表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、および半導体装置
【課題】層の表面をより簡便にかつ効果的に疎水化することができ、かつ、層のより深い領域を疎水化することができる表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、および該表面疎水化方法が施された半導体装置を提供する。
【解決手段】表面疎水化用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）沸点が３０〜３５０℃である溶媒とを含む。
【化１】
・・・・・（１）
【化２】
・・・・・（２）
【解決手段】表面疎水化用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）沸点が３０〜３５０℃である溶媒とを含む。
【化１】
・・・・・（１）
【化２】
・・・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等の電子デバイスに用いられる層の表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、大規模集積回路（ＬＳＩ）などにおける半導体装置の層間絶縁層として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。また、近年、より均一な膜厚を有する絶縁層を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁層も使用されるようになっている。
【０００３】
半導体装置の製造工程においては、一般に、絶縁層に対して様々な処理が行なわれる。例えば、絶縁層のエッチングや、アッシングによるレジストの除去が行なわれる。その際に使用される酸化性もしくは還元性の反応性ガスにより、ケイ素原子を主成分とする絶縁層においては、シラノール基(−Ｓｉ−ＯＨ)が生成することがある。シラノール基は親水性基であるため、膜の吸湿性が上がり、吸収された水分によって様々なデバイス信頼性が低下することがある。
【０００４】
また、ＬＳＩの高集積化に伴い、例えば、ＳｉＯＣやＳｉＯＣＨを主成分とするＬｏｗ−ｋ膜のデバイスへの適応が切望されている。しかしながら、上述したように、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング工程やアッシング工程において、使用される酸化性もしくは還元性の反応性ガスにより、Ｌｏｗ−ｋ膜中の炭素原子（および場合によってはさらに水素原子）が脱離してシラノール基が生成すると、膜の吸湿性が上がり、吸収された水分により様々なデバイス信頼性上の問題が発生することがあるだけでなく、誘電率が上昇して、Ｌｏｗ−ｋ膜が低誘電性を喪失するという本質的な問題が生じるおそれがある。
【特許文献１】米国特許第６，３８３，４６６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５０４，０４２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５４８，１１３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７００，２００号明細書
【特許文献５】特許公表公報第２００４−５１１８９６号明細書
【非特許文献１】フィリップ ジー クラーク（Philip G. Clerk）、外２名，多孔性ＭＳＱフィルムの洗浄およびｋ値の回復（Cleaning and Restoring k Value of PorousMSQ Films），セミコンダクターインターナショナル（Semiconductor International），２００３年８月，４６−５２頁
【非特許文献２】アニル バナップ（Anil Bhanap）、外３名，プロセスにより誘導された多孔性絶縁層間絶縁層のダメージをアッシング後の処理により修復すること（Repairing Process-Induced Damage to Porous Low-k ILDs by Post-Ash Treatment）, Conference proceedings Advanced Metalization, Conference XIX, pp519, ２００３年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、その後の加工プロセスとの整合性を有し、層の表面をより簡便にかつ効果的に疎水化することができ、かつ、層のより深い領域を疎水化することができる表面疎水化用組成物を提供することである。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、前記表面疎水化用組成物を用いた表面疎水化方法を提供することである。
【０００７】
さらに、本発明の他の目的は、前記表面疎水化方法によって表面疎水化処理が施された層を含む半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様の表面疎水化用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）沸点が３０〜３５０℃である溶媒とを含む。
【化３】
・・・・・（１）
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は同一または異なり、−ＯＨ，−ＯＲ４，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５（ここで、Ｒ４，Ｒ５は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、ｍは１または２を示す。〕
【化４】
・・・・・（２）
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、アルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘ４，Ｘ５は同一または異なり、−ＯＨ，−ＯＲ１０，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１１（ここで、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、ｎは１または２を示す。〕
【０００９】
前記表面疎水化用組成物において、層の表面に接触させた状態で、該層を加熱するために使用されることができる。
【００１０】
前記表面疎水化用組成物において、前記表面はエッチングおよび／またはアッシングにより得られたものであることができる。
【００１１】
前記表面疎水化用組成物において、前記層は、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含むことができる。
【００１２】
前記表面疎水化用組成物において、前記層は絶縁層であることができる。
【００１３】
本発明の第２の態様の表面疎水化方法は、
前記表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で、該層を加熱する工程を含む。
【００１４】
前記表面疎水化方法において、
前記加熱する工程は、
第１の温度で前記層を加熱する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、をさらに含むことができる。
【００１５】
前記表面疎水化方法において、前記加熱する工程は、
第１の温度で前記層を加熱する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、
前記第２の温度よりも高い第３の温度で前記層を加熱する工程と、をさらに含むことができる。
【００１６】
前記表面疎水化方法において、前記層は、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含むことができる。
【００１７】
前記表面疎水化方法において、前記層は絶縁層であることができる。
【００１８】
本発明の第３の態様の半導体装置は、
基板の上方に配置された絶縁層を含む半導体装置であって、
前記絶縁層には凹部が設けられ、
前記凹部の内壁には、前記表面疎水化方法によって形成された疎水性膜が形成された。
【００１９】
本発明の第４の態様の半導体装置は、
基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
前記配線構造体は、
第１の凹部に設けられたビア層と、
前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と、
を含み、
前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
前記第１の凹部の内壁には、前記表面疎水化方法によって形成された疎水性膜が形成された。
【００２０】
本発明の第５の態様の半導体装置は、
基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
前記配線構造体は、
第１の凹部に設けられたビア層と、
前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と、
を含み、
前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
前記第１の凹部の内壁には、前記表面疎水化方法によって形成された第１の疎水性膜が形成され、
前記第２の凹部の内壁には、前記表面疎水化方法によって形成された第２の疎水性膜が形成された。
【００２１】
前記半導体装置において、前記ビア層および前記配線層は一体化して形成されていることができる。
【発明の効果】
【００２２】
前記表面疎水化用組成物によれば、（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む。前記化合物は、高い疎水性を有するトリアルキルシリルアルケニル基を有し、かつ、反応効率が高い反応性置換基を複数有する。すなわち、上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（１）においてＸ１〜Ｘ３で示される基を有し、上記一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（２）においてＸ４，Ｘ５で示される基を有し、ここで、Ｘ１〜Ｘ５は反応性置換基である。
【００２３】
前記表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で加熱した場合、前記化合物は、反応効率が高い反応性置換基を複数有することにより、反応性置換基を１つのみ有する化合物と比較して、反応性置換基と結合するケイ素周辺の立体障害が小さい。このため、層中の活性基（例えばシラノール基）と前記反応性置換基とが速やかに反応した後、該反応性置換基が速やかに脱離することができる。その結果、層表面の疎水化を速やかに達成することができる。
【００２４】
また、前記化合物中のトリアルキルシリルアルケニル基は、例えばＨＭＤＳと比較して分子量が小さいため、層のより深い領域まで拡散して、確実にかつ速やかに疎水化を達成することができる。
【００２５】
また、前記表面疎水化方法によれば、層の表面および内部を効果的に疎水化することができ、これにより層の吸湿性の増加を防止することができるため、吸収された水分によるデバイス信頼性の低下を防ぐことができ、かつ、層の誘電率の上昇を防止することができる。
【００２６】
さらに、前記半導体装置によれば、前記表面疎水化方法によって得られた疎水性膜を含む。この疎水性膜が形成された層においては、該疎水性膜によって誘電率の増加が防止されるため、デバイス信頼性の低下が防止された装置にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係る表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、および半導体装置について具体的に説明する。
【００２８】
１．第１実施形態（表面疎水化用組成物）
本発明の第１実施形態に係る表面疎水化用組成物は、後述する（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む。前記表面疎水化用組成物は、層の表面に接触させた状態で、該層を加熱するために使用することができ、このように使用することにより、層の表面を効果的に疎水化することができる。前記表面疎水化用組成物を用いた詳しい表面疎水化方法については、後述する。
【００２９】
前記表面疎水用組成物は、スピンオン組成物に適している。以下、前記表面疎水化用組成物の各成分について説明する。
【００３０】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）および下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」ともいう。）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
【化５】
・・・・・（１）
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は同一または異なり、−ＯＨ，−ＯＲ４，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５（ここで、Ｒ４，Ｒ５は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、ｍは１または２を示す。〕
【化６】
・・・・・（２）
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、アルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘ４，Ｘ５は同一または異なり、−ＯＨ，−ＯＲ１０，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１１（ここで、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、ｎは１または２を示す。〕
【００３１】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１〜Ｒ１１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００３２】
前記表面疎水化用組成物においては、（Ａ）成分として、上記化合物を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
前記表面疎水化用組成物における（Ａ）成分の含有量は、０．０１〜７０質量％であることが好ましく、０．０５〜６０質量％であることがより好ましく、０．１〜５０質量％であることがさらに好ましい。前記表面疎水化用組成物における（Ａ）成分の含有量が０．０１質量％未満であると、疎水化が十分に進行しないことがあり、一方、（Ａ）成分の含有量が７０質量％を超えると、組成物の貯蔵安定性が悪くなることがある。
【００３４】
化合物１の具体例としては、例えば、（トリメチルシリルメチル）トリアセトキシシラン、（トリメチルシリルメチル）トリメトキシシラン、（トリメチルシリルメチル）トリエトキシシシラン、（トリメチルシリルメチル）トリヒドロキシシシラン、（トリエチルシリルメチル）トリアセトキシシラン、（トリエチルシリルメチル）トリメトキシシラン、（トリエチルシリルメチル）トリエトキシシラン、（トリエチルシリルメチル）トリヒドロキシシシラン、（トリメチルシリルエチル）トリアセトキシシラン、（トリメチルシリルエチル）トリメトキシシラン、（トリメチルシリルエチル）トリエトキシシラン、（トリメチルシリルエチル）トリヒドロキシシシラン、（トリエチルシリルエチル）トリアセトキシシラン、（トリエチルシリルエチル）トリメトキシシラン、（トリエチルシリルエチル）トリエトキシシラン、（トリエチルシリルエチル）トリヒドロキシシシラン、（ジメチルフェニルシリルメチル）トリアセトキシシラン、（ジメチルフェニルシリルメチル）トリメトキシシランが挙げられる。
【００３５】
化合物２の具体例としては、例えば、（トリメチルシリルメチル）メチルジアセトキシシラン、（トリメチルシリルメチル）メチルジエトキシシシラン、（トリメチルシリルメチル）メチルジヒドロキシシシラン、（トリエチルシリルメチル）メチルジアセトキシシラン、（トリエチルシリルメチル）メチルジメトキシシラン、（トリエチルシリルメチル）メチルジエトキシシラン、（トリエチルシリルメチル）メチルジヒドロキシシシラン、（トリメチルシリルエチル）メチルジアセトキシシラン、（トリメチルシリルエチル）メチルジメトキシシラン、（トリメチルシリルエチル）メチルジエトキシシラン、（トリメチルシリルエチル）メチルジヒドロキシシシラン、（トリエチルシリルエチル）メチルジアセトキシシラン、（トリエチルシリルエチル）メチルジメトキシシラン、（トリエチルシリルエチル）メチルジエトキシシラン、（トリエチルシリルエチル）メチルジヒドロキシシシラン、（ジメチルフェニルシリルメチル）メチルジアセトキシシラン、（ジメチルフェニルシリルメチル）トリメトキシシランが挙げられる。
【００３６】
１．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、沸点が３０〜３５０℃である溶媒である。
【００３７】
（Ａ）成分がアシルオキシ基を有する化合物である場合（例えば、上記一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つが−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５である場合や、上記一般式（２）において、Ｘ４，Ｘ５の少なくとも一方が−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１１である場合）には、溶媒との反応を避けるため、（Ｂ）成分として、非プロトン性溶媒を用いる。
【００３８】
また、（Ａ）成分がアシルオキシ基を有さない場合、（Ｂ）溶媒として、非プロトン性溶媒およびプロトン系溶媒のいずれも用いることができる。
【００３９】
（Ｂ）成分は、下記に例示する溶媒を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。より具体的には、（Ｂ）成分として、プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒が挙げられる。プロトン性溶媒としては、アルコール系溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒または後述するその他の非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００４０】
アルコール系溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが例示できる。
【００４１】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
【００４２】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００４３】
エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
アミド系溶媒としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
【００４５】
他の非プロトン性溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、メシチレン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン）、含硫黄系溶媒（例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどが挙げられる。
【００４６】
非プロトン系溶媒の中では、酢酸ブチル、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤およびメシチレンが好ましく、アルコール系溶剤としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【００４７】
前記表面疎水化用組成物における（Ｂ）成分の含有量は、３０〜９９．９９質量％であることが好ましく、４０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、５０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。前記表面疎水化用組成物における（Ｂ）成分の含有量が３０質量％未満であると、均一な塗布を行なうことが難しく、一方、（Ｂ）成分の含有量が９９．９９質量％を超えると、スピンコーティング後に膜上に組成物が残りにくくなる。
【００４８】
２．第２実施形態（表面疎水化方法）
２．１．表面疎水化方法
本発明の第２実施形態に係る表面疎水化方法は、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で、該層を加熱する工程を含む。
【００４９】
ここで、前記加熱は１００℃以上３００℃未満の温度範囲で行なうことが好ましい。加熱の温度範囲が１００℃未満であると、十分な脱水効果が得られないことがあり、一方、加熱処理の温度範囲が３００℃以上であると、層内部でシラノール基同士の縮合が起こり、前記表面疎水化用組成物中の（Ａ）成分と反応可能なシラノール基が減少するため、疎水性膜が十分に形成されないことがある。
【００５０】
また、本実施形態に係る表面疎水化方法を施す層の表面は、エッチングおよび／またはアッシングにより得られたものであってもよい。さらに、前記層は例えば絶縁層であることができ、シリカ系膜であることが好ましい。
【００５１】
前記層がシリカ系膜である場合、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含むことができる。この場合、前記層の表面にシラノール基が存在することがある。この場合において、前記表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させることにより、前記表面疎水化用組成物中の（Ａ）成分がダメージ部位に浸透してシラノールと反応することにより、層の表面および内部をより効果的に疎水化することができる。なお、層を加熱する工程については後述する。
【００５２】
２．２．表面疎水化方法の対象となる層
前記表面疎水化方法の対象となる層としては、例えばケイ素原子を主構成元素とする層が挙げられる。ケイ素原子を主構成要素とする層は、半導体装置や液晶表示装置、有機ＥＬ装置などの電子デバイスに広く用いられている。また、ケイ素原子を主構成元素とする層は電子産業のみならず、例えば、自動車産業、光学産業、バイオ産業等の分野で使用されている。
【００５３】
例えば、半導体装置の絶縁層として用いられるケイ素原子を主構成元素とする層は、ケイ素原子のほかに、酸素原子、窒素原子、炭素原子、水素原子、フッ素原子、ホウ素原子、リン原子等を構成元素として含むことができ、このような層としては、より具体的には、例えば、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、および後述する絶縁層が例示できる。これらの層は、半導体装置用層間絶縁層、半導体装置の表面コート膜などの保護層、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁層、液晶表示装置用の保護層や絶縁層などの用途に有用である。
【００５４】
ケイ素原子を主構成要素とする層の製造方法は特に限定されないが、代表的なものとして、ＣＶＤ法（例えば、プラズマＣＶＤ法）およびＳＯＧ法（Spin on Glass）が挙げられる。なかでも、ＳＯＧ法により製造される絶縁層は、より微細化された半導体装置の層間絶縁層として用いられるようになってきている。この絶縁層は例えば、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含むことができる。特に、本実施形態に係る表面疎水化方法を、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子、および水素原子を主成分とするＬｏｗ−ｋ膜に施すことにより、誘電率の上昇を防止でき、かつ、膜の脱ガス特性および電気的特性を維持することができる。
【００５５】
２．３．表面疎水化方法の具体例
次に、本実施形態に係る表面疎水化方法について、図１〜図５を参照して具体的に説明する。図１は、本実施形態に係る表面疎水化方法を用いて製造された半導体装置を模式的に示す図であり、図２〜図５は、図１に示す半導体装置の一製造工程（本実施の形態に係る表面疎水化方法）を模式的に示す断面図である。
【００５６】
本実施形態に係る表面疎水化方法が施される層は、耐吸湿性に優れ、かつ低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁層、半導体装置の表面コート膜などの保護層、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁層、液晶表示装置用の保護層や絶縁層などの用途に有用である。
【００５７】
なお、ここでは半導体装置に含まれる絶縁層について、本実施形態に係る表面疎水化方法を施す場合について説明するが、本実施形態に係る表面疎水化方法を施す層は半導体装置の絶縁層に限定されるわけではなく、半導体装置以外のデバイスに含まれる層にも同様に適用することができる。
【００５８】
図１に示す半導体装置は、基板（半導体基板）１０の上方に配置された絶縁層２０を含む。この絶縁層２０には凹部２２が設けられ、凹部２２の内壁２２ａには疎水性膜２４が形成されている。この疎水性膜２４は、上述の本実施形態に係る表面疎水化方法にしたがって、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む表面疎水化用組成物を凹部２２の内壁２２ａに接触させて得られる。絶縁層２０はシリカ系膜であり、換言すれば、ケイ素原子および酸素原子を構成元素として含む層である。
【００５９】
図１に示す半導体装置は以下の工程により製造することができる。まず、基板１０の上方に絶縁層２０を形成する（図２参照）。絶縁層２０の形成方法は、上述の方法を用いることができる。
【００６０】
次に、公知のフォトリソグラフィ法により、所定のパターンのレジスト層Ｒ１を絶縁層２０上に形成した後、このレジスト層Ｒ１をマスクとして、絶縁層２０をエッチングする（図３参照）。エッチングとしては、公知の方法（ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのドライエッチングまたはウエットエッチング）を用いることができる。この際、凹部２２の内壁２２ａはエッチングにより表面にダメージが生じる。より具体的には、エッチング時に使用されるエッチャントにより、凹部２２の内壁２２ａの表面がダメージを受けて、絶縁層２０の表面にシラノール基(−ＳｉＯＨ)が形成される。特に、反応性イオンエッチングを行なう場合、エッチャントとして使用される反応性イオンによって、凹部２２の内壁２２ａの表面にシラノール基が形成されやすい。
【００６１】
次いで、アッシングによりレジスト層Ｒ１を除去する（図４参照）。アッシング方法としては例えば、酸素プラズマを用いたプラズマアッシング、オゾンを用いたオゾンアッシング、ウエットアッシングが使用可能である。このアッシング工程によっても、凹部２２の内壁２２ａの表面がダメージを受けて、この表面にシラノール基が形成される。
【００６２】
次いで、上述の第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で、該層を加熱する工程を行なうことにより、凹部２２の内壁２２ａに疎水性膜２４が形成される（図５参照）。
【００６３】
より具体的には、まず、前記表面疎水化用組成物を絶縁層２０に接触させて、凹部２２の内壁２２ａの表面に形成されたシラノール基と、前記表面疎水化用組成物中の（Ａ）成分とを反応させることにより、シラノール基の水酸基（−ＯＨ）が疎水性基で置換される。以上により、疎水性膜２４が形成される。この疎水性膜２４が形成されることにより、凹部２２の内壁２２ａの表面が疎水化される。
【００６４】
前記表面疎水化用組成物を表面に接触させる方法としては特に限定されないが、例えば、スピンコートによる塗布、スプレーによる噴霧、気化による蒸着、ディッピングが挙げられる。
【００６５】
さらに、凹部２２に導電層２６が形成されることにより、図１に示す半導体装置が得られる。
【００６６】
図５に示す工程において疎水性膜２４が形成されることにより、凹部２２の内壁２２ａの表面から水分が絶縁層２０に吸収されるのを防止することができる。これにより、絶縁層２０中の水分の増加を防止することができるため、半導体装置の信頼性を維持することができる。特に、絶縁層２０が絶縁層である場合、絶縁層２０中の水分が増加すると誘電率が上昇するため、低誘電膜としての機能を発揮しえなくなることがある。これに対して、疎水性膜２４が形成されることにより、絶縁層２０中の水分の増加を防止することができるため、低誘電膜としての機能を維持することができる。
【００６７】
ここで、疎水性膜２４を形成する際に、上記第１および第２の表面疎水化用組成物を前記表面に接触させた後、絶縁層２０を加熱する工程をさらに含むことができる。この工程によれば、（Ａ）成分と、凹部２２の内壁２２ａの表面のシラノール基との反応をさらに促進させることができるため、疎水成膜２４をより容易に形成することができる。この場合、前記加熱する工程は、１〜３段階の温度で加熱する工程を含むことができる。
【００６８】
加熱工程が１段階の場合、例えば、１５０〜３５０℃にて１５分間以内の加熱を行なうことができる。
【００６９】
加熱工程が２段階である場合、前記加熱する工程は、第１の温度で前記層（絶縁層２０）を加熱する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程とを含むことができる。例えば、１段階目の加熱反応を第１の温度（５０〜２５０℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行ない、２段階目の加熱反応を第２の温度（１５０〜３５０℃のいずれかの温度）にて１０分間以内の加熱を行なうことができる。
【００７０】
加熱工程が３段階である場合、前記加熱する工程は、第１の温度で前記層（絶縁層２０）を加熱する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、第２の温度よりも高い第３の温度で前記層を加熱する工程とを含むことができる。例えば、１段階目の加熱反応を第１の温度（５０〜２５０℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行ない、２段階目の加熱反応を第２の温度（１５０〜３００℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行ない、３段階目の加熱反応を第３の温度（２５０〜３５０℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行なうことができる。
【００７１】
本実施形態に係る表面疎水化方法においては、上記１〜３段階の加熱工程を行なうことが好ましい。１段階の加熱工程では、（Ａ）成分とシラノール基との反応と、未反応の（Ａ）成分の蒸発（あるいは分解）とが同時に起こる温度に設定するのがより好ましい。一方、２段階の加熱工程では、１段階目の加熱工程で（Ａ）成分とシラノール基との反応、２段階目の加熱工程で未反応の（Ａ）成分の蒸発（あるいは分解）が起こる温度に設定するのがより好ましい。一方、３段階の加熱工程では、１段階目の加熱工程で（Ａ）成分とシラノール基との反応、２段階目の加熱工程では、（Ａ）成分とシラノール基との反応、ならびに、（Ａ）成分とシラノール基との反応生成物と、シラノール基との反応、３段階目の加熱工程では、未反応の（Ａ）成分の蒸発（あるいは分解）が起こる温度に設定するのがより好ましい。以上のように加熱工程を設定することにより、層の表面および内部をより効果的に疎水化することができる。本実施形態においては、上記３段階の加熱工程を行なうことがより好ましい。
【００７２】
加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができるが、特に窒素雰囲気が好ましい。
【００７３】
なお、ここでは、絶縁層２０の表面がエッチングおよびアッシングの両方に曝された場合について説明したが、エッチングおよびアッシングのいずれか一方に曝された表面についても、本実施形態に係る表面疎水化方法を適用できるのはいうまでもない。また、エッチングやアッシング以外の工程であっても、何らかの工程（例えばプラズマを用いた加工プロセス）によって、絶縁層の表面が化学的および物理的ダメージを受けた場合に、本実施形態に係る表面疎水化方法によって、前記表面疎水化用組成物を該表面に適用することができる。
【００７４】
上記のプラズマを用いた加工プロセスとしては、特に限定されるわけではないが、例えばプラズマエッチング、プラズマアッシング、プラズマＣＶＤ法、プラズマドーピング、プラズマを用いた表面処理、プラズマアニール、プラズマ酸化等が挙げられる。本実施形態に係る表面疎水化方法によれば、このような処理によりダメージを受けた表面を疎水化することができる。
【００７５】
本実施形態に係る表面疎水化方法によれば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む表面疎水化用組成物を絶縁層２０（凹部２２の内壁２２ａ）の表面に接触させて、絶縁層２０を加熱する工程を含むことにより、（Ａ）成分が凹部２２の内壁２２ａの表面近傍においてシラノール基が存在する部位に速やかに浸透し、シラノール基と速やかに反応して、シラノール基を疎水性基で置換することができる。これにより、絶縁層２０の表面を確実に疎水化することができる。
【００７６】
なお、（Ａ）成分は、（Ａ）成分が絶縁層２０の表面に接触する前に蒸発せず、あるいは接触した後でも反応する前に蒸発するということがない。また、絶縁層２０から除去することも容易である。
【００７７】
３．第３実施形態（半導体装置）
次に、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法を適用した、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の一具体例について説明する。
【００７８】
３．１．第１の具体例の半導体装置
図６は、本実施形態に係る半導体装置の第１の具体例に係る配線構造体１００を模式的に示す断面図である。この配線構造体１００は半導体装置の配線層およびビア層として機能する。
【００７９】
より具体的には、この配線構造体１００は、デュアルダマシン法によって形成された導電層９０を有する。より具体的には、この導電層９０は、ビア層９２と、ビア層９２の上に連続して設けられた配線層９４とを含む。ビア層９２は、絶縁層（第１の絶縁層）１２０に設けられた第１の凹部７２に埋め込まれており、配線層９４は、有機系絶縁層（第２の絶縁層）２２０に設けられた第２の凹部７４に埋め込まれている。なお、この配線層９４の設置位置は特に限定されず、第１層目の配線層または第２層目以上の配線層であってもよい。また、ここでは、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法が、ダマシン法によって形成される配線構造体中の絶縁層の形成に適用される例について示したが、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法は、ダマシン法によって形成される配線構造体の製造方法にのみ適用されるわけではなく、半導体装置中のあらゆる層の製造方法に適用可能である。
【００８０】
図６に示す半導体装置において、配線構造体１００は、半導体基板１１０の上方に配置され、第１の凹部７２に設けられたビア層９２と、ビア層９２の上に配置され、かつ第２の凹部７４に設けられた配線層９４とを含む。第１の凹部７２は、基板１０の上方に配置された絶縁層（第１の絶縁層）１２０に設けられている。また、第２の凹部７４は、第１の絶縁層１２０の上方に配置された絶縁層（第２の絶縁層）２２０に設けられている。第１の凹部７２の内壁７２ａには疎水性膜１２４が形成されている。この疎水性膜１２４は、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法にしたがって、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を第１の凹部７２の内壁７２ａに接触させる工程、および第１の絶縁層１２０を加熱する工程により得ることができる。
【００８１】
第１の絶縁層１２０は例えば、ＭＳＱ（methylsilsesquioxane）絶縁層であり、第２絶縁層２２０は例えば、有機系絶縁層である。半導体基板１１０の材質は特に限定されないが、例えばシリコン基板、サファイア基板、ＧａＡｓなどの化合物半導体基板である。第１の絶縁層１２０の上には、キャップ層４０を介して第２の絶縁層２２０が積層されている。また、半導体基板１１０上には拡散防止層８２が設けられている。また、第１の凹部７２の底面において、拡散防止層８２と導電層９０とが接している。なお、図１に示すように、第１の凹部７２および第２の凹部７４の内壁はバリア層８０で覆われていてもよい。すなわち、この場合、第１の絶縁層１２０とビア層９２は、疎水性膜１２４およびバリア層８０を介して隣り合っている。また、第２の絶縁層２２０と配線層９４はバリア層８０を介して隣り合っている。第２の絶縁層２２０の上にキャップ層４２を設けることができる。
【００８２】
第１の絶縁層１２０に用いられるＭＳＱ絶縁層としては、例えば、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子を構成元素とするＳＯＧ膜が挙げられる。
【００８３】
第２の絶縁層２２０に用いられる有機系絶縁層としては、例えば、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール，ポリトリアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン，ポリキノキサリンなどより選ばれた有機ポリマーが挙げられ、特にポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルからなる有機絶縁層が好ましい。また、第２の絶縁層２２０として、上記有機ポリマーを１種あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
この配線構造体１００は例えば以下の方法により形成することができる。図６〜図１１はそれぞれ、配線構造体１００の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【００８５】
まず、半導体基板１１０の上方に拡散防止層８２を形成した後、この拡散防止層８２の上に例えばＳＯＧ法により第１の絶縁層１２０を形成する（図７参照）。次に、第１の絶縁層１２０上にストッパ層４０、第２の絶縁層２２０、およびキャップ層４２を順に形成する（図７参照）。なお、第２の絶縁層２２０は例えば、第１の絶縁層１００と同様に塗布により形成することができる。この場合、一台の装置（スピンオンプロセス装置）のみで積層構造を形成することができるため、半導体製造時のスループット向上に大きく寄与する。
【００８６】
次に、第１の絶縁層１２０、ストッパ層４０、第２の絶縁層２２０、およびキャップ層４２を貫通する開口部（スルーホール）７０を形成する（図８参照）。具体的には、まず、キャップ層４２上にレジスト層（図示せず）を成膜した後、公知のフォトリソグラフィ工程によって、所定のパターンのレジスト層Ｒ１０を形成する。このレジスト層Ｒ１０は、開口部７０（図８参照）を形成するためのパターンを有する。次いで、このレジスト層Ｒ１０をマスクとして、第１の絶縁層１２０、ストッパ層４０、第２の絶縁層２２０、およびキャップ層４２をエッチングすることにより、開口部７０を形成する（図８参照）。第１の絶縁層１２０はＭＳＱ絶縁層からなるため、このエッチング工程によって、図８に示すように、開口部７０の内壁の表面はダメージを受けて、シラノール基が生成する。次いで、アッシングによってレジスト層Ｒ１０を除去する。上述のように、このアッシング工程によって、開口部７０の内壁の表面はさらにダメージを受けて、シラノール基がさらに生成する。
【００８７】
次いで、第１の絶縁層１２０に第１の凹部７２を、第２の絶縁層２２０に第２の凹部７４をそれぞれ形成する（図９参照）。具体的には、まず、キャップ層４２上にレジスト層（図示せず）を成膜した後、公知のフォトリソグラフィ工程によって、所定のパターンのレジスト層Ｒ１１を形成する。このレジスト層Ｒ１１は、第２の凹部７４を形成するためのパターンを有する。次いで、このレジスト層Ｒ１１をマスクとして、プラズマを用いたエッチングによりキャップ層４２および有機系絶縁層２２０をパターニングして、第１の凹部７２および第２の凹部７４を形成する。その後、アッシングなどによりレジスト層Ｒ１１を除去する。なお、まず第２の絶縁層２２０をパターニングして第２の凹部７４を形成した後、ストッパ層４０および第１の絶縁層１２０をパターニングして第１の凹部７２を形成してもよい。
【００８８】
キャップ層４２および第１の絶縁層１２０のエッチング方法としては、各種のプラズマを用いたエッチング方法（例えば、異方性プラズマエッチング、反応性プラズマエッチング，誘導結合型プラズマエッチング，ＥＣＲプラズマエッチング）などを用いることができる。また、第２の絶縁層２２０のエッチング方法およびレジスト層Ｒ１０，Ｒ１１のアッシング方法としては、酸素プラズマ処理、アンモニアプラズマ処理、水素／窒素混合ガスプラズマ処理、および窒素／酸素混合ガスを主成分とするドライエッチングプロセスが例示できる。
【００８９】
次に、第１の凹部７２の内壁７２ａの表面に、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法にしたがって、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて、第１の凹部７２の内壁７２ａに疎水性膜１２４を形成する（図１０参照）。この工程における手順は例えば、上述の「２．３．表面疎水化方法の具体例」の欄に記載された方法を用いることができる。
【００９０】
次いで、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法を用いて、第１の凹部７２および第２の凹部７４の内壁にバリア層８０を形成する（図１１参照）。続いて、第１の凹部７２および第２の凹部７４に導電層９０（図６参照）を形成する。具体的には、例えばＰＶＤ法にて銅シード層（図示せず）を形成した後、メッキ法によって第１の凹部７２および第２の凹部７４に導電性材料９０ａを埋め込む（図１１参照）。次いで、ＣＭＰによりこの導電性材料９０ａを平坦化する。これにより、導電性材料９０ａのうちキャップ層４２より上に形成された部分が除去されて、導電層９０が得られる（図６参照）。すなわち、第１の凹部７２にはビア層９２が形成され、第２の凹部７４には配線層９４が形成される。次いで、必要に応じて、導電層９０およびキャップ層４２の上にストッパ層８４を形成する。以上の工程により、配線構造体１００が得られる（図６参照）。
【００９１】
この配線構造体１００では、第１の絶縁層１２０に設けられた第１の凹部７２の内壁７２ａに疎水性膜１２４が形成されているため、第１の凹部７２の内壁７２ａから水分が第１の絶縁層１２０に入り込むことにより、第１の絶縁層１２０の吸湿性が上がるのを防止することができる。これにより、第１の絶縁層１２０の低誘電性を保持することができるため、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【００９２】
また、第１の絶縁層１２０中のＨ２Ｏを除去した後、上記表面疎水化用組成物を第１の絶縁層１２０に接触させることにより、第１の絶縁層１２０の誘電率を回復することができ、かつ、バリア層８０の成膜する際に、第１の絶縁層１２０に残存したＨ２Ｏが脱ガスすることにより生じる成膜不良を防止することができる。
【００９３】
３．２．第２の具体例の半導体装置
次に、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法を適用した本実施形態に係る半導体装置の別の一具体例について説明する。
【００９４】
図１２は、本実施形態に係る半導体装置の第２の具体例に係る配線構造体２００を模式的に示す断面図である。この配線構造体２００は、半導体装置の配線層およびビア層として機能する。なお、図１２に示す半導体装置は、上述の第１の具体例に係る半導体装置（図６参照）と比較して、有機系絶縁層である第２の絶縁層２２０のかわりに無機系の第２の絶縁層３２０が設けられている点、ならびに、第１の絶縁層１２０と第２の絶縁層３２０との間にキャップ層４４が設けられている点が異なる。
【００９５】
より具体的には、図１２に示す半導体装置は、基板１１０の上方に配置された配線構造体２００を含み、配線構造体２００は、第１の凹部７２に設けられたビア層９２と、ビア層９２の上に配置され、かつ第２の凹部７４に設けられた配線層９４とを含む。第１の凹部７２は、基板１１０の上方に配置された第１の絶縁層１２０に設けられている。第２の凹部７４は、第１の絶縁層１２０の上方に配置された第２の絶縁層３２０に設けられている。また、第１の凹部７２の内壁７２ａには疎水性膜（第１の疎水性膜）１２４が形成され、第２の凹部７４の内壁７４ａには疎水性膜（第２の疎水性膜）２２４が形成されている。第１の疎水性膜１２４は、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法にしたがって、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を第１の凹部７２の内壁７２ａに接触させた状態で、第１の絶縁層１２０を加熱する工程により得ることができる。また、第２の疎水性膜２２４は、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を第２の凹部７２の内壁７２ａに接触させた状態で、第２の絶縁層３２０を加熱する工程により得ることができる。
【００９６】
第２の絶縁層３２０は例えば、第１の絶縁層１２０と同様に、ＭＳＱ絶縁層からなることができる。この場合、第２の絶縁層３２０は第１の絶縁層１２０と同様の工程にて製造することができる。
【００９７】
図１２に示す半導体装置は、第２の凹部７４の内壁７４ａに疎水性膜２２４が形成される点以外は、上述の第１の具体例に係る半導体装置１２０と同様の製造工程により製造することができる。以下、上述の第１の具体例に係る半導体装置と同様の製造工程については説明を省略し、疎水性膜２２４の形成工程についてのみ説明する。
【００９８】
第２の凹部７４を形成するために行なわれるエッチング工程およびアッシング工程によって、第２の絶縁層３２０に設けられた第２の凹部７４の内壁７４ａの表面は、第１の絶縁層１２０に設けられた第１の凹部７２の内壁７２ａの表面と同様にダメージを受けて、シラノール基が生成する（図１３参照）。
【００９９】
次いで、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて、第２の凹部７４の内壁７４ａの表面に対して、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法を適用するとともに、第２の凹部７４の内壁７４ａの表面に対しても、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法を適用する。これにより、第１の凹部７２の内壁７２ａに疎水性膜１２４が形成されるとともに、第２の凹部７４の内壁７４ａに疎水性膜２２４が形成される（図１４参照）。この工程によって、第２の凹部７４の内壁７４ａからの水分が吸収されるのを防止することができるため、第２の絶縁層３２０の吸湿性の増加を防止することができる。よって、第２の絶縁層３２０の低誘電性を保持することができるため、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。また、第１の凹部７２の内壁７２ａの表面と、第２の凹部７４の内壁７４ａの表面とを同一工程にて疎水化処理することができるため、疎水化処理を効率よく行なうことができる。
【０１００】
４．本発明の特徴
本発明の特徴を、層の表面の改質に関する公知の技術と比較しながら説明する。層の表面を改質する技術は、例えば、上述した特許文献１〜５および非特許文献１，２に開示されている。
【０１０１】
（ｉ）このうち、特許文献２（米国特許第５，５０４，０４２号）の明細書には、フッ化アンモニウムガスを使用して多孔性構造を改善する方法が開示されている。また、特許文献４（米国特許第６，７００，２００号）の明細書には、フッ化アンモニウムガスを使用してＳＯＧ法により得られた層の表面を処理する方法が開示されている。しかしながら、フッ化アンモニウム自身もしくは副生成物による容器や配管の腐食に細心の注意を払う必要があり、必要に応じて容器や配管を交換しなければならないため、製造コストが増加する可能性が高い。また、フッ素化された表面は、例えばその後の工程で、例えばバリアメタルにより前記表面を被覆する場合、バリアメタルとの接着性に問題が生じる可能性が高い。
【０１０２】
これに対して、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて層の表面を疎水化する場合、副生成物が発生しないので、容器等に注意を払う必要がない。このため、簡便に前記表面を疎水化することができる。また、その後の工程でバリアメタルにより前記表面を被覆する場合、予期せぬ副反応が生じることがない。したがって、例えばダマシンプロセスのように、バリアメタルを成膜する工程を含む場合、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて表面を疎水化することにより、バリアメタルと前記表面との接着性を良好に保つことができる。
【０１０３】
（ii）また、特許文献３（米国特許第６，５４８，１１３号）の明細書には、ハロゲン化有機シラン（例えばＴＭＳＩ）を使用して、多孔性シリカ膜を脱水素化およびアルキル化する方法が開示されている。ハロゲン化有機シランを用いる場合、反応後にハロゲン化水素が発生する。このハロゲン化水素は反応性が高いため、他の物質と反応してハロゲン化物が生じることがある。例えば、半導体装置の製造プロセス中に銅配線を形成する工程を含む場合、特許文献３に記載された方法を用いて脱水素化およびアルキル化する際には、ビアの底部に銅を露出させた後にプロセスを行なう可能性が高く、この場合、発生したハロゲン化物のように金属腐食性のある反応生成物が銅配線に付着する可能性がある。
【０１０４】
これに対して、上記第１実施形態に係る表面疎水化方法を用いて表面を疎水化する場合、ハロゲン化水素が発生しないので、予期せぬ副反応が生じることがない。したがって、例えばダマシンプロセスのように、銅配線を形成する工程を含む場合、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて表面を疎水化することにより、金属腐食性のある反応生成物が銅配線に付着することがないため、配線の電気的接続を良好に保つことができる。
【０１０５】
（iii）さらに、非特許文献１（フィリップ ジー クラーク（Philip G. Clerk）、外２名，多孔性ＭＳＱフィルムの洗浄およびｋ値の回復（Cleaning and Restoring k Valueof Porous MSQ Films），セミコンダクターインターナショナル（Semiconductor International），２００３年８月，４６−５２頁）および特許文献１，３（米国特許第６，３８３，４６６号，米国特許第６，５４８，１１３号）の明細書では、ＨＭＤＳ（hexamethyldisilazane）を用いた処理方法が開示されている。しかしながら、後述する比較例１に示されるように、本発明者が行なった実験では、層の表面におけるＨＤＭＳのシラノール基との反応性はそれほど高くないことが明らかになった。その理由として、ＨＭＤＳは非常に疎水性に富んでおり、かつ、分子サイズが比較的大きいため、親水性のシラノール基を有する部位に拡散しにくいことが考えられる。
【０１０６】
これに対して、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物において使用する（Ａ）成分は比較的低分子であり、かつ、ＨＤＭＳと比較して疎水性が低いことから、親水性のシラノール基を有する部分にスムーズに拡散することができる。これにより、（Ａ）成分が層の表面から深部まで拡散し、かつ、効率良くシラノール基と反応することができる。したがって、（Ａ）成分は、層の内壁のような微細な領域へもスムーズに拡散することができるため、層の内壁のような微細な領域においても、表面の疎水性を高めることができる。
【０１０７】
（iv）また、特許文献５（特許公表公報第２００４−５１１８９６号）の明細書では、アセトキシトリメチルシランを用いた表面疎水化方法が開示されている。しかしながら、この方法で使用されるアセトキシトリメチルシランは層の内部まで浸透できず、シラノール基との反応は層の表面に留まるため、十分な疎水化を達成することができない。その理由としては、アセトキシトリメチルシランは、立体的に嵩高いアルキル基を３つ有するため、アセトキシトリメチルシランのアセトキシ基が膜中のシラノール基と反応しにくいうえに、アセトキシトリメチルシランは１分子中に反応性置換基（アセトキシ基）を１つのみ有することが挙げられる。
【０１０８】
これに対して、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物において使用する（Ａ）成分は、高い疎水性を有するトリアルキルシリルアルケニル基を有し、かつ、反応効率が高い反応性置換基を複数有する。すなわち、化合物１は、上記一般式（１）においてＸ１〜Ｘ３で示される基を有し、化合物２は、上記一般式（２）においてＸ４，Ｘ５で示される基を有し、ここで、Ｘ１〜Ｘ５が反応性置換基である。
【０１０９】
前記表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で加熱した場合、（Ａ）成分は、反応効率が高い反応性置換基を複数有することにより、反応性置換基を１つのみ有するアセトキシトリメチルシランと比較して、反応性置換基と結合するケイ素周辺の立体障害が小さい。このため、層中の活性基（例えばシラノール基）と前記反応性置換基とが速やかに反応した後、該反応性置換基が速やかに脱離することができる。その結果、層表面の疎水化を速やかに達成することができる。また、（Ａ）成分は、特許文献５に記載のアセトキシトリメチルシランと同様にトリアルキルシリル部位を有するため、アセトキシトリメチルシランと同等以上の疎水性を維持しつつ、かつ、（Ａ）成分の反応性置換基の数は、アセトキシトリメチルシランの反応性置換基の数よりも多いため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切れにくく、疎水化処理後の半導体プロセスにおいて、アセトキシトリメチルシランと比較して疎水性の維持がより容易である。
【０１１０】
したがって、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて層の表面を疎水化することにより、（Ａ）成分が、層の表面近傍に存在するダメージ部位だけでなく、層のより深い領域（例えば、層中のポア近傍）に存在するダメージ部位へと速やかに浸透して、ダメージ部位に存在するシラノール基と速やかに反応することができる。その結果、層の表面および内部を効果的に疎水化することができる。さらに、層の吸湿性の増加を防止することができるため、吸収された水分によるデバイス信頼性の低下を防ぐことができ、かつ、層の誘電率の上昇を防止することができる。
【０１１１】
（ｖ）したがって、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて層の表面を疎水化することにより、シラノール基の生成に起因する問題（例えば、脱ガス量の増加、誘電率の上昇、リーク電流等の電気的特性の低下）の発生を防止することができる。このため、例えば、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法を絶縁層に適用することにより、絶縁層の低誘電率および電気的特性を維持することができ、かつ、絶縁層の脱ガス特性を高めることができる。よって、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物は、低誘電率が求められる絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）の表面の疎水化に有用であり、特に、Ｌｏｗ−ｋ膜中のポア近傍において、誘電率の維持、ならびにリーク電流および脱ガス量の低減を図ることができる点で有用である。
【０１１２】
５．実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。また、実施例中における各評価は、次のようにして測定された。
【０１１３】
５．１．評価方法
５．１，１．ブランケットフィルム評価
シリコン基板（図１５の８インチシリコンウエハ３１０）上に、スピンコート法により膜厚１００〜５００［ｎｍ］で成膜した後焼成して得られた絶縁層（膜１；図１５の絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）４２０）に対して、エッチングガスとしてＮＨ３ガスを用いた反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)を行ない、絶縁層の表面にダメージを与えて膜２（図１６参照）を作製した。次いで、後述する方法により得られた実験例１〜３および比較例１，２の組成物をそれぞれ膜２上にスピンコートした後、ホットプレートにて加熱処理を行ない、疎水性膜４２４を有する絶縁層（膜３；図１７参照）を作製した。
【０１１４】
ＲＩＥ処理後の絶縁層（膜２）の比誘電率（＝ｋ）、ならびに組成物接触後の絶縁層（膜３）の比誘電率（＝ｋ）および脱ガス量を評価した。脱ガス量は、昇温脱離ガス分析装置で４５０℃まで加熱したときに脱離した水分量を測定した。
【０１１５】
脱ガス量評価は下記の基準で行った。
Ａ： 脱離水分量がＲＩＥ処理後の絶縁層（膜２）の３０％以下
Ｂ： 脱離水分量がＲＩＥ処理後の絶縁層（膜２）の３０％以上
【０１１６】
また、誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【０１１７】
５．１．２．パターンウエハ評価
ＳＯＧ法により膜厚１３０［ｎｍ］の絶縁層（ポーラスＳｉＯＣＨ）をシリコンウエハ（基板）上に成膜した後、パターンレジストをフォトリソグラフィ法により、銅シングルダマシン構造のパターンウエハ（図１８参照）を作成した。図１８において、配線層１９０は銅配線層、絶縁層５２０はケイ素原子，酸素原子，炭素原子を構成元素として含む層、基板３１０はシリコンウエハをそれぞれ示す。また、図１８において、凹部１７０は、上記２．１．１．で行なった方法と同様に、エッチング（ＲＩＥ）によるパターニングにより形成した後、アッシングにより使用したレジストを除去した。得られたパターンウエハについて、後述する方法により得られた実験例１〜３および比較例１，２の組成物を塗布した。図１９に、組成物塗布後のパターンウエハに形成された銅シングルダマシン構造の配線構造体を模式的に示す断面図を示す。また、組成物塗布後のパターンウエハのリーク電流特性を測定した。
【０１１８】
リーク電流評価は下記の基準で行った。
Ａ： ２ｍＶ／ｃｍにおける電流値がＲＩＥ処理後の絶縁層未満
Ｂ： ２ｍＶ／ｃｍにおける電流値がＲＩＥ処理後の絶縁層以上
【０１１９】
５．２．実験例および比較例
５．２．１．実験例１
（トリメチルシリルメチル）トリアセトキシシラン０．２ｇをシクロヘキサノン９．８ｇに溶解させて、２質量％の（トリメチルシリルメチル）トリアセトキシシランのシクロヘキサノン溶液（組成物１）を調製した。
【０１２０】
次に、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁層と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁層とにそれぞれ、組成物１をスピンコート法にて塗布した。
【０１２１】
次いで、窒素雰囲気下において、これらの絶縁層をホットプレート上で３００℃にて１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例１の絶縁層の評価結果を表１に示す。
【０１２２】
５．２．２．実験例２
（トリメチルシリルメチル）トリメトキシシラン１ｇをメシチレン９ｇに溶解させて、１０質量％の（トリメチルシリルメチル）トリメトキシシランのメシチレン溶液（組成物２）を調製した。
【０１２３】
次に、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁層と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁層とにそれぞれ、組成物２をスピンコート法にて塗布した。
【０１２４】
次いで、窒素雰囲気下において、これらの絶縁層をホットプレート上で８０℃にて１分間、次いで２５０℃にて１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例２の絶縁層の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
５．２．３．実験例３
（ジメチルフェニルシリルメチル）メチルジアセトキシシラン２ｇを酢酸ブチル８ｇに溶解させて、２０質量％の（ジメチルフェニルシリルメチル）メチルジアセトキシシランの酢酸ブチル溶液（組成物３）を調製した。
【０１２６】
次に、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁層と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁層とにそれぞれ、組成物３をスピンコート法にて塗布した。
【０１２７】
次いで、窒素雰囲気下において、これらの絶縁層をホットプレート上で６０℃にて５分間、次いで２５０℃にて１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例３の絶縁層の評価結果を表１に示す。
【０１２８】
５．２．４．比較例１
ＨＭＤＳ４．５ｇ(沸点１２６℃)をトルエン２５．５ｇ(沸点１１１℃)に溶解させて、ＨＭＤＳの濃度が１５質量％の組成物４を調製した。この組成物４をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁層上と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁層上とにそれぞれキャストした。次に、これらの絶縁層をホットプレート上にて８０℃で４分間、続いて窒素雰囲気下で２５０℃にて２分間加熱処理した。上記工程により得られた比較例１の膜の評価結果を表１に示す。
【０１２９】
５．２．５．比較例２
ジメチルクロロシラン６ｇ(沸点３６℃)をトルエン２４ｇ(沸点１１１℃)に溶解させて、ジメチルクロロシランの濃度が２０質量％の組成物５を調製した。この組成物５をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁層上と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁層上とにそれぞれキャストした。次に、これらの絶縁層をホットプレート上にて５０℃で５分間、続いて窒素雰囲気下で２００℃にて２分間加熱処理した。上記工程により得られた比較例２の膜の評価結果を表１に示す。
【表１】
表１において、「dk」＝(組成物塗布前の比誘電率)−(組成物塗布後の比誘電率)を示す。
【０１３０】
実験例１〜３の絶縁層によれば、比誘電率、脱ガス量評価、およびリーク電流特性がいずれも良好であり、かつ、組成物塗布前の膜と組成物塗布後の膜とを比較すると、比誘電率が大幅に低下した。これに対して、比較例１，２で得られた膜は脱ガス量評価およびリーク電流特性がいずれも悪く、組成物塗布前の膜と組成物塗布後の膜とを比較すると、比誘電率の変化が少なかった。この結果により、実験例１〜３で得られた絶縁層は低誘電率でかつ耐吸湿性が高いこと、ならびに実験例１〜３で得られた表面疎水化用組成物を用いて絶縁層の表面を接触して加熱することにより、絶縁層の比誘電率を低下させることなく、絶縁層の表面を疎水化できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本実施の一実施形態に係る半導体装置を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図６】本実施の一実施の形態の半導体装置を模式的に示す断面図である。
【図７】図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図８】図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図９】図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１０】図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１１】図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１２】本実施の一実施形態に係る半導体装置を模式的に示す断面図である。
【図１３】図１２に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１４】図１２に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１５】本発明の一実施例において、ブランケットフィルム評価にて作成された成膜および焼成後の絶縁層（膜１）を模式的に示す断面図である。
【図１６】本発明の一実施例において、ブランケットフィルム評価にて作成されたＲＩＥ後の絶縁層（膜２）を模式的に示す断面図である。
【図１７】本発明の一実施例において、ブランケットフィルム評価にて作成されたＲＩＥ後の絶縁層（膜３）を模式的に示す断面図である。
【図１８】本発明の一実施例において、パターンウエハ評価にて作成された疎水性膜形成前の銅シングルダマシン構造の配線構造体を模式的に示す断面図である。
【図１９】本発明の一実施例において、パターンウエハ評価にて作成された疎水性膜形成後の銅シングルダマシン構造の配線構造体を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０，１１０，２１０，３１０ 基板
２０，４２０，５２０ 絶縁層
２２，７０，１７０ 凹部
２２ａ，７２ａ，７４ａ，１７０ａ 凹部の内壁
２４，１２４，４２４，５２４ 疎水性膜
２６，９０ 導電層
４０ ストッパ層
４２，４４ キャップ層
７２ 凹部（第１の凹部）
７４ 凹部（第２の凹部）
８０ バリア層
８２ 拡散防止層
８４ ストッパ層
９０ａ 導電性材料
９２ ビア層
９４ 配線層
１００，２００ 配線構造体
１２０ 絶縁層（第１の絶縁層）
１２４ 疎水性膜（第１の疎水性膜）
１９０ 配線層
２２０，３２０ 絶縁層（第２の絶縁層）
２２４ 疎水性膜（第２の疎水性膜）
Ｒ１，Ｒ１０，Ｒ１１ レジスト層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等の電子デバイスに用いられる層の表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、大規模集積回路（ＬＳＩ）などにおける半導体装置の層間絶縁層として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。また、近年、より均一な膜厚を有する絶縁層を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁層も使用されるようになっている。
【０００３】
半導体装置の製造工程においては、一般に、絶縁層に対して様々な処理が行なわれる。例えば、絶縁層のエッチングや、アッシングによるレジストの除去が行なわれる。その際に使用される酸化性もしくは還元性の反応性ガスにより、ケイ素原子を主成分とする絶縁層においては、シラノール基(−Ｓｉ−ＯＨ)が生成することがある。シラノール基は親水性基であるため、膜の吸湿性が上がり、吸収された水分によって様々なデバイス信頼性が低下することがある。
【０００４】
また、ＬＳＩの高集積化に伴い、例えば、ＳｉＯＣやＳｉＯＣＨを主成分とするＬｏｗ−ｋ膜のデバイスへの適応が切望されている。しかしながら、上述したように、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング工程やアッシング工程において、使用される酸化性もしくは還元性の反応性ガスにより、Ｌｏｗ−ｋ膜中の炭素原子（および場合によってはさらに水素原子）が脱離してシラノール基が生成すると、膜の吸湿性が上がり、吸収された水分により様々なデバイス信頼性上の問題が発生することがあるだけでなく、誘電率が上昇して、Ｌｏｗ−ｋ膜が低誘電性を喪失するという本質的な問題が生じるおそれがある。
【特許文献１】米国特許第６，３８３，４６６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５０４，０４２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５４８，１１３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７００，２００号明細書
【特許文献５】特許公表公報第２００４−５１１８９６号明細書
【非特許文献１】フィリップ ジー クラーク（Philip G. Clerk）、外２名，多孔性ＭＳＱフィルムの洗浄およびｋ値の回復（Cleaning and Restoring k Value of PorousMSQ Films），セミコンダクターインターナショナル（Semiconductor International），２００３年８月，４６−５２頁
【非特許文献２】アニル バナップ（Anil Bhanap）、外３名，プロセスにより誘導された多孔性絶縁層間絶縁層のダメージをアッシング後の処理により修復すること（Repairing Process-Induced Damage to Porous Low-k ILDs by Post-Ash Treatment）, Conference proceedings Advanced Metalization, Conference XIX, pp519, ２００３年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、その後の加工プロセスとの整合性を有し、層の表面をより簡便にかつ効果的に疎水化することができ、かつ、層のより深い領域を疎水化することができる表面疎水化用組成物を提供することである。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、前記表面疎水化用組成物を用いた表面疎水化方法を提供することである。
【０００７】
さらに、本発明の他の目的は、前記表面疎水化方法によって表面疎水化処理が施された層を含む半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様の表面疎水化用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）沸点が３０〜３５０℃である溶媒とを含む。
【化３】
・・・・・（１）
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は同一または異なり、−ＯＨ，−ＯＲ４，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５（ここで、Ｒ４，Ｒ５は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、ｍは１または２を示す。〕
【化４】
・・・・・（２）
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、アルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘ４，Ｘ５は同一または異なり、−ＯＨ，−ＯＲ１０，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１１（ここで、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、ｎは１または２を示す。〕
【０００９】
前記表面疎水化用組成物において、層の表面に接触させた状態で、該層を加熱するために使用されることができる。
【００１０】
前記表面疎水化用組成物において、前記表面はエッチングおよび／またはアッシングにより得られたものであることができる。
【００１１】
前記表面疎水化用組成物において、前記層は、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含むことができる。
【００１２】
前記表面疎水化用組成物において、前記層は絶縁層であることができる。
【００１３】
本発明の第２の態様の表面疎水化方法は、
前記表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で、該層を加熱する工程を含む。
【００１４】
前記表面疎水化方法において、
前記加熱する工程は、
第１の温度で前記層を加熱する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、をさらに含むことができる。
【００１５】
前記表面疎水化方法において、前記加熱する工程は、
第１の温度で前記層を加熱する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、
前記第２の温度よりも高い第３の温度で前記層を加熱する工程と、をさらに含むことができる。
【００１６】
前記表面疎水化方法において、前記層は、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含むことができる。
【００１７】
前記表面疎水化方法において、前記層は絶縁層であることができる。
【００１８】
本発明の第３の態様の半導体装置は、
基板の上方に配置された絶縁層を含む半導体装置であって、
前記絶縁層には凹部が設けられ、
前記凹部の内壁には、前記表面疎水化方法によって形成された疎水性膜が形成された。
【００１９】
本発明の第４の態様の半導体装置は、
基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
前記配線構造体は、
第１の凹部に設けられたビア層と、
前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と、
を含み、
前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
前記第１の凹部の内壁には、前記表面疎水化方法によって形成された疎水性膜が形成された。
【００２０】
本発明の第５の態様の半導体装置は、
基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
前記配線構造体は、
第１の凹部に設けられたビア層と、
前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と、
を含み、
前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
前記第１の凹部の内壁には、前記表面疎水化方法によって形成された第１の疎水性膜が形成され、
前記第２の凹部の内壁には、前記表面疎水化方法によって形成された第２の疎水性膜が形成された。
【００２１】
前記半導体装置において、前記ビア層および前記配線層は一体化して形成されていることができる。
【発明の効果】
【００２２】
前記表面疎水化用組成物によれば、（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む。前記化合物は、高い疎水性を有するトリアルキルシリルアルケニル基を有し、かつ、反応効率が高い反応性置換基を複数有する。すなわち、上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（１）においてＸ１〜Ｘ３で示される基を有し、上記一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（２）においてＸ４，Ｘ５で示される基を有し、ここで、Ｘ１〜Ｘ５は反応性置換基である。
【００２３】
前記表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で加熱した場合、前記化合物は、反応効率が高い反応性置換基を複数有することにより、反応性置換基を１つのみ有する化合物と比較して、反応性置換基と結合するケイ素周辺の立体障害が小さい。このため、層中の活性基（例えばシラノール基）と前記反応性置換基とが速やかに反応した後、該反応性置換基が速やかに脱離することができる。その結果、層表面の疎水化を速やかに達成することができる。
【００２４】
また、前記化合物中のトリアルキルシリルアルケニル基は、例えばＨＭＤＳと比較して分子量が小さいため、層のより深い領域まで拡散して、確実にかつ速やかに疎水化を達成することができる。
【００２５】
また、前記表面疎水化方法によれば、層の表面および内部を効果的に疎水化することができ、これにより層の吸湿性の増加を防止することができるため、吸収された水分によるデバイス信頼性の低下を防ぐことができ、かつ、層の誘電率の上昇を防止することができる。
【００２６】
さらに、前記半導体装置によれば、前記表面疎水化方法によって得られた疎水性膜を含む。この疎水性膜が形成された層においては、該疎水性膜によって誘電率の増加が防止されるため、デバイス信頼性の低下が防止された装置にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係る表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、および半導体装置について具体的に説明する。
【００２８】
１．第１実施形態（表面疎水化用組成物）
本発明の第１実施形態に係る表面疎水化用組成物は、後述する（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む。前記表面疎水化用組成物は、層の表面に接触させた状態で、該層を加熱するために使用することができ、このように使用することにより、層の表面を効果的に疎水化することができる。前記表面疎水化用組成物を用いた詳しい表面疎水化方法については、後述する。
【００２９】
前記表面疎水用組成物は、スピンオン組成物に適している。以下、前記表面疎水化用組成物の各成分について説明する。
【００３０】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）および下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」ともいう。）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
【化５】
・・・・・（１）
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は同一または異なり、−ＯＨ，−ＯＲ４，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５（ここで、Ｒ４，Ｒ５は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、ｍは１または２を示す。〕
【化６】
・・・・・（２）
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、アルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘ４，Ｘ５は同一または異なり、−ＯＨ，−ＯＲ１０，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１１（ここで、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、ｎは１または２を示す。〕
【００３１】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１〜Ｒ１１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００３２】
前記表面疎水化用組成物においては、（Ａ）成分として、上記化合物を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
前記表面疎水化用組成物における（Ａ）成分の含有量は、０．０１〜７０質量％であることが好ましく、０．０５〜６０質量％であることがより好ましく、０．１〜５０質量％であることがさらに好ましい。前記表面疎水化用組成物における（Ａ）成分の含有量が０．０１質量％未満であると、疎水化が十分に進行しないことがあり、一方、（Ａ）成分の含有量が７０質量％を超えると、組成物の貯蔵安定性が悪くなることがある。
【００３４】
化合物１の具体例としては、例えば、（トリメチルシリルメチル）トリアセトキシシラン、（トリメチルシリルメチル）トリメトキシシラン、（トリメチルシリルメチル）トリエトキシシシラン、（トリメチルシリルメチル）トリヒドロキシシシラン、（トリエチルシリルメチル）トリアセトキシシラン、（トリエチルシリルメチル）トリメトキシシラン、（トリエチルシリルメチル）トリエトキシシラン、（トリエチルシリルメチル）トリヒドロキシシシラン、（トリメチルシリルエチル）トリアセトキシシラン、（トリメチルシリルエチル）トリメトキシシラン、（トリメチルシリルエチル）トリエトキシシラン、（トリメチルシリルエチル）トリヒドロキシシシラン、（トリエチルシリルエチル）トリアセトキシシラン、（トリエチルシリルエチル）トリメトキシシラン、（トリエチルシリルエチル）トリエトキシシラン、（トリエチルシリルエチル）トリヒドロキシシシラン、（ジメチルフェニルシリルメチル）トリアセトキシシラン、（ジメチルフェニルシリルメチル）トリメトキシシランが挙げられる。
【００３５】
化合物２の具体例としては、例えば、（トリメチルシリルメチル）メチルジアセトキシシラン、（トリメチルシリルメチル）メチルジエトキシシシラン、（トリメチルシリルメチル）メチルジヒドロキシシシラン、（トリエチルシリルメチル）メチルジアセトキシシラン、（トリエチルシリルメチル）メチルジメトキシシラン、（トリエチルシリルメチル）メチルジエトキシシラン、（トリエチルシリルメチル）メチルジヒドロキシシシラン、（トリメチルシリルエチル）メチルジアセトキシシラン、（トリメチルシリルエチル）メチルジメトキシシラン、（トリメチルシリルエチル）メチルジエトキシシラン、（トリメチルシリルエチル）メチルジヒドロキシシシラン、（トリエチルシリルエチル）メチルジアセトキシシラン、（トリエチルシリルエチル）メチルジメトキシシラン、（トリエチルシリルエチル）メチルジエトキシシラン、（トリエチルシリルエチル）メチルジヒドロキシシシラン、（ジメチルフェニルシリルメチル）メチルジアセトキシシラン、（ジメチルフェニルシリルメチル）トリメトキシシランが挙げられる。
【００３６】
１．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、沸点が３０〜３５０℃である溶媒である。
【００３７】
（Ａ）成分がアシルオキシ基を有する化合物である場合（例えば、上記一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つが−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５である場合や、上記一般式（２）において、Ｘ４，Ｘ５の少なくとも一方が−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１１である場合）には、溶媒との反応を避けるため、（Ｂ）成分として、非プロトン性溶媒を用いる。
【００３８】
また、（Ａ）成分がアシルオキシ基を有さない場合、（Ｂ）溶媒として、非プロトン性溶媒およびプロトン系溶媒のいずれも用いることができる。
【００３９】
（Ｂ）成分は、下記に例示する溶媒を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。より具体的には、（Ｂ）成分として、プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒が挙げられる。プロトン性溶媒としては、アルコール系溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒または後述するその他の非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００４０】
アルコール系溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが例示できる。
【００４１】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
【００４２】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００４３】
エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
アミド系溶媒としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
【００４５】
他の非プロトン性溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、メシチレン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン）、含硫黄系溶媒（例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどが挙げられる。
【００４６】
非プロトン系溶媒の中では、酢酸ブチル、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤およびメシチレンが好ましく、アルコール系溶剤としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【００４７】
前記表面疎水化用組成物における（Ｂ）成分の含有量は、３０〜９９．９９質量％であることが好ましく、４０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、５０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。前記表面疎水化用組成物における（Ｂ）成分の含有量が３０質量％未満であると、均一な塗布を行なうことが難しく、一方、（Ｂ）成分の含有量が９９．９９質量％を超えると、スピンコーティング後に膜上に組成物が残りにくくなる。
【００４８】
２．第２実施形態（表面疎水化方法）
２．１．表面疎水化方法
本発明の第２実施形態に係る表面疎水化方法は、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で、該層を加熱する工程を含む。
【００４９】
ここで、前記加熱は１００℃以上３００℃未満の温度範囲で行なうことが好ましい。加熱の温度範囲が１００℃未満であると、十分な脱水効果が得られないことがあり、一方、加熱処理の温度範囲が３００℃以上であると、層内部でシラノール基同士の縮合が起こり、前記表面疎水化用組成物中の（Ａ）成分と反応可能なシラノール基が減少するため、疎水性膜が十分に形成されないことがある。
【００５０】
また、本実施形態に係る表面疎水化方法を施す層の表面は、エッチングおよび／またはアッシングにより得られたものであってもよい。さらに、前記層は例えば絶縁層であることができ、シリカ系膜であることが好ましい。
【００５１】
前記層がシリカ系膜である場合、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含むことができる。この場合、前記層の表面にシラノール基が存在することがある。この場合において、前記表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させることにより、前記表面疎水化用組成物中の（Ａ）成分がダメージ部位に浸透してシラノールと反応することにより、層の表面および内部をより効果的に疎水化することができる。なお、層を加熱する工程については後述する。
【００５２】
２．２．表面疎水化方法の対象となる層
前記表面疎水化方法の対象となる層としては、例えばケイ素原子を主構成元素とする層が挙げられる。ケイ素原子を主構成要素とする層は、半導体装置や液晶表示装置、有機ＥＬ装置などの電子デバイスに広く用いられている。また、ケイ素原子を主構成元素とする層は電子産業のみならず、例えば、自動車産業、光学産業、バイオ産業等の分野で使用されている。
【００５３】
例えば、半導体装置の絶縁層として用いられるケイ素原子を主構成元素とする層は、ケイ素原子のほかに、酸素原子、窒素原子、炭素原子、水素原子、フッ素原子、ホウ素原子、リン原子等を構成元素として含むことができ、このような層としては、より具体的には、例えば、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、および後述する絶縁層が例示できる。これらの層は、半導体装置用層間絶縁層、半導体装置の表面コート膜などの保護層、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁層、液晶表示装置用の保護層や絶縁層などの用途に有用である。
【００５４】
ケイ素原子を主構成要素とする層の製造方法は特に限定されないが、代表的なものとして、ＣＶＤ法（例えば、プラズマＣＶＤ法）およびＳＯＧ法（Spin on Glass）が挙げられる。なかでも、ＳＯＧ法により製造される絶縁層は、より微細化された半導体装置の層間絶縁層として用いられるようになってきている。この絶縁層は例えば、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含むことができる。特に、本実施形態に係る表面疎水化方法を、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子、および水素原子を主成分とするＬｏｗ−ｋ膜に施すことにより、誘電率の上昇を防止でき、かつ、膜の脱ガス特性および電気的特性を維持することができる。
【００５５】
２．３．表面疎水化方法の具体例
次に、本実施形態に係る表面疎水化方法について、図１〜図５を参照して具体的に説明する。図１は、本実施形態に係る表面疎水化方法を用いて製造された半導体装置を模式的に示す図であり、図２〜図５は、図１に示す半導体装置の一製造工程（本実施の形態に係る表面疎水化方法）を模式的に示す断面図である。
【００５６】
本実施形態に係る表面疎水化方法が施される層は、耐吸湿性に優れ、かつ低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁層、半導体装置の表面コート膜などの保護層、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁層、液晶表示装置用の保護層や絶縁層などの用途に有用である。
【００５７】
なお、ここでは半導体装置に含まれる絶縁層について、本実施形態に係る表面疎水化方法を施す場合について説明するが、本実施形態に係る表面疎水化方法を施す層は半導体装置の絶縁層に限定されるわけではなく、半導体装置以外のデバイスに含まれる層にも同様に適用することができる。
【００５８】
図１に示す半導体装置は、基板（半導体基板）１０の上方に配置された絶縁層２０を含む。この絶縁層２０には凹部２２が設けられ、凹部２２の内壁２２ａには疎水性膜２４が形成されている。この疎水性膜２４は、上述の本実施形態に係る表面疎水化方法にしたがって、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む表面疎水化用組成物を凹部２２の内壁２２ａに接触させて得られる。絶縁層２０はシリカ系膜であり、換言すれば、ケイ素原子および酸素原子を構成元素として含む層である。
【００５９】
図１に示す半導体装置は以下の工程により製造することができる。まず、基板１０の上方に絶縁層２０を形成する（図２参照）。絶縁層２０の形成方法は、上述の方法を用いることができる。
【００６０】
次に、公知のフォトリソグラフィ法により、所定のパターンのレジスト層Ｒ１を絶縁層２０上に形成した後、このレジスト層Ｒ１をマスクとして、絶縁層２０をエッチングする（図３参照）。エッチングとしては、公知の方法（ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのドライエッチングまたはウエットエッチング）を用いることができる。この際、凹部２２の内壁２２ａはエッチングにより表面にダメージが生じる。より具体的には、エッチング時に使用されるエッチャントにより、凹部２２の内壁２２ａの表面がダメージを受けて、絶縁層２０の表面にシラノール基(−ＳｉＯＨ)が形成される。特に、反応性イオンエッチングを行なう場合、エッチャントとして使用される反応性イオンによって、凹部２２の内壁２２ａの表面にシラノール基が形成されやすい。
【００６１】
次いで、アッシングによりレジスト層Ｒ１を除去する（図４参照）。アッシング方法としては例えば、酸素プラズマを用いたプラズマアッシング、オゾンを用いたオゾンアッシング、ウエットアッシングが使用可能である。このアッシング工程によっても、凹部２２の内壁２２ａの表面がダメージを受けて、この表面にシラノール基が形成される。
【００６２】
次いで、上述の第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で、該層を加熱する工程を行なうことにより、凹部２２の内壁２２ａに疎水性膜２４が形成される（図５参照）。
【００６３】
より具体的には、まず、前記表面疎水化用組成物を絶縁層２０に接触させて、凹部２２の内壁２２ａの表面に形成されたシラノール基と、前記表面疎水化用組成物中の（Ａ）成分とを反応させることにより、シラノール基の水酸基（−ＯＨ）が疎水性基で置換される。以上により、疎水性膜２４が形成される。この疎水性膜２４が形成されることにより、凹部２２の内壁２２ａの表面が疎水化される。
【００６４】
前記表面疎水化用組成物を表面に接触させる方法としては特に限定されないが、例えば、スピンコートによる塗布、スプレーによる噴霧、気化による蒸着、ディッピングが挙げられる。
【００６５】
さらに、凹部２２に導電層２６が形成されることにより、図１に示す半導体装置が得られる。
【００６６】
図５に示す工程において疎水性膜２４が形成されることにより、凹部２２の内壁２２ａの表面から水分が絶縁層２０に吸収されるのを防止することができる。これにより、絶縁層２０中の水分の増加を防止することができるため、半導体装置の信頼性を維持することができる。特に、絶縁層２０が絶縁層である場合、絶縁層２０中の水分が増加すると誘電率が上昇するため、低誘電膜としての機能を発揮しえなくなることがある。これに対して、疎水性膜２４が形成されることにより、絶縁層２０中の水分の増加を防止することができるため、低誘電膜としての機能を維持することができる。
【００６７】
ここで、疎水性膜２４を形成する際に、上記第１および第２の表面疎水化用組成物を前記表面に接触させた後、絶縁層２０を加熱する工程をさらに含むことができる。この工程によれば、（Ａ）成分と、凹部２２の内壁２２ａの表面のシラノール基との反応をさらに促進させることができるため、疎水成膜２４をより容易に形成することができる。この場合、前記加熱する工程は、１〜３段階の温度で加熱する工程を含むことができる。
【００６８】
加熱工程が１段階の場合、例えば、１５０〜３５０℃にて１５分間以内の加熱を行なうことができる。
【００６９】
加熱工程が２段階である場合、前記加熱する工程は、第１の温度で前記層（絶縁層２０）を加熱する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程とを含むことができる。例えば、１段階目の加熱反応を第１の温度（５０〜２５０℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行ない、２段階目の加熱反応を第２の温度（１５０〜３５０℃のいずれかの温度）にて１０分間以内の加熱を行なうことができる。
【００７０】
加熱工程が３段階である場合、前記加熱する工程は、第１の温度で前記層（絶縁層２０）を加熱する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、第２の温度よりも高い第３の温度で前記層を加熱する工程とを含むことができる。例えば、１段階目の加熱反応を第１の温度（５０〜２５０℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行ない、２段階目の加熱反応を第２の温度（１５０〜３００℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行ない、３段階目の加熱反応を第３の温度（２５０〜３５０℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行なうことができる。
【００７１】
本実施形態に係る表面疎水化方法においては、上記１〜３段階の加熱工程を行なうことが好ましい。１段階の加熱工程では、（Ａ）成分とシラノール基との反応と、未反応の（Ａ）成分の蒸発（あるいは分解）とが同時に起こる温度に設定するのがより好ましい。一方、２段階の加熱工程では、１段階目の加熱工程で（Ａ）成分とシラノール基との反応、２段階目の加熱工程で未反応の（Ａ）成分の蒸発（あるいは分解）が起こる温度に設定するのがより好ましい。一方、３段階の加熱工程では、１段階目の加熱工程で（Ａ）成分とシラノール基との反応、２段階目の加熱工程では、（Ａ）成分とシラノール基との反応、ならびに、（Ａ）成分とシラノール基との反応生成物と、シラノール基との反応、３段階目の加熱工程では、未反応の（Ａ）成分の蒸発（あるいは分解）が起こる温度に設定するのがより好ましい。以上のように加熱工程を設定することにより、層の表面および内部をより効果的に疎水化することができる。本実施形態においては、上記３段階の加熱工程を行なうことがより好ましい。
【００７２】
加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができるが、特に窒素雰囲気が好ましい。
【００７３】
なお、ここでは、絶縁層２０の表面がエッチングおよびアッシングの両方に曝された場合について説明したが、エッチングおよびアッシングのいずれか一方に曝された表面についても、本実施形態に係る表面疎水化方法を適用できるのはいうまでもない。また、エッチングやアッシング以外の工程であっても、何らかの工程（例えばプラズマを用いた加工プロセス）によって、絶縁層の表面が化学的および物理的ダメージを受けた場合に、本実施形態に係る表面疎水化方法によって、前記表面疎水化用組成物を該表面に適用することができる。
【００７４】
上記のプラズマを用いた加工プロセスとしては、特に限定されるわけではないが、例えばプラズマエッチング、プラズマアッシング、プラズマＣＶＤ法、プラズマドーピング、プラズマを用いた表面処理、プラズマアニール、プラズマ酸化等が挙げられる。本実施形態に係る表面疎水化方法によれば、このような処理によりダメージを受けた表面を疎水化することができる。
【００７５】
本実施形態に係る表面疎水化方法によれば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む表面疎水化用組成物を絶縁層２０（凹部２２の内壁２２ａ）の表面に接触させて、絶縁層２０を加熱する工程を含むことにより、（Ａ）成分が凹部２２の内壁２２ａの表面近傍においてシラノール基が存在する部位に速やかに浸透し、シラノール基と速やかに反応して、シラノール基を疎水性基で置換することができる。これにより、絶縁層２０の表面を確実に疎水化することができる。
【００７６】
なお、（Ａ）成分は、（Ａ）成分が絶縁層２０の表面に接触する前に蒸発せず、あるいは接触した後でも反応する前に蒸発するということがない。また、絶縁層２０から除去することも容易である。
【００７７】
３．第３実施形態（半導体装置）
次に、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法を適用した、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の一具体例について説明する。
【００７８】
３．１．第１の具体例の半導体装置
図６は、本実施形態に係る半導体装置の第１の具体例に係る配線構造体１００を模式的に示す断面図である。この配線構造体１００は半導体装置の配線層およびビア層として機能する。
【００７９】
より具体的には、この配線構造体１００は、デュアルダマシン法によって形成された導電層９０を有する。より具体的には、この導電層９０は、ビア層９２と、ビア層９２の上に連続して設けられた配線層９４とを含む。ビア層９２は、絶縁層（第１の絶縁層）１２０に設けられた第１の凹部７２に埋め込まれており、配線層９４は、有機系絶縁層（第２の絶縁層）２２０に設けられた第２の凹部７４に埋め込まれている。なお、この配線層９４の設置位置は特に限定されず、第１層目の配線層または第２層目以上の配線層であってもよい。また、ここでは、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法が、ダマシン法によって形成される配線構造体中の絶縁層の形成に適用される例について示したが、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法は、ダマシン法によって形成される配線構造体の製造方法にのみ適用されるわけではなく、半導体装置中のあらゆる層の製造方法に適用可能である。
【００８０】
図６に示す半導体装置において、配線構造体１００は、半導体基板１１０の上方に配置され、第１の凹部７２に設けられたビア層９２と、ビア層９２の上に配置され、かつ第２の凹部７４に設けられた配線層９４とを含む。第１の凹部７２は、基板１０の上方に配置された絶縁層（第１の絶縁層）１２０に設けられている。また、第２の凹部７４は、第１の絶縁層１２０の上方に配置された絶縁層（第２の絶縁層）２２０に設けられている。第１の凹部７２の内壁７２ａには疎水性膜１２４が形成されている。この疎水性膜１２４は、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法にしたがって、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を第１の凹部７２の内壁７２ａに接触させる工程、および第１の絶縁層１２０を加熱する工程により得ることができる。
【００８１】
第１の絶縁層１２０は例えば、ＭＳＱ（methylsilsesquioxane）絶縁層であり、第２絶縁層２２０は例えば、有機系絶縁層である。半導体基板１１０の材質は特に限定されないが、例えばシリコン基板、サファイア基板、ＧａＡｓなどの化合物半導体基板である。第１の絶縁層１２０の上には、キャップ層４０を介して第２の絶縁層２２０が積層されている。また、半導体基板１１０上には拡散防止層８２が設けられている。また、第１の凹部７２の底面において、拡散防止層８２と導電層９０とが接している。なお、図１に示すように、第１の凹部７２および第２の凹部７４の内壁はバリア層８０で覆われていてもよい。すなわち、この場合、第１の絶縁層１２０とビア層９２は、疎水性膜１２４およびバリア層８０を介して隣り合っている。また、第２の絶縁層２２０と配線層９４はバリア層８０を介して隣り合っている。第２の絶縁層２２０の上にキャップ層４２を設けることができる。
【００８２】
第１の絶縁層１２０に用いられるＭＳＱ絶縁層としては、例えば、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子を構成元素とするＳＯＧ膜が挙げられる。
【００８３】
第２の絶縁層２２０に用いられる有機系絶縁層としては、例えば、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール，ポリトリアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン，ポリキノキサリンなどより選ばれた有機ポリマーが挙げられ、特にポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルからなる有機絶縁層が好ましい。また、第２の絶縁層２２０として、上記有機ポリマーを１種あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
この配線構造体１００は例えば以下の方法により形成することができる。図６〜図１１はそれぞれ、配線構造体１００の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【００８５】
まず、半導体基板１１０の上方に拡散防止層８２を形成した後、この拡散防止層８２の上に例えばＳＯＧ法により第１の絶縁層１２０を形成する（図７参照）。次に、第１の絶縁層１２０上にストッパ層４０、第２の絶縁層２２０、およびキャップ層４２を順に形成する（図７参照）。なお、第２の絶縁層２２０は例えば、第１の絶縁層１００と同様に塗布により形成することができる。この場合、一台の装置（スピンオンプロセス装置）のみで積層構造を形成することができるため、半導体製造時のスループット向上に大きく寄与する。
【００８６】
次に、第１の絶縁層１２０、ストッパ層４０、第２の絶縁層２２０、およびキャップ層４２を貫通する開口部（スルーホール）７０を形成する（図８参照）。具体的には、まず、キャップ層４２上にレジスト層（図示せず）を成膜した後、公知のフォトリソグラフィ工程によって、所定のパターンのレジスト層Ｒ１０を形成する。このレジスト層Ｒ１０は、開口部７０（図８参照）を形成するためのパターンを有する。次いで、このレジスト層Ｒ１０をマスクとして、第１の絶縁層１２０、ストッパ層４０、第２の絶縁層２２０、およびキャップ層４２をエッチングすることにより、開口部７０を形成する（図８参照）。第１の絶縁層１２０はＭＳＱ絶縁層からなるため、このエッチング工程によって、図８に示すように、開口部７０の内壁の表面はダメージを受けて、シラノール基が生成する。次いで、アッシングによってレジスト層Ｒ１０を除去する。上述のように、このアッシング工程によって、開口部７０の内壁の表面はさらにダメージを受けて、シラノール基がさらに生成する。
【００８７】
次いで、第１の絶縁層１２０に第１の凹部７２を、第２の絶縁層２２０に第２の凹部７４をそれぞれ形成する（図９参照）。具体的には、まず、キャップ層４２上にレジスト層（図示せず）を成膜した後、公知のフォトリソグラフィ工程によって、所定のパターンのレジスト層Ｒ１１を形成する。このレジスト層Ｒ１１は、第２の凹部７４を形成するためのパターンを有する。次いで、このレジスト層Ｒ１１をマスクとして、プラズマを用いたエッチングによりキャップ層４２および有機系絶縁層２２０をパターニングして、第１の凹部７２および第２の凹部７４を形成する。その後、アッシングなどによりレジスト層Ｒ１１を除去する。なお、まず第２の絶縁層２２０をパターニングして第２の凹部７４を形成した後、ストッパ層４０および第１の絶縁層１２０をパターニングして第１の凹部７２を形成してもよい。
【００８８】
キャップ層４２および第１の絶縁層１２０のエッチング方法としては、各種のプラズマを用いたエッチング方法（例えば、異方性プラズマエッチング、反応性プラズマエッチング，誘導結合型プラズマエッチング，ＥＣＲプラズマエッチング）などを用いることができる。また、第２の絶縁層２２０のエッチング方法およびレジスト層Ｒ１０，Ｒ１１のアッシング方法としては、酸素プラズマ処理、アンモニアプラズマ処理、水素／窒素混合ガスプラズマ処理、および窒素／酸素混合ガスを主成分とするドライエッチングプロセスが例示できる。
【００８９】
次に、第１の凹部７２の内壁７２ａの表面に、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法にしたがって、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて、第１の凹部７２の内壁７２ａに疎水性膜１２４を形成する（図１０参照）。この工程における手順は例えば、上述の「２．３．表面疎水化方法の具体例」の欄に記載された方法を用いることができる。
【００９０】
次いで、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法を用いて、第１の凹部７２および第２の凹部７４の内壁にバリア層８０を形成する（図１１参照）。続いて、第１の凹部７２および第２の凹部７４に導電層９０（図６参照）を形成する。具体的には、例えばＰＶＤ法にて銅シード層（図示せず）を形成した後、メッキ法によって第１の凹部７２および第２の凹部７４に導電性材料９０ａを埋め込む（図１１参照）。次いで、ＣＭＰによりこの導電性材料９０ａを平坦化する。これにより、導電性材料９０ａのうちキャップ層４２より上に形成された部分が除去されて、導電層９０が得られる（図６参照）。すなわち、第１の凹部７２にはビア層９２が形成され、第２の凹部７４には配線層９４が形成される。次いで、必要に応じて、導電層９０およびキャップ層４２の上にストッパ層８４を形成する。以上の工程により、配線構造体１００が得られる（図６参照）。
【００９１】
この配線構造体１００では、第１の絶縁層１２０に設けられた第１の凹部７２の内壁７２ａに疎水性膜１２４が形成されているため、第１の凹部７２の内壁７２ａから水分が第１の絶縁層１２０に入り込むことにより、第１の絶縁層１２０の吸湿性が上がるのを防止することができる。これにより、第１の絶縁層１２０の低誘電性を保持することができるため、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【００９２】
また、第１の絶縁層１２０中のＨ２Ｏを除去した後、上記表面疎水化用組成物を第１の絶縁層１２０に接触させることにより、第１の絶縁層１２０の誘電率を回復することができ、かつ、バリア層８０の成膜する際に、第１の絶縁層１２０に残存したＨ２Ｏが脱ガスすることにより生じる成膜不良を防止することができる。
【００９３】
３．２．第２の具体例の半導体装置
次に、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法を適用した本実施形態に係る半導体装置の別の一具体例について説明する。
【００９４】
図１２は、本実施形態に係る半導体装置の第２の具体例に係る配線構造体２００を模式的に示す断面図である。この配線構造体２００は、半導体装置の配線層およびビア層として機能する。なお、図１２に示す半導体装置は、上述の第１の具体例に係る半導体装置（図６参照）と比較して、有機系絶縁層である第２の絶縁層２２０のかわりに無機系の第２の絶縁層３２０が設けられている点、ならびに、第１の絶縁層１２０と第２の絶縁層３２０との間にキャップ層４４が設けられている点が異なる。
【００９５】
より具体的には、図１２に示す半導体装置は、基板１１０の上方に配置された配線構造体２００を含み、配線構造体２００は、第１の凹部７２に設けられたビア層９２と、ビア層９２の上に配置され、かつ第２の凹部７４に設けられた配線層９４とを含む。第１の凹部７２は、基板１１０の上方に配置された第１の絶縁層１２０に設けられている。第２の凹部７４は、第１の絶縁層１２０の上方に配置された第２の絶縁層３２０に設けられている。また、第１の凹部７２の内壁７２ａには疎水性膜（第１の疎水性膜）１２４が形成され、第２の凹部７４の内壁７４ａには疎水性膜（第２の疎水性膜）２２４が形成されている。第１の疎水性膜１２４は、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法にしたがって、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を第１の凹部７２の内壁７２ａに接触させた状態で、第１の絶縁層１２０を加熱する工程により得ることができる。また、第２の疎水性膜２２４は、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を第２の凹部７２の内壁７２ａに接触させた状態で、第２の絶縁層３２０を加熱する工程により得ることができる。
【００９６】
第２の絶縁層３２０は例えば、第１の絶縁層１２０と同様に、ＭＳＱ絶縁層からなることができる。この場合、第２の絶縁層３２０は第１の絶縁層１２０と同様の工程にて製造することができる。
【００９７】
図１２に示す半導体装置は、第２の凹部７４の内壁７４ａに疎水性膜２２４が形成される点以外は、上述の第１の具体例に係る半導体装置１２０と同様の製造工程により製造することができる。以下、上述の第１の具体例に係る半導体装置と同様の製造工程については説明を省略し、疎水性膜２２４の形成工程についてのみ説明する。
【００９８】
第２の凹部７４を形成するために行なわれるエッチング工程およびアッシング工程によって、第２の絶縁層３２０に設けられた第２の凹部７４の内壁７４ａの表面は、第１の絶縁層１２０に設けられた第１の凹部７２の内壁７２ａの表面と同様にダメージを受けて、シラノール基が生成する（図１３参照）。
【００９９】
次いで、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて、第２の凹部７４の内壁７４ａの表面に対して、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法を適用するとともに、第２の凹部７４の内壁７４ａの表面に対しても、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法を適用する。これにより、第１の凹部７２の内壁７２ａに疎水性膜１２４が形成されるとともに、第２の凹部７４の内壁７４ａに疎水性膜２２４が形成される（図１４参照）。この工程によって、第２の凹部７４の内壁７４ａからの水分が吸収されるのを防止することができるため、第２の絶縁層３２０の吸湿性の増加を防止することができる。よって、第２の絶縁層３２０の低誘電性を保持することができるため、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。また、第１の凹部７２の内壁７２ａの表面と、第２の凹部７４の内壁７４ａの表面とを同一工程にて疎水化処理することができるため、疎水化処理を効率よく行なうことができる。
【０１００】
４．本発明の特徴
本発明の特徴を、層の表面の改質に関する公知の技術と比較しながら説明する。層の表面を改質する技術は、例えば、上述した特許文献１〜５および非特許文献１，２に開示されている。
【０１０１】
（ｉ）このうち、特許文献２（米国特許第５，５０４，０４２号）の明細書には、フッ化アンモニウムガスを使用して多孔性構造を改善する方法が開示されている。また、特許文献４（米国特許第６，７００，２００号）の明細書には、フッ化アンモニウムガスを使用してＳＯＧ法により得られた層の表面を処理する方法が開示されている。しかしながら、フッ化アンモニウム自身もしくは副生成物による容器や配管の腐食に細心の注意を払う必要があり、必要に応じて容器や配管を交換しなければならないため、製造コストが増加する可能性が高い。また、フッ素化された表面は、例えばその後の工程で、例えばバリアメタルにより前記表面を被覆する場合、バリアメタルとの接着性に問題が生じる可能性が高い。
【０１０２】
これに対して、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて層の表面を疎水化する場合、副生成物が発生しないので、容器等に注意を払う必要がない。このため、簡便に前記表面を疎水化することができる。また、その後の工程でバリアメタルにより前記表面を被覆する場合、予期せぬ副反応が生じることがない。したがって、例えばダマシンプロセスのように、バリアメタルを成膜する工程を含む場合、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて表面を疎水化することにより、バリアメタルと前記表面との接着性を良好に保つことができる。
【０１０３】
（ii）また、特許文献３（米国特許第６，５４８，１１３号）の明細書には、ハロゲン化有機シラン（例えばＴＭＳＩ）を使用して、多孔性シリカ膜を脱水素化およびアルキル化する方法が開示されている。ハロゲン化有機シランを用いる場合、反応後にハロゲン化水素が発生する。このハロゲン化水素は反応性が高いため、他の物質と反応してハロゲン化物が生じることがある。例えば、半導体装置の製造プロセス中に銅配線を形成する工程を含む場合、特許文献３に記載された方法を用いて脱水素化およびアルキル化する際には、ビアの底部に銅を露出させた後にプロセスを行なう可能性が高く、この場合、発生したハロゲン化物のように金属腐食性のある反応生成物が銅配線に付着する可能性がある。
【０１０４】
これに対して、上記第１実施形態に係る表面疎水化方法を用いて表面を疎水化する場合、ハロゲン化水素が発生しないので、予期せぬ副反応が生じることがない。したがって、例えばダマシンプロセスのように、銅配線を形成する工程を含む場合、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて表面を疎水化することにより、金属腐食性のある反応生成物が銅配線に付着することがないため、配線の電気的接続を良好に保つことができる。
【０１０５】
（iii）さらに、非特許文献１（フィリップ ジー クラーク（Philip G. Clerk）、外２名，多孔性ＭＳＱフィルムの洗浄およびｋ値の回復（Cleaning and Restoring k Valueof Porous MSQ Films），セミコンダクターインターナショナル（Semiconductor International），２００３年８月，４６−５２頁）および特許文献１，３（米国特許第６，３８３，４６６号，米国特許第６，５４８，１１３号）の明細書では、ＨＭＤＳ（hexamethyldisilazane）を用いた処理方法が開示されている。しかしながら、後述する比較例１に示されるように、本発明者が行なった実験では、層の表面におけるＨＤＭＳのシラノール基との反応性はそれほど高くないことが明らかになった。その理由として、ＨＭＤＳは非常に疎水性に富んでおり、かつ、分子サイズが比較的大きいため、親水性のシラノール基を有する部位に拡散しにくいことが考えられる。
【０１０６】
これに対して、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物において使用する（Ａ）成分は比較的低分子であり、かつ、ＨＤＭＳと比較して疎水性が低いことから、親水性のシラノール基を有する部分にスムーズに拡散することができる。これにより、（Ａ）成分が層の表面から深部まで拡散し、かつ、効率良くシラノール基と反応することができる。したがって、（Ａ）成分は、層の内壁のような微細な領域へもスムーズに拡散することができるため、層の内壁のような微細な領域においても、表面の疎水性を高めることができる。
【０１０７】
（iv）また、特許文献５（特許公表公報第２００４−５１１８９６号）の明細書では、アセトキシトリメチルシランを用いた表面疎水化方法が開示されている。しかしながら、この方法で使用されるアセトキシトリメチルシランは層の内部まで浸透できず、シラノール基との反応は層の表面に留まるため、十分な疎水化を達成することができない。その理由としては、アセトキシトリメチルシランは、立体的に嵩高いアルキル基を３つ有するため、アセトキシトリメチルシランのアセトキシ基が膜中のシラノール基と反応しにくいうえに、アセトキシトリメチルシランは１分子中に反応性置換基（アセトキシ基）を１つのみ有することが挙げられる。
【０１０８】
これに対して、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物において使用する（Ａ）成分は、高い疎水性を有するトリアルキルシリルアルケニル基を有し、かつ、反応効率が高い反応性置換基を複数有する。すなわち、化合物１は、上記一般式（１）においてＸ１〜Ｘ３で示される基を有し、化合物２は、上記一般式（２）においてＸ４，Ｘ５で示される基を有し、ここで、Ｘ１〜Ｘ５が反応性置換基である。
【０１０９】
前記表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で加熱した場合、（Ａ）成分は、反応効率が高い反応性置換基を複数有することにより、反応性置換基を１つのみ有するアセトキシトリメチルシランと比較して、反応性置換基と結合するケイ素周辺の立体障害が小さい。このため、層中の活性基（例えばシラノール基）と前記反応性置換基とが速やかに反応した後、該反応性置換基が速やかに脱離することができる。その結果、層表面の疎水化を速やかに達成することができる。また、（Ａ）成分は、特許文献５に記載のアセトキシトリメチルシランと同様にトリアルキルシリル部位を有するため、アセトキシトリメチルシランと同等以上の疎水性を維持しつつ、かつ、（Ａ）成分の反応性置換基の数は、アセトキシトリメチルシランの反応性置換基の数よりも多いため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切れにくく、疎水化処理後の半導体プロセスにおいて、アセトキシトリメチルシランと比較して疎水性の維持がより容易である。
【０１１０】
したがって、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて層の表面を疎水化することにより、（Ａ）成分が、層の表面近傍に存在するダメージ部位だけでなく、層のより深い領域（例えば、層中のポア近傍）に存在するダメージ部位へと速やかに浸透して、ダメージ部位に存在するシラノール基と速やかに反応することができる。その結果、層の表面および内部を効果的に疎水化することができる。さらに、層の吸湿性の増加を防止することができるため、吸収された水分によるデバイス信頼性の低下を防ぐことができ、かつ、層の誘電率の上昇を防止することができる。
【０１１１】
（ｖ）したがって、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物を用いて層の表面を疎水化することにより、シラノール基の生成に起因する問題（例えば、脱ガス量の増加、誘電率の上昇、リーク電流等の電気的特性の低下）の発生を防止することができる。このため、例えば、上記第２実施形態に係る表面疎水化方法を絶縁層に適用することにより、絶縁層の低誘電率および電気的特性を維持することができ、かつ、絶縁層の脱ガス特性を高めることができる。よって、上記第１実施形態に係る表面疎水化用組成物は、低誘電率が求められる絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）の表面の疎水化に有用であり、特に、Ｌｏｗ−ｋ膜中のポア近傍において、誘電率の維持、ならびにリーク電流および脱ガス量の低減を図ることができる点で有用である。
【０１１２】
５．実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。また、実施例中における各評価は、次のようにして測定された。
【０１１３】
５．１．評価方法
５．１，１．ブランケットフィルム評価
シリコン基板（図１５の８インチシリコンウエハ３１０）上に、スピンコート法により膜厚１００〜５００［ｎｍ］で成膜した後焼成して得られた絶縁層（膜１；図１５の絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）４２０）に対して、エッチングガスとしてＮＨ３ガスを用いた反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)を行ない、絶縁層の表面にダメージを与えて膜２（図１６参照）を作製した。次いで、後述する方法により得られた実験例１〜３および比較例１，２の組成物をそれぞれ膜２上にスピンコートした後、ホットプレートにて加熱処理を行ない、疎水性膜４２４を有する絶縁層（膜３；図１７参照）を作製した。
【０１１４】
ＲＩＥ処理後の絶縁層（膜２）の比誘電率（＝ｋ）、ならびに組成物接触後の絶縁層（膜３）の比誘電率（＝ｋ）および脱ガス量を評価した。脱ガス量は、昇温脱離ガス分析装置で４５０℃まで加熱したときに脱離した水分量を測定した。
【０１１５】
脱ガス量評価は下記の基準で行った。
Ａ： 脱離水分量がＲＩＥ処理後の絶縁層（膜２）の３０％以下
Ｂ： 脱離水分量がＲＩＥ処理後の絶縁層（膜２）の３０％以上
【０１１６】
また、誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【０１１７】
５．１．２．パターンウエハ評価
ＳＯＧ法により膜厚１３０［ｎｍ］の絶縁層（ポーラスＳｉＯＣＨ）をシリコンウエハ（基板）上に成膜した後、パターンレジストをフォトリソグラフィ法により、銅シングルダマシン構造のパターンウエハ（図１８参照）を作成した。図１８において、配線層１９０は銅配線層、絶縁層５２０はケイ素原子，酸素原子，炭素原子を構成元素として含む層、基板３１０はシリコンウエハをそれぞれ示す。また、図１８において、凹部１７０は、上記２．１．１．で行なった方法と同様に、エッチング（ＲＩＥ）によるパターニングにより形成した後、アッシングにより使用したレジストを除去した。得られたパターンウエハについて、後述する方法により得られた実験例１〜３および比較例１，２の組成物を塗布した。図１９に、組成物塗布後のパターンウエハに形成された銅シングルダマシン構造の配線構造体を模式的に示す断面図を示す。また、組成物塗布後のパターンウエハのリーク電流特性を測定した。
【０１１８】
リーク電流評価は下記の基準で行った。
Ａ： ２ｍＶ／ｃｍにおける電流値がＲＩＥ処理後の絶縁層未満
Ｂ： ２ｍＶ／ｃｍにおける電流値がＲＩＥ処理後の絶縁層以上
【０１１９】
５．２．実験例および比較例
５．２．１．実験例１
（トリメチルシリルメチル）トリアセトキシシラン０．２ｇをシクロヘキサノン９．８ｇに溶解させて、２質量％の（トリメチルシリルメチル）トリアセトキシシランのシクロヘキサノン溶液（組成物１）を調製した。
【０１２０】
次に、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁層と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁層とにそれぞれ、組成物１をスピンコート法にて塗布した。
【０１２１】
次いで、窒素雰囲気下において、これらの絶縁層をホットプレート上で３００℃にて１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例１の絶縁層の評価結果を表１に示す。
【０１２２】
５．２．２．実験例２
（トリメチルシリルメチル）トリメトキシシラン１ｇをメシチレン９ｇに溶解させて、１０質量％の（トリメチルシリルメチル）トリメトキシシランのメシチレン溶液（組成物２）を調製した。
【０１２３】
次に、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁層と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁層とにそれぞれ、組成物２をスピンコート法にて塗布した。
【０１２４】
次いで、窒素雰囲気下において、これらの絶縁層をホットプレート上で８０℃にて１分間、次いで２５０℃にて１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例２の絶縁層の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
５．２．３．実験例３
（ジメチルフェニルシリルメチル）メチルジアセトキシシラン２ｇを酢酸ブチル８ｇに溶解させて、２０質量％の（ジメチルフェニルシリルメチル）メチルジアセトキシシランの酢酸ブチル溶液（組成物３）を調製した。
【０１２６】
次に、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁層と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁層とにそれぞれ、組成物３をスピンコート法にて塗布した。
【０１２７】
次いで、窒素雰囲気下において、これらの絶縁層をホットプレート上で６０℃にて５分間、次いで２５０℃にて１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例３の絶縁層の評価結果を表１に示す。
【０１２８】
５．２．４．比較例１
ＨＭＤＳ４．５ｇ(沸点１２６℃)をトルエン２５．５ｇ(沸点１１１℃)に溶解させて、ＨＭＤＳの濃度が１５質量％の組成物４を調製した。この組成物４をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁層上と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁層上とにそれぞれキャストした。次に、これらの絶縁層をホットプレート上にて８０℃で４分間、続いて窒素雰囲気下で２５０℃にて２分間加熱処理した。上記工程により得られた比較例１の膜の評価結果を表１に示す。
【０１２９】
５．２．５．比較例２
ジメチルクロロシラン６ｇ(沸点３６℃)をトルエン２４ｇ(沸点１１１℃)に溶解させて、ジメチルクロロシランの濃度が２０質量％の組成物５を調製した。この組成物５をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁層上と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁層上とにそれぞれキャストした。次に、これらの絶縁層をホットプレート上にて５０℃で５分間、続いて窒素雰囲気下で２００℃にて２分間加熱処理した。上記工程により得られた比較例２の膜の評価結果を表１に示す。
【表１】
表１において、「dk」＝(組成物塗布前の比誘電率)−(組成物塗布後の比誘電率)を示す。
【０１３０】
実験例１〜３の絶縁層によれば、比誘電率、脱ガス量評価、およびリーク電流特性がいずれも良好であり、かつ、組成物塗布前の膜と組成物塗布後の膜とを比較すると、比誘電率が大幅に低下した。これに対して、比較例１，２で得られた膜は脱ガス量評価およびリーク電流特性がいずれも悪く、組成物塗布前の膜と組成物塗布後の膜とを比較すると、比誘電率の変化が少なかった。この結果により、実験例１〜３で得られた絶縁層は低誘電率でかつ耐吸湿性が高いこと、ならびに実験例１〜３で得られた表面疎水化用組成物を用いて絶縁層の表面を接触して加熱することにより、絶縁層の比誘電率を低下させることなく、絶縁層の表面を疎水化できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本実施の一実施形態に係る半導体装置を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５】図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図６】本実施の一実施の形態の半導体装置を模式的に示す断面図である。
【図７】図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図８】図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図９】図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１０】図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１１】図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１２】本実施の一実施形態に係る半導体装置を模式的に示す断面図である。
【図１３】図１２に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１４】図１２に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１５】本発明の一実施例において、ブランケットフィルム評価にて作成された成膜および焼成後の絶縁層（膜１）を模式的に示す断面図である。
【図１６】本発明の一実施例において、ブランケットフィルム評価にて作成されたＲＩＥ後の絶縁層（膜２）を模式的に示す断面図である。
【図１７】本発明の一実施例において、ブランケットフィルム評価にて作成されたＲＩＥ後の絶縁層（膜３）を模式的に示す断面図である。
【図１８】本発明の一実施例において、パターンウエハ評価にて作成された疎水性膜形成前の銅シングルダマシン構造の配線構造体を模式的に示す断面図である。
【図１９】本発明の一実施例において、パターンウエハ評価にて作成された疎水性膜形成後の銅シングルダマシン構造の配線構造体を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０，１１０，２１０，３１０ 基板
２０，４２０，５２０ 絶縁層
２２，７０，１７０ 凹部
２２ａ，７２ａ，７４ａ，１７０ａ 凹部の内壁
２４，１２４，４２４，５２４ 疎水性膜
２６，９０ 導電層
４０ ストッパ層
４２，４４ キャップ層
７２ 凹部（第１の凹部）
７４ 凹部（第２の凹部）
８０ バリア層
８２ 拡散防止層
８４ ストッパ層
９０ａ 導電性材料
９２ ビア層
９４ 配線層
１００，２００ 配線構造体
１２０ 絶縁層（第１の絶縁層）
１２４ 疎水性膜（第１の疎水性膜）
１９０ 配線層
２２０，３２０ 絶縁層（第２の絶縁層）
２２４ 疎水性膜（第２の疎水性膜）
Ｒ１，Ｒ１０，Ｒ１１ レジスト層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）沸点が３０〜３５０℃である溶媒とを含む、表面疎水化用組成物。
【化１】
・・・・・（１）
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は同一または異なり、−ＯＨ，−ＯＲ４，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５（ここで、Ｒ４，Ｒ５は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、ｍは１または２を示す。〕
【化２】
・・・・・（２）
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、アルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘ４，Ｘ５は同一または異なり、−ＯＨ，−ＯＲ１０，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１１（ここで、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、ｎは１または２を示す。〕
【請求項２】
請求項１において、
層の表面に接触させた状態で、該層を加熱するために使用される、表面疎水化用組成物。
【請求項３】
請求項２において、
前記表面はエッチングおよび／またはアッシングにより得られた、表面疎水化用組成物。
【請求項４】
請求項２または３において、
前記層は、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含む、表面疎水化用組成物。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれかにおいて、
前記層は絶縁層である、表面疎水化用組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で、該層を加熱する工程を含む、表面疎水化方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記加熱する工程は、
第１の温度で前記層を加熱する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、をさらに含む、表面疎水化方法。
【請求項８】
請求項６において、
前記加熱する工程は、
第１の温度で前記層を加熱する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、
前記第２の温度よりも高い第３の温度で前記層を加熱する工程と、をさらに含む、表面疎水化方法。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれかにおいて、
前記層は、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含む、表面疎水化方法。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれかにおいて、
前記層は絶縁層である、表面疎水化方法。
【請求項１１】
基板の上方に配置された絶縁層を含む半導体装置であって、
前記絶縁層には凹部が設けられ、
前記凹部の内壁には、請求項６ないし１０のいずれかに記載の表面疎水化方法によって形成された疎水性膜が形成された、半導体装置。
【請求項１２】
基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
前記配線構造体は、
第１の凹部に設けられたビア層と、
前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と、
を含み、
前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
前記第１の凹部の内壁には、請求項６ないし１０のいずれかに記載の表面疎水化方法によって形成された疎水性膜が形成された、半導体装置。
【請求項１３】
基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
前記配線構造体は、
第１の凹部に設けられたビア層と、
前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と、
を含み、
前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
前記第１の凹部の内壁には、請求項６ないし１０のいずれかに記載の表面疎水化方法によって形成された第１の疎水性膜が形成され、
前記第２の凹部の内壁には、請求項６ないし１０のいずれかに記載の表面疎水化方法によって形成された第２の疎水性膜が形成された、半導体装置。
【請求項１４】
請求項１２または１３において、
前記ビア層および前記配線層は一体化して形成されている、半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）沸点が３０〜３５０℃である溶媒とを含む、表面疎水化用組成物。
【化１】
・・・・・（１）
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は同一または異なり、−ＯＨ，−ＯＲ４，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５（ここで、Ｒ４，Ｒ５は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、ｍは１または２を示す。〕
【化２】
・・・・・（２）
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、アルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘ４，Ｘ５は同一または異なり、−ＯＨ，−ＯＲ１０，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１１（ここで、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、ｎは１または２を示す。〕
【請求項２】
請求項１において、
層の表面に接触させた状態で、該層を加熱するために使用される、表面疎水化用組成物。
【請求項３】
請求項２において、
前記表面はエッチングおよび／またはアッシングにより得られた、表面疎水化用組成物。
【請求項４】
請求項２または３において、
前記層は、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含む、表面疎水化用組成物。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれかにおいて、
前記層は絶縁層である、表面疎水化用組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で、該層を加熱する工程を含む、表面疎水化方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記加熱する工程は、
第１の温度で前記層を加熱する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、をさらに含む、表面疎水化方法。
【請求項８】
請求項６において、
前記加熱する工程は、
第１の温度で前記層を加熱する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、
前記第２の温度よりも高い第３の温度で前記層を加熱する工程と、をさらに含む、表面疎水化方法。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれかにおいて、
前記層は、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含む、表面疎水化方法。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれかにおいて、
前記層は絶縁層である、表面疎水化方法。
【請求項１１】
基板の上方に配置された絶縁層を含む半導体装置であって、
前記絶縁層には凹部が設けられ、
前記凹部の内壁には、請求項６ないし１０のいずれかに記載の表面疎水化方法によって形成された疎水性膜が形成された、半導体装置。
【請求項１２】
基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
前記配線構造体は、
第１の凹部に設けられたビア層と、
前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と、
を含み、
前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
前記第１の凹部の内壁には、請求項６ないし１０のいずれかに記載の表面疎水化方法によって形成された疎水性膜が形成された、半導体装置。
【請求項１３】
基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
前記配線構造体は、
第１の凹部に設けられたビア層と、
前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と、
を含み、
前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
前記第１の凹部の内壁には、請求項６ないし１０のいずれかに記載の表面疎水化方法によって形成された第１の疎水性膜が形成され、
前記第２の凹部の内壁には、請求項６ないし１０のいずれかに記載の表面疎水化方法によって形成された第２の疎水性膜が形成された、半導体装置。
【請求項１４】
請求項１２または１３において、
前記ビア層および前記配線層は一体化して形成されている、半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００７−２５４５９４（Ｐ２００７−２５４５９４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８０９９０（Ｐ２００６−８０９９０）
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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