絶縁材料及び積層構造体
【課題】硬化後の硬化物の熱伝導性が高く、硬化物の吸水率が低く、かつ硬化物の弾性率が低く、更に該硬化物の冷熱サイクル特性に優れている絶縁材料及び積層構造体を提供する。
【解決手段】本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマーと、硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含む。該硬化剤は、主鎖にポリエーテル結合を有しかつ主鎖の末端に１級アミノ基を有する。本発明に係る積層構造体１は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体２と、熱伝導体２の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層４とを備える。絶縁層３は、上記絶縁材料を硬化させることにより形成されている。
【解決手段】本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマーと、硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含む。該硬化剤は、主鎖にポリエーテル結合を有しかつ主鎖の末端に１級アミノ基を有する。本発明に係る積層構造体１は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体２と、熱伝導体２の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層４とを備える。絶縁層３は、上記絶縁材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーと硬化性化合物と硬化剤とフィラーとを含む絶縁材料に関する。また、本発明は、該絶縁材料を用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁接着材料を用いて形成されている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、シアネートエステル樹脂と、グアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体と、金属系硬化触媒とを含む樹脂組成物及び接着フィルムが開示されている。この樹脂組成物及び接着フィルムは、高分子樹脂及び無機充填材を含んでいてもよい。また、高分子樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びポリエステル樹脂が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９０２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。このため、上記電子機器及び通信機器に用いられるプリント配線板では、多層化及び薄膜化が進行しており、かつ電子部品の実装密度が高くなっている。これに伴って、電子部品から大きな熱量が発生しやすくなっており、発生した熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、プリント配線板の絶縁層は、高い熱伝導率を有する必要がある。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の絶縁接着材料を用いたプリント配線板では、絶縁層の熱伝導率が低く、充分な放熱性が得られないことがある。さらに、絶縁層の弾性率が高すぎることがある。このため、冷熱サイクルに晒されたときに、絶縁層にクラックが生じることがある。また、絶縁層の吸水率が高いことから、プリント配線板の信頼性に欠けるという問題がある。
【０００７】
さらに、特許文献１に記載の接着フィルムでは、ハンドリング性が低いことがある。
【０００８】
本発明の目的は、硬化後の硬化物の熱伝導性が高く、硬化物の吸水率が低く、かつ硬化物の弾性率が低く、更に該硬化物の冷熱サイクル特性に優れている絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体を提供することである。
【０００９】
本発明の限定的な目的は、シート状の絶縁シートであって、未硬化状態での該絶縁シートのハンドリング性に優れている絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、重量平均分子量が１００００以上であるポリマーと、硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含み、該硬化剤が、主鎖にポリエーテル結合を有しかつ主鎖の末端に１級アミノ基を有する、絶縁材料が提供される。
【００１１】
本発明に係る絶縁材料のある特定の局面では、硬化物の吸水率が２重量％以下であり、硬化物の３００Ｋでの貯蔵弾性率が５０００ＭＰａ以下である。
【００１２】
本発明に係る絶縁材料の他の特定の局面では、上記ポリマーはフェノキシ樹脂である。
【００１３】
本発明に係る絶縁材料のさらに他の特定の局面では、上記硬化性化合物は、環状エーテル基を有する硬化性化合物である。
【００１４】
本発明に係る絶縁材料の別の特定の局面では、上記硬化性化合物は、アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物を含む。
【００１５】
本発明に係る絶縁材料のさらに別の特定の局面では、上記硬化性化合物の合計１００重量％中、上記アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物の含有量は１０重量％以上である。
【００１６】
本発明に係る絶縁材料の他の特定の局面では、該絶縁材料は、シート状の絶縁シートである。
【００１７】
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために好適に用いられる。
【００１８】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、該熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備えており、上記絶縁層が、上述した絶縁材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマーと、硬化性化合物と、ポリエーテル結合を有しかつ主鎖の末端に１級アミノ基を有する硬化剤と、フィラーとを含むので、絶縁材料の硬化物の熱伝導性を高くし、かつ該硬化物の吸水率及び弾性率を低くすることができる。さらに、硬化物の耐冷熱サイクル特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２２】
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ａ）と、硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含む。硬化剤（Ｃ）は、主鎖にポリエーテル結合を有しかつ主鎖の末端に１級アミノ基を有する。
【００２３】
本発明に係る絶縁材料における上記組成の採用により、硬化物の吸水率及び弾性率を低くすることができる。本発明に係る絶縁材料の硬化物の吸水率は低いので、本発明に係る絶縁材料を用いた積層構造体の信頼性を高めることができる。さらに、上記組成の採用により、本発明に係る絶縁材料の硬化物の熱伝導性を高くすることができる。本発明に係る絶縁材料の硬化物の熱伝導性は高いので、本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために好適に用いられる。さらに、本発明における上記組成の採用により、絶縁材料の硬化物の耐冷熱サイクル特性を高めることができる。
【００２４】
さらに、本発明に係る絶縁材料における上記組成の採用により、硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性も高めることができる。
【００２５】
本発明に係る絶縁材料は、液状の絶縁組成物であってもよく、シート状の絶縁シートであってもよい。取り扱い性を高めるために、本発明に係る絶縁材料は、シート状の絶縁シートであることが好ましい。本発明に係る絶縁材料は上記組成を有するので、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性を高めることができる。特に、本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ａ）を含むので、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性が効果的に高くなる。
【００２６】
以下、先ず、本発明に係る絶縁材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００２７】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ａ）を含む。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。この場合には、硬化物の耐熱性が高くなり、かつ硬化物の吸水率が低くなる。ポリマー（Ａ）が芳香族骨格を有する場合には、ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。ポリマー（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁材料の硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。
【００２９】
ポリマー（Ａ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂等が使用可能である。ポリマー（Ａ）は硬化性樹脂であることが好ましい。
【００３０】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、フタレート樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ケトン樹脂及びノルボルネン樹脂等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、アミノ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂及びアミノアルキド樹脂等が挙げられる。上記アミノ樹脂としては、尿素樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、上記ポリマー（Ａ）は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、ポリマー（Ａ）はエポキシ基などの環状エーテル基を有していなくてもよい。
【００３２】
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。
【００３３】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００３４】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００３５】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁材料の硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。
【００３６】
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１００００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記下限以上であると、絶縁材料が熱劣化し難い。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記上限以下であると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になり、並びに絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００３８】
ポリマー（Ａ）は、原材料として添加されていてもよく、また本発明の絶縁材料又は絶縁シートの作製時における攪拌、塗工及び乾燥などの各工程中における反応を利用して生成されたポリマーであってもよい。
【００３９】
絶縁材料及び絶縁シートに含まれている全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、ポリマー（Ａ）の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。ポリマー（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。ポリマー（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、フィラー（Ｄ）の分散が容易になる。なお、全樹脂成分Ｘとは、硬化性化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘに、フィラー（Ｄ）は含まれない。
【００４０】
（硬化性化合物（Ｂ））
本発明に係る絶縁材料に含まれている硬化性化合物（Ｂ）は、硬化性を有する。硬化性化合物（Ｂ）は、熱硬化性化合物であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）は、環状エーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ１）であること好ましい。該環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。環状エーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ１）は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）は、硬化剤（Ｃ）の作用により硬化する。硬化性化合物（Ｂ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
硬化性化合物（Ｂ１）は、エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１ａ）を含んでいてもよく、オキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ｂ１ｂ）を含んでいてもよい。
【００４２】
硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は芳香族骨格を有することが好ましい。
【００４３】
エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１ａ）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。エポキシ化合物（Ｂ１ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００４５】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００４６】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００４７】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００４８】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４９】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００５０】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００５１】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００５２】
オキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ｂ１ｂ）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン化合物（Ｂ１ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
硬化物の弾性率をより一層低くし、更に硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、環状エーテル基を有し、かつアルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物を含むことがより好ましい。硬化物の弾性率をより一層低くし、更に硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、アルキレンエーテル構造を有することが好ましく、炭素数２〜６のアルキレンエーテル構造を有することがより好ましい。炭素数２〜６のアルキレンエーテル構造は、下記式（１）で表される。該アルキレンエーテル構造の炭素数は、好ましくは４以下である。
【００５４】
【化１】
【００５５】
上記式（１）中、Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。
【００５６】
上記アルキレンエーテル構造としては特に限定されず、エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造、テトラメチレングリコール構造、ペンタメチレングリコール構造及びヘキサメチレングリコール構造が挙げられる。
【００５７】
硬化物の弾性率をより一層低くし、硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高くし、更に硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、下記式（１Ａ）で表されるポリアルキレンエーテル構造を有することが好ましい。
【００５８】
【化２】
【００５９】
上記式（１Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。
【００６０】
硬化物の弾性率を更に一層低くし、硬化物の耐冷熱サイクル特性を更に一層高くし、更に硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性を更に一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造又はポリテトラメチレングリコール構造を有することが好ましい。
【００６１】
硬化物の弾性率を更に一層低くし、硬化物の耐冷熱サイクル特性を更に一層高くし、更に硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性を更に一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、下記式（１Ａ−１）で表される構造、下記式（１Ａ−２）で表される構造又は下記式（１Ａ−３）で表される構造を有することが好ましい。
【００６２】
【化３】
【００６３】
上記式（１Ａ−１）中、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００６４】
【化４】
【００６５】
上記式（１Ａ−２）中、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００６６】
【化５】
【００６７】
上記式（１Ａ−３）中、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００６８】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、環状エーテル基を２つ以上有することが好ましい。
【００６９】
硬化物の弾性率をより一層低くし、更に硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、可撓性エポキシ樹脂であることが好ましい。硬化物の弾性率をより一層低くする観点からは、上記可撓性エポキシ樹脂は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂であることが好ましい。ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂は、ポリアルキレングリコール構造を有する。このような可撓性エポキシ樹脂の具体例としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
硬化物の弾性率をかなり低くする観点からは、上記可撓性エポキシ樹脂は、ポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂であることが特に好ましい。ポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂は、ポリテトラメチレングリコール構造を有する。上記ポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂は、ポリオキシテトラメチレングリコール構造を有することが好ましい。
【００７１】
硬化物の弾性率をより一層低くし、更に硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）の合計１００重量％中、アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、１００重量％以下である。また、硬化性化合物（Ｂ）の全体が、アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物であってもよい。
【００７２】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、硬化性化合物（Ｂ）の合計１００重量％中、環状エーテル基を２つ以上有する硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下である。硬化性化合物（Ｂ）の合計１００重量％中、環状エーテル基を２つ以上有する硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、硬化性化合物（Ｂ）の全体が、環状エーテル基を２つ以上有する硬化性化合物であってもよい。
【００７３】
硬化性化合物（Ｂ）の分子量は、１００００未満であることが好ましい。上記ポリマー（Ａ）が熱硬化性樹脂である場合に、硬化性化合物（Ｂ）の分子量は１００００未満であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは１２００以下、更に好ましくは６００以下、特に好ましくは５５０以下である。硬化性化合物（Ｂ）の分子量が上記下限以上であると、硬化性化合物（Ｂ）の揮発性が低くなり、絶縁材料の取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｂ）の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、絶縁材料が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。
【００７４】
なお、本明細書において、硬化性化合物（Ｂ）における分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００７５】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化性化合物（Ｂ）の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、絶縁材料の塗工性及び絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。
【００７６】
（硬化剤（Ｃ）及び他の硬化剤）
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｃ）は、主鎖にポリエーテル結合を有し、かつ主鎖の末端に１級アミノ基を有する。硬化剤（Ｃ）は、熱硬化剤であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
硬化物の弾性率をより一層低くし、更に硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）は、主鎖にポリアルキレングリコール構造を有することが好ましい。硬化物の弾性率をより一層低くし、更に硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）は、炭素数２〜６のアルキレンエーテル構造を有することがより好ましい。炭素数２〜６のアルキレンエーテル構造は、下記式（２）で表される。該アルキレンエーテル構造の炭素数は、好ましくは４以下である。
【００７８】
【化６】
【００７９】
上記式（２）中、Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。
【００８０】
上記アルキレンエーテル構造としては特に限定されず、エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造、テトラメチレングリコール構造、ペンタメチレングリコール構造及びヘキサメチレングリコール構造が挙げられる。
【００８１】
硬化物の弾性率をより一層低くし、硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高くし、更に硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）は、下記式（２Ａ）で表されるポリアルキレンエーテル構造を有することが好ましい。
【００８２】
【化７】
【００８３】
上記式（２Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。
【００８４】
硬化物の弾性率を更に一層低くし、硬化物の耐冷熱サイクル特性をさらに一層高くし、更に硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性を更に一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）は、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造又はポリテトラメチレングリコール構造を有することが好ましい。
【００８５】
硬化物の弾性率を更に一層低くし、硬化物の耐冷熱サイクル特性をさらに一層高くし、更に硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性を更に一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）は、下記式（２Ａ−１）で表される構造、下記式（２Ａ−２）で表される構造又は下記式（２Ａ−３）で表される構造を有することが好ましい。
【００８６】
【化８】
【００８７】
上記式（２Ａ−１）中、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００８８】
【化９】
【００８９】
上記式（２Ａ−２）中、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００９０】
【化１０】
【００９１】
上記式（２Ａ−３）中、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００９２】
硬化物の弾性率をより一層低くする観点からは、硬化剤（Ｃ）は、芳香族骨格を有さないことが好ましい。
【００９３】
硬化物の弾性率をより一層低くする観点からは、硬化剤（Ｃ）の分子量は好ましくは３５０以上、より好ましくは５００以上である。硬化剤（Ｃ）の分子量の上限は特に限定されないが、５０００以下であることが好ましい。
【００９４】
なお、本明細書において、硬化剤（Ｃ）における分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００９５】
硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤とを併用してもよい。
【００９６】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩などのジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００９７】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９８】
上記高融点の分散型潜在性硬化促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩及びブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【００９９】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シートの硬化速度、及び硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【０１００】
硬化物の絶縁破壊特性などの各種物性を高める観点からは、本発明に係る絶縁材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化物の絶縁破壊特性などの各種物性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、ジシアンジアミンド又はイミダゾール化合物であることが特に好ましい。
【０１０１】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１２重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、絶縁材料を充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤（Ｃ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【０１０２】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化促進剤の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、絶縁材料を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化促進剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【０１０３】
（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁材料に含まれているフィラー（Ｄ）は特に限定されない。フィラー（Ｄ）の使用により、硬化物の熱伝導性が高くなる。この結果、硬化物の放熱性が高くなる。フィラー（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
硬化物の熱伝導性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）の熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。フィラー（Ｄ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度のフィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度のフィラーは容易に入手できる。
【０１０５】
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）は、無機フィラーであることが好ましい。
【０１０６】
フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１０７】
フィラー（Ｄ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１０８】
フィラー（Ｄ）の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。
【０１０９】
フィラー（Ｄ）の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。
【０１１０】
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらのフィラーの新モース硬度は９以下である。
【０１１１】
フィラー（Ｄ）は球状のフィラー（球状フィラー）であってもよく、破砕されたフィラー（破砕フィラー）であってもよい。フィラー（Ｄ）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーは高密度で充填可能であるため、球状フィラーの使用により硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１１２】
上記破砕フィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕フィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕フィラーの使用により、絶縁材料中のフィラーが、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って、絶縁材料の硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。また、破砕フィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕フィラーの使用により、絶縁シートのコストが低くなる。
【０１１３】
上記破砕フィラーの平均粒子径は、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上である。破砕フィラーの平均粒子径が上記上限以下であると、絶縁材料中に、破砕フィラーを高密度に分散させることが可能であり、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。破砕フィラーの平均粒子径が上記下限以上であると、破砕フィラーを高密度に充填させることが容易になる。
【０１１４】
破砕フィラーのアスペクト比は特に限定されない。破砕フィラーのアスペクト比は、好ましくは１．５以上、好ましくは２０以下である。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価であり、絶縁材料のコストが高くなる。上記アスペクト比が２０以下であると、破砕フィラーの充填が容易である。
【０１１５】
上記破砕フィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（日本ルフト社製「ＦＰＡ」）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることが可能である。
【０１１６】
フィラー（Ｄ）が球状フィラーである場合には、球状フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは４０μｍ以下である。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、フィラー（Ｄ）を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１１７】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１１８】
絶縁材料１００体積％中又は絶縁シート１００体積％中、フィラー（Ｄ）の含有量は２０体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜９０体積％であると、硬化物の放熱性がより一層高くなり、更に絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、絶縁材料１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量は、より好ましくは３０体積％以上で、更に好ましくは３５体積％以上、より好ましくは８５体積％以下、更に好ましくは８０体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下、最も好ましくは６０体積％以下である。フィラー（Ｄ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の放熱性がより一層高くなる。フィラー（Ｄ）の含有量が上記上限以下であると、絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。
【０１１９】
（酸化防止剤（Ｅ））
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、本発明に係る絶縁材料は、酸化防止剤（Ｅ）を含むことがより好ましい。酸化防止剤（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２０】
酸化防止剤（Ｅ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、酸化防止剤（Ｅ）は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤であることがより好ましい。
【０１２１】
上記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、及びジエチル｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ホスフォネート等が挙げられる。
【０１２２】
上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン、及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。さらに、上記リン系酸化防止剤の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス｛２−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル）オキシ］エチル｝アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等が挙げられる。
【０１２３】
上記アミン系酸化防止剤の具体例としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、及び第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。
【０１２４】
上記ラクトン系酸化防止剤の具体例としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物等が挙げられる。
【０１２５】
上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバ・ジャパン社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、アデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、アンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、ＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。
【０１２６】
上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデアスタブ ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブ ＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ １１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ ３０１０、アデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、ホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、並びにＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、ＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。
【０１２７】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。酸化防止剤（Ｅ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。酸化防止剤（Ｅ）の含有量が上記上限以下であると、耐熱性の向上に大きく関与しない余剰な酸化防止剤（Ｅ）が発生し難くなる。上記全樹脂成分Ｘには、酸化防止剤（Ｅ）が含まれる。
【０１２８】
（他の成分）
本発明に係る絶縁材料は、カップリング剤を含むことが好ましい。本発明に係る絶縁材料は、チタン系又はジルコン系のカップリング剤を含むことが好ましい。このようなカップリング剤の使用により、硬化物の耐水性及び耐湿性、並びに絶縁材料の硬化物の接着対象部材に対する接着性がかなり高くなり、特に銅により形成された導電層に対する接着性がかなり高くなる。さらに、カップリング剤の使用により、硬化物の耐熱性も高くなる。また、カップリング剤の使用により、フィラー（Ｄ）の凝集が抑えられ、かつ硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２９】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、カップリング剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。カップリング剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物の耐熱性と耐湿性とがより一層高くなる。カップリング剤の含有量が上記上限以下であると、絶縁材料の硬化物の耐熱性、及び未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。さらに、カップリング剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、フィラー（Ｄ）の凝集がより一層抑えられ、かつ硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。上記全樹脂成分Ｘには、カップリング剤が含まれる。
【０１３０】
本発明に係る絶縁材料は、イオン捕捉材を含むことが好ましい。イオン捕捉材の使用により、硬化物の耐熱性及び耐湿性がより一層高くなる。
【０１３１】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、イオン捕捉材の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。イオン捕捉材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の耐熱性と耐湿性とがより一層高くなる。上記全樹脂成分Ｘには、イオン捕捉材が含まれる。
【０１３２】
本発明に係る絶縁材料は、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、硬化物の応力緩和性及び柔軟性がより一層高くなる。
【０１３３】
本発明に係る絶縁材料は、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１３４】
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、及びフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１３５】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。上記官能基のｐＫａが上記下限以上であると、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、絶縁材料の貯蔵安定性がより一層高くなる。上記官能基のｐＫａが上記上限以下であると、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１３６】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性が更に一層高くなる。
【０１３７】
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３８】
絶縁材料１００重量％中、上記分散剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記分散剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、フィラー（Ｄ）の凝集が抑えられ、かつ硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１３９】
さらに、本発明に係る絶縁材料は、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、カップリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含んでいてもよい。
【０１４０】
（絶縁材料）
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために好適に用いられる。
【０１４１】
上記絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１４２】
上記絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下である。厚みが上記下限以上であると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が高くなる。厚みが上記上限以下であると、金属などの熱伝導体を導電層に接着したときに放熱性が高くなる。
【０１４３】
未硬化状態での絶縁材料のガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃以下であると、絶縁材料が室温において固く、かつ脆くなり難い。このため、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性が高くなる。
【０１４４】
絶縁材料が硬化されたときに、絶縁材料の硬化物の吸水率は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下である。
【０１４５】
絶縁材料が硬化されたときに、絶縁材料の硬化物の３００Ｋでの貯蔵弾性率は、好ましくは５０００ＭＰａ以下、より好ましくは３５００ＭＰａ以下である。硬化物の３００Ｋでの貯蔵弾性率が上記上限以下であると、絶縁シートの硬化物が柔軟になり、硬化物の冷熱サイクル特性が高くなる。
【０１４６】
上記貯蔵弾性率は、例えば、ＤＭＡ装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ−２００」）にて引張モードで測定できる。また、硬化物の貯蔵弾性率を測定する際に、絶縁材料の硬化物は、１２０℃で１時間、次に２００℃で１時間の２段階の温度により硬化させることにより得られる。
【０１４７】
絶縁材料の硬化物の熱伝導率は、好ましくは０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が高いほど、絶縁材料の硬化物の放熱性が十分に高くなる。
【０１４８】
絶縁材料の硬化物の絶縁破壊電圧は、好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは８０ｋＶ／ｍｍ以上、最も好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が高いほど、絶縁材料が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性を十分に確保できる。
【０１４９】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するために好適に用いられる。
【０１５０】
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁材料を用いた積層構造体の一例を示す。図１に示す積層構造体１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の第１の表面２ａに積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層４とを備える。熱伝導体２の第１の表面２ａとは反対の第２の表面２ｂには、絶縁層及び導電層は積層されていない。絶縁層３は、本発明に係る絶縁材料を硬化させることにより形成されている。熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【０１５１】
熱伝導体の少なくとも一方の面に、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体の他方の面にも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
【０１５２】
積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層４側からの熱が絶縁層３を介して熱伝導体２に伝わりやすい。積層構造体１では、熱伝導体２によって熱が効率的に放散する。
【０１５３】
例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁材料を介して金属体を接着した後、絶縁材料を硬化させることにより、積層構造体１を得ることができる。
【０１５４】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。
【０１５５】
本発明に係る絶縁材料は、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するために好適に用いられる。
【０１５６】
本発明に係る絶縁材料は、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するためにも好適に用いられる。
【０１５７】
なお、本発明に係る絶縁材料は、積層構造体１以外の用途に用いてもよい。良好な白色度を有する硬化物層を形成することが求められる用途に、本発明に係る絶縁材料は好適に用いられる。
【０１５８】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１５９】
以下の材料を用意した。
【０１６０】
［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ１２５６」、重量平均分子量５１０００、エポキシ当量８０００）
（２）エポキシ基含有スチレン樹脂１（日油社製「マープルーフＧ−１００５Ｓ」、重量平均分子量１０００００、エポキシ当量３３００）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂２（日油社製「マープルーフＧ−１０１０Ｓ」、重量平均分子量１０００００、エポキシ当量１７００）
（４）エポキシ基含有スチレン樹脂３（日油社製「マープルーフＧ−１００５ＳＡ」、重量平均分子量１０００００、エポキシ当量３３００）
（５）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」、重量平均分子量２１００００、エポキシ当量３４０）
【０１６１】
［硬化性化合物（Ｂ）］
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学社製「８２８ＵＳ」、分子量３７０、エポキシ当量１８５）
（２）ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（三菱化学社製「エピコート８０７」、分子量３７０、エポキシ当量１７３）
（３）クレゾールノボラック型エポキシ化合物（新日鐵化学社製「ＹＤＣＮ−７０４」、分子量３８０、エポキシ当量２１０）
（４）フェノールノボラック型エポキシ化合物（三菱化学社製「ＪＥＲ−１５２」、分子量３７０、エポキシ当量１７７）
（５）ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」、分子量４００、エポキシ当量２６０）
（６）ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物（坂本薬品工業社製「ＳＲ−４ＰＧ」、エポキシ当量３２０、分子量６４０、（上記式（２Ａ−２）で表され、上記式（２Ａ−２）中、ｎが８程度である構造）
（７）ポリエチレングリコール型エポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＸ８３０」、エポキシ当量２６８、（上記式（２Ａ−１）で表され、上記式（２Ａ−１）中、ｎが９程度である構造）
（８）ポリテトラメチレングリコール型エポキシ化合物（三菱化学社製「ＹＬ７４１０」、エポキシ当量４３５、（上記式（２Ａ−３）で表され、上記式（２Ａ−３）中、ｎが１０程度である構造）
【０１６２】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）ポリエーテル骨格１級アミン硬化剤１（ハンツマン社製「ジェファーミン Ｄ２３０」、分子量２３０、活性水素当量５８）
（２）ポリエーテル骨格１級アミン硬化剤２（ハンツマン社製「ジェファーミン Ｄ４００」、分子量４００、活性水素当量１００）
（３）ポリエーテル骨格１級アミン硬化剤３（ハンツマン社製「ジェファーミン Ｄ２０００」、分子量２０００、活性水素当量５００）
【０１６３】
［硬化剤（Ｃ）以外の硬化剤］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製「ＭＨ−７００」、分子量１６４、酸無水物当量１６４）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製「ＳＭＡレジンＥＦ６０」、分子量１１５００、酸無水物当量１５５）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製「ＨＮＡ−１００」、分子量１８０、酸無水物当量１８０）
（４）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１−Ｓ」、ＯＨ当量２１０）
（５）アリル骨格フェノール樹脂（三菱化学社製「ＹＬＨ−９０３」、ＯＨ当量１７０）
【０１６４】
［硬化促進剤］
（１）ジシアンジアミド
（２）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）
【０１６５】
［フィラー（Ｄ）］
（１）５μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製「ＬＴ３００Ｃ」、平均粒子径５μｍ、最大粒子径１５μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（２）２μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製「ＬＳ−２４２Ｃ」、平均粒子径２μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（３）６μｍ破砕窒化アルミニウム（破砕フィラー、東洋アルミニウム社製「ＦＬＣ」、平均粒子径６μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１）
（４）球状アルミナ（デンカ社製「ＤＡＭ−１０」、平均粒子径１０μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（５）合成マグネサイト（神島化学社製「ＭＳＬ」、平均粒子径６μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度３．５）
（６）窒化アルミニウム（東洋アルミニウム社製「ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ」、平均粒子径１４μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１）
（７）結晶シリカ（龍森社製「クリスタライトＣＭＣ−１２」、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度９）
（８）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製「シナノランダムＧＰ＃７００」、平均粒子径１７μｍ、最大粒子径７０μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１３）
（９）酸化亜鉛（堺化学工業社製「ＬＰＺＩＮＣ−５」、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率５４Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度５）
（１０）酸化マグネシウム（堺化学工業社製「ＳＭＯ Ｌａｒｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ」、平均粒子径１．１μｍ、最大粒子径７μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度６）
【０１６６】
［添加剤］
（１）フェノール系酸化防止剤（チバ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
（２）イオン捕捉材（東亜合成社製「ＩＸＥ６００」）
（３）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ４０３」）
（４）チタン系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製「プレンアクト１３８Ｓ」）
【０１６７】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１６８】
（実施例１〜２９及び比較例１〜１５）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜５に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
【０１６９】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を１００μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１７０】
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから熱硬化前の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１７１】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸び又は破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１７２】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態での絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１７３】
（３）熱伝導率
熱伝導率計（京都電子工業社製「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」）を用いて、絶縁シートの熱伝導率を測定した。
【０１７４】
（４）半田耐熱試験
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１７５】
［半田耐熱試験の判定基準］
○○：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
○：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１７６】
（５）絶縁破壊電圧
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、絶縁シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１７７】
（６）耐湿熱試験
上記（５）の評価で得られたテストサンプルを１３５℃及び８５ＲＨ％のオーブン内で１週間放置した後、絶縁破壊電圧を測定した。オーブン内に放置する前の絶縁破壊電圧の初期値とオーブン内に放置した後の絶縁破壊電圧の値とから、耐湿熱性を下記基準で判定した。
【０１７８】
［耐湿熱性の判定基準］
○○：初期値の９０％以上保持
○：初期値の７０％以上、９０％未満
△：初期値の５０％以上、７０％未満
×：初期値の５０％未満
【０１７９】
（７）貯蔵弾性率
絶縁シートを５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、１２０℃で１時間、２００℃で１時間オーブン内で硬化させ、テストサンプルを作製した。このテストサンプルを用いて、ＤＭＡ装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ−２００」）にて引張モード、チャック間距離２４ｍｍ、昇温速度５℃／分、測定周波数１０Ｈｚ及び１％歪みの各条件で−６０〜３２０℃まで昇温した時の温度−貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取った。得られた測定値から、絶縁シートの硬化物の２５℃での貯蔵弾性率を評価した。
【０１８０】
（８）耐冷熱サイクル特性
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出し、更に銅箔をエッチングして、チップ抵抗を設置可能なパッド部を１つの基板上に５個有する回路を形成した。パッド上に、２．０ｍｍ×１．２５ｍｍのチップ抵抗を半田付けし、液層冷熱サイクル試験機（エスペック社製「モデルＴＳＢ−５１」）を用いて、−４０℃で５分間保持し、１２５℃に昇温した後１２５℃で５分保持し、−４０℃に冷却する冷熱サイクル試験を１０００回行った。冷熱サイクル試験後に、顕微鏡での半田部分のクラックの有無を確認した。耐冷熱サイクル特性を下記基準で判定した。
【０１８１】
［耐冷熱サイクル特性の判定基準］
○○：半田５００箇所中、半田クラックが発生した箇所の割合が５％未満
○：半田５００箇所中、半田クラックの発生した箇所の割合が５％以上、１０％未満
△：半田５００箇所中、半田クラックの発生した箇所の割合が１０％以上、３０％未満
×：半田５００箇所中、半田クラックの発生した箇所の割合が３０％以上
【０１８２】
（９）銅剥離強度
得られた絶縁シートを厚み１ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間プレス硬化し銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングして幅１０ｍｍの銅箔の帯を形成した。銅箔を基板に対して９０℃の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した際の引き剥がし強さを測定した。
【０１８３】
（１０）吸水率
絶縁シートを５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、１２０℃で１時間、２００℃で１時間オーブン内で硬化させ、テストサンプル（縦５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１００μｍ）を作製した。このサンプルを１００℃の水中で２時間煮沸した。煮沸前のテストサンプルの重量をＸ（ｇ）、煮沸後の重量をＹ（ｇ）とし、下記式から吸水率を求めた。
【０１８４】
吸水率（重量％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００
【０１８５】
結果を下記の表１〜５に示す。下記の表１〜５において、＊１は全樹脂成分Ｘ１００重量％中のポリマー（Ａ）の含有量（重量％）を示す。＊２は、硬化性化合物の合計１００重量％中のアルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物の含有量（重量％）を示す。＊３は、絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量（体積％）を示す。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
【表４】
【０１９０】
【表５】
【符号の説明】
【０１９１】
１…積層構造体
２…熱伝導体
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
３…絶縁層
４…導電層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーと硬化性化合物と硬化剤とフィラーとを含む絶縁材料に関する。また、本発明は、該絶縁材料を用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁接着材料を用いて形成されている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、シアネートエステル樹脂と、グアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体と、金属系硬化触媒とを含む樹脂組成物及び接着フィルムが開示されている。この樹脂組成物及び接着フィルムは、高分子樹脂及び無機充填材を含んでいてもよい。また、高分子樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びポリエステル樹脂が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９０２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。このため、上記電子機器及び通信機器に用いられるプリント配線板では、多層化及び薄膜化が進行しており、かつ電子部品の実装密度が高くなっている。これに伴って、電子部品から大きな熱量が発生しやすくなっており、発生した熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、プリント配線板の絶縁層は、高い熱伝導率を有する必要がある。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の絶縁接着材料を用いたプリント配線板では、絶縁層の熱伝導率が低く、充分な放熱性が得られないことがある。さらに、絶縁層の弾性率が高すぎることがある。このため、冷熱サイクルに晒されたときに、絶縁層にクラックが生じることがある。また、絶縁層の吸水率が高いことから、プリント配線板の信頼性に欠けるという問題がある。
【０００７】
さらに、特許文献１に記載の接着フィルムでは、ハンドリング性が低いことがある。
【０００８】
本発明の目的は、硬化後の硬化物の熱伝導性が高く、硬化物の吸水率が低く、かつ硬化物の弾性率が低く、更に該硬化物の冷熱サイクル特性に優れている絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体を提供することである。
【０００９】
本発明の限定的な目的は、シート状の絶縁シートであって、未硬化状態での該絶縁シートのハンドリング性に優れている絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、重量平均分子量が１００００以上であるポリマーと、硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含み、該硬化剤が、主鎖にポリエーテル結合を有しかつ主鎖の末端に１級アミノ基を有する、絶縁材料が提供される。
【００１１】
本発明に係る絶縁材料のある特定の局面では、硬化物の吸水率が２重量％以下であり、硬化物の３００Ｋでの貯蔵弾性率が５０００ＭＰａ以下である。
【００１２】
本発明に係る絶縁材料の他の特定の局面では、上記ポリマーはフェノキシ樹脂である。
【００１３】
本発明に係る絶縁材料のさらに他の特定の局面では、上記硬化性化合物は、環状エーテル基を有する硬化性化合物である。
【００１４】
本発明に係る絶縁材料の別の特定の局面では、上記硬化性化合物は、アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物を含む。
【００１５】
本発明に係る絶縁材料のさらに別の特定の局面では、上記硬化性化合物の合計１００重量％中、上記アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物の含有量は１０重量％以上である。
【００１６】
本発明に係る絶縁材料の他の特定の局面では、該絶縁材料は、シート状の絶縁シートである。
【００１７】
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために好適に用いられる。
【００１８】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、該熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備えており、上記絶縁層が、上述した絶縁材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマーと、硬化性化合物と、ポリエーテル結合を有しかつ主鎖の末端に１級アミノ基を有する硬化剤と、フィラーとを含むので、絶縁材料の硬化物の熱伝導性を高くし、かつ該硬化物の吸水率及び弾性率を低くすることができる。さらに、硬化物の耐冷熱サイクル特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２２】
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ａ）と、硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含む。硬化剤（Ｃ）は、主鎖にポリエーテル結合を有しかつ主鎖の末端に１級アミノ基を有する。
【００２３】
本発明に係る絶縁材料における上記組成の採用により、硬化物の吸水率及び弾性率を低くすることができる。本発明に係る絶縁材料の硬化物の吸水率は低いので、本発明に係る絶縁材料を用いた積層構造体の信頼性を高めることができる。さらに、上記組成の採用により、本発明に係る絶縁材料の硬化物の熱伝導性を高くすることができる。本発明に係る絶縁材料の硬化物の熱伝導性は高いので、本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために好適に用いられる。さらに、本発明における上記組成の採用により、絶縁材料の硬化物の耐冷熱サイクル特性を高めることができる。
【００２４】
さらに、本発明に係る絶縁材料における上記組成の採用により、硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性も高めることができる。
【００２５】
本発明に係る絶縁材料は、液状の絶縁組成物であってもよく、シート状の絶縁シートであってもよい。取り扱い性を高めるために、本発明に係る絶縁材料は、シート状の絶縁シートであることが好ましい。本発明に係る絶縁材料は上記組成を有するので、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性を高めることができる。特に、本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ａ）を含むので、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性が効果的に高くなる。
【００２６】
以下、先ず、本発明に係る絶縁材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００２７】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ａ）を含む。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。この場合には、硬化物の耐熱性が高くなり、かつ硬化物の吸水率が低くなる。ポリマー（Ａ）が芳香族骨格を有する場合には、ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。ポリマー（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁材料の硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。
【００２９】
ポリマー（Ａ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂等が使用可能である。ポリマー（Ａ）は硬化性樹脂であることが好ましい。
【００３０】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、フタレート樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ケトン樹脂及びノルボルネン樹脂等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、アミノ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂及びアミノアルキド樹脂等が挙げられる。上記アミノ樹脂としては、尿素樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、上記ポリマー（Ａ）は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、ポリマー（Ａ）はエポキシ基などの環状エーテル基を有していなくてもよい。
【００３２】
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。
【００３３】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００３４】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００３５】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁材料の硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。
【００３６】
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１００００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記下限以上であると、絶縁材料が熱劣化し難い。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記上限以下であると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になり、並びに絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００３８】
ポリマー（Ａ）は、原材料として添加されていてもよく、また本発明の絶縁材料又は絶縁シートの作製時における攪拌、塗工及び乾燥などの各工程中における反応を利用して生成されたポリマーであってもよい。
【００３９】
絶縁材料及び絶縁シートに含まれている全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、ポリマー（Ａ）の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。ポリマー（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。ポリマー（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、フィラー（Ｄ）の分散が容易になる。なお、全樹脂成分Ｘとは、硬化性化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘに、フィラー（Ｄ）は含まれない。
【００４０】
（硬化性化合物（Ｂ））
本発明に係る絶縁材料に含まれている硬化性化合物（Ｂ）は、硬化性を有する。硬化性化合物（Ｂ）は、熱硬化性化合物であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）は、環状エーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ１）であること好ましい。該環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。環状エーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ１）は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）は、硬化剤（Ｃ）の作用により硬化する。硬化性化合物（Ｂ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
硬化性化合物（Ｂ１）は、エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１ａ）を含んでいてもよく、オキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ｂ１ｂ）を含んでいてもよい。
【００４２】
硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は芳香族骨格を有することが好ましい。
【００４３】
エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１ａ）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。エポキシ化合物（Ｂ１ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００４５】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００４６】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００４７】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００４８】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４９】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００５０】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００５１】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００５２】
オキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ｂ１ｂ）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン化合物（Ｂ１ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
硬化物の弾性率をより一層低くし、更に硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、環状エーテル基を有し、かつアルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物を含むことがより好ましい。硬化物の弾性率をより一層低くし、更に硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、アルキレンエーテル構造を有することが好ましく、炭素数２〜６のアルキレンエーテル構造を有することがより好ましい。炭素数２〜６のアルキレンエーテル構造は、下記式（１）で表される。該アルキレンエーテル構造の炭素数は、好ましくは４以下である。
【００５４】
【化１】
【００５５】
上記式（１）中、Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。
【００５６】
上記アルキレンエーテル構造としては特に限定されず、エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造、テトラメチレングリコール構造、ペンタメチレングリコール構造及びヘキサメチレングリコール構造が挙げられる。
【００５７】
硬化物の弾性率をより一層低くし、硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高くし、更に硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、下記式（１Ａ）で表されるポリアルキレンエーテル構造を有することが好ましい。
【００５８】
【化２】
【００５９】
上記式（１Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。
【００６０】
硬化物の弾性率を更に一層低くし、硬化物の耐冷熱サイクル特性を更に一層高くし、更に硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性を更に一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造又はポリテトラメチレングリコール構造を有することが好ましい。
【００６１】
硬化物の弾性率を更に一層低くし、硬化物の耐冷熱サイクル特性を更に一層高くし、更に硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性を更に一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、下記式（１Ａ−１）で表される構造、下記式（１Ａ−２）で表される構造又は下記式（１Ａ−３）で表される構造を有することが好ましい。
【００６２】
【化３】
【００６３】
上記式（１Ａ−１）中、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００６４】
【化４】
【００６５】
上記式（１Ａ−２）中、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００６６】
【化５】
【００６７】
上記式（１Ａ−３）中、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００６８】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、環状エーテル基を２つ以上有することが好ましい。
【００６９】
硬化物の弾性率をより一層低くし、更に硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、可撓性エポキシ樹脂であることが好ましい。硬化物の弾性率をより一層低くする観点からは、上記可撓性エポキシ樹脂は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂であることが好ましい。ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂は、ポリアルキレングリコール構造を有する。このような可撓性エポキシ樹脂の具体例としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
硬化物の弾性率をかなり低くする観点からは、上記可撓性エポキシ樹脂は、ポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂であることが特に好ましい。ポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂は、ポリテトラメチレングリコール構造を有する。上記ポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂は、ポリオキシテトラメチレングリコール構造を有することが好ましい。
【００７１】
硬化物の弾性率をより一層低くし、更に硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）の合計１００重量％中、アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、１００重量％以下である。また、硬化性化合物（Ｂ）の全体が、アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物であってもよい。
【００７２】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、硬化性化合物（Ｂ）の合計１００重量％中、環状エーテル基を２つ以上有する硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下である。硬化性化合物（Ｂ）の合計１００重量％中、環状エーテル基を２つ以上有する硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、硬化性化合物（Ｂ）の全体が、環状エーテル基を２つ以上有する硬化性化合物であってもよい。
【００７３】
硬化性化合物（Ｂ）の分子量は、１００００未満であることが好ましい。上記ポリマー（Ａ）が熱硬化性樹脂である場合に、硬化性化合物（Ｂ）の分子量は１００００未満であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは１２００以下、更に好ましくは６００以下、特に好ましくは５５０以下である。硬化性化合物（Ｂ）の分子量が上記下限以上であると、硬化性化合物（Ｂ）の揮発性が低くなり、絶縁材料の取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｂ）の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、絶縁材料が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。
【００７４】
なお、本明細書において、硬化性化合物（Ｂ）における分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００７５】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化性化合物（Ｂ）の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、絶縁材料の塗工性及び絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。
【００７６】
（硬化剤（Ｃ）及び他の硬化剤）
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｃ）は、主鎖にポリエーテル結合を有し、かつ主鎖の末端に１級アミノ基を有する。硬化剤（Ｃ）は、熱硬化剤であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
硬化物の弾性率をより一層低くし、更に硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）は、主鎖にポリアルキレングリコール構造を有することが好ましい。硬化物の弾性率をより一層低くし、更に硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）は、炭素数２〜６のアルキレンエーテル構造を有することがより好ましい。炭素数２〜６のアルキレンエーテル構造は、下記式（２）で表される。該アルキレンエーテル構造の炭素数は、好ましくは４以下である。
【００７８】
【化６】
【００７９】
上記式（２）中、Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。
【００８０】
上記アルキレンエーテル構造としては特に限定されず、エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造、テトラメチレングリコール構造、ペンタメチレングリコール構造及びヘキサメチレングリコール構造が挙げられる。
【００８１】
硬化物の弾性率をより一層低くし、硬化物の耐冷熱サイクル特性をより一層高くし、更に硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）は、下記式（２Ａ）で表されるポリアルキレンエーテル構造を有することが好ましい。
【００８２】
【化７】
【００８３】
上記式（２Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。
【００８４】
硬化物の弾性率を更に一層低くし、硬化物の耐冷熱サイクル特性をさらに一層高くし、更に硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性を更に一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）は、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造又はポリテトラメチレングリコール構造を有することが好ましい。
【００８５】
硬化物の弾性率を更に一層低くし、硬化物の耐冷熱サイクル特性をさらに一層高くし、更に硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性を更に一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）は、下記式（２Ａ−１）で表される構造、下記式（２Ａ−２）で表される構造又は下記式（２Ａ−３）で表される構造を有することが好ましい。
【００８６】
【化８】
【００８７】
上記式（２Ａ−１）中、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００８８】
【化９】
【００８９】
上記式（２Ａ−２）中、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００９０】
【化１０】
【００９１】
上記式（２Ａ−３）中、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００９２】
硬化物の弾性率をより一層低くする観点からは、硬化剤（Ｃ）は、芳香族骨格を有さないことが好ましい。
【００９３】
硬化物の弾性率をより一層低くする観点からは、硬化剤（Ｃ）の分子量は好ましくは３５０以上、より好ましくは５００以上である。硬化剤（Ｃ）の分子量の上限は特に限定されないが、５０００以下であることが好ましい。
【００９４】
なお、本明細書において、硬化剤（Ｃ）における分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００９５】
硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤とを併用してもよい。
【００９６】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩などのジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００９７】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９８】
上記高融点の分散型潜在性硬化促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩及びブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【００９９】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シートの硬化速度、及び硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【０１００】
硬化物の絶縁破壊特性などの各種物性を高める観点からは、本発明に係る絶縁材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化物の絶縁破壊特性などの各種物性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、ジシアンジアミンド又はイミダゾール化合物であることが特に好ましい。
【０１０１】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１２重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、絶縁材料を充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤（Ｃ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【０１０２】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化促進剤の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、絶縁材料を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化促進剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【０１０３】
（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁材料に含まれているフィラー（Ｄ）は特に限定されない。フィラー（Ｄ）の使用により、硬化物の熱伝導性が高くなる。この結果、硬化物の放熱性が高くなる。フィラー（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
硬化物の熱伝導性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）の熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。フィラー（Ｄ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度のフィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度のフィラーは容易に入手できる。
【０１０５】
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）は、無機フィラーであることが好ましい。
【０１０６】
フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１０７】
フィラー（Ｄ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１０８】
フィラー（Ｄ）の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。
【０１０９】
フィラー（Ｄ）の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。
【０１１０】
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらのフィラーの新モース硬度は９以下である。
【０１１１】
フィラー（Ｄ）は球状のフィラー（球状フィラー）であってもよく、破砕されたフィラー（破砕フィラー）であってもよい。フィラー（Ｄ）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーは高密度で充填可能であるため、球状フィラーの使用により硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１１２】
上記破砕フィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕フィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕フィラーの使用により、絶縁材料中のフィラーが、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って、絶縁材料の硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。また、破砕フィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕フィラーの使用により、絶縁シートのコストが低くなる。
【０１１３】
上記破砕フィラーの平均粒子径は、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上である。破砕フィラーの平均粒子径が上記上限以下であると、絶縁材料中に、破砕フィラーを高密度に分散させることが可能であり、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。破砕フィラーの平均粒子径が上記下限以上であると、破砕フィラーを高密度に充填させることが容易になる。
【０１１４】
破砕フィラーのアスペクト比は特に限定されない。破砕フィラーのアスペクト比は、好ましくは１．５以上、好ましくは２０以下である。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価であり、絶縁材料のコストが高くなる。上記アスペクト比が２０以下であると、破砕フィラーの充填が容易である。
【０１１５】
上記破砕フィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（日本ルフト社製「ＦＰＡ」）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることが可能である。
【０１１６】
フィラー（Ｄ）が球状フィラーである場合には、球状フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは４０μｍ以下である。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、フィラー（Ｄ）を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１１７】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１１８】
絶縁材料１００体積％中又は絶縁シート１００体積％中、フィラー（Ｄ）の含有量は２０体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜９０体積％であると、硬化物の放熱性がより一層高くなり、更に絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、絶縁材料１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量は、より好ましくは３０体積％以上で、更に好ましくは３５体積％以上、より好ましくは８５体積％以下、更に好ましくは８０体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下、最も好ましくは６０体積％以下である。フィラー（Ｄ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の放熱性がより一層高くなる。フィラー（Ｄ）の含有量が上記上限以下であると、絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。
【０１１９】
（酸化防止剤（Ｅ））
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、本発明に係る絶縁材料は、酸化防止剤（Ｅ）を含むことがより好ましい。酸化防止剤（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２０】
酸化防止剤（Ｅ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、酸化防止剤（Ｅ）は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤であることがより好ましい。
【０１２１】
上記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、及びジエチル｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ホスフォネート等が挙げられる。
【０１２２】
上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン、及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。さらに、上記リン系酸化防止剤の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス｛２−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル）オキシ］エチル｝アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等が挙げられる。
【０１２３】
上記アミン系酸化防止剤の具体例としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、及び第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。
【０１２４】
上記ラクトン系酸化防止剤の具体例としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物等が挙げられる。
【０１２５】
上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバ・ジャパン社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、アデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、アンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、ＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。
【０１２６】
上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデアスタブ ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブ ＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ １１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ ３０１０、アデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、ホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、並びにＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、ＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。
【０１２７】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。酸化防止剤（Ｅ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。酸化防止剤（Ｅ）の含有量が上記上限以下であると、耐熱性の向上に大きく関与しない余剰な酸化防止剤（Ｅ）が発生し難くなる。上記全樹脂成分Ｘには、酸化防止剤（Ｅ）が含まれる。
【０１２８】
（他の成分）
本発明に係る絶縁材料は、カップリング剤を含むことが好ましい。本発明に係る絶縁材料は、チタン系又はジルコン系のカップリング剤を含むことが好ましい。このようなカップリング剤の使用により、硬化物の耐水性及び耐湿性、並びに絶縁材料の硬化物の接着対象部材に対する接着性がかなり高くなり、特に銅により形成された導電層に対する接着性がかなり高くなる。さらに、カップリング剤の使用により、硬化物の耐熱性も高くなる。また、カップリング剤の使用により、フィラー（Ｄ）の凝集が抑えられ、かつ硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２９】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、カップリング剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。カップリング剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物の耐熱性と耐湿性とがより一層高くなる。カップリング剤の含有量が上記上限以下であると、絶縁材料の硬化物の耐熱性、及び未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。さらに、カップリング剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、フィラー（Ｄ）の凝集がより一層抑えられ、かつ硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。上記全樹脂成分Ｘには、カップリング剤が含まれる。
【０１３０】
本発明に係る絶縁材料は、イオン捕捉材を含むことが好ましい。イオン捕捉材の使用により、硬化物の耐熱性及び耐湿性がより一層高くなる。
【０１３１】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、イオン捕捉材の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。イオン捕捉材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の耐熱性と耐湿性とがより一層高くなる。上記全樹脂成分Ｘには、イオン捕捉材が含まれる。
【０１３２】
本発明に係る絶縁材料は、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、硬化物の応力緩和性及び柔軟性がより一層高くなる。
【０１３３】
本発明に係る絶縁材料は、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１３４】
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、及びフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１３５】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。上記官能基のｐＫａが上記下限以上であると、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、絶縁材料の貯蔵安定性がより一層高くなる。上記官能基のｐＫａが上記上限以下であると、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１３６】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性が更に一層高くなる。
【０１３７】
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３８】
絶縁材料１００重量％中、上記分散剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記分散剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、フィラー（Ｄ）の凝集が抑えられ、かつ硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１３９】
さらに、本発明に係る絶縁材料は、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、カップリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含んでいてもよい。
【０１４０】
（絶縁材料）
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために好適に用いられる。
【０１４１】
上記絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１４２】
上記絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下である。厚みが上記下限以上であると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が高くなる。厚みが上記上限以下であると、金属などの熱伝導体を導電層に接着したときに放熱性が高くなる。
【０１４３】
未硬化状態での絶縁材料のガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃以下であると、絶縁材料が室温において固く、かつ脆くなり難い。このため、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性が高くなる。
【０１４４】
絶縁材料が硬化されたときに、絶縁材料の硬化物の吸水率は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下である。
【０１４５】
絶縁材料が硬化されたときに、絶縁材料の硬化物の３００Ｋでの貯蔵弾性率は、好ましくは５０００ＭＰａ以下、より好ましくは３５００ＭＰａ以下である。硬化物の３００Ｋでの貯蔵弾性率が上記上限以下であると、絶縁シートの硬化物が柔軟になり、硬化物の冷熱サイクル特性が高くなる。
【０１４６】
上記貯蔵弾性率は、例えば、ＤＭＡ装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ−２００」）にて引張モードで測定できる。また、硬化物の貯蔵弾性率を測定する際に、絶縁材料の硬化物は、１２０℃で１時間、次に２００℃で１時間の２段階の温度により硬化させることにより得られる。
【０１４７】
絶縁材料の硬化物の熱伝導率は、好ましくは０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が高いほど、絶縁材料の硬化物の放熱性が十分に高くなる。
【０１４８】
絶縁材料の硬化物の絶縁破壊電圧は、好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは８０ｋＶ／ｍｍ以上、最も好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が高いほど、絶縁材料が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性を十分に確保できる。
【０１４９】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するために好適に用いられる。
【０１５０】
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁材料を用いた積層構造体の一例を示す。図１に示す積層構造体１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の第１の表面２ａに積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層４とを備える。熱伝導体２の第１の表面２ａとは反対の第２の表面２ｂには、絶縁層及び導電層は積層されていない。絶縁層３は、本発明に係る絶縁材料を硬化させることにより形成されている。熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【０１５１】
熱伝導体の少なくとも一方の面に、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体の他方の面にも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
【０１５２】
積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層４側からの熱が絶縁層３を介して熱伝導体２に伝わりやすい。積層構造体１では、熱伝導体２によって熱が効率的に放散する。
【０１５３】
例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁材料を介して金属体を接着した後、絶縁材料を硬化させることにより、積層構造体１を得ることができる。
【０１５４】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。
【０１５５】
本発明に係る絶縁材料は、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するために好適に用いられる。
【０１５６】
本発明に係る絶縁材料は、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するためにも好適に用いられる。
【０１５７】
なお、本発明に係る絶縁材料は、積層構造体１以外の用途に用いてもよい。良好な白色度を有する硬化物層を形成することが求められる用途に、本発明に係る絶縁材料は好適に用いられる。
【０１５８】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１５９】
以下の材料を用意した。
【０１６０】
［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ１２５６」、重量平均分子量５１０００、エポキシ当量８０００）
（２）エポキシ基含有スチレン樹脂１（日油社製「マープルーフＧ−１００５Ｓ」、重量平均分子量１０００００、エポキシ当量３３００）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂２（日油社製「マープルーフＧ−１０１０Ｓ」、重量平均分子量１０００００、エポキシ当量１７００）
（４）エポキシ基含有スチレン樹脂３（日油社製「マープルーフＧ−１００５ＳＡ」、重量平均分子量１０００００、エポキシ当量３３００）
（５）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」、重量平均分子量２１００００、エポキシ当量３４０）
【０１６１】
［硬化性化合物（Ｂ）］
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学社製「８２８ＵＳ」、分子量３７０、エポキシ当量１８５）
（２）ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（三菱化学社製「エピコート８０７」、分子量３７０、エポキシ当量１７３）
（３）クレゾールノボラック型エポキシ化合物（新日鐵化学社製「ＹＤＣＮ−７０４」、分子量３８０、エポキシ当量２１０）
（４）フェノールノボラック型エポキシ化合物（三菱化学社製「ＪＥＲ−１５２」、分子量３７０、エポキシ当量１７７）
（５）ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」、分子量４００、エポキシ当量２６０）
（６）ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物（坂本薬品工業社製「ＳＲ−４ＰＧ」、エポキシ当量３２０、分子量６４０、（上記式（２Ａ−２）で表され、上記式（２Ａ−２）中、ｎが８程度である構造）
（７）ポリエチレングリコール型エポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＸ８３０」、エポキシ当量２６８、（上記式（２Ａ−１）で表され、上記式（２Ａ−１）中、ｎが９程度である構造）
（８）ポリテトラメチレングリコール型エポキシ化合物（三菱化学社製「ＹＬ７４１０」、エポキシ当量４３５、（上記式（２Ａ−３）で表され、上記式（２Ａ−３）中、ｎが１０程度である構造）
【０１６２】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）ポリエーテル骨格１級アミン硬化剤１（ハンツマン社製「ジェファーミン Ｄ２３０」、分子量２３０、活性水素当量５８）
（２）ポリエーテル骨格１級アミン硬化剤２（ハンツマン社製「ジェファーミン Ｄ４００」、分子量４００、活性水素当量１００）
（３）ポリエーテル骨格１級アミン硬化剤３（ハンツマン社製「ジェファーミン Ｄ２０００」、分子量２０００、活性水素当量５００）
【０１６３】
［硬化剤（Ｃ）以外の硬化剤］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製「ＭＨ−７００」、分子量１６４、酸無水物当量１６４）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製「ＳＭＡレジンＥＦ６０」、分子量１１５００、酸無水物当量１５５）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製「ＨＮＡ−１００」、分子量１８０、酸無水物当量１８０）
（４）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１−Ｓ」、ＯＨ当量２１０）
（５）アリル骨格フェノール樹脂（三菱化学社製「ＹＬＨ−９０３」、ＯＨ当量１７０）
【０１６４】
［硬化促進剤］
（１）ジシアンジアミド
（２）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）
【０１６５】
［フィラー（Ｄ）］
（１）５μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製「ＬＴ３００Ｃ」、平均粒子径５μｍ、最大粒子径１５μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（２）２μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製「ＬＳ−２４２Ｃ」、平均粒子径２μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（３）６μｍ破砕窒化アルミニウム（破砕フィラー、東洋アルミニウム社製「ＦＬＣ」、平均粒子径６μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１）
（４）球状アルミナ（デンカ社製「ＤＡＭ−１０」、平均粒子径１０μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（５）合成マグネサイト（神島化学社製「ＭＳＬ」、平均粒子径６μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度３．５）
（６）窒化アルミニウム（東洋アルミニウム社製「ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ」、平均粒子径１４μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１）
（７）結晶シリカ（龍森社製「クリスタライトＣＭＣ−１２」、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度９）
（８）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製「シナノランダムＧＰ＃７００」、平均粒子径１７μｍ、最大粒子径７０μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１３）
（９）酸化亜鉛（堺化学工業社製「ＬＰＺＩＮＣ−５」、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率５４Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度５）
（１０）酸化マグネシウム（堺化学工業社製「ＳＭＯ Ｌａｒｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ」、平均粒子径１．１μｍ、最大粒子径７μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度６）
【０１６６】
［添加剤］
（１）フェノール系酸化防止剤（チバ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
（２）イオン捕捉材（東亜合成社製「ＩＸＥ６００」）
（３）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ４０３」）
（４）チタン系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製「プレンアクト１３８Ｓ」）
【０１６７】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１６８】
（実施例１〜２９及び比較例１〜１５）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜５に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
【０１６９】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を１００μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１７０】
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから熱硬化前の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１７１】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸び又は破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１７２】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態での絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１７３】
（３）熱伝導率
熱伝導率計（京都電子工業社製「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」）を用いて、絶縁シートの熱伝導率を測定した。
【０１７４】
（４）半田耐熱試験
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１７５】
［半田耐熱試験の判定基準］
○○：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
○：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１７６】
（５）絶縁破壊電圧
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、絶縁シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１７７】
（６）耐湿熱試験
上記（５）の評価で得られたテストサンプルを１３５℃及び８５ＲＨ％のオーブン内で１週間放置した後、絶縁破壊電圧を測定した。オーブン内に放置する前の絶縁破壊電圧の初期値とオーブン内に放置した後の絶縁破壊電圧の値とから、耐湿熱性を下記基準で判定した。
【０１７８】
［耐湿熱性の判定基準］
○○：初期値の９０％以上保持
○：初期値の７０％以上、９０％未満
△：初期値の５０％以上、７０％未満
×：初期値の５０％未満
【０１７９】
（７）貯蔵弾性率
絶縁シートを５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、１２０℃で１時間、２００℃で１時間オーブン内で硬化させ、テストサンプルを作製した。このテストサンプルを用いて、ＤＭＡ装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ−２００」）にて引張モード、チャック間距離２４ｍｍ、昇温速度５℃／分、測定周波数１０Ｈｚ及び１％歪みの各条件で−６０〜３２０℃まで昇温した時の温度−貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取った。得られた測定値から、絶縁シートの硬化物の２５℃での貯蔵弾性率を評価した。
【０１８０】
（８）耐冷熱サイクル特性
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出し、更に銅箔をエッチングして、チップ抵抗を設置可能なパッド部を１つの基板上に５個有する回路を形成した。パッド上に、２．０ｍｍ×１．２５ｍｍのチップ抵抗を半田付けし、液層冷熱サイクル試験機（エスペック社製「モデルＴＳＢ−５１」）を用いて、−４０℃で５分間保持し、１２５℃に昇温した後１２５℃で５分保持し、−４０℃に冷却する冷熱サイクル試験を１０００回行った。冷熱サイクル試験後に、顕微鏡での半田部分のクラックの有無を確認した。耐冷熱サイクル特性を下記基準で判定した。
【０１８１】
［耐冷熱サイクル特性の判定基準］
○○：半田５００箇所中、半田クラックが発生した箇所の割合が５％未満
○：半田５００箇所中、半田クラックの発生した箇所の割合が５％以上、１０％未満
△：半田５００箇所中、半田クラックの発生した箇所の割合が１０％以上、３０％未満
×：半田５００箇所中、半田クラックの発生した箇所の割合が３０％以上
【０１８２】
（９）銅剥離強度
得られた絶縁シートを厚み１ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間プレス硬化し銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングして幅１０ｍｍの銅箔の帯を形成した。銅箔を基板に対して９０℃の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した際の引き剥がし強さを測定した。
【０１８３】
（１０）吸水率
絶縁シートを５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、１２０℃で１時間、２００℃で１時間オーブン内で硬化させ、テストサンプル（縦５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１００μｍ）を作製した。このサンプルを１００℃の水中で２時間煮沸した。煮沸前のテストサンプルの重量をＸ（ｇ）、煮沸後の重量をＹ（ｇ）とし、下記式から吸水率を求めた。
【０１８４】
吸水率（重量％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００
【０１８５】
結果を下記の表１〜５に示す。下記の表１〜５において、＊１は全樹脂成分Ｘ１００重量％中のポリマー（Ａ）の含有量（重量％）を示す。＊２は、硬化性化合物の合計１００重量％中のアルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物の含有量（重量％）を示す。＊３は、絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量（体積％）を示す。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
【表４】
【０１９０】
【表５】
【符号の説明】
【０１９１】
１…積層構造体
２…熱伝導体
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
３…絶縁層
４…導電層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１００００以上であるポリマーと、硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含み、
前記硬化剤が、主鎖にポリエーテル結合を有しかつ主鎖の末端に１級アミノ基を有する、絶縁材料。
【請求項２】
硬化物の吸水率が２重量％以下であり、
硬化物の３００Ｋでの貯蔵弾性率が５０００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の絶縁材料。
【請求項３】
前記ポリマーがフェノキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の絶縁材料。
【請求項４】
前記硬化性化合物が、環状エーテル基を有する硬化性化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項５】
前記硬化性化合物が、アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項６】
前記硬化性化合物の合計１００重量％中、前記アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物の含有量が１０重量％以上である、請求項５に記載の絶縁材料。
【請求項７】
シート状の絶縁シートである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項８】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項９】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、
前記熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、
前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、
前記絶縁層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁材料を硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【請求項１】
重量平均分子量が１００００以上であるポリマーと、硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含み、
前記硬化剤が、主鎖にポリエーテル結合を有しかつ主鎖の末端に１級アミノ基を有する、絶縁材料。
【請求項２】
硬化物の吸水率が２重量％以下であり、
硬化物の３００Ｋでの貯蔵弾性率が５０００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の絶縁材料。
【請求項３】
前記ポリマーがフェノキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の絶縁材料。
【請求項４】
前記硬化性化合物が、環状エーテル基を有する硬化性化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項５】
前記硬化性化合物が、アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項６】
前記硬化性化合物の合計１００重量％中、前記アルキレンエーテル構造を有する硬化性化合物の含有量が１０重量％以上である、請求項５に記載の絶縁材料。
【請求項７】
シート状の絶縁シートである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項８】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項９】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、
前記熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、
前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、
前記絶縁層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁材料を硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７１９６０（Ｐ２０１３−７１９６０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１０４９３（Ｐ２０１１−２１０４９３）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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