誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサ
【課題】 チタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等以上の高温加速寿命特性を有し、温度特性がＸ５Ｒ特性を示すチタン酸ストロンチウム系の積層セラミックコンデンサを得る。
【解決手段】 ＳｒＴｉＯ３を主相とし、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対してＭｇ成分を、０．２〜５．０ｍｏｌ、Ｍｎ及びＶから選ばれる金属元素を０．１〜１．０ｍｏｌ、Ｒｅ成分（ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種または２種以上の金属元素）を０．３〜５．０ｍｏｌ、ＳｉＯ２またはＳｉを含むガラス成分を０．１５〜１０ｍｏｌの割合で含有する誘電体セラミックスであり、前記誘電体セラミックスを構成するセラミック粒子がコアシェル構造を有している。
【解決手段】 ＳｒＴｉＯ３を主相とし、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対してＭｇ成分を、０．２〜５．０ｍｏｌ、Ｍｎ及びＶから選ばれる金属元素を０．１〜１．０ｍｏｌ、Ｒｅ成分（ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種または２種以上の金属元素）を０．３〜５．０ｍｏｌ、ＳｉＯ２またはＳｉを含むガラス成分を０．１５〜１０ｍｏｌの割合で含有する誘電体セラミックスであり、前記誘電体セラミックスを構成するセラミック粒子がコアシェル構造を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミックス及びその製造方法並びにこの誘電体セラミックスを用いた積層コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層を介して交互に異なる端面に引出されるように形成された複数の内部電極と、で構成されるセラミック積層体を有しており、該セラミック積層体の両端面上に内部電極と電気的に接続するように外部電極が形成されているものである。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックスとしては、主にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の材料がある。チタン酸バリウム系の誘電体セラミックスは高い誘電率が得られるので、小型大容量の積層セラミックコンデンサを形成することができる。しかし反面、チタン酸バリウム系の誘電体セラミックスは圧電性を有している。そのため電圧を印加すると積層セラミックコンデンサが厚さ方向または長さ方向に伸縮して変位を起こす。この変位の方向は印加する電圧の方向により変化する。そして例えばパソコンのＣＰＵの入力コンデンサや、液晶あるいはプラズマディスプレイの画像処理回路のように電圧が周期的に変化する条件下においては、変位の方向も連続的に変化して振動するように伸縮する。この変位の方向の連続的な変化は、いわゆる音鳴きの原因となるものである。
【０００４】
音鳴きの原因となる積層セラミックコンデンサの変位を低減するため、誘電体セラミックスとしてチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系材料が用いられる。チタン酸ストロンチウムは、例えば特開２００４−２９２１７３号公報や特開２０００−２６４７２９号公報に開示されているように、チタン酸バリウム系材料よりも低歪み率である。よってチタン酸ストロンチウム系材料を用いることで、音鳴きの原因となる積層セラミックコンデンサの変位を低減することができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９２１７３号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、チタン酸ストロンチウム系材料を用いた誘電体セラミックスは、キュリー点が低温側（−６０℃以下）にあるため、常温域における誘電率の温度変化が大きく、チタン酸バリウム系材料を用いた誘電体セラミックスに比べてＲ特性（温度変化率が±１５％以内）の温度特性を有する積層セラミックコンデンサを得るのが困難であった。また、高温加速寿命特性についても、チタン酸ストロンチウム系の積層セラミックコンデンサはチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の特性を得ることが困難であった。
【０００７】
本発明は、チタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の高温加速寿命特性を有し、温度特性がＸ５Ｒ特性（２５℃基準で−５５℃〜＋８５℃の温度範囲で±１５％以内）を示すチタン酸ストロンチウム系の積層セラミックコンデンサを得ることができるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では第一の解決手段として、ＳｒＴｉＯ３を主相とし、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対してＭｇ成分を、ＭｇＯ換算で０．２〜５．０ｍｏｌ、Ｍｎ及びＶから選ばれる金属元素を、一分子中に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．１〜１．０ｍｏｌ、Ｒｅ成分（ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種または２種以上の金属元素）を、一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．３〜５．０ｍｏｌ、ＳｉＯ２またはＳｉを含むガラス成分を、ＳｉＯ２換算で０．１５〜１０ｍｏｌの割合で含有する誘電体セラミックスであって、前記誘電体セラミックスを構成するセラミック粒子がコアシェル構造を有している誘電体セラミックスを提案する。
【０００９】
また本発明ではさらに第ニの解決手段として、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層として上記の誘電体セラミックスを用いており、前記内部電極がＮｉまたはＮｉ合金で形成されている積層セラミックコンデンサを提案する。
【００１０】
上記第一及び第二の解決手段によれば、チタン酸ストロンチウム系の積層セラミックコンデンサは、コアシェル構造を有するセラミック粒子で構成された誘電体セラミックスを用いることによって、チタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の高温寿命特性を得ることが可能となる。また、チタン酸ストロンチウム系の誘電体セラミックスは、これを構成するセラミック粒子がコアシェル構造を有していることにより、コアとなるチタン酸ストロンチウムの結晶の温度特性と、シェルとなるチタン酸ストロンチウムの固溶体の温度特性との温度特性とが合成され、Ｒ特性の温度特性が得られるようになる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、チタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の高温加速寿命特性を有し、温度特性がＸ５Ｒ特性を示すチタン酸ストロンチウム系の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の誘電体セラミックスに係る実施形態について説明する。本発明の誘電体セラミックスは、ＳｒＴｉＯ３＋Ｍｇ成分＋Ｍ成分＋Ｒｅ成分＋Ｓｉ成分（Ｒｅ成分はＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種または２種以上の金属元素、Ｍ成分はＭｎ及びＶから選ばれる金属元素、Ｓｉ成分はＳｉＯ２またはＳｉを含むガラス成分）で表される。
【００１３】
ＳｒＴｉＯ３は、ＳｒＣＯ３とＴｉＯ２とを混合して、１２００℃〜１３００℃で熱処理して合成される。従来のＳｒＴｉＯ３は１０００℃以下で熱処理して合成していた。そのため結晶性が低く、コアシェル構造を形成することが困難であった。しかし本発明の誘電体セラミックスの主相となるＳｒＴｉＯ３は、１２００℃〜１３００℃という比較的高温で熱処理するので、結晶性が高く、コアシェル構造を容易に形成できる。なお、誘電体セラミックスに耐還元性を持たせるため、Ｓｒ／Ｔｉ比は０．９５〜１．０５であることが望ましい。
【００１４】
Ｍｇ成分は、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して０．２〜５．０ｍｏｌである。この場合Ｍｇ成分はＭｇＯ換算でｍｏｌ数が特定される。Ｍｇ成分が０．２ｍｏｌより少ない、あるいは５．０ｍｏｌより多い場合、誘電体セラミックスの焼結性が低下する。Ｍｇ成分としては通常ＭｇＯが用いられる。
【００１５】
Ｍ成分はＭｎ及びＶから選ばれる金属元素であって、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して０．１〜１．０ｍｏｌである。この場合Ｍ成分は一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算でｍｏｌ数が特定される。ここで「一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算」とは、金属原子１個を１分子中に有している酸化物に換算することで、例えばＶ２Ｏ５であればＶＯ５／２として換算される。Ｍ成分が０．１ｍｏｌより少ない、あるいは１．０ｍｏｌより多い場合、誘電体セラミックスの焼結性が低下する。Ｍ成分の原料としては、Ｖの場合はＶ２Ｏ５が用いられる。Ｍｎの場合はＭｎＯの他、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が用いられる。
【００１６】
Ｒｅ成分は、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種類または２種以上の希土類金属元素であって、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して、一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．３ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌである。Ｒｅ成分が０．３ｍｏｌより少ない、あるいは５．０ｍｏｌより多い場合、誘電体セラミックスの焼結性が低下する。Ｒｅ成分の原料としては、それぞれの３価の酸化物すなわちＲｅ２Ｏ３で表される酸化物が用いられる。
【００１７】
Ｓｉ成分はＳｉＯ２またはＳｉを含むガラス成分であって、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して、ＳｉＯ２換算で０．１５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌである。Ｓｉ成分が０．１５ｍｏｌより少ないと誘電体セラミックスが緻密化しない。またＳｉ成分が１０ｍｏｌより多いと、セラミック粒子の粒成長が発生し、温度特性がＲ特性の範囲からはずれてしまう。Ｓｉ成分の原料としては、ＳｉＯ２の他、Ｌｉ−Ｓｉ系ガラス、Ｂ−Ｓｉ系ガラス等のガラス成分が挙げられる。なお、このようなガラス成分の場合、その添加量はＳｉのｍｏｌ数によって特定される。
【００１８】
なお、さらにＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷから選ばれる金属元素を一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．１ｍｏｌ程度添加しても良い。
【００１９】
本発明の誘電体セラミックスは、上記に示すような組成を有するとともに図２に示すようなコアシェル構造を有するセラミック粒子で構成されている。図２に示すセラミック粒子８は、純粋なチタン酸ストロンチウムの結晶相からなるコア９と、チタン酸ストロンチウムとＭｇ等の添加成分との固溶相からなるシェル１０と、を有する。セラミック粒子８はコアシェル構造を有していることにより、粒成長が抑制される。そのため、本発明の誘電体セラミックスは、粒成長しやすい固溶粒子で形成された従来のチタン酸ストロンチウム系の誘電体セラミックスと比較して、絶縁抵抗の高い粒界部分が多くなり、チタン酸バリウム系の誘電体セラミックスと同等の高温寿命特性が得られる。
【００２０】
また、セラミック粒子８のコア９は純粋なチタン酸ストロンチウムの結晶が有する温度特性を示し、シェル１０はチタン酸ストロンチウムの固溶体が有する温度特性を示す。セラミック粒子８全体の温度特性は、コア９の温度特性とシェル１０の温度特性が合成された温度特性となる。異なる温度特性が合成されることにより、セラミック粒子８はフラットな温度特性を得られるようになる。その結果、本発明の誘電体セラミックスは、Ｘ５Ｒ特性の温度特性を有することができる。
【００２１】
次に本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサについて説明する。本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体セラミックス３と、該誘電体セラミックス３を介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極４とを有する略直方体形状のセラミック積層体２を備え、該セラミック積層体２の両端面上には、内部電極と電気的に接続するように外部電極５が形成されている。その外部電極５上には必要に応じて外部電極５を保護するための第一のメッキ層６、半田ヌレ性を向上させるための第二のメッキ層７が形成される。
【００２２】
誘電体セラミックス３は本発明の誘電体セラミックスで形成されている。よって本発明の積層セラミックコンデンサ１は、誘電体セラミックス３がコアシェル構造を有するチタン酸ストロンチウム系のセラミック粒子で構成されており、Ｘ５Ｒ特性の温度特性を有しかつチタン酸バリウム系の誘電体セラミックスと同等の高温寿命特性を有している。また、チタン酸ストロンチウムは常誘電体であるので、本発明の積層セラミックコンデンサ１はチタン酸バリウム系の誘電体セラミックスを用いた積層セラミックコンデンサよりも低歪み率となり、音鳴きの原因となる積層セラミックコンデンサの伸縮が低減される。
【００２３】
内部電極４はＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金等のＮｉ合金で形成される。ＮｉまたはＮｉ合金は融点が誘電体セラミックスの焼結温度（１１００℃〜１４００℃）よりも高いので、誘電体セラミックスの焼成と同時に焼成が可能である。また、Ｐｄ等に比べて安価であるので、内部電極の枚数が多くなる大容量の積層セラミックコンデンサを低コストで得ることができる。
【００２４】
外部電極５は、内部電極４と電気的に接続する。外部電極５は、融点が誘電体セラミックスの焼結温度よりも高いＮｉ等のペーストを用いて誘電体セラミックスの焼成と同時に焼成するか、セラミック積層体２の焼結後、ＡｇペーストやＣｕペーストを用いて焼付けるなどの方法で形成される。この外部電極５の上には、外部電極５を保護するための第一のメッキ層６が形成され、さらに第一のメッキ層６の上に第二のメッキ層７が形成される。第一のメッキ層６には、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属が用いられ、第二のメッキ層にはＳｎまたはＳｎ合金等の半田ヌレ性の良好な金属が用いられる。
【００２５】
次に、本発明の誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。なお、以下のプロセスの説明においては、記載された組成比を焼結体となった時の組成比として説明する。配合については、例えば湿式混合でイオン溶出する分や焼成時に蒸発する分を考慮した分量で行い、記載された組成比で焼結体が形成されるように配合されるものとする。
【００２６】
まず、ＳｒＣＯ３とＴｉＯ２を、Ｓｒ：Ｔｉがモル比で９５：１００〜１０５：１００になるように用意する。用意したＳｒＣＯ３及びＴｉＯ２に水を加えてボールミル、ビーズミル、ディスパミル等を用いて１５〜２４時間程度湿式混合する。得られた混合物を乾燥させ、これを１２００℃〜１３００℃で２時間程度熱処理を行い、チタン酸ストロンチウムを合成する。
【００２７】
一方、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して、ＭｇＯを０．２〜５．０ｍｏｌ、Ｍ成分としてＭｎＯまたはＶ２Ｏ５（ＶＯ５／２換算）を０．１〜１．０ｍｏｌ、Ｒｅ成分として例えばＨｏ２Ｏ３をＨｏＯ３／２換算で０．３〜５．０ｍｏｌ、Ｓｉ成分として例えばＳｉＯ２を０．１５〜１０ｍｏｌの割合になるように混合し、水を加えてボールミル、ビーズミル、ディスパミル等を用いて１５〜２４時間程度湿式混合する。その後乾燥させ、添加材料を得る。
【００２８】
次に、合成したチタン酸ストロンチウムと添加材料とを混合し、水を加えてボールミル、ビーズミル、ディスパミル等を用いて１５〜２４時間程度湿式混合する。その後この混合物を乾燥させ、１０００℃で仮焼きする。このようにして誘電体セラミック組成物を得る。
【００２９】
得られた誘電体セラミック組成物と、ブチラール系またはアクリル系の有機バインダー、溶剤及びその他添加剤とを混合してセラミックスラリーを形成する。このセラミックスラリーをロールコータ等の塗布装置を用いてシート化し、誘電体セラミック層３となる所定の厚みのセラミックグリーンシートを形成する。このセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷によって所定のパターン形状にＮｉまたはＮｉ合金の導電ペーストを塗布して内部電極４となる導電体層を形成する。
【００３０】
導電体層を形成したセラミックグリーンシートを必要枚数積層した後、圧着し、生の積層体を形成する。これを個別チップに切断分割した後、大気中または窒素等の非酸化性ガス中で脱バインダーする。脱バインダー後、個別チップの内部電極露出面に導電ペーストを塗布して外部電極５となる導電体膜を形成する。この導電体膜を形成した個別チップを所定の温度の窒素―水素雰囲気中（酸素分圧１０−１０ａｔｍ程度）で焼成する。なお、外部電極５は、個別チップを焼成してセラミック積層体２を形成した後、内部電極露出面にガラスフリットを含有する導電ペーストを塗布して焼付けても良い。外部電極５は、内部電極と同じ金属を使用できる他、Ａｇ、Ｐｄ、ＡｇＰｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などが使用できる。さらに外部電極５上にＮｉ、Ｃｕ等で第一のメッキ層６、その上にＳｎまたはＳｎ合金等で第二のメッキ層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１が得られる。
【実施例】
【００３１】
（主相の合成）
主相Ａ：出発原料として、ＳｒＣＯ３を１０１ｍｏｌ、ＴｉＯ２を１００ｍｏｌの割合になるようにそれぞれ秤量して準備した。次に準備した出発原料をボールミルにて１５時間湿式混合し、乾燥後１３００℃で２時間熱処理して主相Ａの粉末を得た。
【００３２】
主相Ｂ：出発原料として、ＳｒＣＯ３を１０１ｍｏｌ、ＴｉＯ２を１００ｍｏｌの割合になるようにそれぞれ秤量して準備した。次に準備した出発原料をボールミルにて１５時間湿式混合し、乾燥後１０００℃で２時間熱処理して主相Ｂの粉末を得た。
【００３３】
主相Ｃ：出発原料として、ＳｒＣＯ３を１０１ｍｏｌ、ＴｉＯ２を１００ｍｏｌ、ＭｇＯを２．０ｍｏｌ、ＭｎＯを０．４ｍｏｌ、Ｙｂ２Ｏ３をＹｂＯ３／２換算で３．０ｍｏｌの割合になるようにそれぞれ秤量して準備した。次に準備した出発原料をボールミルにて１５時間湿式混合し、乾燥後１０００℃で２時間熱処理して主相Ｃの粉末を得た。主相Ａ、Ｂ及びＣの組成を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（実施例１）
表２に示すように、主相Ａ１００ｍｏｌに対して、ＭｇＯを２．０ｍｏｌ、ＭｎＯを０．４ｍｏｌ、Ｙｂ２Ｏ３をＹｂＯ３／２換算で３．０ｍｏｌ、ＳｉＯ２を１．５ｍｏｌの割合になるようにそれぞれ秤量して準備した。準備したＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を混合し、水を加えてボールミルを用いて１５〜２４時間程度湿式混合して添加材料を得た。得られた添加材料と主相Ａとを混合し、水を加えてボールミルを用いて１５〜２４時間程度湿式混合した。その後この混合物を乾燥させ、１０００℃で仮焼きして誘電体セラミック組成物の粉末を得た。
【００３６】
上記の粉末に、ポリビニルブチラール、有機溶剤、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを形成した。このセラミックスラリーをロールコータにてシート化し、厚みが７μｍのセラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷でＮｉ内部電極ペーストを塗布して、内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを、１１枚積み重ね、さらにこの上下に内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを重ねて圧着し、４．０×２．０×１．０ｍｍの大きさに切断分割して生チップを形成した。この生チップを窒素雰囲気中で脱バインダーし、Ｎｉ外部電極ペーストを塗布して、還元雰囲気中（窒素−水素雰囲気、酸素分圧１０−１０ａｔｍ）にて１３３０℃で１時間保持して焼成し、その後室温まで７５０℃／ｈｒの降温速度で温度を下げた。このようにして３．２×１．６×０．８ｍｍの大きさの試料１の積層セラミックコンデンサを得た。また、試料２として、主相Ｂを用いて以後の工程を試料１の場合と同様に行った。このようにして試料２の積層セラミックコンデンサを得た。
【００３７】
また、主相Ｃを用い、主相Ｃと主相Ｃ１００ｍｏｌに対してＳｉＯ２を１．５ｍｏｌの割合になるように秤量して混合し、水を加えてボールミルを用いて１５〜２４時間程度湿式混合した。その後この混合物を乾燥させ、１０００℃で仮焼きして誘電体セラミック組成物の粉末を得た。この誘電体セラミック組成物の粉末を用いて以後の工程を試料１の場合と同様に行い、試料３の積層セラミックコンデンサを得た。
【００３８】
【表２】
【００３９】
こうして得られた３．２×１．６×０．８ｍｍサイズで誘電体セラミック層の厚み４μｍの積層セラミックコンデンサについて、誘電率（ε）、ｔａｎδ、温度特性及び高温寿命特性の測定並びにコアシェル構造の有無を観察した。誘電率は、試料となる積層セラミックコンデンサを１０個用意し、それぞれの静電容量をヒューレットパッカード社のＬＣＲメータ４２８４Ａにて測定して、この測定値と、試料となる積層セラミックコンデンサの内部電極の交差面積、誘電体セラミック層厚み及び積層枚数から計算して、試料１０個の平均値を算出したものとした。ｔａｎδはヒューレットパッカード社のＬＣＲメータ４２８４Ａにて測定して試料１０個分の測定値を求め、その平均値とした。
【００４０】
温度特性については、各試料１０個にて、−５５℃〜＋８５℃の範囲で５℃間隔で静電容量をサンプリングし、１０個の試料全部が２５℃の時の静電容量から±１５％以内にあれば○とした。高温寿命特性については、各試料２０個にて、加速条件を１５０℃，７０Ｖとし、リーク電流をモニタして、電流が５００ｎＡ以上流れた所で破壊したものとし、その時の秒数から次の計算式
ｌｏｇ（平均寿命）−５０×ｌｏｇ（ＥＸＰ（１））×（０．２５−１／層厚）
で寿命レベルを算出した。この寿命レベルが４以上のものを、チタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルとして合格とした。
【００４１】
コアシェル構造の有無については、各試料ともＴＥＭ（透過電子顕微鏡）によって観察し、コアシェル構造を有するセラミック粒子があれば○とした。これらの結果を表３に示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
以上の結果から、主相Ａを用いた誘電体セラミックスおよび積層セラミックコンデンサであれば、温度特性がＸ５Ｒ特性であり、高温加速寿命特性がチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルであることがわかった。また、主相Ａを用いた誘電体セラミックスでは、コアシェル構造を有するセラミック粒子が観察された。
【００４４】
（実施例２）
表４の組成の焼結体が得られるように、実施例１の本発明例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＭｇの添加量及び種類を変化させてその効果を検証した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、温度特性及び高温寿命特性の測定並びにコアシェル構造の有無を観察し、表５にまとめた。
【００４７】
【表５】
【００４８】
以上の結果から、Ｍｇの範囲が０．２〜５．０ｍｏｌの範囲であれば、温度特性がＸ５Ｒ特性であり、高温加速寿命特性がチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルであることがわかった。
【００４９】
（実施例３）
表６の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＭｎまたはＶの添加量を変化させてその効果を検証した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、温度特性及び高温寿命特性の測定並びにコアシェル構造の有無を観察し、表７にまとめた。
【００５２】
【表７】
【００５３】
以上の結果から、ＭｎまたはＶの範囲が０．１〜１．０ｍｏｌの範囲であれば、温度特性がＸ５Ｒ特性であり、高温加速寿命特性がチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルであることがわかった。また、本発明の範囲内であればＭｎとＶを混合しても良いことがわかった。
【００５４】
（実施例４）
表８の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここでは希土類成分の添加量及び種類を変化させてその効果を検証した。
【００５５】
【表８】
【００５６】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、温度特性及び高温寿命特性の測定並びにコアシェル構造の有無を観察し、表９にまとめた。
【００５７】
【表９】
【００５８】
以上の結果から、希土類成分の範囲が０．３〜５．０ｍｏｌの範囲であれば、温度特性がＸ５Ｒ特性であり、高温加速寿命特性がチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルであることがわかった。なお、試料２４の結果から、本発明で規定した以外の希土類成分（Ｌａ）を用いた場合は固溶状態が変化してコアシェル構造を形成しないことがわかった。また、本発明の規定した希土類成分であれば本発明の効果が得られることがわかった。
【００５９】
（実施例５）
表１０の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＳｉＯ２の添加量を変化させてその効果を検証した。
【００６０】
【表１０】
【００６１】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、温度特性及び高温寿命特性の測定並びにコアシェル構造の有無を観察し、表１１にまとめた。
【００６２】
【表１１】
【００６３】
以上の結果から、ＳｉＯ２の範囲が０．１５〜１０ｍｏｌの範囲であれば、温度特性がＸ５Ｒ特性であり、高温加速寿命特性がチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルであることがわかった。なお、ＳｉＯ２の添加量が少ないと、試料２７に示すように、緻密化せず、ＳｉＯ２の添加量が多いと、試料２８に示すように、コアシェル構造が形成されずに所望の温度特性及び寿命特性が得られないことがわかった。
【００６４】
（実施例６）
表１２の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここでは試料１の組成にＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷから選ばれる金属元素を添加させてその効果を検証した。
【００６５】
【表１２】
【００６６】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、温度特性及び高温寿命特性の測定並びにコアシェル構造の有無を観察し、表１３にまとめた。
【００６７】
【表１３】
【００６８】
以上の結果から、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷから選ばれる金属元素をさらに添加しても、温度特性がＸ５Ｒ特性であり、高温加速寿命特性がチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルであることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】積層セラミックコンデンサの断面を模式的に表した図である。
【図２】コアシェル構造を有するセラミック粒子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック積層体
３ 誘電体セラミックス
４ 内部電極
５ 外部電極
６ 第一のメッキ層
７ 第ニのメッキ層
８ セラミック粒子
９ コア
１０ シェル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミックス及びその製造方法並びにこの誘電体セラミックスを用いた積層コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層を介して交互に異なる端面に引出されるように形成された複数の内部電極と、で構成されるセラミック積層体を有しており、該セラミック積層体の両端面上に内部電極と電気的に接続するように外部電極が形成されているものである。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックスとしては、主にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の材料がある。チタン酸バリウム系の誘電体セラミックスは高い誘電率が得られるので、小型大容量の積層セラミックコンデンサを形成することができる。しかし反面、チタン酸バリウム系の誘電体セラミックスは圧電性を有している。そのため電圧を印加すると積層セラミックコンデンサが厚さ方向または長さ方向に伸縮して変位を起こす。この変位の方向は印加する電圧の方向により変化する。そして例えばパソコンのＣＰＵの入力コンデンサや、液晶あるいはプラズマディスプレイの画像処理回路のように電圧が周期的に変化する条件下においては、変位の方向も連続的に変化して振動するように伸縮する。この変位の方向の連続的な変化は、いわゆる音鳴きの原因となるものである。
【０００４】
音鳴きの原因となる積層セラミックコンデンサの変位を低減するため、誘電体セラミックスとしてチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系材料が用いられる。チタン酸ストロンチウムは、例えば特開２００４−２９２１７３号公報や特開２０００−２６４７２９号公報に開示されているように、チタン酸バリウム系材料よりも低歪み率である。よってチタン酸ストロンチウム系材料を用いることで、音鳴きの原因となる積層セラミックコンデンサの変位を低減することができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９２１７３号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、チタン酸ストロンチウム系材料を用いた誘電体セラミックスは、キュリー点が低温側（−６０℃以下）にあるため、常温域における誘電率の温度変化が大きく、チタン酸バリウム系材料を用いた誘電体セラミックスに比べてＲ特性（温度変化率が±１５％以内）の温度特性を有する積層セラミックコンデンサを得るのが困難であった。また、高温加速寿命特性についても、チタン酸ストロンチウム系の積層セラミックコンデンサはチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の特性を得ることが困難であった。
【０００７】
本発明は、チタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の高温加速寿命特性を有し、温度特性がＸ５Ｒ特性（２５℃基準で−５５℃〜＋８５℃の温度範囲で±１５％以内）を示すチタン酸ストロンチウム系の積層セラミックコンデンサを得ることができるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では第一の解決手段として、ＳｒＴｉＯ３を主相とし、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対してＭｇ成分を、ＭｇＯ換算で０．２〜５．０ｍｏｌ、Ｍｎ及びＶから選ばれる金属元素を、一分子中に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．１〜１．０ｍｏｌ、Ｒｅ成分（ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種または２種以上の金属元素）を、一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．３〜５．０ｍｏｌ、ＳｉＯ２またはＳｉを含むガラス成分を、ＳｉＯ２換算で０．１５〜１０ｍｏｌの割合で含有する誘電体セラミックスであって、前記誘電体セラミックスを構成するセラミック粒子がコアシェル構造を有している誘電体セラミックスを提案する。
【０００９】
また本発明ではさらに第ニの解決手段として、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層として上記の誘電体セラミックスを用いており、前記内部電極がＮｉまたはＮｉ合金で形成されている積層セラミックコンデンサを提案する。
【００１０】
上記第一及び第二の解決手段によれば、チタン酸ストロンチウム系の積層セラミックコンデンサは、コアシェル構造を有するセラミック粒子で構成された誘電体セラミックスを用いることによって、チタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の高温寿命特性を得ることが可能となる。また、チタン酸ストロンチウム系の誘電体セラミックスは、これを構成するセラミック粒子がコアシェル構造を有していることにより、コアとなるチタン酸ストロンチウムの結晶の温度特性と、シェルとなるチタン酸ストロンチウムの固溶体の温度特性との温度特性とが合成され、Ｒ特性の温度特性が得られるようになる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、チタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の高温加速寿命特性を有し、温度特性がＸ５Ｒ特性を示すチタン酸ストロンチウム系の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の誘電体セラミックスに係る実施形態について説明する。本発明の誘電体セラミックスは、ＳｒＴｉＯ３＋Ｍｇ成分＋Ｍ成分＋Ｒｅ成分＋Ｓｉ成分（Ｒｅ成分はＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種または２種以上の金属元素、Ｍ成分はＭｎ及びＶから選ばれる金属元素、Ｓｉ成分はＳｉＯ２またはＳｉを含むガラス成分）で表される。
【００１３】
ＳｒＴｉＯ３は、ＳｒＣＯ３とＴｉＯ２とを混合して、１２００℃〜１３００℃で熱処理して合成される。従来のＳｒＴｉＯ３は１０００℃以下で熱処理して合成していた。そのため結晶性が低く、コアシェル構造を形成することが困難であった。しかし本発明の誘電体セラミックスの主相となるＳｒＴｉＯ３は、１２００℃〜１３００℃という比較的高温で熱処理するので、結晶性が高く、コアシェル構造を容易に形成できる。なお、誘電体セラミックスに耐還元性を持たせるため、Ｓｒ／Ｔｉ比は０．９５〜１．０５であることが望ましい。
【００１４】
Ｍｇ成分は、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して０．２〜５．０ｍｏｌである。この場合Ｍｇ成分はＭｇＯ換算でｍｏｌ数が特定される。Ｍｇ成分が０．２ｍｏｌより少ない、あるいは５．０ｍｏｌより多い場合、誘電体セラミックスの焼結性が低下する。Ｍｇ成分としては通常ＭｇＯが用いられる。
【００１５】
Ｍ成分はＭｎ及びＶから選ばれる金属元素であって、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して０．１〜１．０ｍｏｌである。この場合Ｍ成分は一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算でｍｏｌ数が特定される。ここで「一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算」とは、金属原子１個を１分子中に有している酸化物に換算することで、例えばＶ２Ｏ５であればＶＯ５／２として換算される。Ｍ成分が０．１ｍｏｌより少ない、あるいは１．０ｍｏｌより多い場合、誘電体セラミックスの焼結性が低下する。Ｍ成分の原料としては、Ｖの場合はＶ２Ｏ５が用いられる。Ｍｎの場合はＭｎＯの他、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が用いられる。
【００１６】
Ｒｅ成分は、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種類または２種以上の希土類金属元素であって、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して、一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．３ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌである。Ｒｅ成分が０．３ｍｏｌより少ない、あるいは５．０ｍｏｌより多い場合、誘電体セラミックスの焼結性が低下する。Ｒｅ成分の原料としては、それぞれの３価の酸化物すなわちＲｅ２Ｏ３で表される酸化物が用いられる。
【００１７】
Ｓｉ成分はＳｉＯ２またはＳｉを含むガラス成分であって、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して、ＳｉＯ２換算で０．１５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌである。Ｓｉ成分が０．１５ｍｏｌより少ないと誘電体セラミックスが緻密化しない。またＳｉ成分が１０ｍｏｌより多いと、セラミック粒子の粒成長が発生し、温度特性がＲ特性の範囲からはずれてしまう。Ｓｉ成分の原料としては、ＳｉＯ２の他、Ｌｉ−Ｓｉ系ガラス、Ｂ−Ｓｉ系ガラス等のガラス成分が挙げられる。なお、このようなガラス成分の場合、その添加量はＳｉのｍｏｌ数によって特定される。
【００１８】
なお、さらにＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷから選ばれる金属元素を一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．１ｍｏｌ程度添加しても良い。
【００１９】
本発明の誘電体セラミックスは、上記に示すような組成を有するとともに図２に示すようなコアシェル構造を有するセラミック粒子で構成されている。図２に示すセラミック粒子８は、純粋なチタン酸ストロンチウムの結晶相からなるコア９と、チタン酸ストロンチウムとＭｇ等の添加成分との固溶相からなるシェル１０と、を有する。セラミック粒子８はコアシェル構造を有していることにより、粒成長が抑制される。そのため、本発明の誘電体セラミックスは、粒成長しやすい固溶粒子で形成された従来のチタン酸ストロンチウム系の誘電体セラミックスと比較して、絶縁抵抗の高い粒界部分が多くなり、チタン酸バリウム系の誘電体セラミックスと同等の高温寿命特性が得られる。
【００２０】
また、セラミック粒子８のコア９は純粋なチタン酸ストロンチウムの結晶が有する温度特性を示し、シェル１０はチタン酸ストロンチウムの固溶体が有する温度特性を示す。セラミック粒子８全体の温度特性は、コア９の温度特性とシェル１０の温度特性が合成された温度特性となる。異なる温度特性が合成されることにより、セラミック粒子８はフラットな温度特性を得られるようになる。その結果、本発明の誘電体セラミックスは、Ｘ５Ｒ特性の温度特性を有することができる。
【００２１】
次に本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサについて説明する。本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体セラミックス３と、該誘電体セラミックス３を介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極４とを有する略直方体形状のセラミック積層体２を備え、該セラミック積層体２の両端面上には、内部電極と電気的に接続するように外部電極５が形成されている。その外部電極５上には必要に応じて外部電極５を保護するための第一のメッキ層６、半田ヌレ性を向上させるための第二のメッキ層７が形成される。
【００２２】
誘電体セラミックス３は本発明の誘電体セラミックスで形成されている。よって本発明の積層セラミックコンデンサ１は、誘電体セラミックス３がコアシェル構造を有するチタン酸ストロンチウム系のセラミック粒子で構成されており、Ｘ５Ｒ特性の温度特性を有しかつチタン酸バリウム系の誘電体セラミックスと同等の高温寿命特性を有している。また、チタン酸ストロンチウムは常誘電体であるので、本発明の積層セラミックコンデンサ１はチタン酸バリウム系の誘電体セラミックスを用いた積層セラミックコンデンサよりも低歪み率となり、音鳴きの原因となる積層セラミックコンデンサの伸縮が低減される。
【００２３】
内部電極４はＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金等のＮｉ合金で形成される。ＮｉまたはＮｉ合金は融点が誘電体セラミックスの焼結温度（１１００℃〜１４００℃）よりも高いので、誘電体セラミックスの焼成と同時に焼成が可能である。また、Ｐｄ等に比べて安価であるので、内部電極の枚数が多くなる大容量の積層セラミックコンデンサを低コストで得ることができる。
【００２４】
外部電極５は、内部電極４と電気的に接続する。外部電極５は、融点が誘電体セラミックスの焼結温度よりも高いＮｉ等のペーストを用いて誘電体セラミックスの焼成と同時に焼成するか、セラミック積層体２の焼結後、ＡｇペーストやＣｕペーストを用いて焼付けるなどの方法で形成される。この外部電極５の上には、外部電極５を保護するための第一のメッキ層６が形成され、さらに第一のメッキ層６の上に第二のメッキ層７が形成される。第一のメッキ層６には、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属が用いられ、第二のメッキ層にはＳｎまたはＳｎ合金等の半田ヌレ性の良好な金属が用いられる。
【００２５】
次に、本発明の誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。なお、以下のプロセスの説明においては、記載された組成比を焼結体となった時の組成比として説明する。配合については、例えば湿式混合でイオン溶出する分や焼成時に蒸発する分を考慮した分量で行い、記載された組成比で焼結体が形成されるように配合されるものとする。
【００２６】
まず、ＳｒＣＯ３とＴｉＯ２を、Ｓｒ：Ｔｉがモル比で９５：１００〜１０５：１００になるように用意する。用意したＳｒＣＯ３及びＴｉＯ２に水を加えてボールミル、ビーズミル、ディスパミル等を用いて１５〜２４時間程度湿式混合する。得られた混合物を乾燥させ、これを１２００℃〜１３００℃で２時間程度熱処理を行い、チタン酸ストロンチウムを合成する。
【００２７】
一方、ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して、ＭｇＯを０．２〜５．０ｍｏｌ、Ｍ成分としてＭｎＯまたはＶ２Ｏ５（ＶＯ５／２換算）を０．１〜１．０ｍｏｌ、Ｒｅ成分として例えばＨｏ２Ｏ３をＨｏＯ３／２換算で０．３〜５．０ｍｏｌ、Ｓｉ成分として例えばＳｉＯ２を０．１５〜１０ｍｏｌの割合になるように混合し、水を加えてボールミル、ビーズミル、ディスパミル等を用いて１５〜２４時間程度湿式混合する。その後乾燥させ、添加材料を得る。
【００２８】
次に、合成したチタン酸ストロンチウムと添加材料とを混合し、水を加えてボールミル、ビーズミル、ディスパミル等を用いて１５〜２４時間程度湿式混合する。その後この混合物を乾燥させ、１０００℃で仮焼きする。このようにして誘電体セラミック組成物を得る。
【００２９】
得られた誘電体セラミック組成物と、ブチラール系またはアクリル系の有機バインダー、溶剤及びその他添加剤とを混合してセラミックスラリーを形成する。このセラミックスラリーをロールコータ等の塗布装置を用いてシート化し、誘電体セラミック層３となる所定の厚みのセラミックグリーンシートを形成する。このセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷によって所定のパターン形状にＮｉまたはＮｉ合金の導電ペーストを塗布して内部電極４となる導電体層を形成する。
【００３０】
導電体層を形成したセラミックグリーンシートを必要枚数積層した後、圧着し、生の積層体を形成する。これを個別チップに切断分割した後、大気中または窒素等の非酸化性ガス中で脱バインダーする。脱バインダー後、個別チップの内部電極露出面に導電ペーストを塗布して外部電極５となる導電体膜を形成する。この導電体膜を形成した個別チップを所定の温度の窒素―水素雰囲気中（酸素分圧１０−１０ａｔｍ程度）で焼成する。なお、外部電極５は、個別チップを焼成してセラミック積層体２を形成した後、内部電極露出面にガラスフリットを含有する導電ペーストを塗布して焼付けても良い。外部電極５は、内部電極と同じ金属を使用できる他、Ａｇ、Ｐｄ、ＡｇＰｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などが使用できる。さらに外部電極５上にＮｉ、Ｃｕ等で第一のメッキ層６、その上にＳｎまたはＳｎ合金等で第二のメッキ層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１が得られる。
【実施例】
【００３１】
（主相の合成）
主相Ａ：出発原料として、ＳｒＣＯ３を１０１ｍｏｌ、ＴｉＯ２を１００ｍｏｌの割合になるようにそれぞれ秤量して準備した。次に準備した出発原料をボールミルにて１５時間湿式混合し、乾燥後１３００℃で２時間熱処理して主相Ａの粉末を得た。
【００３２】
主相Ｂ：出発原料として、ＳｒＣＯ３を１０１ｍｏｌ、ＴｉＯ２を１００ｍｏｌの割合になるようにそれぞれ秤量して準備した。次に準備した出発原料をボールミルにて１５時間湿式混合し、乾燥後１０００℃で２時間熱処理して主相Ｂの粉末を得た。
【００３３】
主相Ｃ：出発原料として、ＳｒＣＯ３を１０１ｍｏｌ、ＴｉＯ２を１００ｍｏｌ、ＭｇＯを２．０ｍｏｌ、ＭｎＯを０．４ｍｏｌ、Ｙｂ２Ｏ３をＹｂＯ３／２換算で３．０ｍｏｌの割合になるようにそれぞれ秤量して準備した。次に準備した出発原料をボールミルにて１５時間湿式混合し、乾燥後１０００℃で２時間熱処理して主相Ｃの粉末を得た。主相Ａ、Ｂ及びＣの組成を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（実施例１）
表２に示すように、主相Ａ１００ｍｏｌに対して、ＭｇＯを２．０ｍｏｌ、ＭｎＯを０．４ｍｏｌ、Ｙｂ２Ｏ３をＹｂＯ３／２換算で３．０ｍｏｌ、ＳｉＯ２を１．５ｍｏｌの割合になるようにそれぞれ秤量して準備した。準備したＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を混合し、水を加えてボールミルを用いて１５〜２４時間程度湿式混合して添加材料を得た。得られた添加材料と主相Ａとを混合し、水を加えてボールミルを用いて１５〜２４時間程度湿式混合した。その後この混合物を乾燥させ、１０００℃で仮焼きして誘電体セラミック組成物の粉末を得た。
【００３６】
上記の粉末に、ポリビニルブチラール、有機溶剤、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを形成した。このセラミックスラリーをロールコータにてシート化し、厚みが７μｍのセラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷でＮｉ内部電極ペーストを塗布して、内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを、１１枚積み重ね、さらにこの上下に内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを重ねて圧着し、４．０×２．０×１．０ｍｍの大きさに切断分割して生チップを形成した。この生チップを窒素雰囲気中で脱バインダーし、Ｎｉ外部電極ペーストを塗布して、還元雰囲気中（窒素−水素雰囲気、酸素分圧１０−１０ａｔｍ）にて１３３０℃で１時間保持して焼成し、その後室温まで７５０℃／ｈｒの降温速度で温度を下げた。このようにして３．２×１．６×０．８ｍｍの大きさの試料１の積層セラミックコンデンサを得た。また、試料２として、主相Ｂを用いて以後の工程を試料１の場合と同様に行った。このようにして試料２の積層セラミックコンデンサを得た。
【００３７】
また、主相Ｃを用い、主相Ｃと主相Ｃ１００ｍｏｌに対してＳｉＯ２を１．５ｍｏｌの割合になるように秤量して混合し、水を加えてボールミルを用いて１５〜２４時間程度湿式混合した。その後この混合物を乾燥させ、１０００℃で仮焼きして誘電体セラミック組成物の粉末を得た。この誘電体セラミック組成物の粉末を用いて以後の工程を試料１の場合と同様に行い、試料３の積層セラミックコンデンサを得た。
【００３８】
【表２】
【００３９】
こうして得られた３．２×１．６×０．８ｍｍサイズで誘電体セラミック層の厚み４μｍの積層セラミックコンデンサについて、誘電率（ε）、ｔａｎδ、温度特性及び高温寿命特性の測定並びにコアシェル構造の有無を観察した。誘電率は、試料となる積層セラミックコンデンサを１０個用意し、それぞれの静電容量をヒューレットパッカード社のＬＣＲメータ４２８４Ａにて測定して、この測定値と、試料となる積層セラミックコンデンサの内部電極の交差面積、誘電体セラミック層厚み及び積層枚数から計算して、試料１０個の平均値を算出したものとした。ｔａｎδはヒューレットパッカード社のＬＣＲメータ４２８４Ａにて測定して試料１０個分の測定値を求め、その平均値とした。
【００４０】
温度特性については、各試料１０個にて、−５５℃〜＋８５℃の範囲で５℃間隔で静電容量をサンプリングし、１０個の試料全部が２５℃の時の静電容量から±１５％以内にあれば○とした。高温寿命特性については、各試料２０個にて、加速条件を１５０℃，７０Ｖとし、リーク電流をモニタして、電流が５００ｎＡ以上流れた所で破壊したものとし、その時の秒数から次の計算式
ｌｏｇ（平均寿命）−５０×ｌｏｇ（ＥＸＰ（１））×（０．２５−１／層厚）
で寿命レベルを算出した。この寿命レベルが４以上のものを、チタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルとして合格とした。
【００４１】
コアシェル構造の有無については、各試料ともＴＥＭ（透過電子顕微鏡）によって観察し、コアシェル構造を有するセラミック粒子があれば○とした。これらの結果を表３に示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
以上の結果から、主相Ａを用いた誘電体セラミックスおよび積層セラミックコンデンサであれば、温度特性がＸ５Ｒ特性であり、高温加速寿命特性がチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルであることがわかった。また、主相Ａを用いた誘電体セラミックスでは、コアシェル構造を有するセラミック粒子が観察された。
【００４４】
（実施例２）
表４の組成の焼結体が得られるように、実施例１の本発明例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＭｇの添加量及び種類を変化させてその効果を検証した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、温度特性及び高温寿命特性の測定並びにコアシェル構造の有無を観察し、表５にまとめた。
【００４７】
【表５】
【００４８】
以上の結果から、Ｍｇの範囲が０．２〜５．０ｍｏｌの範囲であれば、温度特性がＸ５Ｒ特性であり、高温加速寿命特性がチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルであることがわかった。
【００４９】
（実施例３）
表６の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＭｎまたはＶの添加量を変化させてその効果を検証した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、温度特性及び高温寿命特性の測定並びにコアシェル構造の有無を観察し、表７にまとめた。
【００５２】
【表７】
【００５３】
以上の結果から、ＭｎまたはＶの範囲が０．１〜１．０ｍｏｌの範囲であれば、温度特性がＸ５Ｒ特性であり、高温加速寿命特性がチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルであることがわかった。また、本発明の範囲内であればＭｎとＶを混合しても良いことがわかった。
【００５４】
（実施例４）
表８の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここでは希土類成分の添加量及び種類を変化させてその効果を検証した。
【００５５】
【表８】
【００５６】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、温度特性及び高温寿命特性の測定並びにコアシェル構造の有無を観察し、表９にまとめた。
【００５７】
【表９】
【００５８】
以上の結果から、希土類成分の範囲が０．３〜５．０ｍｏｌの範囲であれば、温度特性がＸ５Ｒ特性であり、高温加速寿命特性がチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルであることがわかった。なお、試料２４の結果から、本発明で規定した以外の希土類成分（Ｌａ）を用いた場合は固溶状態が変化してコアシェル構造を形成しないことがわかった。また、本発明の規定した希土類成分であれば本発明の効果が得られることがわかった。
【００５９】
（実施例５）
表１０の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＳｉＯ２の添加量を変化させてその効果を検証した。
【００６０】
【表１０】
【００６１】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、温度特性及び高温寿命特性の測定並びにコアシェル構造の有無を観察し、表１１にまとめた。
【００６２】
【表１１】
【００６３】
以上の結果から、ＳｉＯ２の範囲が０．１５〜１０ｍｏｌの範囲であれば、温度特性がＸ５Ｒ特性であり、高温加速寿命特性がチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルであることがわかった。なお、ＳｉＯ２の添加量が少ないと、試料２７に示すように、緻密化せず、ＳｉＯ２の添加量が多いと、試料２８に示すように、コアシェル構造が形成されずに所望の温度特性及び寿命特性が得られないことがわかった。
【００６４】
（実施例６）
表１２の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここでは試料１の組成にＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷから選ばれる金属元素を添加させてその効果を検証した。
【００６５】
【表１２】
【００６６】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、温度特性及び高温寿命特性の測定並びにコアシェル構造の有無を観察し、表１３にまとめた。
【００６７】
【表１３】
【００６８】
以上の結果から、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷから選ばれる金属元素をさらに添加しても、温度特性がＸ５Ｒ特性であり、高温加速寿命特性がチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサと同等の寿命レベルであることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】積層セラミックコンデンサの断面を模式的に表した図である。
【図２】コアシェル構造を有するセラミック粒子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック積層体
３ 誘電体セラミックス
４ 内部電極
５ 外部電極
６ 第一のメッキ層
７ 第ニのメッキ層
８ セラミック粒子
９ コア
１０ シェル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＴｉＯ３を主相とし、
ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して
Ｍｇ成分を、ＭｇＯ換算で０．２〜５．０ｍｏｌ
Ｍｎ及びＶから選ばれる金属元素を、一分子中に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．１〜１．０ｍｏｌ
Ｒｅ成分（ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種または２種以上の金属元素）を、一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．３〜５．０ｍｏｌ
ＳｉＯ２またはＳｉを含むガラス成分を、ＳｉＯ２換算で０．１５〜１０ｍｏｌ
の割合で含有する誘電体セラミックスであって、
前記誘電体セラミックスを構成するセラミック粒子がコアシェル構造を有している。
ことを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項２】
複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層が
ＳｒＴｉＯ３を主相とし、
ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して
Ｍｇ成分を、ＭｇＯ換算で０．２〜５．０ｍｏｌ
Ｍｎ及びＶから選ばれる金属元素を、一分子中に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．１〜１．０ｍｏｌ
Ｒｅ成分（ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種または２種以上の金属元素）を、一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．３〜５．０ｍｏｌ
ＳｉＯ２またはＳｉを含むガラス成分を、ＳｉＯ２換算で０．１５〜１０ｍｏｌ
の割合で含有する誘電体セラミックスであり、
前記誘電体セラミックスを構成するセラミック粒子がコアシェル構造を有しており、前記内部電極がＮｉまたはＮｉ合金で形成されている
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
ＳｒＴｉＯ３を主相とし、
ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して
Ｍｇ成分を、ＭｇＯ換算で０．２〜５．０ｍｏｌ
Ｍｎ及びＶから選ばれる金属元素を、一分子中に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．１〜１．０ｍｏｌ
Ｒｅ成分（ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種または２種以上の金属元素）を、一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．３〜５．０ｍｏｌ
ＳｉＯ２またはＳｉを含むガラス成分を、ＳｉＯ２換算で０．１５〜１０ｍｏｌ
の割合で含有する誘電体セラミックスであって、
前記誘電体セラミックスを構成するセラミック粒子がコアシェル構造を有している。
ことを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項２】
複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層が
ＳｒＴｉＯ３を主相とし、
ＳｒＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して
Ｍｇ成分を、ＭｇＯ換算で０．２〜５．０ｍｏｌ
Ｍｎ及びＶから選ばれる金属元素を、一分子中に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．１〜１．０ｍｏｌ
Ｒｅ成分（ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種または２種以上の金属元素）を、一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で０．３〜５．０ｍｏｌ
ＳｉＯ２またはＳｉを含むガラス成分を、ＳｉＯ２換算で０．１５〜１０ｍｏｌ
の割合で含有する誘電体セラミックスであり、
前記誘電体セラミックスを構成するセラミック粒子がコアシェル構造を有しており、前記内部電極がＮｉまたはＮｉ合金で形成されている
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−９６６７１（Ｐ２００９−９６６７１Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６９９５５（Ｐ２００７−２６９９５５）
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
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