結晶製造方法および結晶製造装置
【課題】冷却固化したフラックスの中から短時間のうちに結晶を取り出すことができるようにした結晶製造方法を提供する。
【解決手段】処理槽３００内に坩堝１０７を収納させ、この坩堝１０７を処理槽３００内に入れる前、あるいは、入れた後に、処理槽３００内にフラックス処理溶液３０１を流入させ、坩堝１０７内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶２０５と、これらの種基板および結晶２０５を覆ったフラックス２０４とが収納された状態とし、フラックス処理溶液３０１の気液界面に対して種基板を傾斜させる傾斜手段を設けた。
【解決手段】処理槽３００内に坩堝１０７を収納させ、この坩堝１０７を処理槽３００内に入れる前、あるいは、入れた後に、処理槽３００内にフラックス処理溶液３０１を流入させ、坩堝１０７内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶２０５と、これらの種基板および結晶２０５を覆ったフラックス２０４とが収納された状態とし、フラックス処理溶液３０１の気液界面に対して種基板を傾斜させる傾斜手段を設けた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶製造方法に関し、より詳細にはフラックス法にて成長した結晶を取り出すための結晶製造方法に関する。さらに詳細にはアルカリ金属等を用いて結晶成長させ、それらの中から結晶を取り出すための結晶製造方法の高速化処理技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体のなかでも窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族元素窒化物（以下、III族窒化物、またはIII族窒化物半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、III族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきている。ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物の単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は、１万気圧以上である。このため、公知の技術においては、窒化ガリウムを液相で育成させるためには、１２００℃で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の条件が必要とされている。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属を用いることで、７５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。
【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）で溶融させ、この融解液を用いて、９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度である単結晶が得られている（例えば、ＪＰ２００２−２９３６９６Ａ）。
【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によってＧａＮ結晶層を成膜した後、液相成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を育成させる方法も提案されている（例えば、ＪＰ２００５−２６３６２２Ａ）。
【０００７】
図８はＧａＮ結晶を液相成長法によって育成させるための公知の製造装置の概略構成を示す。１００は加熱式の育成炉であり、その内部に、結晶育成を行うための密閉性の耐圧耐熱容器１０３が設けられている。１０４は容器１０３の蓋である。１０１は原料ガス１０９である窒素ガスを供給する原料ガス供給装置で、接続配管１１４によって耐圧耐熱容器１０３に接続されている。接続配管１１４は、圧力調整器１０２、リーク弁１０６、ジョイント１０８、ストップバルブ１０５を有している。育成炉１００は、断熱材１１１とヒータ１１２とを備える電気炉として構成されており、熱電対１１３により温度管理されている。育成炉１００は、水平方向の軸心Ａのまわりで全体を揺動されることが可能である。
【０００８】
耐圧耐熱容器１０３の内部には、坩堝１０７が設置される。坩堝１０７の内部には高温の原料液１１０が貯留され、このフラックス２０４の内部に種基板２０１が浸漬される。個々での種基板２０１は、テンプレートであり、サファイア基板にＧａＮからなる半導体層が成膜されたものである。このテンプレートは、サファイア基板が１０２０℃〜１１００℃になるように加熱され、その上にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ３）とが供給されることによって調製されたものである。フラックス２０４は、原料である金属ガリウムとナトリウムが高温で溶融されたものである。
かかる構成の製造装置において、結晶を製造するときには、まず製造装置の外で、図９（ａ）に示すように、坩堝１０７内に種基板２０１を、坩堝１０７の底面に沿ってこの底面に平行な向きに配置する。坩堝１０７内には、さらに原料である金属ガリウムとナトリウムとを所定の量だけ秤量してセットする。
【０００９】
そして坩堝１０７を密閉性の耐圧耐熱容器１０３内に挿入し、この耐圧耐熱容器１０３を育成炉１００内にセットし、耐圧耐熱容器１０３を接続パイプ１１４を介して原料ガス供給装置１０１に接続する。そして、育成温度８５０℃、窒素雰囲気圧力５０気圧として、育成炉１００を軸心Ａのまわりに揺動させることで、図９（ｂ）に示すよう金属ガリウムとナトリウムが高温で溶融された状態のフラックス２０４としてのＧａ／Ｎａ融解液に窒素ガスを溶解させて、種基板２０１上にＧａＮ単結晶の育成を行う。
【００１０】
ＧａＮ単結晶の育成が完了したなら、耐圧耐熱容器１０３を冷却して原料液１１０を冷却固化し、耐圧耐熱容器１０３から坩堝１０７を取り出す。その後に、坩堝１０７内で冷却固化したフラックス２０４をエタノールなどで溶解処理して、ＧａＮ単結晶が育成された結晶２０５を取り出す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、ＧａＮ単結晶の育成後に、冷却固化したフラックスをエタノールなどで処理する際、上述のように種基板２０１は坩堝１０７の底面に沿って底面と平行に配置されているため、種基板２０１と坩堝１０７の底面との隙間に回り込んだ状態でフラックスが固化している。この部分の固化したフラックスは処理し難く、処理に長時間を要し、なかなか結晶を取り出せないという問題がある。
本発明は、上記問題に鑑み、ＧａＮ単結晶などのIII族元素窒化物の結晶を高温の原料液中で育成した後、この結晶を、冷却固化したフラックスの中から、短時間のうちに取り出すことができるようにした、結晶製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そして、この目的を達成するために本発明は、処理槽内に坩堝を収納させ、この坩堝を処理槽内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理槽内にフラックス処理溶液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆ったフラックスとが収納された状態とし、前記フラックス処理溶液の気液界面に対して前記種基板を傾斜させる傾斜手段を設けた構成とし、これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように本発明は、処理槽内に坩堝を収納させ、この坩堝を処理槽内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理槽内にフラックス処理溶液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆ったフラックスとが収納された状態とし、前記フラックス処理溶液の気液界面に対して前記種基板を傾斜させる傾斜手段を設けた構成としたので、ＧａＮ単結晶などのIII族元素窒化物の結晶を、冷却固化したフラックスの中から、短時間のうちに取り出すことができる。
【００１５】
従来例においては、冷却固化したフラックスをエタノールなどで処理する際、種基板は坩堝の底面に沿って底面と平行に配置されているため、種基板と坩堝の底面との隙間に回り込んだ状態でフラックスが固化していて、このフラックスを処理するのに時間を要していた。
【００１６】
この原因としては、例えば、上述したように、種基板と坩堝の底面との隙間に形成されたフラックスは、エタノール等のフラックス処理溶液と接することができる接触面が小さくなってしまう。この接触面に、フラックス処理溶液と反応してできた気泡が付いてしまい、この気泡がフラックス処理溶液とフラックスの反応を邪魔することになり、処理時間を要していたことが考えられる。
【００１７】
このようなことは、全く予想だにしなかったことであったが、研究の結果、種基板の配置を適切に管理し、フラックス表面に付いた気泡が、上方に逃げやすい構成にすることで、フラックス処理時間を短縮できることを見出した。
【００１８】
そこで、本発明においては、坩堝内に設けた種基板をフラックス処理溶液の気液界面に対して傾斜させる傾斜手段を設けたことによって、フラックス表面の気泡がフラックスに付着することを防止し、フラックス処理溶液とフラックスの反応を促進できるので、これによってフラックス処理時間を短縮できるという効果が得られるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の結晶製造方法の実施の形態を図面とともに詳細に説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図８は、本発明の実施の形態１におけるIII族元素窒化物の結晶の製造装置の概略構成を示す。
【００２１】
１００は加熱式の育成炉であり、その内部に、結晶育成を行うための密閉性の耐圧耐熱容器１０３が設けられている。１０４は、容器１０３の蓋である。１０１は原料ガスである窒素ガスを供給する原料ガス供給装置で、接続配管１１４、１１５によって耐圧耐熱容器１０３に接続されている。接続配管１１４と接続配管１１５とは、ジョイント１０８によって互いに切り離し可能に連結されている。（また、フレキシブル配管によってジョイントしても良い。）接続配管１１４には、圧力調整器１０２とリーク弁１０６とが設けられている。接続配管１１５には、ストップバルブ１０５が設けられている。
【００２２】
原料ガス供給装置１０１は、原料ガス１０９を一定の圧力で加圧できればよく、この圧力を常圧（１×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の範囲で制御可能である。接続配管１１４、１１５に設けられた圧力調整器１０２、ストップバルブ１０５、リーク弁１０６を電気的に連動させることで、耐圧耐熱容器１０３に供給する圧力を一定に保つことができる。原料ガス１０９としては、窒素ガスや、アンモニアガスや、窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガス等が用いられる。
【００２３】
耐圧耐熱容器１０３は、内部に坩堝１０７を収納可能であって、温度が常温〜１１００℃、圧力が常圧（１×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の範囲の高温高圧で密閉性を保つ容器であればよい。詳細には、耐圧耐熱容器１０３は、ＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１０Ｓなどのステンレス系材料や、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイ（いずれも登録商標）などの高温高圧に耐性のある材料を使用した容器を用いることが出来る。特に、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイなどの材料が、高温高圧化における酸化に対しても耐性があり、不活性ガス以外の雰囲気でも利用でき、再利用、耐久性の点から好ましい。
【００２４】
育成炉１００は、断熱材１１１と加熱装置１１２とを備える電気炉として構成されている。加熱装置１１２としては、誘導加熱型ヒータ（高周波コイル）、抵抗加熱ヒータ（ニクロム、カンタル、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ２等を用いたヒータ）等を使用することができる。この中で、誘導加熱型ヒータが、高温時に不純物ガスの発生が少ないため好ましい。育成炉１００は、温度管理のための熱電対１１３などを備えていて、常温〜１１００℃まで制御可能とされている。坩堝１０７内でのフラックス２０４の「凝集」を防止する観点から、耐圧耐熱容器１０３の温度が均一に保持されるように温度管理をすることが好ましいからである。育成炉１００は、炉内の雰囲気圧力を調整する圧力調整器（図示せず）を備えていて、同圧力を、１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以下の範囲で制御可能である。また、密閉性耐圧耐熱容器１０３にフロー用の配管を装着し(図示せず)、密閉性耐圧耐熱容器１０３内と育成炉１００内を同程度の圧力に保つことも可能で、育成炉１００にリーク弁を設けて（図示せず）、圧力調整器によりフローにすることも可能である。坩堝１０７内の原料液１１０の攪拌のために、育成炉１００は、その全体が水平方向の軸心Ａのまわりに揺動可能である。また原料液１１０の攪拌のために、育成炉１００内の上下に温度差をつけて原料液１１０に熱対流を発生させることが可能とされている。
【００２５】
坩堝１０７には、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、タングステン（Ｗ）など、III族元素やアルカリ金属と反応しにくい材料を用いることができる。
【００２６】
種基板２０１は、組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される半導体層がサファイアなどの基板上に形成されたものや、同じ組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される単結晶がサファイアなどの基板上に形成されたものや、同じ組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される自立した半導体や、同じ組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される単結晶などにて構成される。ただし、これらの各組成式において、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１である。
かかる種基板２０１を種結晶として用いることで、種基板２０１に単結晶を育成させることができ、容易に大面積の単結晶を育成させることが可能である。
【００２７】
上記製造装置を用いたIII族元素窒化物単結晶の製造方法を、以下に説明する。
【００２８】
図９（ａ）に示すように、坩堝１０７内に、平板状の種基板２０１を、坩堝底面に平行な姿勢で配置する。
【００２９】
この種基板２０１の上に、原料であるIII族元素材料２０３とアルカリ金属２０２とを供給する。III族元素材料２０３としては、ガリウム、アルミニウム、若しくはインジウムを用いることができる。アルカリ金属２０２としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを用いることができる。アルカリ金属２０２に代えて、アルカリ土類金属であるところの、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウムなどを用いても構わない。これらアルカリ金属２０２やアルカリ土類金属は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。III族元素材料２０３およびアルカリ金属２０３の秤量や取り扱いは、アルカリ金属２０２の酸化や水分吸着を回避するために、窒素ガスやアルゴンガスやネオンガスなどで置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。
【００３０】
次に、坩堝１０７を密閉性耐圧耐熱容器１０３に挿入し、上蓋１０４を閉め、上蓋１０４に一体化されている配管１１５のストップバルブ１０５を閉じ、その状態でグローブボックスから取り出す。
【００３１】
その後、密閉性耐圧耐熱容器１０３を図１に示すように育成炉１００内に固定し、密閉性耐圧耐熱容器１０３の配管１１５を図１に示す原料ガス供給装置１０１に接続し、ストップバルブ１０５を開放して、原料ガス供給装置１０１から密閉性耐圧耐熱容器１０３に原料ガス１０９を注入する。このとき、図示していないが、ロータリーポンプやターボポンプなどで密閉性耐圧耐熱容器１０３内を真空引きし、その後に原料ガス１０９を注入して置換することが好ましい。
【００３２】
そのうえで、熱電対１１３や圧力調整器１０２によって育成炉１００の温度および育成雰囲気の圧力を管理しながら、III族元素窒化物単結晶の育成を行う。
このとき、育成炉１００内には、不活性ガス、たとえば、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、窒素ガスなどを充填することが好ましい。密閉性耐圧耐熱容器１０３であっても、空気の雰囲気中で高温下に保持するとそれ自体が酸化してしまい、再利用が困難となるためである。
【００３３】
III族元素窒化物単結晶を生成するための原料の溶融および育成の条件は、原料であるIII族元素材料２０３やアルカリ金属２０２の成分、および原料ガスの成分およびその圧力に依存する。例えば温度は、７００℃〜１１００℃、好ましくは７００℃〜９００℃といった、比較的低温が用いられる。圧力は、２０気圧（２０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以上、好ましくは３０気圧（３０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）が用いられる。
【００３４】
育成温度に昇温することにより、坩堝１０７内で、図９（ｂ）に示すように、III族元素材料２０３／アルカリ金属２０２の融解液、つまり上述のフラックス２０４が形成される。すると、このフラックス２０４中に原料ガス１０９が溶け込み、III族元素材料２０３と原料ガス１０９とが反応して、種基板２０１上に結晶２０５が育成される。
【００３５】
種基板２０１を上述のように坩堝１０７の底面に平行に設置する理由は、そのことにより、種基板２０１の表面全体においてフラックス２０４の気液界面までの距離が均一になり、その表面近傍のフラックス２０４への原料ガス１０９の溶け込み量が均一となるため、結晶２０５の均一な成長が可能となるからである。坩堝２０１の底面に対して完全に平行でなくとも、ほぼ平行であればよい。
【００３６】
これに対し、種基板２０１を坩堝１０７の底面に対して垂直に設置する場合を考えると、坩堝１０７内のフラックス２０４の液面を高くせざるを得ない。すると、気相に近いフラックス２０４の上部では原料ガス１０９が溶け込みやすく、これに対し気相から遠いフラックス２０４の下部では原料ガス１０９は溶け込みにくい。それにより、フラックス２０４の上部と下部とで原料ガス１０９の溶け込む量が異なることになる。その結果、種基板２０１の上部は結晶２０５の成長が早くなり、下部では結晶２０５の成長が遅くなってしまい、結晶２０５の厚みが均一でなくなってしまう。
【００３７】
所定の時間が経過して結晶２０５の育成が終了した後は、育成炉１００内の温度が常温にもどると坩堝１０７を育成炉１００および密閉性耐圧耐熱容器１０３から取り出す。するとフラックス２０４も冷却固化されており、結晶２０５はこの固化した原料の内部に埋設されることになる。そこで、結晶２０５を、坩堝１０７内で冷却固化されたフラックス２０４の内部から取り出すために、その固化したフラックス２０４の処理を行う。
【００３８】
育成後のフラックス２０４すなわち固化したフラックス２０４の中には、III族元素材料２０３は、５〜３０％程度しか残存しない。固化したフラックス２０４は、その殆どがアルカリ金属２０２である。そこで、図１（ａ）に示すように処理槽３００の中に、坩堝１０７を任意の角度に保持が可能な角度保持ジグ３０３上に配置、または、処理槽３００を任意の角度に傾斜させて、坩堝１０７を任意の角度に傾斜させても良い（図示せず）。そして、処理槽３００にフラックス処理溶液３０１である水酸基（−ＯＨ）を含む任意の溶液、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や、水などやそれらの１つ又はそれらを複数混合したものを注入する。また、複数混合する場合は処理途中に溶液の濃度や溶液を変更したり、炭化水素等の濃度制御をしたりして、処理速度を制御しても良い。また、これらのフラックス処理溶液３０１は自動的に導入及び排出して常に新しい溶液を使用しても良い。そして、固化したフラックス２０４をフラックス処理溶液３０１に浸漬させて、注入されたフラックス処理溶液３０１中で金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と水素とを生成させる。これによって、結晶２０５の周囲の固化したフラックス２０４を処理する。
【００３９】
フラックス処理中の坩堝１０７の配置の角度に付いて説明する。図１０に示す従来の坩堝１０７の配置方法である気液界面である線ＡＢと種基板２０１の底面のなす線ＣＤを平行に配置したときと、図１に示す本発明の坩堝１０７の配置方法である気液界面である線Ａ’Ｂ’と種基板２０１の底面のなす線Ｃ’Ｄ’が平行にならないように配置したとき（ここではαを４５度にしている。）について比較して説明する。
【００４０】
はじめに、図１０（ａ）及び図１（ａ）に示すように、共に線ＣＤ及び線Ｃ’Ｄ’より上部の固化したフラックス２０４を処理する場合は、坩堝１０７の開放されている面のフラックス２０４全面にフラックス処理溶液３０１が当たるため、フラックス２０４とフラックス処理溶液３０１が反応し、フラックス処理溶液３０１中で金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と水素ガス３０２とを生成させることで比較的早く処理することが可能であるが、線ＣＤ及び線Ｃ’Ｄ’より上部の固化したフラックス２０４を処理するとき、図１（ａ）に示すように線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないように配置したときの方が早く処理することが可能である。これは、フラックス２０４とフラックス処理溶液３０１が反応することで熱が発生し、線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないように配置したことで、図１（ａ）の破線の矢印で示すようなフラックス処理溶液３０１の熱対流が発生して常に新しいフラックス処理溶液３０１を供給するため、線Ｃ’Ｄ’より上部の固化したフラックス２０４の処理が早くなると考えられる。
【００４１】
次に、フラックス処理が進み図１０（ｂ）及び図１（ｂ）に示すように、線ＣＤ及び線Ｃ’Ｄ’より上部の固化したフラックス２０４を処理後、結晶２０５裏面と坩堝２０４の間に残ったフラックスの処理を行う場合を説明する。
【００４２】
図１０（ｂ）に示すように線ＡＢと線ＣＤを平行に配置したときは、図１０（ｂ）のＺ部を拡大した図１１（ａ）に示すように、結晶２０５と坩堝１０７の間にフラックス処理溶液３０１が入り込み、結晶２０５と坩堝１０７の間から水素ガスが発生し、フラックス２０４の処理が進む。しかしながら、線ＡＢと線ＣＤを平行に配置しているために、図１１（ｂ）に示すように、結晶２０５の裏に水素ガス３０２が滞留し、ある程度水素ガス３０２が滞留しないと放出されない。そのため、滞留した水素ガス３０２が覆っている部分のフラックス２０４処理が進行しにくくなり、フラックス２０４処理に多くの時間がかかってしまう。
【００４３】
一方、図１（ｂ）に示すように線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないように配置することで、図１（ｂ）のＹを拡大した図２（ａ）に示すように、結晶２０５の裏に水素ガス３０２が滞留することなく、図２（ｂ）に示すように、フラックス２０４とフラックス処理溶液３０１が反応して発生した水素ガス３０２は、すぐに排出されてしまうため、結晶２０５と坩堝１０７の間のフラックス２０４の処理を阻害されなくなり、常にフラックス処理溶液３０１で満たされるため、フラックス２０４処理時間が短時間で完了する。
図３に、同じ条件にて成長した後、図１０のように線ＡＢと線ＣＤを平行に配置（α＝０°）した場合より、図１のように線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないようにαを４５°配置した場合の方が、フラックス２０４の処理に要する時間を３分の１程度短縮することが確認された。また、この図からも分かる様に、線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないようにαを４５°配置することで、線Ｃ’Ｄ’上のフラックス２０４の処理についても短縮することが確認された。
【００４４】
次に、同じ条件にて成長した後、図１の線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’がなす角αを０°（線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行状態）から９０°まで角度を変更してフラックス２０４処理を行った処理に要した時間を図４に示す。図より線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’がなす角αが０°以上であれば良く、０°以上でフラックス２０４の処理時間は短縮する。好ましくは、フラックスの時間が１０時間程度以下になる５°以上、坩堝２０１の中で発生した水素ガス３０２が大気に開放される９０°未満にすることで８時間程度まで短縮することが出来る。図４のフラックス２０４の処理時間は、成長条件により固化したフラックス２０４に含まれるIII族元素材料２０３の残量により多少前後するが、III族元素材料２０３の残量の同じもので同様の実験を行うと図４と同様の傾向が得られる。
【００４５】
また、特に図１の線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’がなす角αを９０°にしたときに、坩堝２０１内に水素ガス３０２が滞留しないように、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、坩堝２０１の底面までテーパー形状（坩堝２０４の側壁がある程度の角度を持つこと）にすることが好ましい。さらには、図１の線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’がなす角αにある程度の角度を持たせると、フラックス２０４の処理が終了後に坩堝１０７から結晶２０５が剥離される際、下方にスライドしたり、転倒したりするため、結晶２０５が破損する可能性が高い。
【００４６】
そのため、結晶２０５のスライドや転倒を防止するために、図６（ａ）に示すように、アルカリに耐性のある緩衝材３０４を入れたり、図６（ｂ）に示すように、結晶保持網３０５を用いたり、軽いバネの力で押しておいたりして、転倒防止機構をもたして保持しておくことが望ましい。
【００４７】
また、これまで一つの坩堝にて説明を行って来たが、図７に示すように、複数個の固化したフラックス２０４の入った坩堝１０７を同時に処理することも可能である。
【００４８】
また、フラックスの処理途中に、フラックス処理時に発生する水素量をモニターして、この水素量が所定の量以下になった場合に、フラックス処理溶液に含まれるメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又は水の内の１種または複数種から選ばれる混合比率またはフラックス処理溶液の種類を変更することで、フラックス処理時間をさらに短縮することも可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明にかかるIII族窒化物の結晶の製造方法は、育成した単結晶を原料液の中から短時間で取り出せるという利点を有するもので、フラックスを用いる窒化ガリウムなどの製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の形態１における結晶製造方法の（ａ）は処理前期の模式図（ｂ）は処理後期の模式図
【図２】（ａ）（ｂ）ともに本発明の実施の形態１における結晶製造方法の部分拡大図
【図３】本発明の実施の形態１における結晶製造方法のフラックス処理時間と坩堝の坩堝角４５°と０°の比較図
【図４】本発明の実施の形態１における結晶製造方法のフラックス処理時間と坩堝の坩堝角βの関係図
【図５】本発明の実施の形態１における結晶製造方法の（ａ）は処理前期の模式図（ｂ）は処理後期の模式図
【図６】（ａ）（ｂ）ともに本発明の実施の形態１における結晶製造方法の結晶の転倒による割れ防止の一部を示す図
【図７】本発明の実施の形態１における結晶製造方法の複数個同時処理の一部を示す図
【図８】本発明の実施の形態１における結晶成長装置の一部を示す図
【図９】（ａ）（ｂ）ともに本発明の実施の形態１における坩堝に成長材料を配置方法の一部を示した図
【図１０】従来の結晶製造方法の（ａ）は処理前期の模式図（ｂ）は処理後期の模式図
【図１１】（ａ）（ｂ）ともに従来の結晶製造方法の部分拡大図
【符号の説明】
【００５１】
１００ 育成炉
１０１ 原料ガス供給装置
１０２ 圧力調整器
１０３ 耐圧耐熱容器
１０４ 密閉性耐圧耐熱容器の上蓋
１０５ ストップバルブ
１０６ リーク弁
１０７ 坩堝
１０８ 切り離し部分
１０９ 原料ガス
１１１ 断熱材
１１２ 加熱装置
１１３ 熱電対
１１４、１１５ 接続配管
２０１ 種基板
２０２ アルカリ金属
２０３ III族元素材料
２０４ フラックス
２０５ 結晶
３００ 処理槽
３０１ フラックス処理溶液
３０２ 水素ガス
３０３ 坩堝の角度保持ジグ
３０４ 緩衝材
３０５ 結晶保持網
３１０ フラックス処理溶液導入口
３１１ フラックス処理溶液排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶製造方法に関し、より詳細にはフラックス法にて成長した結晶を取り出すための結晶製造方法に関する。さらに詳細にはアルカリ金属等を用いて結晶成長させ、それらの中から結晶を取り出すための結晶製造方法の高速化処理技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体のなかでも窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族元素窒化物（以下、III族窒化物、またはIII族窒化物半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、III族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきている。ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物の単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は、１万気圧以上である。このため、公知の技術においては、窒化ガリウムを液相で育成させるためには、１２００℃で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の条件が必要とされている。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属を用いることで、７５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。
【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）で溶融させ、この融解液を用いて、９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度である単結晶が得られている（例えば、ＪＰ２００２−２９３６９６Ａ）。
【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によってＧａＮ結晶層を成膜した後、液相成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を育成させる方法も提案されている（例えば、ＪＰ２００５−２６３６２２Ａ）。
【０００７】
図８はＧａＮ結晶を液相成長法によって育成させるための公知の製造装置の概略構成を示す。１００は加熱式の育成炉であり、その内部に、結晶育成を行うための密閉性の耐圧耐熱容器１０３が設けられている。１０４は容器１０３の蓋である。１０１は原料ガス１０９である窒素ガスを供給する原料ガス供給装置で、接続配管１１４によって耐圧耐熱容器１０３に接続されている。接続配管１１４は、圧力調整器１０２、リーク弁１０６、ジョイント１０８、ストップバルブ１０５を有している。育成炉１００は、断熱材１１１とヒータ１１２とを備える電気炉として構成されており、熱電対１１３により温度管理されている。育成炉１００は、水平方向の軸心Ａのまわりで全体を揺動されることが可能である。
【０００８】
耐圧耐熱容器１０３の内部には、坩堝１０７が設置される。坩堝１０７の内部には高温の原料液１１０が貯留され、このフラックス２０４の内部に種基板２０１が浸漬される。個々での種基板２０１は、テンプレートであり、サファイア基板にＧａＮからなる半導体層が成膜されたものである。このテンプレートは、サファイア基板が１０２０℃〜１１００℃になるように加熱され、その上にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ３）とが供給されることによって調製されたものである。フラックス２０４は、原料である金属ガリウムとナトリウムが高温で溶融されたものである。
かかる構成の製造装置において、結晶を製造するときには、まず製造装置の外で、図９（ａ）に示すように、坩堝１０７内に種基板２０１を、坩堝１０７の底面に沿ってこの底面に平行な向きに配置する。坩堝１０７内には、さらに原料である金属ガリウムとナトリウムとを所定の量だけ秤量してセットする。
【０００９】
そして坩堝１０７を密閉性の耐圧耐熱容器１０３内に挿入し、この耐圧耐熱容器１０３を育成炉１００内にセットし、耐圧耐熱容器１０３を接続パイプ１１４を介して原料ガス供給装置１０１に接続する。そして、育成温度８５０℃、窒素雰囲気圧力５０気圧として、育成炉１００を軸心Ａのまわりに揺動させることで、図９（ｂ）に示すよう金属ガリウムとナトリウムが高温で溶融された状態のフラックス２０４としてのＧａ／Ｎａ融解液に窒素ガスを溶解させて、種基板２０１上にＧａＮ単結晶の育成を行う。
【００１０】
ＧａＮ単結晶の育成が完了したなら、耐圧耐熱容器１０３を冷却して原料液１１０を冷却固化し、耐圧耐熱容器１０３から坩堝１０７を取り出す。その後に、坩堝１０７内で冷却固化したフラックス２０４をエタノールなどで溶解処理して、ＧａＮ単結晶が育成された結晶２０５を取り出す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、ＧａＮ単結晶の育成後に、冷却固化したフラックスをエタノールなどで処理する際、上述のように種基板２０１は坩堝１０７の底面に沿って底面と平行に配置されているため、種基板２０１と坩堝１０７の底面との隙間に回り込んだ状態でフラックスが固化している。この部分の固化したフラックスは処理し難く、処理に長時間を要し、なかなか結晶を取り出せないという問題がある。
本発明は、上記問題に鑑み、ＧａＮ単結晶などのIII族元素窒化物の結晶を高温の原料液中で育成した後、この結晶を、冷却固化したフラックスの中から、短時間のうちに取り出すことができるようにした、結晶製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そして、この目的を達成するために本発明は、処理槽内に坩堝を収納させ、この坩堝を処理槽内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理槽内にフラックス処理溶液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆ったフラックスとが収納された状態とし、前記フラックス処理溶液の気液界面に対して前記種基板を傾斜させる傾斜手段を設けた構成とし、これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように本発明は、処理槽内に坩堝を収納させ、この坩堝を処理槽内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理槽内にフラックス処理溶液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆ったフラックスとが収納された状態とし、前記フラックス処理溶液の気液界面に対して前記種基板を傾斜させる傾斜手段を設けた構成としたので、ＧａＮ単結晶などのIII族元素窒化物の結晶を、冷却固化したフラックスの中から、短時間のうちに取り出すことができる。
【００１５】
従来例においては、冷却固化したフラックスをエタノールなどで処理する際、種基板は坩堝の底面に沿って底面と平行に配置されているため、種基板と坩堝の底面との隙間に回り込んだ状態でフラックスが固化していて、このフラックスを処理するのに時間を要していた。
【００１６】
この原因としては、例えば、上述したように、種基板と坩堝の底面との隙間に形成されたフラックスは、エタノール等のフラックス処理溶液と接することができる接触面が小さくなってしまう。この接触面に、フラックス処理溶液と反応してできた気泡が付いてしまい、この気泡がフラックス処理溶液とフラックスの反応を邪魔することになり、処理時間を要していたことが考えられる。
【００１７】
このようなことは、全く予想だにしなかったことであったが、研究の結果、種基板の配置を適切に管理し、フラックス表面に付いた気泡が、上方に逃げやすい構成にすることで、フラックス処理時間を短縮できることを見出した。
【００１８】
そこで、本発明においては、坩堝内に設けた種基板をフラックス処理溶液の気液界面に対して傾斜させる傾斜手段を設けたことによって、フラックス表面の気泡がフラックスに付着することを防止し、フラックス処理溶液とフラックスの反応を促進できるので、これによってフラックス処理時間を短縮できるという効果が得られるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の結晶製造方法の実施の形態を図面とともに詳細に説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図８は、本発明の実施の形態１におけるIII族元素窒化物の結晶の製造装置の概略構成を示す。
【００２１】
１００は加熱式の育成炉であり、その内部に、結晶育成を行うための密閉性の耐圧耐熱容器１０３が設けられている。１０４は、容器１０３の蓋である。１０１は原料ガスである窒素ガスを供給する原料ガス供給装置で、接続配管１１４、１１５によって耐圧耐熱容器１０３に接続されている。接続配管１１４と接続配管１１５とは、ジョイント１０８によって互いに切り離し可能に連結されている。（また、フレキシブル配管によってジョイントしても良い。）接続配管１１４には、圧力調整器１０２とリーク弁１０６とが設けられている。接続配管１１５には、ストップバルブ１０５が設けられている。
【００２２】
原料ガス供給装置１０１は、原料ガス１０９を一定の圧力で加圧できればよく、この圧力を常圧（１×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の範囲で制御可能である。接続配管１１４、１１５に設けられた圧力調整器１０２、ストップバルブ１０５、リーク弁１０６を電気的に連動させることで、耐圧耐熱容器１０３に供給する圧力を一定に保つことができる。原料ガス１０９としては、窒素ガスや、アンモニアガスや、窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガス等が用いられる。
【００２３】
耐圧耐熱容器１０３は、内部に坩堝１０７を収納可能であって、温度が常温〜１１００℃、圧力が常圧（１×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の範囲の高温高圧で密閉性を保つ容器であればよい。詳細には、耐圧耐熱容器１０３は、ＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１０Ｓなどのステンレス系材料や、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイ（いずれも登録商標）などの高温高圧に耐性のある材料を使用した容器を用いることが出来る。特に、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイなどの材料が、高温高圧化における酸化に対しても耐性があり、不活性ガス以外の雰囲気でも利用でき、再利用、耐久性の点から好ましい。
【００２４】
育成炉１００は、断熱材１１１と加熱装置１１２とを備える電気炉として構成されている。加熱装置１１２としては、誘導加熱型ヒータ（高周波コイル）、抵抗加熱ヒータ（ニクロム、カンタル、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ２等を用いたヒータ）等を使用することができる。この中で、誘導加熱型ヒータが、高温時に不純物ガスの発生が少ないため好ましい。育成炉１００は、温度管理のための熱電対１１３などを備えていて、常温〜１１００℃まで制御可能とされている。坩堝１０７内でのフラックス２０４の「凝集」を防止する観点から、耐圧耐熱容器１０３の温度が均一に保持されるように温度管理をすることが好ましいからである。育成炉１００は、炉内の雰囲気圧力を調整する圧力調整器（図示せず）を備えていて、同圧力を、１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以下の範囲で制御可能である。また、密閉性耐圧耐熱容器１０３にフロー用の配管を装着し(図示せず)、密閉性耐圧耐熱容器１０３内と育成炉１００内を同程度の圧力に保つことも可能で、育成炉１００にリーク弁を設けて（図示せず）、圧力調整器によりフローにすることも可能である。坩堝１０７内の原料液１１０の攪拌のために、育成炉１００は、その全体が水平方向の軸心Ａのまわりに揺動可能である。また原料液１１０の攪拌のために、育成炉１００内の上下に温度差をつけて原料液１１０に熱対流を発生させることが可能とされている。
【００２５】
坩堝１０７には、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、タングステン（Ｗ）など、III族元素やアルカリ金属と反応しにくい材料を用いることができる。
【００２６】
種基板２０１は、組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される半導体層がサファイアなどの基板上に形成されたものや、同じ組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される単結晶がサファイアなどの基板上に形成されたものや、同じ組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される自立した半導体や、同じ組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される単結晶などにて構成される。ただし、これらの各組成式において、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１である。
かかる種基板２０１を種結晶として用いることで、種基板２０１に単結晶を育成させることができ、容易に大面積の単結晶を育成させることが可能である。
【００２７】
上記製造装置を用いたIII族元素窒化物単結晶の製造方法を、以下に説明する。
【００２８】
図９（ａ）に示すように、坩堝１０７内に、平板状の種基板２０１を、坩堝底面に平行な姿勢で配置する。
【００２９】
この種基板２０１の上に、原料であるIII族元素材料２０３とアルカリ金属２０２とを供給する。III族元素材料２０３としては、ガリウム、アルミニウム、若しくはインジウムを用いることができる。アルカリ金属２０２としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを用いることができる。アルカリ金属２０２に代えて、アルカリ土類金属であるところの、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウムなどを用いても構わない。これらアルカリ金属２０２やアルカリ土類金属は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。III族元素材料２０３およびアルカリ金属２０３の秤量や取り扱いは、アルカリ金属２０２の酸化や水分吸着を回避するために、窒素ガスやアルゴンガスやネオンガスなどで置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。
【００３０】
次に、坩堝１０７を密閉性耐圧耐熱容器１０３に挿入し、上蓋１０４を閉め、上蓋１０４に一体化されている配管１１５のストップバルブ１０５を閉じ、その状態でグローブボックスから取り出す。
【００３１】
その後、密閉性耐圧耐熱容器１０３を図１に示すように育成炉１００内に固定し、密閉性耐圧耐熱容器１０３の配管１１５を図１に示す原料ガス供給装置１０１に接続し、ストップバルブ１０５を開放して、原料ガス供給装置１０１から密閉性耐圧耐熱容器１０３に原料ガス１０９を注入する。このとき、図示していないが、ロータリーポンプやターボポンプなどで密閉性耐圧耐熱容器１０３内を真空引きし、その後に原料ガス１０９を注入して置換することが好ましい。
【００３２】
そのうえで、熱電対１１３や圧力調整器１０２によって育成炉１００の温度および育成雰囲気の圧力を管理しながら、III族元素窒化物単結晶の育成を行う。
このとき、育成炉１００内には、不活性ガス、たとえば、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、窒素ガスなどを充填することが好ましい。密閉性耐圧耐熱容器１０３であっても、空気の雰囲気中で高温下に保持するとそれ自体が酸化してしまい、再利用が困難となるためである。
【００３３】
III族元素窒化物単結晶を生成するための原料の溶融および育成の条件は、原料であるIII族元素材料２０３やアルカリ金属２０２の成分、および原料ガスの成分およびその圧力に依存する。例えば温度は、７００℃〜１１００℃、好ましくは７００℃〜９００℃といった、比較的低温が用いられる。圧力は、２０気圧（２０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以上、好ましくは３０気圧（３０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）が用いられる。
【００３４】
育成温度に昇温することにより、坩堝１０７内で、図９（ｂ）に示すように、III族元素材料２０３／アルカリ金属２０２の融解液、つまり上述のフラックス２０４が形成される。すると、このフラックス２０４中に原料ガス１０９が溶け込み、III族元素材料２０３と原料ガス１０９とが反応して、種基板２０１上に結晶２０５が育成される。
【００３５】
種基板２０１を上述のように坩堝１０７の底面に平行に設置する理由は、そのことにより、種基板２０１の表面全体においてフラックス２０４の気液界面までの距離が均一になり、その表面近傍のフラックス２０４への原料ガス１０９の溶け込み量が均一となるため、結晶２０５の均一な成長が可能となるからである。坩堝２０１の底面に対して完全に平行でなくとも、ほぼ平行であればよい。
【００３６】
これに対し、種基板２０１を坩堝１０７の底面に対して垂直に設置する場合を考えると、坩堝１０７内のフラックス２０４の液面を高くせざるを得ない。すると、気相に近いフラックス２０４の上部では原料ガス１０９が溶け込みやすく、これに対し気相から遠いフラックス２０４の下部では原料ガス１０９は溶け込みにくい。それにより、フラックス２０４の上部と下部とで原料ガス１０９の溶け込む量が異なることになる。その結果、種基板２０１の上部は結晶２０５の成長が早くなり、下部では結晶２０５の成長が遅くなってしまい、結晶２０５の厚みが均一でなくなってしまう。
【００３７】
所定の時間が経過して結晶２０５の育成が終了した後は、育成炉１００内の温度が常温にもどると坩堝１０７を育成炉１００および密閉性耐圧耐熱容器１０３から取り出す。するとフラックス２０４も冷却固化されており、結晶２０５はこの固化した原料の内部に埋設されることになる。そこで、結晶２０５を、坩堝１０７内で冷却固化されたフラックス２０４の内部から取り出すために、その固化したフラックス２０４の処理を行う。
【００３８】
育成後のフラックス２０４すなわち固化したフラックス２０４の中には、III族元素材料２０３は、５〜３０％程度しか残存しない。固化したフラックス２０４は、その殆どがアルカリ金属２０２である。そこで、図１（ａ）に示すように処理槽３００の中に、坩堝１０７を任意の角度に保持が可能な角度保持ジグ３０３上に配置、または、処理槽３００を任意の角度に傾斜させて、坩堝１０７を任意の角度に傾斜させても良い（図示せず）。そして、処理槽３００にフラックス処理溶液３０１である水酸基（−ＯＨ）を含む任意の溶液、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や、水などやそれらの１つ又はそれらを複数混合したものを注入する。また、複数混合する場合は処理途中に溶液の濃度や溶液を変更したり、炭化水素等の濃度制御をしたりして、処理速度を制御しても良い。また、これらのフラックス処理溶液３０１は自動的に導入及び排出して常に新しい溶液を使用しても良い。そして、固化したフラックス２０４をフラックス処理溶液３０１に浸漬させて、注入されたフラックス処理溶液３０１中で金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と水素とを生成させる。これによって、結晶２０５の周囲の固化したフラックス２０４を処理する。
【００３９】
フラックス処理中の坩堝１０７の配置の角度に付いて説明する。図１０に示す従来の坩堝１０７の配置方法である気液界面である線ＡＢと種基板２０１の底面のなす線ＣＤを平行に配置したときと、図１に示す本発明の坩堝１０７の配置方法である気液界面である線Ａ’Ｂ’と種基板２０１の底面のなす線Ｃ’Ｄ’が平行にならないように配置したとき（ここではαを４５度にしている。）について比較して説明する。
【００４０】
はじめに、図１０（ａ）及び図１（ａ）に示すように、共に線ＣＤ及び線Ｃ’Ｄ’より上部の固化したフラックス２０４を処理する場合は、坩堝１０７の開放されている面のフラックス２０４全面にフラックス処理溶液３０１が当たるため、フラックス２０４とフラックス処理溶液３０１が反応し、フラックス処理溶液３０１中で金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と水素ガス３０２とを生成させることで比較的早く処理することが可能であるが、線ＣＤ及び線Ｃ’Ｄ’より上部の固化したフラックス２０４を処理するとき、図１（ａ）に示すように線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないように配置したときの方が早く処理することが可能である。これは、フラックス２０４とフラックス処理溶液３０１が反応することで熱が発生し、線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないように配置したことで、図１（ａ）の破線の矢印で示すようなフラックス処理溶液３０１の熱対流が発生して常に新しいフラックス処理溶液３０１を供給するため、線Ｃ’Ｄ’より上部の固化したフラックス２０４の処理が早くなると考えられる。
【００４１】
次に、フラックス処理が進み図１０（ｂ）及び図１（ｂ）に示すように、線ＣＤ及び線Ｃ’Ｄ’より上部の固化したフラックス２０４を処理後、結晶２０５裏面と坩堝２０４の間に残ったフラックスの処理を行う場合を説明する。
【００４２】
図１０（ｂ）に示すように線ＡＢと線ＣＤを平行に配置したときは、図１０（ｂ）のＺ部を拡大した図１１（ａ）に示すように、結晶２０５と坩堝１０７の間にフラックス処理溶液３０１が入り込み、結晶２０５と坩堝１０７の間から水素ガスが発生し、フラックス２０４の処理が進む。しかしながら、線ＡＢと線ＣＤを平行に配置しているために、図１１（ｂ）に示すように、結晶２０５の裏に水素ガス３０２が滞留し、ある程度水素ガス３０２が滞留しないと放出されない。そのため、滞留した水素ガス３０２が覆っている部分のフラックス２０４処理が進行しにくくなり、フラックス２０４処理に多くの時間がかかってしまう。
【００４３】
一方、図１（ｂ）に示すように線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないように配置することで、図１（ｂ）のＹを拡大した図２（ａ）に示すように、結晶２０５の裏に水素ガス３０２が滞留することなく、図２（ｂ）に示すように、フラックス２０４とフラックス処理溶液３０１が反応して発生した水素ガス３０２は、すぐに排出されてしまうため、結晶２０５と坩堝１０７の間のフラックス２０４の処理を阻害されなくなり、常にフラックス処理溶液３０１で満たされるため、フラックス２０４処理時間が短時間で完了する。
図３に、同じ条件にて成長した後、図１０のように線ＡＢと線ＣＤを平行に配置（α＝０°）した場合より、図１のように線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないようにαを４５°配置した場合の方が、フラックス２０４の処理に要する時間を３分の１程度短縮することが確認された。また、この図からも分かる様に、線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないようにαを４５°配置することで、線Ｃ’Ｄ’上のフラックス２０４の処理についても短縮することが確認された。
【００４４】
次に、同じ条件にて成長した後、図１の線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’がなす角αを０°（線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行状態）から９０°まで角度を変更してフラックス２０４処理を行った処理に要した時間を図４に示す。図より線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’がなす角αが０°以上であれば良く、０°以上でフラックス２０４の処理時間は短縮する。好ましくは、フラックスの時間が１０時間程度以下になる５°以上、坩堝２０１の中で発生した水素ガス３０２が大気に開放される９０°未満にすることで８時間程度まで短縮することが出来る。図４のフラックス２０４の処理時間は、成長条件により固化したフラックス２０４に含まれるIII族元素材料２０３の残量により多少前後するが、III族元素材料２０３の残量の同じもので同様の実験を行うと図４と同様の傾向が得られる。
【００４５】
また、特に図１の線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’がなす角αを９０°にしたときに、坩堝２０１内に水素ガス３０２が滞留しないように、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、坩堝２０１の底面までテーパー形状（坩堝２０４の側壁がある程度の角度を持つこと）にすることが好ましい。さらには、図１の線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’がなす角αにある程度の角度を持たせると、フラックス２０４の処理が終了後に坩堝１０７から結晶２０５が剥離される際、下方にスライドしたり、転倒したりするため、結晶２０５が破損する可能性が高い。
【００４６】
そのため、結晶２０５のスライドや転倒を防止するために、図６（ａ）に示すように、アルカリに耐性のある緩衝材３０４を入れたり、図６（ｂ）に示すように、結晶保持網３０５を用いたり、軽いバネの力で押しておいたりして、転倒防止機構をもたして保持しておくことが望ましい。
【００４７】
また、これまで一つの坩堝にて説明を行って来たが、図７に示すように、複数個の固化したフラックス２０４の入った坩堝１０７を同時に処理することも可能である。
【００４８】
また、フラックスの処理途中に、フラックス処理時に発生する水素量をモニターして、この水素量が所定の量以下になった場合に、フラックス処理溶液に含まれるメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又は水の内の１種または複数種から選ばれる混合比率またはフラックス処理溶液の種類を変更することで、フラックス処理時間をさらに短縮することも可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明にかかるIII族窒化物の結晶の製造方法は、育成した単結晶を原料液の中から短時間で取り出せるという利点を有するもので、フラックスを用いる窒化ガリウムなどの製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の形態１における結晶製造方法の（ａ）は処理前期の模式図（ｂ）は処理後期の模式図
【図２】（ａ）（ｂ）ともに本発明の実施の形態１における結晶製造方法の部分拡大図
【図３】本発明の実施の形態１における結晶製造方法のフラックス処理時間と坩堝の坩堝角４５°と０°の比較図
【図４】本発明の実施の形態１における結晶製造方法のフラックス処理時間と坩堝の坩堝角βの関係図
【図５】本発明の実施の形態１における結晶製造方法の（ａ）は処理前期の模式図（ｂ）は処理後期の模式図
【図６】（ａ）（ｂ）ともに本発明の実施の形態１における結晶製造方法の結晶の転倒による割れ防止の一部を示す図
【図７】本発明の実施の形態１における結晶製造方法の複数個同時処理の一部を示す図
【図８】本発明の実施の形態１における結晶成長装置の一部を示す図
【図９】（ａ）（ｂ）ともに本発明の実施の形態１における坩堝に成長材料を配置方法の一部を示した図
【図１０】従来の結晶製造方法の（ａ）は処理前期の模式図（ｂ）は処理後期の模式図
【図１１】（ａ）（ｂ）ともに従来の結晶製造方法の部分拡大図
【符号の説明】
【００５１】
１００ 育成炉
１０１ 原料ガス供給装置
１０２ 圧力調整器
１０３ 耐圧耐熱容器
１０４ 密閉性耐圧耐熱容器の上蓋
１０５ ストップバルブ
１０６ リーク弁
１０７ 坩堝
１０８ 切り離し部分
１０９ 原料ガス
１１１ 断熱材
１１２ 加熱装置
１１３ 熱電対
１１４、１１５ 接続配管
２０１ 種基板
２０２ アルカリ金属
２０３ III族元素材料
２０４ フラックス
２０５ 結晶
３００ 処理槽
３０１ フラックス処理溶液
３０２ 水素ガス
３０３ 坩堝の角度保持ジグ
３０４ 緩衝材
３０５ 結晶保持網
３１０ フラックス処理溶液導入口
３１１ フラックス処理溶液排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶を育成した後の工程として、この結晶をフラックスから取り出す結晶の製造方法であって、
処理槽内に坩堝を収納させ、この坩堝を処理槽内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理槽内にフラックス処理溶液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆ったフラックスとが収納された状態とし、前記フラックス処理溶液の気液界面に対して前記種基板を傾斜させる傾斜手段を設けた結晶製造方法。
【請求項２】
前記種基板を傾斜させる傾斜手段は、前記坩堝を傾斜させて配置するとした請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項３】
前記坩堝の傾斜手段には、坩堝の角度を一定に保つため、角度保持ジグを用いるとした請求項２に記載の結晶製造方法。
【請求項４】
前記種基板を傾斜させる傾斜手段は、前記処理槽を傾斜させて配置するとした請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項５】
前記種基板を傾斜させる傾斜手段による傾斜角度は、前記フラックス処理溶液の気液界面に対して５〜９０度である請求項１から４のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項６】
前記傾斜された坩堝内に緩衝材を設けるとした請求項１から５のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項７】
前記坩堝の内面にテーパーを設けるとした請求項１から６のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項８】
前記種基板に転倒防止機構を設けるとした請求項１から６のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項９】
フラックスがナトリウムであり、III族窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項１０】
フラックス処理溶液は、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又は水の内の１種または複数種であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項１１】
フラックスの処理途中に、フラックス処理溶液に含まれるメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又は水の内の１種または複数種から選ばれる混合比率またはフラックス処理溶液の種類を変更する手段を有する請求項１から１０のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項１２】
前記処理槽に複数の前記坩堝を配置した請求項１から１１のいずれか１つに記載の結晶製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２の結晶の製造方法に用いる結晶の製造装置であって、前記処理槽の設置台と、この設置台に置かれた処理槽内に、フラックス処理溶液を流入させるための流入手段と、坩堝内のフラックスをフラックス処理溶液で溶解させた後に、処理槽内から結晶基板と種基板を取り出す取り出し手段と、を備えた結晶製造装置。
【請求項１】
結晶を育成した後の工程として、この結晶をフラックスから取り出す結晶の製造方法であって、
処理槽内に坩堝を収納させ、この坩堝を処理槽内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理槽内にフラックス処理溶液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆ったフラックスとが収納された状態とし、前記フラックス処理溶液の気液界面に対して前記種基板を傾斜させる傾斜手段を設けた結晶製造方法。
【請求項２】
前記種基板を傾斜させる傾斜手段は、前記坩堝を傾斜させて配置するとした請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項３】
前記坩堝の傾斜手段には、坩堝の角度を一定に保つため、角度保持ジグを用いるとした請求項２に記載の結晶製造方法。
【請求項４】
前記種基板を傾斜させる傾斜手段は、前記処理槽を傾斜させて配置するとした請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項５】
前記種基板を傾斜させる傾斜手段による傾斜角度は、前記フラックス処理溶液の気液界面に対して５〜９０度である請求項１から４のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項６】
前記傾斜された坩堝内に緩衝材を設けるとした請求項１から５のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項７】
前記坩堝の内面にテーパーを設けるとした請求項１から６のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項８】
前記種基板に転倒防止機構を設けるとした請求項１から６のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項９】
フラックスがナトリウムであり、III族窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項１０】
フラックス処理溶液は、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又は水の内の１種または複数種であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項１１】
フラックスの処理途中に、フラックス処理溶液に含まれるメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又は水の内の１種または複数種から選ばれる混合比率またはフラックス処理溶液の種類を変更する手段を有する請求項１から１０のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項１２】
前記処理槽に複数の前記坩堝を配置した請求項１から１１のいずれか１つに記載の結晶製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２の結晶の製造方法に用いる結晶の製造装置であって、前記処理槽の設置台と、この設置台に置かれた処理槽内に、フラックス処理溶液を流入させるための流入手段と、坩堝内のフラックスをフラックス処理溶液で溶解させた後に、処理槽内から結晶基板と種基板を取り出す取り出し手段と、を備えた結晶製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２６９９６７（Ｐ２０１０−２６９９６７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２２８８７（Ｐ２００９−１２２８８７）
【出願日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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