薄層金属膜材料及びその製造方法
【課題】高密度に金属粒子が存在し、且つ、支持体に対する密着性に優れた画像様の金属膜を備えた薄層金属膜材料を提供すること。
【解決手段】本発明の薄層金属膜材料は、支持体と、該支持体上に重合性基を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、該中間層に対し、架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の薄層金属膜材料は、支持体と、該支持体上に重合性基を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、該中間層に対し、架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄層金属膜材料及びその製造方法に関し、より詳細には、遮光材料、特に、フォトマスクに好適な薄層金属膜材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基材上の所望の領域に薄層の金属膜が形成された金属膜材料は、各種の金属配線や、電極、磁気材料等の多岐に亘る分野で用いられている。
また、フォトマスクとしても上記のような金属膜材料が用いられている。フォトマスクとは、平板上に形成されているパターンを、フォトリソグラフィ技術を用い、別の平板に転写するための原版である。従来のフォトマスクとしては、クロムブランクスや、ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布してなる写真感光材料を適用したガラス乾版（例えば、特許文献２参照。）が用いられていた。
【０００３】
クロムブランクスは、ガラスを研磨した上で、スパッタリング法で金属薄膜を形成し、更にスピナーで感光性レジストを塗布して製造される（例えば、特許文献１参照。）。
こうした研磨とスパッタリングのコストのため、クロムブランクスは高価である。また、クロムをエッチングする煩雑な工程があり、有害なクロムを用いるため環境上好ましくないという問題点であった。
一方、ガラス乾版は、膜強度の点で劣ることが問題点である。
【０００４】
一方、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させ、そこにラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、パターン状に露光することで、グラフトポリマー生成領域を形成し、該グラフトポリマー生成領域に付与された金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させることで、パターン状に金属膜が存在する金属膜材料を作製する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
この方法では、微細で解像度及び導電性の高い画像様の金属膜（金属パターン）を得ることができる。しかしながら、この技術において、より低エネルギーで、より高密度に金属粒子が存在する金属膜を形成する点については、検討されていなかった。
【０００５】
以上のように、基材上の所望の領域に薄層の金属膜が形成された金属膜材料を得るために、高密度に金属粒子が存在し、且つ、密着性に優れた金属膜を、より低エネルギーで形成する技術が望まれているが、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１−１５４０６０号公報
【特許文献２】特開平５−５３２５３号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術における問題点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、高密度に金属粒子が存在し、且つ、支持体に対する密着性に優れた画像様の金属膜を備えた薄層金属膜材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高密度に金属粒子が存在し、且つ、支持体に対する密着性に優れた画像様の金属膜を備えた薄層金属膜材料を、容易に低エネルギーで製造しうる薄層金属膜材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の薄層金属膜材料、及びその製造方法により解決された。
即ち、本発明の第１の薄層金属膜材料は、支持体と、該支持体上に重合性基を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、該中間層に対し、架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、を有することを特徴とする。
本発明の第１の薄層金属膜材料は、後述する本発明の第１又は第２の薄層金属膜材料の製造方法により得られることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の第２の薄層金属膜材料は、支持体と、該支持体上に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、を有することを特徴とする。
本発明の第２の薄層金属膜材料は、後述する本発明の第３又は第４の薄層金属膜材料の製造方法により得られることが好ましい。
【０００９】
本発明の第１の薄層金属膜材料の製造方法は、支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程と、該中間層上に架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第２の薄層金属膜材料の製造方法は、支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程と、該中間層上に架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明の第３の薄層金属膜材料の製造方法は、支持体上に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
加えて、本発明の第４の薄層金属膜材料の製造方法は、支持体上に、重合性基を有するカップリング剤、架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の薄層金属膜材料、及び本発明の薄層金属膜材料の製造方法における好ましい態様について、以下に説明する。
即ち、本発明においては、架橋性基を有する化合物を含む組成物が、光開裂型ラジカル重合開始剤を更に含むことが好ましい。
また、重合性基を有するカップリング剤中の重合性基と、架橋性基を有する化合物中の架橋性基が同じ官能基であることが好ましい態様である。
【００１４】
更に、本発明において、重合性基を有するカップリング剤が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有することが好ましい態様である。
一方、架橋性基を有する化合物が、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有すること、又は、ビニル基、又はエポキシ基を有することが好ましい。
【００１５】
本発明において、金属粒子が３６５ｎｍ以上の波長領域に吸収を有することが好ましい態様である。
また、ポリマー層の膜厚が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本明細書において「画像様」とは、ポリマー層の存在領域と非存在領域とにより構成された二次元の模様を示す。例えば、本発明の薄層金属膜材料をフォトマスクに適用した場合には、ポリマー層の存在領域が遮光部となり、非存在領域が非遮光部となる。ここで、遮光部は、主に３００ｎｍ〜４００ｎｍの光を透過しないことが必要である。また、非遮光部は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの透過率が９０％以上であることが望ましい。また、遮光部及び非遮光部の細線の太さは、フォトマスクの用途によって変更する必要があるが、１５０ｎｍ〜１μｍであることが望ましい。
【００１７】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推定される。
本発明におけるポリマー層は、例えば、支持体と結合させた重合性基を有するカップリング剤よりなる中間層に、架橋性基を有する化合物を接触させ、該組成物にエネルギーを付与することで形成される。より具体的には、この組成物にエネルギーを付与すると、組成物中の架橋性基を有する化合物同士の反応が進むと共に、該組成物中の架橋性基を有する化合物と重合性基を有するカップリング剤との反応も進行する。なお、重合性基を有するカップリング剤は、支持体上に付与した時点から反応し、支持体と結合する。これらのことから、形成されたポリマー層は支持体との密着性に優れることになる。
【００１８】
中間層として、光重合開始部位が含まれる層を設けた場合には、十分な露光を行い該光重合開始剤部位からのラジカル又はカチオンの発生が起きないと、支持体との密着が起こらないため、その光重合開始剤部位の活性が低いと長時間の露光を要し、支持体との密着を遅延させてしまう。一方、本発明では、エネルギー付与による中間層からのラジカルまたはカチオンの発生を必要とせず、架橋性基を有する化合物を含む組成物中でラジカル又はカチオンが発生すれば、該架橋性基と該中間層の重合性基が速やかに共重合により結合するため、膜厚の大きなポリマー層を形成することができる。
なお、エネルギーを画像様に付与することで、支持体との密着性に優れた画像様のポリマー層が形成されることになる。
また、上記のように、膜厚の大きなポリマー層が形成されると、そのポリマー層中に含有する金属イオンの量も増えることから、より高密度の金属粒子が含まれるポリマー層を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高密度に金属粒子が存在し、且つ、支持体に対する密着性に優れた画像様の金属膜を備えた薄層金属膜材料を提供することができる。
また、本発明によれば、上記薄層金属膜材料を容易に低エネルギーで製造しうる薄層金属膜材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の薄層金属膜材料（以下、「本発明の薄層金属膜材料（１）」として説明する。）は、支持体と、該支持体上に重合性基を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、該中間層に対し、架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、を有することを特徴とする。
本発明の薄層金属膜材料（１）は、後述する本発明の第１又は第２の薄層金属膜材料の製造方法により得られることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の第２の薄層金属膜材料（以下、「本発明の薄層金属膜材料（２）」として説明する。）は、支持体と、該支持体上に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、を有することを特徴とする。
本発明の第２の薄層金属膜材料は、後述する本発明の第３又は第４の薄層金属膜材料の製造方法により得られることが好ましい。
【００２２】
本発明の第１の薄層金属膜材料の製造方法（以下、「本発明の薄層金属膜材料の製造方法（１）」として説明する。）は、（ａ）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程（以下、「（ａ）中間層形成工程」と称する。）と、（ｂ１）該中間層上に架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程（以下、「（ｂ１）ポリマー層形成工程」と称する。）と、（ｃ１）該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程（以下、「（ｃ１）金属粒子析出工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の第２の薄層金属膜材料の製造方法（以下、「本発明の薄層金属膜材料の製造方法（２）」として説明する。）は、（ａ）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程（（ａ）中間層形成工程）と、（ｂ２）該中間層上に架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程（以下、「（ｂ２）ポリマー層形成工程」と称する。）と、（ｃ２）該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程（以下、「（ｃ２）金属粒子析出工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【００２４】
更に、本発明の第３の薄層金属膜材料の製造方法（以下、「本発明の薄層金属膜材料の製造方法（３）」として説明する。）は、（ｂ３）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程（以下、「（ｂ３）ポリマー層形成工程」と称する。）と、該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程（以下、適宜、「（ｃ３）金属粒子析出工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【００２５】
加えて、本発明の第４の薄層金属膜材料の製造方法（以下、「本発明の薄層金属膜材料の製造方法（４）」として説明する。）は、（ｂ４）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤、架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程（以下、「（ｂ４）ポリマー層形成工程」と称する。）と、該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程（以下、適宜、「（ｃ４）金属粒子析出工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【００２６】
以下、本発明の薄層金属膜材料（１）及び（２）について、本発明の薄層金属膜材料の製造方法（１）〜（４）の各工程の説明を通じて詳述する。
【００２７】
〔（ａ）中間層形成工程〕
本発明の薄層金属膜材料の製造方法（１）及び（２）は、以下に示すような、（ａ）中間層形成工程を有する。
本工程では、支持体上に重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する。
まず、本工程で用いられる重合性基を有するカップリング剤について説明する。
この重合性基を有するカップリング剤とは、重合性基、及び支持体と化学結合を形成することができる置換基を有する化合物である。この支持体と化学結合を形成することができる置換基としては、支持体と共有結合、イオン結合及び水素結合により化学結合が行われるものであれば特に限定されるものではないが、結合強度の観点から共有結合が形成される置換基が好ましい。
中でも、支持体と化学結合を形成することができる置換基としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド基、又はハライド基であることが好ましい。
以下、重合性基を有するカップリング剤として、重合性基及びシランカップリング基を有する化合物を例に挙げて説明する。
【００２８】
この重合性基及びシランカップリング基を有する化合物としては、一般的に使用されているシランカップリング剤で、その分子内に重合性基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
前記アシロキシ基中のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ラウリル基、ベンゾイル基、メトキサロイル基、マロニル基、シクロヘキサンカルボニル基などが挙げられる。
前記アシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、カルバモイル基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００３１】
また、一般式（１）におけるＸは、重合性基を表し、該重合性基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基等が挙げられるが、保存性、感度の点から、ラジカル重合性基が好ましい。
前記ラジカル重合性基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基が好ましい。
前記カチオン重合性基としては、例えば、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基等）、ビニル基、ラクトン基、アジリジン基等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基、又はエポキシ基が好ましい。
【００３２】
一般式（１）におけるＹは、重合性基とシランカップリング基をつなぐ連結基であり、重合若しくはシランカップリングを阻害しない官能基であれば特に限定されないが、例えば、アルキルレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などを用いることができる。
【００３３】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリクロロシリルプロピルメタクリレート、トリクロロシリルプロピルアクリレート、トリメトキシシリルヘキシルメタクリレート、トリブロモシリルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
中でも、支持体との反応時における面内均一性の点から、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート又はトリメトキシシリルプロピルアクリレートが好ましい。
【００３４】
本工程では、前記重合性基を有するカップリング剤と、適当な溶剤とを用いて液状組成物を調製し、この組成物を塗布などにより支持体上に接触、配置し、溶剤を除去することにより中間層を成膜する。この成膜過程で、カップリング反応が生起し、重合性基を有するカップリング剤が、カップリング基により支持体表面に結合した中間層が形成される。
この結果、本発明では、重合性基を有する中間層が得られる。
【００３５】
前記液状組成物を調製する際に用いられる溶剤としては、沸点１５０℃以下のものであれば特に限定されないが、水、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
このとき、液状組成物中の重合性基を有するカップリング剤の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００３６】
重合性基を有するカップリング剤を支持体とカップリングさせる際の液状組成物の塗布量は、重合性基の反応防止、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、０．５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。
また、接触させる場合の液状組成物の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
【００３７】
本発明における中間層は、液状組成物の溶剤を除去することにより成膜するが、この時、加熱を行って硬膜することが好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０℃〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００３８】
［支持体］
本発明における支持体としては、特に、その形状、材質は問わず、用途に応じたものを用いればよい。より具体的には、支持体としては、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、ガラス基板、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に使用される支持体としては、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
【００３９】
なお、本発明の薄層金属膜材料をフォトマスクに適用する場合には、支持体としてガラス基板を用いることが好ましい。
また、ガラス基板の厚みとしては、０．１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
〔（ｂ１）及び（ｂ２）ポリマー層形成工程〕
本発明において、（ｂ１）ポリマー層形成工程の場合には、架橋性基を有する化合物を含む組成物を用い、また、（ｂ２）ポリマー層形成工程の場合には、架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を用いて、ポリマー層を形成することを要する。
具体的には、本工程では、中間層上に、上記の組成物のどちらかを接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、中間層中の重合性基と該架橋性基を有する化合物とを反応させて、該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する。
以下、（ｂ１）工程で用いられる架橋性基を有する化合物を含む組成物、及び、（ｂ２）工程で用いられる、架橋性基を有する化合物及び金属イオンを含む組成物を、総じて、「反応性組成物」と称して、詳細に説明する。
【００４１】
［架橋性基を有する化合物］
まず、架橋性基を有する化合物（以下、単に「架橋性化合物」と称する。）について説明する。
本発明に用いられる架橋性化合物としては、架橋性基として、ラジカル重合性基やカチオン重合性基を有するものであれば、モノマーであっても、オリゴマーやポリマーであってもよい。中でも、金属イオンに対して親和性が高い化合物を用いることが好ましく、架橋性基と金属イオン吸着基とを有する化合物（以下、適宜、「特定架橋性化合物」と称する。）が好ましい。
前記架橋性化合物に含まれる架橋性基としては、上記のように、ラジカル重合性基やカチオン重合性基などが挙げられるが、前述の（ａ）工程で形成された中間層中の重合性基と充分な共重合性を持つものを選択することが望ましい。特に、重合性基を有するカップリング剤中の重合性基と、前記架橋性基を有する化合物中の架橋性基が同じ官能基であることが好ましい。
【００４２】
前記ラジカル重合性基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基が好ましい。
また、前記カチオン重合性基としては、例えば、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基等）、ビニル基、ラクトン基、アジリジン基、等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基又はエポキシ基が好ましい。
本発明においては、保存性、感度の点から、ラジカル重合性基を有する化合物を好ましく用いることができる。
【００４３】
カチオン重合性基を有する化合物の一つであるビニル化合物の具体例としては、スチレン化合物、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物、多官能ビニル化合物、プロペニル化合物、イソプロペニル化合物、カチオン重合性窒素含有化合物等が挙げられる。
また、カチオン重合性基を有する化合物の一つであるエポキシ化合物の具体例としては、各種グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ビニル化合物等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明における架橋性化合物中の金属イオン吸着基としては、例えば、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジン、イミダゾール基、イミド基、ウレア基、ピリジン基、アンモニウム基、ピロリドン基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アミド基、トリアジン環構造、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、イソシアヌル構造を含む基、ウレタン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アミジノ基、アジド基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、水酸基（フェノールも含む）、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基、ペルオキシカルボキシ基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、メルカプト基、スルフィド基、チオウレア基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホキシ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、フォスフィン基、ホスフィノ基、ホスフォノ基、ヒドロキシホスフォリル基などの含リン官能基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子を含む基、及びアルケン、アルキン、ベンゼン環などの不飽和炭素基などが挙げられる。中でも、金属イオンとの吸着性が高いことから、カルボキシ基やそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００４５】
架橋性化合物の分子量としては、特に限定されるものではなく、塗布時に一般的な溶剤に溶解し、ろ過によって固形不要物を除去できるような分子量であればよい。
【００４６】
本発明に用いられる特定架橋性化合物としてのモノマーは、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、スチレン、エチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルなど炭素数１〜２４までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００４７】
また、本発明に用いうる特定架橋性化合物としてのマクロモノマーは、前記モノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
このようなマクロモノマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲であり、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００４８】
本発明に用いうる特定架橋性化合物としてのポリマーは、金属イオン吸着基と、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）と、を導入したポリマーであることが好ましい。このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものであり、側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものがより好ましく、末端及び側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものが更に好ましい。
このような高分子化合物の有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００４９】
金属イオン吸着基と重合性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）金属イオン吸着基を有するモノマーと重合性基を２つ以上有するモノマーとを共重合する方法、ii）金属イオン吸着基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）金属イオン吸着基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）金属イオン吸着基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）金属イオン吸着基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００５０】
上記ｉ）及びii）の合成方法に用いられる金属イオン吸着基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、並びにエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。特に、金属イオンとの吸着性が高いことから、カルボキシ基やそのアルカリ金属塩を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００５１】
【化２】
【００５２】
前記ｉ）の合成方法において、上記金属イオン吸着基を有するモノマーと共重合する重合性基を２つ以上有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００５３】
また、上記ii）の合成方法に用いられる重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
【００５４】
【化３】
【００５５】
更に、上記iii）の合成方法に用いられる金属イオン吸着基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、重合性基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００５６】
上記ii）の合成方法における、金属イオン吸着基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により重合性基を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【００５７】
本発明においては、特定架橋性化合物として、金属イオン吸着基として、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基などの酸基、そのアルカリ金属塩、又はアミノ基を有するポリマー（以下、「極性基含有架橋性ポリマー」と称する。）を用いることが好ましい。
特に、極性基含有架橋性ポリマーとしては、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩、又はアミノ基を有するユニット、及び、後述する一般式（１）で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい。また、この共重合体は、その他のユニットを含む三元共重合体であってもよい。
【００５８】
カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩、又はアミノ基を有するユニットとしては、これらの官能基を有するモノマーに由来するユニット（繰り返し単位）であればよく、具体的には、前述した、ｉ）及びii）の合成方法に用いられる金属イオン吸着基を有するモノマーなどに由来するユニットが挙げられる。
また、極性基含有架橋性ポリマーを構成する一般式（１）で表されるユニットについては、後述するシアノ基含有架橋性ポリマーを構成する一般式（１）で表されるユニットと同義であり、好ましい例も同様である。
【００５９】
ここで、極性基含有架橋性ポリマーは、共重合成分全体に対し、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、又はアミノ基を有するユニット、一般式（１）で表されるユニットの割合が、それぞれ以下の範囲であることが好ましい。
即ち、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩、又はアミノ基を有するユニットは、金属イオンの吸着性の点から、共重合成分全体に対し１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である。
また、一般式（１）で表されるユニットは、反応性（硬化性、重合性）と合成容易性との観点から、共重合成分全体に対し２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００６０】
本発明における極性基含有架橋性ポリマーの分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００００が好ましく、更に好ましくは７０００〜２５０００である。
【００６１】
以下に、本発明における極性基含有架橋性ポリマーの具体例〔例示化合物（１）〜（２１）〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化４】
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
また、本発明において、特定架橋性化合物として、金属イオン吸着基としてシアノ基を有するポリマー（以下、「シアノ基含有架橋性ポリマー」と称する。）を用いることもできる。
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーは、例えば、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい。
【００６６】
【化７】
【００６７】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００６８】
Ｒ１〜Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いはヒドロキシ基、又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いはヒドロキシ基、又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００６９】
Ｘ、Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
【００７０】
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００７１】
【化８】
【００７２】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒａ及びＲｂは、夫々独立して、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基を表す。
【００７３】
また、Ｌ２は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ２は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ２の総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００７４】
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーとしては、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【００７５】
【化９】
【００７６】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、窒素原子、又は酸素原子、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００７７】
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００７８】
式（３）におけるＺは、前記式（１）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式（３）におけるＬ１も、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００７９】
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【００８０】
【化１０】
【００８１】
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、窒素原子又は酸素原子を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００８２】
式（４）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８３】
式（４）におけるＬ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８４】
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、これら中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００８５】
また、本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーとしては、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
上記式（５）中、Ｒ２は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、窒素原子又は酸素原子を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００８８】
式（５）におけるＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【００８９】
また、式（５）におけるＬ２は、前記式（２）におけるＬ２と同義であり、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（５）においては、Ｌ２が、シアノ基との連結部位に、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（５）におけるＬ２が、シアノ基との連結部位に、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００９０】
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーは、前記式（１）〜式（５）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とシアノ基とを側鎖に有するポリマーである。
このシアノ基含有架橋性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【００９１】
重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合とで、その合成方法が異なる。
【００９２】
１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
【００９３】
１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００９４】
・重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブタンビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエタンビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルプロパンビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイル１ｓｔテルピオネール、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−２−プロペン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３−メチル−３−ブテン、３−メチレン−２−（メタ）アクリロイロキシ−ノルボルナン、４，４’−エチリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、メタクロレインジ（メタ）アクリロイルアセタール、ｐ−（（メタ）アクリロイルメチル）スチレン、アリル（メタ）アクリレート、２−（ブロモメチル）アクリル酸ビニル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【００９５】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、２−シアノエチルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、３−シアノプロピルビニルエーテル、４−シアノブチルビニルエーテル、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｏ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｍ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−３−ビニロキシ−プロパン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−４−ビニロキシ−ブタン、ｏ−シアノベンジルビニルエーテル、ｍ−シアノベンジルビニルエーテル、ｐ−シアノベンジルビニルエーテル、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸や、以下の化合物等が挙げられる。
【００９６】
【化１２】
【００９７】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−４（ｐ７４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著 ７章（ｐ１９５）に記載の一般的なカチオン重合法が使用できる。なお、カチオン重合には、プロトン酸、ハロゲン化金属、有機金属化合物、有機塩、金属酸化物及び固体酸、ハロゲンが開始剤として用いることができるが、この中で、活性が大きく高分子量が合成可能な開始剤として、ハロゲン化金属と有機金属化合物の使用が好ましい。
具体的には、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、５フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
【００９８】
１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００９９】
・重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
上記１−１）の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
【０１００】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、５−シアノペンチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、７−シアノヘプチル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル−（３−（ブロモメチル）アクリルレート）、２−シアノエチル−（３−（ヒドロキシメチル）アクリルレート）、ｐ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、６−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、１−シアノ−１−（メタ）アクリロイル−シクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、ｏ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、１−シアノシクロヘプチルアクリレート、２−シアノフェニルアクリレート、３−シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、１−シアノ−１−シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、１−シアノ−１−シクロプロパンカルボン酸アリル、Ｎ，Ｎ−ジシアノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノフェニル（メタ）アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−ｏ−シアノベンジルエーテル、アリル−ｍ−シアノベンジルエーテル、アリル−ｐ−シアノベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
【０１０１】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−２（ｐ３４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著 ５章（ｐ１２５）に記載の一般的なラジカル重合法が使用できる。なお、ラジカル重合の開始剤には、１００℃以上の加熱が必要な高温開始剤、４０℃〜１００℃の加熱で開始する通常開始剤、極低温で開始するレドックス開始剤などが知られているが、開始剤の安定性、重合反応のハンドリングのし易さから、通常開始剤が好ましい。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【０１０２】
２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、２−１）両者がカチオン重合の態様と、２−２）両者がラジカル重合である態様と、がある。
【０１０３】
２−１）両者がカチオン重合の態様
両者がカチオン重合の態様には、シアノ基を有するモノマーとして、前記１−１）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、シアノ基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと重合性基を有する化合物（以下、適宜、「反応性化合物」と称する。）とを反応させ、重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
【０１０４】
なお、シアノ基を有するポリマーは、反応性化合物との反応のために、下記に示すような反応性基を有することが好ましい。
また、シアノ基を有するポリマーと反応性化合物とは、以下のような官能基の組み合わせとなるように、適宜、選択されることが好ましい。
具体的な組み合わせとしては、（ポリマーの反応性基、反応性化合物の官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
【０１０５】
ここで、反応性化合物として、具体的には、以下に示す化合物を用いることができる。
即ち、アリルアルコール、４−ヒドロキシブタンビニルエーテル、２−ヒドロキシエタンビニルエーテル、３−ヒドロキシプロパンビニルエーテル、ヒドロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、１ｓｔテルピオネール、２−メチル−２−プロペノール、３−メチル−３−ブテノール、３−メチレン−２−ヒドロキシ−ノルボルナン、ｐ−（クロロメチル）スチレンである。
【０１０６】
２−２）両者がラジカル重合である態様
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、ｉ）シアノ基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【０１０７】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、アリル(メタ)アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機原子団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【０１１７】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【０１１８】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【０１１９】
前記iii）の合成方法において、シアノ基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、シアノ基を有するポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】
以上のようにして合成された本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、シアノ基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、シアノ基含有ユニットは、共重合成分全体に対し１ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。
【０１２２】
なお、本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーは、シアノ基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
ただし、前述のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第３のユニットとなる可能性もある。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリルロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【０１２３】
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。
【０１２４】
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーの分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２０万が好ましく、更に好ましくは４０００〜１０万である。
【０１２５】
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
【化２２】
【０１３０】
【化２３】
【０１３１】
ここで、例えば、前記具体例の化合物２−２−１１は、アクリル酸と２−シアノエチルアクリレートを、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、重合開始剤として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合を行い、その後、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロライドのような触媒を用い、ターシャリーブチルハイドロキノンのような重合禁止剤を添加した状態で付加反応することで合成することができる。
また、例えば、前記具体例の化合物２−２−１９は、以下のモノマーと、ｐ−シアノベンジルアクリレートを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
なお、本発明においては、予め、分子内に金属イオンが導入された架橋性化合物を用い、ポリマー層を形成してもよい。なお、この架橋性化合物に導入される金属イオンとしては、銀イオン、銅(I)イオン、銅(II)イオン、パラジウム(II)イオン、パラジウム(IV)イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、鉄(II)イオン、鉄(III)イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、錫イオン等が挙げられ、中でも、容易に還元できるという観点から、銀イオン、パラジウムイオンが好ましい。
分子内に金属イオンが導入された架橋性化合物としては、アクリル酸銀、アクリル酸銅（Ｉ）、アクリル酸銅（II）、アクリル酸パラジウム（II）、３−アクリロイルオキシプロピオン酸銀などが挙げられる。
また、分子内に金属イオンが導入された架橋性化合物として、以下に示すポリマー〔例示化合物（Ｍ１）及び（Ｍ２）〕なども用いることができる。
【０１３４】
【化２５】
【０１３５】
本発明における架橋性化合物は、本工程で用いる反応性組成物中に、３０質量％〜９９質量％含まれることが好ましく、４０質量％〜７０質量％含まれることがより好ましい。
また、これらの架橋性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
［金属イオン］
（ｂ２）ポリマー層形成工程では、前述の架橋性基を有する化合物に加え、金属イオンを含む反応性組成物を用いて、ポリマー層を形成することを要する。
ここで用いられる金属イオンとしては、銀イオン、銅(I)イオン、銅(II)イオン、パラジウム(II)イオン、パラジウム(IV)イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、鉄(II)イオン、鉄(III)イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、錫イオン等が挙げられ、中でも、容易に還元できるという観点から、銀イオン、パラジウムイオンが好ましい。
なお、金属イオンは、前述の架橋性化合物が金属イオン吸着基を有する場合、塩交換により、該化合物中に導入されてもよい。
【０１３７】
本発明における金属イオンは、本工程で用いる反応性組成物中に、１質量％〜３０質量％含まれることが好ましく、２質量％〜１０質量％含まれることがより好ましい。
また、これらの金属イオンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
本工程において用いられる反応性組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤、重合禁止剤などを添加することができる。また、本工程で用いられる反応性組成物をエネルギー付与により重合させる場合、重合開始剤を用いず、該反応性組成物中に含まれる架橋性化合物の吸収波長に応じた光を照射することで重合を開始することができる。例えば、架橋性基としてアクリロイルオキシ基を有する架橋性化合物を用いる場合、２５４ｎｍの光が好適に用いられる。
以下、ポリマー層を形成する際に用いられる反応性組成物に添加される各種成分について説明する。
【０１３９】
［重合開始剤］
本発明に用いられる重合開始剤としては、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを、目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。つまり、本発明における反応性組成物は光重合開始剤を用いることで、光重合性の組成物であることが好ましい。
【０１４０】
本発明における光重合開始剤としては、水素引き抜き型のラジカル重合開始剤、光開裂型のラジカル重合開始剤等を用いることもできる。
水素引き抜き型のラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジン及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【０１４１】
また、光開裂型のラジカル重合開始剤は、光により開裂する単結合を含む構造を有するものである。光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β海裂反応、光フリー転移反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用した開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｓ−Ｎ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合及びＣ−Ｃｌ結合等が挙げられる。
【０１４２】
このような光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始剤としては、以下に挙げる基を含むものが挙げられる。
即ち、例えば、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、オキシムエステル基などが挙げられる。
【０１４３】
また、本発明においては、熱カチオン重合開始剤を用いることもできる。この熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、シラノール・アルミニウム錯体等があり、例えば、旭電化工業（株）製ＣＰ−６６、ＣＰ−７７等従来公知のものも含め、熱カチオン重合開始作用を有するものであればどのようなものでも使用できる。スルホニウム塩系熱重合開始剤、例えば、旭電化工業（株）製ＣＰ−６６、ＣＰ−７７等が使用される。
また、上記熱カチオン重合による架橋形成反応における反応温度は、架橋が生成するように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【０１４４】
本工程で用いる重合開始剤は、特に限定されず、付与されるエネルギーに応じて選択すればよく、後述する増感剤と組み合わせてもよい。
なお、本工程に用いる重合開始剤は、反応性組成物に用いられる架橋性化合物に含まれる重合性基に対応する重合開始能を発現し得るものを用いることが好ましい。
【０１４５】
本発明における光重合開始剤は、本工程で用いる反応性組成物中に、０．０１質量％〜２０質量％含まれることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％含まれることがより好ましい。
また、これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
［増感剤］
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から、付与されるエネルギー（特に、露光波長）に合わせて、適宜、選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリンや、その他、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【０１４７】
光重合開始剤と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１４８】
本工程で用いる反応性組成物中の増感剤の添加量は、重合開始剤に対して、１０質量％〜５００質量％の範囲であることが好ましく、５０質量％〜２００質量％の範囲であることがより好ましい。
また、これらの増感剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
［熱重合禁止剤］
本工程で用いる反応性組成物には、熱重合禁止剤を添加することもできる。熱重合禁止剤は、反応性組成物の熱的な重合や経時的な重合を防止するために添加するもので、これにより反応性組成物の調製時や、使用するまでの保存時の化学的な安定性を高めることができる。
熱重合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｏ−トルキノン、ｐ−トルキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩若しくはアンモニウム塩、メチレンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリールフォスファイト等が挙げられる。
熱重合禁止剤の好ましい添加量は、熱安定性、及び感度の観点から、反応性組成物の固形分に対して、０．００１質量％〜１０質量％、より好ましくは、０．０１質量％〜３質量％である。
【０１５０】
［溶剤］
上記の各成分を含有する反応性組成物は、支持体や中間層への接触を容易にするために液状組成物であることが好ましく、この液状組成物を調製するために、適当な溶剤を用いることが好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、主成分である架橋性化合物を溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物であってもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤などが挙げられる。
この中でも、シアノ基含有架橋性ポリマーを用いた組成物とする場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
また、シアノ基含有架橋性ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い易さから沸点が５０℃〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用しても良いし、混合して使用してもよい。
【０１５１】
また、この液状組成物に対し、必要に応じて添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１５２】
（中間層に対する組成物の接触態様）
本工程において、少なくとも前述の架橋性化合物を含有する反応性組成物を、中間層に接触させる方法としては、任意の方法で行うことができるが、具体的には、液状の反応性組成物中に中間層が形成された支持体を浸漬する方法や、液状の反応性組成物を中間層上に塗布する方法が挙げられる。
【０１５３】
また、取り扱い性や製造効率の観点からは、中間層上に液状の反応性組成物を塗布し、乾燥して、重合性層を形成する態様が好ましい。
重合性層を形成する場合、該重合性層の塗布量は、固形分換算で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１５４】
（エネルギーの付与）
本工程においては、中間層中の重合性基と架橋性基を有する化合物とを反応させて、中間層表面に直接結合してなるポリマーを得るために、エネルギーの付与を行う。
ここで用いられるエネルギーの付与手段としては、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などが挙げられる。中でも、画像様のエネルギーの付与を、容易に、且つ、精度よく行うために、エネルギーの付与手段としてパターン露光を用いることが好ましい。
【０１５５】
−パターン露光−
パターン露光は、中間層中の重合性基と架橋性基を有する化合物とを反応させうる物であればよく、具体的には、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザーを用いることが好ましい。
また、必要な露光量は重合性基を有するカップリング剤と、架橋性基を有する化合物と、光重合開始剤、増感色素によるが、２５ｍＪ／ｃｍ２〜４００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１５６】
パターン露光としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を用いることができる。この露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色に発光する蛍光体も用いられる。
【０１５７】
また、本工程においては、パターン露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザーなどのレーザー、半導体レーザー、又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができる。更に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。
【０１５８】
本発明により形成される画像様のポリマー層の解像度は露光条件に左右される。つまり、ポリマー層を形成するためのパターン露光において、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターンの形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
【０１５９】
以上説明した（ｂ１）又は（ｂ２）ポリマー層形成工程により、中間層上に、該中間層表面と直接結合してなるポリマーからなるポリマー層を画像様に形成することができる。
なお、（ｂ２）ポリマー層形成工程を用いた場合には、金属イオンが含有したポリマー層が形成される。
【０１６０】
〔（ｂ３）及び（ｂ４）ポリマー層形成工程〕
本発明においては、（ｂ１）及び（ｂ２）ポリマー層形成工程とは異なり、支持体上に直接、画像様のポリマー層を形成してもよい。
以下、（ｂ３）及び（ｂ４）ポリマー層形成工程について説明する。
【０１６１】
本発明において、（ｂ３）ポリマー層形成工程の場合には、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を用い、これを支持体上に接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、支持体と重合性基を有するカップリング剤とを反応させると共に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを反応させて画像様のポリマー層を形成する。この際、必要に応じて、加熱などの処理を行うことで、支持体表面に直接結合してなる画像様のポリマー層を形成することができる。
【０１６２】
また、（ｂ４）ポリマー層形成工程の場合には、重合性基を有するカップリング剤、架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を用い、これを支持体上に接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、支持体と重合性基を有するカップリング剤とを反応させると共に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを反応させて、画像様のポリマー層を形成する。この際、必要に応じて、加熱などの処理を行うことで、支持体表面に直接結合してなる画像様のポリマー層を形成することができる。
【０１６３】
（ｂ３）ポリマー層形成工程で用いられる、重合性基を有するカップリング剤は、前述の（ａ）工程で用いられた重合性基を有するカップリング剤と、また、架橋性基を有する化合物は、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程で用いられた架橋性基を有する化合物と、同様のものである。
また、（ｂ４）ポリマー層形成工程で用いられる、重合性基を有するカップリング剤は、前述の（ａ）工程で用いられた重合性基を有するカップリング剤と、また、架橋性基を有する化合物、並びに金属イオンは、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程で用いられた架橋性基を有する化合物、並びに金属イオンと、同様のものであり、その好ましい例も同様である。
【０１６４】
なお、本工程のように、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物との両方を含む組成物の場合、重合性基を有するカップリング剤の濃度としては、反応性組成物中に、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に５質量％〜２０質量％であることが好ましい。
また、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物との両方を含む組成物の場合、架橋性基を有する化合物（架橋性化合物）は、反応性組成物中に、２０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、５０質量％〜８０質量％含まれることがより好ましい。
【０１６５】
また、本工程で用いられる反応性組成物には、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程で用いられた反応性組成物を構成する各種の任意成分（重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤、重合禁止剤など）も添加することができる。また、これらの任意成分の好ましい添加量も、前述と同様である。
【０１６６】
本工程で用いられる反応性組成物を支持体へと接触させる態様としては、任意の方法が用いられるが、具体的には、液状の反応性組成物中に支持体を浸漬する方法や、液状の反応性組成物を支持体上に塗布する方法、更には、支持体上に液状の反応性組成物を塗布し、乾燥して、重合性層を形成する方法が用いられる。なお、この重合性層の好ましい塗布量は、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程において形成される重合性層と同様である。
なお、反応性組成物を用いて重合性層を形成する際に、重合性基を有するカップリング剤由来のカップリング基が支持体と結合してもよい。
【０１６７】
本工程においては、支持体上に前述の反応性組成物を接触させた後にエネルギーが付与される。エネルギーの付与方法は、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程において用いられるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１６８】
以上説明した（ｂ３）又は（ｂ４）ポリマー層形成工程により、支持体上に、該支持体表面と直接結合してなるポリマーからなるポリマー層を画像様に形成することができる。
なお、（ｂ４）ポリマー層形成工程を用いた場合には、金属イオンが含有したポリマー層が形成される。
【０１６９】
なお、（ｂ１）〜（ｂ４）ポリマー層形成工程において、前述のように反応性組成物へのエネルギー付与を行った後には、支持体と重合性基を有するカップリング剤との結合を促進させるために、必要に応じて、加熱処理を行ってもよい。この加熱処理は、ポリマー層に対し、後述のような現像を行う前に行ってもよいし、現像後に行ってもよい。但し、画像様のポリマー層を形成する場合には、画像の精細化の観点から、現像後に行うことが好ましい。
加熱温度は、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましい。
【０１７０】
本発明において、以上のようにしてポリマー層が形成された支持体は、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理が行われ、未反応の反応性組成物や支持体又は中間層に結合していないホモポリマー等を除去する（この処理は、現像処理とも呼ばれる）。
この処理には、具体的には、水や、アセトン、水酸化ナトリウム水溶液、重曹水溶液、塩酸、メチルエチルケトン、アセトン、エタノールが用いられる。なお、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理後には、乾燥が行われることが好ましい。
なお、この処理時には、ベンコットなどの工業用ワイパーを併用してもよく、また、ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段をとってもよい。
このような処理後は、未反応の反応性組成物や支持体又は中間層に結合していないホモポリマーが除去され、支持体又は中間層と強固に結合したポリマーのみが存在することになる。
【０１７１】
形成されたポリマー層の膜厚は、２００ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、５００ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、６００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。ポリマー層の厚さがこの範囲であると、該ポリマー層中に金属粒子を多く含ませることができるため好ましい。
特に、本発明の薄層金属膜材料をフォトマスクに適用する場合、充分な遮光性を発現し得る金属粒子を含有させることができるため、ポリマー層の厚さが上記の範囲であることが好ましい。なお、ポリマー層の厚さが２００ｎｍ未満であると、含有する金属粒子の量が不充分となるため、充分な遮光性が得られない場合がある。また、ポリマー層の厚さが２０００ｎｍを超えると作製したフォトマスクを用いて露光をする際に画像の解像度が低くなる場合がある。
【０１７２】
本発明において、ポリマー層の厚さは、少なくとも架橋性化合物を含有する組成物を中間層上に接触させて、そこに付与されるエネルギー量（パターン露光の場合はその露光量）を制御することにより調整することができる。
ポリマー層の厚さは、ＡＦＭ（ＮＰＸ１００Ｍ００１、セイコーインスツルメンツ株式会社製）により、測定することができる。
【０１７３】
〔（ｃ１）〜（ｃ４）金属粒子析出工程〕
本発明において、（ｃ１）又は（ｃ３）工程では、前述の（ｂ１）又は（ｂ３）工程で形成されたポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる。
また、（ｃ２）又は（ｃ４）工程では、前述の（ｂ２）又は（ｂ４）工程により既にポリマー層中に金属イオンが含有しているため、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる。
該薄層金属膜をフォトマスクとして使用する場合、遮光能の観点から析出した金属粒子は使用する露光波長の領域に吸収を有することが好ましく、特に３６５ｎｍ以上に吸収を有することが好ましい。
【０１７４】
前記（ｃ１）及び（ｃ３）工程において金属イオンを付与させる方法としては、金属イオンを含有する溶液を、前述の（ｂ１）及び（ｂ３）工程で形成されたポリマー層上に塗布してもよいし、該溶液中に、ポリマー層が形成された支持体を浸漬させてもよい。
ここで用いられる金属イオンは、前述の（ｂ２）工程で用いられる反応性組成物に用いられる金属イオンと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
また、金属イオンを含有する溶液中の金属イオンの濃度は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
なお、この溶液に用いられる溶剤としては、金属イオン源となる金属化合物を溶解できれば特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ピリジン、アンモニア水等が好適に用いられる。
【０１７５】
前記金属イオンを含有する溶液をポリマー層に接触させる時間としては、ポリマー層の組成、金属イオン濃度、用途等に応じて、適宜、決定すればよいが、通常、１０秒〜１０分の間であることが好ましい。
なお、この接触により、金属イオンは、ポリマー層が金属イオン吸着基を有するポリマーからなる場合、塩交換により、該ポリマー中に導入されてもよい。
【０１７６】
上記のようにして、ポリマー層中に金属イオンが導入された後、このポリマー層中の金属イオンを還元することで、金属粒子が析出する。
金属イオンの還元には、還元剤が用いられる。この還元剤としては、ポリマー層中の金属イオンを還元するに充分な還元力があれば特に限定はされず、一般的な還元剤が用いられる。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドラジンなどの有機還元剤や、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ボランなどの金属、半金属還元剤を用いることができる。
【０１７７】
また、金属イオンの還元方法としては、上記の還元剤を含む溶液に、ポリマー層が形成された支持体を浸漬する方法が簡便であり、好適に用いられる。還元剤の溶液に用いられる溶媒としては、用いる還元剤の反応性、危険性などを考慮して用いる必要があるが、水、メタノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフランなどの通常用いられる溶剤を用いることができる。
浸漬時間としては、ポリマー層中の金属イオン濃度や、溶液中の還元剤の含有量によって適宜決定されるが、通常、１秒〜６００秒が好ましい。
【０１７８】
本発明における（ｃ１）〜（ｃ４）工程は、それぞれ、前述の現像処理前に行ってもよいし、現像後に行ってもよいが、現像処理が容易であることから現像後に行うことが望ましい。
【０１７９】
以上のようにして、金属粒子を含有する画像様のポリマー層を得ることができる。
【０１８０】
本発明により得られた薄層金属膜材料（本発明の薄層金属膜材料）は、ポリマー層が形成された領域にのみ金属粒子が存在する。そのため、金属粒子を含有するポリマー層を遮光部としたフォトマスクをはじめ、電気配線基板、光反射材料、装飾材料、金属粒子転写用材料、カラーフィルターとして用いることができる。
【０１８１】
本発明の薄層金属膜材料を適用したフォトマスクは、遮光性が高く耐久性に優れたものであり特に限定はされないが、例えば、ＬＳＩ、ＬＣＤ、ＰＷＢ、ＰＤＰ、パッケージ等おけるフォトマスクとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８３】
〔合成例１：重合性基及び金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１（前記例示化合物（１））の合成〕
ポリアクリル酸（平均分子量７，２００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２９．３ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃で４時間反応させた。その後、反応液を酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、重合性基及び金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１（前記例示化合物（１））を得た。得られたポリマーＰ１の酸価は１０．５０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１８４】
（合成例２：分子内に金属イオンが導入された重合性基を有するポリマーＰ２（前記例示化合物（Ｍ２））の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量７，２００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２９．３ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃で４時間反応させた。ここで得られたポリマーの酸価は１０．５０ｍｅｑ／ｇであった。その後、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、更に硝酸銀１ｍｏｌ／ｌを添加した後、この混合液をヘキサンに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、分子内に金属イオンが導入された重合性基を有するポリマーＰ２（前記例示化合物（Ｍ２））を得た。
【０１８５】
［実施例１］
〔中間層形成工程〕
膜厚２ｍｍのガラス基板を、アセトン、蒸留水で洗浄したのち、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子（株）製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。次に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをメチルエチルケトンに溶解して１０．０質量％溶液を調製し、この溶液を上記のガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは、まず、３００ｒｐｍで５秒回転させ、次に１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、１００℃で１時間熱し、その表面をメチルエチルケトンで洗浄した。このようにして得られた中間層を有するガラス基板を基板Ａ１とする。
【０１８６】
〔ポリマー層形成工程〕
合成例１で得た重合性基及び金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１：０．２５ｇ、イルガキュア（Ｒ）３６９：２．５ｍｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２．０ｇ及びアセトニトリル１．０ｇの混合溶媒に溶かして、液状の反応性組成物を調製した。この液状の反応性組成物を基板Ａ１の中間層表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。
その後、基板Ａ１を８０℃で５分間乾燥し、重合性層を得た。
【０１８７】
（露光）
重合性層が形成された基板Ａ１を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機を用い、所定のパターンに従って１２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、重合性層表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながらアセトンで洗浄した後、窒素拭きつけを行った。
以上のようにして、中間層表面に直接結合したポリマーからなる画像様のポリマー層が形成されたガラス基板を得た。この画像様のポリマー層を有するガラス基板を基板Ｂ１とする。
【０１８８】
得られた基板Ｂ１のパターンをＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＡＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。
また、画像様のポリマー層の膜厚は１０００ｎｍであった。
【０１８９】
〔金属粒子析出工程〕
得られた基板Ｂ１を硝酸銀（和光純薬製）０．１％水溶液に５分間浸漬した後、ホルマリンに１０分間浸漬した。その後、水５０ｍＬによりかけ洗い洗浄を行い、金属粒子を含有するポリマー層を備えた基板を得た。
これにより、実施例１の薄層金属膜材料を得た。
【０１９０】
＜評価＞
得られた薄層金属膜材料について、ポリマー層の形成領域及び非形成領域の吸光度、並びに、ポリマー層（薄層金属膜）の鉛筆強度を測定することにより評価を行った。
【０１９１】
得られた薄層金属膜材料のポリマー層（薄層金属膜）の３６５ｎｍにおける吸光度を、下記測定方法により測定したところ３．５であった。また、４００ｎｍにおける吸光度を、下記測定方法により測定したところ３．４であった。
また、ポリマー層の非形成領域の３６５ｎｍでの吸光度は０．２以下、４００ｎｍでの吸光度は０．１以下であった。
【０１９２】
−吸光度の測定方法−
吸光度は、可視、近赤外分光光度計（ＵＶ−３６００、島津）を用いて、得られた薄層金属膜材料の吸光度を測定した。３６５ｎｍにおける吸光度が３．５以上であることが、実用上問題のない薄層金属膜材料（フォトマスク）の基準となる。
【０１９３】
［実施例２］
〔ポリマー層形成工程〕
実施例１で用いた合成例１で用いた金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１の代わりに、分子内に金属イオンが導入された重合性基を有するポリマーＰ２を用いた以外は、実施例１と同様な方法で画像様のポリマー層を有するガラス基板を得た。
この画像様のポリマー層を有するガラス基板を基板Ｂ２とする。
なお、画像様のポリマー層の膜厚は９６０ｎｍであった。
【０１９４】
〔金属粒子析出工程〕
得られた基板Ｂ２をホルマリンに１０分間浸漬した。その後、水５０ｍＬによりかけ洗い洗浄を行い、金属粒子を含有するポリマー層を備えた基板を得た。
これにより、実施例２の薄層金属膜材料を得た。
【０１９５】
＜評価＞
得られた薄層金属膜材料のポリマー層（薄層金属膜）の３６５ｎｍにおける吸光度を、前記測定方法により測定したところ３．１であった。また、４００ｎｍにおける吸光度を、前記測定方法により測定したところ３．０であった。
また、ポリマー層の非形成領域の３６５ｎｍでの吸光度は０．１以下、４００ｎｍでの吸光度は０．１以下であった。
【０１９６】
［実施例３］
〔ポリマー層形成工程〕
膜厚２ｍｍのガラス基板を、アセトン、蒸留水で洗浄したのち、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子（株）製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。
次に、合成例１で得た重合性基及び金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１：０．２５ｇ、イルガキュア（Ｒ）３６９：２．５ｍｇ、及びアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０５ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２．０ｇ及びアセトニトリル１．０ｇの混合溶媒に溶かして、液状の反応性組成物を調製した。この液状の反応性組成物を、上記のようにオゾン処理されたガラス基板表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後、１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。
その後、基板を８０℃で５分間乾燥し、重合性層を得た。
【０１９７】
（露光）
重合性層が形成された基板を実施例１と同様な方法で露光し、画像様のポリマー層を有するガラス基板をえた。この画像様のポリマー層を有するガラス基板を基板Ｂ３とする。
画像様のポリマー層の膜厚は８００ｎｍであった。
【０１９８】
〔金属粒子析出工程〕
得られた基板Ｂ３を用い、実施例１と同様な方法により金属粒子を析出させ、金属粒子を含有するポリマー層を備えた基板を得た。
【０１９９】
＜評価＞
得られた薄層金属膜材料のポリマー層（薄層金属膜）の３６５ｎｍにおける吸光度を、前記測定方法により測定したところ２．７であった。また、４００ｎｍにおける吸光度を、前記測定方法により測定したところ２．６であった。
また、ポリマー層の非形成領域の３６５ｎｍでの吸光度は０．１以下、４００ｎｍでの吸光度は０．１以下であった。
【０２００】
［比較例１］
実施例１において、中間層を有する基板Ａ１を作製する際に用いたアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、オクチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、基板Ａ２を作製した。
得られた基板Ａ２を用いて、実施例１と同様にして、ポリマー層形成工程を行った。ここで、得られたポリマー層の膜厚をＡＦＭで観察したところ、得られたポリマー層よりなる画像には欠陥が多く、また、ポリマー層の膜厚は、１０ｎｍ以下であった。
続いて、実施例１と同様にして、金属粒子析出工程を行った。
以上の方法により得られた材料に対して、実施例１と同様にして、吸光度を測定した。結果を表１に示す。
【０２０１】
［比較例２］
厚さ２ｍｍのガラス基板を、アセトン、蒸留水で洗浄したのちＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。次に、以下に示す重合開始部位と基板結合部位とを有する化合物を脱水トルエンに溶解して１．０質量％溶液を調製し、これを上記のガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは、まず、３００ｒｐｍで５秒回転させ、次に１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、１００℃で６０秒間加熱し、表面をトルエン及びアセトンで洗浄した。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。次に、ガラス基板を１００℃で１０分間乾燥し、表面をトルエン、アセトン、水で順に洗浄してエアーガンで乾燥した。このようにして得られた下記構造の化合物が結合したガラス基板を基板Ａ３とする。
【０２０２】
【化２６】
【０２０３】
得られた基板Ａ３を用いて、実施例１と同様にして、ポリマー層形成工程を行った。ここで、得られたポリマー層の膜厚をＡＦＭで観察したところ、８０ｎｍであった。
続いて、実施例１と同様にして、金属粒子析出工程を行った。
以上の方法により得られた材料に対して、実施例１と同様にして、吸光度を測定した。結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
表１から明らかなように、実施例にて得られたポリマー層（薄層金属膜）は、膜厚が大きく、吸光度が高いことがわかる。
このように実施例では、比較例と比べると、同じエネルギー量の付与であっても、形成されたポリマー層の膜厚が著しく大きいことが分かる。これにより、本発明のように、重合性基を有するカップリング剤と、架橋性基を有する化合物と、を併用した場合には反応に対する感度が高く、低エネルギーであっても、膜厚の大きなポリマー層が形成できることが分かる。その結果、高密度に金属粒子が存在する金属膜を得ることができ、優れた吸光度を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄層金属膜材料及びその製造方法に関し、より詳細には、遮光材料、特に、フォトマスクに好適な薄層金属膜材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基材上の所望の領域に薄層の金属膜が形成された金属膜材料は、各種の金属配線や、電極、磁気材料等の多岐に亘る分野で用いられている。
また、フォトマスクとしても上記のような金属膜材料が用いられている。フォトマスクとは、平板上に形成されているパターンを、フォトリソグラフィ技術を用い、別の平板に転写するための原版である。従来のフォトマスクとしては、クロムブランクスや、ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布してなる写真感光材料を適用したガラス乾版（例えば、特許文献２参照。）が用いられていた。
【０００３】
クロムブランクスは、ガラスを研磨した上で、スパッタリング法で金属薄膜を形成し、更にスピナーで感光性レジストを塗布して製造される（例えば、特許文献１参照。）。
こうした研磨とスパッタリングのコストのため、クロムブランクスは高価である。また、クロムをエッチングする煩雑な工程があり、有害なクロムを用いるため環境上好ましくないという問題点であった。
一方、ガラス乾版は、膜強度の点で劣ることが問題点である。
【０００４】
一方、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させ、そこにラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、パターン状に露光することで、グラフトポリマー生成領域を形成し、該グラフトポリマー生成領域に付与された金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させることで、パターン状に金属膜が存在する金属膜材料を作製する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
この方法では、微細で解像度及び導電性の高い画像様の金属膜（金属パターン）を得ることができる。しかしながら、この技術において、より低エネルギーで、より高密度に金属粒子が存在する金属膜を形成する点については、検討されていなかった。
【０００５】
以上のように、基材上の所望の領域に薄層の金属膜が形成された金属膜材料を得るために、高密度に金属粒子が存在し、且つ、密着性に優れた金属膜を、より低エネルギーで形成する技術が望まれているが、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１−１５４０６０号公報
【特許文献２】特開平５−５３２５３号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術における問題点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、高密度に金属粒子が存在し、且つ、支持体に対する密着性に優れた画像様の金属膜を備えた薄層金属膜材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高密度に金属粒子が存在し、且つ、支持体に対する密着性に優れた画像様の金属膜を備えた薄層金属膜材料を、容易に低エネルギーで製造しうる薄層金属膜材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の薄層金属膜材料、及びその製造方法により解決された。
即ち、本発明の第１の薄層金属膜材料は、支持体と、該支持体上に重合性基を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、該中間層に対し、架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、を有することを特徴とする。
本発明の第１の薄層金属膜材料は、後述する本発明の第１又は第２の薄層金属膜材料の製造方法により得られることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の第２の薄層金属膜材料は、支持体と、該支持体上に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、を有することを特徴とする。
本発明の第２の薄層金属膜材料は、後述する本発明の第３又は第４の薄層金属膜材料の製造方法により得られることが好ましい。
【０００９】
本発明の第１の薄層金属膜材料の製造方法は、支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程と、該中間層上に架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第２の薄層金属膜材料の製造方法は、支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程と、該中間層上に架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明の第３の薄層金属膜材料の製造方法は、支持体上に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
加えて、本発明の第４の薄層金属膜材料の製造方法は、支持体上に、重合性基を有するカップリング剤、架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の薄層金属膜材料、及び本発明の薄層金属膜材料の製造方法における好ましい態様について、以下に説明する。
即ち、本発明においては、架橋性基を有する化合物を含む組成物が、光開裂型ラジカル重合開始剤を更に含むことが好ましい。
また、重合性基を有するカップリング剤中の重合性基と、架橋性基を有する化合物中の架橋性基が同じ官能基であることが好ましい態様である。
【００１４】
更に、本発明において、重合性基を有するカップリング剤が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有することが好ましい態様である。
一方、架橋性基を有する化合物が、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有すること、又は、ビニル基、又はエポキシ基を有することが好ましい。
【００１５】
本発明において、金属粒子が３６５ｎｍ以上の波長領域に吸収を有することが好ましい態様である。
また、ポリマー層の膜厚が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本明細書において「画像様」とは、ポリマー層の存在領域と非存在領域とにより構成された二次元の模様を示す。例えば、本発明の薄層金属膜材料をフォトマスクに適用した場合には、ポリマー層の存在領域が遮光部となり、非存在領域が非遮光部となる。ここで、遮光部は、主に３００ｎｍ〜４００ｎｍの光を透過しないことが必要である。また、非遮光部は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの透過率が９０％以上であることが望ましい。また、遮光部及び非遮光部の細線の太さは、フォトマスクの用途によって変更する必要があるが、１５０ｎｍ〜１μｍであることが望ましい。
【００１７】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推定される。
本発明におけるポリマー層は、例えば、支持体と結合させた重合性基を有するカップリング剤よりなる中間層に、架橋性基を有する化合物を接触させ、該組成物にエネルギーを付与することで形成される。より具体的には、この組成物にエネルギーを付与すると、組成物中の架橋性基を有する化合物同士の反応が進むと共に、該組成物中の架橋性基を有する化合物と重合性基を有するカップリング剤との反応も進行する。なお、重合性基を有するカップリング剤は、支持体上に付与した時点から反応し、支持体と結合する。これらのことから、形成されたポリマー層は支持体との密着性に優れることになる。
【００１８】
中間層として、光重合開始部位が含まれる層を設けた場合には、十分な露光を行い該光重合開始剤部位からのラジカル又はカチオンの発生が起きないと、支持体との密着が起こらないため、その光重合開始剤部位の活性が低いと長時間の露光を要し、支持体との密着を遅延させてしまう。一方、本発明では、エネルギー付与による中間層からのラジカルまたはカチオンの発生を必要とせず、架橋性基を有する化合物を含む組成物中でラジカル又はカチオンが発生すれば、該架橋性基と該中間層の重合性基が速やかに共重合により結合するため、膜厚の大きなポリマー層を形成することができる。
なお、エネルギーを画像様に付与することで、支持体との密着性に優れた画像様のポリマー層が形成されることになる。
また、上記のように、膜厚の大きなポリマー層が形成されると、そのポリマー層中に含有する金属イオンの量も増えることから、より高密度の金属粒子が含まれるポリマー層を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高密度に金属粒子が存在し、且つ、支持体に対する密着性に優れた画像様の金属膜を備えた薄層金属膜材料を提供することができる。
また、本発明によれば、上記薄層金属膜材料を容易に低エネルギーで製造しうる薄層金属膜材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の薄層金属膜材料（以下、「本発明の薄層金属膜材料（１）」として説明する。）は、支持体と、該支持体上に重合性基を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、該中間層に対し、架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、を有することを特徴とする。
本発明の薄層金属膜材料（１）は、後述する本発明の第１又は第２の薄層金属膜材料の製造方法により得られることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の第２の薄層金属膜材料（以下、「本発明の薄層金属膜材料（２）」として説明する。）は、支持体と、該支持体上に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、を有することを特徴とする。
本発明の第２の薄層金属膜材料は、後述する本発明の第３又は第４の薄層金属膜材料の製造方法により得られることが好ましい。
【００２２】
本発明の第１の薄層金属膜材料の製造方法（以下、「本発明の薄層金属膜材料の製造方法（１）」として説明する。）は、（ａ）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程（以下、「（ａ）中間層形成工程」と称する。）と、（ｂ１）該中間層上に架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程（以下、「（ｂ１）ポリマー層形成工程」と称する。）と、（ｃ１）該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程（以下、「（ｃ１）金属粒子析出工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の第２の薄層金属膜材料の製造方法（以下、「本発明の薄層金属膜材料の製造方法（２）」として説明する。）は、（ａ）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程（（ａ）中間層形成工程）と、（ｂ２）該中間層上に架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程（以下、「（ｂ２）ポリマー層形成工程」と称する。）と、（ｃ２）該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程（以下、「（ｃ２）金属粒子析出工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【００２４】
更に、本発明の第３の薄層金属膜材料の製造方法（以下、「本発明の薄層金属膜材料の製造方法（３）」として説明する。）は、（ｂ３）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程（以下、「（ｂ３）ポリマー層形成工程」と称する。）と、該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程（以下、適宜、「（ｃ３）金属粒子析出工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【００２５】
加えて、本発明の第４の薄層金属膜材料の製造方法（以下、「本発明の薄層金属膜材料の製造方法（４）」として説明する。）は、（ｂ４）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤、架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程（以下、「（ｂ４）ポリマー層形成工程」と称する。）と、該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程（以下、適宜、「（ｃ４）金属粒子析出工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【００２６】
以下、本発明の薄層金属膜材料（１）及び（２）について、本発明の薄層金属膜材料の製造方法（１）〜（４）の各工程の説明を通じて詳述する。
【００２７】
〔（ａ）中間層形成工程〕
本発明の薄層金属膜材料の製造方法（１）及び（２）は、以下に示すような、（ａ）中間層形成工程を有する。
本工程では、支持体上に重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する。
まず、本工程で用いられる重合性基を有するカップリング剤について説明する。
この重合性基を有するカップリング剤とは、重合性基、及び支持体と化学結合を形成することができる置換基を有する化合物である。この支持体と化学結合を形成することができる置換基としては、支持体と共有結合、イオン結合及び水素結合により化学結合が行われるものであれば特に限定されるものではないが、結合強度の観点から共有結合が形成される置換基が好ましい。
中でも、支持体と化学結合を形成することができる置換基としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド基、又はハライド基であることが好ましい。
以下、重合性基を有するカップリング剤として、重合性基及びシランカップリング基を有する化合物を例に挙げて説明する。
【００２８】
この重合性基及びシランカップリング基を有する化合物としては、一般的に使用されているシランカップリング剤で、その分子内に重合性基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
前記アシロキシ基中のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ラウリル基、ベンゾイル基、メトキサロイル基、マロニル基、シクロヘキサンカルボニル基などが挙げられる。
前記アシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、カルバモイル基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００３１】
また、一般式（１）におけるＸは、重合性基を表し、該重合性基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基等が挙げられるが、保存性、感度の点から、ラジカル重合性基が好ましい。
前記ラジカル重合性基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基が好ましい。
前記カチオン重合性基としては、例えば、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基等）、ビニル基、ラクトン基、アジリジン基等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基、又はエポキシ基が好ましい。
【００３２】
一般式（１）におけるＹは、重合性基とシランカップリング基をつなぐ連結基であり、重合若しくはシランカップリングを阻害しない官能基であれば特に限定されないが、例えば、アルキルレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などを用いることができる。
【００３３】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリクロロシリルプロピルメタクリレート、トリクロロシリルプロピルアクリレート、トリメトキシシリルヘキシルメタクリレート、トリブロモシリルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
中でも、支持体との反応時における面内均一性の点から、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート又はトリメトキシシリルプロピルアクリレートが好ましい。
【００３４】
本工程では、前記重合性基を有するカップリング剤と、適当な溶剤とを用いて液状組成物を調製し、この組成物を塗布などにより支持体上に接触、配置し、溶剤を除去することにより中間層を成膜する。この成膜過程で、カップリング反応が生起し、重合性基を有するカップリング剤が、カップリング基により支持体表面に結合した中間層が形成される。
この結果、本発明では、重合性基を有する中間層が得られる。
【００３５】
前記液状組成物を調製する際に用いられる溶剤としては、沸点１５０℃以下のものであれば特に限定されないが、水、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
このとき、液状組成物中の重合性基を有するカップリング剤の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００３６】
重合性基を有するカップリング剤を支持体とカップリングさせる際の液状組成物の塗布量は、重合性基の反応防止、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、０．５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。
また、接触させる場合の液状組成物の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
【００３７】
本発明における中間層は、液状組成物の溶剤を除去することにより成膜するが、この時、加熱を行って硬膜することが好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０℃〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００３８】
［支持体］
本発明における支持体としては、特に、その形状、材質は問わず、用途に応じたものを用いればよい。より具体的には、支持体としては、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、ガラス基板、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に使用される支持体としては、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
【００３９】
なお、本発明の薄層金属膜材料をフォトマスクに適用する場合には、支持体としてガラス基板を用いることが好ましい。
また、ガラス基板の厚みとしては、０．１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
〔（ｂ１）及び（ｂ２）ポリマー層形成工程〕
本発明において、（ｂ１）ポリマー層形成工程の場合には、架橋性基を有する化合物を含む組成物を用い、また、（ｂ２）ポリマー層形成工程の場合には、架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を用いて、ポリマー層を形成することを要する。
具体的には、本工程では、中間層上に、上記の組成物のどちらかを接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、中間層中の重合性基と該架橋性基を有する化合物とを反応させて、該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する。
以下、（ｂ１）工程で用いられる架橋性基を有する化合物を含む組成物、及び、（ｂ２）工程で用いられる、架橋性基を有する化合物及び金属イオンを含む組成物を、総じて、「反応性組成物」と称して、詳細に説明する。
【００４１】
［架橋性基を有する化合物］
まず、架橋性基を有する化合物（以下、単に「架橋性化合物」と称する。）について説明する。
本発明に用いられる架橋性化合物としては、架橋性基として、ラジカル重合性基やカチオン重合性基を有するものであれば、モノマーであっても、オリゴマーやポリマーであってもよい。中でも、金属イオンに対して親和性が高い化合物を用いることが好ましく、架橋性基と金属イオン吸着基とを有する化合物（以下、適宜、「特定架橋性化合物」と称する。）が好ましい。
前記架橋性化合物に含まれる架橋性基としては、上記のように、ラジカル重合性基やカチオン重合性基などが挙げられるが、前述の（ａ）工程で形成された中間層中の重合性基と充分な共重合性を持つものを選択することが望ましい。特に、重合性基を有するカップリング剤中の重合性基と、前記架橋性基を有する化合物中の架橋性基が同じ官能基であることが好ましい。
【００４２】
前記ラジカル重合性基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基が好ましい。
また、前記カチオン重合性基としては、例えば、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基等）、ビニル基、ラクトン基、アジリジン基、等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基又はエポキシ基が好ましい。
本発明においては、保存性、感度の点から、ラジカル重合性基を有する化合物を好ましく用いることができる。
【００４３】
カチオン重合性基を有する化合物の一つであるビニル化合物の具体例としては、スチレン化合物、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物、多官能ビニル化合物、プロペニル化合物、イソプロペニル化合物、カチオン重合性窒素含有化合物等が挙げられる。
また、カチオン重合性基を有する化合物の一つであるエポキシ化合物の具体例としては、各種グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ビニル化合物等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明における架橋性化合物中の金属イオン吸着基としては、例えば、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジン、イミダゾール基、イミド基、ウレア基、ピリジン基、アンモニウム基、ピロリドン基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アミド基、トリアジン環構造、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、イソシアヌル構造を含む基、ウレタン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アミジノ基、アジド基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、水酸基（フェノールも含む）、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基、ペルオキシカルボキシ基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、メルカプト基、スルフィド基、チオウレア基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホキシ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、フォスフィン基、ホスフィノ基、ホスフォノ基、ヒドロキシホスフォリル基などの含リン官能基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子を含む基、及びアルケン、アルキン、ベンゼン環などの不飽和炭素基などが挙げられる。中でも、金属イオンとの吸着性が高いことから、カルボキシ基やそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００４５】
架橋性化合物の分子量としては、特に限定されるものではなく、塗布時に一般的な溶剤に溶解し、ろ過によって固形不要物を除去できるような分子量であればよい。
【００４６】
本発明に用いられる特定架橋性化合物としてのモノマーは、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、スチレン、エチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルなど炭素数１〜２４までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００４７】
また、本発明に用いうる特定架橋性化合物としてのマクロモノマーは、前記モノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
このようなマクロモノマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲であり、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００４８】
本発明に用いうる特定架橋性化合物としてのポリマーは、金属イオン吸着基と、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）と、を導入したポリマーであることが好ましい。このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものであり、側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものがより好ましく、末端及び側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものが更に好ましい。
このような高分子化合物の有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００４９】
金属イオン吸着基と重合性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）金属イオン吸着基を有するモノマーと重合性基を２つ以上有するモノマーとを共重合する方法、ii）金属イオン吸着基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）金属イオン吸着基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）金属イオン吸着基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）金属イオン吸着基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００５０】
上記ｉ）及びii）の合成方法に用いられる金属イオン吸着基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、並びにエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。特に、金属イオンとの吸着性が高いことから、カルボキシ基やそのアルカリ金属塩を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００５１】
【化２】
【００５２】
前記ｉ）の合成方法において、上記金属イオン吸着基を有するモノマーと共重合する重合性基を２つ以上有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００５３】
また、上記ii）の合成方法に用いられる重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
【００５４】
【化３】
【００５５】
更に、上記iii）の合成方法に用いられる金属イオン吸着基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、重合性基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００５６】
上記ii）の合成方法における、金属イオン吸着基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により重合性基を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【００５７】
本発明においては、特定架橋性化合物として、金属イオン吸着基として、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基などの酸基、そのアルカリ金属塩、又はアミノ基を有するポリマー（以下、「極性基含有架橋性ポリマー」と称する。）を用いることが好ましい。
特に、極性基含有架橋性ポリマーとしては、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩、又はアミノ基を有するユニット、及び、後述する一般式（１）で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい。また、この共重合体は、その他のユニットを含む三元共重合体であってもよい。
【００５８】
カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩、又はアミノ基を有するユニットとしては、これらの官能基を有するモノマーに由来するユニット（繰り返し単位）であればよく、具体的には、前述した、ｉ）及びii）の合成方法に用いられる金属イオン吸着基を有するモノマーなどに由来するユニットが挙げられる。
また、極性基含有架橋性ポリマーを構成する一般式（１）で表されるユニットについては、後述するシアノ基含有架橋性ポリマーを構成する一般式（１）で表されるユニットと同義であり、好ましい例も同様である。
【００５９】
ここで、極性基含有架橋性ポリマーは、共重合成分全体に対し、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、又はアミノ基を有するユニット、一般式（１）で表されるユニットの割合が、それぞれ以下の範囲であることが好ましい。
即ち、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩、又はアミノ基を有するユニットは、金属イオンの吸着性の点から、共重合成分全体に対し１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である。
また、一般式（１）で表されるユニットは、反応性（硬化性、重合性）と合成容易性との観点から、共重合成分全体に対し２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００６０】
本発明における極性基含有架橋性ポリマーの分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００００が好ましく、更に好ましくは７０００〜２５０００である。
【００６１】
以下に、本発明における極性基含有架橋性ポリマーの具体例〔例示化合物（１）〜（２１）〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化４】
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
また、本発明において、特定架橋性化合物として、金属イオン吸着基としてシアノ基を有するポリマー（以下、「シアノ基含有架橋性ポリマー」と称する。）を用いることもできる。
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーは、例えば、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい。
【００６６】
【化７】
【００６７】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００６８】
Ｒ１〜Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いはヒドロキシ基、又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いはヒドロキシ基、又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００６９】
Ｘ、Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
【００７０】
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００７１】
【化８】
【００７２】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒａ及びＲｂは、夫々独立して、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基を表す。
【００７３】
また、Ｌ２は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ２は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ２の総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００７４】
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーとしては、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【００７５】
【化９】
【００７６】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、窒素原子、又は酸素原子、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００７７】
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００７８】
式（３）におけるＺは、前記式（１）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式（３）におけるＬ１も、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００７９】
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【００８０】
【化１０】
【００８１】
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、窒素原子又は酸素原子を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００８２】
式（４）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８３】
式（４）におけるＬ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８４】
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、これら中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００８５】
また、本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーとしては、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
上記式（５）中、Ｒ２は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、窒素原子又は酸素原子を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００８８】
式（５）におけるＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【００８９】
また、式（５）におけるＬ２は、前記式（２）におけるＬ２と同義であり、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（５）においては、Ｌ２が、シアノ基との連結部位に、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（５）におけるＬ２が、シアノ基との連結部位に、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００９０】
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーは、前記式（１）〜式（５）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とシアノ基とを側鎖に有するポリマーである。
このシアノ基含有架橋性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【００９１】
重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合とで、その合成方法が異なる。
【００９２】
１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
【００９３】
１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００９４】
・重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブタンビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエタンビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルプロパンビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイル１ｓｔテルピオネール、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−２−プロペン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３−メチル−３−ブテン、３−メチレン−２−（メタ）アクリロイロキシ−ノルボルナン、４，４’−エチリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、メタクロレインジ（メタ）アクリロイルアセタール、ｐ−（（メタ）アクリロイルメチル）スチレン、アリル（メタ）アクリレート、２−（ブロモメチル）アクリル酸ビニル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【００９５】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、２−シアノエチルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、３−シアノプロピルビニルエーテル、４−シアノブチルビニルエーテル、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｏ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｍ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−３−ビニロキシ−プロパン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−４−ビニロキシ−ブタン、ｏ−シアノベンジルビニルエーテル、ｍ−シアノベンジルビニルエーテル、ｐ−シアノベンジルビニルエーテル、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸や、以下の化合物等が挙げられる。
【００９６】
【化１２】
【００９７】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−４（ｐ７４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著 ７章（ｐ１９５）に記載の一般的なカチオン重合法が使用できる。なお、カチオン重合には、プロトン酸、ハロゲン化金属、有機金属化合物、有機塩、金属酸化物及び固体酸、ハロゲンが開始剤として用いることができるが、この中で、活性が大きく高分子量が合成可能な開始剤として、ハロゲン化金属と有機金属化合物の使用が好ましい。
具体的には、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、５フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
【００９８】
１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００９９】
・重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
上記１−１）の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
【０１００】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、５−シアノペンチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、７−シアノヘプチル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル−（３−（ブロモメチル）アクリルレート）、２−シアノエチル−（３−（ヒドロキシメチル）アクリルレート）、ｐ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、６−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、１−シアノ−１−（メタ）アクリロイル−シクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、ｏ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、１−シアノシクロヘプチルアクリレート、２−シアノフェニルアクリレート、３−シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、１−シアノ−１−シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、１−シアノ−１−シクロプロパンカルボン酸アリル、Ｎ，Ｎ−ジシアノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノフェニル（メタ）アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−ｏ−シアノベンジルエーテル、アリル−ｍ−シアノベンジルエーテル、アリル−ｐ−シアノベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
【０１０１】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−２（ｐ３４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著 ５章（ｐ１２５）に記載の一般的なラジカル重合法が使用できる。なお、ラジカル重合の開始剤には、１００℃以上の加熱が必要な高温開始剤、４０℃〜１００℃の加熱で開始する通常開始剤、極低温で開始するレドックス開始剤などが知られているが、開始剤の安定性、重合反応のハンドリングのし易さから、通常開始剤が好ましい。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【０１０２】
２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、２−１）両者がカチオン重合の態様と、２−２）両者がラジカル重合である態様と、がある。
【０１０３】
２−１）両者がカチオン重合の態様
両者がカチオン重合の態様には、シアノ基を有するモノマーとして、前記１−１）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、シアノ基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと重合性基を有する化合物（以下、適宜、「反応性化合物」と称する。）とを反応させ、重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
【０１０４】
なお、シアノ基を有するポリマーは、反応性化合物との反応のために、下記に示すような反応性基を有することが好ましい。
また、シアノ基を有するポリマーと反応性化合物とは、以下のような官能基の組み合わせとなるように、適宜、選択されることが好ましい。
具体的な組み合わせとしては、（ポリマーの反応性基、反応性化合物の官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
【０１０５】
ここで、反応性化合物として、具体的には、以下に示す化合物を用いることができる。
即ち、アリルアルコール、４−ヒドロキシブタンビニルエーテル、２−ヒドロキシエタンビニルエーテル、３−ヒドロキシプロパンビニルエーテル、ヒドロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、１ｓｔテルピオネール、２−メチル−２−プロペノール、３−メチル−３−ブテノール、３−メチレン−２−ヒドロキシ−ノルボルナン、ｐ−（クロロメチル）スチレンである。
【０１０６】
２−２）両者がラジカル重合である態様
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、ｉ）シアノ基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【０１０７】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、アリル(メタ)アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機原子団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【０１１７】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【０１１８】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【０１１９】
前記iii）の合成方法において、シアノ基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、シアノ基を有するポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】
以上のようにして合成された本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、シアノ基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、シアノ基含有ユニットは、共重合成分全体に対し１ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。
【０１２２】
なお、本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーは、シアノ基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
ただし、前述のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第３のユニットとなる可能性もある。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリルロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【０１２３】
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。
【０１２４】
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーの分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２０万が好ましく、更に好ましくは４０００〜１０万である。
【０１２５】
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
【化２２】
【０１３０】
【化２３】
【０１３１】
ここで、例えば、前記具体例の化合物２−２−１１は、アクリル酸と２−シアノエチルアクリレートを、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、重合開始剤として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合を行い、その後、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロライドのような触媒を用い、ターシャリーブチルハイドロキノンのような重合禁止剤を添加した状態で付加反応することで合成することができる。
また、例えば、前記具体例の化合物２−２−１９は、以下のモノマーと、ｐ−シアノベンジルアクリレートを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
なお、本発明においては、予め、分子内に金属イオンが導入された架橋性化合物を用い、ポリマー層を形成してもよい。なお、この架橋性化合物に導入される金属イオンとしては、銀イオン、銅(I)イオン、銅(II)イオン、パラジウム(II)イオン、パラジウム(IV)イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、鉄(II)イオン、鉄(III)イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、錫イオン等が挙げられ、中でも、容易に還元できるという観点から、銀イオン、パラジウムイオンが好ましい。
分子内に金属イオンが導入された架橋性化合物としては、アクリル酸銀、アクリル酸銅（Ｉ）、アクリル酸銅（II）、アクリル酸パラジウム（II）、３−アクリロイルオキシプロピオン酸銀などが挙げられる。
また、分子内に金属イオンが導入された架橋性化合物として、以下に示すポリマー〔例示化合物（Ｍ１）及び（Ｍ２）〕なども用いることができる。
【０１３４】
【化２５】
【０１３５】
本発明における架橋性化合物は、本工程で用いる反応性組成物中に、３０質量％〜９９質量％含まれることが好ましく、４０質量％〜７０質量％含まれることがより好ましい。
また、これらの架橋性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
［金属イオン］
（ｂ２）ポリマー層形成工程では、前述の架橋性基を有する化合物に加え、金属イオンを含む反応性組成物を用いて、ポリマー層を形成することを要する。
ここで用いられる金属イオンとしては、銀イオン、銅(I)イオン、銅(II)イオン、パラジウム(II)イオン、パラジウム(IV)イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、鉄(II)イオン、鉄(III)イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、錫イオン等が挙げられ、中でも、容易に還元できるという観点から、銀イオン、パラジウムイオンが好ましい。
なお、金属イオンは、前述の架橋性化合物が金属イオン吸着基を有する場合、塩交換により、該化合物中に導入されてもよい。
【０１３７】
本発明における金属イオンは、本工程で用いる反応性組成物中に、１質量％〜３０質量％含まれることが好ましく、２質量％〜１０質量％含まれることがより好ましい。
また、これらの金属イオンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
本工程において用いられる反応性組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤、重合禁止剤などを添加することができる。また、本工程で用いられる反応性組成物をエネルギー付与により重合させる場合、重合開始剤を用いず、該反応性組成物中に含まれる架橋性化合物の吸収波長に応じた光を照射することで重合を開始することができる。例えば、架橋性基としてアクリロイルオキシ基を有する架橋性化合物を用いる場合、２５４ｎｍの光が好適に用いられる。
以下、ポリマー層を形成する際に用いられる反応性組成物に添加される各種成分について説明する。
【０１３９】
［重合開始剤］
本発明に用いられる重合開始剤としては、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを、目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。つまり、本発明における反応性組成物は光重合開始剤を用いることで、光重合性の組成物であることが好ましい。
【０１４０】
本発明における光重合開始剤としては、水素引き抜き型のラジカル重合開始剤、光開裂型のラジカル重合開始剤等を用いることもできる。
水素引き抜き型のラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジン及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【０１４１】
また、光開裂型のラジカル重合開始剤は、光により開裂する単結合を含む構造を有するものである。光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β海裂反応、光フリー転移反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用した開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｓ−Ｎ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合及びＣ−Ｃｌ結合等が挙げられる。
【０１４２】
このような光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始剤としては、以下に挙げる基を含むものが挙げられる。
即ち、例えば、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、オキシムエステル基などが挙げられる。
【０１４３】
また、本発明においては、熱カチオン重合開始剤を用いることもできる。この熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、シラノール・アルミニウム錯体等があり、例えば、旭電化工業（株）製ＣＰ−６６、ＣＰ−７７等従来公知のものも含め、熱カチオン重合開始作用を有するものであればどのようなものでも使用できる。スルホニウム塩系熱重合開始剤、例えば、旭電化工業（株）製ＣＰ−６６、ＣＰ−７７等が使用される。
また、上記熱カチオン重合による架橋形成反応における反応温度は、架橋が生成するように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【０１４４】
本工程で用いる重合開始剤は、特に限定されず、付与されるエネルギーに応じて選択すればよく、後述する増感剤と組み合わせてもよい。
なお、本工程に用いる重合開始剤は、反応性組成物に用いられる架橋性化合物に含まれる重合性基に対応する重合開始能を発現し得るものを用いることが好ましい。
【０１４５】
本発明における光重合開始剤は、本工程で用いる反応性組成物中に、０．０１質量％〜２０質量％含まれることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％含まれることがより好ましい。
また、これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
［増感剤］
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から、付与されるエネルギー（特に、露光波長）に合わせて、適宜、選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリンや、その他、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【０１４７】
光重合開始剤と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１４８】
本工程で用いる反応性組成物中の増感剤の添加量は、重合開始剤に対して、１０質量％〜５００質量％の範囲であることが好ましく、５０質量％〜２００質量％の範囲であることがより好ましい。
また、これらの増感剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
［熱重合禁止剤］
本工程で用いる反応性組成物には、熱重合禁止剤を添加することもできる。熱重合禁止剤は、反応性組成物の熱的な重合や経時的な重合を防止するために添加するもので、これにより反応性組成物の調製時や、使用するまでの保存時の化学的な安定性を高めることができる。
熱重合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｏ−トルキノン、ｐ−トルキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩若しくはアンモニウム塩、メチレンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリールフォスファイト等が挙げられる。
熱重合禁止剤の好ましい添加量は、熱安定性、及び感度の観点から、反応性組成物の固形分に対して、０．００１質量％〜１０質量％、より好ましくは、０．０１質量％〜３質量％である。
【０１５０】
［溶剤］
上記の各成分を含有する反応性組成物は、支持体や中間層への接触を容易にするために液状組成物であることが好ましく、この液状組成物を調製するために、適当な溶剤を用いることが好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、主成分である架橋性化合物を溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物であってもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤などが挙げられる。
この中でも、シアノ基含有架橋性ポリマーを用いた組成物とする場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
また、シアノ基含有架橋性ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い易さから沸点が５０℃〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用しても良いし、混合して使用してもよい。
【０１５１】
また、この液状組成物に対し、必要に応じて添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１５２】
（中間層に対する組成物の接触態様）
本工程において、少なくとも前述の架橋性化合物を含有する反応性組成物を、中間層に接触させる方法としては、任意の方法で行うことができるが、具体的には、液状の反応性組成物中に中間層が形成された支持体を浸漬する方法や、液状の反応性組成物を中間層上に塗布する方法が挙げられる。
【０１５３】
また、取り扱い性や製造効率の観点からは、中間層上に液状の反応性組成物を塗布し、乾燥して、重合性層を形成する態様が好ましい。
重合性層を形成する場合、該重合性層の塗布量は、固形分換算で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１５４】
（エネルギーの付与）
本工程においては、中間層中の重合性基と架橋性基を有する化合物とを反応させて、中間層表面に直接結合してなるポリマーを得るために、エネルギーの付与を行う。
ここで用いられるエネルギーの付与手段としては、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などが挙げられる。中でも、画像様のエネルギーの付与を、容易に、且つ、精度よく行うために、エネルギーの付与手段としてパターン露光を用いることが好ましい。
【０１５５】
−パターン露光−
パターン露光は、中間層中の重合性基と架橋性基を有する化合物とを反応させうる物であればよく、具体的には、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザーを用いることが好ましい。
また、必要な露光量は重合性基を有するカップリング剤と、架橋性基を有する化合物と、光重合開始剤、増感色素によるが、２５ｍＪ／ｃｍ２〜４００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１５６】
パターン露光としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を用いることができる。この露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色に発光する蛍光体も用いられる。
【０１５７】
また、本工程においては、パターン露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザーなどのレーザー、半導体レーザー、又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができる。更に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。
【０１５８】
本発明により形成される画像様のポリマー層の解像度は露光条件に左右される。つまり、ポリマー層を形成するためのパターン露光において、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターンの形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
【０１５９】
以上説明した（ｂ１）又は（ｂ２）ポリマー層形成工程により、中間層上に、該中間層表面と直接結合してなるポリマーからなるポリマー層を画像様に形成することができる。
なお、（ｂ２）ポリマー層形成工程を用いた場合には、金属イオンが含有したポリマー層が形成される。
【０１６０】
〔（ｂ３）及び（ｂ４）ポリマー層形成工程〕
本発明においては、（ｂ１）及び（ｂ２）ポリマー層形成工程とは異なり、支持体上に直接、画像様のポリマー層を形成してもよい。
以下、（ｂ３）及び（ｂ４）ポリマー層形成工程について説明する。
【０１６１】
本発明において、（ｂ３）ポリマー層形成工程の場合には、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を用い、これを支持体上に接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、支持体と重合性基を有するカップリング剤とを反応させると共に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを反応させて画像様のポリマー層を形成する。この際、必要に応じて、加熱などの処理を行うことで、支持体表面に直接結合してなる画像様のポリマー層を形成することができる。
【０１６２】
また、（ｂ４）ポリマー層形成工程の場合には、重合性基を有するカップリング剤、架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を用い、これを支持体上に接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、支持体と重合性基を有するカップリング剤とを反応させると共に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを反応させて、画像様のポリマー層を形成する。この際、必要に応じて、加熱などの処理を行うことで、支持体表面に直接結合してなる画像様のポリマー層を形成することができる。
【０１６３】
（ｂ３）ポリマー層形成工程で用いられる、重合性基を有するカップリング剤は、前述の（ａ）工程で用いられた重合性基を有するカップリング剤と、また、架橋性基を有する化合物は、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程で用いられた架橋性基を有する化合物と、同様のものである。
また、（ｂ４）ポリマー層形成工程で用いられる、重合性基を有するカップリング剤は、前述の（ａ）工程で用いられた重合性基を有するカップリング剤と、また、架橋性基を有する化合物、並びに金属イオンは、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程で用いられた架橋性基を有する化合物、並びに金属イオンと、同様のものであり、その好ましい例も同様である。
【０１６４】
なお、本工程のように、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物との両方を含む組成物の場合、重合性基を有するカップリング剤の濃度としては、反応性組成物中に、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に５質量％〜２０質量％であることが好ましい。
また、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物との両方を含む組成物の場合、架橋性基を有する化合物（架橋性化合物）は、反応性組成物中に、２０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、５０質量％〜８０質量％含まれることがより好ましい。
【０１６５】
また、本工程で用いられる反応性組成物には、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程で用いられた反応性組成物を構成する各種の任意成分（重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤、重合禁止剤など）も添加することができる。また、これらの任意成分の好ましい添加量も、前述と同様である。
【０１６６】
本工程で用いられる反応性組成物を支持体へと接触させる態様としては、任意の方法が用いられるが、具体的には、液状の反応性組成物中に支持体を浸漬する方法や、液状の反応性組成物を支持体上に塗布する方法、更には、支持体上に液状の反応性組成物を塗布し、乾燥して、重合性層を形成する方法が用いられる。なお、この重合性層の好ましい塗布量は、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程において形成される重合性層と同様である。
なお、反応性組成物を用いて重合性層を形成する際に、重合性基を有するカップリング剤由来のカップリング基が支持体と結合してもよい。
【０１６７】
本工程においては、支持体上に前述の反応性組成物を接触させた後にエネルギーが付与される。エネルギーの付与方法は、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程において用いられるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１６８】
以上説明した（ｂ３）又は（ｂ４）ポリマー層形成工程により、支持体上に、該支持体表面と直接結合してなるポリマーからなるポリマー層を画像様に形成することができる。
なお、（ｂ４）ポリマー層形成工程を用いた場合には、金属イオンが含有したポリマー層が形成される。
【０１６９】
なお、（ｂ１）〜（ｂ４）ポリマー層形成工程において、前述のように反応性組成物へのエネルギー付与を行った後には、支持体と重合性基を有するカップリング剤との結合を促進させるために、必要に応じて、加熱処理を行ってもよい。この加熱処理は、ポリマー層に対し、後述のような現像を行う前に行ってもよいし、現像後に行ってもよい。但し、画像様のポリマー層を形成する場合には、画像の精細化の観点から、現像後に行うことが好ましい。
加熱温度は、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましい。
【０１７０】
本発明において、以上のようにしてポリマー層が形成された支持体は、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理が行われ、未反応の反応性組成物や支持体又は中間層に結合していないホモポリマー等を除去する（この処理は、現像処理とも呼ばれる）。
この処理には、具体的には、水や、アセトン、水酸化ナトリウム水溶液、重曹水溶液、塩酸、メチルエチルケトン、アセトン、エタノールが用いられる。なお、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理後には、乾燥が行われることが好ましい。
なお、この処理時には、ベンコットなどの工業用ワイパーを併用してもよく、また、ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段をとってもよい。
このような処理後は、未反応の反応性組成物や支持体又は中間層に結合していないホモポリマーが除去され、支持体又は中間層と強固に結合したポリマーのみが存在することになる。
【０１７１】
形成されたポリマー層の膜厚は、２００ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、５００ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、６００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。ポリマー層の厚さがこの範囲であると、該ポリマー層中に金属粒子を多く含ませることができるため好ましい。
特に、本発明の薄層金属膜材料をフォトマスクに適用する場合、充分な遮光性を発現し得る金属粒子を含有させることができるため、ポリマー層の厚さが上記の範囲であることが好ましい。なお、ポリマー層の厚さが２００ｎｍ未満であると、含有する金属粒子の量が不充分となるため、充分な遮光性が得られない場合がある。また、ポリマー層の厚さが２０００ｎｍを超えると作製したフォトマスクを用いて露光をする際に画像の解像度が低くなる場合がある。
【０１７２】
本発明において、ポリマー層の厚さは、少なくとも架橋性化合物を含有する組成物を中間層上に接触させて、そこに付与されるエネルギー量（パターン露光の場合はその露光量）を制御することにより調整することができる。
ポリマー層の厚さは、ＡＦＭ（ＮＰＸ１００Ｍ００１、セイコーインスツルメンツ株式会社製）により、測定することができる。
【０１７３】
〔（ｃ１）〜（ｃ４）金属粒子析出工程〕
本発明において、（ｃ１）又は（ｃ３）工程では、前述の（ｂ１）又は（ｂ３）工程で形成されたポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる。
また、（ｃ２）又は（ｃ４）工程では、前述の（ｂ２）又は（ｂ４）工程により既にポリマー層中に金属イオンが含有しているため、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる。
該薄層金属膜をフォトマスクとして使用する場合、遮光能の観点から析出した金属粒子は使用する露光波長の領域に吸収を有することが好ましく、特に３６５ｎｍ以上に吸収を有することが好ましい。
【０１７４】
前記（ｃ１）及び（ｃ３）工程において金属イオンを付与させる方法としては、金属イオンを含有する溶液を、前述の（ｂ１）及び（ｂ３）工程で形成されたポリマー層上に塗布してもよいし、該溶液中に、ポリマー層が形成された支持体を浸漬させてもよい。
ここで用いられる金属イオンは、前述の（ｂ２）工程で用いられる反応性組成物に用いられる金属イオンと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
また、金属イオンを含有する溶液中の金属イオンの濃度は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
なお、この溶液に用いられる溶剤としては、金属イオン源となる金属化合物を溶解できれば特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ピリジン、アンモニア水等が好適に用いられる。
【０１７５】
前記金属イオンを含有する溶液をポリマー層に接触させる時間としては、ポリマー層の組成、金属イオン濃度、用途等に応じて、適宜、決定すればよいが、通常、１０秒〜１０分の間であることが好ましい。
なお、この接触により、金属イオンは、ポリマー層が金属イオン吸着基を有するポリマーからなる場合、塩交換により、該ポリマー中に導入されてもよい。
【０１７６】
上記のようにして、ポリマー層中に金属イオンが導入された後、このポリマー層中の金属イオンを還元することで、金属粒子が析出する。
金属イオンの還元には、還元剤が用いられる。この還元剤としては、ポリマー層中の金属イオンを還元するに充分な還元力があれば特に限定はされず、一般的な還元剤が用いられる。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドラジンなどの有機還元剤や、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ボランなどの金属、半金属還元剤を用いることができる。
【０１７７】
また、金属イオンの還元方法としては、上記の還元剤を含む溶液に、ポリマー層が形成された支持体を浸漬する方法が簡便であり、好適に用いられる。還元剤の溶液に用いられる溶媒としては、用いる還元剤の反応性、危険性などを考慮して用いる必要があるが、水、メタノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフランなどの通常用いられる溶剤を用いることができる。
浸漬時間としては、ポリマー層中の金属イオン濃度や、溶液中の還元剤の含有量によって適宜決定されるが、通常、１秒〜６００秒が好ましい。
【０１７８】
本発明における（ｃ１）〜（ｃ４）工程は、それぞれ、前述の現像処理前に行ってもよいし、現像後に行ってもよいが、現像処理が容易であることから現像後に行うことが望ましい。
【０１７９】
以上のようにして、金属粒子を含有する画像様のポリマー層を得ることができる。
【０１８０】
本発明により得られた薄層金属膜材料（本発明の薄層金属膜材料）は、ポリマー層が形成された領域にのみ金属粒子が存在する。そのため、金属粒子を含有するポリマー層を遮光部としたフォトマスクをはじめ、電気配線基板、光反射材料、装飾材料、金属粒子転写用材料、カラーフィルターとして用いることができる。
【０１８１】
本発明の薄層金属膜材料を適用したフォトマスクは、遮光性が高く耐久性に優れたものであり特に限定はされないが、例えば、ＬＳＩ、ＬＣＤ、ＰＷＢ、ＰＤＰ、パッケージ等おけるフォトマスクとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８３】
〔合成例１：重合性基及び金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１（前記例示化合物（１））の合成〕
ポリアクリル酸（平均分子量７，２００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２９．３ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃で４時間反応させた。その後、反応液を酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、重合性基及び金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１（前記例示化合物（１））を得た。得られたポリマーＰ１の酸価は１０．５０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１８４】
（合成例２：分子内に金属イオンが導入された重合性基を有するポリマーＰ２（前記例示化合物（Ｍ２））の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量７，２００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２９．３ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃で４時間反応させた。ここで得られたポリマーの酸価は１０．５０ｍｅｑ／ｇであった。その後、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、更に硝酸銀１ｍｏｌ／ｌを添加した後、この混合液をヘキサンに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、分子内に金属イオンが導入された重合性基を有するポリマーＰ２（前記例示化合物（Ｍ２））を得た。
【０１８５】
［実施例１］
〔中間層形成工程〕
膜厚２ｍｍのガラス基板を、アセトン、蒸留水で洗浄したのち、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子（株）製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。次に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをメチルエチルケトンに溶解して１０．０質量％溶液を調製し、この溶液を上記のガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは、まず、３００ｒｐｍで５秒回転させ、次に１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、１００℃で１時間熱し、その表面をメチルエチルケトンで洗浄した。このようにして得られた中間層を有するガラス基板を基板Ａ１とする。
【０１８６】
〔ポリマー層形成工程〕
合成例１で得た重合性基及び金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１：０．２５ｇ、イルガキュア（Ｒ）３６９：２．５ｍｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２．０ｇ及びアセトニトリル１．０ｇの混合溶媒に溶かして、液状の反応性組成物を調製した。この液状の反応性組成物を基板Ａ１の中間層表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。
その後、基板Ａ１を８０℃で５分間乾燥し、重合性層を得た。
【０１８７】
（露光）
重合性層が形成された基板Ａ１を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機を用い、所定のパターンに従って１２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、重合性層表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながらアセトンで洗浄した後、窒素拭きつけを行った。
以上のようにして、中間層表面に直接結合したポリマーからなる画像様のポリマー層が形成されたガラス基板を得た。この画像様のポリマー層を有するガラス基板を基板Ｂ１とする。
【０１８８】
得られた基板Ｂ１のパターンをＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＡＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。
また、画像様のポリマー層の膜厚は１０００ｎｍであった。
【０１８９】
〔金属粒子析出工程〕
得られた基板Ｂ１を硝酸銀（和光純薬製）０．１％水溶液に５分間浸漬した後、ホルマリンに１０分間浸漬した。その後、水５０ｍＬによりかけ洗い洗浄を行い、金属粒子を含有するポリマー層を備えた基板を得た。
これにより、実施例１の薄層金属膜材料を得た。
【０１９０】
＜評価＞
得られた薄層金属膜材料について、ポリマー層の形成領域及び非形成領域の吸光度、並びに、ポリマー層（薄層金属膜）の鉛筆強度を測定することにより評価を行った。
【０１９１】
得られた薄層金属膜材料のポリマー層（薄層金属膜）の３６５ｎｍにおける吸光度を、下記測定方法により測定したところ３．５であった。また、４００ｎｍにおける吸光度を、下記測定方法により測定したところ３．４であった。
また、ポリマー層の非形成領域の３６５ｎｍでの吸光度は０．２以下、４００ｎｍでの吸光度は０．１以下であった。
【０１９２】
−吸光度の測定方法−
吸光度は、可視、近赤外分光光度計（ＵＶ−３６００、島津）を用いて、得られた薄層金属膜材料の吸光度を測定した。３６５ｎｍにおける吸光度が３．５以上であることが、実用上問題のない薄層金属膜材料（フォトマスク）の基準となる。
【０１９３】
［実施例２］
〔ポリマー層形成工程〕
実施例１で用いた合成例１で用いた金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１の代わりに、分子内に金属イオンが導入された重合性基を有するポリマーＰ２を用いた以外は、実施例１と同様な方法で画像様のポリマー層を有するガラス基板を得た。
この画像様のポリマー層を有するガラス基板を基板Ｂ２とする。
なお、画像様のポリマー層の膜厚は９６０ｎｍであった。
【０１９４】
〔金属粒子析出工程〕
得られた基板Ｂ２をホルマリンに１０分間浸漬した。その後、水５０ｍＬによりかけ洗い洗浄を行い、金属粒子を含有するポリマー層を備えた基板を得た。
これにより、実施例２の薄層金属膜材料を得た。
【０１９５】
＜評価＞
得られた薄層金属膜材料のポリマー層（薄層金属膜）の３６５ｎｍにおける吸光度を、前記測定方法により測定したところ３．１であった。また、４００ｎｍにおける吸光度を、前記測定方法により測定したところ３．０であった。
また、ポリマー層の非形成領域の３６５ｎｍでの吸光度は０．１以下、４００ｎｍでの吸光度は０．１以下であった。
【０１９６】
［実施例３］
〔ポリマー層形成工程〕
膜厚２ｍｍのガラス基板を、アセトン、蒸留水で洗浄したのち、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子（株）製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。
次に、合成例１で得た重合性基及び金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１：０．２５ｇ、イルガキュア（Ｒ）３６９：２．５ｍｇ、及びアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０５ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２．０ｇ及びアセトニトリル１．０ｇの混合溶媒に溶かして、液状の反応性組成物を調製した。この液状の反応性組成物を、上記のようにオゾン処理されたガラス基板表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後、１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。
その後、基板を８０℃で５分間乾燥し、重合性層を得た。
【０１９７】
（露光）
重合性層が形成された基板を実施例１と同様な方法で露光し、画像様のポリマー層を有するガラス基板をえた。この画像様のポリマー層を有するガラス基板を基板Ｂ３とする。
画像様のポリマー層の膜厚は８００ｎｍであった。
【０１９８】
〔金属粒子析出工程〕
得られた基板Ｂ３を用い、実施例１と同様な方法により金属粒子を析出させ、金属粒子を含有するポリマー層を備えた基板を得た。
【０１９９】
＜評価＞
得られた薄層金属膜材料のポリマー層（薄層金属膜）の３６５ｎｍにおける吸光度を、前記測定方法により測定したところ２．７であった。また、４００ｎｍにおける吸光度を、前記測定方法により測定したところ２．６であった。
また、ポリマー層の非形成領域の３６５ｎｍでの吸光度は０．１以下、４００ｎｍでの吸光度は０．１以下であった。
【０２００】
［比較例１］
実施例１において、中間層を有する基板Ａ１を作製する際に用いたアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、オクチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、基板Ａ２を作製した。
得られた基板Ａ２を用いて、実施例１と同様にして、ポリマー層形成工程を行った。ここで、得られたポリマー層の膜厚をＡＦＭで観察したところ、得られたポリマー層よりなる画像には欠陥が多く、また、ポリマー層の膜厚は、１０ｎｍ以下であった。
続いて、実施例１と同様にして、金属粒子析出工程を行った。
以上の方法により得られた材料に対して、実施例１と同様にして、吸光度を測定した。結果を表１に示す。
【０２０１】
［比較例２］
厚さ２ｍｍのガラス基板を、アセトン、蒸留水で洗浄したのちＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。次に、以下に示す重合開始部位と基板結合部位とを有する化合物を脱水トルエンに溶解して１．０質量％溶液を調製し、これを上記のガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは、まず、３００ｒｐｍで５秒回転させ、次に１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、１００℃で６０秒間加熱し、表面をトルエン及びアセトンで洗浄した。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。次に、ガラス基板を１００℃で１０分間乾燥し、表面をトルエン、アセトン、水で順に洗浄してエアーガンで乾燥した。このようにして得られた下記構造の化合物が結合したガラス基板を基板Ａ３とする。
【０２０２】
【化２６】
【０２０３】
得られた基板Ａ３を用いて、実施例１と同様にして、ポリマー層形成工程を行った。ここで、得られたポリマー層の膜厚をＡＦＭで観察したところ、８０ｎｍであった。
続いて、実施例１と同様にして、金属粒子析出工程を行った。
以上の方法により得られた材料に対して、実施例１と同様にして、吸光度を測定した。結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
表１から明らかなように、実施例にて得られたポリマー層（薄層金属膜）は、膜厚が大きく、吸光度が高いことがわかる。
このように実施例では、比較例と比べると、同じエネルギー量の付与であっても、形成されたポリマー層の膜厚が著しく大きいことが分かる。これにより、本発明のように、重合性基を有するカップリング剤と、架橋性基を有する化合物と、を併用した場合には反応に対する感度が高く、低エネルギーであっても、膜厚の大きなポリマー層が形成できることが分かる。その結果、高密度に金属粒子が存在する金属膜を得ることができ、優れた吸光度を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
該支持体上に重合性基を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、
該中間層に対し、架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、
該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、
を有することを特徴とする薄層金属膜材料。
【請求項２】
支持体と、
該支持体上に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、
該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、
を有することを特徴とする薄層金属膜材料。
【請求項３】
前記架橋性基を有する化合物を含む組成物が、光開裂型ラジカル重合開始剤を更に含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄層金属膜材料。
【請求項４】
前記重合性基を有するカップリング剤中の重合性基と、前記架橋性基を有する化合物中の架橋性基が同じ官能基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料。
【請求項５】
前記重合性基を有するカップリング剤が、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料。
【請求項６】
前記架橋性基を有する化合物が、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料。
【請求項７】
前記架橋性基を有する化合物が、ビニル基、又はエポキシ基を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料。
【請求項８】
前記金属粒子が３６５ｎｍ以上の波長領域に吸収を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料。
【請求項９】
前記ポリマー層の膜厚が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料。
【請求項１０】
支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程と、
該中間層上に架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、
該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、
を有することを特徴とする薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１１】
支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程と、
該中間層上に架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、
該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、
を有することを特徴とする薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１２】
支持体上に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、
該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、
を有することを特徴とする薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１３】
支持体上に、重合性基を有するカップリング剤、架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、
該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、
を有することを特徴とする薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１４】
前記架橋性基を有する化合物を含む組成物が、光開裂型ラジカル重合開始剤を更に含むことを特徴とする請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１５】
前記重合性基を有するカップリング剤中の重合性基と、前記架橋性基を有する化合物中の架橋性基が同じ官能基であることを特徴とする請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１６】
前記重合性基を有するカップリング剤が、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有することを特徴とする請求項１１〜請求項１５のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１７】
前記架橋性基を有する化合物が、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有することを特徴とする請求項１１〜請求項１５のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１８】
前記架橋性基を有する化合物が、ビニル基、又はエポキシ基を有することを特徴とする請求項１１〜請求項１５のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１９】
前記金属粒子が３６５ｎｍ以上の波長領域に吸収を有することを特徴とする請求項１０〜請求項１８のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１】
支持体と、
該支持体上に重合性基を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、
該中間層に対し、架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、
該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、
を有することを特徴とする薄層金属膜材料。
【請求項２】
支持体と、
該支持体上に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、
該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、
を有することを特徴とする薄層金属膜材料。
【請求項３】
前記架橋性基を有する化合物を含む組成物が、光開裂型ラジカル重合開始剤を更に含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄層金属膜材料。
【請求項４】
前記重合性基を有するカップリング剤中の重合性基と、前記架橋性基を有する化合物中の架橋性基が同じ官能基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料。
【請求項５】
前記重合性基を有するカップリング剤が、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料。
【請求項６】
前記架橋性基を有する化合物が、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料。
【請求項７】
前記架橋性基を有する化合物が、ビニル基、又はエポキシ基を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料。
【請求項８】
前記金属粒子が３６５ｎｍ以上の波長領域に吸収を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料。
【請求項９】
前記ポリマー層の膜厚が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料。
【請求項１０】
支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程と、
該中間層上に架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、
該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、
を有することを特徴とする薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１１】
支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程と、
該中間層上に架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、
該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、
を有することを特徴とする薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１２】
支持体上に、重合性基を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、
該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、
を有することを特徴とする薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１３】
支持体上に、重合性基を有するカップリング剤、架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、
該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、
を有することを特徴とする薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１４】
前記架橋性基を有する化合物を含む組成物が、光開裂型ラジカル重合開始剤を更に含むことを特徴とする請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１５】
前記重合性基を有するカップリング剤中の重合性基と、前記架橋性基を有する化合物中の架橋性基が同じ官能基であることを特徴とする請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１６】
前記重合性基を有するカップリング剤が、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有することを特徴とする請求項１１〜請求項１５のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１７】
前記架橋性基を有する化合物が、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有することを特徴とする請求項１１〜請求項１５のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１８】
前記架橋性基を有する化合物が、ビニル基、又はエポキシ基を有することを特徴とする請求項１１〜請求項１５のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料の製造方法。
【請求項１９】
前記金属粒子が３６５ｎｍ以上の波長領域に吸収を有することを特徴とする請求項１０〜請求項１８のいずれか１項に記載の薄層金属膜材料の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１３４９６（Ｐ２００９−１３４９６Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４９４９６（Ｐ２００８−１４９４９６）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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