酸化膜形成方法
【課題】膜中欠損を生じさせることなくＧｅ基板の表面にＧｅ酸化膜を形成する。
【解決手段】Ｇｅ基板２の表面にＧｅ酸化膜を形成するプロセスシステム１の酸化炉１３において、１０００Ｐａ以下の圧力及び３００℃以下の基板温度のもとでＧｅ基板２にオゾン供給装置１１からオゾンガスを供して当該基板の表面にＧｅ酸化膜を形成する。室温よりも低温の基板温度のもとで前記基板に前記オゾンガスを供給してＧｅ基板２上にオゾン分子層を形成させる。次いで、前記オゾンガスの供給を遮断させた後、Ｇｅ基板２を室温まで加熱することにより前記オゾン分子層によって当該基板の表面を酸化させてＧｅ酸化膜を形成させる。Ｇｅ基板２が室温まで達した後に前記加熱を遮断して当該基板の温度を室温よりも低温に降下させるとよい。Ｇｅ基板２を加熱するための加熱源として赤外光光源を用いるとよい。前記オゾンガスはオゾン濃度が１００％であるとよい。
【解決手段】Ｇｅ基板２の表面にＧｅ酸化膜を形成するプロセスシステム１の酸化炉１３において、１０００Ｐａ以下の圧力及び３００℃以下の基板温度のもとでＧｅ基板２にオゾン供給装置１１からオゾンガスを供して当該基板の表面にＧｅ酸化膜を形成する。室温よりも低温の基板温度のもとで前記基板に前記オゾンガスを供給してＧｅ基板２上にオゾン分子層を形成させる。次いで、前記オゾンガスの供給を遮断させた後、Ｇｅ基板２を室温まで加熱することにより前記オゾン分子層によって当該基板の表面を酸化させてＧｅ酸化膜を形成させる。Ｇｅ基板２が室温まで達した後に前記加熱を遮断して当該基板の温度を室温よりも低温に降下させるとよい。Ｇｅ基板２を加熱するための加熱源として赤外光光源を用いるとよい。前記オゾンガスはオゾン濃度が１００％であるとよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子基板の酸化膜を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｇｅ基板を構成するＧe中の電子移動度、正孔移動度はいずれもＳｉよりも高く、特にＧｅの正孔移動度は現在研究されている半導体材料の中で最も高い。また、Ｇｅを酸化することで得られるＧｅＯ2とＧｅとの界面はＳｉを酸化して得られるＳｉＯ2とＳｉとの界面よりも優れた特性を有していることが明らかになっている。このような理由からＧｅＯ2をゲート酸化膜に用いたＧｅ−ＭＯＳが従来のＳｉ−ＭＯＳに代わる高正孔移動度半導体素子として注目されている（非特許文献１）。
【０００３】
Ｇｅ単結晶はＳｉ単結晶よりも融点がはるかに低いことから必然的にＧｅ−ＭＯＳ作製のプロセスよりも低温となる。Ｓｉ−ＭＯＳで最も高いプロセス温度を要するゲート酸化膜作製温度はＳｉ−ＭＯＳでは１０００〜１１００℃であったが、Ｇｅ−ＭＯＳでは上限５５０℃程度となる。また、Ｇｅは金属材料と界面を形成すると、Ｇｅ表面のフェルミ準位が金属材料の仕事関数のほとんど影響を受けないが、Ｇｅと金属との間に薄い絶縁膜を挿入することでデピニングされることを利用したメタルソースドレイン・トランジスタが提唱されている（非特許文献２）。
【０００４】
図９はメタルソースドレイン・トランジスタの構成を示した概略構成図である。このトランジスタはＧｅ基板２１上へ試料全面に薄いＧｅＯｘ絶縁膜２２を形成し、この絶縁膜２２上にソース金属電極２３及びドレイン金属電極２６を形成し、さらにこの電極２６を被覆したゲート絶縁膜２４にゲート電極２５を形成したものである。このトランジスタの特徴は局所的なドープ処理が不必要なことである。移動度を決めるのに重要な役割を果たす絶縁膜２２の膜厚は２ｎｍ以下である。ゆえに、高品質な絶縁膜２２の作製技術が求められている。
【０００５】
一方、オゾンガスの高濃度化技術が近年著しい進歩を遂げたことにより、高濃度オゾンガスを用いた半導体素子の作製プロセスが徐々に浸透してきている。オゾンは酸素に比べて強い酸化力を有するので、酸素ガスを用いるプロセス温度を低温にできることが期待される。また、オゾン濃度を高めることでオゾンを効果的に利用できることも期待できる。最近では、ほぼ１００％のオゾンガスを供給できる技術が確立した。１００℃近い濃度のオゾンガスを半導体素子の作製プロセスに用いた成果として、例えばＳｉ熱酸化では酸素を用いると１０００℃以上要したプロセス温度が４００℃まで低減することができたことが報告されている（特許文献１）。このように高濃度オゾンプロセス技術をＧｅ−ＭＯＳ作製技術に導入することで、低温で効果的な作製プロセスが実現することが期待される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】高木信一、“ＩＥＤＭ続報，半導体製造，ＧｅチャネルＭＯＳ ＦＥＴ，キャリヤ移動度向上策が続々と”、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００７年１２月１４日、日経ＢＰ社、Ｔｅｃｈ-ｏｎ、［２００９年１１月２４日検索］、インターネット〈http://techon.nikkeibp.co.jp/article/NEWS/20071214/144282/〉
【非特許文献２】Tomonori Nishimura, Koji Kita and Akira Toriumi、“A Significant Shift of Schottky Barrier Heights at Strongly Pinned Metal/Germanium Interface by Inserting an Ultra-Thin Insulating Film”、Appl. Phys. Express 1、2008、051406
【非特許文献３】Choong Hyun Lee, Toshiyuki Tabata, Tomonori Nishimura, Kosuke Nagashio, Koji Kita and Akira Toriumi、“Ge/GeO2 Interface Control with High-Pressure Oxidation for Improving Electrical Characteristics”、Appl. Phys. Express 2、2009、071404
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０９１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＧｅＯ2とＧｅの界面はとりわけ良い界面特性を有することから、ＧｅＯ2はＧｅデバイスのゲート酸化膜として有用であると期待される。しかしながら、Ｇｅの酸化条件によりＧｅＯ2の膜質が大きく変化することが知られており、ＧｅＯ2の作製技術の確立はＧｅ−ＭＯＳデバイスの実用に向けた技術課題の一つとなっている（非特許文献３）。ここでＧｅ単結晶の融点はＳｉ単結晶に比べて低いことから、Ｇｅ−ＭＯＳ作製プロセス温度はＳｉの場合よりも低くなければならない。一方、ＧｅＯ2内の酸素欠損欠陥はＧｅＯ2の膜特性を劣化させる。具体的にはＧｅは４００℃以上の酸化プロセス中にＧｅＯ2内の酸素欠陥部分からＧｅＯ粒子が生成され、気相に飛散する。Ｇｅ飛散はさらに膜中の欠陥生成を誘発することから、Ｇｅの酸化プロセス温度は４００℃よりも低温にすることが望まれる。以上のことから酸素欠陥の少ないＧｅＯ2膜の作製には低温酸化が要求される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、前記課題を解決するための本発明に係る酸化膜形成方法は、Ｇｅ基板の表面にＧｅ酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、１０００Ｐａ以下の圧力及び３００℃以下の基板温度のもとでＧｅ基板にオゾンガスを供して当該基板の表面にＧｅ酸化膜を形成する。
【００１０】
前記酸化膜形成方法においては、室温よりも低温の基板温度のもとで前記基板に前記オゾンガスを供給すると、当該基板上にオゾン分子層を形成できる。また、Ｇｅ基板の表面でのオゾン酸化を抑制できる。さらに、ＧｅＯの脱離をさらに抑制できる。そして、Ｇｅ基板の表面へのオゾン分子の吸着率を上げることができる。
【００１１】
また、前記酸化膜形成方法においては、前記オゾン分子層を形成させた後に前記オゾンガスの供給を遮断させ、その後、前記基板を室温まで加熱することにより前記オゾン分子層によって前記基板の表面を酸化させてＧｅ酸化膜を形成させるとよい。さらに、前記基板の温度が室温まで達した後に前記加熱を遮断して当該基板の温度を室温よりも低温に降下させるとよい。そして、前記基板の温度を室温よりも低温に降下させた後に当該基板にオゾンガスを再度供給することにより前記Ｇｅ酸化膜が形成された基板上にオゾン分子層を形成させてから前記オゾンガスの供給を遮断し、その後、前記基板を室温まで加熱することにより前記基板上にさらにＧｅ酸化膜を形成させる工程を繰り返すことにより、当該基板上にＧｅ酸化膜を積層させることができる。
【００１２】
前記Ｇｅ基板を加熱するための加熱源として赤外光光源を用いるとよい。Ｇｅ基板の瞬時的な加熱により当該基板へのダメージを軽減できることに加えて、当該基板の表面に吸着したオゾン分子のみをその表面酸化に寄与させることができる。
【００１３】
また、前記オゾンガスにオゾン濃度１００％のオゾンガスを用いると、Ｇｅ基板に対する酸素による酸化の影響を抑制できる。
【発明の効果】
【００１４】
以上の発明によれば膜中欠損を生じさせることなくＧｅ基板の表面にＧｅ酸化膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】発明の第一の実施形態に係るプロセスシステムを示した構成図。
【図２】発明の第一の実施形態に係る酸化炉の具体的な構成を示した構成図。
【図３】発明の第一の実施形態に係る酸化プロセスの手順を説明したフローチャート図。
【図４】条件１〜３のもとでＧｅ基板を酸化処理して形成したＧｅＯ2膜のＸＰＳ測定により検出したＧｅ３ｄスペクトルの特性図。
【図５】発明の第二の実施形態に係る酸化炉の具体的な構成を示した構成図。
【図６】酸化試料へのオゾンガス供給の一態様を示した斜視図。
【図７】発明の第二の実施形態に係る酸化プロセスのタイムチャート図。
【図８】Ｇｅ基板にＧｅＯｘからなる酸化膜層が形成される過程を説明した説明図。
【図９】メタルソースドレイン・トランジスタの概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（実施形態１）
図１に示された発明の実施形態１に係るプロセスシステム１はオゾンガスを用いることにより熱的安定性及び界面特性の良好なＧｅＯ2膜をＧｅ基板２上に形成させる。プロセスシステム１はオゾン供給装置１１とリーク用ガス供給装置１２と酸化炉１３とを備える。
【００１８】
オゾン供給装置１１はＧｅ基板２を格納した酸化炉１３にオゾンガスを供給する。オゾン供給装置１１としてはオゾンガスボンベまたはオゾン発生装置が挙げられる。オゾンガスのオゾン濃度は１００％に近いほどよい。オゾン濃度が低濃度のオゾンガスは酸素ガスとの混合ガスとなるのでＧｅ酸化に酸素ガスの影響が無視できなくなる。すなわち、オゾンは酸素に比べて酸化力が強いために低温で酸化が行われるが、低温で酸素が存在すると製膜されたＧｅＯ2膜中に欠陥が形成されやすい酸化過程が生じる。このようにオゾン濃度が少なくなるにつれて得られる酸化膜の膜質が劣化する傾向となる。そこで、オゾン濃度が１００％に近いオゾンガスを用いることで酸素による酸化の影響を抑制することができる。オゾン濃度１００％のオゾンガスを供給するオゾン発生装置としては例えば明電舎製のピュアオゾンジェネレーター（ＭＰＯＧ−ＳＭ１Ｃ１）が挙げられる。
【００１９】
また、オゾン分子は酸素分子に熱分解するので高温で酸化する場合は、酸化炉１３の雰囲気を１０００Ｐａ以下（例えば１０-2Ｐａ〜１０００Ｐａ）の減圧雰囲気とすることで、オゾンのガス流量が十分早くなるので、酸化炉１３内での熱分解による酸素分子の発生量を抑えることができる。さらに、オゾン分子の熱分解がほとんど起こらない温度域でも、試料表面での表面反応により発生した酸素は前記真空雰囲気によるガス流によって酸化炉１３から除外されるので、酸化炉１３内のＧｅ基板２に対して常にフレッシュなオゾンガスを供給できる。
【００２０】
リーク用ガス供給装置１２はＧｅ基板２の酸化プロセスを経た酸化炉１３に残存するオゾンガスをリーク用ガスによって炉１３外に排出するための排気手段である。リーク用ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等に例示される不活性ガスが挙げられる。リーク用ガス供給装置１２の態様としては、例えば、リーク用ガスを充填したガスボンベや、リーク用ガスを発生させる既知の発生機が挙げられる。
【００２１】
供給装置１１，１２から供されたガスはそれぞれ真空対応（＜０．１Ｐａ）の配管１５，１６を介して酸化炉１３へ供給するようにする。配管１５，１６にはガスの流量を調節するバルブＶ０１，Ｖ０２が設置されている。尚、配管１５はオゾンが通過するときにオゾン分解を抑えるため、内面研磨などでオゾン分解を防止する処理が適宜に施される。
【００２２】
酸化炉１３は酸化処理に供されるＧｅ基板２を格納する。酸化炉１３内の処理済みのオゾンガス及びリーク用ガスは配管１７から排気ポンプ１８によって吸引排気される。配管１７にも流量可変バルブまたは開閉バルブ等に例示されるバルブＶ０３が設置される。酸化炉１３から排出されたオゾンガスとリークガスとを含んだガスはオゾン分解装置１４にて無害化処理された後に大気中に放出される。オゾン分解装置１４は酸化炉１３から排出されたオゾンガスを酸素に分解する。オゾン分解装置１４は半導体製造技術に採用されている既知のオゾン分解装置を適用すればよい。
【００２３】
図２を参照しながら酸化炉１３の具体的な実施の態様について説明する。
【００２４】
酸化炉１３は天井部に配管１５，１６が接続されている。もしオゾンガスとリーク用ガスとを酸化炉１３よりも上流側で合流させる場合はオゾンガスと原料ガスの混合ガスを導入するための配管が一つのみ接続される。また、酸化炉１３の端部には処理基板であるＧｅ基板２を搬出入するための搬出入口１３０に一つ以上設けられる。搬出入口１３０はＧｅ基板２が酸化炉１３内に格納された状態で扉部１３１によって密閉できるようになっている。
【００２５】
酸化炉１３は真空対応の炉となるように形成される。酸化炉１３の到達圧力は０．０１Ｐａ程度である。酸化炉１３には圧力計１３２を設けるのが望ましい。圧力計１３２の仕様は測定範囲圧力が０．０１Ｐａ〜１００００Ｐａに対応しているものを採用するとよい。酸化炉１３の炉壁を構成する材料としてはアルミ、ＳＵＳ、石英ガラスに例示される０．１Ｐａまでの真空状態での使用が可能で酸化しにくい材料が採用される。
【００２６】
酸化炉１３においてＧｅ基板２はサセプタ１３３上に保持されている。サセプタ１３３は回転機構や搬送機構によって酸化炉１３内を移動可能なるように具備される。サセプタ１３３は加熱手段によって必要に応じて所定の温度に加熱が可能となっている。そのためにサセプタ１３３には温度を検知するための熱電対が付帯されている。
【００２７】
前記加熱手段としてはサセプタ１３３に赤外光を照射するための赤外光源１３４が挙げられる。赤外光源１３４は酸化炉１３外部の下方に配置されている。赤外光源１３４の赤外光がＧｅ基板２に供されるように酸化炉１３の底部には照射窓１３５が設けられている。照射窓１３５の材質には石英ガラス、ＭｇＦ2などに例示される赤外光、可視光を透過するものが適用される。赤外光源１３４はサセプタ１３３の熱電対によって検出された温度に基づき照射光量の制御が可能となっている。Ｇｅ基板２の加熱温度は高々４００℃または３００℃を超えないように制御される。例えば、３００℃から室温の範囲で制御される。尚、赤外光源１３４には少なくとも赤外光、可視光の領域の光を含む光を照射する周知の光源を適用すればよい。
【００２８】
酸化炉１３ではＧｅ基板２上のＧｅＯ2膜の製膜プロセス条件（オゾン供給量、プロセス圧力、赤外光光源１３４の光照射量、プロセス温度（サセプタ１３３の温度）、排気速度（排気ポンプ１８の排気速度））が適宜制御される。
【００２９】
図３を参照しながらプロセスシステム１におけるＧｅＯ2膜の製膜プロセスの手順にＳ１〜Ｓ８について説明する。
【００３０】
Ｓ１：被処理試料としてＧｅ基板２が載置されたサセプタ１３３が搬出入口１３１から酸化炉１３内に搬入される。
【００３１】
Ｓ２：排気ポンプ１８によって酸化炉１３内が真空引きされる。真空到達度は例えば１０-2Ｐａ以下に制御される。空気中の酸素の影響を抑制することができるためである。
【００３２】
Ｓ３：赤外光光源１３４によってサセプタ１３３を加熱してＧｅ基板２の温度を所定の酸化プロセス温度（３００℃以下）に制御する。Ｓ３の加熱処理の前にＧｅ基板２の表面のクリーニング処理を行ってもよい（Ｓ１０１）。クリーニング処理用のガスにはリーク用ガス供給装置１２から供されたリーク用ガスが利用される。
【００３３】
Ｓ４：Ｇｅ基板２の温度が所定のプロセス温度（３００℃以下〜室温）に安定したらオゾン供給装置１１からオゾンガスを酸化炉１３に供給して酸化プロセスを開始する。酸化炉１３の圧力はバルブＶ１，Ｖ３によって制御される。
【００３４】
Ｓ５：所定のプロセス時間を経過した時点でオゾン供給装置１１からのオゾンガスの供給を停止する。
【００３５】
Ｓ６：Ｇｅ基板２をその温度が室温に近くなるまで冷却する。
【００３６】
Ｓ７：Ｇｅ基板２の温度が室温までに低下したらリーク用ガス供給装置１２からリーク用ガスを酸化炉１３に供給することで炉１３内に残存するオゾンガスを排出すると共に炉１３の内圧を大気圧に戻す。
【００３７】
Ｓ８：酸化炉１３の内圧が大気圧と同じなった後にＧｅ基板２を搬出入口１３１から酸化炉１３外に搬出する。
【００３８】
尚、酸化炉１３で後工程（電極蒸着など）を行う場合、Ｓ７のリークのステップを実行する前に当該後工程のプロセスを行ってもよい（Ｓ１０２）。但し、オゾンガスを十分に排気してある状態で行わなければならない。オゾンガスは酸化力が強いので残留オゾンガスが電極材質と酸化反応を起こすためである。
【００３９】
本実施形態の実施例を以下に示す。
【００４０】
図４にノンドープＧｅ（１００）に対して表１に示した条件で酸化を行うことで得られたＧｅＯ2膜に対するＸＰＳ測定によって得られたＧｅ３ｄスペクトルの特定図を示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
図４（ａ）の条件１と条件２の比較を示した特性図によると、３０ｅＶ付近のピークはＧｅ０＋によるもので、Ｇｅ（１００）基板中のＧｅからの寄与である、３３．５ｅＶ付近のピークはＧｅ４＋による寄与である。Ｇｅ０＋ピーク及びＧｅ２＋ピークの強度比は、ＧｅＯ2の膜厚に大きく影響を受ける。図４（ａ）の特性図では、条件２のＧｅＯ2膜厚より条件１のＧｅＯ2膜厚が大きいこと示している。つまり、オゾンガスは酸素ガスよりもはるかに酸化速度が速いことを意味している。
【００４３】
また、図４（ｂ）の特性図によると、条件１のＧｅＯ2膜厚より条件３のＧｅＯ2の膜厚が大きいことを示しているから、オゾンガスは室温でもＧｅ酸化によってＧｅＯ2膜が作製可能で４００℃より室温で酸化することで大きい製膜速度が得られることを意味している。また、オゾンガスの圧力は酸素ガスに対して１／１００の圧力で用いても、オゾンガスの酸化力が高いことからオゾンガスは酸素ガスに比べてかなり強いＧｅ酸化力を有することがわかる。
【００４４】
以上のように実施形態１に係るプロセスシステムによれば３００℃以下の低温でＧｅ酸化が行える。特に、ＧｅＯの蒸発が活発にならない温度域（３００℃〜室温）で製膜できることが実験的に確認されている。また、従来の酸素ガス酸化では１００気圧（１０ＭＰａ）必要な場合があったが、１０００Ｐａ以下の低圧力でＧｅ酸化膜の作製が行える。そして、この圧力域で製膜が可能であることより、酸化時間の制御が秒精度で行うことができる。また、オゾン濃度１００％の高純度オゾンガスを用いることで酸素ガスによる酸化の影響を排除できる。
【００４５】
（実施形態２）
実施形態２ではＧｅ基板に形成されるＧｅＯ2膜の膜厚を１ｎｍ以下の精度で制御する。
【００４６】
オゾンガスによるＧｅ酸化は室温でも高い製膜速度で酸化が進行する（実施形態１）。特に酸化プロセスの初期ではオゾン分子がＧｅＯ2膜中を拡散することなく界面に到達できるために膜成長が著しく早い。したがって、膜厚１ｎｍ以下の膜を高い膜厚精度で製膜するのが困難になる。そこで、本実施形態に係るプロセスシステムはＧｅ基板の界面に到達しＧｅＯ2膜を成長させるオゾン分子数の数を制限することにより膜成長を制御する。
【００４７】
図５を参照しながら実施形態２に係る酸化炉１３の装置構成について説明する
酸化炉１３はサセプタ１３３を室温よりも低温に冷却可能に保持するコールドヘッド５１を備えている。本実施形態に係る赤外光光源１３４は酸化炉１３の外部の上方に配置されている。酸化炉１３の天井部には赤外光光源１３４の照射光を炉１３内に導入するための照射窓５２が設けられている。照射窓５２を構成する材料には照射窓１３５と同仕様のものを適用すればよい。酸化炉１３は真空対応圧力の範囲が１０-6Ｐａまでとなるように構成される。酸化炉１３は実施形態１に係る圧力計１３２の代わりに前記圧力の高真空の圧力値まで測定できる真空計５４を具備する。
【００４８】
Ｇｅ基板２の加熱時間は数秒の時間スケールで行うようにしている。また、室温以下の低温の到達温度は低いほどよい。Ｇｅ基板２の温度が室温以下の低温にすることでオゾン分子が吸着中に起きる酸化反応を抑えることができる。また、オゾン分子に対するＧｅ基板２の表面の吸着率が上昇し、より表面をオゾンにより覆うことができるようにする。つまり、Ｇｅ基板２の温度を室温以下の低温にすることで、オゾン酸化反応性の抑制と、Ｇｅ基板２の表面への吸着面積を増やすことできる。
【００４９】
また、図６に例示したようにオゾンガスの供給ライン（配管１５）をＧｅ基板２の表面近傍まで延長させると、配管１５から排出されたオゾガス７０を酸化炉１３の壁面にあたることなく直接的にＧｅ基板２の表面に到達させることができる。これにより、Ｇｅ基板２に対してオゾン分子を確実に吸着させることができる。
【００５０】
コールドヘッド５１は少なくともマイナス１０℃以下の低温まで制御できる冷却機構を備えている。前述の実施形態１の実施例（図４）でオゾンが室温でもＧｅ酸化反応は早く進行することがわかっているのでコールドヘット５１の採用で当該酸化反応の進行を「負」に制御できるようにしている。前記冷却機構としては、例えば、不凍液を用いた水冷式や液体窒素を用いた熱接触方式、コンプレッサー等が挙げられる。
【００５１】
一方、本実施形態の酸化炉１３ではＧｅ基板２を比較的短時間の間、室温程度に加熱できる機構を設けられることで、基板２の表面に吸着したオゾンを酸化できる時間を制御できるようになっている。酸化炉１３においては、基板２及びサセプタ１３３の表面の加熱機構として赤外光源１３４が適用されており、サセプタ１３３の加熱を瞬時的に行えるので、Ｇｅ基板２上のＧｅ酸化反応の進行を「正」に制御できる。
【００５２】
また、酸化炉１３の照射窓５２と赤外光光源１３４との間には赤外光光源１３４から照射された波長４００ｎｍ以下の光をカットするフィルター５３が配置されることで、前記波長以下の光によるＧｅ基板２に対するダメージを抑制できる。
【００５３】
以上のように本実施形態のプロセスシステムはＧｅ基板２の温度を低温にすると共に瞬時的に室温程度の温度までに加熱することで酸化炉１３のオゾンス圧力及びＧｅ基板２の温度をスケジュール的に変化させることができる。
【００５４】
図７に示された実施形態２に係るプロセスシステムの酸化炉１３におけるＧｅ基板２温度及びオゾンガス圧力の制御のタイムチャートについて図８を参照しながら説明する。
【００５５】
図７のタイムチャートの縦軸１００１は酸化炉１３の圧力及びＧｅ基板２の温度を意味する。縦軸１００１の圧力及び温度の値は正の方向に増加するように定義されている。同タイムチャートの横軸１００７はプロセス経過時間であり、時間の値は正の方向に増加するように定義されている。酸化炉１３の圧力１００８及びＧｅ基板２の温度１００６の時間的変化はそれぞれ点線及び実線で示した。尚、同図に記載の１００１〜１００８は用語を示す符号であって数値を示すものではない。
【００５６】
先ず、オゾン圧力を１０-5Ｐａ以下の圧力にしたまま、図８（ａ）に示したＧｅ基板２の温度を室温（Ｔ＝ｔ１）から室温以下の目標温度１００３（例えば−１０℃以下）まで下げる（Ｔ＝ｔ２）。ここで１０-5Ｐａ以下の圧力は、Ｇｅ基板２表面の分子吸着量を1層以下にするために経験式（ラングミュアー平衡吸着）から決めたものである。
【００５７】
次に、オゾンガスを供給して徐々に圧力を上げ（Ｔ＝ｔ３）、到達圧力１００４になったら（Ｔ＝ｔ４）、一定時間保持し真空引きし（Ｔ＝ｔ５）、再び高真空にする。このとき図８（ｂ）に示したＧｅ基板２の表面にオゾン分子が吸着してオゾン分子層２０１が形成される。Ｇｅ基板２の温度が室温以下の低温なので酸化反応は進行しない。
【００５８】
次に、赤外光光源１３４によるＧｅ基板２の瞬時的な加熱を開始し（Ｔ＝ｔ６）、数秒で目標温度１００５に到達させ、その後、赤外光光源１３４からの光照射を遮断してＧｅ基板２の冷却を待機する。瞬時的にＧｅ基板２の温度が上昇したことで、表面吸着したオゾン分子がＧｅ基板２と酸化反応を起こし、図８（ｃ）に示したようにＧｅ基板２の表面に酸化膜層２０２が形成される。酸化膜層２０２は表面吸着したオゾン分子のみが酸化に寄与するので膜厚が極めて小さい。オゾン分子の吸着量や瞬時的加熱時間、Ｇｅ基板２の温度を変えることで酸化膜層２０２の膜厚を制御できる。その後は、Ｇｅ基板２の温度を上げ始め（ｔ８）、室温まで達したら（ｔ９）、Ｇｅ基板２の酸化プロセスの完了である。
【００５９】
以上の段階的な酸化膜の形成を数回行う場合、Ｔ＝ｔ８で室温への加熱を行わず、Ｔ＝ｔ３にループする。ループすることにより、Ｇｅ基板２の酸化膜層２０２にオゾン分子を吸着させてオゾン分子層２０１を形成させることが可能で、それに酸化反応を起こさせることにより、図８（ｄ）に示したように酸化膜層２０２をさらに増加させることできる。ループは要望の酸化膜厚に応じて任意に複数繰り返し実行される。また、オゾン分子の吸着量や瞬間的加熱時間、Ｇｅ基板２の温度はサイクル毎に適宜に調整してもよい。このサイクル数を繰り返すことによりオゾン分子吸着層とＧｅ基板２の表面との距離が大きくなり、酸化に必要な加熱温度や加熱時間はサイクル毎に異なるものとなる。
【００６０】
したがって、実施形態２に係るプロセスシステムによれば、Ｇｅ基板の温度を室温以下の範囲に制御するようにしているので、実施形態１に係るプロセスシステムの効果に加えて、Ｇｅ基板２の表面でのオゾン酸化を抑制できる。また、ＧｅＯの脱離をさらに抑制できる。さらに、Ｇｅ基板２の表面へのオゾン分子の吸着率を上げることができる。特にオゾンガスを供給している時間帯においてＧｅ基板の温度を−１０℃以下とすることで、Ｇｅ基板の酸化反応の負の制御をより一層確実に行える。一方、赤外光光源によるＧｅ基板２の瞬時的な加熱によれば、当該基板へのダメージを軽減できることに加えて、当該基板の表面に吸着したオゾン分子のみをその表面酸化に寄与させることができる。そして、このことにより、第一層、第二層の成長レベルでＧｅ酸化膜の膜厚制御が行えるようになる。また、段階的製膜の繰返し実行が可能であるので、膜質が良好な状態でＧｅ酸化膜を製膜できる。
【符号の説明】
【００６１】
１…プロセスシステム
２…Ｇｅ基板、２０１…オゾン分子層、２０２…酸化膜層
１１…オゾン供給装置
１２…リーク用ガス供給装置
１３…酸化炉、１３３…サセプタ、１３４…赤外光光源
５１…コールドヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子基板の酸化膜を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｇｅ基板を構成するＧe中の電子移動度、正孔移動度はいずれもＳｉよりも高く、特にＧｅの正孔移動度は現在研究されている半導体材料の中で最も高い。また、Ｇｅを酸化することで得られるＧｅＯ2とＧｅとの界面はＳｉを酸化して得られるＳｉＯ2とＳｉとの界面よりも優れた特性を有していることが明らかになっている。このような理由からＧｅＯ2をゲート酸化膜に用いたＧｅ−ＭＯＳが従来のＳｉ−ＭＯＳに代わる高正孔移動度半導体素子として注目されている（非特許文献１）。
【０００３】
Ｇｅ単結晶はＳｉ単結晶よりも融点がはるかに低いことから必然的にＧｅ−ＭＯＳ作製のプロセスよりも低温となる。Ｓｉ−ＭＯＳで最も高いプロセス温度を要するゲート酸化膜作製温度はＳｉ−ＭＯＳでは１０００〜１１００℃であったが、Ｇｅ−ＭＯＳでは上限５５０℃程度となる。また、Ｇｅは金属材料と界面を形成すると、Ｇｅ表面のフェルミ準位が金属材料の仕事関数のほとんど影響を受けないが、Ｇｅと金属との間に薄い絶縁膜を挿入することでデピニングされることを利用したメタルソースドレイン・トランジスタが提唱されている（非特許文献２）。
【０００４】
図９はメタルソースドレイン・トランジスタの構成を示した概略構成図である。このトランジスタはＧｅ基板２１上へ試料全面に薄いＧｅＯｘ絶縁膜２２を形成し、この絶縁膜２２上にソース金属電極２３及びドレイン金属電極２６を形成し、さらにこの電極２６を被覆したゲート絶縁膜２４にゲート電極２５を形成したものである。このトランジスタの特徴は局所的なドープ処理が不必要なことである。移動度を決めるのに重要な役割を果たす絶縁膜２２の膜厚は２ｎｍ以下である。ゆえに、高品質な絶縁膜２２の作製技術が求められている。
【０００５】
一方、オゾンガスの高濃度化技術が近年著しい進歩を遂げたことにより、高濃度オゾンガスを用いた半導体素子の作製プロセスが徐々に浸透してきている。オゾンは酸素に比べて強い酸化力を有するので、酸素ガスを用いるプロセス温度を低温にできることが期待される。また、オゾン濃度を高めることでオゾンを効果的に利用できることも期待できる。最近では、ほぼ１００％のオゾンガスを供給できる技術が確立した。１００℃近い濃度のオゾンガスを半導体素子の作製プロセスに用いた成果として、例えばＳｉ熱酸化では酸素を用いると１０００℃以上要したプロセス温度が４００℃まで低減することができたことが報告されている（特許文献１）。このように高濃度オゾンプロセス技術をＧｅ−ＭＯＳ作製技術に導入することで、低温で効果的な作製プロセスが実現することが期待される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】高木信一、“ＩＥＤＭ続報，半導体製造，ＧｅチャネルＭＯＳ ＦＥＴ，キャリヤ移動度向上策が続々と”、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００７年１２月１４日、日経ＢＰ社、Ｔｅｃｈ-ｏｎ、［２００９年１１月２４日検索］、インターネット〈http://techon.nikkeibp.co.jp/article/NEWS/20071214/144282/〉
【非特許文献２】Tomonori Nishimura, Koji Kita and Akira Toriumi、“A Significant Shift of Schottky Barrier Heights at Strongly Pinned Metal/Germanium Interface by Inserting an Ultra-Thin Insulating Film”、Appl. Phys. Express 1、2008、051406
【非特許文献３】Choong Hyun Lee, Toshiyuki Tabata, Tomonori Nishimura, Kosuke Nagashio, Koji Kita and Akira Toriumi、“Ge/GeO2 Interface Control with High-Pressure Oxidation for Improving Electrical Characteristics”、Appl. Phys. Express 2、2009、071404
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０９１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＧｅＯ2とＧｅの界面はとりわけ良い界面特性を有することから、ＧｅＯ2はＧｅデバイスのゲート酸化膜として有用であると期待される。しかしながら、Ｇｅの酸化条件によりＧｅＯ2の膜質が大きく変化することが知られており、ＧｅＯ2の作製技術の確立はＧｅ−ＭＯＳデバイスの実用に向けた技術課題の一つとなっている（非特許文献３）。ここでＧｅ単結晶の融点はＳｉ単結晶に比べて低いことから、Ｇｅ−ＭＯＳ作製プロセス温度はＳｉの場合よりも低くなければならない。一方、ＧｅＯ2内の酸素欠損欠陥はＧｅＯ2の膜特性を劣化させる。具体的にはＧｅは４００℃以上の酸化プロセス中にＧｅＯ2内の酸素欠陥部分からＧｅＯ粒子が生成され、気相に飛散する。Ｇｅ飛散はさらに膜中の欠陥生成を誘発することから、Ｇｅの酸化プロセス温度は４００℃よりも低温にすることが望まれる。以上のことから酸素欠陥の少ないＧｅＯ2膜の作製には低温酸化が要求される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、前記課題を解決するための本発明に係る酸化膜形成方法は、Ｇｅ基板の表面にＧｅ酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、１０００Ｐａ以下の圧力及び３００℃以下の基板温度のもとでＧｅ基板にオゾンガスを供して当該基板の表面にＧｅ酸化膜を形成する。
【００１０】
前記酸化膜形成方法においては、室温よりも低温の基板温度のもとで前記基板に前記オゾンガスを供給すると、当該基板上にオゾン分子層を形成できる。また、Ｇｅ基板の表面でのオゾン酸化を抑制できる。さらに、ＧｅＯの脱離をさらに抑制できる。そして、Ｇｅ基板の表面へのオゾン分子の吸着率を上げることができる。
【００１１】
また、前記酸化膜形成方法においては、前記オゾン分子層を形成させた後に前記オゾンガスの供給を遮断させ、その後、前記基板を室温まで加熱することにより前記オゾン分子層によって前記基板の表面を酸化させてＧｅ酸化膜を形成させるとよい。さらに、前記基板の温度が室温まで達した後に前記加熱を遮断して当該基板の温度を室温よりも低温に降下させるとよい。そして、前記基板の温度を室温よりも低温に降下させた後に当該基板にオゾンガスを再度供給することにより前記Ｇｅ酸化膜が形成された基板上にオゾン分子層を形成させてから前記オゾンガスの供給を遮断し、その後、前記基板を室温まで加熱することにより前記基板上にさらにＧｅ酸化膜を形成させる工程を繰り返すことにより、当該基板上にＧｅ酸化膜を積層させることができる。
【００１２】
前記Ｇｅ基板を加熱するための加熱源として赤外光光源を用いるとよい。Ｇｅ基板の瞬時的な加熱により当該基板へのダメージを軽減できることに加えて、当該基板の表面に吸着したオゾン分子のみをその表面酸化に寄与させることができる。
【００１３】
また、前記オゾンガスにオゾン濃度１００％のオゾンガスを用いると、Ｇｅ基板に対する酸素による酸化の影響を抑制できる。
【発明の効果】
【００１４】
以上の発明によれば膜中欠損を生じさせることなくＧｅ基板の表面にＧｅ酸化膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】発明の第一の実施形態に係るプロセスシステムを示した構成図。
【図２】発明の第一の実施形態に係る酸化炉の具体的な構成を示した構成図。
【図３】発明の第一の実施形態に係る酸化プロセスの手順を説明したフローチャート図。
【図４】条件１〜３のもとでＧｅ基板を酸化処理して形成したＧｅＯ2膜のＸＰＳ測定により検出したＧｅ３ｄスペクトルの特性図。
【図５】発明の第二の実施形態に係る酸化炉の具体的な構成を示した構成図。
【図６】酸化試料へのオゾンガス供給の一態様を示した斜視図。
【図７】発明の第二の実施形態に係る酸化プロセスのタイムチャート図。
【図８】Ｇｅ基板にＧｅＯｘからなる酸化膜層が形成される過程を説明した説明図。
【図９】メタルソースドレイン・トランジスタの概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（実施形態１）
図１に示された発明の実施形態１に係るプロセスシステム１はオゾンガスを用いることにより熱的安定性及び界面特性の良好なＧｅＯ2膜をＧｅ基板２上に形成させる。プロセスシステム１はオゾン供給装置１１とリーク用ガス供給装置１２と酸化炉１３とを備える。
【００１８】
オゾン供給装置１１はＧｅ基板２を格納した酸化炉１３にオゾンガスを供給する。オゾン供給装置１１としてはオゾンガスボンベまたはオゾン発生装置が挙げられる。オゾンガスのオゾン濃度は１００％に近いほどよい。オゾン濃度が低濃度のオゾンガスは酸素ガスとの混合ガスとなるのでＧｅ酸化に酸素ガスの影響が無視できなくなる。すなわち、オゾンは酸素に比べて酸化力が強いために低温で酸化が行われるが、低温で酸素が存在すると製膜されたＧｅＯ2膜中に欠陥が形成されやすい酸化過程が生じる。このようにオゾン濃度が少なくなるにつれて得られる酸化膜の膜質が劣化する傾向となる。そこで、オゾン濃度が１００％に近いオゾンガスを用いることで酸素による酸化の影響を抑制することができる。オゾン濃度１００％のオゾンガスを供給するオゾン発生装置としては例えば明電舎製のピュアオゾンジェネレーター（ＭＰＯＧ−ＳＭ１Ｃ１）が挙げられる。
【００１９】
また、オゾン分子は酸素分子に熱分解するので高温で酸化する場合は、酸化炉１３の雰囲気を１０００Ｐａ以下（例えば１０-2Ｐａ〜１０００Ｐａ）の減圧雰囲気とすることで、オゾンのガス流量が十分早くなるので、酸化炉１３内での熱分解による酸素分子の発生量を抑えることができる。さらに、オゾン分子の熱分解がほとんど起こらない温度域でも、試料表面での表面反応により発生した酸素は前記真空雰囲気によるガス流によって酸化炉１３から除外されるので、酸化炉１３内のＧｅ基板２に対して常にフレッシュなオゾンガスを供給できる。
【００２０】
リーク用ガス供給装置１２はＧｅ基板２の酸化プロセスを経た酸化炉１３に残存するオゾンガスをリーク用ガスによって炉１３外に排出するための排気手段である。リーク用ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等に例示される不活性ガスが挙げられる。リーク用ガス供給装置１２の態様としては、例えば、リーク用ガスを充填したガスボンベや、リーク用ガスを発生させる既知の発生機が挙げられる。
【００２１】
供給装置１１，１２から供されたガスはそれぞれ真空対応（＜０．１Ｐａ）の配管１５，１６を介して酸化炉１３へ供給するようにする。配管１５，１６にはガスの流量を調節するバルブＶ０１，Ｖ０２が設置されている。尚、配管１５はオゾンが通過するときにオゾン分解を抑えるため、内面研磨などでオゾン分解を防止する処理が適宜に施される。
【００２２】
酸化炉１３は酸化処理に供されるＧｅ基板２を格納する。酸化炉１３内の処理済みのオゾンガス及びリーク用ガスは配管１７から排気ポンプ１８によって吸引排気される。配管１７にも流量可変バルブまたは開閉バルブ等に例示されるバルブＶ０３が設置される。酸化炉１３から排出されたオゾンガスとリークガスとを含んだガスはオゾン分解装置１４にて無害化処理された後に大気中に放出される。オゾン分解装置１４は酸化炉１３から排出されたオゾンガスを酸素に分解する。オゾン分解装置１４は半導体製造技術に採用されている既知のオゾン分解装置を適用すればよい。
【００２３】
図２を参照しながら酸化炉１３の具体的な実施の態様について説明する。
【００２４】
酸化炉１３は天井部に配管１５，１６が接続されている。もしオゾンガスとリーク用ガスとを酸化炉１３よりも上流側で合流させる場合はオゾンガスと原料ガスの混合ガスを導入するための配管が一つのみ接続される。また、酸化炉１３の端部には処理基板であるＧｅ基板２を搬出入するための搬出入口１３０に一つ以上設けられる。搬出入口１３０はＧｅ基板２が酸化炉１３内に格納された状態で扉部１３１によって密閉できるようになっている。
【００２５】
酸化炉１３は真空対応の炉となるように形成される。酸化炉１３の到達圧力は０．０１Ｐａ程度である。酸化炉１３には圧力計１３２を設けるのが望ましい。圧力計１３２の仕様は測定範囲圧力が０．０１Ｐａ〜１００００Ｐａに対応しているものを採用するとよい。酸化炉１３の炉壁を構成する材料としてはアルミ、ＳＵＳ、石英ガラスに例示される０．１Ｐａまでの真空状態での使用が可能で酸化しにくい材料が採用される。
【００２６】
酸化炉１３においてＧｅ基板２はサセプタ１３３上に保持されている。サセプタ１３３は回転機構や搬送機構によって酸化炉１３内を移動可能なるように具備される。サセプタ１３３は加熱手段によって必要に応じて所定の温度に加熱が可能となっている。そのためにサセプタ１３３には温度を検知するための熱電対が付帯されている。
【００２７】
前記加熱手段としてはサセプタ１３３に赤外光を照射するための赤外光源１３４が挙げられる。赤外光源１３４は酸化炉１３外部の下方に配置されている。赤外光源１３４の赤外光がＧｅ基板２に供されるように酸化炉１３の底部には照射窓１３５が設けられている。照射窓１３５の材質には石英ガラス、ＭｇＦ2などに例示される赤外光、可視光を透過するものが適用される。赤外光源１３４はサセプタ１３３の熱電対によって検出された温度に基づき照射光量の制御が可能となっている。Ｇｅ基板２の加熱温度は高々４００℃または３００℃を超えないように制御される。例えば、３００℃から室温の範囲で制御される。尚、赤外光源１３４には少なくとも赤外光、可視光の領域の光を含む光を照射する周知の光源を適用すればよい。
【００２８】
酸化炉１３ではＧｅ基板２上のＧｅＯ2膜の製膜プロセス条件（オゾン供給量、プロセス圧力、赤外光光源１３４の光照射量、プロセス温度（サセプタ１３３の温度）、排気速度（排気ポンプ１８の排気速度））が適宜制御される。
【００２９】
図３を参照しながらプロセスシステム１におけるＧｅＯ2膜の製膜プロセスの手順にＳ１〜Ｓ８について説明する。
【００３０】
Ｓ１：被処理試料としてＧｅ基板２が載置されたサセプタ１３３が搬出入口１３１から酸化炉１３内に搬入される。
【００３１】
Ｓ２：排気ポンプ１８によって酸化炉１３内が真空引きされる。真空到達度は例えば１０-2Ｐａ以下に制御される。空気中の酸素の影響を抑制することができるためである。
【００３２】
Ｓ３：赤外光光源１３４によってサセプタ１３３を加熱してＧｅ基板２の温度を所定の酸化プロセス温度（３００℃以下）に制御する。Ｓ３の加熱処理の前にＧｅ基板２の表面のクリーニング処理を行ってもよい（Ｓ１０１）。クリーニング処理用のガスにはリーク用ガス供給装置１２から供されたリーク用ガスが利用される。
【００３３】
Ｓ４：Ｇｅ基板２の温度が所定のプロセス温度（３００℃以下〜室温）に安定したらオゾン供給装置１１からオゾンガスを酸化炉１３に供給して酸化プロセスを開始する。酸化炉１３の圧力はバルブＶ１，Ｖ３によって制御される。
【００３４】
Ｓ５：所定のプロセス時間を経過した時点でオゾン供給装置１１からのオゾンガスの供給を停止する。
【００３５】
Ｓ６：Ｇｅ基板２をその温度が室温に近くなるまで冷却する。
【００３６】
Ｓ７：Ｇｅ基板２の温度が室温までに低下したらリーク用ガス供給装置１２からリーク用ガスを酸化炉１３に供給することで炉１３内に残存するオゾンガスを排出すると共に炉１３の内圧を大気圧に戻す。
【００３７】
Ｓ８：酸化炉１３の内圧が大気圧と同じなった後にＧｅ基板２を搬出入口１３１から酸化炉１３外に搬出する。
【００３８】
尚、酸化炉１３で後工程（電極蒸着など）を行う場合、Ｓ７のリークのステップを実行する前に当該後工程のプロセスを行ってもよい（Ｓ１０２）。但し、オゾンガスを十分に排気してある状態で行わなければならない。オゾンガスは酸化力が強いので残留オゾンガスが電極材質と酸化反応を起こすためである。
【００３９】
本実施形態の実施例を以下に示す。
【００４０】
図４にノンドープＧｅ（１００）に対して表１に示した条件で酸化を行うことで得られたＧｅＯ2膜に対するＸＰＳ測定によって得られたＧｅ３ｄスペクトルの特定図を示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
図４（ａ）の条件１と条件２の比較を示した特性図によると、３０ｅＶ付近のピークはＧｅ０＋によるもので、Ｇｅ（１００）基板中のＧｅからの寄与である、３３．５ｅＶ付近のピークはＧｅ４＋による寄与である。Ｇｅ０＋ピーク及びＧｅ２＋ピークの強度比は、ＧｅＯ2の膜厚に大きく影響を受ける。図４（ａ）の特性図では、条件２のＧｅＯ2膜厚より条件１のＧｅＯ2膜厚が大きいこと示している。つまり、オゾンガスは酸素ガスよりもはるかに酸化速度が速いことを意味している。
【００４３】
また、図４（ｂ）の特性図によると、条件１のＧｅＯ2膜厚より条件３のＧｅＯ2の膜厚が大きいことを示しているから、オゾンガスは室温でもＧｅ酸化によってＧｅＯ2膜が作製可能で４００℃より室温で酸化することで大きい製膜速度が得られることを意味している。また、オゾンガスの圧力は酸素ガスに対して１／１００の圧力で用いても、オゾンガスの酸化力が高いことからオゾンガスは酸素ガスに比べてかなり強いＧｅ酸化力を有することがわかる。
【００４４】
以上のように実施形態１に係るプロセスシステムによれば３００℃以下の低温でＧｅ酸化が行える。特に、ＧｅＯの蒸発が活発にならない温度域（３００℃〜室温）で製膜できることが実験的に確認されている。また、従来の酸素ガス酸化では１００気圧（１０ＭＰａ）必要な場合があったが、１０００Ｐａ以下の低圧力でＧｅ酸化膜の作製が行える。そして、この圧力域で製膜が可能であることより、酸化時間の制御が秒精度で行うことができる。また、オゾン濃度１００％の高純度オゾンガスを用いることで酸素ガスによる酸化の影響を排除できる。
【００４５】
（実施形態２）
実施形態２ではＧｅ基板に形成されるＧｅＯ2膜の膜厚を１ｎｍ以下の精度で制御する。
【００４６】
オゾンガスによるＧｅ酸化は室温でも高い製膜速度で酸化が進行する（実施形態１）。特に酸化プロセスの初期ではオゾン分子がＧｅＯ2膜中を拡散することなく界面に到達できるために膜成長が著しく早い。したがって、膜厚１ｎｍ以下の膜を高い膜厚精度で製膜するのが困難になる。そこで、本実施形態に係るプロセスシステムはＧｅ基板の界面に到達しＧｅＯ2膜を成長させるオゾン分子数の数を制限することにより膜成長を制御する。
【００４７】
図５を参照しながら実施形態２に係る酸化炉１３の装置構成について説明する
酸化炉１３はサセプタ１３３を室温よりも低温に冷却可能に保持するコールドヘッド５１を備えている。本実施形態に係る赤外光光源１３４は酸化炉１３の外部の上方に配置されている。酸化炉１３の天井部には赤外光光源１３４の照射光を炉１３内に導入するための照射窓５２が設けられている。照射窓５２を構成する材料には照射窓１３５と同仕様のものを適用すればよい。酸化炉１３は真空対応圧力の範囲が１０-6Ｐａまでとなるように構成される。酸化炉１３は実施形態１に係る圧力計１３２の代わりに前記圧力の高真空の圧力値まで測定できる真空計５４を具備する。
【００４８】
Ｇｅ基板２の加熱時間は数秒の時間スケールで行うようにしている。また、室温以下の低温の到達温度は低いほどよい。Ｇｅ基板２の温度が室温以下の低温にすることでオゾン分子が吸着中に起きる酸化反応を抑えることができる。また、オゾン分子に対するＧｅ基板２の表面の吸着率が上昇し、より表面をオゾンにより覆うことができるようにする。つまり、Ｇｅ基板２の温度を室温以下の低温にすることで、オゾン酸化反応性の抑制と、Ｇｅ基板２の表面への吸着面積を増やすことできる。
【００４９】
また、図６に例示したようにオゾンガスの供給ライン（配管１５）をＧｅ基板２の表面近傍まで延長させると、配管１５から排出されたオゾガス７０を酸化炉１３の壁面にあたることなく直接的にＧｅ基板２の表面に到達させることができる。これにより、Ｇｅ基板２に対してオゾン分子を確実に吸着させることができる。
【００５０】
コールドヘッド５１は少なくともマイナス１０℃以下の低温まで制御できる冷却機構を備えている。前述の実施形態１の実施例（図４）でオゾンが室温でもＧｅ酸化反応は早く進行することがわかっているのでコールドヘット５１の採用で当該酸化反応の進行を「負」に制御できるようにしている。前記冷却機構としては、例えば、不凍液を用いた水冷式や液体窒素を用いた熱接触方式、コンプレッサー等が挙げられる。
【００５１】
一方、本実施形態の酸化炉１３ではＧｅ基板２を比較的短時間の間、室温程度に加熱できる機構を設けられることで、基板２の表面に吸着したオゾンを酸化できる時間を制御できるようになっている。酸化炉１３においては、基板２及びサセプタ１３３の表面の加熱機構として赤外光源１３４が適用されており、サセプタ１３３の加熱を瞬時的に行えるので、Ｇｅ基板２上のＧｅ酸化反応の進行を「正」に制御できる。
【００５２】
また、酸化炉１３の照射窓５２と赤外光光源１３４との間には赤外光光源１３４から照射された波長４００ｎｍ以下の光をカットするフィルター５３が配置されることで、前記波長以下の光によるＧｅ基板２に対するダメージを抑制できる。
【００５３】
以上のように本実施形態のプロセスシステムはＧｅ基板２の温度を低温にすると共に瞬時的に室温程度の温度までに加熱することで酸化炉１３のオゾンス圧力及びＧｅ基板２の温度をスケジュール的に変化させることができる。
【００５４】
図７に示された実施形態２に係るプロセスシステムの酸化炉１３におけるＧｅ基板２温度及びオゾンガス圧力の制御のタイムチャートについて図８を参照しながら説明する。
【００５５】
図７のタイムチャートの縦軸１００１は酸化炉１３の圧力及びＧｅ基板２の温度を意味する。縦軸１００１の圧力及び温度の値は正の方向に増加するように定義されている。同タイムチャートの横軸１００７はプロセス経過時間であり、時間の値は正の方向に増加するように定義されている。酸化炉１３の圧力１００８及びＧｅ基板２の温度１００６の時間的変化はそれぞれ点線及び実線で示した。尚、同図に記載の１００１〜１００８は用語を示す符号であって数値を示すものではない。
【００５６】
先ず、オゾン圧力を１０-5Ｐａ以下の圧力にしたまま、図８（ａ）に示したＧｅ基板２の温度を室温（Ｔ＝ｔ１）から室温以下の目標温度１００３（例えば−１０℃以下）まで下げる（Ｔ＝ｔ２）。ここで１０-5Ｐａ以下の圧力は、Ｇｅ基板２表面の分子吸着量を1層以下にするために経験式（ラングミュアー平衡吸着）から決めたものである。
【００５７】
次に、オゾンガスを供給して徐々に圧力を上げ（Ｔ＝ｔ３）、到達圧力１００４になったら（Ｔ＝ｔ４）、一定時間保持し真空引きし（Ｔ＝ｔ５）、再び高真空にする。このとき図８（ｂ）に示したＧｅ基板２の表面にオゾン分子が吸着してオゾン分子層２０１が形成される。Ｇｅ基板２の温度が室温以下の低温なので酸化反応は進行しない。
【００５８】
次に、赤外光光源１３４によるＧｅ基板２の瞬時的な加熱を開始し（Ｔ＝ｔ６）、数秒で目標温度１００５に到達させ、その後、赤外光光源１３４からの光照射を遮断してＧｅ基板２の冷却を待機する。瞬時的にＧｅ基板２の温度が上昇したことで、表面吸着したオゾン分子がＧｅ基板２と酸化反応を起こし、図８（ｃ）に示したようにＧｅ基板２の表面に酸化膜層２０２が形成される。酸化膜層２０２は表面吸着したオゾン分子のみが酸化に寄与するので膜厚が極めて小さい。オゾン分子の吸着量や瞬時的加熱時間、Ｇｅ基板２の温度を変えることで酸化膜層２０２の膜厚を制御できる。その後は、Ｇｅ基板２の温度を上げ始め（ｔ８）、室温まで達したら（ｔ９）、Ｇｅ基板２の酸化プロセスの完了である。
【００５９】
以上の段階的な酸化膜の形成を数回行う場合、Ｔ＝ｔ８で室温への加熱を行わず、Ｔ＝ｔ３にループする。ループすることにより、Ｇｅ基板２の酸化膜層２０２にオゾン分子を吸着させてオゾン分子層２０１を形成させることが可能で、それに酸化反応を起こさせることにより、図８（ｄ）に示したように酸化膜層２０２をさらに増加させることできる。ループは要望の酸化膜厚に応じて任意に複数繰り返し実行される。また、オゾン分子の吸着量や瞬間的加熱時間、Ｇｅ基板２の温度はサイクル毎に適宜に調整してもよい。このサイクル数を繰り返すことによりオゾン分子吸着層とＧｅ基板２の表面との距離が大きくなり、酸化に必要な加熱温度や加熱時間はサイクル毎に異なるものとなる。
【００６０】
したがって、実施形態２に係るプロセスシステムによれば、Ｇｅ基板の温度を室温以下の範囲に制御するようにしているので、実施形態１に係るプロセスシステムの効果に加えて、Ｇｅ基板２の表面でのオゾン酸化を抑制できる。また、ＧｅＯの脱離をさらに抑制できる。さらに、Ｇｅ基板２の表面へのオゾン分子の吸着率を上げることができる。特にオゾンガスを供給している時間帯においてＧｅ基板の温度を−１０℃以下とすることで、Ｇｅ基板の酸化反応の負の制御をより一層確実に行える。一方、赤外光光源によるＧｅ基板２の瞬時的な加熱によれば、当該基板へのダメージを軽減できることに加えて、当該基板の表面に吸着したオゾン分子のみをその表面酸化に寄与させることができる。そして、このことにより、第一層、第二層の成長レベルでＧｅ酸化膜の膜厚制御が行えるようになる。また、段階的製膜の繰返し実行が可能であるので、膜質が良好な状態でＧｅ酸化膜を製膜できる。
【符号の説明】
【００６１】
１…プロセスシステム
２…Ｇｅ基板、２０１…オゾン分子層、２０２…酸化膜層
１１…オゾン供給装置
１２…リーク用ガス供給装置
１３…酸化炉、１３３…サセプタ、１３４…赤外光光源
５１…コールドヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇｅ基板の表面にＧｅ酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、
１０００Ｐａ以下の圧力及び３００℃以下の基板温度のもとでＧｅ基板にオゾンガスを供して当該基板の表面にＧｅ酸化膜を形成すること
を特徴とする酸化膜形成方法。
【請求項２】
室温よりも低温の基板温度のもとで前記基板に前記オゾンガスを供給して当該基板上にオゾン分子層を形成させることを特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
【請求項３】
前記オゾン分子層を形成させた後に前記オゾンガスの供給を遮断させ、その後、前記基板を室温まで加熱することにより前記オゾン分子層によって前記基板の表面を酸化させてＧｅ酸化膜を形成させること
を特徴とする請求項２に記載の酸化膜形成方法。
【請求項４】
前記基板の温度が室温まで達した後に前記加熱を遮断して当該基板の温度を室温よりも低温に降下させることを特徴とする請求項３に記載の酸化膜形成方法。
【請求項５】
前記基板の温度を室温よりも低温に降下させた後に当該基板にオゾンガスを再度供給することにより前記Ｇｅ酸化膜が形成された基板上にオゾン分子層を形成させてから前記オゾンガスの供給を遮断し、その後、前記基板を室温まで加熱することにより前記基板上にさらにＧｅ酸化膜を形成させる工程を繰り返すことにより当該基板上にＧｅ酸化膜を積層させることを特徴とする請求項４に記載の酸化膜形成方法。
【請求項６】
前記Ｇｅ基板を加熱するための加熱源として赤外光光源を用いることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項７】
前記オゾンガスの供給を遮断させた後に前記基板の温度を室温まで加熱する際の雰囲気は１０-5Ｐａ以下の真空雰囲気とすることを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項８】
前記基板温度は−１０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の酸化膜形成方法。
【請求項９】
前記オゾンガスはオゾン濃度が１００％であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項１】
Ｇｅ基板の表面にＧｅ酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、
１０００Ｐａ以下の圧力及び３００℃以下の基板温度のもとでＧｅ基板にオゾンガスを供して当該基板の表面にＧｅ酸化膜を形成すること
を特徴とする酸化膜形成方法。
【請求項２】
室温よりも低温の基板温度のもとで前記基板に前記オゾンガスを供給して当該基板上にオゾン分子層を形成させることを特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
【請求項３】
前記オゾン分子層を形成させた後に前記オゾンガスの供給を遮断させ、その後、前記基板を室温まで加熱することにより前記オゾン分子層によって前記基板の表面を酸化させてＧｅ酸化膜を形成させること
を特徴とする請求項２に記載の酸化膜形成方法。
【請求項４】
前記基板の温度が室温まで達した後に前記加熱を遮断して当該基板の温度を室温よりも低温に降下させることを特徴とする請求項３に記載の酸化膜形成方法。
【請求項５】
前記基板の温度を室温よりも低温に降下させた後に当該基板にオゾンガスを再度供給することにより前記Ｇｅ酸化膜が形成された基板上にオゾン分子層を形成させてから前記オゾンガスの供給を遮断し、その後、前記基板を室温まで加熱することにより前記基板上にさらにＧｅ酸化膜を形成させる工程を繰り返すことにより当該基板上にＧｅ酸化膜を積層させることを特徴とする請求項４に記載の酸化膜形成方法。
【請求項６】
前記Ｇｅ基板を加熱するための加熱源として赤外光光源を用いることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項７】
前記オゾンガスの供給を遮断させた後に前記基板の温度を室温まで加熱する際の雰囲気は１０-5Ｐａ以下の真空雰囲気とすることを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項８】
前記基板温度は−１０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の酸化膜形成方法。
【請求項９】
前記オゾンガスはオゾン濃度が１００％であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１５１２２８（Ｐ２０１１−１５１２２８Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１７４３（Ｐ２０１０−１１７４３）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]