耐エッチング性に優れた硬化性樹脂組成物
【課題】耐イオンエッチング性および耐熱性を改善したポリシルセスキオキサンならびに該ポリシルセスキオキサンからなる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（１ａ）で表されるケイ素化合物Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）3または、式（１ｂ）で表されるケイ素化合物Ｒ1bＳｉ（ＯＲ3）3と、式（１ｂ）で表されるケイ素化合物Ｒ1bＳｉ（ＯＲ3）3および式（１ｃ）で表されるケイ素化合物Ｒ1cＲ1dＳｉ（ＯＲ4）2からなる群から選択される１種以上のケイ素化合物とを含む混合物を加水分解後、縮合させて得られる芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
【解決手段】式（１ａ）で表されるケイ素化合物Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）3または、式（１ｂ）で表されるケイ素化合物Ｒ1bＳｉ（ＯＲ3）3と、式（１ｂ）で表されるケイ素化合物Ｒ1bＳｉ（ＯＲ3）3および式（１ｃ）で表されるケイ素化合物Ｒ1cＲ1dＳｉ（ＯＲ4）2からなる群から選択される１種以上のケイ素化合物とを含む混合物を加水分解後、縮合させて得られる芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物および硬化性樹脂組成物に関するものであって、より詳しくは、反応性イオンエッチング耐性のレジスト、各種電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板）およびＦＲＰ（繊維強化プラスチック）などの各種複合材料、接着剤ならびに塗料などに好適な硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシルセスキオキサン樹脂は、ケイ素原子数に対する酸素原子数が１．５であるシリコーン樹脂の総称であり、その中で、ラダー型構造を有するポリフェニルシルセスキオキサン樹脂は、耐熱性、電気絶縁性に優れているために、コーティング材、シーリング材、層間絶縁膜、その他への利用が提案されている。このような樹脂は、通常、フェニルトリクロロシランおよびフェニルトリアルコキシシランなどの加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解し、続いて有機溶媒中で塩基性触媒を用いて縮合反応を行うことによって合成される。
【０００３】
特許文献１には、特定範囲の分子量を有するポリフェニルシルセスキオキサンを温和な条件で製造することによって、得られるポリフェニルシルセスキオキサンは融点を有し、熱可塑性樹脂として利用することが開示されているが、このようにして得られるポリフェニルシルセスキオキサンは、成形性は良いものの、熱可塑性樹脂であることから耐熱性が不足する。無理に高分子量化しようとして、縮合を進めると、三次元架橋が進み、溶媒不溶なゲル状物になってしまうという欠点を有している。
【０００４】
特許文献２には、スチリル基を一部有するラダー型シルセスキオキサン化合物が開示されているが、テトラフルオロメタンのような有機フッ素化合物による反応性イオンエッチングのレジストして用いた場合には、エッチングによる消失速度が速すぎてレジストとして使用するには性能が十分ではないという課題がある。
【特許文献１】特開２００３−２２６７５３号公報
【特許文献２】特開２００２−８８１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐イオンエッチング性および耐熱性を改善したポリシルセスキオキサンならびに該ポリシルセスキオキサンからなる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、芳香環およびビニル基を有する有機ケイ素化合物をラジカル重合またはヒドロシリル化反応により架橋させて得られたポリシルセスキオキサンが耐エッチング性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の事項を含む。
［１］下記式（１ａ）で表されるケイ素化合物または、
下記式（１ａ）で表されるケイ素化合物と、下記式（１ｂ）で表されるケイ素化合物および下記式（１ｃ）で表されるケイ素化合物からなる群から選択される１種以上のケイ素化合物とを含む混合物
を加水分解後、縮合させて得られる芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
【０００８】
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）3 ・・・（１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ1aは、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ1bＳｉ（ＯＲ3）3 ・・・（１ｂ）
（式（１ｂ）中、Ｒ1bは、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数２〜１４の不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示す
。）
Ｒ1cＲ1dＳｉ（ＯＲ4）2 ・・・（１ｃ）
（式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dは、炭素数６〜２０の芳香環、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和脂肪族残基、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
［２］前記式（１ａ）中、Ｒ1aがビニル基が結合したフェニル基を有する炭素数８〜１４のアリール基またはビニル基が結合したナフチル基を有する炭素数１２〜１４のアリール基であり、
前記式（１ｂ）中、Ｒ1bが炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、
前記式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dがそれぞれ独立に、ビニル基が結合したフェニル基を有する炭素数８〜１４のアリール基、ビニル基が結合したナフチル基を有する炭素数１２〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である［１］に記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
［３］前記式（１ａ）中、Ｒ1aがスチリル基であり、式（１ｂ）中、Ｒ1bがメチル基またはフェニル基であり、式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dがメチル基またはフェニル基である［１］または［２］に記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
［４］芳香環の含有量が４０質量%以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のビニル
基を有する芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
［５］芳香環の含有量が６０質量%以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香環
およびビニル基を有するケイ素化合物。
［６］（Ａ）［１］〜［５］のいずれかに記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物、（Ｂ）熱または紫外線ラジカル重合開始剤、ならびに必要に応じて（Ｄ）有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物。
［７］（Ｃ）ビニル基を有する化合物をさらに含有する［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］（Ａ）［１］〜［５］のいずれかに記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物、（Ｅ）Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物、ならびに必要に応じて（Ｄ）有機溶剤および（Ｆ）Ｐｔ化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
［９］（Ｃ）ビニル基を有する化合物をさらに含有する［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］組成物における芳香環の含有量が４０質量％以上である［６］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］組成物における芳香環の含有量が６０質量％以上である［６］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］［６］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を熱または紫外線により硬化させた硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐エッチング性および耐熱性に優れた芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物ならびに該ケイ素化合物を含む硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）および該ケイ素化合物
（Ａ）を含有する硬化性樹脂について説明する。
本発明の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）は、
下記式（１ａ）で表されるケイ素化合物または、
下記式（１ａ）で表されるケイ素化合物と、下記式（１ｂ）で表されるケイ素化合物および下記式（１ｃ）で表されるケイ素化合物からなる群から選択される１種以上のケイ素化合物とを含む混合物
を加水分解後、縮合させて得られる。
【００１１】
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）3 ・・・（１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ1aは、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ1bＳｉ（ＯＲ3）3 ・・・（１ｂ）
（式（１ｂ）中、Ｒ1bは、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数２〜１４の不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示す
。）
Ｒ1cＲ1dＳｉ（ＯＲ4）2 ・・・（１ｃ）
（式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dは、炭素数６〜２０の芳香環、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和脂肪族残基、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
式（１ａ）で表されるケイ素化合物としては、たとえば、下記式（１）〜（３）で示される化合物が挙げられる。ここで、「炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基」とは、置換トリアルコキシケイ素化合物の「置換」基の部分が、ビニルフェニル基、ビニルナフチル基およびビニルベンジル基などである炭化水素基をいう。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（１ａ）で表されるケイ素化合物としては、式（１ａ）中のＲ1aは、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基であるが、ビニル基が結合したフェニル基を有する炭素数８〜１４のアリール基またはビニル基が結合したナフチル基を有する炭素数１２〜１４のアリール基であることがより好ましく、スチリル基であることが特に好ましい。式（１ａ）中のＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数が４以
下だと、加水分解、縮合反応の速度が速いため好ましい。一方、炭素数が４を超えると、加水分解、縮合反応の速度が遅く、生成するアルコールの沸点が高くなるため除去することが難しくなるため、好ましくない。ここで、「スチリル」とは、ビニルフェニルのことをいう。
【００１６】
式（１ｂ）で表されるケイ素化合物としては、式（１ｂ）中のＲ1bは、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数２〜１４の不飽和脂肪族残基であるが、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、メチル基またはフェニル基であることがより好ましい。式（１ｂ）で表されるケイ素化合物としては、たとえば、アリールトリアルコキシシランが好ましく用いられるが、特に限定されない。
【００１７】
式（１ｃ）で表されるケイ素化合物としては、式（１ｃ）中のＲ1cは、炭素数６〜２０の芳香環、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基または炭素数２〜２０の不飽和脂肪族残基であるが、ビニル基が結合したフェニル基を有する炭素数８〜１４のアリール基、ビニル基が結合したナフチル基を有する炭素数１２〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、メチル基またはフェニル基であることが特に好ましい。式（１ｃ）で表されるケイ素化合物としては、たとえば、アリールジアルコキシシランが好ましく用いられるが、特に限定されない。
【００１８】
本発明の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）に含まれる芳香環の割合を調整するために、必要により、式（１ｂ）および式（１ｃ）で表されるケイ素化合物を用いることができる。
【００１９】
前記ケイ素化合物（１ａ）〜（１ｃ）を加水分解後、縮合を行うことにより、芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）が得られる。
加水分解および縮合には、アルキルシルセスキオキサンおよび有機ポリシリコーン化合物の合成において一般に用いられる酸触媒およびアルカリ触媒を用いることができる。特に分子量を上げたい場合には、酸触媒である程度まで加水分解反応を行ってから、温和な条件で縮合を進める方法が有効である。酸触媒は塩酸、硝酸およびリン酸などの無機酸、ならびに酢酸およびクエン酸などの有機酸など、特に限定はされないが、加水分解を充分に行うためには無機酸を用いることが好ましい。なお、加水分解を行うと、同時に縮合反応が起こるが、最小限にとどめることが好ましい。
【００２０】
加水分解を行う温度としては、０℃〜５０℃の範囲が好ましく、１０℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
また、加水分解反応では、溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。
【００２１】
上記反応により得られたアルコキシシラン加水分解物は、これを溶解させた有機溶剤中で塩基性触媒を用いて縮合反応を行い、ある程度高分子量のシルセスキオキサンおよび有機シリコーン化合物を合成することができる。また、水と均一に混合しない有機溶剤を用いた２相分離状態でも反応を行うこともできる。
【００２２】
塩基性触媒は水に溶解させて添加することができる。塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムなどが挙げられ、なかでも、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。触媒量はアルコキシシラン1モルに対して０．３モル以下が望ましく、特に０．１〜０．００１モルの範囲で用い
るのが好ましい。０．３モルを越えると不溶性ゲルが生成しやすくなり、０．００１モルより少ないと反応時間が長くなってしまうためである。使用する水の量は、加水分解物溶液１００質量部に対して２０〜３００質量部の範囲が好ましい。
【００２３】
縮合反応の触媒としては、ジオクチル酸錫、ジラウリル酸錫、二酢酸ジブチル錫、ジオクチル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、ビス（アセトキシジブチル錫）オキサイドおよびビス（ラウロキシジブチル錫）オキサイドなどの錫化合物を縮合反応の触媒として用いることができる。使用する量は、芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましい。
【００２４】
縮合反応は撹拌して行うのが望ましく、反応温度は、好ましくは０℃〜６０℃の範囲であり、より好ましくは１０〜３０℃の範囲である。反応温度が６０℃を越えると、形成されたシロキサン結合の加水分解も起こるためラダー構造が乱れ不定形となりやすく、その結果、不溶性ゲルが生成しやすくなる。前記縮合反応は、酸を添加し、塩基性触媒を中和することにより停止できる。
【００２５】
縮合反応に用いられる有機溶剤としては、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ブタノールおよびヘキサノールなどのアルコール系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、なかでも、メチルイソブチルケトンおよびトルエンが好ましい。また、２種以上混合して用いてもよい。使用する有機溶剤の量は特に限定されないが、好ましくは本発明の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して、５０〜３，０００質量部であり、より好ましくは２００〜１，０００質量部の範囲である。
【００２６】
本発明の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲であり、融点が５０℃〜２５０℃の範囲であることが望ましい。分子量が５００以下の場合には、レジストとして利用する際にも、脆くて形状が維持できない場合が多く、分子量が１，０００，０００を超えると、生成した化合物の溶解性および流動性が問題になる。融点が５０℃以下の場合には、成型時に溶媒乾燥後のベタツキが多く、特殊な成型法にしか適用できないし、融点が２５０℃以上の場合には、成型時の流動性が問題となる。
【００２７】
このようにして得られたケイ素化合物は、加熱処理するとさらに縮合反応が進み、高分
子量化することができる。高分子量化は固体状の有機ケイ素化合物を液状化する温度である融点から４００℃の範囲で熱処理して行う。この際、縮合を促進する触媒を添加してもよいが、添加しないほうが好ましい。融点以下では、溶融状態とならないために、シラノール基同士の接触が起こりにくく、反応がほとんど進まない。一方、４００℃を越えると、熱分解が起こるため、好ましくない。触媒を添加しない場合は、２５０℃〜３８０℃の範囲がより好ましい。
【００２８】
空気雰囲気下で熱処理を行えるが、好ましくは窒素およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う。触媒を用いる場合は、ジオクチル酸錫、ジラウリル酸錫、二酢酸ジブチル錫、ジオクチル酸ジブチル錫およびジラウリル酸ジブチル錫などの錫化合物や、テトラエトキシチタン、テトラ-ｎ-プロポキシチタン、テトラ-イソプロポキシチタン、
テトラ-ｎ-ブトキシチタン、ジ-イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン
およびジ-イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンなどのチタン化合物、二
酢酸鉛、二酢酸亜鉛およびビス（２−エチルヘキサン酸）などの金属脂肪酸類、ならびにエタノールアミンおよびジエタノールアミンなどのアミン化合物などが硬化触媒として用いられる。硬化触媒は、通常、有機ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１から１質量部の範囲で用いられる。
【００２９】
このような高温での硬化反応は、熱インプリントのような特殊な成型法でのパターニングには有効である。ただし、1μｍ以下の精度が要求される半導体やハードディスクの分
野で使用するレジストとしては、冷却時の収縮により寸法精度が低くなるので好ましくない。
【００３０】
そこで、硬化をより低温で行うために、以下２つの重合方法を採用することができる。１つは、ビニル基を熱または紫外線によりラジカル重合をさせる方法であり、もう一つはビニル基とＳｉ−Ｈをヒドロシリル化反応により硬化させる方法である。
【００３１】
それぞれの硬化反応について以下に説明する。
ラジカル重合に適した本発明の硬化性樹脂組成物は、芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）、熱または紫外線ラジカル重合開始剤（Ｂ）、ならびに必要に応じて有機溶剤（Ｄ）を含有する。
【００３２】
ラジカル重合方法を用いれば、有機ケイ素化合物を単独で重合することもできるし、芳香環の割合を高める場合には、機械特性、光学特性、電気特性および硬化性を改良する目的で、他の化合物と共重合を行ってもよい。
本発明で用いられる重合開始剤（Ｂ）としては、熱または紫外線によりラジカルを発生するものを用いることができる。このような重合開始剤（Ｂ）としては、たとえば、アゾ系または有機過酸化物の開始剤が挙げられる。
たとえば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソバレロニトリルおよび２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物、
メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドおよびアセチルアセトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびｐ−クロロベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドおよびｔ−ブチルパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドおよびトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサンおよび２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパ
ーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペ−トなどのアルキルパーエステル類ならびにジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネート類が挙げられる。
【００３３】
紫外線ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、メチル（o−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジ
オン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールおよびジアセチルなどのカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンおよび２−イソプロピルチオキサントンなどのアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィドおよびジチオカーバメートなどの硫黄化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、機械特性、光学特性、電気特性および硬化性を改良するために、芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）と共重合させることができるビニル基を有する化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
【００３５】
本発明で用いられるビニル基を有する化合物（Ｃ）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチリル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル誘導体、アリル化合物、フマル酸エステル誘導体、マレイン酸エステル誘導体およびＮ−ビニルアミド誘導体などが挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アルキル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸フェニルおよび（メタ）アクリル酸ベンジルのような単官能の化合物の他に、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール−Ａのアルキレンオキサイド付加体、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンおよびジペンタエリスリトールとの多官能（メタ）アクリレートや、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレートが挙げられる。特に、（クレゾール）ノボラック樹脂ベースやビスフェノール−Ａベースのエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレートが好ましい。
【００３７】
スチリル誘導体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−ビニルビフェニル、１，１'−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルベンゼンおよびジビニルナフタレンなどがあり、これらの化合物を用いると、芳香環の質量分率が高くなり、好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ'−ジメチルメ
タアクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエステル誘導体としては、酢酸ビニルおよび安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００３９】
アリル化合物としては、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、トリアリルイソシアヌレート、アリルエステル樹脂、安息香酸アリル、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルナフタレートおよびトリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４０】
フマル酸エステル誘導体としては、ジベンジルフマレートおよびジフェニルフマレートなどが挙げられる。
マレイン酸エステル誘導体としては、ジベンジルマレートおよびジフェニルマレートなどが挙げられる。
【００４１】
Ｎ−ビニルアミド誘導体としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフマルアミドおよびＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
上記の中では、紫外線硬化性を増大させる場合には、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく、エッチング耐性を上げる場合には、芳香環を有する化合物が望ましい。
【００４２】
有機溶剤（Ｄ）としては、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、ブタノールおよびヘキサノールなどのアルコール系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。使用する有機溶剤（Ｄ）の量は、特に限定されないが、好ましくは熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部であり、より好ましくは２００〜１０，０００の範囲である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物（Ｅ）、ならびに必要に応じて、ビニル基を有する化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）およびＰｔ化合物（Ｆ）を含有する。
【００４３】
ヒドロシリル化反応に用いられるＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物（Ｅ）（以下、「ヒドロシラン」ともいう。）は、分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有する化合物であることが好ましい。ここで、１つのケイ素原子に水素原子が２個結合している場合には、ＳｉＨ基を２個と数える。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
具体的には、下記式（４）〜（８）で表されるヒドロシランや、芳香環上の３個以上の水素がＳｉＲ52Ｈ、ＳｉＲ5Ｈ2および／またはＳｉＨ3で置換されてなるヒドロシランな
どを例示できる。
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
上記式中、Ｒ5は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、同一でも異なって
もよい。Ｙは炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。ａは２または３の整数を、ｌおよびｍは１〜２００の整数を表し、ｎは３〜８の整数を表す。
【００５１】
前記Ｒ5の「水素または炭素数１〜２０の１価の有機基」としては、炭素数１〜２０の
炭化水素基およびトリアルキルシロキシ基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、フェニル基、ナフチル基、トリメチルシロキシ基およびトリフェニルシロキシ基などが挙げられる。なかでも、水素、メチル基およびフェニル基が好ましい。
【００５２】
Ｙが表す２価の基としては、ケイ素原子と安定に結合し得る基であれば特に限定されない。具体的には、炭素数２〜２０の炭化水素基または次式で表されるシリコーン化合物である。
【００５３】
【化９】
【００５４】
ｏは1〜２０の整数を表す。
また、これらのＳｉ−Ｈと反応するビニル化合物を用いてもよい。特に、ヒドロシリル化反応の活性が高いのは、ポリアリル化合物であり、このような化合物としては、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、トリアリルイソシアヌレート、アリルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどがある。ただし、これらの使用は少なくとも芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物よりも少ない質量分率にとどめておかないと、熱重量減少率などの性能が低くなり、好ましくない。
【００５５】
硬化性組成物中のヒドロシリル化反応におけるＳｉ−Ｈ／ビニル基の比は、０．５〜５が好ましく、０．６〜３がより好ましく、０．８〜２が特に好ましい。
ヒドロシリル化触媒は、通常公知のものを特に限定することなく使用できるが、なかでも中性白金触媒が、望まない副生物を生じることがなく、ヒドロシリル化反応と、加水分解・シラノール縮合反応とをワンポットで収率よく進行させることができるため、好適である。
【００５６】
このような中性白金触媒としては、たとえば、白金−有機化合物錯体、白金−有機官能性シロキサン錯体および白金−ジオレフィン化合物錯体などが挙げられる。なかでも、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−アセチルアセトナート錯体および白金−デカジエン錯体が好ましい。
【００５７】
Ｐｔ化合物の使用量としては特に制限はないが、ＳｉＨ基１ｍｏｌに対して１０-2〜１０-9ｍｏｌという割合の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１０-3〜１０-7ｍｏｌという割合の範囲で用いるのが望ましい。
【００５８】
ビニル基を有する化合物（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）については、ラジカル重合と同じものを用いることができる。
テトラフルオロメタンを用いた反応性イオンエッチングのレジストとして用いる場合には、樹脂組成物中の芳香環の質量分率が高いほうが好ましい。芳香環の質量分率が低いと、エッチングレートが高くなり、好ましくない。したがって、芳香環の質量分率としては、少なくとも４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であることが望ましい。
【００５９】
なお、芳香環とはヒュッケル則により芳香族性を示す化合物で、環状のπ電子系に含まれる電子の数が４ｎ+ ２（ｎ＝１，２，３・・・）個である不飽和環状化合物をいう。π電子系とは二重結合由来のπ電子だけに限定されず、また６員環である必要もなく、炭化水素だけで構成される必要もないが、電気特性などを考えると、炭化水素のみで構成される、いわゆるベンゼン環であることが好ましい。
【００６０】
ここで、上記芳香環の質量分率は、ポリマーを構成する分子の分子量（ポリマーの場合には式量）の合計に対する、芳香環を構成する元素の原子量の合計の割合を算出することにより求められる。
【００６１】
たとえば、以下の式（１０）の化合物の場合には、
式量＝Ｓｉ（２８．０８６）×４+Ｃ（１２．０１１）×３２＋Ｈ（１．００７９）×２
８＋Ｏ（１５．９９９４）×６＝６２０．９１、
芳香環の分子量＝Ｃ（１２．０１１）×２４＋Ｈ（１．００７９）×１６＝３０４．３９、
芳香環の質量分率＝３０４．３９／６２０．９１×１００＝４９質量％である。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
また、加水分解後、縮合させて得られる化合物に対して芳香環の質量分率を算出する場合は、加水分解される原料となる化合物、例えば、式（１ａ）、式（１ｃ）と表される化合物に対して、それぞれ理論上、完全に加水分解、縮合した化合物を仮定し、その化合物について算出することで求められる。式（１ａ）、式（１ｃ）の場合には、それぞれ以下の（１ａ’）（１ｃ’））として算出する。
【００６４】
【表１】
【００６５】
そこで、式（１ａ）で表される化合物を以下の式（１１）の化合物とした場合、芳香環質量分率を算出してみると、
式量＝Ｓｉ（２８．０８６）×１＋Ｃ（１２．０１１）×８＋Ｈ（１．００７９）×７＋Ｏ（１５．９９９４）×１．５＝１５５．２２
芳香環の分子量＝Ｃ（１２．０１１）×６＋Ｈ（１．００７９）×４＝７６．１０
芳香環の質量分率＝７６．１０／１５５．２２×１００＝４９質量％となる。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
また、式（１１）の化合物を加水分解後、縮合させて得られる化合物とジビニルベンゼンを４：１で混合した組成物に対して芳香環の質量分率を算出する場合は各化合物の質量分率を組成物の混合比で加重平均して算出される。
【００６８】
＜式（１１）の化合物の芳香環の質量分率＞
式量＝Ｓｉ（２８．０８６）×１＋Ｃ（１２．０１１）×８＋Ｈ（１．００７９）×７＋Ｏ（１５．９９９４）×１．５＝１５５．２２
芳香環の分子量＝Ｃ（１２．０１１）×６＋Ｈ（１．００７９）×４＝７６．１０
芳香環の質量分率＝７６．１０／１５５．２２×１００＝４９質量％
＜ジビニルベンゼンの芳香環の質量分率＞
式量＝Ｃ（１２．０１１）×１０＋Ｈ（１．００７９）×１０＝１３０．１９
芳香環の分子量＝Ｃ（１２．０１１）×６＋Ｈ（１．００７９）×４＝７６．１０
芳香環の質量分率＝７６．１０／１３０．１９＝５８質量％
＜式（１１）の化合物を加水分解後、縮合させて得られる化合物とジビニルベンゼンを４：１で混合した組成物の芳香環質量分率＞
芳香環の質量分率＝（４９質量％×４＋５８質量％×１）÷５＝５１質量％
となる。
【００６９】
上記のように組成物における芳香環の含有量は、（Ａ）芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物由来だけでなく、（Ｃ）ビニル基を有する化合物、（Ｅ）Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物を共存させることにより上げることもできる。そして組成物における芳香環の質量分率は、（Ａ）芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物、（Ｃ）ビニル基を有する化合物および（Ｅ）Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物の中で、配合されているそれぞれの成分における芳香環の質量分率をそれぞれの成分の配合比で加重平均して算出される。
【００７０】
〔実施例〕
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜合成例１＞
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコにジフェニルジメトキシラン（９．０５ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（２．７７ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）およびトリエトキシシラン（２．５７ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を量り取り、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．０ｇを添加した。室温下、撹拌しながら、２５００ｐｐｍ硝酸水溶液２．８９ｇを１時間かけて滴下し、室温で３時間撹拌した。その後室温で１２時間放置した。エバポレーターを用い、５０℃の水浴で加熱し、圧力７
ｋＰａにおいて反応で生成したアルコールと残存する水などを留去した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られたポリスチレン換算重量の平均分子量は８００であった。
【００７２】
＜合成例２〜５＞
ケイ素化合物およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表２で示す量で用いた以外は、合成例１と同様にして合成した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
＜合成例６＞
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコにフェニルトリメトキシシラン（３４．３ｇ、０．１７３ｍｏｌ）およびｐ−スチリルトリメトキシシラン（９．７ｇ、０．０４３ｍｏｌ）を加え、撹拌子で撹拌しながら、室温下、濃度０．２５質量％に調製した希硝酸１１．７ｇを少しずつ添加した。室温下で３０分撹拌した後、６０℃で２時間加熱した。エバポレーターを用い、５０℃の水浴で加熱し圧力７ｋＰａにおいて反応で生成したメタノールを留去した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１４５．２ｇ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンを０．３０ｇ添加し、室温で１時間撹拌した後、６０℃で２時間加熱した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は１，４００であることが分かった。
【００７５】
＜合成例７＞
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコにｐ−スチリルトリメトキシシラン（８．４ｇ、０．０３７ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０ｇを加え、撹拌子で撹拌しながら、室温下、濃度０．２５質量％に調製した希硝酸２．３ｇを少しずつ添加した。室温下３０分撹拌した後、６０℃で３時間加熱した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５５．０ｇ追加し、エバポレーターを用い、５０℃の水浴で加熱し圧力７ｋＰａにおいて反応で生成したメタノールを留去した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は１，２００であることが分かった。
【００７６】
＜合成例８＞
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコにｐ−スチリルトリメトキシシラン（１．３８ｇ、０．００６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン（２．４５ｇ、０．０１２ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン（３．０２ｇ、０．０１２ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５ｇを加え、撹拌子で撹拌しながら、室温下、濃度０．２５質量%に調製した希硝酸１．４５ｇを少しずつ添加した。室温下３０分撹
拌した後、６０℃で３時間加熱した。エバポレーターを用い、５０℃の水浴で加熱し圧力７ｋＰａにおいて反応で生成したメタノールを留去した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量は９００であった。
【００７７】
＜合成例９＞
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコに、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（２．２４ｇ、０．０１ｍｏｌ）および濃度０．２５質量％の希硝酸１．０２ｇを添加し、室温下６時間撹拌した。メチルイソブチルケトン６．４０ｇ、炭酸ナトリウム０．１１ｇおよび水４．０ｇを添加し、さらに室温で９６時間撹拌した。有機相を中性になるまで水で洗浄した後、エバポレーターを用いて有機相を濃縮した。これをメタノールに再沈殿して白色固体を回収し、真空下で６時間乾燥した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は８，９００であることが分かった。
【００７８】
＜エッチング速度の測定方法＞
硬化した薄膜上にガラス小片を貼り付け、以下の条件の反応性イオンエッチング装置でエッチング処理を実施した。ガラス小片を取り外し、ガラス小片に保護された薄膜部分とエッチングされた薄膜部分段差を測定した。
【００７９】
エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝段差（ｎｍ）÷処理時間（ｓｅｃ）
反応性イオンエッチングの条件
エッチングガス ： 四フッ化炭素
圧力 ： ０．５Ｐａ
ガス流量 ： ２０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧 ： １００Ｗ
バイアス電圧 ： １００Ｗ
処理時間 ： ２０ｓｅｃ
［実施例1］
合成例９で合成した溶液に重合開始剤１，１−ジ（ｔ-ヘキシルパーオキシ）−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油化株式会社製）を固形分１００部に対し、３部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下１２０℃で１時間加熱し、さらに２５０℃で１時間加熱した。得られた樹脂薄膜のＣＦ4ガ
スによる反応性イオンエッチング速度を測定した。
【００８０】
［実施例２〜９］［比較例１〜３］
表３に示す組成で調製した溶液を用いて実施例１と同様の方法でＣＦ4エッチング速度
を測定した。
【００８１】
表４に芳香環の質量分率とエッチング速度との関係を示す。エッチング速度は、比較例２のエッチング速度を１とした場合の比率で、エッチング速度比として示す。エッチング速度が小さいとエッチング耐性が高い。すなわち、本発明の場合、エッチング速度比が1
より小さいほど、エッチング耐性が高いということを意味する。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物および硬化性樹脂組成物に関するものであって、より詳しくは、反応性イオンエッチング耐性のレジスト、各種電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板）およびＦＲＰ（繊維強化プラスチック）などの各種複合材料、接着剤ならびに塗料などに好適な硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシルセスキオキサン樹脂は、ケイ素原子数に対する酸素原子数が１．５であるシリコーン樹脂の総称であり、その中で、ラダー型構造を有するポリフェニルシルセスキオキサン樹脂は、耐熱性、電気絶縁性に優れているために、コーティング材、シーリング材、層間絶縁膜、その他への利用が提案されている。このような樹脂は、通常、フェニルトリクロロシランおよびフェニルトリアルコキシシランなどの加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解し、続いて有機溶媒中で塩基性触媒を用いて縮合反応を行うことによって合成される。
【０００３】
特許文献１には、特定範囲の分子量を有するポリフェニルシルセスキオキサンを温和な条件で製造することによって、得られるポリフェニルシルセスキオキサンは融点を有し、熱可塑性樹脂として利用することが開示されているが、このようにして得られるポリフェニルシルセスキオキサンは、成形性は良いものの、熱可塑性樹脂であることから耐熱性が不足する。無理に高分子量化しようとして、縮合を進めると、三次元架橋が進み、溶媒不溶なゲル状物になってしまうという欠点を有している。
【０００４】
特許文献２には、スチリル基を一部有するラダー型シルセスキオキサン化合物が開示されているが、テトラフルオロメタンのような有機フッ素化合物による反応性イオンエッチングのレジストして用いた場合には、エッチングによる消失速度が速すぎてレジストとして使用するには性能が十分ではないという課題がある。
【特許文献１】特開２００３−２２６７５３号公報
【特許文献２】特開２００２−８８１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐イオンエッチング性および耐熱性を改善したポリシルセスキオキサンならびに該ポリシルセスキオキサンからなる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、芳香環およびビニル基を有する有機ケイ素化合物をラジカル重合またはヒドロシリル化反応により架橋させて得られたポリシルセスキオキサンが耐エッチング性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の事項を含む。
［１］下記式（１ａ）で表されるケイ素化合物または、
下記式（１ａ）で表されるケイ素化合物と、下記式（１ｂ）で表されるケイ素化合物および下記式（１ｃ）で表されるケイ素化合物からなる群から選択される１種以上のケイ素化合物とを含む混合物
を加水分解後、縮合させて得られる芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
【０００８】
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）3 ・・・（１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ1aは、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ1bＳｉ（ＯＲ3）3 ・・・（１ｂ）
（式（１ｂ）中、Ｒ1bは、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数２〜１４の不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示す
。）
Ｒ1cＲ1dＳｉ（ＯＲ4）2 ・・・（１ｃ）
（式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dは、炭素数６〜２０の芳香環、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和脂肪族残基、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
［２］前記式（１ａ）中、Ｒ1aがビニル基が結合したフェニル基を有する炭素数８〜１４のアリール基またはビニル基が結合したナフチル基を有する炭素数１２〜１４のアリール基であり、
前記式（１ｂ）中、Ｒ1bが炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、
前記式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dがそれぞれ独立に、ビニル基が結合したフェニル基を有する炭素数８〜１４のアリール基、ビニル基が結合したナフチル基を有する炭素数１２〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である［１］に記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
［３］前記式（１ａ）中、Ｒ1aがスチリル基であり、式（１ｂ）中、Ｒ1bがメチル基またはフェニル基であり、式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dがメチル基またはフェニル基である［１］または［２］に記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
［４］芳香環の含有量が４０質量%以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のビニル
基を有する芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
［５］芳香環の含有量が６０質量%以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香環
およびビニル基を有するケイ素化合物。
［６］（Ａ）［１］〜［５］のいずれかに記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物、（Ｂ）熱または紫外線ラジカル重合開始剤、ならびに必要に応じて（Ｄ）有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物。
［７］（Ｃ）ビニル基を有する化合物をさらに含有する［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］（Ａ）［１］〜［５］のいずれかに記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物、（Ｅ）Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物、ならびに必要に応じて（Ｄ）有機溶剤および（Ｆ）Ｐｔ化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
［９］（Ｃ）ビニル基を有する化合物をさらに含有する［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］組成物における芳香環の含有量が４０質量％以上である［６］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］組成物における芳香環の含有量が６０質量％以上である［６］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］［６］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を熱または紫外線により硬化させた硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐エッチング性および耐熱性に優れた芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物ならびに該ケイ素化合物を含む硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）および該ケイ素化合物
（Ａ）を含有する硬化性樹脂について説明する。
本発明の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）は、
下記式（１ａ）で表されるケイ素化合物または、
下記式（１ａ）で表されるケイ素化合物と、下記式（１ｂ）で表されるケイ素化合物および下記式（１ｃ）で表されるケイ素化合物からなる群から選択される１種以上のケイ素化合物とを含む混合物
を加水分解後、縮合させて得られる。
【００１１】
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）3 ・・・（１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ1aは、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ1bＳｉ（ＯＲ3）3 ・・・（１ｂ）
（式（１ｂ）中、Ｒ1bは、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数２〜１４の不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示す
。）
Ｒ1cＲ1dＳｉ（ＯＲ4）2 ・・・（１ｃ）
（式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dは、炭素数６〜２０の芳香環、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和脂肪族残基、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
式（１ａ）で表されるケイ素化合物としては、たとえば、下記式（１）〜（３）で示される化合物が挙げられる。ここで、「炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基」とは、置換トリアルコキシケイ素化合物の「置換」基の部分が、ビニルフェニル基、ビニルナフチル基およびビニルベンジル基などである炭化水素基をいう。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（１ａ）で表されるケイ素化合物としては、式（１ａ）中のＲ1aは、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基であるが、ビニル基が結合したフェニル基を有する炭素数８〜１４のアリール基またはビニル基が結合したナフチル基を有する炭素数１２〜１４のアリール基であることがより好ましく、スチリル基であることが特に好ましい。式（１ａ）中のＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数が４以
下だと、加水分解、縮合反応の速度が速いため好ましい。一方、炭素数が４を超えると、加水分解、縮合反応の速度が遅く、生成するアルコールの沸点が高くなるため除去することが難しくなるため、好ましくない。ここで、「スチリル」とは、ビニルフェニルのことをいう。
【００１６】
式（１ｂ）で表されるケイ素化合物としては、式（１ｂ）中のＲ1bは、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数２〜１４の不飽和脂肪族残基であるが、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、メチル基またはフェニル基であることがより好ましい。式（１ｂ）で表されるケイ素化合物としては、たとえば、アリールトリアルコキシシランが好ましく用いられるが、特に限定されない。
【００１７】
式（１ｃ）で表されるケイ素化合物としては、式（１ｃ）中のＲ1cは、炭素数６〜２０の芳香環、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基または炭素数２〜２０の不飽和脂肪族残基であるが、ビニル基が結合したフェニル基を有する炭素数８〜１４のアリール基、ビニル基が結合したナフチル基を有する炭素数１２〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、メチル基またはフェニル基であることが特に好ましい。式（１ｃ）で表されるケイ素化合物としては、たとえば、アリールジアルコキシシランが好ましく用いられるが、特に限定されない。
【００１８】
本発明の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）に含まれる芳香環の割合を調整するために、必要により、式（１ｂ）および式（１ｃ）で表されるケイ素化合物を用いることができる。
【００１９】
前記ケイ素化合物（１ａ）〜（１ｃ）を加水分解後、縮合を行うことにより、芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）が得られる。
加水分解および縮合には、アルキルシルセスキオキサンおよび有機ポリシリコーン化合物の合成において一般に用いられる酸触媒およびアルカリ触媒を用いることができる。特に分子量を上げたい場合には、酸触媒である程度まで加水分解反応を行ってから、温和な条件で縮合を進める方法が有効である。酸触媒は塩酸、硝酸およびリン酸などの無機酸、ならびに酢酸およびクエン酸などの有機酸など、特に限定はされないが、加水分解を充分に行うためには無機酸を用いることが好ましい。なお、加水分解を行うと、同時に縮合反応が起こるが、最小限にとどめることが好ましい。
【００２０】
加水分解を行う温度としては、０℃〜５０℃の範囲が好ましく、１０℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
また、加水分解反応では、溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。
【００２１】
上記反応により得られたアルコキシシラン加水分解物は、これを溶解させた有機溶剤中で塩基性触媒を用いて縮合反応を行い、ある程度高分子量のシルセスキオキサンおよび有機シリコーン化合物を合成することができる。また、水と均一に混合しない有機溶剤を用いた２相分離状態でも反応を行うこともできる。
【００２２】
塩基性触媒は水に溶解させて添加することができる。塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムなどが挙げられ、なかでも、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。触媒量はアルコキシシラン1モルに対して０．３モル以下が望ましく、特に０．１〜０．００１モルの範囲で用い
るのが好ましい。０．３モルを越えると不溶性ゲルが生成しやすくなり、０．００１モルより少ないと反応時間が長くなってしまうためである。使用する水の量は、加水分解物溶液１００質量部に対して２０〜３００質量部の範囲が好ましい。
【００２３】
縮合反応の触媒としては、ジオクチル酸錫、ジラウリル酸錫、二酢酸ジブチル錫、ジオクチル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、ビス（アセトキシジブチル錫）オキサイドおよびビス（ラウロキシジブチル錫）オキサイドなどの錫化合物を縮合反応の触媒として用いることができる。使用する量は、芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましい。
【００２４】
縮合反応は撹拌して行うのが望ましく、反応温度は、好ましくは０℃〜６０℃の範囲であり、より好ましくは１０〜３０℃の範囲である。反応温度が６０℃を越えると、形成されたシロキサン結合の加水分解も起こるためラダー構造が乱れ不定形となりやすく、その結果、不溶性ゲルが生成しやすくなる。前記縮合反応は、酸を添加し、塩基性触媒を中和することにより停止できる。
【００２５】
縮合反応に用いられる有機溶剤としては、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ブタノールおよびヘキサノールなどのアルコール系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、なかでも、メチルイソブチルケトンおよびトルエンが好ましい。また、２種以上混合して用いてもよい。使用する有機溶剤の量は特に限定されないが、好ましくは本発明の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して、５０〜３，０００質量部であり、より好ましくは２００〜１，０００質量部の範囲である。
【００２６】
本発明の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲であり、融点が５０℃〜２５０℃の範囲であることが望ましい。分子量が５００以下の場合には、レジストとして利用する際にも、脆くて形状が維持できない場合が多く、分子量が１，０００，０００を超えると、生成した化合物の溶解性および流動性が問題になる。融点が５０℃以下の場合には、成型時に溶媒乾燥後のベタツキが多く、特殊な成型法にしか適用できないし、融点が２５０℃以上の場合には、成型時の流動性が問題となる。
【００２７】
このようにして得られたケイ素化合物は、加熱処理するとさらに縮合反応が進み、高分
子量化することができる。高分子量化は固体状の有機ケイ素化合物を液状化する温度である融点から４００℃の範囲で熱処理して行う。この際、縮合を促進する触媒を添加してもよいが、添加しないほうが好ましい。融点以下では、溶融状態とならないために、シラノール基同士の接触が起こりにくく、反応がほとんど進まない。一方、４００℃を越えると、熱分解が起こるため、好ましくない。触媒を添加しない場合は、２５０℃〜３８０℃の範囲がより好ましい。
【００２８】
空気雰囲気下で熱処理を行えるが、好ましくは窒素およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う。触媒を用いる場合は、ジオクチル酸錫、ジラウリル酸錫、二酢酸ジブチル錫、ジオクチル酸ジブチル錫およびジラウリル酸ジブチル錫などの錫化合物や、テトラエトキシチタン、テトラ-ｎ-プロポキシチタン、テトラ-イソプロポキシチタン、
テトラ-ｎ-ブトキシチタン、ジ-イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン
およびジ-イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンなどのチタン化合物、二
酢酸鉛、二酢酸亜鉛およびビス（２−エチルヘキサン酸）などの金属脂肪酸類、ならびにエタノールアミンおよびジエタノールアミンなどのアミン化合物などが硬化触媒として用いられる。硬化触媒は、通常、有機ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１から１質量部の範囲で用いられる。
【００２９】
このような高温での硬化反応は、熱インプリントのような特殊な成型法でのパターニングには有効である。ただし、1μｍ以下の精度が要求される半導体やハードディスクの分
野で使用するレジストとしては、冷却時の収縮により寸法精度が低くなるので好ましくない。
【００３０】
そこで、硬化をより低温で行うために、以下２つの重合方法を採用することができる。１つは、ビニル基を熱または紫外線によりラジカル重合をさせる方法であり、もう一つはビニル基とＳｉ−Ｈをヒドロシリル化反応により硬化させる方法である。
【００３１】
それぞれの硬化反応について以下に説明する。
ラジカル重合に適した本発明の硬化性樹脂組成物は、芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）、熱または紫外線ラジカル重合開始剤（Ｂ）、ならびに必要に応じて有機溶剤（Ｄ）を含有する。
【００３２】
ラジカル重合方法を用いれば、有機ケイ素化合物を単独で重合することもできるし、芳香環の割合を高める場合には、機械特性、光学特性、電気特性および硬化性を改良する目的で、他の化合物と共重合を行ってもよい。
本発明で用いられる重合開始剤（Ｂ）としては、熱または紫外線によりラジカルを発生するものを用いることができる。このような重合開始剤（Ｂ）としては、たとえば、アゾ系または有機過酸化物の開始剤が挙げられる。
たとえば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソバレロニトリルおよび２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物、
メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドおよびアセチルアセトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびｐ−クロロベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドおよびｔ−ブチルパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドおよびトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサンおよび２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパ
ーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペ−トなどのアルキルパーエステル類ならびにジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネート類が挙げられる。
【００３３】
紫外線ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、メチル（o−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジ
オン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールおよびジアセチルなどのカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンおよび２−イソプロピルチオキサントンなどのアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィドおよびジチオカーバメートなどの硫黄化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、機械特性、光学特性、電気特性および硬化性を改良するために、芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）と共重合させることができるビニル基を有する化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
【００３５】
本発明で用いられるビニル基を有する化合物（Ｃ）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチリル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル誘導体、アリル化合物、フマル酸エステル誘導体、マレイン酸エステル誘導体およびＮ−ビニルアミド誘導体などが挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アルキル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸フェニルおよび（メタ）アクリル酸ベンジルのような単官能の化合物の他に、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール−Ａのアルキレンオキサイド付加体、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンおよびジペンタエリスリトールとの多官能（メタ）アクリレートや、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレートが挙げられる。特に、（クレゾール）ノボラック樹脂ベースやビスフェノール−Ａベースのエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレートが好ましい。
【００３７】
スチリル誘導体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−ビニルビフェニル、１，１'−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルベンゼンおよびジビニルナフタレンなどがあり、これらの化合物を用いると、芳香環の質量分率が高くなり、好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ'−ジメチルメ
タアクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエステル誘導体としては、酢酸ビニルおよび安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００３９】
アリル化合物としては、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、トリアリルイソシアヌレート、アリルエステル樹脂、安息香酸アリル、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルナフタレートおよびトリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４０】
フマル酸エステル誘導体としては、ジベンジルフマレートおよびジフェニルフマレートなどが挙げられる。
マレイン酸エステル誘導体としては、ジベンジルマレートおよびジフェニルマレートなどが挙げられる。
【００４１】
Ｎ−ビニルアミド誘導体としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフマルアミドおよびＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
上記の中では、紫外線硬化性を増大させる場合には、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく、エッチング耐性を上げる場合には、芳香環を有する化合物が望ましい。
【００４２】
有機溶剤（Ｄ）としては、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、ブタノールおよびヘキサノールなどのアルコール系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。使用する有機溶剤（Ｄ）の量は、特に限定されないが、好ましくは熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部であり、より好ましくは２００〜１０，０００の範囲である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物（Ａ）、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物（Ｅ）、ならびに必要に応じて、ビニル基を有する化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）およびＰｔ化合物（Ｆ）を含有する。
【００４３】
ヒドロシリル化反応に用いられるＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物（Ｅ）（以下、「ヒドロシラン」ともいう。）は、分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有する化合物であることが好ましい。ここで、１つのケイ素原子に水素原子が２個結合している場合には、ＳｉＨ基を２個と数える。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
具体的には、下記式（４）〜（８）で表されるヒドロシランや、芳香環上の３個以上の水素がＳｉＲ52Ｈ、ＳｉＲ5Ｈ2および／またはＳｉＨ3で置換されてなるヒドロシランな
どを例示できる。
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
上記式中、Ｒ5は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、同一でも異なって
もよい。Ｙは炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。ａは２または３の整数を、ｌおよびｍは１〜２００の整数を表し、ｎは３〜８の整数を表す。
【００５１】
前記Ｒ5の「水素または炭素数１〜２０の１価の有機基」としては、炭素数１〜２０の
炭化水素基およびトリアルキルシロキシ基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、フェニル基、ナフチル基、トリメチルシロキシ基およびトリフェニルシロキシ基などが挙げられる。なかでも、水素、メチル基およびフェニル基が好ましい。
【００５２】
Ｙが表す２価の基としては、ケイ素原子と安定に結合し得る基であれば特に限定されない。具体的には、炭素数２〜２０の炭化水素基または次式で表されるシリコーン化合物である。
【００５３】
【化９】
【００５４】
ｏは1〜２０の整数を表す。
また、これらのＳｉ−Ｈと反応するビニル化合物を用いてもよい。特に、ヒドロシリル化反応の活性が高いのは、ポリアリル化合物であり、このような化合物としては、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、トリアリルイソシアヌレート、アリルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどがある。ただし、これらの使用は少なくとも芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物よりも少ない質量分率にとどめておかないと、熱重量減少率などの性能が低くなり、好ましくない。
【００５５】
硬化性組成物中のヒドロシリル化反応におけるＳｉ−Ｈ／ビニル基の比は、０．５〜５が好ましく、０．６〜３がより好ましく、０．８〜２が特に好ましい。
ヒドロシリル化触媒は、通常公知のものを特に限定することなく使用できるが、なかでも中性白金触媒が、望まない副生物を生じることがなく、ヒドロシリル化反応と、加水分解・シラノール縮合反応とをワンポットで収率よく進行させることができるため、好適である。
【００５６】
このような中性白金触媒としては、たとえば、白金−有機化合物錯体、白金−有機官能性シロキサン錯体および白金−ジオレフィン化合物錯体などが挙げられる。なかでも、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−アセチルアセトナート錯体および白金−デカジエン錯体が好ましい。
【００５７】
Ｐｔ化合物の使用量としては特に制限はないが、ＳｉＨ基１ｍｏｌに対して１０-2〜１０-9ｍｏｌという割合の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１０-3〜１０-7ｍｏｌという割合の範囲で用いるのが望ましい。
【００５８】
ビニル基を有する化合物（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）については、ラジカル重合と同じものを用いることができる。
テトラフルオロメタンを用いた反応性イオンエッチングのレジストとして用いる場合には、樹脂組成物中の芳香環の質量分率が高いほうが好ましい。芳香環の質量分率が低いと、エッチングレートが高くなり、好ましくない。したがって、芳香環の質量分率としては、少なくとも４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であることが望ましい。
【００５９】
なお、芳香環とはヒュッケル則により芳香族性を示す化合物で、環状のπ電子系に含まれる電子の数が４ｎ+ ２（ｎ＝１，２，３・・・）個である不飽和環状化合物をいう。π電子系とは二重結合由来のπ電子だけに限定されず、また６員環である必要もなく、炭化水素だけで構成される必要もないが、電気特性などを考えると、炭化水素のみで構成される、いわゆるベンゼン環であることが好ましい。
【００６０】
ここで、上記芳香環の質量分率は、ポリマーを構成する分子の分子量（ポリマーの場合には式量）の合計に対する、芳香環を構成する元素の原子量の合計の割合を算出することにより求められる。
【００６１】
たとえば、以下の式（１０）の化合物の場合には、
式量＝Ｓｉ（２８．０８６）×４+Ｃ（１２．０１１）×３２＋Ｈ（１．００７９）×２
８＋Ｏ（１５．９９９４）×６＝６２０．９１、
芳香環の分子量＝Ｃ（１２．０１１）×２４＋Ｈ（１．００７９）×１６＝３０４．３９、
芳香環の質量分率＝３０４．３９／６２０．９１×１００＝４９質量％である。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
また、加水分解後、縮合させて得られる化合物に対して芳香環の質量分率を算出する場合は、加水分解される原料となる化合物、例えば、式（１ａ）、式（１ｃ）と表される化合物に対して、それぞれ理論上、完全に加水分解、縮合した化合物を仮定し、その化合物について算出することで求められる。式（１ａ）、式（１ｃ）の場合には、それぞれ以下の（１ａ’）（１ｃ’））として算出する。
【００６４】
【表１】
【００６５】
そこで、式（１ａ）で表される化合物を以下の式（１１）の化合物とした場合、芳香環質量分率を算出してみると、
式量＝Ｓｉ（２８．０８６）×１＋Ｃ（１２．０１１）×８＋Ｈ（１．００７９）×７＋Ｏ（１５．９９９４）×１．５＝１５５．２２
芳香環の分子量＝Ｃ（１２．０１１）×６＋Ｈ（１．００７９）×４＝７６．１０
芳香環の質量分率＝７６．１０／１５５．２２×１００＝４９質量％となる。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
また、式（１１）の化合物を加水分解後、縮合させて得られる化合物とジビニルベンゼンを４：１で混合した組成物に対して芳香環の質量分率を算出する場合は各化合物の質量分率を組成物の混合比で加重平均して算出される。
【００６８】
＜式（１１）の化合物の芳香環の質量分率＞
式量＝Ｓｉ（２８．０８６）×１＋Ｃ（１２．０１１）×８＋Ｈ（１．００７９）×７＋Ｏ（１５．９９９４）×１．５＝１５５．２２
芳香環の分子量＝Ｃ（１２．０１１）×６＋Ｈ（１．００７９）×４＝７６．１０
芳香環の質量分率＝７６．１０／１５５．２２×１００＝４９質量％
＜ジビニルベンゼンの芳香環の質量分率＞
式量＝Ｃ（１２．０１１）×１０＋Ｈ（１．００７９）×１０＝１３０．１９
芳香環の分子量＝Ｃ（１２．０１１）×６＋Ｈ（１．００７９）×４＝７６．１０
芳香環の質量分率＝７６．１０／１３０．１９＝５８質量％
＜式（１１）の化合物を加水分解後、縮合させて得られる化合物とジビニルベンゼンを４：１で混合した組成物の芳香環質量分率＞
芳香環の質量分率＝（４９質量％×４＋５８質量％×１）÷５＝５１質量％
となる。
【００６９】
上記のように組成物における芳香環の含有量は、（Ａ）芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物由来だけでなく、（Ｃ）ビニル基を有する化合物、（Ｅ）Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物を共存させることにより上げることもできる。そして組成物における芳香環の質量分率は、（Ａ）芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物、（Ｃ）ビニル基を有する化合物および（Ｅ）Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物の中で、配合されているそれぞれの成分における芳香環の質量分率をそれぞれの成分の配合比で加重平均して算出される。
【００７０】
〔実施例〕
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜合成例１＞
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコにジフェニルジメトキシラン（９．０５ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（２．７７ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）およびトリエトキシシラン（２．５７ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を量り取り、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．０ｇを添加した。室温下、撹拌しながら、２５００ｐｐｍ硝酸水溶液２．８９ｇを１時間かけて滴下し、室温で３時間撹拌した。その後室温で１２時間放置した。エバポレーターを用い、５０℃の水浴で加熱し、圧力７
ｋＰａにおいて反応で生成したアルコールと残存する水などを留去した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られたポリスチレン換算重量の平均分子量は８００であった。
【００７２】
＜合成例２〜５＞
ケイ素化合物およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表２で示す量で用いた以外は、合成例１と同様にして合成した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
＜合成例６＞
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコにフェニルトリメトキシシラン（３４．３ｇ、０．１７３ｍｏｌ）およびｐ−スチリルトリメトキシシラン（９．７ｇ、０．０４３ｍｏｌ）を加え、撹拌子で撹拌しながら、室温下、濃度０．２５質量％に調製した希硝酸１１．７ｇを少しずつ添加した。室温下で３０分撹拌した後、６０℃で２時間加熱した。エバポレーターを用い、５０℃の水浴で加熱し圧力７ｋＰａにおいて反応で生成したメタノールを留去した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１４５．２ｇ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンを０．３０ｇ添加し、室温で１時間撹拌した後、６０℃で２時間加熱した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は１，４００であることが分かった。
【００７５】
＜合成例７＞
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコにｐ−スチリルトリメトキシシラン（８．４ｇ、０．０３７ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０ｇを加え、撹拌子で撹拌しながら、室温下、濃度０．２５質量％に調製した希硝酸２．３ｇを少しずつ添加した。室温下３０分撹拌した後、６０℃で３時間加熱した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５５．０ｇ追加し、エバポレーターを用い、５０℃の水浴で加熱し圧力７ｋＰａにおいて反応で生成したメタノールを留去した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は１，２００であることが分かった。
【００７６】
＜合成例８＞
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコにｐ−スチリルトリメトキシシラン（１．３８ｇ、０．００６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン（２．４５ｇ、０．０１２ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン（３．０２ｇ、０．０１２ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５ｇを加え、撹拌子で撹拌しながら、室温下、濃度０．２５質量%に調製した希硝酸１．４５ｇを少しずつ添加した。室温下３０分撹
拌した後、６０℃で３時間加熱した。エバポレーターを用い、５０℃の水浴で加熱し圧力７ｋＰａにおいて反応で生成したメタノールを留去した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量は９００であった。
【００７７】
＜合成例９＞
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコに、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（２．２４ｇ、０．０１ｍｏｌ）および濃度０．２５質量％の希硝酸１．０２ｇを添加し、室温下６時間撹拌した。メチルイソブチルケトン６．４０ｇ、炭酸ナトリウム０．１１ｇおよび水４．０ｇを添加し、さらに室温で９６時間撹拌した。有機相を中性になるまで水で洗浄した後、エバポレーターを用いて有機相を濃縮した。これをメタノールに再沈殿して白色固体を回収し、真空下で６時間乾燥した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は８，９００であることが分かった。
【００７８】
＜エッチング速度の測定方法＞
硬化した薄膜上にガラス小片を貼り付け、以下の条件の反応性イオンエッチング装置でエッチング処理を実施した。ガラス小片を取り外し、ガラス小片に保護された薄膜部分とエッチングされた薄膜部分段差を測定した。
【００７９】
エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝段差（ｎｍ）÷処理時間（ｓｅｃ）
反応性イオンエッチングの条件
エッチングガス ： 四フッ化炭素
圧力 ： ０．５Ｐａ
ガス流量 ： ２０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧 ： １００Ｗ
バイアス電圧 ： １００Ｗ
処理時間 ： ２０ｓｅｃ
［実施例1］
合成例９で合成した溶液に重合開始剤１，１−ジ（ｔ-ヘキシルパーオキシ）−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油化株式会社製）を固形分１００部に対し、３部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下１２０℃で１時間加熱し、さらに２５０℃で１時間加熱した。得られた樹脂薄膜のＣＦ4ガ
スによる反応性イオンエッチング速度を測定した。
【００８０】
［実施例２〜９］［比較例１〜３］
表３に示す組成で調製した溶液を用いて実施例１と同様の方法でＣＦ4エッチング速度
を測定した。
【００８１】
表４に芳香環の質量分率とエッチング速度との関係を示す。エッチング速度は、比較例２のエッチング速度を１とした場合の比率で、エッチング速度比として示す。エッチング速度が小さいとエッチング耐性が高い。すなわち、本発明の場合、エッチング速度比が1
より小さいほど、エッチング耐性が高いということを意味する。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で表されるケイ素化合物または、
下記式（１ａ）で表されるケイ素化合物と、下記式（１ｂ）で表されるケイ素化合物および下記式（１ｃ）で表されるケイ素化合物からなる群から選択される１種以上のケイ素化合物とを含む混合物
を加水分解後、縮合させて得られる芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）3 ・・・（１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ1aは、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ1bＳｉ（ＯＲ3）3 ・・・（１ｂ）
（式（１ｂ）中、Ｒ1bは、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数２〜１４の不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示す
。）
Ｒ1cＲ1dＳｉ（ＯＲ4）2 ・・・（１ｃ）
（式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dは、炭素数６〜２０の芳香環、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和脂肪族残基、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記式（１ａ）中、Ｒ1aがビニル基が結合したフェニル基を有する炭素数８〜１４のアリール基またはビニル基が結合したナフチル基を有する炭素数１２〜１４のアリール基であり、
前記式（１ｂ）中、Ｒ1bが炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、
前記式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dがそれぞれ独立に、ビニル基が結合したフェニル基を有する炭素数８〜１４のアリール基、ビニル基が結合したナフチル基を有する炭素数１２〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である請求項１に記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
【請求項３】
前記式（１ａ）中、Ｒ1aがスチリル基であり、式（１ｂ）中、Ｒ1bがメチル基またはフェニル基であり、式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dがメチル基またはフェニル基である請求項１または２に記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
【請求項４】
芳香環の含有量が４０質量%以上である請求項１〜３のいずれかに記載のビニル基を有
する芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
【請求項５】
芳香環の含有量が６０質量%以上である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香環および
ビニル基を有するケイ素化合物。
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物、（Ｂ）熱または紫外線ラジカル重合開始剤、ならびに必要に応じて（Ｄ）有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）ビニル基を有する化合物をさらに含有する請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物、（Ｅ）Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物、ならびに必要に応じて（Ｄ）有機溶剤および（Ｆ）Ｐｔ化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）ビニル基を有する化合物をさらに含有する請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
組成物における芳香環の含有量が４０質量％以上である請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
組成物における芳香環の含有量が６０質量％以上である請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を熱または紫外線により硬化させた硬化物。
【請求項１】
下記式（１ａ）で表されるケイ素化合物または、
下記式（１ａ）で表されるケイ素化合物と、下記式（１ｂ）で表されるケイ素化合物および下記式（１ｃ）で表されるケイ素化合物からなる群から選択される１種以上のケイ素化合物とを含む混合物
を加水分解後、縮合させて得られる芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）3 ・・・（１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ1aは、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ1bＳｉ（ＯＲ3）3 ・・・（１ｂ）
（式（１ｂ）中、Ｒ1bは、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数２〜１４の不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示す
。）
Ｒ1cＲ1dＳｉ（ＯＲ4）2 ・・・（１ｃ）
（式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dは、炭素数６〜２０の芳香環、炭素数６〜２０の芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和脂肪族残基、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記式（１ａ）中、Ｒ1aがビニル基が結合したフェニル基を有する炭素数８〜１４のアリール基またはビニル基が結合したナフチル基を有する炭素数１２〜１４のアリール基であり、
前記式（１ｂ）中、Ｒ1bが炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、
前記式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dがそれぞれ独立に、ビニル基が結合したフェニル基を有する炭素数８〜１４のアリール基、ビニル基が結合したナフチル基を有する炭素数１２〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である請求項１に記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
【請求項３】
前記式（１ａ）中、Ｒ1aがスチリル基であり、式（１ｂ）中、Ｒ1bがメチル基またはフェニル基であり、式（１ｃ）中、Ｒ1cおよびＲ1dがメチル基またはフェニル基である請求項１または２に記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
【請求項４】
芳香環の含有量が４０質量%以上である請求項１〜３のいずれかに記載のビニル基を有
する芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物。
【請求項５】
芳香環の含有量が６０質量%以上である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香環および
ビニル基を有するケイ素化合物。
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物、（Ｂ）熱または紫外線ラジカル重合開始剤、ならびに必要に応じて（Ｄ）有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）ビニル基を有する化合物をさらに含有する請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の芳香環およびビニル基を有するケイ素化合物、（Ｅ）Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物、ならびに必要に応じて（Ｄ）有機溶剤および（Ｆ）Ｐｔ化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）ビニル基を有する化合物をさらに含有する請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
組成物における芳香環の含有量が４０質量％以上である請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
組成物における芳香環の含有量が６０質量％以上である請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を熱または紫外線により硬化させた硬化物。
【公開番号】特開２００８−２９７４９０（Ｐ２００８−２９７４９０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４６９５７（Ｐ２００７−１４６９５７）
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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