集積回路および集積回路の製造方法
本発明は、誘電層を有する有機半導体、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、を備えた集積回路に関する。この集積回路は、ａ）少なくとも１つの架橋可能なベースポリマーを１００部と、ｂ）少なくとも１つの求電子性の架橋剤を１０〜２０部と、ｃ）１００〜１５０℃の温度で活性陽子を生成する少なくとも１つの熱性酸触媒を１〜１０部と、ｄ）ａ）〜ｃ）が溶解されている少なくとも１つの溶媒とからなるポリマー組成物により製造可能である。本発明は、さらに、集積回路の製造方法、特にＯＦＥＴ用の、誘電層を有する集積回路を低温で作ることができる方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部に記載の集積回路と、請求項８に記載の、有機半導体を有する集積回路の製造方法とに関する。
【０００２】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）に基づいた集積回路を有するシステムは、低価格帯の電子部品の大量生産応用分野において将来的に有望な技術とされている。半導体層が有機材料から作られる場合、特に、電界効果トランジスタが有機製であると考えられる。
【０００３】
ＯＦＥＴにより複雑な回路を構成することができるので、数多くの応用の可能性がある。例えば、この技術に基づくＲＦ−ＩＤ（radio frequency identification：高周波識別装置）システムは、障害の影響を受けやすくかつスキャナーと直接視覚的に接触した場合にのみ適用可能であるバーコードに代わる技術として用いられる可能性がある。
【０００４】
特に、この場合、役割毎（roll-to-roll）の方法工程で大量に製造可能であるフレキシブル基板上の回路が関心事となる。
【０００５】
多くの低価格の基板（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））では、熱による歪みが生じるので、このようなフレキシブル基板の製造では、温度の上限は１３０℃〜１５０℃となっている。例えば、基板を事前に熱処理するなどの所定の条件の元では、この温度の上限を２００℃まで上げることができるが、この場合、基板の歪みは小さくすることができるが、完全に避けることはできないので、限定的な解決方法である。
【０００６】
電子部品の処理における重要な工程は、ＯＦＥＴの誘電層、特にゲート誘電層の堆積である。ＯＦＥＴの誘電体に対しては、熱特性、化学特性、機械特性および電気特性に関して、高い要求がある。
【０００７】
シリコン酸化物（ＳｉＯ２）は、半導体技術において広く使われているため、ＯＦＥＴのゲート誘電部として現在最も良く使われている材料である。したがって、ゲート電極として不純物をドープしたシリコンウェハーを用い、その上に熱成長させたＳｉＯ２をゲート誘電部として形成したトランジスタ構造が記載されている。このＳｉＯ２は約８００℃〜１０００℃にて形成される。様々な基板の上にＳｉＯ２を堆積させるための他の処理方法（例えば、ＣＶＤ）では、やはり４００℃を越える温度で処理を行う。ペンステート大学のあるグループは、高品質のＳｉＯ２を８０℃の処理温度で堆積させることができるイオンビームスパッタリング処理法を開発した。これに関しては、C.D.Sheraw、J.A.Nichols、D.J.Gundlach、J.R.Huang、C.C.Kuo、H.Klauk、T.N.Jackson、M.G.Kane、J.Campi、F.P.CuomoおよびB.K.Greening著の、Tech. Dig. -lot. Electron Devices Meet., 619 (2000年)の論文、ならびに、C.D.Sheraw、L.Zhou、J.R.Huang、D.J.Gundlach、T.N.Jackson、M.G.Kane、I.G.Hili、M.S.Hammond、J.Campi、B.K.Greening、J.Francl、および、J.West著の、Appl. Phys. Lett. 80, 1088 (2002年)の論文に記載されている。
【０００８】
しかし、この方法では、大量生産しようとした場合、処理コストが高くなると共に、スループットが小さいという問題がある。無機窒化物（例えばＳｉＮｘ、ＴａＮｘなど）を用いることも知られている。無機酸化物の製造と同様に、無機窒化物の堆積にも、高い温度または高い製造コストが必要となる。このことに関しては、例えば、B.K.Crone、A.Dodabalapur、R.Sarpeshkar、R.W.Filas、Y.Y.Lin、Z.Bao、J.H.O'Neill、W.LiおよびH.E.Katz著のJ.Appl.Phys. 89,5125 (2001年)の論文に記載されている。
【０００９】
ハイブリッド溶液（スピンオングラス）を用いることも知られている。溶液から作られ、熱変換により「ガラスに似た」層に変換され得る有機シロキサンについては記載がある。ＳｉＯ２への変換は、高温（約４００℃）で行なわれるか、または部分的にしか行なわれず、これにより、トランジスタの品質が低下してしまう（これに関しては、Z.Bao、V.Kuck、J.A.RogersおよびM.A.Paczkowski著の論文Adv.Funct.Mater.、12,526 (2002年)を参照）。
【００１０】
さらに、有機ポリマー（例えば、ポリ−４−ビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリル酸塩またはポリイミド（ＰＩ））が、すでに用いられている。これらのポリマーの特徴は、比較的容易に処理可能であることである。したがって、これらは、例えばスピンコーティングまたは印刷用の溶液から使用され得る。このような材料の優れた誘電特性については、すでに示されている（H.Klauk、M.Halik、U.Zschieschang、G.Schmid、W.RadlikおよびW.Weber著の論文J Appl.Phys.（印刷中、２００２年１１月、９２巻１０号で公開予定）参照）。
【００１１】
ＩＣ中の応用もすでに示されている。この場合、誘電層のパターン化のため、および誘電層の上に設けられるソース・ドレイン層のパターン化のために必要な誘電層の化学的および機械的な安定性は、ポリマーの架橋によって得られる（M.Halik、H.Klauk、U.Zschieschang、T.Kriem、G.SchmidおよびW.Radlik著の論文、Appl.Phys.Lett.、81,289 (2002年)参照）。
【００１２】
しかし、この架橋は、２００℃の温度において行なわれるので、広い面積のフレキシブル基板を製造する場合には問題となる。
【００１３】
本発明の目的は、低温でＯＦＥＴの誘電層を製造可能な方法、および有機半導体を備えた集積回路を提供することである。
【００１４】
この目的は、請求項１の特徴を有する集積回路により達成される。
【００１５】
本発明によれば、
ａ）少なくとも１つの架橋可能なベースポリマーを１００部と、
ｂ）少なくとも１つの求電子性の架橋剤を１０〜２０部と、
ｃ）１００〜１５０℃の温度で活性陽子を生成する少なくとも１つの熱性酸触媒を１〜１０部と、
ｄ）少なくとも１つの溶媒と、からなるポリマー組成物からなる有機半導体を備えた集積回路が製造可能である。
【００１６】
本発明の集積回路は、特に優れた誘電特性を有する有機層を備えたＯＦＥＴである。特定のポリマー組成物を用いることにより、この集積回路は、低温（１５０℃以下）で容易に製造可能である。原理的には、このポリマー組成物は、別の電子素子と組み合わせて用いられ得る。
【００１７】
ここで、少なくとも１つのベースポリマーが、フェノール含有ポリマーまたはコポリマーであり、特に、ポリ−４−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、または、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−メタクリル酸−メチルエステルである場合、より有利である。
【００１８】
少なくとも１つの求電子性の架橋剤は、ジベンジルアルコール化合物またはトリベンジルアルコール化合物であり、特に、４−ヒドロキシメチル−ベンジルアルコールである場合、より有利である。
【００１９】
少なくとも１つの架橋剤は、以下の構造のうちの１つを有する場合、有利である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
なお、Ｒ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ２−、−（ＣＨ２）ｘ−であり、ｘ＝１〜１０である。さらにＲ１は、以下に示す構造である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
少なくとも１つの熱性酸触媒として、少なくとも１つのスルホン酸、特に、４−トルエンスルホン酸を用いれば、より有利である。これは、この物質は、１５０℃以下で、陽子をベンジルアルコールのヒドロキシ基に渡すことができるからである。
【００２４】
利点のある溶媒は、アルコールであり、特に、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩（ＰＧＭＥＡ）、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、キシレン、または混合物である。
【００２５】
ベースポリマーと、架橋剤と、酸発生剤との割合は、５〜２０質量％である場合、より良く処理できるので有利である。
【００２６】
本発明の目的は、請求項１の特徴を有する集積回路、特に誘電層を備えたＯＦＥＴを製造する方法により、達成される。本発明によれば、
ａ）請求項１に記載のポリマー組成物を、特に、予めパターン化されたゲート電極を有する基板上に塗布し、続いて、
ｂ）ゲート誘電層の形成のために、架橋反応を１００℃〜１５０℃で行う。
【００２７】
ＯＦＥＴを製造するために、続いて、さらに少なくとも１つのパターン化の工程を行う場合、より有利である。
【００２８】
ポリマー組成物の塗布は、スピンコーティング、印刷または噴射により行う場合、より有利である。
【００２９】
架橋反応は、不活性ガス雰囲気、特にＮ２雰囲気中で行う場合、有利である。
【００３０】
ポリマー組成物の塗布後、およびポリマー薄膜の製造後に、特に１００℃で乾燥工程を行う場合、有利である。
【００３１】
ＯＦＥＴを製造するために、ゲート誘電層上に、ソースドレイン層を塗布する場合、有利である。
【００３２】
最後に、ソースドレイン層上に、ＯＦＥＴを形成するために、特に半導体であるペンタセンからなる能動層を塗布する場合、有利である。能動層の上に、パッシベーション層が設けられる場合、有利である。
【００３３】
本発明について、以下に、添付の図面を参照して複数の実施形態についてより詳細に説明する。
【００３４】
図１は、有機電界効果トランジスタの概略図である。
【００３５】
図２は、ＰＶＰと、架橋剤として４−ヒドロキシメチルベンジルアルコールとを含むポリマーゲート誘電層の架橋反応の例である。
【００３６】
図３ａは、求電子的に架橋されたゲート誘電層を有するＯＦＥＴの出力特性を示す図である。
【００３７】
図３ｂは、求電子的に架橋されたゲート誘電層を有するＯＦＥＴの伝導特性を示す図である。
【００３８】
図４は、オシロスコープ画像の軌跡を示す図である。
【００３９】
ＯＦＥＴは、全てパターン化された複数の層（膜）からなる電子素子であり、各層の結合により集積回路が形成される。ここで、図１に、下部コンタクトアーキテクチャ中のこのようなトランジスタの基本的な構成を示す。
【００４０】
基板１上に、ゲート電極２が形成される。ゲート電極２は、ゲート誘電層３によって覆われている。後述するように、本発明の方法に係る実施形態では、既にゲート電極部２が上に形成された基板１を、出発材料とし、その上にゲート誘電層３を設ける。ゲート誘電層３上にはドレイン層４ａと、ソース層４ｂとが形成される。このドレイン層４ａと、ソース層４ｂとは、両方とも、能動半導体層５に結合されている。能動層５の上には、パッシベーション層６が形成される。
【００４１】
ここに記載する本発明の実施形態にとって決定的であるのは、ゲート誘電層３の堆積および処理である。
【００４２】
本発明の回路およびその製造方法により、ゲート誘電層を有するＯＦＥＴを提供するという目的を、特に、優れた機械的、化学的および電気的特性を有するとともに、処理温度を低くした有機ＩＣによって達成している。
【００４３】
この場合、ＯＦＥＴは、基本的に４つの構成要素を有する混合物（ポリマー組成物）から製造可能である誘電層を有する。この４つの構成要素とは、ベースポリマーと、架橋剤と、熱性酸発生剤と、溶媒とである。ここで本発明の回路の一実施形態では、ポリマー組成物は以下の構成要素を有する。すなわち、
ａ）架橋可能なベースポリマーとして、ＰＶＰと、
ｂ）求電子性の架橋剤として、４−ヒドロキシメチル−ベンジルアルコールと、
ｃ）酸触媒として、１００℃〜１５０℃の温度の間で活性陽子（activating proton）を発生させる４−トルエンスルホン酸と、
ｄ）溶媒として、例えばアルコールまたはＰＧＭＥＡと、を有する。
【００４４】
このポリマー組成物は、これに応じて準備されている基板１（ゲート構造２は、すでに基板１の上に規定されている）上に塗布される。ポリマー組成物は、例えば、印刷、スピンコーティングまたは噴射により塗布される。これに引き続く乾燥工程では、適度な温度（約１００℃）で、ポリマー組成物が基板上に固定され、続く熱架橋工程で、このポリマー組成物が最終的な構造に変換される。
【００４５】
図２は、ＰＶＰが、１５０℃の温度の下で、水を除きながら、４−ヒドロキシメチル−ベンジルアルコールによって架橋されることを示す概略図である。あるいは、以下に示す化合物を、求電子性架橋剤として用いてもよい。
【００４６】
【化１】
【００４７】
なお、Ｒ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ２−、−（ＣＨ２）ｘ−であり、ｘ＝１〜１０である。さらにＲ１は以下に示す構造である。
【００４８】
【化２】
【００４９】
なお、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールである。
【００５０】
必要とされる特性を有するゲート誘電層３を製造するにあたっての重要な工程は、架橋反応とこの架橋反応の開始とを、基板にとって問題とならない温度で行うことである。この温度とは、２０℃から最高１５０℃である。
【００５１】
この方法を用いることにより、公知の方法（Halik他の論文（２００２年）参照）に比べて、架橋に必要な温度を５０℃以上下げることができる。
【００５２】
ここで、ゲート誘電層３の基本的な特性は、ベースポリマーによって決定される。ベースポリマーとしては、原則的にはすべてのフェノール含有ポリマーおよびコポリマーが適しており、例えば、ポリ−４−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、または、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−メタクリル酸−メチルエステルである。
【００５３】
ポリマー組成物中の架橋剤とその濃度とを選択することにより、ポリマー層の機械的特性と、化学物質に対する抵抗性とを決定的に制御することができる。
【００５４】
熱性酸触媒を選択することにより、架橋反応の開始温度を制御することができる。
【００５５】
溶媒を選択することにより、組成物の薄膜形成特性を決めることができる。
【００５６】
以下に、２つのポリマー組成物の例を示す。この２つ組成物は架橋剤の割合のみが互いに異なる。
【００５７】
組成物１は、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩（ＰＧＭＥＡ）の１０％溶液である。この中に、１００部のベースポリマーと、１０部の架橋剤と、２．５部の酸発生剤とが存在する。
【００５８】
ベースポリマーとして２ｇのＰＶＰ（ＭＷは約２００００）と、架橋剤として２００ｍｇの４−ヒドロキシメチル−ベンジルアルコールとの混合物を、振盪機上で、溶媒としての２０．５ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かす（約３時間）。
【００５９】
続いて、酸発生剤として、５０ｍｇの４−トルエンスルホン酸を加え、溶液全体をさらに１時間振盪する。使用の前に、ポリマー溶液を、０．２μｍのフィルターにかける。
【００６０】
組成物２は、ＰＧＭＥＡの１０％溶液である。この中に、１００部のベースポリマーと、２０部の架橋剤と、２．５部の酸発生剤とが存在する。したがって、架橋剤の割合は、組成物１の２倍である。
【００６１】
ベースポリマーとして２ｇのＰＶＰ（ＭＷは約２００００）と、架橋剤として４００ｍｇの４−ヒドロキシメチル−ベンジルアルコールとの混合物を、振盪機上で、溶媒としての２０．５ｇＰＧＭＥＡ中に溶かす（約３時間）。続いて、酸発生剤として、５０ｍｇの４−トルエンスルフォン酸を加え、溶液全体をさらに１時間振盪する。使用の前に、ポリマー溶液を、０．２μｍのフィルターにかける。
【００６２】
薄膜調製
２ｍｌの組成物１を、準備済みの基板（Ｔｉゲート構造を有するＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート））上に、スピンコーターにて４０００回転／分で２２秒間塗布する。続いて、１００℃で２分間、ホットプレート上で乾燥を行う。架橋反応は、４００ｍバールのＮ２雰囲気の炉中、１５０℃で行う。組成物２のフィルム調製も同様に行う。
【００６３】
ゲート誘電層のパターン化
架橋されたポリマー層（ゲート誘電層３）上に、フォトレジストを設け（Ｓ１８１３；３０００回転／分；３０秒）、１００℃で２分間乾燥させる。続いて、フォトラックの露光と現像とにより、後にコンタクトホールになる部分を規定する。コンタクトホールの開口は、酸素プラズマ（１００Ｗで、４５秒を２回）を用いて設けられる。
【００６４】
続いて、ソースドレイン層４が、通常の方法（３０ｎｍのＡｕを熱蒸着により、フォトリソグラフィによりパターン化し、Ｉ２／ＫＩ溶液を用いたウェット化学エッチングを行なう。）で堆積させ、パターン化される。
【００６５】
組成物１の場合、ゲート誘電層２の層の厚さは、２１０ｎｍである。層の粗さは、５０μｍ上で０．５ｎｍである。
【００６６】
組成物２の場合、ゲート誘電層の層の厚さは、２３０ｎｍである。層の粗さは、５０μｍ上で０．６ｎｍである。
【００６７】
能動素子５（ここでは、ペンタセン）を熱蒸着させることにより、トランジスタおよび回路は完成する。パッシベーション層６を除き、図１で示すＯＦＥＴの構造は、このように作られている。
【００６８】
本明細書中では、ＯＦＥＴに基づいた集積回路にゲート誘電層３を低温で製造するための、ポリマー組成物およびその利用の実施形態について説明した。このゲート誘電層３の特徴は、製造時の処理温度が低いことに加え、優れた熱特性、化学特性、機械特性および電気特性を有することである。
【００６９】
図３ａは、求電子性的に架橋されたゲート誘電部を有するペンタセンＯＦＥＴの出力特性を示す。図３ｂは、同じ構造について、ＯＦＥＴの伝導特性を示す図である（μ＝０．５ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比＝１０４）。図４は、オシロスコープの軌跡を再現した図である。段毎に１２０μ秒の信号遅延で動作する５段のリングオシレータの特性曲線を示す。
【００７０】
本発明は、上述の好適な実施形態に限定されるものではない。むしろ、本発明の装置および本発明の方法を、根本的に全く異なる実施形態において用いる多くの変形例が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】有機電界効果トランジスタの概略図である。
【図２】ＰＶＰと、架橋剤として４−ヒドロキシメチルベンジルアルコールとを含むポリマーゲート誘電層の架橋反応の例である。
【図３ａ】求電子的に架橋されたゲート誘電層を有するＯＦＥＴの出力特性を示す図である。
【図３ｂ】求電子的に架橋されたゲート誘電層を有するＯＦＥＴの伝導特性を示す図である。
【図４】オシロスコープ画像の軌跡を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート誘電層
４ａ ドレイン層
４ｂ ソース層
５ 能動層
６ パッシベーション層
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部に記載の集積回路と、請求項８に記載の、有機半導体を有する集積回路の製造方法とに関する。
【０００２】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）に基づいた集積回路を有するシステムは、低価格帯の電子部品の大量生産応用分野において将来的に有望な技術とされている。半導体層が有機材料から作られる場合、特に、電界効果トランジスタが有機製であると考えられる。
【０００３】
ＯＦＥＴにより複雑な回路を構成することができるので、数多くの応用の可能性がある。例えば、この技術に基づくＲＦ−ＩＤ（radio frequency identification：高周波識別装置）システムは、障害の影響を受けやすくかつスキャナーと直接視覚的に接触した場合にのみ適用可能であるバーコードに代わる技術として用いられる可能性がある。
【０００４】
特に、この場合、役割毎（roll-to-roll）の方法工程で大量に製造可能であるフレキシブル基板上の回路が関心事となる。
【０００５】
多くの低価格の基板（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））では、熱による歪みが生じるので、このようなフレキシブル基板の製造では、温度の上限は１３０℃〜１５０℃となっている。例えば、基板を事前に熱処理するなどの所定の条件の元では、この温度の上限を２００℃まで上げることができるが、この場合、基板の歪みは小さくすることができるが、完全に避けることはできないので、限定的な解決方法である。
【０００６】
電子部品の処理における重要な工程は、ＯＦＥＴの誘電層、特にゲート誘電層の堆積である。ＯＦＥＴの誘電体に対しては、熱特性、化学特性、機械特性および電気特性に関して、高い要求がある。
【０００７】
シリコン酸化物（ＳｉＯ２）は、半導体技術において広く使われているため、ＯＦＥＴのゲート誘電部として現在最も良く使われている材料である。したがって、ゲート電極として不純物をドープしたシリコンウェハーを用い、その上に熱成長させたＳｉＯ２をゲート誘電部として形成したトランジスタ構造が記載されている。このＳｉＯ２は約８００℃〜１０００℃にて形成される。様々な基板の上にＳｉＯ２を堆積させるための他の処理方法（例えば、ＣＶＤ）では、やはり４００℃を越える温度で処理を行う。ペンステート大学のあるグループは、高品質のＳｉＯ２を８０℃の処理温度で堆積させることができるイオンビームスパッタリング処理法を開発した。これに関しては、C.D.Sheraw、J.A.Nichols、D.J.Gundlach、J.R.Huang、C.C.Kuo、H.Klauk、T.N.Jackson、M.G.Kane、J.Campi、F.P.CuomoおよびB.K.Greening著の、Tech. Dig. -lot. Electron Devices Meet., 619 (2000年)の論文、ならびに、C.D.Sheraw、L.Zhou、J.R.Huang、D.J.Gundlach、T.N.Jackson、M.G.Kane、I.G.Hili、M.S.Hammond、J.Campi、B.K.Greening、J.Francl、および、J.West著の、Appl. Phys. Lett. 80, 1088 (2002年)の論文に記載されている。
【０００８】
しかし、この方法では、大量生産しようとした場合、処理コストが高くなると共に、スループットが小さいという問題がある。無機窒化物（例えばＳｉＮｘ、ＴａＮｘなど）を用いることも知られている。無機酸化物の製造と同様に、無機窒化物の堆積にも、高い温度または高い製造コストが必要となる。このことに関しては、例えば、B.K.Crone、A.Dodabalapur、R.Sarpeshkar、R.W.Filas、Y.Y.Lin、Z.Bao、J.H.O'Neill、W.LiおよびH.E.Katz著のJ.Appl.Phys. 89,5125 (2001年)の論文に記載されている。
【０００９】
ハイブリッド溶液（スピンオングラス）を用いることも知られている。溶液から作られ、熱変換により「ガラスに似た」層に変換され得る有機シロキサンについては記載がある。ＳｉＯ２への変換は、高温（約４００℃）で行なわれるか、または部分的にしか行なわれず、これにより、トランジスタの品質が低下してしまう（これに関しては、Z.Bao、V.Kuck、J.A.RogersおよびM.A.Paczkowski著の論文Adv.Funct.Mater.、12,526 (2002年)を参照）。
【００１０】
さらに、有機ポリマー（例えば、ポリ−４−ビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリル酸塩またはポリイミド（ＰＩ））が、すでに用いられている。これらのポリマーの特徴は、比較的容易に処理可能であることである。したがって、これらは、例えばスピンコーティングまたは印刷用の溶液から使用され得る。このような材料の優れた誘電特性については、すでに示されている（H.Klauk、M.Halik、U.Zschieschang、G.Schmid、W.RadlikおよびW.Weber著の論文J Appl.Phys.（印刷中、２００２年１１月、９２巻１０号で公開予定）参照）。
【００１１】
ＩＣ中の応用もすでに示されている。この場合、誘電層のパターン化のため、および誘電層の上に設けられるソース・ドレイン層のパターン化のために必要な誘電層の化学的および機械的な安定性は、ポリマーの架橋によって得られる（M.Halik、H.Klauk、U.Zschieschang、T.Kriem、G.SchmidおよびW.Radlik著の論文、Appl.Phys.Lett.、81,289 (2002年)参照）。
【００１２】
しかし、この架橋は、２００℃の温度において行なわれるので、広い面積のフレキシブル基板を製造する場合には問題となる。
【００１３】
本発明の目的は、低温でＯＦＥＴの誘電層を製造可能な方法、および有機半導体を備えた集積回路を提供することである。
【００１４】
この目的は、請求項１の特徴を有する集積回路により達成される。
【００１５】
本発明によれば、
ａ）少なくとも１つの架橋可能なベースポリマーを１００部と、
ｂ）少なくとも１つの求電子性の架橋剤を１０〜２０部と、
ｃ）１００〜１５０℃の温度で活性陽子を生成する少なくとも１つの熱性酸触媒を１〜１０部と、
ｄ）少なくとも１つの溶媒と、からなるポリマー組成物からなる有機半導体を備えた集積回路が製造可能である。
【００１６】
本発明の集積回路は、特に優れた誘電特性を有する有機層を備えたＯＦＥＴである。特定のポリマー組成物を用いることにより、この集積回路は、低温（１５０℃以下）で容易に製造可能である。原理的には、このポリマー組成物は、別の電子素子と組み合わせて用いられ得る。
【００１７】
ここで、少なくとも１つのベースポリマーが、フェノール含有ポリマーまたはコポリマーであり、特に、ポリ−４−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、または、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−メタクリル酸−メチルエステルである場合、より有利である。
【００１８】
少なくとも１つの求電子性の架橋剤は、ジベンジルアルコール化合物またはトリベンジルアルコール化合物であり、特に、４−ヒドロキシメチル−ベンジルアルコールである場合、より有利である。
【００１９】
少なくとも１つの架橋剤は、以下の構造のうちの１つを有する場合、有利である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
なお、Ｒ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ２−、−（ＣＨ２）ｘ−であり、ｘ＝１〜１０である。さらにＲ１は、以下に示す構造である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
少なくとも１つの熱性酸触媒として、少なくとも１つのスルホン酸、特に、４−トルエンスルホン酸を用いれば、より有利である。これは、この物質は、１５０℃以下で、陽子をベンジルアルコールのヒドロキシ基に渡すことができるからである。
【００２４】
利点のある溶媒は、アルコールであり、特に、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩（ＰＧＭＥＡ）、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、キシレン、または混合物である。
【００２５】
ベースポリマーと、架橋剤と、酸発生剤との割合は、５〜２０質量％である場合、より良く処理できるので有利である。
【００２６】
本発明の目的は、請求項１の特徴を有する集積回路、特に誘電層を備えたＯＦＥＴを製造する方法により、達成される。本発明によれば、
ａ）請求項１に記載のポリマー組成物を、特に、予めパターン化されたゲート電極を有する基板上に塗布し、続いて、
ｂ）ゲート誘電層の形成のために、架橋反応を１００℃〜１５０℃で行う。
【００２７】
ＯＦＥＴを製造するために、続いて、さらに少なくとも１つのパターン化の工程を行う場合、より有利である。
【００２８】
ポリマー組成物の塗布は、スピンコーティング、印刷または噴射により行う場合、より有利である。
【００２９】
架橋反応は、不活性ガス雰囲気、特にＮ２雰囲気中で行う場合、有利である。
【００３０】
ポリマー組成物の塗布後、およびポリマー薄膜の製造後に、特に１００℃で乾燥工程を行う場合、有利である。
【００３１】
ＯＦＥＴを製造するために、ゲート誘電層上に、ソースドレイン層を塗布する場合、有利である。
【００３２】
最後に、ソースドレイン層上に、ＯＦＥＴを形成するために、特に半導体であるペンタセンからなる能動層を塗布する場合、有利である。能動層の上に、パッシベーション層が設けられる場合、有利である。
【００３３】
本発明について、以下に、添付の図面を参照して複数の実施形態についてより詳細に説明する。
【００３４】
図１は、有機電界効果トランジスタの概略図である。
【００３５】
図２は、ＰＶＰと、架橋剤として４−ヒドロキシメチルベンジルアルコールとを含むポリマーゲート誘電層の架橋反応の例である。
【００３６】
図３ａは、求電子的に架橋されたゲート誘電層を有するＯＦＥＴの出力特性を示す図である。
【００３７】
図３ｂは、求電子的に架橋されたゲート誘電層を有するＯＦＥＴの伝導特性を示す図である。
【００３８】
図４は、オシロスコープ画像の軌跡を示す図である。
【００３９】
ＯＦＥＴは、全てパターン化された複数の層（膜）からなる電子素子であり、各層の結合により集積回路が形成される。ここで、図１に、下部コンタクトアーキテクチャ中のこのようなトランジスタの基本的な構成を示す。
【００４０】
基板１上に、ゲート電極２が形成される。ゲート電極２は、ゲート誘電層３によって覆われている。後述するように、本発明の方法に係る実施形態では、既にゲート電極部２が上に形成された基板１を、出発材料とし、その上にゲート誘電層３を設ける。ゲート誘電層３上にはドレイン層４ａと、ソース層４ｂとが形成される。このドレイン層４ａと、ソース層４ｂとは、両方とも、能動半導体層５に結合されている。能動層５の上には、パッシベーション層６が形成される。
【００４１】
ここに記載する本発明の実施形態にとって決定的であるのは、ゲート誘電層３の堆積および処理である。
【００４２】
本発明の回路およびその製造方法により、ゲート誘電層を有するＯＦＥＴを提供するという目的を、特に、優れた機械的、化学的および電気的特性を有するとともに、処理温度を低くした有機ＩＣによって達成している。
【００４３】
この場合、ＯＦＥＴは、基本的に４つの構成要素を有する混合物（ポリマー組成物）から製造可能である誘電層を有する。この４つの構成要素とは、ベースポリマーと、架橋剤と、熱性酸発生剤と、溶媒とである。ここで本発明の回路の一実施形態では、ポリマー組成物は以下の構成要素を有する。すなわち、
ａ）架橋可能なベースポリマーとして、ＰＶＰと、
ｂ）求電子性の架橋剤として、４−ヒドロキシメチル−ベンジルアルコールと、
ｃ）酸触媒として、１００℃〜１５０℃の温度の間で活性陽子（activating proton）を発生させる４−トルエンスルホン酸と、
ｄ）溶媒として、例えばアルコールまたはＰＧＭＥＡと、を有する。
【００４４】
このポリマー組成物は、これに応じて準備されている基板１（ゲート構造２は、すでに基板１の上に規定されている）上に塗布される。ポリマー組成物は、例えば、印刷、スピンコーティングまたは噴射により塗布される。これに引き続く乾燥工程では、適度な温度（約１００℃）で、ポリマー組成物が基板上に固定され、続く熱架橋工程で、このポリマー組成物が最終的な構造に変換される。
【００４５】
図２は、ＰＶＰが、１５０℃の温度の下で、水を除きながら、４−ヒドロキシメチル−ベンジルアルコールによって架橋されることを示す概略図である。あるいは、以下に示す化合物を、求電子性架橋剤として用いてもよい。
【００４６】
【化１】
【００４７】
なお、Ｒ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ２−、−（ＣＨ２）ｘ−であり、ｘ＝１〜１０である。さらにＲ１は以下に示す構造である。
【００４８】
【化２】
【００４９】
なお、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールである。
【００５０】
必要とされる特性を有するゲート誘電層３を製造するにあたっての重要な工程は、架橋反応とこの架橋反応の開始とを、基板にとって問題とならない温度で行うことである。この温度とは、２０℃から最高１５０℃である。
【００５１】
この方法を用いることにより、公知の方法（Halik他の論文（２００２年）参照）に比べて、架橋に必要な温度を５０℃以上下げることができる。
【００５２】
ここで、ゲート誘電層３の基本的な特性は、ベースポリマーによって決定される。ベースポリマーとしては、原則的にはすべてのフェノール含有ポリマーおよびコポリマーが適しており、例えば、ポリ−４−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、または、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−メタクリル酸−メチルエステルである。
【００５３】
ポリマー組成物中の架橋剤とその濃度とを選択することにより、ポリマー層の機械的特性と、化学物質に対する抵抗性とを決定的に制御することができる。
【００５４】
熱性酸触媒を選択することにより、架橋反応の開始温度を制御することができる。
【００５５】
溶媒を選択することにより、組成物の薄膜形成特性を決めることができる。
【００５６】
以下に、２つのポリマー組成物の例を示す。この２つ組成物は架橋剤の割合のみが互いに異なる。
【００５７】
組成物１は、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩（ＰＧＭＥＡ）の１０％溶液である。この中に、１００部のベースポリマーと、１０部の架橋剤と、２．５部の酸発生剤とが存在する。
【００５８】
ベースポリマーとして２ｇのＰＶＰ（ＭＷは約２００００）と、架橋剤として２００ｍｇの４−ヒドロキシメチル−ベンジルアルコールとの混合物を、振盪機上で、溶媒としての２０．５ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かす（約３時間）。
【００５９】
続いて、酸発生剤として、５０ｍｇの４−トルエンスルホン酸を加え、溶液全体をさらに１時間振盪する。使用の前に、ポリマー溶液を、０．２μｍのフィルターにかける。
【００６０】
組成物２は、ＰＧＭＥＡの１０％溶液である。この中に、１００部のベースポリマーと、２０部の架橋剤と、２．５部の酸発生剤とが存在する。したがって、架橋剤の割合は、組成物１の２倍である。
【００６１】
ベースポリマーとして２ｇのＰＶＰ（ＭＷは約２００００）と、架橋剤として４００ｍｇの４−ヒドロキシメチル−ベンジルアルコールとの混合物を、振盪機上で、溶媒としての２０．５ｇＰＧＭＥＡ中に溶かす（約３時間）。続いて、酸発生剤として、５０ｍｇの４−トルエンスルフォン酸を加え、溶液全体をさらに１時間振盪する。使用の前に、ポリマー溶液を、０．２μｍのフィルターにかける。
【００６２】
薄膜調製
２ｍｌの組成物１を、準備済みの基板（Ｔｉゲート構造を有するＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート））上に、スピンコーターにて４０００回転／分で２２秒間塗布する。続いて、１００℃で２分間、ホットプレート上で乾燥を行う。架橋反応は、４００ｍバールのＮ２雰囲気の炉中、１５０℃で行う。組成物２のフィルム調製も同様に行う。
【００６３】
ゲート誘電層のパターン化
架橋されたポリマー層（ゲート誘電層３）上に、フォトレジストを設け（Ｓ１８１３；３０００回転／分；３０秒）、１００℃で２分間乾燥させる。続いて、フォトラックの露光と現像とにより、後にコンタクトホールになる部分を規定する。コンタクトホールの開口は、酸素プラズマ（１００Ｗで、４５秒を２回）を用いて設けられる。
【００６４】
続いて、ソースドレイン層４が、通常の方法（３０ｎｍのＡｕを熱蒸着により、フォトリソグラフィによりパターン化し、Ｉ２／ＫＩ溶液を用いたウェット化学エッチングを行なう。）で堆積させ、パターン化される。
【００６５】
組成物１の場合、ゲート誘電層２の層の厚さは、２１０ｎｍである。層の粗さは、５０μｍ上で０．５ｎｍである。
【００６６】
組成物２の場合、ゲート誘電層の層の厚さは、２３０ｎｍである。層の粗さは、５０μｍ上で０．６ｎｍである。
【００６７】
能動素子５（ここでは、ペンタセン）を熱蒸着させることにより、トランジスタおよび回路は完成する。パッシベーション層６を除き、図１で示すＯＦＥＴの構造は、このように作られている。
【００６８】
本明細書中では、ＯＦＥＴに基づいた集積回路にゲート誘電層３を低温で製造するための、ポリマー組成物およびその利用の実施形態について説明した。このゲート誘電層３の特徴は、製造時の処理温度が低いことに加え、優れた熱特性、化学特性、機械特性および電気特性を有することである。
【００６９】
図３ａは、求電子性的に架橋されたゲート誘電部を有するペンタセンＯＦＥＴの出力特性を示す。図３ｂは、同じ構造について、ＯＦＥＴの伝導特性を示す図である（μ＝０．５ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比＝１０４）。図４は、オシロスコープの軌跡を再現した図である。段毎に１２０μ秒の信号遅延で動作する５段のリングオシレータの特性曲線を示す。
【００７０】
本発明は、上述の好適な実施形態に限定されるものではない。むしろ、本発明の装置および本発明の方法を、根本的に全く異なる実施形態において用いる多くの変形例が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】有機電界効果トランジスタの概略図である。
【図２】ＰＶＰと、架橋剤として４−ヒドロキシメチルベンジルアルコールとを含むポリマーゲート誘電層の架橋反応の例である。
【図３ａ】求電子的に架橋されたゲート誘電層を有するＯＦＥＴの出力特性を示す図である。
【図３ｂ】求電子的に架橋されたゲート誘電層を有するＯＦＥＴの伝導特性を示す図である。
【図４】オシロスコープ画像の軌跡を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート誘電層
４ａ ドレイン層
４ｂ ソース層
５ 能動層
６ パッシベーション層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電層を有する有機半導体、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＥＦＴ）、を備えた集積回路であって、
前記誘電層が、
ａ）少なくとも１つの架橋可能なベースポリマーを１００部と、
ｂ）少なくとも１つの求電子性の架橋剤を１０〜２０部と、
ｃ）１００〜１５０℃の温度で活性陽子を生成する少なくとも１つの熱性酸触媒を１〜１０部と、
ｄ）前記ａ）〜ｃ）が溶解されている少なくとも１つの溶媒と、からなるポリマー組成物により製造可能である、集積回路。
【請求項２】
前記少なくとも１つのベースポリマーが、フェノール含有ポリマーまたはコポリマーであり、特に、ポリ−４−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、または、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−メタクリル酸−メチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載の集積回路。
【請求項３】
前記少なくとも１つの熱性酸発生剤は、スルホン酸、特に、４−トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の集積回路。
【請求項４】
前記少なくとも１つの求電子性の架橋剤は、ジベンジルアルコール化合物またはトリベンジルアルコール化合物であり、特に、４−ヒドロキシメチル−ベンジルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の集積回路。
【請求項５】
前記少なくとも１つの架橋剤は、以下の構造のうちの１つを有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の集積回路。
【化１】
（なお、Ｒ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ２−、−（ＣＨ２）ｘ−であり、ｘ＝１〜１０であり、さらにＲ１は、
【化２】
なお、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールである）
【請求項６】
前記少なくとも１つの溶媒は、アルコールであり、特に、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩（ＰＧＭＥＡ）、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、キシレン、または混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の集積回路。
【請求項７】
前記ベースポリマーと、架橋剤と、酸発生剤との割合は、５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の集積回路。
【請求項８】
誘電層を有する有機半導体、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、を備えた集積回路を製造する方法において、
ａ）請求項１に記載のポリマー組成物を、特に、予めパターン化されたゲート電極（２）を有する基板（１）上に塗布し、
ｂ）ゲート誘電層（３）の形成のために、架橋反応を１００℃〜１５０℃で行う、ことを特徴とする方法。
【請求項９】
続いて、ＯＦＥＴを構成するために、さらに少なくとも１つのパターン化の工程を行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー組成物の塗布は、スピンコーティング、印刷または噴射により行うことを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記架橋反応は、不活性ガス雰囲気、特にＮ２雰囲気中で行うことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー組成物の塗布後に、特に１００℃で乾燥工程を行うことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゲート誘電層（３）上に、ソースドレイン層（４ａ，４ｂ）を塗布することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ソースドレイン層（４ａ，４ｂ）上に、ＯＦＥＴを形成するために、特にペンタセンからなる能動層（５）を塗布することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記能動層（５）の上に、パッシベーション層（６）が設けられることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
誘電層を有する有機半導体、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＥＦＴ）、を備えた集積回路であって、
前記誘電層が、
ａ）少なくとも１つの架橋可能なベースポリマーを１００部と、
ｂ）少なくとも１つの求電子性の架橋剤を１０〜２０部と、
ｃ）１００〜１５０℃の温度で活性陽子を生成する少なくとも１つの熱性酸触媒を１〜１０部と、
ｄ）前記ａ）〜ｃ）が溶解されている少なくとも１つの溶媒と、からなるポリマー組成物により製造可能である、集積回路。
【請求項２】
前記少なくとも１つのベースポリマーが、フェノール含有ポリマーまたはコポリマーであり、特に、ポリ−４−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、または、ポリ−４−ビニルフェノール−コ−メタクリル酸−メチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載の集積回路。
【請求項３】
前記少なくとも１つの熱性酸発生剤は、スルホン酸、特に、４−トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の集積回路。
【請求項４】
前記少なくとも１つの求電子性の架橋剤は、ジベンジルアルコール化合物またはトリベンジルアルコール化合物であり、特に、４−ヒドロキシメチル−ベンジルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の集積回路。
【請求項５】
前記少なくとも１つの架橋剤は、以下の構造のうちの１つを有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の集積回路。
【化１】
（なお、Ｒ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ２−、−（ＣＨ２）ｘ−であり、ｘ＝１〜１０であり、さらにＲ１は、
【化２】
なお、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールである）
【請求項６】
前記少なくとも１つの溶媒は、アルコールであり、特に、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩（ＰＧＭＥＡ）、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、キシレン、または混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の集積回路。
【請求項７】
前記ベースポリマーと、架橋剤と、酸発生剤との割合は、５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の集積回路。
【請求項８】
誘電層を有する有機半導体、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、を備えた集積回路を製造する方法において、
ａ）請求項１に記載のポリマー組成物を、特に、予めパターン化されたゲート電極（２）を有する基板（１）上に塗布し、
ｂ）ゲート誘電層（３）の形成のために、架橋反応を１００℃〜１５０℃で行う、ことを特徴とする方法。
【請求項９】
続いて、ＯＦＥＴを構成するために、さらに少なくとも１つのパターン化の工程を行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー組成物の塗布は、スピンコーティング、印刷または噴射により行うことを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記架橋反応は、不活性ガス雰囲気、特にＮ２雰囲気中で行うことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー組成物の塗布後に、特に１００℃で乾燥工程を行うことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゲート誘電層（３）上に、ソースドレイン層（４ａ，４ｂ）を塗布することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ソースドレイン層（４ａ，４ｂ）上に、ＯＦＥＴを形成するために、特にペンタセンからなる能動層（５）を塗布することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記能動層（５）の上に、パッシベーション層（６）が設けられることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５０４６４２（Ｐ２００７−５０４６４２Ａ）
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４２２１（Ｐ２００６−５２４２２１）
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００４／００１９０４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３８７６
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５０１２０９０７０）インフィネオン テクノロジーズ アクチエンゲゼルシャフト (331)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００４／００１９０４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３８７６
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５０１２０９０７０）インフィネオン テクノロジーズ アクチエンゲゼルシャフト (331)
【Ｆターム（参考）】
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