繊維成形体及びその製造方法
【課題】植物由来の樹脂を用いることで石油依存度の低減化を図ると共に、エネルギーコストの低減も可能な繊維成形体とその製造方法を提供する。
【解決手段】粉状フェノール化リグニンに液状硬化剤を練り込んで粘土状のフェノール化リグニン樹脂とする。次いで、粘土状のフェノール化リグニン樹脂をシート状にし、繊維シートに積層したうえで非加熱プレスしてプリプレグとする。最後に、当該プリプレグをホットプレスにて所定形状に本成形することで、フェノール化リグニンをバインダとした繊維成形体を得る。
【解決手段】粉状フェノール化リグニンに液状硬化剤を練り込んで粘土状のフェノール化リグニン樹脂とする。次いで、粘土状のフェノール化リグニン樹脂をシート状にし、繊維シートに積層したうえで非加熱プレスしてプリプレグとする。最後に、当該プリプレグをホットプレスにて所定形状に本成形することで、フェノール化リグニンをバインダとした繊維成形体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維をバインダ樹脂で接着して成形された繊維成形体とその製造方法に関し、詳しくは繊維シートにバインダとしての熱硬化性樹脂とその硬化剤とを混合含浸させて成形された繊維成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量でありながら有意な強度等を有することから、繊維をバインダ樹脂で接着した繊維成形体が、従来からの金属材料成形品やプラスチック材料成形品等の代替部材として自動車、建材、電気機器など広い分野で注目されている。バインダ樹脂としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられるが、熱硬化性樹脂を用いる場合、含浸が容易、繊維への均一な含浸が可能であるなどの理由により、従来では熱硬化性樹脂を溶媒に溶融させた溶液として、または熱硬化性樹脂を水に分散させた分散液として繊維に含浸させていることが多かった。しかしこの場合、バインダ樹脂を含浸させた繊維体をプレス成形する前に溶剤分を除去するための乾燥工程が必要であり、コスト高となる問題があった。
【０００３】
そこで、熱硬化性樹脂をバインダとしながら、乾燥工程の不要な繊維成形体の製造方法として特許文献１がある。当該特許文献１では、繊維シートにバインダとしての熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂とこれの硬化剤とを含浸させてプリプレグ化し、そのプリプレグをホットプレスして繊維成形体としている。詳しくは、エポキシ樹脂と硬化剤との混合物に機械的エネルギーを与えて両者を反応させた粉末状の熱硬化性樹脂組成物（以下、熱硬化性樹脂組成物を単に組成物と称す）を得ておき、そのうえで当該粉末状の組成物を繊維シートに含浸させている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８０２４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、化石資源であることから再生産が不可能な枯渇資源であること、廃棄後の環境への悪影響が問題となることなどから、近年では脱石油依存社会の必要性が高まってきている。したがって、石油由来のエポキシ樹脂をバインダとして使用している特許文献１の繊維成形体は社会の趨勢に適わない。また、粉末状とした組成物を繊維シートに含浸させているが、粉末組成物を単に繊維シートに散布または塗布しただけでは繊維シートとの付着性が確保されていないので、粉末組成物を繊維シートに付着させるために加熱処理が必要であり、そのためのエネルギーコストが嵩む。しかも粉末組成物であれば、一度散布等した組成物を繊維シートから取り除くことは困難である。つまり、例えば製造装置の動作不良などによって組成物の供給量にムラが生じたりした場合、そのやり直しは不可能に近い。
【０００６】
そこで本発明の目的は、植物由来の樹脂を用いることで石油依存度の低減化を図ると共に、エネルギーコストの低減も可能な繊維成形体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段として、請求項１に記載の本発明に係る繊維成形体の製造方法は、粉状フェノール化リグニンに液状硬化剤を練り込んで粘土状のフェノール化リグニン樹脂とし、当該粘土状のフェノール化リグニン樹脂をバインダとして繊維シートに付与したものをプレスしている。ここで、バインダを繊維シートに「付与」するとは、バインダを繊維シートに「含浸」させる場合のほか、単に「付着」させる場合も含む。「粘土状」とは、一般的な粘土と同様な性状を示す状態を意味する。すなわち、粘性を有しない粉末に液体を練り込むことで、各粉末が一定の粘性を発現して全体が柔軟な１つの塊となり、その塊は静置状態で所定形状を保持し得る保形性も備えている状態のものである。「繊維シート」とは繊維から成る平面体であり、その厚みが極薄ないし薄手のシート状体はもちろん、本発明においては比較的厚みの大きい繊維マットをも含む概念である。繊維シートは不織シートであってもよいし、繊維を織り込んだシートであってもよい。また、単層シートであってもよいし、複数枚積層した積層シートであってもよい。なお、本発明及び本明細書においては、便宜上、フェノール化リグニンのうち液状硬化剤を混練する前の粉状のものをそのまま「フェノール化リグニン」と、液状硬化剤を混練した粘土状のものを「フェノール化リグニン樹脂」と、それぞれ使い分けて表記する。
【０００８】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の繊維成形体の製造方法において、前記粘土状のフェノール化リグニン樹脂を前記繊維シートに非加熱プレスによって含浸させたプリプレグとし、当該プリプレグをホットプレスにて所定形状に本成形している。「ホットプレス」とは、加熱した状態でのプレスである。
【０００９】
請求項３に記載の本発明は、請求項２に記載の繊維成形体の製造方法において、前記プリプレグは、前記粘土状のフェノール化リグニン樹脂をシート状にして前記繊維シートに積層したうえで非加熱プレスすることで得ている。このときの積層方法は特に限定されず、例えば１枚のシート状フェノール化リグニン樹脂を１枚の繊維シートに積層したり、１枚の繊維シートにこれの上下からシート状フェノール化リグニン樹脂を積層したりする場合のほか、複数枚の繊維シート及びシート状フェノール化リグニンを交互に積層する場合などもある。
【００１０】
請求項４に記載の本発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の繊維成形体の製造方法において、前記粘土状のフェノール化リグニン樹脂を、２枚の前記繊維シートで上下から挟み込んでプレスしている。ここでの粘土状フェノール化リグニン樹脂の形態は、例えばシート状や団子状など、特に限定されない。
【００１１】
請求項５に記載の本発明は、請求項１ないし請求項４の方法によって製造された繊維成形体である。
【発明の効果】
【００１２】
植物由来の原料は、バイオマス資源であることにより再生産が可能で、且つ地球環境にも優しい利点がある。したがって、植物由来の熱硬化性樹脂であるフェノール化リグニンをバインダとして使用している本発明によれば、石油依存度の低減化を図ることができる。また、フェノール化リグニンを液状硬化剤を練り込むことで粘土状にしているので繊維シートとの付着性がよく、繊維シートに付着ないし含浸させるときに加熱する必要がなく、しかも乾燥工程も不要なので、エネルギーコストを低減することができる。また、粘土状であれば保形性を有するので、バインダを一定の形状に成形してから繊維シートに付与することもできる。したがって、バインダのハンドリング（掴んでの移動）が可能なので、繊維シートへの付与量や付与場所の選定も容易であり、しかもプレスする前であれば一度付与した後での付与場所等の変更も可能である。このように、バインダを粘土状にすることで、その目的や用途等に応じた種々の付与形態の選択自由度が高くなる。
【００１３】
繊維成形体をホットプレスして所定形状に本成形する前に、バインダを繊維シートに含浸させたプリプレグとしていれば、嵩が小さく低容積のプリプレグを各地の本成形工場へ輸送することができるので、輸送コストを低減できる。例えば、繊維成形体の原料となる繊維を海外から輸入している場合等に有利である。また、最終製品の状態で出荷まで保管しておくよりも、その一歩手前のプリプレグの状態で保管しておけば、保管場所の確保にも有利である。そのプリプレグは非加熱プレスで製造できるので、エネルギーコストが安い。
【００１４】
粘土状のバインダをシート状にして繊維シートに積層したうえでプレスしていれば、均一に含浸させることができる。粘土状のバインダを２枚の繊維シートで上下から挟み込んでプレスしていれば、最低限無駄なく確実に含浸させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の繊維成形体は、熱硬化性樹脂をバインダとし、これに硬化剤を混合したうえで繊維シートに含浸し、所定形状にプレス成形することで一定の強度等を有するボード部材として得られる。そのバインダとしては、リグノセルロース物質である植物から得られた粉状のフェノール化リグニンを使用しており、これの硬化剤としては常温（２３℃前後）で液状のものを使用している。そして、バインダを繊維シートへ含浸するに際して、粉状のフェノール化リグニンを液状の硬化剤を混練することで粘土状にしている（以下、粘土状のフェノール化リグニン樹脂を粘土状バインダと称することもある）。
【００１６】
リグノセルロース物質は、主に炭水化物としてのセルロースやヘミセルロースと樹脂成分としてのリグニンとによって構成されている物質であって、代表的には木本類や草本類の植物が相当する。これから得られるフェノール化リグニンは、フェノール誘導体存在下でリグノセルロース物質からリグニンを単離する際、フェノール誘導体がリグニン中の分子鎖と化学結合して安定化（グラフト化）した状態のリグニンである。リグニンは、木材中の２０〜３０％を占めており、高等植物では生育に伴い道管・仮道管・繊維などの組織で生産される。このリグニンは、いわゆる生分解性樹脂として使用でき、これを廃棄したとしても白色腐朽菌などにより低分子化され、さらにSphingomonas paucimobilis SYK-6などのバクテリアにより分解されることで無機化することが知られている。そのため、フェノール化リグニンは地球環境に優しい樹脂として利用できる。フェノール化リグニンは、代表的にはフェノール誘導体存在下でリグノセルロース物質を濃硫酸処理してリグノセルロース物質を加水分解し、その後洗浄・乾燥等の工程を経て得られる。そして、得られたフェノール化リグニンを各種のミルなどで粉砕して粉末状にしている。その際のフェノール化リグニンの粒径はできるだけ細かい方がよい。フェノール化リグニンの粒径が大きいと、液状の硬化剤を混練しても良好な粘土状にできない、均一含浸が困難になるなどの不都合が生じる。その目安としては、平均粒子径で概ね１〜５０μｍ程度、好ましくは１〜３０μｍ程度である。
【００１７】
フェノール化リグニンの硬化剤は、フェノール化リグニンを硬化し得る常温で液状のものであれば特に限定されることはなく種々のものを使用できる。その硬化剤としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などの二官能芳香族グリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などの多官能芳香族グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ジブロモネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂などの二官能脂肪族グリシジルエーテル、水素添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの二官能脂環式グリシジルエーテル、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂などの多官能脂肪族グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等などの二官能芳香族グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどの二官能脂環式グリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリンなどの二官能芳香族グリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどの多官能芳香族グリシジルアミン、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの二官能脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントインなどの二官能複素環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの多官能複素環式エポキシ樹脂、オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂などの二官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などのジカルボン酸変性エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂が好ましい。これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
また、必要に応じて硬化促進剤（触媒）を混合することもできる。硬化促進剤は、フェノール化リグニンと硬化剤との硬化速度を促進したり、架橋密度を向上させることなどの効果がある。その硬化剤としては、例えば酸無水物、４級ホスホニウム塩系、４級アンモニウム塩系、イミダゾール系、ＤＢＵ脂肪酸塩系、金属塩系、トリフェニルフォスフィン系などのものがある。酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘッド酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられ、４級ホスホニウム塩系としては、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられ、４級アンモニウム塩系としてはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、イミダゾール系としては２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどが挙げられ、アミン系としてはＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７）の２−エチルヘキサン酸塩、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられ、ルイス酸系としてはＢＦ3モノエチルアミン、ＢＦ3ピペラジンなどが挙げられ、金属塩系としてはオクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。中でも、アミン系、イミダゾール系の硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は液状と粉末状とを問わず、１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
粘土状のフェノール化リグニン樹脂は、粉状のフェノール化リグニンに、液状硬化剤と必要に応じて硬化促進剤とを混合し、遊星式ミキサー、ヘンシェルミキサー、ライカイ機、プラネタリーミキサー、ボールミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、オングミル、多段石臼型混練押出機などによって練り込むことで得られる。これらの混練機はせん断力をかけながら混練できる点で好ましいが、手揉みでも構わない。または、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン（THF）などの溶剤でフェノール化リグニンと硬化剤とを希釈し、真空濃縮などで溶剤のみを留去することで得ることもできる。
【００２０】
混練機によって粉状フォノール化リグニンと液状硬化剤とを混練する際、粉状フェノール化リグニン同士あるいは粉状フェノール化リグニンと混練機との間での摩擦やせん断力による粉砕、液状硬化剤を介しての融合などにより、２０〜５０℃程度の熱が発生する。この発生した熱により混練効率が上がり、良好な粘性等を発現させることができる。したがって、混練は基本的には常温で行なえばよいが、発熱量が少ない場合は若干であれば加温してもよい。加温する場合は、原料の温度が７０℃以上とならないようにする。原料の温度が７０℃を超えると、フェノール化リグニンと硬化剤との反応が進行してしまうからである。したがって、加温するとしないとを問わず、混練時の原料温度は３０〜６０℃の範囲で行なうことが好ましく、より好ましくは４０〜５０℃である。
【００２１】
粉状フェノール化リグニンに対する液状硬化剤の混合量は、粉状フェノール化リグニンとの反応当量（エポキシ当量）を合わせながら適宜調整可能であるが、少なくとも粉状フェノール化リグニンの重量よりも少ない量とし、粘土状バインダが適度な保形性と粘性とを備える状態とすることが必要である。例えば粉状フェノール化リグニンに対して液状硬化剤の混合量が多すぎると、ホットプレス時に硬化剤の全てが反応し切らずコストの無駄となる、残存する液状硬化剤によって繊維成形体に空隙が生じ易くなる、バインダが保形性を有しないなどの問題が生じる。逆に、粉状フェノール化リグニンに対して液状硬化剤の混合量が少なすぎると、フェノール化リグニンが確実に硬化しない、バインダが粘土状にならない、繊維成形体の強度等が低下するなどの問題が生じる。
【００２２】
粉状のフェノール化リグニンと液状硬化剤等とを混練する際、必要に応じてガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、無機フィラー、または天然繊維などを、さらに添加混合することもできる。無機フィラーの素材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化チタン、窒化珪素、窒化硼素、硼化チタン、硼化タングステン、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化モリブデン、マイカ、クレイ、酸化亜鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモンなどが挙げられる。天然繊維は、木本類や草本類から採取できる繊維である。木本類としては、スギやヒノキなどの針葉樹や、シイ、柿、サクラなどの広葉樹、熱帯樹を使用することができ、草本類としては、良質の繊維が得られやすい靭皮植物が好ましく、例えばケナフ、ラミー（苧麻）、リネン（亜麻）、アバカ（マニラ麻）、ヘネケン（サイザル麻）、ジュート（黄麻）、ヘンプ（大麻）、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ、バガスなどがある。また、機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ、これらのパルプを原料として合成される人工の各種セルロース系繊維を使用してもよい。
【００２３】
これらを添加しておくと、繊維成形体の強度が向上する、本成形したときに気泡による繊維成形体の空隙が減少するなどの効果を得られる。無機繊維や無機フィラーは主として強度の向上、耐衝撃性、及び耐熱性に寄与し、天然繊維は主として繊維成形体の空隙減少に寄与する。さらに、必要に応じてその他各種の添加剤を添加しておくこともできる。それら各種添加剤としては、たとえば、充填剤、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料などが挙げられる。これらの添加繊維やその他の添加剤を粘土状バインダに練り込んでおくことで、繊維シートへのバインダの含浸と添加剤等の付与とを同時に行なうことができ、生産工程の簡略化が可能である。また、バインダと添加剤等を別個に保管しておく手間も省ける。なお、粘土状バインダを調製後、即座に使用せず一定期間保管しておく場合は、フェノール化リグニンとその硬化剤との反応を抑制するために、少なくとも常温以下の温度で保存しておく必要がある。好ましくは冷蔵保存であり、より好ましくは冷凍保存である。
【００２４】
このようにして得られた粘土状バインダは繊維シートへ含浸される。その繊維シートは天然繊維からなる繊維シートであって、上に挙げた天然繊維と同じもので形成すればよいが、これらの中でもケナフが好適に使用できる。ケナフはアオイ科フヨウ属の一年草であって、僅か５ヵ月ほどで成木する著しい成長力と、木材繊維を上回る強靭な長繊維が得られる。したがって、ケナフを使用すれば成木となるのに長年を要する森林資源の保護を図ることができる。また、その旺盛な成長力に伴い、短い期間で多量の空気中の二酸化炭素を吸収分解して炭素として固定するので、温暖化などの地球環境の改善に寄与できる利点がある。仮に繊維ボードを廃材として燃やした場合でも、もともと空気中から取り込んだ二酸化炭素が再度大気中に戻るだけなので、大気中の二酸化炭素量が増えることにはならず、この点、使用することによって大気中に二酸化炭素が一方的に蓄積される石油由来の資源を使用する場合と比べて地球環境に優しい利点もある。
【００２５】
繊維シートは周知の方法によって製造すればよい。例えば、先ず生分解（レッティング）、蒸煮、爆砕などによって得られたケナフ繊維を、カード機やエアレイ機などで解繊する。次に、得られた解繊繊維でウェブを形成し、ニードルパンチやフリースなどでシート状に形成すればよい。または、ケナフ繊維を織り込んでシート状に形成することもできる。不織シートであれば、必要に応じて繊維方向を配向しておいてもよいし、積層していてもよい。このときの厚みが大きければ、実際には繊維マットを呈している。繊維シートのサイズや形状などはとくに限定されることはなく、繊維成形体の使用目的や後述のプリプレグの輸送性などの観点から適宜設定すればよい。
【００２６】
次に、必要に応じて硬化促進剤なども含む粘土状フェノール化リグニン樹脂を繊維シートへ含浸する、すなわちプリプレグを作製する方法について説明する。粘土状バインダの繊維シートへの含浸は、繊維シートの表面に所定形状に形成した粘土状バインダを載置または積層し、プレスすることで行なわれる。具体的には、図１に示すように、粘土状バインダ１０をシート状に形成しておき、これの上下から２枚の繊維シート２０・２０で挟みこんで積層体とし、当該積層体を非加熱状態で常温にてプレス（コールドプレス）することで、繊維シートにバインダが含浸したプリプレグを得ることができる。粘土状バインダは一定の流動性も備えていることから、積層体をプレスすることで、粘土状バインダ１０が上下の繊維シート２０・２０に染み込んでいくことで含浸可能となっている。また、粘土状バインダは一定の粘性も備えていることから有意な付着性も有し、非加熱状態でプレスしてもバインダと繊維シートとを良好に付着させることができる。換言すれば、プリプレグ化する際に加熱エネルギーを要しない。さらに、シート状としていれば、均一な含浸が可能である。
【００２７】
シート状のバインダは、粘土状バインダをプレスして薄く延ばすことで得られる。その際、プレス機表面にテトラヒドロフランなどの剥離性の高いフッ素樹脂シートを配したり、剥離剤を塗布したりすることで、バインダがプレス機に貼りつくことを避けることができる。粘土状バインダをシート状にする際の厚みはとくに限定されることはなく、繊維シート２０の厚みや、繊維成形体の使用目的などに応じた求められるバインダの付与量などによって適宜設定すればよい。また、粘土状バインダをシート状にする際の大きさや形状もとくに限定されることはないが、繊維シート２０よりも１周り小さい程度にすることが好ましい。シート状バインダ１０を繊維シート２０と同じ大きさに設定していると、プリプレグ化するためにプレスしたとき、粘土状バインダ１０が繊維シート２０の外方へ漏れ出てしまうおそれがある。比較的小さいシート状バインダ１０を複数枚並べて積層することもできる。
【００２８】
または、図２に示すように、粘土状バインダ１０を団子状などにして繊維シート２０に載置することもできる。その際の大きさや載置個数、及び載置場所はとくに限定されないが、繊維シート２０に全体的に含浸できるよう、繊維シート２０の全体に亘って等間隔で隣接載置することが好ましい。但し、繊維シート２０の一部分のみにバインダを含浸させたいなどの場合であれば、それに応じた場所のみに載置しても構わない。
【００２９】
また、図１や図２に示すように粘土状バインダ１０を２枚の繊維シート２０・２０で挟み込むだけでなく、１枚の繊維シート２０上に載置または積層するのみでも構わない。この場合は、プリプレグ化する際のプレス機表面にも剥離シートや剥離剤を介しておくことが好ましい。さらに、プレス機を冷媒などで冷却することで、粘土状バインダ１０の剥離性を向上させることができる。
【００３０】
そして、上記のようにして得られたプリプレグを、一枚もしくは複数枚積層して所定形状に形成されたプレス機にてホットプレス（本成形）すると、繊維シートに含浸しているフェノール化リグニンとその硬化剤とが反応して硬化することで、所定形状に形成されたボード状の繊維成形体を得ることができる。図３は、この一連の製造フローを示している。本成形時の温度は、少なくともフェノール化リグニンと硬化剤とが反応し得る温度である１６０℃以上とし、１８０℃以上が好ましい。また、ホットプレスの熱による繊維の炭化や無駄なエネルギーコストを避けるため、本成形温度は２２０℃以下とすることが好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【００３１】
繊維とバインダとの割合は、少なくとも一定の強度等を有するボード部材として使用可能な範囲とし、繊維成形体中のバインダ量（樹脂率）が１０〜９９重量％の範囲で、得られる繊維成形体の使用目的等に応じて適宜設定すればよい。但し、樹脂率が３０重量％以下では、得られる繊維成形体の比重が小さくなって、ホットプレスによる空隙が目立って増加する傾向にある。繊維成形体中の樹脂率は、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％、さらに好ましくは５５〜６５重量％である。
【００３２】
（実施例）
濃硫酸処理によりケナフから単離した乾燥フェノール化リグニン粉末（平均粒子径５〜１０μｍ）と、常温で液状のトリメチロールプロパン型エポキシ硬化剤（ナガセケムテックス社製商品名：デナコールＥＸ−３２１）とを２：１の割合で混合し、これに硬化促進剤としてＤＢＵ脂肪酸塩系触媒（サンアプロ社製 商品名：Ｕ−ＣＡＴ５００２）を少量（バインダ全量に対して１重量％）添加し、卓上真空押出し機（宮崎鉄工社製 商品名：ＦＭ−Ｐ）にて原料温度を約４０〜６０℃に保ちながら回転数６０ｒｐｍにて混練し、粘土状バインダを作製した。得られた粘土状バインダから約６ｇ取り分けたものをコールドプレスし、繊維シートより１周り小さい大きさの楕円形シート状バインダとした。これを縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、目付け９００ｇ／ｍ2 のケナフ繊維シートで上下から挟み込むように積層し、当該積層体をコールドプレスして、樹脂率６０重量％のプリプレグを得た。そして、このプリプレグ１枚を温度１８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で３分間ホットプレスして、厚さ１．８ｍｍの平板状の繊維ボードを得た。
【００３３】
このようにして得られた繊維ボードの曲げ強さ、曲げ弾性率、及びアイゾット衝撃を測定し、フェノール化リグニンをアセトンに溶融して含浸させた溶剤系ケナフ繊維ボードの比較例と対比しながらその性能を確認した。その結果を図４ないし図６に示す。なお、このとき使用した比較例の外形寸法、厚み、及び樹脂率等は上記実施例と同様である。
【００３４】
また、各データの測定方法は以下の通りである。
曲げ強さ：ＪＩＳ Ｒ１６６３に基づいて測定
曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づいて測定
アイゾット衝撃：ＪＩＳ Ｋ７０６２に基づいて測定
【００３５】
図４および図５の結果より、実施例と比較例との曲げ強さおよび曲げ弾性率は同等であった。また、図６の結果より、実施例は比較例よりも高いアイゾット衝撃強さが得られた。以上の結果から、バインダを粘土状にして含浸させても従来からの溶剤含浸と同様にバインダを均一含浸でき、遜色ない性能が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】繊維シートにバインダを付与する一形態を示す斜視図である。
【図２】繊維シートにバインダを付与する他の形態を示す斜視図である。
【図３】製造工程を示すフロー図である。
【図４】曲げ強さ試験結果を示すグラフである。
【図５】曲げ弾性率試験結果を示すグラフである。
【図６】アイゾット衝撃試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１０ 粘土状フェノール化リグニン樹脂
２０ 繊維シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維をバインダ樹脂で接着して成形された繊維成形体とその製造方法に関し、詳しくは繊維シートにバインダとしての熱硬化性樹脂とその硬化剤とを混合含浸させて成形された繊維成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量でありながら有意な強度等を有することから、繊維をバインダ樹脂で接着した繊維成形体が、従来からの金属材料成形品やプラスチック材料成形品等の代替部材として自動車、建材、電気機器など広い分野で注目されている。バインダ樹脂としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられるが、熱硬化性樹脂を用いる場合、含浸が容易、繊維への均一な含浸が可能であるなどの理由により、従来では熱硬化性樹脂を溶媒に溶融させた溶液として、または熱硬化性樹脂を水に分散させた分散液として繊維に含浸させていることが多かった。しかしこの場合、バインダ樹脂を含浸させた繊維体をプレス成形する前に溶剤分を除去するための乾燥工程が必要であり、コスト高となる問題があった。
【０００３】
そこで、熱硬化性樹脂をバインダとしながら、乾燥工程の不要な繊維成形体の製造方法として特許文献１がある。当該特許文献１では、繊維シートにバインダとしての熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂とこれの硬化剤とを含浸させてプリプレグ化し、そのプリプレグをホットプレスして繊維成形体としている。詳しくは、エポキシ樹脂と硬化剤との混合物に機械的エネルギーを与えて両者を反応させた粉末状の熱硬化性樹脂組成物（以下、熱硬化性樹脂組成物を単に組成物と称す）を得ておき、そのうえで当該粉末状の組成物を繊維シートに含浸させている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８０２４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、化石資源であることから再生産が不可能な枯渇資源であること、廃棄後の環境への悪影響が問題となることなどから、近年では脱石油依存社会の必要性が高まってきている。したがって、石油由来のエポキシ樹脂をバインダとして使用している特許文献１の繊維成形体は社会の趨勢に適わない。また、粉末状とした組成物を繊維シートに含浸させているが、粉末組成物を単に繊維シートに散布または塗布しただけでは繊維シートとの付着性が確保されていないので、粉末組成物を繊維シートに付着させるために加熱処理が必要であり、そのためのエネルギーコストが嵩む。しかも粉末組成物であれば、一度散布等した組成物を繊維シートから取り除くことは困難である。つまり、例えば製造装置の動作不良などによって組成物の供給量にムラが生じたりした場合、そのやり直しは不可能に近い。
【０００６】
そこで本発明の目的は、植物由来の樹脂を用いることで石油依存度の低減化を図ると共に、エネルギーコストの低減も可能な繊維成形体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段として、請求項１に記載の本発明に係る繊維成形体の製造方法は、粉状フェノール化リグニンに液状硬化剤を練り込んで粘土状のフェノール化リグニン樹脂とし、当該粘土状のフェノール化リグニン樹脂をバインダとして繊維シートに付与したものをプレスしている。ここで、バインダを繊維シートに「付与」するとは、バインダを繊維シートに「含浸」させる場合のほか、単に「付着」させる場合も含む。「粘土状」とは、一般的な粘土と同様な性状を示す状態を意味する。すなわち、粘性を有しない粉末に液体を練り込むことで、各粉末が一定の粘性を発現して全体が柔軟な１つの塊となり、その塊は静置状態で所定形状を保持し得る保形性も備えている状態のものである。「繊維シート」とは繊維から成る平面体であり、その厚みが極薄ないし薄手のシート状体はもちろん、本発明においては比較的厚みの大きい繊維マットをも含む概念である。繊維シートは不織シートであってもよいし、繊維を織り込んだシートであってもよい。また、単層シートであってもよいし、複数枚積層した積層シートであってもよい。なお、本発明及び本明細書においては、便宜上、フェノール化リグニンのうち液状硬化剤を混練する前の粉状のものをそのまま「フェノール化リグニン」と、液状硬化剤を混練した粘土状のものを「フェノール化リグニン樹脂」と、それぞれ使い分けて表記する。
【０００８】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の繊維成形体の製造方法において、前記粘土状のフェノール化リグニン樹脂を前記繊維シートに非加熱プレスによって含浸させたプリプレグとし、当該プリプレグをホットプレスにて所定形状に本成形している。「ホットプレス」とは、加熱した状態でのプレスである。
【０００９】
請求項３に記載の本発明は、請求項２に記載の繊維成形体の製造方法において、前記プリプレグは、前記粘土状のフェノール化リグニン樹脂をシート状にして前記繊維シートに積層したうえで非加熱プレスすることで得ている。このときの積層方法は特に限定されず、例えば１枚のシート状フェノール化リグニン樹脂を１枚の繊維シートに積層したり、１枚の繊維シートにこれの上下からシート状フェノール化リグニン樹脂を積層したりする場合のほか、複数枚の繊維シート及びシート状フェノール化リグニンを交互に積層する場合などもある。
【００１０】
請求項４に記載の本発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の繊維成形体の製造方法において、前記粘土状のフェノール化リグニン樹脂を、２枚の前記繊維シートで上下から挟み込んでプレスしている。ここでの粘土状フェノール化リグニン樹脂の形態は、例えばシート状や団子状など、特に限定されない。
【００１１】
請求項５に記載の本発明は、請求項１ないし請求項４の方法によって製造された繊維成形体である。
【発明の効果】
【００１２】
植物由来の原料は、バイオマス資源であることにより再生産が可能で、且つ地球環境にも優しい利点がある。したがって、植物由来の熱硬化性樹脂であるフェノール化リグニンをバインダとして使用している本発明によれば、石油依存度の低減化を図ることができる。また、フェノール化リグニンを液状硬化剤を練り込むことで粘土状にしているので繊維シートとの付着性がよく、繊維シートに付着ないし含浸させるときに加熱する必要がなく、しかも乾燥工程も不要なので、エネルギーコストを低減することができる。また、粘土状であれば保形性を有するので、バインダを一定の形状に成形してから繊維シートに付与することもできる。したがって、バインダのハンドリング（掴んでの移動）が可能なので、繊維シートへの付与量や付与場所の選定も容易であり、しかもプレスする前であれば一度付与した後での付与場所等の変更も可能である。このように、バインダを粘土状にすることで、その目的や用途等に応じた種々の付与形態の選択自由度が高くなる。
【００１３】
繊維成形体をホットプレスして所定形状に本成形する前に、バインダを繊維シートに含浸させたプリプレグとしていれば、嵩が小さく低容積のプリプレグを各地の本成形工場へ輸送することができるので、輸送コストを低減できる。例えば、繊維成形体の原料となる繊維を海外から輸入している場合等に有利である。また、最終製品の状態で出荷まで保管しておくよりも、その一歩手前のプリプレグの状態で保管しておけば、保管場所の確保にも有利である。そのプリプレグは非加熱プレスで製造できるので、エネルギーコストが安い。
【００１４】
粘土状のバインダをシート状にして繊維シートに積層したうえでプレスしていれば、均一に含浸させることができる。粘土状のバインダを２枚の繊維シートで上下から挟み込んでプレスしていれば、最低限無駄なく確実に含浸させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の繊維成形体は、熱硬化性樹脂をバインダとし、これに硬化剤を混合したうえで繊維シートに含浸し、所定形状にプレス成形することで一定の強度等を有するボード部材として得られる。そのバインダとしては、リグノセルロース物質である植物から得られた粉状のフェノール化リグニンを使用しており、これの硬化剤としては常温（２３℃前後）で液状のものを使用している。そして、バインダを繊維シートへ含浸するに際して、粉状のフェノール化リグニンを液状の硬化剤を混練することで粘土状にしている（以下、粘土状のフェノール化リグニン樹脂を粘土状バインダと称することもある）。
【００１６】
リグノセルロース物質は、主に炭水化物としてのセルロースやヘミセルロースと樹脂成分としてのリグニンとによって構成されている物質であって、代表的には木本類や草本類の植物が相当する。これから得られるフェノール化リグニンは、フェノール誘導体存在下でリグノセルロース物質からリグニンを単離する際、フェノール誘導体がリグニン中の分子鎖と化学結合して安定化（グラフト化）した状態のリグニンである。リグニンは、木材中の２０〜３０％を占めており、高等植物では生育に伴い道管・仮道管・繊維などの組織で生産される。このリグニンは、いわゆる生分解性樹脂として使用でき、これを廃棄したとしても白色腐朽菌などにより低分子化され、さらにSphingomonas paucimobilis SYK-6などのバクテリアにより分解されることで無機化することが知られている。そのため、フェノール化リグニンは地球環境に優しい樹脂として利用できる。フェノール化リグニンは、代表的にはフェノール誘導体存在下でリグノセルロース物質を濃硫酸処理してリグノセルロース物質を加水分解し、その後洗浄・乾燥等の工程を経て得られる。そして、得られたフェノール化リグニンを各種のミルなどで粉砕して粉末状にしている。その際のフェノール化リグニンの粒径はできるだけ細かい方がよい。フェノール化リグニンの粒径が大きいと、液状の硬化剤を混練しても良好な粘土状にできない、均一含浸が困難になるなどの不都合が生じる。その目安としては、平均粒子径で概ね１〜５０μｍ程度、好ましくは１〜３０μｍ程度である。
【００１７】
フェノール化リグニンの硬化剤は、フェノール化リグニンを硬化し得る常温で液状のものであれば特に限定されることはなく種々のものを使用できる。その硬化剤としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などの二官能芳香族グリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などの多官能芳香族グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ジブロモネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂などの二官能脂肪族グリシジルエーテル、水素添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの二官能脂環式グリシジルエーテル、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂などの多官能脂肪族グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等などの二官能芳香族グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどの二官能脂環式グリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリンなどの二官能芳香族グリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどの多官能芳香族グリシジルアミン、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの二官能脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントインなどの二官能複素環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの多官能複素環式エポキシ樹脂、オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂などの二官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などのジカルボン酸変性エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂が好ましい。これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
また、必要に応じて硬化促進剤（触媒）を混合することもできる。硬化促進剤は、フェノール化リグニンと硬化剤との硬化速度を促進したり、架橋密度を向上させることなどの効果がある。その硬化剤としては、例えば酸無水物、４級ホスホニウム塩系、４級アンモニウム塩系、イミダゾール系、ＤＢＵ脂肪酸塩系、金属塩系、トリフェニルフォスフィン系などのものがある。酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘッド酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられ、４級ホスホニウム塩系としては、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられ、４級アンモニウム塩系としてはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、イミダゾール系としては２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどが挙げられ、アミン系としてはＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７）の２−エチルヘキサン酸塩、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられ、ルイス酸系としてはＢＦ3モノエチルアミン、ＢＦ3ピペラジンなどが挙げられ、金属塩系としてはオクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。中でも、アミン系、イミダゾール系の硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は液状と粉末状とを問わず、１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
粘土状のフェノール化リグニン樹脂は、粉状のフェノール化リグニンに、液状硬化剤と必要に応じて硬化促進剤とを混合し、遊星式ミキサー、ヘンシェルミキサー、ライカイ機、プラネタリーミキサー、ボールミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、オングミル、多段石臼型混練押出機などによって練り込むことで得られる。これらの混練機はせん断力をかけながら混練できる点で好ましいが、手揉みでも構わない。または、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン（THF）などの溶剤でフェノール化リグニンと硬化剤とを希釈し、真空濃縮などで溶剤のみを留去することで得ることもできる。
【００２０】
混練機によって粉状フォノール化リグニンと液状硬化剤とを混練する際、粉状フェノール化リグニン同士あるいは粉状フェノール化リグニンと混練機との間での摩擦やせん断力による粉砕、液状硬化剤を介しての融合などにより、２０〜５０℃程度の熱が発生する。この発生した熱により混練効率が上がり、良好な粘性等を発現させることができる。したがって、混練は基本的には常温で行なえばよいが、発熱量が少ない場合は若干であれば加温してもよい。加温する場合は、原料の温度が７０℃以上とならないようにする。原料の温度が７０℃を超えると、フェノール化リグニンと硬化剤との反応が進行してしまうからである。したがって、加温するとしないとを問わず、混練時の原料温度は３０〜６０℃の範囲で行なうことが好ましく、より好ましくは４０〜５０℃である。
【００２１】
粉状フェノール化リグニンに対する液状硬化剤の混合量は、粉状フェノール化リグニンとの反応当量（エポキシ当量）を合わせながら適宜調整可能であるが、少なくとも粉状フェノール化リグニンの重量よりも少ない量とし、粘土状バインダが適度な保形性と粘性とを備える状態とすることが必要である。例えば粉状フェノール化リグニンに対して液状硬化剤の混合量が多すぎると、ホットプレス時に硬化剤の全てが反応し切らずコストの無駄となる、残存する液状硬化剤によって繊維成形体に空隙が生じ易くなる、バインダが保形性を有しないなどの問題が生じる。逆に、粉状フェノール化リグニンに対して液状硬化剤の混合量が少なすぎると、フェノール化リグニンが確実に硬化しない、バインダが粘土状にならない、繊維成形体の強度等が低下するなどの問題が生じる。
【００２２】
粉状のフェノール化リグニンと液状硬化剤等とを混練する際、必要に応じてガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、無機フィラー、または天然繊維などを、さらに添加混合することもできる。無機フィラーの素材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化チタン、窒化珪素、窒化硼素、硼化チタン、硼化タングステン、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化モリブデン、マイカ、クレイ、酸化亜鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモンなどが挙げられる。天然繊維は、木本類や草本類から採取できる繊維である。木本類としては、スギやヒノキなどの針葉樹や、シイ、柿、サクラなどの広葉樹、熱帯樹を使用することができ、草本類としては、良質の繊維が得られやすい靭皮植物が好ましく、例えばケナフ、ラミー（苧麻）、リネン（亜麻）、アバカ（マニラ麻）、ヘネケン（サイザル麻）、ジュート（黄麻）、ヘンプ（大麻）、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ、バガスなどがある。また、機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ、これらのパルプを原料として合成される人工の各種セルロース系繊維を使用してもよい。
【００２３】
これらを添加しておくと、繊維成形体の強度が向上する、本成形したときに気泡による繊維成形体の空隙が減少するなどの効果を得られる。無機繊維や無機フィラーは主として強度の向上、耐衝撃性、及び耐熱性に寄与し、天然繊維は主として繊維成形体の空隙減少に寄与する。さらに、必要に応じてその他各種の添加剤を添加しておくこともできる。それら各種添加剤としては、たとえば、充填剤、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料などが挙げられる。これらの添加繊維やその他の添加剤を粘土状バインダに練り込んでおくことで、繊維シートへのバインダの含浸と添加剤等の付与とを同時に行なうことができ、生産工程の簡略化が可能である。また、バインダと添加剤等を別個に保管しておく手間も省ける。なお、粘土状バインダを調製後、即座に使用せず一定期間保管しておく場合は、フェノール化リグニンとその硬化剤との反応を抑制するために、少なくとも常温以下の温度で保存しておく必要がある。好ましくは冷蔵保存であり、より好ましくは冷凍保存である。
【００２４】
このようにして得られた粘土状バインダは繊維シートへ含浸される。その繊維シートは天然繊維からなる繊維シートであって、上に挙げた天然繊維と同じもので形成すればよいが、これらの中でもケナフが好適に使用できる。ケナフはアオイ科フヨウ属の一年草であって、僅か５ヵ月ほどで成木する著しい成長力と、木材繊維を上回る強靭な長繊維が得られる。したがって、ケナフを使用すれば成木となるのに長年を要する森林資源の保護を図ることができる。また、その旺盛な成長力に伴い、短い期間で多量の空気中の二酸化炭素を吸収分解して炭素として固定するので、温暖化などの地球環境の改善に寄与できる利点がある。仮に繊維ボードを廃材として燃やした場合でも、もともと空気中から取り込んだ二酸化炭素が再度大気中に戻るだけなので、大気中の二酸化炭素量が増えることにはならず、この点、使用することによって大気中に二酸化炭素が一方的に蓄積される石油由来の資源を使用する場合と比べて地球環境に優しい利点もある。
【００２５】
繊維シートは周知の方法によって製造すればよい。例えば、先ず生分解（レッティング）、蒸煮、爆砕などによって得られたケナフ繊維を、カード機やエアレイ機などで解繊する。次に、得られた解繊繊維でウェブを形成し、ニードルパンチやフリースなどでシート状に形成すればよい。または、ケナフ繊維を織り込んでシート状に形成することもできる。不織シートであれば、必要に応じて繊維方向を配向しておいてもよいし、積層していてもよい。このときの厚みが大きければ、実際には繊維マットを呈している。繊維シートのサイズや形状などはとくに限定されることはなく、繊維成形体の使用目的や後述のプリプレグの輸送性などの観点から適宜設定すればよい。
【００２６】
次に、必要に応じて硬化促進剤なども含む粘土状フェノール化リグニン樹脂を繊維シートへ含浸する、すなわちプリプレグを作製する方法について説明する。粘土状バインダの繊維シートへの含浸は、繊維シートの表面に所定形状に形成した粘土状バインダを載置または積層し、プレスすることで行なわれる。具体的には、図１に示すように、粘土状バインダ１０をシート状に形成しておき、これの上下から２枚の繊維シート２０・２０で挟みこんで積層体とし、当該積層体を非加熱状態で常温にてプレス（コールドプレス）することで、繊維シートにバインダが含浸したプリプレグを得ることができる。粘土状バインダは一定の流動性も備えていることから、積層体をプレスすることで、粘土状バインダ１０が上下の繊維シート２０・２０に染み込んでいくことで含浸可能となっている。また、粘土状バインダは一定の粘性も備えていることから有意な付着性も有し、非加熱状態でプレスしてもバインダと繊維シートとを良好に付着させることができる。換言すれば、プリプレグ化する際に加熱エネルギーを要しない。さらに、シート状としていれば、均一な含浸が可能である。
【００２７】
シート状のバインダは、粘土状バインダをプレスして薄く延ばすことで得られる。その際、プレス機表面にテトラヒドロフランなどの剥離性の高いフッ素樹脂シートを配したり、剥離剤を塗布したりすることで、バインダがプレス機に貼りつくことを避けることができる。粘土状バインダをシート状にする際の厚みはとくに限定されることはなく、繊維シート２０の厚みや、繊維成形体の使用目的などに応じた求められるバインダの付与量などによって適宜設定すればよい。また、粘土状バインダをシート状にする際の大きさや形状もとくに限定されることはないが、繊維シート２０よりも１周り小さい程度にすることが好ましい。シート状バインダ１０を繊維シート２０と同じ大きさに設定していると、プリプレグ化するためにプレスしたとき、粘土状バインダ１０が繊維シート２０の外方へ漏れ出てしまうおそれがある。比較的小さいシート状バインダ１０を複数枚並べて積層することもできる。
【００２８】
または、図２に示すように、粘土状バインダ１０を団子状などにして繊維シート２０に載置することもできる。その際の大きさや載置個数、及び載置場所はとくに限定されないが、繊維シート２０に全体的に含浸できるよう、繊維シート２０の全体に亘って等間隔で隣接載置することが好ましい。但し、繊維シート２０の一部分のみにバインダを含浸させたいなどの場合であれば、それに応じた場所のみに載置しても構わない。
【００２９】
また、図１や図２に示すように粘土状バインダ１０を２枚の繊維シート２０・２０で挟み込むだけでなく、１枚の繊維シート２０上に載置または積層するのみでも構わない。この場合は、プリプレグ化する際のプレス機表面にも剥離シートや剥離剤を介しておくことが好ましい。さらに、プレス機を冷媒などで冷却することで、粘土状バインダ１０の剥離性を向上させることができる。
【００３０】
そして、上記のようにして得られたプリプレグを、一枚もしくは複数枚積層して所定形状に形成されたプレス機にてホットプレス（本成形）すると、繊維シートに含浸しているフェノール化リグニンとその硬化剤とが反応して硬化することで、所定形状に形成されたボード状の繊維成形体を得ることができる。図３は、この一連の製造フローを示している。本成形時の温度は、少なくともフェノール化リグニンと硬化剤とが反応し得る温度である１６０℃以上とし、１８０℃以上が好ましい。また、ホットプレスの熱による繊維の炭化や無駄なエネルギーコストを避けるため、本成形温度は２２０℃以下とすることが好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【００３１】
繊維とバインダとの割合は、少なくとも一定の強度等を有するボード部材として使用可能な範囲とし、繊維成形体中のバインダ量（樹脂率）が１０〜９９重量％の範囲で、得られる繊維成形体の使用目的等に応じて適宜設定すればよい。但し、樹脂率が３０重量％以下では、得られる繊維成形体の比重が小さくなって、ホットプレスによる空隙が目立って増加する傾向にある。繊維成形体中の樹脂率は、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％、さらに好ましくは５５〜６５重量％である。
【００３２】
（実施例）
濃硫酸処理によりケナフから単離した乾燥フェノール化リグニン粉末（平均粒子径５〜１０μｍ）と、常温で液状のトリメチロールプロパン型エポキシ硬化剤（ナガセケムテックス社製商品名：デナコールＥＸ−３２１）とを２：１の割合で混合し、これに硬化促進剤としてＤＢＵ脂肪酸塩系触媒（サンアプロ社製 商品名：Ｕ−ＣＡＴ５００２）を少量（バインダ全量に対して１重量％）添加し、卓上真空押出し機（宮崎鉄工社製 商品名：ＦＭ−Ｐ）にて原料温度を約４０〜６０℃に保ちながら回転数６０ｒｐｍにて混練し、粘土状バインダを作製した。得られた粘土状バインダから約６ｇ取り分けたものをコールドプレスし、繊維シートより１周り小さい大きさの楕円形シート状バインダとした。これを縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、目付け９００ｇ／ｍ2 のケナフ繊維シートで上下から挟み込むように積層し、当該積層体をコールドプレスして、樹脂率６０重量％のプリプレグを得た。そして、このプリプレグ１枚を温度１８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で３分間ホットプレスして、厚さ１．８ｍｍの平板状の繊維ボードを得た。
【００３３】
このようにして得られた繊維ボードの曲げ強さ、曲げ弾性率、及びアイゾット衝撃を測定し、フェノール化リグニンをアセトンに溶融して含浸させた溶剤系ケナフ繊維ボードの比較例と対比しながらその性能を確認した。その結果を図４ないし図６に示す。なお、このとき使用した比較例の外形寸法、厚み、及び樹脂率等は上記実施例と同様である。
【００３４】
また、各データの測定方法は以下の通りである。
曲げ強さ：ＪＩＳ Ｒ１６６３に基づいて測定
曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づいて測定
アイゾット衝撃：ＪＩＳ Ｋ７０６２に基づいて測定
【００３５】
図４および図５の結果より、実施例と比較例との曲げ強さおよび曲げ弾性率は同等であった。また、図６の結果より、実施例は比較例よりも高いアイゾット衝撃強さが得られた。以上の結果から、バインダを粘土状にして含浸させても従来からの溶剤含浸と同様にバインダを均一含浸でき、遜色ない性能が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】繊維シートにバインダを付与する一形態を示す斜視図である。
【図２】繊維シートにバインダを付与する他の形態を示す斜視図である。
【図３】製造工程を示すフロー図である。
【図４】曲げ強さ試験結果を示すグラフである。
【図５】曲げ弾性率試験結果を示すグラフである。
【図６】アイゾット衝撃試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１０ 粘土状フェノール化リグニン樹脂
２０ 繊維シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉状フェノール化リグニンに液状硬化剤を練り込んで粘土状のフェノール化リグニン樹脂とし、当該粘土状のフェノール化リグニン樹脂をバインダとして繊維シートに付与したものをプレスする繊維成形体の製造方法。
【請求項２】
前記粘土状のフェノール化リグニン樹脂を前記繊維シートに非加熱プレスによって含浸させたプリプレグとし、当該プリプレグをホットプレスにて所定形状に本成形する請求項１に記載の繊維成形体の製造方法。
【請求項３】
前記プリプレグは、前記粘土状のフェノール化リグニン樹脂をシート状にして前記繊維シートに積層したうえで非加熱プレスすることで得られる請求項２に記載の繊維成形体の製造方法。
【請求項４】
前記粘土状のフェノール化リグニン樹脂を、２枚の前記繊維シートで上下から挟み込んでプレスする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の繊維成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかの方法によって製造された繊維成形体。
【請求項１】
粉状フェノール化リグニンに液状硬化剤を練り込んで粘土状のフェノール化リグニン樹脂とし、当該粘土状のフェノール化リグニン樹脂をバインダとして繊維シートに付与したものをプレスする繊維成形体の製造方法。
【請求項２】
前記粘土状のフェノール化リグニン樹脂を前記繊維シートに非加熱プレスによって含浸させたプリプレグとし、当該プリプレグをホットプレスにて所定形状に本成形する請求項１に記載の繊維成形体の製造方法。
【請求項３】
前記プリプレグは、前記粘土状のフェノール化リグニン樹脂をシート状にして前記繊維シートに積層したうえで非加熱プレスすることで得られる請求項２に記載の繊維成形体の製造方法。
【請求項４】
前記粘土状のフェノール化リグニン樹脂を、２枚の前記繊維シートで上下から挟み込んでプレスする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の繊維成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかの方法によって製造された繊維成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２１３３７０（Ｐ２００８−２１３３７０Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５７５１（Ｐ２００７−５５７５１）
【出願日】平成１９年３月６日（２００７．３．６）
【出願人】（０００１１０３２１）トヨタ車体株式会社 (1,272)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月６日（２００７．３．６）
【出願人】（０００１１０３２１）トヨタ車体株式会社 (1,272)
【Ｆターム（参考）】
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