結晶性化合物及びこれを用いた可変抵抗素子並びに電子デバイス
【課題】磁気抵抗効果の大きい新たな可変抵抗素子を提供する。
【解決手段】本発明による可変抵抗素子は、次の３つの特徴を備えた結晶性化合物を含む。第１の特徴は、トポロジカル誘電体特性を示すことにより、伝導帯と価電子帯がディラックコーンを形成する点である。第２の特徴は、ディラックコーンを構成する伝導帯の谷と価電子帯の山との間に、バンドギャップが形成される点である。第３の特徴は、異なるスピンが入る二つのバンドがΓポイントを中心に時間反転対称を持つことである。これら３つの特徴を全て備えることにより、著しい磁気抵抗効果が発現する。
【解決手段】本発明による可変抵抗素子は、次の３つの特徴を備えた結晶性化合物を含む。第１の特徴は、トポロジカル誘電体特性を示すことにより、伝導帯と価電子帯がディラックコーンを形成する点である。第２の特徴は、ディラックコーンを構成する伝導帯の谷と価電子帯の山との間に、バンドギャップが形成される点である。第３の特徴は、異なるスピンが入る二つのバンドがΓポイントを中心に時間反転対称を持つことである。これら３つの特徴を全て備えることにより、著しい磁気抵抗効果が発現する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性化合物に関し、特に、トポロジカル誘電体特性を示す結晶性化合物に関する。また、本発明は、このような結晶性化合物を用いた可変抵抗素子並びに電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
可変抵抗素子の一種である磁気抵抗素子は、磁場の変化に応じて電気抵抗値が変化する素子であり、コバルト等を含む強磁性体薄膜を用いた磁気抵抗素子が古くから用いられている（例えば、非特許文献１）。近年、酸化マグネシウムを用いた新しい磁気抵抗素子が開発され、室温での磁気抵抗効果が飛躍的に向上した。このような磁気抵抗素子は既にハードディスクドライブの磁気ヘッドに応用され、記録密度の向上に大きく寄与している（例えば、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６２１８９７号公報
【特許文献２】特許第４６３５２３６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】C. Claude et al. Nature Mater. 6,813 (2007).
【非特許文献２】S. Yuasa et al. Nature Mater. 3, 868 (2004).
【非特許文献３】H. Zhang et al. Nature Phys. 5, 438 (2009).
【非特許文献４】J. Kim et al. Phys. Rev. B, 82, 201312 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、現在実用化されている磁気抵抗素子の磁気抵抗効果は２００％程度であり、それ以上の磁気抵抗効果を有する実用的な材料は見つかっていない。ハードディスクドライブや磁気抵抗メモリの記録密度は、使用される磁気抵抗素子の磁気抵抗効果に大きく依存するため、より磁気抵抗効果の高い材料が発見されれば、ハードディスクドライブや磁気抵抗メモリの記録密度が飛躍的に向上する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１，２などに記載された超格子構造を有する結晶性化合物について鋭意研究を重ねた結果、いくつかの結晶性化合物がトポロジカル誘電体特性を有していることを見いだした。トポロジカル誘電体特性とは、逆格子空間内の一点において伝導帯の谷と価電子帯の山が互いに近接するバンド構造を有し、これによってバルクの状態では絶縁性を示すにもかかわらず、結晶の表面においては面方向のみ導電性となる性質を指す（非特許文献３，４参照）。このようなバンド構造は「ディラックコーン」と呼ばれ、通常のトポロジカル誘電体においては、伝導帯の谷と価電子帯の山が接触している。
【０００７】
ところが、トポロジカル誘電体特性を示す材料の中でもスピン−軌道相互作用の強い材料においては、自発的な電子スピンの解離によりディラックコーンを構成する伝導帯の谷と価電子帯の山との間にバンドギャップが形成される。このため、トポロジカル誘電体特性を示す材料の中でもスピン−軌道相互作用の強い材料は、比較的高い電気抵抗値を示す。トポロジカル誘電体のうち、原子番号の大きな原子を含む化合物の多くは、スピン−軌道相互作用の強い材料である。たとえば非特許文献３に記載されているように、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶はそのｃ軸方向がトポロジカル誘電体特性を示すことが知られている。この方向（逆格子ではΓポイントと呼ばれ、ｋ＝０の点である）では、スピンの縮退が解けるため、バンドギャップが自発的に開く。
【０００８】
さらに、本発明者らの研究によれば、トポロジカル誘電体特性を示す一部の結晶性化合物においては、異なるスピンが入る二つのバンドがΓポイントを中心に時間反転対称を持つことが明らかとなった。時間反転対称とは、運動量ｋとスピンがΓポイントを中心にE(k, spin-up) = E(-k, spin-down)の条件が成立する状態を指す。このようなトポロジカル誘電体は量子スピンホール効果をもっており、電場および磁場に敏感である。非特許文献４で最近開示されたように、相変化メモリに用いられているＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５化合物が理論的にはＺ２型のトポロジカル誘電体であることが予想されているが、実験的には証明されてはいないし、相変化メモリとしてどのような作用をもたらすのかに関して実験的な結果は一つも開示されていない。しかし、この予想が正しいのであれば、一部の相変化メモリは磁気を高感度で感知できる可能性があり、磁場を利用する抵抗変化メモリ（磁気抵抗メモリ）や磁気抵抗素子に応用できる。また、電場によって内部磁場が発生すれば、外部から磁場を印加した場合と同じ効果が得られるため、電場を利用する抵抗変化メモリにも応用できる。
【０００９】
本発明は、このような技術的知見に基づき成されたものであって、トポロジカル誘電体特性を示す磁気抵抗効果の高い結晶性化合物を提供するものである。
【００１０】
本発明による結晶性化合物は、次の３つの特徴を備えた材料である。第１の特徴は、トポロジカル誘電体特性を示すことにより、伝導帯と価電子帯がディラックコーンを形成する点である。第２の特徴は、ディラックコーンを構成する伝導帯の谷と価電子帯の山との間に、バンドギャップが形成される点である。第３の特徴は、異なるスピンが入る二つのバンドがΓポイントを中心に時間反転対称を持つことである。これら３つの特徴を全て備えることにより、著しい磁気抵抗効果が発現する。
【００１１】
また、本発明による可変抵抗素子は、上記の結晶性化合物を含むことを特徴とする。さらに、本発明による電子デバイスは、上記の可変抵抗素子と、前記可変抵抗素子に磁界又は電界を印加する手段とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による結晶性化合物においては、異なるスピンが入る二つのバンドが磁場によって開くため、磁場を印加するとバンドギャップがより開くことになる。このことは、磁場によって当該結晶性化合物の電気抵抗値が変化することを意味するため、磁気抵抗素子として機能することになる。磁場は、外部が印加する磁場（外部磁場）であっても構わないし、電場の印加によって内部で生じる磁場（内部磁場）であっても構わない。本発明による結晶性化合物は、室温で２００倍（２０，０００％）程度の磁気抵抗効果が得られ、既存の磁気抵抗素子と比べて著しく高い感度を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による結晶性化合物の模式的な電子バンド構造を示す図である。
【図２】超格子構造を有する結晶性化合物の模式的な構造を示す断面図である。
【図３】ゲルマニウム（Ｇｅ）とテルル（Ｔｅ）の比が１：１であるカルコゲン化合物の結晶構造の変化を説明するための模式図であり、（ａ）は結晶構造Ａを示し、（ｂ）は結晶構造Ｂを示している。
【図４】本発明による結晶性化合物を利用した固体メモリの模式図である。
【図５】実施例１による結晶性化合物の模式的な構造を示す断面図である。
【図６】実施例１による結晶性化合物のバンド構造を示す図である。
【図７】実施例３による結晶性化合物の電圧−抵抗特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明による結晶性化合物の模式的な電子バンド構造を示す図である。
【００１６】
本発明による結晶性化合物はトポロジカル誘電体特性を示すため、電子バンドがディラックコーンを形成している。ディラックコーンとは、逆格子空間内のΓポイントにおいて伝導帯の最下部に谷Ａが形成されるとともに価電子帯の最上部に山Ｂが形成され、これによって伝導帯の谷Ａと価電子帯の山Ｂが互いに近接するバンド構造を指す。トポロジカル誘電体特性を示す一般的な材料では、ディラックコーンを構成する伝導帯の谷Ａと価電子帯の山Ｂが接触しており、これによって面内方向において導電性を示す。
【００１７】
しかしながら、本発明による結晶性化合物は、ディラックコーンを構成する伝導帯の谷Ａと価電子帯の山Ｂが接触しておらず、両者はΓポイントにおいてバンドギャップを形成している。これはスピン−軌道相互作用によって自発的な電子スピンの解離が生じているためであり、結果として比較的高い電気抵抗値を示すことになる。
【００１８】
さらに、本発明による結晶性化合物では、スピン−軌道相互作用による自発的磁場の発生により縮退が解け、伝導帯の谷ＡがバンドＡ１，Ａ２に分離している。空間対称性が破れた２つのバンドＡ１，Ａ２は、Γポイントを中心に時間反転対称性を有しており、それぞれ異なるスピンが入る。例えば、図１に示すバンドＡ１はスピンアップが入るバンドであり、図１に示すバンドＡ２はスピンダウンが入るバンドである。このようなバンドの分離はラシュバ効果と呼ばれる。本発明は、トポロジカル誘電体特性を有する結晶性化合物にラシュバ効果を発現させることにより、強い磁気抵抗効果を獲得するものである。
【００１９】
上記の特性は、超格子構造を有する結晶性化合物においてしばしば発現する。特に、セレン（Ｓｅ）又はテルル（Ｔｅ）を主成分とする複数の結晶層を備えた超格子型の結晶性化合物において多く発現する。
【００２０】
磁気抵抗効果を有する超格子型の結晶性化合物の一例としては、図２に示すように、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）の一方とゲルマニウム（Ｇｅ）を主成分とする結晶層１と、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）の一方とアンチモン（Ｓｂ）を主成分とする結晶層２とが交互に積層された超格子型の結晶性化合物が挙げられる。ここで「主成分」とは、各結晶層の基本単位格子を形成する元素をいう。このような結晶性化合物においては、結晶層１を構成する構成原子の位置がエネルギーの印加によって可逆的に入れ替わるため、相変化材料として機能することが知られている。但し、本発明による磁気抵抗効果は、相変化特性を有する超格子型の結晶性化合物を用いた場合であっても、相変化によって生じるものではなく、相変化を伴わなくても発現する性質である。このことは、本発明による結晶性化合物が相変化材料に限定されるものではないことを意味する。
【００２１】
本発明による結晶性化合物の一例として、図２に示す結晶層１がゲルマニウム（Ｇｅ）とテルル（Ｔｅ）を主成分とするカルコゲン化合物（ＧｅＴｅ結晶相）からなり、結晶層２がアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）を主成分とするカルコゲン化合物（Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相）からなる超格子型の結晶性化合物が挙げられる。ＧｅＴｅ結晶相は、エネルギーを印加すると、テルル原子の位置は実質的に変化しないものの、ゲルマニウム原子の位置が変化する。しかも、変化の前後における結晶のエネルギー安定度に著しい差がないことから、ゲルマニウム原子の位置を可逆的に移動させることが容易となる。このような現象は、ゲルマニウム（Ｇｅ）とテルル（Ｔｅ）の比を１：１とすることにより再現性良く発現する。但し、本発明による磁気抵抗効果が相変化を前提としたものではない点は上述の通りである。本発明による結晶性化合物は、あくまで、上述した３つの特性を備えていれば足り、これによって磁気抵抗効果が発現する。
【００２２】
図３は、ゲルマニウム（Ｇｅ）とテルル（Ｔｅ）の比が１：１であるカルコゲン化合物の結晶構造の変化を説明するための模式図であり、（ａ）は結晶構造Ａを示し、（ｂ）は結晶構造Ｂを示している。
【００２３】
図３（ａ）に示すように、結晶構造Ａにおいては、中央の１個のゲルマニウム原子がＮａＣｌ型の立方格子を構成するテルル原子のうち、前後、左右および上下の６個のテルル原子Ｔｅ（１）〜Ｔｅ（６）に配位している。図３（ａ）において、Ｔｅ（１）とは格子の前面に位置するテルル原子であり、Ｔｅ（２）とは格子の背面に位置するテルル原子であり、Ｔｅ（３）とは格子の左面に位置するテルル原子であり、Ｔｅ（４）とは格子の右面に位置するテルル原子であり、Ｔｅ（５）とは格子の上面に位置するテルル原子であり、Ｔｅ（６）とは格子の下面に位置するテルル原子である。かかる構造は安定的な構造であり、外部から所定以上のエネルギーを与えない限り変化しない。
【００２４】
これに対し、図３（ｂ）に示す結晶構造Ｂにおいては、中央の１個のゲルマニウム原子が４個のテルル原子Ｔｅに配位している。具体的には、結晶構造Ａと比べると、Ｔｅ（１），Ｔｅ（３），Ｔｅ（５）には配位せず、代わりにＴｅ（７）に配位した構造となる。図３（ｂ）において、Ｔｅ（７）とは格子の右下奥の角に位置するテルル原子である。かかる構造も安定的な構造であり、外部から所定以上のエネルギーを与えない限り変化しない。
【００２５】
結晶構造Ａ，Ｂはいずれも安定的な構造であるが、結晶構造Ａでは有意の磁気抵抗効果が現れないのに対し、結晶構造Ｂでは著しい磁気抵抗効果が発現する。これは、結晶構造Ａはトポロジカル誘電体特性を有していないのに対し、結晶構造Ｂではトポロジカル誘電体特性を有しているためである。このように、相変化特性を有する超格子型の結晶性化合物の場合、相状態によって磁気抵抗効果が発現したりしなかったりする。
【００２６】
結晶層１がＧｅＴｅ結晶相からなる場合、結晶層２を構成する材料としては、テルル（Ｔｅ）及びアンチモン（Ｓｂ）を主成分とする結晶性化合物（Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相）又はテルル（Ｔｅ）及びビスマス（Ｂｉ）を主成分とする結晶性化合物（Ｂｉ２Ｔｅ３結晶相）を選択することが好ましい。これらの材料は六方晶であり、そのｃ軸がＧｅＴｅ結晶相の＜１１１＞方向と一致するからである。
【００２７】
ＧｅＴｅ結晶相とＳｂ２Ｔｅ３結晶相からなる超格子型の結晶性化合物は、２２０℃以上の高温では六方晶であるＳｂ２Ｔｅ３結晶相のｃ軸と、面心立方晶であるＧｅＴｅ結晶相の＜１１１＞方向が揃って形成されるという特徴をもつ。また、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相の代わりにＢｉ２Ｔｅ３結晶相を用いた場合も、同様に指向性をもって結晶相を形成することができる。ＧｅＴｅ結晶相の＜１１１＞方向の単位膜厚（化合物としての１ユニットの原子層厚さ）は約０．４５ナノメートルである。また、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相のｃ軸方向の単位膜厚は約０．９８ナノメートルであり、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶相のｃ軸方向の単位膜厚は約１．０２ナノメートルである。これらの値は第一原理計算と呼ばれる量子力学的な計算によって得られる。
【００２８】
上述の通り、ＧｅＴｅ結晶相で大きな磁気抵抗効果を示す状態はＧｅ原子が隣接するＴｅ原子との間で４配位の共有性結合をもつ状態（結晶構造Ｂ）に限られる。上記の超格子型化合物は、約１５０℃でＧｅＴｅ結晶相のＧｅ原子が結晶層２との界面に向かって拡散し、６配位の共有性結合をもつ状態（結晶構造Ａ）に相転移する。この相状態ではトポロジカル誘電特性が発現せず、したがって有意の磁気抵抗効果が現れない。また、３５０℃付近の温度になると、逆に界面からＧｅ原子をＧｅＴｅ結晶相に取り込んだ方が自由エネルギーが低くなるため、４配位の共有性結合をもつ状態（結晶構造Ｂ）に戻り、トポロジカル誘電体特性が再び出現する。このため、上記の超格子型化合物を可変抵抗素子として利用する場合、約１５０℃以下又は約３５０℃以上で使用する必要がある。
【００２９】
ＧｅＴｅ結晶相は、最低でも一単位以上の膜厚が必要である。Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相又はＢｉ２Ｔｅ３結晶相についても、最低でも一単位以上の膜厚が必要である。なお、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相又はＢｉ２Ｔｅ３結晶相の膜厚が厚くなるに従って、バンドギャップが小さくなるため、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相又はＢｉ２Ｔｅ３結晶相の厚さは４単位以下が望ましい。
【００３０】
上記の超格子型化合物は、スパッタリング法、分子ビームエピタキシャル法等の真空成膜技術で形成することができる。特にスパッタリング法は大面積に均一な膜を形成できる点、また、大量生産に向くため工業的に優れている。成膜温度は２２０℃以上を必要とするが、３５０℃以上では成膜時にＴｅ原子が昇華して、成膜した超格子膜の組成に変化が生じるため、好ましくない。したがって、３５０℃以下で成膜することが好ましい。スパッタリング法によって成膜する場合、それぞれの組成をもった高純度化合物からなるターゲットを作製し、これらを同一の真空容器にセットする。そして、前もって単位時間当たりの成膜膜厚を測定しておき、成膜に必要な単位膜厚に応じて成膜時間を決定すればよい。スパッタリング装置を用いた成膜では、同一の真空容器内でシャッターを必要な時間毎に開閉すれば、ＧｅＴｅ結晶相の＜１１１＞方向と、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相又はＢｉ２Ｔｅ３結晶相のｃ軸方向を、成膜面に対して垂直に立てることが可能となる。
【００３１】
トポロジカル誘電体特性は、相変化特性を有するカルコゲン化合物に思わぬ特性を導入できる。一例として、ＧｅＴｅ結晶相の基本膜厚の２単位とＳｂ２Ｔｅ３結晶相の基本膜厚の１単位〜４単位からなる、[(GeTe)2 (Sb2Te3)]ブロックシート、[(GeTe)2 (Sb2Te3)2]ブロックシート、[(GeTe)2 (Sb2Te3)3]ブロックシート及び[(GeTe)2 (Sb2Te3)4]ブロックシートについて、それぞれ量子力学に基づく第一原理計算を実施した結果、これらのブロックシートはいずれもトポロジカル誘電体であることが予想された。これらのブロックシートは、ＧｅＴｅ結晶相の＜１１１＞方向とＳｂ２Ｔｅ３結晶相のｃ軸方向が揃っており、成膜面に対して垂直に配向している。
【００３２】
この配向方向は、電子バンド構造を表す逆格子ベクトルを用いて表記した場合、Γ点と呼ばれる点に相当し、運動量を示す波数ベクトルではｋ＝０点となる。アンチモン（Ｓｂ）やテルル（Ｔｅ）といった原子番号の大きな原子では、内核電子は他の原子と違ってかなり速い速度で運動していることがわかっており、その速度は原子番号に比例し、コアの主量子数ｎに反比例する。内核電子の挙動を精密に計算に取り入れるためには、光速度に対する相対論的量子力学を用いて、ディラック方程式を解く必要がある。内核電子の相対論的な相互作用は、スピン−軌道相互作用と呼ばれる。この補正を追加して、フェルミ準位近傍のバンド状態を精密に再現できる。発明者等の計算によれば、[(GeTe)2 (Sb2Te3)4]を代表とする超格子型相変化膜は、Γ点付近にバンドが二つの円錐の頂点を対にしたような構造をもつことがわかった。この状態は、ディラックコーンと呼ばれ、トポロジカル誘電体特性を示すことが示唆される。
【００３３】
また、スピン−軌道相互作用による自発的磁場の発生により縮退が解けると、Γ点を境に自発的な空間対称性が破れた二つのエネルギー状態が現れる。これはラシュバ効果と呼ばれ、Γ点（ｋ＝０近傍）で時間反転対称をもつ状態が存在するようになる。その結果、相対論的効果を考慮しない計算ではΓ点近傍においてほとんど閉じおり金属的挙動を示すと考えられていたバンド構造が、実はスピン−軌道相互作用によってΓ点近傍で開き、超格子型化合物を貫く方向に電流が流れにくくなる誘電体特性が存在することを発明者等は発見した。
【００３４】
この計算結果の予測から、[(GeTe)2 (Sb2Te3)4]ブロックシートを８層積層した超格子型化合物にさらに磁場を加え、スピン−軌道相互作用によって開いたバンド構造をさらに拡大させる試みが発明者等によって行われた。その結果、０．１〜０．３Ｔ（テスラ）程度の磁場を加えると、本来、一定電圧下において示していた抵抗値が、瞬時に一桁以上の高い値を示し、さらに電圧を増加させると電流値が二桁も減少する異常な磁気抵抗効果が発見された。この現象は相転移温度である１５０℃を超えると次第に減少してゆく。通常、強磁性体からなる薄膜で達成されている室温での磁気抵抗効果は１００％程度が最大であるが、上記のブロックシートにおいては発現する磁気抵抗効果が２０，０００％を超える。
【００３５】
このように、上述した超格子型の結晶性化合物は、磁場の印加によって電気抵抗値が増大する磁気抵抗効果を有するとともに、電場の印加によっても電気抵抗値が増大する。電場の印加によって電気抵抗値が増大する理由は、電場によって結晶性化合物において内部磁場が発生し、外部から磁場を印加した場合と同じ効果が得られるためである。
【００３６】
本発明による結晶性化合物は、磁気抵抗素子に利用することができる。また、電場の印加によって電気抵抗値が変化する特性を利用して、電界効果素子として利用することもできる。
【００３７】
図４は、本発明による結晶性化合物を利用した固体メモリの模式図である。図４に示す固体メモリは、本発明による結晶性化合物を含む可変抵抗素子ＭＲと、可変抵抗素子ＭＲを挟むように上下に配置された一対の電極１１，１２と、電極１１，１２に接続された読み出し回路１０と、可変抵抗素子ＭＲに磁界又は電界を印加する記憶素子ＭＣとを備える。記憶素子ＭＣとして磁性体を用いた場合、記憶素子ＭＣによって可変抵抗素子ＭＲに与えられる磁界の強度に応じて、可変抵抗素子ＭＲの抵抗値が変化する。したがって、例えば電極１１，１２間に所定の電圧を印加すれば、磁界の強度によって可変抵抗素子ＭＲに流れる電流量が変化する。このことは、磁界強度の形で記憶素子ＭＣに書き込まれたデータを読み出し回路１０によって電子データの形で読み出し可能であることを意味する。
【００３８】
また、記憶素子ＭＣとしてキャパシタなどを用いれば、電界強度の形で記憶素子ＭＣにデータを書き込むことができる。記憶素子ＭＣから発せられる電場は、可変抵抗素子ＭＲに内部磁場を発生させるため、記憶されたデータを読み出し回路１０によって読み出すことが可能となる。
【００３９】
さらに、記憶素子ＭＣの代わりに電極を用いた場合、電極に印加される電圧が変化すると、これによって生じる電界の変化を可変抵抗素子ＭＲによって検出することができる。したがって、可変抵抗素子ＭＲを電界効果素子として利用することができる。
【００４０】
その他、本発明による結晶性化合物は、ハードディスクドライブの磁気ヘッドなどにも応用できることは言うまでもない。
【００４１】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【実施例】
【００４２】
＜実施例１＞
ＧｅＴｅ結晶相の基本膜厚の２単位とＳｂ２Ｔｅ３結晶相の基本膜厚の４単位からなる[(GeTe)2 (Sb2Te3)4]ブロックシートを８ブロック積層した構造について、量子力学に基づく第一原理計算を実施するとともに、ディラック方程式を解くことによりスピン−軌道相互作用を考慮した補正を行った。ブロックの構造は図５に示すとおりである。計算の結果を図６に示す。
【００４３】
図６に示すように、Γ点において約０．１ｅＶ程度のバンドが開き、Γ点を境に伝導体の最低バンドが左右に分裂するラシュバ効果が発生していることが確認された。例えば、Γ点右側からΓ点に接近するバンドＡ１はΓ点が近づく前に最低エネルギーをとり、Γ点を境に左側ではバンドＡ２に接続される。また、Γ点左側からΓ点に接近するバンドＡ２はΓ点が近づく前に最低エネルギーをとり、Γ点を境に右側ではバンドＡ１に接続される。そして、一方のバンドにはspin-upが入り、他方にspin-downが入る。
【００４４】
したがって、運動量ｋとスピンが、結晶の逆格子点のある一点（Γ）を中心にE(k, spin-up) = E(-k, spin-down)の条件が成立し、時間反転対称が保存されため、トポロジカル誘電体であることが確認できる。
【００４５】
＜実施例２＞
シリコンウェーハ上にＴｉＮからなる下部電極を形成した後、下地膜としてＳｂ２Ｔｅ３を単位膜厚で５単位形成した。次に、下地膜上に、ＧｅＴｅ結晶相の基本膜厚の２単位とＳｂ２Ｔｅ３結晶相の基本膜厚の４単位からなる[(GeTe)2 (Sb2Te3)4]ブロックシートを８ブロック積層した。その構造は、図５に示した構造と同じである。カルコゲン化合物の成膜にはいずれもスパッタリング法を用い、成膜温度を２５０℃に設定した。成膜されたブロックの膜厚は４５ｎｍである。次に、ＴｉＮからなる上部電極を６０ｎｍの膜厚で形成し、下部電極及び上部電極をテスタに接続した。
【００４６】
そして、下部電極と上部電極との間に０．５Ｖの電圧を印加した状態で、外部磁場の大きさを０Ｔから１．０Ｔの範囲で段階的に変化させ、これに伴って下部電極と上部電極との間を流れる電流量から抵抗値を測定した。
【００４７】
測定の結果、外部磁場を印加しない状態（０Ｔ）では２００ｋΩであった超格子構造体の抵抗値は、外部磁場が大きくなるほど増大し、１．０Ｔの外部磁場を印加すると２．２ＭΩまで増大した。抵抗値は、外部磁場を大きくするとこれに連動して増大し、外部磁場を小さくするとこれに連動して低下する追従特性を示した。そして、磁場を取り除くと、抵抗値は再び２００ｋΩに低下し、初期の特性を回復した。これにより、外部磁場を調整することよって、抵抗値を２００ｋΩ〜２．２ＭΩの範囲で任意に設定できることが確認された。
【００４８】
＜実施例３＞
実施例２で使用した超格子型の結晶性化合物を用いて、磁場を０．１Ｔに固定したまま、下部電極と上部電極との間に印加する電圧を０．１Ｖ〜１．２５Ｖの範囲で段階的に変化させた。これに伴って下部電極と上部電極との間を流れる電流量から抵抗値を測定した。測定の結果を図７に示す。
【００４９】
図７に示すように、電圧が０．１Ｖである場合の抵抗値は２０ｋΩであり、電圧を０．５Ｖまで上昇させると抵抗値は２００ｋΩとなった。これは実施例２のデータと一致する。そして、さらに電圧を高めると徐々に抵抗値が増大し、１．２５Ｖの電圧を印加すると２．２ＭΩまで増大した。抵抗値は、電圧を大きくするとこれに連動して増大し、電圧を小さくするとこれに連動して低下する追従特性を示した。これにより、印加する電圧を調整することよって、抵抗値を２０ｋΩ〜２．２ＭΩの範囲で任意に設定できることが確認された。
【００５０】
＜比較例＞
８層の[(GeTe)2 (Sb2Te3)4]ブロックシートの代わりに、Ｇｅ１Ｓｂ４Ｔｅ７からなる合金を用いて積層体を作成し、実施例２及び３と同様の実験を行った。合金の膜厚は４５ｎｍとし、実施例２及び３の膜厚と一致させた。その結果、磁場の変化及び電圧の変化に伴う抵抗値の変化は、ほとんど確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明による結晶性化合物は顕著な磁気抵抗効果を有するため、ハードディスクドライブの磁気ヘッドや磁気抵抗メモリなどに使用する可変抵抗素子の材料として好適である。
【符号の説明】
【００５２】
１，２ 結晶層
１０ 読み出し回路
１１，１２ 電極
Ａ 伝導帯の谷
Ｂ 価電子帯の山
ＭＣ 記憶素子
ＭＲ 可変抵抗素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性化合物に関し、特に、トポロジカル誘電体特性を示す結晶性化合物に関する。また、本発明は、このような結晶性化合物を用いた可変抵抗素子並びに電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
可変抵抗素子の一種である磁気抵抗素子は、磁場の変化に応じて電気抵抗値が変化する素子であり、コバルト等を含む強磁性体薄膜を用いた磁気抵抗素子が古くから用いられている（例えば、非特許文献１）。近年、酸化マグネシウムを用いた新しい磁気抵抗素子が開発され、室温での磁気抵抗効果が飛躍的に向上した。このような磁気抵抗素子は既にハードディスクドライブの磁気ヘッドに応用され、記録密度の向上に大きく寄与している（例えば、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６２１８９７号公報
【特許文献２】特許第４６３５２３６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】C. Claude et al. Nature Mater. 6,813 (2007).
【非特許文献２】S. Yuasa et al. Nature Mater. 3, 868 (2004).
【非特許文献３】H. Zhang et al. Nature Phys. 5, 438 (2009).
【非特許文献４】J. Kim et al. Phys. Rev. B, 82, 201312 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、現在実用化されている磁気抵抗素子の磁気抵抗効果は２００％程度であり、それ以上の磁気抵抗効果を有する実用的な材料は見つかっていない。ハードディスクドライブや磁気抵抗メモリの記録密度は、使用される磁気抵抗素子の磁気抵抗効果に大きく依存するため、より磁気抵抗効果の高い材料が発見されれば、ハードディスクドライブや磁気抵抗メモリの記録密度が飛躍的に向上する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１，２などに記載された超格子構造を有する結晶性化合物について鋭意研究を重ねた結果、いくつかの結晶性化合物がトポロジカル誘電体特性を有していることを見いだした。トポロジカル誘電体特性とは、逆格子空間内の一点において伝導帯の谷と価電子帯の山が互いに近接するバンド構造を有し、これによってバルクの状態では絶縁性を示すにもかかわらず、結晶の表面においては面方向のみ導電性となる性質を指す（非特許文献３，４参照）。このようなバンド構造は「ディラックコーン」と呼ばれ、通常のトポロジカル誘電体においては、伝導帯の谷と価電子帯の山が接触している。
【０００７】
ところが、トポロジカル誘電体特性を示す材料の中でもスピン−軌道相互作用の強い材料においては、自発的な電子スピンの解離によりディラックコーンを構成する伝導帯の谷と価電子帯の山との間にバンドギャップが形成される。このため、トポロジカル誘電体特性を示す材料の中でもスピン−軌道相互作用の強い材料は、比較的高い電気抵抗値を示す。トポロジカル誘電体のうち、原子番号の大きな原子を含む化合物の多くは、スピン−軌道相互作用の強い材料である。たとえば非特許文献３に記載されているように、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶はそのｃ軸方向がトポロジカル誘電体特性を示すことが知られている。この方向（逆格子ではΓポイントと呼ばれ、ｋ＝０の点である）では、スピンの縮退が解けるため、バンドギャップが自発的に開く。
【０００８】
さらに、本発明者らの研究によれば、トポロジカル誘電体特性を示す一部の結晶性化合物においては、異なるスピンが入る二つのバンドがΓポイントを中心に時間反転対称を持つことが明らかとなった。時間反転対称とは、運動量ｋとスピンがΓポイントを中心にE(k, spin-up) = E(-k, spin-down)の条件が成立する状態を指す。このようなトポロジカル誘電体は量子スピンホール効果をもっており、電場および磁場に敏感である。非特許文献４で最近開示されたように、相変化メモリに用いられているＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５化合物が理論的にはＺ２型のトポロジカル誘電体であることが予想されているが、実験的には証明されてはいないし、相変化メモリとしてどのような作用をもたらすのかに関して実験的な結果は一つも開示されていない。しかし、この予想が正しいのであれば、一部の相変化メモリは磁気を高感度で感知できる可能性があり、磁場を利用する抵抗変化メモリ（磁気抵抗メモリ）や磁気抵抗素子に応用できる。また、電場によって内部磁場が発生すれば、外部から磁場を印加した場合と同じ効果が得られるため、電場を利用する抵抗変化メモリにも応用できる。
【０００９】
本発明は、このような技術的知見に基づき成されたものであって、トポロジカル誘電体特性を示す磁気抵抗効果の高い結晶性化合物を提供するものである。
【００１０】
本発明による結晶性化合物は、次の３つの特徴を備えた材料である。第１の特徴は、トポロジカル誘電体特性を示すことにより、伝導帯と価電子帯がディラックコーンを形成する点である。第２の特徴は、ディラックコーンを構成する伝導帯の谷と価電子帯の山との間に、バンドギャップが形成される点である。第３の特徴は、異なるスピンが入る二つのバンドがΓポイントを中心に時間反転対称を持つことである。これら３つの特徴を全て備えることにより、著しい磁気抵抗効果が発現する。
【００１１】
また、本発明による可変抵抗素子は、上記の結晶性化合物を含むことを特徴とする。さらに、本発明による電子デバイスは、上記の可変抵抗素子と、前記可変抵抗素子に磁界又は電界を印加する手段とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による結晶性化合物においては、異なるスピンが入る二つのバンドが磁場によって開くため、磁場を印加するとバンドギャップがより開くことになる。このことは、磁場によって当該結晶性化合物の電気抵抗値が変化することを意味するため、磁気抵抗素子として機能することになる。磁場は、外部が印加する磁場（外部磁場）であっても構わないし、電場の印加によって内部で生じる磁場（内部磁場）であっても構わない。本発明による結晶性化合物は、室温で２００倍（２０，０００％）程度の磁気抵抗効果が得られ、既存の磁気抵抗素子と比べて著しく高い感度を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による結晶性化合物の模式的な電子バンド構造を示す図である。
【図２】超格子構造を有する結晶性化合物の模式的な構造を示す断面図である。
【図３】ゲルマニウム（Ｇｅ）とテルル（Ｔｅ）の比が１：１であるカルコゲン化合物の結晶構造の変化を説明するための模式図であり、（ａ）は結晶構造Ａを示し、（ｂ）は結晶構造Ｂを示している。
【図４】本発明による結晶性化合物を利用した固体メモリの模式図である。
【図５】実施例１による結晶性化合物の模式的な構造を示す断面図である。
【図６】実施例１による結晶性化合物のバンド構造を示す図である。
【図７】実施例３による結晶性化合物の電圧−抵抗特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明による結晶性化合物の模式的な電子バンド構造を示す図である。
【００１６】
本発明による結晶性化合物はトポロジカル誘電体特性を示すため、電子バンドがディラックコーンを形成している。ディラックコーンとは、逆格子空間内のΓポイントにおいて伝導帯の最下部に谷Ａが形成されるとともに価電子帯の最上部に山Ｂが形成され、これによって伝導帯の谷Ａと価電子帯の山Ｂが互いに近接するバンド構造を指す。トポロジカル誘電体特性を示す一般的な材料では、ディラックコーンを構成する伝導帯の谷Ａと価電子帯の山Ｂが接触しており、これによって面内方向において導電性を示す。
【００１７】
しかしながら、本発明による結晶性化合物は、ディラックコーンを構成する伝導帯の谷Ａと価電子帯の山Ｂが接触しておらず、両者はΓポイントにおいてバンドギャップを形成している。これはスピン−軌道相互作用によって自発的な電子スピンの解離が生じているためであり、結果として比較的高い電気抵抗値を示すことになる。
【００１８】
さらに、本発明による結晶性化合物では、スピン−軌道相互作用による自発的磁場の発生により縮退が解け、伝導帯の谷ＡがバンドＡ１，Ａ２に分離している。空間対称性が破れた２つのバンドＡ１，Ａ２は、Γポイントを中心に時間反転対称性を有しており、それぞれ異なるスピンが入る。例えば、図１に示すバンドＡ１はスピンアップが入るバンドであり、図１に示すバンドＡ２はスピンダウンが入るバンドである。このようなバンドの分離はラシュバ効果と呼ばれる。本発明は、トポロジカル誘電体特性を有する結晶性化合物にラシュバ効果を発現させることにより、強い磁気抵抗効果を獲得するものである。
【００１９】
上記の特性は、超格子構造を有する結晶性化合物においてしばしば発現する。特に、セレン（Ｓｅ）又はテルル（Ｔｅ）を主成分とする複数の結晶層を備えた超格子型の結晶性化合物において多く発現する。
【００２０】
磁気抵抗効果を有する超格子型の結晶性化合物の一例としては、図２に示すように、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）の一方とゲルマニウム（Ｇｅ）を主成分とする結晶層１と、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）の一方とアンチモン（Ｓｂ）を主成分とする結晶層２とが交互に積層された超格子型の結晶性化合物が挙げられる。ここで「主成分」とは、各結晶層の基本単位格子を形成する元素をいう。このような結晶性化合物においては、結晶層１を構成する構成原子の位置がエネルギーの印加によって可逆的に入れ替わるため、相変化材料として機能することが知られている。但し、本発明による磁気抵抗効果は、相変化特性を有する超格子型の結晶性化合物を用いた場合であっても、相変化によって生じるものではなく、相変化を伴わなくても発現する性質である。このことは、本発明による結晶性化合物が相変化材料に限定されるものではないことを意味する。
【００２１】
本発明による結晶性化合物の一例として、図２に示す結晶層１がゲルマニウム（Ｇｅ）とテルル（Ｔｅ）を主成分とするカルコゲン化合物（ＧｅＴｅ結晶相）からなり、結晶層２がアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）を主成分とするカルコゲン化合物（Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相）からなる超格子型の結晶性化合物が挙げられる。ＧｅＴｅ結晶相は、エネルギーを印加すると、テルル原子の位置は実質的に変化しないものの、ゲルマニウム原子の位置が変化する。しかも、変化の前後における結晶のエネルギー安定度に著しい差がないことから、ゲルマニウム原子の位置を可逆的に移動させることが容易となる。このような現象は、ゲルマニウム（Ｇｅ）とテルル（Ｔｅ）の比を１：１とすることにより再現性良く発現する。但し、本発明による磁気抵抗効果が相変化を前提としたものではない点は上述の通りである。本発明による結晶性化合物は、あくまで、上述した３つの特性を備えていれば足り、これによって磁気抵抗効果が発現する。
【００２２】
図３は、ゲルマニウム（Ｇｅ）とテルル（Ｔｅ）の比が１：１であるカルコゲン化合物の結晶構造の変化を説明するための模式図であり、（ａ）は結晶構造Ａを示し、（ｂ）は結晶構造Ｂを示している。
【００２３】
図３（ａ）に示すように、結晶構造Ａにおいては、中央の１個のゲルマニウム原子がＮａＣｌ型の立方格子を構成するテルル原子のうち、前後、左右および上下の６個のテルル原子Ｔｅ（１）〜Ｔｅ（６）に配位している。図３（ａ）において、Ｔｅ（１）とは格子の前面に位置するテルル原子であり、Ｔｅ（２）とは格子の背面に位置するテルル原子であり、Ｔｅ（３）とは格子の左面に位置するテルル原子であり、Ｔｅ（４）とは格子の右面に位置するテルル原子であり、Ｔｅ（５）とは格子の上面に位置するテルル原子であり、Ｔｅ（６）とは格子の下面に位置するテルル原子である。かかる構造は安定的な構造であり、外部から所定以上のエネルギーを与えない限り変化しない。
【００２４】
これに対し、図３（ｂ）に示す結晶構造Ｂにおいては、中央の１個のゲルマニウム原子が４個のテルル原子Ｔｅに配位している。具体的には、結晶構造Ａと比べると、Ｔｅ（１），Ｔｅ（３），Ｔｅ（５）には配位せず、代わりにＴｅ（７）に配位した構造となる。図３（ｂ）において、Ｔｅ（７）とは格子の右下奥の角に位置するテルル原子である。かかる構造も安定的な構造であり、外部から所定以上のエネルギーを与えない限り変化しない。
【００２５】
結晶構造Ａ，Ｂはいずれも安定的な構造であるが、結晶構造Ａでは有意の磁気抵抗効果が現れないのに対し、結晶構造Ｂでは著しい磁気抵抗効果が発現する。これは、結晶構造Ａはトポロジカル誘電体特性を有していないのに対し、結晶構造Ｂではトポロジカル誘電体特性を有しているためである。このように、相変化特性を有する超格子型の結晶性化合物の場合、相状態によって磁気抵抗効果が発現したりしなかったりする。
【００２６】
結晶層１がＧｅＴｅ結晶相からなる場合、結晶層２を構成する材料としては、テルル（Ｔｅ）及びアンチモン（Ｓｂ）を主成分とする結晶性化合物（Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相）又はテルル（Ｔｅ）及びビスマス（Ｂｉ）を主成分とする結晶性化合物（Ｂｉ２Ｔｅ３結晶相）を選択することが好ましい。これらの材料は六方晶であり、そのｃ軸がＧｅＴｅ結晶相の＜１１１＞方向と一致するからである。
【００２７】
ＧｅＴｅ結晶相とＳｂ２Ｔｅ３結晶相からなる超格子型の結晶性化合物は、２２０℃以上の高温では六方晶であるＳｂ２Ｔｅ３結晶相のｃ軸と、面心立方晶であるＧｅＴｅ結晶相の＜１１１＞方向が揃って形成されるという特徴をもつ。また、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相の代わりにＢｉ２Ｔｅ３結晶相を用いた場合も、同様に指向性をもって結晶相を形成することができる。ＧｅＴｅ結晶相の＜１１１＞方向の単位膜厚（化合物としての１ユニットの原子層厚さ）は約０．４５ナノメートルである。また、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相のｃ軸方向の単位膜厚は約０．９８ナノメートルであり、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶相のｃ軸方向の単位膜厚は約１．０２ナノメートルである。これらの値は第一原理計算と呼ばれる量子力学的な計算によって得られる。
【００２８】
上述の通り、ＧｅＴｅ結晶相で大きな磁気抵抗効果を示す状態はＧｅ原子が隣接するＴｅ原子との間で４配位の共有性結合をもつ状態（結晶構造Ｂ）に限られる。上記の超格子型化合物は、約１５０℃でＧｅＴｅ結晶相のＧｅ原子が結晶層２との界面に向かって拡散し、６配位の共有性結合をもつ状態（結晶構造Ａ）に相転移する。この相状態ではトポロジカル誘電特性が発現せず、したがって有意の磁気抵抗効果が現れない。また、３５０℃付近の温度になると、逆に界面からＧｅ原子をＧｅＴｅ結晶相に取り込んだ方が自由エネルギーが低くなるため、４配位の共有性結合をもつ状態（結晶構造Ｂ）に戻り、トポロジカル誘電体特性が再び出現する。このため、上記の超格子型化合物を可変抵抗素子として利用する場合、約１５０℃以下又は約３５０℃以上で使用する必要がある。
【００２９】
ＧｅＴｅ結晶相は、最低でも一単位以上の膜厚が必要である。Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相又はＢｉ２Ｔｅ３結晶相についても、最低でも一単位以上の膜厚が必要である。なお、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相又はＢｉ２Ｔｅ３結晶相の膜厚が厚くなるに従って、バンドギャップが小さくなるため、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相又はＢｉ２Ｔｅ３結晶相の厚さは４単位以下が望ましい。
【００３０】
上記の超格子型化合物は、スパッタリング法、分子ビームエピタキシャル法等の真空成膜技術で形成することができる。特にスパッタリング法は大面積に均一な膜を形成できる点、また、大量生産に向くため工業的に優れている。成膜温度は２２０℃以上を必要とするが、３５０℃以上では成膜時にＴｅ原子が昇華して、成膜した超格子膜の組成に変化が生じるため、好ましくない。したがって、３５０℃以下で成膜することが好ましい。スパッタリング法によって成膜する場合、それぞれの組成をもった高純度化合物からなるターゲットを作製し、これらを同一の真空容器にセットする。そして、前もって単位時間当たりの成膜膜厚を測定しておき、成膜に必要な単位膜厚に応じて成膜時間を決定すればよい。スパッタリング装置を用いた成膜では、同一の真空容器内でシャッターを必要な時間毎に開閉すれば、ＧｅＴｅ結晶相の＜１１１＞方向と、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶相又はＢｉ２Ｔｅ３結晶相のｃ軸方向を、成膜面に対して垂直に立てることが可能となる。
【００３１】
トポロジカル誘電体特性は、相変化特性を有するカルコゲン化合物に思わぬ特性を導入できる。一例として、ＧｅＴｅ結晶相の基本膜厚の２単位とＳｂ２Ｔｅ３結晶相の基本膜厚の１単位〜４単位からなる、[(GeTe)2 (Sb2Te3)]ブロックシート、[(GeTe)2 (Sb2Te3)2]ブロックシート、[(GeTe)2 (Sb2Te3)3]ブロックシート及び[(GeTe)2 (Sb2Te3)4]ブロックシートについて、それぞれ量子力学に基づく第一原理計算を実施した結果、これらのブロックシートはいずれもトポロジカル誘電体であることが予想された。これらのブロックシートは、ＧｅＴｅ結晶相の＜１１１＞方向とＳｂ２Ｔｅ３結晶相のｃ軸方向が揃っており、成膜面に対して垂直に配向している。
【００３２】
この配向方向は、電子バンド構造を表す逆格子ベクトルを用いて表記した場合、Γ点と呼ばれる点に相当し、運動量を示す波数ベクトルではｋ＝０点となる。アンチモン（Ｓｂ）やテルル（Ｔｅ）といった原子番号の大きな原子では、内核電子は他の原子と違ってかなり速い速度で運動していることがわかっており、その速度は原子番号に比例し、コアの主量子数ｎに反比例する。内核電子の挙動を精密に計算に取り入れるためには、光速度に対する相対論的量子力学を用いて、ディラック方程式を解く必要がある。内核電子の相対論的な相互作用は、スピン−軌道相互作用と呼ばれる。この補正を追加して、フェルミ準位近傍のバンド状態を精密に再現できる。発明者等の計算によれば、[(GeTe)2 (Sb2Te3)4]を代表とする超格子型相変化膜は、Γ点付近にバンドが二つの円錐の頂点を対にしたような構造をもつことがわかった。この状態は、ディラックコーンと呼ばれ、トポロジカル誘電体特性を示すことが示唆される。
【００３３】
また、スピン−軌道相互作用による自発的磁場の発生により縮退が解けると、Γ点を境に自発的な空間対称性が破れた二つのエネルギー状態が現れる。これはラシュバ効果と呼ばれ、Γ点（ｋ＝０近傍）で時間反転対称をもつ状態が存在するようになる。その結果、相対論的効果を考慮しない計算ではΓ点近傍においてほとんど閉じおり金属的挙動を示すと考えられていたバンド構造が、実はスピン−軌道相互作用によってΓ点近傍で開き、超格子型化合物を貫く方向に電流が流れにくくなる誘電体特性が存在することを発明者等は発見した。
【００３４】
この計算結果の予測から、[(GeTe)2 (Sb2Te3)4]ブロックシートを８層積層した超格子型化合物にさらに磁場を加え、スピン−軌道相互作用によって開いたバンド構造をさらに拡大させる試みが発明者等によって行われた。その結果、０．１〜０．３Ｔ（テスラ）程度の磁場を加えると、本来、一定電圧下において示していた抵抗値が、瞬時に一桁以上の高い値を示し、さらに電圧を増加させると電流値が二桁も減少する異常な磁気抵抗効果が発見された。この現象は相転移温度である１５０℃を超えると次第に減少してゆく。通常、強磁性体からなる薄膜で達成されている室温での磁気抵抗効果は１００％程度が最大であるが、上記のブロックシートにおいては発現する磁気抵抗効果が２０，０００％を超える。
【００３５】
このように、上述した超格子型の結晶性化合物は、磁場の印加によって電気抵抗値が増大する磁気抵抗効果を有するとともに、電場の印加によっても電気抵抗値が増大する。電場の印加によって電気抵抗値が増大する理由は、電場によって結晶性化合物において内部磁場が発生し、外部から磁場を印加した場合と同じ効果が得られるためである。
【００３６】
本発明による結晶性化合物は、磁気抵抗素子に利用することができる。また、電場の印加によって電気抵抗値が変化する特性を利用して、電界効果素子として利用することもできる。
【００３７】
図４は、本発明による結晶性化合物を利用した固体メモリの模式図である。図４に示す固体メモリは、本発明による結晶性化合物を含む可変抵抗素子ＭＲと、可変抵抗素子ＭＲを挟むように上下に配置された一対の電極１１，１２と、電極１１，１２に接続された読み出し回路１０と、可変抵抗素子ＭＲに磁界又は電界を印加する記憶素子ＭＣとを備える。記憶素子ＭＣとして磁性体を用いた場合、記憶素子ＭＣによって可変抵抗素子ＭＲに与えられる磁界の強度に応じて、可変抵抗素子ＭＲの抵抗値が変化する。したがって、例えば電極１１，１２間に所定の電圧を印加すれば、磁界の強度によって可変抵抗素子ＭＲに流れる電流量が変化する。このことは、磁界強度の形で記憶素子ＭＣに書き込まれたデータを読み出し回路１０によって電子データの形で読み出し可能であることを意味する。
【００３８】
また、記憶素子ＭＣとしてキャパシタなどを用いれば、電界強度の形で記憶素子ＭＣにデータを書き込むことができる。記憶素子ＭＣから発せられる電場は、可変抵抗素子ＭＲに内部磁場を発生させるため、記憶されたデータを読み出し回路１０によって読み出すことが可能となる。
【００３９】
さらに、記憶素子ＭＣの代わりに電極を用いた場合、電極に印加される電圧が変化すると、これによって生じる電界の変化を可変抵抗素子ＭＲによって検出することができる。したがって、可変抵抗素子ＭＲを電界効果素子として利用することができる。
【００４０】
その他、本発明による結晶性化合物は、ハードディスクドライブの磁気ヘッドなどにも応用できることは言うまでもない。
【００４１】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【実施例】
【００４２】
＜実施例１＞
ＧｅＴｅ結晶相の基本膜厚の２単位とＳｂ２Ｔｅ３結晶相の基本膜厚の４単位からなる[(GeTe)2 (Sb2Te3)4]ブロックシートを８ブロック積層した構造について、量子力学に基づく第一原理計算を実施するとともに、ディラック方程式を解くことによりスピン−軌道相互作用を考慮した補正を行った。ブロックの構造は図５に示すとおりである。計算の結果を図６に示す。
【００４３】
図６に示すように、Γ点において約０．１ｅＶ程度のバンドが開き、Γ点を境に伝導体の最低バンドが左右に分裂するラシュバ効果が発生していることが確認された。例えば、Γ点右側からΓ点に接近するバンドＡ１はΓ点が近づく前に最低エネルギーをとり、Γ点を境に左側ではバンドＡ２に接続される。また、Γ点左側からΓ点に接近するバンドＡ２はΓ点が近づく前に最低エネルギーをとり、Γ点を境に右側ではバンドＡ１に接続される。そして、一方のバンドにはspin-upが入り、他方にspin-downが入る。
【００４４】
したがって、運動量ｋとスピンが、結晶の逆格子点のある一点（Γ）を中心にE(k, spin-up) = E(-k, spin-down)の条件が成立し、時間反転対称が保存されため、トポロジカル誘電体であることが確認できる。
【００４５】
＜実施例２＞
シリコンウェーハ上にＴｉＮからなる下部電極を形成した後、下地膜としてＳｂ２Ｔｅ３を単位膜厚で５単位形成した。次に、下地膜上に、ＧｅＴｅ結晶相の基本膜厚の２単位とＳｂ２Ｔｅ３結晶相の基本膜厚の４単位からなる[(GeTe)2 (Sb2Te3)4]ブロックシートを８ブロック積層した。その構造は、図５に示した構造と同じである。カルコゲン化合物の成膜にはいずれもスパッタリング法を用い、成膜温度を２５０℃に設定した。成膜されたブロックの膜厚は４５ｎｍである。次に、ＴｉＮからなる上部電極を６０ｎｍの膜厚で形成し、下部電極及び上部電極をテスタに接続した。
【００４６】
そして、下部電極と上部電極との間に０．５Ｖの電圧を印加した状態で、外部磁場の大きさを０Ｔから１．０Ｔの範囲で段階的に変化させ、これに伴って下部電極と上部電極との間を流れる電流量から抵抗値を測定した。
【００４７】
測定の結果、外部磁場を印加しない状態（０Ｔ）では２００ｋΩであった超格子構造体の抵抗値は、外部磁場が大きくなるほど増大し、１．０Ｔの外部磁場を印加すると２．２ＭΩまで増大した。抵抗値は、外部磁場を大きくするとこれに連動して増大し、外部磁場を小さくするとこれに連動して低下する追従特性を示した。そして、磁場を取り除くと、抵抗値は再び２００ｋΩに低下し、初期の特性を回復した。これにより、外部磁場を調整することよって、抵抗値を２００ｋΩ〜２．２ＭΩの範囲で任意に設定できることが確認された。
【００４８】
＜実施例３＞
実施例２で使用した超格子型の結晶性化合物を用いて、磁場を０．１Ｔに固定したまま、下部電極と上部電極との間に印加する電圧を０．１Ｖ〜１．２５Ｖの範囲で段階的に変化させた。これに伴って下部電極と上部電極との間を流れる電流量から抵抗値を測定した。測定の結果を図７に示す。
【００４９】
図７に示すように、電圧が０．１Ｖである場合の抵抗値は２０ｋΩであり、電圧を０．５Ｖまで上昇させると抵抗値は２００ｋΩとなった。これは実施例２のデータと一致する。そして、さらに電圧を高めると徐々に抵抗値が増大し、１．２５Ｖの電圧を印加すると２．２ＭΩまで増大した。抵抗値は、電圧を大きくするとこれに連動して増大し、電圧を小さくするとこれに連動して低下する追従特性を示した。これにより、印加する電圧を調整することよって、抵抗値を２０ｋΩ〜２．２ＭΩの範囲で任意に設定できることが確認された。
【００５０】
＜比較例＞
８層の[(GeTe)2 (Sb2Te3)4]ブロックシートの代わりに、Ｇｅ１Ｓｂ４Ｔｅ７からなる合金を用いて積層体を作成し、実施例２及び３と同様の実験を行った。合金の膜厚は４５ｎｍとし、実施例２及び３の膜厚と一致させた。その結果、磁場の変化及び電圧の変化に伴う抵抗値の変化は、ほとんど確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明による結晶性化合物は顕著な磁気抵抗効果を有するため、ハードディスクドライブの磁気ヘッドや磁気抵抗メモリなどに使用する可変抵抗素子の材料として好適である。
【符号の説明】
【００５２】
１，２ 結晶層
１０ 読み出し回路
１１，１２ 電極
Ａ 伝導帯の谷
Ｂ 価電子帯の山
ＭＣ 記憶素子
ＭＲ 可変抵抗素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トポロジカル誘電体特性を示す結晶性化合物であって、自発的な電子スピンの解離によって逆格子空間内の一点において伝導帯の谷と価電子帯の山との間にバンドギャップが形成されており、且つ、自発的な電子スピンの解離によって異なるスピンが入る二つのバンドが前記一点を中心に時間反転対称をもって存在することを特徴とする結晶性化合物。
【請求項２】
少なくとも第１及び第２の結晶層を含む複数の結晶層が積層された超格子構造を有することを特徴とする請求項１に記載の結晶性化合物。
【請求項３】
前記第１及び第２の結晶層の主成分がセレン（Ｓｅ）又はテルル（Ｔｅ）であることを特徴とする請求項２に記載の結晶性化合物。
【請求項４】
前記第１の結晶層と前記第２の結晶層が交互に積層されており、前記第１の結晶層はゲルマニウム（Ｇｅ）をさらに主成分とし、前記第２の結晶層はアンチモン（Ｓｂ）をさらに主成分とすることを特徴とする請求項３に記載の結晶性化合物。
【請求項５】
前記第１の結晶層は、ゲルマニウム（Ｇｅ）とテルル（Ｔｅ）が１：１の割合であるカルコゲン化合物からなり、１個のゲルマニウム原子が４個のテルル原子に配位する結晶構造を有していることを特徴とする請求項４に記載の結晶性化合物。
【請求項６】
前記第１の結晶層は（ＧｅＴｅ）２からなり、前記第２の結晶層はＳｂ２Ｔｅ３からなることを特徴とする請求項５に記載の結晶性化合物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の結晶性化合物を含む可変抵抗素子。
【請求項８】
請求項７に記載の可変抵抗素子と、前記可変抵抗素子に磁界又は電界を印加する手段とを備えることを特徴とする電子デバイス。
【請求項９】
前記可変抵抗素子の電気抵抗値に基づいて電子データを生成する読み出し回路をさらに備えることを特徴とする請求項８に記載の電子デバイス。
【請求項１】
トポロジカル誘電体特性を示す結晶性化合物であって、自発的な電子スピンの解離によって逆格子空間内の一点において伝導帯の谷と価電子帯の山との間にバンドギャップが形成されており、且つ、自発的な電子スピンの解離によって異なるスピンが入る二つのバンドが前記一点を中心に時間反転対称をもって存在することを特徴とする結晶性化合物。
【請求項２】
少なくとも第１及び第２の結晶層を含む複数の結晶層が積層された超格子構造を有することを特徴とする請求項１に記載の結晶性化合物。
【請求項３】
前記第１及び第２の結晶層の主成分がセレン（Ｓｅ）又はテルル（Ｔｅ）であることを特徴とする請求項２に記載の結晶性化合物。
【請求項４】
前記第１の結晶層と前記第２の結晶層が交互に積層されており、前記第１の結晶層はゲルマニウム（Ｇｅ）をさらに主成分とし、前記第２の結晶層はアンチモン（Ｓｂ）をさらに主成分とすることを特徴とする請求項３に記載の結晶性化合物。
【請求項５】
前記第１の結晶層は、ゲルマニウム（Ｇｅ）とテルル（Ｔｅ）が１：１の割合であるカルコゲン化合物からなり、１個のゲルマニウム原子が４個のテルル原子に配位する結晶構造を有していることを特徴とする請求項４に記載の結晶性化合物。
【請求項６】
前記第１の結晶層は（ＧｅＴｅ）２からなり、前記第２の結晶層はＳｂ２Ｔｅ３からなることを特徴とする請求項５に記載の結晶性化合物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の結晶性化合物を含む可変抵抗素子。
【請求項８】
請求項７に記載の可変抵抗素子と、前記可変抵抗素子に磁界又は電界を印加する手段とを備えることを特徴とする電子デバイス。
【請求項９】
前記可変抵抗素子の電気抵抗値に基づいて電子データを生成する読み出し回路をさらに備えることを特徴とする請求項８に記載の電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−５１２４５（Ｐ２０１３−５１２４５Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７１６１（Ｐ２０１１−１８７１６１）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（５００１７４２４７）エルピーダメモリ株式会社 (2,599)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（５００１７４２４７）エルピーダメモリ株式会社 (2,599)
【Ｆターム（参考）】
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