説明

窒化珪素回路基板およびその製造方法

【課題】 窒化珪素の高熱伝導性を損なうことなく、絶縁基板に必要とされる絶縁信頼性を高めた低熱抵抗の回路基板を提供することを目的とする。
【解決手段】 窒化珪素質焼結体からなる窒化珪素基板の表面に金属からなる回路パターンがろう材により接合されるとともに、前記回路パターンの表面にニッケルめっき層が形成されて構成された窒化珪素回路基板であって、回路パターンが形成された窒化珪素基板の主たる二表面の面粗さが異なり、面粗さの小さい主たる面の表面粗さRaが0.2μm以上1.0μm以下であり、面粗さの小さい主たる面の沿面距離が基板厚みよりも大きく、且つ前記窒化珪素基板の厚みが0.2〜1.0mmである窒化珪素回路基板。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒化珪素基板を用いた回路基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年では、例えば電動車両用のインバーター等として高電圧、大電流動作が可能なパワー半導体モジュール(IGBTモジュール等)が広く利用されている。このような半導体モジュールでは、半導体チップが動作中は高温となるので、放熱の効率を高める必要がある。そこで上記半導体チップを搭載する回路基板として、機械強度が高く、熱伝導率も比較的高い窒化珪素(Si)基板が注目されている。
【0003】
一般に半導体モジュールでは、窒化珪素基板の一面側に、銅合金等、比較的電気伝導率の高い金属で回路パターンが形成される。この回路パターンを構成する金属と、窒化珪素基板との接合は、活性金属ろう付け法等で行われる。この活性金属ろう付け法では、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)等の活性金属とともに低融点合金を作る銀(Ag)、銅(Cu)等の金属を混合したもの、又はこれらの合金をろう材として、回路パターンを形成する金属箔又は金属板を窒化珪素基板の表面にろう材相を介して不活性ガス又は真空雰囲気中で加熱圧着接合する。
【0004】
また、回路パターンとなった金属の表面にはニッケル(Ni)−リン(P)等を含む無電解めっき層を形成しておく。これにより窒化珪素基板を用いた回路基板が得られ、この無電解めっき層の表面に半導体チップなどが搭載されてパワー半導体モジュールとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2001−127388
【特許文献2】特開2007−088196
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、従来の技術では無電解めっき層を形成する際、めっきの前処理として、回路パターンに対し、溶液状の活性パラジウム(Pd)を塗布して洗浄している。これは回路パターンに対するめっき層の形成を助けるためであるが、実際には活性パラジウムは回路パターン表面だけでなく、回路パターン外に露出した窒化珪素基板の表面にも付着してしまう。
【0007】
また窒化珪素基板の表面は、窒化珪素の柱状結晶がランダムに配列された組織となっており、洗浄によっても柱状結晶の組織内に活性パラジウムがトラップされた状態で残存する。めっきの工程では、当該残存した活性パラジウム部分にもめっきがされるため、めっき付着によって窒化珪素基板の表面に導電性が付与される。このため、絶縁基板の最重要特性である絶縁性の信頼性が低下するという課題があった。
【0008】
上記問題の解決のため、特許文献1にでは、配線回路層間の絶縁基板の表面粗さRmaxを1.0〜3.0μmと小さくすることで、金属箔、金属板等の配線回路層の絶縁基板への密着強度を高めるとともに、表面に無電解メッキを施した場合においても基板表面の結晶粒径を小さくすることでパラジウム活性液の窒化珪素表面上へのパラジウム活性液の残留を抑制することでめっき付着を防止することを開示している。しかしながら、特許文献1に開示された技術では面粗さ(Rmax)を3.0μm以下とするために、窒化珪素焼結体表面の結晶成長を抑制するため、アスペクト比を5以下にする必要があった。窒化珪素はC軸方向に高い熱伝導性を有するため、アスペクト比を5以下とした特許文献1開示の技術では熱伝導率が65W/mK以下しか得られず、窒化珪素の高熱伝導性を犠牲にしているため、熱伝導性の点で課題がある。
【0009】
上記特許文献1に記載された発明の課題を解決するために本出願人は特許文献2を出願し、パラジウム(Pd)活性液の付与工程おける前記パラジウム(Pd)の濃度は0.5ppm以上10ppm以下に規定し、さらに前記パラジウム(Pd)付与工程では、浸漬時間は30秒以上10分以下でとし、その後のパラジウム(Pd)除去時間を15秒以上5分以下とすることで、窒化珪素の結晶粒径を大きく成長させてもパラジウム液が窒化珪素表面に残存しにくく、かつ無電解ニッケルめっき析出の活性作用を確保することを開示している。窒化珪素を粒成長させることで熱伝導率が90W/mKの高い熱伝導を有する窒化珪素基板に無電解ニッケルめっきの形成が可能になるとしている。しかしながら、特許文献2に開示されている技術においても、パラジウム活性液を使った活性方法であることに変わりはなく、パラジウム活性液を完全に除去することは不可能であり、その結果、より大電流のパワー半導体モジュールに対しては本回路基板に要求される最重要特性である絶縁性の観点から、更に改善の必要があった。また、パラジウム処理後に窒化珪素焼結体表面上から完全にパラジウムを除去するために、過度の水洗を行うと、本来パラジウムが付着すべき金属箔、金属板上からも除去され、その後の無電解ニッケルめっきが析出しない恐れがある。
【0010】
前記のように窒化珪素焼結よりなる絶縁基板表面にニッケル或いはパラジウム等の導電性の不純物が析出すると絶縁基板の絶縁性が低下する、とりわけ、絶縁基板端部の縁面部分は露出しているため、ニッケルめっきプロセス中にニッケルやパラジウム等の導電性の不純物が析出すると絶縁性が大幅に低下し、絶縁破壊しやすくなる。
【0011】
本発明は、上記実情に鑑みなされたもので、窒化珪素の高熱伝導性を損なうことなく、絶縁基板に必要とされる絶縁信頼性を高めた低熱抵抗の回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記従来例の問題点を解決するための本発明は、請求項1記載の窒化珪素回路基板は、窒化珪素質焼結体からなる窒化珪素基板の表面に金属からなる回路パターンがろう材により接合されるとともに、前記回路パターンの表面にニッケルめっき層が形成されて構成された窒化珪素回路基板であって、回路パターンが形成された窒化珪素基板の主たる二表面の面粗さが異なり、面粗さの小さい主たる面の表面粗さRaが0.2μm以上1.0μm以下であり、その面の沿面距離が基板厚みよりも大きく、且つ前記窒化珪素基板の厚みが0.2〜1.0mmとしたものである。
請求項2記載の発明は本発明の絶縁性能に係るものであり、窒化珪素質焼結体からなる絶縁基板の表面に金属箔または金属板からなる回路パターンを形成した窒化珪素回路基板であり、窒化珪素基板表裏の金属板間に5kV−60Hzの交流電圧を印加した際のリーク電流値iが、60Hzの交流周波数印加時に窒化珪素回路基板表裏の金属板間で構成された回路をRC並列回路として算出されるインピーダンス値Zより求めた電流値ic=5kV/Zの2倍以下であることを特徴としている。
【0013】
請求項3は本発明の製造方法に係るものであり、窒化珪素粉末、焼結助剤となるセラミックス粉末、バインダー及び可塑剤を分散媒となる有機溶剤中で混合して作製したスラリーをシート成形後、脱脂、焼結した後、基板表面をブラスト処理する窒化珪素基板の製造方法において、スラリー搬送用のキャリヤフィルムの表面粗さRaが0.1μm以下であることを特徴とするものである。
【0014】
請求項4は請求項3と同様に本発明の製造方法に係るものであり、厚み0.2〜1.0mm且つ主たる二表面の面粗さが異なる窒化珪素基板を形成する基板形成工程と、前記窒化珪素基板の表面粗さRaが0.2μm以上1.0μm以下であり、しかも回路パターンが形成された絶縁基板の主たる二表面の面粗さが異なるように処理する表面処理工程と、前記窒化珪素基板の表面に活性金属ろう材を用いて金属を接合する接合工程と、面粗さの小さい主たる面の沿面距離が基板厚みよりも大きくなるように前記金属の所定箇所を除去して所定の回路パターンを形成する回路パターン形成工程と、回路パターンの表面に活性触媒を付与するめっき面活性化処理工程と、前記回路パターンの表面に無電解ニッケルめっきを施すめっき処理工程とを有することを特徴とするものである。
【0015】
請求項6は本発明の製造方法において、めっき面活性化処理工程は回路パターンを形成した窒化珪素基板を活性触媒液に浸漬することによって行なわれることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、高絶縁性でかつ高熱伝導性を有する窒化珪素回路基板とすることができる。このため、熱抵抗が低く、信頼性の高い窒化珪素回路基板を提供することができる。また、そのような窒化珪素回路基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の実施の形態に係る窒化珪素回路基板を適用した半導体モジュールの 概略構成の一例を示す断面図である。
【図2】本発明の実施の形態に係る窒化珪素回路基板の沿面部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の実施の形態に係る窒化珪素配線基板は、窒化珪素質焼結体からなる窒化珪素基板の表面に金属からなる回路パターンがろう材により接合されるとともに、上記回路パターンの表面にめっき層が形成されて構成されたものである。この場合、窒化珪素基板の表面粗さRaが0.2μm以上1.0μm以下であり、しかも回路パターンが形成された絶縁基板の主たる二表面の面粗さが異なっている。本発明における主たる二表面とは窒化珪素基板の面のうち回路パターンを形成する面を表面としたとき、この表面とその裏面とを言う。
【0019】
以下、さらに詳しく本発明の実施の形態について説明する。図1は、本発明の実施の形態に係る窒化珪素回路基板1を適用した半導体モジュール2の概略構成の一例を示す断面図である。窒化珪素回路基板1は、窒化珪素質焼結体からなる窒化珪素基板11の表面及び裏面に金属箔又は金属板からなる回路パターン13及び16がろう材12を介してそれぞれ接合されるとともに、回路パターン13及び16の表面に無電解ニッケルめっき層14がそれぞれ形成されて構成されている。この窒化珪素回路基板1の無電解めっき層14の表面にMOSFET等からなる半導体素子15がはんだ層17により接合されて半導体モジュール2が構成されている。金属箔又は金属板としては、例えば、銅(Cu)、あるいはアルミニウム(Al)から選択される少なくとも1種の低抵抗金属からなり、厚さが0.1mm以上、特に0.2mm以上であることが望ましい。
【0020】
本発明の実施の形態では、回路パターンが形成された窒化珪素基板の主たる二表面の面粗さが異なり、面粗さの小さい主たる面の表面粗さRaが0.2μm以上1.0μm以下であり、その面の沿面距離が基板厚みよりも大きく、且つ前記窒化珪素基板の厚みが0.2〜1.0mmであることに特徴がある。
【0021】
窒化珪素回路基板の表裏の回路パターン間に関しては、特に高い絶縁性が要求されるが、絶縁信頼性の低い回路基板においては回路基板の沿面部分において絶縁抵抗が低下している。図2に回路基板の沿面部分の拡大図を示す。沿面は窒化珪素回路基板を平面でみたとき回路パターンが窒化珪素基板内に収まる大きさであって回路パターン端部と窒化珪素基板の端部とによって囲まれた窒化珪素基板の主面の外周部分である。回路基板の絶縁性に影響を及ぼす沿面距離は半導体素子15が搭載される表側回路パターン側の沿面23の沿面距離Lと基板側面25の距離Lおよび裏側回路パターン側の沿面24の沿面距離Lの総和である。絶縁耐圧は本来窒化珪素の基板の厚み21に依存する。沿面距離は基板厚み21よりも距離が長いため、一般的には高電圧が印加された場合に絶縁破壊の原因とはなりにくいと考えられるが、基板の沿面部分は前述したパラジウム等の導電性の不純物が付着しやすい基板表面であるため、抵抗値が低く、実際には絶縁破壊の起点になりやすい。
【0022】
本発明では以下の2点に着目して、この窒化珪素回路基板の沿面部分の絶縁性能向上を達成した。沿面距離は前述のように基板厚みよりも長い。したがって、表側回路パターン側沿面23(窒化珪素基板の一方の主面のうち回路パターンの端部26と窒化珪素基板の端部27との間の面)と裏側回路パターン側沿面24(窒化珪素基板の他方の主面のうち放熱板の端部28と窒化珪素基板の端部29との間の面)の少なくとも一方の距離(L,L)が基板厚みLよりも大きく、かつ導電性の不純物やPdが付着しにくい状態にして沿面部分の絶縁信頼性を向上させ、十分に結晶成長させて基板の高熱伝導化を図るのである。
【0023】
本発明では後述する方法により、回路パターンが形成された窒化珪素基板の主たる二表面の面粗さが異なり、面粗さの小さい主たる面の表面粗さRaが0.2μm以上1.0μm以下であり、その面の沿面距離を基板厚みよりも大きくすることにより、面粗さの小さい主面に不純物が付着しにくくすることにより、沿面部分の絶縁性を向上させることができる。さらに、後述するめっき前処理の活性化工程でパラジウム活性液を使わない方法で行うことにより、導電性の不純物の付着自身を少なくすることにより、さらに絶縁信頼性を向上させることができる。
【0024】
また、パラジウム活性液を使用しないときは、半導体素子15が搭載される表側回路パターン間の窒化珪素基板表面にパラジウムが存在しないため、同一主面側に形成された回路パターン間の絶縁信頼性も併せて向上させることできる。
【0025】
窒化珪素基板の厚さは、0.2mm以上、1.0mm以下であることが望ましい。窒化珪素基板の厚さが0.2mm未満である場合には、金属からなる配線回路パターンと窒化珪素基板との接合界面における接合信頼性が低下してしまう。また、金属からなる配線回路パターンと窒化珪素基板の裏面に接合される金属放熱板との間、即ち、窒化珪素基板表裏間における絶縁耐圧が低下するため、窒化珪素配線基板としての使用範囲が限定されてしまう。これに対し、窒化珪素基板の厚さが1.0mmより厚い場合には、窒化珪素基板自体の熱伝導率は、金属からなる配線回路パターンの熱伝導率(銅(Cu):390W/m・K、アルミニウム(Al):220W/m・K)に比較して、90W/m・Kと低いため、この窒化珪素基板の厚さを1.0mmより厚くすると、窒化珪素配線基板としての放熱性を低下させてしまう。
【0026】
前記のようにして得られた窒化珪素回路基板は絶縁性に優れている。本発明の絶縁性の高さを示す指標として、本発明の回路基板に60Hz、5kV(ボルト)の高電圧を印加した際に測定されるリーク電流値iと、計算式より算出される回路基板の60Hz時のインピーダンス値Zより求めた電流値ic=5kV/Zとの比を算出する。電流値icはインピーダンス値Zから算出されるため、沿面部分のリーク電流分を含んでいない。一方、回路基板に5kVの高電圧を印加した場合、電流値iには導電性の不純物等が付着した沿面部分からのリーク電流分が重畳されるため、icよりも大きな値となる。本発明では、沿面部分の面粗さの制御ならびに不純物の付着抑制を行うことにより、iを小さくすることが可能となったため、i/ic比を2以下と低くすることできる。このように同比を2以下とした沿面部分の絶縁性を高めた回路基板で絶縁破壊試験を行うと、沿面部分での絶縁破壊が発生しない。
【0027】
また、窒化珪素質焼結体中の窒化珪素粒子が小さい場合、パワー半導体モジュール等に使用される窒化珪素基板に要求される熱伝導性が低下してしまうとともに、冷熱繰り返し等に対する実装信頼性に影響を与える破壊靱性が低下してしまう。何故なら、窒化珪素基板の熱伝導率は、窒化珪素粒子の純度、大きさ及び粒界相量(焼結助剤)の影響を受け、窒化珪素粒子径の低下、粒界相量の増大により低減するからである。また、破壊靱性は、窒化珪素粒子の大きさ、形状(アスペクト比)及び粒界相成分の影響を受け、窒化珪素粒子径の低下、アスペクト比の低下により減少するからである。この点、上記窒化珪素基板の表面粗さRaが0.2μm以上の場合には、高い熱伝導率が得られるとともに、破壊靱性が高く、冷熱繰り返し等に対する実装信頼性が高い。但し、Raが1.0μmを超えると基板表面にPdが残留しやすくなり絶縁性能が低下する。
【0028】
また、本発明の実施の形態で用いられる窒化珪素基板は、実装信頼性及び冷熱繰り返し特性の観点から、特に厚さ方向に対する高靭性を有し、かつ、高強度であって、放熱性の観点から高熱伝導性を備えたものが望ましい。この場合、窒化珪素基板の表面におけるβ型窒化珪素結晶粒子の長軸径と短軸径との平均比率である平均アスペクト比が5より大きく10以下であることが望ましい。
【0029】
以下、本発明者らが先に提案した窒化珪素基板を一例として以下に示す。
(a)マグネシウム(Mg)とルテチウム(Lu)及びイットリウム(Y)を含む希土類元素(RE)から選択された少なくとも1種の希土類元素(RE)を焼結助剤として添加する窒化珪素質焼結体であって、焼結体中にマグネシウム(Mg)を酸化マグネシウム(MgO)換算で0.03〜8.0mol%、ルテチウム(Lu)を酸化ルテチウム(Lu)換算で0.14〜1.30mol%、希土類元素(RE)から選択された少なくとも1種の元素を酸化物(RE)換算で0.12〜1.30mol%含有し、残部がβ窒化珪素からなる窒化珪素質焼結体を用いた窒化珪素基板。
【0030】
(b)マグネシウム(Mg)とルテチウム(Lu)及びイットリウム(Y)を含む希土類元素(RE)から選択された少なくとも1種の希土類元素を焼結助剤として添加する窒化珪素質焼結体であって、焼結体中にマグネシウム(Mg)を酸化マグネシウム(MgO)換算で0.03〜8.0mol%、ルテチウム(Lu)を酸化ルテチウム(Lu)換算で0.14〜1.30mol%、希土類元素(RE)から選択された少なくとも1種の元素を酸化物(RE)換算で0.12〜1.30mol%含有し、残部がβ窒化珪素からなり、当該焼結体中の総酸素量が2.5質量%以下である窒化珪素質焼結体を用いた窒化珪素基板。
【0031】
(c)マグネシウム(Mg)とルテチウム(Lu)及びイットリウム(Y)を含む希土類元素(RE)から選択された少なくとも1種の希土類元素を焼結助剤として添加する窒化珪素質焼結体であって、焼結体中にマグネシウム(Mg)を酸化マグネシウム(MgO)換算で0.03〜8.0mol%、ルテチウム(Lu)を酸化ルテチウム(Lu)換算で0.14〜1.30mol%、希土類元素(RE)から選択された少なくとも1種の元素を酸化物(RE)換算で0.12〜1.30mol%含有し、残部がβ窒化珪素からなり、当該焼結体は窒化珪素粒子と粒界相とからなり、当該粒界相に少なくとも(RE、Lu)Si結晶が析出している窒化珪素質焼結体を用いた窒化珪素基板。
【0032】
(d)上記(a)〜(c)の窒化珪素基板において、希土類元素がガドリウム(Gd)であり、酸化ガドリウム(Gd)換算で0.12〜1.30mol%含有している窒化珪素質焼結体を用いた窒化珪素基板。
(e)上記(c)又は(d)の窒化珪素基板において、焼結体中の総酸素量が2.5質量%以下である窒化珪素焼結体を用いた窒化珪素基板。
【0033】
また、平均粒子径が0.2〜4μmのα型窒化珪素粉末99〜50重量部と、マグネシウム(Mg)と、イットリウム(Y)及び希土類元素(RE)からなる群から選ばれた少なくとも1種の元素とを含む焼結助剤とを配合し、1800〜2000℃の温度、0.5〜0.92MPaの窒素加圧雰囲気にて焼結することにより製造した窒化珪素素質焼結体を用いても良い。このような窒化珪素素質焼結体は、当該焼結体が含有するマグネシウム(Mg)を酸化マグネシウム(MgO)に換算し、同じく含有するランタン(La)、イットリウム(Y)、ガドリニウム(Gd)及びイッテルビウム
(Yb)を含む希土類元素を希土類酸化物(RE)に換算したとき、これら酸化物に換算した酸化物含有量の合計が0.6〜10wt%で、かつ、(MgO)/(RE)>1であるものが良く、このような窒化珪素質焼結体を用いた窒化珪素基板がある。
【0034】
次に、本発明の実施の形態で用いられる窒化珪素基板では、窒化珪素焼結体の切断面における窒化珪素結晶粒子の平均長軸径が3.0μm以上であることが望ましい。これは、以下に示す理由による。まず、窒化珪素基板の強度(σ)と破壊靭性(K1c)との関係は、式(1)で表すことができる。
σ=α・K1c/(π・c)0.5 ・・・(1)
式(1)において、cは窒化珪素基板中に存在する欠陥のサイズを表している。欠陥としては、例えば、気孔や窒化珪素粗大粒子がある。また、式(1)において、αは、欠陥の形状又は欠陥の存在位置に基づく欠陥同士の相互干渉の度合いにより定まる定数を表している。
式(1)から、窒化珪素基板の強度(σ)の増大には、欠陥のサイズc、例えば、気孔や窒化珪素粗大粒子の径の寄与分よりも、破壊靭性(K1c)の寄与分の方が大きいことが分かる。つまり、破壊靭性(K1c)を向上させれば、窒化珪素基板自体の強度(σ)を増大させることが可能となる。
【0035】
これに対し、冷熱繰り返し等に対する実装信頼性の向上には、窒化珪素基板の強度(σ)の寄与分よりも、破壊靭性(K1c)の寄与分の方が大きい。以下、その理由を示す。まず、窒化珪素基板の強度(σ)は、金属箔又は金属板と窒化珪素基板との界面に、数μmの微細クラックが生じる確率に影響を与える要素である。一方、破壊靭性(K1c)は、この微細クラックが冷熱繰り返しの条件下において、クラックの進展を抑制することができるか否かを示す尺度である。
【0036】
例えば、窒化珪素基板の強度(σ)が800MPaの高強度を保持する場合においても、特に0.5mm以上の厚い金属板を接合した窒化珪素配線基板では、冷熱繰り返しにおいて金属板と窒化珪素基板との界面において微細クラックの発生の恐れがある。この場合、破壊靭性(K1c)が低いと、更なる冷熱繰り返しにおいて、この微細クラックは容易に進展して、金属板と窒化珪素基板との界面において致命的な破壊が生じることになる。一方、破壊靭性(K1c)を高めることにより、この微細クラックの進展を抑制することができ、ひいては窒化珪素配線基板の実装信頼性を高めることができる。破壊靭性(K1c)は、窒化珪素粒子の大きさ、形状(アスペクト比)及び粒界相成分に影響されるが、窒化珪素粒子径及びアスペクト比が大きいほど増大する傾向にある。以上のことから、窒化珪素結晶粒子の平均長軸径が3.0μm以上であることが望ましい。
【0037】
次に、本発明の実施の形態に係る窒化珪素配線基板について説明する。まず、前記窒化珪素基板の製造方法について説明する。上記焼結助剤を所定の窒化珪素原料粉に添加する。この原料粉に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混入しボールミル等で均一に混合する。混合した原料スラリーを脱泡・増粘した後、これをドクターブレード法で所定板厚にシート成形して成形体を得る。このシート成形の際、スラリーはスラリー搬送用のキャリヤフィルムで搬送され、その後所定板厚に成形するため、ドクターブレードと呼ばれるブレードを通過する。ドクターブレードと例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムより成る厚み188μmの搬送用キャリヤフィルム間の空隙により所定の厚みに仕上げられる。ドクターブレードを通過したスラリーは乾燥室に搬送され、所定の温度に設定された乾燥室内を通過することにより、溶剤を蒸発させ成形体とする。得られた成形体は搬送用キャリヤフィルムと接した主面と、その反対側の面とを有する。この二主面の表面は一方はキャリヤフィルムの面粗さが転写された面粗さに仕上がり、他方は大気と接した乾燥面のままに仕上がる。搬送用のキャリヤフィルムの面粗さを小さくすることにより、搬送用キャリヤフィルムと接した主面の面粗さを小さく仕上げることができる。例えば、表面面粗さRaが0.04μmのキャリヤフィルム上で作成した成形体の場合、キャリヤフィルムと接した面の成形体表面粗さRaは0.15μm程度、大気と接して乾燥した面の成形体表面粗さRaは0.3μm前後の表面粗さとなり、キャリヤフィルム側の面粗さを小さくすることができる。
【0038】
このシート成形体を焼結炉内で1800〜2000℃の温度、0.5〜1MPaの窒素加圧雰囲気中で焼結する。焼成温度は、1500℃以下の場合には、緻密化不足を起こし、2000℃より高い場合には、粒成長が進みすぎてどちらにしても強度不足となる。最終的な焼成温度は、望ましくは1850〜1950℃である。また、焼成雰囲気に関しては、窒化珪素の分解を抑えるため、窒素圧が高い方が好ましいが1MPa以上では焼成炉の設備上のコスト負担が大きく好ましくない。他方0.5MPa以下では窒化珪素の分解が起きる。それ以上であれば良いが0.6〜0.95MPaの窒素加圧中が望ましい。焼結時に窒化珪素の結晶成長が起きるが、成形時の面粗さが小さい主面の基板表面の方が、もう一方の主面よりも依然面粗さは小さい。
【0039】
次に窒化珪素基板を表面処理する。即ち、上記窒化珪素基板にブラスト処理を施し、窒化珪素基板の面粗さの小さい主たる面の表面粗さRaを0.2μm以上1.0μm以下とする。ブラスト処理には、コンプレッサーエアーで酸化アルミニウム(アルミナ)(Al)等の研磨材を被研磨品に吹き付ける乾式ブラスト処理やコンプレッサーエアーで研磨材と溶液の混合物を被研磨品に吹き付ける湿式ブラスト処理がある。従って、上記特許文献1に記載された窒化珪素配線基板の製造方法のように、バレル研磨処理を施す必要がないので、処理時間を短縮することができるとともに、高価な設備を設置する必要がない。ブラスト後においても、成形時の面粗さが小さい主面の基板表面の方が、もう一方の主面よりも依然面粗さは小さい。
【0040】
次に、表面処理された窒化珪素基板の表面に活性金属ろう材を用いて金属を接合する。ろう材としては、例えば、銀(Ag)−銅(Cu)−チタン(Ti)系、銅(Cu)−金(Au)−チタン(Ti)系など、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)又はハフニウム(Hf)等の活性金属と低融点合金を作る銀(Ag)、銅等の金属を混合又は合金としたものを用いる。窒化珪素基板の所定箇所に上記ろう材のペーストを例えば、用いるろう材粉末の粒度に依存するが、厚さ10〜50μm程度塗布する。次に、上記ろう材の表面に厚さ0.1mm以上の金属箔又は金属板を載置し、例えば、800〜900℃で加圧しながら接合する。接合後に窒化珪素基板と金属との接合界面に発生する残留応力を低減させるために、ろう材の溶融温度を下げることが有用であるが、この場合に選定するろう材としては、上記、銀(Ag)−銅(Cu)−チタン(Ti)系、銅(Cu)−金(Au)−チタン(Ti)系に低融点金属のインジウム(In)及び錫(Sn)を添加したもの等を用いる。この場合の接合温度は、680〜800℃である。
【0041】
次に、金属箔又は金属板が接合された窒化珪素基板の上記金属箔又は金属板の所定箇所を除去して所定の回路パターンを形成する。即ち、まず、上記金属箔又は金属板の全面にフォトレジストを塗布し、マスクアライナーで上記金属箔又は金属板の全面に塗布されたフォトレジストを露光した後、現像液で現像するフォトリソグラフィ(photolithography)技術を使用して、上記金属箔又は金属板のうち、不要な領域を除去するために、フォトレジストパターンを形成する。次に、ウェットエッチング技術を使用して、所定のエッチング液で上記金属箔又は金属板のうち不要な部分を除去した後、上記したフォトレジストパターン及び上記金属箔又は金属板の全面に塗布したフォトレジストを除去して、所定の回路パターンを得る。
【0042】
次に、回路パターンが形成された窒化珪素基板の上記所定の回路パターンからはみ出しているろう材を除去する。この処理は、例えば、窒化珪素基板を所定温度(例えば、45℃)を有する所定のエッチング液に2時間程度浸漬して行う。所定のエッチング液としては、例えば、フッ化アンモニウム(NHF)と過酸化水素水(H)との混合液が挙げられる。
【0043】
次に、例えば、銅(Cu)からなる金属箔又は金属板の表面に形成された酸化膜を除去するために、上記プロセスを経た窒化珪素基板を、例えば、塩酸(HCl)等の酸性溶液に浸漬して超音波洗浄する。
【0044】
次に、ろう材を除去することにより金属箔又は金属板からなる所定の回路パターンの表面が若干粗くなるため、上記表面の滑らかさを回復させるために化学研磨を行う。この処理は、例えば、上記プロセスを経た窒化珪素基板を所定温度(例えば、50℃)を有する所定の研磨液に3〜10分程度浸漬して行う。所定の研磨液としては、例えば、硫酸(HSO)と過酸化水素水(H)との混合液が挙げられる。次に、例えば、銅(Cu)からなる回路パターンの表面に形成された酸化皮膜を除去するために、上記プロセスを経た窒化珪素基板を、例えば、硫酸(HSO)等の酸性溶液に浸漬する。
【0045】
次に、無電解めっきを施す配線回路パターンの表面にパラジウム(Pd)を析出させて活性化させるために、上記プロセスを経た窒化珪素基板をパラジウム(Pd)を含有する活性(触媒)液に浸漬する。この処理は、例えば、室温において、上記プロセスを経た窒化珪素基板を、パラジウム(Pd)の濃度が0.5ppm以上10ppm以下である活性液に30秒以上10分以下の時間だけ浸漬して行う。活性液としては、例えば、硫酸パラジウム(PdSO)を含むものがある。なお、活性液の詳細については、例えば、特開2005−146372号公報、特開2004−332036号公報、あるいは特開平7−106736号公報を参照されたい。パラジウム(Pd)の濃度が0.5ppmより低い場合には、後述するプロセスP12におけるめっき処理工程において、配線回路パターンの表面にめっきすることができない。一方、パラジウム(Pd)の濃度が10ppmより高い場合には、めっき付着による黒ずみ斑点等の外観不良が発生してしまう。また、窒化珪素基板の活性液への浸漬時間が30秒より短い場合には、後述するめっき処理工程において、配線回路パターンの表面にめっきすることができない。一方、窒化珪素基板の活性液への浸漬時間が5分より長い場合には、めっき付着による黒ずみ斑点等の外観不良が発生してしまう。次に、窒化珪素基板の表面に残留しているパラジウム(Pd)を除去するために、上記プロセスを経た窒化珪素基板を、例えば、硫酸(HSO)等の酸性溶液に浸漬する。この処理は、例えば、室温において、上記プロセスを経た窒化珪素基板を、所定濃度(例えば、濃度1%)の硫酸(HSO)等の酸性溶液に5秒以上5分以下の時間だけ浸漬して、パラジウム(Pd)を硫酸パラジウム(PdSO)として析出させることにより行う。この場合、超音波洗浄を付加するとより効果が得られる。窒化珪素基板の酸性溶液への浸漬時間が5秒より短い場合には、窒化珪素基板の表面に残留しているパラジウム(Pd)を除去することができない。一方、窒化珪素基板の酸性溶液への浸漬時間が5分より長い場合には、後述するめっき処理工程において、配線回路パターンの表面にめっきすることができない。
【0046】
無電解めっきを施す回路パターンの表面を活性化させるために前述の窒化珪素基板をパラジウム(Pd)を含有する活性(触媒)液に浸漬する方法に代えて、窒化珪素基板上に形成された回路パターン各々に、ニッケルめっきの活性触媒の効果を有するニッケルもしくはニッケルよりも貴なる金属を回路パターンとなる金属箔または金属板にニッケルめっき液中にて接触させる方法を採用してもよい。活性触媒の接触方法としては、例えばナイロン製のメッシュケースなど、めっき液が内外に流通するケース内部に配し、ニッケル球、あるいはニッケルよりも貴なる金属から成る球を充填し、このケースを用いて、回路基板両面の各回路パターンに少なくとも一つのニッケル球あるいはニッケルよりも貴なる金属から成る球を接触される。このように液体ではなくて、固体の金属球を用いてめっきの活性化処理を行うことにより、窒化珪素基板表面に導電性の金属付着を抑制することができ、パラジウム溶液を用いて活性化処理をする場合よりも、さらに絶縁信頼性を向上させることができる。活性触媒を回路パターンに接触させる方法により、窒化珪素回路パターン間および沿面部の窒化珪素基板の表面にパラジウムの付着していない窒化珪素回路基板を作製することができる。
【0047】
次に、窒化珪素基板を構成する回路パターンの表面にニッケルめっきを施す。この処理は、例えば、上記プロセスを経た窒化珪素基板を、所定温度(例えば、85℃)を有する無電解ニッケルめっき液中に所定時間(例えば、20〜30分)浸漬して行う。無電解ニッケルめっき液は、ニッケル(Ni)を主成分としてリン(P)あるいはボロン(B)等を含有し、リン(P)の濃度では、例えば、3〜11%である。無電解ニッケルめっき液は、リン(P)の濃度が3%であるものが低リン(P)タイプ、リン(P)の濃度が6〜8%であるものが中リン(P)タイプ、リン(P)の濃度が11%であるものが高リン(P)タイプとそれぞれ呼ばれている。本発明の実施の形態では、これら何れのタイプの無電解ニッケルめっき液も利用することができる。
【0048】
(実施例)
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
キャリヤフィルムの面粗さ、めっきの活性化処理方法、窒化珪素基板の面粗さ、および面粗さが小さい主面の沿面距離をパラメータとした時の評価結果を表1にまとめて示す。
【0049】
【表1】

【0050】
表中のキャリヤフィルム面粗さはスラリーを搬送するキャリヤフィルム表面の中心線表面粗さRaを記載している。キャリヤフィルム並びに窒化珪素基板の表面粗さは、触針式の表面粗さ計(SURFCOM480A:東京精密製)を用いて長さ4mmの領域を0.1mm/secの速度で走査することによってその表面粗さプロファイルを求め、その結果からJIS
B0601に準拠してRaとRmaxを算出した。
【0051】
窒化珪素結晶粒子の平均長軸径は窒化珪素焼結体の切断面を鏡面研磨し更にエッチングした後、その組織を走査型電子顕微鏡で撮影して50個以上の柱状粒子のそれぞれの最長径を測定して算出する。
【0052】
また、めっき活性化処理は、前述したパラジウム活性液への浸漬によりめっき活性化処理を行った。また、一部の実施例および比較例では、ニッケルめっき液が内外に流通するナイロン製のメッシュケース内に、ニッケル球、あるいは実施例によっては白金球を充填し、このケースに充填した金属球を、回路基板両面の各回路パターンに少なくとも一つの金属球を接触させることで活性化処理を行った。
【0053】
窒化珪素回路基板のインピーダンス値Zは抵抗とコンデンサーの並列回路を想定し、(1)式により算出した。
【数1】


(1)式において、抵抗値Rは、窒化珪素の抵抗率ρ:1013Ωm、電極面積S:338mm、窒化珪素基板の厚みt0.32mmの場合、R=ρ・t/Sより算出し、9.5×1012Ωを得た。静電容量Cは、窒化珪素の比誘電率ε:8.3とS,tの値より、C=εo・ε・S/t(εo:真空の誘電率)より算出し、78pFを得た。前記抵抗値Rおよび静電容量Cの値から60Hz時のインピーダンス値を(1)式より求め、35.5MΩと得た。本インピーダンス値を用いて、交流60Hz、5kVrmsの電流値icを5000V/35.5MΩより、0.14mA(アンペアー)と算出した。60Hz、5kVrmsの条件での実際の電流値iを耐電圧テスター(TOS5101 菊水電子工業製)により測定し、i/icを算出した。なお、リファレンスとして金属板をろう付していない窒化珪素基板単独の電流値iを測定ところ、i/ic=1.02を得た。窒化珪素基板単独の場合、ろう付或いはめっき工程等で導電性を有する金属が基板表面に付着する工程を経ていないため、窒化珪素基板の材質特有の抵抗値を有していると考えられることから、窒化珪素回路基板を抵抗とコンデンサーの並列回路と想定したことは正しいことがわかる。
【0054】
熱抵抗およびヒートサイクル試験用の試料作製は図1に示すように、この窒化珪素回路基板1に半導体チップ(パワーMOSFET)をSn−3%Ag−0.5%Cuはんだで接合して搭載して行った。その後、冷熱サイクルを行った。冷熱サイクルの印加の前後で、半導体チップ側から見た熱抵抗(℃/W)を測定した。この測定は、半導体チップに通電することによってこれを発熱させ、そのとき温度上昇を熱抵抗評価装置(キャッツ電子製、MODEL DVF240)によって電圧換算により測定した。ここでは、単位を(℃/W)として測定した。初期(冷熱サイクル印加前)の熱抵抗の値が0.21℃/W以上であったものは放熱特性が悪いために不合格と判定した。また、初期の熱抵抗がこの値より小さくとも、冷熱サイクル印加後の熱抵抗の値が25%以上増加していたものは、セラミックス基板のクラック等が発生したものと考えられるため、不合格と判定した。なお、冷熱サイクルは−40℃〜+125℃で1サイクルは70分で3000回を行った。
【0055】
(実施例1)
平均粒子径が0.5μmのα型窒化珪素粉末93重量部に、酸化マグネシウム(MgO)4重量部と、酸化イットリウム(Y)3重量部を含む焼結助剤とを配合し、前記のドクターブレード法にて面粗さRaが0.04μmmの搬送用キャリヤフィルムを用いて成形体を作製し、1850℃の温度、0.92MPaの窒素加圧雰囲気にて焼結することにより0.32mm厚の窒化珪素素質焼結体を得た。得られた焼結体はレーザ加工によりスクライブ状に加工し、その後、#200のアルミナ砥粒を用いて、0.2MPaの条件で湿式ブラスト処理することで窒化珪素基板表面の仕上げを行った。その後、前記記載の工程で窒化珪素回路基板を作製し、最後にレーザ加工に沿った形状に分割することで所定形状に仕上げた。その基板寸法は30×20mmで、窒化珪素基板の厚みが0.32mm、金属板の銅厚が0.5mm、表裏の金属板の重複する面積は338mmである。
無電解ニッケルめっきの活性化方法として、ニッケルめっき液が内外に流通するナイロン製のメッシュケース内に、ニッケル球を入れて無電解ニッケルリンめっき液中でニッケルめっき球と配線回路パターン13及び16とを接触させた後、めっきを行ったものである。なお、実施例1では成形時に搬送用キャリヤフィルムに接していた面を配線回路パターン13側の面(面1)とし、同面に半導体素子15を搭載して、評価項目のひとつである熱抵抗評価を行った。i/icは1.4と小さく沿面部分からのリーク電流は小さいことがわかる。その結果として、8.8kVrmsの絶縁破壊電圧が得られた。また、焼結温度が充分に高く、窒化珪素の粒成長を充分に促進したため、窒化珪素基板が90W/mKと高い熱伝導率を有するため、熱抵抗も0.17℃/Wと充分に低く、かつヒートサイクル試験後においても、0.20℃/Wの低い熱抵抗を維持している。
【0056】
(実施例2)
実施例1とは反対に搬送用キャリヤフィルムに接していた面を放熱板16側の面(面2)とし、それ以外は実施例1と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。実施例1と同様に絶縁性、熱伝導性ともに実施例1と同等の性能を示していて、面粗さの小さい面が配線回路パターン13及び16のいずれの面に接合されても性能に変化がないことを示している。
【0057】
(実施例3,4)
搬送用キャリヤフィルムの面粗さを変えたこと以外は実施例1と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。キャリヤフィルムの面粗さが粗くなると窒化珪素基板表裏の面粗さの差が小さくなり、絶縁耐圧が若干低下する傾向があるが、キャリヤフィルムの面粗さRaが0.1μm以下であれば、充分な絶縁性能と熱抵抗を有していることが確認できる。
【0058】
(実施例5)
めっきの活性化処理に使う金属球を白金としたこと以外は実施例1と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。ニッケル球を用いた実施例1と同等の結果を得た。なお、実施例には記載していないが、ニッケル、白金球以外の場合でも金、パラジウム球あるいはこれらの合金球等、ニッケルよりも貴な金属球を用いれば同様のめっき活性化効果を得ることができる。
【0059】
(実施例6)
窒化珪素の焼結条件を変えて窒化珪素基板の面粗さを変えた場合の実施例である。実施例6は焼結温度を標準の1850℃よりも50℃低い、1800℃で焼結したこと以外は実施例1と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。本実施例では焼結温度を50℃下げたため、粒成長が少ないため基板表面の面粗さは小さくなっていて、面粗さRaのみが本発明の範囲内となっているが、絶縁性能は高く、熱抵抗が若干高くなっているが、合格範囲内に収まっている。
【0060】
(実施例7)
焼結温度を1875℃としたこと以外は実施例1と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。他の実施例より粒成長しているため基板面粗さはやや粗くなっているが絶縁性能、熱抵抗を満足している。
【0061】
(実施例8)
焼結温度を1875℃としたこと以外は実施例1と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。他の実施例より粒成長しているため基板面粗さはやや粗くなっていて面2の粗さRaが1μmを超えているが絶縁性能、熱抵抗を満足している。
【0062】
(実施例9,10)
めっき活性化処理をパラジウム溶液で行ったこと以外は実施例1と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。絶縁性能はニッケル球を用いた場合よりも若干低下するが、依然高い絶縁特性を維持している。
【0063】
(実施例11,12)
面粗さが小さい主面側(実施例では面1側)の沿面距離を変えたこと以外は実施例9と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。沿面距離が基板厚み(本実施例では基板厚み0.32mm)よりも大きければ高い絶縁性を確保していることが確認できる。
【0064】
(実施例13〜16)
めっき活性化処理をパラジウム溶液で行い、基板厚みをそれぞれ0.2、0.25、0.64、1.0mmとしたこと以外は実施例1と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。なお、成形の際に用いたキャリヤフィルムはいずれもRa=0.04μmである。実施例1〜12までと基板厚みが異なるため、電流値、初期熱抵抗値は異なるが、いずれの実施例においても良好な絶縁信頼性と良好な熱伝導性(低熱抵抗性)を示した。なお、基板厚みが薄い実施例13,14は電圧が低く耐電圧は多少低くても良く、かつ、より高い熱伝導性を必要とする用途、例えばハブリット車のモータ駆動用インバータ等に適している。一方、基板厚みが厚い実施例15,16では、設置スペースが広いくて、熱抵抗は多少高くても良いが、より高い絶縁信頼性が要求される用途、例えば電車用のインバータ等の用途に適用される。
【0065】
(比較例1)
搬送用キャリヤフィルムの面粗さを調整して、窒化珪素基板表裏の面粗さが同じになるようにしたこと以外は実施例1と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。窒化珪素基板の表面粗さが面1、面2で同じ場合、絶縁性能が低下する。
【0066】
(比較例2)
窒化珪素基板の焼結温度を1900℃としたこと以外は実施例1と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。さらに粒成長を進めて、基板粗さが本発明外となった場合の結果である。粒成長を進めた場合でも、ニッケル球を用いた場合には絶縁性能は優れているが、基板強度が低下し、金属板のろう付後に窒化珪素基板と配線回路間の熱膨張差に起因する窒化珪素基板のクラックにより、熱抵抗の初期値が高くなっていて、更にヒートサイクル試験後の熱抵抗低下も著しい。
【0067】
(比較例3)
窒化珪素基板のめっき前処理をパラジウム溶液で行ったこと以外は比較例2と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。本例のように基板面粗さが粗い場合にはパラジウム液が窒化珪素基板表面に残りやすく、絶縁性能が低下する。
【0068】
(比較例4)
窒化珪素基板の焼結温度を1775℃としたこと以外は実施例1と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。粒成長を抑制して基板の面1の粗さRaを0.2μm未満とした。窒化珪素の焼結が不充分なため、熱伝導率が60W/mKと低く、熱抵抗の初期値が高い。
【0069】
(比較例5)
面粗さが小さい主面側(実施例では面1側)の沿面距離を基板厚みより小さくしたこと以外は実施例1と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。本条件では絶縁性能が低下する。
【0070】
(比較例6)
窒化珪素基板のめっき前処理をパラジウム溶液で行ったこと以外は比較例5と同様にして窒化珪素回路基板を作製した。本条件では絶縁性能が更に低下する。
【0071】
なお、比較例1、3、および5のような絶縁性能の低下した回路基板での絶縁破壊は低い電圧で回路基板の沿面部分を回り込んで生じるが、本発明のように絶縁性能を高めた回路基板では絶縁破壊はより高い電圧で沿面部分以外の窒化珪素基板を貫通して発生した。
【0072】
全ての実施例、比較例において窒化珪素基板の側面は分割したままとしたため、側面の粗さは主たる二表面の粗さより大きかった。
【0073】
以上実施例にて具体的に示したように、本発明は絶縁性能ならびに熱抵抗に優れた回路基板、及びその製造方法を提供するものである。
【符号の説明】
【0074】
1 窒化珪素回路基板
2 半導体モジュール
11 窒化珪素基板
12 ろう材
13、16 回路パターン
14 無電解めっき層
15 半導体素子
17 はんだ層
21 窒化珪素基板の厚み
23 表側回路パターン側沿面
24 裏側回路パターン側沿面
25 基板側面


【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒化珪素質焼結体からなる窒化珪素基板の表面に金属からなる回路パターンがろう材により接合されるとともに、前記回路パターンの表面にニッケルめっき層が形成されて構成された窒化珪素回路基板であって、回路パターンが形成された窒化珪素基板の主たる二表面の面粗さが異なり、面粗さの小さい主たる面の表面粗さRaが0.2μm以上1.0μm以下であり、その面の沿面距離が基板厚みよりも大きく、且つ前記窒化珪素基板の厚みが0.2〜1.0mmであることを特徴とする窒化珪素回路基板。
【請求項2】
窒化珪素質焼結体からなる絶縁基板の表面に金属箔または金属板からなる回路パターンを形成した窒化珪素回路基板であり、窒化珪素基板表裏の金属板間に5kV−60Hzの交流電圧を印加した際のリーク電流値iが、60Hzの交流周波数印加時に窒化珪素回路基板表裏の金属板間で構成された回路をRC並列回路として算出されるインピーダンス値Zより求めた電流値ic=5kV/Zの2倍以下であることを特徴とする窒化珪素回路基板
【請求項3】
窒化珪素粉末、焼結助剤となるセラミックス粉末、バインダー及び可塑剤を分散媒となる有機溶剤中で混合して作製したスラリーをシート成形後、脱脂、焼結した後、基板表面をブラスト処理する窒化珪素基板の製造方法において、スラリー搬送用のキャリヤフィルムの表面粗さRaが0.1μm以下であることを特徴とする窒化珪素基板の製造方法。
【請求項4】
厚み0.2〜1.0mm且つ主たる二表面の面粗さが異なる窒化珪素基板を形成する基板形成工程と、
前記窒化珪素基板の主たる二表面の面粗さが異なり、面粗さの小さい主たる面の表面粗さRaが0.2μm以上1.0μm以下になるように処理する表面処理工程と、
前記窒化珪素基板の表面に活性金属ろう材を用いて金属を接合する接合工程と、
面粗さの小さい主たる面の沿面距離が基板厚みよりも大きくなるように前記金属の所定箇所を除去して所定の回路パターンを形成する回路パターン形成工程と、
回路パターンの表面に活性触媒を付与するめっき面活性化処理工程と、
前記回路パターンの表面に無電解ニッケルめっきを施すめっき処理工程とを有することを特徴とする窒化珪素回路基板の製造方法。
【請求項5】
前記めっき面活性化処理工程は回路パターンを形成した窒化珪素基板を活性触媒液に浸漬することによって行なわれる請求項4に記載の窒化珪素回路基板の製造方法。


【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2011−97049(P2011−97049A)
【公開日】平成23年5月12日(2011.5.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−224204(P2010−224204)
【出願日】平成22年10月1日(2010.10.1)
【出願人】(000005083)日立金属株式会社 (2,051)
【Fターム(参考)】