積層型透明導電膜及びその製造方法
【課題】低抵抗で、かつ耐湿性・耐薬品性に優れた、酸化亜鉛系導電膜及び酸化インジウム系透明導電膜を積層してなる積層型透明導電膜を提供する。
【解決手段】基板上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ａ）と酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とをこの順に積層してなる積層型透明導電膜において、前記透明導電膜層（Ｂ）がアモルファス構造であり、このような積層型透明導電膜は透明導電膜層（Ａ）の成膜を、１×１０−４Ｐａ〜１．０１３×１０５Ｐａの到達真空度にてスパッタリング法にて行うことにより製造することができる。
【解決手段】基板上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ａ）と酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とをこの順に積層してなる積層型透明導電膜において、前記透明導電膜層（Ｂ）がアモルファス構造であり、このような積層型透明導電膜は透明導電膜層（Ａ）の成膜を、１×１０−４Ｐａ〜１．０１３×１０５Ｐａの到達真空度にてスパッタリング法にて行うことにより製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板または樹脂製基板などの基板上に形成される酸化物積層型透明導電膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸化亜鉛やアルミニウム等を添加した酸化亜鉛はフラットパネルディスプレイ用途や太陽電池用途での応用が進められている。実用的には、酸化亜鉛を母剤とする透明導電膜は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）と同様、多くはスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により成膜される。特にｄ．ｃ．マグネトロンスパッタリング法による成膜は、既存の設備、製造工程への対応を考慮した場合、最も実用的手段である。
【０００３】
しかし、一般に酸化亜鉛を母剤とする透明導電膜は製品へ応用する際、ＩＴＯと比べ薄膜特性が成膜環境に左右され易いため、既存の量産機にて成膜した場合、十分な比抵抗が得られにくく、液晶ディスプレイで使用されるような薄い膜厚においては抵抗率の上昇傾向が特に顕著である。
【０００４】
上記問題に対しては、例えば酸化亜鉛を母剤とする薄膜を下地とし、その上に酸化亜鉛を母剤とする薄膜よりも低抵抗であるＩＴＯ薄膜を成膜させる積層構造が有効な解決手段の一つとして知られている（例えば特許文献１参照）。この方法により薄膜全体としての抵抗率を低下させることができ、本構造は、表層が耐アルカリ性に優れるＩＴＯ薄膜であることから、膜の耐湿性・耐薬品性の向上も期待できる。
【０００５】
しかしながら、酸化亜鉛を母剤とする薄膜上に成膜したＩＴＯ薄膜は、下地の薄膜の影響を受け、ガラス基板上に成膜したＩＴＯ薄膜よりも高抵抗膜となる傾向があり、ＩＴＯを積層したとしても、十分な低抵抗を実現できないことがあった。また、ＩＴＯ薄膜の膜質が低下する結果、膜の耐性も劣る傾向があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２１３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＴＯ薄膜は、基板温度が約１５０℃未満の低温成膜条件においては、アモルファス構造をとることが一般的に知られている。しかし、本発明者らは酸化亜鉛系薄膜上に積層形成されたＩＴＯ薄膜では、基板無加熱の成膜条件であっても結晶化していることを発見した。
【０００８】
さらに、当該積層薄膜のＸ線解析結果より、この積層薄膜上のＩＴＯ薄膜から検出されるピークは酸化インジウム相の（２２２）面に対応していることがわかった。一般に１５０℃以上の基板加熱環境において成膜されたＩＴＯ薄膜では、酸化インジウム相の（４００）ピークおよび（２２２）ピークの両方が現れるが、（２２２）方向の成長が支配的になると、ＩＴＯ薄膜の抵抗は、高抵抗膜になることが知られている。
【０００９】
つまり、酸化亜鉛系薄膜／ＩＴＯ積層薄膜では、下地の酸化亜鉛系薄膜が上層のＩＴＯ薄膜の結晶構造に何らかの影響を与える結果、高抵抗膜の原因となる酸化インジウム相の（２２２）面方向の結晶成長が選択的に進み、高抵抗膜となったものと本発明者らは考えた。
【００１０】
本発明の課題は、酸化亜鉛系薄膜を下地層とするＩＴＯ薄膜の酸化インジウム相の（２２２）方向の結晶成長を抑制させることで、従来の積層構造よりも低抵抗であり、かつ耐湿性・耐薬品性に優れた積層膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決する為に酸化亜鉛系薄膜／ＩＴＯ薄膜積層膜において、上層のＩＴＯ薄膜の膜質を改善させる方法について鋭意検討を行った結果、成膜時の雰囲気条件を変更することで、酸化亜鉛系薄膜を下地層とするＩＴＯ膜の酸化インジウム相の（２２２）方向の結晶成長を抑制させた薄膜を形成させることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の態様は以下のとおりである。
【００１３】
（１）基板上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ａ）と酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とをこの順に積層してなる積層型透明導電膜において、前記透明導電膜層（Ｂ）がアモルファス構造であることを特徴とする積層型透明導電膜。
【００１４】
（２）ＣｕのＫα線を用いて測定した各透明導電膜層のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）において、透明導電膜層（Ａ）における酸化亜鉛の（００２）面ピーク強度Ｉｚを透明導電膜層（Ａ）の膜厚Ｔｚで規格化したＩｚ／Ｔｚと、透明導電膜層（Ｂ）における酸化インジウムの（２２２）面ピーク強度Ｉｉを透明導電膜層（Ｂ）の膜厚Ｔｉで規格化したＩｉ／Ｔｉとから下記式で表される値が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型透明導電膜。
（（Ｉｉ／Ｔｉ）／（Ｉｚ／Ｔｚ））×１００（％）
（３）透明導電膜層（Ａ）のＸＲＤにおいて、酸化亜鉛の（００２）面ピーク強度のトップピーク位置が、回折角２θ＝３４．２５ｄｅｇ．以下の位置に観察されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層型透明導電膜。
【００１５】
（４）透明導電膜層（Ａ）のＸＲＤにおいて、酸化亜鉛の（００２）面の面間隔が２．６２０Å以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層型透明導電膜。
【００１６】
（５）透明導電膜層（Ｂ）の表面粗さが、Ｒａ＝２．０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層型透明導電膜。
【００１７】
（６）基板と透明導電膜（Ａ）との間に、カラーフィルター層が設けられていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層型透明導電膜。
【００１８】
（７）透明導電膜（Ａ）の成膜を、 到達真空度が、１×１０−４Ｐａ〜１．０１３×１０５Ｐａの範囲でスパッタリング法にて行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層型透明導電膜の製造方法。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明で用いることのできる基板としては、無アルカリガラスなどの公知のガラス基板はもちろん、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やアクリル（ＰＭＭＡ）などのプラスチック基板やプラスチックフィルム、さらにはこれらの基板上にカラー表示を目的としたカラーフィルターなどを設けた基板を例示することができる。
【００２１】
本発明の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜（Ａ）とは、主成分として酸化亜鉛を９０〜９９．９重量％の範囲で含有しており、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムのいずれか又はその合計が０．１〜１０重量％の範囲で添加されている酸化物透明導電膜である。
【００２２】
本発明の酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とは、主成分として酸化インジウムを７５〜９９．９重量％の範囲で含有しており、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化錫のいずれか又はその合計が０．１〜２５重量％の範囲で添加されている酸化物透明導電膜である。
【００２３】
本発明の積層型透明導電膜の総膜厚は１５００ｎｍ以下とすることが好ましく、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ａ）、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）はそれぞれ５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
【００２４】
本発明は酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ａ）と酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とが基板上にこの順に積層され、透明導電膜層（Ｂ）がアモルファス構造となることを特徴としている。本発明でいうアモルファス構造とは、前記酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）の薄膜構造に明確な秩序性が存在しないこと、特に酸化インジウムの（２２２）面の結晶性が著しく低下している状態を指す。
【００２５】
具体的には、酸化亜鉛の（００２）面ピーク強度Ｉｚを透明導電膜層（Ａ）の膜厚Ｔｚで規格化したＩｚ／Ｔｚと、酸化インジウムの（２２２）面ピーク強度Ｉｉを透明導電膜層（Ｂ）の膜厚Ｔｉで規格化したＩｉ／Ｔｉから求められる（１）式の値が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
（（Ｉｉ／Ｔｉ）／（Ｉｚ／Ｔｚ））×１００ （％）（１）
ピーク強度は膜厚の大きさに比例するため、単純なピーク強度比よりも規格化した値を用いた方が、酸化インジウムの（２２２）面の結晶成長が抑制されているかどうかを正確に判断できるからである。
【００２６】
Ｉｚ、ＩｉはＸ線回折により得られたピーク強度を用いる。なお、Ｉｚ、Ｉｉは透明導電膜層（Ａ）及び（Ｂ）を積層した後に測定することが可能である。
【００２７】
ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、酸化亜鉛の（００２）面ピーク強度のトップピーク位置が、回折角２θ＝３４．２５ｄｅｇ．以下の位置まで低角シフトして観察されることが好ましい。これより大きい回折角であると、上層のＩＴＯ膜が結晶化し、積層膜の抵抗が高くなってしまう場合があるからである。
【００２８】
酸化亜鉛相の（００２）面間隔についても、同様の理由でＺｎＯ格子に歪みが生じる結果、２．６２０Å以上であることが好ましい。なお、（００２）面間隔は以下の式（２）で求めた。
【００２９】
ｄ＝λ／２ｓｉｎθ（λ＝１．５４Å）（２）
本発明の効果として、従来の成膜条件で得られる積層構造と比べ、上層の酸化インジウム膜の表面が平坦化される。そして、総表面積が小さくなった結果、従来の積層膜よりも高い耐湿性を示す。
【００３０】
本発明にかかる酸化亜鉛系薄膜形成条件により、下地の酸化亜鉛系薄膜の表面状態の面間隔が広がることで上層のＩＴＯ表面形状に寄与しているものと推察される。
【００３１】
なお、本発明の表面粗さとは算術平均粗さを指し、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値のことである。
【００３２】
また、本測定は下記の条件にて測定した。
測定装置：走査型プローブ顕微鏡
測定条件：タッピングモードＡＦＭ
本発明の積層型透明導電膜の製造は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００３３】
酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ａ）は、例えば酸化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットにより、スパッタリング法により製造することができる。このようなスパッタリングターゲットとしては、酸化亜鉛を９０〜９９．９重量％含有し、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムのいずれか又はその合計が０．１〜１０重量％含有するターゲットを示すことができ、その製造方法としては、酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末等の１種以上を目的の組成となるよう混合し、プレス等により成形した後、焼結して得ることができる。焼結体を必要に応じて、成形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングして得られる。
【００３４】
そして、この透明導電膜（Ａ）をスパッタリング法で成膜する場合、成膜時の 到達真空度は１×１０−４Ｐａ〜１．０１３×１０５Ｐａの範囲、好ましくは５×１０−４Ｐａ〜１×１０−１Ｐａの範囲で行う。この範囲の圧力で成膜を行うことにより、透明導電膜層（Ａ）に積層する透明導電膜層（Ｂ）をアモルファス状態とすることができる。
【００３５】
また、この範囲の圧力で成膜を行うと、酸化亜鉛の結晶格子内または結晶格子間に酸素などの原子が入り込み易く、結晶構造の歪みが増大して格子が拡張する。
【００３６】
スパッタリング時のスパッタガスとしては、Ａｒなどの不活性ガスのみを用いることが好ましいが、装置の構成により雰囲気を透明導電膜（Ａ）と透明導電膜（Ｂ）の各成膜時において変更することが困難である場合には、不活性ガスに酸素が存在する状態で成膜することも可能である。
【００３７】
次いで、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜（Ｂ）は、例えば酸化インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットにより、スパッタ法により製造することができる。このようなスパッタリングターゲットとしては、酸化インジウムを７５〜９９．９重量％含有し、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化錫のいずれか又はその合計が０．１〜２５重量％含有するターゲットを示すことができ、その製造方法としては、酸化インジウム粉末と酸化アルミニウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化錫粉末等の１種以上を目的の組成となるよう混合し、プレス等により成形した後、焼結して得ることができる。焼結体を必要に応じて、成形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングして得られる。
【００３８】
透明導電膜（Ｂ）を成膜する際の 到達真空度には特に制限はなく、生産性を考慮すれば、透明導電膜層（Ａ）の成膜条件と同条件で行うことが好ましく、スパッタリング時のスパッタガスとしては、Ａｒなどの不活性ガスに酸素を導入したガスを用いることができる。
【００３９】
また、酸素を含有する雰囲気中で反応性スパッタリング法により成膜する場合は、上記のターゲットを用いる以外に、亜鉛、アルミニウムを含む金属ターゲットおよびインジウム、錫を含む金属ターゲットを用いることも可能である。
【００４０】
どちらの成膜時にもスパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリングまたはこれを組みあわせた方法が使用可能である。
【００４１】
本発明においては、成膜は基板を加熱しながら実施することも可能であるが、特に基板加熱なしの室温成膜条件で実施した場合に、特に得られる効果が大きい。基板加熱なしの室温成膜条件は一般的には十分な膜特性が得られにくく、膜の結晶性が低いためである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、これまで十分な低抵抗化がなされていなかった酸化亜鉛系薄膜／ＩＴＯ薄膜積層膜において、酸化インジウム相の（２２２）方向の結晶成長を抑制し、上層のＩＴＯ薄膜をアモルファス化させた結果、従前の積層型のＩＴＯ薄膜よりも低抵抗で、薄膜表面が平坦化されたＩＴＯ薄膜を得ることができ、耐湿性、耐薬品性も向上させることが可能となった。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を、実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（使用ターゲット）
（１）酸化亜鉛系ターゲット：
酸化亜鉛系ターゲットとして、以下のアルミニウム含有酸化亜鉛（ＺＡＯ）ターゲットを使用した。
ＺＡＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３ ３ｗｔ％ 東ソー（株）製）
（２）酸化インジウム系ターゲット：
酸化インジウム系ターゲットとして、以下の錫含有酸化インジウムターゲット（ＩＴＯ）を使用した。
ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２ １０ｗｔ％ 東ソー（株）製）
これらのターゲットを用いて、ｄ．ｃ．マグネトロンスパッタリング法により以下に示す条件で、透明導電膜を作製した。
【００４５】
（スパッタリング成膜条件）
スパッタリング成膜条件を以下に示す。本実施例では、薄膜の結晶性の低い基板無加熱条件での成膜を行った。
・装置 ：ｄ．ｃ．マグネトロンスパッタ装置
・磁界強度 ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度 ：２５℃
・ＤＣパワー ：３００Ｗ
・構造 ：単層および２層構造（基板／ＺＡＯ／ＩＴＯ）
・総膜厚 ：１５０ｎｍ
・使用基板 ：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）
（Ｘ線解析条件）
・使用装置：理学電機社製、商品名「ＲＡＤ−Ｃ」
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・パワー：５０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査速度：ステップ幅 ０．０２°、１．０秒／ステップ
（多湿処理条件）
・６０℃、９０ＲＨの環境下、１０００ｈ保持
（参考例１）
基板上に 到達真空度が３×１０−３Ｐａの条件にてＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した。スパッタリングガスはＡｒのみとした。この際のＺＡＯ薄膜のシート抵抗は１３２００Ω／□であった。薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を図１に示す。薄膜表面粗さはＲａ＝０．８７ｎｍであった。
【００４６】
（参考例２）
基板上に 到達真空度が５×１０−５Ｐａの条件にてＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した。スパッタリングガスはＡｒのみとした。この際のＺＡＯ薄膜のシート抵抗は２４３Ω／□であった。薄膜表面のＡＦＭ像は図２に示す。薄膜表面粗さはＲａ＝２．１１ｎｍであった。
【００４７】
参考例１で得られたＺＡＯ薄膜の抵抗値は参考例２で得られたＺＡＯ薄膜の抵抗値に比べ２桁以上も高抵抗な膜となっており、低抵抗な成膜を得るための条件として不適切であることがわかる。参考例１および参考例２で形成したＺＡＯ薄膜の、ＣｕのＫα線を用いたＸ線解析結果を図３に示す。参考例１の酸化亜鉛相の（００２）面ピークが低角度側にシフトしていることがわかる。ピーク位置より計算される酸化亜鉛相の（００２）面間隔は２．６３１Åであるから、参考例２の酸化亜鉛相の（００２）面間隔の２．６０４Åと比べ、明らかに広がっている。
【００４８】
（実施例１）
基板上に 到達真空度が３×１０−３Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した。スパッタリングガスはＡｒのみとした。その後、十分な真空排気を続け、２０時間経過して、５×１０−５Ｐａに到達した後、ＩＴＯ薄膜の成膜を酸素存在下（１．５％Ｏ２／Ａｒ）にて７５ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は６１Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝０．９９ｎｍであった。
【００４９】
ＣｕのＫα線を用いたＸ線解析を行いＺｎＯ（００２）のピーク位置を決定し、面間隔を求めた。結果を表１に示す。
【００５０】
また、酸化亜鉛相の（００２）面ピーク強度ＩｚをＺＡＯ層の膜厚Ｔｚで規格化したＩｚ／Ｔｚと、酸化インジウム相の（２２２）面ピーク強度ＩｉをＩＴＯ層の膜厚Ｔｉで規格化したＩｉ／Ｔｉとから前記（１）式に基づいて、値を計算した。結果を表１に示す。
【００５１】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
基板上に実施例１と同様の条件でＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続けてＩＴＯ薄膜の成膜を酸素存在下（１．５％Ｏ２／Ａｒ）にて７５ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は６０Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝１．０２ｎｍであった。
【００５３】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、面間隔、（１）式の値を求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
基板上に 到達真空度が３×１０−３Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した。スパッタリングガスとしては酸素存在下（１．５％Ｏ２／Ａｒ）を用いた。続けてＩＴＯ薄膜の成膜を同じスパッタリングガス（１．５％Ｏ２／Ａｒ）を用いて７５ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は６０Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝１．０１ｎｍであった。
【００５６】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、面間隔、（１）式の値を求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折ピークを図４、薄膜表面のＡＦＭ像は図５に示す。
【００５９】
（実施例４）
基板上に 到達真空度が８×１０−４Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜の成膜を開始した以外は、実施例３と同様の条件にて積層膜を形成した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は７４Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝１．４０ｎｍであった。
【００６０】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、面間隔、（１）式の値を求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例５）
基板上に 到達真空度が５×１０−４Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜の成膜を開始した以外は、実施例３と同様の条件にて積層膜を形成した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は８８Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝１．７１ｎｍであった。
【００６３】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、面間隔、（１）式の値を求めた。結果を表１に示す。
【００６４】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例６）
基板上に 到達真空度が１×１０−４Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜の成膜を開始した以外は、実施例３と同様の条件にて積層膜を形成した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は１２７Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝１．８４ｎｍであった。
【００６６】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、面間隔、（１）式の値を求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
基板上に 到達真空度が５×１０−５Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した。スパッタリングガスはＡｒのみとした。続けてＩＴＯ薄膜の成膜を酸素存在下（１．５％Ｏ２／Ａｒ）にて７５ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は１６１Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝２．６０ｎｍであった。
【００６９】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、面間隔、（１）式の値を求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００７１】
ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折ピークを図６、薄膜表面のＡＦＭ像は図７に示す。
【００７２】
図４と図６を比較すると、実施例３では酸化インジウム相の（２２２）面のピークはほとんど観察されないが、比較例１では当該ピークが明確に現れることが分かる。また、酸化亜鉛相の（００２）面のピークが低角度側にシフトしていることも分かる。
【００７３】
図５と図７を比較すると、実施例３の条件で成膜した薄膜の方がより平坦化されていることがわかる。
【００７４】
（比較例２）
基板上に 到達真空度が５×１０−５Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した。スパッタリングガスとしては酸素存在下（１．５％Ｏ２／Ａｒ）を用い、続けてＩＴＯ薄膜の成膜を同じスパッタリングガス（１．５％Ｏ２／Ａｒ）を用いて７５ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は１６６Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝２．６７ｎｍであった。
【００７５】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、（１）式の値を求めた。
【００７６】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
表１から実施例に記載される条件にて下地ＺＡＯ膜を形成したＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜は、上層のＩＴＯ層の平坦度が大きく改善される結果、積層膜全体として大幅に低抵抗化されることがわかる。
【００７８】
また、本発明にかかる条件でＺＡＯ膜を形成した場合、酸化亜鉛相の（００２）ピークが低角度側にシフトしていることがわかる。ピーク位置より計算される酸化亜鉛相の（００２）面間隔は従来条件で成膜したものと比べ、明らかに広がっている。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】参考例１記載の方法にて成膜したＺＡＯ／ＩＴＯ積層薄膜表面のＡＦＭ像を示す図である
【図２】参考例２記載の方法にて成膜したＺＡＯ／ＩＴＯ積層薄膜表面のＡＦＭ像を示す図である
【図３】参考例１および参考例２記載の方法にて成膜したＺＡＯ薄膜のＸ線回折ピークを示す図である
【図４】実施例３記載の方法にて成膜したＺＡＯ／ＩＴＯ積層薄膜のＸ線回折ピークを示す図である
【図５】実施例３記載の方法にて成膜したＺＡＯ／ＩＴＯ積層薄膜表面のＡＦＭ像を示す図である
【図６】比較例１記載の方法にて成膜したＺＡＯ／ＩＴＯ積層薄膜のＸ線回折ピークを示す図である
【図７】実施例１記載の方法にて成膜したＺＡＯ／ＩＴＯ積層薄膜表面のＡＦＭ像を示す図である
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板または樹脂製基板などの基板上に形成される酸化物積層型透明導電膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸化亜鉛やアルミニウム等を添加した酸化亜鉛はフラットパネルディスプレイ用途や太陽電池用途での応用が進められている。実用的には、酸化亜鉛を母剤とする透明導電膜は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）と同様、多くはスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により成膜される。特にｄ．ｃ．マグネトロンスパッタリング法による成膜は、既存の設備、製造工程への対応を考慮した場合、最も実用的手段である。
【０００３】
しかし、一般に酸化亜鉛を母剤とする透明導電膜は製品へ応用する際、ＩＴＯと比べ薄膜特性が成膜環境に左右され易いため、既存の量産機にて成膜した場合、十分な比抵抗が得られにくく、液晶ディスプレイで使用されるような薄い膜厚においては抵抗率の上昇傾向が特に顕著である。
【０００４】
上記問題に対しては、例えば酸化亜鉛を母剤とする薄膜を下地とし、その上に酸化亜鉛を母剤とする薄膜よりも低抵抗であるＩＴＯ薄膜を成膜させる積層構造が有効な解決手段の一つとして知られている（例えば特許文献１参照）。この方法により薄膜全体としての抵抗率を低下させることができ、本構造は、表層が耐アルカリ性に優れるＩＴＯ薄膜であることから、膜の耐湿性・耐薬品性の向上も期待できる。
【０００５】
しかしながら、酸化亜鉛を母剤とする薄膜上に成膜したＩＴＯ薄膜は、下地の薄膜の影響を受け、ガラス基板上に成膜したＩＴＯ薄膜よりも高抵抗膜となる傾向があり、ＩＴＯを積層したとしても、十分な低抵抗を実現できないことがあった。また、ＩＴＯ薄膜の膜質が低下する結果、膜の耐性も劣る傾向があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２１３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＴＯ薄膜は、基板温度が約１５０℃未満の低温成膜条件においては、アモルファス構造をとることが一般的に知られている。しかし、本発明者らは酸化亜鉛系薄膜上に積層形成されたＩＴＯ薄膜では、基板無加熱の成膜条件であっても結晶化していることを発見した。
【０００８】
さらに、当該積層薄膜のＸ線解析結果より、この積層薄膜上のＩＴＯ薄膜から検出されるピークは酸化インジウム相の（２２２）面に対応していることがわかった。一般に１５０℃以上の基板加熱環境において成膜されたＩＴＯ薄膜では、酸化インジウム相の（４００）ピークおよび（２２２）ピークの両方が現れるが、（２２２）方向の成長が支配的になると、ＩＴＯ薄膜の抵抗は、高抵抗膜になることが知られている。
【０００９】
つまり、酸化亜鉛系薄膜／ＩＴＯ積層薄膜では、下地の酸化亜鉛系薄膜が上層のＩＴＯ薄膜の結晶構造に何らかの影響を与える結果、高抵抗膜の原因となる酸化インジウム相の（２２２）面方向の結晶成長が選択的に進み、高抵抗膜となったものと本発明者らは考えた。
【００１０】
本発明の課題は、酸化亜鉛系薄膜を下地層とするＩＴＯ薄膜の酸化インジウム相の（２２２）方向の結晶成長を抑制させることで、従来の積層構造よりも低抵抗であり、かつ耐湿性・耐薬品性に優れた積層膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決する為に酸化亜鉛系薄膜／ＩＴＯ薄膜積層膜において、上層のＩＴＯ薄膜の膜質を改善させる方法について鋭意検討を行った結果、成膜時の雰囲気条件を変更することで、酸化亜鉛系薄膜を下地層とするＩＴＯ膜の酸化インジウム相の（２２２）方向の結晶成長を抑制させた薄膜を形成させることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の態様は以下のとおりである。
【００１３】
（１）基板上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ａ）と酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とをこの順に積層してなる積層型透明導電膜において、前記透明導電膜層（Ｂ）がアモルファス構造であることを特徴とする積層型透明導電膜。
【００１４】
（２）ＣｕのＫα線を用いて測定した各透明導電膜層のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）において、透明導電膜層（Ａ）における酸化亜鉛の（００２）面ピーク強度Ｉｚを透明導電膜層（Ａ）の膜厚Ｔｚで規格化したＩｚ／Ｔｚと、透明導電膜層（Ｂ）における酸化インジウムの（２２２）面ピーク強度Ｉｉを透明導電膜層（Ｂ）の膜厚Ｔｉで規格化したＩｉ／Ｔｉとから下記式で表される値が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型透明導電膜。
（（Ｉｉ／Ｔｉ）／（Ｉｚ／Ｔｚ））×１００（％）
（３）透明導電膜層（Ａ）のＸＲＤにおいて、酸化亜鉛の（００２）面ピーク強度のトップピーク位置が、回折角２θ＝３４．２５ｄｅｇ．以下の位置に観察されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層型透明導電膜。
【００１５】
（４）透明導電膜層（Ａ）のＸＲＤにおいて、酸化亜鉛の（００２）面の面間隔が２．６２０Å以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層型透明導電膜。
【００１６】
（５）透明導電膜層（Ｂ）の表面粗さが、Ｒａ＝２．０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層型透明導電膜。
【００１７】
（６）基板と透明導電膜（Ａ）との間に、カラーフィルター層が設けられていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層型透明導電膜。
【００１８】
（７）透明導電膜（Ａ）の成膜を、 到達真空度が、１×１０−４Ｐａ〜１．０１３×１０５Ｐａの範囲でスパッタリング法にて行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層型透明導電膜の製造方法。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明で用いることのできる基板としては、無アルカリガラスなどの公知のガラス基板はもちろん、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やアクリル（ＰＭＭＡ）などのプラスチック基板やプラスチックフィルム、さらにはこれらの基板上にカラー表示を目的としたカラーフィルターなどを設けた基板を例示することができる。
【００２１】
本発明の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜（Ａ）とは、主成分として酸化亜鉛を９０〜９９．９重量％の範囲で含有しており、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムのいずれか又はその合計が０．１〜１０重量％の範囲で添加されている酸化物透明導電膜である。
【００２２】
本発明の酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とは、主成分として酸化インジウムを７５〜９９．９重量％の範囲で含有しており、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化錫のいずれか又はその合計が０．１〜２５重量％の範囲で添加されている酸化物透明導電膜である。
【００２３】
本発明の積層型透明導電膜の総膜厚は１５００ｎｍ以下とすることが好ましく、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ａ）、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）はそれぞれ５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
【００２４】
本発明は酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ａ）と酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とが基板上にこの順に積層され、透明導電膜層（Ｂ）がアモルファス構造となることを特徴としている。本発明でいうアモルファス構造とは、前記酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）の薄膜構造に明確な秩序性が存在しないこと、特に酸化インジウムの（２２２）面の結晶性が著しく低下している状態を指す。
【００２５】
具体的には、酸化亜鉛の（００２）面ピーク強度Ｉｚを透明導電膜層（Ａ）の膜厚Ｔｚで規格化したＩｚ／Ｔｚと、酸化インジウムの（２２２）面ピーク強度Ｉｉを透明導電膜層（Ｂ）の膜厚Ｔｉで規格化したＩｉ／Ｔｉから求められる（１）式の値が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
（（Ｉｉ／Ｔｉ）／（Ｉｚ／Ｔｚ））×１００ （％）（１）
ピーク強度は膜厚の大きさに比例するため、単純なピーク強度比よりも規格化した値を用いた方が、酸化インジウムの（２２２）面の結晶成長が抑制されているかどうかを正確に判断できるからである。
【００２６】
Ｉｚ、ＩｉはＸ線回折により得られたピーク強度を用いる。なお、Ｉｚ、Ｉｉは透明導電膜層（Ａ）及び（Ｂ）を積層した後に測定することが可能である。
【００２７】
ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、酸化亜鉛の（００２）面ピーク強度のトップピーク位置が、回折角２θ＝３４．２５ｄｅｇ．以下の位置まで低角シフトして観察されることが好ましい。これより大きい回折角であると、上層のＩＴＯ膜が結晶化し、積層膜の抵抗が高くなってしまう場合があるからである。
【００２８】
酸化亜鉛相の（００２）面間隔についても、同様の理由でＺｎＯ格子に歪みが生じる結果、２．６２０Å以上であることが好ましい。なお、（００２）面間隔は以下の式（２）で求めた。
【００２９】
ｄ＝λ／２ｓｉｎθ（λ＝１．５４Å）（２）
本発明の効果として、従来の成膜条件で得られる積層構造と比べ、上層の酸化インジウム膜の表面が平坦化される。そして、総表面積が小さくなった結果、従来の積層膜よりも高い耐湿性を示す。
【００３０】
本発明にかかる酸化亜鉛系薄膜形成条件により、下地の酸化亜鉛系薄膜の表面状態の面間隔が広がることで上層のＩＴＯ表面形状に寄与しているものと推察される。
【００３１】
なお、本発明の表面粗さとは算術平均粗さを指し、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値のことである。
【００３２】
また、本測定は下記の条件にて測定した。
測定装置：走査型プローブ顕微鏡
測定条件：タッピングモードＡＦＭ
本発明の積層型透明導電膜の製造は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００３３】
酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ａ）は、例えば酸化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットにより、スパッタリング法により製造することができる。このようなスパッタリングターゲットとしては、酸化亜鉛を９０〜９９．９重量％含有し、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムのいずれか又はその合計が０．１〜１０重量％含有するターゲットを示すことができ、その製造方法としては、酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末等の１種以上を目的の組成となるよう混合し、プレス等により成形した後、焼結して得ることができる。焼結体を必要に応じて、成形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングして得られる。
【００３４】
そして、この透明導電膜（Ａ）をスパッタリング法で成膜する場合、成膜時の 到達真空度は１×１０−４Ｐａ〜１．０１３×１０５Ｐａの範囲、好ましくは５×１０−４Ｐａ〜１×１０−１Ｐａの範囲で行う。この範囲の圧力で成膜を行うことにより、透明導電膜層（Ａ）に積層する透明導電膜層（Ｂ）をアモルファス状態とすることができる。
【００３５】
また、この範囲の圧力で成膜を行うと、酸化亜鉛の結晶格子内または結晶格子間に酸素などの原子が入り込み易く、結晶構造の歪みが増大して格子が拡張する。
【００３６】
スパッタリング時のスパッタガスとしては、Ａｒなどの不活性ガスのみを用いることが好ましいが、装置の構成により雰囲気を透明導電膜（Ａ）と透明導電膜（Ｂ）の各成膜時において変更することが困難である場合には、不活性ガスに酸素が存在する状態で成膜することも可能である。
【００３７】
次いで、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜（Ｂ）は、例えば酸化インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットにより、スパッタ法により製造することができる。このようなスパッタリングターゲットとしては、酸化インジウムを７５〜９９．９重量％含有し、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化錫のいずれか又はその合計が０．１〜２５重量％含有するターゲットを示すことができ、その製造方法としては、酸化インジウム粉末と酸化アルミニウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化錫粉末等の１種以上を目的の組成となるよう混合し、プレス等により成形した後、焼結して得ることができる。焼結体を必要に応じて、成形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングして得られる。
【００３８】
透明導電膜（Ｂ）を成膜する際の 到達真空度には特に制限はなく、生産性を考慮すれば、透明導電膜層（Ａ）の成膜条件と同条件で行うことが好ましく、スパッタリング時のスパッタガスとしては、Ａｒなどの不活性ガスに酸素を導入したガスを用いることができる。
【００３９】
また、酸素を含有する雰囲気中で反応性スパッタリング法により成膜する場合は、上記のターゲットを用いる以外に、亜鉛、アルミニウムを含む金属ターゲットおよびインジウム、錫を含む金属ターゲットを用いることも可能である。
【００４０】
どちらの成膜時にもスパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリングまたはこれを組みあわせた方法が使用可能である。
【００４１】
本発明においては、成膜は基板を加熱しながら実施することも可能であるが、特に基板加熱なしの室温成膜条件で実施した場合に、特に得られる効果が大きい。基板加熱なしの室温成膜条件は一般的には十分な膜特性が得られにくく、膜の結晶性が低いためである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、これまで十分な低抵抗化がなされていなかった酸化亜鉛系薄膜／ＩＴＯ薄膜積層膜において、酸化インジウム相の（２２２）方向の結晶成長を抑制し、上層のＩＴＯ薄膜をアモルファス化させた結果、従前の積層型のＩＴＯ薄膜よりも低抵抗で、薄膜表面が平坦化されたＩＴＯ薄膜を得ることができ、耐湿性、耐薬品性も向上させることが可能となった。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を、実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（使用ターゲット）
（１）酸化亜鉛系ターゲット：
酸化亜鉛系ターゲットとして、以下のアルミニウム含有酸化亜鉛（ＺＡＯ）ターゲットを使用した。
ＺＡＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３ ３ｗｔ％ 東ソー（株）製）
（２）酸化インジウム系ターゲット：
酸化インジウム系ターゲットとして、以下の錫含有酸化インジウムターゲット（ＩＴＯ）を使用した。
ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２ １０ｗｔ％ 東ソー（株）製）
これらのターゲットを用いて、ｄ．ｃ．マグネトロンスパッタリング法により以下に示す条件で、透明導電膜を作製した。
【００４５】
（スパッタリング成膜条件）
スパッタリング成膜条件を以下に示す。本実施例では、薄膜の結晶性の低い基板無加熱条件での成膜を行った。
・装置 ：ｄ．ｃ．マグネトロンスパッタ装置
・磁界強度 ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度 ：２５℃
・ＤＣパワー ：３００Ｗ
・構造 ：単層および２層構造（基板／ＺＡＯ／ＩＴＯ）
・総膜厚 ：１５０ｎｍ
・使用基板 ：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）
（Ｘ線解析条件）
・使用装置：理学電機社製、商品名「ＲＡＤ−Ｃ」
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・パワー：５０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査速度：ステップ幅 ０．０２°、１．０秒／ステップ
（多湿処理条件）
・６０℃、９０ＲＨの環境下、１０００ｈ保持
（参考例１）
基板上に 到達真空度が３×１０−３Ｐａの条件にてＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した。スパッタリングガスはＡｒのみとした。この際のＺＡＯ薄膜のシート抵抗は１３２００Ω／□であった。薄膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を図１に示す。薄膜表面粗さはＲａ＝０．８７ｎｍであった。
【００４６】
（参考例２）
基板上に 到達真空度が５×１０−５Ｐａの条件にてＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した。スパッタリングガスはＡｒのみとした。この際のＺＡＯ薄膜のシート抵抗は２４３Ω／□であった。薄膜表面のＡＦＭ像は図２に示す。薄膜表面粗さはＲａ＝２．１１ｎｍであった。
【００４７】
参考例１で得られたＺＡＯ薄膜の抵抗値は参考例２で得られたＺＡＯ薄膜の抵抗値に比べ２桁以上も高抵抗な膜となっており、低抵抗な成膜を得るための条件として不適切であることがわかる。参考例１および参考例２で形成したＺＡＯ薄膜の、ＣｕのＫα線を用いたＸ線解析結果を図３に示す。参考例１の酸化亜鉛相の（００２）面ピークが低角度側にシフトしていることがわかる。ピーク位置より計算される酸化亜鉛相の（００２）面間隔は２．６３１Åであるから、参考例２の酸化亜鉛相の（００２）面間隔の２．６０４Åと比べ、明らかに広がっている。
【００４８】
（実施例１）
基板上に 到達真空度が３×１０−３Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した。スパッタリングガスはＡｒのみとした。その後、十分な真空排気を続け、２０時間経過して、５×１０−５Ｐａに到達した後、ＩＴＯ薄膜の成膜を酸素存在下（１．５％Ｏ２／Ａｒ）にて７５ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は６１Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝０．９９ｎｍであった。
【００４９】
ＣｕのＫα線を用いたＸ線解析を行いＺｎＯ（００２）のピーク位置を決定し、面間隔を求めた。結果を表１に示す。
【００５０】
また、酸化亜鉛相の（００２）面ピーク強度ＩｚをＺＡＯ層の膜厚Ｔｚで規格化したＩｚ／Ｔｚと、酸化インジウム相の（２２２）面ピーク強度ＩｉをＩＴＯ層の膜厚Ｔｉで規格化したＩｉ／Ｔｉとから前記（１）式に基づいて、値を計算した。結果を表１に示す。
【００５１】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
基板上に実施例１と同様の条件でＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した後、排気することなく、続けてＩＴＯ薄膜の成膜を酸素存在下（１．５％Ｏ２／Ａｒ）にて７５ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は６０Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝１．０２ｎｍであった。
【００５３】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、面間隔、（１）式の値を求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
基板上に 到達真空度が３×１０−３Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した。スパッタリングガスとしては酸素存在下（１．５％Ｏ２／Ａｒ）を用いた。続けてＩＴＯ薄膜の成膜を同じスパッタリングガス（１．５％Ｏ２／Ａｒ）を用いて７５ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は６０Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝１．０１ｎｍであった。
【００５６】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、面間隔、（１）式の値を求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折ピークを図４、薄膜表面のＡＦＭ像は図５に示す。
【００５９】
（実施例４）
基板上に 到達真空度が８×１０−４Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜の成膜を開始した以外は、実施例３と同様の条件にて積層膜を形成した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は７４Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝１．４０ｎｍであった。
【００６０】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、面間隔、（１）式の値を求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例５）
基板上に 到達真空度が５×１０−４Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜の成膜を開始した以外は、実施例３と同様の条件にて積層膜を形成した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は８８Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝１．７１ｎｍであった。
【００６３】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、面間隔、（１）式の値を求めた。結果を表１に示す。
【００６４】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例６）
基板上に 到達真空度が１×１０−４Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜の成膜を開始した以外は、実施例３と同様の条件にて積層膜を形成した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は１２７Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝１．８４ｎｍであった。
【００６６】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、面間隔、（１）式の値を求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
基板上に 到達真空度が５×１０−５Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した。スパッタリングガスはＡｒのみとした。続けてＩＴＯ薄膜の成膜を酸素存在下（１．５％Ｏ２／Ａｒ）にて７５ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は１６１Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝２．６０ｎｍであった。
【００６９】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、面間隔、（１）式の値を求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００７１】
ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折ピークを図６、薄膜表面のＡＦＭ像は図７に示す。
【００７２】
図４と図６を比較すると、実施例３では酸化インジウム相の（２２２）面のピークはほとんど観察されないが、比較例１では当該ピークが明確に現れることが分かる。また、酸化亜鉛相の（００２）面のピークが低角度側にシフトしていることも分かる。
【００７３】
図５と図７を比較すると、実施例３の条件で成膜した薄膜の方がより平坦化されていることがわかる。
【００７４】
（比較例２）
基板上に 到達真空度が５×１０−５Ｐａの条件にて下地層であるＺＡＯ薄膜を７５ｎｍ成膜した。スパッタリングガスとしては酸素存在下（１．５％Ｏ２／Ａｒ）を用い、続けてＩＴＯ薄膜の成膜を同じスパッタリングガス（１．５％Ｏ２／Ａｒ）を用いて７５ｎｍ成膜した。この際のＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜のシート抵抗は１６６Ω／□であった。また、薄膜の表面粗さはＲａ＝２．６７ｎｍであった。
【００７５】
実施例１と同様にＸ線解析を行い、（１）式の値を求めた。
【００７６】
その後、得られた積層膜に多湿処理を施し、処理後の抵抗変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
表１から実施例に記載される条件にて下地ＺＡＯ膜を形成したＺＡＯ／ＩＴＯ積層膜は、上層のＩＴＯ層の平坦度が大きく改善される結果、積層膜全体として大幅に低抵抗化されることがわかる。
【００７８】
また、本発明にかかる条件でＺＡＯ膜を形成した場合、酸化亜鉛相の（００２）ピークが低角度側にシフトしていることがわかる。ピーク位置より計算される酸化亜鉛相の（００２）面間隔は従来条件で成膜したものと比べ、明らかに広がっている。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】参考例１記載の方法にて成膜したＺＡＯ／ＩＴＯ積層薄膜表面のＡＦＭ像を示す図である
【図２】参考例２記載の方法にて成膜したＺＡＯ／ＩＴＯ積層薄膜表面のＡＦＭ像を示す図である
【図３】参考例１および参考例２記載の方法にて成膜したＺＡＯ薄膜のＸ線回折ピークを示す図である
【図４】実施例３記載の方法にて成膜したＺＡＯ／ＩＴＯ積層薄膜のＸ線回折ピークを示す図である
【図５】実施例３記載の方法にて成膜したＺＡＯ／ＩＴＯ積層薄膜表面のＡＦＭ像を示す図である
【図６】比較例１記載の方法にて成膜したＺＡＯ／ＩＴＯ積層薄膜のＸ線回折ピークを示す図である
【図７】実施例１記載の方法にて成膜したＺＡＯ／ＩＴＯ積層薄膜表面のＡＦＭ像を示す図である
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ａ）と酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とをこの順に積層してなる積層型透明導電膜において、前記透明導電膜層（Ｂ）がアモルファス構造であることを特徴とする積層型透明導電膜。
【請求項２】
ＣｕのＫα線を用いて測定した各透明導電膜層のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）において、透明導電膜層（Ａ）における酸化亜鉛の（００２）面ピーク強度Ｉｚを透明導電膜層（Ａ）の膜厚Ｔｚで規格化したＩｚ／Ｔｚと、透明導電膜層（Ｂ）における酸化インジウムの（２２２）面ピーク強度Ｉｉを透明導電膜層（Ｂ）の膜厚Ｔｉで規格化したＩｉ／Ｔｉとから下記式で表される値が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型透明導電膜。
（（Ｉｉ／Ｔｉ）／（Ｉｚ／Ｔｚ））×１００（％）
【請求項３】
透明導電膜層（Ａ）のＸＲＤにおいて、酸化亜鉛の（００２）面ピーク強度のトップピーク位置が、回折角２θ＝３４．２５ｄｅｇ．以下の位置に観察されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層型透明導電膜。
【請求項４】
透明導電膜層（Ａ）のＸＲＤにおいて、酸化亜鉛の（００２）面の面間隔が２．６２０Å以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層型透明導電膜。
【請求項５】
透明導電膜層（Ｂ）の表面粗さが、Ｒａ＝２．０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層型透明導電膜。
【請求項６】
基板と透明導電膜（Ａ）との間に、カラーフィルター層が設けられていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層型透明導電膜。
【請求項７】
透明導電膜層（Ａ）を、 到達真空度が、１×１０−４Ｐａ〜１．０１３×１０５Ｐａの範囲でスパッタリング法にて成膜したあと、透明導電膜層（Ｂ）を成膜することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層型透明導電膜の製造方法。
【請求項１】
基板上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層（Ａ）と酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）とをこの順に積層してなる積層型透明導電膜において、前記透明導電膜層（Ｂ）がアモルファス構造であることを特徴とする積層型透明導電膜。
【請求項２】
ＣｕのＫα線を用いて測定した各透明導電膜層のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）において、透明導電膜層（Ａ）における酸化亜鉛の（００２）面ピーク強度Ｉｚを透明導電膜層（Ａ）の膜厚Ｔｚで規格化したＩｚ／Ｔｚと、透明導電膜層（Ｂ）における酸化インジウムの（２２２）面ピーク強度Ｉｉを透明導電膜層（Ｂ）の膜厚Ｔｉで規格化したＩｉ／Ｔｉとから下記式で表される値が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型透明導電膜。
（（Ｉｉ／Ｔｉ）／（Ｉｚ／Ｔｚ））×１００（％）
【請求項３】
透明導電膜層（Ａ）のＸＲＤにおいて、酸化亜鉛の（００２）面ピーク強度のトップピーク位置が、回折角２θ＝３４．２５ｄｅｇ．以下の位置に観察されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層型透明導電膜。
【請求項４】
透明導電膜層（Ａ）のＸＲＤにおいて、酸化亜鉛の（００２）面の面間隔が２．６２０Å以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層型透明導電膜。
【請求項５】
透明導電膜層（Ｂ）の表面粗さが、Ｒａ＝２．０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層型透明導電膜。
【請求項６】
基板と透明導電膜（Ａ）との間に、カラーフィルター層が設けられていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層型透明導電膜。
【請求項７】
透明導電膜層（Ａ）を、 到達真空度が、１×１０−４Ｐａ〜１．０１３×１０５Ｐａの範囲でスパッタリング法にて成膜したあと、透明導電膜層（Ｂ）を成膜することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層型透明導電膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１１１８９６（Ｐ２０１０−１１１８９６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８３９０７（Ｐ２００８−２８３９０７）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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