超高純度合金鋳塊の製造方法
【課題】コールドクルーシブル式誘導溶解法を利用した酸化精錬技術において、少なくとも炭素およびＣａを含む不純物元素を合金中から除去できる方法を明示すること、および、この酸化精錬技術を、製品鋳塊重量が例えば１０ｋｇ以上となる実用規模の精錬技術にまで発展させるための方法を明示すること。
【解決手段】精錬剤は、酸化鉄とＣａハライド組成フラックスとの混合物である。Ｃａハライド組成フラックスは、例えばフッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＯである。酸化鉄の添加重量を、合金溶湯プール６中の炭素およびカルシウムを含む不純物元素を全量酸化させるために算出される算出重量の０．２倍以上、４．０倍以下とする。また、合金溶湯プール６の重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率を、０．５ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とする。精錬工程では、チャンバー内の排気状態を１５分以上保持する。
【解決手段】精錬剤は、酸化鉄とＣａハライド組成フラックスとの混合物である。Ｃａハライド組成フラックスは、例えばフッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＯである。酸化鉄の添加重量を、合金溶湯プール６中の炭素およびカルシウムを含む不純物元素を全量酸化させるために算出される算出重量の０．２倍以上、４．０倍以下とする。また、合金溶湯プール６の重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率を、０．５ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とする。精錬工程では、チャンバー内の排気状態を１５分以上保持する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高純度（極低不純物含有量）が要求される高級ステンレス鋼や超合金などの合金鋳塊の製造方法に関し、特に、製品鋳塊の重量が１０ｋｇ以上の実用規模鋳塊を製造するのに好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金の耐食性に悪影響を及ぼす不純物元素として、炭素［Ｃ］、窒素［Ｎ］、酸素［Ｏ］、リン［Ｐ］、硫黄［Ｓ］などが知られている。また、これらの不純物元素濃度を極限まで低減させることにより、合金の耐食性が大幅に改善されることも知られている。
【０００３】
これらの不純物元素の濃度は、例えば［Ｃ］＋［Ｎ］＋［Ｏ］＋［Ｐ］＋［Ｓ］＜１００ｐｐｍとすることが目標となる。従来のステンレス鋼の量産製造法では、これら不純物元素の総量は高純度化されたステンレス鋼であっても２５０ｐｐｍほどであった。
【０００４】
一方、電解鉄、電解ニッケル、金属クロムなどの高純度合金原料を用いて、真空誘導溶解装置により溶製を行う方式であれば、［Ｐ］，［Ｓ］は１０〜２０ｐｐｍ程度に、［Ｎ］,［Ｏ］は２０〜３０ｐｐｍ程度に、［Ｃ］は３０〜５０ｐｐｍ程度にまで、不純物元素を低減することができ、かなり高純度な合金鋳塊を製造することができる。しかしながら、高価な高純度合金原料を用いる必要がある。
【０００５】
次に、リン［Ｐ］などの不純物元素の除去技術として、１９７０年台には、非特許文献１に示されるような還元精錬技術が報告されている。この報告では、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）装置を用いている。この報告は、金属Ｃａを用いる還元精錬手法の初期の報告であり、還元精錬法によりＣｒ含有合金中からリン［Ｐ］などの不純物元素が、原理的に除去精錬可能であることを示した報告である。また、１９８０年代には、特許文献１〜３に示されるような、水冷銅るつぼを用いる磁気浮揚型の誘導溶解装置(コールドクルーシブル式誘導溶解装置)を用いた還元精錬技術が報告されている。この精錬技術は、ステンレス鋼の溶解自体を誘導加熱して合金溶湯プールを形成させ、これに金属Ｃａおよびフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を精錬剤として添加して、リン［Ｐ］などの不純物元素を除去するものである。
【０００６】
一方、金属Ｃａを用いる還元精錬を施すと、ステンレス鋼中のＣａ含有量が数百ｐｐｍ程度まで増加することが、非特許文献１および特許文献１〜３に示されている。合金中のＣａ濃度が増加すると、合金特性が劣化することが懸念される。すなわち、金属Ｃａを除去する技術が必要となる。
【０００７】
金属Ｃａ自体は、蒸気圧が高いため、ほとんどの金属Ｃａ成分は、溶解を行うことで自然に蒸発除去されることとなるが、若干のＣａは合金中に残留することとなる。これらを完全に分離除去するためには、何らかの酸化精錬が必要となる。
【０００８】
また、溶解原料（合金原料）として、ステンレス鋼スクラップ、炭素鋼、フェロクロム材などの廉価原料を用いると、炭素［Ｃ］，珪素［Ｓｉ］，マンガン［Ｍｎ］，アルミニウム［Ａｌ］などが溶解原料から必然的に持ち込まれることとなる。特に、超高純度ステンレス鋼などのスクラップを原料として用いる場合は、リン［Ｐ］，硫黄［Ｓ］，錫［Ｓｎ］，鉛［Ｐｂ］などの不純物元素は十分に除去されているが、場合によっては、珪素［Ｓｉ］，アルミニウム［Ａｌ］，チタン［Ｔｉ］,ジルコニウム［Ｚｒ］，ハフニウム［Ｈｆ］，硼素［Ｂ］などが持ち込まれる。したがって、目標とする合金組成中の［Ｃ］,［Ｓｉ］,［Ｍｎ］,［Ａｌ］,［Ｔｉ］,［Ｚｒ］,［Ｂ］含有量を低くする必要のある場合は、これらの除去精錬が必要となる。
【０００９】
例えば、極限の耐食性が求められる超高純度ステンレス鋼材では、［Ｓｉ］＜０．０１ｗｔ％,［Ｍｎ］＜０．０１ｗｔ％,［Ｂ］＜１ｐｐｍ,［Ｃａ］＜１ｐｐｍなどが求められる場合がある。このような材料要求に対応するためには、これら元素の除去技術の確立が不可欠となる。これら元素は、先の［Ｃａ］と同様に、合金の基本となるＦｅやＮｉに比べて、より活性な元素であり、これらを除去するためには、酸化精錬が必要となる。
【００１０】
コールドクルーシブル式誘導溶解法において、これら活性元素を除去する方法は、例えば特許文献４に記載されている。まず、内径φ８４ｍｍの水冷銅るつぼを用いるコールドクルーシブル式浮揚溶解装置を用いて、これに高Ｃｒフェライト系耐熱鋼（１０Ｃｒ）２ｋｇを溶解させる。そして、溶湯プールに酸化鉄１０ｇを添加して［Ａｌ］を酸化させる。その後、フッ化カルシウム（７５ｇ）をフラックスとして添加することにより、酸化アルミニウムをＣａＦ２系フラックスに吸収除去する。特許文献４に記載されたこの報告には、酸化剤として酸化鉄が有効であることが示されている。しかしながら、実施例を見ると、炭素［Ｃ］などは除去できていない。また、φ８４ｍｍの原理確認規模での試験であり、例えば１０ｋｇ以上の実用規模での精錬を行う具体的な精錬条件は、いまだ明らかとはなっていない。
【００１１】
なお、コールドクルーシブル式誘導溶解法技術について記載されたその他の文献として例えば特許文献５、６に記載されたものもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Y.Nakamura et.al: Refining of 18%Cr-8%Ni Steel with Ca-CaF2 Solution, Transaction ISIJ, Vol.16,(1976) p.623
【特許文献１】特開平１１−２４６９１０号公報
【特許文献２】特開２００２−６９５８９号公報
【特許文献３】特開２００３−５５７４４号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２６２９号公報
【特許文献５】特開２００７−１５４２１４号公報
【特許文献６】特開２００７−１５５１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、コールドクルーシブル式誘導溶解法を利用した酸化剤として酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物を用いる酸化精錬技術において、少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素、あるいは炭素とともに珪素、アルミニウムなどを含む不純物元素を、合金中から除去できる方法を明示すること、および、この酸化精錬技術を、製品鋳塊重量が例えば１０ｋｇ以上となる実用規模の精錬技術にまで発展させるための方法を明示することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、製品鋳塊重量が例えば１０ｋｇ以上となる実用規模の合金溶湯プールから少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素、あるいは炭素とともに珪素、アルミニウムなどを含む不純物元素を、除去するために不可欠となる、酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物の添加量、ならびにフラックスの成分組成およびその添加率の範囲などを見出し、この知見に基づき本発明が完成するに至ったのである。
【００１５】
すなわち本発明は、コールドクルーシブル式誘導溶解装置の水冷銅るつぼに合金原料を投入して、所定の合金組成に成分調整した合金溶湯プールを形成する溶湯プール形成工程と、前記合金溶湯プールに精錬剤を添加した後、チャンバー内の不活性ガスを排気して排気状態を１５分以上保持し、少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素を除去する精錬工程と、を備える超高純度合金鋳塊の製造方法である。そして、前記精錬剤は、酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤とＣａハライド組成フラックスとの混合物であり、前記Ｃａハライド組成フラックスは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＯ、フッ化カルシウムに塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＣｌ２、または、フッ化カルシウムに酸化カルシウムおよび塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）である。前記酸化剤の添加重量を、前記合金溶湯プール中の前記少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素を全量酸化させるために算出される算出重量の０．２倍以上、４．０倍以下とする。また、前記精錬工程において、前記合金溶湯プールの重量に対する前記Ｃａハライド組成フラックスの添加率を、０．５ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とする。
【００１６】
また本発明において、前記Ｃａハライド組成フラックスは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＯ、または、フッ化カルシウムに酸化カルシウムおよび塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）であり、前記酸化剤の添加重量を、前記合金溶湯プール中の少なくとも炭素、カルシウム、アルミニウムおよび珪素を含む不純物元素を全量酸化させるために算出される算出重量の２．０倍以上、４．０倍以下とし、前記精錬工程において、前記合金溶湯プールの重量に対する前記Ｃａハライド組成フラックスの添加率を、３．０ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明において、前記した超高純度合金鋳塊の製造方法により製造した鋳塊に、脱酸元素系の合金成分を添加して、合金化することが好ましい。
【００１８】
さらに本発明において、前記した超高純度合金鋳塊の製造方法により製造した鋳塊を１次鋳塊とし、コールドハース式電子ビーム溶解装置の水冷銅製皿状容器に前記１次鋳塊を供給して、５×１０−４ｍｂａｒよりも低い気圧下において、当該水冷銅製皿状容器内と当該水冷銅製皿状容器に隣接する水冷銅鋳型内とに、合金溶湯プールを形成する第２溶湯プール形成工程と、前記水冷銅製皿状容器内の合金溶湯プールに第２精錬剤を添加して、不純物元素である炭素を除去する第２精錬工程と、を備え、前記第２精錬剤は酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤であり、前記第２精錬剤の添加重量を、前記１次鋳塊の合金溶湯プール中の前記不純物元素である炭素を全量酸化させるために算出される算出重量の１．０倍以上、４．０倍以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素、あるいは炭素とともに珪素、アルミニウムなどを含む不純物元素を、合金中から除去することができる。また、製品鋳塊重量が例えば１０ｋｇ以上となる超高純度な合金の実用規模鋳塊を溶製により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】コールドクルーシブル式誘導溶解装置を示す模式図である。
【図２】酸化鉄添加・真空酸化精錬における酸化鉄添加割合（ＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯ）および合金溶湯プール重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Mと、脱炭［Ｃ］率との相関を示すグラフである。
【図３】酸化鉄添加・真空酸化精錬における酸化鉄添加割合（ＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯ）および合金溶湯プール重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Mと、脱珪［Ｓｉ］率との相関を示すグラフである。
【図４】コールドハース式電子ビーム溶解装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、文部科学省からの委託研究の成果を利用してなされたものである。
【００２２】
（コールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いた酸化精錬方法）
前記したように、本発明は、コールドクルーシブル式誘導溶解装置１の水冷銅るつぼ３に例えば原料フィーダー２により合金原料を投入して、当該合金原料を例えばコイル５により誘導溶解させて、所定の合金組成に成分調整した合金溶湯プール６を形成する溶湯プール形成工程と、形成された合金溶湯プール６に精錬剤を添加した後、チャンバー内の不活性ガスを排気して排気状態を１５分以上保持し、少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素を除去する精錬工程と、を備える超高純度合金鋳塊の製造方法である。そして、上記精錬剤は、酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤とＣａハライド組成フラックスとの混合物である。このＣａハライド組成フラックスは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＯ、フッ化カルシウムに塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＣｌ２、または、フッ化カルシウムに酸化カルシウムおよび塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）である。本製造方法では、酸化鉄の添加重量を、合金溶湯プール６中の少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素を全量酸化させるために算出される算出重量の０．２倍以上、４．０倍以下とする。また、前記精錬工程において、合金溶湯プール６の重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率を、０．５ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とする（番号は、添付の図１を参照）。
【００２３】
本発明の超高純度合金鋳塊の製造方法によると、少なくとも炭素およびＣａを含む不純物元素を合金中から除去することができ、かつ、製品鋳塊の重量が１０ｋｇ以上の超高純度合金鋳塊を製造することができる。ある程度の熱間加工を施し、実用規模での部品を形成するためには、少なくとも１０ｋｇ以上程度の製品鋳塊重量が必要となる。
【００２４】
超高純度合金鋳塊の成分組成は、その使用の目的により、様々な成分組成とすることができる。すなわち、本発明の製造方法は、Ｆｅを主成分とする合金材料、Ｎｉを主成分とする合金材料、Ｆｅ−Ｎｉを主成分とする合金材料、またはＣｏなどを主成分とする合金材料、などの合金原料への適用が可能である。なお、好適には、Ｆｅ−Ｎｉを主成分とするＦｅ基Ｎｉ基合金材料に本発明の製造方法を適用することである。また、超高純度とは、現在すでに多用されている同種合金の鋳塊に比べて、不純物元素とされる炭素、Ｃａなどの含有量がきわめて少ないことを意味する。
【００２５】
本発明の製造方法を実施するためには、図１に示したような、水冷銅るつぼ３を有する磁気浮揚型のコールドクルーシブル誘導溶解（ＣＣＩＭ）方式の溶解設備（コールドクルーシブル式誘導溶解装置１）が不可欠であり、一般的な耐火物るつぼを用いる誘導溶解方式には適用できない。これは、精錬用フラックスとしてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）などのＣａハライド系フラックスを用いる必要があるためである。通常の耐火物るつぼ方式では、耐火物るつぼが溶融フッ化カルシウムなどにより、著しく溶損されて、加熱用水冷銅コイルの溶損-水蒸気爆発などの事故につながる危険性があるためである。
【００２６】
コールドクルーシブル式誘導溶解装置１の水冷銅るつぼ３の内径Ｄ（ｍ）は、１０ｋｇ以上の合金溶湯プール６を形成させるために、直径０．２ｍ以上とすることが望ましい。水冷銅るつぼ３の内径が、直径０．２ｍ以下の場合、形成できる合金溶湯プール６の重量が少なくなり、１０ｋｇ以上の合金溶湯プール形成に対しては、実用的と言えない。
【００２７】
ここで、超高純度合金を溶製するための溶解原料としては、例えば金属Ｃａを用いて精錬した合金鋳塊などを用いることができるが、そのような鋳塊原料中には、特にＮｉを合金成分として含有する合金鋳塊において、相当量の金属Ｃａが鋳塊中に残留することとなる。例えば、Ｎｉ含有量が０（ゼロ）の合金の場合は、残留［Ｃａ］濃度＝約０．０２ｗｔ％であり、２０ｗｔ％程度の合金の場合は、残留［Ｃａ］濃度＝約０．０５ｗｔ％となる。Ｎｉ含有量が３５ｗｔ％程度の合金では、残留［Ｃａ］ 濃度＝約０．０９ｗｔ％となる。Ｎｉ含有量が４５ｗｔ％程度の合金では、残留［Ｃａ］濃度＝約０．１２ｗｔ％となる。さらに、Ｎｉ含有量が６０ｗｔ％程度のＮｉ基合金では、残留［Ｃａ］濃度＝約０．５ｗｔ％となる場合もある。このように、金属Ｃａを用いて精錬した合金鋳塊中には、相当量の［Ｃａ］が残留することとなる。合金鋳塊中の［Ｃａ］などのアルカリ土類元素やアルカリ金属元素などは、耐食性を劣化させることが知られている。よって、超高純度合金鋳塊を製造するためには、これら不純物元素含有量を０．００１ｗｔ％以下、望ましくは１ｐｐｍ以下にまで低減しておくことが好ましい。
【００２８】
また、金属Ｃａを用いての還元精錬の際、Ｃａにより比較的還元されやすい、炭素、アルミ、などの元素が不純物として増加しやすい。［Ｃ］では３０ｐｐｍ程度、［Ａｌ］や［Ｓｉ］に関しては０．００５ｗｔ％程度の濃度増加が発生する場合がある。これらは、チャンバー（真空チャンバー４）内に付着する有機物やセラミック類が、金属Ｃａにより還元されて、合金溶湯プール６中に吸収されるためと考えられる。これは、金属Ｃａを用いての還元精錬を行う際にしばしば発生する現象であることが判明している。これらの不純物元素も、必要に応じて除去する必要がある。
【００２９】
また、超高純度合金を溶製するための溶解原料としては、超高純度合金スクラップなども適用可能である。この場合、リン[Ｐ]，硫黄［Ｓ］，錫[Ｓｎ]，鉛［Ｐｂ］などの不純物元素は十分に低い状態にあるが、合金元素として、アルミニウム［Ａｌ］，チタン［Ｔｉ］，ジルコニウム［Ｚｒ］，珪素［Ｓｉ］などが添加されている可能性があり、これら目標の合金組成に調整するためには、一旦これら合金元素を除去する必要がある。
【００３０】
さらに、溶解原料として、比較的に高純度な原料である電解鉄，電解ニッケル，金属クロムなどを用いる場合でも、不純物元素として、［Ｓｉ］，［Ａｌ］，［Ｂ］などが含まれる可能性もあり、必要に応じてこれら元素を除去する必要がある。
【００３１】
溶解原料として、廉価原料である市販ステンレス鋼スクラップ，低炭素鋼材、フェロクロムなどの合金鉄材などを用いる場合は、［Ｃ］，［Ｓｉ］，［Ｍｎ］，[Ａｌ]，［Ｃａ］などの不純物元素が、数百から数千ｐｐｍのレベルで多量に含まれる場合があり、目的とする超高純度合金を溶製しようとする場合は、最初に、これら不純物元素を除去しておく必要がある。
【００３２】
一方、超高純度が要求される合金においては、炭素［Ｃ］＜１０ｐｐｍ、ケイ素［Ｓｉ］＜０．０１ｗｔ％などが要求される場合もある。よって、［Ｃａ］とともに［Ｃ］、［Ｓｉ］などを除去する技術が必要となる。また、硼素［Ｂ］が著しく耐食性を劣化させることもあり、［Ｂ］＜１ｐｐｍが要求される場合もある。
【００３３】
ステンレス溶湯プール中の［Ｃ］不純物元素は、これを除去するために、次式の反応により脱炭反応を促進させる必要がある。
［Ｃ］＋［Ｏ］→ＣＯ（ｇ）↑
この反応を進めるには、合金溶湯プール６中に酸素［Ｏ］を供給するとともに、発生するＣＯ（ｇ（ガス））を除去して、ＣＯ分圧を低下させ、反応を促進させる必要がある。この具体的な手段として、合金溶湯プール６への酸素供給のために、酸素ガスを使用することも可能ではある。しかし、ＣＯ（ｇ）の除去には、真空排気を行い、発生ＣＯガスを排出し続けることが有効となるため、ガス状での酸素供給よりは、固体状での酸素源となる酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤を添加する方が有効である。特に、金属Ｃａにより還元精錬された合金鋳塊中には、残留酸素［Ｏ］は多くの場合５ｐｐｍ以下となっており、酸素源のない状態となっていることから、脱炭反応用の酸素源の供給が不可欠となる。
【００３４】
また、炭素以外の合金元素として、［Ｓｉ］，［Ａｌ］，［Ｔｉ］，［Ｚｒ］，［Ｈｆ］，［Ｂ］，［Ｃａ］などの、鉄やニッケルと比べてその酸化物が熱力学的に安定となるような活性金属元素を除去しようとする場合は、以下のような酸化精錬反応を進め、それぞれの酸化物をスラク゛中に分離除去する必要がある。
［Ｓｉ］＋２［Ｏ］→（ＳｉＯ２）
２［Ａｌ］＋３［Ｏ］→（Ａｌ２Ｏ３）
［Ｔｉ］＋２［Ｏ］→（ＴｉＯ２）
［Ｚｒ］＋２［Ｏ］→（ＺｒＯ２）
２［Ｂ］＋３［Ｏ］→（Ｂ２Ｏ３）
［Ｃａ］＋［Ｏ］→（ＣａＯ）
【００３５】
また、合金鋳塊中の［Ｃａ］については、溶解するだけでも蒸発除去されるが、若干量は合金鋳塊中に残留する可能性がある。これを完全に除去するには、同じく、酸化精錬を行うことが重要である。これらの元素を酸化物にしてスラグとして吸収する際、溶融スラグ層７中のＣａＯと反応させて、より安定な化合物として、溶融スラグ層７中でのこれら成分の活量を低下させておくことが、除去精錬反応にとっては有効である。例えば、［Ｓｉ］を酸化して形成されるＳｉＯ２は、ＣａＯと反応させて、Ｃａ２ＳｉＯ４などの安定した化合物とすることにより、溶融スラグ層７中のＳｉＯ２活量を低下させて、［Ｓｉ］の酸化反応を進行させやすくすることが有効である。同様に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３などについても、ＣａＯと反応させて化合物化し溶融スラグ層７中の活量を低下させることが、これら元素の酸化除去精錬にとって有効である。そのため、溶融スラグ層７中のＣａＯ量を、酸化反応により発生する種々のこれら酸化物の量に見合うようにしておくことが有効である。
【００３６】
本酸化精錬では、合金原料を水冷銅るつぼ３に投入して、不活性ガス雰囲気下において、所定の合金組成に成分調整した合金溶湯プール６を形成させた後、以下の条件を満足する精錬操作を施すことにより、炭素［Ｃ］，珪素［Ｓｉ］，アルミニウム［Ａｌ］，チタン［Ｔｉ］，ジルコニウム［Ｚｒ］，ハフニウム［Ｈｆ］，硼素［Ｂ］などの活性元素の不純物元素を除去精錬する。合金溶湯プール６の下には合金凝固スカル層８が形成される。また、不活性ガスとしては、ＡｒガスやＨｅガスなどを用いる。真空チャンバー４内を不活性ガス雰囲気とするためには、事前に、真空ポンプにより真空チャンバー４内の排気を行った後、Ａｒガスなどを導入する。
【００３７】
内径φ２２０ｍｍの水冷銅るつぼ３を有するコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いて、多数の試験および検討を行い、明らかとなった精錬条件は次の通りである。
【００３８】
（１）精錬剤として、酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤とＣａハライド組成フラックスとを混合した精錬剤を合金溶湯プール６に添加すること。
合金原料がＦｅ基合金の場合、酸素源となる酸化剤としては、Ｆｅ２Ｏ３、またはＦｅ３Ｏ４などの酸化鉄を使用する。また、Ｎｉ基合金やＦｅ−Ｎｉ基合金の場合は、酸化剤として酸化ニッケルなどを用いることも可能である。Ｃｏ基合金の場合は、酸化コバルトなどを用いる。これらの酸化剤は、固体の酸化剤であり（酸素ガスのような気体ではない）、換言すれば酸化金属からなる酸化剤である。酸化反応の結果、発生する酸化物を、溶融スラグ層７中に安定して吸収させる必要がある。そこで、酸化物吸収能の高いフラックスとして、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）や塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）などのＣａハライド系フラックスに、ＣａＯを添加したフラックスとしている。
【００３９】
（２）上記Ｃａハライド系フラックスは、基本成分のＣａＦ２より低融点化させた成分系とし、ＣａＦ２−ＣａＯ（５〜３０ｗｔ％）、ＣａＦ２−ＣａＣｌ２（５〜３０ｗｔ％）、またはＣａＦ２−（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）（５〜３０ｗｔ％）系を使用すること。ここで、例えば、ＣａＦ２−ＣａＯ（５〜３０ｗｔ％）とは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％（フッ化カルシウムに対する比率）配合したものである。また、ＣａＦ２−（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）（５〜３０ｗｔ％）とは、フッ化カルシウムに対して、酸化カルシウムと塩化カルシウムとを合わせて計５〜３０ｗｔ％配合したものである。
【００４０】
フラックスを低融点化させることで、合金溶湯プール６からの伝熱により添加フラックスが容易に溶融して溶融スラグ層７が形成される。これにより、反応を促進させることができる。酸化反応により生成する酸化物を吸収するためには、ＣａＯを含有するフラックスがより有効である。また、発生する酸化物を安定な化合物にするために必要なＣａＯ量を、あらかじめフラックスに含有させた成分系がより有効となる。
【００４１】
なお、フッ化カルシウムに配合するＣａＯが３０ｗｔ％以上になると、ＣａＯの溶け残りなどが発生するためと推定されるが、フラックスが溶解されにくくなり、スラグ浴の流動性が低下するため、これ以上の添加は有効では無いと判断された。また、塩化カルシウムの場合、低融点化の効果が大きいため、Ｎｉ含有量が多く、その融点が低い合金に対して有効である。ただし、蒸発損失が激しいため、これも３０ｗｔ％以上のフッ化カルシウムへの配合は、精錬操作が不安定となることから、３０ｗｔ％以下が適切と見出された。
【００４２】
（３）合金溶湯プール６の重量Ｍ（ｋｇ）に対するＣａハライド組成フラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Mは、０．５≦｛Ｆｌｘ｝M≦５．０（ｗｔ％）の範囲を満足すること。ここで、｛Ｆｌｘ｝M（ｗｔ％）は、次式で定義される。
｛Ｆｌｘ｝M＝ＷＦｌｘ／Ｍ×１００
ＷＦｌｘ：添加するするＣａハライド組成フラックスの重量（ｋｇ）
Ｍ：合金溶湯プール６の重量（ｋｇ）
Ｃａハライド組成フラックスの添加率が少なすぎると、発生酸化物の吸収効果が得られないことから、少なくとも合金溶湯プール６の重量の０．５ｗｔ％のフラックス量は必要である。一方、｛Ｆｌｘ｝Mが５．０ｗｔ％以上になると、合金溶湯プール６からの伝熱が不足し、溶融スラグ層７が形成されにくくなるため、５．０ｗｔ％を上限とする。
【００４３】
なお、精錬剤として添加するＣａハライド組成フラックスの重量は、通常の取り扱いでは、フラックス中の濃度として整理されることが多い。しかしながら、合金溶湯プール６の重量Ｍ（ｋｇ）に対する重量割合として整理する方が、所要のＣａハライド組成フラックス量を直接的に把握しやすいことから、Ｃａハライド組成フラックスの添加量を上記した｛Ｆｌｘ｝Mで表すこととした。なお、合金溶湯プール６の重量Ｍは、水冷銅るつぼ３に投入する前の合金原料の重量と等しい。
【００４４】
（４）上記混合精錬剤中の酸化鉄（ＦｅｘＯｙ）の添加重量（ＷＦｅｘＯｙ（ｋｇ））は、以下の条件を満足すること。
０．２×ＭＦｅＯ≦ＷＦｅｘＯｙ≦４．０×ＭＦｅＯ
ここで、
ＭＦｅＯ＝Ｍ／１００×（［Ｃ］／１２．０１＋２×［Ｓｉ］／２８．０９＋１．５×［Ａｌ］／２６．９８＋２×［Ｔｉ］／４７．９＋２×［Ｚｒ］／９１．２２＋２×［Ｈｆ］／１７８．４９＋１．５×［Ｂ］／１０．８１１＋［Ｃａ］／４０．０８−［Ｏ］／１５．９９９４）／ｙ×（５５．８５×ｘ＋１６．０×ｙ）
Ｍ：合金溶湯プール６の重量（ｋｇ）
［Ｃ］：合金溶湯プール６中のＣ濃度（ｗｔ％）
［Ｓｉ］: 合金溶湯プール６中のＳｉ濃度（ｗｔ％）
［Ａｌ］合金溶湯プール６中のＡｌ濃度（ｗｔ％）
［Ｔｉ］: 合金溶湯プール６中のＴｉ濃度（ｗｔ％）
［Ｚｒ］: 合金溶湯プール６中のＺｒ濃度（ｗｔ％）
［Ｈｆ］: 合金溶湯プール６中のＨｆ濃度（ｗｔ％）
［Ｂ］: 合金溶湯プール６中のＢ濃度（ｗｔ％）
［Ｃａ］: 合金溶湯プール６中のＣａ濃度（ｗｔ％）
［Ｏ］: 合金溶湯プール６中のＯ濃度（ｗｔ％）
【００４５】
上記計算式は、［Ｃ］はＣＯガスに、［Ｓｉ］はＳｉＯ２スラグに、［Ａｌ］はＡｌ２Ｏ３スラグに、［Ｔｉ］、［Ｚｒ］、［Ｈｆ］はそれぞれＴｉＯ２スラグ，ＺｒＯ２スラグ，ＨｆＯ２スラグに、［Ｂ］はＢ２Ｏ３スラグに、［Ｃａ］はＣａＯスラグに、変換するために、それぞれの元素の原子量で割って、必要となる酸素モル数を求め、これをＦｅｘＯｙ酸化鉄により酸素供給する場合に必要となる重量を算出する式である。ここで、［Ｃ］，［Ｓｉ］，［Ａｌ］，［Ｔｉ］，［Ｚｒ］，［Ｈｆ］，［Ｂ］，［Ｃａ］などの濃度値は、配合した溶解原料の分析値から算出される値である。
【００４６】
なお、上記計算式には含めていないが、活性金属として、［アルカリ金属:ＥI］、［アルカリ土類金属:ＥII］、［Ｙ］、［ランタン系・アクチニウム系金属:ＥＲ］などが存在する場合は、これらをＥI２Ｏ，ＥIIＯ，Ｙ２Ｏ３，ＥＲ２Ｏ３などのスラグに変換するために必要な酸素量を、上記計算式に付け加える必要がある。また、マンガン［Ｍｎ］については、Ｆｅと比べてさほど活性とはいえず、酸化精錬除去が比較的行われにくいこと、さらに、高真空化での溶解において、蒸発除去されやすいといった特性があることから、ここでの酸化精錬では除去対象としていない。なお、酸化剤として酸化ニッケルなどを用いる場合は、上記式のＦｅをＮｉなどに置き換えて計算すればよい。その場合、Ｆｅの原子量（５５．８５）ではなく、Ｎｉ原子量（５８．７１）に置き換える必要がある。
【００４７】
いくつかの溶製精錬試験の結果、脱炭［Ｃ］を主目的とする場合は、脱炭［Ｃ］率：η_Cと、（酸化剤として装入した酸化鉄重量：ＷＦｅxＯｙ）／（不純物元素の全量酸化させるために算出される算出重量：ＭＦｅＯ）比との関係、および合金溶湯プール重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率：｛Ｆｌｘ｝Mとの関係は図２の通りであり、添加する必要のある酸化鉄重量：ＷＦｅｘＯｙ（ｋｇ）は、図２（ａ）に示すように、計算量：ＭＦｅＯ（ｋｇ）の０．２倍以上必要であり、同時に添加するするフラックスの添加率：｛Ｆｌｘ｝Mは、０．５ｗｔ％以上必要であることが明らかとなった。ＷＦｅｘＯｙが、ＷＦｅｘＯｙ＜０．２×ＭＦｅＯ、｛Ｆｌｘ｝Mが、｛Ｆｌｘ｝M＜０．５の場合は、脱［Ｃ］率も大幅に低下し、精錬効果が得られにくいこととなる。
ここで、脱炭［Ｃ］率：η_Cは、次のように定義されている。
η_C＝（[Ｃ]0−[Ｃ]）／[Ｃ]0×１００ （％）
また、［Ａｌ］，［Ｔｉ］などの元素と比べて、その酸化物の熱力学的な安定性が少ない［Ｓｉ］や［Ｂ］の酸化除去精錬については、図３のＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯおよび｛Ｆｌｘ｝Mと、脱［Ｓｉ］率との関係に示すように、脱［Ｓｉ］率として５０％以上を得ようとするならば、添加する酸化鉄の重量は、１．０×ＭＦｅＯ＜ＷＦｅｘＯｙを満足し、かつ｛Ｆｌｘ｝Mは、３．０＜｛Ｆｌｘ｝Mを満足することが有効であることは明らかである。
ここで、脱炭［Ｓｉ］率：η_Ｓｉは、次のように定義されている。
η_Ｓｉ＝（[Ｓｉ]0−[Ｓｉ]）／[Ｓｉ]0×１００ （％）
さらに、より確実に脱［Ｓｉ］率を高くするためには、ＷＦｅｘＯｙをＭＦｅＯの１．５倍から２倍程度にする必要があった。これは、添加した酸化鉄が、全て反応に使われているのではないためである。一方、酸化鉄の重量を所要量の４倍以上添加すると、合金成分のＣｒなどの酸化損失が増えすぎるため望ましくない。
【００４８】
添加する酸化鉄の重量を、計算量：ＭＦｅＯの０．２倍から１．０倍ほどとし、真空酸化精錬を施した場合、［Ｃ］や［Ａｌ］，［Ｔｉ］，［Ｚｒ］，［Ｈｆ］，［Ｃａ］などのその酸化物が熱力学的に安定な元素の除去精錬は進むものの、［Ｓｉ］，［Ｂ］などの除去はさほど顕著には進行しないことが多い。しかしながら、酸化鉄の添加量をＭＦｅＯ量の１．０倍以上とし、Ｃａハライド組成フラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Mを３ｗｔ％以上とすることにより、［Ｓｉ］、［Ｂ］なども除去精錬できるようになる。例えば、［Ｂ］濃度は、精錬前５０ｐｐｍ→精錬後１ｐｐｍとなる。［Ｓｉ］濃度は、精錬前０．２２ｗｔ％→精錬後＜０．０１ｗｔ％となる。さらには、酸化鉄の添加量をＭＦｅＯ量の２．０倍以上とし、ＣａＦ２−ＣａＯ系またはＣａＦ２−（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）系フラックスを使用し、かつ、合金溶湯プール６の重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Mを３．０ｗｔ％以上とすることにより、より［Ｓｉ］，［Ｂ］の除去精錬がより容易となる。
【００４９】
ただし、添加する酸化鉄の重量を、ＭＦｅＯ量の４倍より多くすると、酸化反応が激しくなりすぎて、合金元素であるＣｒなどの酸化ロスも著しく発生するようになるため、４倍より多くすることは好ましくない。
【００５０】
これらの量を具体的に示すと、例えば、Ｆｅ−２０Ｎｉ２５Ｃｒ組成のステンレス鋼を、市販廉価原料であるフェロクロム原料、低炭素鋼原料などと、高純度原料である電解Ｎｉ原料を用いて５０ｋｇの溶湯プールを形成させると、その溶湯プール中の不純物元素濃度は、［Ｃ］＝０．０２，［Ｓｉ］＝０．２１，［Ａｌ］＝０．０１５，［Ｂ］＝０．００５，［Ｃａ］＝０．００１，［Ｏ］＝０．０２ｗｔ％程度となる。これらを酸化するために必要な酸素モル量は、８．９ｍｏｌと計算される。この酸素を、酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４により供給するとすれば、Ｆｅ３Ｏ４は、ＭＦｅＯ＝５１５ｇとなる。そこで、Ｆｅ３Ｏ４を約８００ｇ（約１．５倍）添加すると、［Ｃ］は０．００５ｗｔ％程度，［Ａｌ］は０．００３ｗｔ％程度まで低下する。しかし、［Ｓｉ］は０．１９ｗｔ％程度，［Ｂ］は０．００４ｗｔ％程度とあまり低下しない。しかし、Ｆｅ３Ｏ４を１３００ｇ（２．５倍）添加すると、［Ｓｉ］は０．０１ｗｔ％以下、［Ｂ］は０．０００１ｗｔ％程度まで低下する。この際に用いたＣａハライド組成フラックスはＣａＦ２−ＣａＯ（８:２）組成であり、添加率は｛Ｆｌｘ｝M＝４．０％（２０００ｇ）としている。
【００５１】
この精錬により、市販の廉価原料であるフェロクロムや低炭素鋼材などを溶解原料として使用しても、電解鉄や電解Ｎｉ、金属Ｃｒなどの高純度原料を使用する場合と同等な不純物濃度（［Ｓｉ］＜０．０１ｗｔ％）にまで除去精錬できることが確認されている。
【００５２】
なお、［Ｓｉ］や［Ｂ］の除去が不要な場合は、ＭＦｅＯ量の１．５倍ほどの酸化鉄を添加し、ＣａＯ含有量の少ないＣａハライド組成フラックスを使用し、さらに合金溶湯プール６の重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Mを０．５〜２％ほどとすることにより、［Ｓｉ］や［Ｂ］の低減を抑制して［Ｃ］除去を優先する精錬が可能となる。
【００５３】
（５）Ｃａハライド組成フラックスと酸化鉄との混合物である精錬剤を添加した後、チャンバー（真空チャンバー４）内の不活性ガスを排気し（真空排気を行い）、その状態（真空状態（排気状態））で１５分間以上保持すること。
Ｃａハライド組成フラックスと酸化鉄との混合物である精錬剤を合金溶湯プール６に添加して、溶融スラグ層７が形成されれば、例えば油回転ポンプでチャンバー内の真空排気を行う。必要に応じて、メカニカルブースターポンプ、拡散ポンプなどによる真空排気を行い、真空雰囲気下での酸化精錬を行う。
【００５４】
真空度が１０ｈＰａ以下になると、合金溶湯プール６から細かな溶滴（スプラッッシュ）が飛散するようになる。これは、［Ｃ］が［Ｏ］と反応してＣＯ（ｇ）ガスが放出される際、周囲の溶融メタルを吹き飛ばしているものと推定される。この現象は、合金溶湯プール６中の［Ｃ］濃度が低下すると、反応が終了する。例えば、初期濃度［Ｃ］0＝２５０ｐｐｍほどの場合でも、およそ１０分ほどで、激しいスプラッシュ発生は終了し、［Ｃ］濃度は２０〜６０ｐｐｍほどとなる。また、真空下で保持することにより、合金溶湯プール６の表面温度は高くなり、添加したフラックスが溶融しやすくなって、溶融スラグ層７が安定して形成されることが観察される。
【００５５】
このような脱［Ｃ］反応の後、合金溶湯プール６の表面には、酸化物と思われる溶融スラグ片が浮上してくるのが観察される。これらは、Ｃａハライド組成フラックスの溶融スラグ層７に徐々に吸収されて消滅する。そして約１５分ほどで、酸化物スラグの湧き出しもほとんどなくなり、合金溶湯プール６表面の浮遊酸化物が少なくなるのが観察される。したがって、１５分以上は溶湯を保持する必要がある。
【００５６】
合金溶湯プールに酸化鉄を添加する操作は、特許文献４に記載されている。具体的には、不活性ガス雰囲気下において、φ８４ｍｍ水冷銅るつぼ内の２ｋｇの溶湯プールに対して酸化鉄およびＣａＦ２を添加している。本条件は、酸化鉄を利用する点では同じである。しかしながら、本発明では、φ２００ｍｍ以上の水冷銅るつぼ３内で１０ｋｇ以上の合金溶湯プール６を形成させ、実用規模での酸化鉄と低融点Ｃａハライド組成フラックスの添加条件を明らかにしている。この点が先行技術と異なっている。さらに、本発明では、真空排気操作により、脱［Ｃ］反応を促進させて、それにより溶融スラグ層７の形成を促進させて形成酸化物を吸収させている。この点が先行技術と異なっている。すなわち、具体的な精錬効果を得るための条件を明示していることが、本発明の大きな特徴となっている。
【００５７】
（脱酸元素系の合金成分の添加）
前記した酸化精錬方法により溶製した鋳塊の内、［Ｐ］，［Ｓ］，［Ｎ］，［Ｓｎ］，［Ｐｂ］などの含有量が低い場合は、これを溶解原料として、当該溶解原料に脱酸元素系の合金成分を添加して合金化することが好ましい。脱酸元素系の合金成分としは、［Ｓｉ］，［Ａｌ］，［Ｔｉ］，［Ｚｒ］，［Ｂ］などがある。これにより、所定の合金組成の超高純度（極低不純物）Ｆｅ基Ｎｉ基合金鋳塊を溶製することができる。
【００５８】
超高純度合金鋳塊の溶製において、真空酸化精錬（酸化精錬）を施した場合、合金溶湯プール６中に多量の酸素［Ｏ］が含有された状態となっていることがあるから、活性元素の（脱酸元素系の）合金成分を合金溶湯プール６に添加する際、それらの脱酸酸化物が発生する。このような脱酸酸化物を合金溶湯プール６から分離除去するためには、Ｃａハライド組成フラックスを、合金成分の添加とともに添加することが有効である。この場合のＣａハライド組成フラックスの添加率は、｛Ｆｌｘ｝Mで０．５〜２ｗｔ％程度が適切である。一方、鋳塊中の［Ｐ］，［Ｓ］，［Ｎ］，［Ｓｎ］，［Ｐｂ］などの含有量が高い場合は、これを溶解原料として、Ｃａ還元精錬などを実施する必要がある。
【００５９】
（コールドハース式電子ビーム溶解方法）
前記したコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いての酸化精錬方法により溶製した鋳塊、または当該鋳塊に脱酸元素系の合金成分を添加して合金化した鋳塊、を１次鋳塊（合金原料）として、以下に記述するコールドハース式電子ビーム溶解方法で、さらなる脱炭［Ｃ］、脱酸［Ｏ］を行うことが好ましい。
【００６０】
内径φ２００ｍｍ以上の水冷銅るつぼ３を有するコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いて、合金溶湯プールの重量が１０ｋｇ以上で、酸化精錬（真空酸化精錬）を実施し、［Ｃ］，［Ａｌ］，［Ｔｉ］，［Ｚｒ］，［Ｃａ］，［Ｓｉ］，［Ｂ］などの不純物元素の除去精錬を行って合金鋳塊を製造する。あるいは、必要に応じてさらに脱酸元素系の合金成分を当該合金鋳塊に添加した鋳塊を製造する。その後、以下に記述するコールドハース式電子ビーム溶解方法により、脱［Ｃ］、脱［Ｏ］を施して、［Ｃ］＜１０ｐｐｍ，［Ｏ］＜１０ｐｐｍにまで除去精錬することができる。この方式により、最も高純度（極低不純物）のＦｅ基Ｎｉ基合金鋳塊を製造することが可能となる。
【００６１】
以下にコールドハース式電子ビーム溶解方法を説明する。なお、図４は、コールドハース式電子ビーム溶解装置１１を示す模式図である。
【００６２】
前記した酸化精錬方法は、内径φ２００ｍｍ以上の水冷銅るつぼ３を用いる誘導溶解方式により、製品鋳塊重量として１０ｋｇ以上の超高純度なＦｅ基Ｎｉ基合金の実用鋳塊を溶解精錬法により製造する方法である。しかし、コールドクルーシブル式誘導溶解装置１の特性上、前記した酸化精錬方法は、高真空下での実施が困難であることがある。そのため、脱［Ｃ］精錬においては、発生するＣＯガスの除去が不十分となる場合がある。すなわち、脱［Ｃ］反応を促進できず、［Ｃ］＜１０ｐｐｍまでに炭素を除去するのは、困難な場合がある。
【００６３】
これに対して、高真空下で溶解−真空精錬を行う電子ビーム溶解方式は、不純物元素である炭素の極限までの除去精錬や、前記したＣａ還元精錬方法および前記した酸化精錬方法で除去し切れなかった窒素［Ｎ］やマンガン［Ｍｎ］などの真空除去精錬が可能となる。
【００６４】
電子線を熱源として用いる電子ビーム溶解法においても、溶解容器の内寸として０．２×０．２ｍ以上を有する水冷銅製皿状容器９（水冷銅ハース）と、水冷銅製皿状容器９から出湯される溶湯を受けて鋳塊を形成する水冷銅製鋳型１０とを具備してなるるコールドハース式電子ビーム溶解装置１１を用いることにより、不純物元素除去精錬効果をさらに増進させることができる。
【００６５】
実際の溶解操作においては、水冷銅製皿状容器９の出湯口の対面側から、棒状・塊状の溶解原料１２（１次鋳塊に相当する）を供給して、水冷銅製皿状容器９上で溶解させる。水冷銅製皿状容器９に隣接して設けた水冷鋳型１０内に、水冷銅製皿状容器９のハース出湯口からあふれ出る溶湯を注入し、水冷鋳型１０内で凝固させて形成される鋳塊を逐次下方に引き抜くことにより、長尺な鋳塊が溶製できる。この様な溶解方式において、下記の条件を満足する精錬操作を行うことにより、不純物元素である炭素［Ｃ］の除去精錬を確実に行うことができ、従来法では製造できなかった炭素不純物の少ない鋳塊を製造することができる。
【００６６】
（１）高真空雰囲気（＜５×１０−４ｍｂａｒ）下で、溶製を行うこと。
脱炭反応は、真空度が高いほど促進されやすいため、極限までの脱［Ｃ］を行わせるには、高真空雰囲気下であることが望ましい。なお、「＜５×１０−４ｍｂａｒ」としたのは、真空チャンバー４内に微量のＡｒガスを導入する場合があるからである。真空チャンバー４内にＡｒガスなどの不活性ガスを導入しない場合は、１×１０−４ｍｂａｒよりも低い気圧下で溶製を行うことが望ましい。
【００６７】
（２）所定の合金組成の合金溶湯プール１３を水冷銅製皿状容器９内と凝固塊製造用の水冷銅製鋳型１０内に形成させた後、溶解原料１２（１次鋳塊に相当する）と酸化剤（ＦｅｘＯｙなど）とを水冷銅製皿状容器９上に送り出すこと（本実施形態では、溶解原料１２の上に酸化鉄を載せて送り出している）。
溶解原料１２中の酸素濃度が不足する場合は、高真空条件下においても、脱［Ｃ］されることはない。そのため、［Ｃ］の酸化に必要な［Ｏ］を供給する必要がある。しかし、電子ビーム溶解法は、高真空下で実施されるため、酸素ガスを供給することは困難である。そこで、固体の酸素源として、高純度な酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤を溶解原料とともに供給する方式が有効である。この場合、微粉状の酸化鉄は、電子ビーム溶解の最初の真空排気の段階で、ガスの流れに巻き込まれて飛散し、真空ポンプにまで達して、当該真空ポンプを傷める結果となる。よって、事前に酸化鉄の焼結処理などを行い、顆粒状にした酸化鉄を添加することが望ましい。酸化剤としては、Ｆｅ基合金の場合は酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３など）、Ｆｅ−Ｎｉ基合金の場合は酸化鉄や酸化ニッケルが、Ｎｉ基合金では酸化ニッケルが、Ｃｏ基合金の場合は、酸化コバルトなどが適用できる。これらの酸化剤は、固体の酸化剤であり、換言すれば酸化金属からなる酸化剤である。
【００６８】
なお、コールドハース式電子ビーム溶解装置１１に原料フィーダーを付属させている場合は、合金溶湯プール１３を形成させた後、溶解原料１２と酸化剤（ＦｅｘＯｙなど）とを一緒に水冷銅製皿状容器９上に送り出す必要はない。この場合、原料フィーダーにより、溶解原料１２の溶解具合に合わせて水冷銅製皿状容器９内の合金溶湯プール１３に酸化剤（ＦｅｘＯｙなど、第２精錬剤に相当する）を添加すればよい。
【００６９】
（３）上記酸化鉄（ＦｅｘＯｙ）の添加重量（ＷＦｅｘＯｙ（ｋｇ））は、１．０×ＭＦｅＯ≦ＷＦｅｘＯｙ≦４．０×ＭＦｅＯを満足する範囲内とすること。
ＭＦｅＯ＝ＷM／１００×（［Ｃ］／１２．０１）／ｙ×（５５．８５×ｘ＋１６．０×ｙ）
ＷM：溶解原料の重量（ｋｇ）、［Ｃ］：溶解原料中のＣ濃度（ｗｔ％）
酸化鉄の添加重量は、目的とする炭素のＣＯガス化に必要な計算量と同程度か、４倍ほど多い量を添加することが、試験の結果、有効と判明している。添加量が少なすぎると、脱［Ｃ］が不十分となり、多すぎると、鋳塊中の酸素［Ｏ］濃度が高くなる傾向があり、経験的には、計算量の２から３倍程度の添加量が適正な場合が多い。
【００７０】
このコールドハース式電子ビーム溶解法を適用することにより、鋳塊中の非金属介在物などの浮上分離が進み、酸素除去方式としても、非常に有効であることが確認できている。この精錬により、鋳塊中炭素［Ｃ］が１０ｐｐｍ以下、酸素［Ｏ］も１０ｐｐｍ以下することが可能であり、条件が適正であった場合は、［Ｃ］＜５ｐｐｍ，［Ｏ］＜５ｐｐｍを満足する分析結果が得られることもある。なお、合金成分の［Ｍｎ］は、電子ビーム溶解過程において蒸発除去されて、その［Ｍｎ］濃度は０．０１ｗｔ％以下となる場合が多い。
【００７１】
（実施例）
精錬効果の確認に用いた試験装置の構造模式図は、図１および図４に示す通りであり、設備の概略仕様は、以下の通りである。
（１）コールドクルシ−ブル式誘導溶解（ＣＣＩＭ）装置１
高周波電源 最大出力：４００ｋＷ，周波数：３０００Ｈｚ
水冷銅るつぼ３ 内径：φ２２０，セグメント数：２４
到達真空度 １０−２ｍｂａｒ台
真空排気装置 ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ
（２）コールドハース式電子ビーム溶解（ＥＢＣＨＲ）装置１１
高圧電源 加速電圧：４０ｋＶ，最大出力:３００ｋＷ
電子ビーム銃１４ ２基
到達真空度 １０−６ｍｂａｒ台
真空排気装置 ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、拡散ポンプ
原料供給機構 最大φ２１０×１０００Ｌｍｍ
鋳塊引抜機構 最大φ２００×１０００Ｌｍｍ
【００７２】
（コールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いた酸化精錬試験の結果）
酸化鉄とＣａハライド組成フラックスとの混合物である精錬剤を用いての酸化精錬試験の効果について表１に示す。この酸化精錬試験はＣＣＩＭ装置を用いている。また、この酸化精錬試験では、炭素［Ｃ］や珪素［Ｓｉ］などの不純物含有量の多いフェロクロム（ＦｅＣｒ）、極低炭素鋼、および高純度原料である電解Ｎｉを溶解原料としている。また、不純物元素の硼素［Ｂ］も５０ｐｐｍほど含まれる条件としている。
【００７３】
表１からわかるように、酸化鉄添加量が少なすぎる（ＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯ＜０．２）と、脱［Ｃ］効果が得られない。脱［Ｃ］を目的とする場合は、ＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯ＝０．２以上、かつ｛Ｆｌｘ｝M ＝０．５以上とすることで、効果が得られる。脱［Ｓｉ］，脱［Ｂ］効果を得ようとする場合は、ＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯ＝１．０以上、かつ｛Ｆｌｘ｝M＝３．０以上とすることで、効果が得られるようになる。しかし、ＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯ＝５．０とすると、真空精錬時に脱炭反応に伴う激しい溶滴飛散（スプラッシュ）が発生して、安定した精錬操作が行えなかった。すなわち、酸化鉄添加量には上限が存在する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（コールドハース式電子ビーム溶解法による試験結果）
φ２２０ｍｍの水冷銅るつぼ３を有するＣＣＩＭ装置で、酸化精錬（真空酸化精錬）処理を施した鋳塊を溶解原料として、コールドハース式電子ビーム溶解装置１１により、当該溶解原料に酸化鉄を添加して溶解を行った場合の、脱［Ｃ］効果は、表２に示す通りである。
【００７６】
試験前の不純物元素濃度（ｗｔ％）は、［Ｃ］＝０．００４５、［Ｏ］＝０．００２５であった。また、これら不純物元素の含有量から算出したＭＦｅＯ量は０．０１１ｋｇであった。
【００７７】
表２からわかるように、酸化鉄を適切量添加することにより、脱［Ｃ］が促進され、不純物元素［Ｃ］濃度１０ｐｐｍ以下の鋳塊を製造できる。条件によっては、［Ｃ］＜５ｐｐｍ，［Ｏ］＜５ｐｐｍとなる鋳塊が製造できることもあることが分かる。すなわち、ＷＦｅｘＯｙ／ＭＦｅＯ比は、１．０以上４．０以下であることが好ましく、より好ましくは、２．０以上３．０以下の値であることである。酸化鉄剤は、微粒のＦｅ2Ｏ３粉末を１２５０℃で焼結して、顆粒状のＦｅ2Ｏ３にしたものである。
【００７８】
顆粒状Ｆｅ2Ｏ３の添加量については、期待される脱炭反応に必要な酸素量に比べて、添加量が少なすぎると、脱炭反応が不十分となる。一方、過剰に入れすぎると、脱炭は十分に進むが、酸素含有量が高くなりすぎる問題がある。すなわち、ＥＢＣＨＲにおいて酸化鉄を添加する際の適切な範囲がある。
【００７９】
【表２】
【００８０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々に変更して実施することが可能なものである。
【符号の説明】
【００８１】
１：コールドクルーシブル式誘導溶解装置
２：原料フィーダー
３：水冷銅るつぼ
４：真空チャンバー
６：合金溶湯プール
７：溶融スラグ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高純度（極低不純物含有量）が要求される高級ステンレス鋼や超合金などの合金鋳塊の製造方法に関し、特に、製品鋳塊の重量が１０ｋｇ以上の実用規模鋳塊を製造するのに好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金の耐食性に悪影響を及ぼす不純物元素として、炭素［Ｃ］、窒素［Ｎ］、酸素［Ｏ］、リン［Ｐ］、硫黄［Ｓ］などが知られている。また、これらの不純物元素濃度を極限まで低減させることにより、合金の耐食性が大幅に改善されることも知られている。
【０００３】
これらの不純物元素の濃度は、例えば［Ｃ］＋［Ｎ］＋［Ｏ］＋［Ｐ］＋［Ｓ］＜１００ｐｐｍとすることが目標となる。従来のステンレス鋼の量産製造法では、これら不純物元素の総量は高純度化されたステンレス鋼であっても２５０ｐｐｍほどであった。
【０００４】
一方、電解鉄、電解ニッケル、金属クロムなどの高純度合金原料を用いて、真空誘導溶解装置により溶製を行う方式であれば、［Ｐ］，［Ｓ］は１０〜２０ｐｐｍ程度に、［Ｎ］,［Ｏ］は２０〜３０ｐｐｍ程度に、［Ｃ］は３０〜５０ｐｐｍ程度にまで、不純物元素を低減することができ、かなり高純度な合金鋳塊を製造することができる。しかしながら、高価な高純度合金原料を用いる必要がある。
【０００５】
次に、リン［Ｐ］などの不純物元素の除去技術として、１９７０年台には、非特許文献１に示されるような還元精錬技術が報告されている。この報告では、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）装置を用いている。この報告は、金属Ｃａを用いる還元精錬手法の初期の報告であり、還元精錬法によりＣｒ含有合金中からリン［Ｐ］などの不純物元素が、原理的に除去精錬可能であることを示した報告である。また、１９８０年代には、特許文献１〜３に示されるような、水冷銅るつぼを用いる磁気浮揚型の誘導溶解装置(コールドクルーシブル式誘導溶解装置)を用いた還元精錬技術が報告されている。この精錬技術は、ステンレス鋼の溶解自体を誘導加熱して合金溶湯プールを形成させ、これに金属Ｃａおよびフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を精錬剤として添加して、リン［Ｐ］などの不純物元素を除去するものである。
【０００６】
一方、金属Ｃａを用いる還元精錬を施すと、ステンレス鋼中のＣａ含有量が数百ｐｐｍ程度まで増加することが、非特許文献１および特許文献１〜３に示されている。合金中のＣａ濃度が増加すると、合金特性が劣化することが懸念される。すなわち、金属Ｃａを除去する技術が必要となる。
【０００７】
金属Ｃａ自体は、蒸気圧が高いため、ほとんどの金属Ｃａ成分は、溶解を行うことで自然に蒸発除去されることとなるが、若干のＣａは合金中に残留することとなる。これらを完全に分離除去するためには、何らかの酸化精錬が必要となる。
【０００８】
また、溶解原料（合金原料）として、ステンレス鋼スクラップ、炭素鋼、フェロクロム材などの廉価原料を用いると、炭素［Ｃ］，珪素［Ｓｉ］，マンガン［Ｍｎ］，アルミニウム［Ａｌ］などが溶解原料から必然的に持ち込まれることとなる。特に、超高純度ステンレス鋼などのスクラップを原料として用いる場合は、リン［Ｐ］，硫黄［Ｓ］，錫［Ｓｎ］，鉛［Ｐｂ］などの不純物元素は十分に除去されているが、場合によっては、珪素［Ｓｉ］，アルミニウム［Ａｌ］，チタン［Ｔｉ］,ジルコニウム［Ｚｒ］，ハフニウム［Ｈｆ］，硼素［Ｂ］などが持ち込まれる。したがって、目標とする合金組成中の［Ｃ］,［Ｓｉ］,［Ｍｎ］,［Ａｌ］,［Ｔｉ］,［Ｚｒ］,［Ｂ］含有量を低くする必要のある場合は、これらの除去精錬が必要となる。
【０００９】
例えば、極限の耐食性が求められる超高純度ステンレス鋼材では、［Ｓｉ］＜０．０１ｗｔ％,［Ｍｎ］＜０．０１ｗｔ％,［Ｂ］＜１ｐｐｍ,［Ｃａ］＜１ｐｐｍなどが求められる場合がある。このような材料要求に対応するためには、これら元素の除去技術の確立が不可欠となる。これら元素は、先の［Ｃａ］と同様に、合金の基本となるＦｅやＮｉに比べて、より活性な元素であり、これらを除去するためには、酸化精錬が必要となる。
【００１０】
コールドクルーシブル式誘導溶解法において、これら活性元素を除去する方法は、例えば特許文献４に記載されている。まず、内径φ８４ｍｍの水冷銅るつぼを用いるコールドクルーシブル式浮揚溶解装置を用いて、これに高Ｃｒフェライト系耐熱鋼（１０Ｃｒ）２ｋｇを溶解させる。そして、溶湯プールに酸化鉄１０ｇを添加して［Ａｌ］を酸化させる。その後、フッ化カルシウム（７５ｇ）をフラックスとして添加することにより、酸化アルミニウムをＣａＦ２系フラックスに吸収除去する。特許文献４に記載されたこの報告には、酸化剤として酸化鉄が有効であることが示されている。しかしながら、実施例を見ると、炭素［Ｃ］などは除去できていない。また、φ８４ｍｍの原理確認規模での試験であり、例えば１０ｋｇ以上の実用規模での精錬を行う具体的な精錬条件は、いまだ明らかとはなっていない。
【００１１】
なお、コールドクルーシブル式誘導溶解法技術について記載されたその他の文献として例えば特許文献５、６に記載されたものもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Y.Nakamura et.al: Refining of 18%Cr-8%Ni Steel with Ca-CaF2 Solution, Transaction ISIJ, Vol.16,(1976) p.623
【特許文献１】特開平１１−２４６９１０号公報
【特許文献２】特開２００２−６９５８９号公報
【特許文献３】特開２００３−５５７４４号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２６２９号公報
【特許文献５】特開２００７−１５４２１４号公報
【特許文献６】特開２００７−１５５１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、コールドクルーシブル式誘導溶解法を利用した酸化剤として酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物を用いる酸化精錬技術において、少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素、あるいは炭素とともに珪素、アルミニウムなどを含む不純物元素を、合金中から除去できる方法を明示すること、および、この酸化精錬技術を、製品鋳塊重量が例えば１０ｋｇ以上となる実用規模の精錬技術にまで発展させるための方法を明示することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、製品鋳塊重量が例えば１０ｋｇ以上となる実用規模の合金溶湯プールから少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素、あるいは炭素とともに珪素、アルミニウムなどを含む不純物元素を、除去するために不可欠となる、酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物の添加量、ならびにフラックスの成分組成およびその添加率の範囲などを見出し、この知見に基づき本発明が完成するに至ったのである。
【００１５】
すなわち本発明は、コールドクルーシブル式誘導溶解装置の水冷銅るつぼに合金原料を投入して、所定の合金組成に成分調整した合金溶湯プールを形成する溶湯プール形成工程と、前記合金溶湯プールに精錬剤を添加した後、チャンバー内の不活性ガスを排気して排気状態を１５分以上保持し、少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素を除去する精錬工程と、を備える超高純度合金鋳塊の製造方法である。そして、前記精錬剤は、酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤とＣａハライド組成フラックスとの混合物であり、前記Ｃａハライド組成フラックスは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＯ、フッ化カルシウムに塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＣｌ２、または、フッ化カルシウムに酸化カルシウムおよび塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）である。前記酸化剤の添加重量を、前記合金溶湯プール中の前記少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素を全量酸化させるために算出される算出重量の０．２倍以上、４．０倍以下とする。また、前記精錬工程において、前記合金溶湯プールの重量に対する前記Ｃａハライド組成フラックスの添加率を、０．５ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とする。
【００１６】
また本発明において、前記Ｃａハライド組成フラックスは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＯ、または、フッ化カルシウムに酸化カルシウムおよび塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）であり、前記酸化剤の添加重量を、前記合金溶湯プール中の少なくとも炭素、カルシウム、アルミニウムおよび珪素を含む不純物元素を全量酸化させるために算出される算出重量の２．０倍以上、４．０倍以下とし、前記精錬工程において、前記合金溶湯プールの重量に対する前記Ｃａハライド組成フラックスの添加率を、３．０ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明において、前記した超高純度合金鋳塊の製造方法により製造した鋳塊に、脱酸元素系の合金成分を添加して、合金化することが好ましい。
【００１８】
さらに本発明において、前記した超高純度合金鋳塊の製造方法により製造した鋳塊を１次鋳塊とし、コールドハース式電子ビーム溶解装置の水冷銅製皿状容器に前記１次鋳塊を供給して、５×１０−４ｍｂａｒよりも低い気圧下において、当該水冷銅製皿状容器内と当該水冷銅製皿状容器に隣接する水冷銅鋳型内とに、合金溶湯プールを形成する第２溶湯プール形成工程と、前記水冷銅製皿状容器内の合金溶湯プールに第２精錬剤を添加して、不純物元素である炭素を除去する第２精錬工程と、を備え、前記第２精錬剤は酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤であり、前記第２精錬剤の添加重量を、前記１次鋳塊の合金溶湯プール中の前記不純物元素である炭素を全量酸化させるために算出される算出重量の１．０倍以上、４．０倍以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素、あるいは炭素とともに珪素、アルミニウムなどを含む不純物元素を、合金中から除去することができる。また、製品鋳塊重量が例えば１０ｋｇ以上となる超高純度な合金の実用規模鋳塊を溶製により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】コールドクルーシブル式誘導溶解装置を示す模式図である。
【図２】酸化鉄添加・真空酸化精錬における酸化鉄添加割合（ＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯ）および合金溶湯プール重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Mと、脱炭［Ｃ］率との相関を示すグラフである。
【図３】酸化鉄添加・真空酸化精錬における酸化鉄添加割合（ＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯ）および合金溶湯プール重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Mと、脱珪［Ｓｉ］率との相関を示すグラフである。
【図４】コールドハース式電子ビーム溶解装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、文部科学省からの委託研究の成果を利用してなされたものである。
【００２２】
（コールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いた酸化精錬方法）
前記したように、本発明は、コールドクルーシブル式誘導溶解装置１の水冷銅るつぼ３に例えば原料フィーダー２により合金原料を投入して、当該合金原料を例えばコイル５により誘導溶解させて、所定の合金組成に成分調整した合金溶湯プール６を形成する溶湯プール形成工程と、形成された合金溶湯プール６に精錬剤を添加した後、チャンバー内の不活性ガスを排気して排気状態を１５分以上保持し、少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素を除去する精錬工程と、を備える超高純度合金鋳塊の製造方法である。そして、上記精錬剤は、酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤とＣａハライド組成フラックスとの混合物である。このＣａハライド組成フラックスは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＯ、フッ化カルシウムに塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＣｌ２、または、フッ化カルシウムに酸化カルシウムおよび塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）である。本製造方法では、酸化鉄の添加重量を、合金溶湯プール６中の少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素を全量酸化させるために算出される算出重量の０．２倍以上、４．０倍以下とする。また、前記精錬工程において、合金溶湯プール６の重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率を、０．５ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とする（番号は、添付の図１を参照）。
【００２３】
本発明の超高純度合金鋳塊の製造方法によると、少なくとも炭素およびＣａを含む不純物元素を合金中から除去することができ、かつ、製品鋳塊の重量が１０ｋｇ以上の超高純度合金鋳塊を製造することができる。ある程度の熱間加工を施し、実用規模での部品を形成するためには、少なくとも１０ｋｇ以上程度の製品鋳塊重量が必要となる。
【００２４】
超高純度合金鋳塊の成分組成は、その使用の目的により、様々な成分組成とすることができる。すなわち、本発明の製造方法は、Ｆｅを主成分とする合金材料、Ｎｉを主成分とする合金材料、Ｆｅ−Ｎｉを主成分とする合金材料、またはＣｏなどを主成分とする合金材料、などの合金原料への適用が可能である。なお、好適には、Ｆｅ−Ｎｉを主成分とするＦｅ基Ｎｉ基合金材料に本発明の製造方法を適用することである。また、超高純度とは、現在すでに多用されている同種合金の鋳塊に比べて、不純物元素とされる炭素、Ｃａなどの含有量がきわめて少ないことを意味する。
【００２５】
本発明の製造方法を実施するためには、図１に示したような、水冷銅るつぼ３を有する磁気浮揚型のコールドクルーシブル誘導溶解（ＣＣＩＭ）方式の溶解設備（コールドクルーシブル式誘導溶解装置１）が不可欠であり、一般的な耐火物るつぼを用いる誘導溶解方式には適用できない。これは、精錬用フラックスとしてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）などのＣａハライド系フラックスを用いる必要があるためである。通常の耐火物るつぼ方式では、耐火物るつぼが溶融フッ化カルシウムなどにより、著しく溶損されて、加熱用水冷銅コイルの溶損-水蒸気爆発などの事故につながる危険性があるためである。
【００２６】
コールドクルーシブル式誘導溶解装置１の水冷銅るつぼ３の内径Ｄ（ｍ）は、１０ｋｇ以上の合金溶湯プール６を形成させるために、直径０．２ｍ以上とすることが望ましい。水冷銅るつぼ３の内径が、直径０．２ｍ以下の場合、形成できる合金溶湯プール６の重量が少なくなり、１０ｋｇ以上の合金溶湯プール形成に対しては、実用的と言えない。
【００２７】
ここで、超高純度合金を溶製するための溶解原料としては、例えば金属Ｃａを用いて精錬した合金鋳塊などを用いることができるが、そのような鋳塊原料中には、特にＮｉを合金成分として含有する合金鋳塊において、相当量の金属Ｃａが鋳塊中に残留することとなる。例えば、Ｎｉ含有量が０（ゼロ）の合金の場合は、残留［Ｃａ］濃度＝約０．０２ｗｔ％であり、２０ｗｔ％程度の合金の場合は、残留［Ｃａ］濃度＝約０．０５ｗｔ％となる。Ｎｉ含有量が３５ｗｔ％程度の合金では、残留［Ｃａ］ 濃度＝約０．０９ｗｔ％となる。Ｎｉ含有量が４５ｗｔ％程度の合金では、残留［Ｃａ］濃度＝約０．１２ｗｔ％となる。さらに、Ｎｉ含有量が６０ｗｔ％程度のＮｉ基合金では、残留［Ｃａ］濃度＝約０．５ｗｔ％となる場合もある。このように、金属Ｃａを用いて精錬した合金鋳塊中には、相当量の［Ｃａ］が残留することとなる。合金鋳塊中の［Ｃａ］などのアルカリ土類元素やアルカリ金属元素などは、耐食性を劣化させることが知られている。よって、超高純度合金鋳塊を製造するためには、これら不純物元素含有量を０．００１ｗｔ％以下、望ましくは１ｐｐｍ以下にまで低減しておくことが好ましい。
【００２８】
また、金属Ｃａを用いての還元精錬の際、Ｃａにより比較的還元されやすい、炭素、アルミ、などの元素が不純物として増加しやすい。［Ｃ］では３０ｐｐｍ程度、［Ａｌ］や［Ｓｉ］に関しては０．００５ｗｔ％程度の濃度増加が発生する場合がある。これらは、チャンバー（真空チャンバー４）内に付着する有機物やセラミック類が、金属Ｃａにより還元されて、合金溶湯プール６中に吸収されるためと考えられる。これは、金属Ｃａを用いての還元精錬を行う際にしばしば発生する現象であることが判明している。これらの不純物元素も、必要に応じて除去する必要がある。
【００２９】
また、超高純度合金を溶製するための溶解原料としては、超高純度合金スクラップなども適用可能である。この場合、リン[Ｐ]，硫黄［Ｓ］，錫[Ｓｎ]，鉛［Ｐｂ］などの不純物元素は十分に低い状態にあるが、合金元素として、アルミニウム［Ａｌ］，チタン［Ｔｉ］，ジルコニウム［Ｚｒ］，珪素［Ｓｉ］などが添加されている可能性があり、これら目標の合金組成に調整するためには、一旦これら合金元素を除去する必要がある。
【００３０】
さらに、溶解原料として、比較的に高純度な原料である電解鉄，電解ニッケル，金属クロムなどを用いる場合でも、不純物元素として、［Ｓｉ］，［Ａｌ］，［Ｂ］などが含まれる可能性もあり、必要に応じてこれら元素を除去する必要がある。
【００３１】
溶解原料として、廉価原料である市販ステンレス鋼スクラップ，低炭素鋼材、フェロクロムなどの合金鉄材などを用いる場合は、［Ｃ］，［Ｓｉ］，［Ｍｎ］，[Ａｌ]，［Ｃａ］などの不純物元素が、数百から数千ｐｐｍのレベルで多量に含まれる場合があり、目的とする超高純度合金を溶製しようとする場合は、最初に、これら不純物元素を除去しておく必要がある。
【００３２】
一方、超高純度が要求される合金においては、炭素［Ｃ］＜１０ｐｐｍ、ケイ素［Ｓｉ］＜０．０１ｗｔ％などが要求される場合もある。よって、［Ｃａ］とともに［Ｃ］、［Ｓｉ］などを除去する技術が必要となる。また、硼素［Ｂ］が著しく耐食性を劣化させることもあり、［Ｂ］＜１ｐｐｍが要求される場合もある。
【００３３】
ステンレス溶湯プール中の［Ｃ］不純物元素は、これを除去するために、次式の反応により脱炭反応を促進させる必要がある。
［Ｃ］＋［Ｏ］→ＣＯ（ｇ）↑
この反応を進めるには、合金溶湯プール６中に酸素［Ｏ］を供給するとともに、発生するＣＯ（ｇ（ガス））を除去して、ＣＯ分圧を低下させ、反応を促進させる必要がある。この具体的な手段として、合金溶湯プール６への酸素供給のために、酸素ガスを使用することも可能ではある。しかし、ＣＯ（ｇ）の除去には、真空排気を行い、発生ＣＯガスを排出し続けることが有効となるため、ガス状での酸素供給よりは、固体状での酸素源となる酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤を添加する方が有効である。特に、金属Ｃａにより還元精錬された合金鋳塊中には、残留酸素［Ｏ］は多くの場合５ｐｐｍ以下となっており、酸素源のない状態となっていることから、脱炭反応用の酸素源の供給が不可欠となる。
【００３４】
また、炭素以外の合金元素として、［Ｓｉ］，［Ａｌ］，［Ｔｉ］，［Ｚｒ］，［Ｈｆ］，［Ｂ］，［Ｃａ］などの、鉄やニッケルと比べてその酸化物が熱力学的に安定となるような活性金属元素を除去しようとする場合は、以下のような酸化精錬反応を進め、それぞれの酸化物をスラク゛中に分離除去する必要がある。
［Ｓｉ］＋２［Ｏ］→（ＳｉＯ２）
２［Ａｌ］＋３［Ｏ］→（Ａｌ２Ｏ３）
［Ｔｉ］＋２［Ｏ］→（ＴｉＯ２）
［Ｚｒ］＋２［Ｏ］→（ＺｒＯ２）
２［Ｂ］＋３［Ｏ］→（Ｂ２Ｏ３）
［Ｃａ］＋［Ｏ］→（ＣａＯ）
【００３５】
また、合金鋳塊中の［Ｃａ］については、溶解するだけでも蒸発除去されるが、若干量は合金鋳塊中に残留する可能性がある。これを完全に除去するには、同じく、酸化精錬を行うことが重要である。これらの元素を酸化物にしてスラグとして吸収する際、溶融スラグ層７中のＣａＯと反応させて、より安定な化合物として、溶融スラグ層７中でのこれら成分の活量を低下させておくことが、除去精錬反応にとっては有効である。例えば、［Ｓｉ］を酸化して形成されるＳｉＯ２は、ＣａＯと反応させて、Ｃａ２ＳｉＯ４などの安定した化合物とすることにより、溶融スラグ層７中のＳｉＯ２活量を低下させて、［Ｓｉ］の酸化反応を進行させやすくすることが有効である。同様に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３などについても、ＣａＯと反応させて化合物化し溶融スラグ層７中の活量を低下させることが、これら元素の酸化除去精錬にとって有効である。そのため、溶融スラグ層７中のＣａＯ量を、酸化反応により発生する種々のこれら酸化物の量に見合うようにしておくことが有効である。
【００３６】
本酸化精錬では、合金原料を水冷銅るつぼ３に投入して、不活性ガス雰囲気下において、所定の合金組成に成分調整した合金溶湯プール６を形成させた後、以下の条件を満足する精錬操作を施すことにより、炭素［Ｃ］，珪素［Ｓｉ］，アルミニウム［Ａｌ］，チタン［Ｔｉ］，ジルコニウム［Ｚｒ］，ハフニウム［Ｈｆ］，硼素［Ｂ］などの活性元素の不純物元素を除去精錬する。合金溶湯プール６の下には合金凝固スカル層８が形成される。また、不活性ガスとしては、ＡｒガスやＨｅガスなどを用いる。真空チャンバー４内を不活性ガス雰囲気とするためには、事前に、真空ポンプにより真空チャンバー４内の排気を行った後、Ａｒガスなどを導入する。
【００３７】
内径φ２２０ｍｍの水冷銅るつぼ３を有するコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いて、多数の試験および検討を行い、明らかとなった精錬条件は次の通りである。
【００３８】
（１）精錬剤として、酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤とＣａハライド組成フラックスとを混合した精錬剤を合金溶湯プール６に添加すること。
合金原料がＦｅ基合金の場合、酸素源となる酸化剤としては、Ｆｅ２Ｏ３、またはＦｅ３Ｏ４などの酸化鉄を使用する。また、Ｎｉ基合金やＦｅ−Ｎｉ基合金の場合は、酸化剤として酸化ニッケルなどを用いることも可能である。Ｃｏ基合金の場合は、酸化コバルトなどを用いる。これらの酸化剤は、固体の酸化剤であり（酸素ガスのような気体ではない）、換言すれば酸化金属からなる酸化剤である。酸化反応の結果、発生する酸化物を、溶融スラグ層７中に安定して吸収させる必要がある。そこで、酸化物吸収能の高いフラックスとして、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）や塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）などのＣａハライド系フラックスに、ＣａＯを添加したフラックスとしている。
【００３９】
（２）上記Ｃａハライド系フラックスは、基本成分のＣａＦ２より低融点化させた成分系とし、ＣａＦ２−ＣａＯ（５〜３０ｗｔ％）、ＣａＦ２−ＣａＣｌ２（５〜３０ｗｔ％）、またはＣａＦ２−（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）（５〜３０ｗｔ％）系を使用すること。ここで、例えば、ＣａＦ２−ＣａＯ（５〜３０ｗｔ％）とは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％（フッ化カルシウムに対する比率）配合したものである。また、ＣａＦ２−（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）（５〜３０ｗｔ％）とは、フッ化カルシウムに対して、酸化カルシウムと塩化カルシウムとを合わせて計５〜３０ｗｔ％配合したものである。
【００４０】
フラックスを低融点化させることで、合金溶湯プール６からの伝熱により添加フラックスが容易に溶融して溶融スラグ層７が形成される。これにより、反応を促進させることができる。酸化反応により生成する酸化物を吸収するためには、ＣａＯを含有するフラックスがより有効である。また、発生する酸化物を安定な化合物にするために必要なＣａＯ量を、あらかじめフラックスに含有させた成分系がより有効となる。
【００４１】
なお、フッ化カルシウムに配合するＣａＯが３０ｗｔ％以上になると、ＣａＯの溶け残りなどが発生するためと推定されるが、フラックスが溶解されにくくなり、スラグ浴の流動性が低下するため、これ以上の添加は有効では無いと判断された。また、塩化カルシウムの場合、低融点化の効果が大きいため、Ｎｉ含有量が多く、その融点が低い合金に対して有効である。ただし、蒸発損失が激しいため、これも３０ｗｔ％以上のフッ化カルシウムへの配合は、精錬操作が不安定となることから、３０ｗｔ％以下が適切と見出された。
【００４２】
（３）合金溶湯プール６の重量Ｍ（ｋｇ）に対するＣａハライド組成フラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Mは、０．５≦｛Ｆｌｘ｝M≦５．０（ｗｔ％）の範囲を満足すること。ここで、｛Ｆｌｘ｝M（ｗｔ％）は、次式で定義される。
｛Ｆｌｘ｝M＝ＷＦｌｘ／Ｍ×１００
ＷＦｌｘ：添加するするＣａハライド組成フラックスの重量（ｋｇ）
Ｍ：合金溶湯プール６の重量（ｋｇ）
Ｃａハライド組成フラックスの添加率が少なすぎると、発生酸化物の吸収効果が得られないことから、少なくとも合金溶湯プール６の重量の０．５ｗｔ％のフラックス量は必要である。一方、｛Ｆｌｘ｝Mが５．０ｗｔ％以上になると、合金溶湯プール６からの伝熱が不足し、溶融スラグ層７が形成されにくくなるため、５．０ｗｔ％を上限とする。
【００４３】
なお、精錬剤として添加するＣａハライド組成フラックスの重量は、通常の取り扱いでは、フラックス中の濃度として整理されることが多い。しかしながら、合金溶湯プール６の重量Ｍ（ｋｇ）に対する重量割合として整理する方が、所要のＣａハライド組成フラックス量を直接的に把握しやすいことから、Ｃａハライド組成フラックスの添加量を上記した｛Ｆｌｘ｝Mで表すこととした。なお、合金溶湯プール６の重量Ｍは、水冷銅るつぼ３に投入する前の合金原料の重量と等しい。
【００４４】
（４）上記混合精錬剤中の酸化鉄（ＦｅｘＯｙ）の添加重量（ＷＦｅｘＯｙ（ｋｇ））は、以下の条件を満足すること。
０．２×ＭＦｅＯ≦ＷＦｅｘＯｙ≦４．０×ＭＦｅＯ
ここで、
ＭＦｅＯ＝Ｍ／１００×（［Ｃ］／１２．０１＋２×［Ｓｉ］／２８．０９＋１．５×［Ａｌ］／２６．９８＋２×［Ｔｉ］／４７．９＋２×［Ｚｒ］／９１．２２＋２×［Ｈｆ］／１７８．４９＋１．５×［Ｂ］／１０．８１１＋［Ｃａ］／４０．０８−［Ｏ］／１５．９９９４）／ｙ×（５５．８５×ｘ＋１６．０×ｙ）
Ｍ：合金溶湯プール６の重量（ｋｇ）
［Ｃ］：合金溶湯プール６中のＣ濃度（ｗｔ％）
［Ｓｉ］: 合金溶湯プール６中のＳｉ濃度（ｗｔ％）
［Ａｌ］合金溶湯プール６中のＡｌ濃度（ｗｔ％）
［Ｔｉ］: 合金溶湯プール６中のＴｉ濃度（ｗｔ％）
［Ｚｒ］: 合金溶湯プール６中のＺｒ濃度（ｗｔ％）
［Ｈｆ］: 合金溶湯プール６中のＨｆ濃度（ｗｔ％）
［Ｂ］: 合金溶湯プール６中のＢ濃度（ｗｔ％）
［Ｃａ］: 合金溶湯プール６中のＣａ濃度（ｗｔ％）
［Ｏ］: 合金溶湯プール６中のＯ濃度（ｗｔ％）
【００４５】
上記計算式は、［Ｃ］はＣＯガスに、［Ｓｉ］はＳｉＯ２スラグに、［Ａｌ］はＡｌ２Ｏ３スラグに、［Ｔｉ］、［Ｚｒ］、［Ｈｆ］はそれぞれＴｉＯ２スラグ，ＺｒＯ２スラグ，ＨｆＯ２スラグに、［Ｂ］はＢ２Ｏ３スラグに、［Ｃａ］はＣａＯスラグに、変換するために、それぞれの元素の原子量で割って、必要となる酸素モル数を求め、これをＦｅｘＯｙ酸化鉄により酸素供給する場合に必要となる重量を算出する式である。ここで、［Ｃ］，［Ｓｉ］，［Ａｌ］，［Ｔｉ］，［Ｚｒ］，［Ｈｆ］，［Ｂ］，［Ｃａ］などの濃度値は、配合した溶解原料の分析値から算出される値である。
【００４６】
なお、上記計算式には含めていないが、活性金属として、［アルカリ金属:ＥI］、［アルカリ土類金属:ＥII］、［Ｙ］、［ランタン系・アクチニウム系金属:ＥＲ］などが存在する場合は、これらをＥI２Ｏ，ＥIIＯ，Ｙ２Ｏ３，ＥＲ２Ｏ３などのスラグに変換するために必要な酸素量を、上記計算式に付け加える必要がある。また、マンガン［Ｍｎ］については、Ｆｅと比べてさほど活性とはいえず、酸化精錬除去が比較的行われにくいこと、さらに、高真空化での溶解において、蒸発除去されやすいといった特性があることから、ここでの酸化精錬では除去対象としていない。なお、酸化剤として酸化ニッケルなどを用いる場合は、上記式のＦｅをＮｉなどに置き換えて計算すればよい。その場合、Ｆｅの原子量（５５．８５）ではなく、Ｎｉ原子量（５８．７１）に置き換える必要がある。
【００４７】
いくつかの溶製精錬試験の結果、脱炭［Ｃ］を主目的とする場合は、脱炭［Ｃ］率：η_Cと、（酸化剤として装入した酸化鉄重量：ＷＦｅxＯｙ）／（不純物元素の全量酸化させるために算出される算出重量：ＭＦｅＯ）比との関係、および合金溶湯プール重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率：｛Ｆｌｘ｝Mとの関係は図２の通りであり、添加する必要のある酸化鉄重量：ＷＦｅｘＯｙ（ｋｇ）は、図２（ａ）に示すように、計算量：ＭＦｅＯ（ｋｇ）の０．２倍以上必要であり、同時に添加するするフラックスの添加率：｛Ｆｌｘ｝Mは、０．５ｗｔ％以上必要であることが明らかとなった。ＷＦｅｘＯｙが、ＷＦｅｘＯｙ＜０．２×ＭＦｅＯ、｛Ｆｌｘ｝Mが、｛Ｆｌｘ｝M＜０．５の場合は、脱［Ｃ］率も大幅に低下し、精錬効果が得られにくいこととなる。
ここで、脱炭［Ｃ］率：η_Cは、次のように定義されている。
η_C＝（[Ｃ]0−[Ｃ]）／[Ｃ]0×１００ （％）
また、［Ａｌ］，［Ｔｉ］などの元素と比べて、その酸化物の熱力学的な安定性が少ない［Ｓｉ］や［Ｂ］の酸化除去精錬については、図３のＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯおよび｛Ｆｌｘ｝Mと、脱［Ｓｉ］率との関係に示すように、脱［Ｓｉ］率として５０％以上を得ようとするならば、添加する酸化鉄の重量は、１．０×ＭＦｅＯ＜ＷＦｅｘＯｙを満足し、かつ｛Ｆｌｘ｝Mは、３．０＜｛Ｆｌｘ｝Mを満足することが有効であることは明らかである。
ここで、脱炭［Ｓｉ］率：η_Ｓｉは、次のように定義されている。
η_Ｓｉ＝（[Ｓｉ]0−[Ｓｉ]）／[Ｓｉ]0×１００ （％）
さらに、より確実に脱［Ｓｉ］率を高くするためには、ＷＦｅｘＯｙをＭＦｅＯの１．５倍から２倍程度にする必要があった。これは、添加した酸化鉄が、全て反応に使われているのではないためである。一方、酸化鉄の重量を所要量の４倍以上添加すると、合金成分のＣｒなどの酸化損失が増えすぎるため望ましくない。
【００４８】
添加する酸化鉄の重量を、計算量：ＭＦｅＯの０．２倍から１．０倍ほどとし、真空酸化精錬を施した場合、［Ｃ］や［Ａｌ］，［Ｔｉ］，［Ｚｒ］，［Ｈｆ］，［Ｃａ］などのその酸化物が熱力学的に安定な元素の除去精錬は進むものの、［Ｓｉ］，［Ｂ］などの除去はさほど顕著には進行しないことが多い。しかしながら、酸化鉄の添加量をＭＦｅＯ量の１．０倍以上とし、Ｃａハライド組成フラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Mを３ｗｔ％以上とすることにより、［Ｓｉ］、［Ｂ］なども除去精錬できるようになる。例えば、［Ｂ］濃度は、精錬前５０ｐｐｍ→精錬後１ｐｐｍとなる。［Ｓｉ］濃度は、精錬前０．２２ｗｔ％→精錬後＜０．０１ｗｔ％となる。さらには、酸化鉄の添加量をＭＦｅＯ量の２．０倍以上とし、ＣａＦ２−ＣａＯ系またはＣａＦ２−（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）系フラックスを使用し、かつ、合金溶湯プール６の重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Mを３．０ｗｔ％以上とすることにより、より［Ｓｉ］，［Ｂ］の除去精錬がより容易となる。
【００４９】
ただし、添加する酸化鉄の重量を、ＭＦｅＯ量の４倍より多くすると、酸化反応が激しくなりすぎて、合金元素であるＣｒなどの酸化ロスも著しく発生するようになるため、４倍より多くすることは好ましくない。
【００５０】
これらの量を具体的に示すと、例えば、Ｆｅ−２０Ｎｉ２５Ｃｒ組成のステンレス鋼を、市販廉価原料であるフェロクロム原料、低炭素鋼原料などと、高純度原料である電解Ｎｉ原料を用いて５０ｋｇの溶湯プールを形成させると、その溶湯プール中の不純物元素濃度は、［Ｃ］＝０．０２，［Ｓｉ］＝０．２１，［Ａｌ］＝０．０１５，［Ｂ］＝０．００５，［Ｃａ］＝０．００１，［Ｏ］＝０．０２ｗｔ％程度となる。これらを酸化するために必要な酸素モル量は、８．９ｍｏｌと計算される。この酸素を、酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４により供給するとすれば、Ｆｅ３Ｏ４は、ＭＦｅＯ＝５１５ｇとなる。そこで、Ｆｅ３Ｏ４を約８００ｇ（約１．５倍）添加すると、［Ｃ］は０．００５ｗｔ％程度，［Ａｌ］は０．００３ｗｔ％程度まで低下する。しかし、［Ｓｉ］は０．１９ｗｔ％程度，［Ｂ］は０．００４ｗｔ％程度とあまり低下しない。しかし、Ｆｅ３Ｏ４を１３００ｇ（２．５倍）添加すると、［Ｓｉ］は０．０１ｗｔ％以下、［Ｂ］は０．０００１ｗｔ％程度まで低下する。この際に用いたＣａハライド組成フラックスはＣａＦ２−ＣａＯ（８:２）組成であり、添加率は｛Ｆｌｘ｝M＝４．０％（２０００ｇ）としている。
【００５１】
この精錬により、市販の廉価原料であるフェロクロムや低炭素鋼材などを溶解原料として使用しても、電解鉄や電解Ｎｉ、金属Ｃｒなどの高純度原料を使用する場合と同等な不純物濃度（［Ｓｉ］＜０．０１ｗｔ％）にまで除去精錬できることが確認されている。
【００５２】
なお、［Ｓｉ］や［Ｂ］の除去が不要な場合は、ＭＦｅＯ量の１．５倍ほどの酸化鉄を添加し、ＣａＯ含有量の少ないＣａハライド組成フラックスを使用し、さらに合金溶湯プール６の重量に対するＣａハライド組成フラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Mを０．５〜２％ほどとすることにより、［Ｓｉ］や［Ｂ］の低減を抑制して［Ｃ］除去を優先する精錬が可能となる。
【００５３】
（５）Ｃａハライド組成フラックスと酸化鉄との混合物である精錬剤を添加した後、チャンバー（真空チャンバー４）内の不活性ガスを排気し（真空排気を行い）、その状態（真空状態（排気状態））で１５分間以上保持すること。
Ｃａハライド組成フラックスと酸化鉄との混合物である精錬剤を合金溶湯プール６に添加して、溶融スラグ層７が形成されれば、例えば油回転ポンプでチャンバー内の真空排気を行う。必要に応じて、メカニカルブースターポンプ、拡散ポンプなどによる真空排気を行い、真空雰囲気下での酸化精錬を行う。
【００５４】
真空度が１０ｈＰａ以下になると、合金溶湯プール６から細かな溶滴（スプラッッシュ）が飛散するようになる。これは、［Ｃ］が［Ｏ］と反応してＣＯ（ｇ）ガスが放出される際、周囲の溶融メタルを吹き飛ばしているものと推定される。この現象は、合金溶湯プール６中の［Ｃ］濃度が低下すると、反応が終了する。例えば、初期濃度［Ｃ］0＝２５０ｐｐｍほどの場合でも、およそ１０分ほどで、激しいスプラッシュ発生は終了し、［Ｃ］濃度は２０〜６０ｐｐｍほどとなる。また、真空下で保持することにより、合金溶湯プール６の表面温度は高くなり、添加したフラックスが溶融しやすくなって、溶融スラグ層７が安定して形成されることが観察される。
【００５５】
このような脱［Ｃ］反応の後、合金溶湯プール６の表面には、酸化物と思われる溶融スラグ片が浮上してくるのが観察される。これらは、Ｃａハライド組成フラックスの溶融スラグ層７に徐々に吸収されて消滅する。そして約１５分ほどで、酸化物スラグの湧き出しもほとんどなくなり、合金溶湯プール６表面の浮遊酸化物が少なくなるのが観察される。したがって、１５分以上は溶湯を保持する必要がある。
【００５６】
合金溶湯プールに酸化鉄を添加する操作は、特許文献４に記載されている。具体的には、不活性ガス雰囲気下において、φ８４ｍｍ水冷銅るつぼ内の２ｋｇの溶湯プールに対して酸化鉄およびＣａＦ２を添加している。本条件は、酸化鉄を利用する点では同じである。しかしながら、本発明では、φ２００ｍｍ以上の水冷銅るつぼ３内で１０ｋｇ以上の合金溶湯プール６を形成させ、実用規模での酸化鉄と低融点Ｃａハライド組成フラックスの添加条件を明らかにしている。この点が先行技術と異なっている。さらに、本発明では、真空排気操作により、脱［Ｃ］反応を促進させて、それにより溶融スラグ層７の形成を促進させて形成酸化物を吸収させている。この点が先行技術と異なっている。すなわち、具体的な精錬効果を得るための条件を明示していることが、本発明の大きな特徴となっている。
【００５７】
（脱酸元素系の合金成分の添加）
前記した酸化精錬方法により溶製した鋳塊の内、［Ｐ］，［Ｓ］，［Ｎ］，［Ｓｎ］，［Ｐｂ］などの含有量が低い場合は、これを溶解原料として、当該溶解原料に脱酸元素系の合金成分を添加して合金化することが好ましい。脱酸元素系の合金成分としは、［Ｓｉ］，［Ａｌ］，［Ｔｉ］，［Ｚｒ］，［Ｂ］などがある。これにより、所定の合金組成の超高純度（極低不純物）Ｆｅ基Ｎｉ基合金鋳塊を溶製することができる。
【００５８】
超高純度合金鋳塊の溶製において、真空酸化精錬（酸化精錬）を施した場合、合金溶湯プール６中に多量の酸素［Ｏ］が含有された状態となっていることがあるから、活性元素の（脱酸元素系の）合金成分を合金溶湯プール６に添加する際、それらの脱酸酸化物が発生する。このような脱酸酸化物を合金溶湯プール６から分離除去するためには、Ｃａハライド組成フラックスを、合金成分の添加とともに添加することが有効である。この場合のＣａハライド組成フラックスの添加率は、｛Ｆｌｘ｝Mで０．５〜２ｗｔ％程度が適切である。一方、鋳塊中の［Ｐ］，［Ｓ］，［Ｎ］，［Ｓｎ］，［Ｐｂ］などの含有量が高い場合は、これを溶解原料として、Ｃａ還元精錬などを実施する必要がある。
【００５９】
（コールドハース式電子ビーム溶解方法）
前記したコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いての酸化精錬方法により溶製した鋳塊、または当該鋳塊に脱酸元素系の合金成分を添加して合金化した鋳塊、を１次鋳塊（合金原料）として、以下に記述するコールドハース式電子ビーム溶解方法で、さらなる脱炭［Ｃ］、脱酸［Ｏ］を行うことが好ましい。
【００６０】
内径φ２００ｍｍ以上の水冷銅るつぼ３を有するコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いて、合金溶湯プールの重量が１０ｋｇ以上で、酸化精錬（真空酸化精錬）を実施し、［Ｃ］，［Ａｌ］，［Ｔｉ］，［Ｚｒ］，［Ｃａ］，［Ｓｉ］，［Ｂ］などの不純物元素の除去精錬を行って合金鋳塊を製造する。あるいは、必要に応じてさらに脱酸元素系の合金成分を当該合金鋳塊に添加した鋳塊を製造する。その後、以下に記述するコールドハース式電子ビーム溶解方法により、脱［Ｃ］、脱［Ｏ］を施して、［Ｃ］＜１０ｐｐｍ，［Ｏ］＜１０ｐｐｍにまで除去精錬することができる。この方式により、最も高純度（極低不純物）のＦｅ基Ｎｉ基合金鋳塊を製造することが可能となる。
【００６１】
以下にコールドハース式電子ビーム溶解方法を説明する。なお、図４は、コールドハース式電子ビーム溶解装置１１を示す模式図である。
【００６２】
前記した酸化精錬方法は、内径φ２００ｍｍ以上の水冷銅るつぼ３を用いる誘導溶解方式により、製品鋳塊重量として１０ｋｇ以上の超高純度なＦｅ基Ｎｉ基合金の実用鋳塊を溶解精錬法により製造する方法である。しかし、コールドクルーシブル式誘導溶解装置１の特性上、前記した酸化精錬方法は、高真空下での実施が困難であることがある。そのため、脱［Ｃ］精錬においては、発生するＣＯガスの除去が不十分となる場合がある。すなわち、脱［Ｃ］反応を促進できず、［Ｃ］＜１０ｐｐｍまでに炭素を除去するのは、困難な場合がある。
【００６３】
これに対して、高真空下で溶解−真空精錬を行う電子ビーム溶解方式は、不純物元素である炭素の極限までの除去精錬や、前記したＣａ還元精錬方法および前記した酸化精錬方法で除去し切れなかった窒素［Ｎ］やマンガン［Ｍｎ］などの真空除去精錬が可能となる。
【００６４】
電子線を熱源として用いる電子ビーム溶解法においても、溶解容器の内寸として０．２×０．２ｍ以上を有する水冷銅製皿状容器９（水冷銅ハース）と、水冷銅製皿状容器９から出湯される溶湯を受けて鋳塊を形成する水冷銅製鋳型１０とを具備してなるるコールドハース式電子ビーム溶解装置１１を用いることにより、不純物元素除去精錬効果をさらに増進させることができる。
【００６５】
実際の溶解操作においては、水冷銅製皿状容器９の出湯口の対面側から、棒状・塊状の溶解原料１２（１次鋳塊に相当する）を供給して、水冷銅製皿状容器９上で溶解させる。水冷銅製皿状容器９に隣接して設けた水冷鋳型１０内に、水冷銅製皿状容器９のハース出湯口からあふれ出る溶湯を注入し、水冷鋳型１０内で凝固させて形成される鋳塊を逐次下方に引き抜くことにより、長尺な鋳塊が溶製できる。この様な溶解方式において、下記の条件を満足する精錬操作を行うことにより、不純物元素である炭素［Ｃ］の除去精錬を確実に行うことができ、従来法では製造できなかった炭素不純物の少ない鋳塊を製造することができる。
【００６６】
（１）高真空雰囲気（＜５×１０−４ｍｂａｒ）下で、溶製を行うこと。
脱炭反応は、真空度が高いほど促進されやすいため、極限までの脱［Ｃ］を行わせるには、高真空雰囲気下であることが望ましい。なお、「＜５×１０−４ｍｂａｒ」としたのは、真空チャンバー４内に微量のＡｒガスを導入する場合があるからである。真空チャンバー４内にＡｒガスなどの不活性ガスを導入しない場合は、１×１０−４ｍｂａｒよりも低い気圧下で溶製を行うことが望ましい。
【００６７】
（２）所定の合金組成の合金溶湯プール１３を水冷銅製皿状容器９内と凝固塊製造用の水冷銅製鋳型１０内に形成させた後、溶解原料１２（１次鋳塊に相当する）と酸化剤（ＦｅｘＯｙなど）とを水冷銅製皿状容器９上に送り出すこと（本実施形態では、溶解原料１２の上に酸化鉄を載せて送り出している）。
溶解原料１２中の酸素濃度が不足する場合は、高真空条件下においても、脱［Ｃ］されることはない。そのため、［Ｃ］の酸化に必要な［Ｏ］を供給する必要がある。しかし、電子ビーム溶解法は、高真空下で実施されるため、酸素ガスを供給することは困難である。そこで、固体の酸素源として、高純度な酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤を溶解原料とともに供給する方式が有効である。この場合、微粉状の酸化鉄は、電子ビーム溶解の最初の真空排気の段階で、ガスの流れに巻き込まれて飛散し、真空ポンプにまで達して、当該真空ポンプを傷める結果となる。よって、事前に酸化鉄の焼結処理などを行い、顆粒状にした酸化鉄を添加することが望ましい。酸化剤としては、Ｆｅ基合金の場合は酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３など）、Ｆｅ−Ｎｉ基合金の場合は酸化鉄や酸化ニッケルが、Ｎｉ基合金では酸化ニッケルが、Ｃｏ基合金の場合は、酸化コバルトなどが適用できる。これらの酸化剤は、固体の酸化剤であり、換言すれば酸化金属からなる酸化剤である。
【００６８】
なお、コールドハース式電子ビーム溶解装置１１に原料フィーダーを付属させている場合は、合金溶湯プール１３を形成させた後、溶解原料１２と酸化剤（ＦｅｘＯｙなど）とを一緒に水冷銅製皿状容器９上に送り出す必要はない。この場合、原料フィーダーにより、溶解原料１２の溶解具合に合わせて水冷銅製皿状容器９内の合金溶湯プール１３に酸化剤（ＦｅｘＯｙなど、第２精錬剤に相当する）を添加すればよい。
【００６９】
（３）上記酸化鉄（ＦｅｘＯｙ）の添加重量（ＷＦｅｘＯｙ（ｋｇ））は、１．０×ＭＦｅＯ≦ＷＦｅｘＯｙ≦４．０×ＭＦｅＯを満足する範囲内とすること。
ＭＦｅＯ＝ＷM／１００×（［Ｃ］／１２．０１）／ｙ×（５５．８５×ｘ＋１６．０×ｙ）
ＷM：溶解原料の重量（ｋｇ）、［Ｃ］：溶解原料中のＣ濃度（ｗｔ％）
酸化鉄の添加重量は、目的とする炭素のＣＯガス化に必要な計算量と同程度か、４倍ほど多い量を添加することが、試験の結果、有効と判明している。添加量が少なすぎると、脱［Ｃ］が不十分となり、多すぎると、鋳塊中の酸素［Ｏ］濃度が高くなる傾向があり、経験的には、計算量の２から３倍程度の添加量が適正な場合が多い。
【００７０】
このコールドハース式電子ビーム溶解法を適用することにより、鋳塊中の非金属介在物などの浮上分離が進み、酸素除去方式としても、非常に有効であることが確認できている。この精錬により、鋳塊中炭素［Ｃ］が１０ｐｐｍ以下、酸素［Ｏ］も１０ｐｐｍ以下することが可能であり、条件が適正であった場合は、［Ｃ］＜５ｐｐｍ，［Ｏ］＜５ｐｐｍを満足する分析結果が得られることもある。なお、合金成分の［Ｍｎ］は、電子ビーム溶解過程において蒸発除去されて、その［Ｍｎ］濃度は０．０１ｗｔ％以下となる場合が多い。
【００７１】
（実施例）
精錬効果の確認に用いた試験装置の構造模式図は、図１および図４に示す通りであり、設備の概略仕様は、以下の通りである。
（１）コールドクルシ−ブル式誘導溶解（ＣＣＩＭ）装置１
高周波電源 最大出力：４００ｋＷ，周波数：３０００Ｈｚ
水冷銅るつぼ３ 内径：φ２２０，セグメント数：２４
到達真空度 １０−２ｍｂａｒ台
真空排気装置 ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ
（２）コールドハース式電子ビーム溶解（ＥＢＣＨＲ）装置１１
高圧電源 加速電圧：４０ｋＶ，最大出力:３００ｋＷ
電子ビーム銃１４ ２基
到達真空度 １０−６ｍｂａｒ台
真空排気装置 ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、拡散ポンプ
原料供給機構 最大φ２１０×１０００Ｌｍｍ
鋳塊引抜機構 最大φ２００×１０００Ｌｍｍ
【００７２】
（コールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いた酸化精錬試験の結果）
酸化鉄とＣａハライド組成フラックスとの混合物である精錬剤を用いての酸化精錬試験の効果について表１に示す。この酸化精錬試験はＣＣＩＭ装置を用いている。また、この酸化精錬試験では、炭素［Ｃ］や珪素［Ｓｉ］などの不純物含有量の多いフェロクロム（ＦｅＣｒ）、極低炭素鋼、および高純度原料である電解Ｎｉを溶解原料としている。また、不純物元素の硼素［Ｂ］も５０ｐｐｍほど含まれる条件としている。
【００７３】
表１からわかるように、酸化鉄添加量が少なすぎる（ＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯ＜０．２）と、脱［Ｃ］効果が得られない。脱［Ｃ］を目的とする場合は、ＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯ＝０．２以上、かつ｛Ｆｌｘ｝M ＝０．５以上とすることで、効果が得られる。脱［Ｓｉ］，脱［Ｂ］効果を得ようとする場合は、ＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯ＝１．０以上、かつ｛Ｆｌｘ｝M＝３．０以上とすることで、効果が得られるようになる。しかし、ＷＦｅ３Ｏ４／ＭＦｅＯ＝５．０とすると、真空精錬時に脱炭反応に伴う激しい溶滴飛散（スプラッシュ）が発生して、安定した精錬操作が行えなかった。すなわち、酸化鉄添加量には上限が存在する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（コールドハース式電子ビーム溶解法による試験結果）
φ２２０ｍｍの水冷銅るつぼ３を有するＣＣＩＭ装置で、酸化精錬（真空酸化精錬）処理を施した鋳塊を溶解原料として、コールドハース式電子ビーム溶解装置１１により、当該溶解原料に酸化鉄を添加して溶解を行った場合の、脱［Ｃ］効果は、表２に示す通りである。
【００７６】
試験前の不純物元素濃度（ｗｔ％）は、［Ｃ］＝０．００４５、［Ｏ］＝０．００２５であった。また、これら不純物元素の含有量から算出したＭＦｅＯ量は０．０１１ｋｇであった。
【００７７】
表２からわかるように、酸化鉄を適切量添加することにより、脱［Ｃ］が促進され、不純物元素［Ｃ］濃度１０ｐｐｍ以下の鋳塊を製造できる。条件によっては、［Ｃ］＜５ｐｐｍ，［Ｏ］＜５ｐｐｍとなる鋳塊が製造できることもあることが分かる。すなわち、ＷＦｅｘＯｙ／ＭＦｅＯ比は、１．０以上４．０以下であることが好ましく、より好ましくは、２．０以上３．０以下の値であることである。酸化鉄剤は、微粒のＦｅ2Ｏ３粉末を１２５０℃で焼結して、顆粒状のＦｅ2Ｏ３にしたものである。
【００７８】
顆粒状Ｆｅ2Ｏ３の添加量については、期待される脱炭反応に必要な酸素量に比べて、添加量が少なすぎると、脱炭反応が不十分となる。一方、過剰に入れすぎると、脱炭は十分に進むが、酸素含有量が高くなりすぎる問題がある。すなわち、ＥＢＣＨＲにおいて酸化鉄を添加する際の適切な範囲がある。
【００７９】
【表２】
【００８０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々に変更して実施することが可能なものである。
【符号の説明】
【００８１】
１：コールドクルーシブル式誘導溶解装置
２：原料フィーダー
３：水冷銅るつぼ
４：真空チャンバー
６：合金溶湯プール
７：溶融スラグ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールドクルーシブル式誘導溶解装置の水冷銅るつぼに合金原料を投入して、所定の合金組成に成分調整した合金溶湯プールを形成する溶湯プール形成工程と、
前記合金溶湯プールに精錬剤を添加した後、チャンバー内の不活性ガスを排気して排気状態を１５分以上保持し、少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素を除去する精錬工程と、
を備え、
前記精錬剤は、酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤とＣａハライド組成フラックスとの混合物であり、
前記Ｃａハライド組成フラックスは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＯ、フッ化カルシウムに塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＣｌ２、または、フッ化カルシウムに酸化カルシウムおよび塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）であり、
前記酸化剤の添加重量を、前記合金溶湯プール中の前記少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素を全量酸化させるために算出される算出重量の０．２以上、４．０倍以下とし、
前記精錬工程において、前記合金溶湯プールの重量に対する前記Ｃａハライド組成フラックスの添加率を、０．５ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とすることを特徴とする、超高純度合金鋳塊の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の超高純度合金鋳塊の製造方法において、
前記Ｃａハライド組成フラックスは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＯ、または、フッ化カルシウムに酸化カルシウムおよび塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）であり、
前記酸化剤の添加重量を、前記合金溶湯プール中の少なくとも炭素、カルシウム、アルミニウムおよび珪素を含む不純物元素を全量酸化させるために算出される算出重量の２．０倍以上、４．０倍以下とし、
前記精錬工程において、前記合金溶湯プールの重量に対する前記Ｃａハライド組成フラックスの添加率を、３．０ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とすることを特徴とする、超高純度合金鋳塊の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の超高純度合金鋳塊の製造方法により製造した鋳塊に、脱酸元素系の合金成分を添加して、合金化することを特徴とする、超高純度合金鋳塊の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の超高純度合金鋳塊の製造方法により製造した鋳塊を１次鋳塊とし、
コールドハース式電子ビーム溶解装置の水冷銅製皿状容器に前記１次鋳塊を供給して、５×１０−４ｍｂａｒよりも低い気圧下において、当該水冷銅製皿状容器内と当該水冷銅製皿状容器に隣接する水冷銅鋳型内とに、合金溶湯プールを形成する第２溶湯プール形成工程と、
前記水冷銅製皿状容器内の合金溶湯プールに第２精錬剤を添加して、不純物元素である炭素を除去する第２精錬工程と、
を備え、
前記第２精錬剤は酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤であり、
前記第２精錬剤の添加重量を、前記１次鋳塊の合金溶湯プール中の前記不純物元素である炭素を全量酸化させるために算出される算出重量の１．０倍以上、４．０倍以下とすることを特徴とする、超高純度合金鋳塊の製造方法。
【請求項１】
コールドクルーシブル式誘導溶解装置の水冷銅るつぼに合金原料を投入して、所定の合金組成に成分調整した合金溶湯プールを形成する溶湯プール形成工程と、
前記合金溶湯プールに精錬剤を添加した後、チャンバー内の不活性ガスを排気して排気状態を１５分以上保持し、少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素を除去する精錬工程と、
を備え、
前記精錬剤は、酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤とＣａハライド組成フラックスとの混合物であり、
前記Ｃａハライド組成フラックスは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＯ、フッ化カルシウムに塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＣｌ２、または、フッ化カルシウムに酸化カルシウムおよび塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）であり、
前記酸化剤の添加重量を、前記合金溶湯プール中の前記少なくとも炭素およびカルシウムを含む不純物元素を全量酸化させるために算出される算出重量の０．２以上、４．０倍以下とし、
前記精錬工程において、前記合金溶湯プールの重量に対する前記Ｃａハライド組成フラックスの添加率を、０．５ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とすることを特徴とする、超高純度合金鋳塊の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の超高純度合金鋳塊の製造方法において、
前記Ｃａハライド組成フラックスは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-ＣａＯ、または、フッ化カルシウムに酸化カルシウムおよび塩化カルシウムを５〜３０ｗｔ％配合したＣａＦ２-（ＣａＯ＋ＣａＣｌ２）であり、
前記酸化剤の添加重量を、前記合金溶湯プール中の少なくとも炭素、カルシウム、アルミニウムおよび珪素を含む不純物元素を全量酸化させるために算出される算出重量の２．０倍以上、４．０倍以下とし、
前記精錬工程において、前記合金溶湯プールの重量に対する前記Ｃａハライド組成フラックスの添加率を、３．０ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とすることを特徴とする、超高純度合金鋳塊の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の超高純度合金鋳塊の製造方法により製造した鋳塊に、脱酸元素系の合金成分を添加して、合金化することを特徴とする、超高純度合金鋳塊の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の超高純度合金鋳塊の製造方法により製造した鋳塊を１次鋳塊とし、
コールドハース式電子ビーム溶解装置の水冷銅製皿状容器に前記１次鋳塊を供給して、５×１０−４ｍｂａｒよりも低い気圧下において、当該水冷銅製皿状容器内と当該水冷銅製皿状容器に隣接する水冷銅鋳型内とに、合金溶湯プールを形成する第２溶湯プール形成工程と、
前記水冷銅製皿状容器内の合金溶湯プールに第２精錬剤を添加して、不純物元素である炭素を除去する第２精錬工程と、
を備え、
前記第２精錬剤は酸化鉄などの所定の合金組成主要成分元素の酸化物である酸化剤であり、
前記第２精錬剤の添加重量を、前記１次鋳塊の合金溶湯プール中の前記不純物元素である炭素を全量酸化させるために算出される算出重量の１．０倍以上、４．０倍以下とすることを特徴とする、超高純度合金鋳塊の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１２２９（Ｐ２０１１−２１２２９Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６６７２６（Ｐ２００９−１６６７２６）
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「平成２０年度、文部科学省、原子力システム研究開発事業、「次世代再処理機器用耐硝酸性材料技術の研究開発」（委託業務）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願」
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（０００１３０２５９）株式会社コベルコ科研 (174)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「平成２０年度、文部科学省、原子力システム研究開発事業、「次世代再処理機器用耐硝酸性材料技術の研究開発」（委託業務）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願」
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（０００１３０２５９）株式会社コベルコ科研 (174)
【Ｆターム（参考）】
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