースフィルム表面領域の全面または略全面について行なうのが好ましい。
【００６８】
次に、本発明の反射シートの使用方法例について説明する。例えば、本発明の反射シートは、太陽電池モジュールの裏面側、すなわち日射を受ける表面とは反対側の表面上に配置することで太陽電池バックシートとして使用できる。本発明の反射シートを太陽電池バックシートとして使用すると、太陽電池モジュールの発電素子に受光されずに太陽電池モジュール内を透過した太陽光が、反射シートにより反射されて太陽電池モジュールの裏面側から再度太陽電池モジュール内部に戻されるので、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。なお、太陽電池モジュール裏面への反射シートの設置方法には、例えば、接着剤や接着用テープを用いて太陽電池モジュール裏面に直接貼り合わせる方法が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００７０】
（A）成分である共重合樹脂の合成
合成例１
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、DPM）２００ｇを投入し、窒素雰囲気下で１００℃まで温度を上昇後、アクリル酸のカプロラクトン付加物（一般式(ｉｉｉ)に相当）（カプロラクトン平均２mol付加、東亜合成（株）製「アロニックスＭ−５３００」）３５．０ｇ（０．１２mol）、２-ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物（一般式(ｉｉ)に相当）(カプロラクトン平均１mol付加、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルFM1D」) １３２．２ｇ（０．５３mol）、メタクリル酸メチル（共栄社化学（株）製「ライトエステルＭ」）６０．１ｇ（０．６０mol）を添加してから、DPM ３０ｇとラジカル重合開始剤であるジメチル２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製「V-601」）０．６ｇとの混合溶液を約２時間かけて滴下した。その後、１００℃で６時間攪拌することで、合成例１のカルボキシル基を有する共重合樹脂を約５０質量％含むDPM溶液を得た。このカルボキシル基を有する共重合樹脂の重量平均分子量が約１０００００（ポリスチレン換算）、固形分酸価が３０ｍｇKOH／ｇであった。
【００７１】
合成例２
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００ｍL四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、DPM）２００ｇを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで温度を上昇後、メタクリル酸（一般式（ｉ）に相当）１８．１ｇ（０．２１mol）、２-ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物（一般式（ｉｉ）に相当）(カプロラクトン平均１mol付加、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルFM1D」) １１２．２ｇ（０．４５mol）、フェノキエチルメタクリレート（一般式（ｖ）に相当）（サートマー（株）製「SR-340」）９２．８ｇ（０．４５mol）を添加してから、DPM３０ｇとラジカル重合開始剤であるジメチル２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製「V-601」）１．９ｇとの混合溶液を約１時間かけて滴下した。その後、１２０℃で３時間攪拌することで、合成例２のカルボキシル基を有する共重合樹脂を約５０質量％含むDPM溶液を得た。このカルボキシル基を有する共重合樹脂の重量平均分子量が約１２００００（ポリスチレン換算）、固形分酸価が５３ｍｇKOH／ｇであった。
【００７２】
合成例３
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、DPM）２００ｇを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで温度を上昇後、アクリル酸のカプロラクトン付加物（一般式（ｉｉｉ）に相当）（カプロラクトン平均２mol付加、東亜合成（株）製「アロニックスＭ−５３００」）３５．０ｇ（０．１２mol）、２-ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物（一般式（ｉｉ）に相当）（カプロラクトン平均１mol付加、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルFM1D」) ９９．７ｇ（０．４mol）、フェノキエチルメタクリレート（一般式（ｖ）に相当）（サートマー（株）製「SR-340」）９２．８ｇ（０．４５mol）を添加してから、DPM３０ｇとラジカル重合開始剤であるジメチル２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製「V-601」）２．１ｇとの混合溶液を約１時間かけて滴下した。その後、１２０℃で３時間攪拌することで、合成例３のカルボキシル基を有する共重合樹脂を約５０質量％含むDPM溶液を得た。このカルボキシル基を有する共重合樹脂の重量平均分子量が約６５０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価が２９ｍｇKOH／ｇであった。
【００７３】
比較合成例１
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、DPM）１１０gを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温後、メタクリル酸１７．２g（０．２mol）、フェノキエチルメタクリレート（サートマー（株）製「SR-340」）９２．８g（０．４５mol）を添加してから、DPM１０gとラジカル重合開始剤であるジメチル２,２’-アゾビス（２‐メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製「V-６０１」）４．６gとの混合溶液を約１時間かけて滴下した。その後、１２０℃で３時間攪拌することで、比較合成例１の共重合樹脂を約４９質量％含むDPM溶液を得た。この共重合樹脂の重量平均分子量は約２５０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９８ｍｇKOH／ｇであった。
【００７４】
実施例１〜６、比較例１〜６
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜６及び比較例１〜６にて使用する硬化性樹脂組成物を調製した。そして、後述する試験片作製工程を用いて、調製した硬化性樹脂組成物をフィルム表面に塗工して、実施例１〜６及び比較例１〜６の試験片を作製した。下記表１に示す配合量は質量部を表す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１中、
ACA‐Z２５０：ダイセル化学工業（株）製の樹脂溶液（脂環式骨格を有し、芳香族炭化水素骨格を有さず、カルボキシル基とアクリル基を持つ）、
ＣＣＲ−１１５９Ｈ：日本化薬（株）製のクレゾールノボラック型エポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂、
TBPH‐４０：北興化学工業（株）製のテトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド４０％溶液、
ＤＩＣＹ：ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミド、
エピクロンEXA‐８４０‐ｓｓ：DIC（株）製のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（２官能）、
エピクロンEXA‐４８１６：DIC（株）製のビスフェノールＡ型変性柔軟性エポキシ樹脂（２官能）、
エピコートYX‐８０３４：ジャパンエポキシレジン（株）製の核水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能）、
CR‐９３：石原産業(株)製のルチル型酸化チタン、
KS‐６６：信越シリコーン（株）製のシリコーン系消泡剤である。
【００７７】
試験片作製工程
厚さ４０μｍのシート状ポリエチレンテレフタレートフィルム表面にスクリーン印刷法にて、硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分間加熱して予備乾燥を行った。予備乾燥後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行って硬化塗膜を形成して、反射シートの試験片を作製した。ポストキュア後の硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μｍであった。反射率の評価用試験片については、加速試験である環境放置に伴うポリエチレンテレフタレート自体の劣化の影響を除くため、シート状ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えてガラス板（１．２ｍｍ厚）上に、上記した硬度の評価と同様の工程にて硬化塗膜を形成して、反射シートの試験片を作製した。
【００７８】
性能評価
（１）柔軟性
円筒形マンドレル法により、所定の折り曲げ半径で１８０°折り曲げて、目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察から反射皮膜の柔軟性を、下記の３段階で評価した。
◎：折り曲げ半径０．１ｍｍで折り曲げ後、反射皮膜に異常なし。
○：折り曲げ半径０．５ｍｍで折り曲げ後、反射皮膜に異常はないが、折り曲げ半径０．１ｍｍで折り曲げ後、反射皮膜にひび割れ、剥離等の異常あり。
×：折り曲げ半径０．５ｍｍで折り曲げ後、反射皮膜にひび割れ、剥離等の異常発生。
（２）反り性
試験片を２ｃｍ×２．５ｃｍに切り出した後、 水平な台上に上が凹になるように静かに試験片を置き、特に外力を加えないようにして、４か所の角と台との間の垂直な隔たりを直尺で１ｍｍの単位まで測定し、その最大値を反り量とし、下記の３段階で評価した。
○：５ｍｍ未満の反り量。
△：５〜８ｍｍの反り量。
×：８ｍｍ超の反り量。
（３）密着性
密着性ＪＩＳ K５６００‐５‐６に準拠し、試験片に１ｍｍ四方の碁盤目を１００個（１０×１０）設け、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を行って、上記１００個の碁盤目の剥離状態を目視により観察し、下記の３段階で評価した。
○：１００個中９０個以上に剥離が認められない。
△：１００個中５０個以上９０個未満に剥離が認められない。
×：１００個中５０個未満に剥離が認められない。
（４）燃焼性
試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。ＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０〜燃焼で評価した。
（５）拡散反射率（％）
初期：ポストキュア後の試験片について、分光光度計Ｕ‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）にて、４５０ｎｍおける反射率を測定した。
加熱後：反射シートの反射率について、耐熱性を評価するものであり、試験片を１７０℃で１００時間加熱後、分光光度計Ｕ‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）にて、４５０ｎｍおける試験片の反射率を測定した。
加湿加熱後：反射シートの反射率について、耐候性を評価するものであり、試験片を８５℃、８５％RHにて１０００時間処放置後、分光光度計Ｕ‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）にて、４５０ｎｍおける試験片の反射率を測定した。
【００７９】
実施例１〜６、比較例１〜６の評価結果を下記表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２に示すように、実施例１〜６と比較例１〜６より、（A）成分である樹脂に上記（A−１）、（A−２）、（A−３）、（A−４）のカルボキシル基含有共重合樹脂、（B）成分である硬化促進剤に４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物を用いると、加熱後と加湿加温後における反射皮膜の拡散反射率の低下を抑えることができた。よって、耐熱性と耐候性に優れた反射シートを得ることができた。また、実施例１〜６では、柔軟性、低反り性、密着性のいずれにも優れた反射シートを得ることができた。さらに、実施例１〜６と比較例６より、硬化促進剤に４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物を用いると、加熱後と加湿加温後における反射皮膜の拡散反射率の低下を抑えることができ、得られた反射シートは柔軟性と低反り性に優れていた。また、実施例６より、さらにリン系の難燃剤を配合すると、難燃性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、加熱後及び加湿加温後の反射率、並びに柔軟性、低反り性、密着性に優れた反射皮膜で被覆された反射シートを提供するので、特に、優れた耐熱性及び耐候性と取り扱いの容易性が要求される太陽電池モジュールのバックシートの分野で利用価値が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物で形成された反射皮膜を有する反射シートであって、
前記硬化性樹脂組成物が、
（A−１）一般式（ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物と、
一般式（ｉｉ）
【化２】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
または、（A−２）一般式（ｉｉ）
【化３】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物と、
一般式（ｉｉｉ）
【化４】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎ３は２〜６の整数、ｍ２は１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
（B）一般式（ｉｖ）
【化５】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７は、同一または異なって、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜８の１価の脂環式炭化水素基であって、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。）で表される４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物、
（C）エポキシ基を有する化合物、並びに
（D）無機白色顔料
を含むことを特徴とする反射シート。
【請求項２】
硬化性樹脂組成物で形成された反射皮膜を有する反射シートであって、
前記硬化性樹脂組成物が、
（A−３）一般式（ｉ）
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物と、
一般式（ｉｉ）
【化７】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物と、
一般式（ｖ）
【化８】
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ａは直鎖状若しくは環状骨格を含む炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍ３は０または１〜３の整数、ｐは１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
または、（A−４）一般式（ｉｉ）
【化９】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物と、
一般式（ｉｉｉ）
【化１０】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎ３は２〜６の整数、ｍ２は１〜５の整数である。）で表される化合物と、
一般式（ｖ）
【化１１】
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ａは直鎖状若しくは環状骨格を含む炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍ３は０または１〜３の整数、ｐは１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
（B）一般式（ｉｖ）
【化１２】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７は、同一または異なって、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜８の１価の脂環式炭化水素基であって、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。）で表される４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物、
（C）エポキシ基を有する化合物、並びに
（D）無機白色顔料
を含むことを特徴とする反射シート。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、ポリカプロラクトン骨格を有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射シート。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、ポリカプロラクトン骨格を有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射シート。
【請求項５】
前記（B）４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物が、４級アルキルホスホニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射シート。
【請求項６】
前記（C）エポキシ基を有する化合物が、１分子中にエポキシ基を２つ以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射シート。
【請求項７】
さらに、（E)リン系の難燃剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射シート。
【請求項８】
前記リン系の難燃剤が、アルキルホスフィン酸金属塩であることを特徴とする請求項７に記載の反射シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射シートを備えた太陽電池モジュール。
【請求項１】
硬化性樹脂組成物で形成された反射皮膜を有する反射シートであって、
前記硬化性樹脂組成物が、
（A−１）一般式（ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物と、
一般式（ｉｉ）
【化２】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
または、（A−２）一般式（ｉｉ）
【化３】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物と、
一般式（ｉｉｉ）
【化４】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎ３は２〜６の整数、ｍ２は１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
（B）一般式（ｉｖ）
【化５】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７は、同一または異なって、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜８の１価の脂環式炭化水素基であって、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。）で表される４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物、
（C）エポキシ基を有する化合物、並びに
（D）無機白色顔料
を含むことを特徴とする反射シート。
【請求項２】
硬化性樹脂組成物で形成された反射皮膜を有する反射シートであって、
前記硬化性樹脂組成物が、
（A−３）一般式（ｉ）
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物と、
一般式（ｉｉ）
【化７】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物と、
一般式（ｖ）
【化８】
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ａは直鎖状若しくは環状骨格を含む炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍ３は０または１〜３の整数、ｐは１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
または、（A−４）一般式（ｉｉ）
【化９】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は３〜６の整数、ｍ１は１〜５の整数である。）で表される化合物と、
一般式（ｉｉｉ）
【化１０】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎ３は２〜６の整数、ｍ２は１〜５の整数である。）で表される化合物と、
一般式（ｖ）
【化１１】
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ａは直鎖状若しくは環状骨格を含む炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍ３は０または１〜３の整数、ｐは１〜５の整数である。）で表される化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
（B）一般式（ｉｖ）
【化１２】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７は、同一または異なって、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜８の１価の脂環式炭化水素基であって、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。）で表される４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物、
（C）エポキシ基を有する化合物、並びに
（D）無機白色顔料
を含むことを特徴とする反射シート。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、ポリカプロラクトン骨格を有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射シート。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、ポリカプロラクトン骨格を有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射シート。
【請求項５】
前記（B）４級アルキルホスホニウムカチオンを有する化合物が、４級アルキルホスホニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射シート。
【請求項６】
前記（C）エポキシ基を有する化合物が、１分子中にエポキシ基を２つ以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射シート。
【請求項７】
さらに、（E)リン系の難燃剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射シート。
【請求項８】
前記リン系の難燃剤が、アルキルホスフィン酸金属塩であることを特徴とする請求項７に記載の反射シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射シートを備えた太陽電池モジュール。
【公開番号】特開２０１２−８３２４（Ｐ２０１２−８３２４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３８５８（Ｐ２０１０−１４３８５８）
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（３９０００５２２３）株式会社タムラ製作所 (526)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（３９０００５２２３）株式会社タムラ製作所 (526)
【Ｆターム（参考）】
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