耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置
【課題】加熱硬化後の膜と金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属との接着性を向上させ、かつ、室温保存での接着性能変化の少ない耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置を提供すること。
【解決手段】ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、ｂ）特定のジスルフィド系化合物ないしはチオエーテル化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。
（ｍ１は３〜１０００００の整数、ｎおよびｏは０〜２の整数である。ｐおよびｑは０〜４の整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
【解決手段】ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、ｂ）特定のジスルフィド系化合物ないしはチオエーテル化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。
（ｍ１は３〜１０００００の整数、ｎおよびｏは０〜２の整数である。ｐおよびｑは０〜４の整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護層などに用いられる耐熱性樹脂の前駆体組成物、とりわけ、金属材料からなる電極、配線と接する絶縁膜に好適に用いられる耐熱性樹脂の前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性樹脂は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などに利用されており、まず、有機溶剤への溶解性の高い耐熱樹脂前駆体の状態で塗膜を形成した後、ノボラック樹脂などのフォトレジストを用いてパターン加工し、しかる後にこの前駆体を加熱硬化させることにより不溶、不融の耐熱性樹脂とする方法がとられる。近年は、それ自身がパターン加工可能なネガ型、ポジ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物を用いることでフォトレジスト工程の簡略化が図られている。
【０００３】
露光した部分が現像によって残るネガ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物としては、化学線により２量化する有機基または重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミノ化合物、またはそれらの四級化塩をポリアミド酸に添加したもの（例えば特許文献１参照）、ポリアミド酸にアクリルアミド類を添加したもの（例えば特許文献２参照）、炭素−炭素二重結合基をポリマーの側鎖ないしは主鎖に有するポリイミド前駆体（例えば特許文献３参照）が開示されている。
【０００４】
また、露光した部分がアルカリ水溶液による現像によって溶解するポジ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物としては、ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によってポリマー側鎖に導入したポリイミド前駆体（例えば特許文献４参照）、ポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの、フェノール性水酸基を有するポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば非特許文献１参照）、フェノール性水酸基を有するポリイミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば非特許文献２参照）、ポリヒドロキシアミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば特許文献５参照）などが開示されている。
【０００５】
耐熱性樹脂前駆体組成物を半導体用途に用いる場合、加熱硬化後の樹脂はデバイス内にパーマネント皮膜として残るため、加熱硬化膜の機械物性は非常に重要である。
【０００６】
半導体パッケージにおける信頼性を確保するためにはシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、リンシリケートガラスなどの半導体チップ表面に形成されるシリコン系材料との接着性が大切である。とりわけウエハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途に用いる場合は、上記シリコン系材料との接着性に加えて、電極や配線などに用いる金属材料との接着性が重要となる。
【０００７】
耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との接着強度が高くないとされ、上記に挙げた感光性前駆体から形成された耐熱性樹脂の場合、組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も微量に残留しているために、添加物を含有していないものに比べて接着強度がさらに低いという問題点があった。この問題点を解決すべく、アミノシランなどのシランカップリング剤を組成物に添加して改善が図られてきたが、金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属（例えばチタン、窒化チタン、チタンタングステンなど）との接着性においては、十分な改善効果が得られなかった。
【０００８】
この問題を解決し、金属材料との接着性を向上させる方法として、特定のアミノ化合物、ないしはチオール誘導体を接着改良剤として用いた耐熱性樹脂前駆体組成物が提案されている（例えば特許文献６参照）。これによって金属材料との接着性能は向上するが、耐熱性樹脂前駆体組成物の室温での安定性に課題があった。
【特許文献１】特開平１１−３０８６２号公報（請求項１〜５）
【特許文献２】特開平３−１７０５４７号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平８−３６２６４号公報（請求項１〜５）
【特許文献４】特開昭６２−１４５２３９号公報（請求項１〜２）
【特許文献５】特開２００２−２２９２０６号公報（請求項１〜５）
【特許文献６】特開２００４−４３７７９号公報（請求項１〜５）
【非特許文献１】“Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”，５８，１５３５（１９９５）
【非特許文献２】“Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍ．”，３０，１０９（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体産業で用いられる素材には室温保存下での安定性が求められている。本発明は、加熱硬化後の膜と金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属との接着性を向上させ、かつ、室温保存による接着性能変化の少ない耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のジスルフィド系化合物ないしはチオエーテル化合物の使用によって、金属材料との接着性と室温保存安定性の双方を満たす耐熱性樹脂前駆体組成物が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、ｂ）下記一般式（２）または（３）で表される化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（Ｒ１およびＲ２は、同じでも異なっていてもよく、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同じでも異なっていてもよく、水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍ１は３〜１０００００の整数である。ｎおよびｏは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ａｒ１〜Ａｒ３は芳香族基を示す。Ｒ５、Ｒ６およびＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の有機基、水酸基またはカルボキシル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１４は、同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の有機基であって、硫黄原子に隣接する脂肪族炭化水素を有する。ａは２以上の整数、ｂ、ｃおよびｇは０以上の整数、ｄ、ｅ、ｆおよびｈは１以上の整数である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加熱硬化後の膜の銅、金、チタン系金属などの金属材料との接着性に優れ、かつ室温保存安定性に優れた耐熱性樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のジスルフィド系化合物ないしは特定のチオエーテル化合物を含有する耐熱性樹脂前駆体組成物により、加熱硬化膜と金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属との接着性が飛躍的に向上し、また、この耐熱性樹脂前駆体組成物を室温保存しても、接着性能の低下が起こらないことを見出したものである。
【００１８】
本発明における耐熱性とは、２５０℃以上の高温で連続して使用に耐えることを表している。本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾールの前駆体であるポリチオヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾールの前駆体であるポリアミノアミドなど、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものが挙げられるが、これらに限定されない。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。本発明においては下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーが用いられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１を構成する残基は酸の構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ１は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２〜８価の有機基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ２を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ２は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２〜６価の有機基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎやｏが２の場合、Ｒ３、Ｒ４は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００２３】
本発明の耐熱性樹脂組成物に用いられるポリマーは、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよいが、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするものである。ここでいう主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上含有していることを意味する。より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の効果は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーであればいずれでも得られるが、なかでも下記一般式（４）〜（７）に示す構造単位を有するポリマーが好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
Ｒ１５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ１６は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ１７およびＲ１８は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１７、Ｒ１８は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は３〜１０００００の整数を示す。
【００２７】
【化５】
【００２８】
Ｒ１９は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜８価の有機基、Ｒ２０は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基、Ｒ２１は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍ３は３〜１０００００の整数、ｔは１または２、ｒおよびｓは０〜４の整数、かつｒ＋ｓ＞０である。
【００２９】
【化６】
【００３０】
Ｒ２２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ２３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。ｍ４は３〜１０００００の整数を示す。
【００３１】
【化７】
【００３２】
Ｒ２４は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ２５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜４価の有機基、Ｒ２６〜Ｒ２８は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ２６〜Ｒ２８は同じでも異なっていてもよい。ｕは１または２であり、ｕが２の場合のＲ２８は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。ｍ５は３〜１０００００の整数を示す。
【００３３】
上記一般式（４）において、Ｒ１５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ１５は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基が好ましい。Ｒ１５の好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸化合物から４つのカルボキシル基を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ１５はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００３４】
一般式（４）において、Ｒ１６は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ１６は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましい。Ｒ１６の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどのジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基及び上記ジアミン化合物の水添化合物から２つのアミノ基を除いた残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ１６はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００３５】
上記一般式（４）において、Ｒ１７およびＲ１８は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。また、銅のマイグレーションを抑えるためにはＲ１７およびＲ１８のうち５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、７０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましい。また、炭素数１〜４の有機基であることがさらに好ましい。上記Ｒ１７およびＲ１８は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。さらにＲ１７およびＲ１８は同じであっても、異なっても良い。
【００３６】
一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ１７およびＲ１８が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００３７】
Ｒ１７およびＲ１８がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００３８】
一般式（５）において、Ｒ１９は酸成分の残基を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜８価の有機基を示している。また、Ｒ２０はジアミン成分の残基を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を示している。耐熱性の点からＲ１９およびＲ２０は芳香族環を有することが好ましい。ｒおよびｓは０〜４の整数であり、ｒ＋ｓ＞０である。すなわち、一般式（５）においては、ジアミン成分、酸成分のうち少なくとも一方が水酸基、好ましくはフェノール性水酸基を有していることが必要である。さらに好ましくはフェノール性水酸基がアミド結合に対してオルソ位にあることである。耐熱性の点からｒおよびｓの好ましい範囲は０〜２である。
【００３９】
一般式（５）のｒ＝０の場合、Ｒ１９の好ましい具体例として一般式（４）におけるＲ１５の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｒ＞０の場合、Ｒ１９を含む下記構造式（８）の具体例としては、下記式（９）に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
一般式（５）のｓ＝０の場合、Ｒ２０の好ましい具体例として一般式（４）におけるＲ１６の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｓ＞０の場合、Ｒ２０を含む下記構造式（１０）の具体例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのヒドロキシ基含有ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基や、下記式（１１）に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
上記酸化合物、またはジアミン化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。このとき、水酸基を含有する酸化合物が全酸化合物の７０モル％以上であるか、または、水酸基を含有するジアミン化合物が全ジアミン化合物の７０モル％以上であることが好ましい。水酸基を含有する化合物の割合が上記範囲にあるとアルカリ現像液への溶解性が高くなり、感度が向上するという利点がある。
【００４６】
一般式（５）のＲ２１は水素あるいは炭素数１〜２０の有機基を表している。より好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ２１の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。得られる感光性樹脂溶液の安定性からＲ２１は炭素数１〜２０の有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性からみると水素が好ましい。つまり、Ｒ２１はすべて水素であることやすべて有機基であることは好ましくない。このＲ２１の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。銅のマイグレーションの抑制も考慮すると、Ｒ２１のうち５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、７０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることがさらに好ましい。また、炭素数１〜４の有機基であることが特に好ましい。ｔは１または２であり、好ましくは２である。
【００４７】
また、カルボキシル基の一部をイミド化することによって、残存カルボキシル基の量を調節することも可能である。イミド化の方法としては、イミド化できれば公知の方法を用いても構わない。このときのイミド化の割合は１％以上５０％以下が好ましい。より好ましくは１％以上２０％以下である。イミド化率を５０％以下に抑えることで露光に使用する化学線に対するポリマーの吸収が小さくなり、感度が向上するという利点がある。
【００４８】
一般式（５）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化するなど、公知の方法によって合成される。
【００４９】
一般式（６）において、Ｒ２２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ２２は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基であることが好ましい。Ｒ２２の好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物から２つのカルボキシル基を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ２２はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５０】
一般式（６）において、Ｒ２３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ２３は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基であることが好ましい。Ｒ２３の好ましい具体例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ２３はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５１】
一般式（６）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は公知の方法によって合成される。すなわち、ジヒドロキシジアミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あるいはジヒドロキシジアミンとジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合などの方法によって得ることができる。
【００５２】
一般式（７）において、Ｒ２４は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ２４は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の有機基であることが好ましい。Ｒ２４の好ましい具体例としては、一般式（４）におけるＲ１５の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
一般式（７）において、Ｒ２５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ２５は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３〜４価の有機基であることが好ましい。Ｒ２５の好ましい具体例としては、一般式（４）におけるＲ１６の具体例として挙げた化合物や、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニルなどのカルボキシル基含有ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
なお、これらジアミン化合物のうち、側鎖にカルボニル基を有するジアミン化合物を、ジアミン化合物の総モル数に対して、１０モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは３０モル％以上である。側鎖にカルボニル基を有するジアミンを１０モル％以上含むことにより、アルカリ現像液への溶解性が高くなり、感度が向上するという利点がある。
【００５５】
上記一般式（７）において、Ｒ２６およびＲ２７は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。特に炭素数５以下のものを用いると熱硬化時にエステル部が素速く脱離し、脱水閉環が完全に進行して良好な特性を持つポリイミド樹脂皮膜が得られるという利点がある。特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００５６】
上記一般式（７）において、Ｒ２８は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。アルカリ現像液への溶解性を考えると、Ｒ２８は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【００５７】
一般式（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ２６およびＲ２７が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００５８】
Ｒ２６およびＲ２７がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００５９】
上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーは単独で用いても良いし、共重合体または混合体であっても構わない。
【００６０】
さらに、金属材料との接着特性を向上させるために、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーの両末端のうち少なくとも一方がフェノール基、チオフェノール基から選ばれた少なくとも１種の有機基を含むことが好ましい。この有機基の具体例としては下記に表される構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
さらに、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーは、重合終了後にメタノールや水など、ポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。再沈することで、ポリマー重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上する。
【００６３】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は下記一般式（２）または（３）で表される化合物を必須の成分とする。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
上記一般式（２）および（３）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は芳香族基を示す。具体例としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基などが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ５、Ｒ６およびＲ１２は炭素数１〜２０の有機基、水酸基またはカルボキシル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１４は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の有機基であって、硫黄原子に隣接する脂肪族炭化水素を有する。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、ビニル基、エチニル基などの不飽和炭化水素などが挙げられる。炭素数２０以下であると熱硬化後の膜の機械特性が向上するという利点がある。ａは２以上の整数、ｂ、ｃおよびｇは０以上の整数、ｄ、ｅ、ｆおよびｈは１以上の整数である。この化合物の好ましい具体例としては下記に表されるような構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６６】
【化１４】
【００６７】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は、ポリマー１００重量部に対して上記化合物を０．００１〜３０重量部含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．００１重量部以上であると、接着性能がより長期間の保存に耐えるものとなり、３０重量部以下であると熱硬化後の膜の機械特性が向上するという利点がある。
【００６８】
一般式（４）、（５）、（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーにネガ型の感光性を付与するために、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２６およびＲ２７成分にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などを用いること、および／または、新たにエチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む一般式（１２）で表される化合物を含有することも可能である。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
上記一般式（１２）中、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜３０の有機基を示す。有機基としては脂肪族有機基が好ましく、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、感光性能向上のため、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含むことが好ましい。
【００７１】
一般式（１２）で表される化合物の好ましい具体例として、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、一般式（１２）で表される化合物は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００７２】
一般式（１２）で表される化合物の好ましい含有量としては、ポリマーのカルボキシル基に対して２０〜５００モル％、好ましくは５０〜３００モル％、さらに好ましくは７０〜２５０モル％である。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。
【００７３】
さらに、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーにネガ型の感光性を付与する場合、光開始剤および／または光増感剤使用することも可能である。
【００７４】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７５】
本発明に適した光増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなものが挙げられる。その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００７６】
光開始剤や光増感剤は本発明におけるポリマー１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部含有することが好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００７７】
本発明組成物の感光性能を上げるために、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。光反応性モノマーはポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含有することが好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光反応性モノマーは、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００７８】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、ポリマーのγ−ブチロラクトン溶液（ポリマー濃度４０％）を用いて作製されるプリベーク膜の３６５ｎｍにおける吸光度は、膜厚１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。０．１以下であると３６５ｎｍの化学線に対する組成物の吸収が小さくなり、この化学線で露光したときの感度が向上するという利点がある。ここで言うプリベーク膜とは溶液をパイレックス（登録商標）ガラス基材に塗布後１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）にて２〜４分ベークした厚さ３〜１０μｍの膜のことである。
【００７９】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、光酸発生剤を添加することでポジ型の感光性を付与することができる。とくに、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて好ましく用いられる。
【００８０】
光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホン酸オニウム塩化合物などが挙げられるがキノンジアジド化合物であることが好ましく、特にｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることでアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【００８１】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００８５】
また、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。３００以上であると露光感度が高くなり、１５００以下であると熱硬化後の膜の機械特性が向上するという利点がある。
【００８６】
また、キノンジアジド化合物の含有量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００８７】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００８８】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００８９】
溶解調整剤は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜４０重量部の範囲で配合される。１重量部以上であると、より短時間での現像が行え、露光感度も高いという利点がある。また、１００重量部以下であると熱硬化後の膜の耐熱性が向上するという利点がある。
【００９０】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、メチロール化合物、メトキシメチロール化合物、ウレア化合物など、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、露光後放置安定性の点でメトキシメチロール化合物が好ましく用いられる。
【００９１】
具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
【化１６】
【００９３】
これらの熱架橋剤を含有することで、得られる感光性樹脂前駆体組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができ、加えて、キュア後の収縮率が少なくなる。
【００９４】
熱架橋剤の含有量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００９５】
本発明に用いられる溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００９６】
シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラスなどのシリコン系材料との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを併用することもできる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することが好ましい。
【００９７】
また、上記シリコン系材料との接着性を高める手法として、一般式（４）〜（７）においてＲ１６、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２５のうち１〜１０モル％をシロキサン結合を有するジアミン化合物の残基で共重合させることも好ましく用いられる。このシロキサン結合を有するジアミン化合物の具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない
また、シリコン系材料表面をあらかじめ前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。前処理の方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃までの温度をかけることで、シリコン系材料表面と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００９８】
また、必要に応じて本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物と組成物の塗布対象物である基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を組成物に含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００９９】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は上記したポリマー、一般式（２）または（３）で表される化合物、必要に応じて光酸発生剤、溶剤およびその他添加剤を攪拌混合して得ることができる。攪拌混合の条件については特に限定されない。
【０１００】
次に、本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【０１０１】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属材料、例えば銅、金、チタン系金属からなる電極および／または配線が形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布する。
【０１０２】
次に耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、耐熱性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【０１０３】
次に、この皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。耐熱性樹脂前駆体組成物に感光性が付与されていない場合、耐熱性樹脂前駆体被膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜の形成は耐熱性樹脂前駆体被膜の形成と同様の方法で行われる。
【０１０４】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。
【０１０５】
耐熱性樹脂前駆体組成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。該耐熱性樹脂組成物がネガ型感光性の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型感光性の場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフ・パターンが得られる。
【０１０６】
現像液はポリマーの構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。
【０１０７】
また、現像液として本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなど本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物の貧溶媒を単独あるいは数種組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。
【０１０８】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【０１０９】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１１０】
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【０１１１】
耐熱性樹脂前駆体に感光性が付与されていない場合は、現像後に耐熱性樹脂前駆体被膜上に形成されたフォトレジスト被膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
【０１１２】
耐熱性樹脂前駆体を耐熱性樹脂に変換するためには、２００〜５００℃の温度を加える。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１１３】
このようにして、本発明における感光性耐熱樹脂前駆体組成物は表面保護膜（パッシベーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜）や層間絶縁膜などとして、半導体装置に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を詳細に説明するために、実施例で説明する。
【０１１５】
合成例１
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９ｇ（０．０９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、無水ピロメリット酸１０．８ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５ｇ（０．０４７モル）を加え、室温で６時間攪拌してポリアミド酸を得た。この溶液を４０℃に加熱し、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２０モル）を加えて２時間攪拌し、その後室温に降温した。降温後に酢酸６０ｇ（１モル）を加えて１時間攪拌し、その後純水中に投入して再沈させ、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を７０℃で１２０時間乾燥し、目的のポリマーを得た。このポリマー３０ｇを１００ｇのＮＭＰに溶解させ耐熱性樹脂前駆体原液Ａを得た。
【０１１６】
合成例２
乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに分散させた。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０．１モル）、ピリジン７ｇを加えて５０℃で２時間攪拌した。この溶液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに分散させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで５０℃で１時間攪拌した。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を３ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．５ｇを加え、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体原液Ｂを得た。
【０１１７】
合成例３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）の代わりに、３，５−ジアミノ安息香酸３．８ｇ（０．０２５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は合成例２と同様に行い、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体原液Ｃを得た。
【０１１８】
合成例４ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間攪拌した。
【０１１９】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物を得た。これを下記に示す。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【０１２０】
【化１７】
【０１２１】
合成例５ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間攪拌して、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【０１２２】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。これを下記に示す。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
合成例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）を加えて、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃まで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。
【０１２５】
この乾燥させたポリヒドロキシアミド酸（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇとオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４ＮＴ−３００（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルを反応させて得られたエステル：東洋合成工業（株）製）２ｇをＧＢＬ（１気圧における沸点は２０６℃）２０ｇに溶解させ、耐熱性樹脂前駆体原液Ｄを得た。
【０１２６】
合成例７
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をエタノール１５０ｍｌ中に溶解させ５℃に冷却した。ここに、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル）を徐々に加えた。さらに、二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル）を徐々に加えて２時間攪拌を続け、ＢＡＨＦの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン化合物を得た。この溶液を水１ｌに投入して、沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１２７】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．５ｇ（０．０７５モル）と上記で合成したＢＡＨＦの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．４ｇ（０．２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）を加えて、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドアミド酸の沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド酸（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇと光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製）１ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させ、耐熱性樹脂前駆体原液Ｅを得た。
【０１２８】
合成例８
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに、合成例４で合成したヒドロキシル基含有酸無水物７１．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで４０℃で２時間攪拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸６０ｇ（１モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水１０Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー３５ｇをＧＢＬ６５ｇに溶解させ、これにｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業（株）製）５．５ｇを加えて耐熱性樹脂前駆体原液Ｆを得た。
【０１２９】
合成例９
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに合成例５で合成したヒドロキシル基含有ジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて８０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール８．８ｇ（０．０６モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー３５ｇをＧＢＬ６５ｇに溶解させ、これにｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を３．５ｇ混合して耐熱性樹脂前駆体原液Ｇを得た。
【０１３０】
合成例１０
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８ｇとｎ−ブチルアルコール５９．３ｇを入れ、９５℃で５時間反応させた。過剰なｎ−ブチルアルコールを減圧下で留去し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。ついで、乾燥窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコに塩化チオニル９５．２ｇ、トルエン７０ｇを入れ、４０℃で３時間攪拌した。減圧により、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させて除去した。ＮＭＰ１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【０１３１】
つぎに、乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコにＮＭＰ９５ｇと３，５−ジアミノ安息香酸８．５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．８ｇを入れ、攪拌溶解した。その後、ピリジン１２．７ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。得られた溶液を５ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【０１３２】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５ｇと（ｐ−ニトロベンジル）−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート２ｇをＮＭＰ４５ｇに攪拌溶解させ、耐熱性樹脂前駆体原液Ｈを得た。
【０１３３】
合成例１１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９ｇ（０．０９５モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６ｇ（０．０８モル）と３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を用いる以外は合成例１と同様にして耐熱性樹脂前駆体原液Ｉを得た。
【０１３４】
合成例１２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６ｇ（０．０８モル）と３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を用いる以外は合成例８と同様にして耐熱性樹脂前駆体原液Ｊを得た。
【０１３５】
合成例１３
合成例５で合成したヒドロキシル基含有ジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）の代わりに、合成例５で合成したヒドロキシル基含有ジアミン化合物１９．３ｇ（０．０３２モル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇ（０．００２モル）および３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を用いる以外は合成例９と同様にして耐熱性樹脂前駆体原液Ｋを得た。
【０１３６】
合成例１４ 接着改良剤（４ＳＳ）の合成
１０００ｍｌのフラスコに酢酸エチル５００ｇを入れ、これに４，４’−ジチオジアニリン２４．８４ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で８時間攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾別し酢酸エチルで繰り返し洗浄した後、４０℃で減圧乾燥し目的の化合物を得た。これを下記式（１５）に示す。これを以後４ＳＳとする。
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
合成例１５ 接着改良剤（２ＳＳ）の合成
１０００ｍｌのフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを入れ、これに２，２’−ジチオジアニリン２４．８４ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で８時間攪拌した。反応終了後、液を純水５Ｌに投入し、沈殿物を濾別した。これを４０℃で減圧乾燥し目的の化合物を得た。これを下記式（１６）に示す。これを以後２ＳＳとする。
【０１３９】
【化２０】
【０１４０】
合成例１６ 接着改良剤（４ＭＴＥ）の合成
１０００ｍｌのフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを入れ、これに４ （メチルチオ）アニリン１３．９２ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で８時間攪拌した。反応終了後、液を純水５Ｌに投入し、沈殿物を濾別した。これを４０℃で減圧乾燥し目的の化合物を得た。これを下記式（１７）に示す。これを以後４ＭＴＥとする。
【０１４１】
【化２１】
【０１４２】
合成例１７ 接着改良剤（２ＭＴＥ）の合成
１０００ｍｌのフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを入れ、これに２ （メチルチオ）アニリン１３．９２ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で８時間攪拌した。反応終了後、液を純水５Ｌに投入し、沈殿物を濾別した。これを４０℃で減圧乾燥し目的の化合物を得た。これを下記式（１８）に示す。これを以後２ＭＴＥとする。
【０１４３】
【化２２】
【０１４４】
実施例１〜２６および比較例１〜１４
以下、実施例１〜１４においては、表１に記載の耐熱性樹脂前駆体原液と一般式（２）または（３）で表される化合物とを混合して耐熱性樹脂前駆体組成物を作製した。表１に記載の含有量は、耐熱性樹脂前駆体組成物中における、一般式（２）または（３）で表される化合物の量を示す。比較例１〜１１においては、表２に記載の耐熱性樹脂前駆体原液と接着改良剤とを混合して耐熱性樹脂前駆体組成物を作製した。比較例１２〜１４においては、接着改良剤を添加しなかった。得られた耐熱性樹脂前駆体組成物について、以下の方法を用いて金属材料との接着性および室温安定性を評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【０１４５】
１）接着性
以下の方法にて金属材料との接着性を評価した。まず、シリコンウエハ上に銅、金、チタンをスパッタリングし、それぞれ２００〜５００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板、金スパッタ基板、チタンスパッタ基板）を用意した。この基板上に耐熱性樹脂前駆体組成物を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して１７０℃で３０分、次いで３２０℃で１時間キュアしてポリイミド膜を得た。キュアは窒素中（酸素濃度は１００ｐｐｍ以下）で行った。キュア後の膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／耐熱性樹脂間の接着特性の評価を行った。金スパッタ基板についてはキュア直後に引き剥がしテストを行い、剥がれ個数が１０未満のものを合格、１０以上のものを不合格とした。銅スパッタ基板、チタンスパッタ基板についてはキュア後の膜に４００時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行った後に引き剥がしテストを行い、剥がれ個数が１０未満のものを合格、１０以上のものを不合格とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。
【０１４６】
２）室温安定性
耐熱性樹脂前駆体組成物を２週間室温（２３℃）で保存し、その後上記と同様にして接着性を評価した。合格、不合格の基準は室温放置前と同じとした。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表１および表２の結果より、一般式（２）または（３）で表される化合物によって金属材料との接着特性と室温安定性の両立が可能であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護層などに用いられる耐熱性樹脂の前駆体組成物、とりわけ、金属材料からなる電極、配線と接する絶縁膜に好適に用いられる耐熱性樹脂の前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性樹脂は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などに利用されており、まず、有機溶剤への溶解性の高い耐熱樹脂前駆体の状態で塗膜を形成した後、ノボラック樹脂などのフォトレジストを用いてパターン加工し、しかる後にこの前駆体を加熱硬化させることにより不溶、不融の耐熱性樹脂とする方法がとられる。近年は、それ自身がパターン加工可能なネガ型、ポジ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物を用いることでフォトレジスト工程の簡略化が図られている。
【０００３】
露光した部分が現像によって残るネガ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物としては、化学線により２量化する有機基または重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミノ化合物、またはそれらの四級化塩をポリアミド酸に添加したもの（例えば特許文献１参照）、ポリアミド酸にアクリルアミド類を添加したもの（例えば特許文献２参照）、炭素−炭素二重結合基をポリマーの側鎖ないしは主鎖に有するポリイミド前駆体（例えば特許文献３参照）が開示されている。
【０００４】
また、露光した部分がアルカリ水溶液による現像によって溶解するポジ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物としては、ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によってポリマー側鎖に導入したポリイミド前駆体（例えば特許文献４参照）、ポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの、フェノール性水酸基を有するポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば非特許文献１参照）、フェノール性水酸基を有するポリイミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば非特許文献２参照）、ポリヒドロキシアミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば特許文献５参照）などが開示されている。
【０００５】
耐熱性樹脂前駆体組成物を半導体用途に用いる場合、加熱硬化後の樹脂はデバイス内にパーマネント皮膜として残るため、加熱硬化膜の機械物性は非常に重要である。
【０００６】
半導体パッケージにおける信頼性を確保するためにはシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、リンシリケートガラスなどの半導体チップ表面に形成されるシリコン系材料との接着性が大切である。とりわけウエハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途に用いる場合は、上記シリコン系材料との接着性に加えて、電極や配線などに用いる金属材料との接着性が重要となる。
【０００７】
耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との接着強度が高くないとされ、上記に挙げた感光性前駆体から形成された耐熱性樹脂の場合、組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も微量に残留しているために、添加物を含有していないものに比べて接着強度がさらに低いという問題点があった。この問題点を解決すべく、アミノシランなどのシランカップリング剤を組成物に添加して改善が図られてきたが、金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属（例えばチタン、窒化チタン、チタンタングステンなど）との接着性においては、十分な改善効果が得られなかった。
【０００８】
この問題を解決し、金属材料との接着性を向上させる方法として、特定のアミノ化合物、ないしはチオール誘導体を接着改良剤として用いた耐熱性樹脂前駆体組成物が提案されている（例えば特許文献６参照）。これによって金属材料との接着性能は向上するが、耐熱性樹脂前駆体組成物の室温での安定性に課題があった。
【特許文献１】特開平１１−３０８６２号公報（請求項１〜５）
【特許文献２】特開平３−１７０５４７号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平８−３６２６４号公報（請求項１〜５）
【特許文献４】特開昭６２−１４５２３９号公報（請求項１〜２）
【特許文献５】特開２００２−２２９２０６号公報（請求項１〜５）
【特許文献６】特開２００４−４３７７９号公報（請求項１〜５）
【非特許文献１】“Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”，５８，１５３５（１９９５）
【非特許文献２】“Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍ．”，３０，１０９（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体産業で用いられる素材には室温保存下での安定性が求められている。本発明は、加熱硬化後の膜と金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属との接着性を向上させ、かつ、室温保存による接着性能変化の少ない耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のジスルフィド系化合物ないしはチオエーテル化合物の使用によって、金属材料との接着性と室温保存安定性の双方を満たす耐熱性樹脂前駆体組成物が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、ｂ）下記一般式（２）または（３）で表される化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（Ｒ１およびＲ２は、同じでも異なっていてもよく、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同じでも異なっていてもよく、水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍ１は３〜１０００００の整数である。ｎおよびｏは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ａｒ１〜Ａｒ３は芳香族基を示す。Ｒ５、Ｒ６およびＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の有機基、水酸基またはカルボキシル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１４は、同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の有機基であって、硫黄原子に隣接する脂肪族炭化水素を有する。ａは２以上の整数、ｂ、ｃおよびｇは０以上の整数、ｄ、ｅ、ｆおよびｈは１以上の整数である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加熱硬化後の膜の銅、金、チタン系金属などの金属材料との接着性に優れ、かつ室温保存安定性に優れた耐熱性樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のジスルフィド系化合物ないしは特定のチオエーテル化合物を含有する耐熱性樹脂前駆体組成物により、加熱硬化膜と金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属との接着性が飛躍的に向上し、また、この耐熱性樹脂前駆体組成物を室温保存しても、接着性能の低下が起こらないことを見出したものである。
【００１８】
本発明における耐熱性とは、２５０℃以上の高温で連続して使用に耐えることを表している。本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾールの前駆体であるポリチオヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾールの前駆体であるポリアミノアミドなど、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものが挙げられるが、これらに限定されない。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。本発明においては下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーが用いられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１を構成する残基は酸の構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ１は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２〜８価の有機基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ２を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ２は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２〜６価の有機基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎやｏが２の場合、Ｒ３、Ｒ４は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００２３】
本発明の耐熱性樹脂組成物に用いられるポリマーは、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよいが、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするものである。ここでいう主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上含有していることを意味する。より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の効果は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーであればいずれでも得られるが、なかでも下記一般式（４）〜（７）に示す構造単位を有するポリマーが好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
Ｒ１５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ１６は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ１７およびＲ１８は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１７、Ｒ１８は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は３〜１０００００の整数を示す。
【００２７】
【化５】
【００２８】
Ｒ１９は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜８価の有機基、Ｒ２０は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基、Ｒ２１は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍ３は３〜１０００００の整数、ｔは１または２、ｒおよびｓは０〜４の整数、かつｒ＋ｓ＞０である。
【００２９】
【化６】
【００３０】
Ｒ２２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ２３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。ｍ４は３〜１０００００の整数を示す。
【００３１】
【化７】
【００３２】
Ｒ２４は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ２５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜４価の有機基、Ｒ２６〜Ｒ２８は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ２６〜Ｒ２８は同じでも異なっていてもよい。ｕは１または２であり、ｕが２の場合のＲ２８は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。ｍ５は３〜１０００００の整数を示す。
【００３３】
上記一般式（４）において、Ｒ１５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ１５は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基が好ましい。Ｒ１５の好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸化合物から４つのカルボキシル基を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ１５はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００３４】
一般式（４）において、Ｒ１６は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ１６は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましい。Ｒ１６の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどのジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基及び上記ジアミン化合物の水添化合物から２つのアミノ基を除いた残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ１６はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００３５】
上記一般式（４）において、Ｒ１７およびＲ１８は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。また、銅のマイグレーションを抑えるためにはＲ１７およびＲ１８のうち５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、７０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましい。また、炭素数１〜４の有機基であることがさらに好ましい。上記Ｒ１７およびＲ１８は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。さらにＲ１７およびＲ１８は同じであっても、異なっても良い。
【００３６】
一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ１７およびＲ１８が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００３７】
Ｒ１７およびＲ１８がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００３８】
一般式（５）において、Ｒ１９は酸成分の残基を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜８価の有機基を示している。また、Ｒ２０はジアミン成分の残基を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を示している。耐熱性の点からＲ１９およびＲ２０は芳香族環を有することが好ましい。ｒおよびｓは０〜４の整数であり、ｒ＋ｓ＞０である。すなわち、一般式（５）においては、ジアミン成分、酸成分のうち少なくとも一方が水酸基、好ましくはフェノール性水酸基を有していることが必要である。さらに好ましくはフェノール性水酸基がアミド結合に対してオルソ位にあることである。耐熱性の点からｒおよびｓの好ましい範囲は０〜２である。
【００３９】
一般式（５）のｒ＝０の場合、Ｒ１９の好ましい具体例として一般式（４）におけるＲ１５の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｒ＞０の場合、Ｒ１９を含む下記構造式（８）の具体例としては、下記式（９）に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
一般式（５）のｓ＝０の場合、Ｒ２０の好ましい具体例として一般式（４）におけるＲ１６の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｓ＞０の場合、Ｒ２０を含む下記構造式（１０）の具体例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのヒドロキシ基含有ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基や、下記式（１１）に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
上記酸化合物、またはジアミン化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。このとき、水酸基を含有する酸化合物が全酸化合物の７０モル％以上であるか、または、水酸基を含有するジアミン化合物が全ジアミン化合物の７０モル％以上であることが好ましい。水酸基を含有する化合物の割合が上記範囲にあるとアルカリ現像液への溶解性が高くなり、感度が向上するという利点がある。
【００４６】
一般式（５）のＲ２１は水素あるいは炭素数１〜２０の有機基を表している。より好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ２１の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。得られる感光性樹脂溶液の安定性からＲ２１は炭素数１〜２０の有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性からみると水素が好ましい。つまり、Ｒ２１はすべて水素であることやすべて有機基であることは好ましくない。このＲ２１の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。銅のマイグレーションの抑制も考慮すると、Ｒ２１のうち５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、７０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることがさらに好ましい。また、炭素数１〜４の有機基であることが特に好ましい。ｔは１または２であり、好ましくは２である。
【００４７】
また、カルボキシル基の一部をイミド化することによって、残存カルボキシル基の量を調節することも可能である。イミド化の方法としては、イミド化できれば公知の方法を用いても構わない。このときのイミド化の割合は１％以上５０％以下が好ましい。より好ましくは１％以上２０％以下である。イミド化率を５０％以下に抑えることで露光に使用する化学線に対するポリマーの吸収が小さくなり、感度が向上するという利点がある。
【００４８】
一般式（５）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化するなど、公知の方法によって合成される。
【００４９】
一般式（６）において、Ｒ２２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ２２は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基であることが好ましい。Ｒ２２の好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物から２つのカルボキシル基を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ２２はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５０】
一般式（６）において、Ｒ２３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ２３は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基であることが好ましい。Ｒ２３の好ましい具体例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ２３はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５１】
一般式（６）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は公知の方法によって合成される。すなわち、ジヒドロキシジアミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あるいはジヒドロキシジアミンとジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合などの方法によって得ることができる。
【００５２】
一般式（７）において、Ｒ２４は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ２４は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の有機基であることが好ましい。Ｒ２４の好ましい具体例としては、一般式（４）におけるＲ１５の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
一般式（７）において、Ｒ２５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ２５は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３〜４価の有機基であることが好ましい。Ｒ２５の好ましい具体例としては、一般式（４）におけるＲ１６の具体例として挙げた化合物や、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニルなどのカルボキシル基含有ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
なお、これらジアミン化合物のうち、側鎖にカルボニル基を有するジアミン化合物を、ジアミン化合物の総モル数に対して、１０モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは３０モル％以上である。側鎖にカルボニル基を有するジアミンを１０モル％以上含むことにより、アルカリ現像液への溶解性が高くなり、感度が向上するという利点がある。
【００５５】
上記一般式（７）において、Ｒ２６およびＲ２７は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。特に炭素数５以下のものを用いると熱硬化時にエステル部が素速く脱離し、脱水閉環が完全に進行して良好な特性を持つポリイミド樹脂皮膜が得られるという利点がある。特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００５６】
上記一般式（７）において、Ｒ２８は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。アルカリ現像液への溶解性を考えると、Ｒ２８は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【００５７】
一般式（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ２６およびＲ２７が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００５８】
Ｒ２６およびＲ２７がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００５９】
上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーは単独で用いても良いし、共重合体または混合体であっても構わない。
【００６０】
さらに、金属材料との接着特性を向上させるために、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーの両末端のうち少なくとも一方がフェノール基、チオフェノール基から選ばれた少なくとも１種の有機基を含むことが好ましい。この有機基の具体例としては下記に表される構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
さらに、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーは、重合終了後にメタノールや水など、ポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。再沈することで、ポリマー重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上する。
【００６３】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は下記一般式（２）または（３）で表される化合物を必須の成分とする。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
上記一般式（２）および（３）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は芳香族基を示す。具体例としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基などが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ５、Ｒ６およびＲ１２は炭素数１〜２０の有機基、水酸基またはカルボキシル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１４は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の有機基であって、硫黄原子に隣接する脂肪族炭化水素を有する。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、ビニル基、エチニル基などの不飽和炭化水素などが挙げられる。炭素数２０以下であると熱硬化後の膜の機械特性が向上するという利点がある。ａは２以上の整数、ｂ、ｃおよびｇは０以上の整数、ｄ、ｅ、ｆおよびｈは１以上の整数である。この化合物の好ましい具体例としては下記に表されるような構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６６】
【化１４】
【００６７】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は、ポリマー１００重量部に対して上記化合物を０．００１〜３０重量部含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．００１重量部以上であると、接着性能がより長期間の保存に耐えるものとなり、３０重量部以下であると熱硬化後の膜の機械特性が向上するという利点がある。
【００６８】
一般式（４）、（５）、（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーにネガ型の感光性を付与するために、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２６およびＲ２７成分にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などを用いること、および／または、新たにエチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む一般式（１２）で表される化合物を含有することも可能である。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
上記一般式（１２）中、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜３０の有機基を示す。有機基としては脂肪族有機基が好ましく、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、感光性能向上のため、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含むことが好ましい。
【００７１】
一般式（１２）で表される化合物の好ましい具体例として、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、一般式（１２）で表される化合物は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００７２】
一般式（１２）で表される化合物の好ましい含有量としては、ポリマーのカルボキシル基に対して２０〜５００モル％、好ましくは５０〜３００モル％、さらに好ましくは７０〜２５０モル％である。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。
【００７３】
さらに、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーにネガ型の感光性を付与する場合、光開始剤および／または光増感剤使用することも可能である。
【００７４】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７５】
本発明に適した光増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなものが挙げられる。その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００７６】
光開始剤や光増感剤は本発明におけるポリマー１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部含有することが好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００７７】
本発明組成物の感光性能を上げるために、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。光反応性モノマーはポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含有することが好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光反応性モノマーは、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００７８】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、ポリマーのγ−ブチロラクトン溶液（ポリマー濃度４０％）を用いて作製されるプリベーク膜の３６５ｎｍにおける吸光度は、膜厚１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。０．１以下であると３６５ｎｍの化学線に対する組成物の吸収が小さくなり、この化学線で露光したときの感度が向上するという利点がある。ここで言うプリベーク膜とは溶液をパイレックス（登録商標）ガラス基材に塗布後１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）にて２〜４分ベークした厚さ３〜１０μｍの膜のことである。
【００７９】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、光酸発生剤を添加することでポジ型の感光性を付与することができる。とくに、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて好ましく用いられる。
【００８０】
光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホン酸オニウム塩化合物などが挙げられるがキノンジアジド化合物であることが好ましく、特にｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることでアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【００８１】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００８５】
また、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。３００以上であると露光感度が高くなり、１５００以下であると熱硬化後の膜の機械特性が向上するという利点がある。
【００８６】
また、キノンジアジド化合物の含有量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００８７】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００８８】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００８９】
溶解調整剤は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜４０重量部の範囲で配合される。１重量部以上であると、より短時間での現像が行え、露光感度も高いという利点がある。また、１００重量部以下であると熱硬化後の膜の耐熱性が向上するという利点がある。
【００９０】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、メチロール化合物、メトキシメチロール化合物、ウレア化合物など、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、露光後放置安定性の点でメトキシメチロール化合物が好ましく用いられる。
【００９１】
具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
【化１６】
【００９３】
これらの熱架橋剤を含有することで、得られる感光性樹脂前駆体組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができ、加えて、キュア後の収縮率が少なくなる。
【００９４】
熱架橋剤の含有量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００９５】
本発明に用いられる溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００９６】
シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラスなどのシリコン系材料との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを併用することもできる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することが好ましい。
【００９７】
また、上記シリコン系材料との接着性を高める手法として、一般式（４）〜（７）においてＲ１６、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２５のうち１〜１０モル％をシロキサン結合を有するジアミン化合物の残基で共重合させることも好ましく用いられる。このシロキサン結合を有するジアミン化合物の具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない
また、シリコン系材料表面をあらかじめ前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。前処理の方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃までの温度をかけることで、シリコン系材料表面と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００９８】
また、必要に応じて本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物と組成物の塗布対象物である基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を組成物に含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００９９】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は上記したポリマー、一般式（２）または（３）で表される化合物、必要に応じて光酸発生剤、溶剤およびその他添加剤を攪拌混合して得ることができる。攪拌混合の条件については特に限定されない。
【０１００】
次に、本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【０１０１】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属材料、例えば銅、金、チタン系金属からなる電極および／または配線が形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布する。
【０１０２】
次に耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、耐熱性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【０１０３】
次に、この皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。耐熱性樹脂前駆体組成物に感光性が付与されていない場合、耐熱性樹脂前駆体被膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜の形成は耐熱性樹脂前駆体被膜の形成と同様の方法で行われる。
【０１０４】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。
【０１０５】
耐熱性樹脂前駆体組成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。該耐熱性樹脂組成物がネガ型感光性の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型感光性の場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフ・パターンが得られる。
【０１０６】
現像液はポリマーの構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。
【０１０７】
また、現像液として本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなど本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物の貧溶媒を単独あるいは数種組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。
【０１０８】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【０１０９】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１１０】
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【０１１１】
耐熱性樹脂前駆体に感光性が付与されていない場合は、現像後に耐熱性樹脂前駆体被膜上に形成されたフォトレジスト被膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
【０１１２】
耐熱性樹脂前駆体を耐熱性樹脂に変換するためには、２００〜５００℃の温度を加える。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１１３】
このようにして、本発明における感光性耐熱樹脂前駆体組成物は表面保護膜（パッシベーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜）や層間絶縁膜などとして、半導体装置に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を詳細に説明するために、実施例で説明する。
【０１１５】
合成例１
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９ｇ（０．０９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、無水ピロメリット酸１０．８ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５ｇ（０．０４７モル）を加え、室温で６時間攪拌してポリアミド酸を得た。この溶液を４０℃に加熱し、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２０モル）を加えて２時間攪拌し、その後室温に降温した。降温後に酢酸６０ｇ（１モル）を加えて１時間攪拌し、その後純水中に投入して再沈させ、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を７０℃で１２０時間乾燥し、目的のポリマーを得た。このポリマー３０ｇを１００ｇのＮＭＰに溶解させ耐熱性樹脂前駆体原液Ａを得た。
【０１１６】
合成例２
乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに分散させた。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０．１モル）、ピリジン７ｇを加えて５０℃で２時間攪拌した。この溶液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに分散させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで５０℃で１時間攪拌した。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を３ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．５ｇを加え、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体原液Ｂを得た。
【０１１７】
合成例３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）の代わりに、３，５−ジアミノ安息香酸３．８ｇ（０．０２５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は合成例２と同様に行い、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体原液Ｃを得た。
【０１１８】
合成例４ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間攪拌した。
【０１１９】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物を得た。これを下記に示す。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【０１２０】
【化１７】
【０１２１】
合成例５ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間攪拌して、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【０１２２】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。これを下記に示す。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
合成例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）を加えて、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃まで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。
【０１２５】
この乾燥させたポリヒドロキシアミド酸（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇとオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４ＮＴ−３００（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルを反応させて得られたエステル：東洋合成工業（株）製）２ｇをＧＢＬ（１気圧における沸点は２０６℃）２０ｇに溶解させ、耐熱性樹脂前駆体原液Ｄを得た。
【０１２６】
合成例７
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をエタノール１５０ｍｌ中に溶解させ５℃に冷却した。ここに、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル）を徐々に加えた。さらに、二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル）を徐々に加えて２時間攪拌を続け、ＢＡＨＦの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン化合物を得た。この溶液を水１ｌに投入して、沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１２７】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．５ｇ（０．０７５モル）と上記で合成したＢＡＨＦの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．４ｇ（０．２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）を加えて、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドアミド酸の沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド酸（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇと光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製）１ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させ、耐熱性樹脂前駆体原液Ｅを得た。
【０１２８】
合成例８
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに、合成例４で合成したヒドロキシル基含有酸無水物７１．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで４０℃で２時間攪拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸６０ｇ（１モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水１０Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー３５ｇをＧＢＬ６５ｇに溶解させ、これにｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業（株）製）５．５ｇを加えて耐熱性樹脂前駆体原液Ｆを得た。
【０１２９】
合成例９
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに合成例５で合成したヒドロキシル基含有ジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて８０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール８．８ｇ（０．０６モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー３５ｇをＧＢＬ６５ｇに溶解させ、これにｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を３．５ｇ混合して耐熱性樹脂前駆体原液Ｇを得た。
【０１３０】
合成例１０
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８ｇとｎ−ブチルアルコール５９．３ｇを入れ、９５℃で５時間反応させた。過剰なｎ−ブチルアルコールを減圧下で留去し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。ついで、乾燥窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコに塩化チオニル９５．２ｇ、トルエン７０ｇを入れ、４０℃で３時間攪拌した。減圧により、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させて除去した。ＮＭＰ１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【０１３１】
つぎに、乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコにＮＭＰ９５ｇと３，５−ジアミノ安息香酸８．５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．８ｇを入れ、攪拌溶解した。その後、ピリジン１２．７ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。得られた溶液を５ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【０１３２】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５ｇと（ｐ−ニトロベンジル）−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート２ｇをＮＭＰ４５ｇに攪拌溶解させ、耐熱性樹脂前駆体原液Ｈを得た。
【０１３３】
合成例１１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９ｇ（０．０９５モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６ｇ（０．０８モル）と３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を用いる以外は合成例１と同様にして耐熱性樹脂前駆体原液Ｉを得た。
【０１３４】
合成例１２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６ｇ（０．０８モル）と３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を用いる以外は合成例８と同様にして耐熱性樹脂前駆体原液Ｊを得た。
【０１３５】
合成例１３
合成例５で合成したヒドロキシル基含有ジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）の代わりに、合成例５で合成したヒドロキシル基含有ジアミン化合物１９．３ｇ（０．０３２モル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇ（０．００２モル）および３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を用いる以外は合成例９と同様にして耐熱性樹脂前駆体原液Ｋを得た。
【０１３６】
合成例１４ 接着改良剤（４ＳＳ）の合成
１０００ｍｌのフラスコに酢酸エチル５００ｇを入れ、これに４，４’−ジチオジアニリン２４．８４ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で８時間攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾別し酢酸エチルで繰り返し洗浄した後、４０℃で減圧乾燥し目的の化合物を得た。これを下記式（１５）に示す。これを以後４ＳＳとする。
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
合成例１５ 接着改良剤（２ＳＳ）の合成
１０００ｍｌのフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを入れ、これに２，２’−ジチオジアニリン２４．８４ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で８時間攪拌した。反応終了後、液を純水５Ｌに投入し、沈殿物を濾別した。これを４０℃で減圧乾燥し目的の化合物を得た。これを下記式（１６）に示す。これを以後２ＳＳとする。
【０１３９】
【化２０】
【０１４０】
合成例１６ 接着改良剤（４ＭＴＥ）の合成
１０００ｍｌのフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを入れ、これに４ （メチルチオ）アニリン１３．９２ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で８時間攪拌した。反応終了後、液を純水５Ｌに投入し、沈殿物を濾別した。これを４０℃で減圧乾燥し目的の化合物を得た。これを下記式（１７）に示す。これを以後４ＭＴＥとする。
【０１４１】
【化２１】
【０１４２】
合成例１７ 接着改良剤（２ＭＴＥ）の合成
１０００ｍｌのフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを入れ、これに２ （メチルチオ）アニリン１３．９２ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で８時間攪拌した。反応終了後、液を純水５Ｌに投入し、沈殿物を濾別した。これを４０℃で減圧乾燥し目的の化合物を得た。これを下記式（１８）に示す。これを以後２ＭＴＥとする。
【０１４３】
【化２２】
【０１４４】
実施例１〜２６および比較例１〜１４
以下、実施例１〜１４においては、表１に記載の耐熱性樹脂前駆体原液と一般式（２）または（３）で表される化合物とを混合して耐熱性樹脂前駆体組成物を作製した。表１に記載の含有量は、耐熱性樹脂前駆体組成物中における、一般式（２）または（３）で表される化合物の量を示す。比較例１〜１１においては、表２に記載の耐熱性樹脂前駆体原液と接着改良剤とを混合して耐熱性樹脂前駆体組成物を作製した。比較例１２〜１４においては、接着改良剤を添加しなかった。得られた耐熱性樹脂前駆体組成物について、以下の方法を用いて金属材料との接着性および室温安定性を評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【０１４５】
１）接着性
以下の方法にて金属材料との接着性を評価した。まず、シリコンウエハ上に銅、金、チタンをスパッタリングし、それぞれ２００〜５００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板、金スパッタ基板、チタンスパッタ基板）を用意した。この基板上に耐熱性樹脂前駆体組成物を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して１７０℃で３０分、次いで３２０℃で１時間キュアしてポリイミド膜を得た。キュアは窒素中（酸素濃度は１００ｐｐｍ以下）で行った。キュア後の膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／耐熱性樹脂間の接着特性の評価を行った。金スパッタ基板についてはキュア直後に引き剥がしテストを行い、剥がれ個数が１０未満のものを合格、１０以上のものを不合格とした。銅スパッタ基板、チタンスパッタ基板についてはキュア後の膜に４００時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行った後に引き剥がしテストを行い、剥がれ個数が１０未満のものを合格、１０以上のものを不合格とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。
【０１４６】
２）室温安定性
耐熱性樹脂前駆体組成物を２週間室温（２３℃）で保存し、その後上記と同様にして接着性を評価した。合格、不合格の基準は室温放置前と同じとした。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表１および表２の結果より、一般式（２）または（３）で表される化合物によって金属材料との接着特性と室温安定性の両立が可能であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、ｂ）下記一般式（２）または（３）で表される化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化１】
（Ｒ１およびＲ２は、同じでも異なっていてもよく、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同じでも異なっていてもよく、水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍ１は３〜１０００００の整数である。ｎおよびｏは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
【化２】
（Ａｒ１〜Ａｒ３は芳香族基を示す。Ｒ５、Ｒ６およびＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の有機基、水酸基またはカルボキシル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１４は、同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の有機基であって、硫黄原子に隣接する脂肪族炭化水素を有する。ａは２以上の整数、ｂ、ｃおよびｇは０以上の整数、ｄ、ｅ、ｆおよびｈは１以上の整数である。）
【請求項２】
光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項３】
光酸発生剤がｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項２記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項４】
ポリマーの両末端のうち少なくとも一方が、フェノール基、チオフェノール基から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項５】
ポリマーが再沈によって得られることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項６】
金属材料からなる電極および／または配線と、絶縁膜とを有する半導体装置であって、該絶縁膜が、請求項１〜５のいずれか記載の耐熱性樹脂前駆体組成物を含有し、かつ、銅、金、チタン、窒化チタン、チタンタングステン、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属材料と接することを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、ｂ）下記一般式（２）または（３）で表される化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化１】
（Ｒ１およびＲ２は、同じでも異なっていてもよく、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同じでも異なっていてもよく、水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍ１は３〜１０００００の整数である。ｎおよびｏは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
【化２】
（Ａｒ１〜Ａｒ３は芳香族基を示す。Ｒ５、Ｒ６およびＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の有機基、水酸基またはカルボキシル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１４は、同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の有機基であって、硫黄原子に隣接する脂肪族炭化水素を有する。ａは２以上の整数、ｂ、ｃおよびｇは０以上の整数、ｄ、ｅ、ｆおよびｈは１以上の整数である。）
【請求項２】
光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項３】
光酸発生剤がｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項２記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項４】
ポリマーの両末端のうち少なくとも一方が、フェノール基、チオフェノール基から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項５】
ポリマーが再沈によって得られることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項６】
金属材料からなる電極および／または配線と、絶縁膜とを有する半導体装置であって、該絶縁膜が、請求項１〜５のいずれか記載の耐熱性樹脂前駆体組成物を含有し、かつ、銅、金、チタン、窒化チタン、チタンタングステン、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属材料と接することを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００７−３９４８６（Ｐ２００７−３９４８６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２２５６６（Ｐ２００５−２２２５６６）
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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