耐食導電性皮膜、耐食導電材、固体高分子型燃料電池とそのセパレータおよび耐食導電材の製造方法
【課題】耐食性および導電性に優れる耐食導電性皮膜を提供する。
【解決手段】本発明の耐食導電性皮膜は、Ｔｉと、該Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（例えば、３）となり得る第１元素（例えば、Ｆｅ）と、酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素（例えば、Ｐ、Ｎ）とを必須構成元素とする。この耐食導電性皮膜は、従来の皮膜よりも安価であると共に非常に優れた耐食性または導電性を示す。
【解決手段】本発明の耐食導電性皮膜は、Ｔｉと、該Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（例えば、３）となり得る第１元素（例えば、Ｆｅ）と、酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素（例えば、Ｐ、Ｎ）とを必須構成元素とする。この耐食導電性皮膜は、従来の皮膜よりも安価であると共に非常に優れた耐食性または導電性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン（Ｔｉ）をベースとした耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜、この耐食導電性皮膜を表面に有する耐食導電材、耐食導電材の一つである固体高分子型燃料電池用セパレータとそれを用いた固体高分子型燃料電池および耐食導電材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用の金属セパレータ等に代表されるように、最近では、耐食性と導電性とを高次元で両立できる部材が求められている。
【０００３】
もっとも、種々のことが要求される工業レベルで、それらを両立させる耐食導電性のある部材（耐食導電材）を得ることは容易ではない。例えば、Ｔｉ系またはステンレス系の金属材料は、表面に強固で安定な不働態皮膜を形成して優れた耐食性を発揮する。しかし、その不働態皮膜は安定な絶縁性化合物からなるため、通常は非常に抵抗が大きく導電性に乏しい。そこで、実用性のある耐食導電材を得るために、下記特許文献にあるような種々の提案がされている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３６５５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３３７０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５３５３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１２３８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、Ｔｉ材に熱処理を施してＦｅ濃化相を形成し、そのＴｉ材の耐食性を向上させることを提案している。もっとも、特許文献１にはそのＴｉ材の導電性に関する開示がない。また、そのようなＦｅ濃化相を形成するには複雑な加工熱処理が必要となる。
【０００６】
特許文献２は、Ｔｉ系基材中にＴｉＢ系ホウ化物粒子を晶出させたセパレータを提案している。このセパレータは、基材上の不働態皮膜によって耐食性が確保されると共に表面に晶出したホウ化物によって導電性が発現される。
もっとも、ホウ化物は非常に硬いため、そのセパレータは圧延性および成形性に劣る。勿論、ホウ化物の分散量を減らせば、成形性や圧延性は改善されるものの導電性が低下する。また、ホウ化物が脱離した部分から腐食が進行する恐れもあり得る。
【０００７】
特許文献３は、Ｔｉ系基材の表面に金属窒化物層を形成したセパレータを提案している。このセパレータを本発明者が試験したところ、確かに電解腐食試験前における接触抵抗は低減されるものの、電解腐食試験後の接触抵抗が大きく増加することがわかった。
【０００８】
特許文献４は、ステンレス鋼またはチタン合金等からなる基材に化学的に非常に安定な貴金属めっき層を設けたセパレータを提案している。
しかし、このような貴金属の使用は高コストである。また、貴金属の使用量を低減すると、密着性の悪化やめっき層の剥離などのおそれがある。さらに、基材がＡｌ等の場合、めっき層のピンホール部分で局部電池が形成され、基材に孔食などの局部腐食が生じるおそれもある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、比較的低コストで形成可能であり、耐食性または導電性の少なくとも一方が安定して得られる耐食導電性皮膜を提供することを目的とする。
【００１０】
また、その耐食導電性皮膜を基材表面に有する耐食導電材およびその製造方法並びにその耐食導電材からなる固体高分子型燃料電池用セパレータとそのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、Ｔｉ系基材の表面上に、ＴｉとＦｅとＰとＮとからなり、安定した高い耐食性および導電性が得られる耐食導電性皮膜（Ｔｉ−Ｆｅ−Ｐ−Ｎ系皮膜）を形成することに成功した。
さらに本発明者は、その後も鋭意研究を続けることにより、Ｎｉ−Ｐメッキを施した基材に窒化処理をすることで、前記Ｔｉ−Ｆｅ−Ｐ−Ｎ系皮膜と同等以上の性能を発揮する新たな耐食導電性皮膜（Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐ−Ｎ系皮膜）を得ることに成功した。
加えて、Ｎｉ−Ｂメッキを施した基材に窒化処理をしても、それら皮膜と同等以上の耐食導電性を示す新たな耐食導電性皮膜（Ｔｉ−Ｂ−Ｎ系皮膜）を得ることに成功した。
本発明者はこれらの成果を発展させることで以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【００１２】
〈耐食導電性皮膜〉
（１）すなわち、本発明の耐食導電性皮膜は、Ｔｉと、該Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と、酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを必須構成元素とし、耐食性または導電性に優れることを特徴とする。
【００１３】
（２）本発明の耐食導電性皮膜は、単に耐食性または導電性に優れるだけではなく、それらの特性が長期的に安定しており、従来の皮膜よりも遙かに現実的である。そして、必ずしも高価な貴金属等を使用する必要がなく、また、比較的安価な材料や工程により形成可能であるので、工業的にも好ましく実用性が高い。
【００１４】
もっとも、本発明の耐食導電性皮膜が優れた耐食性または導電性を発揮する詳細なメカニズムや理由は、必ずしも定かではなく、本発明者が鋭意究明中ではある。そこで以降では、本発明の開発の経緯を踏まえつつ、現状考えられる範囲内で本発明について説明する。
【００１５】
Ｔｉはそもそも酸化数が＋４または０で安定であり、その酸化数が＋４以外のときに導電性を発現する。このため、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＢ２、ＴｉＯなどは、比較的安定な導電性化合物である。逆にいえば、Ｔｉの（平均）酸化数が＋４または０になると、導電性が失われて、化学的に安定で耐食性に優れるチタン化合物が形成されるようになる。このため、例えば、上記の電導性を有するチタン化合物であっても、さらに酸化されてＴｉの平均酸化数が＋４または０になると（例えば、ＴｉＯ２等になると）、Ｔｉは導電性の替わりに安定した耐食性を示すようになる。
【００１６】
ここでＴｉ合金中またはチタン化合物中にＦｅなどの不純物が存在する場合、その耐食性が劣化する。本発明者はこの点から、Ｔｉの酸化数を＋４以外にする元素を皮膜中に積極的に導入すれば導電性が発現されるようになるのではないかという新たな発想をするに至った。さらに、Ｔｉ系基材の表面に形成される皮膜の酸化数が平均で、＋４または０となるように調整されれば、被膜の耐食性も確保されるのではないかとも新たに発想した。こうして種々の試験を繰返し、試行錯誤を経て本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、先ず本発明の耐食導電性皮膜には、酸化数が正負対照的な第１元素および第２元素が導入されている。これにより、完全ではないにしろ、皮膜のベースとなるＴｉの平均酸化数が安定な＋４または０に近い状態となり得るか、またはなり易い状況にあり、皮膜の耐蝕性が確保されるようになったと思われる。その一方で、Ｔｉとは別に、酸化数の等しい第１元素と第２元素が導入されたため、皮膜中のＴｉとそれらの導入元素とは、伝導帯に電子の存在し得る新たな結晶構造をとるようになり、本発明の皮膜の導電性が確保されるようになったと思われる。こうして本発明の耐食導電性皮膜は、耐食性と導電性の本来背反する特性を高次元で発現するようになったのではないかと考えられる。
【００１８】
〈耐食導電材〉
（１）本発明は、耐食導電性皮膜としてのみならず、基材の表面上にその耐食導電性皮膜を設けた耐食導電材としても把握される。
すなわち、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された上記の耐食導電性皮膜とからなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。
【００１９】
ここで基材は、材質、形状、大きさ等を問わない。例えば、所定形状をした部材であってもよいし、これから加工、成形等される素材、粉末などでもよい。従って、本発明でいう耐食導電材は、本発明の耐食導電性皮膜を有する部材のみならず、素材または原料となるような材料自体をも含み得る。
【００２０】
（２）ところで、本発明の耐食導電材は、耐食性と導電性とを同時に高次元で満足させ得るが、その場合には限らず、耐食性または導電性の一方のみに特化している場合であっても良い。
例えば、高耐食性のみ要求される部材等にも高導電性のみ要求される部材等にも、本発明の耐食導電材は好適である。本発明の耐食導電性皮膜または耐食導電材を利用することで、従来よりも安価な純度の低いＴｉ系原料を用いることができたり、製造コストの削減等を図れたりする。そして部材の要求仕様に応じて、本発明の耐食導電性皮膜の組成や形成方法を適宜変更して、その耐食性または導電性のいずれか一方を他方に優先して高めることも可能である。
なお、本発明でいう基材は、必ずしも全体がＴｉベースである必要はない。被覆される表層部分にＴｉが存在して本発明の耐食導電性皮膜が形成される限り、基材のベース（中核部分）は、Ａｌ、Ｆｅ（ステンレスを含む）、Ｍｇなどの他の金属でも良いし、さらには樹脂、セラミック等でも良い。
【００２１】
（３）本発明の耐食導電性皮膜は、例えば、後述するＮｉメッキ法により効率的に得ることが可能である。そこで本発明の耐食導電材は次のようにも把握される。
(i)すなわち本発明は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、Ｎｉ、ＮおよびＰからなる耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜と、からなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。
この耐食導電性皮膜は、被膜全体を１００質量％としたときに３〜２０質量％（以下適宜単に「％」という。）のＰを含むと好ましい。さらに、上記の耐食導電性皮膜はＦｅを含むものでもよい。
【００２２】
(ii)また本発明は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、Ｎｉ、ＮおよびＢからなる耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜と、からなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。
この耐食導電性皮膜は、被膜全体を１００質量％としたときに０．１〜２質量％のＢを含むと好ましい。
【００２３】
〈固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ〉
本発明は、上記の耐食導電材の代表的な一形態である固体高分子型燃料電池用セパレータとしても把握される。
すなわち、本発明は、中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、前記セパレータは、少なくとも一部の表面に上記の耐食導電性皮膜を有し、少なくとも該耐食導電性皮膜上で耐食性および導電性に優れることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータであると、好適である。
さらに本発明は、そのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池としても把握される。
【００２４】
〈耐食導電材の製造方法〉
本発明の耐食導電性皮膜や耐食導電材等は、その形成方法や製造方法等を問わないが、例えば、次のような本発明に係る方法により耐食導電性皮膜の形成または耐食導電材等の製造が可能である。なお以下では、耐食導電材の製造方法を代表的に取り上げるが、耐食導電性皮膜の形成方法としても同様に把握される。また以下では、Ｔｉ系基材上に耐食導電性皮膜が形成される場合を取上げるが、本発明の基材がＴｉベースである必要は必ずしもない。
【００２５】
本発明の耐食導電材の製造方法として、例えば、反応液処理法、粉末処理法、メッキ法がある。
（１）反応液処理法
本発明の反応液処理法は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含む反応液中に少なくとも浸漬する浸漬工程を備えてなり、上記の耐食導電材が得られることを特徴とする。
【００２６】
（２）粉末処理法
本発明の粉末処理法は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部の表面に、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−α（α：自然数）となり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含む処理粉末を付着させる付着工程と、該付着工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、上記の耐食導電材が得られることを特徴とする。
【００２７】
（３）メッキ法
本発明のメッキ法は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含むメッキ液または溶融塩中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にメッキ層を形成するメッキ工程と、該メッキ工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、上記の耐食導電材が得られることを特徴とする。
【００２８】
（４）その他の方法
上記した方法以外に、第１元素または第２元素のどちらか一方の元素を上述した反応液処理法、粉末処理法またはメッキ法で導入し、他方の元素を加熱処理法で導入して、耐食導電性皮膜を形成してもよい。
【００２９】
（５）Ｎｉメッキ法
(i)本発明者は、前述したように、上記のようなメッキ法について種々の実験を行い鋭意研究を継続をしたところ、さらに、Ｎｉを主成分とするＮｉ（系）メッキを基材に施すことで、優れた特性を安定して発揮する耐食導電性皮膜を比較的容易に得ることに成功した。
すなわち本発明のメッキ法（例えば、耐食導電材の製造方法）は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするＮｉメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にＮｉメッキ層を形成するメッキ工程と、該メッキ工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面にＴｉおよびＮｉを必須構成元素とする耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜が形成された耐食導電材が得られるものでも良い。このメッキ法を本明細書ではＮｉメッキ法とよぶ。
【００３０】
(ii)このＮｉメッキ法により、優れた耐食導電性皮膜が比較的容易に形成される理由やメカニズム等は、現在のところ調査研究中であり、その詳細は必ずしも定かではない。但し、本発明者が調査研究したところでは、Ｐを含むＮｉ−Ｐメッキ（Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキを含む）、Ｂを含むＮｉ−Ｂメッキが、特性や実用性等の点で、上記のＮｉメッキとして有効である。
【００３１】
(iii)ところで、Ｎｉの酸化数は一般的に＋２または＋３であり、Ｐの酸化数は一般的に±３、＋４および＋５であり、Ｂの酸化数は一般的に＋３である。
そうすると、前述した酸化数が＋αの第１元素と酸化数が−αの第２元素を含むメッキ液を用いるメッキ法に、例えば、上記のＮｉ−Ｐメッキ液またはＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液を用いるメッキ法を含めて考えることも可能である。この場合、例えば、第１元素はＮｉであり、第２元素はＰとなる。
【００３２】
〈付加的構成〉
本発明の耐食導電性皮膜、耐食導電材、固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ並びに耐食導電材等の製造方法は、上述した構成に加えて、次に列挙する構成中から任意に選択した一つまたは二つ以上がさらに付加されるものであってもよい。
なお、下記から選択された構成は、複数の発明に重畳的かつ任意的に付加可能であることを断っておく。また、便宜上、耐食導電材（耐食導電性皮膜等を含む）自体とその製造方法とを区別して記載するが、下記に示したいずれの構成も、カテゴリーを越えて相互に適宜組合わせ可能である。例えば、耐食導電性皮膜の構成元素であれば、耐食導電材にも、その製造方法にも関連することはいうまでもない。また、一見、「方法」に関する構成のように見えても、プロダクトバイプロセスとして理解すれば、「物」に関する構成ともなり得る。
【００３３】
（１）耐食導電性皮膜または耐食導電材（セパレータ等を含む）
(i)酸化数を示すαは３である。
(ii)前記第１元素群は、遷移金属元素から構成される遷移金属元素群である。
(iii)前記第２元素群は、ＰおよびＮからなる。この場合、第２元素はＰのみ、Ｎのみ、ＰとＮの両方のいずれでもよい。
(iv)前記第１元素はＦｅ、Ｎｉである。
(v)前記第１元素群は、酸化数が＋３となり得る典型元素から構成される典型元素群であり、前記第２元素はＰである。
【００３４】
（２）耐食導電材の製造方法（耐食導電性皮膜の形成方法を含む）
(i)反応液処理法の場合、前記浸漬工程は、前記反応液に浸漬したＴｉ系基材を陰極として該Ｔｉ系基材を負に帯電させる帯電工程を含む。
(ii)前記反応液は、少なくとも前記第２元素を含む溶融塩からなる。
なお、溶融塩を入れる容器は純鉄または鉄合金（鉄鋼を含む）製であると好ましい。この容器から溶出したＦｅが取り込まれて耐食導電性皮膜が形成される。
(iii)前記溶融塩は、リン酸塩とホウ酸塩との混合溶融塩である。
(iv)さらに前記浸漬工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程を備える。
(v)前記窒化工程は、Ｎを含むガス中に前記Ｔｉ系基材を保持するガス窒化工程である。
(vi)粉末処理法の場合、前記付着工程は、前記処理粉末を溶媒に分散させたスラリーを塗布する塗布工程と、該塗布工程後のＴｉ系基材を乾燥させる乾燥工程とからなる。
(vii)さらに前記付着工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程を備える。
(viii)前記処理粉末は、金属リン化物またはリン酸塩からなる粉末である。
(ix)メッキ法の場合、前記メッキ液は、前記第１元素であるＦｅと前記第２元素であるＰとを含むＦｅ−Ｐメッキ液である。
(x)さらに前記メッキ工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程を備える。
(xi)前記加熱工程は、窒化工程である。
(xii) 前記窒化工程は、Ｎを含む窒化ガス中に前記Ｔｉ系基材を保持するガス窒化工程である。
(xiii)窒化ガスは窒素（Ｎ２）ガスまたはアンモニアガス（ＮＨ３）である。
【００３５】
（３）Ｎｉメッキ法
Ｎｉメッキ法の場合、付加的構成として例えば、次のような構成がある。
(i)前記Ｎｉメッキ液はＰを含むＮｉ−Ｐメッキ液であり、Ｎｉメッキ層はＮｉ−Ｐメッキ層である。
(ii)前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、メッキ層全体を１００質量％としたときに０．５〜２０質量％のＰを含む。
(iii)前記Ｎｉ−Ｐメッキ液は、さらにＦｅを含むＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液である。
(iv)前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層である。
(v)前記Ｎｉメッキ液は、さらにＢを含むＮｉ−Ｂメッキ液であり、前記Ｎｉメッキ層は、Ｎｉ−Ｂメッキ層である。
(vi)前記Ｎｉ−Ｂメッキ層は、メッキ層全体を１００質量％としたときに０．１〜１質量％のＢを含む。
(vii)前記加熱工程は窒化処理を施す窒化工程である。この場合、耐食導電性皮膜を構成する必須構成元素にＮがさらに含まれる。
【００３６】
〈その他〉
（１）本明細書でいう「耐食導電材」は前述したように、その形態を問わない。製品形状またはそれに近い形状の部材のみならず、例えば、インゴット状、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、さらには粉末等の原料的なものであってもよい。
【００３７】
（２）非常に薄い耐食導電性皮膜の組成を厳密に特定することは困難であるから、本発明に係る耐食導電性皮膜は、Ｔｉ、第１元素および第２元素を必須構成元素とするもの、または、ＴｉおよびＮｉ（さらにＮ）を必須構成元素とするものであって、少なくとも耐食性または導電性の少なくとも一方を発現するものであれば足りる。
もっとも本発明の耐食導電性皮膜は、上記の元素以外にも、その耐食導電性皮膜の特性を改善し、または劣化させない改質元素などの任意元素を多少含んでもよい。例えば、このような元素として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ラインタノイド、アクチノイド）などがあり、酸化数が＋３となり得る元素が好ましい。
【００３８】
また、本発明の耐食導電性皮膜は、改質元素以外に「不可避不純物」の含有も許容し得る。不可避不純物は、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。このような不可避不純物は、基材などに元々含まれる場合の他、耐食導電性皮膜の形成時に不可避に混入等し得る。不可避不純物として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｏ、Ｃｌ等がある。
但し、本発明の場合、耐食導電性皮膜が形成される基材から観れば不可避不純物であっても、耐食導電性皮膜自体から観ると不可避不純物でないもの、または耐食導電性皮膜の特性改善に有効なもの、さらには耐食導電性皮膜の必須構成元素となるものも存在する。例えば、Ｔｉ系基材の不純物であるＦｅなどは、本発明の耐食導電性皮膜から観ると必須構成元素となり得る。
【００３９】
耐食導電性皮膜全体を１００質量％としたときに、改質元素は８０％以下さらには７０％以下であるとよい。また、不可避不純物は１５％未満さらには１０％未満であるとよい。なお、ここでいう割合は不可避不純物の合計量である。
通常、不可避不純物の割合は必須構成元素の割合よりも少ない場合が多い。もっとも、不可避不純物は、耐食導電性皮膜の耐食性または導電性の向上を阻害するものだけには限られず、耐食導電性皮膜の特性を劣化させないが向上もさせない、害の少ない元素も不可避不純物に含まれる。このような元素が不可避不純物である場合、その存在割合が比較的多くなる場合もあり得る。また、不可避不純物が多種、少量である場合、その存在割合は検出機器の精度や特性にも影響され易い。例えば、ＸＰＳデータにより算出した場合、不可避不純物量が多くなることもある。
【００４０】
（３）本明細書でいう「耐食性」は、酸性雰囲気下や酸化雰囲気下でも腐食しない耐酸性、酸素雰囲気下でも酸化されない耐酸化性など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。「導電性」は、皮膜自体の電気抵抗が小さい場合、他の導電材と接触したときに問題となる接触抵抗が小さい場合など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。
【００４１】
また、特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙを含む。また、本明細書に記載した下限および上限は任意に組合わせて、「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得ることを断っておく。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。
なお、本明細書では耐食導電性皮膜について主に述べるが、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、耐食導電性皮膜のみならず、耐食導電材、耐食導電材の製造方法さらには耐食導電材の適用例等にも、適宜適用できる。このことは、前述した耐食導電性皮膜中にＮｉが含まれる場合や耐食導電性皮膜の形成や耐食導電材等の製造にＮｉメッキ法を作用する場合についても同様である。また、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００４３】
〈耐食導電性皮膜の組成〉
本発明に係る耐食導電性皮膜の組成を一義的に明確にすることは容易ではないが、皮膜中に含まれる必須構成元素は少なくとも明確である。
なお、皮膜の成分組成が明確でないとしても、必ずしも本発明の内容が不明確ということにはならない。すなわち、皮膜中の必須構成元素やその製造方法等が明確であれば、本発明は技術的思想として充分に明確であるといい得る。
【００４４】
（１）先ず、本発明の耐食導電性皮膜の必須構成元素は、Ｔｉと第１元素と第２元素である。第１元素として、酸化数が＋αとなり得る遷移金属元素と典型元素がある。ここでαは、１、２または３などがある。もっとも、本発明の耐食導電性皮膜はＴｉがベースであるから、αが３のときが耐食導電性皮膜の形成が容易となり好ましい。
【００４５】
第１元素群が遷移金属元素群である場合、第１元素は、長周期表の３族〜１２族に属する元素が該当する。つまり、３ｄ遷移元素であるＳｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、（Ｚｎ）、４ｄ遷移元素であるＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、（Ｃｄ）および４ｆ遷移元素であるランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどがある。
【００４６】
もっとも、これら遷移金属元素の中でも、５〜９族に属する元素、特に、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉが有効である。さらに原料コスト等を考慮するなら、第１元素としてＦｅまたはＮｉが好適である。
【００４７】
このＦｅを第１元素とする場合、本発明の耐食導電性皮膜を形成するＴｉ系基材が本来は不純物であるＦｅを含有していても良いかまたは好ましいことになり得る。とすると、純度の低い安価なＴｉ系材料を基材に使用でき、より一層、耐食導電材の低コスト化を図れる。
【００４８】
（２）第１元素群が典型元素群である場合、第１元素は、長周期表の１族、２族または１３族に属する元素が該当する。つまり、１族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、２族元素であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａおよび１３族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどがある。これらの中でも特に、αが３となり得るＢまたはＡｌが有望である。
【００４９】
（３）第２元素群は、通常、長周期表の１５族〜１７族に属する典型元素群である。つまり、１５族元素であるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、１６族元素であるＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよび１７族元素であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔなどがある。これらの中でも特に、αが３となり得るＮおよびＰが有望である。
【００５０】
〈耐食導電材の製造方法または耐食導電性皮膜の形成方法〉
本発明の耐食導電性皮膜の形成や耐食導電材の製造は、その方法が特に限定さあれるものではないが、以下では、反応液処理法、粉末処理法およびメッキ法を例に挙げて説明する。
【００５１】
（１）反応液処理法
反応液処理法は、耐食導電性皮膜の形成に必要な元素を少なくとも一種以上含む反応液に基材を浸漬する浸漬工程を備える。基材がＴｉ系基材である場合、反応液中に第１元素および第２元素の両元素が含まれているか、少なくともそれら元素の一方が含まれている。
【００５２】
もっとも、結果的に反応液中に第１元素および第２元素の両方が存在する場合であっても、必ずしも、元々の反応液の原料中に両元素が含まれている必要はない。例えば、反応液が溶融塩である場合を考えると、その原料となる塩中に第２元素のみが含まれ、もう一方の第１元素は使用する坩堝等から供給、補充される場合もある。具体的には、耐食導電性皮膜の第１元素の一つがＦｅで第２元素の一つがＰという本発明の典型例の場合を考えると、鉄製坩堝で溶融させたリン酸塩中には、第２元素であるＰ以外に、鉄製坩堝から溶出した第１元素となるＦｅも含まれることになる。
【００５３】
また、反応液中に第１元素または第２元素の一方しか含まれない場合であっても、欠ける他方の元素が基材から供給される場合もあり得る。例えば、第２元素であるＰは上記のようなリン酸塩から供給されるとしても、第１元素であるＦｅは基材に含まれる合金元素または不純物元素として供給され得る。特に、不純物元素を第１元素として利用すると、純度または精錬度合の低い、安価な低グレード素材を基材に使用できるようにもなる。
【００５４】
反応液として溶融塩を用いる場合、溶融塩は単種の塩を溶融したものでもよいが、複数種の塩を溶融したものでもよい。また、溶融塩中に塩以外の物質や溶液を添加したものでもよい。
【００５５】
代表的なリン酸塩には、例えば、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＰＯ３、ＣａＨＰＯ４等がある。このリン酸塩に混合するものとして、例えば、ホウ酸またはホウ酸塩がある。より具体的には、Ｂ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７等である。混合塩を用いる理由は、必須構成元素の調整の他、溶融塩の粘度、融解温度を低下させ、作業性を向上させるためである。
【００５６】
本発明者の研究によると、反応液としてリン酸溶融塩を用いた場合、基材表面にはリン化物またはリン酸塩が形成され得る。このようなリン化物として例えばＦｅ３Ｐ等があり、リン酸塩にはＦｅＰＯ４等がある。
反応液の温度や浸漬時間は、使用する反応液の種類や形成する耐食導電性皮膜の膜厚などにより適宜調整される。
【００５７】
さらに、反応液に浸漬するのみならず、基材が還元されるように電流を流したり電圧を印加してもよい。これにより基材表面における耐食導電性皮膜の形成が促進されたり、また、基材に印加する電圧の正負により耐食導電性皮膜中の構成元素や組成が調整され得る。
【００５８】
（２）粉末処理法
粉末処理法は、耐食導電性皮膜の形成に必要な元素を少なくとも一種以上含む粉末を基材に付着させる付着工程を備える。この粉末は単種でも複数種でもよい。さらに、第１元素および第２元素の両方が必ずしも粉末として提供される必要はない。他方の元素が基材側、溶媒側などから供給されてもよい。
【００５９】
粉末を基材へ均一にまたは効率的に付着させるために、細かな粉末を溶媒に分散させたスラリーを用いてもよい。この場合、付着工程はそのスラリーを基材上に塗布する塗布工程と、塗布後にスラリーを乾燥させる乾燥工程とからなる。塗布工程は、刷毛塗り、スプレー、浸漬などにより行える。乾燥は、加熱乾燥の他、自然乾燥などでもよい。使用する粉末の粒径、溶媒などは、粉末の組成などに応じて適宜調整されればよい。例えば、金属リン化物（Ｆｅ３Ｐ等）またはリン酸塩（ＦｅＰＯ４等）であれば、平均粒径が１〜１００μｍのものを、エタノール等の溶媒に分散させると良い。両者の混合割合は、塗布工程の種類に応じて調整されるとよい。
【００６０】
（３）メッキ法
メッキ法は、耐食導電性皮膜の形成に必要な元素を少なくとも一種以上含むめっき液に、基材を浸漬して基材表面にメッキ層を形成するメッキ工程を備える。メッキは電解メッキでも無電解メッキでもよい。メッキ層の厚さは耐食導電性皮膜の厚さに応じて適宜調整される。
この場合も前述の方法と同様に、第１元素および第２元素の両方が必ずしもメッキ液から供給される必要はない。一方の元素が基材側などから供給されてもよい。本発明の耐食導電性皮膜に典型的なメッキ液は、第１元素であるＦｅと第２元素であるＰを含むＦｅ−Ｐメッキ液である。このメッキ液は、例えば、硫酸鉄、硫酸アンモニウム、ホスホン酸および水により得られる。
特にＮｉメッキ法を行う場合は、前述したようにＮｉ−Ｐメッキ液、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液さらにはＮｉ−Ｂメッキ液などを用いるとよい。
【００６１】
（４）加熱工程
加熱工程は、基材表面に形成された化合物や塩などの反応を促進して、特性に優れた耐食導電性皮膜を形成するためになされる。例えば、Ｔｉ系基材の表面に形成された化合物（Ｆｅ３Ｐ等）や塩（ＦｅＰＯ４等）等と、基材側のＴｉとを反応させることで、必須構成元素の結晶構造等からなる耐食導電性皮膜が形成される。なお、それ以前の工程で充分な特性を発揮する耐食導電性皮膜が形成されているならば、敢て加熱工程を行う必要はない。
【００６２】
加熱工程を行う雰囲気は非酸化雰囲気が好ましく、加熱時間などは耐食導電性皮膜の組成や膜厚などによって適宜調整される。なお、この加熱工程は、後述するガス窒化工程を兼ねてて行われると、効率的で好ましい。
【００６３】
（５）窒化工程
窒化工程により、耐食導電性皮膜中へ第２元素の一つであるＮが導入されたり、そうでなくても、前処理工程の段階で耐食導電性皮膜中に導入されたＯが還元等により除去されたりする。皮膜中からＯを排除する目的は前述した通りである。
【００６４】
この窒化方法には、ガス窒化（ガス軟窒化を含む）、イオン窒化、塩浴窒化（塩浴軟窒化（タフトライド）を含む）等がある。もっとも、本発明の耐食導電性皮膜の形成にはガス窒化が好ましい。比較的容易な装置または工程で、耐食導電性皮膜へＮの導入が可能だからである。
【００６５】
ガス窒化は、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスまたはそれらの混合ガスなどで満たされた高温雰囲気下に、上述した前処理後の基材を保持することで行われる。なお、それら窒化ガス自体は流動していてもよい。
【００６６】
処理温度や処理時間は、ガス組成や導入するＮ量により適宜調整される。もっとも、Ｎ２ガスにより窒化する場合であれば、処理温度９５０〜１０５０℃、処理時間０．５〜２時間が好ましい。
【００６７】
ところで、本発明者の研究により、窒化工程を施すことで、本発明の耐食導電性皮膜は、腐食環境下でも酸化されない（酸素が皮膜に化合しない）ことがわかっている。従って、窒化を施した耐食導電性皮膜は、優れた耐酸化性のみならず、酸化雰囲気下でも安定した導電性を発揮し得る。さらには、その耐食導電性皮膜は、高温窒素雰囲気下で酸素を放出する傾向を持つため、本発明の耐食導電材は、高温耐酸化材としても利用され得る。
【００６８】
〈用途〉
本発明の耐食導電性皮膜または耐食導電材は、固体高分子型燃料電池用セパレータ、通電部材などの他、Ｔｉの耐食被膜等にも利用され得る。
【実施例】
【００６９】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《実施例１》
〈試験片の製造〉
純チタン（ＪＩＳ１種）からなるＴｉ基板（Ｔｉ系基材）に、次に示すような各種の処理を施した。
【００７０】
（１）溶融塩浸漬処理
Ｎａ３ＰＯ４とＢ２Ｏ３の混合塩をＳＵＳ４３０からなる鉄製坩堝に入れて加熱し溶融させた。この溶融塩中にＴｉ基板を浸漬した（浸漬工程）。このときの溶融塩の温度は９５０℃で、浸漬時間は５分間とした。
【００７１】
得られたＴｉ基板にＮ２ガス雰囲気でガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このガス窒化は、ガス組成：Ｎ２＞９９．９９９％、温度：１０００℃、時間：２ｈｒで行った。こうして試験片１を得た。
【００７２】
（２）溶融塩電解処理
上記の溶融塩浸漬処理を行う際に、Ｔｉ基板をマイナス側に、鉄製坩堝をプラス側に帯電させた（帯電工程）。このときの電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２とした。ここでＴｉ基板側をマイナス側に帯電させた理由は、形成される被膜中に酸素（Ｏ）を可能な限り寄せ付けないようにするためである。このＴｉ基板に前述のガス窒化を施して試験片２を得た。
【００７３】
（３）メッキ処理
Ｔｉ基板を硫酸鉄４５０ｇ／ｌ、亜リン酸３ｇ／ｌおよび硫酸アンモニウム５０ｇ／ｌからなる６０℃でｐＨ２のＦｅ−Ｐメッキ水溶液中に浸漬した（メッキ工程）。このときのメッキ条件は５Ａ／ｄｍ２とし、これを４分間継続した。このＴｉ基板に前述のガス窒化を施して試験片３を得た。
【００７４】
（４）粉末塗布処理
Ｆｅ３Ｐ粉末（AlfaAeason社製）エタノールからなる溶媒に混合してスラリーを得た。このスラリーをＴｉ基板の表面に刷毛で数回塗布した（塗布工程）。このＴｉ基板を５０℃で３０分間加熱して乾燥させた（乾燥工程、付着工程）。さらに得られたＴｉ基板を１０００℃の０．５ｌ／ｍｉｎのＮ２気流中に１２０分間保持して窒化処理を行い、試験片４を得た。
【００７５】
〈試験片の測定〉
（１）ＥＤＸ分析
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、得られた各試験片の表面にある元素分析を行った。この結果を表１に示す。試験片３および試験片４では、ＦｅまたはＰの検出がなかった。しかし、それら試験片の製造方法からして、ＦｅおよびＰがＴｉ基板上に存在しないとは考えられないため、測定装置上の問題により測定できなかったに過ぎないと思われる。
【００７６】
（２）接触抵抗
（ａ）電解腐食試験前後の接触抵抗の変化
上記試験片２の接触抵抗と、この試験片２を腐食溶液中に浸漬した後の接触抵抗とを測定した。用いた腐食溶液は希硫酸（ｐＨ２）に５０ｐｐｍＦ−を添加し、８０℃に保持したものである。印加した腐食電圧は１Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）、腐食試験時間は１００時間とした。
【００７７】
接触抵抗は図１に示すようにして測定した。すなわち、各試験片Ｓとカーボンペーパー１０５とを積層状態で２枚の金メッキ銅板１６１、１６２間に挟み込み、金メッキ銅板１６１、１６２間へ、定電流ＤＣ電源１０７から１Ａの定常電流を流した。このとき、金メッキ銅板６１、６２間に空気圧１．４７ＭＰａの荷重Ｆを印加した。この状態で６０秒間保持した後に、金メッキ銅板１６１、１６２間の電位差Ｖを測定した。これに基づき、接触抵抗Ｒ（＝Ｖ／Ａ）を算出した。
【００７８】
なお、比較例として、Ｔｉを同様に１０００℃、２ｈｒ加熱窒化して、ＴｉＮ被覆した試験片Ｃ１についても、電解腐食試験前後の接触抵抗を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００７９】
（ｂ）電解腐食試験時間と接触抵抗との関係
上記試験片２〜４と、Ｔｉ基板へ直接的に前述のガス窒化処理を施して製造した試験片Ｃ２（比較例）とを電解腐食試験に供した。このとき得られた電解腐食試験時間と接触抵抗との関係を図２に示す。
【００８０】
なお、用いた腐食溶液は希硫酸（ｐＨ４）に５ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加し、８０℃に保持したものである。印加した腐食電圧は１Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）とした。また、接触抵抗は前述した方法で求めた。
【００８１】
（３）腐食電流
上記試験片２を用いて、強酸雰囲気での腐食電流密度と試験時間との関係を測定した。ここで用いた腐食溶液は希硫酸（ｐＨ２）に５０ｐｐｍＦ−を添加し、８０℃に保持したものである。印加した腐食電圧は１Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）とした。腐食電流密度は、０．０５μＡ／ｃｍ２ により求めた。これにより得られた腐食試験時間と腐食電流密度との関係を図３に示す。
【００８２】
〈評価〉
（１）皮膜組成
表１に示したＥＤＸ分析の結果から、Ｔｉ基板上に形成された本実施例に係る皮膜は、Ｔｉと、酸化数が＋３のＦｅ（遷移金属元素）と、酸化数が−３のＰおよびＮから構成されることがわかった。
【００８３】
（２）耐食性および導電性
（ａ）表２に示す腐食試験の結果から、本実施例（試験片２）にかかるＴｉ基板上の皮膜は、導電性を有することは勿論のこと、長時間の強酸雰囲気下においても接触抵抗がほとんど変化せず、著しく優れた接触抵抗の安定性または耐食性を有することがわかった。
【００８４】
（ｂ）本実施例にかかるＴｉ基板上に形成された皮膜が優れた接触抵抗の安定性または耐食性を備えることは、図２または図３からもわかる。
図２から、溶融塩電解処理して形成された皮膜（試験片２）が現状もっとも接触抵抗が小さく（つまり高導電性であり）、かつ、強酸雰囲気下でも著しく導電性が安定していることがわかった。このことは図３からも同様にわかる。すなわち、その試験片２に係る耐食導電性皮膜は腐食溶液下でも腐食電流が０．０５μＡ／ｃｍ２以下と非常に小さく、長期間にわたって著しく安定していることが確認された。
【００８５】
（３）処理方法と皮膜の特性との関係
（ａ）前述した試験片２の表面をさらに、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析した。溶融塩電解処理後でガス窒化処理前の試験片の表面皮膜をＥＰＭＡ分析したところ、Ｏが存在した。しかし、ガス窒化処理後の試験片の表面皮膜中にはＯが存在しいことがわかった。これは、窒化処理により、浸漬工程（リン化工程）後に形成された皮膜中からＯが還元反応等により除去されたためと思われる。そして、このようにして形成された表面皮膜には、その後の腐食試験後でも、Ｏが化合しないことも確認している。
【００８６】
（ｂ）表１および図２に示した結果から、表面皮膜中にＦｅを多く含む程、接触抵抗が小さく、また、腐食環境下でもその導電性が安定していることがわかる。上述した処理方法でいえば、粉末塗布処理＞メッキ処理＞溶融塩電解処理の順番で接触抵抗が小さくかつ安定する結果となった。
《実施例２》
【００８７】
〈試験片の製造〉
純チタン（ＪＩＳ１種）からなるＴｉ基板（Ｔｉ系基材）に、次に示す各種のＮｉメッキ処理を施した。
（１）Ｎｉ−Ｐメッキ処理
Ｐ濃度が９質量％（以下単に「％」という。）のＮｉ−９％Ｐメッキ液と、Ｐ濃度が１３％のＮｉ−１３％Ｐメッキ液を用意した。なお、本実施例２で行ったＮｉメッキは、いずれも無電解メッキである。
Ｎｉ−９％Ｐメッキ液にはトップニコロン（奥野製薬製）を、Ｎｉ−１３％Ｐメッキ液にはトップニコロンＰ−１３（奥野製薬製）を用いた。
【００８８】
これらのＮｉ−Ｐメッキ液に、前述したＴｉ基板を浸漬して、表面に約５μｍのＮｉ−Ｐメッキ層を形成した。
このＮｉ−ＰメッキしたＴｉ基板へ、Ｎ２ガス雰囲気によるガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このガス窒化は、ガス組成：Ｎ２＞９９．９９９％、温度：１０００℃、時間：０．５ｈｒで行った。
こうして試験片５（Ｎｉ−９％Ｐメッキ液）および試験片６（Ｎｉ−１３％Ｐメッキ液）を得た。
さらに、Ｎｉ−１３％Ｐメッキ液を用いてＮｉ−Ｐメッキ層を形成したＴｉ基板を、Ｎ２：９８Vol％、Ｈ２：２Vol％の混合ガスの気流中に載置して、温度：１０００℃、時間：２ｈｒでガス窒化した試験片Ｄ１も用意した。
【００８９】
（２）Ｎｉ−Ｂメッキ処理
Ｂ濃度が０．４％のＮｉ−０．４％Ｂメッキ液を用意した。このメッキ液には、トップケミアロイ（奥野製薬製）を用いた。
このＮｉ−０．４％Ｂメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、表面に約５μｍのＮｉ−Ｂメッキ層を形成した。
このＮｉ−ＢメッキしたＴｉ基板へ、Ｎ２ガス雰囲気によるガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このガス窒化は、ガス組成：Ｎ２＞９９．９９９％、温度：１０００℃、時間：０．５ｈｒで行った。こうして試験片７を得た。
【００９０】
《実施例３》
（３）Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ処理
硝酸ニッケルと硫酸鉄と次亜リン酸ソーダを用いて、濃度の異なる２種のＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液を調製した。これを用いてＦｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が０．２または０．５となるようなメッキ膜を作製した。
【００９１】
このメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、それぞれ表面に約２．５μｍのＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層を形成した。
このＮｉ−Ｐ−ＦｅメッキしたＴｉ基板を、窒素と水素の混合ガスの気流中に載置して、ガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このときのガス組成はＮ２：９８VOL％、Ｈ２：２VOL％、温度：１０００℃、時間：２ｈｒで行った。
こうして試験片８および試験片９を得た。
【００９２】
〈試験片の測定〉
（１）ＥＤＸ分析
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、試験片５および試験片６の表面について元素分析を行ったところ、試験片５では皮膜全体を１００質量％としたときにＰ：４．９８％であり、試験片６では皮膜全体を１００質量％としたときにＰ：１６％であった。
【００９３】
（２）接触抵抗
（ａ）電解腐食試験時間と接触抵抗との関係
上記の試験片５〜７と、試験片Ｄ１について、電解腐食試験時間と接触抵抗との関係を測定した。この結果を図５に示す。
ここで腐食溶液には、希硫酸（ｐＨ４）に５ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加して８０℃に保持したもの（「第１腐食溶液」という。）を用いた。このとき印加した腐食電圧は０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）であった。接触抵抗は前述した図１に示す方法で測定した。
【００９４】
（ｂ）電解腐食試験前後の接触抵抗の変化
上記の試験片６について、腐食試験前の接触抵抗と、第１腐食溶液に浸漬して、０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）の腐食電圧を９６時間印加した後の接触抵抗とを測定した。
また、希硫酸（ｐＨ２）に５０ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加して８０℃に保持した腐食溶液（第２腐食溶液）を用いて、同様の腐食試験を行った。接触抵抗は前述した図１に示す方法で測定した。これらについて得られた結果を図６に併せて示した。
【００９５】
（ｃ）電解腐食試験時間と接触抵抗との関係
上記の試験片８および９と、試験片Ｄ１について、電解腐食試験時間と接触抵抗との関係を測定した。得られた結果を図７に示した。用いた腐食溶液は前述した第１腐食溶液であり、このとき印加した腐食電圧は０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）であった。接触抵抗は前述した図１に示す方法で測定した。
【００９６】
〈評価〉
（１）試験片５〜７について
図５から、試験片５〜７および試験片Ｄ１はいずれも、試験開始から５０時間程度であれば、優れた耐食導電性を示すことが確認された。
もっとも、試験片５ではそれ以降に接触抵抗が増大しているのに対して、試験片６では１００時間でも接触抵抗が安定して低い値となった。つまり試験片６は、長時間の強酸雰囲気下においても接触抵抗が低いままほとんど変化せず、著しく優れた耐食性を有することがわかった。
【００９７】
このような試験片５と試験片６の耐食導電性が相違する理由として、前述したＥＤＸ分析の結果から、皮膜中に含有されるＰ量の相違が考えられる。つまり、Ｎｉメッキして得られた耐食導電性皮膜中のＰ量が、比較的多い方が耐食性に優れるといえる。そして分析結果から、皮膜中のＰは１０質量％以上あると好ましいと思われる。
また試験片７から、耐食導電性皮膜中にＢが少量でも含まれると、長時間の強酸雰囲気下においても著しく優れた耐食導電性を示すことがわかった。耐食導電性皮膜中のＢが０％では効果が期待できないが、Ｂは０．２質量％以上あれば十分な効果が期待される。
ちなみに、メッキの作業性（析出速度、メッキ浴の安定性）などを考慮すると、皮膜中のＰは２０％未満さらには１５％未満、皮膜中のＢは２％未満が好ましい。
【００９８】
（２）試験片６
図６から試験片６は長時間の強酸雰囲気下においても接触抵抗が非常に安定しており著しく優れた耐食性を示すことが解る。ここで特筆すべきことは、この試験片の場合、酸性度がｐＨ４のときよりもｐＨ２の強酸雰囲気のときの方が、試験後の接触抵抗の方が低くなったことである。このように酸性度が強い程、優れた耐食導電性を示すということは、通常の技術常識ではあまり考えられないことであり、製造等によるバラツキと考えられ、これら２種の腐食溶液での耐食導電性はあまり変わらないと考えられる。
【００９９】
（３）試験片８および９について
図７から、皮膜中にＦｅを含む試験片８および９はいずれも、長時間の強酸雰囲気下においても接触抵抗が低いままほとんど変化せず、著しく優れた耐食性を示し、Ｆｅ濃度が高くなる程、この傾向は顕著であった。この理由は、ＦｅによりＰ含有ＴｉＮの化学的安定性が向上するためと考えられる。
【０１００】
《固体高分子型燃料電池》
本発明に係る耐食導電性皮膜または耐食導電材の一実施形態として、Ｔｉ基板の表面に耐食導電性皮膜を形成した固体高分子型燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池を図４Ａおよび図４Ｂに示す。
【０１０１】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子電解質膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものである。具体的には図４Ａ、図４Ｂに示すように、固体高分子型燃料電池Ｆは、固体高分子電解質膜１の両側にそれぞれ酸化電極２と燃料電極３が接合されている。さらに、それら電極の外側に、ガスケット４を介しセパレータ５が配置される。酸化電極２側のセパレータ５には空気供給口６と空気排出口７が設けられ、燃料電極３側のセパレータ５には水素供給口８と水素排出口９が設けられる。
【０１０２】
セパレータ５には、水素ｇ及び空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗはセパレータ５の内部を循環した後、排水口１２から排出させる。このセパレータ５に内蔵された水冷機構により、発電時の発熱に依る固体高分子電解質膜等の過熱が抑制される。
【０１０３】
水素供給口８から燃料電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子電解質膜１を透過し、酸化電極２とセパレータ５との間隙を通過する空気ｏ中の酸素と反応してによって燃焼する。そして、酸化電極２と燃料電極３との間の負荷に電力が供給され得る。
【０１０４】
一般的に燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。このため、一対のセパレータ５、５間を１単位としたセルを複数積層することで、所望の出力（電力量）が確保される。もっとも、多数のセルを積層した場合、セパレータ５と各電極２、３との間の接触抵抗が大きくなり、電力損失も大きくなって、固体高分子型燃料電池Ｆの発電効率が低下し易い。
【０１０５】
ここで本実施例のセパレータ５は、その表層に導電性に優れた耐食導電性皮膜を有するため、その耐食性が確保されつつも、酸化電極２および燃料電極３との間の接触抵抗が低減される。従って、本実施例に係る耐食導電材を用いれば、加工性や耐衝撃性等に優れると共に、耐食性と導電性の両立を図った固体高分子型燃料電池用セパレータが容易に得られる。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】接触抵抗の測定装置を示す模式図である。
【図２】各試験片に関する電解腐食試験と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】各試験片に関する電解腐食試験と腐食電流密度との関係を示すグラフである。
【図４Ａ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルを示す断面図である。
【図４Ｂ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルの分解斜視図である。
【図５】Ｎｉメッキした試験片の電解腐食試験と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図６】Ｎｉメッキ試験片の電解腐食試験前後の接触抵抗を、ｐＨの異なる２種の腐食溶液を用いて測定した結果を示す棒グラフである。
【図７】皮膜中のＦｅ含有量が異なる試験片について測定した電解腐食試験と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
Ｓ 試験片
Ｆ 固体高分子型燃料電池
１ 固体高分子電解質膜
２ 燃料電極
３ 酸化電極
５ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン（Ｔｉ）をベースとした耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜、この耐食導電性皮膜を表面に有する耐食導電材、耐食導電材の一つである固体高分子型燃料電池用セパレータとそれを用いた固体高分子型燃料電池および耐食導電材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用の金属セパレータ等に代表されるように、最近では、耐食性と導電性とを高次元で両立できる部材が求められている。
【０００３】
もっとも、種々のことが要求される工業レベルで、それらを両立させる耐食導電性のある部材（耐食導電材）を得ることは容易ではない。例えば、Ｔｉ系またはステンレス系の金属材料は、表面に強固で安定な不働態皮膜を形成して優れた耐食性を発揮する。しかし、その不働態皮膜は安定な絶縁性化合物からなるため、通常は非常に抵抗が大きく導電性に乏しい。そこで、実用性のある耐食導電材を得るために、下記特許文献にあるような種々の提案がされている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３６５５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３３７０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５３５３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１２３８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、Ｔｉ材に熱処理を施してＦｅ濃化相を形成し、そのＴｉ材の耐食性を向上させることを提案している。もっとも、特許文献１にはそのＴｉ材の導電性に関する開示がない。また、そのようなＦｅ濃化相を形成するには複雑な加工熱処理が必要となる。
【０００６】
特許文献２は、Ｔｉ系基材中にＴｉＢ系ホウ化物粒子を晶出させたセパレータを提案している。このセパレータは、基材上の不働態皮膜によって耐食性が確保されると共に表面に晶出したホウ化物によって導電性が発現される。
もっとも、ホウ化物は非常に硬いため、そのセパレータは圧延性および成形性に劣る。勿論、ホウ化物の分散量を減らせば、成形性や圧延性は改善されるものの導電性が低下する。また、ホウ化物が脱離した部分から腐食が進行する恐れもあり得る。
【０００７】
特許文献３は、Ｔｉ系基材の表面に金属窒化物層を形成したセパレータを提案している。このセパレータを本発明者が試験したところ、確かに電解腐食試験前における接触抵抗は低減されるものの、電解腐食試験後の接触抵抗が大きく増加することがわかった。
【０００８】
特許文献４は、ステンレス鋼またはチタン合金等からなる基材に化学的に非常に安定な貴金属めっき層を設けたセパレータを提案している。
しかし、このような貴金属の使用は高コストである。また、貴金属の使用量を低減すると、密着性の悪化やめっき層の剥離などのおそれがある。さらに、基材がＡｌ等の場合、めっき層のピンホール部分で局部電池が形成され、基材に孔食などの局部腐食が生じるおそれもある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、比較的低コストで形成可能であり、耐食性または導電性の少なくとも一方が安定して得られる耐食導電性皮膜を提供することを目的とする。
【００１０】
また、その耐食導電性皮膜を基材表面に有する耐食導電材およびその製造方法並びにその耐食導電材からなる固体高分子型燃料電池用セパレータとそのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、Ｔｉ系基材の表面上に、ＴｉとＦｅとＰとＮとからなり、安定した高い耐食性および導電性が得られる耐食導電性皮膜（Ｔｉ−Ｆｅ−Ｐ−Ｎ系皮膜）を形成することに成功した。
さらに本発明者は、その後も鋭意研究を続けることにより、Ｎｉ−Ｐメッキを施した基材に窒化処理をすることで、前記Ｔｉ−Ｆｅ−Ｐ−Ｎ系皮膜と同等以上の性能を発揮する新たな耐食導電性皮膜（Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐ−Ｎ系皮膜）を得ることに成功した。
加えて、Ｎｉ−Ｂメッキを施した基材に窒化処理をしても、それら皮膜と同等以上の耐食導電性を示す新たな耐食導電性皮膜（Ｔｉ−Ｂ−Ｎ系皮膜）を得ることに成功した。
本発明者はこれらの成果を発展させることで以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【００１２】
〈耐食導電性皮膜〉
（１）すなわち、本発明の耐食導電性皮膜は、Ｔｉと、該Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と、酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを必須構成元素とし、耐食性または導電性に優れることを特徴とする。
【００１３】
（２）本発明の耐食導電性皮膜は、単に耐食性または導電性に優れるだけではなく、それらの特性が長期的に安定しており、従来の皮膜よりも遙かに現実的である。そして、必ずしも高価な貴金属等を使用する必要がなく、また、比較的安価な材料や工程により形成可能であるので、工業的にも好ましく実用性が高い。
【００１４】
もっとも、本発明の耐食導電性皮膜が優れた耐食性または導電性を発揮する詳細なメカニズムや理由は、必ずしも定かではなく、本発明者が鋭意究明中ではある。そこで以降では、本発明の開発の経緯を踏まえつつ、現状考えられる範囲内で本発明について説明する。
【００１５】
Ｔｉはそもそも酸化数が＋４または０で安定であり、その酸化数が＋４以外のときに導電性を発現する。このため、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＢ２、ＴｉＯなどは、比較的安定な導電性化合物である。逆にいえば、Ｔｉの（平均）酸化数が＋４または０になると、導電性が失われて、化学的に安定で耐食性に優れるチタン化合物が形成されるようになる。このため、例えば、上記の電導性を有するチタン化合物であっても、さらに酸化されてＴｉの平均酸化数が＋４または０になると（例えば、ＴｉＯ２等になると）、Ｔｉは導電性の替わりに安定した耐食性を示すようになる。
【００１６】
ここでＴｉ合金中またはチタン化合物中にＦｅなどの不純物が存在する場合、その耐食性が劣化する。本発明者はこの点から、Ｔｉの酸化数を＋４以外にする元素を皮膜中に積極的に導入すれば導電性が発現されるようになるのではないかという新たな発想をするに至った。さらに、Ｔｉ系基材の表面に形成される皮膜の酸化数が平均で、＋４または０となるように調整されれば、被膜の耐食性も確保されるのではないかとも新たに発想した。こうして種々の試験を繰返し、試行錯誤を経て本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、先ず本発明の耐食導電性皮膜には、酸化数が正負対照的な第１元素および第２元素が導入されている。これにより、完全ではないにしろ、皮膜のベースとなるＴｉの平均酸化数が安定な＋４または０に近い状態となり得るか、またはなり易い状況にあり、皮膜の耐蝕性が確保されるようになったと思われる。その一方で、Ｔｉとは別に、酸化数の等しい第１元素と第２元素が導入されたため、皮膜中のＴｉとそれらの導入元素とは、伝導帯に電子の存在し得る新たな結晶構造をとるようになり、本発明の皮膜の導電性が確保されるようになったと思われる。こうして本発明の耐食導電性皮膜は、耐食性と導電性の本来背反する特性を高次元で発現するようになったのではないかと考えられる。
【００１８】
〈耐食導電材〉
（１）本発明は、耐食導電性皮膜としてのみならず、基材の表面上にその耐食導電性皮膜を設けた耐食導電材としても把握される。
すなわち、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された上記の耐食導電性皮膜とからなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。
【００１９】
ここで基材は、材質、形状、大きさ等を問わない。例えば、所定形状をした部材であってもよいし、これから加工、成形等される素材、粉末などでもよい。従って、本発明でいう耐食導電材は、本発明の耐食導電性皮膜を有する部材のみならず、素材または原料となるような材料自体をも含み得る。
【００２０】
（２）ところで、本発明の耐食導電材は、耐食性と導電性とを同時に高次元で満足させ得るが、その場合には限らず、耐食性または導電性の一方のみに特化している場合であっても良い。
例えば、高耐食性のみ要求される部材等にも高導電性のみ要求される部材等にも、本発明の耐食導電材は好適である。本発明の耐食導電性皮膜または耐食導電材を利用することで、従来よりも安価な純度の低いＴｉ系原料を用いることができたり、製造コストの削減等を図れたりする。そして部材の要求仕様に応じて、本発明の耐食導電性皮膜の組成や形成方法を適宜変更して、その耐食性または導電性のいずれか一方を他方に優先して高めることも可能である。
なお、本発明でいう基材は、必ずしも全体がＴｉベースである必要はない。被覆される表層部分にＴｉが存在して本発明の耐食導電性皮膜が形成される限り、基材のベース（中核部分）は、Ａｌ、Ｆｅ（ステンレスを含む）、Ｍｇなどの他の金属でも良いし、さらには樹脂、セラミック等でも良い。
【００２１】
（３）本発明の耐食導電性皮膜は、例えば、後述するＮｉメッキ法により効率的に得ることが可能である。そこで本発明の耐食導電材は次のようにも把握される。
(i)すなわち本発明は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、Ｎｉ、ＮおよびＰからなる耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜と、からなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。
この耐食導電性皮膜は、被膜全体を１００質量％としたときに３〜２０質量％（以下適宜単に「％」という。）のＰを含むと好ましい。さらに、上記の耐食導電性皮膜はＦｅを含むものでもよい。
【００２２】
(ii)また本発明は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、Ｎｉ、ＮおよびＢからなる耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜と、からなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。
この耐食導電性皮膜は、被膜全体を１００質量％としたときに０．１〜２質量％のＢを含むと好ましい。
【００２３】
〈固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ〉
本発明は、上記の耐食導電材の代表的な一形態である固体高分子型燃料電池用セパレータとしても把握される。
すなわち、本発明は、中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、前記セパレータは、少なくとも一部の表面に上記の耐食導電性皮膜を有し、少なくとも該耐食導電性皮膜上で耐食性および導電性に優れることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータであると、好適である。
さらに本発明は、そのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池としても把握される。
【００２４】
〈耐食導電材の製造方法〉
本発明の耐食導電性皮膜や耐食導電材等は、その形成方法や製造方法等を問わないが、例えば、次のような本発明に係る方法により耐食導電性皮膜の形成または耐食導電材等の製造が可能である。なお以下では、耐食導電材の製造方法を代表的に取り上げるが、耐食導電性皮膜の形成方法としても同様に把握される。また以下では、Ｔｉ系基材上に耐食導電性皮膜が形成される場合を取上げるが、本発明の基材がＴｉベースである必要は必ずしもない。
【００２５】
本発明の耐食導電材の製造方法として、例えば、反応液処理法、粉末処理法、メッキ法がある。
（１）反応液処理法
本発明の反応液処理法は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含む反応液中に少なくとも浸漬する浸漬工程を備えてなり、上記の耐食導電材が得られることを特徴とする。
【００２６】
（２）粉末処理法
本発明の粉末処理法は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部の表面に、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−α（α：自然数）となり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含む処理粉末を付着させる付着工程と、該付着工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、上記の耐食導電材が得られることを特徴とする。
【００２７】
（３）メッキ法
本発明のメッキ法は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含むメッキ液または溶融塩中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にメッキ層を形成するメッキ工程と、該メッキ工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、上記の耐食導電材が得られることを特徴とする。
【００２８】
（４）その他の方法
上記した方法以外に、第１元素または第２元素のどちらか一方の元素を上述した反応液処理法、粉末処理法またはメッキ法で導入し、他方の元素を加熱処理法で導入して、耐食導電性皮膜を形成してもよい。
【００２９】
（５）Ｎｉメッキ法
(i)本発明者は、前述したように、上記のようなメッキ法について種々の実験を行い鋭意研究を継続をしたところ、さらに、Ｎｉを主成分とするＮｉ（系）メッキを基材に施すことで、優れた特性を安定して発揮する耐食導電性皮膜を比較的容易に得ることに成功した。
すなわち本発明のメッキ法（例えば、耐食導電材の製造方法）は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするＮｉメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にＮｉメッキ層を形成するメッキ工程と、該メッキ工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面にＴｉおよびＮｉを必須構成元素とする耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜が形成された耐食導電材が得られるものでも良い。このメッキ法を本明細書ではＮｉメッキ法とよぶ。
【００３０】
(ii)このＮｉメッキ法により、優れた耐食導電性皮膜が比較的容易に形成される理由やメカニズム等は、現在のところ調査研究中であり、その詳細は必ずしも定かではない。但し、本発明者が調査研究したところでは、Ｐを含むＮｉ−Ｐメッキ（Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキを含む）、Ｂを含むＮｉ−Ｂメッキが、特性や実用性等の点で、上記のＮｉメッキとして有効である。
【００３１】
(iii)ところで、Ｎｉの酸化数は一般的に＋２または＋３であり、Ｐの酸化数は一般的に±３、＋４および＋５であり、Ｂの酸化数は一般的に＋３である。
そうすると、前述した酸化数が＋αの第１元素と酸化数が−αの第２元素を含むメッキ液を用いるメッキ法に、例えば、上記のＮｉ−Ｐメッキ液またはＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液を用いるメッキ法を含めて考えることも可能である。この場合、例えば、第１元素はＮｉであり、第２元素はＰとなる。
【００３２】
〈付加的構成〉
本発明の耐食導電性皮膜、耐食導電材、固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ並びに耐食導電材等の製造方法は、上述した構成に加えて、次に列挙する構成中から任意に選択した一つまたは二つ以上がさらに付加されるものであってもよい。
なお、下記から選択された構成は、複数の発明に重畳的かつ任意的に付加可能であることを断っておく。また、便宜上、耐食導電材（耐食導電性皮膜等を含む）自体とその製造方法とを区別して記載するが、下記に示したいずれの構成も、カテゴリーを越えて相互に適宜組合わせ可能である。例えば、耐食導電性皮膜の構成元素であれば、耐食導電材にも、その製造方法にも関連することはいうまでもない。また、一見、「方法」に関する構成のように見えても、プロダクトバイプロセスとして理解すれば、「物」に関する構成ともなり得る。
【００３３】
（１）耐食導電性皮膜または耐食導電材（セパレータ等を含む）
(i)酸化数を示すαは３である。
(ii)前記第１元素群は、遷移金属元素から構成される遷移金属元素群である。
(iii)前記第２元素群は、ＰおよびＮからなる。この場合、第２元素はＰのみ、Ｎのみ、ＰとＮの両方のいずれでもよい。
(iv)前記第１元素はＦｅ、Ｎｉである。
(v)前記第１元素群は、酸化数が＋３となり得る典型元素から構成される典型元素群であり、前記第２元素はＰである。
【００３４】
（２）耐食導電材の製造方法（耐食導電性皮膜の形成方法を含む）
(i)反応液処理法の場合、前記浸漬工程は、前記反応液に浸漬したＴｉ系基材を陰極として該Ｔｉ系基材を負に帯電させる帯電工程を含む。
(ii)前記反応液は、少なくとも前記第２元素を含む溶融塩からなる。
なお、溶融塩を入れる容器は純鉄または鉄合金（鉄鋼を含む）製であると好ましい。この容器から溶出したＦｅが取り込まれて耐食導電性皮膜が形成される。
(iii)前記溶融塩は、リン酸塩とホウ酸塩との混合溶融塩である。
(iv)さらに前記浸漬工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程を備える。
(v)前記窒化工程は、Ｎを含むガス中に前記Ｔｉ系基材を保持するガス窒化工程である。
(vi)粉末処理法の場合、前記付着工程は、前記処理粉末を溶媒に分散させたスラリーを塗布する塗布工程と、該塗布工程後のＴｉ系基材を乾燥させる乾燥工程とからなる。
(vii)さらに前記付着工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程を備える。
(viii)前記処理粉末は、金属リン化物またはリン酸塩からなる粉末である。
(ix)メッキ法の場合、前記メッキ液は、前記第１元素であるＦｅと前記第２元素であるＰとを含むＦｅ−Ｐメッキ液である。
(x)さらに前記メッキ工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程を備える。
(xi)前記加熱工程は、窒化工程である。
(xii) 前記窒化工程は、Ｎを含む窒化ガス中に前記Ｔｉ系基材を保持するガス窒化工程である。
(xiii)窒化ガスは窒素（Ｎ２）ガスまたはアンモニアガス（ＮＨ３）である。
【００３５】
（３）Ｎｉメッキ法
Ｎｉメッキ法の場合、付加的構成として例えば、次のような構成がある。
(i)前記Ｎｉメッキ液はＰを含むＮｉ−Ｐメッキ液であり、Ｎｉメッキ層はＮｉ−Ｐメッキ層である。
(ii)前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、メッキ層全体を１００質量％としたときに０．５〜２０質量％のＰを含む。
(iii)前記Ｎｉ−Ｐメッキ液は、さらにＦｅを含むＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液である。
(iv)前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層である。
(v)前記Ｎｉメッキ液は、さらにＢを含むＮｉ−Ｂメッキ液であり、前記Ｎｉメッキ層は、Ｎｉ−Ｂメッキ層である。
(vi)前記Ｎｉ−Ｂメッキ層は、メッキ層全体を１００質量％としたときに０．１〜１質量％のＢを含む。
(vii)前記加熱工程は窒化処理を施す窒化工程である。この場合、耐食導電性皮膜を構成する必須構成元素にＮがさらに含まれる。
【００３６】
〈その他〉
（１）本明細書でいう「耐食導電材」は前述したように、その形態を問わない。製品形状またはそれに近い形状の部材のみならず、例えば、インゴット状、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、さらには粉末等の原料的なものであってもよい。
【００３７】
（２）非常に薄い耐食導電性皮膜の組成を厳密に特定することは困難であるから、本発明に係る耐食導電性皮膜は、Ｔｉ、第１元素および第２元素を必須構成元素とするもの、または、ＴｉおよびＮｉ（さらにＮ）を必須構成元素とするものであって、少なくとも耐食性または導電性の少なくとも一方を発現するものであれば足りる。
もっとも本発明の耐食導電性皮膜は、上記の元素以外にも、その耐食導電性皮膜の特性を改善し、または劣化させない改質元素などの任意元素を多少含んでもよい。例えば、このような元素として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ラインタノイド、アクチノイド）などがあり、酸化数が＋３となり得る元素が好ましい。
【００３８】
また、本発明の耐食導電性皮膜は、改質元素以外に「不可避不純物」の含有も許容し得る。不可避不純物は、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。このような不可避不純物は、基材などに元々含まれる場合の他、耐食導電性皮膜の形成時に不可避に混入等し得る。不可避不純物として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｏ、Ｃｌ等がある。
但し、本発明の場合、耐食導電性皮膜が形成される基材から観れば不可避不純物であっても、耐食導電性皮膜自体から観ると不可避不純物でないもの、または耐食導電性皮膜の特性改善に有効なもの、さらには耐食導電性皮膜の必須構成元素となるものも存在する。例えば、Ｔｉ系基材の不純物であるＦｅなどは、本発明の耐食導電性皮膜から観ると必須構成元素となり得る。
【００３９】
耐食導電性皮膜全体を１００質量％としたときに、改質元素は８０％以下さらには７０％以下であるとよい。また、不可避不純物は１５％未満さらには１０％未満であるとよい。なお、ここでいう割合は不可避不純物の合計量である。
通常、不可避不純物の割合は必須構成元素の割合よりも少ない場合が多い。もっとも、不可避不純物は、耐食導電性皮膜の耐食性または導電性の向上を阻害するものだけには限られず、耐食導電性皮膜の特性を劣化させないが向上もさせない、害の少ない元素も不可避不純物に含まれる。このような元素が不可避不純物である場合、その存在割合が比較的多くなる場合もあり得る。また、不可避不純物が多種、少量である場合、その存在割合は検出機器の精度や特性にも影響され易い。例えば、ＸＰＳデータにより算出した場合、不可避不純物量が多くなることもある。
【００４０】
（３）本明細書でいう「耐食性」は、酸性雰囲気下や酸化雰囲気下でも腐食しない耐酸性、酸素雰囲気下でも酸化されない耐酸化性など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。「導電性」は、皮膜自体の電気抵抗が小さい場合、他の導電材と接触したときに問題となる接触抵抗が小さい場合など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。
【００４１】
また、特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙを含む。また、本明細書に記載した下限および上限は任意に組合わせて、「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得ることを断っておく。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。
なお、本明細書では耐食導電性皮膜について主に述べるが、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、耐食導電性皮膜のみならず、耐食導電材、耐食導電材の製造方法さらには耐食導電材の適用例等にも、適宜適用できる。このことは、前述した耐食導電性皮膜中にＮｉが含まれる場合や耐食導電性皮膜の形成や耐食導電材等の製造にＮｉメッキ法を作用する場合についても同様である。また、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００４３】
〈耐食導電性皮膜の組成〉
本発明に係る耐食導電性皮膜の組成を一義的に明確にすることは容易ではないが、皮膜中に含まれる必須構成元素は少なくとも明確である。
なお、皮膜の成分組成が明確でないとしても、必ずしも本発明の内容が不明確ということにはならない。すなわち、皮膜中の必須構成元素やその製造方法等が明確であれば、本発明は技術的思想として充分に明確であるといい得る。
【００４４】
（１）先ず、本発明の耐食導電性皮膜の必須構成元素は、Ｔｉと第１元素と第２元素である。第１元素として、酸化数が＋αとなり得る遷移金属元素と典型元素がある。ここでαは、１、２または３などがある。もっとも、本発明の耐食導電性皮膜はＴｉがベースであるから、αが３のときが耐食導電性皮膜の形成が容易となり好ましい。
【００４５】
第１元素群が遷移金属元素群である場合、第１元素は、長周期表の３族〜１２族に属する元素が該当する。つまり、３ｄ遷移元素であるＳｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、（Ｚｎ）、４ｄ遷移元素であるＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、（Ｃｄ）および４ｆ遷移元素であるランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどがある。
【００４６】
もっとも、これら遷移金属元素の中でも、５〜９族に属する元素、特に、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉが有効である。さらに原料コスト等を考慮するなら、第１元素としてＦｅまたはＮｉが好適である。
【００４７】
このＦｅを第１元素とする場合、本発明の耐食導電性皮膜を形成するＴｉ系基材が本来は不純物であるＦｅを含有していても良いかまたは好ましいことになり得る。とすると、純度の低い安価なＴｉ系材料を基材に使用でき、より一層、耐食導電材の低コスト化を図れる。
【００４８】
（２）第１元素群が典型元素群である場合、第１元素は、長周期表の１族、２族または１３族に属する元素が該当する。つまり、１族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、２族元素であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａおよび１３族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどがある。これらの中でも特に、αが３となり得るＢまたはＡｌが有望である。
【００４９】
（３）第２元素群は、通常、長周期表の１５族〜１７族に属する典型元素群である。つまり、１５族元素であるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、１６族元素であるＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよび１７族元素であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔなどがある。これらの中でも特に、αが３となり得るＮおよびＰが有望である。
【００５０】
〈耐食導電材の製造方法または耐食導電性皮膜の形成方法〉
本発明の耐食導電性皮膜の形成や耐食導電材の製造は、その方法が特に限定さあれるものではないが、以下では、反応液処理法、粉末処理法およびメッキ法を例に挙げて説明する。
【００５１】
（１）反応液処理法
反応液処理法は、耐食導電性皮膜の形成に必要な元素を少なくとも一種以上含む反応液に基材を浸漬する浸漬工程を備える。基材がＴｉ系基材である場合、反応液中に第１元素および第２元素の両元素が含まれているか、少なくともそれら元素の一方が含まれている。
【００５２】
もっとも、結果的に反応液中に第１元素および第２元素の両方が存在する場合であっても、必ずしも、元々の反応液の原料中に両元素が含まれている必要はない。例えば、反応液が溶融塩である場合を考えると、その原料となる塩中に第２元素のみが含まれ、もう一方の第１元素は使用する坩堝等から供給、補充される場合もある。具体的には、耐食導電性皮膜の第１元素の一つがＦｅで第２元素の一つがＰという本発明の典型例の場合を考えると、鉄製坩堝で溶融させたリン酸塩中には、第２元素であるＰ以外に、鉄製坩堝から溶出した第１元素となるＦｅも含まれることになる。
【００５３】
また、反応液中に第１元素または第２元素の一方しか含まれない場合であっても、欠ける他方の元素が基材から供給される場合もあり得る。例えば、第２元素であるＰは上記のようなリン酸塩から供給されるとしても、第１元素であるＦｅは基材に含まれる合金元素または不純物元素として供給され得る。特に、不純物元素を第１元素として利用すると、純度または精錬度合の低い、安価な低グレード素材を基材に使用できるようにもなる。
【００５４】
反応液として溶融塩を用いる場合、溶融塩は単種の塩を溶融したものでもよいが、複数種の塩を溶融したものでもよい。また、溶融塩中に塩以外の物質や溶液を添加したものでもよい。
【００５５】
代表的なリン酸塩には、例えば、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＰＯ３、ＣａＨＰＯ４等がある。このリン酸塩に混合するものとして、例えば、ホウ酸またはホウ酸塩がある。より具体的には、Ｂ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７等である。混合塩を用いる理由は、必須構成元素の調整の他、溶融塩の粘度、融解温度を低下させ、作業性を向上させるためである。
【００５６】
本発明者の研究によると、反応液としてリン酸溶融塩を用いた場合、基材表面にはリン化物またはリン酸塩が形成され得る。このようなリン化物として例えばＦｅ３Ｐ等があり、リン酸塩にはＦｅＰＯ４等がある。
反応液の温度や浸漬時間は、使用する反応液の種類や形成する耐食導電性皮膜の膜厚などにより適宜調整される。
【００５７】
さらに、反応液に浸漬するのみならず、基材が還元されるように電流を流したり電圧を印加してもよい。これにより基材表面における耐食導電性皮膜の形成が促進されたり、また、基材に印加する電圧の正負により耐食導電性皮膜中の構成元素や組成が調整され得る。
【００５８】
（２）粉末処理法
粉末処理法は、耐食導電性皮膜の形成に必要な元素を少なくとも一種以上含む粉末を基材に付着させる付着工程を備える。この粉末は単種でも複数種でもよい。さらに、第１元素および第２元素の両方が必ずしも粉末として提供される必要はない。他方の元素が基材側、溶媒側などから供給されてもよい。
【００５９】
粉末を基材へ均一にまたは効率的に付着させるために、細かな粉末を溶媒に分散させたスラリーを用いてもよい。この場合、付着工程はそのスラリーを基材上に塗布する塗布工程と、塗布後にスラリーを乾燥させる乾燥工程とからなる。塗布工程は、刷毛塗り、スプレー、浸漬などにより行える。乾燥は、加熱乾燥の他、自然乾燥などでもよい。使用する粉末の粒径、溶媒などは、粉末の組成などに応じて適宜調整されればよい。例えば、金属リン化物（Ｆｅ３Ｐ等）またはリン酸塩（ＦｅＰＯ４等）であれば、平均粒径が１〜１００μｍのものを、エタノール等の溶媒に分散させると良い。両者の混合割合は、塗布工程の種類に応じて調整されるとよい。
【００６０】
（３）メッキ法
メッキ法は、耐食導電性皮膜の形成に必要な元素を少なくとも一種以上含むめっき液に、基材を浸漬して基材表面にメッキ層を形成するメッキ工程を備える。メッキは電解メッキでも無電解メッキでもよい。メッキ層の厚さは耐食導電性皮膜の厚さに応じて適宜調整される。
この場合も前述の方法と同様に、第１元素および第２元素の両方が必ずしもメッキ液から供給される必要はない。一方の元素が基材側などから供給されてもよい。本発明の耐食導電性皮膜に典型的なメッキ液は、第１元素であるＦｅと第２元素であるＰを含むＦｅ−Ｐメッキ液である。このメッキ液は、例えば、硫酸鉄、硫酸アンモニウム、ホスホン酸および水により得られる。
特にＮｉメッキ法を行う場合は、前述したようにＮｉ−Ｐメッキ液、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液さらにはＮｉ−Ｂメッキ液などを用いるとよい。
【００６１】
（４）加熱工程
加熱工程は、基材表面に形成された化合物や塩などの反応を促進して、特性に優れた耐食導電性皮膜を形成するためになされる。例えば、Ｔｉ系基材の表面に形成された化合物（Ｆｅ３Ｐ等）や塩（ＦｅＰＯ４等）等と、基材側のＴｉとを反応させることで、必須構成元素の結晶構造等からなる耐食導電性皮膜が形成される。なお、それ以前の工程で充分な特性を発揮する耐食導電性皮膜が形成されているならば、敢て加熱工程を行う必要はない。
【００６２】
加熱工程を行う雰囲気は非酸化雰囲気が好ましく、加熱時間などは耐食導電性皮膜の組成や膜厚などによって適宜調整される。なお、この加熱工程は、後述するガス窒化工程を兼ねてて行われると、効率的で好ましい。
【００６３】
（５）窒化工程
窒化工程により、耐食導電性皮膜中へ第２元素の一つであるＮが導入されたり、そうでなくても、前処理工程の段階で耐食導電性皮膜中に導入されたＯが還元等により除去されたりする。皮膜中からＯを排除する目的は前述した通りである。
【００６４】
この窒化方法には、ガス窒化（ガス軟窒化を含む）、イオン窒化、塩浴窒化（塩浴軟窒化（タフトライド）を含む）等がある。もっとも、本発明の耐食導電性皮膜の形成にはガス窒化が好ましい。比較的容易な装置または工程で、耐食導電性皮膜へＮの導入が可能だからである。
【００６５】
ガス窒化は、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスまたはそれらの混合ガスなどで満たされた高温雰囲気下に、上述した前処理後の基材を保持することで行われる。なお、それら窒化ガス自体は流動していてもよい。
【００６６】
処理温度や処理時間は、ガス組成や導入するＮ量により適宜調整される。もっとも、Ｎ２ガスにより窒化する場合であれば、処理温度９５０〜１０５０℃、処理時間０．５〜２時間が好ましい。
【００６７】
ところで、本発明者の研究により、窒化工程を施すことで、本発明の耐食導電性皮膜は、腐食環境下でも酸化されない（酸素が皮膜に化合しない）ことがわかっている。従って、窒化を施した耐食導電性皮膜は、優れた耐酸化性のみならず、酸化雰囲気下でも安定した導電性を発揮し得る。さらには、その耐食導電性皮膜は、高温窒素雰囲気下で酸素を放出する傾向を持つため、本発明の耐食導電材は、高温耐酸化材としても利用され得る。
【００６８】
〈用途〉
本発明の耐食導電性皮膜または耐食導電材は、固体高分子型燃料電池用セパレータ、通電部材などの他、Ｔｉの耐食被膜等にも利用され得る。
【実施例】
【００６９】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《実施例１》
〈試験片の製造〉
純チタン（ＪＩＳ１種）からなるＴｉ基板（Ｔｉ系基材）に、次に示すような各種の処理を施した。
【００７０】
（１）溶融塩浸漬処理
Ｎａ３ＰＯ４とＢ２Ｏ３の混合塩をＳＵＳ４３０からなる鉄製坩堝に入れて加熱し溶融させた。この溶融塩中にＴｉ基板を浸漬した（浸漬工程）。このときの溶融塩の温度は９５０℃で、浸漬時間は５分間とした。
【００７１】
得られたＴｉ基板にＮ２ガス雰囲気でガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このガス窒化は、ガス組成：Ｎ２＞９９．９９９％、温度：１０００℃、時間：２ｈｒで行った。こうして試験片１を得た。
【００７２】
（２）溶融塩電解処理
上記の溶融塩浸漬処理を行う際に、Ｔｉ基板をマイナス側に、鉄製坩堝をプラス側に帯電させた（帯電工程）。このときの電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２とした。ここでＴｉ基板側をマイナス側に帯電させた理由は、形成される被膜中に酸素（Ｏ）を可能な限り寄せ付けないようにするためである。このＴｉ基板に前述のガス窒化を施して試験片２を得た。
【００７３】
（３）メッキ処理
Ｔｉ基板を硫酸鉄４５０ｇ／ｌ、亜リン酸３ｇ／ｌおよび硫酸アンモニウム５０ｇ／ｌからなる６０℃でｐＨ２のＦｅ−Ｐメッキ水溶液中に浸漬した（メッキ工程）。このときのメッキ条件は５Ａ／ｄｍ２とし、これを４分間継続した。このＴｉ基板に前述のガス窒化を施して試験片３を得た。
【００７４】
（４）粉末塗布処理
Ｆｅ３Ｐ粉末（AlfaAeason社製）エタノールからなる溶媒に混合してスラリーを得た。このスラリーをＴｉ基板の表面に刷毛で数回塗布した（塗布工程）。このＴｉ基板を５０℃で３０分間加熱して乾燥させた（乾燥工程、付着工程）。さらに得られたＴｉ基板を１０００℃の０．５ｌ／ｍｉｎのＮ２気流中に１２０分間保持して窒化処理を行い、試験片４を得た。
【００７５】
〈試験片の測定〉
（１）ＥＤＸ分析
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、得られた各試験片の表面にある元素分析を行った。この結果を表１に示す。試験片３および試験片４では、ＦｅまたはＰの検出がなかった。しかし、それら試験片の製造方法からして、ＦｅおよびＰがＴｉ基板上に存在しないとは考えられないため、測定装置上の問題により測定できなかったに過ぎないと思われる。
【００７６】
（２）接触抵抗
（ａ）電解腐食試験前後の接触抵抗の変化
上記試験片２の接触抵抗と、この試験片２を腐食溶液中に浸漬した後の接触抵抗とを測定した。用いた腐食溶液は希硫酸（ｐＨ２）に５０ｐｐｍＦ−を添加し、８０℃に保持したものである。印加した腐食電圧は１Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）、腐食試験時間は１００時間とした。
【００７７】
接触抵抗は図１に示すようにして測定した。すなわち、各試験片Ｓとカーボンペーパー１０５とを積層状態で２枚の金メッキ銅板１６１、１６２間に挟み込み、金メッキ銅板１６１、１６２間へ、定電流ＤＣ電源１０７から１Ａの定常電流を流した。このとき、金メッキ銅板６１、６２間に空気圧１．４７ＭＰａの荷重Ｆを印加した。この状態で６０秒間保持した後に、金メッキ銅板１６１、１６２間の電位差Ｖを測定した。これに基づき、接触抵抗Ｒ（＝Ｖ／Ａ）を算出した。
【００７８】
なお、比較例として、Ｔｉを同様に１０００℃、２ｈｒ加熱窒化して、ＴｉＮ被覆した試験片Ｃ１についても、電解腐食試験前後の接触抵抗を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００７９】
（ｂ）電解腐食試験時間と接触抵抗との関係
上記試験片２〜４と、Ｔｉ基板へ直接的に前述のガス窒化処理を施して製造した試験片Ｃ２（比較例）とを電解腐食試験に供した。このとき得られた電解腐食試験時間と接触抵抗との関係を図２に示す。
【００８０】
なお、用いた腐食溶液は希硫酸（ｐＨ４）に５ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加し、８０℃に保持したものである。印加した腐食電圧は１Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）とした。また、接触抵抗は前述した方法で求めた。
【００８１】
（３）腐食電流
上記試験片２を用いて、強酸雰囲気での腐食電流密度と試験時間との関係を測定した。ここで用いた腐食溶液は希硫酸（ｐＨ２）に５０ｐｐｍＦ−を添加し、８０℃に保持したものである。印加した腐食電圧は１Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）とした。腐食電流密度は、０．０５μＡ／ｃｍ２ により求めた。これにより得られた腐食試験時間と腐食電流密度との関係を図３に示す。
【００８２】
〈評価〉
（１）皮膜組成
表１に示したＥＤＸ分析の結果から、Ｔｉ基板上に形成された本実施例に係る皮膜は、Ｔｉと、酸化数が＋３のＦｅ（遷移金属元素）と、酸化数が−３のＰおよびＮから構成されることがわかった。
【００８３】
（２）耐食性および導電性
（ａ）表２に示す腐食試験の結果から、本実施例（試験片２）にかかるＴｉ基板上の皮膜は、導電性を有することは勿論のこと、長時間の強酸雰囲気下においても接触抵抗がほとんど変化せず、著しく優れた接触抵抗の安定性または耐食性を有することがわかった。
【００８４】
（ｂ）本実施例にかかるＴｉ基板上に形成された皮膜が優れた接触抵抗の安定性または耐食性を備えることは、図２または図３からもわかる。
図２から、溶融塩電解処理して形成された皮膜（試験片２）が現状もっとも接触抵抗が小さく（つまり高導電性であり）、かつ、強酸雰囲気下でも著しく導電性が安定していることがわかった。このことは図３からも同様にわかる。すなわち、その試験片２に係る耐食導電性皮膜は腐食溶液下でも腐食電流が０．０５μＡ／ｃｍ２以下と非常に小さく、長期間にわたって著しく安定していることが確認された。
【００８５】
（３）処理方法と皮膜の特性との関係
（ａ）前述した試験片２の表面をさらに、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析した。溶融塩電解処理後でガス窒化処理前の試験片の表面皮膜をＥＰＭＡ分析したところ、Ｏが存在した。しかし、ガス窒化処理後の試験片の表面皮膜中にはＯが存在しいことがわかった。これは、窒化処理により、浸漬工程（リン化工程）後に形成された皮膜中からＯが還元反応等により除去されたためと思われる。そして、このようにして形成された表面皮膜には、その後の腐食試験後でも、Ｏが化合しないことも確認している。
【００８６】
（ｂ）表１および図２に示した結果から、表面皮膜中にＦｅを多く含む程、接触抵抗が小さく、また、腐食環境下でもその導電性が安定していることがわかる。上述した処理方法でいえば、粉末塗布処理＞メッキ処理＞溶融塩電解処理の順番で接触抵抗が小さくかつ安定する結果となった。
《実施例２》
【００８７】
〈試験片の製造〉
純チタン（ＪＩＳ１種）からなるＴｉ基板（Ｔｉ系基材）に、次に示す各種のＮｉメッキ処理を施した。
（１）Ｎｉ−Ｐメッキ処理
Ｐ濃度が９質量％（以下単に「％」という。）のＮｉ−９％Ｐメッキ液と、Ｐ濃度が１３％のＮｉ−１３％Ｐメッキ液を用意した。なお、本実施例２で行ったＮｉメッキは、いずれも無電解メッキである。
Ｎｉ−９％Ｐメッキ液にはトップニコロン（奥野製薬製）を、Ｎｉ−１３％Ｐメッキ液にはトップニコロンＰ−１３（奥野製薬製）を用いた。
【００８８】
これらのＮｉ−Ｐメッキ液に、前述したＴｉ基板を浸漬して、表面に約５μｍのＮｉ−Ｐメッキ層を形成した。
このＮｉ−ＰメッキしたＴｉ基板へ、Ｎ２ガス雰囲気によるガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このガス窒化は、ガス組成：Ｎ２＞９９．９９９％、温度：１０００℃、時間：０．５ｈｒで行った。
こうして試験片５（Ｎｉ−９％Ｐメッキ液）および試験片６（Ｎｉ−１３％Ｐメッキ液）を得た。
さらに、Ｎｉ−１３％Ｐメッキ液を用いてＮｉ−Ｐメッキ層を形成したＴｉ基板を、Ｎ２：９８Vol％、Ｈ２：２Vol％の混合ガスの気流中に載置して、温度：１０００℃、時間：２ｈｒでガス窒化した試験片Ｄ１も用意した。
【００８９】
（２）Ｎｉ−Ｂメッキ処理
Ｂ濃度が０．４％のＮｉ−０．４％Ｂメッキ液を用意した。このメッキ液には、トップケミアロイ（奥野製薬製）を用いた。
このＮｉ−０．４％Ｂメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、表面に約５μｍのＮｉ−Ｂメッキ層を形成した。
このＮｉ−ＢメッキしたＴｉ基板へ、Ｎ２ガス雰囲気によるガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このガス窒化は、ガス組成：Ｎ２＞９９．９９９％、温度：１０００℃、時間：０．５ｈｒで行った。こうして試験片７を得た。
【００９０】
《実施例３》
（３）Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ処理
硝酸ニッケルと硫酸鉄と次亜リン酸ソーダを用いて、濃度の異なる２種のＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液を調製した。これを用いてＦｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が０．２または０．５となるようなメッキ膜を作製した。
【００９１】
このメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、それぞれ表面に約２．５μｍのＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層を形成した。
このＮｉ−Ｐ−ＦｅメッキしたＴｉ基板を、窒素と水素の混合ガスの気流中に載置して、ガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このときのガス組成はＮ２：９８VOL％、Ｈ２：２VOL％、温度：１０００℃、時間：２ｈｒで行った。
こうして試験片８および試験片９を得た。
【００９２】
〈試験片の測定〉
（１）ＥＤＸ分析
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、試験片５および試験片６の表面について元素分析を行ったところ、試験片５では皮膜全体を１００質量％としたときにＰ：４．９８％であり、試験片６では皮膜全体を１００質量％としたときにＰ：１６％であった。
【００９３】
（２）接触抵抗
（ａ）電解腐食試験時間と接触抵抗との関係
上記の試験片５〜７と、試験片Ｄ１について、電解腐食試験時間と接触抵抗との関係を測定した。この結果を図５に示す。
ここで腐食溶液には、希硫酸（ｐＨ４）に５ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加して８０℃に保持したもの（「第１腐食溶液」という。）を用いた。このとき印加した腐食電圧は０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）であった。接触抵抗は前述した図１に示す方法で測定した。
【００９４】
（ｂ）電解腐食試験前後の接触抵抗の変化
上記の試験片６について、腐食試験前の接触抵抗と、第１腐食溶液に浸漬して、０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）の腐食電圧を９６時間印加した後の接触抵抗とを測定した。
また、希硫酸（ｐＨ２）に５０ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加して８０℃に保持した腐食溶液（第２腐食溶液）を用いて、同様の腐食試験を行った。接触抵抗は前述した図１に示す方法で測定した。これらについて得られた結果を図６に併せて示した。
【００９５】
（ｃ）電解腐食試験時間と接触抵抗との関係
上記の試験片８および９と、試験片Ｄ１について、電解腐食試験時間と接触抵抗との関係を測定した。得られた結果を図７に示した。用いた腐食溶液は前述した第１腐食溶液であり、このとき印加した腐食電圧は０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）であった。接触抵抗は前述した図１に示す方法で測定した。
【００９６】
〈評価〉
（１）試験片５〜７について
図５から、試験片５〜７および試験片Ｄ１はいずれも、試験開始から５０時間程度であれば、優れた耐食導電性を示すことが確認された。
もっとも、試験片５ではそれ以降に接触抵抗が増大しているのに対して、試験片６では１００時間でも接触抵抗が安定して低い値となった。つまり試験片６は、長時間の強酸雰囲気下においても接触抵抗が低いままほとんど変化せず、著しく優れた耐食性を有することがわかった。
【００９７】
このような試験片５と試験片６の耐食導電性が相違する理由として、前述したＥＤＸ分析の結果から、皮膜中に含有されるＰ量の相違が考えられる。つまり、Ｎｉメッキして得られた耐食導電性皮膜中のＰ量が、比較的多い方が耐食性に優れるといえる。そして分析結果から、皮膜中のＰは１０質量％以上あると好ましいと思われる。
また試験片７から、耐食導電性皮膜中にＢが少量でも含まれると、長時間の強酸雰囲気下においても著しく優れた耐食導電性を示すことがわかった。耐食導電性皮膜中のＢが０％では効果が期待できないが、Ｂは０．２質量％以上あれば十分な効果が期待される。
ちなみに、メッキの作業性（析出速度、メッキ浴の安定性）などを考慮すると、皮膜中のＰは２０％未満さらには１５％未満、皮膜中のＢは２％未満が好ましい。
【００９８】
（２）試験片６
図６から試験片６は長時間の強酸雰囲気下においても接触抵抗が非常に安定しており著しく優れた耐食性を示すことが解る。ここで特筆すべきことは、この試験片の場合、酸性度がｐＨ４のときよりもｐＨ２の強酸雰囲気のときの方が、試験後の接触抵抗の方が低くなったことである。このように酸性度が強い程、優れた耐食導電性を示すということは、通常の技術常識ではあまり考えられないことであり、製造等によるバラツキと考えられ、これら２種の腐食溶液での耐食導電性はあまり変わらないと考えられる。
【００９９】
（３）試験片８および９について
図７から、皮膜中にＦｅを含む試験片８および９はいずれも、長時間の強酸雰囲気下においても接触抵抗が低いままほとんど変化せず、著しく優れた耐食性を示し、Ｆｅ濃度が高くなる程、この傾向は顕著であった。この理由は、ＦｅによりＰ含有ＴｉＮの化学的安定性が向上するためと考えられる。
【０１００】
《固体高分子型燃料電池》
本発明に係る耐食導電性皮膜または耐食導電材の一実施形態として、Ｔｉ基板の表面に耐食導電性皮膜を形成した固体高分子型燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池を図４Ａおよび図４Ｂに示す。
【０１０１】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子電解質膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものである。具体的には図４Ａ、図４Ｂに示すように、固体高分子型燃料電池Ｆは、固体高分子電解質膜１の両側にそれぞれ酸化電極２と燃料電極３が接合されている。さらに、それら電極の外側に、ガスケット４を介しセパレータ５が配置される。酸化電極２側のセパレータ５には空気供給口６と空気排出口７が設けられ、燃料電極３側のセパレータ５には水素供給口８と水素排出口９が設けられる。
【０１０２】
セパレータ５には、水素ｇ及び空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗはセパレータ５の内部を循環した後、排水口１２から排出させる。このセパレータ５に内蔵された水冷機構により、発電時の発熱に依る固体高分子電解質膜等の過熱が抑制される。
【０１０３】
水素供給口８から燃料電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子電解質膜１を透過し、酸化電極２とセパレータ５との間隙を通過する空気ｏ中の酸素と反応してによって燃焼する。そして、酸化電極２と燃料電極３との間の負荷に電力が供給され得る。
【０１０４】
一般的に燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。このため、一対のセパレータ５、５間を１単位としたセルを複数積層することで、所望の出力（電力量）が確保される。もっとも、多数のセルを積層した場合、セパレータ５と各電極２、３との間の接触抵抗が大きくなり、電力損失も大きくなって、固体高分子型燃料電池Ｆの発電効率が低下し易い。
【０１０５】
ここで本実施例のセパレータ５は、その表層に導電性に優れた耐食導電性皮膜を有するため、その耐食性が確保されつつも、酸化電極２および燃料電極３との間の接触抵抗が低減される。従って、本実施例に係る耐食導電材を用いれば、加工性や耐衝撃性等に優れると共に、耐食性と導電性の両立を図った固体高分子型燃料電池用セパレータが容易に得られる。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】接触抵抗の測定装置を示す模式図である。
【図２】各試験片に関する電解腐食試験と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】各試験片に関する電解腐食試験と腐食電流密度との関係を示すグラフである。
【図４Ａ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルを示す断面図である。
【図４Ｂ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルの分解斜視図である。
【図５】Ｎｉメッキした試験片の電解腐食試験と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図６】Ｎｉメッキ試験片の電解腐食試験前後の接触抵抗を、ｐＨの異なる２種の腐食溶液を用いて測定した結果を示す棒グラフである。
【図７】皮膜中のＦｅ含有量が異なる試験片について測定した電解腐食試験と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
Ｓ 試験片
Ｆ 固体高分子型燃料電池
１ 固体高分子電解質膜
２ 燃料電極
３ 酸化電極
５ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン（Ｔｉ）と、
該Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と、
酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを必須構成元素とし、
耐食性または導電性に優れることを特徴とする耐食導電性皮膜。
【請求項２】
前記αは３である請求項１に記載の耐食導電性皮膜。
【請求項３】
基材と、
該基材の少なくとも一部の表面に形成された請求項１に記載の耐食導電性皮膜とからなることを特徴とする耐食導電材。
【請求項４】
中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
前記セパレータは、少なくとも一部の表面に請求項１に記載の耐食導電性皮膜を有し、
少なくとも該耐食導電性皮膜上で耐食性および導電性に優れることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、
該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、ＮおよびＰからなる耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜と、
からなることを特徴とする耐食導電材。
【請求項７】
前記耐食導電性皮膜は、さらにＮｉまたはＦｅの一種以上を含む請求項６に記載の耐食導電材。
【請求項８】
前記耐食導電性皮膜は、被膜全体を１００質量％としたときに１０〜２０質量％のＰを含む請求項６または７に記載の耐食導電材。
【請求項９】
純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、
該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、ＮおよびＢからなる耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜と、
からなることを特徴とする耐食導電材。
【請求項１０】
前記耐食導電性皮膜は、被膜全体を１００質量％としたときに０．１〜２質量％のＢを含む請求項９に記載の耐食導電材。
【請求項１１】
純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含む反応液中に少なくとも浸漬する浸漬工程を備えてなり、
請求項３に記載の耐食導電材が得られることを特徴とする耐食導電材の製造方法。
【請求項１２】
純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部の表面に、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−α（α：自然数）となり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含む処理粉末を付着させる付着工程と、
該付着工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、
請求項３に記載の耐食導電材が得られることを特徴とする耐食導電材の製造方法。
【請求項１３】
純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含むメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にメッキ層を形成するメッキ工程と、
該メッキ工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、
請求項３に記載の耐食導電材が得られることを特徴とする耐食導電材の製造方法。
【請求項１】
チタン（Ｔｉ）と、
該Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と、
酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを必須構成元素とし、
耐食性または導電性に優れることを特徴とする耐食導電性皮膜。
【請求項２】
前記αは３である請求項１に記載の耐食導電性皮膜。
【請求項３】
基材と、
該基材の少なくとも一部の表面に形成された請求項１に記載の耐食導電性皮膜とからなることを特徴とする耐食導電材。
【請求項４】
中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
前記セパレータは、少なくとも一部の表面に請求項１に記載の耐食導電性皮膜を有し、
少なくとも該耐食導電性皮膜上で耐食性および導電性に優れることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、
該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、ＮおよびＰからなる耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜と、
からなることを特徴とする耐食導電材。
【請求項７】
前記耐食導電性皮膜は、さらにＮｉまたはＦｅの一種以上を含む請求項６に記載の耐食導電材。
【請求項８】
前記耐食導電性皮膜は、被膜全体を１００質量％としたときに１０〜２０質量％のＰを含む請求項６または７に記載の耐食導電材。
【請求項９】
純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、
該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、ＮおよびＢからなる耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜と、
からなることを特徴とする耐食導電材。
【請求項１０】
前記耐食導電性皮膜は、被膜全体を１００質量％としたときに０．１〜２質量％のＢを含む請求項９に記載の耐食導電材。
【請求項１１】
純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含む反応液中に少なくとも浸漬する浸漬工程を備えてなり、
請求項３に記載の耐食導電材が得られることを特徴とする耐食導電材の製造方法。
【請求項１２】
純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部の表面に、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−α（α：自然数）となり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含む処理粉末を付着させる付着工程と、
該付着工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、
請求項３に記載の耐食導電材が得られることを特徴とする耐食導電材の製造方法。
【請求項１３】
純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含むメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にメッキ層を形成するメッキ工程と、
該メッキ工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、
請求項３に記載の耐食導電材が得られることを特徴とする耐食導電材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２０００３８（Ｐ２００９−２０００３８Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０５２２９（Ｐ２００８−３０５２２９）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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