金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物およびその製造方法
【課題】各種機能を有し、耐熱性および耐湿熱性に優れたシリコーン材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）で表される多官能ポリシロキサンとを混合した金属酸化物微粒子分散体と、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合したポリシロキサン組成物。
【解決手段】有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）で表される多官能ポリシロキサンとを混合した金属酸化物微粒子分散体と、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合したポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを含有し、金属酸化物微粒子が高分散したポリシロキサン組成物および金属酸化物微粒子含有シリコーン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐久性に優れるシロキサン材料に各種機能を付与する手段として、シロキサン骨格を有するバインダー（以下、「シロキサン系バインダー」ともいう）と各種金属酸化物との複合化が検討されている。このシロキサン系バインダーの１つとして、シリコーンが知られている。このシリコーンは通常２００℃以上の高温下でない限り劣化せず、耐熱性、耐紫外線性に優れたシロキサン系バインダーとして有用であり、さらに柔軟性にも優れている点で様々な用途に使用される。ところが、シリコーンに各種機能を付与するために金属酸化物微粒子を配合した場合、金属酸化物微粒子含有シリコーン材料は耐熱性、耐湿熱性に劣るという問題があった。
【０００３】
また、シリコーンと金属酸化物とを複合化する場合、これらは分散液の形態で調製されることが多い。ところが、シリコーンは水に溶け難いため、分散媒として有機溶剤を使用する必要があり、一方、金属酸化物微粒子は有機溶媒中で凝集しやすいため、水媒体中に分散させることが多い。このため、有機溶媒中に金属酸化物微粒子を微分散させるには、炭素数６以上の有機基を有するリン酸、スルホン酸またはカルボン酸（特許文献１参照）、オキシアルキレン基を有する有機化合物、オキシアルキレン基を有するリン酸等のエステル（特許文献２参照）、あるいはオキシアルキレン基を有するシラン化合物（特許文献３参照）を用いる必要があった。
【０００４】
しかしながら、これらの化合物を使用して金属酸化物微粒子を有機溶媒中に微分散させる方法で、金属酸化物微粒子とシリコーンとを複合化させた場合、分散液の分散性は良好であるが、溶媒を除去して金属酸化物微粒子を含有するシリコーン材料を形成すると、このシリコーン材料には、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物が残存するが、これらの化合物とシリコーンとの相溶性が悪いため、相分離したり、これらの化合物が紫外線照射下や１５０℃以上の高温下等の過酷な環境下では変色（黄変）したり、クラック発生等の不具合が生じることがあった。
【特許文献１】特開２００４−２８３８２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１８５９２４号公報
【特許文献３】特開２００４−９９８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、各種機能を有し、耐熱性および耐湿熱性に優れたシリコーン材料、ならびにこのようなシリコーン材料が得られ、金属酸化物微粒子が高度に分散したポリシロキサン組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンと金属酸化物微粒子とを配合したシリコーン材料を多湿下で保持すると、シリコーンが分解されてシリコーン材料の劣化が起こることを見出した。この分解機構の詳細は明らかではないが、シリコーンの加水分解劣化であると推測された。また、金
属酸化物微粒子の一次粒子径が小さいほどシリコーンの加水分解劣化が起こりやすいことを見出した。そこで、金属酸化物微粒子をシランモノマー等のシランカップリング剤で表面処理したが、シリコーンの加水分解劣化を十分に抑制することはできなかった。
【０００７】
本発明者は、予め金属酸化物微粒子を有機溶媒中で多官能ポリシロキサンにより処理し、得られた金属酸化物微粒子分散体とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合することによって、シリコーンの分解劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを混合して、前記金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られる金属酸化物微粒子分散体と、
ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合してなることを特徴とする。
【０００９】
前記金属酸化物微粒子分散体の水含有率は５重量％以下であることが好ましい。
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとを塩基性化合物の存在下で混合することが好ましい。
【００１０】
前記塩基性化合物は有機アミン化合物であることが好ましい。
前記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することが好ましい。
前記金属酸化物微粒子１００重量部に対して、前記多官能ポリシロキサンを完全加水分解縮合物換算で１〜１０００重量部混合することが好ましい。
【００１２】
本発明に係る金属酸化物微粒子含有シリコーン材料は上記金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物から得られる。
本発明に係るＬＥＤ封止材は、上記金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物から得られ、前記金属酸化物微粒子が蛍光体である。
【００１３】
本発明に係る金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法は、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを混合して、前記金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させて金属酸化物微粒子分散体を調製した後、
該金属酸化物微粒子分散体とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合することを特徴とする。
【００１４】
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとを塩基性化合物の存在下で混合することが好ましく、前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンを含有する有機溶媒に金属酸化物微粒子が高度に分散した組成物が得られる。この組成物は分散安定性に優れているとともに、金属酸化物微粒子とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを含有する機能性シリコーン材料を形成できる。このシリコーン材料は耐熱性および耐湿熱性に優れている。また、このシリコーン材料は、実質的に上記化合物を含まないため、過酷な環境下で変色（黄変）やクラック発生等の不具合が生じない。特に、金属酸化物微粒子として高屈折性の金属酸化物微粒子を用いた機能性シリコーン材料は、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ素子の封止材として用いることができ、特に高輝度のＬＥＤ素子の封止材に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、多官能ポリシロキサンを含有する有機溶媒中に金属酸化物微粒子が高度に分散した金属酸化物微粒子分散体と、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合することによって得ることができる。
【００１７】
〔金属酸化物微粒子分散体〕
本発明に用いられる金属酸化物微粒子分散体は、金属酸化物微粒子と、水酸基および／またはアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサン（以下、単に「多官能ポリシロキサン」という）とを、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることができる。この微粒子分散体は、金属酸化物微粒子が、体積平均分散粒径が３００ｎｍ以下の高分散で分散した分散体である。
【００１８】
また、上記金属酸化物微粒子分散体は、実質的に水分を含まないことが好ましく、具体的には、水分含有率が５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００１９】
（金属酸化物微粒子）
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は、金属元素の酸化物微粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチ
ウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウム−スズ複合酸化物などの上記金属２種以上の複合体の酸化物などの金属酸化物微粒子が挙げられる。
【００２０】
本発明において、金属酸化物微粒子は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。金属酸化物微粒子は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、たとえば、高屈折性を付与する場合にはＴｉＯ2微粒子やＺｒＯ2微粒子が好ましい。
【００２１】
このような酸化物微粒子は、溶媒に分散されていない粉体の状態で添加しても、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒中やトルエンなどの非極性溶媒中に分散した分散体の状態で添加してもよい。添加前の酸化物微粒子は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。本発明では、ポリシロキサンの溶解性を考慮して適切な有機溶媒を適宜選択できる点で、粉体を使用することが好ましい。また、本発明の製造方法は、粉体の状態で添加する場合に、特に有効である。
【００２２】
（多官能ポリシロキサン）
上記多官能ポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
で表される、水酸基および／またはアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサンであり、３次元架橋構造を有することが好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基で
あり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である。Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ複数存在する場合には、ａは、水素原子とオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基との合計のケイ素原子に対する割合、ｃは、水酸基とアルコキシ基との合計のケイ素原子に対する割合を表す。
【００２４】
上記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜８０，０００、特に好ましくは１，５００〜７０，０００である。上記範囲の重量平均分子量を有するポリシロキサンを使用すると、金属酸化物微粒子の表面が上記多官能ポリシロキサンで十分に保護され、シリコーンの加水分解劣化を抑制することができる。
【００２５】
上記１価の炭化水素基は、オキシアルキレン基を有しなければ特に限定されないが、置換または無置換の１価の炭化水素基が挙げられる。上記１価の無置換炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、上記１価の置換炭化水素基としては、炭素数１〜８の置換アルキル基が挙げられる。上記置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、グリシドキシ基、ウレイド基などが挙げられる。
【００２６】
また、上記Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２７】
この多官能ポリシロキサンは、たとえば、上記平均組成式を満たすように、多官能のア
ルコキシシランまたは多官能クロロシランを適宜組み合わせて加水分解・縮合させることによって製造できる。ただし、テトラアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合、およびジアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合は除く。
【００２８】
上記多官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。これらのアルコキシシラン類は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、多官能のアルコキシシランに加えて、１官能のアルコキシシランを併用することもできる。１官能のアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられる。これらの１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。
【００３０】
また、アルコキシ基含有ポリシロキサンとして、信越シリコーン社製のＸ４０−９２２０、Ｘ４０−９２２５（以上、商品名）、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ０２７０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３（以上、商品名）などの市販のシロキサンポリマーを用いることもできる。
【００３１】
本発明の金属酸化物微粒子分散体は、上記金属酸化物微粒子１００重量部に対して、上記多官能ポリシロキサンを完全加水分解縮合物換算で、好ましくは１〜１０００重量部、
より好ましくは５〜９００重量部、特により好ましくは１０〜８００重量部含有することが望ましい。
【００３２】
（有機溶媒）
上記有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。
【００３３】
上記有機溶媒の使用量は、金属酸化物微粒子を均一に分散できる量であれば特に制限されないが、得られる金属酸化物微粒子分散体の固形分濃度が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは７〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％となる量である。
【００３４】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
【００３５】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
【００３６】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
【００３７】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールア
ミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
【００３８】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
【００３９】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。
【００４０】
（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
【００４１】
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
（金属キレート化合物）
上記金属キレート化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
【００４２】
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（ａ）
Ｍ（ＯＲ7）r（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）s （ａ）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ9は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（ａ）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、
これらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００４３】
有機金属化合物（ａ）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４４】
有機スズ化合物として、たとえば、
【００４５】
【化１】
【００４６】
【化２】
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機ス
ズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
【００５０】
このような金属キレート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
【００５１】
塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物のうち、塩基性化合物および酸性化合物が好ましく、塩基性化合物がより好ましく、有機アミン化合物がさらに好ましく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。
【００５２】
上記塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物は、本発明の金属酸化物微粒子分散体に、上記金属酸化物微粒子１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部含有されていることが望ましい。
【００５３】
（金属酸化物微粒子分散体の調製方法）
上記金属酸化物微粒子分散体は、有機溶媒に金属酸化物微粒子と多官能ポリシロキサンと、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物とを添加し、これらを十分に混合して金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより調製することができる。このとき、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカーなどの公知の分散機を用いることが好ましく、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）が好適に使用される。上記のように、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で金属酸化物微粒子と多官能ポリシロキサンとを混合すると、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の触媒作用により金属酸化物微粒子の表面で多官能ポリシロキサンの縮合反応が進行し、金属酸化物微粒子の表面が疎水性となり、有機溶媒中に微分散しやすくなると推測される。
【００５４】
このようにして調製された金属酸化物微粒子分散体は、金属酸化物微粒子の体積平均分散粒径が、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
〔シリコーン〕
本発明に用いられるシリコーンは、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンであれば特に限定されない。例えば、側鎖、あるいは末端に、水素、アミノ基、カルボキシ基、カルビノール基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基等の官能基を有していてもよい。
【００５５】
上記シリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ９６、ＫＦ９６ＳＰ）、メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ５０）、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ９９）、カルボキシル変性の反応性シリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＸ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７１０）、カルビノール変性の反応性シリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３）、メタクリル変性の反応性シリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＸ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２
−１６４Ｃ）、メルカプト変性の反応性シリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＸ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４）、アミノ変性の反応性シリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＸ−２２−１６１Ａ）、白金触媒で硬化するＳｉ−Ｈを有す
るポリジメチルシロキサンと炭素炭素二重結合を有するポリジメチルシロキサンの混合物からなるシリコーン封止材等が挙げられる。
【００５６】
＜金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物およびその用途＞
本発明に係る金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、上記金属酸化物微粒子分散体とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合することによって得ることができる。この組成物は、金属酸化物微粒子が均一に分散し、金属酸化物微粒子の体積平均分散粒径が、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００５７】
この組成物は、金属酸化物微粒子とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを含有するが、金属酸化物微粒子の表面が上記多官能ポリシロキサンで保護されているため、シリコーンが加水分解劣化されず、この組成物から、たとえば、乾燥等により溶媒を除去して形成される金属酸化物微粒子含有シリコーン材料は、耐熱性、耐湿熱性に優れている。
【００５８】
さらに、上記組成物中では、金属酸化物微粒子が、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、高度に分散されているため、過酷な環境下に曝しても劣化せず、耐久性に優れた金属酸化物微粒子含有シリコーン材料を形成できる。また、このシリコーン材料には、架橋構造に炭素−炭素結合が存在せず、耐紫外線性にも優れている。たとえば、上記シリコーン材料は、５０００ｍＷ／ｍ2、２０
０時間の紫外線照射によっても黄変（黄色化）しない。
【００５９】
また、本発明の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、さらに蛍光体を含有することができ、このポリシロキサン組成物から得られる金属酸化物微粒子含有シリコーン材料はＬＥＤ封止材として使用できる。
【００６０】
金属酸化物微粒子分散体とポリジメチルシロキサンとの混合方法は、特に制限されず、従来公知の混合方法、たとえば、攪拌機を用いて攪拌してもよい。
金属酸化物微粒子分散体の配合量は、ポリジメチルシロキサン１００重量部に対して、金属酸化物微粒子換算で０．１〜１０００重量部が好ましく、１〜５００重量部がより好ましく、５〜３００重量部が特に好ましい。金属酸化物微粒子とポリジメチルシロキサンとの混合比が上記範囲にあると、ポリジメチルシロキサンに各種機能を付与することがで
きるとともに、ポリジメチルシロキサンの分解劣化を抑制することができる。
【００６１】
また、本発明の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、金属酸化物微粒子含有シリコーン材料の収縮−膨張を緩和するためにガラス繊維を含有していてもよい。ガラス繊維を含有する組成物を使用すると厚膜の機能性シリコーン材料を形成することができる。
【００６２】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【００６３】
〔ＧＰＣ測定〕
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
〔耐熱性〕
シリコーン材料を１５０℃で１５０時間保管し、保管前後のシリコーン材料の重量を測定し、下記式により重量保持率を算出した。
【００６４】
重量保持率（％）＝保管後のシリコーン材料重量／保管前のシリコーン材料重量×１００
〔耐湿熱性〕
シリコーン材料を温度８５℃、湿度８５％ＲＨで１５０時間保管し、保管前後のシリコーン材料の重量を測定し、下記式により重量保持率を算出した。
【００６５】
重量保持率（％）＝保管後のシリコーン材料重量／保管前のシリコーン材料重量×１００
［調製例１］
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１００重量部と、多官能ポリシロキサンとしてＭｗ＝１，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２０）２０重量部と、トリエチルアミン０．１重量部と、メチルエチルケトン４８０重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（Ｉ）を得た。
【００６６】
［調製例２］
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化亜鉛微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１００重量部を使用した以外は、調製例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（II）を調製した。
【００６７】
［調製例３］
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化ジルコニウム微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１００重量部を使用した以外は、調製例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（III）を調製した。
【００６８】
［調製例４］
多官能ポリシロキサンとしてシリコーンオリゴマー（Ｘ４０−９２２０）の代わりにＭｗ＝１０，０００のアルコキシ末端のシリコーンポリマー（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ０２７０）２０重量部を使用した以外は、調製例３と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（IV）を調製した。
【００６９】
［調製例５］
トリエチルアミンの代わりにメタンスルホン酸０．１重量部を使用した以外は、調製例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（Ｖ）を調製した。
【００７０】
［調製例６］
多官能ポリシロキサンの代わりに多官能シランモノマーとしてメチルトリメトキシシラン２０重量部を使用した以外は、調製例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（ｉ）を調製した。
【００７１】
［調製例７］
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１００重量部と、多官能ポリシロキサンとしてＭｗ＝１，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２０）１００重量部と、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（楠本化成（株）製、商品名：ＰＬＡＤＤ ＥＤ１５１）９重量部と、アセチルアセトン５重量部と、メチルエチルケトン７００重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（ii）を得た。
【００７２】
［参考調製例１］
トリエチルアミンを使用しなかった以外は調製例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００７３】
［参考調製例２］
多官能ポリシロキサンを使用しなかった以外は調製例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００７４】
［参考調製例３］
多官能ポリシロキサンの代わりに、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒはアルキル基）やＳｉ−ＯＨ結合を含有せず、両末端にメタクリル構造を有するポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−２２−１６４Ｂ）使用した以外は、調製例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００７５】
［参考調製例４］
予め水にアナターゼ型酸化チタン微粒子を分散させた酸化チタン微粒子水分散体（石原産業（株）製「ＳＴＳ−０１」、ＴｉＯ2濃度３０重量％、酸化チタン微粒子の体積平均
分散粒径：６０ｎｍ、有機系分散剤：０重量％）３００重量部を容器に入れ、これに、Ｍｗ＝１０，０００のアルコキシ末端のシリコーンポリマー（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ０２７０）１００重量部と、メチルエチルケトン５００重量部とを添加し、さらに、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００７６】
［参考調製例５］
酸化チタン微粒子水分散体（石原産業（株）製「ＳＴＳ−０１」）３００重量部を容器に入れ、これに、４官能シラン化合物単独の縮合物（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート４８）２００重量部、メチルエチルケトン５００重量部とを添加し、さらに、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００７７】
［調製例８］
メチルエチルケトンをイソプロピルアルコール５００重量部に変更した以外は、参考調製例５と同様にして酸化チタン微粒子を分散させ、金属酸化物微粒子分散体（iii）を調
製した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
［実施例１］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＦ−３９０５）１００重量部に、上記金属酸化物微粒子分散体（Ｉ）５００重量部（固形分換算で１００重量部、金属酸化物微粒子換算で８３．３重量部）を添加し、十分に攪拌して金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物を調製した後、アルミ皿に所定量（約２ｇで下四桁まで秤量）を秤量し、１００℃で３０分、２００℃で１時間乾燥させ、金属酸化物微粒子含有シリコーン材料（１）を作製した。このシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例２〜５］
金属酸化物微粒子分散体（Ｉ）の代わりに、それぞれ金属酸化物微粒子分散体（II）〜（Ｖ）を５００重量部（固形分換算で１００重量部、金属酸化物微粒子換算で８３．３重量部）添加した以外は、実施例１と同様にして金属酸化物微粒子含有シリコーン材料（２）〜（５）を作製した。これらのシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例６］
上記金属酸化物微粒子分散体（IV）の添加量を１５００重量部（固形分換算で３００
重量部、金属酸化物微粒子換算で２５０重量部）に変更した以外は実施例４と同様にして金属酸化物微粒子含有シリコーン材料（６）を作製した。このシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
［比較例１］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＦ−３９０５）１００重量部と粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）８３．３重量部とメチルエチルケトン４１６．７重量部とを容器に入れ、十分に攪拌して金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物を調製した後、アルミ皿に所定量（約２ｇで下四桁まで秤量）を秤量し、１００℃で３０分、２００℃で１時間乾燥させ、金属酸化物微粒子含有シリコーン材料（Ｃ１）を作製した。このシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
［比較例２］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＦ−３９０５）１００重量部と、粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）８３．３重量部と、多官能ポリシロキサンとしてＭｗ＝１，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２０）１６．７重量部と、トリエチルアミン０．１重量部と、メチルエチルケトン４１６．７重量部とを容器に入れ、十分に攪拌して金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物を調製した後、アルミ皿に所定量（約２ｇで下四桁まで秤量）を秤量し、１００℃で３０分、２００℃で１時間乾燥硬化させ、金属酸化物微粒子含有シリコーン材料（Ｃ２）を作製した。このシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
［比較例３〜４］
金属酸化物微粒子分散体（１）の代わりに、金属酸化物微粒子分散体（ｉ）または（ii）を５００重量部（固形分換算で１００重量部、金属酸化物微粒子換算で８３．３重量部）添加した以外は、実施例１と同様にして金属酸化物微粒子含有シリコーン材料（Ｃ３）または（Ｃ４）を作製した。これらのシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。シリコーン材料（Ｃ４）は、２００℃乾燥直後に黄色に着色し、１５０℃保管時にさらに黄色の度合いが増した。
【００８５】
［比較例５］
金属酸化物微粒子分散体（１）の代わりに、金属酸化物微粒子分散体（iii）を５００
重量部（固形分換算で１００重量部、金属酸化物微粒子換算で８３．３重量部）添加した以外は、実施例１と同様にして金属酸化物微粒子含有シリコーン材料を作製したが、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンが不溶化し、析出・分離沈降した。
【００８６】
［参考例１］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＦ−３９０５）１００重量部とメチルエチルケトン４１６．７重量部とを容器に入れ、十分に攪拌してポリシロキサン組成物を調製した後、アルミ皿に所定量（約２ｇで下四桁まで秤量）を秤量し、、１００℃で３０分、２００℃で１時間乾燥硬化させ、シリコーン材料（Ｒ１）を作製した。このシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを含有し、金属酸化物微粒子が高分散したポリシロキサン組成物および金属酸化物微粒子含有シリコーン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐久性に優れるシロキサン材料に各種機能を付与する手段として、シロキサン骨格を有するバインダー（以下、「シロキサン系バインダー」ともいう）と各種金属酸化物との複合化が検討されている。このシロキサン系バインダーの１つとして、シリコーンが知られている。このシリコーンは通常２００℃以上の高温下でない限り劣化せず、耐熱性、耐紫外線性に優れたシロキサン系バインダーとして有用であり、さらに柔軟性にも優れている点で様々な用途に使用される。ところが、シリコーンに各種機能を付与するために金属酸化物微粒子を配合した場合、金属酸化物微粒子含有シリコーン材料は耐熱性、耐湿熱性に劣るという問題があった。
【０００３】
また、シリコーンと金属酸化物とを複合化する場合、これらは分散液の形態で調製されることが多い。ところが、シリコーンは水に溶け難いため、分散媒として有機溶剤を使用する必要があり、一方、金属酸化物微粒子は有機溶媒中で凝集しやすいため、水媒体中に分散させることが多い。このため、有機溶媒中に金属酸化物微粒子を微分散させるには、炭素数６以上の有機基を有するリン酸、スルホン酸またはカルボン酸（特許文献１参照）、オキシアルキレン基を有する有機化合物、オキシアルキレン基を有するリン酸等のエステル（特許文献２参照）、あるいはオキシアルキレン基を有するシラン化合物（特許文献３参照）を用いる必要があった。
【０００４】
しかしながら、これらの化合物を使用して金属酸化物微粒子を有機溶媒中に微分散させる方法で、金属酸化物微粒子とシリコーンとを複合化させた場合、分散液の分散性は良好であるが、溶媒を除去して金属酸化物微粒子を含有するシリコーン材料を形成すると、このシリコーン材料には、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物が残存するが、これらの化合物とシリコーンとの相溶性が悪いため、相分離したり、これらの化合物が紫外線照射下や１５０℃以上の高温下等の過酷な環境下では変色（黄変）したり、クラック発生等の不具合が生じることがあった。
【特許文献１】特開２００４−２８３８２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１８５９２４号公報
【特許文献３】特開２００４−９９８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、各種機能を有し、耐熱性および耐湿熱性に優れたシリコーン材料、ならびにこのようなシリコーン材料が得られ、金属酸化物微粒子が高度に分散したポリシロキサン組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンと金属酸化物微粒子とを配合したシリコーン材料を多湿下で保持すると、シリコーンが分解されてシリコーン材料の劣化が起こることを見出した。この分解機構の詳細は明らかではないが、シリコーンの加水分解劣化であると推測された。また、金
属酸化物微粒子の一次粒子径が小さいほどシリコーンの加水分解劣化が起こりやすいことを見出した。そこで、金属酸化物微粒子をシランモノマー等のシランカップリング剤で表面処理したが、シリコーンの加水分解劣化を十分に抑制することはできなかった。
【０００７】
本発明者は、予め金属酸化物微粒子を有機溶媒中で多官能ポリシロキサンにより処理し、得られた金属酸化物微粒子分散体とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合することによって、シリコーンの分解劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを混合して、前記金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られる金属酸化物微粒子分散体と、
ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合してなることを特徴とする。
【０００９】
前記金属酸化物微粒子分散体の水含有率は５重量％以下であることが好ましい。
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとを塩基性化合物の存在下で混合することが好ましい。
【００１０】
前記塩基性化合物は有機アミン化合物であることが好ましい。
前記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することが好ましい。
前記金属酸化物微粒子１００重量部に対して、前記多官能ポリシロキサンを完全加水分解縮合物換算で１〜１０００重量部混合することが好ましい。
【００１２】
本発明に係る金属酸化物微粒子含有シリコーン材料は上記金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物から得られる。
本発明に係るＬＥＤ封止材は、上記金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物から得られ、前記金属酸化物微粒子が蛍光体である。
【００１３】
本発明に係る金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法は、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを混合して、前記金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させて金属酸化物微粒子分散体を調製した後、
該金属酸化物微粒子分散体とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合することを特徴とする。
【００１４】
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとを塩基性化合物の存在下で混合することが好ましく、前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンを含有する有機溶媒に金属酸化物微粒子が高度に分散した組成物が得られる。この組成物は分散安定性に優れているとともに、金属酸化物微粒子とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを含有する機能性シリコーン材料を形成できる。このシリコーン材料は耐熱性および耐湿熱性に優れている。また、このシリコーン材料は、実質的に上記化合物を含まないため、過酷な環境下で変色（黄変）やクラック発生等の不具合が生じない。特に、金属酸化物微粒子として高屈折性の金属酸化物微粒子を用いた機能性シリコーン材料は、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ素子の封止材として用いることができ、特に高輝度のＬＥＤ素子の封止材に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、多官能ポリシロキサンを含有する有機溶媒中に金属酸化物微粒子が高度に分散した金属酸化物微粒子分散体と、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合することによって得ることができる。
【００１７】
〔金属酸化物微粒子分散体〕
本発明に用いられる金属酸化物微粒子分散体は、金属酸化物微粒子と、水酸基および／またはアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサン（以下、単に「多官能ポリシロキサン」という）とを、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることができる。この微粒子分散体は、金属酸化物微粒子が、体積平均分散粒径が３００ｎｍ以下の高分散で分散した分散体である。
【００１８】
また、上記金属酸化物微粒子分散体は、実質的に水分を含まないことが好ましく、具体的には、水分含有率が５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００１９】
（金属酸化物微粒子）
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は、金属元素の酸化物微粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチ
ウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウム−スズ複合酸化物などの上記金属２種以上の複合体の酸化物などの金属酸化物微粒子が挙げられる。
【００２０】
本発明において、金属酸化物微粒子は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。金属酸化物微粒子は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、たとえば、高屈折性を付与する場合にはＴｉＯ2微粒子やＺｒＯ2微粒子が好ましい。
【００２１】
このような酸化物微粒子は、溶媒に分散されていない粉体の状態で添加しても、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒中やトルエンなどの非極性溶媒中に分散した分散体の状態で添加してもよい。添加前の酸化物微粒子は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。本発明では、ポリシロキサンの溶解性を考慮して適切な有機溶媒を適宜選択できる点で、粉体を使用することが好ましい。また、本発明の製造方法は、粉体の状態で添加する場合に、特に有効である。
【００２２】
（多官能ポリシロキサン）
上記多官能ポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
で表される、水酸基および／またはアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサンであり、３次元架橋構造を有することが好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基で
あり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である。Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ複数存在する場合には、ａは、水素原子とオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基との合計のケイ素原子に対する割合、ｃは、水酸基とアルコキシ基との合計のケイ素原子に対する割合を表す。
【００２４】
上記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜８０，０００、特に好ましくは１，５００〜７０，０００である。上記範囲の重量平均分子量を有するポリシロキサンを使用すると、金属酸化物微粒子の表面が上記多官能ポリシロキサンで十分に保護され、シリコーンの加水分解劣化を抑制することができる。
【００２５】
上記１価の炭化水素基は、オキシアルキレン基を有しなければ特に限定されないが、置換または無置換の１価の炭化水素基が挙げられる。上記１価の無置換炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、上記１価の置換炭化水素基としては、炭素数１〜８の置換アルキル基が挙げられる。上記置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、グリシドキシ基、ウレイド基などが挙げられる。
【００２６】
また、上記Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２７】
この多官能ポリシロキサンは、たとえば、上記平均組成式を満たすように、多官能のア
ルコキシシランまたは多官能クロロシランを適宜組み合わせて加水分解・縮合させることによって製造できる。ただし、テトラアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合、およびジアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合は除く。
【００２８】
上記多官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。これらのアルコキシシラン類は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、多官能のアルコキシシランに加えて、１官能のアルコキシシランを併用することもできる。１官能のアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられる。これらの１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。
【００３０】
また、アルコキシ基含有ポリシロキサンとして、信越シリコーン社製のＸ４０−９２２０、Ｘ４０−９２２５（以上、商品名）、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ０２７０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３（以上、商品名）などの市販のシロキサンポリマーを用いることもできる。
【００３１】
本発明の金属酸化物微粒子分散体は、上記金属酸化物微粒子１００重量部に対して、上記多官能ポリシロキサンを完全加水分解縮合物換算で、好ましくは１〜１０００重量部、
より好ましくは５〜９００重量部、特により好ましくは１０〜８００重量部含有することが望ましい。
【００３２】
（有機溶媒）
上記有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。
【００３３】
上記有機溶媒の使用量は、金属酸化物微粒子を均一に分散できる量であれば特に制限されないが、得られる金属酸化物微粒子分散体の固形分濃度が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは７〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％となる量である。
【００３４】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
【００３５】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
【００３６】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
【００３７】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールア
ミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
【００３８】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
【００３９】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。
【００４０】
（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
【００４１】
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
（金属キレート化合物）
上記金属キレート化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
【００４２】
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（ａ）
Ｍ（ＯＲ7）r（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）s （ａ）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ9は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（ａ）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、
これらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００４３】
有機金属化合物（ａ）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４４】
有機スズ化合物として、たとえば、
【００４５】
【化１】
【００４６】
【化２】
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機ス
ズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
【００５０】
このような金属キレート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
【００５１】
塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物のうち、塩基性化合物および酸性化合物が好ましく、塩基性化合物がより好ましく、有機アミン化合物がさらに好ましく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。
【００５２】
上記塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物は、本発明の金属酸化物微粒子分散体に、上記金属酸化物微粒子１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部含有されていることが望ましい。
【００５３】
（金属酸化物微粒子分散体の調製方法）
上記金属酸化物微粒子分散体は、有機溶媒に金属酸化物微粒子と多官能ポリシロキサンと、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物とを添加し、これらを十分に混合して金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより調製することができる。このとき、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカーなどの公知の分散機を用いることが好ましく、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）が好適に使用される。上記のように、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で金属酸化物微粒子と多官能ポリシロキサンとを混合すると、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の触媒作用により金属酸化物微粒子の表面で多官能ポリシロキサンの縮合反応が進行し、金属酸化物微粒子の表面が疎水性となり、有機溶媒中に微分散しやすくなると推測される。
【００５４】
このようにして調製された金属酸化物微粒子分散体は、金属酸化物微粒子の体積平均分散粒径が、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
〔シリコーン〕
本発明に用いられるシリコーンは、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンであれば特に限定されない。例えば、側鎖、あるいは末端に、水素、アミノ基、カルボキシ基、カルビノール基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基等の官能基を有していてもよい。
【００５５】
上記シリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ９６、ＫＦ９６ＳＰ）、メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ５０）、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ９９）、カルボキシル変性の反応性シリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＸ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７１０）、カルビノール変性の反応性シリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３）、メタクリル変性の反応性シリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＸ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２
−１６４Ｃ）、メルカプト変性の反応性シリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＸ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４）、アミノ変性の反応性シリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＸ−２２−１６１Ａ）、白金触媒で硬化するＳｉ−Ｈを有す
るポリジメチルシロキサンと炭素炭素二重結合を有するポリジメチルシロキサンの混合物からなるシリコーン封止材等が挙げられる。
【００５６】
＜金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物およびその用途＞
本発明に係る金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、上記金属酸化物微粒子分散体とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合することによって得ることができる。この組成物は、金属酸化物微粒子が均一に分散し、金属酸化物微粒子の体積平均分散粒径が、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００５７】
この組成物は、金属酸化物微粒子とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを含有するが、金属酸化物微粒子の表面が上記多官能ポリシロキサンで保護されているため、シリコーンが加水分解劣化されず、この組成物から、たとえば、乾燥等により溶媒を除去して形成される金属酸化物微粒子含有シリコーン材料は、耐熱性、耐湿熱性に優れている。
【００５８】
さらに、上記組成物中では、金属酸化物微粒子が、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、高度に分散されているため、過酷な環境下に曝しても劣化せず、耐久性に優れた金属酸化物微粒子含有シリコーン材料を形成できる。また、このシリコーン材料には、架橋構造に炭素−炭素結合が存在せず、耐紫外線性にも優れている。たとえば、上記シリコーン材料は、５０００ｍＷ／ｍ2、２０
０時間の紫外線照射によっても黄変（黄色化）しない。
【００５９】
また、本発明の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、さらに蛍光体を含有することができ、このポリシロキサン組成物から得られる金属酸化物微粒子含有シリコーン材料はＬＥＤ封止材として使用できる。
【００６０】
金属酸化物微粒子分散体とポリジメチルシロキサンとの混合方法は、特に制限されず、従来公知の混合方法、たとえば、攪拌機を用いて攪拌してもよい。
金属酸化物微粒子分散体の配合量は、ポリジメチルシロキサン１００重量部に対して、金属酸化物微粒子換算で０．１〜１０００重量部が好ましく、１〜５００重量部がより好ましく、５〜３００重量部が特に好ましい。金属酸化物微粒子とポリジメチルシロキサンとの混合比が上記範囲にあると、ポリジメチルシロキサンに各種機能を付与することがで
きるとともに、ポリジメチルシロキサンの分解劣化を抑制することができる。
【００６１】
また、本発明の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、金属酸化物微粒子含有シリコーン材料の収縮−膨張を緩和するためにガラス繊維を含有していてもよい。ガラス繊維を含有する組成物を使用すると厚膜の機能性シリコーン材料を形成することができる。
【００６２】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【００６３】
〔ＧＰＣ測定〕
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
〔耐熱性〕
シリコーン材料を１５０℃で１５０時間保管し、保管前後のシリコーン材料の重量を測定し、下記式により重量保持率を算出した。
【００６４】
重量保持率（％）＝保管後のシリコーン材料重量／保管前のシリコーン材料重量×１００
〔耐湿熱性〕
シリコーン材料を温度８５℃、湿度８５％ＲＨで１５０時間保管し、保管前後のシリコーン材料の重量を測定し、下記式により重量保持率を算出した。
【００６５】
重量保持率（％）＝保管後のシリコーン材料重量／保管前のシリコーン材料重量×１００
［調製例１］
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１００重量部と、多官能ポリシロキサンとしてＭｗ＝１，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２０）２０重量部と、トリエチルアミン０．１重量部と、メチルエチルケトン４８０重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（Ｉ）を得た。
【００６６】
［調製例２］
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化亜鉛微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１００重量部を使用した以外は、調製例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（II）を調製した。
【００６７】
［調製例３］
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化ジルコニウム微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１００重量部を使用した以外は、調製例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（III）を調製した。
【００６８】
［調製例４］
多官能ポリシロキサンとしてシリコーンオリゴマー（Ｘ４０−９２２０）の代わりにＭｗ＝１０，０００のアルコキシ末端のシリコーンポリマー（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ０２７０）２０重量部を使用した以外は、調製例３と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（IV）を調製した。
【００６９】
［調製例５］
トリエチルアミンの代わりにメタンスルホン酸０．１重量部を使用した以外は、調製例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（Ｖ）を調製した。
【００７０】
［調製例６］
多官能ポリシロキサンの代わりに多官能シランモノマーとしてメチルトリメトキシシラン２０重量部を使用した以外は、調製例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（ｉ）を調製した。
【００７１】
［調製例７］
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１００重量部と、多官能ポリシロキサンとしてＭｗ＝１，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２０）１００重量部と、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（楠本化成（株）製、商品名：ＰＬＡＤＤ ＥＤ１５１）９重量部と、アセチルアセトン５重量部と、メチルエチルケトン７００重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（ii）を得た。
【００７２】
［参考調製例１］
トリエチルアミンを使用しなかった以外は調製例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００７３】
［参考調製例２］
多官能ポリシロキサンを使用しなかった以外は調製例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００７４】
［参考調製例３］
多官能ポリシロキサンの代わりに、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒはアルキル基）やＳｉ−ＯＨ結合を含有せず、両末端にメタクリル構造を有するポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−２２−１６４Ｂ）使用した以外は、調製例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００７５】
［参考調製例４］
予め水にアナターゼ型酸化チタン微粒子を分散させた酸化チタン微粒子水分散体（石原産業（株）製「ＳＴＳ−０１」、ＴｉＯ2濃度３０重量％、酸化チタン微粒子の体積平均
分散粒径：６０ｎｍ、有機系分散剤：０重量％）３００重量部を容器に入れ、これに、Ｍｗ＝１０，０００のアルコキシ末端のシリコーンポリマー（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ０２７０）１００重量部と、メチルエチルケトン５００重量部とを添加し、さらに、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００７６】
［参考調製例５］
酸化チタン微粒子水分散体（石原産業（株）製「ＳＴＳ−０１」）３００重量部を容器に入れ、これに、４官能シラン化合物単独の縮合物（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート４８）２００重量部、メチルエチルケトン５００重量部とを添加し、さらに、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００７７】
［調製例８］
メチルエチルケトンをイソプロピルアルコール５００重量部に変更した以外は、参考調製例５と同様にして酸化チタン微粒子を分散させ、金属酸化物微粒子分散体（iii）を調
製した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
［実施例１］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＦ−３９０５）１００重量部に、上記金属酸化物微粒子分散体（Ｉ）５００重量部（固形分換算で１００重量部、金属酸化物微粒子換算で８３．３重量部）を添加し、十分に攪拌して金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物を調製した後、アルミ皿に所定量（約２ｇで下四桁まで秤量）を秤量し、１００℃で３０分、２００℃で１時間乾燥させ、金属酸化物微粒子含有シリコーン材料（１）を作製した。このシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例２〜５］
金属酸化物微粒子分散体（Ｉ）の代わりに、それぞれ金属酸化物微粒子分散体（II）〜（Ｖ）を５００重量部（固形分換算で１００重量部、金属酸化物微粒子換算で８３．３重量部）添加した以外は、実施例１と同様にして金属酸化物微粒子含有シリコーン材料（２）〜（５）を作製した。これらのシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例６］
上記金属酸化物微粒子分散体（IV）の添加量を１５００重量部（固形分換算で３００
重量部、金属酸化物微粒子換算で２５０重量部）に変更した以外は実施例４と同様にして金属酸化物微粒子含有シリコーン材料（６）を作製した。このシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
［比較例１］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＦ−３９０５）１００重量部と粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）８３．３重量部とメチルエチルケトン４１６．７重量部とを容器に入れ、十分に攪拌して金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物を調製した後、アルミ皿に所定量（約２ｇで下四桁まで秤量）を秤量し、１００℃で３０分、２００℃で１時間乾燥させ、金属酸化物微粒子含有シリコーン材料（Ｃ１）を作製した。このシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
［比較例２］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＦ−３９０５）１００重量部と、粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）８３．３重量部と、多官能ポリシロキサンとしてＭｗ＝１，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２０）１６．７重量部と、トリエチルアミン０．１重量部と、メチルエチルケトン４１６．７重量部とを容器に入れ、十分に攪拌して金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物を調製した後、アルミ皿に所定量（約２ｇで下四桁まで秤量）を秤量し、１００℃で３０分、２００℃で１時間乾燥硬化させ、金属酸化物微粒子含有シリコーン材料（Ｃ２）を作製した。このシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
［比較例３〜４］
金属酸化物微粒子分散体（１）の代わりに、金属酸化物微粒子分散体（ｉ）または（ii）を５００重量部（固形分換算で１００重量部、金属酸化物微粒子換算で８３．３重量部）添加した以外は、実施例１と同様にして金属酸化物微粒子含有シリコーン材料（Ｃ３）または（Ｃ４）を作製した。これらのシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。シリコーン材料（Ｃ４）は、２００℃乾燥直後に黄色に着色し、１５０℃保管時にさらに黄色の度合いが増した。
【００８５】
［比較例５］
金属酸化物微粒子分散体（１）の代わりに、金属酸化物微粒子分散体（iii）を５００
重量部（固形分換算で１００重量部、金属酸化物微粒子換算で８３．３重量部）添加した以外は、実施例１と同様にして金属酸化物微粒子含有シリコーン材料を作製したが、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンが不溶化し、析出・分離沈降した。
【００８６】
［参考例１］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＦ−３９０５）１００重量部とメチルエチルケトン４１６．７重量部とを容器に入れ、十分に攪拌してポリシロキサン組成物を調製した後、アルミ皿に所定量（約２ｇで下四桁まで秤量）を秤量し、、１００℃で３０分、２００℃で１時間乾燥硬化させ、シリコーン材料（Ｒ１）を作製した。このシリコーン材料の耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の重量保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを混合して、前記金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られる金属酸化物微粒子分散体と、
ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合してなることを特徴とする金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子分散体の水含有率が５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとを塩基性化合物の存在下で混合することを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物が有機アミン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
前記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子１００重量部に対して、前記多官能ポリシロキサンを完全加水分解縮合物換算で１〜１０００重量部混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物から得られる金属酸化物微粒子含有シリコーン材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物から得られ、前記金属酸化物微粒子が蛍光体であることを特徴とするＬＥＤ封止材。
【請求項１０】
有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを混合して、前記金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させて金属酸化物微粒子分散体を調製した後、
該金属酸化物微粒子分散体とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合することを特徴とする金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとを塩基性化合物の存在下で混合することを特徴とする請求項１０に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項１０または１１に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１】
有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを混合して、前記金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られる金属酸化物微粒子分散体と、
ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合してなることを特徴とする金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子分散体の水含有率が５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとを塩基性化合物の存在下で混合することを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物が有機アミン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
前記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子１００重量部に対して、前記多官能ポリシロキサンを完全加水分解縮合物換算で１〜１０００重量部混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物から得られる金属酸化物微粒子含有シリコーン材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物から得られ、前記金属酸化物微粒子が蛍光体であることを特徴とするＬＥＤ封止材。
【請求項１０】
有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを混合して、前記金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させて金属酸化物微粒子分散体を調製した後、
該金属酸化物微粒子分散体とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンとを混合することを特徴とする金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとを塩基性化合物の存在下で混合することを特徴とする請求項１０に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項１０または１１に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７００５４（Ｐ２００７−２７００５４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０００１１（Ｐ２００６−１０００１１）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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