自己分散可能なシリコーンコポリマーおよびその製造法、および該化合物の使用
本発明の対象は、ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーであり、このシリコーンオルガノコポリマーは、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーが有機溶剤または溶剤混合物中で共重合されていることによって特徴付けられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中で自己分散可能な高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーならびに有機モノマー、シリコーンマクロマーおよび水溶性コモノマーからのラジカル的に開始される溶液重合による該シリコーンオルガノコポリマーの製造に関する。
【０００２】
分散可能なシリコーンオルガノコポリマーの組成物は、水性媒体中での乳化重合によって得ることができ、この場合には、その際に生じる分散液を安定化するために、例えば欧州特許出願公開第１３０８４６８号明細書または欧州特許出願公開第７７１８２６号明細書の記載と同様に、付加的に乳化剤または保護コロイドが必要とされる。
【０００３】
界面活性剤を添加しながら水中で乳化重合によりシリコーンオルガノコポリマーを製造することは、欧州特許出願公開第６１４９２４号明細書中にも記載されている。前記の欧州特許出願公開明細書中に記載された方法は、低分子量のラジカル重合可能なシリコーンモノマーに対してのみ使用可能であり、それというのも、高分子量のシリコーンモノマーを使用する場合には、重合速度の減少、さらに重合中のポリマーの凝集またはコポリマーエマルジョンの安定性の減少が生じるからである。
【０００４】
欧州特許出願公開第３５２３３９号明細書には、溶液重合により溶剤中のシリコーン含量の装入下およびモノマーと油溶性開始剤とからなる混合物の連続的な計量供給下でシリコーンオルガノコポリマーを製造する方法が記載されている。勿論、こうして得られたコポリマーは、水中で分散不可能である。このコポリマーを分散させるために、分散助剤、例えば乳化剤または保護コロイドが必要とされる。
【０００５】
即ち、欧州特許出願公開第８１０２４３号明細書および特開平０５−００９２４８号公報では、シリコーンマクロマーは、有機モノマーと水性乳濁液中で重合され、この場合には、専ら油溶性の開始剤で作業される。油溶性開始剤を用いて開始する方法の場合に不利であるのは、これから生じる分散液の安定性が不安定であり、これらの分散液が極めて著しく相分離する傾向があることである。
【０００６】
米国特許第５６１８８７９号明細書には、シリコーンマクロマーとエチレン系不飽和モノマーとの混合物を陰イオン性乳化剤および水溶性開始剤の存在下で水中で乳化重合させることが記載されている。特開平０５−１４０２５５号公報においては、シリコーンマクロマーがオルガノモノマー中に溶解され、この溶液はアニオン性乳化剤を用いて水中に乳化され、かつ水溶性開始剤を用いて重合が開始される。また、この場合には、界面活性剤の使用が必要であり、シリコーンマクロマーの２０％を上廻る著量が共重合されないことは、不利である。
【０００７】
分散可能なシリコーンオルガノコポリマーの製造の際にシリコーンマクロマーと有機モノマーとの共重合によって、乳化剤または保護コロイドの存在が必要であることは、分散可能なシリコーンオルガノコポリマーの公知の組成物に共通していることである。しかし、こうして得られたシリコーンオルガノコポリマー組成物は、相分離の傾向を有する。重合中の相分離は、混濁したポリマーフィルムを生じる。乳化剤または保護コロイドがシリコーンオルガノコポリマー組成物中に移行することによって、周知のように、シリコーンオルガノコポリマー組成物の性質は、耐水性、粘着性または安定性の点で不利な影響を及ぼされる。
【０００８】
もう１つの問題は、高いシリコーン含量を有する高い透明度の分散可能なシリコーンオルガノコポリマー組成物を提供することにある。殊に、２０質量％を上廻るシリコーン含量を有するシリコーンオルガノコポリマーを製造する場合には、ラジカル重合の際にオレフィン含有モノマーおよびシリコーンの劣悪な相容性に基づく、相分離またはゲル化による問題をまねき、このことは、シリコーンオルガノコポリマーの混濁を生じる。
【０００９】
この背景から、２０質量％以上のシリコーン含量の場合であっても乳化剤または保護コロイドなしに水中で分散可能である、自己分散可能な高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーを提供するという課題が課された。
【００１０】
本発明の対象は、ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーであり、このシリコーンオルガノコポリマーは、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーが有機溶剤または溶剤混合物中で共重合されていることによって特徴付けられる。
【００１１】
こうして得られたシリコーンオルガノコポリマーは、乳化剤または保護コロイドなしに水中で分散可能である。
【００１２】
好ましい溶剤または溶剤混合物中の好ましい溶剤成分は、１〜６個のＣ原子を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノールであり、特に好ましいのは、イソプロパノールである。特に好ましいのは、イソプロパノールと１〜６個のＣ原子を有するアルコールの群から選択された１つまたはそれ以上の溶剤とからなる溶剤の混合物である。最も好ましい溶剤混合物は、イソプロパノールおよびエタノール、またはイソプロパノールおよびプロパノールである。
【００１３】
水と１〜６個のＣ原子を有する１つまたはそれ以上のアルコールとの混合物も好ましい。また、特に好ましいのは、それぞれ溶剤混合物の全質量に対して、有利に２〜３５質量％、殊に有利に１０〜２５質量％の含水量を有する、イソプロパノールと水との混合物である。
【００１４】
成分ａ）〜ｃ）の全質量に対して２０質量％以上のシリコーン含量を有するシリコーンオルガノコポリマーを製造する場合には、好ましくは、シリコーンマクロマーｂ）に対して非溶解性でありかつモノマーａ）およびｃ）に対して溶解性である溶剤または溶剤混合物が使用される。その点で、シリコーンマクロマーｂ）は、５質量％未満で、およびモノマーａ）およびｃ）は、５質量％を上廻ってＤＩＮ５００１４による標準条件（２３／５０）下で溶解性である。
【００１５】
２０質量％のシリコーン含量を有するシリコーンオルガノコポリマーを製造する際の好ましい溶剤は、イソプロパノールである。このために好ましいのは、イソプロパノールと１〜６個のＣ原子を有するアルコールおよび水を含む群から選択された１つまたはそれ以上の溶剤とからなる溶剤の混合物である。特に好ましい溶剤混合物は、イソプロパノールとエタノールまたはイソプロパノールとプロパノール、またはイソプロパノールと水である。
【００１６】
重合の場合、エチレン系不飽和オルガノモノマーａ）として、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つまたはそれ以上のモノマーが使用される。
【００１７】
一般に、それぞれ成分ａ）〜ｃ）の全質量に対してエチレン系不飽和オルガノモノマーａ）５〜９５質量％、有利に２０〜９５質量％、特に有利に３５〜７５質量％が使用される。
【００１８】
好ましいビニルエステルは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。特に好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび、５〜１３個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ５（登録商標）、ＶｅｏＶａ９（登録商標）、ＶｅｏＶａ１０（登録商標）またはＶｅｏＶａ１１（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ社の商品名）である。最も好ましいのは、ビニルアセテートである。
【００１９】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からの好ましいオルガノモノマーａ）は、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステルである。特に好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。最も好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートである。
【００２０】
好ましいジエンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。共重合可能なオレフィンの例は、エテンおよびプロペンである。ビニル芳香族化合物として、スチレン及びビニルトルエンが共重合されることができる。ビニルハロゲン化物の群からは、通常、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニル、特に塩化ビニルが使用される。
【００２１】
有利に共重合されたオルガノモノマーａ）は、ビニルアセテートおよびビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α位で分枝したカルボン酸のビニルエステル、例えばベルサチック酸ビニルエステル（VeoVa9（登録商標）、VeoVa10（登録商標））を含む群から選択された他のビニルエステル；ビニルアセテートおよびエチレン、この場合には、場合によってはビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、フマル酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、α位で分枝したカルボン酸のビニルエステル、例えばベルサチック酸ビニルエステル（VeoVa9（登録商標）、VeoVa10（登録商標））を含む群から選択された他のビニルエステルが共重合されており；エチレンおよび塩化ビニルおよびビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α位で分枝したカルボン酸のビニルエステル、例えばベルサチック酸ビニルエステル（VeoVa9（登録商標）、VeoVa10（登録商標））を含む群から選択された１つまたはそれ以上のビニルエステル；１つまたはそれ以上のビニルエステルおよび１つまたはそれ以上のアクリル酸エステルおよび場合によってはエチレンであり、この場合ビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルラウレート、ベルサチック酸ビニルエステル（VeoVa9（登録商標）、VeoVa10（登録商標））を含む群から選択され、およびこの場合アクリル酸エステルは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、1つ以上のアクリル酸エステルおよび場合によっては１．３−ブタジエンを含む群から選択され、この場合アクリル酸エステルは、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを含む群から選択され；スチレンおよび１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブリルアクリレートを含む群から選択された１つまたはそれ以上のモノマーである。
【００２２】
好ましいシリコーンマクロマーｂ）は、少なくとも１０個のシロキサン繰返し単位および少なくとも１個のラジカル重合可能な官能基を有する線状シリコーン、分枝鎖状シリコーン、環状シリコーンおよび立体架橋されたシリコーン（ポリシロキサン）である。特に、鎖長は、１０〜１０００個のシロキサン繰返し単位である。特に、鎖長は、１０〜１０００個のシロキサン繰返し単位である。エチレン系不飽和基、例えばアルケニル基は、重合可能な官能基として好ましい。コポリマー中のシリコーン含量は、それぞれ成分ａ）〜ｃ）の全質量に対して特に５〜７０質量％、特に有利に１５〜６０質量％、殊に有利に２５〜６０質量％である。
【００２３】
好ましいシリコーンマクロマーｂ）は、一般式Ｒ1aＲ3-aＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）nＳｉＲ3-aＲ1aを有するシリコーンであり、この場合、Ｒは同じかまたは異なり、それぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、一価の置換されていてよい、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ1は重合可能な基を表わし、ａは０または１であり、およびｎは１０〜１０００である。
【００２４】
一般式Ｒ1aＲ3-aＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ3-aＲ1a中で、基Ｒの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基である。好ましくは、基Ｒは、炭素原子１〜６個を有する一価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基及びヘキシル基であり、その場合にメチル基が特に好ましい。
【００２５】
好ましいアルコキシ基Ｒは、炭素原子１〜６個を有するそのようなアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基であり、これらは場合によりさらにオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基又はオキシメチレン基で置換されていてよい。メトキシ基およびエトキシ基は、特に好ましい。記載されたアルキル基およびアルコキシ基Ｒは、場合によっては、例えばハロゲン、メルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アルコキシシリル基およびヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００２６】
適した重合可能な基Ｒ1は、２〜８個のＣ原子を有するアルケニル基である。このような重合可能な基の例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ならびにアクリルオキシアルキル基およびメタクリルオキシアルキル基であり、この場合にアルキル基は、１〜４個のＣ原子を有する。好ましいのは、ビニル基、３−メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシメチル基および３−アクリルオキシプロピル基である。
【００２７】
好ましいのは、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンである。不飽和基で単に一置換されたシリコーンの場合、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが好ましい。一官能性ポリジメチルシロキサンの場合に、他方の鎖末端にアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル基またはブチル基が存在する。
【００２８】
線状または分枝鎖状のジビニル−ポリジメチルシロキサンと、線状または分枝鎖状のモノビニル−ポリジメチルシロキサンおよび／または官能化されていないポリジメチルシロキサン（後者は重合可能な基を有しない）との混合物も好ましい。ビニル基は鎖末端に存在する。このような混合物の例は、Wacker Chemie AG社の溶剤不含のDehesive（登録商標）の６つのシリーズ（分枝鎖状）またはDehesive（登録商標）の９つのシリーズ（非分枝鎖状）のシリコーンである。二成分系または三成分系の混合物の場合に、それぞれシリコーンマクロマーの全質量に対して、非官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は、１５質量％まで、好ましくは５質量％までであり；一官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は、５０質量％までであり；および二官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％である。
【００２９】
多くの場合にシリコーンマクロマーｂ）として好ましいのは、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンである。
【００３０】
好ましい水溶性コモノマーｃ）は、エチレン系不飽和モノカルボン酸およびエチレン系不飽和ジカルボン酸またはこれらの塩、特にクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびエチレン系不飽和カルボン酸ニトリル、特にアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸；エチレン系不飽和スルホン酸またはその塩、特にビニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸；エチレン系不飽和陽イオンモノマー、特にジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル−（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、２−トリメチルアンモニウムメチル（メタ）アクリレートクロリド；エチレン系不飽和ホスホン酸またはその塩、特にビニルホスホン酸；エチレン系不飽和ヒドロキシエステル、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリン−１−アリルエーテル；エチレン系不飽和アミノ官能性モノマー、特に２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）−カルバメート塩酸塩、アリル−Ｎ−（６−アミノヘキシル）−カルバメート塩酸塩、アリル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−塩酸塩、アリルアミン、ビニルピリジンである。
【００３１】
特に好ましい水溶性コモノマーｃ）は、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−プロペン−１−スルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。
【００３２】
一般に、それぞれ成分ａ）〜ｃ）の全質量に対して水溶性コモノマーｃ）１〜３０質量％、有利に２〜１０質量％、特に有利に２〜５質量％が使用される。
【００３３】
水中でのシリコーンオルガノコポリマーの分散可能性は、コモノマー単位ｃ）の極性の官能基の相互作用によって生じ、シリコーンオルガノコポリマーの全質量に対するコモノマー単位ｃ）の割合に依存する。中性の水中でイオン形で十分には存在しない、酸性または塩基性のコモノマー単位ｃ）を含有するシリコーンオルガノコポリマーの分散可能性は、酸、塩基または緩衝液の添加によって上昇させることができる。カルボキシル含有コモノマー単位ｃ）を有するシリコーンオルガノコポリマーの場合、７．５以上のｐＨ値が好ましい。
【００３４】
好ましいのは、ビニルアセテート、ビニルラウレート、ＶｅｏＶａ９（登録商標）、ＶｅｏＶａ１０（登録商標）およびＶｅｏＶａ１１（登録商標）を含む群から選択された１つまたはそれ以上のオルガノモノマー単位ａ）、およびα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンおよびα，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンを含む群から選択された１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマー単位ｂ）と、クロトン酸、ビニルスルホン酸およびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）を含む群から選択された１つまたはそれ以上のモノマーＣ）と、場合によっては付加的な補助モノマー単位および場合によってはエチレンを含有するシリコーンオルガノコポリマーであり、この場合個々のモノマーの全ての割合は、１００質量％になる。
【００３５】
適当な補助モノマーは、重合可能なシランまたは加水分解された形のメルカプトシランである。好ましいのは、γ−アクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランまたはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキル−ジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランであり、この場合、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基またはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用することができる。このための例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物シランである。３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランも好ましい。
【００３６】
補助モノマーは、一般に有機モノマーａ）の全質量に対して１０質量％までの割合が使用される。
【００３７】
本発明の対象は、ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの製造法であり、この方法は、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーを有機溶剤または溶剤混合物中で共重合することによって特徴付けられる。
【００３８】
重合は、通常、２０℃〜１３０℃、殊に６０℃〜９０℃の温度範囲内で実施される。
【００３９】
重合は、反応混合物の全てまたは個々の成分の装入下に、または反応混合物の成分または個々の成分の部分的な装入下および後計量供給下に、または装入なしに計量供給法により実施されることができる。好ましくは、全てのシリコーンマクロマーｂ）、コモノマーｃ）の一部および溶剤を装入し、モノマーの残分を一緒にかまたは別個に供給するように行なわれる。更に、開始剤を部分的に、特に３〜５０質量％装入し、残分を供給することは、好ましい。特に好ましくは、全ての溶剤、シリコーンマクロマーｂ）およびオルガノモノマーａ）の一部およびコモノマーｃ）を装入し、残留モノマーを供給する。
【００４０】
バッチ法として、全てのモノマー、溶剤および開始剤の一部が装入され、開始剤の残分が供給されるかまたは断続的に添加される。
【００４１】
例えば、イソプロパノールおよび水からなる溶剤混合物を使用する場合には、有利に開始剤の一部を有する全てのコモノマーが装入され、水溶性のコモノマーおよび開始剤の残分が供給される。
【００４２】
シリコーンオルガノコポリマーの分子量およびシリコーンオルガノコポリマー中での水溶性コモノマー単位ｃ）の分布は、公知方法で処理パラメーター、例えば個々の成分の計量供給、計量供給速度または開始剤量によって影響を及ぼされうる。
【００４３】
本発明による方法によって、２５〜９０％の固体含量、有利に３０〜７５％の固体含量、特に有利に３０〜７０％の固体含量を有するシリコーンオルガノコポリマーの高度に固体を含有するポリマー溶液を得ることもできる。
【００４４】
重合の終結後、残留モノマーの除去のために、公知方法により後重合されてよい。揮発性の残留モノマーおよび他の揮発性成分は、蒸留またはストリップ法により、特に減圧下で除去されてもよい。
【００４５】
開始剤として、油溶性開始剤、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＰＰＶ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（ＴＢＰＮＤ）、過酸化ジベンゾイル、ｔ−アミルペルオキシピバレート（ＴＡＰＰＩ）、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ＥＨＰＣ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが使用される。適した油溶性開始剤は、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）でもある。
【００４６】
ガス状モノマー、例えばエチレンおよび塩化ビニルとの共重合の場合には、加圧下で、一般に１〜１００バール（絶対）で作業される。
【００４７】
場合によっては、分子量の制御のために、常用の調節剤、例えばアルコール、例えばイソプロパノール、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、塩素含有化合物、メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸（エステル）が使用されることができる。
【００４８】
溶剤および場合によっては反応混合物の他の成分の分離によるシリコーンオルガノコポリマーの単離は、有利に蒸留により、特に有利に真空中および／または高められた温度で行なわれる。シリコーンオルガノコポリマーは、固体の形で得られる。選択可能な方法の場合には、溶剤は、水蒸気蒸留（ストリッピング）によって除去されることができ、それによって、シリコーンオルガノコポリマーは、直接に水性分散液として得ることができる。
【００４９】
本発明のもう１つの対象は、ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの水性分散液であり、この水性分散液は、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーが有機溶剤または溶剤混合物中で共重合され、コポリマーが溶剤から除去され、残留する固体が水中に分散されることによって特徴付けられる。
【００５０】
シリコーンオルガノコポリマーの水性分散液は、シリコーンオルガノコポリマーを固体の形で水中に導入することにより製造される。安定した分散液が生じるまで、強力に攪拌され、十分に混合される。このために、好ましくは、特に有利に２０〜９５℃の水温、殊に有利に５０〜８０℃の水温を有する温水が使用される。この混合物は、分散中、１０〜９５℃の温度で維持される。攪拌機としては、有利に馬蹄形攪拌機が使用される。
【００５１】
シリコーンオルガノコポリマーの水性分散液には、ｐＨ値の調節のために、酸、塩基または緩衝液が添加されることができる。
【００５２】
水性分散液は、１０〜４０％、有利に２０〜３５％のシリコーンオルガノコポリマーの含量を有する。
【００５３】
水中に再分散可能なシリコーンオルガノコポリマーは、接着剤、コーティング剤における適用のため、また保護コーティングとして例えば金属、シート、木材または剥離コーティングのために、又は紙処理のため、例えば薄葉紙(Tissue)分野において、結合剤として繊維または別の粒状材料の凝固のために適している。このシリコーンオルガノコポリマーは、織物の処理、織物の被覆、織物の仕上げ加工のための織物範囲にかまたは織物の表面処理（Textil-Finishing）として、ならびに織物の手入れの範囲に使用されてもよい。このシリコーンオルガノコポリマーは、変性剤としておよび疎水化剤としても適している。このシリコーンオルガノコポリマー、はさらに研磨の分野で有利には使用されることができる。さらにまた、前記分散液は離型剤として使用されることができる。この分散液は、建築分野における塗料、接着剤およびコーティング剤のための結合剤として、例えばタイル接着剤および完全断熱接着剤において、および殊に、屋内領域ならびに屋外領域のための、低放出のプラスチック分散塗料およびプラスチック分散プラスターにおける適用にも適している。しかし、この分散液は、添加剤として、例えば塗料の場合または化粧品、例えばヘアスプレー、クリームまたはシャンプーの場合に、使用されてもよい。
【００５４】
次の例は、本発明をさらに説明するために役立つが、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００５５】
原料：
約１００、１３３および１７７個のＳｉＯＭｅ2繰返し単位を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、官能化されたα,ω−ジビニル（ＶＩＰＯ２００、３００および５００）製造業者：Wacker Chemie AG社
【００５６】
実施例１：カルボキシル基を有するシリコーンオルガノコポリマー（クロトン酸２質量％）
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を備えた２ ｌのガラス製の攪拌ポット中に、イソプロパノール４０７．０ｇ、ＰＤＭＳ混合物２７４．０ｇ、ビニルアセテート５２９．０ｇ、ビニルラウレート９１．０ｇ、クロトン酸１８ｇおよびＰＰＶ１．６ｇ（ｔ−ブチルペルピバレート、脂肪族化合物中の７５％の溶液）を装入した。引続き、この装入物を２００ｒｐｍの攪拌機回転数で７５℃に加熱した。７５℃の内部温度の達成後、開始剤の計量供給（イソプロパノール７０ｇおよびＰＰＶ４．１ｇ）を開始した（計量供給時間２時間）。開始剤の計量供給の終結後、なお７５℃で２時間、後重合した。６５質量％の固体含量および３０質量％のポリマー中のシリコーン含量を有する澄明なポリマー溶液が得られた。真空下および高められた温度でイソプロパノールを留去した。
【００５７】
再分散：単離されたコポリマー２０ｇを温水８０ｇ（温度５０〜８０℃）およびアンモニアと一緒にビーカー中に装入し、馬蹄形攪拌機で攪拌した。均質化中にｐＨ値を制御した。この場合、ｐＨ値は、８を超えていなければならない。約３時間後、安定した分散液が得られた。
【００５８】
比較例１：クロトン酸０．８質量％。
【００５９】
実施例１と同様に行なったが、しかし、全モノマー含量に対して２質量％のクロトン酸濃度を０．８質量％に減少した。このコポリマーでは、分散液は得られなかった。
【００６０】
実施例２：第４級窒素基を有するシリコーンオルガノコポリマー（ＤＡＤＭＡＣ４質量％）
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を備えた２ ｌのガラス製の攪拌ポット中に、イソプロパノール４０７．０ｇ、ＰＤＭＳ混合物２２８．０ｇ、ビニルアセテート１５２．０ｇおよびＰＰＶ１．６ｇ（ｔ−ブチルペルピバレート、脂肪族化合物中の７５％の溶液）を装入した。引続き、この装入物を２００ｒｐｍの攪拌機回転数で７５℃に加熱した。７５℃の内部温度の達成後、次の溶液を計量供給した：
計量供給量１：ビニルアセテート３８５ｇ＋ビニルラウレート１１０ｇ
計量供給量２：ＤＡＤＭＡＣ５７ｇ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）（水中で６４％）
計量供給量３：ＰＰＶ１３ｇ＋イソプロパノール５０ｇ
計量供給量１および計量供給量２のための計量供給時間は、２時間であり、計量供給量３の場合には、３時間であった。計量供給量３の終結後、なお７５℃で１時間、後重合した。６５質量％の固体含量および２５質量％のポリマー中のシリコーン含量を有する澄明なポリマー溶液が得られた。真空下および高められた温度でイソプロパノールおよび水を留去した。
【００６１】
再分散：単離されたコポリマー２０ｇを温水８０ｇ（温度５０〜８０℃）と一緒にビーカー中に装入し、馬蹄形攪拌機で攪拌した。約３時間後、安定した分散液が得られた。
【００６２】
実施例３：第４級窒素基を有するシリコーンオルガノコポリマー（ＤＡＤＭＡＣ４質量％）
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を備えた２ ｌのガラス製の攪拌ポット中に、イソプロパノール３７７．０ｇ、水３０ｇ、ＰＤＭＳ混合物２２８．０ｇ、ビニルアセテート５３７．０ｇ、ビニルラウレート１１０ｇおよびＰＰＶ１．６ｇ（ｔ−ブチルペルピバレート、脂肪族化合物中の７５％の溶液）を装入した。引続き、この装入物を２００ｒｐｍの攪拌機回転数で７５℃に加熱した。７５℃の内部温度の達成後、次の溶液を計量供給した：
計量供給量１：ＤＡＤＭＡＣ５７ｇ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）（水中で６４％）
計量供給量２：ＰＰＶ１３ｇ＋イソプロパノール５０ｇ
計量供給量１のための計量供給時間は、２時間であり、計量供給量２の場合には、３時間であった。計量供給量２の終結後、なお７５℃で１時間、後重合した。６５質量％の固体含量および２４質量％のポリマー中のシリコーン含量を有する澄明なポリマー溶液が得られた。真空下および高められた温度でイソプロパノールおよび水を留去した。
【００６３】
再分散：単離されたコポリマー２０ｇを温水８０ｇ（温度５０〜８０℃）と一緒にビーカー中に装入し、馬蹄形攪拌機で攪拌した。約３時間後、安定した分散液が得られた。
【００６４】
比較例２：ＤＡＤＭＡＣ０．８質量％
実施例２と同様に行なったが、しかし、（全モノマー含量に対して）４質量％のＤＡＤＭＡＣ濃度を０．８質量％に減少した。このコポリマーでは、分散液は得られなかった。
【００６５】
例４：スルホン基を有するシリコーンオルガノコポリマー（２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸４質量％）
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を備えた２ ｌのガラス製の攪拌ポット中に、イソプロパノール３７３．０ｇ、ＰＤＭＳ混合物２２９．０ｇ、ビニルアセテート１５３．０ｇおよびＰＰＶ１．６ｇ（ｔ−ブチルペルピバレート、脂肪族化合物中の７５％の溶液）を装入した。引続き、この装入物を２００ｒｐｍの攪拌機回転数で７５℃に加熱した。７５℃の内部温度の達成後、次の溶液を計量供給した：
計量供給量１：ビニルアセテート３８６ｇ＋ビニルラウレート１１０ｇ
計量供給量２：２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸９１ｇ（水中で４０％）
計量供給量３：ＰＰＶ１３ｇ＋イソプロパノール５０ｇ
計量供給量１および計量供給量２のための計量供給時間は、２時間であり、計量供給量３の場合には、３時間であった。計量供給量３の終結後、なお７５℃で１時間、後重合した。６５質量％の固体含量および２５質量％のポリマー中のシリコーン含量を有する澄明なポリマー溶液が得られた。真空下および高められた温度でイソプロパノールおよび水を留去した。
【００６６】
再分散：単離されたコポリマー２０ｇを温水８０ｇ（温度５０〜８０℃）と一緒にビーカー中に装入し、馬蹄形攪拌機で攪拌した。室温で約３時間後、安定した分散液が得られた。
【００６７】
比較例３：２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸０．８質量％を有するシリコーンオルガノコポリマー
実施例１と同様に行なったが、しかし、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸の濃度は、４質量％から０．８質量％に減少した（全モノマー含量に対して）。このコポリマーでは、分散液は得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中で自己分散可能な高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーならびに有機モノマー、シリコーンマクロマーおよび水溶性コモノマーからのラジカル的に開始される溶液重合による該シリコーンオルガノコポリマーの製造に関する。
【０００２】
分散可能なシリコーンオルガノコポリマーの組成物は、水性媒体中での乳化重合によって得ることができ、この場合には、その際に生じる分散液を安定化するために、例えば欧州特許出願公開第１３０８４６８号明細書または欧州特許出願公開第７７１８２６号明細書の記載と同様に、付加的に乳化剤または保護コロイドが必要とされる。
【０００３】
界面活性剤を添加しながら水中で乳化重合によりシリコーンオルガノコポリマーを製造することは、欧州特許出願公開第６１４９２４号明細書中にも記載されている。前記の欧州特許出願公開明細書中に記載された方法は、低分子量のラジカル重合可能なシリコーンモノマーに対してのみ使用可能であり、それというのも、高分子量のシリコーンモノマーを使用する場合には、重合速度の減少、さらに重合中のポリマーの凝集またはコポリマーエマルジョンの安定性の減少が生じるからである。
【０００４】
欧州特許出願公開第３５２３３９号明細書には、溶液重合により溶剤中のシリコーン含量の装入下およびモノマーと油溶性開始剤とからなる混合物の連続的な計量供給下でシリコーンオルガノコポリマーを製造する方法が記載されている。勿論、こうして得られたコポリマーは、水中で分散不可能である。このコポリマーを分散させるために、分散助剤、例えば乳化剤または保護コロイドが必要とされる。
【０００５】
即ち、欧州特許出願公開第８１０２４３号明細書および特開平０５−００９２４８号公報では、シリコーンマクロマーは、有機モノマーと水性乳濁液中で重合され、この場合には、専ら油溶性の開始剤で作業される。油溶性開始剤を用いて開始する方法の場合に不利であるのは、これから生じる分散液の安定性が不安定であり、これらの分散液が極めて著しく相分離する傾向があることである。
【０００６】
米国特許第５６１８８７９号明細書には、シリコーンマクロマーとエチレン系不飽和モノマーとの混合物を陰イオン性乳化剤および水溶性開始剤の存在下で水中で乳化重合させることが記載されている。特開平０５−１４０２５５号公報においては、シリコーンマクロマーがオルガノモノマー中に溶解され、この溶液はアニオン性乳化剤を用いて水中に乳化され、かつ水溶性開始剤を用いて重合が開始される。また、この場合には、界面活性剤の使用が必要であり、シリコーンマクロマーの２０％を上廻る著量が共重合されないことは、不利である。
【０００７】
分散可能なシリコーンオルガノコポリマーの製造の際にシリコーンマクロマーと有機モノマーとの共重合によって、乳化剤または保護コロイドの存在が必要であることは、分散可能なシリコーンオルガノコポリマーの公知の組成物に共通していることである。しかし、こうして得られたシリコーンオルガノコポリマー組成物は、相分離の傾向を有する。重合中の相分離は、混濁したポリマーフィルムを生じる。乳化剤または保護コロイドがシリコーンオルガノコポリマー組成物中に移行することによって、周知のように、シリコーンオルガノコポリマー組成物の性質は、耐水性、粘着性または安定性の点で不利な影響を及ぼされる。
【０００８】
もう１つの問題は、高いシリコーン含量を有する高い透明度の分散可能なシリコーンオルガノコポリマー組成物を提供することにある。殊に、２０質量％を上廻るシリコーン含量を有するシリコーンオルガノコポリマーを製造する場合には、ラジカル重合の際にオレフィン含有モノマーおよびシリコーンの劣悪な相容性に基づく、相分離またはゲル化による問題をまねき、このことは、シリコーンオルガノコポリマーの混濁を生じる。
【０００９】
この背景から、２０質量％以上のシリコーン含量の場合であっても乳化剤または保護コロイドなしに水中で分散可能である、自己分散可能な高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーを提供するという課題が課された。
【００１０】
本発明の対象は、ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーであり、このシリコーンオルガノコポリマーは、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーが有機溶剤または溶剤混合物中で共重合されていることによって特徴付けられる。
【００１１】
こうして得られたシリコーンオルガノコポリマーは、乳化剤または保護コロイドなしに水中で分散可能である。
【００１２】
好ましい溶剤または溶剤混合物中の好ましい溶剤成分は、１〜６個のＣ原子を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノールであり、特に好ましいのは、イソプロパノールである。特に好ましいのは、イソプロパノールと１〜６個のＣ原子を有するアルコールの群から選択された１つまたはそれ以上の溶剤とからなる溶剤の混合物である。最も好ましい溶剤混合物は、イソプロパノールおよびエタノール、またはイソプロパノールおよびプロパノールである。
【００１３】
水と１〜６個のＣ原子を有する１つまたはそれ以上のアルコールとの混合物も好ましい。また、特に好ましいのは、それぞれ溶剤混合物の全質量に対して、有利に２〜３５質量％、殊に有利に１０〜２５質量％の含水量を有する、イソプロパノールと水との混合物である。
【００１４】
成分ａ）〜ｃ）の全質量に対して２０質量％以上のシリコーン含量を有するシリコーンオルガノコポリマーを製造する場合には、好ましくは、シリコーンマクロマーｂ）に対して非溶解性でありかつモノマーａ）およびｃ）に対して溶解性である溶剤または溶剤混合物が使用される。その点で、シリコーンマクロマーｂ）は、５質量％未満で、およびモノマーａ）およびｃ）は、５質量％を上廻ってＤＩＮ５００１４による標準条件（２３／５０）下で溶解性である。
【００１５】
２０質量％のシリコーン含量を有するシリコーンオルガノコポリマーを製造する際の好ましい溶剤は、イソプロパノールである。このために好ましいのは、イソプロパノールと１〜６個のＣ原子を有するアルコールおよび水を含む群から選択された１つまたはそれ以上の溶剤とからなる溶剤の混合物である。特に好ましい溶剤混合物は、イソプロパノールとエタノールまたはイソプロパノールとプロパノール、またはイソプロパノールと水である。
【００１６】
重合の場合、エチレン系不飽和オルガノモノマーａ）として、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つまたはそれ以上のモノマーが使用される。
【００１７】
一般に、それぞれ成分ａ）〜ｃ）の全質量に対してエチレン系不飽和オルガノモノマーａ）５〜９５質量％、有利に２０〜９５質量％、特に有利に３５〜７５質量％が使用される。
【００１８】
好ましいビニルエステルは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。特に好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび、５〜１３個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ５（登録商標）、ＶｅｏＶａ９（登録商標）、ＶｅｏＶａ１０（登録商標）またはＶｅｏＶａ１１（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ社の商品名）である。最も好ましいのは、ビニルアセテートである。
【００１９】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からの好ましいオルガノモノマーａ）は、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステルである。特に好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。最も好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートである。
【００２０】
好ましいジエンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。共重合可能なオレフィンの例は、エテンおよびプロペンである。ビニル芳香族化合物として、スチレン及びビニルトルエンが共重合されることができる。ビニルハロゲン化物の群からは、通常、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニル、特に塩化ビニルが使用される。
【００２１】
有利に共重合されたオルガノモノマーａ）は、ビニルアセテートおよびビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α位で分枝したカルボン酸のビニルエステル、例えばベルサチック酸ビニルエステル（VeoVa9（登録商標）、VeoVa10（登録商標））を含む群から選択された他のビニルエステル；ビニルアセテートおよびエチレン、この場合には、場合によってはビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、フマル酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、α位で分枝したカルボン酸のビニルエステル、例えばベルサチック酸ビニルエステル（VeoVa9（登録商標）、VeoVa10（登録商標））を含む群から選択された他のビニルエステルが共重合されており；エチレンおよび塩化ビニルおよびビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α位で分枝したカルボン酸のビニルエステル、例えばベルサチック酸ビニルエステル（VeoVa9（登録商標）、VeoVa10（登録商標））を含む群から選択された１つまたはそれ以上のビニルエステル；１つまたはそれ以上のビニルエステルおよび１つまたはそれ以上のアクリル酸エステルおよび場合によってはエチレンであり、この場合ビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルラウレート、ベルサチック酸ビニルエステル（VeoVa9（登録商標）、VeoVa10（登録商標））を含む群から選択され、およびこの場合アクリル酸エステルは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、1つ以上のアクリル酸エステルおよび場合によっては１．３−ブタジエンを含む群から選択され、この場合アクリル酸エステルは、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを含む群から選択され；スチレンおよび１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブリルアクリレートを含む群から選択された１つまたはそれ以上のモノマーである。
【００２２】
好ましいシリコーンマクロマーｂ）は、少なくとも１０個のシロキサン繰返し単位および少なくとも１個のラジカル重合可能な官能基を有する線状シリコーン、分枝鎖状シリコーン、環状シリコーンおよび立体架橋されたシリコーン（ポリシロキサン）である。特に、鎖長は、１０〜１０００個のシロキサン繰返し単位である。特に、鎖長は、１０〜１０００個のシロキサン繰返し単位である。エチレン系不飽和基、例えばアルケニル基は、重合可能な官能基として好ましい。コポリマー中のシリコーン含量は、それぞれ成分ａ）〜ｃ）の全質量に対して特に５〜７０質量％、特に有利に１５〜６０質量％、殊に有利に２５〜６０質量％である。
【００２３】
好ましいシリコーンマクロマーｂ）は、一般式Ｒ1aＲ3-aＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）nＳｉＲ3-aＲ1aを有するシリコーンであり、この場合、Ｒは同じかまたは異なり、それぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、一価の置換されていてよい、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ1は重合可能な基を表わし、ａは０または１であり、およびｎは１０〜１０００である。
【００２４】
一般式Ｒ1aＲ3-aＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ3-aＲ1a中で、基Ｒの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基である。好ましくは、基Ｒは、炭素原子１〜６個を有する一価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基及びヘキシル基であり、その場合にメチル基が特に好ましい。
【００２５】
好ましいアルコキシ基Ｒは、炭素原子１〜６個を有するそのようなアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基であり、これらは場合によりさらにオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基又はオキシメチレン基で置換されていてよい。メトキシ基およびエトキシ基は、特に好ましい。記載されたアルキル基およびアルコキシ基Ｒは、場合によっては、例えばハロゲン、メルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アルコキシシリル基およびヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００２６】
適した重合可能な基Ｒ1は、２〜８個のＣ原子を有するアルケニル基である。このような重合可能な基の例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ならびにアクリルオキシアルキル基およびメタクリルオキシアルキル基であり、この場合にアルキル基は、１〜４個のＣ原子を有する。好ましいのは、ビニル基、３−メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシメチル基および３−アクリルオキシプロピル基である。
【００２７】
好ましいのは、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンである。不飽和基で単に一置換されたシリコーンの場合、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが好ましい。一官能性ポリジメチルシロキサンの場合に、他方の鎖末端にアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル基またはブチル基が存在する。
【００２８】
線状または分枝鎖状のジビニル−ポリジメチルシロキサンと、線状または分枝鎖状のモノビニル−ポリジメチルシロキサンおよび／または官能化されていないポリジメチルシロキサン（後者は重合可能な基を有しない）との混合物も好ましい。ビニル基は鎖末端に存在する。このような混合物の例は、Wacker Chemie AG社の溶剤不含のDehesive（登録商標）の６つのシリーズ（分枝鎖状）またはDehesive（登録商標）の９つのシリーズ（非分枝鎖状）のシリコーンである。二成分系または三成分系の混合物の場合に、それぞれシリコーンマクロマーの全質量に対して、非官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は、１５質量％まで、好ましくは５質量％までであり；一官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は、５０質量％までであり；および二官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％である。
【００２９】
多くの場合にシリコーンマクロマーｂ）として好ましいのは、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンである。
【００３０】
好ましい水溶性コモノマーｃ）は、エチレン系不飽和モノカルボン酸およびエチレン系不飽和ジカルボン酸またはこれらの塩、特にクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびエチレン系不飽和カルボン酸ニトリル、特にアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸；エチレン系不飽和スルホン酸またはその塩、特にビニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸；エチレン系不飽和陽イオンモノマー、特にジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル−（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、２−トリメチルアンモニウムメチル（メタ）アクリレートクロリド；エチレン系不飽和ホスホン酸またはその塩、特にビニルホスホン酸；エチレン系不飽和ヒドロキシエステル、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリン−１−アリルエーテル；エチレン系不飽和アミノ官能性モノマー、特に２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）−カルバメート塩酸塩、アリル−Ｎ−（６−アミノヘキシル）−カルバメート塩酸塩、アリル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−塩酸塩、アリルアミン、ビニルピリジンである。
【００３１】
特に好ましい水溶性コモノマーｃ）は、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−プロペン−１−スルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。
【００３２】
一般に、それぞれ成分ａ）〜ｃ）の全質量に対して水溶性コモノマーｃ）１〜３０質量％、有利に２〜１０質量％、特に有利に２〜５質量％が使用される。
【００３３】
水中でのシリコーンオルガノコポリマーの分散可能性は、コモノマー単位ｃ）の極性の官能基の相互作用によって生じ、シリコーンオルガノコポリマーの全質量に対するコモノマー単位ｃ）の割合に依存する。中性の水中でイオン形で十分には存在しない、酸性または塩基性のコモノマー単位ｃ）を含有するシリコーンオルガノコポリマーの分散可能性は、酸、塩基または緩衝液の添加によって上昇させることができる。カルボキシル含有コモノマー単位ｃ）を有するシリコーンオルガノコポリマーの場合、７．５以上のｐＨ値が好ましい。
【００３４】
好ましいのは、ビニルアセテート、ビニルラウレート、ＶｅｏＶａ９（登録商標）、ＶｅｏＶａ１０（登録商標）およびＶｅｏＶａ１１（登録商標）を含む群から選択された１つまたはそれ以上のオルガノモノマー単位ａ）、およびα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンおよびα，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンを含む群から選択された１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマー単位ｂ）と、クロトン酸、ビニルスルホン酸およびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）を含む群から選択された１つまたはそれ以上のモノマーＣ）と、場合によっては付加的な補助モノマー単位および場合によってはエチレンを含有するシリコーンオルガノコポリマーであり、この場合個々のモノマーの全ての割合は、１００質量％になる。
【００３５】
適当な補助モノマーは、重合可能なシランまたは加水分解された形のメルカプトシランである。好ましいのは、γ−アクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランまたはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキル−ジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランであり、この場合、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基またはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用することができる。このための例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物シランである。３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランも好ましい。
【００３６】
補助モノマーは、一般に有機モノマーａ）の全質量に対して１０質量％までの割合が使用される。
【００３７】
本発明の対象は、ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの製造法であり、この方法は、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーを有機溶剤または溶剤混合物中で共重合することによって特徴付けられる。
【００３８】
重合は、通常、２０℃〜１３０℃、殊に６０℃〜９０℃の温度範囲内で実施される。
【００３９】
重合は、反応混合物の全てまたは個々の成分の装入下に、または反応混合物の成分または個々の成分の部分的な装入下および後計量供給下に、または装入なしに計量供給法により実施されることができる。好ましくは、全てのシリコーンマクロマーｂ）、コモノマーｃ）の一部および溶剤を装入し、モノマーの残分を一緒にかまたは別個に供給するように行なわれる。更に、開始剤を部分的に、特に３〜５０質量％装入し、残分を供給することは、好ましい。特に好ましくは、全ての溶剤、シリコーンマクロマーｂ）およびオルガノモノマーａ）の一部およびコモノマーｃ）を装入し、残留モノマーを供給する。
【００４０】
バッチ法として、全てのモノマー、溶剤および開始剤の一部が装入され、開始剤の残分が供給されるかまたは断続的に添加される。
【００４１】
例えば、イソプロパノールおよび水からなる溶剤混合物を使用する場合には、有利に開始剤の一部を有する全てのコモノマーが装入され、水溶性のコモノマーおよび開始剤の残分が供給される。
【００４２】
シリコーンオルガノコポリマーの分子量およびシリコーンオルガノコポリマー中での水溶性コモノマー単位ｃ）の分布は、公知方法で処理パラメーター、例えば個々の成分の計量供給、計量供給速度または開始剤量によって影響を及ぼされうる。
【００４３】
本発明による方法によって、２５〜９０％の固体含量、有利に３０〜７５％の固体含量、特に有利に３０〜７０％の固体含量を有するシリコーンオルガノコポリマーの高度に固体を含有するポリマー溶液を得ることもできる。
【００４４】
重合の終結後、残留モノマーの除去のために、公知方法により後重合されてよい。揮発性の残留モノマーおよび他の揮発性成分は、蒸留またはストリップ法により、特に減圧下で除去されてもよい。
【００４５】
開始剤として、油溶性開始剤、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＰＰＶ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（ＴＢＰＮＤ）、過酸化ジベンゾイル、ｔ−アミルペルオキシピバレート（ＴＡＰＰＩ）、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ＥＨＰＣ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが使用される。適した油溶性開始剤は、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）でもある。
【００４６】
ガス状モノマー、例えばエチレンおよび塩化ビニルとの共重合の場合には、加圧下で、一般に１〜１００バール（絶対）で作業される。
【００４７】
場合によっては、分子量の制御のために、常用の調節剤、例えばアルコール、例えばイソプロパノール、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、塩素含有化合物、メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸（エステル）が使用されることができる。
【００４８】
溶剤および場合によっては反応混合物の他の成分の分離によるシリコーンオルガノコポリマーの単離は、有利に蒸留により、特に有利に真空中および／または高められた温度で行なわれる。シリコーンオルガノコポリマーは、固体の形で得られる。選択可能な方法の場合には、溶剤は、水蒸気蒸留（ストリッピング）によって除去されることができ、それによって、シリコーンオルガノコポリマーは、直接に水性分散液として得ることができる。
【００４９】
本発明のもう１つの対象は、ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの水性分散液であり、この水性分散液は、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーが有機溶剤または溶剤混合物中で共重合され、コポリマーが溶剤から除去され、残留する固体が水中に分散されることによって特徴付けられる。
【００５０】
シリコーンオルガノコポリマーの水性分散液は、シリコーンオルガノコポリマーを固体の形で水中に導入することにより製造される。安定した分散液が生じるまで、強力に攪拌され、十分に混合される。このために、好ましくは、特に有利に２０〜９５℃の水温、殊に有利に５０〜８０℃の水温を有する温水が使用される。この混合物は、分散中、１０〜９５℃の温度で維持される。攪拌機としては、有利に馬蹄形攪拌機が使用される。
【００５１】
シリコーンオルガノコポリマーの水性分散液には、ｐＨ値の調節のために、酸、塩基または緩衝液が添加されることができる。
【００５２】
水性分散液は、１０〜４０％、有利に２０〜３５％のシリコーンオルガノコポリマーの含量を有する。
【００５３】
水中に再分散可能なシリコーンオルガノコポリマーは、接着剤、コーティング剤における適用のため、また保護コーティングとして例えば金属、シート、木材または剥離コーティングのために、又は紙処理のため、例えば薄葉紙(Tissue)分野において、結合剤として繊維または別の粒状材料の凝固のために適している。このシリコーンオルガノコポリマーは、織物の処理、織物の被覆、織物の仕上げ加工のための織物範囲にかまたは織物の表面処理（Textil-Finishing）として、ならびに織物の手入れの範囲に使用されてもよい。このシリコーンオルガノコポリマーは、変性剤としておよび疎水化剤としても適している。このシリコーンオルガノコポリマー、はさらに研磨の分野で有利には使用されることができる。さらにまた、前記分散液は離型剤として使用されることができる。この分散液は、建築分野における塗料、接着剤およびコーティング剤のための結合剤として、例えばタイル接着剤および完全断熱接着剤において、および殊に、屋内領域ならびに屋外領域のための、低放出のプラスチック分散塗料およびプラスチック分散プラスターにおける適用にも適している。しかし、この分散液は、添加剤として、例えば塗料の場合または化粧品、例えばヘアスプレー、クリームまたはシャンプーの場合に、使用されてもよい。
【００５４】
次の例は、本発明をさらに説明するために役立つが、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００５５】
原料：
約１００、１３３および１７７個のＳｉＯＭｅ2繰返し単位を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、官能化されたα,ω−ジビニル（ＶＩＰＯ２００、３００および５００）製造業者：Wacker Chemie AG社
【００５６】
実施例１：カルボキシル基を有するシリコーンオルガノコポリマー（クロトン酸２質量％）
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を備えた２ ｌのガラス製の攪拌ポット中に、イソプロパノール４０７．０ｇ、ＰＤＭＳ混合物２７４．０ｇ、ビニルアセテート５２９．０ｇ、ビニルラウレート９１．０ｇ、クロトン酸１８ｇおよびＰＰＶ１．６ｇ（ｔ−ブチルペルピバレート、脂肪族化合物中の７５％の溶液）を装入した。引続き、この装入物を２００ｒｐｍの攪拌機回転数で７５℃に加熱した。７５℃の内部温度の達成後、開始剤の計量供給（イソプロパノール７０ｇおよびＰＰＶ４．１ｇ）を開始した（計量供給時間２時間）。開始剤の計量供給の終結後、なお７５℃で２時間、後重合した。６５質量％の固体含量および３０質量％のポリマー中のシリコーン含量を有する澄明なポリマー溶液が得られた。真空下および高められた温度でイソプロパノールを留去した。
【００５７】
再分散：単離されたコポリマー２０ｇを温水８０ｇ（温度５０〜８０℃）およびアンモニアと一緒にビーカー中に装入し、馬蹄形攪拌機で攪拌した。均質化中にｐＨ値を制御した。この場合、ｐＨ値は、８を超えていなければならない。約３時間後、安定した分散液が得られた。
【００５８】
比較例１：クロトン酸０．８質量％。
【００５９】
実施例１と同様に行なったが、しかし、全モノマー含量に対して２質量％のクロトン酸濃度を０．８質量％に減少した。このコポリマーでは、分散液は得られなかった。
【００６０】
実施例２：第４級窒素基を有するシリコーンオルガノコポリマー（ＤＡＤＭＡＣ４質量％）
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を備えた２ ｌのガラス製の攪拌ポット中に、イソプロパノール４０７．０ｇ、ＰＤＭＳ混合物２２８．０ｇ、ビニルアセテート１５２．０ｇおよびＰＰＶ１．６ｇ（ｔ−ブチルペルピバレート、脂肪族化合物中の７５％の溶液）を装入した。引続き、この装入物を２００ｒｐｍの攪拌機回転数で７５℃に加熱した。７５℃の内部温度の達成後、次の溶液を計量供給した：
計量供給量１：ビニルアセテート３８５ｇ＋ビニルラウレート１１０ｇ
計量供給量２：ＤＡＤＭＡＣ５７ｇ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）（水中で６４％）
計量供給量３：ＰＰＶ１３ｇ＋イソプロパノール５０ｇ
計量供給量１および計量供給量２のための計量供給時間は、２時間であり、計量供給量３の場合には、３時間であった。計量供給量３の終結後、なお７５℃で１時間、後重合した。６５質量％の固体含量および２５質量％のポリマー中のシリコーン含量を有する澄明なポリマー溶液が得られた。真空下および高められた温度でイソプロパノールおよび水を留去した。
【００６１】
再分散：単離されたコポリマー２０ｇを温水８０ｇ（温度５０〜８０℃）と一緒にビーカー中に装入し、馬蹄形攪拌機で攪拌した。約３時間後、安定した分散液が得られた。
【００６２】
実施例３：第４級窒素基を有するシリコーンオルガノコポリマー（ＤＡＤＭＡＣ４質量％）
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を備えた２ ｌのガラス製の攪拌ポット中に、イソプロパノール３７７．０ｇ、水３０ｇ、ＰＤＭＳ混合物２２８．０ｇ、ビニルアセテート５３７．０ｇ、ビニルラウレート１１０ｇおよびＰＰＶ１．６ｇ（ｔ−ブチルペルピバレート、脂肪族化合物中の７５％の溶液）を装入した。引続き、この装入物を２００ｒｐｍの攪拌機回転数で７５℃に加熱した。７５℃の内部温度の達成後、次の溶液を計量供給した：
計量供給量１：ＤＡＤＭＡＣ５７ｇ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）（水中で６４％）
計量供給量２：ＰＰＶ１３ｇ＋イソプロパノール５０ｇ
計量供給量１のための計量供給時間は、２時間であり、計量供給量２の場合には、３時間であった。計量供給量２の終結後、なお７５℃で１時間、後重合した。６５質量％の固体含量および２４質量％のポリマー中のシリコーン含量を有する澄明なポリマー溶液が得られた。真空下および高められた温度でイソプロパノールおよび水を留去した。
【００６３】
再分散：単離されたコポリマー２０ｇを温水８０ｇ（温度５０〜８０℃）と一緒にビーカー中に装入し、馬蹄形攪拌機で攪拌した。約３時間後、安定した分散液が得られた。
【００６４】
比較例２：ＤＡＤＭＡＣ０．８質量％
実施例２と同様に行なったが、しかし、（全モノマー含量に対して）４質量％のＤＡＤＭＡＣ濃度を０．８質量％に減少した。このコポリマーでは、分散液は得られなかった。
【００６５】
例４：スルホン基を有するシリコーンオルガノコポリマー（２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸４質量％）
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を備えた２ ｌのガラス製の攪拌ポット中に、イソプロパノール３７３．０ｇ、ＰＤＭＳ混合物２２９．０ｇ、ビニルアセテート１５３．０ｇおよびＰＰＶ１．６ｇ（ｔ−ブチルペルピバレート、脂肪族化合物中の７５％の溶液）を装入した。引続き、この装入物を２００ｒｐｍの攪拌機回転数で７５℃に加熱した。７５℃の内部温度の達成後、次の溶液を計量供給した：
計量供給量１：ビニルアセテート３８６ｇ＋ビニルラウレート１１０ｇ
計量供給量２：２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸９１ｇ（水中で４０％）
計量供給量３：ＰＰＶ１３ｇ＋イソプロパノール５０ｇ
計量供給量１および計量供給量２のための計量供給時間は、２時間であり、計量供給量３の場合には、３時間であった。計量供給量３の終結後、なお７５℃で１時間、後重合した。６５質量％の固体含量および２５質量％のポリマー中のシリコーン含量を有する澄明なポリマー溶液が得られた。真空下および高められた温度でイソプロパノールおよび水を留去した。
【００６６】
再分散：単離されたコポリマー２０ｇを温水８０ｇ（温度５０〜８０℃）と一緒にビーカー中に装入し、馬蹄形攪拌機で攪拌した。室温で約３時間後、安定した分散液が得られた。
【００６７】
比較例３：２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸０．８質量％を有するシリコーンオルガノコポリマー
実施例１と同様に行なったが、しかし、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸の濃度は、４質量％から０．８質量％に減少した（全モノマー含量に対して）。このコポリマーでは、分散液は得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーにおいて、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーが有機溶剤または溶剤混合物中で共重合されていることを特徴とする、高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項２】
溶剤としてまたは溶剤混合物中の成分として１〜６個のＣ原子を有するアルコール、有利にイソプロパノールが使用されている、請求項１記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項３】
溶剤または溶剤混合物に水が添加されている、請求項２記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項４】
重合は、溶剤または溶剤混合物中で共重合されており、この場合シリコーンマクロマーｂ）は、標準条件下で５質量％未満の溶解性を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項５】
成分ａ〜ｃ）の全質量に対するシリコーンマクロマーｂ）の含量は、２０質量％以上である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項６】
エチレン系不飽和オルガノモノマーａ）として、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、または１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールとメタクリル酸またはアクリル酸とのエステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンまたはビニルハロゲン化物が使用されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項７】
エチレン系不飽和オルガノモノマーａ）として、ビニルアセテート、またはビニルアセテートおよびエチレン、またはビニルアセテートおよび５〜１１個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、またはビニルアセテートおよびＶｅｏＶａ９（登録商標）および場合によってはエチレン、またはビニルアセテートおよびＶｅｏＶａ１０（登録商標）および場合によってはエチレン、またはビニルアセテートおよびビニルラウレートおよび場合によってはエチレン、またはエチレンおよび５〜１１個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステルが使用されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項８】
エチレン系不飽和オルガノモノマーａ）として、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、特に有利にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートを含む群からの１つまたはそれ以上が使用されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項９】
好ましいシリコーンマクロマーｂ）として、少なくとも１０個のシロキサン繰返し単位および少なくとも１個のラジカル重合可能な官能基を有する線状シリコーン、分枝鎖状シリコーン、環状シリコーンおよび立体架橋されたシリコーンが使用されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項１０】
シリコーンマクロマーｂ）として、一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａのシリコーンが使用されており、この場合、Ｒは同じか又は異なり、それぞれ１〜１８個のＣ原子を有する一価の置換されていてよいアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ1は重合可能な基を表わし、ａは、０または１であり、ｎは、１０〜１００００である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項１１】
シリコーンマクロマーｂ）として、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンを含む群からの１つまたはそれ以上が使用されている、請求項１から１０でのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項１２】
水溶性コモノマーｃ）として、エチレン系不飽和モノカルボン酸およびエチレン系不飽和ジカルボン酸またはこれらの塩、不飽和カルボン酸アミドおよびエチレン系不飽和カルボン酸ニトリル、またはフマル酸のモノエステルまたはジエステル、またはマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、エチレン系不飽和スルホン酸またはその塩、またはエチレン系不飽和テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、またはエチレン系不飽和ホスホン酸またはその塩、またはエチレン系不飽和ヒドロキシエステル、またはエチレン系不飽和アミノ化合物が使用されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項１３】
水溶性コモノマーｃ）として、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−プロペン−１−スルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸を含む群からの１つまたはそれ以上が使用されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項１４】
ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの製造法において、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーを有機溶剤または溶剤混合物中で共重合することを特徴とする、高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの製造法。
【請求項１５】
全てのモノマー、溶剤および開始剤の一部を装入し、開始剤の残分を供給するかまたは断続的に添加する、請求項１４記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの製造法。
【請求項１６】
全てのシリコーンマクロマーｂ）およびモノマーｃ）の一部を望ましい量比で溶剤中に装入し、モノマーの残分を一緒にかまたは別々に供給する、請求項１４記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの製造法。
【請求項１７】
ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの水性分散液において、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーが有機溶剤または溶剤混合物中で共重合されており、コポリマーが溶剤から除去され、残留する固体が水中に分散されていることを特徴とする、高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの水性分散液。
【請求項１８】
接着性被覆を形成させるための分離剤および被覆剤としての請求項１から１３までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの使用。
【請求項１９】
木材、紙、フィルムまたは金属を被覆するための被覆剤としての請求項１から１３までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの使用。
【請求項２０】
耐候性の被覆またはシール材を製造するための建築物の保護における請求項１から１３までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの使用。
【請求項２１】
変性剤、および疎水化剤および艶出し剤としての請求項１から１３までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの使用。
【請求項２２】
塗料ならびに化粧品、殊にヘアスプレーおよびへアセット剤のための添加剤としての請求項１から１３までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの使用。
【請求項１】
ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーにおいて、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーが有機溶剤または溶剤混合物中で共重合されていることを特徴とする、高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項２】
溶剤としてまたは溶剤混合物中の成分として１〜６個のＣ原子を有するアルコール、有利にイソプロパノールが使用されている、請求項１記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項３】
溶剤または溶剤混合物に水が添加されている、請求項２記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項４】
重合は、溶剤または溶剤混合物中で共重合されており、この場合シリコーンマクロマーｂ）は、標準条件下で５質量％未満の溶解性を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項５】
成分ａ〜ｃ）の全質量に対するシリコーンマクロマーｂ）の含量は、２０質量％以上である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項６】
エチレン系不飽和オルガノモノマーａ）として、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、または１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールとメタクリル酸またはアクリル酸とのエステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンまたはビニルハロゲン化物が使用されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項７】
エチレン系不飽和オルガノモノマーａ）として、ビニルアセテート、またはビニルアセテートおよびエチレン、またはビニルアセテートおよび５〜１１個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、またはビニルアセテートおよびＶｅｏＶａ９（登録商標）および場合によってはエチレン、またはビニルアセテートおよびＶｅｏＶａ１０（登録商標）および場合によってはエチレン、またはビニルアセテートおよびビニルラウレートおよび場合によってはエチレン、またはエチレンおよび５〜１１個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステルが使用されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項８】
エチレン系不飽和オルガノモノマーａ）として、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、特に有利にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートを含む群からの１つまたはそれ以上が使用されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項９】
好ましいシリコーンマクロマーｂ）として、少なくとも１０個のシロキサン繰返し単位および少なくとも１個のラジカル重合可能な官能基を有する線状シリコーン、分枝鎖状シリコーン、環状シリコーンおよび立体架橋されたシリコーンが使用されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項１０】
シリコーンマクロマーｂ）として、一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａのシリコーンが使用されており、この場合、Ｒは同じか又は異なり、それぞれ１〜１８個のＣ原子を有する一価の置換されていてよいアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ1は重合可能な基を表わし、ａは、０または１であり、ｎは、１０〜１００００である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項１１】
シリコーンマクロマーｂ）として、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンを含む群からの１つまたはそれ以上が使用されている、請求項１から１０でのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項１２】
水溶性コモノマーｃ）として、エチレン系不飽和モノカルボン酸およびエチレン系不飽和ジカルボン酸またはこれらの塩、不飽和カルボン酸アミドおよびエチレン系不飽和カルボン酸ニトリル、またはフマル酸のモノエステルまたはジエステル、またはマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、エチレン系不飽和スルホン酸またはその塩、またはエチレン系不飽和テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、またはエチレン系不飽和ホスホン酸またはその塩、またはエチレン系不飽和ヒドロキシエステル、またはエチレン系不飽和アミノ化合物が使用されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項１３】
水溶性コモノマーｃ）として、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−プロペン−１−スルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸を含む群からの１つまたはそれ以上が使用されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマー。
【請求項１４】
ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの製造法において、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーを有機溶剤または溶剤混合物中で共重合することを特徴とする、高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの製造法。
【請求項１５】
全てのモノマー、溶剤および開始剤の一部を装入し、開始剤の残分を供給するかまたは断続的に添加する、請求項１４記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの製造法。
【請求項１６】
全てのシリコーンマクロマーｂ）およびモノマーｃ）の一部を望ましい量比で溶剤中に装入し、モノマーの残分を一緒にかまたは別々に供給する、請求項１４記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの製造法。
【請求項１７】
ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和オルガノモノマーとｂ）１つまたはそれ以上のシリコーンマクロマーとのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができる、乳化剤または保護コロイドの排除下で水中で自己分散可能である高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの水性分散液において、ｃ）１つまたはそれ以上の水溶性コモノマーが有機溶剤または溶剤混合物中で共重合されており、コポリマーが溶剤から除去され、残留する固体が水中に分散されていることを特徴とする、高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの水性分散液。
【請求項１８】
接着性被覆を形成させるための分離剤および被覆剤としての請求項１から１３までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの使用。
【請求項１９】
木材、紙、フィルムまたは金属を被覆するための被覆剤としての請求項１から１３までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの使用。
【請求項２０】
耐候性の被覆またはシール材を製造するための建築物の保護における請求項１から１３までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの使用。
【請求項２１】
変性剤、および疎水化剤および艶出し剤としての請求項１から１３までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの使用。
【請求項２２】
塗料ならびに化粧品、殊にヘアスプレーおよびへアセット剤のための添加剤としての請求項１から１３までのいずれか１項に記載の高い透明度のシリコーンオルガノコポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１０−５００４３６（Ｐ２０１０−５００４３６Ａ）
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２３２７８（Ｐ２００９−５２３２７８）
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５８１８７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１７６７１
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５８１８７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１７６７１
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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