自動車用エアーダクトの耐油性と脱型性を改善する方法
【課題】オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）で構成された自動車用エアーホースの耐油性及び射出成形における脱型性を改善する方法並びに脱型性及び耐油性に優れた自動車用エアーホースを提供する。
【解決手段】オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に対して、プロピレン系重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成されたグラフト共重合体（Ｂ１）と、脂肪酸アミド（Ｂ２）とを含むグラフト共重合体組成物（Ｂ）を配合して射出成形することにより、自動車用エアーホースの耐油性と脱型性を改善する。
【解決手段】オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に対して、プロピレン系重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成されたグラフト共重合体（Ｂ１）と、脂肪酸アミド（Ｂ２）とを含むグラフト共重合体組成物（Ｂ）を配合して射出成形することにより、自動車用エアーホースの耐油性と脱型性を改善する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＯ」とも称する）で構成された自動車用エアーホース（エアーダクト）、並びにこのエアーホースの耐油性と射出成形における脱型性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内燃機関に空気を供給するダクトの一部には、ゴム製や熱可塑性エラストマー製のエアーホースが用いられており、近年では、材料のリサイクル性や軽量性に優れる熱可塑性エラストマー（特にＴＰＯ）製のエアーホースの使用が望まれている。このような自動車用エアーホースは、通常、屈曲したり、アンダーカット部を有している。しかし、熱可塑性エラストマーは、一般にゴムと比べると強度や伸びなどの物性が劣る傾向にあるため、脱型性が低く、射出成形した成形品を金型から脱型する際に成形品が伸びたり、破れる問題点が知られている。
【０００３】
このような課題を解決する技術として、例えば、国際公開ＷＯ２００５／１６６２６号公報（特許文献１）には、金型のコア型を軸方向に分割して段階的にコア型を脱型することにより、ＴＰＯ製エアーホースの脱型性を高める方法が開示されている。しかし、この方法でも、エアーホースの屈曲部や蛇腹形状部のアンダーカットの程度によっては、ＴＰＯ製エアーホースの脱型が困難となる場合があり、脱型性を更に高めることが望まれている。
【０００４】
さらに、エアーホースの射出成形において、脱型性を向上させるために、金型に離型剤を吹き付ける方法などにより、金型と成形品との間の離型性を向上させる方法も行われている。しかし、この方法でも、十分な脱型性を持たせるには至らない。
【０００５】
一方、自動車用エアーホースは、その使用箇所によっては、ブローバイガスに含まれるエンジンオイルがエアーホース内部に付着したり、交換時に漏れたエンジンオイルが付着し易い。しかし、ＴＰＯは、耐油性が低く、エンジンオイルを吸収して膨潤し、剛性や強度が低下し易いため、エアーホースに適用できる場合が限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／１６６２６号公報（請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）で構成された自動車用エアーホースの耐油性及び射出成形における脱型性を改善する方法並びに脱型性及び耐油性に優れた自動車用エアーホースを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、ＴＰＯで構成され、かつアンダーカット部を有する自動車用エアーホースの耐油性及び射出成形におけるコア型との脱型性を改善する方法並びに脱型性及び耐油性に優れた自動車用エアーホースを提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、高い可撓性を有するとともに、耐擦傷性及び耐引裂性にも優れる自動車用エアーホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ＴＰＯに特定のグラフト共重合体及び脂肪酸アミドで構成された組成物を配合することにより、自動車用エアーホースの耐油性及び射出成形における脱型性を改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の方法は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に対して、プロピレン系重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成されたグラフト共重合体（Ｂ１）と、脂肪酸アミド（Ｂ２）とを含むグラフト共重合体組成物（Ｂ）を配合して射出成形することにより、自動車用エアーホースの耐油性と脱型性を改善する。前記グラフト共重合体（Ｂ１）は、連続相とこの連続相中に粒状に分散した分散相とで形成され、前記分散相の平均粒径が０．００１〜１０μｍ程度であってもよい。前記グラフト共重合体（Ｂ１）は、プロピレン系ブロック共重合体で構成された幹セグメントと、窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントとで形成されていてもよい。前記脂肪酸アミド（Ｂ２）は、炭素数１０〜２５の脂肪酸アミドであってもよい。前記グラフト共重合体（Ｂ１）と脂肪酸アミド（Ｂ２）との割合（重量比）は、前者／後者＝５０／５０〜９９／１程度であってもよい。本発明の方法は、屈曲部及び／又はアンダーカット部（蛇腹部など）を有するホースの射出成形におけるコア型との脱型性も改善できる方法であってもよい。本発明の方法において、グラフト共重合体組成物（Ｂ）をオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部配合してもよい。
【００１２】
本発明には、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及びグラフト共重合体組成物（Ｂ）で構成されたホースであって、前記グラフト共重合体組成物（Ｂ）が、プロピレン系重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成されたグラフト共重合体（Ｂ１）と脂肪酸アミド（Ｂ２）とを含む自動車用エアーホースも含まれる。
【００１３】
なお、本明細書において、「アンダーカット」とは、通常、金型脱型時に金型の移動軌跡と成形品とがオーバーラップする領域が生じ、成形品を弾性変形させることなく脱型できなくなる部位を意味し、蛇腹部などがアンダーカット部に相当する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、特定のグラフト共重合体と脂肪酸アミドとを組み合わせた組成物を配合するため、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）で構成されたエアーホースの耐油性と射出成形における脱型性を改善できる。特に、ホースがアンダーカット部を有する自動車用エアーホースであっても、前記脱型性（特にコア型との脱型性）を改善できる。さらに、得られたホースは、高い可撓性（弾性変形性）を有するとともに、耐擦傷性及び耐引裂性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明が適用される自動車用エアーホースの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１の自動車用エアーホースを成形するための射出成形型の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に対して、グラフト共重合体組成物（Ｂ）を配合して射出成形することにより、自動車用エアーホースの耐油性と脱型性を改善できる。
【００１７】
（自動車用エアーホース）
本発明の方法は、ＴＰＯで構成され、かつ射出成形で得られるホース、特に、脱型が困難な屈曲部やアンダーカット部（蛇腹部など）を有するホースに有用である。このようなホースの一例として、自動車用エアーホースが例示でき、図１は、本発明が適用される自動車用エアーホースの一例を示す概略断面図である。
【００１８】
中空円筒形状のエアーホース１は、長さ方向（ホースの軸芯方向）の略中央域を占める蛇腹部２（アンダーカット部）と、蛇腹部２の両端部から延出する非蛇腹部３ａ，３ｂとで構成されている。前記蛇腹部２は、径大の複数の山部２ａと径小の複数の谷部２ｂとが軸芯方向に沿って交互に形成された構造を有している。一方、非蛇腹部３ａ，３ｂは、それぞれ、略平滑な表面を有するとともに、長さ方向に対して屈曲した構造を有している。さらに、非蛇腹部３ａ，３ｂには、それぞれ、ホースの開口部（端部）近辺の外周面において、補強リブ４ａ，４ｂが円周方向に沿って一体成形されている。このエアーホース１は、ホースの両開口部が、それぞれ、締付具（図示せず）によりエンジン本体又はエアクリーナ（いずれも図示せず）に接続固定され、エアーダクトとして使用される。
【００１９】
このような自動車用エアーホース１の典型的な寸法は、ホース長さが５０〜５００ｍｍ（好ましくは１００〜３００ｍｍ）程度、ホース内径が２０〜１００ｍｍ（好ましくは３０〜８０ｍｍ）程度、蛇腹部の肉厚が０．５〜３ｍｍ（好ましくは０．８〜２ｍｍ）程度、非蛇腹部５の肉厚が１．５〜７ｍｍ（好ましくは２〜５ｍｍ）程度である。さらに、蛇腹部２の山高さ（山部３と谷部４との間の径方向の寸法）は、例えば、３〜１５ｍｍ、好ましくは５〜１２ｍｍ程度である。
【００２０】
このエアーホース１は、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を成形材料として射出成形して一体に成形され、ＪＩＳ Ｋ６３０１（スプリング式Ａ型）に準拠した硬度がＨｓ（ＪＩＳ Ａ）５０〜９５（特に５５〜９０）程度を有するエラストマーが使用される。
【００２１】
図２は、図１のエアーホース１を射出成形するための射出成形型１０の概略断面図を示す。成形型１０は、内部にエアーホース１の外形状に対応する空隙部（製品形状に一致した空隙部）であるキャビティー１４を有する金型であり、エアーホース１の外周面と接触し、ホースの外周面形状を形成するためのキャビティー型１１と、エアーホースの内周面と接触し、ホースの内周面形状を形成するためのコア型１２とで構成されている。
【００２２】
キャビティー型１１は、上下一対（又は左右一対）に等分割されたキャビティー型１１ａとキャビティー型１１ｂとで開閉可能に構成された構造を有している。キャビティー型１１ａとキャビティー型１１ｂとが閉じ状態では、内部にエアーホース１の外周面形状に対応する形状の空孔を有する中空形状であり、エアーホースを成形後、キャビティー型１１を分割して型開きされる（図示せず）。
【００２３】
コア型１２は、エアーホース１の内周面形状に対応する形状を含む円柱形状であり、軸方向において、短尺のコア型１２ａと長尺のコア型１２ｂとに分割されており、両者は隣接する端面同士が突き合される当接面１３を形成している。さらに、短尺のコア型１２ａは、当接面１３側においてエアーホースの非蛇腹部を形成するための表面平滑な側部を有し、長尺のコア型１２ｂは、中央部から当接面１３寄りの側部においてエアーホースの蛇腹部を形成するための表面凹凸構造を有し、当接面１３側とは反対側の端部にエアーホースとは接触しない台部が形成されている。
【００２４】
この射出成形型を用いた成形方法は、キャビティー１４に溶融状態のＴＰＯを射出し、冷却・固化した後、型開きして成形品であるエアーホース１を取り出す慣用の方法を利用できるが、このような分割された金型を利用した方法の詳細については、前述の国際公開ＷＯ２００５／１６６２６号公報（特許文献１）に記載された方法を利用できる。
【００２５】
特に、自動車用エアーホースの場合、屈曲部やアンダーカット部分（蛇腹形状のために成形品を弾性変形・拡径しなければ脱型できない部分）が存在するため、脱型が困難である。
【００２６】
具体的には、キャビティー１４に溶融状態のＴＰＯを射出し、冷却・固化した後に、まず、一方のキャビティー型１１ｂ（又は１１ａ）を型開きした状態で、短尺のコア型１２ｂを引き抜いた後、他方のキャビティー型１１ａを型開きする。この工程では、キャビティー型１１の型開きは、上下一対に分割されたキャビティー型１１ａとキャビティー型１１ｂとを、ぞれぞれ、ホースの長さ方向に略垂直な方向に移動するため、容易に脱型が可能である。一方、短尺コア型１２ａの引き抜きについても、ホースの長さ方向に引き抜かれ、その方向には屈曲部やアンダーカット部がないため、比較的容易に脱型が可能である。
【００２７】
次に、長尺コア型１２ｂについては、屈曲部及び蛇腹部を有するため、短尺コア型１２ａと同様の引き抜き方法では脱型が困難であり、通常、抜き取り治具を利用する方法が利用される。すなわち、この方法では、短尺コア型１２ａを引き抜いた側のホース内に、略円筒状の抜き取り治具を挿入し、長尺コア型１２ｂと成形体の内周面との間に空気又は圧縮空気を吹き込んで成形体を膨張させる。さらに、膨張した成形体と長尺コア型１２ｂとの間には隙間が形成され、アンダーカット状態が解除されるため、この状態で長尺コア型１２ｂを引き抜くことにより、脱型が完了する。
【００２８】
しかし、ＴＰＯでは、滑性や可撓性が充分でなく、抜き取り治具を用いる方法においても、膨張による成形体の変形や損傷、屈曲部や蛇腹部における長尺コア型１２ｂと成形体との接触による成形体の損傷が発生し易い。これに対して、本発明の方法では、後述するグラフト共重合体組成物（Ｂ）をＴＰＯに配合することにより、成形材料の離型性（滑性）が向上するとともに、可撓性を有しながら、耐引裂性などの強度も向上するため、アンダーカット部の脱型を簡便かつ円滑に行うことができる。特に、本発明の方法は、前記抜き取り治具を用いる脱型方法だけでなく、抜き取り治具を用いない脱型方法においても有効である。
【００２９】
（Ａ）オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）
本発明において、前記エアーホースに使用されるＴＰＯとしては、前述の硬度を有する慣用のＴＰＯであれば特に限定されず使用でき、例えば、ハードセグメントであるオレフィン系重合体とソフトセグメントであるゴム成分とを含むエラストマーなどが使用できる。このようなエラストマーは、両成分の共重合体であってもよく、ブレンド物であってもよい。
【００３０】
オレフィン系重合体には、炭素数２以上のα−オレフィンの単独又は共重合体が含まれる。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのＣ２−１０オレフィンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオレフィンのうち、エチレン、プロピレンなどのα−Ｃ２−４オレフィンが汎用される。
【００３１】
好ましいオレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレンやエチレン−プロピレン共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体などが挙げられる。さらに、プロピレン系重合体を含有するグラフト共重合体組成物（Ｂ）との相溶性や強度などの点から、プロピレン系重合体であってもよい。プロピレン系重合体としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などのプロピレンと炭素数が２又は４以上のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
【００３２】
ゴム成分には、オレフィン系ゴム、ジエン系ゴム（ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴムなど）、アクリル系ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、天然ゴムなどが含まれる。これらのゴム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴム成分のうち、オレフィン系重合体との相溶性の点から、オレフィン系ゴムが好ましい。
【００３３】
オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン系共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴムなどが挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。これらのオレフィン系ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオレフィン系ゴムのうち、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムなどが汎用される。
【００３４】
前記オレフィン系重合体と、ゴム成分との割合（重量比）は、例えば、オレフィン系重合体／ゴム成分＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００３５】
ＴＰＯには、前記オレフィン系成分の特性を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂など）、可塑剤（非芳香族系の鉱物油または低分子量の合成軟化剤など）などが含まれていてもよい。
【００３６】
ＴＰＯの市販品としては、例えば、商品名「ミラストマー」（三井化学（株）製）、商品名「サントプレーン」（エー・イー・エスジャパン（株）製）、商品名「住友ＴＰＥ」（住友化学（株）製）、商品名「キャタロイ」（サンアロマー（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）グラフト共重合体組成物
本発明では、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に対して、グラフト共重合体組成物（Ｂ）を配合することにより、自動車用エアーホースの射出成形における脱型性及び耐油性を改善でき、このような方法により脱型性及び耐油性が改善された自動車用エアーホースは、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とグラフト共重合体組成物（Ｂ）とで構成されている。さらに、グラフト共重合体組成物（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ｂ１）と脂肪酸アミド（Ｂ２）とを含む。
【００３８】
（Ｂ１）グラフト共重合体
グラフト共重合体（Ｂ１）は、プロピレン系重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成されている。
【００３９】
プロピレン系重合体には、プロピレンの単独又は共重合体が含まれる。共重合体における共重合性単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどのプロピレン以外のα−Ｃ２−１６オレフィン、環状オレフィン類（ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセンなど）、ジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエンなど）、後述するビニル系重合体におけるビニル系単量体などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性単量体のうち、α−オレフィン、特に、エチレンやブテンなどのＣ２−１０オレフィン（特にα−Ｃ２−６オレフィン）が好ましい。
【００４０】
プロピレン系重合体としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体などが挙げられる。共重合体の形態は、ランダム共重合であってもよいが、ブロック共重合が好ましい。
【００４１】
プロピレン系重合体は、アタクチック重合体であってもよく、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体、メタロセン触媒を用いて得られる重合体などの立体規則性を有する構造であってもよい。これらのうち、簡便性などの点から、アイソタクチック構造を有するプロピレン系重合体が好ましい。
【００４２】
共重合体において、プロピレンと共重合性単量体（特にα−オレフィン）との割合（モル比）は、例えば、プロピレン／共重合性単量体＝３０／７０〜９９／１、好ましくは４０／６０〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０（特に５５／４５〜７０／３０）程度である。本発明では、グラフト共重合体の合成の容易性などの点から、このような共重合割合を有するブロック共重合体が特に好ましい。
【００４３】
本発明では、前記幹セグメントであるプロピレン系重合体に対して、少なくとも窒素含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合して、窒素含有ビニル系重合体を枝セグメントとすることにより、ＴＰＯ及び脂肪酸アミドの両成分との親和性を向上できるため、ホース表面における脂肪酸アミドのブリードアウトを抑制しつつ、表面に滑性を付与して脱型性も向上できる。
【００４４】
ビニル系単量体には、窒素含有ビニル系単量体の他、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、クロトン酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、ビニルシラン系単量体などが含まれる。
【００４５】
窒素含有ビニル系単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、アミノ基含有ビニル系単量体、ビニルアミド系単量体、窒素含有複素環を有するビニル系単量体などが挙げられる。
【００４６】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなど）、α−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなど）、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシ基含有（メタ）アクレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなど］、アルコキシ（メタ）アクリレート［エトキシ（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［フェニル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
クロトン酸エステル系単量体としては、例えば、クロトン酸アルキルエステル（クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸Ｃ１−２０アルキルエステルなど）、クロトン酸ヒドロキシアルキルエステル（クロトン酸ヒドロキシエチル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなど）などが挙げられる。
【００４９】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニルなどの飽和又は不飽和Ｃ４−２４脂肪酸ビニルなどが挙げられる。
【００５０】
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのＣ１−１０アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸などが挙げられる。
【００５２】
ビニルシラン系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００５３】
これらのビニル系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できるが、これらのビニル系単量体のうち、少なくとも窒素含有ビニル系単量体を含む必要がある。本発明では、窒素含有ビニル系単量体が含まれることにより、脂肪酸アミド（Ｂ２）との親和性が向上し、脂肪酸アミド（Ｂ２）のブリードアウトも抑制できる。
【００５４】
前記窒素含有ビニル系単量体のうち、シアン化ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５５】
アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノＣ２−４アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
ビニルアミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド類｛例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１−１０アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−１０アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジＣ１−１０アルキルアミノＣ２−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−１０アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ジＣ１−１０アルキルアミノＣ２−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］など｝、不飽和ジカルボン酸アミド類（例えば、マレイン酸アミドなど）などが挙げられる。
【００５７】
窒素含有複素環を有するビニル系単量体としては、例えば、窒素含有複素環を有する（メタ）アクリレート｛例えば、異項原子として窒素のみを含む４〜１０員複素環を有する（メタ）アクリレート［例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロール、Ｎ−（メタ）アクリロイルイミダゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルヘキサメチレンイミンなどの窒素含有５〜８員複素環を有する（メタ）アクリレートなど］、異項原子として窒素及び酸素を含む４〜１０員複素環を有する（メタ）アクリレート［例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンなどの窒素及び酸素含有５〜８員複素環を有する（メタ）アクリレートなど］など｝、ビニル基を有する窒素含有複素環化合物［例えば、ビニル基を有する窒素含有４〜１０員複素環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピペリジン、ビニルピリジンなどのビニル基を有する窒素含有５〜８員複素環化合物など）、ビニル基を有する窒素含有５〜１２員縮合複素環化合物（例えば、Ｎ−ビニルフタルイミド、ビニルキノリンなどのビニル基を有する６〜１０員縮合複素環化合物など）など］、不飽和ジカルボン酸類（例えば、マレイミドなど）などが挙げられる。
【００５８】
これらの窒素含有ビニル系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
さらに、窒素含有ビニル系単量体は、他のビニル系単量体（特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体）と組み合わせてもよく、両者の割合（モル比）は、窒素含有ビニル系単量体／他のビニル系単量体＝１００／０〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば、９０／１０〜５／９５、好ましくは７０／３０〜１０／９０、さらに好ましくは５０／５０〜２０／８０（特に５５／４５〜３０／７０）程度である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体を窒素含有ビニル系単量体と組み合わせると、成形性や剛性と耐油性とのバランスに優れたグラフト共重合体を得ることができる。
【００６０】
このような幹セグメントと枝セグメントとで形成されたグラフト共重合体（Ｂ１）は、一方のセグメントが、マトリックスである他方のセグメント中に微細な粒子を形成する多相構造を形成していてもよい。幹セグメント及び枝セグメントのうち、いずれのセグメントがマトリックス（連続相）を形成してもよい。
【００６１】
分散相の形状は、特に限定されず、（真）球状、楕円体状、繊維状、不定形状などであってもよいが、（真）球状又は楕円体状が好ましい。分散相の平均粒径は、例えば、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３μｍ（特に０．１〜１μｍ）程度である。分散相の粒径がこの範囲にない場合は、ＴＰＯとのブレンドにおける分散性が低下し、外観やＴＰＯの剛性が低下する傾向がある。
【００６２】
グラフト共重合体（Ｂ１）における幹セグメントと枝セグメントとの割合（重量比）は、幹セグメント／枝セグメント＝９９／１〜１／９９の範囲から選択でき、例えば、幹セグメント／枝セグメント＝９９／１〜５／９５、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（特に８０／２０〜５０／５０）程度である。幹セグメントが少なすぎると、ＴＰＯへのグラフト共重合体の分散性が低下し、成形体の外観が低下する傾向がある。逆に、幹セグメントが多すぎると、ＴＰＯに対する改良効果が不十分となる傾向がある。
【００６３】
グラフト共重合体（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２００ｇ／１０分（特に５〜１００ｇ／１０分）程度である。ＭＦＲがこの範囲を外れると、ＴＰＯとの相溶性が低下したり、成形体の外観が悪化する傾向がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、ＪＩＳ Ｋ ７２１０の付属書Ａ表１の条件Ｍ［試験温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）］で測定できる。
【００６４】
（Ｂ１）グラフト共重合体の製造方法
グラフト共重合体（Ｂ１）の製造方法としては、一般にグラフト化法として知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法などの方法を利用できるが、具体的には、グラフト化率が高く、熱による二次凝集を抑制できる点、簡便な点などから、下記の方法が好ましい。
【００６５】
すなわち、本発明では、溶媒中にプロピレン系重合体を分散させた分散液に、少なくとも窒素含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体、ラジカル重合有機過酸化物及びラジカル重合開始剤を含む溶液を添加し、前記ビニル系単量体、ラジカル重合有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をプロピレン系重合体粒子中に含浸させ、プロピレン系重合体粒子中で前記ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合した後、溶融、混合することによりグラフト共重合体が得られる。
【００６６】
ビニル系単量体の重合温度は、ビニル系単量体及びラジカル重合開始剤の種類に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８０℃（特に７０〜７５℃）程度である。
【００６７】
本発明では、重合に先立って、ビニル系単量体及びラジカル重合開始剤をプロピレン系重合体の粒子中に含浸させるために、ラジカル重合が開始されず、かつラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件、例えば、４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃、さらに好ましくは６０〜６５℃程度で懸濁液を撹拌しながら加熱してもよい。含浸のための加熱時間は、例えば、３０分〜６時間、好ましくは１〜５時間程度である。
【００６８】
さらに、ビニル系単量体及びラジカル重合開始剤の含浸率が添加量の２０重量％以上（特に３０重量％以上）に達した時点で、懸濁液の温度を、例えば、５０〜８０℃、好ましくは６０〜７５℃、さらに好ましくは７０〜７５℃程度に上昇させ、ビニル系単量体をプロピレン系重合体粒子中で共重合させることによりグラフト化前駆体を得てもよい。加熱時間は、例えば、１〜１０時間、好ましくは３〜８時間程度である。
【００６９】
さらに、得られたグラフト化前駆体を１００〜３００℃（特に１２０〜２５０℃）程度で加熱して溶融混合することにより、プロピレン系重合体を幹セグメントとし、ビニル系重合体を枝セグメントとするグラフト共重合体が得られる。グラフト共重合体のグラフト率は、例えば、５〜１００％、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは２０〜１００％程度であってもよい。前駆体を溶融混合する方法としては、慣用の一軸又は二軸押出機などを用いた押出混練法やロール混練法などが利用できる。
【００７０】
溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば、水性溶媒、疎水性溶媒のいずれでも使用できるが、簡便性などの点から、例えば、水、低級アルコール（例えば、エタノールやイソプロパノールなど）、ケトン（例えば、アセトンなど）などの水性溶媒が好ましく、簡便性などの点から、水又は水と低級アルコールとの混合溶媒（特に水）が特に好ましい。
【００７１】
プロピレン系重合体の割合は、溶媒１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部程度である。ビニル系単量体の割合は、プロピレン系重合体１００重量部に対して、例えば、１〜４００重量部、５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部（特に２０〜６０重量部）程度である。
【００７２】
さらに、プロピレン系重合体の分散性を向上させるために、懸濁剤を使用してもよい。懸濁剤としては、溶媒の種類に応じて選択できるが、水性溶媒の場合、例えば、水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、親水性セルロース誘導体など）、多価アルコール（グリセリンなど）などが利用できる。懸濁剤の割合は、水性溶媒１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部（特に０．１〜１重量部）程度である。
【００７３】
ラジカル重合開始剤としては、慣用のラジカル重合開始剤、例えば、有機過酸化物（例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｏ−メトキシベンゾイルペルオキシド、ｏ−クロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシドなど）、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物｛例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］など｝などが挙げられる。また、有機又は無機過酸化物は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤を形成してもよい。還元剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ロンガリットなどが挙げられる。
【００７４】
これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラジカル重合開始剤のうち、１０時間半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤（例えば、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどのジＣ４−１０アルキルペルオキシジカーボネートなど）が好ましい。
【００７５】
本発明では、ＴＰＯとの相溶性を向上させる点から、ラジカル重合開始剤に加えて、ラジカル重合性有機過酸化物を添加する。ラジカル重合性有機過酸化物としては、ビニル基などのラジカル重合性基とＯ−Ｏ結合とを有する限り、特に限定されないが、１０時間半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃である点などから、ビニル基を有するペルオキシカーボネートが好ましく利用できる。ビニル基を有するペルオキシカーボネートとしては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネートなどのアルキルペルオキシ（メタ）アクリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネートなどのアルキルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシアルキルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートなどのアルキルペルオキシ（メタ）アクリルカーボネートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性有機過酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７６】
ラジカル重合開始剤の割合は、ビニル系単量体（ラジカル重合性有機過酸化物を含む場合、ビニル系単量体及びラジカル重合性有機過酸化物の合計）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度である。ラジカル重合性有機過酸化物の割合は、ビニル系単量体１００重量部に対して、例えば、２０重量部以下、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部（特に１〜５重量部）程度である。
【００７７】
（Ｂ２）脂肪酸アミド
脂肪酸アミド（Ｂ２）は、ＴＰＯとの相溶性や入手容易性などの点から、炭素数１０〜２５の脂肪酸アミドであってもよい。このような脂肪酸アミドとしては、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘミン酸アミドなどのＣ１０−２４飽和脂肪酸アミド、ミリストレイン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ペトロセリン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エライジン酸アミド、ガトレン酸アミド、アラキドン酸アミド、エルカ酸アミド、ブラシジン酸アミドなどのＣ１０−２４不飽和脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどのＣ１−４アルキレンビス飽和又は不飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００７８】
これらの脂肪酸アミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの脂肪酸アミドのうち、オレイン酸アミドやエルカ酸アミドなどの不飽和Ｃ１６−２４脂肪酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどのＣ１−４アルキレンビスＣ１６−２４不飽和脂肪酸アミドが好ましく、高い滑性を有する点から、オレイン酸アミドなどＣ１６−２２不飽和脂肪酸アミドが特に好ましい。
【００７９】
グラフト共重合体（Ｂ１）と脂肪酸アミド（Ｂ２）との割合（重量比）は、前者／後者＝５０／５０〜９９／１、好ましくは５５／５０〜９５／５、さらに好ましくは６０／４０〜９０／１０（特に７０／３０〜８５／１５）程度である。グラフト共重合体（Ｂ１）の割合が少なすぎると、ＴＰＯの剛性が低下するともに、グラフト共重合体組成物（Ｂ）のブリードアウトが発生し、逆に多すぎると、脱型効果が低下する。
【００８０】
（Ｂ）グラフト共重合体組成物
グラフト共重合体組成物（Ｂ）は、前記グラフト共重合体（Ｂ１）又はそのグラフト化前駆体に、前記脂肪酸アミド（Ｂ２）を溶融混合することにより得られる。
【００８１】
溶融混合方法としては、慣用の一軸又は二軸押出機を用いた押出混練法やロール混練法などを利用できる。溶融混合における温度は７０〜２５０℃（特に１００〜２２０℃）程度である。この温度が低すぎると、溶融が不完全となったり、溶融粘度が高くなって混合が不十分になり、相分離や層状剥離が発生し易い。逆に、高すぎると、脂肪酸アミドの分解が起こり易い。
【００８２】
このようにして得られたグラフト共重合体組成物（Ｂ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に配合することにより、射出成形における金型の脱型性を改善できる。射出成形の方法としては、一般に使用される熱可塑性樹脂の射出成形機を用いて成形する方法が利用できる。
【００８３】
射出成形における溶融混合温度（シリンダー温度）は、１２０〜２５０℃（特に１５０〜２２０℃）程度である。温度が低すぎると、溶融が不完全となったり、溶融粘度が高くなって混合が不十分になり、相分離や層状剥離が発生し易い。一方、高すぎると、ＴＰＯや脂肪酸アミドが分解する。
【００８４】
なお、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とグラフト共重合体組成物（Ｂ）との混練は段階的に行ってもよく、例えば、前述の慣用の押出混練法やロール混練法を用いて、両者を溶融混練したマスターバッチをペレット化した後、射出成形においてＴＰＯのペレットと混合して射出成形機に供給し、射出成形機の射出スクリューによって最終的な混練を行ってもよい。
【００８５】
射出成形における射出圧力は、例えば、４０〜１００ＭＰａ程度であり、射出速度は、例えば、０．３〜３ｍ／分程度であってもよい。金型温度は、例えば、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２５〜５５℃（特に３０〜５０℃）程度である。
【００８６】
グラフト共重合体組成物（Ｂ）の配合割合は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜８０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜４０重量部（特に３〜３５重量部）程度である。グラフト共重合体組成物（Ｂ）の割合が少なすぎると、グラフト共重合体組成物（Ｂ）による効果が発現せず、多すぎると、成形体の剛性及び耐熱性が低下する。
【００８７】
さらに、脂肪酸アミド（Ｂ２）の割合は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部程度の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜８重量部程度である。脂肪酸アミドの割合が少なすぎると、脱型性の向上効果が不十分であり、逆に多すぎると、得られる成形体の表面に脂肪酸アミドのブリードアウトが発生し易く、成形体の外観が低下する。
【００８８】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に対しては、グラフト共重合体組成物（Ｂ）の他に、さらにＴＰＯの特性を損なわず、脱型性や耐油性を低下させない範囲において、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、難燃剤（ハロゲン化スチレンなどのハロゲン含有化合物、燐化合物など）、強化充填剤（炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルクなどの粒状フィラーなど）、安定剤（フェノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、熱安定剤、耐候剤など）、滑剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、鉱物油系軟化剤などを配合してもよい。
【００８９】
このような方法で得られた成形体は、ＴＰＯに配合されたグラフト共重合体組成物（Ｂ）の作用によって、成形体であるエアーホースを金型から脱型する際の抵抗が少なくなるとともに、成形体の不可逆的な変形が予防されて、金型からの脱型性が向上する。本発明における脱型性が向上するメカニズムは必ずしも明らかではないが、グラフト共重合体組成物（Ｂ）の配合による成形品表面の滑性が向上することも、脱型性が向上する要因の一つとなっていると推定される。さらに、グラフト共重合体（Ｂ１）におけるプロピレン系重合体及びビニル系重合体の構成成分を調整することにより、表面に平滑性を付与できるだけでなく、適度な剛性と柔軟性とを両立でき、脱型において空気を吹き込む場合でも、円滑に拡径するとともに、アンダーカット部で成形体が金型と接触しても、成形体が破損されることなく、脱型できると推定される。
【００９０】
さらに、本発明では、グラフト共重合体組成物（Ｂ）の作用によって、成形されたエアーホースの耐油性が向上する。耐油性の向上に関しては、グラフト共重合体の枝セグメントであるビニル系重合体（特に、窒素含有ビニル系単量体）が寄与することに加えて、成形品の表面が滑らかになることにより、表面にオイル成分が付着し難くなることも寄与していると推定される。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で製造したホースの脱型性及び耐油性は、下記の方法に従って評価した。
【００９２】
（脱型性の評価）
特許文献１に記載の方法によって、図１に示すエアーホースを射出成形で成形し、図２のアンダーカット部を有する部分のコア金型とエアーホースとの間に空気を吹き込んで脱型した場合の脱型の容易さのレベルを、以下の基準で定性的に評価した。
【００９３】
○：量産に十分適用可能なスピード及び軽い抜き取り力で脱型でき、脱型した成形品に破れや伸びが見られないレベル
△：抜き取り力を大きくすれば、試作レベルであれば抜き取り可能であるが、脱型した成形品の一部に伸びや破れが生ずる場合があるレベル
×：脱型できない、又は脱型するとエアーホースが伸びるか、破れて脱型が困難なレベル。
【００９４】
（耐油性の評価）
エアーホースの耐油性の評価は、各実施例や比較例に供した樹脂材料を使用して、射出成形により縦横８ｃｍ四方で厚さ２ｍｍの試験サンプルを作成して行った。試験方法は、以下の通りである。
【００９５】
まず、試験サンプルをエンジンオイル（鉱物系オイル）に一旦浸漬した後、直ちに引き上げて、サンプル表面のオイルが自由に滴下するように２０秒間サンプルをぶら下げた。その後、サンプル表面のオイルをふき取ってから、試験サンプルの重量を測定して、試験前後の重量変化率を評価した。
【００９６】
即ち、この評価結果は、重量変化率が大きければオイルの吸収量が多く、従って膨潤が激しく、耐油性に劣ることを意味し、逆に重量変化率が小さければオイルの吸収量が少なく、従って膨潤が抑えられ、耐油性に優れることを意味する。
【００９７】
なお、重量変化率の算出は試験前のサンプル重量をＷ０、試験後のサンプル重量をＷ１として、下記の算出式に従って計算した。
【００９８】
重量変化率＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００ （％）。
【００９９】
（実施例１）
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ：エー・イー・エス（株）製、商品名「サントプレーン」）１００重量部に対し、以下に示す方法で調製したグラフト共重合体組成物（組成物ａ）５重量部を、押出機で混練してペレット化した。さらに、得られたペレットを射出成形機に供給して、図１に示すベンド形状及び蛇腹部を有する自動車用エアーホースを射出成形して製造した。エアーホースの主な寸法諸元は、全長２５０ｍｍ、内径６５ｍｍ、蛇腹部の肉厚１．５ｍｍ、非蛇腹部の肉厚３ｍｍ、蛇腹部の山高さ８ｍｍである。
【０１００】
（グラフト共重合体組成物の調製）
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。さらに、このオートクレーブ中に、粒子状のアイソタクチックポリプロピレン（サンアロマー（株）製、商品名「ＰＭシリーズ」）７００ｇを投入し、攪拌、分散した。
【０１０１】
別途、ラジカル重合開始剤としてのジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物としてのｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート９ｇを、スチレン２００ｇと窒素含有ビニル系単量体としてのアクリロイルモルフォリン１００ｇとの混合液中に溶解させた。この溶液を前記オートクレーブ中に投入し、攪拌した。
【０１０２】
次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、３時間攪拌することにより、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及びビニル系単量体を、アイソタクチックポリプロピレンに含浸させた。続いて、含浸されたビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の合計量の含浸率が添加量の３０重量％以上になっていることを確認した後、温度を７０〜７５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体を得た。
【０１０３】
さらに、このグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（１）を得た。このグラフト共重合体（１）を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製）により観察したところ、粒子径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造型の熱可塑性樹脂であった。
【０１０４】
得られたグラフト共重合体（１）８０重量部を、オレイン酸アミド２０重量部とドライブレンドして、シリンダー温度１８０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で混練して、グラフト共重合体組成物（組成物Ａ）のペレットを得た。
【０１０５】
（実施例２）
グラフト共重合体組成物（組成物ａ）の配合量を１０重量部に変更する以外は、実施例１と同様にして自動車用エアーホースを射出成形して製造した。
【０１０６】
（実施例３）
グラフト共重合体組成物（組成物ａ）の配合量を３０重量部に変更する以外は、実施例１と同様にして自動車用エアーホースの射出成形して製造した。
【０１０７】
（実施例４）
グラフト共重合体組成物の調製において、アイソタクチックポリプロピレンに代えてブロックタイプのプロピレン−エチレン共重合体を使用し、アクリロイルモルフォリンに代えてアクリロニトリルを使用する以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体組成物（組成物ｂ）を調製した後、実施例１と同様にして自動車用エアーホースの射出成形して製造した。
【０１０８】
（実施例５）
グラフト共重合体組成物の調製において、アクリロイルモルフォリンに代えてアクリロニトリルを使用する以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体組成物（組成物ｃ）を調製した後、実施例１と同様にして自動車用エアーホースの射出成形して製造した。
【０１０９】
（比較例１）
グラフト共重合体組成物を配合することなく、オレフィン系熱可塑性エラストマーを単独で使用する以外は、実施例１と同様にして自動車用エアーホースを射出成形して製造した。
【０１１０】
（比較例２）
グラフト共重合体組成物（ａ）に代えて、シリコーン系改質剤（ヘキサケミカル社製、商品名「ＭＬ−３５０」）２０重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして自動車用エアーホースを射出成形して製造した。
【０１１１】
各実施例及び比較例の配合と評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１から明らかなように、実施例では、特定のグラフト共重合体組成物を、エアーホースの射出成形に供するオレフィン系熱可塑性エラストマーに配合することによって、成形されたエアーホースの脱型性が向上した。
【０１１４】
一方、比較例では、脱型性が低い。特に、シリコーン系の改質剤によって滑り性を向上させて脱型性向上効果を狙った比較例２においても、シリコーン系改質剤が成形品表面に一部ブリードする程の大量の配合を行ったにも関わらず、実施例のような顕著な脱型性向上効果は得られなかった。この理由は、シリコーン系改質剤の添加によるダクト強度の低下のために、脱型操作の際にダクトの変形や破損が発生し易くなったためと推定される。
【０１１５】
また、実施例では、耐油性評価試験において、ダクト材料の重量変化が少なくなることが確認でき、エアーダクトにエンジンオイルがかかったような状況においても、ダクト材料がエンジンオイルを吸収して膨潤してしまうことが予防され、エアーホースの耐油性が改善される。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、射出成形により製造され、アンダーカット部を有するホース、例えば、種々の電化製品（例えば、掃除機や空調機など）に付属するエアーホースや車輌（例えば、自動車などの輸送車など）に搭載されるエアーホースなどに利用でき、特に、自動車の内燃機関に空気を供給するダクトの一部である自動車用エアーホースに有効に利用できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１…自動車用エアーホース
２…蛇腹部
３ａ，３ｂ…非蛇腹部
４ａ，４ｂ…補強リブ
１０…射出成形型
１１…キャビティー型
１２…コア型
１３…当接面
１４…キャビティー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＯ」とも称する）で構成された自動車用エアーホース（エアーダクト）、並びにこのエアーホースの耐油性と射出成形における脱型性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内燃機関に空気を供給するダクトの一部には、ゴム製や熱可塑性エラストマー製のエアーホースが用いられており、近年では、材料のリサイクル性や軽量性に優れる熱可塑性エラストマー（特にＴＰＯ）製のエアーホースの使用が望まれている。このような自動車用エアーホースは、通常、屈曲したり、アンダーカット部を有している。しかし、熱可塑性エラストマーは、一般にゴムと比べると強度や伸びなどの物性が劣る傾向にあるため、脱型性が低く、射出成形した成形品を金型から脱型する際に成形品が伸びたり、破れる問題点が知られている。
【０００３】
このような課題を解決する技術として、例えば、国際公開ＷＯ２００５／１６６２６号公報（特許文献１）には、金型のコア型を軸方向に分割して段階的にコア型を脱型することにより、ＴＰＯ製エアーホースの脱型性を高める方法が開示されている。しかし、この方法でも、エアーホースの屈曲部や蛇腹形状部のアンダーカットの程度によっては、ＴＰＯ製エアーホースの脱型が困難となる場合があり、脱型性を更に高めることが望まれている。
【０００４】
さらに、エアーホースの射出成形において、脱型性を向上させるために、金型に離型剤を吹き付ける方法などにより、金型と成形品との間の離型性を向上させる方法も行われている。しかし、この方法でも、十分な脱型性を持たせるには至らない。
【０００５】
一方、自動車用エアーホースは、その使用箇所によっては、ブローバイガスに含まれるエンジンオイルがエアーホース内部に付着したり、交換時に漏れたエンジンオイルが付着し易い。しかし、ＴＰＯは、耐油性が低く、エンジンオイルを吸収して膨潤し、剛性や強度が低下し易いため、エアーホースに適用できる場合が限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／１６６２６号公報（請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）で構成された自動車用エアーホースの耐油性及び射出成形における脱型性を改善する方法並びに脱型性及び耐油性に優れた自動車用エアーホースを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、ＴＰＯで構成され、かつアンダーカット部を有する自動車用エアーホースの耐油性及び射出成形におけるコア型との脱型性を改善する方法並びに脱型性及び耐油性に優れた自動車用エアーホースを提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、高い可撓性を有するとともに、耐擦傷性及び耐引裂性にも優れる自動車用エアーホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ＴＰＯに特定のグラフト共重合体及び脂肪酸アミドで構成された組成物を配合することにより、自動車用エアーホースの耐油性及び射出成形における脱型性を改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の方法は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に対して、プロピレン系重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成されたグラフト共重合体（Ｂ１）と、脂肪酸アミド（Ｂ２）とを含むグラフト共重合体組成物（Ｂ）を配合して射出成形することにより、自動車用エアーホースの耐油性と脱型性を改善する。前記グラフト共重合体（Ｂ１）は、連続相とこの連続相中に粒状に分散した分散相とで形成され、前記分散相の平均粒径が０．００１〜１０μｍ程度であってもよい。前記グラフト共重合体（Ｂ１）は、プロピレン系ブロック共重合体で構成された幹セグメントと、窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントとで形成されていてもよい。前記脂肪酸アミド（Ｂ２）は、炭素数１０〜２５の脂肪酸アミドであってもよい。前記グラフト共重合体（Ｂ１）と脂肪酸アミド（Ｂ２）との割合（重量比）は、前者／後者＝５０／５０〜９９／１程度であってもよい。本発明の方法は、屈曲部及び／又はアンダーカット部（蛇腹部など）を有するホースの射出成形におけるコア型との脱型性も改善できる方法であってもよい。本発明の方法において、グラフト共重合体組成物（Ｂ）をオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部配合してもよい。
【００１２】
本発明には、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及びグラフト共重合体組成物（Ｂ）で構成されたホースであって、前記グラフト共重合体組成物（Ｂ）が、プロピレン系重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成されたグラフト共重合体（Ｂ１）と脂肪酸アミド（Ｂ２）とを含む自動車用エアーホースも含まれる。
【００１３】
なお、本明細書において、「アンダーカット」とは、通常、金型脱型時に金型の移動軌跡と成形品とがオーバーラップする領域が生じ、成形品を弾性変形させることなく脱型できなくなる部位を意味し、蛇腹部などがアンダーカット部に相当する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、特定のグラフト共重合体と脂肪酸アミドとを組み合わせた組成物を配合するため、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）で構成されたエアーホースの耐油性と射出成形における脱型性を改善できる。特に、ホースがアンダーカット部を有する自動車用エアーホースであっても、前記脱型性（特にコア型との脱型性）を改善できる。さらに、得られたホースは、高い可撓性（弾性変形性）を有するとともに、耐擦傷性及び耐引裂性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明が適用される自動車用エアーホースの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１の自動車用エアーホースを成形するための射出成形型の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に対して、グラフト共重合体組成物（Ｂ）を配合して射出成形することにより、自動車用エアーホースの耐油性と脱型性を改善できる。
【００１７】
（自動車用エアーホース）
本発明の方法は、ＴＰＯで構成され、かつ射出成形で得られるホース、特に、脱型が困難な屈曲部やアンダーカット部（蛇腹部など）を有するホースに有用である。このようなホースの一例として、自動車用エアーホースが例示でき、図１は、本発明が適用される自動車用エアーホースの一例を示す概略断面図である。
【００１８】
中空円筒形状のエアーホース１は、長さ方向（ホースの軸芯方向）の略中央域を占める蛇腹部２（アンダーカット部）と、蛇腹部２の両端部から延出する非蛇腹部３ａ，３ｂとで構成されている。前記蛇腹部２は、径大の複数の山部２ａと径小の複数の谷部２ｂとが軸芯方向に沿って交互に形成された構造を有している。一方、非蛇腹部３ａ，３ｂは、それぞれ、略平滑な表面を有するとともに、長さ方向に対して屈曲した構造を有している。さらに、非蛇腹部３ａ，３ｂには、それぞれ、ホースの開口部（端部）近辺の外周面において、補強リブ４ａ，４ｂが円周方向に沿って一体成形されている。このエアーホース１は、ホースの両開口部が、それぞれ、締付具（図示せず）によりエンジン本体又はエアクリーナ（いずれも図示せず）に接続固定され、エアーダクトとして使用される。
【００１９】
このような自動車用エアーホース１の典型的な寸法は、ホース長さが５０〜５００ｍｍ（好ましくは１００〜３００ｍｍ）程度、ホース内径が２０〜１００ｍｍ（好ましくは３０〜８０ｍｍ）程度、蛇腹部の肉厚が０．５〜３ｍｍ（好ましくは０．８〜２ｍｍ）程度、非蛇腹部５の肉厚が１．５〜７ｍｍ（好ましくは２〜５ｍｍ）程度である。さらに、蛇腹部２の山高さ（山部３と谷部４との間の径方向の寸法）は、例えば、３〜１５ｍｍ、好ましくは５〜１２ｍｍ程度である。
【００２０】
このエアーホース１は、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を成形材料として射出成形して一体に成形され、ＪＩＳ Ｋ６３０１（スプリング式Ａ型）に準拠した硬度がＨｓ（ＪＩＳ Ａ）５０〜９５（特に５５〜９０）程度を有するエラストマーが使用される。
【００２１】
図２は、図１のエアーホース１を射出成形するための射出成形型１０の概略断面図を示す。成形型１０は、内部にエアーホース１の外形状に対応する空隙部（製品形状に一致した空隙部）であるキャビティー１４を有する金型であり、エアーホース１の外周面と接触し、ホースの外周面形状を形成するためのキャビティー型１１と、エアーホースの内周面と接触し、ホースの内周面形状を形成するためのコア型１２とで構成されている。
【００２２】
キャビティー型１１は、上下一対（又は左右一対）に等分割されたキャビティー型１１ａとキャビティー型１１ｂとで開閉可能に構成された構造を有している。キャビティー型１１ａとキャビティー型１１ｂとが閉じ状態では、内部にエアーホース１の外周面形状に対応する形状の空孔を有する中空形状であり、エアーホースを成形後、キャビティー型１１を分割して型開きされる（図示せず）。
【００２３】
コア型１２は、エアーホース１の内周面形状に対応する形状を含む円柱形状であり、軸方向において、短尺のコア型１２ａと長尺のコア型１２ｂとに分割されており、両者は隣接する端面同士が突き合される当接面１３を形成している。さらに、短尺のコア型１２ａは、当接面１３側においてエアーホースの非蛇腹部を形成するための表面平滑な側部を有し、長尺のコア型１２ｂは、中央部から当接面１３寄りの側部においてエアーホースの蛇腹部を形成するための表面凹凸構造を有し、当接面１３側とは反対側の端部にエアーホースとは接触しない台部が形成されている。
【００２４】
この射出成形型を用いた成形方法は、キャビティー１４に溶融状態のＴＰＯを射出し、冷却・固化した後、型開きして成形品であるエアーホース１を取り出す慣用の方法を利用できるが、このような分割された金型を利用した方法の詳細については、前述の国際公開ＷＯ２００５／１６６２６号公報（特許文献１）に記載された方法を利用できる。
【００２５】
特に、自動車用エアーホースの場合、屈曲部やアンダーカット部分（蛇腹形状のために成形品を弾性変形・拡径しなければ脱型できない部分）が存在するため、脱型が困難である。
【００２６】
具体的には、キャビティー１４に溶融状態のＴＰＯを射出し、冷却・固化した後に、まず、一方のキャビティー型１１ｂ（又は１１ａ）を型開きした状態で、短尺のコア型１２ｂを引き抜いた後、他方のキャビティー型１１ａを型開きする。この工程では、キャビティー型１１の型開きは、上下一対に分割されたキャビティー型１１ａとキャビティー型１１ｂとを、ぞれぞれ、ホースの長さ方向に略垂直な方向に移動するため、容易に脱型が可能である。一方、短尺コア型１２ａの引き抜きについても、ホースの長さ方向に引き抜かれ、その方向には屈曲部やアンダーカット部がないため、比較的容易に脱型が可能である。
【００２７】
次に、長尺コア型１２ｂについては、屈曲部及び蛇腹部を有するため、短尺コア型１２ａと同様の引き抜き方法では脱型が困難であり、通常、抜き取り治具を利用する方法が利用される。すなわち、この方法では、短尺コア型１２ａを引き抜いた側のホース内に、略円筒状の抜き取り治具を挿入し、長尺コア型１２ｂと成形体の内周面との間に空気又は圧縮空気を吹き込んで成形体を膨張させる。さらに、膨張した成形体と長尺コア型１２ｂとの間には隙間が形成され、アンダーカット状態が解除されるため、この状態で長尺コア型１２ｂを引き抜くことにより、脱型が完了する。
【００２８】
しかし、ＴＰＯでは、滑性や可撓性が充分でなく、抜き取り治具を用いる方法においても、膨張による成形体の変形や損傷、屈曲部や蛇腹部における長尺コア型１２ｂと成形体との接触による成形体の損傷が発生し易い。これに対して、本発明の方法では、後述するグラフト共重合体組成物（Ｂ）をＴＰＯに配合することにより、成形材料の離型性（滑性）が向上するとともに、可撓性を有しながら、耐引裂性などの強度も向上するため、アンダーカット部の脱型を簡便かつ円滑に行うことができる。特に、本発明の方法は、前記抜き取り治具を用いる脱型方法だけでなく、抜き取り治具を用いない脱型方法においても有効である。
【００２９】
（Ａ）オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）
本発明において、前記エアーホースに使用されるＴＰＯとしては、前述の硬度を有する慣用のＴＰＯであれば特に限定されず使用でき、例えば、ハードセグメントであるオレフィン系重合体とソフトセグメントであるゴム成分とを含むエラストマーなどが使用できる。このようなエラストマーは、両成分の共重合体であってもよく、ブレンド物であってもよい。
【００３０】
オレフィン系重合体には、炭素数２以上のα−オレフィンの単独又は共重合体が含まれる。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのＣ２−１０オレフィンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオレフィンのうち、エチレン、プロピレンなどのα−Ｃ２−４オレフィンが汎用される。
【００３１】
好ましいオレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレンやエチレン−プロピレン共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体などが挙げられる。さらに、プロピレン系重合体を含有するグラフト共重合体組成物（Ｂ）との相溶性や強度などの点から、プロピレン系重合体であってもよい。プロピレン系重合体としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などのプロピレンと炭素数が２又は４以上のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
【００３２】
ゴム成分には、オレフィン系ゴム、ジエン系ゴム（ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴムなど）、アクリル系ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、天然ゴムなどが含まれる。これらのゴム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴム成分のうち、オレフィン系重合体との相溶性の点から、オレフィン系ゴムが好ましい。
【００３３】
オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン系共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴムなどが挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。これらのオレフィン系ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオレフィン系ゴムのうち、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムなどが汎用される。
【００３４】
前記オレフィン系重合体と、ゴム成分との割合（重量比）は、例えば、オレフィン系重合体／ゴム成分＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００３５】
ＴＰＯには、前記オレフィン系成分の特性を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂など）、可塑剤（非芳香族系の鉱物油または低分子量の合成軟化剤など）などが含まれていてもよい。
【００３６】
ＴＰＯの市販品としては、例えば、商品名「ミラストマー」（三井化学（株）製）、商品名「サントプレーン」（エー・イー・エスジャパン（株）製）、商品名「住友ＴＰＥ」（住友化学（株）製）、商品名「キャタロイ」（サンアロマー（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）グラフト共重合体組成物
本発明では、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に対して、グラフト共重合体組成物（Ｂ）を配合することにより、自動車用エアーホースの射出成形における脱型性及び耐油性を改善でき、このような方法により脱型性及び耐油性が改善された自動車用エアーホースは、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とグラフト共重合体組成物（Ｂ）とで構成されている。さらに、グラフト共重合体組成物（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ｂ１）と脂肪酸アミド（Ｂ２）とを含む。
【００３８】
（Ｂ１）グラフト共重合体
グラフト共重合体（Ｂ１）は、プロピレン系重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成されている。
【００３９】
プロピレン系重合体には、プロピレンの単独又は共重合体が含まれる。共重合体における共重合性単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどのプロピレン以外のα−Ｃ２−１６オレフィン、環状オレフィン類（ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセンなど）、ジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエンなど）、後述するビニル系重合体におけるビニル系単量体などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性単量体のうち、α−オレフィン、特に、エチレンやブテンなどのＣ２−１０オレフィン（特にα−Ｃ２−６オレフィン）が好ましい。
【００４０】
プロピレン系重合体としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体などが挙げられる。共重合体の形態は、ランダム共重合であってもよいが、ブロック共重合が好ましい。
【００４１】
プロピレン系重合体は、アタクチック重合体であってもよく、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体、メタロセン触媒を用いて得られる重合体などの立体規則性を有する構造であってもよい。これらのうち、簡便性などの点から、アイソタクチック構造を有するプロピレン系重合体が好ましい。
【００４２】
共重合体において、プロピレンと共重合性単量体（特にα−オレフィン）との割合（モル比）は、例えば、プロピレン／共重合性単量体＝３０／７０〜９９／１、好ましくは４０／６０〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０（特に５５／４５〜７０／３０）程度である。本発明では、グラフト共重合体の合成の容易性などの点から、このような共重合割合を有するブロック共重合体が特に好ましい。
【００４３】
本発明では、前記幹セグメントであるプロピレン系重合体に対して、少なくとも窒素含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合して、窒素含有ビニル系重合体を枝セグメントとすることにより、ＴＰＯ及び脂肪酸アミドの両成分との親和性を向上できるため、ホース表面における脂肪酸アミドのブリードアウトを抑制しつつ、表面に滑性を付与して脱型性も向上できる。
【００４４】
ビニル系単量体には、窒素含有ビニル系単量体の他、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、クロトン酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、ビニルシラン系単量体などが含まれる。
【００４５】
窒素含有ビニル系単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、アミノ基含有ビニル系単量体、ビニルアミド系単量体、窒素含有複素環を有するビニル系単量体などが挙げられる。
【００４６】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなど）、α−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなど）、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシ基含有（メタ）アクレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなど］、アルコキシ（メタ）アクリレート［エトキシ（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［フェニル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
クロトン酸エステル系単量体としては、例えば、クロトン酸アルキルエステル（クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸Ｃ１−２０アルキルエステルなど）、クロトン酸ヒドロキシアルキルエステル（クロトン酸ヒドロキシエチル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなど）などが挙げられる。
【００４９】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニルなどの飽和又は不飽和Ｃ４−２４脂肪酸ビニルなどが挙げられる。
【００５０】
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのＣ１−１０アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸などが挙げられる。
【００５２】
ビニルシラン系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００５３】
これらのビニル系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できるが、これらのビニル系単量体のうち、少なくとも窒素含有ビニル系単量体を含む必要がある。本発明では、窒素含有ビニル系単量体が含まれることにより、脂肪酸アミド（Ｂ２）との親和性が向上し、脂肪酸アミド（Ｂ２）のブリードアウトも抑制できる。
【００５４】
前記窒素含有ビニル系単量体のうち、シアン化ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５５】
アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノＣ２−４アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
ビニルアミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド類｛例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１−１０アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−１０アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジＣ１−１０アルキルアミノＣ２−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−１０アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ジＣ１−１０アルキルアミノＣ２−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］など｝、不飽和ジカルボン酸アミド類（例えば、マレイン酸アミドなど）などが挙げられる。
【００５７】
窒素含有複素環を有するビニル系単量体としては、例えば、窒素含有複素環を有する（メタ）アクリレート｛例えば、異項原子として窒素のみを含む４〜１０員複素環を有する（メタ）アクリレート［例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロール、Ｎ−（メタ）アクリロイルイミダゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルヘキサメチレンイミンなどの窒素含有５〜８員複素環を有する（メタ）アクリレートなど］、異項原子として窒素及び酸素を含む４〜１０員複素環を有する（メタ）アクリレート［例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンなどの窒素及び酸素含有５〜８員複素環を有する（メタ）アクリレートなど］など｝、ビニル基を有する窒素含有複素環化合物［例えば、ビニル基を有する窒素含有４〜１０員複素環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピペリジン、ビニルピリジンなどのビニル基を有する窒素含有５〜８員複素環化合物など）、ビニル基を有する窒素含有５〜１２員縮合複素環化合物（例えば、Ｎ−ビニルフタルイミド、ビニルキノリンなどのビニル基を有する６〜１０員縮合複素環化合物など）など］、不飽和ジカルボン酸類（例えば、マレイミドなど）などが挙げられる。
【００５８】
これらの窒素含有ビニル系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
さらに、窒素含有ビニル系単量体は、他のビニル系単量体（特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体）と組み合わせてもよく、両者の割合（モル比）は、窒素含有ビニル系単量体／他のビニル系単量体＝１００／０〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば、９０／１０〜５／９５、好ましくは７０／３０〜１０／９０、さらに好ましくは５０／５０〜２０／８０（特に５５／４５〜３０／７０）程度である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体を窒素含有ビニル系単量体と組み合わせると、成形性や剛性と耐油性とのバランスに優れたグラフト共重合体を得ることができる。
【００６０】
このような幹セグメントと枝セグメントとで形成されたグラフト共重合体（Ｂ１）は、一方のセグメントが、マトリックスである他方のセグメント中に微細な粒子を形成する多相構造を形成していてもよい。幹セグメント及び枝セグメントのうち、いずれのセグメントがマトリックス（連続相）を形成してもよい。
【００６１】
分散相の形状は、特に限定されず、（真）球状、楕円体状、繊維状、不定形状などであってもよいが、（真）球状又は楕円体状が好ましい。分散相の平均粒径は、例えば、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３μｍ（特に０．１〜１μｍ）程度である。分散相の粒径がこの範囲にない場合は、ＴＰＯとのブレンドにおける分散性が低下し、外観やＴＰＯの剛性が低下する傾向がある。
【００６２】
グラフト共重合体（Ｂ１）における幹セグメントと枝セグメントとの割合（重量比）は、幹セグメント／枝セグメント＝９９／１〜１／９９の範囲から選択でき、例えば、幹セグメント／枝セグメント＝９９／１〜５／９５、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（特に８０／２０〜５０／５０）程度である。幹セグメントが少なすぎると、ＴＰＯへのグラフト共重合体の分散性が低下し、成形体の外観が低下する傾向がある。逆に、幹セグメントが多すぎると、ＴＰＯに対する改良効果が不十分となる傾向がある。
【００６３】
グラフト共重合体（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２００ｇ／１０分（特に５〜１００ｇ／１０分）程度である。ＭＦＲがこの範囲を外れると、ＴＰＯとの相溶性が低下したり、成形体の外観が悪化する傾向がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、ＪＩＳ Ｋ ７２１０の付属書Ａ表１の条件Ｍ［試験温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）］で測定できる。
【００６４】
（Ｂ１）グラフト共重合体の製造方法
グラフト共重合体（Ｂ１）の製造方法としては、一般にグラフト化法として知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法などの方法を利用できるが、具体的には、グラフト化率が高く、熱による二次凝集を抑制できる点、簡便な点などから、下記の方法が好ましい。
【００６５】
すなわち、本発明では、溶媒中にプロピレン系重合体を分散させた分散液に、少なくとも窒素含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体、ラジカル重合有機過酸化物及びラジカル重合開始剤を含む溶液を添加し、前記ビニル系単量体、ラジカル重合有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をプロピレン系重合体粒子中に含浸させ、プロピレン系重合体粒子中で前記ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合した後、溶融、混合することによりグラフト共重合体が得られる。
【００６６】
ビニル系単量体の重合温度は、ビニル系単量体及びラジカル重合開始剤の種類に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８０℃（特に７０〜７５℃）程度である。
【００６７】
本発明では、重合に先立って、ビニル系単量体及びラジカル重合開始剤をプロピレン系重合体の粒子中に含浸させるために、ラジカル重合が開始されず、かつラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件、例えば、４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃、さらに好ましくは６０〜６５℃程度で懸濁液を撹拌しながら加熱してもよい。含浸のための加熱時間は、例えば、３０分〜６時間、好ましくは１〜５時間程度である。
【００６８】
さらに、ビニル系単量体及びラジカル重合開始剤の含浸率が添加量の２０重量％以上（特に３０重量％以上）に達した時点で、懸濁液の温度を、例えば、５０〜８０℃、好ましくは６０〜７５℃、さらに好ましくは７０〜７５℃程度に上昇させ、ビニル系単量体をプロピレン系重合体粒子中で共重合させることによりグラフト化前駆体を得てもよい。加熱時間は、例えば、１〜１０時間、好ましくは３〜８時間程度である。
【００６９】
さらに、得られたグラフト化前駆体を１００〜３００℃（特に１２０〜２５０℃）程度で加熱して溶融混合することにより、プロピレン系重合体を幹セグメントとし、ビニル系重合体を枝セグメントとするグラフト共重合体が得られる。グラフト共重合体のグラフト率は、例えば、５〜１００％、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは２０〜１００％程度であってもよい。前駆体を溶融混合する方法としては、慣用の一軸又は二軸押出機などを用いた押出混練法やロール混練法などが利用できる。
【００７０】
溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば、水性溶媒、疎水性溶媒のいずれでも使用できるが、簡便性などの点から、例えば、水、低級アルコール（例えば、エタノールやイソプロパノールなど）、ケトン（例えば、アセトンなど）などの水性溶媒が好ましく、簡便性などの点から、水又は水と低級アルコールとの混合溶媒（特に水）が特に好ましい。
【００７１】
プロピレン系重合体の割合は、溶媒１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部程度である。ビニル系単量体の割合は、プロピレン系重合体１００重量部に対して、例えば、１〜４００重量部、５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部（特に２０〜６０重量部）程度である。
【００７２】
さらに、プロピレン系重合体の分散性を向上させるために、懸濁剤を使用してもよい。懸濁剤としては、溶媒の種類に応じて選択できるが、水性溶媒の場合、例えば、水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、親水性セルロース誘導体など）、多価アルコール（グリセリンなど）などが利用できる。懸濁剤の割合は、水性溶媒１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部（特に０．１〜１重量部）程度である。
【００７３】
ラジカル重合開始剤としては、慣用のラジカル重合開始剤、例えば、有機過酸化物（例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｏ−メトキシベンゾイルペルオキシド、ｏ−クロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシドなど）、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物｛例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］など｝などが挙げられる。また、有機又は無機過酸化物は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤を形成してもよい。還元剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ロンガリットなどが挙げられる。
【００７４】
これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラジカル重合開始剤のうち、１０時間半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤（例えば、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどのジＣ４−１０アルキルペルオキシジカーボネートなど）が好ましい。
【００７５】
本発明では、ＴＰＯとの相溶性を向上させる点から、ラジカル重合開始剤に加えて、ラジカル重合性有機過酸化物を添加する。ラジカル重合性有機過酸化物としては、ビニル基などのラジカル重合性基とＯ−Ｏ結合とを有する限り、特に限定されないが、１０時間半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃である点などから、ビニル基を有するペルオキシカーボネートが好ましく利用できる。ビニル基を有するペルオキシカーボネートとしては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネートなどのアルキルペルオキシ（メタ）アクリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネートなどのアルキルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシアルキルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートなどのアルキルペルオキシ（メタ）アクリルカーボネートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性有機過酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７６】
ラジカル重合開始剤の割合は、ビニル系単量体（ラジカル重合性有機過酸化物を含む場合、ビニル系単量体及びラジカル重合性有機過酸化物の合計）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度である。ラジカル重合性有機過酸化物の割合は、ビニル系単量体１００重量部に対して、例えば、２０重量部以下、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部（特に１〜５重量部）程度である。
【００７７】
（Ｂ２）脂肪酸アミド
脂肪酸アミド（Ｂ２）は、ＴＰＯとの相溶性や入手容易性などの点から、炭素数１０〜２５の脂肪酸アミドであってもよい。このような脂肪酸アミドとしては、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘミン酸アミドなどのＣ１０−２４飽和脂肪酸アミド、ミリストレイン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ペトロセリン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エライジン酸アミド、ガトレン酸アミド、アラキドン酸アミド、エルカ酸アミド、ブラシジン酸アミドなどのＣ１０−２４不飽和脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどのＣ１−４アルキレンビス飽和又は不飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００７８】
これらの脂肪酸アミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの脂肪酸アミドのうち、オレイン酸アミドやエルカ酸アミドなどの不飽和Ｃ１６−２４脂肪酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどのＣ１−４アルキレンビスＣ１６−２４不飽和脂肪酸アミドが好ましく、高い滑性を有する点から、オレイン酸アミドなどＣ１６−２２不飽和脂肪酸アミドが特に好ましい。
【００７９】
グラフト共重合体（Ｂ１）と脂肪酸アミド（Ｂ２）との割合（重量比）は、前者／後者＝５０／５０〜９９／１、好ましくは５５／５０〜９５／５、さらに好ましくは６０／４０〜９０／１０（特に７０／３０〜８５／１５）程度である。グラフト共重合体（Ｂ１）の割合が少なすぎると、ＴＰＯの剛性が低下するともに、グラフト共重合体組成物（Ｂ）のブリードアウトが発生し、逆に多すぎると、脱型効果が低下する。
【００８０】
（Ｂ）グラフト共重合体組成物
グラフト共重合体組成物（Ｂ）は、前記グラフト共重合体（Ｂ１）又はそのグラフト化前駆体に、前記脂肪酸アミド（Ｂ２）を溶融混合することにより得られる。
【００８１】
溶融混合方法としては、慣用の一軸又は二軸押出機を用いた押出混練法やロール混練法などを利用できる。溶融混合における温度は７０〜２５０℃（特に１００〜２２０℃）程度である。この温度が低すぎると、溶融が不完全となったり、溶融粘度が高くなって混合が不十分になり、相分離や層状剥離が発生し易い。逆に、高すぎると、脂肪酸アミドの分解が起こり易い。
【００８２】
このようにして得られたグラフト共重合体組成物（Ｂ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に配合することにより、射出成形における金型の脱型性を改善できる。射出成形の方法としては、一般に使用される熱可塑性樹脂の射出成形機を用いて成形する方法が利用できる。
【００８３】
射出成形における溶融混合温度（シリンダー温度）は、１２０〜２５０℃（特に１５０〜２２０℃）程度である。温度が低すぎると、溶融が不完全となったり、溶融粘度が高くなって混合が不十分になり、相分離や層状剥離が発生し易い。一方、高すぎると、ＴＰＯや脂肪酸アミドが分解する。
【００８４】
なお、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とグラフト共重合体組成物（Ｂ）との混練は段階的に行ってもよく、例えば、前述の慣用の押出混練法やロール混練法を用いて、両者を溶融混練したマスターバッチをペレット化した後、射出成形においてＴＰＯのペレットと混合して射出成形機に供給し、射出成形機の射出スクリューによって最終的な混練を行ってもよい。
【００８５】
射出成形における射出圧力は、例えば、４０〜１００ＭＰａ程度であり、射出速度は、例えば、０．３〜３ｍ／分程度であってもよい。金型温度は、例えば、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２５〜５５℃（特に３０〜５０℃）程度である。
【００８６】
グラフト共重合体組成物（Ｂ）の配合割合は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜８０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜４０重量部（特に３〜３５重量部）程度である。グラフト共重合体組成物（Ｂ）の割合が少なすぎると、グラフト共重合体組成物（Ｂ）による効果が発現せず、多すぎると、成形体の剛性及び耐熱性が低下する。
【００８７】
さらに、脂肪酸アミド（Ｂ２）の割合は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部程度の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜８重量部程度である。脂肪酸アミドの割合が少なすぎると、脱型性の向上効果が不十分であり、逆に多すぎると、得られる成形体の表面に脂肪酸アミドのブリードアウトが発生し易く、成形体の外観が低下する。
【００８８】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に対しては、グラフト共重合体組成物（Ｂ）の他に、さらにＴＰＯの特性を損なわず、脱型性や耐油性を低下させない範囲において、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、難燃剤（ハロゲン化スチレンなどのハロゲン含有化合物、燐化合物など）、強化充填剤（炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルクなどの粒状フィラーなど）、安定剤（フェノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、熱安定剤、耐候剤など）、滑剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、鉱物油系軟化剤などを配合してもよい。
【００８９】
このような方法で得られた成形体は、ＴＰＯに配合されたグラフト共重合体組成物（Ｂ）の作用によって、成形体であるエアーホースを金型から脱型する際の抵抗が少なくなるとともに、成形体の不可逆的な変形が予防されて、金型からの脱型性が向上する。本発明における脱型性が向上するメカニズムは必ずしも明らかではないが、グラフト共重合体組成物（Ｂ）の配合による成形品表面の滑性が向上することも、脱型性が向上する要因の一つとなっていると推定される。さらに、グラフト共重合体（Ｂ１）におけるプロピレン系重合体及びビニル系重合体の構成成分を調整することにより、表面に平滑性を付与できるだけでなく、適度な剛性と柔軟性とを両立でき、脱型において空気を吹き込む場合でも、円滑に拡径するとともに、アンダーカット部で成形体が金型と接触しても、成形体が破損されることなく、脱型できると推定される。
【００９０】
さらに、本発明では、グラフト共重合体組成物（Ｂ）の作用によって、成形されたエアーホースの耐油性が向上する。耐油性の向上に関しては、グラフト共重合体の枝セグメントであるビニル系重合体（特に、窒素含有ビニル系単量体）が寄与することに加えて、成形品の表面が滑らかになることにより、表面にオイル成分が付着し難くなることも寄与していると推定される。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で製造したホースの脱型性及び耐油性は、下記の方法に従って評価した。
【００９２】
（脱型性の評価）
特許文献１に記載の方法によって、図１に示すエアーホースを射出成形で成形し、図２のアンダーカット部を有する部分のコア金型とエアーホースとの間に空気を吹き込んで脱型した場合の脱型の容易さのレベルを、以下の基準で定性的に評価した。
【００９３】
○：量産に十分適用可能なスピード及び軽い抜き取り力で脱型でき、脱型した成形品に破れや伸びが見られないレベル
△：抜き取り力を大きくすれば、試作レベルであれば抜き取り可能であるが、脱型した成形品の一部に伸びや破れが生ずる場合があるレベル
×：脱型できない、又は脱型するとエアーホースが伸びるか、破れて脱型が困難なレベル。
【００９４】
（耐油性の評価）
エアーホースの耐油性の評価は、各実施例や比較例に供した樹脂材料を使用して、射出成形により縦横８ｃｍ四方で厚さ２ｍｍの試験サンプルを作成して行った。試験方法は、以下の通りである。
【００９５】
まず、試験サンプルをエンジンオイル（鉱物系オイル）に一旦浸漬した後、直ちに引き上げて、サンプル表面のオイルが自由に滴下するように２０秒間サンプルをぶら下げた。その後、サンプル表面のオイルをふき取ってから、試験サンプルの重量を測定して、試験前後の重量変化率を評価した。
【００９６】
即ち、この評価結果は、重量変化率が大きければオイルの吸収量が多く、従って膨潤が激しく、耐油性に劣ることを意味し、逆に重量変化率が小さければオイルの吸収量が少なく、従って膨潤が抑えられ、耐油性に優れることを意味する。
【００９７】
なお、重量変化率の算出は試験前のサンプル重量をＷ０、試験後のサンプル重量をＷ１として、下記の算出式に従って計算した。
【００９８】
重量変化率＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００ （％）。
【００９９】
（実施例１）
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ：エー・イー・エス（株）製、商品名「サントプレーン」）１００重量部に対し、以下に示す方法で調製したグラフト共重合体組成物（組成物ａ）５重量部を、押出機で混練してペレット化した。さらに、得られたペレットを射出成形機に供給して、図１に示すベンド形状及び蛇腹部を有する自動車用エアーホースを射出成形して製造した。エアーホースの主な寸法諸元は、全長２５０ｍｍ、内径６５ｍｍ、蛇腹部の肉厚１．５ｍｍ、非蛇腹部の肉厚３ｍｍ、蛇腹部の山高さ８ｍｍである。
【０１００】
（グラフト共重合体組成物の調製）
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。さらに、このオートクレーブ中に、粒子状のアイソタクチックポリプロピレン（サンアロマー（株）製、商品名「ＰＭシリーズ」）７００ｇを投入し、攪拌、分散した。
【０１０１】
別途、ラジカル重合開始剤としてのジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物としてのｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート９ｇを、スチレン２００ｇと窒素含有ビニル系単量体としてのアクリロイルモルフォリン１００ｇとの混合液中に溶解させた。この溶液を前記オートクレーブ中に投入し、攪拌した。
【０１０２】
次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、３時間攪拌することにより、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及びビニル系単量体を、アイソタクチックポリプロピレンに含浸させた。続いて、含浸されたビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の合計量の含浸率が添加量の３０重量％以上になっていることを確認した後、温度を７０〜７５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体を得た。
【０１０３】
さらに、このグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（１）を得た。このグラフト共重合体（１）を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製）により観察したところ、粒子径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造型の熱可塑性樹脂であった。
【０１０４】
得られたグラフト共重合体（１）８０重量部を、オレイン酸アミド２０重量部とドライブレンドして、シリンダー温度１８０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で混練して、グラフト共重合体組成物（組成物Ａ）のペレットを得た。
【０１０５】
（実施例２）
グラフト共重合体組成物（組成物ａ）の配合量を１０重量部に変更する以外は、実施例１と同様にして自動車用エアーホースを射出成形して製造した。
【０１０６】
（実施例３）
グラフト共重合体組成物（組成物ａ）の配合量を３０重量部に変更する以外は、実施例１と同様にして自動車用エアーホースの射出成形して製造した。
【０１０７】
（実施例４）
グラフト共重合体組成物の調製において、アイソタクチックポリプロピレンに代えてブロックタイプのプロピレン−エチレン共重合体を使用し、アクリロイルモルフォリンに代えてアクリロニトリルを使用する以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体組成物（組成物ｂ）を調製した後、実施例１と同様にして自動車用エアーホースの射出成形して製造した。
【０１０８】
（実施例５）
グラフト共重合体組成物の調製において、アクリロイルモルフォリンに代えてアクリロニトリルを使用する以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体組成物（組成物ｃ）を調製した後、実施例１と同様にして自動車用エアーホースの射出成形して製造した。
【０１０９】
（比較例１）
グラフト共重合体組成物を配合することなく、オレフィン系熱可塑性エラストマーを単独で使用する以外は、実施例１と同様にして自動車用エアーホースを射出成形して製造した。
【０１１０】
（比較例２）
グラフト共重合体組成物（ａ）に代えて、シリコーン系改質剤（ヘキサケミカル社製、商品名「ＭＬ−３５０」）２０重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして自動車用エアーホースを射出成形して製造した。
【０１１１】
各実施例及び比較例の配合と評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１から明らかなように、実施例では、特定のグラフト共重合体組成物を、エアーホースの射出成形に供するオレフィン系熱可塑性エラストマーに配合することによって、成形されたエアーホースの脱型性が向上した。
【０１１４】
一方、比較例では、脱型性が低い。特に、シリコーン系の改質剤によって滑り性を向上させて脱型性向上効果を狙った比較例２においても、シリコーン系改質剤が成形品表面に一部ブリードする程の大量の配合を行ったにも関わらず、実施例のような顕著な脱型性向上効果は得られなかった。この理由は、シリコーン系改質剤の添加によるダクト強度の低下のために、脱型操作の際にダクトの変形や破損が発生し易くなったためと推定される。
【０１１５】
また、実施例では、耐油性評価試験において、ダクト材料の重量変化が少なくなることが確認でき、エアーダクトにエンジンオイルがかかったような状況においても、ダクト材料がエンジンオイルを吸収して膨潤してしまうことが予防され、エアーホースの耐油性が改善される。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、射出成形により製造され、アンダーカット部を有するホース、例えば、種々の電化製品（例えば、掃除機や空調機など）に付属するエアーホースや車輌（例えば、自動車などの輸送車など）に搭載されるエアーホースなどに利用でき、特に、自動車の内燃機関に空気を供給するダクトの一部である自動車用エアーホースに有効に利用できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１…自動車用エアーホース
２…蛇腹部
３ａ，３ｂ…非蛇腹部
４ａ，４ｂ…補強リブ
１０…射出成形型
１１…キャビティー型
１２…コア型
１３…当接面
１４…キャビティー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に対して、プロピレン系重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成されたグラフト共重合体（Ｂ１）と、脂肪酸アミド（Ｂ２）とを含むグラフト共重合体組成物（Ｂ）を配合して射出成形することにより、自動車用エアーホースの耐油性と脱型性を改善する方法。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ｂ１）が、連続相とこの連続相中に粒状に分散した分散相とで形成され、前記分散相の平均粒径が０．００１〜１０μｍである請求項１記載の方法。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ｂ１）が、プロピレン系ブロック共重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成され、脂肪酸アミド（Ｂ２）が、炭素数１０〜２５の脂肪酸アミドである請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ｂ１）と脂肪酸アミド（Ｂ２）との割合（重量比）が、前者／後者＝５０／５０〜９９／１である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
屈曲部及び／又はアンダーカット部を有するホースの射出成形におけるコア型との脱型性も改善できる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
グラフト共重合体組成物（Ｂ）をオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部配合する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及びグラフト共重合体組成物（Ｂ）で構成されたホースであって、前記グラフト共重合体組成物（Ｂ）が、プロピレン系重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成されたグラフト共重合体（Ｂ１）と脂肪酸アミド（Ｂ２）とを含む自動車用エアーホース。
【請求項１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に対して、プロピレン系重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成されたグラフト共重合体（Ｂ１）と、脂肪酸アミド（Ｂ２）とを含むグラフト共重合体組成物（Ｂ）を配合して射出成形することにより、自動車用エアーホースの耐油性と脱型性を改善する方法。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ｂ１）が、連続相とこの連続相中に粒状に分散した分散相とで形成され、前記分散相の平均粒径が０．００１〜１０μｍである請求項１記載の方法。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ｂ１）が、プロピレン系ブロック共重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成され、脂肪酸アミド（Ｂ２）が、炭素数１０〜２５の脂肪酸アミドである請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ｂ１）と脂肪酸アミド（Ｂ２）との割合（重量比）が、前者／後者＝５０／５０〜９９／１である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
屈曲部及び／又はアンダーカット部を有するホースの射出成形におけるコア型との脱型性も改善できる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
グラフト共重合体組成物（Ｂ）をオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部配合する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及びグラフト共重合体組成物（Ｂ）で構成されたホースであって、前記グラフト共重合体組成物（Ｂ）が、プロピレン系重合体で構成された幹セグメント及び窒素含有ビニル系重合体で構成された枝セグメントで形成されたグラフト共重合体（Ｂ１）と脂肪酸アミド（Ｂ２）とを含む自動車用エアーホース。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２２４４９（Ｐ２０１０−２２２４４９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０２３３（Ｐ２００９−７０２３３）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【出願人】（０００１０８４９８）タイガースポリマー株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【出願人】（０００１０８４９８）タイガースポリマー株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
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