表面処理銅箔
【課題】表面処理層にクロムを含まず、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等に優れる表面処理銅箔を提供する。
【解決手段】上記課題を達成するため、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、清浄化処理を施した前記銅箔の張り合わせ面に、乾式成膜法で融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて形成した表面処理層を備えることを特徴とする表面処理銅箔を採用する。
【解決手段】上記課題を達成するため、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、清浄化処理を施した前記銅箔の張り合わせ面に、乾式成膜法で融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて形成した表面処理層を備えることを特徴とする表面処理銅箔を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、表面処理銅箔に関する。特に、表面処理銅箔の表面処理層の形成に乾式成膜法を用いて得られるプリント配線板製造用の表面処理銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銅張積層板からプリント配線板へ加工するプロセスには、溶液によるエッチングプロセスが多く採用されてきた。従って、銅張積層板の段階での絶縁樹脂基板に対する銅箔の密着性、プリント配線板に加工されて以降の回路と絶縁樹脂基板との密着性も良好であることが要求されてきた。
【０００３】
このような要求を満足させるため、プリント配線板の製造に用いる銅箔の接着面には、種々の表面処理が施され、絶縁樹脂基材との密着性を向上させることが行われてきた。そして、従来のプリント配線板用銅箔の防錆元素、表面改質元素としてクロム成分が、クロムメッキ又はクロメート処理等として広く使用されてきた。特に、クロメート処理は、近年市場にある銅箔の殆どに使用されている。
【０００４】
表面処理成分としてクロム成分を用いたものを例示すると、例えば、特許文献１には、基材との密着性（基材と銅箔との接着強度）、耐湿性、耐薬品性、耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔であって、銅箔の片面又は両面に蒸着形成された金属クロム層、例えばスパッタリング法により蒸着形成された金属クロム層を有するプリント配線板用銅箔、並びに銅箔の片面が剥離層を介してキャリア上に保持されており、該銅箔の反対面に蒸着形成された金属クロム層、例えばスパッタリング法により蒸着形成された金属クロム層を有しているプリント配線板用銅箔が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、プリント配線板の製造に用いる銅箔の基材との接着強度を増大させる目的で用いるシランカップリング剤の性能を最大限に引き出した銅箔として、防錆処理として、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面に電解クロメート層を形成し、当該電解クロメート層を乾燥させることなく、当該電解クロメート層の上にシランカップリング剤吸着層を形成し、乾燥させることにより得られるプリント配線板用の表面処理銅箔が開示されている。
【０００６】
このように表面処理成分として用いるクロム成分は、クロム化合物として存在する場合には酸化数が三価又は六価となる。そして、生物に対する毒性は、六価クロムの方がはるかに高く、また土壌中での移動性も六価クロム化合物の方が大きく、環境負荷の高いものである。
【０００７】
このクロムのような人体に対して影響を与えるような有害な物質を含む廃棄物に関しては、その国境を越える移動が、１９７０年代から世界的に起きてきた。その結果、先進国からの有害廃棄物が開発途上国に放置されて環境汚染が生じるなどの問題が発生してきた。そこで、１９８０年代に、一定の廃棄物の国境を越える移動等の規制についての国際的な枠組み及び手続等を規定した「有害廃棄物の国境を越える移動及びその処分の規制に関するバーゼル条約」が作成され、我国でも１９９３年に効力を生じている。
【０００８】
近年では、ＥＵ（欧州連合）のＥＬＶ指令では、ＥＵ市場で登録される新車について、鉛、六価クロム、水銀、カドミウムの環境負荷物質を２００３年０７月０１日以降使用を禁止する案が採択され、三価クロムの積極使用が提唱されている。また、電気・電子業界では欧州のＷＥＥＥ（Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）指令とＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令が最終合意され、廃電気電子機器に使用される特定有害物質として六価クロム（Ｃｒ６＋）を初めとする６物質を、分別回収しても環境リスクが残る物質として使用を制限することになり、プリント配線板も、その規制対象物となる。
【０００９】
更に、近年の環境問題に対する意識の高まりから、三価クロムを用いても、廃棄処理を間違うと六価クロムに転化したり、分析手法を誤ると六価クロムと判断されるおそれもある。このようなことを考えるに、クロム成分自体を使用しないプリント配線板用銅箔を用いることが検討されてきた。
【００１０】
例えば、特許文献３では、少なくとも一面に接着性促進層を有する金属箔であって、該接着性促進層が、少なくとも１つのシランカップリング剤を含有し、クロムが存在しないことによって特徴づけられ、該接着性促進層の下に形成される該金属箔のベース表面が、表面粗さが加えられないこと、または該ベース表面に付着した亜鉛層もしくはクロム層が存在しないことによって特徴づけられる金属箔として、クロムを使用しない銅箔を含む概念が開示されている。その前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、インジウム、錫、ニッケル、コバルト、真鍮、青銅、または２個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択されるもの、また、前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、錫、クロム−亜鉛混合物、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、および２個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択される金属箔を開示している。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３４０９１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１７７２０４号公報
【特許文献３】特開平７−１７００６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
一般的に防錆処理層は、大気酸化から銅箔を保護し、長期保存性を確保するために用いる。ところが、この防錆処理層の種類により、基材樹脂との密着性が変化し、特にプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率等に大きな影響を与える。
【００１３】
以上のことから、電解銅箔の表面処理層にクロムを用いることなく、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率等の基本的要件を満足する表面処理銅箔が望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本件発明者は、鋭意研究の結果、以下に述べるクロムフリーの表面処理銅箔を用いることで、絶縁樹脂基材と良好な密着性を得ることが出来ることに想到した。以下、本件発明に係る表面処理銅箔に関して説明する。
【００１５】
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、清浄化処理を施した前記銅箔の張り合わせ面に、乾式成膜法で融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて形成した表面処理層を備えることを特徴とする。
【００１６】
本件発明に係る表面処理銅箔の銅箔の張り合わせ面へ設ける表面処理層を構成する融点１４００℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜１０ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
【００１７】
本件発明に係る表面処理銅箔の張り合わせ面へ設ける表面処理層を構成する炭素成分は、物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
【００１８】
本件発明に係る表面処理銅箔は、前記融点１４００℃以上の高融点金属成分として、チタン成分を用いることが好ましい。
【００１９】
本件発明に係る表面処理銅箔に用いる銅箔は、その張り合わせ面が、粗化処理を備えず且つ表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下であるものを用いることが好ましい。
【００２０】
本件発明に係る表面処理銅箔に施す清浄化処理は、銅箔表面の銅酸化物を除去する処理であることが好ましい。
【００２１】
本件発明に係る表面処理銅箔に施す清浄化処理は、銅箔表面に乾式成膜法を用いて銅層を形成する銅箔表面に銅を物理蒸着させる処理であることも好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面として用いる銅箔の張り合わせ面に清浄化処理を施し、融点１４００℃以上の高融点金属成分、炭素成分、の各成分を順次を付着させて得られるものである。そして、この融点１４００℃以上の高融点金属成分、炭素成分の各成分の付着を行うに際して、乾式成膜法（物理蒸着法を含む）を積極的に使用している。乾式成膜法を採用することで、電気化学的手法を用いた場合と異なり、同一平面内での膜厚均一性に優れ、組成的なバラツキの無い表面処理層の形成が可能になる。従って、表面処理層の形成を、従来から使用してきた電気化学的手法でなく、乾式成膜法を積極的に用いることで、従来電解銅箔の表面処理とは全く異なる表面処理層の形成が可能になる。本件発明に係る表面処理銅箔を用いることで、銅箔の張り合わせ面に粗化処理を施して絶縁樹脂基材に対するアンカー効果を得なくても、銅張積層板に加工したときの銅箔の密着性及びプリント配線板に加工したときの回路の密着性を、実用上支障の無い引き剥がし強さとすることが出来る。
【００２３】
更に、本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面として用いる銅箔の張り合わせ面に清浄化処理を施す。そして、その後、融点１４００℃以上の高融点金属成分、炭素成分の各成分を順次付着させる。このようにすることで、銅箔表面と融点１４００℃以上の高融点金属成分及び炭素成分との密着性が飛躍的に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本件発明に係る表面処理銅箔の形態に関して説明する。
【００２５】
本件発明に係る表面処理銅箔の形態： 本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔である。従って、少なくとも銅箔の張り合わせ面に表面処理層を備えることが必要であるが、表面処理銅箔としての長期保存性を確保するため、その反対面にも防錆効果を得るための表面処理層を設けてもよい。このとき反対面に設ける表面処理層としては、張り合わせ面と同様の表面処理層を設けても構わない。しかし、その反対面の表面処理に防錆効果のみを期待するのであれば、コスト面を考慮して、亜鉛を含んだ無機防錆、ベンゾトリアゾールやイミダゾール等を用いた有機防錆等の使用が可能である。
【００２６】
そして、本件発明に係る表面処理銅箔は、表面処理層を備えていない未処理の銅箔を使用して得られるものである。ここで言う銅箔とは、その製造方法を問わず、電解銅箔、圧延銅箔のいずれの使用も可能である。また、このときの銅箔厚さに関しても、特段の限定はなく、用途に応じて任意の厚さの銅箔の使用が可能である。一般的には、６μｍ〜３００μｍの範囲の厚さの銅箔が使用される。そして、６μｍ未満の厚さの銅箔に関しては、キャリア箔と極薄銅箔とが、接合界面を介して一時的に張り合わされた状態を形成して、キャリア箔に支持された状態の極薄銅箔（キャリア箔付銅箔）としての使用が好ましい。
【００２７】
以上に述べてきた銅箔の絶縁樹脂基材との張り合わせ面に設ける表面処理層に関して説明する。本件発明に係る表面処理銅箔の場合、表面処理層を形成する前に、表面処理層を形成する銅箔の張り合わせ面に清浄化処理を施す。この清浄化処理は、銅箔表面に可能な限り銅酸化物の無い状態を形成し、金属銅が露出した状態に近付けるために行うものである。すなわち、銅箔表面に形成される酸化層や汚染によって、銅箔と表面処理層との密着性が低下することがあるが、この清浄化処理を行うことにより、銅箔表面に余分な銅酸化物が無い状態とし、密着性の低下を防ぐのである。なお、清浄化処理は、少なくとも銅箔と絶縁樹脂基材との張り合わせ面側、すなわち表面処理層が形成される側に行われれば良く、下地となる銅箔の両面に施しても良い。
【００２８】
清浄化処理として、銅酸化物を除去する方法と、銅箔表面に乾式成膜法を用いてフレッシュな銅を付着させる方法のいずれかを採用することで、金属銅が露出した表面に可能な限り近付けた銅箔表面を得ることができる。
【００２９】
下地である銅箔表面から、銅酸化物を除去する清浄化処理について説明する。この場合の清浄化処理方法としては、スパッタリング処理、プラズマ処理等が挙げられる。スパッタリング処理を用いる場合は、真空チャンバー内で、アルゴンイオン、窒素イオン等をイオンガン等で加速して、銅箔表面に衝突させ、銅箔表面にある銅酸化物をイオン化して叩き出すことで、主に銅酸化物を除去して銅箔表面に出来る限り金属銅を露出させ、銅箔表面の清浄化を行う。この際、スパッタリング処理と電子シャワーとを併用しても、良好な清浄化が行える。また、プラズマ処理を用いる場合は、容量結合型プラズマ源等を用いて銅箔表面の銅酸化物を瞬間的に昇華させることにより、銅箔表面の銅酸化物を除去して、銅箔表面の清浄化を行う。
【００３０】
次に、銅箔表面に対して乾式成膜法を用いて、金属銅が露出した状態を得る清浄化処理について説明する。この場合の清浄化処理方法で用いる乾式成膜法は、所謂物理蒸着法と称されるスパッタリング蒸着法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法等に加えて、化学気相成長法等の気相反応法を含むものである。一例を挙げておけば、スパッタリング蒸着法を用いる場合は、銅ターゲット材を用いて、真空チャンバー内で銅箔表面に銅原子を着地させ、フレッシュな金属銅が露出した状態とする。このように、物理蒸着法を用いて下地である銅箔表面の清浄化処理を行う場合において、銅箔表面に形成する銅膜の厚さが、バラツキが少なくなるようにするには、銅膜の厚さを１０ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００３１】
銅箔の張り合わせ面の清浄化処理が終了すると、その後、表面処理層の形成を行う。まず、銅箔の張り合わせ面に融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させる。銅箔表面に、この高融点金属成分を付着させることなく、後述する炭素のみを付着させると、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との密着状態にバラツキが生じやすくなり、特に銅張積層板の同一平面内の測定位置によるバラツキが大きく好ましくないからである。そして、ここで言う融点１４００℃以上の高融点金属成分とは、チタン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タングステンのいずれかを用いることが好ましい。しかしながら、プリント配線板の製造プロセスを考慮し、エッチングで除去する等の種々の条件を考え合わせると、チタンを用いることがより好ましい。このときの融点１４００℃以上の高融点金属成分は、乾式成膜法を用いて成膜付着させることが好ましい。中でも、成膜効率を考えると、スパッタリング蒸着法、真空蒸着、ＥＢ蒸着法等の物理蒸着法を用いることが好ましい。更に、成膜効率、成膜厚さの安定性、工程制御の容易さ等の種々の制御要因を考慮し、これらの制御の容易さを考慮すると、スパッタリング蒸着法を用いることが、最も好ましい。
【００３２】
そして、融点１４００℃以上の高融点金属成分（以下、単に「高融点金属成分」と称する。）は、１ｎｍ〜１０ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。高融点金属成分付着量が１ｎｍ未満の場合には、高融点金属成分を付着させる効果が得られず、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、高融点金属成分量が１０ｎｍを超える場合には、高融点金属成分付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工する際にエッチング液等による溶解除去が困難となるため、エッチング時間が長くなり、良好なエッチングファクターを備えるファインピッチ回路の形成が困難となる。なお、ここで言う換算厚さは、表面処理銅箔を化学薬品に溶解して、ＩＣＰ装置等で測定して得られる値をもって、換算して得られる厚さのことである。以上のようにして、銅箔表面に高融点金属成分を付着させる。
【００３３】
その後、その高融点金属成分の表面に炭素成分を付着させる。このように、高融点金属成分と併せて、炭素成分を付着させることで、表面処理銅箔と絶縁樹脂層との密着性が良好になり、しかも安定化する。そして、この炭素成分の付着は、物理蒸着法を用いて行うことが好ましい。このときの手法に関して特段の限定はないが、スパッタリング蒸着法を用いる場合には、炭素ターゲット材にアルゴンイオン等を衝突させ、銅箔の表面に炭素成分を着地させる。
【００３４】
そして、このときの炭素成分は、１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。炭素成分付着量が１ｎｍ未満の場合には、炭素を付着させた効果が得られず、高融点金属成分とのみを付着させた状態となり、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、炭素成分量が５ｎｍを超える場合には、炭素成分付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工した場合には、銅箔回路の下面に導体抵抗を上昇させる炭素成分が多くなるため好ましくない。なお、炭素成分の換算厚さの測定方法は、本件発明に係る表面処理銅箔の試料片を、ガス分析装置の高温酸素気流中に置き、その気流中の酸素と炭素成分とを反応させ、一酸化炭素及び二酸化炭素ガスに変換して、この一酸化炭素及び二酸化炭素ガス量を測定して、単位面積あたりの炭素成分量を求め、更に単位面積あたりの厚さに換算するものである。
【００３５】
以上に述べてきた表面処理層は、粗化処理を施さずに絶縁樹脂基板に張り合わせる用途の表面処理銅箔に好適である。通常の銅箔は、表面処理を行う前に、粗化処理を表面に施す。銅箔の張り合わせ面に、凹凸形状の粗化処理が存在すると、当該粗化処理の凹凸がプレス加工により、絶縁樹脂基材の内部に食い込みアンカー効果を発揮して、密着性を向上させる。しかし、このような粗化処理が存在すると、エッチング加工して表面処理銅箔のバルク部の溶解が終了しても、絶縁樹脂基材の内部に食い込んだ粗化処理部の除去が出来ていないため、更なるエッチング時間（オーバーエッチングタイム）が必要になる。このオーバーエッチングタイムが長くなるほど、既にエッチングの終了した銅箔回路の溶解も進行するため、銅箔回路のエッチングファクターが劣化する。これに対し、本件発明に係る表面処理銅箔においては、表面処理銅箔の製造に未処理の銅箔を用いても、絶縁樹脂層との良好な密着性を得ることが出来る。そして、その未処理の銅箔の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下になると、エッチング加工時のオーバーエッチングタイムが飛躍的に短縮化でき、形成した銅箔回路のエッチングファクターを容易に向上させることが可能になる。ここで、表面粗さを未処理の銅箔の張り合わせ面の値として示しているが、本件発明で言う表面処理層を形成しても、触針式の粗度計で測定する限り、表面処理の前後で表面粗さの値が大きく変化することは無いからである。
【００３６】
次に、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法を説明する。上述の表面処理銅箔は、以下の工程Ａ及び工程Ｂを含むものである。以下、工程毎に述べる。
【００３７】
工程Ａ： この工程では、銅箔表面の清浄化処理を行う。ここで言う清浄化処理とは、表面処理層を形成する下地である銅箔表面に金属銅を露出させる処理である。清浄化処理については、既に述べたので説明を省略する。
【００３８】
工程Ｂ： 清浄化した銅箔を、乾式成膜法で融点１４００℃以上の高融点金属成分と炭素層とからなる表面処理層を形成し、表面処理銅箔とする。
【００３９】
そして、この融点１４００℃以上の高融点金属成分の被膜形成に、乾式成膜法に属する物理蒸着法を用いる場合にも、スパッタリング蒸着法を用いることが好ましい。このスパッタリング蒸着条件には、特段の限定はないが、チタンターゲット、ニッケルターゲット等を用い、到達真空度Ｐｕは１×１０−３Ｐａ以下、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ〜３．０Ｐａ、スパッタリング電力密度０．１Ｗ／ｃｍ２〜３Ｗ／ｃｍ２で５秒〜２０秒間、スパッタ種にはアルゴンイオンの条件等が採用できる。
【００４０】
更に、その後行う炭素の物理蒸着法に関しては、特段の製造方法としての限定はない。一般的に知られた物理蒸着法の全ての使用が可能である。以下、本件発明の内容がより容易に理解できるように、実施例及び比較例を述べる。
【実施例】
【００４１】
実施例として、チタン成分並びに炭素成分の付着量を表１に示す換算厚さとなるように調整した実施例１〜実施例５の表面処理銅箔を作製した。その後、ポリエーテルサルホン系樹脂を塗布した樹脂付銅箔とし、ＦＲ−４基材と張り合わせた後、当該ＦＲ−４基材との張り合わせ面の密着性の評価を行った。
【００４２】
清浄化処理： 清浄化処理として、スパッタリング蒸着法を用いて、銅箔表面に金属銅が露出した状態を得る実施例を示す。まず、張り合わせ面の表面粗さが、Ｒｚｊｉｓ＝１．３μｍの１８μｍ厚さの電解銅箔のロールを準備する。スパッタリング装置として水冷式ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いた。１５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズの銅ターゲットを用い、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ、スパッタリング電力１５００Ｗで１０秒間処理する条件を採用することにより、５０ｎｍ厚さの銅成分の付着を行った。
【００４３】
チタン成分の付着： 銅箔の張り合わせ面へのチタン成分の付着は、水冷式ＤＣマグネトロンスパッタリング装置で、１５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズのチタンターゲットを用い、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−３Ｐａ以下、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ〜１Ｐａ、スパッタリング電力１００Ｗ〜１０００Ｗで１０秒間処理する条件を採用することにより、チタン成分の付着を行った。
【００４４】
炭素成分の付着： 続いて、チタン成分の付着が終了した銅箔の張り合わせ面に炭素成分の付着を行った。チタン成分の付着と同じスパッタリング装置で、１５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズの炭素ターゲットを用い、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ〜１Ｐａ、スパッタリング電力５００Ｗ〜３０００Ｗの条件を採用することにより、炭素成分の付着を行った。
【００４５】
チタン成分並びに炭素成分の付着は、各付着量が表１の実施例１〜実施例５に示す換算厚さとなるように電力密度を調整して付着させた。
【００４６】
以上のようにして得られた実施例１〜５の表面処理銅箔に、ポリエーテルサルホン樹脂（住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ −５００３Ｐ）７０重量部、エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２）３０重量部からなる樹脂を塗布し、風乾後、１４０℃の加熱雰囲気で乾燥処理を行い、半硬化状態の２μｍ厚さの樹脂を塗布した樹脂付銅箔とした。
【００４７】
密着性評価： 実施例１〜５の表面処理銅箔を用いた樹脂付銅箔に、ＦＲ−４グレードのプリプレグと１８０℃×６０分の熱間プレス加工を行い、銅張積層板を製造した。そして、エッチング法で０．４ｍｍ幅の引き剥がし強さ測定用の直線回路を備えるプリント配線板試験片を作成し、その引き剥がし強度の評価を行った。引き剥がし強さは、常態、はんだ後、塩酸浸漬後及びプレッシャークッカー試験（以下、「ＰＣＴ」と記す。）後について、それぞれ測定したものである。これらの評価結果については表１にまとめて示す。
【００４８】
はんだ後の引き剥がし強さは、プリント配線板試験片を２６０℃のはんだバスに１０分間フローティングさせた後に、室温まで冷まして測定した引き剥がし強さである。
【００４９】
塩酸浸漬後の引き剥がし強さは、プリント配線板試験片を、塩酸：水＝１：２の割合で混合した６０℃の溶液に、９０分間浸漬した後、水洗、乾燥後、直ちに測定した引き剥がし強さである。塩酸浸漬後の引き剥がし強さの測定により、回路の耐塩酸性が評価できるのである。
【００５０】
ＰＣＴとは、プリント配線板の層間接続信頼性の試験の一種である。ＰＣＴ後の引き剥がし強さは、プリント配線板試験片を、１２１℃×１００％ＲＨの高温高圧雰囲気に２４時間保持した後、測定した引き剥がし強さである。すなわち、ＰＣＴによる引き剥がし強さの測定により、回路の耐湿性が評価できるのである。
【比較例】
【００５１】
比較例として、高融点金属成分であるチタン成分の付着量が本件発明の範囲を外れた０．４ｎｍである表面処理銅箔を示す。表１を見ると、比較例１の表面処理銅箔に比べて、実施例１〜実施例５の表面処理銅箔は、いずれも引き剥がし強さの値が大きくなっていることがわかる。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面として用いる銅箔の表面に清浄化処理を施し、融点１４００℃以上の高融点金属成分及び炭素成分を、主に物理蒸着法を用いて順次付着させたものである。この構成を採用することにより、表面処理層の形成に電気化学的手法を用いた場合の銅箔と異なり、表面処理層の同一平面内での膜厚均一性に優れ、組成的なバラツキの無い表面処理層の形成が可能になる。その結果、銅張積層板に加工したときの銅箔と絶縁樹脂層との密着性の測定箇所によるバラツキが小さくなる。しかも、本件発明に係る表面処理銅箔は、無粗化の銅箔を良好な密着性を維持して絶縁樹脂基材に張り合わせるために好適な表面処理層を備えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、表面処理銅箔に関する。特に、表面処理銅箔の表面処理層の形成に乾式成膜法を用いて得られるプリント配線板製造用の表面処理銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銅張積層板からプリント配線板へ加工するプロセスには、溶液によるエッチングプロセスが多く採用されてきた。従って、銅張積層板の段階での絶縁樹脂基板に対する銅箔の密着性、プリント配線板に加工されて以降の回路と絶縁樹脂基板との密着性も良好であることが要求されてきた。
【０００３】
このような要求を満足させるため、プリント配線板の製造に用いる銅箔の接着面には、種々の表面処理が施され、絶縁樹脂基材との密着性を向上させることが行われてきた。そして、従来のプリント配線板用銅箔の防錆元素、表面改質元素としてクロム成分が、クロムメッキ又はクロメート処理等として広く使用されてきた。特に、クロメート処理は、近年市場にある銅箔の殆どに使用されている。
【０００４】
表面処理成分としてクロム成分を用いたものを例示すると、例えば、特許文献１には、基材との密着性（基材と銅箔との接着強度）、耐湿性、耐薬品性、耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔であって、銅箔の片面又は両面に蒸着形成された金属クロム層、例えばスパッタリング法により蒸着形成された金属クロム層を有するプリント配線板用銅箔、並びに銅箔の片面が剥離層を介してキャリア上に保持されており、該銅箔の反対面に蒸着形成された金属クロム層、例えばスパッタリング法により蒸着形成された金属クロム層を有しているプリント配線板用銅箔が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、プリント配線板の製造に用いる銅箔の基材との接着強度を増大させる目的で用いるシランカップリング剤の性能を最大限に引き出した銅箔として、防錆処理として、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面に電解クロメート層を形成し、当該電解クロメート層を乾燥させることなく、当該電解クロメート層の上にシランカップリング剤吸着層を形成し、乾燥させることにより得られるプリント配線板用の表面処理銅箔が開示されている。
【０００６】
このように表面処理成分として用いるクロム成分は、クロム化合物として存在する場合には酸化数が三価又は六価となる。そして、生物に対する毒性は、六価クロムの方がはるかに高く、また土壌中での移動性も六価クロム化合物の方が大きく、環境負荷の高いものである。
【０００７】
このクロムのような人体に対して影響を与えるような有害な物質を含む廃棄物に関しては、その国境を越える移動が、１９７０年代から世界的に起きてきた。その結果、先進国からの有害廃棄物が開発途上国に放置されて環境汚染が生じるなどの問題が発生してきた。そこで、１９８０年代に、一定の廃棄物の国境を越える移動等の規制についての国際的な枠組み及び手続等を規定した「有害廃棄物の国境を越える移動及びその処分の規制に関するバーゼル条約」が作成され、我国でも１９９３年に効力を生じている。
【０００８】
近年では、ＥＵ（欧州連合）のＥＬＶ指令では、ＥＵ市場で登録される新車について、鉛、六価クロム、水銀、カドミウムの環境負荷物質を２００３年０７月０１日以降使用を禁止する案が採択され、三価クロムの積極使用が提唱されている。また、電気・電子業界では欧州のＷＥＥＥ（Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）指令とＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令が最終合意され、廃電気電子機器に使用される特定有害物質として六価クロム（Ｃｒ６＋）を初めとする６物質を、分別回収しても環境リスクが残る物質として使用を制限することになり、プリント配線板も、その規制対象物となる。
【０００９】
更に、近年の環境問題に対する意識の高まりから、三価クロムを用いても、廃棄処理を間違うと六価クロムに転化したり、分析手法を誤ると六価クロムと判断されるおそれもある。このようなことを考えるに、クロム成分自体を使用しないプリント配線板用銅箔を用いることが検討されてきた。
【００１０】
例えば、特許文献３では、少なくとも一面に接着性促進層を有する金属箔であって、該接着性促進層が、少なくとも１つのシランカップリング剤を含有し、クロムが存在しないことによって特徴づけられ、該接着性促進層の下に形成される該金属箔のベース表面が、表面粗さが加えられないこと、または該ベース表面に付着した亜鉛層もしくはクロム層が存在しないことによって特徴づけられる金属箔として、クロムを使用しない銅箔を含む概念が開示されている。その前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、インジウム、錫、ニッケル、コバルト、真鍮、青銅、または２個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択されるもの、また、前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、錫、クロム−亜鉛混合物、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、および２個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択される金属箔を開示している。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３４０９１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１７７２０４号公報
【特許文献３】特開平７−１７００６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
一般的に防錆処理層は、大気酸化から銅箔を保護し、長期保存性を確保するために用いる。ところが、この防錆処理層の種類により、基材樹脂との密着性が変化し、特にプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率等に大きな影響を与える。
【００１３】
以上のことから、電解銅箔の表面処理層にクロムを用いることなく、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率等の基本的要件を満足する表面処理銅箔が望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本件発明者は、鋭意研究の結果、以下に述べるクロムフリーの表面処理銅箔を用いることで、絶縁樹脂基材と良好な密着性を得ることが出来ることに想到した。以下、本件発明に係る表面処理銅箔に関して説明する。
【００１５】
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、清浄化処理を施した前記銅箔の張り合わせ面に、乾式成膜法で融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて形成した表面処理層を備えることを特徴とする。
【００１６】
本件発明に係る表面処理銅箔の銅箔の張り合わせ面へ設ける表面処理層を構成する融点１４００℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜１０ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
【００１７】
本件発明に係る表面処理銅箔の張り合わせ面へ設ける表面処理層を構成する炭素成分は、物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
【００１８】
本件発明に係る表面処理銅箔は、前記融点１４００℃以上の高融点金属成分として、チタン成分を用いることが好ましい。
【００１９】
本件発明に係る表面処理銅箔に用いる銅箔は、その張り合わせ面が、粗化処理を備えず且つ表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下であるものを用いることが好ましい。
【００２０】
本件発明に係る表面処理銅箔に施す清浄化処理は、銅箔表面の銅酸化物を除去する処理であることが好ましい。
【００２１】
本件発明に係る表面処理銅箔に施す清浄化処理は、銅箔表面に乾式成膜法を用いて銅層を形成する銅箔表面に銅を物理蒸着させる処理であることも好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面として用いる銅箔の張り合わせ面に清浄化処理を施し、融点１４００℃以上の高融点金属成分、炭素成分、の各成分を順次を付着させて得られるものである。そして、この融点１４００℃以上の高融点金属成分、炭素成分の各成分の付着を行うに際して、乾式成膜法（物理蒸着法を含む）を積極的に使用している。乾式成膜法を採用することで、電気化学的手法を用いた場合と異なり、同一平面内での膜厚均一性に優れ、組成的なバラツキの無い表面処理層の形成が可能になる。従って、表面処理層の形成を、従来から使用してきた電気化学的手法でなく、乾式成膜法を積極的に用いることで、従来電解銅箔の表面処理とは全く異なる表面処理層の形成が可能になる。本件発明に係る表面処理銅箔を用いることで、銅箔の張り合わせ面に粗化処理を施して絶縁樹脂基材に対するアンカー効果を得なくても、銅張積層板に加工したときの銅箔の密着性及びプリント配線板に加工したときの回路の密着性を、実用上支障の無い引き剥がし強さとすることが出来る。
【００２３】
更に、本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面として用いる銅箔の張り合わせ面に清浄化処理を施す。そして、その後、融点１４００℃以上の高融点金属成分、炭素成分の各成分を順次付着させる。このようにすることで、銅箔表面と融点１４００℃以上の高融点金属成分及び炭素成分との密着性が飛躍的に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本件発明に係る表面処理銅箔の形態に関して説明する。
【００２５】
本件発明に係る表面処理銅箔の形態： 本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔である。従って、少なくとも銅箔の張り合わせ面に表面処理層を備えることが必要であるが、表面処理銅箔としての長期保存性を確保するため、その反対面にも防錆効果を得るための表面処理層を設けてもよい。このとき反対面に設ける表面処理層としては、張り合わせ面と同様の表面処理層を設けても構わない。しかし、その反対面の表面処理に防錆効果のみを期待するのであれば、コスト面を考慮して、亜鉛を含んだ無機防錆、ベンゾトリアゾールやイミダゾール等を用いた有機防錆等の使用が可能である。
【００２６】
そして、本件発明に係る表面処理銅箔は、表面処理層を備えていない未処理の銅箔を使用して得られるものである。ここで言う銅箔とは、その製造方法を問わず、電解銅箔、圧延銅箔のいずれの使用も可能である。また、このときの銅箔厚さに関しても、特段の限定はなく、用途に応じて任意の厚さの銅箔の使用が可能である。一般的には、６μｍ〜３００μｍの範囲の厚さの銅箔が使用される。そして、６μｍ未満の厚さの銅箔に関しては、キャリア箔と極薄銅箔とが、接合界面を介して一時的に張り合わされた状態を形成して、キャリア箔に支持された状態の極薄銅箔（キャリア箔付銅箔）としての使用が好ましい。
【００２７】
以上に述べてきた銅箔の絶縁樹脂基材との張り合わせ面に設ける表面処理層に関して説明する。本件発明に係る表面処理銅箔の場合、表面処理層を形成する前に、表面処理層を形成する銅箔の張り合わせ面に清浄化処理を施す。この清浄化処理は、銅箔表面に可能な限り銅酸化物の無い状態を形成し、金属銅が露出した状態に近付けるために行うものである。すなわち、銅箔表面に形成される酸化層や汚染によって、銅箔と表面処理層との密着性が低下することがあるが、この清浄化処理を行うことにより、銅箔表面に余分な銅酸化物が無い状態とし、密着性の低下を防ぐのである。なお、清浄化処理は、少なくとも銅箔と絶縁樹脂基材との張り合わせ面側、すなわち表面処理層が形成される側に行われれば良く、下地となる銅箔の両面に施しても良い。
【００２８】
清浄化処理として、銅酸化物を除去する方法と、銅箔表面に乾式成膜法を用いてフレッシュな銅を付着させる方法のいずれかを採用することで、金属銅が露出した表面に可能な限り近付けた銅箔表面を得ることができる。
【００２９】
下地である銅箔表面から、銅酸化物を除去する清浄化処理について説明する。この場合の清浄化処理方法としては、スパッタリング処理、プラズマ処理等が挙げられる。スパッタリング処理を用いる場合は、真空チャンバー内で、アルゴンイオン、窒素イオン等をイオンガン等で加速して、銅箔表面に衝突させ、銅箔表面にある銅酸化物をイオン化して叩き出すことで、主に銅酸化物を除去して銅箔表面に出来る限り金属銅を露出させ、銅箔表面の清浄化を行う。この際、スパッタリング処理と電子シャワーとを併用しても、良好な清浄化が行える。また、プラズマ処理を用いる場合は、容量結合型プラズマ源等を用いて銅箔表面の銅酸化物を瞬間的に昇華させることにより、銅箔表面の銅酸化物を除去して、銅箔表面の清浄化を行う。
【００３０】
次に、銅箔表面に対して乾式成膜法を用いて、金属銅が露出した状態を得る清浄化処理について説明する。この場合の清浄化処理方法で用いる乾式成膜法は、所謂物理蒸着法と称されるスパッタリング蒸着法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法等に加えて、化学気相成長法等の気相反応法を含むものである。一例を挙げておけば、スパッタリング蒸着法を用いる場合は、銅ターゲット材を用いて、真空チャンバー内で銅箔表面に銅原子を着地させ、フレッシュな金属銅が露出した状態とする。このように、物理蒸着法を用いて下地である銅箔表面の清浄化処理を行う場合において、銅箔表面に形成する銅膜の厚さが、バラツキが少なくなるようにするには、銅膜の厚さを１０ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００３１】
銅箔の張り合わせ面の清浄化処理が終了すると、その後、表面処理層の形成を行う。まず、銅箔の張り合わせ面に融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させる。銅箔表面に、この高融点金属成分を付着させることなく、後述する炭素のみを付着させると、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との密着状態にバラツキが生じやすくなり、特に銅張積層板の同一平面内の測定位置によるバラツキが大きく好ましくないからである。そして、ここで言う融点１４００℃以上の高融点金属成分とは、チタン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タングステンのいずれかを用いることが好ましい。しかしながら、プリント配線板の製造プロセスを考慮し、エッチングで除去する等の種々の条件を考え合わせると、チタンを用いることがより好ましい。このときの融点１４００℃以上の高融点金属成分は、乾式成膜法を用いて成膜付着させることが好ましい。中でも、成膜効率を考えると、スパッタリング蒸着法、真空蒸着、ＥＢ蒸着法等の物理蒸着法を用いることが好ましい。更に、成膜効率、成膜厚さの安定性、工程制御の容易さ等の種々の制御要因を考慮し、これらの制御の容易さを考慮すると、スパッタリング蒸着法を用いることが、最も好ましい。
【００３２】
そして、融点１４００℃以上の高融点金属成分（以下、単に「高融点金属成分」と称する。）は、１ｎｍ〜１０ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。高融点金属成分付着量が１ｎｍ未満の場合には、高融点金属成分を付着させる効果が得られず、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、高融点金属成分量が１０ｎｍを超える場合には、高融点金属成分付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工する際にエッチング液等による溶解除去が困難となるため、エッチング時間が長くなり、良好なエッチングファクターを備えるファインピッチ回路の形成が困難となる。なお、ここで言う換算厚さは、表面処理銅箔を化学薬品に溶解して、ＩＣＰ装置等で測定して得られる値をもって、換算して得られる厚さのことである。以上のようにして、銅箔表面に高融点金属成分を付着させる。
【００３３】
その後、その高融点金属成分の表面に炭素成分を付着させる。このように、高融点金属成分と併せて、炭素成分を付着させることで、表面処理銅箔と絶縁樹脂層との密着性が良好になり、しかも安定化する。そして、この炭素成分の付着は、物理蒸着法を用いて行うことが好ましい。このときの手法に関して特段の限定はないが、スパッタリング蒸着法を用いる場合には、炭素ターゲット材にアルゴンイオン等を衝突させ、銅箔の表面に炭素成分を着地させる。
【００３４】
そして、このときの炭素成分は、１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。炭素成分付着量が１ｎｍ未満の場合には、炭素を付着させた効果が得られず、高融点金属成分とのみを付着させた状態となり、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、炭素成分量が５ｎｍを超える場合には、炭素成分付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工した場合には、銅箔回路の下面に導体抵抗を上昇させる炭素成分が多くなるため好ましくない。なお、炭素成分の換算厚さの測定方法は、本件発明に係る表面処理銅箔の試料片を、ガス分析装置の高温酸素気流中に置き、その気流中の酸素と炭素成分とを反応させ、一酸化炭素及び二酸化炭素ガスに変換して、この一酸化炭素及び二酸化炭素ガス量を測定して、単位面積あたりの炭素成分量を求め、更に単位面積あたりの厚さに換算するものである。
【００３５】
以上に述べてきた表面処理層は、粗化処理を施さずに絶縁樹脂基板に張り合わせる用途の表面処理銅箔に好適である。通常の銅箔は、表面処理を行う前に、粗化処理を表面に施す。銅箔の張り合わせ面に、凹凸形状の粗化処理が存在すると、当該粗化処理の凹凸がプレス加工により、絶縁樹脂基材の内部に食い込みアンカー効果を発揮して、密着性を向上させる。しかし、このような粗化処理が存在すると、エッチング加工して表面処理銅箔のバルク部の溶解が終了しても、絶縁樹脂基材の内部に食い込んだ粗化処理部の除去が出来ていないため、更なるエッチング時間（オーバーエッチングタイム）が必要になる。このオーバーエッチングタイムが長くなるほど、既にエッチングの終了した銅箔回路の溶解も進行するため、銅箔回路のエッチングファクターが劣化する。これに対し、本件発明に係る表面処理銅箔においては、表面処理銅箔の製造に未処理の銅箔を用いても、絶縁樹脂層との良好な密着性を得ることが出来る。そして、その未処理の銅箔の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下になると、エッチング加工時のオーバーエッチングタイムが飛躍的に短縮化でき、形成した銅箔回路のエッチングファクターを容易に向上させることが可能になる。ここで、表面粗さを未処理の銅箔の張り合わせ面の値として示しているが、本件発明で言う表面処理層を形成しても、触針式の粗度計で測定する限り、表面処理の前後で表面粗さの値が大きく変化することは無いからである。
【００３６】
次に、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法を説明する。上述の表面処理銅箔は、以下の工程Ａ及び工程Ｂを含むものである。以下、工程毎に述べる。
【００３７】
工程Ａ： この工程では、銅箔表面の清浄化処理を行う。ここで言う清浄化処理とは、表面処理層を形成する下地である銅箔表面に金属銅を露出させる処理である。清浄化処理については、既に述べたので説明を省略する。
【００３８】
工程Ｂ： 清浄化した銅箔を、乾式成膜法で融点１４００℃以上の高融点金属成分と炭素層とからなる表面処理層を形成し、表面処理銅箔とする。
【００３９】
そして、この融点１４００℃以上の高融点金属成分の被膜形成に、乾式成膜法に属する物理蒸着法を用いる場合にも、スパッタリング蒸着法を用いることが好ましい。このスパッタリング蒸着条件には、特段の限定はないが、チタンターゲット、ニッケルターゲット等を用い、到達真空度Ｐｕは１×１０−３Ｐａ以下、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ〜３．０Ｐａ、スパッタリング電力密度０．１Ｗ／ｃｍ２〜３Ｗ／ｃｍ２で５秒〜２０秒間、スパッタ種にはアルゴンイオンの条件等が採用できる。
【００４０】
更に、その後行う炭素の物理蒸着法に関しては、特段の製造方法としての限定はない。一般的に知られた物理蒸着法の全ての使用が可能である。以下、本件発明の内容がより容易に理解できるように、実施例及び比較例を述べる。
【実施例】
【００４１】
実施例として、チタン成分並びに炭素成分の付着量を表１に示す換算厚さとなるように調整した実施例１〜実施例５の表面処理銅箔を作製した。その後、ポリエーテルサルホン系樹脂を塗布した樹脂付銅箔とし、ＦＲ−４基材と張り合わせた後、当該ＦＲ−４基材との張り合わせ面の密着性の評価を行った。
【００４２】
清浄化処理： 清浄化処理として、スパッタリング蒸着法を用いて、銅箔表面に金属銅が露出した状態を得る実施例を示す。まず、張り合わせ面の表面粗さが、Ｒｚｊｉｓ＝１．３μｍの１８μｍ厚さの電解銅箔のロールを準備する。スパッタリング装置として水冷式ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いた。１５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズの銅ターゲットを用い、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ、スパッタリング電力１５００Ｗで１０秒間処理する条件を採用することにより、５０ｎｍ厚さの銅成分の付着を行った。
【００４３】
チタン成分の付着： 銅箔の張り合わせ面へのチタン成分の付着は、水冷式ＤＣマグネトロンスパッタリング装置で、１５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズのチタンターゲットを用い、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−３Ｐａ以下、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ〜１Ｐａ、スパッタリング電力１００Ｗ〜１０００Ｗで１０秒間処理する条件を採用することにより、チタン成分の付着を行った。
【００４４】
炭素成分の付着： 続いて、チタン成分の付着が終了した銅箔の張り合わせ面に炭素成分の付着を行った。チタン成分の付着と同じスパッタリング装置で、１５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズの炭素ターゲットを用い、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ〜１Ｐａ、スパッタリング電力５００Ｗ〜３０００Ｗの条件を採用することにより、炭素成分の付着を行った。
【００４５】
チタン成分並びに炭素成分の付着は、各付着量が表１の実施例１〜実施例５に示す換算厚さとなるように電力密度を調整して付着させた。
【００４６】
以上のようにして得られた実施例１〜５の表面処理銅箔に、ポリエーテルサルホン樹脂（住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ −５００３Ｐ）７０重量部、エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２）３０重量部からなる樹脂を塗布し、風乾後、１４０℃の加熱雰囲気で乾燥処理を行い、半硬化状態の２μｍ厚さの樹脂を塗布した樹脂付銅箔とした。
【００４７】
密着性評価： 実施例１〜５の表面処理銅箔を用いた樹脂付銅箔に、ＦＲ−４グレードのプリプレグと１８０℃×６０分の熱間プレス加工を行い、銅張積層板を製造した。そして、エッチング法で０．４ｍｍ幅の引き剥がし強さ測定用の直線回路を備えるプリント配線板試験片を作成し、その引き剥がし強度の評価を行った。引き剥がし強さは、常態、はんだ後、塩酸浸漬後及びプレッシャークッカー試験（以下、「ＰＣＴ」と記す。）後について、それぞれ測定したものである。これらの評価結果については表１にまとめて示す。
【００４８】
はんだ後の引き剥がし強さは、プリント配線板試験片を２６０℃のはんだバスに１０分間フローティングさせた後に、室温まで冷まして測定した引き剥がし強さである。
【００４９】
塩酸浸漬後の引き剥がし強さは、プリント配線板試験片を、塩酸：水＝１：２の割合で混合した６０℃の溶液に、９０分間浸漬した後、水洗、乾燥後、直ちに測定した引き剥がし強さである。塩酸浸漬後の引き剥がし強さの測定により、回路の耐塩酸性が評価できるのである。
【００５０】
ＰＣＴとは、プリント配線板の層間接続信頼性の試験の一種である。ＰＣＴ後の引き剥がし強さは、プリント配線板試験片を、１２１℃×１００％ＲＨの高温高圧雰囲気に２４時間保持した後、測定した引き剥がし強さである。すなわち、ＰＣＴによる引き剥がし強さの測定により、回路の耐湿性が評価できるのである。
【比較例】
【００５１】
比較例として、高融点金属成分であるチタン成分の付着量が本件発明の範囲を外れた０．４ｎｍである表面処理銅箔を示す。表１を見ると、比較例１の表面処理銅箔に比べて、実施例１〜実施例５の表面処理銅箔は、いずれも引き剥がし強さの値が大きくなっていることがわかる。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面として用いる銅箔の表面に清浄化処理を施し、融点１４００℃以上の高融点金属成分及び炭素成分を、主に物理蒸着法を用いて順次付着させたものである。この構成を採用することにより、表面処理層の形成に電気化学的手法を用いた場合の銅箔と異なり、表面処理層の同一平面内での膜厚均一性に優れ、組成的なバラツキの無い表面処理層の形成が可能になる。その結果、銅張積層板に加工したときの銅箔と絶縁樹脂層との密着性の測定箇所によるバラツキが小さくなる。しかも、本件発明に係る表面処理銅箔は、無粗化の銅箔を良好な密着性を維持して絶縁樹脂基材に張り合わせるために好適な表面処理層を備えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、
清浄化処理を施した前記銅箔の張り合わせ面に、乾式成膜法で融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて形成した表面処理層を備えることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項２】
前記銅箔の張り合わせ面へ設ける表面処理層を構成する融点１４００℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜１０ｎｍの換算厚さ分を付着させるものである請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記銅箔の張り合わせ面へ設ける表面処理層を構成する炭素成分は、物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させるものである請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記融点１４００℃以上の高融点金属成分は、チタン成分である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記銅箔は、その張り合わせ面が、粗化処理を備えず且つ表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下であるものを用いる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記清浄化処理は、銅箔表面の銅酸化物を除去する処理である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記清浄化処理は、銅箔表面に乾式成膜法を用いて銅層を形成するものである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項１】
絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、
清浄化処理を施した前記銅箔の張り合わせ面に、乾式成膜法で融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて形成した表面処理層を備えることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項２】
前記銅箔の張り合わせ面へ設ける表面処理層を構成する融点１４００℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜１０ｎｍの換算厚さ分を付着させるものである請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記銅箔の張り合わせ面へ設ける表面処理層を構成する炭素成分は、物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させるものである請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記融点１４００℃以上の高融点金属成分は、チタン成分である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記銅箔は、その張り合わせ面が、粗化処理を備えず且つ表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下であるものを用いる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記清浄化処理は、銅箔表面の銅酸化物を除去する処理である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記清浄化処理は、銅箔表面に乾式成膜法を用いて銅層を形成するものである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【公開番号】特開２０１０−１８８５５（Ｐ２０１０−１８８５５Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８１２６６（Ｐ２００８−１８１２６６）
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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