積層セラミックコンデンサ
【課題】耐湿性の良好な積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】内部電極２１が形成された複数の第１のセラミック層２２を積層してなる有効層２０と、前記有効層２０を挟むように内部電極が形成されていない複数の第２のセラミック層３１を積層してなる一対の保護層３０とを有する積層体１０と、該積層体１０の外面に形成され前記内部電極２１と電気的に接続した外部電極４０とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記第１のセラミック層２１及び第２のセラミック層３１はそれぞれＳｉＯ2が添加されたセラミック材料からなり、且つ、前記保護層は相対的に互いにＳｉＯ2濃度が異なる複数の第２のセラミック層３１Ｈ，３１Ｌを積層してなる。
【解決手段】内部電極２１が形成された複数の第１のセラミック層２２を積層してなる有効層２０と、前記有効層２０を挟むように内部電極が形成されていない複数の第２のセラミック層３１を積層してなる一対の保護層３０とを有する積層体１０と、該積層体１０の外面に形成され前記内部電極２１と電気的に接続した外部電極４０とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記第１のセラミック層２１及び第２のセラミック層３１はそれぞれＳｉＯ2が添加されたセラミック材料からなり、且つ、前記保護層は相対的に互いにＳｉＯ2濃度が異なる複数の第２のセラミック層３１Ｈ，３１Ｌを積層してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に積層体の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の積層セラミックコンデンサとしては、例えば特許文献１に記載されているように、内部電極が埋設されたセラミックからなる積層体と、該積層体の外面に形成され前記内部電極と電気的に接続した外部電極とを備えている。前記積層体は、（ａ）内部電極が形成されていない１以上のセラミックグリーンシート、（ｂ）内部電極が形成された複数のセラミックグリーンシート、（ｃ）内部電極が形成されていない１以上のセラミックグリーンシート、を順次積層・圧着・焼成することにより得られる。ここで、前記（ｂ）により形成された部位は容量形成機能を有することから、当該部位を有効層と呼ぶものとする。また、前記（ａ）及び（ｃ）により形成された部位は前記有効層を保護する機能を有することから、当該部位を保護層と呼ぶものとする。特許文献１に記載のものでは、焼成ムラをなくすことを目的として、セラミックにガラス成分を含ませ、且つ、保護層におけるガラス成分濃度が有効層におけるガラス成分濃度より高くなるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３９２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサでは、高い耐湿性を確保することが困難であるという問題があった。すなわち、ガラス成分はメッキ液などの薬品に弱いという性質がある。一方、積層セラミックコンデンサの外部電極の形成工程は一般的に、積層体の表面に金属ペーストを塗布・焼付けを行った後に、１層以上のメッキ層を電解メッキにより形成している。このため、特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサでは、当該工程において保護層におけるガラス成分が浸食され、結果として耐湿性が低下する場合があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐湿性の良好な積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本願発明は、内部電極が形成された複数の第１のセラミック層を積層してなる有効層と、前記有効層を挟むように内部電極が形成されていない複数の第２のセラミック層を積層してなる一対の保護層とを有する積層体と、該積層体の外面に形成され前記内部電極と電気的に接続した外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記第１のセラミック層及び第２のセラミック層はそれぞれＳｉＯ2が添加されたセラミック材料からなり、且つ、前記保護層は相対的に互いにＳｉＯ2濃度が異なる複数の第２のセラミック層を積層してなることを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、保護層において相対的に低いＳｉＯ2濃度の第２のセラミック層が必ず存在するので、当該セラミック層によりメッキ液による浸食を抑えることができる。したがって耐湿性の低下を防止することができる。なお、第１のセラミック層及び第２のセラミック層におけるＳｉＯ2濃度は、耐湿性の確保や焼成ムラ防止等の観点から適宜選択すればよい。
【０００８】
本発明の好適な態様の一例としては、前記保護層は、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層と相対的にＳｉＯ2濃度が高い第２のセラミック層とを交互に積層してなることを特徴とするものが挙げられる。このような構造により前述した保護層を確実且つ容易に実施することができる。
【０００９】
また本発明の好適な態様の他の一例としては、前記有効層は、内部電極の形成されていない領域において内部電極による段差を吸収するように形成された第３のセラミック層を含み、該第３のセラミック層は、ＳｉＯ2が添加されたセラミック材料からなり且つ第１のセラミック層とはＳｉＯ2濃度が異なることを特徴とするものが挙げられる。該第３のセラミック層は第１のセラミック層と同様に積層体の側面に露出しており、何れか一方のセラミック層が相対的にＳｉＯ2濃度が低くなる。したがって、特に積層体側面からのメッキ液による浸食を抑えるのに有効である。
【００１０】
また、本発明の好適な態様の他の一例としては、前記保護層は、前記有効層と向かいあう第２のセラミック層が相対的にＳｉＯ2濃度が低く形成されていることを特徴とするものが挙げられる。これによれば、有効層に隣接する第２のセラミック層が相対的にＳｉＯ2濃度が低く形成されているので、有効層へのメッキ液の浸食を効果的に抑えることができる。
【００１１】
また、本発明の好適な態様の他の一例としては、前記保護層は、最外層の第２のセラミック層が相対的にＳｉＯ2濃度が低く形成されていることを特徴とするものが挙げられる。これによれば、積層体内へのメッキ液の浸食を効果的に抑えることができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明によれば、保護層において相対的に低いＳｉＯ2濃度の第２のセラミック層が必ず存在するので、当該セラミック層により電解メッキ時に使用されるメッキ液の浸食を抑えることができる。したがって耐湿性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】積層セラミックコンデンサの断面図
【図２】積層セラミックコンデンサの積層体の分解斜視図
【図３】積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するフローチャート
【図４】積層セラミックコンデンサの耐湿負荷試験の結果を示す表
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサについて図面を参照して説明する。図１は積層セラミックコンデンサの断面図、図２は積層セラミックコンデンサを構成する積層体の分解斜視図である。なお本願では説明の簡単のため適宜寸法や形状を模式化している点に留意されたい。
【００１５】
積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、略直方体形状の積層体１０と、該積層体１０の長手方向両端部に形成された一対の外部電極４０とを備えている。
【００１６】
積層体１０は、図２に示すように、内部電極２１が埋設されたセラミック層である有効層２０と、該有効層２０を積層方向において挟むように形成され且つ内部電極が形成されていないセラミック層である保護層３０とを積層した構造になっている。
【００１７】
有効層２０は、所定パターンの内部電極２１が形成された複数の第１のセラミック層２２を積層した構造となっている。内部電極２１は、一方の端部のみが積層体１０の何れか一方の端面に交互に露出するよう第１のセラミック層２２よりもやや小さい矩形状に形成されている。これにより内部電極２１は、第１のセラミック層２２を介して積層方向に互いに重なり合うように配置される。また積層体１０の端面に露出した内部電極２１は該端面において外部電極４０に電気的に接続している。したがって内部電極２１は一層おきに同一の外部電極４０に電気的に接続している。内部電極２１はＮｉ，Ｃｕ等の卑金属、Ｐｄ，Ａｇなどの貴金属、Ａｇ−Ｐｄ合金などを主成分とした金属からなるが、コストダウンの観点からはＮｉが好適である。
【００１８】
また有効層２０においては、第１のセラミック層２２の上面であって（換言すれば内部電極２１と同層であって）且つ内部電極２１が形成されていない領域には、第３のセラミック層２３が形成されている。該第３のセラミック層２３は、内部電極２１の厚みによる段差を吸収するような厚みに設定されている。
【００１９】
保護層３０は、１つ以上の第２のセラミック層３１を積層した構造となっている。ここで該第２のセラミック層３１には内部電極２１は形成されていない点に留意されたい。
【００２０】
外部電極４０は、積層体１０の両端面から該端面に隣接する側面にまで回り込んで形成されている。外部電極４０は、最内層、すなわち積層体１０の外面に形成された主電極層４１、主電極層４１の外面に形成された２層のメッキ層４２，４３を備えた３層構造になっている。主電極層４１は、外部電極４０としての主機能を果たすための層であり電気的特性，内部電極２１との接続性，積層体１０への密着性などに着目して材料選択するのが好ましい。具体的には、Ｃｕ、Ｎｉなどの卑金属、Ａｇ，Ａｕなどの貴金属、これらの合金などから選択することが好ましい。メッキ層４２，４３は、電解メッキにより形成された薄膜からなる。メッキ層４２はハンダ喰われを防止するための層である。メッキ層４２の材料としては例えばＮｉやＮｉ−Ｐなどが挙げられる。また、メッキ層４３は、ハンダ濡れ性を向上させるとともにメッキ層４２の酸化を防止するための層である。メッキ層４３の材料としては例えばＳｎやＳｎ合金やＡｕなどが挙げられる。
【００２１】
本願発明では、有効層２０における第１のセラミック層２２及び第３のセラミック層２３並びに保護層３０における第２のセラミック層３１は、ＳｉＯ2が添加されたチタン酸バリウムベースの誘電体セラミックからなる。ＳｉＯ2は低粒径で且つ分散性が良好なものが好ましい。
【００２２】
そして本願発明では、保護層３０における第２のセラミック層３１は、全ての層においてＳｉＯ2濃度が均一というわけでなく、互いにＳｉＯ2濃度が異なる層が混在していることを特徴の１つとしている。具体的には、保護層３０は図２に示すように、相対的にＳｉＯ2濃度が高い第２のセラミック層３１Ｈと、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層３１Ｌとを含む。
【００２３】
この種の積層セラミックコンデンサでは、内部電極用のペーストに含まれる共生地の拡散、脱バインダ工程における挙動、成形後の密度差など種々の要因により、有効層２０が良好な緻密状態となるような条件で焼成した場合、保護層３０においては有効層２０よりも緻密化挙動が劣り多くのポアが残留する傾向があることが確認されている。そこで本願発明では、相対的にＳｉＯ2濃度が高い第２のセラミック層３１ＨによりポアをＳｉＯ2相で充填することで耐熱性や耐湿性の低下を防止している。一方でＳｉＯ2はメッキ液による浸食を受けやすいという性質もある。そこで、本願発明では、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層３１Ｌを介在させることにより積層体１０の側面や積層方向上下面からのメッキ液の侵入を防止している。
【００２４】
本実施の形態では、図２に示すように、相対的にＳｉＯ2濃度が高い第２のセラミック層３１Ｈと、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層３１Ｌとを交互に積層されている。また、メッキ液の侵入の防止という観点からは、図２に示すように、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層３１Ｌを積層体１０の最外層に配置すると好ましい。また同様に、メッキ液の侵入の防止という観点からは、図２に示すように、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層３１Ｌを有効層２０に隣り合う層に配置すると好ましい。
【００２５】
また本願発明では、有効層２０における第１のセラミック層２２と第３のセラミック層２３のＳｉＯ2濃度が互いに異なっていることを特徴の１つとしている。本実施の形態では、第３のセラミック層２３は、第１のセラミック層２２のＳｉＯ2濃度より相対的に高くなるように形成している。また、第３のセラミック層２３は前記第２のセラミック層３１ＬとＳｉＯ2濃度が等しく、第１のセラミック層２２は前記第２のセラミック層３１ＨとＳｉＯ2濃度が等しくなるように形成している。なお、第３のセラミック層２３のＳｉＯ2濃度は、第１のセラミック層２２のＳｉＯ2濃度より相対的に低くなるように形成してもよい。この場合にはＳｉＯ2の偏析を抑えることができる。
【００２６】
次に本実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法について図３のフローチャートを参照して説明する。まず誘電体セラミックを形成する原料粉末、有機バインダ、溶剤、ＳｉＯ2及びその他添加剤を混合してセラミックスラリーを作製する（ステップＳ１）。ここでは、相対的にＳｉＯ2濃度が高いものと低いものの２種類を用意する。次に、各セラミックスラリーをドクターブレード法などによりシート状に形成・乾燥してセラミックグリーンシートを得る（ステップＳ２）。次に第１のセラミック層２２に対応するセラミックグリーンシートに所定のパターン形状で内部電極用の金属ペーストを印刷する（ステップＳ３）。該金属ペーストには共生地としてセラミック原料粉を所定分量混合しておくと好適である。一方、誘電体セラミックを形成する原料粉末、有機バインダ、溶剤、ＳｉＯ2及びその他添加剤を混合して、前記第３のセラミック層２３形成用のセラミックペーストを作成する（ステップＳ４）。次に、前記セラミックグリーンシートの内部電極の形成されていない領域にセラミックペーストを印刷する（ステップＳ５）。この印刷工程では前記内部電極印刷用のパターンを反転させたパターンを用いればよい。次に、金属ペースト及びセラミックペーストを印刷したセラミックグリーンシートと、第２のセラミック層３１に対応するセラミックグリーンシートを所定のパターン・枚数積層した後に圧着してシート積層体を得る（ステップＳ６）。ここで第２のセラミック層３１に対応するセラミックグリーンシートは、ＳｉＯ2濃度の高いものとＳｉＯ2濃度の低いものが交互になり、且つ、最外層にはＳｉＯ2濃度の低いものが配置されるように積層する。
【００２７】
次にシート積層体を個別チップに切断した後に（ステップＳ７）、バレル研磨などで個別チップの表面を研磨する（ステップＳ８）。次に、研磨後の個別チップに対して大気中又は窒素等の非酸化性ガス中で脱バインダ処理を行う（ステップＳ９）。次に、個別チップの端部にディップ法や印刷法などで主電極層４１用の金属ペーストを塗布する（ステップＳ１０）。次に脱バインダ処理後の個別チップを所定温度の窒素―水素雰囲気中で焼成する（ステップＳ１１）。なお、該焼成工程は、内電電極間のセラミック層すなわち第１のセラミック層２２の異常粒成長や、内部電極の劣化が確認されるよりも十分低温な条件で焼成を行う。次に、焼成後の個別チップの再酸化処理を行うことにより主電極層４１が形成された積層体１０を得る（ステップＳ１２）。次に主電極層４１の上に、Ｎｉからならメッキ層４２，Ｓｎからなるメッキ層４３を順に電解メッキで形成する（ステップＳ１３）。以上の工程により積層セラミックコンデンサ１が得られた。
【００２８】
このように本実施の形態に係る積層セラミックコンデンサでは、保護層３０及び有効層２０において相対的にＳｉＯ2濃度が低いセラミック層が形成されているので、セラミックの緻密状態を良好に維持しつつ且つメッキ液による浸食を抑制することができる。これにより耐湿性の向上が図れる。
【００２９】
以上本発明の一実施の形態について詳述したが本発明はこれに限定されるものではない。例えば上記実施の形態では外部電極４０の主電極層４１用の金属ペーストと個別チップとを同時に焼成させていたが、個別チップを焼成して積層体１０を得た後に金属ペーストの塗布・焼付けを行って主電極層２１を形成してもよい。
【実施例】
【００３０】
本発明の実施例について説明する。実施例１及び２として上記実施形態に示した積層セラミックコンデンサを下記条件で用意した。各実施例１，２では、内部電極２１はＮｉ、外部電極４０の主電極層４１はＮｉ、メッキ層４２はＮｉ、メッキ層４３はＳｎを用いた。また、主電極層４１は積層体１０と同時に焼成した。目標静電容量は１０μＦ、定格電圧は６．３Ｖとした。実施例１は焼成温度を１１８０℃とし、実施例２は１２２０℃とした。
【００３１】
比較例１及び２として、保護層３０における全ての第２のセラミック層３１が、有効層２０の第１のセラミック層２２及び第３のセラミック層２３よりもＳｉＯ2濃度が高いものを用意した。他の条件は上記各実施例１，２と同様である。
【００３２】
以上の実施例１，２及び比較例１，２について耐湿負荷試験を行い、該試験により得られたＮＧ発生率を図４に示す。耐湿負荷試験は、（ａ）前処理として８５℃、１０５℃あるいは１２５℃で定格電圧の２倍を１時間印加する電圧処理を実施、（ｂ）試験温度は８５±２℃、（ｃ）試験時間は１０００時間、（ｄ）印加電圧は定格電圧の２倍、（ｅ）充放電電流は５０ｍＡ以下、（ｆ）放置時間は２４±２時間（標準状態）という条件で行った。
【００３３】
図４から明らかなように、比較例１，２では相対的に高いＳｉＯ2濃度のセラミック層により静電容量は向上するものの、耐湿負荷試験ＮＧ品が多くなる傾向が確認できた。一方、本願発明に係る実施例１，２では、比較例１，２と同等の静電容量を確保しつつ、耐湿性も良好であることが確認できた。
【符号の説明】
【００３４】
１…積層セラミックコンデンサ、１０…積層体、２０…有効層、２１…内部電極、２２…第１のセラミック層、２３…第３のセラミック層、３０…保護層、３１，３１Ｈ，３１Ｌ…第２のセラミック層、４０…外部電極、４１…主電極層、４２，４３…メッキ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に積層体の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の積層セラミックコンデンサとしては、例えば特許文献１に記載されているように、内部電極が埋設されたセラミックからなる積層体と、該積層体の外面に形成され前記内部電極と電気的に接続した外部電極とを備えている。前記積層体は、（ａ）内部電極が形成されていない１以上のセラミックグリーンシート、（ｂ）内部電極が形成された複数のセラミックグリーンシート、（ｃ）内部電極が形成されていない１以上のセラミックグリーンシート、を順次積層・圧着・焼成することにより得られる。ここで、前記（ｂ）により形成された部位は容量形成機能を有することから、当該部位を有効層と呼ぶものとする。また、前記（ａ）及び（ｃ）により形成された部位は前記有効層を保護する機能を有することから、当該部位を保護層と呼ぶものとする。特許文献１に記載のものでは、焼成ムラをなくすことを目的として、セラミックにガラス成分を含ませ、且つ、保護層におけるガラス成分濃度が有効層におけるガラス成分濃度より高くなるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３９２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサでは、高い耐湿性を確保することが困難であるという問題があった。すなわち、ガラス成分はメッキ液などの薬品に弱いという性質がある。一方、積層セラミックコンデンサの外部電極の形成工程は一般的に、積層体の表面に金属ペーストを塗布・焼付けを行った後に、１層以上のメッキ層を電解メッキにより形成している。このため、特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサでは、当該工程において保護層におけるガラス成分が浸食され、結果として耐湿性が低下する場合があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐湿性の良好な積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本願発明は、内部電極が形成された複数の第１のセラミック層を積層してなる有効層と、前記有効層を挟むように内部電極が形成されていない複数の第２のセラミック層を積層してなる一対の保護層とを有する積層体と、該積層体の外面に形成され前記内部電極と電気的に接続した外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記第１のセラミック層及び第２のセラミック層はそれぞれＳｉＯ2が添加されたセラミック材料からなり、且つ、前記保護層は相対的に互いにＳｉＯ2濃度が異なる複数の第２のセラミック層を積層してなることを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、保護層において相対的に低いＳｉＯ2濃度の第２のセラミック層が必ず存在するので、当該セラミック層によりメッキ液による浸食を抑えることができる。したがって耐湿性の低下を防止することができる。なお、第１のセラミック層及び第２のセラミック層におけるＳｉＯ2濃度は、耐湿性の確保や焼成ムラ防止等の観点から適宜選択すればよい。
【０００８】
本発明の好適な態様の一例としては、前記保護層は、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層と相対的にＳｉＯ2濃度が高い第２のセラミック層とを交互に積層してなることを特徴とするものが挙げられる。このような構造により前述した保護層を確実且つ容易に実施することができる。
【０００９】
また本発明の好適な態様の他の一例としては、前記有効層は、内部電極の形成されていない領域において内部電極による段差を吸収するように形成された第３のセラミック層を含み、該第３のセラミック層は、ＳｉＯ2が添加されたセラミック材料からなり且つ第１のセラミック層とはＳｉＯ2濃度が異なることを特徴とするものが挙げられる。該第３のセラミック層は第１のセラミック層と同様に積層体の側面に露出しており、何れか一方のセラミック層が相対的にＳｉＯ2濃度が低くなる。したがって、特に積層体側面からのメッキ液による浸食を抑えるのに有効である。
【００１０】
また、本発明の好適な態様の他の一例としては、前記保護層は、前記有効層と向かいあう第２のセラミック層が相対的にＳｉＯ2濃度が低く形成されていることを特徴とするものが挙げられる。これによれば、有効層に隣接する第２のセラミック層が相対的にＳｉＯ2濃度が低く形成されているので、有効層へのメッキ液の浸食を効果的に抑えることができる。
【００１１】
また、本発明の好適な態様の他の一例としては、前記保護層は、最外層の第２のセラミック層が相対的にＳｉＯ2濃度が低く形成されていることを特徴とするものが挙げられる。これによれば、積層体内へのメッキ液の浸食を効果的に抑えることができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明によれば、保護層において相対的に低いＳｉＯ2濃度の第２のセラミック層が必ず存在するので、当該セラミック層により電解メッキ時に使用されるメッキ液の浸食を抑えることができる。したがって耐湿性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】積層セラミックコンデンサの断面図
【図２】積層セラミックコンデンサの積層体の分解斜視図
【図３】積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するフローチャート
【図４】積層セラミックコンデンサの耐湿負荷試験の結果を示す表
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサについて図面を参照して説明する。図１は積層セラミックコンデンサの断面図、図２は積層セラミックコンデンサを構成する積層体の分解斜視図である。なお本願では説明の簡単のため適宜寸法や形状を模式化している点に留意されたい。
【００１５】
積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、略直方体形状の積層体１０と、該積層体１０の長手方向両端部に形成された一対の外部電極４０とを備えている。
【００１６】
積層体１０は、図２に示すように、内部電極２１が埋設されたセラミック層である有効層２０と、該有効層２０を積層方向において挟むように形成され且つ内部電極が形成されていないセラミック層である保護層３０とを積層した構造になっている。
【００１７】
有効層２０は、所定パターンの内部電極２１が形成された複数の第１のセラミック層２２を積層した構造となっている。内部電極２１は、一方の端部のみが積層体１０の何れか一方の端面に交互に露出するよう第１のセラミック層２２よりもやや小さい矩形状に形成されている。これにより内部電極２１は、第１のセラミック層２２を介して積層方向に互いに重なり合うように配置される。また積層体１０の端面に露出した内部電極２１は該端面において外部電極４０に電気的に接続している。したがって内部電極２１は一層おきに同一の外部電極４０に電気的に接続している。内部電極２１はＮｉ，Ｃｕ等の卑金属、Ｐｄ，Ａｇなどの貴金属、Ａｇ−Ｐｄ合金などを主成分とした金属からなるが、コストダウンの観点からはＮｉが好適である。
【００１８】
また有効層２０においては、第１のセラミック層２２の上面であって（換言すれば内部電極２１と同層であって）且つ内部電極２１が形成されていない領域には、第３のセラミック層２３が形成されている。該第３のセラミック層２３は、内部電極２１の厚みによる段差を吸収するような厚みに設定されている。
【００１９】
保護層３０は、１つ以上の第２のセラミック層３１を積層した構造となっている。ここで該第２のセラミック層３１には内部電極２１は形成されていない点に留意されたい。
【００２０】
外部電極４０は、積層体１０の両端面から該端面に隣接する側面にまで回り込んで形成されている。外部電極４０は、最内層、すなわち積層体１０の外面に形成された主電極層４１、主電極層４１の外面に形成された２層のメッキ層４２，４３を備えた３層構造になっている。主電極層４１は、外部電極４０としての主機能を果たすための層であり電気的特性，内部電極２１との接続性，積層体１０への密着性などに着目して材料選択するのが好ましい。具体的には、Ｃｕ、Ｎｉなどの卑金属、Ａｇ，Ａｕなどの貴金属、これらの合金などから選択することが好ましい。メッキ層４２，４３は、電解メッキにより形成された薄膜からなる。メッキ層４２はハンダ喰われを防止するための層である。メッキ層４２の材料としては例えばＮｉやＮｉ−Ｐなどが挙げられる。また、メッキ層４３は、ハンダ濡れ性を向上させるとともにメッキ層４２の酸化を防止するための層である。メッキ層４３の材料としては例えばＳｎやＳｎ合金やＡｕなどが挙げられる。
【００２１】
本願発明では、有効層２０における第１のセラミック層２２及び第３のセラミック層２３並びに保護層３０における第２のセラミック層３１は、ＳｉＯ2が添加されたチタン酸バリウムベースの誘電体セラミックからなる。ＳｉＯ2は低粒径で且つ分散性が良好なものが好ましい。
【００２２】
そして本願発明では、保護層３０における第２のセラミック層３１は、全ての層においてＳｉＯ2濃度が均一というわけでなく、互いにＳｉＯ2濃度が異なる層が混在していることを特徴の１つとしている。具体的には、保護層３０は図２に示すように、相対的にＳｉＯ2濃度が高い第２のセラミック層３１Ｈと、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層３１Ｌとを含む。
【００２３】
この種の積層セラミックコンデンサでは、内部電極用のペーストに含まれる共生地の拡散、脱バインダ工程における挙動、成形後の密度差など種々の要因により、有効層２０が良好な緻密状態となるような条件で焼成した場合、保護層３０においては有効層２０よりも緻密化挙動が劣り多くのポアが残留する傾向があることが確認されている。そこで本願発明では、相対的にＳｉＯ2濃度が高い第２のセラミック層３１ＨによりポアをＳｉＯ2相で充填することで耐熱性や耐湿性の低下を防止している。一方でＳｉＯ2はメッキ液による浸食を受けやすいという性質もある。そこで、本願発明では、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層３１Ｌを介在させることにより積層体１０の側面や積層方向上下面からのメッキ液の侵入を防止している。
【００２４】
本実施の形態では、図２に示すように、相対的にＳｉＯ2濃度が高い第２のセラミック層３１Ｈと、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層３１Ｌとを交互に積層されている。また、メッキ液の侵入の防止という観点からは、図２に示すように、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層３１Ｌを積層体１０の最外層に配置すると好ましい。また同様に、メッキ液の侵入の防止という観点からは、図２に示すように、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層３１Ｌを有効層２０に隣り合う層に配置すると好ましい。
【００２５】
また本願発明では、有効層２０における第１のセラミック層２２と第３のセラミック層２３のＳｉＯ2濃度が互いに異なっていることを特徴の１つとしている。本実施の形態では、第３のセラミック層２３は、第１のセラミック層２２のＳｉＯ2濃度より相対的に高くなるように形成している。また、第３のセラミック層２３は前記第２のセラミック層３１ＬとＳｉＯ2濃度が等しく、第１のセラミック層２２は前記第２のセラミック層３１ＨとＳｉＯ2濃度が等しくなるように形成している。なお、第３のセラミック層２３のＳｉＯ2濃度は、第１のセラミック層２２のＳｉＯ2濃度より相対的に低くなるように形成してもよい。この場合にはＳｉＯ2の偏析を抑えることができる。
【００２６】
次に本実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法について図３のフローチャートを参照して説明する。まず誘電体セラミックを形成する原料粉末、有機バインダ、溶剤、ＳｉＯ2及びその他添加剤を混合してセラミックスラリーを作製する（ステップＳ１）。ここでは、相対的にＳｉＯ2濃度が高いものと低いものの２種類を用意する。次に、各セラミックスラリーをドクターブレード法などによりシート状に形成・乾燥してセラミックグリーンシートを得る（ステップＳ２）。次に第１のセラミック層２２に対応するセラミックグリーンシートに所定のパターン形状で内部電極用の金属ペーストを印刷する（ステップＳ３）。該金属ペーストには共生地としてセラミック原料粉を所定分量混合しておくと好適である。一方、誘電体セラミックを形成する原料粉末、有機バインダ、溶剤、ＳｉＯ2及びその他添加剤を混合して、前記第３のセラミック層２３形成用のセラミックペーストを作成する（ステップＳ４）。次に、前記セラミックグリーンシートの内部電極の形成されていない領域にセラミックペーストを印刷する（ステップＳ５）。この印刷工程では前記内部電極印刷用のパターンを反転させたパターンを用いればよい。次に、金属ペースト及びセラミックペーストを印刷したセラミックグリーンシートと、第２のセラミック層３１に対応するセラミックグリーンシートを所定のパターン・枚数積層した後に圧着してシート積層体を得る（ステップＳ６）。ここで第２のセラミック層３１に対応するセラミックグリーンシートは、ＳｉＯ2濃度の高いものとＳｉＯ2濃度の低いものが交互になり、且つ、最外層にはＳｉＯ2濃度の低いものが配置されるように積層する。
【００２７】
次にシート積層体を個別チップに切断した後に（ステップＳ７）、バレル研磨などで個別チップの表面を研磨する（ステップＳ８）。次に、研磨後の個別チップに対して大気中又は窒素等の非酸化性ガス中で脱バインダ処理を行う（ステップＳ９）。次に、個別チップの端部にディップ法や印刷法などで主電極層４１用の金属ペーストを塗布する（ステップＳ１０）。次に脱バインダ処理後の個別チップを所定温度の窒素―水素雰囲気中で焼成する（ステップＳ１１）。なお、該焼成工程は、内電電極間のセラミック層すなわち第１のセラミック層２２の異常粒成長や、内部電極の劣化が確認されるよりも十分低温な条件で焼成を行う。次に、焼成後の個別チップの再酸化処理を行うことにより主電極層４１が形成された積層体１０を得る（ステップＳ１２）。次に主電極層４１の上に、Ｎｉからならメッキ層４２，Ｓｎからなるメッキ層４３を順に電解メッキで形成する（ステップＳ１３）。以上の工程により積層セラミックコンデンサ１が得られた。
【００２８】
このように本実施の形態に係る積層セラミックコンデンサでは、保護層３０及び有効層２０において相対的にＳｉＯ2濃度が低いセラミック層が形成されているので、セラミックの緻密状態を良好に維持しつつ且つメッキ液による浸食を抑制することができる。これにより耐湿性の向上が図れる。
【００２９】
以上本発明の一実施の形態について詳述したが本発明はこれに限定されるものではない。例えば上記実施の形態では外部電極４０の主電極層４１用の金属ペーストと個別チップとを同時に焼成させていたが、個別チップを焼成して積層体１０を得た後に金属ペーストの塗布・焼付けを行って主電極層２１を形成してもよい。
【実施例】
【００３０】
本発明の実施例について説明する。実施例１及び２として上記実施形態に示した積層セラミックコンデンサを下記条件で用意した。各実施例１，２では、内部電極２１はＮｉ、外部電極４０の主電極層４１はＮｉ、メッキ層４２はＮｉ、メッキ層４３はＳｎを用いた。また、主電極層４１は積層体１０と同時に焼成した。目標静電容量は１０μＦ、定格電圧は６．３Ｖとした。実施例１は焼成温度を１１８０℃とし、実施例２は１２２０℃とした。
【００３１】
比較例１及び２として、保護層３０における全ての第２のセラミック層３１が、有効層２０の第１のセラミック層２２及び第３のセラミック層２３よりもＳｉＯ2濃度が高いものを用意した。他の条件は上記各実施例１，２と同様である。
【００３２】
以上の実施例１，２及び比較例１，２について耐湿負荷試験を行い、該試験により得られたＮＧ発生率を図４に示す。耐湿負荷試験は、（ａ）前処理として８５℃、１０５℃あるいは１２５℃で定格電圧の２倍を１時間印加する電圧処理を実施、（ｂ）試験温度は８５±２℃、（ｃ）試験時間は１０００時間、（ｄ）印加電圧は定格電圧の２倍、（ｅ）充放電電流は５０ｍＡ以下、（ｆ）放置時間は２４±２時間（標準状態）という条件で行った。
【００３３】
図４から明らかなように、比較例１，２では相対的に高いＳｉＯ2濃度のセラミック層により静電容量は向上するものの、耐湿負荷試験ＮＧ品が多くなる傾向が確認できた。一方、本願発明に係る実施例１，２では、比較例１，２と同等の静電容量を確保しつつ、耐湿性も良好であることが確認できた。
【符号の説明】
【００３４】
１…積層セラミックコンデンサ、１０…積層体、２０…有効層、２１…内部電極、２２…第１のセラミック層、２３…第３のセラミック層、３０…保護層、３１，３１Ｈ，３１Ｌ…第２のセラミック層、４０…外部電極、４１…主電極層、４２，４３…メッキ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極が形成された複数の第１のセラミック層を積層してなる有効層と、前記有効層を挟むように内部電極が形成されていない複数の第２のセラミック層を積層してなる一対の保護層とを有する積層体と、該積層体の外面に形成され前記内部電極と電気的に接続した外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
前記第１のセラミック層及び第２のセラミック層はそれぞれＳｉＯ2が添加されたセラミック材料からなり、且つ、前記保護層は相対的に互いにＳｉＯ2濃度が異なる複数の第２のセラミック層を積層してなる
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記保護層は、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層と相対的にＳｉＯ2濃度が高い第２のセラミック層とを交互に積層してなる
ことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記有効層は、内部電極の形成されていない領域において内部電極による段差を吸収するように形成された第３のセラミック層を含み、
該第３のセラミック層は、ＳｉＯ2が添加されたセラミック材料からなり且つ第１のセラミック層とはＳｉＯ2濃度が異なる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記保護層における相対的に低いＳｉＯ2濃度の第２のセラミック層と相対的に高いＳｉＯ2濃度の第２のセラミック層の間隔は、前記有効層における低いＳｉＯ2濃度の第１又は第３のセラミック層と相対的に高いＳｉＯ2濃度の第３又は第１のセラミック層の間隔よりも広い
ことを特徴とする請求項３記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記保護層は、前記有効層と向かいあう第２のセラミック層が相対的にＳｉＯ2濃度が低く形成されている
ことを特徴とする請求項１乃至４何れか１項記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記保護層は、最外層の第２のセラミック層が相対的にＳｉＯ2濃度が低く形成されている
ことを特徴とする請求項１乃至５何れか１項記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
内部電極が形成された複数の第１のセラミック層を積層してなる有効層と、前記有効層を挟むように内部電極が形成されていない複数の第２のセラミック層を積層してなる一対の保護層とを有する積層体と、該積層体の外面に形成され前記内部電極と電気的に接続した外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
前記第１のセラミック層及び第２のセラミック層はそれぞれＳｉＯ2が添加されたセラミック材料からなり、且つ、前記保護層は相対的に互いにＳｉＯ2濃度が異なる複数の第２のセラミック層を積層してなる
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記保護層は、相対的にＳｉＯ2濃度が低い第２のセラミック層と相対的にＳｉＯ2濃度が高い第２のセラミック層とを交互に積層してなる
ことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記有効層は、内部電極の形成されていない領域において内部電極による段差を吸収するように形成された第３のセラミック層を含み、
該第３のセラミック層は、ＳｉＯ2が添加されたセラミック材料からなり且つ第１のセラミック層とはＳｉＯ2濃度が異なる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記保護層における相対的に低いＳｉＯ2濃度の第２のセラミック層と相対的に高いＳｉＯ2濃度の第２のセラミック層の間隔は、前記有効層における低いＳｉＯ2濃度の第１又は第３のセラミック層と相対的に高いＳｉＯ2濃度の第３又は第１のセラミック層の間隔よりも広い
ことを特徴とする請求項３記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記保護層は、前記有効層と向かいあう第２のセラミック層が相対的にＳｉＯ2濃度が低く形成されている
ことを特徴とする請求項１乃至４何れか１項記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記保護層は、最外層の第２のセラミック層が相対的にＳｉＯ2濃度が低く形成されている
ことを特徴とする請求項１乃至５何れか１項記載の積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−２１０１０（Ｐ２０１３−２１０１０Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０８２４（Ｐ２０１１−１５０８２４）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
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