複層塗膜形成方法及び塗装物品
【課題】 加工性、衛生性、衛生性及び耐食性に優れた塗装物品、特に、ワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料に対して優れた耐食性を有する缶体を提供すること。
【解決手段】
下記の工程１〜工程３を有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
「工程１：レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、アクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０の割合で溶媒中に溶解ないし分散した樹脂溶液（Ａ）を、金属素材に乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装する工程
工程２：工程１で得られた樹脂液（Ａ）に基づく未硬化塗膜又は硬化塗膜上に、上塗り塗料組成物を乾燥膜厚で１〜３０μｍとなるように塗装する工程、
工程３：金属素材の到達最高温度が１２０〜２８０℃となる条件にて５秒間〜６０分間加熱乾燥する工程」
【解決手段】
下記の工程１〜工程３を有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
「工程１：レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、アクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０の割合で溶媒中に溶解ないし分散した樹脂溶液（Ａ）を、金属素材に乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装する工程
工程２：工程１で得られた樹脂液（Ａ）に基づく未硬化塗膜又は硬化塗膜上に、上塗り塗料組成物を乾燥膜厚で１〜３０μｍとなるように塗装する工程、
工程３：金属素材の到達最高温度が１２０〜２８０℃となる条件にて５秒間〜６０分間加熱乾燥する工程」
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどの金属缶構成部材における内面被覆に好適に用いられる複層塗膜形成方法であって、
該複層塗膜形成方法を用いることによって、加工性、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた塗装物品を提供できることに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料の容器として、金属容器は密封性、外部からの光、水、ガス等の遮断性に優れ、充填速度が速く、また軽量で輸送時の取り扱いも簡便であることから非常に多用されている。これら飲料用金属缶の内面は、金属と内容物である飲料との接触による影響を防止するため樹脂で塗装されている。
【０００３】
一方、飲料用金属容器に充填される飲料は、炭酸飲料、果実飲料、乳性飲料、ミネラルウォーター、紅茶・日本茶やウーロン茶等の茶系飲料、コーヒー飲料や清涼飲料およびビール、清酒、ワイン、リキュール、発泡酒等のアルコール飲料など様々である。
また、乳製品入りの飲料であるコーヒー飲料やココア飲料及びスープ系飲料などの低酸性飲料（中性飲料）やホットパックや加熱殺菌を要する飲料等や、さらにこれらの飲料を加温した状態で販売することがある。このように、飲料の品質や適性は、多様且つ高度
化しており、それに伴い塗膜にも種々の塗膜性能が要求されている。
【０００４】
特に、アルコール飲料では、一般に飲料中のフレーバー香気成分が塗膜に吸着され易いので、アルコール飲料の風味保全のために塗膜にはフレーバー香気成分の低吸着性が望まれる。
【０００５】
このようなアルコール飲料の中でもワイン等の果実醗酵酒には酸化防止剤として、亜硫酸ナトリウム等の腐蝕性の強い亜硫酸塩が含まれる場合が多い、これら強い亜硫酸塩は
塗膜下腐食の促進因子であり塗膜下の金属の腐食が起こると塗膜にブリスターを生じ、腐食が進行すると孔食が起こったり金属素材が飲料中に溶出したりすることになる。従来からこれらの塗膜腐食を防止する為に、自己乳化型で自己架橋型のエポキシ−アクリル樹脂と、油溶性フェノール類からのレゾール型フェノール−アルデヒド樹脂とを含む水性分散体から成る塗料を缶内面にスプレー塗装して成る発明が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
他に、金属容器の内面がエポキシアクリル共重合体１００重量部に対して、１〜７重量部のフェノール樹脂からなる樹脂組成物で被覆された缶体に関する発明が知られている（特許文献２）。
【０００７】
他に、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びフェノール樹脂をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が、アクリル酸もしくはメタクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート／エチルアクリレートを６６〜８０／１〜２０／１〜２０／１〜２０（重量％）の組成で共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重合体と、ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂とをエステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、フェノール樹脂がビスフェノールＡまたは／およびビスフェノールＦをモノマーとするレゾール型フェノール樹脂である水性塗料組成物及びアルコール飲料缶に関する発明が開示されている（特許文献３）。
【０００８】
他に、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）と、低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）とビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）を、低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）／ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）を、前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）／ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０の重量比でエステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）であり、前記フェノール樹脂（Ｂ）が３官能性フェノールをモノマーとし、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が１重量％以下、数平均分子量が２５０〜１，０００、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５であるレゾール型フェノール樹脂である水性塗料組成物、及び該水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆されてなる飲料缶に関する発明が開示されている（特許文献４、特許文献５）。
【０００９】
これら特許文献１〜５はエポキシ樹脂／フェノール樹脂が、金属付着性に優れることを利用し、塗膜下腐食を抑制しようとするものである。しかしながら特許文献１〜５に記載された水性塗料組成物では、水分散体の安定性による貯蔵安定性が問題となったり、塗膜架橋密度や塗膜硬度は高いが、一方、塗膜がもろくなり加工性が損なわれるなどの不具合があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−７５０７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１７８４号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８３５号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９６４号公報
【特許文献５】特開２００６−３６９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどのの被覆において、加工性、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた塗膜を形成する方法を見出し、該塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の工程１〜工程３からなる複層塗膜形成方法によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複層塗膜形成方法によって、加工性、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた複層塗膜を有する塗装物品を提供できる。特に、ワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料缶において優れた耐食性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、下記の工程１〜工程３を有することを特徴とする複層塗膜形成方法である。工程１〜工程３の順に詳細に説明する。
【００１５】
［複層塗膜形成方法］
【００１６】
工程１：
工程１は、金属素材に、樹脂液（Ａ）を乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装する工程である。
【００１７】
金属素材は、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、これらの金属板を缶などに加工したものを挙げることができる。
樹脂液（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０の割合で、溶媒中に溶解ないし分散した樹脂液である。
【００１８】
なかでも樹脂液（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０の割合で、該レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）であることが好適である。
樹脂液（Ａ）の製造に用いるレゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）について説明する。
【００１９】
レゾール型フェノール樹脂（ａ１）は、フェノールやビスフェノールＡなどのフェノール化合物とホルムアルデヒド類を反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入してなるフェノール樹脂、また導入されたメチロール基の一部を炭素原子数１〜６個のアルコールでアルキルエーテル化したものを包含する。
【００２０】
上記フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノール化合物；石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどの３官能性フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの４官能性フェノール化合物；などのフェノール化合物を１種で、または２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
上記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、または２種以上混合して使用することができる。メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜６個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。
【００２２】
レゾール型フェノール樹脂（ａ１）は、数平均分子量（注１）が２００〜２０００、好ましくは３００〜１２００の範囲内であり、かつベンゼン核１核当たりのメチロール基の平均数が０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜２．８個の範囲内であることが適当である。特に、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）の中でも、石炭酸とホルムアルデヒドと縮合反応させて得られる石炭酸ホルムアルデヒド樹脂が、衝撃加工を受けた部分に耐食性の良好な塗膜を得るためには好ましい。
【００２３】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて決定した。ゲルろ過クロマトグラフィー法で、分離カラムに「ＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ２５００ＨＸＬ」、「Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００２４】
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする共重合体樹脂である。また、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする部分の割合が９０重量％以上であれば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などで変性したものも該
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）に包含され好適に使用できる。上記エポキシ樹脂で変性した場合は素材密着性が向上し、ポリエステル樹脂で変性した場合は、折り曲げ性などの加工性が向上する場合がある。
【００２５】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
その他の重合性不飽和単量体は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド又はＮ−置換メタクリルアミドモノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２７】
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）は、樹脂酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（注１）が５，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜５０，０００、ガラス転移温度（注２）が１００〜１８０℃の範囲内であることが好適である。
【００２８】
（注２）ガラス転移温度：ガラス転移温度（°Ｃ）は、下記式によって算出することができる。
１／Ｔｇ（°Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１、Ｔ２、・・は、それぞれ単量体のホモポリマ−のＴｇ（°Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Second Edition，J．Brandrup・E．H．Immergut 編）による値である。
【００２９】
また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインをガラス転移温度とした。
【００３０】
樹脂液（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とを、合計１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が２０〜８０質量部、好ましくは３０〜７０質量部、アクリル系共重合体樹脂（ａ２）が８０〜２０質量部、好ましくは７０〜３０質量部の割合で混合し、溶媒中に溶解ないし分散した樹脂液である。なかでも該レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水中に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）が好ましい。
【００３１】
上記の配合割合の範囲であることが、塗膜の加工性や衛生性の点から適している。なお製造に用いる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルなどのエーテル系；水あるいはこれらの混合物などが挙げられる。このような樹脂液（Ａ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。
【００３２】
また樹脂液（Ａ）がフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）である場合には、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の割合で、該レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水に安定に分散された水分散体として用いることができる。上記の配合割合の範囲であることが、塗膜の加工性や衛生性の点から適している。
【００３３】
該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和に用いる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００３４】
なおフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）は、平均粒子径（注３）が、１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲であることが、耐食性、密着性等の塗膜性能向上の為には好ましい。
【００３５】
（注３）平均粒子径：サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０°Ｃ程度）にて測定した。８０ｎｍ以下のものについては凍結割断法による、透過型電子顕微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope）装置を用いたＴＥＭ像を画像解析し、任意の直線上に存在する水分散体の粒子３０個の平均を求めることによって、平均粒子径を算出した。
【００３６】
なおフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の製造に使用するアクリル系共重合体樹脂（ａ２）は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、特に、構成する単量体の合計量に対して、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸エチル＝１０〜５０／２０〜５０／２５〜５５／０〜１０（質量％）が、分散安定性も良好で、ワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料に対して優れた耐食性を得ることができるので好ましい。フェノール系樹脂水分散体（Ａ１）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。
【００３７】
基材に、前記樹脂液（Ａ）を塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。なかでもロールコータ塗装もしくはスプレー塗装が好ましい。塗膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍがよい。
【００３８】
得られた樹脂液（Ａ）に基づく塗膜は、１秒間〜１８０分間の常温でのセッティング、金属素材の到達最高温度３０〜８０℃未満で１〜６０分間のプレヒート、並びに金属素材の到達最高温度８０〜２５０℃で１０秒〜３０分間加熱乾燥から選ばれる少なくとも１種を施すことによって塗膜中の溶剤や水分を揮散することができ、次の工程２において塗装される塗膜を混層することなく塗装することができ、加工性や耐食性に優れた塗膜を形成できる。
【００３９】
工程２：
工程１で得られた樹脂液（Ａ）に基づく未硬化塗膜又は硬化塗膜上に、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）、エポキシ／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）、塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）、並びにポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の上塗り塗料組成物を乾燥膜厚で１〜３０μｍとなるように塗装する工程である。上塗り塗料組成物を塗り重ねることによって、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた塗装物品を提供できる。
【００４０】
上塗り塗料組成物におけるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）（以下、塗料組成物（Ｂ）と略することがある）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル付加反応させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）及びビスフェノール型エポキシ樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する。
【００４１】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）は、例えば有機溶剤中で、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル化触媒の存在下にて加熱することにより容易にエステル付加反応させることができる。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）は、例えば有機溶剤中において、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生剤の存在下にて、ビスフェノール型エポキシ樹脂に重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させることができる。
【００４２】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）において使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂、及び得られたこれらの樹脂又は上記低分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させてなるエポキシエステル樹脂のいずれであってもよい。
【００４３】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４'-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４４】
上記エポキシエステル樹脂の製造に用いられる二塩基酸としては、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、数平均分子量（注１参照）が２，０００〜３５，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００であり、エポキシ当量が１，０００〜１２，０００好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であることが、得られた塗膜の耐食性から好適である。
【００４５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量（注１）約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学（株）製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げることができる。
【００４６】
エステル付加反応させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）においては、エステル付加反応の際に、ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基にカルボキシル基含有アクリル樹脂中のカルボキシル基がエステル付加反応するので、ビスフェノール型エポキシ樹脂中にエポキシ基が必要であり、エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜２個、好ましくは０．５〜１．６個の範囲内であるのがよい。一方、グラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）においては、グラフト反応がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜きによって起こりグラフト重合反応が進行するので、ビスフェノール型エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存在しなくてもよい。
【００４７】
エステル付加反応させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）において使用されるカルボキシル基含有アクリル樹脂は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする共重合体樹脂である。
【００４８】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
その他の重合性不飽和単量体は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８ ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００５０】
カルボキシル基含有アクリル樹脂は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、通常、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が１５〜８０質量％、特に２０〜６０質量％であることが好ましく、その他の重合性不飽和単量体が８５〜２０質量％、特に８０〜４０質量％であることが好ましい。
【００５１】
カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製は、例えば、上記した単量体組成を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合反応することにより容易に行うことができる。カルボキシル基含有アクリル樹脂は、樹脂酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（注１参照）が５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがよい。
【００５２】
上記反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂との均一な有機溶剤中にエステル化触媒を配合せしめ、実質的にエポキシ基の全てが消費されるまで、通常、６０〜１３０℃の反応温度にて約１〜６時間反応させることによって行うことができる。上記エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物などを挙げることができ、なかでも第３級アミン類が好適である。
【００５３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂との反応系における固形分濃度は、反応系が反応に支障のない粘度範囲内である限り特に限定されるものではない。また、エステル付加反応させる際にエステル化触媒を使用する場合には、その使用量はビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して通常、０．１〜１当量の範囲で使用するのがよい。
【００５４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂の含有割合としては特に制限されるものではないが、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂／カルボキシル基含有アクリル樹脂＝６０／４０〜９０／１０の質量比で、より好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂／カルボキシル基含有アクリル樹脂＝７０／３０〜８５／１５の質量比であることが好ましい。
【００５５】
グラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）において、ビスフェノール型エポキシ樹脂にグラフト重合させる重合性不飽和単量体成分は、カルボキシル基含有アクリル樹脂の製造に用いられる単量体成分であるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体成分を挙げることができる。また、該成分はカルボキシル基含有アクリル樹脂に用いられるその他の重合性不飽和単量体をさらに含有してもよい。
【００５６】
グラフト重合反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えば８０〜１５０℃に加熱されたビスフェノール型エポキシ樹脂の有機溶剤中に、ラジカル発生剤と重合性不飽和単量体成分との均一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に１〜１０時間程度保持することによって行うことができる。上記ラジカル発生剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることができる。
【００５７】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）は、カルボキシル基を有し、樹脂酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが水分散性や塗膜性能などの観点から好ましい。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に分散可能となる。
【００５８】
上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）の中和程度は、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の範囲であることが好ましい。上記水性媒体は、水のみであってもよいが、水と有機溶剤との混合物であってもよく、この有機溶剤としては、従来公知のものをいずれも使用できる。
【００５９】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によればよく、例えば中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）を徐々に添加する方法、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）を塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。
【００６０】
なおアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）又は前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）の有機溶剤量は、樹脂固形分に対して、環境保護の観点などから２０質量％以下の範囲であることが望ましい。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）又は前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）を含有するアクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）には、必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。
【００６１】
上塗り塗料組成物におけるエポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）（以下、塗料組成物（Ｃ）と略することがある）は、エポキシ樹脂（ｃ１）とフェノール樹脂（ｃ２）を含有する塗料組成物である。
【００６２】
エポキシ樹脂（ｃ１）としては、数平均分子量が９００〜６０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００であることが、得られる塗膜が目的とする耐食性、特にワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料に対しても優れた耐食性を有することができる点から好ましい。
【００６３】
エポキシ樹脂（ｃ１）としては、具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６４】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであってもよい。
上記ビスフェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００６５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ＡＥＲ６０９７、ＡＥＲ６０９９（以上、いずれも旭化成エポキシ社製、商品名）、エポミックＲ−３０９（三井化学社製、商品名）などを挙げることができる。
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６６】
ノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、商品名）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製、商品名）などが挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１８０Ｈ６５（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬社製、商品名）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトート−７０２、エポトート−７０３、エポトート−７０４（以上、いずれも東都化成社製、商品名）などが挙げられ、その他のノボラック型エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、エポトートＺＸ−１０１５、エポトートＺＸ−１２４７、エポトートＹＤＧ−４１４Ｓ（以上、いずれも東都化成社製、商品名）などを挙げることができる。
【００６７】
また、前記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたアクリル変性エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂及び上記各種変性エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６８】
フェノール樹脂（ｃ２）としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えばフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるものが挙げられ、この反応により導入されたメチロール基はアルコールによりアルキルエーテル化されていてもよい。
【００６９】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコールなどの１分子中にベンゼン環を１個有するフェノール類；ｏ−フェニル−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を２個有するフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２ ， ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１， １−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２ ，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどのビスフェノール類；等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
また、ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、またはトリオキサンなどが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８の１価アルコールが適しており、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。上記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であってもノボラック型フェノール樹脂であってもよい。
【００７１】
フェノール樹脂（ｃ２）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、これらは１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００７２】
またフェノール樹脂（ｃ２）としては、メチロール基の一部をアルキルエーテル化したメチロール化フェノール樹脂も用いることができる。メチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールが適しており、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。フェノール樹脂（ｃ２）の市販品としては、ショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分子社製、ｐ-クレゾール・ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂）が挙げられる。
【００７３】
上記に述べた、エポキシ樹脂（ｃ１）とフェノール樹脂（ｃ２）との配合割合に関して、エポキシ樹脂（ｃ１）とフェノール樹脂（ｃ２）の質量比で、６０／４０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９０／１０であることが、塗膜の硬化性や耐食性の点から適している。
【００７４】
本発明に用いるエポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。
【００７５】
また上塗り塗料組成物として、塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）を用いることができる。塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）（以下、塗料組成物（Ｄ）と略することがある）に使用する塩化ビニル樹脂（ｄ１）としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂・酢酸ビニル樹脂・マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル樹脂・酢酸ビニル樹脂・（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂などが挙げられる。
【００７６】
また、塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）には、数平均重合度９００〜２，１００、特に数平均重合度１，０００〜１，８００の塩化ビニル系重合体を、有機溶剤に溶解して分散した塩化ビニルオルガノゾルも好適に用いることができる。このような塩化ビニル系重合体の市販品としては、例えば、ＯＸＹ−１７３０（ＣＯＬＯＲＩＴＥ ＰＯＬＹＭＥＲ社製、商品名）を挙げることができる。
【００７７】
上記塩化ビニル樹脂（ｄ１）は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの一般的な塩化ビニル系樹脂用可塑剤や、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂などの樹脂を添加し、有機溶剤中に分散又は溶解させることにより塗装可能な塗料組成物となる。塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。
【００７８】
また上塗り塗料組成物として、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるポリエステル樹脂（ｅ１）を含有するポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）（以下、塗料組成物（Ｅ）と略することがある）も使用することができる。
【００７９】
多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。上記酸成分とグリコール成分とを通常公知の反応装置を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応させることによって合成される。その際ジブチル 錫オキサイド等公知の反応触媒を使用することができる。
【００８０】
また、上記ポリエステル樹脂（ｅ１）のカルボキシル基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、水中に分散又は溶解したポリエステル樹脂組成物を用い、さらにレゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂などの架橋剤を配合することによって架橋型の水性塗料することができ、本発明に好適に用いることができる。
【００８１】
またポリエステル樹脂（ｅ１）としては、多塩基酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを主成分として用いたポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と称する）も好適に用いることができる。このＰＥＴ樹脂を溶融圧着してＰＥＴ樹脂被膜を形成することもできる。
【００８２】
ポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料等、従来から公知の添加剤を含有することができる。
【００８３】
以上に述べた塗料組成物（Ｂ）〜塗料組成物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の上塗り塗料組成物を、樹脂液（Ａ）に基づく未硬化塗膜又は硬化塗膜上に塗装する方法としては、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等が適用できる。なかでもロールコータ塗装もしくはスプレー塗装が好ましい。塗膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常乾燥膜厚で１〜３０μｍが好適である。
【００８４】
工程３：
これまでの工程１及び工程２で得られた複層塗膜を、金属素材の到達最高温度が１２０〜２８０℃となる条件にて、好ましくは１５０〜２５０℃で、乾燥時間としては５秒間〜６０分間、好ましくは１０秒間〜３０分間加熱乾燥する工程である。
工程３を施すことによって、樹脂液（Ａ）塗膜またはフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の０．１〜５μｍの塗膜上に、上塗り塗料組成物の１〜３０μｍの塗膜が積層された複層塗膜を得ることができる。
【００８５】
この複層塗膜を金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどの金属缶構成部材の内面被覆に用いた場合には、塗膜から缶内容物への低分子化合物の溶出がなく衛生性に優れ、かつ加工性及び耐食性、特にワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料に対しても優れた塗膜性能を有する塗装物品を提供できる。
【実施例】
【００８６】
本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００８７】
［樹脂液（Ａ）及びフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の製造］
製造例１ レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、フェノール１８８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部を仕込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行った。ついで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加し、ｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行った。
反応終了後、２０％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサン＝１／２／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１は、数平均分子量は３５０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は１．３であった。
【００８８】
製造例２ レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を仕込み、窒素気流下で５０℃にて反応させた後、１００℃まで昇温しさらに１時間反応させ、塩酸で中和後、キシレン／ｎ−ブタノール＝１／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．２（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．２の数平均分子量は３５０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は０．７であった。
【００８９】
製造例３ レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
ビスフェノールＡ２２８部、３７％ホルマリン６４９部、３５％水酸化ナトリウム３０２部を混合し、５０℃で２時間反応後酢酸エチル２５０部とｎ−ブチルアルコール２５０部を加え、続いて２０％塩酸４０１部を加え６０℃で１０分間攪拌後、静置したところ数分間で２層に分かれた。水とアンモニア水を用いて上層を洗浄中和し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．３（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．３の数平均分子量は４６０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は０．７であった。
【００９０】
製造例４ アクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル７０部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、１００°Ｃに昇温した。
その後、単量体混合物（メタクリル酸４５部、エチルアクリレート５部、スチレン５０部の混合物）１００部と重合開始剤溶液（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部、プロピレングリコールｎプロピルエーテル５０部の混合液）５２部を４時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後０．５時間熟成を行った。
続いて、重合開始剤溶液（ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル３０部の混合液）３０．５部を０．５時間かけて滴下し、２時間熟成を行った。
その後、６０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０％のアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。該アクリル系樹脂Ｎｏ．１は、ガラス転移温度１３７℃、酸価２９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００であった。
【００９１】
製造例５〜１０ アクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液の製造
単量体混合物を表１の配合内容とする以外は、製造例４と同様にしてアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．２溶液〜Ｎｏ．７溶液を得た。
【００９２】
【表１】
【００９３】
（注４）エピコート８３４：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量２６０。
【００９４】
製造例１１ 樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１を１００部（固形分５０部）と製造例４で得られたアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．１を１２５部（固形分５０部）と、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル１７５部を配合し、十分に混合して固形分２５％の樹脂溶液Ｎｏ．１を作製した。
【００９５】
製造例１２〜２５ 樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５の製造例
表２の配合とする以外は、製造例１１と同様にして樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。
【００９６】
【表２】
【００９７】
製造例２６ フェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１の製造例
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、製造例５で得た固形分４０％のアクリル系樹脂Ｎｏ．２を１２５部（固形分５０部）を入れ、常温で撹拌混合しながら、５０％ジメチルエタノールアミン水溶液３３部（０．８当量中和に相当する量）を滴下し均一に混合した。
次いで、この中に、製造例１で得た固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１を１００部（固形分５０部）滴下した後、脱イオン水２４２部を加え均一に混合して、固形分２０％のフェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１を得た。フェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１の平均粒子径（注３参照）は、１００ｎｍであった。
【００９８】
［アクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）の製造例］
製造例２７
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、分子量約３５０）５５８部、ビスフェノールＡ ３２９部、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．６部を仕込み、窒素気流下で１６０℃にて反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約５時間反応することにより数平均分子量約１１，０００、エポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。 ・・・（１）
また別途、還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口フラスコにｎ−ブタノール ８８２部を仕込み、「メタクリル酸 ２４０部、スチレン２４０部 、アクリル酸エチル１２０部 、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部」の単量体混合物を窒素気流下で１００℃に加熱し、滴下ロートから約３時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度にて２時間撹拌を続け、次いで冷却して固形分４０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂（固形分）は、樹脂酸価２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１９，０００を有していた。 ・・・（２）
次いで、還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、上記（１）で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０部 （固形分）、上記（２）で得た４０％アクリル樹脂溶液５０部 （固形分２０部）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３３部 を加えて１００℃に加熱して溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ２部を加えて約２時間反応を行った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３部を加えて２０分反応を継続した。その後、脱イオン水１６５部を１時間かけて滴下し水分散を行い、固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。該アクリル変性エポキシ樹脂（固形分）の酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂３３３部（固形分１００部）を約３０分間撹拌した後、脱イオン水を徐々に加えて調整し、アクリル変性エポキシ樹脂を含有する固形分２５％の塗料組成物Ｎｏ．１（アクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物）を得た。
【００９９】
［エポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）の製造例］］
製造例２８
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、エピコートＥ１０１０（ ジャパンエポキシレジン株式会社社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約４，５００、分子量約５，５００）３２０部を混合溶剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／エチレングリコールモノブチルエーテル）＝１／１／１）に溶解して、固形分３２％のエポキシ樹脂溶液を得た。・・・（１）
また、別途、ショーノールＣＫＳ−３８６５（昭和高分子株式会社製、商品名、ブトキシ化フェノール樹脂）３２０部を混合溶剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／エチレングリコールモノブチルエーテル）に溶解して固形分３２％のフェノール樹脂溶液を得た。・・・（２）
上記（１）で得た固形分３２％エポキシ樹脂溶液２５０部（固形分８０部）に、上記（２）で得た固形分３２％フェノール樹脂溶液３７．５部（固形分１２部）及び８９％リン酸水溶液０．５部（固形分０．４５部）を混合し、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を含有する塗料組成物Ｎｏ．２（エポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物）を得た。
【０１００】
［塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）の製造例］
製造例２９
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、ＯＸＹ−１７３０（ＣＯＬＯＲＩＴＥ ＰＯＬＹＭＥＲ社製、ポリ塩化ビニル樹脂のペースト）４５部、エチレングリコールモノブチルエーテル２７．５部及びソルベッソ１００（エクソンモービル化学社製、混合溶剤）２７．５部を配合してよく攪拌し、固形分４５％の塩化ビニル系樹脂の分散液を得た。・・・（１）
別の攪拌機の付いた容器にＶＭＣＣ（ダウ・ケミカル日本社製、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸の共重合樹脂）３０部、メチルイソブチルケトン１７．５部、２−メトキシ−２−メチルプロピルメチルケトン１７．５部及びキシレン３５部を配合してよく攪拌し、固形分３０％の塩化ビニル系樹脂の溶解液を得た。・・・（２）
上記（１）で得た塩化ビニル系樹脂の分散液３０部（固形分１３．５部）、上記（２）で得た固形分３０％の塩化ビニル系樹脂の溶解液５０部（固形分１５部）、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３部、ヒタノール３３０５Ｎ（日立化成工業社製、クレゾール／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液）６部、ソルベッソ１００（エクソンモービル化学社製、混合溶剤）１３．５部、メチルエチルケトン１３.５部を配合してよく撹拌して、塗料組成物Ｎｏ．３（塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ））を得た。
【０１０１】
［ポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）の製造例］
製造例３０
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコール１２６．３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１３３．３部、グリセリン１７．０部、モノブチル錫オキサイド０．３７部を加え１２０℃まで加熱し、その後シクロヘキサンジカルボン酸１９１．２部、テレフタル酸２５８．１部及びイソフタル酸１５３．６部を加え１６０℃ まで昇温した。
その後２時間かけて２００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、２時間かけて縮合水を抜きながら２４０℃ まで昇温した。混合液が透明になったところでキシレン３７．５部を加えて反応温度を２２０℃にして共沸による縮合水の分離を継続して行なった。その後１時間おきに樹脂の粘度測定を行い、シクロヘキサノンで４０％に希釈した樹脂の粘度がガードナー粘度でＺ２になった時点で反応を終了して、数平均子量５，４００及び水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。・・・（１）
さらに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えた別の４つ口フラスコに、上記（１）で得られたポリエステル樹脂１９３．５部、ＵＥ３２０１（ユニチカ社製高分子量ポリエステル樹脂、数平均分子量約２０，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６．７部及びシクロヘキサノン４１．１部を加え攪拌混合しながら１５０℃ まで昇温し、液が均一透明になった後、カルボン酸無水物基含有化合物である無水マレイン酸２．０部、無水トリメリット酸０．８部、１分子中に２個のカルボン酸無水物基を有する化合物であるエチレングリコールビストリメリテート二無水物４．１部及び１０％トリブチルアミン希釈液（メチルエチルケトン希釈）０．３部を加えて２ 時間反応させてカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。該樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
該樹脂に、プロピルプロピレングリコール１３．７部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル２７．４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル５５．６部を加えて１００℃で４０分間攪拌した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０部を加えて中和し、さらに、攪拌しながら脱イオン水４６７．５部を４０分間かけて滴下することにより固形分３１．５％のポリエステル樹脂水分散体を得た。・・・（２）
さらに、温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えたガラス製の別の４つ口フラスコに、ｍ-クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。次いで、ｎ-ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液をろ過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂液を得た。得られた樹脂の固形分は、数平均分子量約７５０で、１８５℃で測定したゲル化時間が１５０秒であった。・・・（３）
上記（２）で得たポリエステル樹脂水分散体の３１７．５部（固形分１００部）に対し、上記（３）で得たレゾール型フェノール樹脂を２０部（固形分１０部）配合し、脱イオン水を徐々に加えて調整し、固形分２２％の塗料組成物Ｎｏ．４（ポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ））を得た。
【０１０２】
製造例３１ 塗料組成物Ｎｏ．５の製造（特開２００６−３６９７９号公報に準ずる配合）
温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製４つ口フラスコに、混合液（エチレングリコールモノブチルエーテル４００部、ｎ−ブタノール３００部、メタクリル酸２００部、スチレン４０部、エチルアクリレート３０部、メチルメタクリレート３０部、過酸化ベンゾイル５部）の１／４を仕込んだ。次に１００℃に加熱して３０分攪拌後、１００℃を保ちながらモノマー及び重合開始剤からなる上記混合液の残りの３／４を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１００℃を保ち２時間攪拌し、冷却して取り出すことで樹脂固形分３０％のアクリル系共重合体溶液を得た。・・・（１）
また別途、窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、石炭酸５００部、３７％ホルマリン２３７部、シュウ酸５部を仕込み、９５℃まで加熱し３時間反応を行った。次に６０ｍｍＨｇまで減圧し、脱水を行いながら１５０℃ まで加熱した後、窒素ガスを吹き込みながら更に脱水を続け内温を２１０℃まで加熱した。この状態を４時間保持し、ついで２０ｍｍＨｇの減圧下で真空脱水を１時間行うことで、数平均分子量４４０の固形のノボラック型フェノール樹脂３８３部を得た。次いでフラスコ中に、イオン交換水２００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２００部、３７％ホルマリン８００部を仕込み、ノボラック型フェノール樹脂３８３部を溶解した後、６０℃で３時間反応させたところ赤褐色透明な溶液を得た。さらに、４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、２０％塩酸１９０部を加え攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、ｎ−ブタノール４９０部を加え、数平均分子量６８０、樹脂固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。・・・（２）
さらに別に、窒素ガス置換した４ッ口フラスコにエピコート１００９（ジャパンエポキシレジン株式会社製）６０部、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００部、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を均一に溶解させた。
上記の溶解したエポキシ樹脂溶液を８０℃まで冷却し、上記（１）で得た樹脂固形分３０％のアクリル系共重合体溶液２６７部（固形分８０部）、上記（２）で得た樹脂固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液４８部（固形分２４部）を仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し２時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、脱イオン水５７５部を１時間かけて徐々に滴下し、固形分２２％の塗料組成物Ｎｏ．５を得た。
【０１０３】
製造例３２ ポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）の製造
攪拌機を備えた反応容器にテレフタル酸ジメチル８５部、イソフタル酸ジメチル１５部、無水マレイン酸３部及びエチレングリコール３２部を仕込み、２６０℃で３時間かけてエステル交換反応を行なった。
次いで、三酸化アンチモンを酸成分に対して４００ｐｐｍ添加し、２８５℃で０．５ｍｍＨｇ以下の高真空で揮発成分を留出させながら縮合反応を３時間かけて行ってポリエステル樹脂系塗料組成物Ｎｏ．６を得た。なおポリエステル樹脂の融点は、２５０℃であった。
【０１０４】
［複層塗膜形成方法］
実施例１
下記の「工程１〜工程３」によって、複層塗膜Ｎｏ．１を得た。
工程１： リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例１１で得た樹脂溶液Ｎｏ．１を、乾燥膜厚１μｍとなるようにスプレー塗装し、金属素材の到達最高温度が１３０℃で９０秒間加熱乾燥を行った。
工程２：工程１で得られた塗膜に、製造例２７で得た塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚３μｍとなるようにスプレー塗装した。
【０１０５】
工程３：金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行って複層塗膜Ｎｏ．１を得た。
【０１０６】
実施例２〜２４
表３及び表４の樹脂溶液、フェノール系樹脂水分散体、塗料組成物、工程内容とする以外は、実施例１と同様にして複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２４を得た。
【０１０７】
実施例２５
下記の「工程１〜工程３」によって複層塗膜Ｎｏ．２５を得た。
工程１：リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例２６で得たフェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１を、乾燥膜厚換算で１μｍとなるようにスプレー塗装し、２５℃にて６０秒間のセッテングを行った。
工程２：工程１で得られた塗膜に、製造例２７で得た塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚３μｍとなるようにスプレー塗装した。
工程３：金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行って複層塗膜Ｎｏ．２３を得た。
【０１０８】
実施例２６
下記の「工程１〜工程３」によって複層塗膜Ｎｏ．２６を得た。
【０１０９】
工程１：リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例１１で得た樹脂溶液Ｎｏ．１を、乾燥膜厚１．０μｍとなるようにスプレー塗装し、金属素材の到達最高温度が１３０℃で９０秒間加熱乾燥を行った。
工程２：工程１で得られた塗膜に、ラボプラストミル100CR500T-CM（株式会社東洋精機社製、混練機）を用いて、ポリエステル樹脂を２８０℃まで加熱し、さらに溶融押出しを行なうと同時に、５℃に冷却したゴムロールを押出された樹脂の上から押しつけて、樹脂膜厚が２０μｍになるように樹脂の溶融物をアルミニウム板に圧着させた。
【０１１０】
工程３：金属素材の到達最高温度が２６０℃となるよう２０秒間加熱乾燥を行い、直後にこの樹脂被覆アルミニウム板を氷水中に浸漬して急冷し、複層塗膜Ｎｏ．２６を得た。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
比較例１
リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例２７で得た塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚４．０μｍとなるようにスプレー塗装し、金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行い、塗膜Ｎｏ．２７を形成させた。
【０１１４】
比較例２〜５
塗料組成物Ｎｏ．１を表５の塗料組成物に変更する以外は、比較例１と同様にして塗膜Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３１を得た。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
比較例６
工程１：リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例１８で得た樹脂溶液Ｎｏ．８を乾燥膜厚１．０μｍとなるようにスプレー塗装し、金属素材の到達最高温度が１３０℃で９０秒間加熱乾燥を行った。
【０１１７】
工程２：次いで、製造例２７で得た塗料組成物Ｎｏ．１をスプレー塗装した。
工程３：金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行って複層塗膜Ｎｏ．３２を得た。
【０１１８】
比較例７〜１２
表６の樹脂溶液、工程内容とする以外は、比較例６と同様にして、複層塗膜Ｎｏ．３３〜Ｎｏ．３９を得た。
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
（注５）Ｔベンド折り曲げ加工性：
試験塗板を圧延方向に５ｃｍ、圧延方向に対し垂直方向に４ｃｍの大きさに切断した後、２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験塗板の折曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折曲げ部に衝撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電し折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準で評価した。
◎は、２０ｍＡ未満
○は、２０ｍＡ以上、且つ４０ｍＡ未満
△は、４０ｍＡ以上、且つ８０ｍＡ未満
×は、８０ｍＡ以上。
【０１２１】
（注６）加工後の耐食性（１）：
上述のＴベンド加工試験と同様に試験片を準備し、同様に折り曲げ加工を行ったものを、クエン酸、リンゴ酸、塩化ナトリウムを各１％溶解した混合水溶液に浸漬し、４０℃にて２週間貯蔵した後、その折り曲げ加工部の状態を目視にて下記基準により評価した。
◎は、腐食が認められない
○は、腐食がわずかに認められる
△は、腐食がかなり認められる
×は、腐食が著しい。
【０１２２】
（注７）加工後の耐食性（２）
上述のＴベンド加工試験と同様に試験片を準備し、同様に折り曲げ加工を行ったものを、亜硫酸ナトリウム２００ｐｐｍ、エタノール１０％、クエン酸１％の水溶液に浸漬し、４０℃にて１ヶ月貯蔵した後、その折り曲げ加工部及び非加工部の状態を目視にて下記基準により評価した。
◎は、腐食が認められない
○は、腐食がわずかに認められる
△は、腐食がかなり認められる
×は、腐食が著しい。
【０１２３】
（注８）複層塗膜の衛生性
試験板と活性炭処理した水道水とを、試験板の塗装面積１ｃｍ2に対して活性炭処理した水道水の量が１ｃｃとなる割合で、耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をしてオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間処理を行い、処理後の内容液について食品衛生法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費量（ｐｐｍ）に基づき、衛生性を評価した
◎は、過マンガン酸カリウム消費量が２ｐｐｍ未満
○は、過マンガン酸カリウム消費量が２ｐｐｍ以上４ｐｐｍ未満
△は、過マンガン酸カリウム消費量が４ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満
×は、過マンガン酸カリウム消費量が１０ｐｐｍ以上。
【０１２４】
（注９）塗料の貯蔵安定性（１）
実施例および比較例の工程１にて使用した樹脂溶液及びフェノール系樹脂水分散体を、４０℃にて１ヶ月貯蔵した後に、塗料状態を下記基準で評価した。
◎は、異常のないもの
○は、液面（容器壁部）にごく僅かに分離物が認められる
△は、目視で分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解する
×は、著しく分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解しない。
【０１２５】
（注１０）塗料の貯蔵安定性（２）
実施例および比較例の工程３にて使用した塗料組成物を４０℃にて１ヶ月貯蔵した後の塗料状態を下記基準で評価した。
◎は、異常のないもの
○は、液面（容器壁部）にごく僅かに分離物が認められる
△は、目視で分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解する
×は、著しく分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解しない
（注１１）塗料の貯蔵安定性
本工程に使用した塗料組成物を４０℃にて１ヶ月貯蔵した後の塗料状態を下記基準で評価した。
◎は、異常のないもの
○は、液面（容器壁部）にごく僅かに分離物が認められる
△は、目視で分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解する
×は、著しく分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解しない
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の複層塗膜形成方法を用いた複層塗膜は、加工性、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた塗装物品を提供できる。特に、ワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料缶に対して優れた耐食性が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどの金属缶構成部材における内面被覆に好適に用いられる複層塗膜形成方法であって、
該複層塗膜形成方法を用いることによって、加工性、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた塗装物品を提供できることに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料の容器として、金属容器は密封性、外部からの光、水、ガス等の遮断性に優れ、充填速度が速く、また軽量で輸送時の取り扱いも簡便であることから非常に多用されている。これら飲料用金属缶の内面は、金属と内容物である飲料との接触による影響を防止するため樹脂で塗装されている。
【０００３】
一方、飲料用金属容器に充填される飲料は、炭酸飲料、果実飲料、乳性飲料、ミネラルウォーター、紅茶・日本茶やウーロン茶等の茶系飲料、コーヒー飲料や清涼飲料およびビール、清酒、ワイン、リキュール、発泡酒等のアルコール飲料など様々である。
また、乳製品入りの飲料であるコーヒー飲料やココア飲料及びスープ系飲料などの低酸性飲料（中性飲料）やホットパックや加熱殺菌を要する飲料等や、さらにこれらの飲料を加温した状態で販売することがある。このように、飲料の品質や適性は、多様且つ高度
化しており、それに伴い塗膜にも種々の塗膜性能が要求されている。
【０００４】
特に、アルコール飲料では、一般に飲料中のフレーバー香気成分が塗膜に吸着され易いので、アルコール飲料の風味保全のために塗膜にはフレーバー香気成分の低吸着性が望まれる。
【０００５】
このようなアルコール飲料の中でもワイン等の果実醗酵酒には酸化防止剤として、亜硫酸ナトリウム等の腐蝕性の強い亜硫酸塩が含まれる場合が多い、これら強い亜硫酸塩は
塗膜下腐食の促進因子であり塗膜下の金属の腐食が起こると塗膜にブリスターを生じ、腐食が進行すると孔食が起こったり金属素材が飲料中に溶出したりすることになる。従来からこれらの塗膜腐食を防止する為に、自己乳化型で自己架橋型のエポキシ−アクリル樹脂と、油溶性フェノール類からのレゾール型フェノール−アルデヒド樹脂とを含む水性分散体から成る塗料を缶内面にスプレー塗装して成る発明が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
他に、金属容器の内面がエポキシアクリル共重合体１００重量部に対して、１〜７重量部のフェノール樹脂からなる樹脂組成物で被覆された缶体に関する発明が知られている（特許文献２）。
【０００７】
他に、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びフェノール樹脂をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が、アクリル酸もしくはメタクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート／エチルアクリレートを６６〜８０／１〜２０／１〜２０／１〜２０（重量％）の組成で共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重合体と、ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂とをエステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、フェノール樹脂がビスフェノールＡまたは／およびビスフェノールＦをモノマーとするレゾール型フェノール樹脂である水性塗料組成物及びアルコール飲料缶に関する発明が開示されている（特許文献３）。
【０００８】
他に、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）と、低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）とビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）を、低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）／ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）を、前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）／ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０の重量比でエステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）であり、前記フェノール樹脂（Ｂ）が３官能性フェノールをモノマーとし、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が１重量％以下、数平均分子量が２５０〜１，０００、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５であるレゾール型フェノール樹脂である水性塗料組成物、及び該水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆されてなる飲料缶に関する発明が開示されている（特許文献４、特許文献５）。
【０００９】
これら特許文献１〜５はエポキシ樹脂／フェノール樹脂が、金属付着性に優れることを利用し、塗膜下腐食を抑制しようとするものである。しかしながら特許文献１〜５に記載された水性塗料組成物では、水分散体の安定性による貯蔵安定性が問題となったり、塗膜架橋密度や塗膜硬度は高いが、一方、塗膜がもろくなり加工性が損なわれるなどの不具合があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−７５０７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１７８４号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８３５号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９６４号公報
【特許文献５】特開２００６−３６９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどのの被覆において、加工性、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた塗膜を形成する方法を見出し、該塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の工程１〜工程３からなる複層塗膜形成方法によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複層塗膜形成方法によって、加工性、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた複層塗膜を有する塗装物品を提供できる。特に、ワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料缶において優れた耐食性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、下記の工程１〜工程３を有することを特徴とする複層塗膜形成方法である。工程１〜工程３の順に詳細に説明する。
【００１５】
［複層塗膜形成方法］
【００１６】
工程１：
工程１は、金属素材に、樹脂液（Ａ）を乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装する工程である。
【００１７】
金属素材は、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、これらの金属板を缶などに加工したものを挙げることができる。
樹脂液（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０の割合で、溶媒中に溶解ないし分散した樹脂液である。
【００１８】
なかでも樹脂液（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０の割合で、該レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）であることが好適である。
樹脂液（Ａ）の製造に用いるレゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）について説明する。
【００１９】
レゾール型フェノール樹脂（ａ１）は、フェノールやビスフェノールＡなどのフェノール化合物とホルムアルデヒド類を反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入してなるフェノール樹脂、また導入されたメチロール基の一部を炭素原子数１〜６個のアルコールでアルキルエーテル化したものを包含する。
【００２０】
上記フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノール化合物；石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどの３官能性フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの４官能性フェノール化合物；などのフェノール化合物を１種で、または２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
上記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、または２種以上混合して使用することができる。メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜６個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。
【００２２】
レゾール型フェノール樹脂（ａ１）は、数平均分子量（注１）が２００〜２０００、好ましくは３００〜１２００の範囲内であり、かつベンゼン核１核当たりのメチロール基の平均数が０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜２．８個の範囲内であることが適当である。特に、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）の中でも、石炭酸とホルムアルデヒドと縮合反応させて得られる石炭酸ホルムアルデヒド樹脂が、衝撃加工を受けた部分に耐食性の良好な塗膜を得るためには好ましい。
【００２３】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて決定した。ゲルろ過クロマトグラフィー法で、分離カラムに「ＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ２５００ＨＸＬ」、「Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００２４】
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする共重合体樹脂である。また、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする部分の割合が９０重量％以上であれば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などで変性したものも該
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）に包含され好適に使用できる。上記エポキシ樹脂で変性した場合は素材密着性が向上し、ポリエステル樹脂で変性した場合は、折り曲げ性などの加工性が向上する場合がある。
【００２５】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
その他の重合性不飽和単量体は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド又はＮ−置換メタクリルアミドモノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２７】
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）は、樹脂酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（注１）が５，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜５０，０００、ガラス転移温度（注２）が１００〜１８０℃の範囲内であることが好適である。
【００２８】
（注２）ガラス転移温度：ガラス転移温度（°Ｃ）は、下記式によって算出することができる。
１／Ｔｇ（°Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１、Ｔ２、・・は、それぞれ単量体のホモポリマ−のＴｇ（°Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Second Edition，J．Brandrup・E．H．Immergut 編）による値である。
【００２９】
また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインをガラス転移温度とした。
【００３０】
樹脂液（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とを、合計１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が２０〜８０質量部、好ましくは３０〜７０質量部、アクリル系共重合体樹脂（ａ２）が８０〜２０質量部、好ましくは７０〜３０質量部の割合で混合し、溶媒中に溶解ないし分散した樹脂液である。なかでも該レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水中に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）が好ましい。
【００３１】
上記の配合割合の範囲であることが、塗膜の加工性や衛生性の点から適している。なお製造に用いる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルなどのエーテル系；水あるいはこれらの混合物などが挙げられる。このような樹脂液（Ａ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。
【００３２】
また樹脂液（Ａ）がフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）である場合には、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の割合で、該レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水に安定に分散された水分散体として用いることができる。上記の配合割合の範囲であることが、塗膜の加工性や衛生性の点から適している。
【００３３】
該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和に用いる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００３４】
なおフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）は、平均粒子径（注３）が、１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲であることが、耐食性、密着性等の塗膜性能向上の為には好ましい。
【００３５】
（注３）平均粒子径：サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０°Ｃ程度）にて測定した。８０ｎｍ以下のものについては凍結割断法による、透過型電子顕微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope）装置を用いたＴＥＭ像を画像解析し、任意の直線上に存在する水分散体の粒子３０個の平均を求めることによって、平均粒子径を算出した。
【００３６】
なおフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の製造に使用するアクリル系共重合体樹脂（ａ２）は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、特に、構成する単量体の合計量に対して、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸エチル＝１０〜５０／２０〜５０／２５〜５５／０〜１０（質量％）が、分散安定性も良好で、ワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料に対して優れた耐食性を得ることができるので好ましい。フェノール系樹脂水分散体（Ａ１）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。
【００３７】
基材に、前記樹脂液（Ａ）を塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。なかでもロールコータ塗装もしくはスプレー塗装が好ましい。塗膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍがよい。
【００３８】
得られた樹脂液（Ａ）に基づく塗膜は、１秒間〜１８０分間の常温でのセッティング、金属素材の到達最高温度３０〜８０℃未満で１〜６０分間のプレヒート、並びに金属素材の到達最高温度８０〜２５０℃で１０秒〜３０分間加熱乾燥から選ばれる少なくとも１種を施すことによって塗膜中の溶剤や水分を揮散することができ、次の工程２において塗装される塗膜を混層することなく塗装することができ、加工性や耐食性に優れた塗膜を形成できる。
【００３９】
工程２：
工程１で得られた樹脂液（Ａ）に基づく未硬化塗膜又は硬化塗膜上に、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）、エポキシ／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）、塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）、並びにポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の上塗り塗料組成物を乾燥膜厚で１〜３０μｍとなるように塗装する工程である。上塗り塗料組成物を塗り重ねることによって、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた塗装物品を提供できる。
【００４０】
上塗り塗料組成物におけるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）（以下、塗料組成物（Ｂ）と略することがある）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル付加反応させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）及びビスフェノール型エポキシ樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する。
【００４１】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）は、例えば有機溶剤中で、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル化触媒の存在下にて加熱することにより容易にエステル付加反応させることができる。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）は、例えば有機溶剤中において、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生剤の存在下にて、ビスフェノール型エポキシ樹脂に重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させることができる。
【００４２】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）において使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂、及び得られたこれらの樹脂又は上記低分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させてなるエポキシエステル樹脂のいずれであってもよい。
【００４３】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４'-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４４】
上記エポキシエステル樹脂の製造に用いられる二塩基酸としては、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、数平均分子量（注１参照）が２，０００〜３５，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００であり、エポキシ当量が１，０００〜１２，０００好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であることが、得られた塗膜の耐食性から好適である。
【００４５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量（注１）約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学（株）製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げることができる。
【００４６】
エステル付加反応させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）においては、エステル付加反応の際に、ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基にカルボキシル基含有アクリル樹脂中のカルボキシル基がエステル付加反応するので、ビスフェノール型エポキシ樹脂中にエポキシ基が必要であり、エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜２個、好ましくは０．５〜１．６個の範囲内であるのがよい。一方、グラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）においては、グラフト反応がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜きによって起こりグラフト重合反応が進行するので、ビスフェノール型エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存在しなくてもよい。
【００４７】
エステル付加反応させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）において使用されるカルボキシル基含有アクリル樹脂は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする共重合体樹脂である。
【００４８】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
その他の重合性不飽和単量体は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８ ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００５０】
カルボキシル基含有アクリル樹脂は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、通常、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が１５〜８０質量％、特に２０〜６０質量％であることが好ましく、その他の重合性不飽和単量体が８５〜２０質量％、特に８０〜４０質量％であることが好ましい。
【００５１】
カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製は、例えば、上記した単量体組成を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合反応することにより容易に行うことができる。カルボキシル基含有アクリル樹脂は、樹脂酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（注１参照）が５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがよい。
【００５２】
上記反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂との均一な有機溶剤中にエステル化触媒を配合せしめ、実質的にエポキシ基の全てが消費されるまで、通常、６０〜１３０℃の反応温度にて約１〜６時間反応させることによって行うことができる。上記エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物などを挙げることができ、なかでも第３級アミン類が好適である。
【００５３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂との反応系における固形分濃度は、反応系が反応に支障のない粘度範囲内である限り特に限定されるものではない。また、エステル付加反応させる際にエステル化触媒を使用する場合には、その使用量はビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して通常、０．１〜１当量の範囲で使用するのがよい。
【００５４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂の含有割合としては特に制限されるものではないが、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂／カルボキシル基含有アクリル樹脂＝６０／４０〜９０／１０の質量比で、より好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂／カルボキシル基含有アクリル樹脂＝７０／３０〜８５／１５の質量比であることが好ましい。
【００５５】
グラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）において、ビスフェノール型エポキシ樹脂にグラフト重合させる重合性不飽和単量体成分は、カルボキシル基含有アクリル樹脂の製造に用いられる単量体成分であるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体成分を挙げることができる。また、該成分はカルボキシル基含有アクリル樹脂に用いられるその他の重合性不飽和単量体をさらに含有してもよい。
【００５６】
グラフト重合反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えば８０〜１５０℃に加熱されたビスフェノール型エポキシ樹脂の有機溶剤中に、ラジカル発生剤と重合性不飽和単量体成分との均一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に１〜１０時間程度保持することによって行うことができる。上記ラジカル発生剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることができる。
【００５７】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）は、カルボキシル基を有し、樹脂酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが水分散性や塗膜性能などの観点から好ましい。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に分散可能となる。
【００５８】
上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）の中和程度は、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の範囲であることが好ましい。上記水性媒体は、水のみであってもよいが、水と有機溶剤との混合物であってもよく、この有機溶剤としては、従来公知のものをいずれも使用できる。
【００５９】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によればよく、例えば中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）を徐々に添加する方法、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）を塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。
【００６０】
なおアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）又は前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）の有機溶剤量は、樹脂固形分に対して、環境保護の観点などから２０質量％以下の範囲であることが望ましい。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）又は前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）を含有するアクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）には、必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。
【００６１】
上塗り塗料組成物におけるエポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）（以下、塗料組成物（Ｃ）と略することがある）は、エポキシ樹脂（ｃ１）とフェノール樹脂（ｃ２）を含有する塗料組成物である。
【００６２】
エポキシ樹脂（ｃ１）としては、数平均分子量が９００〜６０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００であることが、得られる塗膜が目的とする耐食性、特にワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料に対しても優れた耐食性を有することができる点から好ましい。
【００６３】
エポキシ樹脂（ｃ１）としては、具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６４】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであってもよい。
上記ビスフェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００６５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ＡＥＲ６０９７、ＡＥＲ６０９９（以上、いずれも旭化成エポキシ社製、商品名）、エポミックＲ−３０９（三井化学社製、商品名）などを挙げることができる。
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６６】
ノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、商品名）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製、商品名）などが挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１８０Ｈ６５（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬社製、商品名）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトート−７０２、エポトート−７０３、エポトート−７０４（以上、いずれも東都化成社製、商品名）などが挙げられ、その他のノボラック型エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、エポトートＺＸ−１０１５、エポトートＺＸ−１２４７、エポトートＹＤＧ−４１４Ｓ（以上、いずれも東都化成社製、商品名）などを挙げることができる。
【００６７】
また、前記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたアクリル変性エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂及び上記各種変性エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６８】
フェノール樹脂（ｃ２）としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えばフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるものが挙げられ、この反応により導入されたメチロール基はアルコールによりアルキルエーテル化されていてもよい。
【００６９】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコールなどの１分子中にベンゼン環を１個有するフェノール類；ｏ−フェニル−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を２個有するフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２ ， ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１， １−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２ ，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどのビスフェノール類；等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
また、ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、またはトリオキサンなどが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８の１価アルコールが適しており、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。上記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であってもノボラック型フェノール樹脂であってもよい。
【００７１】
フェノール樹脂（ｃ２）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、これらは１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００７２】
またフェノール樹脂（ｃ２）としては、メチロール基の一部をアルキルエーテル化したメチロール化フェノール樹脂も用いることができる。メチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールが適しており、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。フェノール樹脂（ｃ２）の市販品としては、ショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分子社製、ｐ-クレゾール・ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂）が挙げられる。
【００７３】
上記に述べた、エポキシ樹脂（ｃ１）とフェノール樹脂（ｃ２）との配合割合に関して、エポキシ樹脂（ｃ１）とフェノール樹脂（ｃ２）の質量比で、６０／４０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９０／１０であることが、塗膜の硬化性や耐食性の点から適している。
【００７４】
本発明に用いるエポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。
【００７５】
また上塗り塗料組成物として、塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）を用いることができる。塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）（以下、塗料組成物（Ｄ）と略することがある）に使用する塩化ビニル樹脂（ｄ１）としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂・酢酸ビニル樹脂・マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル樹脂・酢酸ビニル樹脂・（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂などが挙げられる。
【００７６】
また、塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）には、数平均重合度９００〜２，１００、特に数平均重合度１，０００〜１，８００の塩化ビニル系重合体を、有機溶剤に溶解して分散した塩化ビニルオルガノゾルも好適に用いることができる。このような塩化ビニル系重合体の市販品としては、例えば、ＯＸＹ−１７３０（ＣＯＬＯＲＩＴＥ ＰＯＬＹＭＥＲ社製、商品名）を挙げることができる。
【００７７】
上記塩化ビニル樹脂（ｄ１）は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの一般的な塩化ビニル系樹脂用可塑剤や、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂などの樹脂を添加し、有機溶剤中に分散又は溶解させることにより塗装可能な塗料組成物となる。塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。
【００７８】
また上塗り塗料組成物として、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるポリエステル樹脂（ｅ１）を含有するポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）（以下、塗料組成物（Ｅ）と略することがある）も使用することができる。
【００７９】
多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。上記酸成分とグリコール成分とを通常公知の反応装置を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応させることによって合成される。その際ジブチル 錫オキサイド等公知の反応触媒を使用することができる。
【００８０】
また、上記ポリエステル樹脂（ｅ１）のカルボキシル基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、水中に分散又は溶解したポリエステル樹脂組成物を用い、さらにレゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂などの架橋剤を配合することによって架橋型の水性塗料することができ、本発明に好適に用いることができる。
【００８１】
またポリエステル樹脂（ｅ１）としては、多塩基酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを主成分として用いたポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と称する）も好適に用いることができる。このＰＥＴ樹脂を溶融圧着してＰＥＴ樹脂被膜を形成することもできる。
【００８２】
ポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料等、従来から公知の添加剤を含有することができる。
【００８３】
以上に述べた塗料組成物（Ｂ）〜塗料組成物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の上塗り塗料組成物を、樹脂液（Ａ）に基づく未硬化塗膜又は硬化塗膜上に塗装する方法としては、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等が適用できる。なかでもロールコータ塗装もしくはスプレー塗装が好ましい。塗膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常乾燥膜厚で１〜３０μｍが好適である。
【００８４】
工程３：
これまでの工程１及び工程２で得られた複層塗膜を、金属素材の到達最高温度が１２０〜２８０℃となる条件にて、好ましくは１５０〜２５０℃で、乾燥時間としては５秒間〜６０分間、好ましくは１０秒間〜３０分間加熱乾燥する工程である。
工程３を施すことによって、樹脂液（Ａ）塗膜またはフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の０．１〜５μｍの塗膜上に、上塗り塗料組成物の１〜３０μｍの塗膜が積層された複層塗膜を得ることができる。
【００８５】
この複層塗膜を金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどの金属缶構成部材の内面被覆に用いた場合には、塗膜から缶内容物への低分子化合物の溶出がなく衛生性に優れ、かつ加工性及び耐食性、特にワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料に対しても優れた塗膜性能を有する塗装物品を提供できる。
【実施例】
【００８６】
本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００８７】
［樹脂液（Ａ）及びフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の製造］
製造例１ レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、フェノール１８８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部を仕込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行った。ついで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加し、ｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行った。
反応終了後、２０％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサン＝１／２／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１は、数平均分子量は３５０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は１．３であった。
【００８８】
製造例２ レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を仕込み、窒素気流下で５０℃にて反応させた後、１００℃まで昇温しさらに１時間反応させ、塩酸で中和後、キシレン／ｎ−ブタノール＝１／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．２（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．２の数平均分子量は３５０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は０．７であった。
【００８９】
製造例３ レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
ビスフェノールＡ２２８部、３７％ホルマリン６４９部、３５％水酸化ナトリウム３０２部を混合し、５０℃で２時間反応後酢酸エチル２５０部とｎ−ブチルアルコール２５０部を加え、続いて２０％塩酸４０１部を加え６０℃で１０分間攪拌後、静置したところ数分間で２層に分かれた。水とアンモニア水を用いて上層を洗浄中和し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．３（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．３の数平均分子量は４６０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は０．７であった。
【００９０】
製造例４ アクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル７０部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、１００°Ｃに昇温した。
その後、単量体混合物（メタクリル酸４５部、エチルアクリレート５部、スチレン５０部の混合物）１００部と重合開始剤溶液（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部、プロピレングリコールｎプロピルエーテル５０部の混合液）５２部を４時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後０．５時間熟成を行った。
続いて、重合開始剤溶液（ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル３０部の混合液）３０．５部を０．５時間かけて滴下し、２時間熟成を行った。
その後、６０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０％のアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。該アクリル系樹脂Ｎｏ．１は、ガラス転移温度１３７℃、酸価２９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００であった。
【００９１】
製造例５〜１０ アクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液の製造
単量体混合物を表１の配合内容とする以外は、製造例４と同様にしてアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．２溶液〜Ｎｏ．７溶液を得た。
【００９２】
【表１】
【００９３】
（注４）エピコート８３４：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量２６０。
【００９４】
製造例１１ 樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１を１００部（固形分５０部）と製造例４で得られたアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．１を１２５部（固形分５０部）と、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル１７５部を配合し、十分に混合して固形分２５％の樹脂溶液Ｎｏ．１を作製した。
【００９５】
製造例１２〜２５ 樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５の製造例
表２の配合とする以外は、製造例１１と同様にして樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。
【００９６】
【表２】
【００９７】
製造例２６ フェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１の製造例
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、製造例５で得た固形分４０％のアクリル系樹脂Ｎｏ．２を１２５部（固形分５０部）を入れ、常温で撹拌混合しながら、５０％ジメチルエタノールアミン水溶液３３部（０．８当量中和に相当する量）を滴下し均一に混合した。
次いで、この中に、製造例１で得た固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１を１００部（固形分５０部）滴下した後、脱イオン水２４２部を加え均一に混合して、固形分２０％のフェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１を得た。フェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１の平均粒子径（注３参照）は、１００ｎｍであった。
【００９８】
［アクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）の製造例］
製造例２７
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、分子量約３５０）５５８部、ビスフェノールＡ ３２９部、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．６部を仕込み、窒素気流下で１６０℃にて反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約５時間反応することにより数平均分子量約１１，０００、エポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。 ・・・（１）
また別途、還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口フラスコにｎ−ブタノール ８８２部を仕込み、「メタクリル酸 ２４０部、スチレン２４０部 、アクリル酸エチル１２０部 、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部」の単量体混合物を窒素気流下で１００℃に加熱し、滴下ロートから約３時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度にて２時間撹拌を続け、次いで冷却して固形分４０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂（固形分）は、樹脂酸価２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１９，０００を有していた。 ・・・（２）
次いで、還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、上記（１）で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０部 （固形分）、上記（２）で得た４０％アクリル樹脂溶液５０部 （固形分２０部）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３３部 を加えて１００℃に加熱して溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ２部を加えて約２時間反応を行った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３部を加えて２０分反応を継続した。その後、脱イオン水１６５部を１時間かけて滴下し水分散を行い、固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。該アクリル変性エポキシ樹脂（固形分）の酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂３３３部（固形分１００部）を約３０分間撹拌した後、脱イオン水を徐々に加えて調整し、アクリル変性エポキシ樹脂を含有する固形分２５％の塗料組成物Ｎｏ．１（アクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物）を得た。
【００９９】
［エポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）の製造例］］
製造例２８
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、エピコートＥ１０１０（ ジャパンエポキシレジン株式会社社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約４，５００、分子量約５，５００）３２０部を混合溶剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／エチレングリコールモノブチルエーテル）＝１／１／１）に溶解して、固形分３２％のエポキシ樹脂溶液を得た。・・・（１）
また、別途、ショーノールＣＫＳ−３８６５（昭和高分子株式会社製、商品名、ブトキシ化フェノール樹脂）３２０部を混合溶剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／エチレングリコールモノブチルエーテル）に溶解して固形分３２％のフェノール樹脂溶液を得た。・・・（２）
上記（１）で得た固形分３２％エポキシ樹脂溶液２５０部（固形分８０部）に、上記（２）で得た固形分３２％フェノール樹脂溶液３７．５部（固形分１２部）及び８９％リン酸水溶液０．５部（固形分０．４５部）を混合し、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を含有する塗料組成物Ｎｏ．２（エポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物）を得た。
【０１００】
［塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）の製造例］
製造例２９
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、ＯＸＹ−１７３０（ＣＯＬＯＲＩＴＥ ＰＯＬＹＭＥＲ社製、ポリ塩化ビニル樹脂のペースト）４５部、エチレングリコールモノブチルエーテル２７．５部及びソルベッソ１００（エクソンモービル化学社製、混合溶剤）２７．５部を配合してよく攪拌し、固形分４５％の塩化ビニル系樹脂の分散液を得た。・・・（１）
別の攪拌機の付いた容器にＶＭＣＣ（ダウ・ケミカル日本社製、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸の共重合樹脂）３０部、メチルイソブチルケトン１７．５部、２−メトキシ−２−メチルプロピルメチルケトン１７．５部及びキシレン３５部を配合してよく攪拌し、固形分３０％の塩化ビニル系樹脂の溶解液を得た。・・・（２）
上記（１）で得た塩化ビニル系樹脂の分散液３０部（固形分１３．５部）、上記（２）で得た固形分３０％の塩化ビニル系樹脂の溶解液５０部（固形分１５部）、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３部、ヒタノール３３０５Ｎ（日立化成工業社製、クレゾール／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液）６部、ソルベッソ１００（エクソンモービル化学社製、混合溶剤）１３．５部、メチルエチルケトン１３.５部を配合してよく撹拌して、塗料組成物Ｎｏ．３（塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ））を得た。
【０１０１】
［ポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）の製造例］
製造例３０
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコール１２６．３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１３３．３部、グリセリン１７．０部、モノブチル錫オキサイド０．３７部を加え１２０℃まで加熱し、その後シクロヘキサンジカルボン酸１９１．２部、テレフタル酸２５８．１部及びイソフタル酸１５３．６部を加え１６０℃ まで昇温した。
その後２時間かけて２００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、２時間かけて縮合水を抜きながら２４０℃ まで昇温した。混合液が透明になったところでキシレン３７．５部を加えて反応温度を２２０℃にして共沸による縮合水の分離を継続して行なった。その後１時間おきに樹脂の粘度測定を行い、シクロヘキサノンで４０％に希釈した樹脂の粘度がガードナー粘度でＺ２になった時点で反応を終了して、数平均子量５，４００及び水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。・・・（１）
さらに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えた別の４つ口フラスコに、上記（１）で得られたポリエステル樹脂１９３．５部、ＵＥ３２０１（ユニチカ社製高分子量ポリエステル樹脂、数平均分子量約２０，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６．７部及びシクロヘキサノン４１．１部を加え攪拌混合しながら１５０℃ まで昇温し、液が均一透明になった後、カルボン酸無水物基含有化合物である無水マレイン酸２．０部、無水トリメリット酸０．８部、１分子中に２個のカルボン酸無水物基を有する化合物であるエチレングリコールビストリメリテート二無水物４．１部及び１０％トリブチルアミン希釈液（メチルエチルケトン希釈）０．３部を加えて２ 時間反応させてカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。該樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
該樹脂に、プロピルプロピレングリコール１３．７部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル２７．４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル５５．６部を加えて１００℃で４０分間攪拌した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０部を加えて中和し、さらに、攪拌しながら脱イオン水４６７．５部を４０分間かけて滴下することにより固形分３１．５％のポリエステル樹脂水分散体を得た。・・・（２）
さらに、温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えたガラス製の別の４つ口フラスコに、ｍ-クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。次いで、ｎ-ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液をろ過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂液を得た。得られた樹脂の固形分は、数平均分子量約７５０で、１８５℃で測定したゲル化時間が１５０秒であった。・・・（３）
上記（２）で得たポリエステル樹脂水分散体の３１７．５部（固形分１００部）に対し、上記（３）で得たレゾール型フェノール樹脂を２０部（固形分１０部）配合し、脱イオン水を徐々に加えて調整し、固形分２２％の塗料組成物Ｎｏ．４（ポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ））を得た。
【０１０２】
製造例３１ 塗料組成物Ｎｏ．５の製造（特開２００６−３６９７９号公報に準ずる配合）
温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製４つ口フラスコに、混合液（エチレングリコールモノブチルエーテル４００部、ｎ−ブタノール３００部、メタクリル酸２００部、スチレン４０部、エチルアクリレート３０部、メチルメタクリレート３０部、過酸化ベンゾイル５部）の１／４を仕込んだ。次に１００℃に加熱して３０分攪拌後、１００℃を保ちながらモノマー及び重合開始剤からなる上記混合液の残りの３／４を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１００℃を保ち２時間攪拌し、冷却して取り出すことで樹脂固形分３０％のアクリル系共重合体溶液を得た。・・・（１）
また別途、窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、石炭酸５００部、３７％ホルマリン２３７部、シュウ酸５部を仕込み、９５℃まで加熱し３時間反応を行った。次に６０ｍｍＨｇまで減圧し、脱水を行いながら１５０℃ まで加熱した後、窒素ガスを吹き込みながら更に脱水を続け内温を２１０℃まで加熱した。この状態を４時間保持し、ついで２０ｍｍＨｇの減圧下で真空脱水を１時間行うことで、数平均分子量４４０の固形のノボラック型フェノール樹脂３８３部を得た。次いでフラスコ中に、イオン交換水２００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２００部、３７％ホルマリン８００部を仕込み、ノボラック型フェノール樹脂３８３部を溶解した後、６０℃で３時間反応させたところ赤褐色透明な溶液を得た。さらに、４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、２０％塩酸１９０部を加え攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、ｎ−ブタノール４９０部を加え、数平均分子量６８０、樹脂固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。・・・（２）
さらに別に、窒素ガス置換した４ッ口フラスコにエピコート１００９（ジャパンエポキシレジン株式会社製）６０部、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００部、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を均一に溶解させた。
上記の溶解したエポキシ樹脂溶液を８０℃まで冷却し、上記（１）で得た樹脂固形分３０％のアクリル系共重合体溶液２６７部（固形分８０部）、上記（２）で得た樹脂固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液４８部（固形分２４部）を仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し２時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、脱イオン水５７５部を１時間かけて徐々に滴下し、固形分２２％の塗料組成物Ｎｏ．５を得た。
【０１０３】
製造例３２ ポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）の製造
攪拌機を備えた反応容器にテレフタル酸ジメチル８５部、イソフタル酸ジメチル１５部、無水マレイン酸３部及びエチレングリコール３２部を仕込み、２６０℃で３時間かけてエステル交換反応を行なった。
次いで、三酸化アンチモンを酸成分に対して４００ｐｐｍ添加し、２８５℃で０．５ｍｍＨｇ以下の高真空で揮発成分を留出させながら縮合反応を３時間かけて行ってポリエステル樹脂系塗料組成物Ｎｏ．６を得た。なおポリエステル樹脂の融点は、２５０℃であった。
【０１０４】
［複層塗膜形成方法］
実施例１
下記の「工程１〜工程３」によって、複層塗膜Ｎｏ．１を得た。
工程１： リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例１１で得た樹脂溶液Ｎｏ．１を、乾燥膜厚１μｍとなるようにスプレー塗装し、金属素材の到達最高温度が１３０℃で９０秒間加熱乾燥を行った。
工程２：工程１で得られた塗膜に、製造例２７で得た塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚３μｍとなるようにスプレー塗装した。
【０１０５】
工程３：金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行って複層塗膜Ｎｏ．１を得た。
【０１０６】
実施例２〜２４
表３及び表４の樹脂溶液、フェノール系樹脂水分散体、塗料組成物、工程内容とする以外は、実施例１と同様にして複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２４を得た。
【０１０７】
実施例２５
下記の「工程１〜工程３」によって複層塗膜Ｎｏ．２５を得た。
工程１：リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例２６で得たフェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１を、乾燥膜厚換算で１μｍとなるようにスプレー塗装し、２５℃にて６０秒間のセッテングを行った。
工程２：工程１で得られた塗膜に、製造例２７で得た塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚３μｍとなるようにスプレー塗装した。
工程３：金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行って複層塗膜Ｎｏ．２３を得た。
【０１０８】
実施例２６
下記の「工程１〜工程３」によって複層塗膜Ｎｏ．２６を得た。
【０１０９】
工程１：リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例１１で得た樹脂溶液Ｎｏ．１を、乾燥膜厚１．０μｍとなるようにスプレー塗装し、金属素材の到達最高温度が１３０℃で９０秒間加熱乾燥を行った。
工程２：工程１で得られた塗膜に、ラボプラストミル100CR500T-CM（株式会社東洋精機社製、混練機）を用いて、ポリエステル樹脂を２８０℃まで加熱し、さらに溶融押出しを行なうと同時に、５℃に冷却したゴムロールを押出された樹脂の上から押しつけて、樹脂膜厚が２０μｍになるように樹脂の溶融物をアルミニウム板に圧着させた。
【０１１０】
工程３：金属素材の到達最高温度が２６０℃となるよう２０秒間加熱乾燥を行い、直後にこの樹脂被覆アルミニウム板を氷水中に浸漬して急冷し、複層塗膜Ｎｏ．２６を得た。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
比較例１
リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例２７で得た塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚４．０μｍとなるようにスプレー塗装し、金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行い、塗膜Ｎｏ．２７を形成させた。
【０１１４】
比較例２〜５
塗料組成物Ｎｏ．１を表５の塗料組成物に変更する以外は、比較例１と同様にして塗膜Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３１を得た。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
比較例６
工程１：リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例１８で得た樹脂溶液Ｎｏ．８を乾燥膜厚１．０μｍとなるようにスプレー塗装し、金属素材の到達最高温度が１３０℃で９０秒間加熱乾燥を行った。
【０１１７】
工程２：次いで、製造例２７で得た塗料組成物Ｎｏ．１をスプレー塗装した。
工程３：金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行って複層塗膜Ｎｏ．３２を得た。
【０１１８】
比較例７〜１２
表６の樹脂溶液、工程内容とする以外は、比較例６と同様にして、複層塗膜Ｎｏ．３３〜Ｎｏ．３９を得た。
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
（注５）Ｔベンド折り曲げ加工性：
試験塗板を圧延方向に５ｃｍ、圧延方向に対し垂直方向に４ｃｍの大きさに切断した後、２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験塗板の折曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折曲げ部に衝撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電し折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準で評価した。
◎は、２０ｍＡ未満
○は、２０ｍＡ以上、且つ４０ｍＡ未満
△は、４０ｍＡ以上、且つ８０ｍＡ未満
×は、８０ｍＡ以上。
【０１２１】
（注６）加工後の耐食性（１）：
上述のＴベンド加工試験と同様に試験片を準備し、同様に折り曲げ加工を行ったものを、クエン酸、リンゴ酸、塩化ナトリウムを各１％溶解した混合水溶液に浸漬し、４０℃にて２週間貯蔵した後、その折り曲げ加工部の状態を目視にて下記基準により評価した。
◎は、腐食が認められない
○は、腐食がわずかに認められる
△は、腐食がかなり認められる
×は、腐食が著しい。
【０１２２】
（注７）加工後の耐食性（２）
上述のＴベンド加工試験と同様に試験片を準備し、同様に折り曲げ加工を行ったものを、亜硫酸ナトリウム２００ｐｐｍ、エタノール１０％、クエン酸１％の水溶液に浸漬し、４０℃にて１ヶ月貯蔵した後、その折り曲げ加工部及び非加工部の状態を目視にて下記基準により評価した。
◎は、腐食が認められない
○は、腐食がわずかに認められる
△は、腐食がかなり認められる
×は、腐食が著しい。
【０１２３】
（注８）複層塗膜の衛生性
試験板と活性炭処理した水道水とを、試験板の塗装面積１ｃｍ2に対して活性炭処理した水道水の量が１ｃｃとなる割合で、耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をしてオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間処理を行い、処理後の内容液について食品衛生法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費量（ｐｐｍ）に基づき、衛生性を評価した
◎は、過マンガン酸カリウム消費量が２ｐｐｍ未満
○は、過マンガン酸カリウム消費量が２ｐｐｍ以上４ｐｐｍ未満
△は、過マンガン酸カリウム消費量が４ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満
×は、過マンガン酸カリウム消費量が１０ｐｐｍ以上。
【０１２４】
（注９）塗料の貯蔵安定性（１）
実施例および比較例の工程１にて使用した樹脂溶液及びフェノール系樹脂水分散体を、４０℃にて１ヶ月貯蔵した後に、塗料状態を下記基準で評価した。
◎は、異常のないもの
○は、液面（容器壁部）にごく僅かに分離物が認められる
△は、目視で分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解する
×は、著しく分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解しない。
【０１２５】
（注１０）塗料の貯蔵安定性（２）
実施例および比較例の工程３にて使用した塗料組成物を４０℃にて１ヶ月貯蔵した後の塗料状態を下記基準で評価した。
◎は、異常のないもの
○は、液面（容器壁部）にごく僅かに分離物が認められる
△は、目視で分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解する
×は、著しく分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解しない
（注１１）塗料の貯蔵安定性
本工程に使用した塗料組成物を４０℃にて１ヶ月貯蔵した後の塗料状態を下記基準で評価した。
◎は、異常のないもの
○は、液面（容器壁部）にごく僅かに分離物が認められる
△は、目視で分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解する
×は、著しく分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解しない
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の複層塗膜形成方法を用いた複層塗膜は、加工性、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた塗装物品を提供できる。特に、ワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料缶に対して優れた耐食性が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程１〜工程３を有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
「工程１：レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、
前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０の割合で溶媒中に溶解ないし分散した樹脂液（Ａ）を、金属素材に乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂液（Ａ）に基づく未硬化塗膜又は硬化塗膜上に、
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）、エポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）、塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）、並びにポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の上塗り塗料組成物を乾燥膜厚で１〜３０μｍとなるように塗装する工程、
工程３：金属素材の到達最高温度が１２０〜２８０℃となる条件にて５秒間〜６０分間加熱乾燥する工程」
【請求項２】
樹脂液（Ａ）が、該レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水中に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
フェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の平均粒子径が１０〜３００ｎｍである請求項２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の複層塗膜形成方法によって得られる塗装物品。
【請求項６】
請求項４に記載の塗膜が内面に被覆されてなる、亜硫酸塩を含むアルコール飲料を内容物とする金属缶体。
【請求項１】
下記の工程１〜工程３を有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
「工程１：レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、
前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０の割合で溶媒中に溶解ないし分散した樹脂液（Ａ）を、金属素材に乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂液（Ａ）に基づく未硬化塗膜又は硬化塗膜上に、
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）、エポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）、塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）、並びにポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の上塗り塗料組成物を乾燥膜厚で１〜３０μｍとなるように塗装する工程、
工程３：金属素材の到達最高温度が１２０〜２８０℃となる条件にて５秒間〜６０分間加熱乾燥する工程」
【請求項２】
樹脂液（Ａ）が、該レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水中に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
フェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の平均粒子径が１０〜３００ｎｍである請求項２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の複層塗膜形成方法によって得られる塗装物品。
【請求項６】
請求項４に記載の塗膜が内面に被覆されてなる、亜硫酸塩を含むアルコール飲料を内容物とする金属缶体。
【公開番号】特開２００８−１６８２０９（Ｐ２００８−１６８２０９Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３９５１（Ｐ２００７−３９５１）
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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