重合体組成物、フィルム及び容器
【課題】フィルムのシール層に用いることにより、該フィルムのガラスに対するシール強度が密封性と開封性とを両立させたものとなり、かつ、該フィルムを剥離したガラスの剥離面の外観が優れたものとなるポリオレフィン系重合体組成物を提供すること。
【解決手段】下記ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体とを特定量含有し、ビニル化合物重合体（Ａ）のメルトフローレートとオレフィン重合体のメルトフローレートとの比が１〜２００である重合体組成物。
ビニル化合物重合体（Ａ）：下記ビニル化合物（Ｘ）単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィン単位と不飽和カルボン酸類単位とをそれぞれ特定量含有し、メルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分である重合体。
ビニル化合物（Ｘ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基。）で表されるビニル化合物。
【解決手段】下記ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体とを特定量含有し、ビニル化合物重合体（Ａ）のメルトフローレートとオレフィン重合体のメルトフローレートとの比が１〜２００である重合体組成物。
ビニル化合物重合体（Ａ）：下記ビニル化合物（Ｘ）単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィン単位と不飽和カルボン酸類単位とをそれぞれ特定量含有し、メルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分である重合体。
ビニル化合物（Ｘ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基。）で表されるビニル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物、フィルム及び容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
包装容器には、内容物を保護する観点から、すなわち、輸送中や取り扱い中に容器本体と蓋材とのシールが剥がれて内容物が漏れ出ないように、シール強度の高い密封性に優れる材料が求められている。一方、シール強度が高すぎると、蓋材を手で開封しにくいことや開封時に内容物が飛び出すことがあり、開封性が低下してしまう。このように、包装容器には、密封性と開封性という二律背反の性能が求められており、これまでに、種々の包装容器用の蓋材が検討、提案されている。
例えば、ポリオレフィン系重合体を用いた蓋材としては、エチレン−１−ブテン共重合体あるいはエチレン−１−ヘキセン共重合体を単独でシール層に用いたフィルム（例えば、特許文献１参照。）、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを単独でシール層に用いたフィルム（特許文献２参照。）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−５２８９７号公報
【特許文献２】実開平５−５１７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のポリオレフィン系重合体をシール層に用いた蓋材は、ガラス製容器本体に対する密封性と開封性、ならびに、剥離後のガラス製容器本体の剥離面の外観において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、ポリオレフィン系重合体をシール層に用いた上記の性能を有する蓋材について鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、フィルムのシール層に用いることにより、該フィルムのガラスに対するシール強度が密封性と開封性とを両立させたものとなり、かつ、該フィルムを剥離したガラスの剥離面の外観が優れたものとなるポリオレフィン系重合体組成物、該重合体組成物からなるシール層を有するフィルム、及び、該フィルムからなる蓋材とガラス容器本体とをシールしてなる容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、下記ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体を含有し、ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体との総量を１００重量％として、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が３０〜９０重量％であり、オレフィン重合体の含有量が７０〜１０重量％であり、ビニル化合物重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲA）とオレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲPO）との比（ＭＦＲA／ＭＦＲPO）が１〜２００である重合体組成物にかかるものである。
ビニル化合物重合体（Ａ）：下記ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位とを含有し、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位との総量を１００ｍｏｌ％として、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位の含有量が３〜５０ｍｏｌ％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が９７〜５０ｍｏｌ％であり、ビニル化合物重合体（Ａ）を１００重量％として、不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位の含有量が０．０１〜５重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲA）が０．１〜３００ｇ／１０分である重合体。
ビニル化合物（Ｘ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表す。）で表されるビニル化合物。
【０００６】
また、本発明の第二は、上記の重合体組成物からなるシール層を有するフィルムにかかるものである。
【０００７】
更に、本発明の第三は、上記のフィルムからなる蓋材とガラス容器本体とをシールしてなる容器にかかるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、フィルムのシール層に用いることにより、該フィルムのガラスに対するシール強度が密封性と開封性とを両立させたものとなり、かつ、該フィルムを剥離したガラスの剥離面の外観が優れたものとなるポリオレフィン系重合体組成物、該重合体組成物からなるシール層を有するフィルム、及び、該フィルムからなる蓋材とガラス容器本体とをシールしてなる容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【００１０】
本発明の重合体組成物は、下記ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体とを含有するものである。
ビニル化合物重合体（Ａ）：下記ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位とを含有し、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位との総量を１００ｍｏｌ％として、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位の含有量が３〜５０ｍｏｌ％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が９７〜５０ｍｏｌ％であり、ビニル化合物重合体（Ａ）を１００重量％として、不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位の含有量が０．０１〜５重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲA）が０．１〜３００ｇ／１０分である重合体。
ビニル化合物（Ｘ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表す。）で表されるビニル化合物。
【００１１】
ビニル化合物（Ｘ）は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表される化合物であり、式中のＲは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表す。該２級アルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０であり、３級アルキル基の炭素原子数は、好ましくは４〜２０であり、脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０である。また、脂環式炭化水素基としては、好ましくはシクロアルカンからの一価基であるシクロアルキル基であり、より好ましくは３〜１６員環を有するシクロアルキル基であり、更に好ましくは３〜１０員環を有するシクロアルキル基である。Ｒとしては、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。
【００１２】
ビニル化合物（Ｘ）の具体例として、置換基Ｒが２級アルキル基であるビニル化合物（Ｘ）としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられる。置換基Ｒが３級アルキル基であるビニル化合物（Ｘ）としては、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられる。置換基Ｒが脂環式炭化水素基であるビニル化合物（Ｘ）としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどの置換基Ｒがシクロアルキル基であるビニル化合物；５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。
【００１３】
ビニル化合物（Ｘ）としては、好ましくは、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネンである。より好ましくは、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンである。更に好ましくは、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサンである。最も好ましくは、ビニルシクロヘキサンである。
【００１４】
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等があげられ、これらは１種以上で使用される。α−オレフィンとして、好ましくは、エチレン、プロピレンであり、より好ましくはエチレンである。
【００１５】
不飽和カルボン酸類の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの不飽和カルボン酸イミド；塩化マレオイルなどの不飽和カルボン酸ハライド；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの不飽和カルボン酸金属塩などがあげられる。また、上記の不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。不飽和カルボン酸類としては、無水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
ビニル化合物重合体（Ａ）は、必要に応じ、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位（以下、ビニル化合物（Ｘ）単位と記す。）とα−オレフィンに基づく単量体単位（以下、α−オレフィン単位と記す。）と不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位（以下、不飽和カルボン酸類単位と記す。）とに加え、他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルナフタレン、メタクリル酸ヒドロキシエチル等を例示することができる。
【００１７】
ビニル化合物重合体（Ａ）において、ビニル化合物（Ｘ）単位とα−オレフィン単位との総量を１００ｍｏｌ％として、ビニル化合物（Ｘ）単位の含有量は３〜５０ｍｏｌ％であり、α−オレフィン単位の含有量は９７〜５０ｍｏｌ％である。密封性を高める観点から、好ましくは、ビニル化合物（Ｘ）単位の含有量は４〜４０ｍｏｌ％であり、α−オレフィン単位の含有量は９６〜６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、ビニル化合物（Ｘ）単位の含有量は５〜３０ｍｏｌ％であり、α−オレフィン単位の含有量は９５〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、ビニル化合物（Ｘ）単位の含有量は８〜２５ｍｏｌ％であり、α−オレフィン単位の含有量は９２〜７５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ビニル化合物（Ｘ）単位の含有量は１０〜２０ｍｏｌ％であり、α−オレフィン単位の含有量は９０〜８０ｍｏｌ％である。該ビニル化合物（Ｘ）単位の含有量およびα−オレフィン単位の含有量は、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルやカーボン核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルにより求められる。
【００１８】
ビニル化合物重合体（Ａ）において、ビニル化合物重合体（Ａ）を１００重量％として、不飽和カルボン酸類単位の含有量は０．０１〜５重量％である。該含有量が少なすぎると、密封性が低下する（シール強度が弱くなり過ぎる）ことがあり、該含有量は、好ましくは、０．０３重量％以上であり、より好ましくは、０．０５重量％以上である。また、該含有量が多すぎると開封性が低下する（シール強度が強くなり過ぎる）ことがあり、該含有量は、好ましくは、４．８重量％以下であり、より好ましくは、４．５重量％以下である。
【００１９】
ビニル化合物重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲA）は、０．１〜３００ｇ／１０分である。該メルトフローレート（ＭＦＲA）が小さすぎると、密封性が低下する（シール強度が弱くなり過ぎる）ことがあり、該メルトフローレート（ＭＦＲA）は、好ましくは２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは５０ｇ／１０分以上である。また、該メルトフローレート（ＭＦＲA）が大きすぎると、開封性が低下する（シール強度が強くなり過ぎる）ことがあり、好ましくは２９０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２７０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２５０ｇ／１０分以下である。なお、該メルトフローレート（ＭＦＲA）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．２Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【００２０】
ビニル化合物重合体（Ａ）の製造方法としては、遷移金属錯体と助触媒成分（アルミニウム化合物、ホウ素化合物等）とを接触処理してなる重合触媒により、ビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンとを共重合してビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンとの共重合体を製造し、次いで、該共重合体に不飽和カルボン酸類をラジカル発生剤によりグラフト重合させる方法をあげることができる。
【００２１】
上記の遷移金属錯体としては、例えば、遷移金属がジルコニウムである遷移金属錯体として、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（tert−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等があげられる。
【００２２】
また、遷移金属がチタンである遷移金属錯体として、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。
【００２３】
助触媒成分としては、アルミニウム化合物として、下記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）をあげることができる。
（ａ１）一般式 Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（ａ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される環状のアルミノキサン
（ａ３）一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は炭化水素基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のＥ1、複数のＥ2および複数のＥ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、複数のＺは同じであっても異なっていてもよい。）
【００２４】
（ａ１）の有機アルミニウム化合物の一般式において、Ｅ1は炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基である。
【００２５】
（ａ１）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等の有機アルミニウム化合物をあげることができる。
【００２６】
（ａ２）および（ａ３）のアルミノキサンの一般式において、Ｅ2およびＥ3は炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、イソブチル基である。
【００２７】
（ａ２）および（ａ３）のアルミノキサンの一般式において、ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００２８】
また、助触媒成分としては、ホウ素化合物として、下記（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）をあげることができる。
（ｃ１）一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（ｃ２）一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｇ+は無機または有機のカチオンを表し、Ｌは中性ルイス塩基を表し、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸を表す。）
【００２９】
（ｃ１）〜（ｃ３）のホウ素化合物の一般式において、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基を表し、該炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4として、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のアミノ基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、更に好ましくは、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、最も好ましくは、炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００３０】
（ｃ２）のホウ素化合物の一般式において、Ｇ+は無機または有機のカチオンを表し、具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどの無機のカチオン；トリフェニルメチルカチオンなどの有機のカチオンがあげられる。好ましくはカルベニウムカチオンであり、より好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【００３１】
（ｃ２）および（ｃ３）のホウ素化合物の一般式において、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００３２】
（ｃ３）のホウ素化合物の一般式において、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、（Ｌ−Ｈ）+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられる。
【００３３】
（ｃ１）のホウ素化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられ、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３４】
（ｃ２）のホウ素化合物の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３５】
（ｃ３）のホウ素化合物の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３６】
助触媒成分としてアルミニウム化合物を用いる場合、アルミニウム化合物の接触処理量としては、ビニル化合物共重合体（Ｘ）を効率よく製造する観点から、アルミニウム化合物のアルミニウム原子換算として、遷移金属錯体の遷移金属原子１モルあたり、好ましくは１０００〜１５０００モルであり、より好ましくは５０００〜１５０００モルである。また、助触媒成分としてホウ素化合物を用いる場合、ホウ素化合物の接触処理量としては、ビニル化合物共重合体（Ｘ）を効率よく製造する観点から、遷移金属錯体の遷移金属原子１モルあたり、好ましくは０．０１〜１００モルであり、より好ましくは０．５〜１０モルである。
【００３７】
ビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンと任意に使用される他の単量体とを共重合する方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等を用いることができる。液相中で重合を行う場合は、重合溶媒として、ブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒があげられ、重合温度は、通常１０〜１２０℃である。α−オレフィンとしてエチレンを用いる場合は、エチレンの圧力は、通常０．１〜５．０ＭＰａである。また、気相中で重合を行う場合は、重合温度は、通常５０〜１００℃であり、α−オレフィンとしてエチレンを用いる場合は、エチレンの圧力は、通常０．１〜５．０ＭＰａである。
【００３８】
また、重合法は、バッチ式であってもよく、連続式でもよい。重合体の分子量を調節するために水素などの連鎖移動剤を添加することもできる。
【００３９】
ラジカル発生剤としては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレイト、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルノイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネイト、ジ−２−エチルへキシルペルオキシジカーボネイト、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネイト、ジミリスチルペルオキシジカーボネイト、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネイト、ジメトキシイソプロピルペルオキシカーボネイト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネイト、ジアリルペルオキシジカーボネイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエイト、クミルペルオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−３−ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネイト、クミルペルオキシオクトエイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシネオデカネイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシピバレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシネオヘキサノエイト、クミルペルオキシネオヘキサノエイト、アセチルシクロへキシルスルフォニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネイトなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物などをあげることができる。
【００４０】
ラジカル発生剤の使用量としては、ビニル化合物共重合体（Ｘ）１ｋｇあたり、通常、０．００１〜０．５モルであり、好ましくは０．００５〜０．１モルである。
【００４１】
ビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンとの共重合体に不飽和カルボン酸類をグラフト重合させる方法としては、該共重合体と不飽和カルボン酸類とラジカル発生剤とを溶融混練してグラフト重合せしめる方法、該共重合体をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、不飽和カルボン酸類とラジカル発生剤とを添加してグラフト重合せしめる方法などがあげられる。上記の製造方法は、通常、約４０〜３５０℃程度の温度で行われる。
【００４２】
オレフィン重合体としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン単独重合体等のオレフィン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ヘキセン共重合体等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体；プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体等のプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体；エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体等のエチレンとプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体をあげることができる。また、２種以上の重合体を併用してもよい。
【００４３】
オレフィン重合体としては、好ましくは、エチレンに基づく単量体を５０重量％以上有する重合体（ポリエチレン系樹脂）、プロピレンに基づく単量体を５０重量％以上有する重合体（ポリプロピレン系樹脂）であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体を５０重量％以上有する重合体である。
【００４４】
本発明の重合体組成物においては、ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体との総量を１００重量％として、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が３０〜９０重量％であり、オレフィン重合体の含有量が７０〜１０重量％である。該ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が多すぎる（該オレフィン重合体の含有量が少なすぎる）と、開封性が低下する（シール強度が強くなりすぎる）ことがあり、好ましくは、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が８０重量％以下であり、オレフィン重合体の含有量が２０重量％以上であり、より好ましくは、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が７０重量％以下であり、オレフィン重合体の含有量が３０重量％以上である。また、該ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が少なすぎる（該オレフィン重合体の含有量が多すぎる）と、密封性が低下する（シール強度が弱くなり過ぎる）ことがあり、好ましくは、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が４０重量％以上であり、オレフィン重合体の含有量が６０重量％以下であり、より好ましくは、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が５０重量％以上であり、オレフィン重合体の含有量が５０重量％以下である。
【００４５】
本発明の重合体組成物においては、ビニル化合物重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲA）とオレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲPO）との比（ＭＦＲA／ＭＦＲPO）が１〜２００である。該比が小さすぎると密封性が低下する（シール強度が弱くなり過ぎる）ことがあり、該比は、好ましくは、２以上である。また、該比が大きすぎると剥離面の外観が低下することがあり、好ましくは１００以下である。
【００４６】
本発明の重合体組成物は、フィルムのシール層材料として好適に使用される。本発明の重合体組成物をシール層としたフィルムとしては、単層フィルムでもよく、シール層に加え、合成樹脂層、紙層、インキ層、蒸着層、アルミ箔層などを少なくとも１層有する積層フィルムでもよい。該合成樹脂層としては、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン系樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；メタクリル樹脂；ポリ塩化ビニリデン；エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂などを樹脂成分とする層をあげることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物、上記合成樹脂層には、本発明の効果が損なわれない範囲において、相溶化剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、可塑剤（ミネラルオイルなど）、ワックス、粘着付与剤、無機・有機充填剤などが含有されていてもよい。上記安定剤としては、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。上記顔料としては、酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラックなどが挙げられる。上記ワックスとしては、エチレン樹脂ワックス、プロピレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプスワックスなどの合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロワックスなどの石油ワックス、木ロウ、カルナパワックス、ミツロウなどの天然ワックスなどが挙げられる。上記粘着付与剤としては、テンペル系樹脂、ロジン類などが挙げられる。上記無機・有機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カリオン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライト、シリコン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子などがあげられる。
【００４８】
本発明の重合体組成物からなるシール層の厚み（単層フィルムである場合は、フィルム厚み）は、通常５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。積層フィルムとする場合、シール層の厚みは、フィルム厚みを１００％として、好ましくは３〜７０％であり、より好ましくは５〜５０％である。
【００４９】
本発明の重合体組成物をシール層としたフィルムの製造方法としては、公知の方法をあげることができる。単層フィルムの製造方法として、インフレーション成形法や、Ｔダイキャスト成形法等をあげることができる。積層フィルムの製造方法として、共押出インフレーション成形法、共押出Ｔダイキャスト成形法、共押出ラミネート成形法等によって製造することができる。また、共押出ラミネート成形法；予め成形されたフィルムをドライラミネート法により貼合する方法；予め成形されたフィルムを積層したのち熱プレスする方法などがあげられる。
【００５０】
本発明の重合体組成物をシール層としたフィルムのガラスへのシール強度は、密封性と開封性とを両立したものとなる。なお、ガラスへのシールをヒートシールで行う場合、通常、ヒートシール温度は、１２０〜２２０℃であり、ヒートシール時間は、１〜１０秒であり、ヒートシール圧力は、１〜５ｋｇ／ｃｍ2である。
【００５１】
上述の通り、本発明の重合体組成物をシール層としたフィルムは、ガラスに対して密封性と開封性とを両立したシール強度を有し、フィルムを剥離したガラスの剥離面は、外観に優れる。そのため、本フィルムは、ガラス容器本体の蓋材として好適に用いられる。本発明の重合体組成物をシール層としたフィルムからなる蓋材とガラス容器本体とをシールしてなる容器は、調味料、香辛料などの包装に好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例における共重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００５３】
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００５４】
（２）メルトフローレート（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．２Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定した。
【００５５】
（３）重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量
エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサンに基づく単量体単位（ビニルシクロヘキサン単位）含有量は、カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記式より算出した。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＲＸ４００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比
）混合液
測定温度：４０８Ｋ
測定方法：Ｐｏｗｅｒｇａｔｅ Ｄｅｃｏｕｐｉｎｇ法
パルス角度：４５度
測定基準：トリメチルシラン
＜算出式＞
ビニルシクロヘキサン単位含有量（ｍｏｌ％）＝１００×Ａ／（Ｂ−２Ａ）
Ａ：４５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍのシグナルの積分積算値
Ｂ：３５ｐｐｍ〜２５ｐｐｍのシグナルの積分積算値
【００５６】
（４）重合体中の無水マレイン酸単位含有量
重合体１ｇをキシレン２０ｍｌに溶解し、メタノール３００ｍｌで再沈殿した。得られた再沈殿物を８０℃、８時間真空乾燥した後、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムに作成した。赤外線吸収スペクトル分析法により該フィルムの１７８０ｃｍ-1付近の吸収を測定し、重合体中の無水マレイン酸に基づく単量体単位（無水マレイン酸単位）含有量を求めた。
【００５７】
（５）結晶化温度（単位：℃）、ガラス転移点（単位：℃）、融点（単位：℃）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、結晶化温度は降温時の示差走査熱量測定曲線から、ガラス転移点および融点は２回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
＜測定条件＞
昇温（１回目）：２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温後、２００℃で１０分間保持した。
降温：１回目の昇温の操作後、直ちに２００℃から−１００℃まで１０℃／分で降温後、−１００℃で１０分間保持した。
昇温（２回目）：降温の操作後、直ちに−１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した。
【００５８】
（６）シール強度
ポリエステルフィルム［ユニチカ（株）製 商品名「ＰＴＭＸ」、厚さ１２μｍ］の片面に、脂肪族エステル系コート剤［主剤（三井武田ケミカル（株）製 商品名「タケラックＸＡ−５２５」）、硬化剤（三井武田ケミカル（株）製 商品名「タケネートＸＡ−５２」）、酢酸エチルをそれぞれ１０対１対１５の重量比で混合したもの］を、コーター［康井精機（株）製］により塗布し、次に、片面をコロナ処理したポリエチレン系樹脂のフィルム［住友化学製 商品名「スミカセン Ｌ４０５」、厚み３０μｍ］を、そのコロナ処理面が脂肪族エステル系コート剤塗布面となるように、該ポリエステルフィルムに圧着し、４０℃のオーブンにて２４時間加熱し、ポリエステル樹脂層／ポリエチレン系樹脂層からなる２層フィルムを得た。
次に、該２層フィルムのポリエチレン系樹脂層側に、実施例または比較例で得られたフィルムを積層し、圧縮成形機（(株)神藤金属工業所製）にて、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、温度２２０℃、時間１分圧着することにより、３層フィルムを調製した。
該３層フィルムを、その実施例または比較例の重合体層側がソーダガラス（平岡特殊硝子製作（株）製、厚み＝２ｍｍ、１００ｍｍ角）に、圧力３ｋｇ／ｃｍ2、時間１秒、温度１８０℃ないし２００℃の条件にて巾２０ｍｍの帯状にヒートシールした。なお、ヒートシールでは、該３層フィルム実施例または比較例で得られた樹脂層側の面が、ソーダガラス側の面となるようにした。
帯状ヒートシールの巾方向と垂直方向に、１５ｍｍ巾の試験片を切り出し、該試験片を用いて、引張試験機により、温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、ソーダガラスと３層フィルムとのシール強度を測定した。
【００５９】
（７）剥離面状態
上記（６）シール強度の測定後のソーダガラスの剥離面を目視観察し、次の基準により評価した。数字が大きいほど剥離面の外観が優れる（綺麗である）ことを示す。
３：剥離面に樹脂の付着がない。
２：剥離面に樹脂の付着が僅かに認められる。
１：剥離面に樹脂の付着が多く認められる。
【００６０】
実施例１
［重合体の調製］
乾燥窒素で置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン３８．６ｋｇとトルエン３６４ｋｇを投入し、密閉状態にて５０℃に昇温した。次に、水素を０．０１５ＭＰａ導入した。水素の導入が終了した後、エチレンを０．６ＭＰａ導入した。次に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製、トリイソブチルアルミニウム濃度 ２０ｗｔ％］１．０ｋｇを仕込み、つづいてジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド ０．１ｇを脱水トルエン ８．７ｋｇに溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ３ｇを脱水トルエン １２．２ｋｇに溶解したものを投入し、重合を開始した。重合中は、重合液を撹拌し、エチレンの圧力が０．６ＭＰａに保持されるように、リアクター中にエチレンを供給した。重合開始してから２時間後に、重合液中にエタノールを０．９ｋｇ添加した。次に、重合液に重合液と等量の２ｗｔ％塩酸水溶液を添加し、水層と有機層の分離を行った。有機層を回収し、アセトン中に投じ、白濁した白色固体をロ取した。該固体をアセトンで洗浄し、減圧乾燥した結果、エチレン・ビニルシクロへキサン共重合体（以下、重合体（ｓ）と記す。）を得た。該重合体（ｓ）のエチレン単位の含有量は８８ｍｏｌ％、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は１２ｍｏｌ％であった。また、融解ピークは１本のみ確認され、融点は６２℃であり、［η］は０．５ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
重合体（ｓ）１００重量部と、無水マレイン酸０．４重量部と、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイソプロピル）ベンゼン０．０４重量部とを予備混合し、次に、押出機（設定温度２５０℃）にて溶融混練を行った。得られたエチレン・ビニルシクロへキサン・無水マレイン酸共重合体重合体（以下、重合体（ａ）と記す。）の無水マレイン酸単位の含有量は０．２ｗｔ％であった。また、融解ピークは１本のみ確認され、融点は６０℃であり、［η］は０．５ｄｌ／ｇ、メルトフローレートは１６０ｇ／１０分であった。
【００６２】
［組成物およびフィルムの調製］
重合体（ａ）４０ｇとポリエチレン系樹脂（住友化学（株）製 商品名「スミカセンＥ ＦＶ２０３」、メルトフローレート＝２ｇ／１０分）２０ｇとを、溶融混練機（東洋精機(株)製ラボプラストミル）を用いて、１５０℃、５分間混練して重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を圧縮成形機（(株)神藤金属工業所製）にて圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、温度２２０℃にてプレス成形し、厚み７０μｍのフィルムを得た。該フィルムを用いたシール強度および剥離面状態の評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
実施例１で得られた重合体（ｓ）を圧縮成形機（(株)神藤金属工業所製）にて圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、温度１６０℃にてプレス成形し、厚み７０μｍのフィルムを得た。該フィルムを用いたシール強度および剥離面状態の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物、フィルム及び容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
包装容器には、内容物を保護する観点から、すなわち、輸送中や取り扱い中に容器本体と蓋材とのシールが剥がれて内容物が漏れ出ないように、シール強度の高い密封性に優れる材料が求められている。一方、シール強度が高すぎると、蓋材を手で開封しにくいことや開封時に内容物が飛び出すことがあり、開封性が低下してしまう。このように、包装容器には、密封性と開封性という二律背反の性能が求められており、これまでに、種々の包装容器用の蓋材が検討、提案されている。
例えば、ポリオレフィン系重合体を用いた蓋材としては、エチレン−１−ブテン共重合体あるいはエチレン−１−ヘキセン共重合体を単独でシール層に用いたフィルム（例えば、特許文献１参照。）、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを単独でシール層に用いたフィルム（特許文献２参照。）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−５２８９７号公報
【特許文献２】実開平５−５１７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のポリオレフィン系重合体をシール層に用いた蓋材は、ガラス製容器本体に対する密封性と開封性、ならびに、剥離後のガラス製容器本体の剥離面の外観において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、ポリオレフィン系重合体をシール層に用いた上記の性能を有する蓋材について鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、フィルムのシール層に用いることにより、該フィルムのガラスに対するシール強度が密封性と開封性とを両立させたものとなり、かつ、該フィルムを剥離したガラスの剥離面の外観が優れたものとなるポリオレフィン系重合体組成物、該重合体組成物からなるシール層を有するフィルム、及び、該フィルムからなる蓋材とガラス容器本体とをシールしてなる容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、下記ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体を含有し、ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体との総量を１００重量％として、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が３０〜９０重量％であり、オレフィン重合体の含有量が７０〜１０重量％であり、ビニル化合物重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲA）とオレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲPO）との比（ＭＦＲA／ＭＦＲPO）が１〜２００である重合体組成物にかかるものである。
ビニル化合物重合体（Ａ）：下記ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位とを含有し、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位との総量を１００ｍｏｌ％として、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位の含有量が３〜５０ｍｏｌ％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が９７〜５０ｍｏｌ％であり、ビニル化合物重合体（Ａ）を１００重量％として、不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位の含有量が０．０１〜５重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲA）が０．１〜３００ｇ／１０分である重合体。
ビニル化合物（Ｘ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表す。）で表されるビニル化合物。
【０００６】
また、本発明の第二は、上記の重合体組成物からなるシール層を有するフィルムにかかるものである。
【０００７】
更に、本発明の第三は、上記のフィルムからなる蓋材とガラス容器本体とをシールしてなる容器にかかるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、フィルムのシール層に用いることにより、該フィルムのガラスに対するシール強度が密封性と開封性とを両立させたものとなり、かつ、該フィルムを剥離したガラスの剥離面の外観が優れたものとなるポリオレフィン系重合体組成物、該重合体組成物からなるシール層を有するフィルム、及び、該フィルムからなる蓋材とガラス容器本体とをシールしてなる容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【００１０】
本発明の重合体組成物は、下記ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体とを含有するものである。
ビニル化合物重合体（Ａ）：下記ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位とを含有し、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位との総量を１００ｍｏｌ％として、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位の含有量が３〜５０ｍｏｌ％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が９７〜５０ｍｏｌ％であり、ビニル化合物重合体（Ａ）を１００重量％として、不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位の含有量が０．０１〜５重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲA）が０．１〜３００ｇ／１０分である重合体。
ビニル化合物（Ｘ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表す。）で表されるビニル化合物。
【００１１】
ビニル化合物（Ｘ）は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表される化合物であり、式中のＲは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表す。該２級アルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０であり、３級アルキル基の炭素原子数は、好ましくは４〜２０であり、脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０である。また、脂環式炭化水素基としては、好ましくはシクロアルカンからの一価基であるシクロアルキル基であり、より好ましくは３〜１６員環を有するシクロアルキル基であり、更に好ましくは３〜１０員環を有するシクロアルキル基である。Ｒとしては、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。
【００１２】
ビニル化合物（Ｘ）の具体例として、置換基Ｒが２級アルキル基であるビニル化合物（Ｘ）としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられる。置換基Ｒが３級アルキル基であるビニル化合物（Ｘ）としては、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられる。置換基Ｒが脂環式炭化水素基であるビニル化合物（Ｘ）としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどの置換基Ｒがシクロアルキル基であるビニル化合物；５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。
【００１３】
ビニル化合物（Ｘ）としては、好ましくは、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネンである。より好ましくは、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンである。更に好ましくは、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサンである。最も好ましくは、ビニルシクロヘキサンである。
【００１４】
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等があげられ、これらは１種以上で使用される。α−オレフィンとして、好ましくは、エチレン、プロピレンであり、より好ましくはエチレンである。
【００１５】
不飽和カルボン酸類の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの不飽和カルボン酸イミド；塩化マレオイルなどの不飽和カルボン酸ハライド；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの不飽和カルボン酸金属塩などがあげられる。また、上記の不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。不飽和カルボン酸類としては、無水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
ビニル化合物重合体（Ａ）は、必要に応じ、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位（以下、ビニル化合物（Ｘ）単位と記す。）とα−オレフィンに基づく単量体単位（以下、α−オレフィン単位と記す。）と不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位（以下、不飽和カルボン酸類単位と記す。）とに加え、他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルナフタレン、メタクリル酸ヒドロキシエチル等を例示することができる。
【００１７】
ビニル化合物重合体（Ａ）において、ビニル化合物（Ｘ）単位とα−オレフィン単位との総量を１００ｍｏｌ％として、ビニル化合物（Ｘ）単位の含有量は３〜５０ｍｏｌ％であり、α−オレフィン単位の含有量は９７〜５０ｍｏｌ％である。密封性を高める観点から、好ましくは、ビニル化合物（Ｘ）単位の含有量は４〜４０ｍｏｌ％であり、α−オレフィン単位の含有量は９６〜６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、ビニル化合物（Ｘ）単位の含有量は５〜３０ｍｏｌ％であり、α−オレフィン単位の含有量は９５〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、ビニル化合物（Ｘ）単位の含有量は８〜２５ｍｏｌ％であり、α−オレフィン単位の含有量は９２〜７５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ビニル化合物（Ｘ）単位の含有量は１０〜２０ｍｏｌ％であり、α−オレフィン単位の含有量は９０〜８０ｍｏｌ％である。該ビニル化合物（Ｘ）単位の含有量およびα−オレフィン単位の含有量は、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルやカーボン核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルにより求められる。
【００１８】
ビニル化合物重合体（Ａ）において、ビニル化合物重合体（Ａ）を１００重量％として、不飽和カルボン酸類単位の含有量は０．０１〜５重量％である。該含有量が少なすぎると、密封性が低下する（シール強度が弱くなり過ぎる）ことがあり、該含有量は、好ましくは、０．０３重量％以上であり、より好ましくは、０．０５重量％以上である。また、該含有量が多すぎると開封性が低下する（シール強度が強くなり過ぎる）ことがあり、該含有量は、好ましくは、４．８重量％以下であり、より好ましくは、４．５重量％以下である。
【００１９】
ビニル化合物重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲA）は、０．１〜３００ｇ／１０分である。該メルトフローレート（ＭＦＲA）が小さすぎると、密封性が低下する（シール強度が弱くなり過ぎる）ことがあり、該メルトフローレート（ＭＦＲA）は、好ましくは２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは５０ｇ／１０分以上である。また、該メルトフローレート（ＭＦＲA）が大きすぎると、開封性が低下する（シール強度が強くなり過ぎる）ことがあり、好ましくは２９０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２７０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２５０ｇ／１０分以下である。なお、該メルトフローレート（ＭＦＲA）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．２Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【００２０】
ビニル化合物重合体（Ａ）の製造方法としては、遷移金属錯体と助触媒成分（アルミニウム化合物、ホウ素化合物等）とを接触処理してなる重合触媒により、ビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンとを共重合してビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンとの共重合体を製造し、次いで、該共重合体に不飽和カルボン酸類をラジカル発生剤によりグラフト重合させる方法をあげることができる。
【００２１】
上記の遷移金属錯体としては、例えば、遷移金属がジルコニウムである遷移金属錯体として、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（tert−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等があげられる。
【００２２】
また、遷移金属がチタンである遷移金属錯体として、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。
【００２３】
助触媒成分としては、アルミニウム化合物として、下記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）をあげることができる。
（ａ１）一般式 Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（ａ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される環状のアルミノキサン
（ａ３）一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は炭化水素基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のＥ1、複数のＥ2および複数のＥ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、複数のＺは同じであっても異なっていてもよい。）
【００２４】
（ａ１）の有機アルミニウム化合物の一般式において、Ｅ1は炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基である。
【００２５】
（ａ１）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等の有機アルミニウム化合物をあげることができる。
【００２６】
（ａ２）および（ａ３）のアルミノキサンの一般式において、Ｅ2およびＥ3は炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、イソブチル基である。
【００２７】
（ａ２）および（ａ３）のアルミノキサンの一般式において、ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００２８】
また、助触媒成分としては、ホウ素化合物として、下記（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）をあげることができる。
（ｃ１）一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（ｃ２）一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｇ+は無機または有機のカチオンを表し、Ｌは中性ルイス塩基を表し、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸を表す。）
【００２９】
（ｃ１）〜（ｃ３）のホウ素化合物の一般式において、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基を表し、該炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4として、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のアミノ基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、更に好ましくは、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、最も好ましくは、炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００３０】
（ｃ２）のホウ素化合物の一般式において、Ｇ+は無機または有機のカチオンを表し、具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどの無機のカチオン；トリフェニルメチルカチオンなどの有機のカチオンがあげられる。好ましくはカルベニウムカチオンであり、より好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【００３１】
（ｃ２）および（ｃ３）のホウ素化合物の一般式において、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００３２】
（ｃ３）のホウ素化合物の一般式において、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、（Ｌ−Ｈ）+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられる。
【００３３】
（ｃ１）のホウ素化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられ、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３４】
（ｃ２）のホウ素化合物の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３５】
（ｃ３）のホウ素化合物の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３６】
助触媒成分としてアルミニウム化合物を用いる場合、アルミニウム化合物の接触処理量としては、ビニル化合物共重合体（Ｘ）を効率よく製造する観点から、アルミニウム化合物のアルミニウム原子換算として、遷移金属錯体の遷移金属原子１モルあたり、好ましくは１０００〜１５０００モルであり、より好ましくは５０００〜１５０００モルである。また、助触媒成分としてホウ素化合物を用いる場合、ホウ素化合物の接触処理量としては、ビニル化合物共重合体（Ｘ）を効率よく製造する観点から、遷移金属錯体の遷移金属原子１モルあたり、好ましくは０．０１〜１００モルであり、より好ましくは０．５〜１０モルである。
【００３７】
ビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンと任意に使用される他の単量体とを共重合する方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等を用いることができる。液相中で重合を行う場合は、重合溶媒として、ブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒があげられ、重合温度は、通常１０〜１２０℃である。α−オレフィンとしてエチレンを用いる場合は、エチレンの圧力は、通常０．１〜５．０ＭＰａである。また、気相中で重合を行う場合は、重合温度は、通常５０〜１００℃であり、α−オレフィンとしてエチレンを用いる場合は、エチレンの圧力は、通常０．１〜５．０ＭＰａである。
【００３８】
また、重合法は、バッチ式であってもよく、連続式でもよい。重合体の分子量を調節するために水素などの連鎖移動剤を添加することもできる。
【００３９】
ラジカル発生剤としては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレイト、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルノイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネイト、ジ−２−エチルへキシルペルオキシジカーボネイト、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネイト、ジミリスチルペルオキシジカーボネイト、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネイト、ジメトキシイソプロピルペルオキシカーボネイト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネイト、ジアリルペルオキシジカーボネイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエイト、クミルペルオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−３−ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネイト、クミルペルオキシオクトエイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシネオデカネイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシピバレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシネオヘキサノエイト、クミルペルオキシネオヘキサノエイト、アセチルシクロへキシルスルフォニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネイトなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物などをあげることができる。
【００４０】
ラジカル発生剤の使用量としては、ビニル化合物共重合体（Ｘ）１ｋｇあたり、通常、０．００１〜０．５モルであり、好ましくは０．００５〜０．１モルである。
【００４１】
ビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンとの共重合体に不飽和カルボン酸類をグラフト重合させる方法としては、該共重合体と不飽和カルボン酸類とラジカル発生剤とを溶融混練してグラフト重合せしめる方法、該共重合体をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、不飽和カルボン酸類とラジカル発生剤とを添加してグラフト重合せしめる方法などがあげられる。上記の製造方法は、通常、約４０〜３５０℃程度の温度で行われる。
【００４２】
オレフィン重合体としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン単独重合体等のオレフィン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ヘキセン共重合体等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体；プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体等のプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体；エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体等のエチレンとプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体をあげることができる。また、２種以上の重合体を併用してもよい。
【００４３】
オレフィン重合体としては、好ましくは、エチレンに基づく単量体を５０重量％以上有する重合体（ポリエチレン系樹脂）、プロピレンに基づく単量体を５０重量％以上有する重合体（ポリプロピレン系樹脂）であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体を５０重量％以上有する重合体である。
【００４４】
本発明の重合体組成物においては、ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体との総量を１００重量％として、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が３０〜９０重量％であり、オレフィン重合体の含有量が７０〜１０重量％である。該ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が多すぎる（該オレフィン重合体の含有量が少なすぎる）と、開封性が低下する（シール強度が強くなりすぎる）ことがあり、好ましくは、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が８０重量％以下であり、オレフィン重合体の含有量が２０重量％以上であり、より好ましくは、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が７０重量％以下であり、オレフィン重合体の含有量が３０重量％以上である。また、該ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が少なすぎる（該オレフィン重合体の含有量が多すぎる）と、密封性が低下する（シール強度が弱くなり過ぎる）ことがあり、好ましくは、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が４０重量％以上であり、オレフィン重合体の含有量が６０重量％以下であり、より好ましくは、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が５０重量％以上であり、オレフィン重合体の含有量が５０重量％以下である。
【００４５】
本発明の重合体組成物においては、ビニル化合物重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲA）とオレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲPO）との比（ＭＦＲA／ＭＦＲPO）が１〜２００である。該比が小さすぎると密封性が低下する（シール強度が弱くなり過ぎる）ことがあり、該比は、好ましくは、２以上である。また、該比が大きすぎると剥離面の外観が低下することがあり、好ましくは１００以下である。
【００４６】
本発明の重合体組成物は、フィルムのシール層材料として好適に使用される。本発明の重合体組成物をシール層としたフィルムとしては、単層フィルムでもよく、シール層に加え、合成樹脂層、紙層、インキ層、蒸着層、アルミ箔層などを少なくとも１層有する積層フィルムでもよい。該合成樹脂層としては、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン系樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；メタクリル樹脂；ポリ塩化ビニリデン；エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂などを樹脂成分とする層をあげることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物、上記合成樹脂層には、本発明の効果が損なわれない範囲において、相溶化剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、可塑剤（ミネラルオイルなど）、ワックス、粘着付与剤、無機・有機充填剤などが含有されていてもよい。上記安定剤としては、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。上記顔料としては、酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラックなどが挙げられる。上記ワックスとしては、エチレン樹脂ワックス、プロピレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプスワックスなどの合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロワックスなどの石油ワックス、木ロウ、カルナパワックス、ミツロウなどの天然ワックスなどが挙げられる。上記粘着付与剤としては、テンペル系樹脂、ロジン類などが挙げられる。上記無機・有機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カリオン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライト、シリコン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子などがあげられる。
【００４８】
本発明の重合体組成物からなるシール層の厚み（単層フィルムである場合は、フィルム厚み）は、通常５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。積層フィルムとする場合、シール層の厚みは、フィルム厚みを１００％として、好ましくは３〜７０％であり、より好ましくは５〜５０％である。
【００４９】
本発明の重合体組成物をシール層としたフィルムの製造方法としては、公知の方法をあげることができる。単層フィルムの製造方法として、インフレーション成形法や、Ｔダイキャスト成形法等をあげることができる。積層フィルムの製造方法として、共押出インフレーション成形法、共押出Ｔダイキャスト成形法、共押出ラミネート成形法等によって製造することができる。また、共押出ラミネート成形法；予め成形されたフィルムをドライラミネート法により貼合する方法；予め成形されたフィルムを積層したのち熱プレスする方法などがあげられる。
【００５０】
本発明の重合体組成物をシール層としたフィルムのガラスへのシール強度は、密封性と開封性とを両立したものとなる。なお、ガラスへのシールをヒートシールで行う場合、通常、ヒートシール温度は、１２０〜２２０℃であり、ヒートシール時間は、１〜１０秒であり、ヒートシール圧力は、１〜５ｋｇ／ｃｍ2である。
【００５１】
上述の通り、本発明の重合体組成物をシール層としたフィルムは、ガラスに対して密封性と開封性とを両立したシール強度を有し、フィルムを剥離したガラスの剥離面は、外観に優れる。そのため、本フィルムは、ガラス容器本体の蓋材として好適に用いられる。本発明の重合体組成物をシール層としたフィルムからなる蓋材とガラス容器本体とをシールしてなる容器は、調味料、香辛料などの包装に好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例における共重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００５３】
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００５４】
（２）メルトフローレート（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．２Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定した。
【００５５】
（３）重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量
エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサンに基づく単量体単位（ビニルシクロヘキサン単位）含有量は、カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記式より算出した。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＲＸ４００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比
）混合液
測定温度：４０８Ｋ
測定方法：Ｐｏｗｅｒｇａｔｅ Ｄｅｃｏｕｐｉｎｇ法
パルス角度：４５度
測定基準：トリメチルシラン
＜算出式＞
ビニルシクロヘキサン単位含有量（ｍｏｌ％）＝１００×Ａ／（Ｂ−２Ａ）
Ａ：４５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍのシグナルの積分積算値
Ｂ：３５ｐｐｍ〜２５ｐｐｍのシグナルの積分積算値
【００５６】
（４）重合体中の無水マレイン酸単位含有量
重合体１ｇをキシレン２０ｍｌに溶解し、メタノール３００ｍｌで再沈殿した。得られた再沈殿物を８０℃、８時間真空乾燥した後、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムに作成した。赤外線吸収スペクトル分析法により該フィルムの１７８０ｃｍ-1付近の吸収を測定し、重合体中の無水マレイン酸に基づく単量体単位（無水マレイン酸単位）含有量を求めた。
【００５７】
（５）結晶化温度（単位：℃）、ガラス転移点（単位：℃）、融点（単位：℃）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、結晶化温度は降温時の示差走査熱量測定曲線から、ガラス転移点および融点は２回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
＜測定条件＞
昇温（１回目）：２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温後、２００℃で１０分間保持した。
降温：１回目の昇温の操作後、直ちに２００℃から−１００℃まで１０℃／分で降温後、−１００℃で１０分間保持した。
昇温（２回目）：降温の操作後、直ちに−１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した。
【００５８】
（６）シール強度
ポリエステルフィルム［ユニチカ（株）製 商品名「ＰＴＭＸ」、厚さ１２μｍ］の片面に、脂肪族エステル系コート剤［主剤（三井武田ケミカル（株）製 商品名「タケラックＸＡ−５２５」）、硬化剤（三井武田ケミカル（株）製 商品名「タケネートＸＡ−５２」）、酢酸エチルをそれぞれ１０対１対１５の重量比で混合したもの］を、コーター［康井精機（株）製］により塗布し、次に、片面をコロナ処理したポリエチレン系樹脂のフィルム［住友化学製 商品名「スミカセン Ｌ４０５」、厚み３０μｍ］を、そのコロナ処理面が脂肪族エステル系コート剤塗布面となるように、該ポリエステルフィルムに圧着し、４０℃のオーブンにて２４時間加熱し、ポリエステル樹脂層／ポリエチレン系樹脂層からなる２層フィルムを得た。
次に、該２層フィルムのポリエチレン系樹脂層側に、実施例または比較例で得られたフィルムを積層し、圧縮成形機（(株)神藤金属工業所製）にて、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、温度２２０℃、時間１分圧着することにより、３層フィルムを調製した。
該３層フィルムを、その実施例または比較例の重合体層側がソーダガラス（平岡特殊硝子製作（株）製、厚み＝２ｍｍ、１００ｍｍ角）に、圧力３ｋｇ／ｃｍ2、時間１秒、温度１８０℃ないし２００℃の条件にて巾２０ｍｍの帯状にヒートシールした。なお、ヒートシールでは、該３層フィルム実施例または比較例で得られた樹脂層側の面が、ソーダガラス側の面となるようにした。
帯状ヒートシールの巾方向と垂直方向に、１５ｍｍ巾の試験片を切り出し、該試験片を用いて、引張試験機により、温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、ソーダガラスと３層フィルムとのシール強度を測定した。
【００５９】
（７）剥離面状態
上記（６）シール強度の測定後のソーダガラスの剥離面を目視観察し、次の基準により評価した。数字が大きいほど剥離面の外観が優れる（綺麗である）ことを示す。
３：剥離面に樹脂の付着がない。
２：剥離面に樹脂の付着が僅かに認められる。
１：剥離面に樹脂の付着が多く認められる。
【００６０】
実施例１
［重合体の調製］
乾燥窒素で置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン３８．６ｋｇとトルエン３６４ｋｇを投入し、密閉状態にて５０℃に昇温した。次に、水素を０．０１５ＭＰａ導入した。水素の導入が終了した後、エチレンを０．６ＭＰａ導入した。次に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製、トリイソブチルアルミニウム濃度 ２０ｗｔ％］１．０ｋｇを仕込み、つづいてジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド ０．１ｇを脱水トルエン ８．７ｋｇに溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ３ｇを脱水トルエン １２．２ｋｇに溶解したものを投入し、重合を開始した。重合中は、重合液を撹拌し、エチレンの圧力が０．６ＭＰａに保持されるように、リアクター中にエチレンを供給した。重合開始してから２時間後に、重合液中にエタノールを０．９ｋｇ添加した。次に、重合液に重合液と等量の２ｗｔ％塩酸水溶液を添加し、水層と有機層の分離を行った。有機層を回収し、アセトン中に投じ、白濁した白色固体をロ取した。該固体をアセトンで洗浄し、減圧乾燥した結果、エチレン・ビニルシクロへキサン共重合体（以下、重合体（ｓ）と記す。）を得た。該重合体（ｓ）のエチレン単位の含有量は８８ｍｏｌ％、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は１２ｍｏｌ％であった。また、融解ピークは１本のみ確認され、融点は６２℃であり、［η］は０．５ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
重合体（ｓ）１００重量部と、無水マレイン酸０．４重量部と、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイソプロピル）ベンゼン０．０４重量部とを予備混合し、次に、押出機（設定温度２５０℃）にて溶融混練を行った。得られたエチレン・ビニルシクロへキサン・無水マレイン酸共重合体重合体（以下、重合体（ａ）と記す。）の無水マレイン酸単位の含有量は０．２ｗｔ％であった。また、融解ピークは１本のみ確認され、融点は６０℃であり、［η］は０．５ｄｌ／ｇ、メルトフローレートは１６０ｇ／１０分であった。
【００６２】
［組成物およびフィルムの調製］
重合体（ａ）４０ｇとポリエチレン系樹脂（住友化学（株）製 商品名「スミカセンＥ ＦＶ２０３」、メルトフローレート＝２ｇ／１０分）２０ｇとを、溶融混練機（東洋精機(株)製ラボプラストミル）を用いて、１５０℃、５分間混練して重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を圧縮成形機（(株)神藤金属工業所製）にて圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、温度２２０℃にてプレス成形し、厚み７０μｍのフィルムを得た。該フィルムを用いたシール強度および剥離面状態の評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
実施例１で得られた重合体（ｓ）を圧縮成形機（(株)神藤金属工業所製）にて圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、温度１６０℃にてプレス成形し、厚み７０μｍのフィルムを得た。該フィルムを用いたシール強度および剥離面状態の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体を含有し、ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体との総量を１００重量％として、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が３０〜９０重量％であり、オレフィン重合体の含有量が７０〜１０重量％であり、ビニル化合物重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲA）とオレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲPO）との比（ＭＦＲA／ＭＦＲPO）が１〜２００である重合体組成物。
ビニル化合物重合体（Ａ）：下記ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位とを含有し、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位との総量を１００ｍｏｌ％として、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位の含有量が３〜５０ｍｏｌ％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が９７〜５０ｍｏｌ％であり、ビニル化合物重合体（Ａ）を１００重量％として、不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位の含有量が０．０１〜５重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲA）が０．１〜３００ｇ／１０分である重合体。
ビニル化合物（Ｘ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表す。）で表されるビニル化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の重合体組成物からなるシール層を有するフィルム。
【請求項３】
請求項２に記載のフィルムからなる蓋材とガラス容器本体とをシールしてなる容器。
【請求項１】
下記ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体を含有し、ビニル化合物重合体（Ａ）とオレフィン重合体との総量を１００重量％として、ビニル化合物重合体（Ａ）の含有量が３０〜９０重量％であり、オレフィン重合体の含有量が７０〜１０重量％であり、ビニル化合物重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲA）とオレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲPO）との比（ＭＦＲA／ＭＦＲPO）が１〜２００である重合体組成物。
ビニル化合物重合体（Ａ）：下記ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位とを含有し、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位との総量を１００ｍｏｌ％として、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位の含有量が３〜５０ｍｏｌ％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が９７〜５０ｍｏｌ％であり、ビニル化合物重合体（Ａ）を１００重量％として、不飽和カルボン酸類に基づく単量体単位の含有量が０．０１〜５重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲA）が０．１〜３００ｇ／１０分である重合体。
ビニル化合物（Ｘ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表す。）で表されるビニル化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の重合体組成物からなるシール層を有するフィルム。
【請求項３】
請求項２に記載のフィルムからなる蓋材とガラス容器本体とをシールしてなる容器。
【公開番号】特開２００９−１０８１８１（Ｐ２００９−１０８１８１Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８１３６２（Ｐ２００７−２８１３６２）
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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