表面処理Ｔｉ材料及びその製造方法
【課題】チタン基材表面にＡｕの付着量を低減しつつ、Ａｕを含む層を強固かつ均一に形成可能で、燃料電池用セパレータに要求される密着性及び耐食性を確保できる燃料電池用セパレータ材料を提供する。
【解決手段】Ｔｉ基材２の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層６が形成され、表面層とＴｉ基材との間に、Ｔｉ及びＯがそれぞれ１０原子％以上で、Ａｕ２０原子％未満かつＣｒ２０原子％以上の中間層２ａが１ｎｍ以上存在し、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、表面層と中間層の合計厚みｔＡに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分ｔＢが３０％以上を占める表面処理Ｔｉ材料である。
【解決手段】Ｔｉ基材２の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層６が形成され、表面層とＴｉ基材との間に、Ｔｉ及びＯがそれぞれ１０原子％以上で、Ａｕ２０原子％未満かつＣｒ２０原子％以上の中間層２ａが１ｎｍ以上存在し、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、表面層と中間層の合計厚みｔＡに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分ｔＢが３０％以上を占める表面処理Ｔｉ材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ材料等に好適に用いることが可能で、表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された表面処理Ｔｉ材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、耐食性に優れる元素として腐食環境下で多く用いられる金属のひとつである。しかしながら、チタン自体は導電率が低く、さらに表面に酸化層を形成するために接触抵抗が高く、チタンに他の部材を接触させて導電性を確保するような部位には用いにくい。
そこで、チタン基材に、湿式金めっきを施すことで接触抵抗を小さくすることが知られている。又、Ｔｉ表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属をスパッタ成膜する技術が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献１には、Ｔｉ表面に上記貴金属の酸化物を成膜することが記載されている。
一方、Ｔｉ基材の酸化被膜の上に、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる中間層を介してＡｕ膜を形成する技術が知られている（特許文献２）。この中間層は、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性が良いとともに、金属または半金属のためにＡｕ膜との密着性、結合性が良いとされている。
更にＴｉ基材の表面に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上のＡｕより易酸化性の貴金属からなる第１成分とＡｕとの合金層、又はＡｕ単独層が形成され、
前記合金層又は前記Ａｕ単独層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ10％以上でかつ前記第１成分が２０%以上含まれる１ｎｍ以上の中間層が存在する技術が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【特許文献３】特開２００９−３５７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、湿式の金めっきの場合、金めっきの電着形状が粒状であり、金めっきの付着量が少ないと、チタン基材表面の一部に非めっき部分となる部分が生じる。そのため、チタン基材表面全体を均一に金めっきするためには、Ａｕの付着量を多くする必要がある。
特許文献１記載の技術の場合、密着性の良いＡｕ合金膜を得るためには、チタン基材表面の酸化皮膜を取り除く処理が必要であり、酸化被膜の除去が不充分な場合は貴金属膜の密着性が低下するという問題がある。
又、特許文献２記載のチタン材の場合、表面処理層や中間層が薄い場合には耐摩耗性が十分ではないことがある。一方、Ａｕ層が薄く、中間層を構成する金属が厚い場合には、耐摩耗性は良好であるが、中間層の金属によっては導電性が十分ではない場合がある。
【０００５】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、チタン基材表面に高導電性及び高摩耗性を有する表面層を設けた表面処理Ｔｉ材料及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、Ｔｉ基材表面にＡｕとＣｒを含む表面層を形成させ、さらにＴｉ，Ｏ及びＣｒを含む中間層を形成させると共に、表面層と中間層との合計厚み部分のＣｒ量を規定することで、導電性を有しつつ、耐摩耗性を有する表面層が得られることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の表面処理Ｔｉ材料は、Ｔｉ基材の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層が形成され、前記表面層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ及びＯがそれぞれ１０原子％以上で、Ａｕ２０原子％未満かつＣｒ２０原子％以上の中間層が１ｎｍ以上存在し、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、前記表面層と前記中間層の合計厚みに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分が３０％以上を占める。
【０００７】
Ｃｒの付着量が２００ｎｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなるものであってもよい。
【０００８】
本発明の表面処理Ｔｉ材料の製造方法は、前記表面処理Ｔｉ材料の製造方法であって、前記Ｔｉ基材の表面に、Ｃｒを乾式成膜した後、Ａｕを乾式成膜する。
前記乾式成膜がスパッタリングであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ａｕの付着量を低減しつつ、Ａｕを含む層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、さらに導電性、耐食性及び耐摩耗性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る表面処理Ｔｉ材料の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１の表面処理Ｔｉ材料の断面のＸＰＳ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係る表面処理Ｔｉ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、原子（ａｔ）％を示すものとする。
又、本発明の表面処理Ｔｉ材料は電気伝導性を有し、従来からＡｕを被覆した材料の用途である装飾品として使用する他に、半導体部品、航空宇宙材料部品、自動車部品、センサー、計測機器部品、端子、電気接点部品、電極材料等に使用することができる。
又、本発明は材料同士が接触して用いられ、導電性を維持しつつ、耐摩耗性に優れる点においては、燃料電池用セパレータとしても使用できる。
【００１２】
図１に示すように、表面処理Ｔｉ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの表面に表面層６が形成されてなる。
【００１３】
＜Ｔｉ基材＞
本発明の表面処理Ｔｉ材料は、一般的な環境下の使用で実用上問題なく使用できるが、Ｔｉ基材自身の耐食性が良好なことから、腐食環境下で或いは腐食されやすい環境下での使用が期待される。
Ｔｉ基材は無垢のチタン材であってもよいが、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成したものであってもよい。Ｔｉと異なる基材としてはステンレス鋼やアルミニウム，銅等が挙げられ、これらの表面にＴｉを被覆することにより、チタンと比べて耐食性の低いステンレス鋼やアルミニウム，銅等の耐食性を向上させることができる。但し、耐食性向上効果はＴｉを１０ｎｍ以上被覆しないと得られない。
Ｔｉ基材２の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ基材２の形状も特に制限されず、Ｃｒ及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、Ｔｉ基材の形状は板材であることが好ましく、Ｔｉ基材全体の厚みが１０μｍ以上の板材であることが好ましい。
中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、Ｔｉ基材２を空気中に放置することにより自然に形成されるが、酸化雰囲気で積極的にＯを形成してもよい。
【００１４】
なお、Ｔｉの濃度は、後述するＸＰＳによる濃度検出で行い、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度を分析して行う。又、表面処理Ｔｉ材料の最表面から１ｎｍの深さとは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸（厚み方向）の距離（SiO2換算での距離）である。
【００１５】
＜表面層＞
Ｔｉ基材２上に、ＣｒとＡｕとを含む表面層６が形成される。この表面層は、Ｔｉ基材にＡｕの特性（導電性）と耐磨耗性を付与するためのものであり、用途に応じて耐食性、耐水素脆性をも付与する。
Ｃｒは、ａ）酸素と結合しやすく、中間層を形成して表面層とＴｉ基材との密着性を向上させる、ｂ）Ａｕと合金を構成することでＡｕとの密着性を確保させる、ｃ）合金化して硬い層が得られる、ｄ）Ｃｒを含む層の導電率がＡｕと比べて大きく低下しない、という性質を有し、導電率を維持しつつ、耐摩耗性のある表面処理層を構成することができる。また、Ｃｒは耐食性に優れ、水素を吸収しにくい。
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗも、酸素と結合しやすく、Ａｕと合金化する元素ではあるが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖの場合、Ａｕと合金化した層の導電率がＡｕとＣｒの合金層の導電率に比べて低い。又、Ｗは高価であり、コストが高くなる。Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの場合、特にＡｕが薄い場合にＣｒに匹敵する耐食性が得られない。
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔも酸素と結合しやすく、Ａｕと合金化する元素である。しかし、Ｒｕ、Ｐｄ、又はＰｔがＡｕと合金化した層の硬さは、ＡｕとＣｒの合金層の硬さに比べて柔らかく、耐摩耗性がＡｕとＣｒの合金層に比べて劣る。Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓは高価であり、コストが高くなる。
【００１６】
表面層は、後述するＸＰＳ分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により最表面から下層に向かってＡｕとＣｒを含む部分であって、以下の中間層より上層に位置する部分（Ａｕ２０％以上の部分）を表面層とする。表面層の厚みは３〜１００ｎｍであることが好ましい。表面層の厚みが３ｎｍ未満であると、Ｔｉ基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。表面層の厚みがより好ましくは５ｎｍ以上、さらには好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００１７】
なお、表面層６の最表にＡｕ単独層が形成されていてもよい。Ａｕ単独層は、ＸＰＳ分析によりＡｕの濃度がほぼ１００％の部分である。
【００１８】
＜中間層＞
表面層（又はＡｕ単独層）６とＴｉ基材２との間に、ＸＰＳ分析により、Ｔｉ及びＯがそれぞれ１０原子％以上で、Ａｕ２０原子％未満かつＣｒ２０原子％以上の中間層２ａが１ｎｍ以上存在する。中間層の厚みの上限は限定されないが、Ｃｒのコストの点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。
通常、Ｔｉ基材は表面に酸化層を有しており、酸化され難いＡｕ（含有）層をＴｉ表面に直接形成させるのは難しい。一方、上記金属はＡｕに比べて酸化され易く、Ｔｉ基材の表面でＴｉ酸化物中のＯ原子と酸化物を形成し、Ｔｉ基材表面に強固に結合するものと考えられる。
なお中間層にはＡｕは含まれないほうが好ましく、Ａｕが20％以上含まれると密着性が低下する。中間層中のＡｕ濃度を２０％未満とするためには、Ｔｉ基材上に、Ｃｒ単体のターゲット、又は低Ａｕ濃度のＣｒ−Ａｕ合金ターゲットを用いてスパッタすることが好ましい。
【００１９】
ここで、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ，Ｔｉ，Ｏ，Ｃｒの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定することができる。なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度を分析する。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ２換算での距離）である。
【００２０】
Ｔｉ、Oの下限をそれぞれ10％とし、Ｃｒの下限を20％とした理由は、Ｃｒが20％未満である部分はＴｉ基材の表面に近く、Ｔｉが10％未満である部分は表面層に近くなるためであり、又、Oが10％未満である部分はＣｒとＴｉがＯ原子と充分な酸化物を形成しておらず、中間層として機能しないと考えられるからである。又、Ｔｉ、Oはそれぞれ10％から急激に減少するので、測定上から10％を下限とする。Ａｕを20％未満とした理由は密着性を向上させるためである。中間層が１ｎｍ未満の場合には，Ｃｒが薄く，Ｔｉ基材とＡｕが接する部分が多くなるため、表面層の密着性が劣化する場合がある。
【００２１】
本発明の表面処理Ｔｉ材料において、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上である必要がある。
Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２未満であると、燃料電池用セパレータに要求される導電性、耐食性を確保できなくなり、接触抵抗が高くなる。なお、省金化の点からＡｕの付着量は７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、好ましくは４００００ｎｇ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２００００ｎｇ／ｃｍ２以下である。Ａｕの付着量７００００ｎｇ／ｃｍ２は、純Ａｕの厚み３０ｎｍに相当する。
又、本発明の表面処理Ｔｉ材料において、Ｃｒの付着量が２００ｎｇ／ｃｍ２以上である必要がある。
Ｃｒの付着量が２００ｎｇ／ｃｍ２未満であると、Ｃｒが少ないために表面層の密着性が劣化する。
【００２２】
又、本発明の表面処理Ｔｉ材料において、厚み方向のＸＰＳ分析により、表面層と中間層の合計厚みに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分が３０％以上を占める。
Ｃｒは比較的硬い（ビッカース硬度が高い）金属である一方、Ａｕは柔らかい金属である。そのため，Ａｕを含む膜にＣｒが多く含まれる（Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分が３０％以上を占める）と皮膜の硬さが向上し，結果として耐摩耗性が向上する。
【００２３】
本発明において、Ｔｉ基材と表面層６との間に、Ｔｉが５０％未満でＯが２０％以上含まれる酸化層が１００ｎｍ未満の厚みで形成されていることが好ましい（なお、この酸化層の一部が中間層の領域と重なる場合もある）。
酸化層が存在すると、燃料電池の連続発電試験を行った場合にチタン基材が脆化することを防止する。
ここで、Ｔｉが５０％未満の領域は，Ｔｉ濃度が全体の１／２以下であるので，チタン基材と異なる部分とみなしている。そして、Ｔｉ基材の表面には酸化膜が存在するため，Ｔｉが５０％未満の厚み部分から表面層までを酸化層と定義する。又、Ｏを２０％以上含まれる領域を酸化層とした理由は、酸化層のＯ（酸素）濃度が２０％未満であると、燃料電池の連続発電試験を行った場合にＴｉ基材が脆化し、表面処理Ｔｉ材料としての耐久性が劣化するためである。
但し、酸化層の厚みが１００ｎｍ以上になると、表面層の密着性や導電性が低下する場合がある。一方、酸化層が薄いと，燃料電池の連続発電試験を行った場合にチタン基材が脆化して表面処理Ｔｉ材料としての耐久性が劣化する恐れもある。従って、酸化層の厚みが好ましくは５ｎｍ以上，より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００２４】
表面層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成になっていることが好ましい。ここで、Ａｕの割合は、上記したＸＰＳ分析で求めることができる。表面層の厚みは、ＸＰＳ分析での走査距離の実寸である。
表面層を傾斜組成とすると、表面層の下層側ではＡｕより易酸化性のＣｒの割合が多くなり、Ｔｉ基材表面との結合が強固になる一方、表面層の上層側ではＡｕの特性が強くなるので、耐食性と耐久性が向上する。
【００２５】
＜表面処理Ｔｉ材料の製造＞
表面処理Ｔｉ材料の中間層の形成方法としては、Ｔｉ基材の表面Ｔｉ酸化膜を除去せずに、この基材にＣｒをターゲットとしてスパッタ成膜することにより、表面Ｔｉ酸化膜中のＯにＣｒが結合し、中間層を形成することができる。又、Ｔｉ基材２の表面Ｔｉ酸化膜を除去後、Ｃｒの酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、Ｔｉ基材２の表面Ｔｉ酸化膜を除去後、Ｃｒをターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
なお、スパッタの際、Ｔｉ基材の表面Ｔｉ酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
中間層のＡｕは、以下の表面層を形成するためのＡｕスパッタにより、Ａｕ原子が中間層に入り込むことによって中間層内に含まれるようになる。又、ＣｒとＡｕを含む合金ターゲットを用いてＴｉ基材表面にスパッタ成膜してもよい。
【００２６】
表面層の形成方法としては、例えば上記したスパッタによりＴｉ基材上にＣｒを成膜した後、Ｃｒ膜の上にＡｕをスパッタ成膜することができる。この場合、スパッタ粒子は高エネルギーを持つため、Ｃｒ膜のみがＴｉ基材表面に成膜されていても、そこにＡｕをスパッタすることにより、Ｃｒ膜にＡｕが入り込み、表面層となる。又、この場合、表面層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成となる。
Ｔｉ基材表面に最初にＣｒとＡｕのうちＡｕ濃度が低い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜し、その後、ＣｒとＡｕのうちＡｕ濃度が高い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜してもよい。
【００２７】
厚み方向のＸＰＳ分析において、表面層と中間層の合計厚みの３０％以上の厚み部分がＣｒを２０原子％以上含むようにする方法としては，スパッタ時に成膜するＣｒの厚みをＡｕに比較して厚くすることが挙げられる。好ましくは、（Ａｕの厚み／Ｃｒの厚み）を１０以下とするとよい。
【００２８】
本発明の実施形態に係る表面処理Ｔｉ材料によれば、Ａｕを含む層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が導電性、耐食性及び耐久性を有する。又、本発明の実施形態によれば、Ａｕを含む層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式の金めっきに比べて表面が平滑となり、Ａｕを無駄に使用しなくて済むという利点がある。
【実施例】
【００２９】
＜試料の作製＞
Ｔｉ基材として、厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）を用い、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工）による前処理をした。ＦＥ−ＴＥＭ（電解放射型透過電子顕微鏡）によるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により観察したところ、Ｔｉ基材の表面には予め約１０ｎｍのチタン酸化物層が形成されていたのを確認した。
又、一部の実施例では、厚み１００μｍ工業用純ステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）若しくは厚み１００μｍ純銅（Ｃ１１００）に対し、表１に示す所定厚みのＴｉを被覆したものを用いた（Ｔｉ被覆材）。Ｔｉの被覆は、電子ビーム蒸着装置（アルバック製、ＭＢ０５−１００６）を用いた真空蒸着により行った。
次に、Ｔｉ基材のチタン酸化物層の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、Ｃｒを成膜した。ターゲットには純Ｃｒを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
目標厚みは以下のように定めた。まず、予めチタン基材にスパッタで対象物（Ｃｒ、Ａｕ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/ｍｉｎ）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。
Ｃｒ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０Ｗ アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００３０】
＜層構造の測定＞
得られた試料について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ,Ｔｉ，Ｏ，Ｃｒの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：２ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ２換算）
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ２換算での距離）である。
【００３１】
図２は、実施例１の試料の断面のＸＰＳ像を示す。
Ｔｉ基材２の表面に、ＣｒとＡｕとを含む表面層６が形成されている。さらにＴｉ基材２と表面層６との間に、Ｔｉ及びＯがそれぞれ１０原子％以上で、Ａｕ２０原子％未満かつＣｒ２０原子％以上の中間層２ａが１ｎｍ以上存在することがわかる。
また、厚み方向のＸＰＳ分析により、表面層と中間層の合計厚みｔＡに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分ｔＢが３０％以上を占めることがわかる。
なお、本発明においては、中間層を定義するためＴｉ、O等の濃度を規定している。従って、中間層の境界は便宜上Ｔｉ、Ｏ濃度によって決められるため、中間層とその上下の層（例えばＴｉ基材２）との間に、中間層ともＴｉ基材とも異なる層が介在する場合もある。
【００３２】
＜各試料の作製＞
初期の表面Ｔｉ酸化層の厚みがそれぞれ異なるチタン基材（純Ｔｉ、Ｔｉ被覆材）に対し、スパッタ時のＣｒ膜及びＡｕ膜の目標厚みを種々変更して実施例１〜８の試料を作製した。
【００３３】
比較例９として、Ａｕ膜のみ成膜した。
比較例１０として、Ｃｒ膜のスパッタ厚みを０．２５ｎｍに低減して試料を作製した。
比較例１１として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを３ｎｍに低減し、Ｃｒ膜のスパッタ厚みを０．２５ｎｍに低減して試料を作製した。
比較例１２として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを１５ｎｍに厚くして試料を作製した。
比較例１３として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを３０ｎｍに厚くして試料を作製した。
比較例１４として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを２ｎｍに低減したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００３４】
参考例１５として、スパッタの代わりに、湿式めっきによりＴｉ基材表面にＡｕ層を５ｎｍ相当成膜した。湿式めっきは、基材の浸漬脱脂、水洗、酸洗、水洗、活性化処理、水洗を順に行った後、亜硫酸系のめっき浴で金めっきし、さらに水洗、熱処理を行った。
参考例１６として、スパッタ時にＣｒの代わりにＴｉを成膜したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
参考例１７として、スパッタ時にＣｒの代わりにＴａを成膜したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
参考例１８として、スパッタ時にＣｒの代わりにＭｏを成膜したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
参考例１９として、スパッタ時にＣｒの代わりにＰｄを成膜したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００３５】
＜評価＞
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．被膜の密着性
各試料の最表面（表面層）に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。
Ｂ．成膜形状
各試料の断面のＳＴＥＭ像を撮影し、数ｎｍから数百ｎｍの粒子が集まった凹凸構造が観察された場合を粒状とし、粒状に比べて表面が平滑な場合を層状とした。
なおＳＴＥＭは、日立製作所製の型番ＨＤ−２０００を用い、加速電圧２００ｋＶ、１視野横５０ｎｍ領域を、１試料につき３視野を測定した。
【００３６】
Ｃ．付着量
試料の片面のＡｕとＣｕの付着量は，５０ｍｍ×５０ｍｍの試料をフッ硝酸溶液に全量溶解し，ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析して評価した。なお、サンプル数は５個とし，それらの値を平均した値を採用した。
【００３７】
Ｄ．導電性（接触抵抗）
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の表裏にそれぞれカーボンペーパーを積層し、さらに表裏のカーボンペーパーの外側にそれぞれＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板を積層した。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板は厚み１０ｍｍの銅板に１．０μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に０．５μｍのＡｕめっきした材料であり、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板のＡｕめっき面がカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
【００３８】
Ｅ．耐摩耗性
耐摩耗性は、磨耗試験機で２枚の試験片の表面層同士を対向させつつ両試料を擦り、擦る前の各試料の付着量と磨耗試験後の各試料の付着量を比較することで評価した。（磨耗試験後の付着量／磨耗試験前の付着量）＝０．９５以上の場合を耐摩耗性が良好とした。なお、ＡｕとＣｒの付着量は、対向した２枚の試験片の付着量の平均である。
なお磨耗試験条件は次の通りである。
機器名：新東科学株式会社性 ＴＹＰＥ３６
負荷荷重：０．０１ｋｇｆ
摩擦速度：０．００１ｍ／Ｓ
往復ストローク：３０ｍｍ
試験片の面積：３０×３０ｍｍ
往復回数：１００回／測定
１仕様につき測定するサンプル数：１０個
【００３９】
得られた結果を表１、表２に示す。なお、中間層の存在は、試料断面の実際のＸＰＳ像から各成分の割合を求めて確認した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
表１、表２から明らかなように、Ｔｉ基材上に表面層と中間層が存在し、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、厚み方向のＸＰＳ分析により、表面層と中間層の合計厚みｔＡに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分ｔＢが３０％以上を占める各実施例の場合、密着性、導電性及び耐磨耗性に優れていた。
【００４３】
一方、Ｃｒ膜を成膜しなかった比較例９の場合、密着性が劣化し、導電性及び耐磨耗性の評価ができなかった。
Ｃｒ膜のスパッタ厚みを０．２５ｎｍに低減した比較例１０、１１の場合、Ｃｒ付着量が２００ｎｇ／ｃｍ２未満となると共に、中間層の厚みが１ｎｍ未満となり、スパッタ膜の密着性が劣化した。又、導電性及び耐磨耗性の評価ができなかった。
実施例に比べてＡｕ膜のスパッタ厚みが厚い比較例１２，１３の場合、ｔＡに対しｔＢが占める割合が３０％未満となり、耐磨耗性が劣化した。
実施例に比べてＡｕ膜のスパッタ厚みが薄い比較例１４の場合、導電性が劣化した。
【００４４】
湿式めっきでＡｕを５ｎｍ相当成膜した参考例１５の場合、耐摩耗性が劣化した。これは、湿式めっきのめっき皮膜にＣｒが含有されていないため，皮膜の硬さが低いためと考えられる。
Ｃｒの代わりにそれぞれＴｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｐｄを成膜した参考例１６〜１９の場合、いずれも耐摩耗性が劣化した。
【符号の説明】
【００４５】
２ Ｔｉ基材
２ａ 中間層
６ 表面層
ｔＡ 表面層と中間層の合計厚み
ｔＢ Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ材料等に好適に用いることが可能で、表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された表面処理Ｔｉ材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、耐食性に優れる元素として腐食環境下で多く用いられる金属のひとつである。しかしながら、チタン自体は導電率が低く、さらに表面に酸化層を形成するために接触抵抗が高く、チタンに他の部材を接触させて導電性を確保するような部位には用いにくい。
そこで、チタン基材に、湿式金めっきを施すことで接触抵抗を小さくすることが知られている。又、Ｔｉ表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属をスパッタ成膜する技術が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献１には、Ｔｉ表面に上記貴金属の酸化物を成膜することが記載されている。
一方、Ｔｉ基材の酸化被膜の上に、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる中間層を介してＡｕ膜を形成する技術が知られている（特許文献２）。この中間層は、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性が良いとともに、金属または半金属のためにＡｕ膜との密着性、結合性が良いとされている。
更にＴｉ基材の表面に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上のＡｕより易酸化性の貴金属からなる第１成分とＡｕとの合金層、又はＡｕ単独層が形成され、
前記合金層又は前記Ａｕ単独層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ10％以上でかつ前記第１成分が２０%以上含まれる１ｎｍ以上の中間層が存在する技術が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【特許文献３】特開２００９−３５７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、湿式の金めっきの場合、金めっきの電着形状が粒状であり、金めっきの付着量が少ないと、チタン基材表面の一部に非めっき部分となる部分が生じる。そのため、チタン基材表面全体を均一に金めっきするためには、Ａｕの付着量を多くする必要がある。
特許文献１記載の技術の場合、密着性の良いＡｕ合金膜を得るためには、チタン基材表面の酸化皮膜を取り除く処理が必要であり、酸化被膜の除去が不充分な場合は貴金属膜の密着性が低下するという問題がある。
又、特許文献２記載のチタン材の場合、表面処理層や中間層が薄い場合には耐摩耗性が十分ではないことがある。一方、Ａｕ層が薄く、中間層を構成する金属が厚い場合には、耐摩耗性は良好であるが、中間層の金属によっては導電性が十分ではない場合がある。
【０００５】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、チタン基材表面に高導電性及び高摩耗性を有する表面層を設けた表面処理Ｔｉ材料及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、Ｔｉ基材表面にＡｕとＣｒを含む表面層を形成させ、さらにＴｉ，Ｏ及びＣｒを含む中間層を形成させると共に、表面層と中間層との合計厚み部分のＣｒ量を規定することで、導電性を有しつつ、耐摩耗性を有する表面層が得られることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の表面処理Ｔｉ材料は、Ｔｉ基材の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層が形成され、前記表面層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ及びＯがそれぞれ１０原子％以上で、Ａｕ２０原子％未満かつＣｒ２０原子％以上の中間層が１ｎｍ以上存在し、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、前記表面層と前記中間層の合計厚みに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分が３０％以上を占める。
【０００７】
Ｃｒの付着量が２００ｎｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなるものであってもよい。
【０００８】
本発明の表面処理Ｔｉ材料の製造方法は、前記表面処理Ｔｉ材料の製造方法であって、前記Ｔｉ基材の表面に、Ｃｒを乾式成膜した後、Ａｕを乾式成膜する。
前記乾式成膜がスパッタリングであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ａｕの付着量を低減しつつ、Ａｕを含む層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、さらに導電性、耐食性及び耐摩耗性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る表面処理Ｔｉ材料の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１の表面処理Ｔｉ材料の断面のＸＰＳ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係る表面処理Ｔｉ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、原子（ａｔ）％を示すものとする。
又、本発明の表面処理Ｔｉ材料は電気伝導性を有し、従来からＡｕを被覆した材料の用途である装飾品として使用する他に、半導体部品、航空宇宙材料部品、自動車部品、センサー、計測機器部品、端子、電気接点部品、電極材料等に使用することができる。
又、本発明は材料同士が接触して用いられ、導電性を維持しつつ、耐摩耗性に優れる点においては、燃料電池用セパレータとしても使用できる。
【００１２】
図１に示すように、表面処理Ｔｉ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの表面に表面層６が形成されてなる。
【００１３】
＜Ｔｉ基材＞
本発明の表面処理Ｔｉ材料は、一般的な環境下の使用で実用上問題なく使用できるが、Ｔｉ基材自身の耐食性が良好なことから、腐食環境下で或いは腐食されやすい環境下での使用が期待される。
Ｔｉ基材は無垢のチタン材であってもよいが、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成したものであってもよい。Ｔｉと異なる基材としてはステンレス鋼やアルミニウム，銅等が挙げられ、これらの表面にＴｉを被覆することにより、チタンと比べて耐食性の低いステンレス鋼やアルミニウム，銅等の耐食性を向上させることができる。但し、耐食性向上効果はＴｉを１０ｎｍ以上被覆しないと得られない。
Ｔｉ基材２の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ基材２の形状も特に制限されず、Ｃｒ及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、Ｔｉ基材の形状は板材であることが好ましく、Ｔｉ基材全体の厚みが１０μｍ以上の板材であることが好ましい。
中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、Ｔｉ基材２を空気中に放置することにより自然に形成されるが、酸化雰囲気で積極的にＯを形成してもよい。
【００１４】
なお、Ｔｉの濃度は、後述するＸＰＳによる濃度検出で行い、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度を分析して行う。又、表面処理Ｔｉ材料の最表面から１ｎｍの深さとは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸（厚み方向）の距離（SiO2換算での距離）である。
【００１５】
＜表面層＞
Ｔｉ基材２上に、ＣｒとＡｕとを含む表面層６が形成される。この表面層は、Ｔｉ基材にＡｕの特性（導電性）と耐磨耗性を付与するためのものであり、用途に応じて耐食性、耐水素脆性をも付与する。
Ｃｒは、ａ）酸素と結合しやすく、中間層を形成して表面層とＴｉ基材との密着性を向上させる、ｂ）Ａｕと合金を構成することでＡｕとの密着性を確保させる、ｃ）合金化して硬い層が得られる、ｄ）Ｃｒを含む層の導電率がＡｕと比べて大きく低下しない、という性質を有し、導電率を維持しつつ、耐摩耗性のある表面処理層を構成することができる。また、Ｃｒは耐食性に優れ、水素を吸収しにくい。
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗも、酸素と結合しやすく、Ａｕと合金化する元素ではあるが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖの場合、Ａｕと合金化した層の導電率がＡｕとＣｒの合金層の導電率に比べて低い。又、Ｗは高価であり、コストが高くなる。Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの場合、特にＡｕが薄い場合にＣｒに匹敵する耐食性が得られない。
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔも酸素と結合しやすく、Ａｕと合金化する元素である。しかし、Ｒｕ、Ｐｄ、又はＰｔがＡｕと合金化した層の硬さは、ＡｕとＣｒの合金層の硬さに比べて柔らかく、耐摩耗性がＡｕとＣｒの合金層に比べて劣る。Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓは高価であり、コストが高くなる。
【００１６】
表面層は、後述するＸＰＳ分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により最表面から下層に向かってＡｕとＣｒを含む部分であって、以下の中間層より上層に位置する部分（Ａｕ２０％以上の部分）を表面層とする。表面層の厚みは３〜１００ｎｍであることが好ましい。表面層の厚みが３ｎｍ未満であると、Ｔｉ基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。表面層の厚みがより好ましくは５ｎｍ以上、さらには好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００１７】
なお、表面層６の最表にＡｕ単独層が形成されていてもよい。Ａｕ単独層は、ＸＰＳ分析によりＡｕの濃度がほぼ１００％の部分である。
【００１８】
＜中間層＞
表面層（又はＡｕ単独層）６とＴｉ基材２との間に、ＸＰＳ分析により、Ｔｉ及びＯがそれぞれ１０原子％以上で、Ａｕ２０原子％未満かつＣｒ２０原子％以上の中間層２ａが１ｎｍ以上存在する。中間層の厚みの上限は限定されないが、Ｃｒのコストの点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。
通常、Ｔｉ基材は表面に酸化層を有しており、酸化され難いＡｕ（含有）層をＴｉ表面に直接形成させるのは難しい。一方、上記金属はＡｕに比べて酸化され易く、Ｔｉ基材の表面でＴｉ酸化物中のＯ原子と酸化物を形成し、Ｔｉ基材表面に強固に結合するものと考えられる。
なお中間層にはＡｕは含まれないほうが好ましく、Ａｕが20％以上含まれると密着性が低下する。中間層中のＡｕ濃度を２０％未満とするためには、Ｔｉ基材上に、Ｃｒ単体のターゲット、又は低Ａｕ濃度のＣｒ−Ａｕ合金ターゲットを用いてスパッタすることが好ましい。
【００１９】
ここで、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ，Ｔｉ，Ｏ，Ｃｒの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定することができる。なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度を分析する。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ２換算での距離）である。
【００２０】
Ｔｉ、Oの下限をそれぞれ10％とし、Ｃｒの下限を20％とした理由は、Ｃｒが20％未満である部分はＴｉ基材の表面に近く、Ｔｉが10％未満である部分は表面層に近くなるためであり、又、Oが10％未満である部分はＣｒとＴｉがＯ原子と充分な酸化物を形成しておらず、中間層として機能しないと考えられるからである。又、Ｔｉ、Oはそれぞれ10％から急激に減少するので、測定上から10％を下限とする。Ａｕを20％未満とした理由は密着性を向上させるためである。中間層が１ｎｍ未満の場合には，Ｃｒが薄く，Ｔｉ基材とＡｕが接する部分が多くなるため、表面層の密着性が劣化する場合がある。
【００２１】
本発明の表面処理Ｔｉ材料において、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上である必要がある。
Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２未満であると、燃料電池用セパレータに要求される導電性、耐食性を確保できなくなり、接触抵抗が高くなる。なお、省金化の点からＡｕの付着量は７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、好ましくは４００００ｎｇ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２００００ｎｇ／ｃｍ２以下である。Ａｕの付着量７００００ｎｇ／ｃｍ２は、純Ａｕの厚み３０ｎｍに相当する。
又、本発明の表面処理Ｔｉ材料において、Ｃｒの付着量が２００ｎｇ／ｃｍ２以上である必要がある。
Ｃｒの付着量が２００ｎｇ／ｃｍ２未満であると、Ｃｒが少ないために表面層の密着性が劣化する。
【００２２】
又、本発明の表面処理Ｔｉ材料において、厚み方向のＸＰＳ分析により、表面層と中間層の合計厚みに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分が３０％以上を占める。
Ｃｒは比較的硬い（ビッカース硬度が高い）金属である一方、Ａｕは柔らかい金属である。そのため，Ａｕを含む膜にＣｒが多く含まれる（Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分が３０％以上を占める）と皮膜の硬さが向上し，結果として耐摩耗性が向上する。
【００２３】
本発明において、Ｔｉ基材と表面層６との間に、Ｔｉが５０％未満でＯが２０％以上含まれる酸化層が１００ｎｍ未満の厚みで形成されていることが好ましい（なお、この酸化層の一部が中間層の領域と重なる場合もある）。
酸化層が存在すると、燃料電池の連続発電試験を行った場合にチタン基材が脆化することを防止する。
ここで、Ｔｉが５０％未満の領域は，Ｔｉ濃度が全体の１／２以下であるので，チタン基材と異なる部分とみなしている。そして、Ｔｉ基材の表面には酸化膜が存在するため，Ｔｉが５０％未満の厚み部分から表面層までを酸化層と定義する。又、Ｏを２０％以上含まれる領域を酸化層とした理由は、酸化層のＯ（酸素）濃度が２０％未満であると、燃料電池の連続発電試験を行った場合にＴｉ基材が脆化し、表面処理Ｔｉ材料としての耐久性が劣化するためである。
但し、酸化層の厚みが１００ｎｍ以上になると、表面層の密着性や導電性が低下する場合がある。一方、酸化層が薄いと，燃料電池の連続発電試験を行った場合にチタン基材が脆化して表面処理Ｔｉ材料としての耐久性が劣化する恐れもある。従って、酸化層の厚みが好ましくは５ｎｍ以上，より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００２４】
表面層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成になっていることが好ましい。ここで、Ａｕの割合は、上記したＸＰＳ分析で求めることができる。表面層の厚みは、ＸＰＳ分析での走査距離の実寸である。
表面層を傾斜組成とすると、表面層の下層側ではＡｕより易酸化性のＣｒの割合が多くなり、Ｔｉ基材表面との結合が強固になる一方、表面層の上層側ではＡｕの特性が強くなるので、耐食性と耐久性が向上する。
【００２５】
＜表面処理Ｔｉ材料の製造＞
表面処理Ｔｉ材料の中間層の形成方法としては、Ｔｉ基材の表面Ｔｉ酸化膜を除去せずに、この基材にＣｒをターゲットとしてスパッタ成膜することにより、表面Ｔｉ酸化膜中のＯにＣｒが結合し、中間層を形成することができる。又、Ｔｉ基材２の表面Ｔｉ酸化膜を除去後、Ｃｒの酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、Ｔｉ基材２の表面Ｔｉ酸化膜を除去後、Ｃｒをターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
なお、スパッタの際、Ｔｉ基材の表面Ｔｉ酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
中間層のＡｕは、以下の表面層を形成するためのＡｕスパッタにより、Ａｕ原子が中間層に入り込むことによって中間層内に含まれるようになる。又、ＣｒとＡｕを含む合金ターゲットを用いてＴｉ基材表面にスパッタ成膜してもよい。
【００２６】
表面層の形成方法としては、例えば上記したスパッタによりＴｉ基材上にＣｒを成膜した後、Ｃｒ膜の上にＡｕをスパッタ成膜することができる。この場合、スパッタ粒子は高エネルギーを持つため、Ｃｒ膜のみがＴｉ基材表面に成膜されていても、そこにＡｕをスパッタすることにより、Ｃｒ膜にＡｕが入り込み、表面層となる。又、この場合、表面層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成となる。
Ｔｉ基材表面に最初にＣｒとＡｕのうちＡｕ濃度が低い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜し、その後、ＣｒとＡｕのうちＡｕ濃度が高い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜してもよい。
【００２７】
厚み方向のＸＰＳ分析において、表面層と中間層の合計厚みの３０％以上の厚み部分がＣｒを２０原子％以上含むようにする方法としては，スパッタ時に成膜するＣｒの厚みをＡｕに比較して厚くすることが挙げられる。好ましくは、（Ａｕの厚み／Ｃｒの厚み）を１０以下とするとよい。
【００２８】
本発明の実施形態に係る表面処理Ｔｉ材料によれば、Ａｕを含む層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が導電性、耐食性及び耐久性を有する。又、本発明の実施形態によれば、Ａｕを含む層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式の金めっきに比べて表面が平滑となり、Ａｕを無駄に使用しなくて済むという利点がある。
【実施例】
【００２９】
＜試料の作製＞
Ｔｉ基材として、厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）を用い、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工）による前処理をした。ＦＥ−ＴＥＭ（電解放射型透過電子顕微鏡）によるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により観察したところ、Ｔｉ基材の表面には予め約１０ｎｍのチタン酸化物層が形成されていたのを確認した。
又、一部の実施例では、厚み１００μｍ工業用純ステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）若しくは厚み１００μｍ純銅（Ｃ１１００）に対し、表１に示す所定厚みのＴｉを被覆したものを用いた（Ｔｉ被覆材）。Ｔｉの被覆は、電子ビーム蒸着装置（アルバック製、ＭＢ０５−１００６）を用いた真空蒸着により行った。
次に、Ｔｉ基材のチタン酸化物層の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、Ｃｒを成膜した。ターゲットには純Ｃｒを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
目標厚みは以下のように定めた。まず、予めチタン基材にスパッタで対象物（Ｃｒ、Ａｕ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/ｍｉｎ）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。
Ｃｒ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０Ｗ アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００３０】
＜層構造の測定＞
得られた試料について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ,Ｔｉ，Ｏ，Ｃｒの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：２ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ２換算）
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ２換算での距離）である。
【００３１】
図２は、実施例１の試料の断面のＸＰＳ像を示す。
Ｔｉ基材２の表面に、ＣｒとＡｕとを含む表面層６が形成されている。さらにＴｉ基材２と表面層６との間に、Ｔｉ及びＯがそれぞれ１０原子％以上で、Ａｕ２０原子％未満かつＣｒ２０原子％以上の中間層２ａが１ｎｍ以上存在することがわかる。
また、厚み方向のＸＰＳ分析により、表面層と中間層の合計厚みｔＡに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分ｔＢが３０％以上を占めることがわかる。
なお、本発明においては、中間層を定義するためＴｉ、O等の濃度を規定している。従って、中間層の境界は便宜上Ｔｉ、Ｏ濃度によって決められるため、中間層とその上下の層（例えばＴｉ基材２）との間に、中間層ともＴｉ基材とも異なる層が介在する場合もある。
【００３２】
＜各試料の作製＞
初期の表面Ｔｉ酸化層の厚みがそれぞれ異なるチタン基材（純Ｔｉ、Ｔｉ被覆材）に対し、スパッタ時のＣｒ膜及びＡｕ膜の目標厚みを種々変更して実施例１〜８の試料を作製した。
【００３３】
比較例９として、Ａｕ膜のみ成膜した。
比較例１０として、Ｃｒ膜のスパッタ厚みを０．２５ｎｍに低減して試料を作製した。
比較例１１として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを３ｎｍに低減し、Ｃｒ膜のスパッタ厚みを０．２５ｎｍに低減して試料を作製した。
比較例１２として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを１５ｎｍに厚くして試料を作製した。
比較例１３として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを３０ｎｍに厚くして試料を作製した。
比較例１４として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを２ｎｍに低減したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００３４】
参考例１５として、スパッタの代わりに、湿式めっきによりＴｉ基材表面にＡｕ層を５ｎｍ相当成膜した。湿式めっきは、基材の浸漬脱脂、水洗、酸洗、水洗、活性化処理、水洗を順に行った後、亜硫酸系のめっき浴で金めっきし、さらに水洗、熱処理を行った。
参考例１６として、スパッタ時にＣｒの代わりにＴｉを成膜したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
参考例１７として、スパッタ時にＣｒの代わりにＴａを成膜したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
参考例１８として、スパッタ時にＣｒの代わりにＭｏを成膜したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
参考例１９として、スパッタ時にＣｒの代わりにＰｄを成膜したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００３５】
＜評価＞
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．被膜の密着性
各試料の最表面（表面層）に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。
Ｂ．成膜形状
各試料の断面のＳＴＥＭ像を撮影し、数ｎｍから数百ｎｍの粒子が集まった凹凸構造が観察された場合を粒状とし、粒状に比べて表面が平滑な場合を層状とした。
なおＳＴＥＭは、日立製作所製の型番ＨＤ−２０００を用い、加速電圧２００ｋＶ、１視野横５０ｎｍ領域を、１試料につき３視野を測定した。
【００３６】
Ｃ．付着量
試料の片面のＡｕとＣｕの付着量は，５０ｍｍ×５０ｍｍの試料をフッ硝酸溶液に全量溶解し，ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析して評価した。なお、サンプル数は５個とし，それらの値を平均した値を採用した。
【００３７】
Ｄ．導電性（接触抵抗）
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の表裏にそれぞれカーボンペーパーを積層し、さらに表裏のカーボンペーパーの外側にそれぞれＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板を積層した。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板は厚み１０ｍｍの銅板に１．０μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に０．５μｍのＡｕめっきした材料であり、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板のＡｕめっき面がカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
【００３８】
Ｅ．耐摩耗性
耐摩耗性は、磨耗試験機で２枚の試験片の表面層同士を対向させつつ両試料を擦り、擦る前の各試料の付着量と磨耗試験後の各試料の付着量を比較することで評価した。（磨耗試験後の付着量／磨耗試験前の付着量）＝０．９５以上の場合を耐摩耗性が良好とした。なお、ＡｕとＣｒの付着量は、対向した２枚の試験片の付着量の平均である。
なお磨耗試験条件は次の通りである。
機器名：新東科学株式会社性 ＴＹＰＥ３６
負荷荷重：０．０１ｋｇｆ
摩擦速度：０．００１ｍ／Ｓ
往復ストローク：３０ｍｍ
試験片の面積：３０×３０ｍｍ
往復回数：１００回／測定
１仕様につき測定するサンプル数：１０個
【００３９】
得られた結果を表１、表２に示す。なお、中間層の存在は、試料断面の実際のＸＰＳ像から各成分の割合を求めて確認した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
表１、表２から明らかなように、Ｔｉ基材上に表面層と中間層が存在し、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、厚み方向のＸＰＳ分析により、表面層と中間層の合計厚みｔＡに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分ｔＢが３０％以上を占める各実施例の場合、密着性、導電性及び耐磨耗性に優れていた。
【００４３】
一方、Ｃｒ膜を成膜しなかった比較例９の場合、密着性が劣化し、導電性及び耐磨耗性の評価ができなかった。
Ｃｒ膜のスパッタ厚みを０．２５ｎｍに低減した比較例１０、１１の場合、Ｃｒ付着量が２００ｎｇ／ｃｍ２未満となると共に、中間層の厚みが１ｎｍ未満となり、スパッタ膜の密着性が劣化した。又、導電性及び耐磨耗性の評価ができなかった。
実施例に比べてＡｕ膜のスパッタ厚みが厚い比較例１２，１３の場合、ｔＡに対しｔＢが占める割合が３０％未満となり、耐磨耗性が劣化した。
実施例に比べてＡｕ膜のスパッタ厚みが薄い比較例１４の場合、導電性が劣化した。
【００４４】
湿式めっきでＡｕを５ｎｍ相当成膜した参考例１５の場合、耐摩耗性が劣化した。これは、湿式めっきのめっき皮膜にＣｒが含有されていないため，皮膜の硬さが低いためと考えられる。
Ｃｒの代わりにそれぞれＴｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｐｄを成膜した参考例１６〜１９の場合、いずれも耐摩耗性が劣化した。
【符号の説明】
【００４５】
２ Ｔｉ基材
２ａ 中間層
６ 表面層
ｔＡ 表面層と中間層の合計厚み
ｔＢ Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ基材の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層が形成され、
前記表面層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ及びＯがそれぞれ１０原子％以上で、Ａｕ２０原子％未満かつＣｒ２０原子％以上の中間層が１ｎｍ以上存在し、
Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、
前記表面層と前記中間層の合計厚みに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分が３０％以上を占める表面処理Ｔｉ材料。
【請求項２】
Ｃｒの付着量が２００ｎｇ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の表面処理Ｔｉ材料。
【請求項３】
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなる請求項１又は２に記載の表面処理Ｔｉ材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理Ｔｉ材料の製造方法であって、
前記Ｔｉ基材の表面にＣｒを乾式成膜した後、Ａｕを乾式成膜する表面処理Ｔｉ材料の製造方法。
【請求項５】
前記乾式成膜がスパッタリングである請求項４に記載の表面処理Ｔｉ材料の製造方法。
【請求項１】
Ｔｉ基材の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層が形成され、
前記表面層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ及びＯがそれぞれ１０原子％以上で、Ａｕ２０原子％未満かつＣｒ２０原子％以上の中間層が１ｎｍ以上存在し、
Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、
前記表面層と前記中間層の合計厚みに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分が３０％以上を占める表面処理Ｔｉ材料。
【請求項２】
Ｃｒの付着量が２００ｎｇ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の表面処理Ｔｉ材料。
【請求項３】
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなる請求項１又は２に記載の表面処理Ｔｉ材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理Ｔｉ材料の製造方法であって、
前記Ｔｉ基材の表面にＣｒを乾式成膜した後、Ａｕを乾式成膜する表面処理Ｔｉ材料の製造方法。
【請求項５】
前記乾式成膜がスパッタリングである請求項４に記載の表面処理Ｔｉ材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２４６７６３（Ｐ２０１１−２４６７６３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１１７６（Ｐ２０１０−１２１１７６）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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