難燃性樹脂材料および難燃性樹脂組成物
【課題】従来にない高水準の難燃性を実現するとともに、良好な耐熱性（耐熱分解性）および良好な耐湿性を付与する難燃性樹脂材料、およびこれを用いた難燃性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】フェノール類（A）及びフェノール類を除く芳香族類（B）を反応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）とがアルデヒド類（D）を介して縮合したフェノール系縮合体または、このフェノール系縮合体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする難燃性樹脂材料。
【解決手段】フェノール類（A）及びフェノール類を除く芳香族類（B）を反応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）とがアルデヒド類（D）を介して縮合したフェノール系縮合体または、このフェノール系縮合体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする難燃性樹脂材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、耐熱性（耐熱分解性）、および耐湿性の改善に有効な難燃性樹脂材料およびこれらを用いた難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、火災防止のために、樹脂組成物に難燃特性が要求される場合、通常、難燃剤としてハロゲン系難燃剤が、また難燃助剤として三酸化アンチモンが使用されている。しかし最近、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にダイオキシン類に代表される有害なハロゲン系物質を発生することが指摘されており、さらに難燃助剤である三酸化アンチモンは、慢性毒性を有する疑いがあるので、火災の際や廃棄物処分の際の安全性に問題がある。
【０００３】
前記の問題に対して、赤リンやリン酸エステル等のリン系難燃剤が使用され始めているが、これらは樹脂組成物の諸物性、特に、耐湿性に悪影響を与える。従って、特に高度な信頼性が要求される、電子部品の絶縁材の用途では、その適用には課題がある。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂組成物は、機械特性、接着特性、耐薬品特性、耐熱性や絶縁特性等に優れていることから、接着剤、塗料、積層板、成形材料や注型材料等の幅広い分野で使用されている。エポキシ樹脂組成物の場合も、他の樹脂組成物と同様に、火災防止のために、難燃剤としてハロゲン系難燃剤が、また難燃助剤として三酸化アンチモンが広く使用されている。
【０００５】
ところがエポキシ樹脂組成物において上記の難燃剤や難燃助剤を用いると、安全性の問題に加え、金属の腐食を促進することとなり、かかる点でその適用に課題を有していた。たとえばこのようなエポキシ樹脂組成物を電子部品の絶縁材として使用した場合、特に高温での耐配線腐食性が低下し、電子部品の信頼性を損なう場合があった。従って、ハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモンを使用しないエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００６】
このような要求に対して、エポキシ樹脂やフェノール系樹脂の分子構造にトリアジン環を導入した樹脂材料を用いて難燃性を改良する検討がなされている。特開平８−３１１１４２号公報には、フェノール類と、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類との、混合物又はフェノール系縮合体（フェノールトリアジン型樹脂）を、エポキシ樹脂組成物用の硬化剤として使用する例が開示されている。また、特開平１０−２７９６５７号公報には、上記のフェノールトリアジン型樹脂をグリシジルエーテル化して得られたフェノールトリアジン型エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物の主剤として使用する例が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、エポキシ樹脂やフェノール系樹脂の分子構造中にトリアジン環を導入する技術は、以下のような課題を有していた。
【０００８】
フェノールトリアジン型樹脂又はフェノールトリアジン型エポキシ樹脂を含む、樹脂組成物における難燃性は、トリアジン類の分解によって生じる窒素系化合物を主体とする、不燃性ガスによる消炎機構により発現すると考えられる。したがって消炎効果を高めるためには、樹脂組成物中の窒素含有量を増加することが有効と考えられるが、この場合、樹脂組成物の耐熱分解性が低下し、かえって難燃性を損なう。さらにトリアジン類は親水性なので、樹脂組成物中のトリアジン類の量（窒素含有量）が増加すると、耐湿性が著しく低下する等、他の物性を損なう結果となる。
【０００９】
従って、分子骨格中に含窒素化合物のみを導入した樹脂材料を用いて樹脂組成物の難燃性を改良する方法では、一定の限界があった。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、従来にない高水準の難燃性を実現するとともに、良好な耐熱性（耐熱分解性）および良好な耐湿性を付与する難燃性樹脂材料、およびこれを用いた難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明によれば、フェノール類（Ａ）及びフェノール類を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体を含み、該芳香族類（Ｂ）が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする難燃性フェノール系樹脂材料が提供される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシル基のいずれかを表す。）
【００１４】
また本発明によれば、上記難燃性フェノール系樹脂材料を含む難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
この難燃性樹脂組成物は、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂をさらに含有してもよく、また、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。
【００１６】
さらに本発明によれば、上記難燃性樹脂組成物を封止樹脂として用いた半導体装置、およびこの半導体装置を含む電気・電子部品が提供される。加えて、上記難燃性樹脂組成物を絶縁材料として用いたプリント配線基板が提供される。さらに、難燃性に優れる、各種熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の成形材が提供される。
【００１７】
本発明における「難燃性フェノール系樹脂材料」は、上記特定構造のフェノール系縮合体に、適宜、他のフェノール系樹脂を混合してもよい。また、本発明の「難燃性樹脂組成物」は、上記難燃性フェノール系樹脂材料を含み、その他、適宜、必要に応じて、充填剤や、金属水酸化物やリン化合物などハロゲン系以外の通常の難燃剤、他の添加剤を配合してもよい。
【００１８】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料（以下、適宜「難燃性樹脂材料」と称する）は、縮合体中に芳香族類（B）と複素環式化合物（C）を有するため、これを含有する樹脂組成物は、従来にない優れた難燃性を示すことができる。従来技術の項で述べたように、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物（C）を分子骨格中に導入した難燃性樹脂材料を、樹脂組成物に添加すると、着火時に窒素系の不燃性ガスを発生して、難燃効果を発現する。しかしながらこの方法のみでは、不燃性ガスが大気中に拡散するため、充分な消炎効果を得るためには相当量の窒素系ガスを発生させる必要がある。ところが、窒素系ガスの発生源となるトリアジン環の導入量を多くした樹脂組成物では、耐熱分解性が劣化し、却って難燃性が低下するとともに、耐湿性等、他の物性も低下する。
【００１９】
そこで本発明では、縮合体中に芳香族類（B）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持った構造の難燃性樹脂材料を、樹脂組成物に添加することで、上記従来技術とは異なる難燃機構を実現している。以下、この難燃機構について、本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱硬化性樹脂を例にとって説明する。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂材料は、構造中に芳香族類（Ｂ）を含有するために、これを含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化体中の架橋密度が適度に低いために、この樹脂組成物に着火した際に発生する分解ガスで、樹脂組成物の表面がゴム状に膨張して発泡層を形成する。この発泡層は、上記難燃性樹脂材料の添加により、耐熱分解性に優れたフェノール類と芳香族類の誘導体（多芳香族類）を含むため、高い熱間強度を有し、熱により破泡しにくい構造となっている。このため酸素や熱が発泡層により遮断され、難燃効果が得られる。
【００２１】
以上のように、Ｂ成分の芳香族類の導入のみでも一定程度の難燃性向上の効果が得られるが、本発明では、難燃性樹脂材料の分子骨格中にさらに複素環式化合物（C）を導入している。これにより延焼の防止のみならず、発泡層が自己消火の場として機能するようになり、より高水準の難燃性を実現できる。すなわち、本発明の難燃性樹脂材料は、複素環式化合物（Ｃ）を含有するために、着火時に窒素系の不燃性ガスを発生する。この窒素系ガスの一部は従来技術と同様大気中に拡散していくが、その一部は発泡層の内部を充填するのに消費される。発泡層が窒素系ガスで充填されると、延焼防止のみならず、より積極的な消火作用を有するようになる。この点について図１を参照して説明する。図１は、成形体1、1’の端部が着火し、成形体の燃焼面３が発泡層２または発泡層２’に到達した状態を示す。図１（a）は窒素系ガスが充填されていない発泡層、図１（ｂ）は窒素系ガスが充填された発泡層の場合を示す。いずれの場合も成形体の燃焼の進行は発泡層で阻止されるが、窒素系ガスが充填されていない発泡層では、破泡が起こると延焼防止作用を失うこととなる。これに対し窒素系ガスが充填された発泡層は、破泡した際、着火部に向けて不燃性の窒素系ガス４が放出され、効果的に消火がなされる。以上のように、本発明においては、発泡層２’がいわば不燃性の窒素系ガスの貯蔵層として機能し、貯蔵された窒素系ガス４が効率的に消火に活用されることとなる。本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱硬化性樹脂組成物は、以上のような機能により、従来にない高水準の難燃性を実現しているのである。特に、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂を母材とする樹脂組成物、例えば、ノボラック構造を含むエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造を含むフェノール系樹脂を母材とするエポキシ樹脂組成物、特にノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のフェノール系樹脂を母材とするエポキシ樹脂組成物に、本発明の難燃性樹脂材料を添加した場合に、難燃化に高度な相乗効果がみられる。これは、前記母材の芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂が、それ自体の耐熱性が高く、さらに、本発明の難燃性樹脂材料と、良好な相溶性を示すためで、その結果、着火時に、均一で安定な発泡層が得られるためである。特に、ノボラック構造を含むエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造を含むフェノール系樹脂を母材とするエポキシ樹脂組成物、とりわけノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のフェノール系樹脂を母材に含む場合に、極めて安定な発泡層が得られる。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂材料では、同一縮合体中に芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持っているので、これを含有する樹脂組成物は、高度の難燃性と耐湿性を実現している。しかし、異なる分子骨格中に、芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（C）を、それぞれ別々に導入した樹脂材料を含有する樹脂組成物では、高度の難燃性と耐湿性は得られない。たとえば、分子骨格中にビフェニル基を持つフェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、トリアジン環を持つフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物では、充分な難燃性と耐湿性が得られない。本発明の難燃性樹脂材料が示す高度の難燃性と耐湿性は、耐熱分解性と疎水性に優れる芳香族類（Ｂ）の導入による効果と考えられ、同一縮合体中に芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持つ、本発明の難燃性樹脂材料を、樹脂組成物に添加することによって、はじめて難燃性と耐湿性が同時に改良されると考える。この点については実施例の項で後述する。
【００２３】
以上、本発明の難燃性樹脂材料による難燃性発現機構について、熱硬化性樹脂組成物に適用した場合を例にとって説明したが、熱可塑性樹脂組成物に適用した場合も同様の機構により高度な難燃性が発現する。すなわち、本発明の難燃性樹脂材料を含む熱可塑性樹脂組成物においても、上記熱硬化性樹脂組成物の場合と同様、着火時に耐熱分解性に優れた発泡層を形成することで、高度な難燃性を示す。この場合も、同一縮合体中に芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持つことの効果は大きい。特に、本発明の難燃性樹脂材料は構造中に芳香族類（Ｂ）を持つので、これらが良好に相溶できる、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性樹脂組成物との組み合わせが、難燃性向上の点で好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の難燃性樹脂材料は、フェノール類（A）及び芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体またはこのフェノール系縮合体のグリシジルエーテル化物を含むため、従来にない高水準の難燃性を示すとともに、優れた耐熱性（耐熱分解性）および耐湿信頼性を示す樹脂組成物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明におけるフェノール類（A）としては、芳香族化合物に水酸基を持つものである限り、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、あるいはα−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、ビスフェノールフルオレン型フェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。又、これらのフェノール類は、その使用にあたって一種類に限定されるものではなく、2種類以上の併用も可能である。
【００２６】
本発明における芳香族類（B）は、上記したフェノール類（A）を除く一または二以上の芳香族化合物である。芳香族類（B）は、フェノール類（A）と反応して化学結合できるものである限り、特に限定されるものではないが、次の一般式（1）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式中、Ｒ1はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシル基のいずれかを表す。）ここでビフェニル誘導体とは、置換または無置換のビフェニルから誘導される２価の基をいう。ビフェニルの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フェニレン誘導体とは、置換または無置換のフェニレンから誘導される２価の基をいう。フェニレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フェニレン誘導体には、ジフェニルエーテルから誘導される２価の基、ビスフェノールＡから誘導される２価の基、ビスフェノールＳから誘導される２価の基およびビスフェノールＦから誘導される２価の基を含む。ナフタレン誘導体とは、置換または無置換のナフタレンから誘導される２価の基をいう。ナフタレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。ビフェニレン誘導体とは、置換または無置換のビフェニレンから誘導される２価の基をいう。ビフェニレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フルオレン誘導体とは、置換または無置換のフルオレンから誘導される２価の基をいう。フルオレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。ビスフェノールフルオレン誘導体とは、置換または無置換のビスフェノールフルオレンから誘導される２価の基をいう。ビスフェノールフルオレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ1をアントラセン誘導体とすることもできる。アントラセン誘導体とは、置換または無置換のアントラセンから誘導される２価の基をいう。アントラセンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。このうち、Ｒ1がビフェニル誘導体またはフェニレン誘導体であることが好ましい。このようにすれば、適度に低い架橋密度を持つ熱硬化性樹脂組成物が得られる点で好ましく、着火時において耐熱分解性に優れたゴム状の発泡層が一層好適に形成される。さらに、ビフェニルとその誘導体やフェニレンとその誘導体は疎水性に優れるので、これらを導入すると樹脂組成物の耐湿性も大幅に改良される。
【００２９】
さらに、本発明における芳香族類（B）は、フェノール類（A）と反応して化学結合できるものである限り、特に限定されるものではないが、前記一般式（1）で表される化合物のメチレン鎖（-CH2-）の炭素原子に結合した水素原子が、他の置換基（R’）で置換された下記式で表される化合物でもよい。この置換基（R’）としては、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基及び/又は炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましい。さらに、他の炭化水素を主体とする重合物であってもよい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
本発明におけるヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）は、不燃性ガスの発生源となるものであり、窒素を１乃至複数個含み、さらにヘテロ原子としてイオウなどの他の原子が含まれていてもよい。中でも、特に、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）がトリアジン類であることが好ましい。トリアジン類とはトリアジン環を有する化合物群をいい、本発明では１または２以上のトリアジン環を有する化合物を用いることができる。これらの化合物を用いれば、効率的に不燃性の窒素系ガスを放出することができる。
【００３２】
ここでトリアジン類は、少なくとも一つのアミノ基を有することが好ましい。このようにすれば、トリアジン類と、フェノール類（A）及びフェノール類を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類とを、アルデヒド類（Ｄ）を介して容易に縮合させることができる。
【００３３】
本発明においてトリアジン類は、次の一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物とすることが好ましい。これにより一層効率的に不燃性の窒素系ガスを放出させることができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、アミノ基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基、チオール基、ハロゲン原子のいずれかを表す。ただし、式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、アルキル基で置換される場合には、式中に含まれるアルキル基の数は２つ以下として、その他を上述の反応性官能基とすることが好ましい。）
【００３６】
【化５】
【００３７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す。ただし、式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、アルキル基で置換される場合には、式中に含まれるアルキル基の数は２つ以下として、その他を上述の反応性官能基とすることが好ましい。）前述のように一般式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つがアミノ基であることが好ましい。一般式（２）で示される化合物としては、具体的には、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンあるいはメラミン等のトリアジン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌル等のシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか二つ又は三つがアミノ基である、ベンゾグアナミン（下記式（４））、アセトグアナミン（下記式（５））、メラミン（下記式（６））等のトリアジン誘導体が、より好ましい。これらの中でも特にベンゾグアナミンが好ましく、この化合物を用いると、本発明の難燃性樹脂材料を合成する場合に、フェノール類（A）及びフェノール類を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類や、アルデヒド類（Ｄ）と、相溶しやすいので、効率的に反応が進むとともに、本発明の難燃性樹脂材料の耐湿性をより向上できる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
また、一般式（３）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つが、水素原子であることが好ましい。一般式（３）で示される化合物としては、具体的には、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、エチルイソシアヌレート、アリルイソシアヌレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２−カルボキシルエチルイソシアヌレート、塩素化イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のすべてが、水素原子であるイソシアヌル酸が最も好ましい。又、この互変異性体である一般式（２）で表される化合物にあたる、シアヌル酸も同様に好ましい化合物である。
【００４０】
これらの、一般式（２）、（３）で表される化合物も、使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用も可能である。
【００４１】
本発明におけるアルデヒド類（D）は、特に限定されるものではないが、取扱いが容易であることから、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、特に限定するものではないが、代表的な供給源として、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００４２】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料は、以上述べた（A）〜（Ｄ）の成分を縮合させたフェノール系縮合体を含む。また、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料は、このフェノール系縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂を含む。
【００４３】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料に対しエポキシ樹脂をさらに含有させることにより、難燃性、配合安定性、耐熱性および耐湿性などの諸物性に優れた樹脂組成物が得られる。この場合、本発明のフェノール系縮合体はエポキシ樹脂組成物用の硬化剤となる。
【００４４】
同様に、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料に対し、エポキシ樹脂用の硬化剤をさらに含有させることにより、難燃性、配合安定性、耐熱性および耐湿性などの諸物性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂材料は、エポキシ樹脂組成物の難燃化に特に効果的である。本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物の母材となるエポキシ樹脂やエポキシ樹脂用硬化剤としては、ノボラック構造を含むエポキシ樹脂やノボラック構造を含むフェノール系樹脂が好ましく、さらに、ノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂がより好ましい。前記フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂として、例えば、フェノールビフェニルアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂、ナフトールアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂及び、フェノールアントラセンアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂の内少なくとも一つを、エポキシ樹脂組成物の母材に用いると、難燃性、耐熱性及び耐湿性等の諸物性に特に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００４６】
以上のように、本発明の難燃性樹脂材料と、エポキシ樹脂及び/又はエポキシ樹脂用硬化剤を併用することが効果的であり、これにより、たとえば半導体装置の封止材やプリント基板用絶縁材料として好適な樹脂組成物を与えることができる。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂材料は、エポキシ樹脂組成物以外の、他の樹脂組成物の難燃化にも効果的である。特に、本発明の難燃性樹脂材料が良好に相溶又は均一に分散できる、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂やポリエステルを母材とする樹脂組成物、さらに芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリルとスチレンの共重合体（AS）、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンの共重合体（ABS）、ポリフェニレンエーテル及びポリブチレンテレフタレート、さらにナイロン等及び、これらのうち少なくとも二種類から成るポリマーアロイを母材とする樹脂組成物に対して効果的である。さらに、オレフィン類を母材とする樹脂組成物にも効果があり、分散剤との併用で、より高い難燃化の効果が得られる。
【００４８】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料は、上記（A）〜（Ｄ）成分を一分子中に含むという特有な構造の縮合体を用いることを特徴としている。従って、その分子量等については特に制限はなく、フェノール系縮合体として、分子量等の異なる数種類のものが含まれていても良い。
【００４９】
同様に、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料は、上記（A）〜（Ｄ）成分を一分子中に含むという特有な構造の縮合体を用いることを特徴としている。従って、その分子量等については特に制限はなく、エポキシ樹脂として、分子量等の異なる数種類のものが含まれていても良い。
【００５０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記難燃性フェノール系樹脂材料または難燃性エポキシ樹脂材料を含むものであるが、これらの両方を含んでいても良い。ここで、本発明の難燃性樹脂組成物は、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂または芳香族系熱可塑性樹脂をさらに含有するものであることが好ましく、特に、上記芳香族系熱硬化性樹脂を含有するものであることが好ましい。これらの樹脂は、本発明の難燃性樹脂材料に対し良好な相溶性を示すことから、着火時に、均一で極めて安定な発泡層が得られ、顕著な難燃作用が得られるためである。特に、上記芳香族系熱硬化性樹脂が、ノボラック構造を含むエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造を含むフェノール系樹脂である場合、たとえば、上記芳香族系熱硬化性樹脂が、ノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を有するフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を有するフェノールアラルキル型のフェノール系樹脂である場合に、一層顕著な難燃作用が得られる。ここで、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び前記フェノールアラルキル型のフェノール系樹脂は、主鎖骨格に、ビフェニル誘導基及び/又はフェニレン誘導基を含むものであることが好ましい。なお、これらの芳香族系熱硬化性樹脂は、樹脂組成物中において母材樹脂として用いられることが望ましい。これらの相乗作用によって、難燃性の改善効果が顕著となるからである。
【００５１】
以下、本発明に係るフェノール系縮合体の代表的な製造方法について説明する。ただし、製造方法はこれに限定されるものではない。
【００５２】
まず、フェノール類（A）と芳香族類（B）を、酸触媒の存在下で縮合反応させて、一般式（７）で表される縮合体を得る。上記縮合反応を行う場合、フェノール類（A）の使用量は、芳香族類（B）で表される化合物１モルに対して、通常０.３〜２０モル、好ましくは、０.４〜１５モルである。
【００５３】
【化７】
【００５４】
式中、nは、０．０〜１０の数値を示すが、０．０〜３．０がより好ましく、０．０〜１．０であることが特に好ましい。Ｒ0OHは、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体、または、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類の誘導体、アルキルフェノール類の誘導体のいずれかを表す。Ｒ1はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表す。ここでビフェニル誘導体とは、置換または無置換のビフェニルから誘導される２価の基をいう。ビフェニルの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フェニレン誘導体とは、置換または無置換のフェニレンから誘導される２価の基をいう。フェニレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フェニレン誘導体には、ジフェニルエーテルから誘導される２価の基、ビスフェノールＡから誘導される２価の基、ビスフェノールＳから誘導される２価の基およびビスフェノールＦから誘導される２価の基を含む。ナフタレン誘導体とは、置換または無置換のナフタレンから誘導される２価の基をいう。ナフタレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。ビフェニレン誘導体とは、置換または無置換のビフェニレンから誘導される２価の基をいう。ビフェニレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フルオレン誘導体とは、置換または無置換のフルオレンから誘導される２価の基をいう。フルオレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。ビスフェノールフルオレン誘導体とは、置換または無置換のビスフェノールフルオレンから誘導される２価の基をいう。ビスフェノールフルオレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ1をアントラセン誘導体とすることもできる。アントラセン誘導体とは、置換または無置換のアントラセンから誘導される２価の基をいう。アントラセンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。一般式（７）の縮合体としては、例えば、以下の式（８）〜（１８）で表されるものがあるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
上記縮合反応においては、酸触媒を用いる。酸触媒としては、種々のものが使用できるが、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、式（１）で表される芳香族類（B）に対し、０.１〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００５９】
上記縮合反応は、無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、仕込んだ原料の総重量に対して、通常５０〜３００重量％、好ましくは、１００〜２５０重量％である。反応温度は、通常４０〜１８０℃、反応時間は、通常１〜１０時間である。これらの有機溶剤は、単独で、あるいは数種類を混合して用いることができる。また、反応中に生成する水あるいは、アルコール類等を系外に分留管等を用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。
【００６０】
反応終了後、反応混合物の洗浄液のｐＨ値が、３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合には、必要により、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウム、さらには、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、フェニレンジアミン等の有機アミン類等、様々な塩基性物質を中和剤として用いてもよい。また、水洗処理は常法に従って行えばよい。例えば、反応混合物中に、上記中和剤を溶解した水を加えて、分液抽出操作を繰り返す。
【００６１】
中和処理を行った後、減圧加熱下で、溶剤及び未反応物を留去して生成物の濃縮を行い、一般式（７）で表される縮合体を得ることができる。
【００６２】
このように製造された、一般式（７）で代表される縮合体と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）とアルデヒド類（D）とを、系のｐＨ値が、４〜１０、好ましくは５〜９の条件下で反応させる。これにより、一般式（７）で代表される縮合体と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体が得られる。この時、触媒を用いても、用いなくてもよい。触媒を用いる場合、触媒の種類は、特に限定されるものではないが、塩基性触媒を使用することが好ましい。
【００６３】
この塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、及びこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられる。ただし、電気・電子部品用のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として、本発明のフェノール系樹脂を使用する場合には、金属などの無機物が、触媒残として残ると好ましくないので、前記の塩基性触媒のうち、アミン類を使用するのが特に好ましい。
【００６４】
この様な各構成成分の反応順序には、特に制限はなく、一般式（７）で表される縮合体とアルデヒド類（D）をまず反応させてから、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）を加えてもよく、逆に、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）とアルデヒド類（D）を反応させてから、一般式（７）で表される縮合体を加えて反応させてもよく、さらに、全ての原料を同時に加えて反応させてもよい。この時、一般式（７）で表される縮合体、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）、アルデヒド類（D）のモル比は、特に限定されるものではないが、１：（０．１〜１０）：（０．１〜１０）が好ましく、１：（０．２〜５）：（０．２〜５）がより好ましい。
【００６５】
また、反応制御の面から、各種溶剤の存在下で反応を行うこともできる。この際、溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、N，N'−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
【００６６】
次に、必要に応じて、中和、水洗して塩類などの不純物を除去する。ただし、触媒にアミン類を使用した場合には、この工程は必要ない。反応終了後、一般式（７）で表される縮合体、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）及びアルデヒド類（D）の、未反応物、溶媒等を、常圧蒸留、真空蒸留等の常法に従って除去する。この時、未反応アルデヒド類とメチロール基を実質的に含まない樹脂を得るためには、１２０℃以上の加熱処理を必要とする。１２０℃未満の加熱処理では、メチロール基を実質的に消失させることは困難である。また、１２０℃以上の温度であれば、充分に時間をかけることで、メチロール基を消失させることができるが、効率的に消失させるには、より高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この時、高温においては、ノボラック樹脂を得るときの常法に従って、加熱とともに、蒸留することが好ましい。
【００６７】
上記により得られた、本発明のフェノール系縮合体は、樹脂組成物用の難燃剤又は硬化剤等に使用することができる。以下の式（１９）〜（３０）に、本発明のフェノール系縮合体の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６８】
なお、以下の式中、Ｒ8は、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、チオール基、シアノ基のいずれかを表す。式中、nは０．０〜１０の数値を示すが、０．０〜３．０がより好ましく、０．０〜１．０であることが特に好ましい。また、mは１．０〜１０を示すが、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
上記により得られたフェノール系縮合体を含む難燃性樹脂材料は、樹脂組成物用の難燃剤又は硬化剤として、その他のフェノール系樹脂やアミン系化合物と組み合わせて使用することができる。併用できるフェノール系樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールビフェニルアラルキル型樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂等のナフタレン含有フェノール系樹脂、フェノールアントラセンアラルキル型樹脂、ビスフェノールフルオレン型樹脂、フェノールトリアジン型樹脂、ビフェニル−４，４’−ジヒドロキシエーテールと３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジヒドロキシエーテルの内の少なくとも一つ又は混合物、テトラフェニロールエタン、トリスフェニロールエタン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA型樹脂、ビスフェノールF型樹脂、ビスフェノールS型樹脂、ポリフェノール型樹脂、脂肪族フェノール樹脂、芳香族エステル型フェノール樹脂、環状脂肪族エステル型フェノール樹脂、エーテルエステル型フェノール樹脂等が挙げられる。併用できるアミン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。これらのフェノール系樹脂やアミン系化合物を、単独又は数種類混合して用いても差し支えない。これらの中で、フェノールビフェニルアラルキル型樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂が特に好ましい。
【００７３】
次に、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料について説明する。この難燃性エポキシ樹脂材料に含まれるエポキシ樹脂は、本発明の難燃性フェノール系樹脂材料のフェノール性水酸基を所定の化合物を用いてグリシジルエーテル化することにより得られる。このような化合物は、効率的にグリシジルエーテル化できる化合物である限り特に限定されるものではないが、例えば、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを挙げることができる。ここで、実質的に全部のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化することとすれば、製造が容易となり、かつ耐熱性（耐熱分解性）や耐湿性に優れる樹脂組成物を与えることができる、難燃性樹脂材料とすることができる。さらに、グリシジルエーテル化以外の方法、すなわち、エポキシ基を含有した他の化合物を用いてエポキシ化する方法で、本発明の難燃性フェノール系樹脂材料のフェノール性水酸基をエポキシ化することもできる。
【００７４】
本発明において、フェノール系縮合体をグリシジルエーテル化する方法としては、例えば、上述のようにして得たフェノール系縮合体を、過剰のエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンと溶解・混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は、添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が採用できる。
【００７５】
この際、アルカリ金属水酸化物は、その水溶液を使用してもよく、その場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を、連続的に反応系内に添加するとともに、減圧下、又は常圧下で、連続的に水及びエピハロヒドリンを留去させて、さらに分液し、水は除去して、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００７６】
また、フェノール系縮合体とエピハロヒドリンの溶解混合物に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させてハロヒドリンエーテル化物を得た後、アルカリ金属水酸化物の固体、または水溶液を加えて、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させて、脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法を採用することもできる。この場合使用される４級アンモニウム塩の量は、上記フェノール系縮合体の水酸基１モルに対して、通常１〜１０ｇであり、好ましくは２〜８ｇである。
【００７７】
通常、これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は、本発明のフェノール系縮合体の水酸基１当量に対して、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のフェノール系縮合体の水酸基１当量に対して、通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。さらに、反応を円滑に進行させるために、メタノール、エタノール等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。
【００７８】
アルコール類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの量に対して、通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合は、エピハロヒドリンの量に対して、通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００７９】
これらのグリシジルエーテル化反応の反応物を、水洗後、または水洗しないで、加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下で、エピハロヒドリンや溶媒などを除去する。又、さらに、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、さらに反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエーテル化に使用した、本発明のフェノール系縮合体の水酸基１当量比に対して、通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は、通常５０〜１２０℃、反応時間は、通常０．５〜２時間である。
【００８０】
反応終了後、生成した塩を、ろ過、水洗等で除去した後、さらに、加熱減圧下、トルエン、イソブチルケトン等の溶剤を留去することにより、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料を構成するエポキシ樹脂が得られる。
【００８１】
以下の式（３１）〜（４２）に、上記エポキシ樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
なお、以下の式中、Gはグリシジル基を表す。Ｒ8は、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、チオール基、シアノ基のいずれかを表す。式中、nは、０．０〜１０の数値を示すが、０．０〜３．０がより好ましく、０．０〜１．０であることが特に好ましい。式中、mは１．０〜１０を示すが、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜２．０が特に好ましい。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
【化１６】
【００８６】
上記により得られたエポキシ樹脂を含む難燃性エポキシ樹脂材料は、樹脂組成物の難燃剤として、又はエポキシ樹脂組成物の主剤として、その他のエポキシ樹脂と組み合わせて、使用することができる。併用できるエポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン含有エポキシ樹脂、フェノールアントラセンアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、フェノールトリアジン型エポキシ樹脂、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテールと３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテルの内の少なくとも一つ又は混合物、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エステル型エポキシ樹脂及びエーテルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。併用できるアミン系エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン及びジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系化合物のグリシジル化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単独又は数種類混合して用いても差し支えない。これらの中で、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００８７】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料に含まれるフェノール系縮合体および本発明の難燃性エポキシ樹脂材料に含まれるエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、たとえば３００〜１００００とする。
【００８８】
本発明の難燃性樹脂材料は、未反応ホルムアルデヒド類及びメチロール基を、実質的に含まないことが好ましい。このようにすれば、エポキシ樹脂組成物用の主剤または硬化剤として使用する場合、エポキシ樹脂または硬化剤との配合安定性が一層良好となる。
【００８９】
本発明の難燃性樹脂材料に含まれる未反応一官能性フェノール単量体は、３重量％以下であることが好ましい。未反応一官能性フェノール単量体を、３重量％以下にすることにより、配合安定性が向上し、特に、得られるエポキシ樹脂組成物の、耐熱性、耐湿性が良くなる。
【００９０】
なお、ここでいう未反応一官能性フェノール単量体とは、一分子中に、エポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を一つだけ含むフェノール単量体を意味する。
【００９１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述した本発明に係る難燃性フェノール系樹脂材料や難燃性エポキシ樹脂材料を含むものであるが、これらを添加する形態については特に制限がない。上記樹脂材料をそれぞれ単独で添加してもよいし、両方を添加してもよい。たとえば、上記難燃性フェノール系樹脂材料と上記難燃性エポキシ樹脂材料の混合物、または、この混合物を半硬化あるいは硬化させた後に粉砕して得られた粉砕物を、樹脂組成物に添加して用いても良い。
【００９２】
本発明の難燃性樹脂組成物においては、下記式によって表される、本発明のフェノール系縮合体及びこのフェノール系縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の合計含有率（Ｘ）は、０．１重量％≦Ｘ≦４５重量％が好ましく、特に０．３重量％≦Ｘ≦３０重量％が好ましい。Ｘ＝（ｂ／ａ）×１００ａ：樹脂組成物を構成する樹脂分の総重量ｂ：本発明のフェノール系縮合体及びこのフェノール系縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の合計重量
【００９３】
上記数値が０．１重量％未満の場合には、窒素系の不燃性ガスの発生量が少ないために、難燃性が不十分の場合がある。さらに、４５重量％を超える場合には、理由は明らかではないが、難燃性が不十分の場合がある。加えて、４５重量％を超える場合には、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物の樹脂組成物中の濃度が高くなるので、耐湿性が低下する場合がある。
【００９４】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物中に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを含有させる場合、硬化剤の水酸基数の合計（OH）に対する、エポキシ樹脂のエポキシ基数の合計（Ep）の比（OH／Ep）が、０．７≦（OH／Ep）≦２．５であると、これらを硬化させてなる硬化物の難燃性を向上する上でより適当である。前記（OH／Ep）が０．７に満たない場合には、前記硬化物中の、エポキシ樹脂と硬化剤が形成した架橋構造に残余しているエポキシ基に由来する、アリルアルコール等の可燃成分の発生量が増加することから、難燃性の向上を阻害する可能性がある。また、前記（OH／Ep）が２．５を超える場合には、エポキシ樹脂と硬化剤を硬化させてなる、前記硬化物の架橋密度が低くなりすぎるために、このエポキシ樹脂組成物の硬化が不十分となり、硬化物の耐熱性や強度が不十分となる場合がある。
【００９５】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤や硬化促進剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００９６】
上記の各種添加剤のうち、充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ粉末、窒化ケイ素、ガラス繊維、カーボンファイバー、アラミド繊維等が挙げられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
硬化促進剤としては、一般にエポキシ樹脂と硬化剤の硬化に用いられているものが使用できる。例えば、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾ−ル、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
さらに、他の添加剤として、必要に応じて、カーボンブラック等の着色剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等の離型剤といった各種添加剤を適宣配合しても差し支えない。この他必要に応じて、他の難燃剤、例えば、赤リンやリン酸エステル等のリン化合物や、金属水酸化物（例えばマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、カルシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、チタンから選ばれた少なくとも一つの金属から構成される金属水酸化物）との併用も可能である。さらに、前記金属水酸化物との併用ではじめて難燃性改良の効果を示す金属酸化物も使用できる。加えて、前記金属水酸化物と前記金属酸化物が複合化した複合化金属水酸化物も難燃性改良の目的で併用できる。但し本発明の難燃性樹脂組成物においては、本発明に係る難燃性フェノール系樹脂材料や難燃性エポキシ樹脂材料を含有するため、上記難燃剤の添加量は少なくて済み、耐湿性等の他の物性が低下するのを抑えることができる。
【００９９】
本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱硬化性樹脂組成物は、リボンブレンダーやヘンシェルミキサーなどで予備混練した後、加熱ロールやニーダーなどを用いて混合又は、有機溶剤に溶解させて混合することで製造できる。この熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶媒や水分を脱気してから、トランスファー成型機や加熱プレス成型機によって所定の成形条件で加熱して、架橋反応を起こさせて硬化させることで、高度な難燃性を有する樹脂硬化物の成形体を得ることができる。
【０１００】
本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物を封止材として使用した半導体装置は、高度な難燃性や耐熱性（耐熱分解性）とともに、耐湿信頼性等の信頼性に優れる。前記の半導体装置としては、半導体素子をリードフレームのダイパッド上に搭載し、これらをワイヤーボンディングして接続したものを、樹脂で封止してなる半導体装置、リードオンチップ方式の樹脂封止型半導体装置、ボールグリッドアレイ（BGA）の樹脂封止型半導体装置等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、半導体素子等の電子部品を、本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物で封止したものを全て包含する。
【０１０１】
本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維等を含むプリント配線基板等の絶縁材として使用した場合にも、難燃性、耐熱性（耐熱分解性）及び耐湿性に優れる。加えて、この他の用途、すなわち、成形材、注型材、接着剤、塗料等として使用した場合にも、難燃性、耐熱性（耐熱分解性）及び耐湿性に優れる。
【０１０２】
本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱可塑性樹脂組成物は、構成成分を、２軸、１軸又は石臼式等の押出し機で溶融混練して製造することができる。この熱可塑性樹脂組成物を、必要に応じて水分等を脱気してから、射出成型機や加熱プレス成型機等によって所定の条件で成形して、高度な難燃性を有する、熱可塑性樹脂組成物の成形体を得ることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０４】
実施例及び比較例で用いた充填剤は、平均粒径１６μｍ、比表面積（BET法で測定）が１．９ｍ2／ｇ、粒径７５μｍ以上の成分が０．５重量％以下の溶融球状シリカである。
【０１０５】
また、実施例及び比較例で用いた、シランカップリング剤は、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）である。
【０１０６】
実施例１温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌機を取り付けたフラスコに、フェノール９９重量部（１．０５モル）、式（４３）で表される化合物１２１重量部（０．５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）０．５重量部（０．００２６モル）を発熱に注意しながら、液温が５０℃を超えないように、ゆっくり添加した。その後、油浴中で１２０℃まで加熱し、分留管を用いて、生成するメタノールを抜き出した後、さらに５時間反応させた。反応終了後、さらにメチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え、分液ロートに移し、水洗した。ついで、洗浄水が中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒及び未反応の一官能性フェノールを、加熱減圧下に除去し、下記式（４４）で表される、縮合体（E）を得た。
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
（式中、ｎは０．０〜１．０の数値を示す。）
【０１１０】
実施例２実施例１で得られた縮合体（E）８１．３重量部（０．２２モル）、メラミン２６．４重量部（０．２２モル）に、４１．５重量％ホルムアルデヒド水溶液８．１重量部（０．１１モル）、及び２５重量％アンモニア水溶液０．２重量部（０．０１モル）を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次に減圧下にて未反応物を除去して、軟化点９５℃、水酸基当量２５２、窒素含有量が８重量％のフェノール系縮合体（Ｐ１）を得た。
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１１３】
実施例３実施例１で得られた、フェノール系樹脂（Ｐ１）２５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量部（０．５４モル）を加えて、１０５℃に加熱して溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去した。
【０１１４】
次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、メチルイソブチルケトン２０重量部（２モル）を加え溶解した。２０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水２００重量部で水洗した。ついで、揮発分を蒸留除去して、軟化点７５℃、エポキシ当量３０８、加水分解性塩素４００ｐｐｍ以下、窒素含有量が６重量％の、エポキシ樹脂（ＰＥ１）を得た。
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１１７】
実施例４温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌機を取り付けたフラスコに、フェノール９９重量部（１．０５モル）、式（４７）で表される化合物８３重量部（０．５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）０．５重量部（０．００２６モル）を発熱に注意しながら、液温が５０℃を超えないように、ゆっくり添加した。その後、油浴中で１２０℃まで加熱し、分留管を用いて、生成するメタノールを抜き出した後、さらに５時間反応させた。反応終了後、さらにメチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え、分液ロートに移し、水洗した。ついで、洗浄水が中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒及び未反応の一官能性フェノールを、加熱減圧下に除去し、下記式（４８）で表される、縮合体（F）を得た。
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
（式中、ｎは０．０〜１．０の数値を示す。）
【０１２０】
実施例５実施例４で得られた縮合体（F）６３．８重量部（０．２２モル）、メラミン２６．４重量部（０．２２モル）に、４１．５重量％ホルムアルデヒド水溶液８．１重量部（０．１１モル）、及び２５重量％アンモニア水溶液０．２重量部（０．０１モル）を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に減圧下にて未反応物を除去して、軟化点９２℃、水酸基当量２４５、窒素含有量が８重量％の、フェノール系縮合体（Ｐ２）を得た。
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１２３】
実施例６実施例５で得られた、フェノール系縮合体（Ｐ２）２５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量部（０．５４モル）を加えて、１０５℃に加熱して溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去した。
【０１２４】
次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、メチルイソブチルケトン２０重量部（１．２モル）を加え溶解した。２０％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水２００重量部で水洗した。揮発分を蒸留除去して、軟化点６９℃、エポキシ当量２７０、加水分解性塩素４００ｐｐｍ未満、窒素含有量が６重量％の、エポキシ樹脂（ＰＥ２）を得た。
【０１２５】
【化２３】
【０１２６】
（式中、Gはグリシジル基、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１２７】
次に、後述する実施例および比較例で使用するエポキシ樹脂および硬化剤の構造を式（５１）〜（６０）に示すとともに、熱可塑性樹脂の製造元および品番を示す。
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
（式中、Gはグリシジル基を示す。ｎ＝０．０〜１０、軟化点５７℃、エポキシ当量２７０）
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
（ｎ＝０．０〜１０、軟化点１２０℃、水酸基当量２０８）
【０１３２】
【化２６】
【０１３３】
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。ｎは０．０〜１０、軟化点５５℃、エポキシ当量２３８）
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
（ｎは０．０〜１０、軟化点８３℃、水酸基当量１７５）
【０１３６】
２官能ビフェニルエポキシ樹脂（エポキシ樹脂３）
【０１３７】
【化２８】
【０１３８】
（融点１１１℃、エポキシ当量１７０）
【０１３９】
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ樹脂４）
【０１４０】
【化２９】
【０１４１】
（ｎは０．０〜１０、軟化点６８℃、エポキシ当量１９４）
【０１４２】
【化３０】
【０１４３】
（式中、Gはグリシジル基を表す。ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点６５℃、エポキシ当量２２０、窒素含有量６重量％）
【０１４４】
【化３１】
【０１４５】
（ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点９０℃、水酸基当量１２４、窒素含有量８重量％）
【０１４６】
【化３２】
【０１４７】
（ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点１０５℃、水酸基当量２２０、窒素含有量１９重量％）
【０１４８】
【化３３】
【０１４９】
（式中、Gはグリシジル基を表す。ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点８０℃、エポキシ当量２７６、窒素含有量１５重量％）熱可塑性樹脂組成物１アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（住化A＆L製、ＧＡ−７０４、以下ＡＢＳと呼ぶ）熱可塑性樹脂２ポリスチレン樹脂（新日鉄化学製 Ｈ−６５、以下ＰＳと呼ぶ）
【０１５０】
実施例７フェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ樹脂１）を１１．２重量％、フェノールビフェニルアラルキル樹脂（フェノール系樹脂１）を７．５重量％、実施例２で得られたフェノール系樹脂（Ｐ１）を１．４重量％、溶融球状シリカ粉末７９．０重量％、カーボンブラック０．４重量％、シランカップリング剤０．１重量％、カルナバワックス０.２重量％、トリフェニルホスフィン（Ｔ．Ｐ．Ｐ．）０.２重量％を、常温で予備混合した後、１００℃のロール上で約５分間混練したものを、冷却後粉砕して樹脂組成物とした。
【０１５１】
実施例７に示した樹脂組成物を、錠剤状に圧縮したもの（タブレット）を、８５℃に予熱して、シングルプランジャータイプのトランスファー成形機を用いて、注入時間１５秒、注入圧力１００ｋｇ／ｃｍ2（実行圧）、成形温度１７５℃、成形時間１２０秒で、UL94難燃規格に従って成形した後、後硬化（１７５℃、６時間）させて難燃性試験用の成形板を得た。
【０１５２】
実施例８〜１２実施例７と同様の手順により、表１に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。
【０１５３】
実施例１３上記ＡＢＳ８９．５重量％、実施例２で得られたフェノール系樹脂（Ｐ１）１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．５重量％を、石臼式の押出し機で溶融混練して、樹脂組成物を得た。ただし、この時の混練温度は２２０℃に設定した。この樹脂組成物を、１２０℃で３時間乾燥後、プレス成形法により、厚さ３．２ｍｍの平板を成形した。成型条件は、２００℃で１分間とした。
【０１５４】
実施例１４実施例１３と同様の手順により、表１に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。
【０１５５】
上記のようにして得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱性および耐湿性を評価した。以下、評価方法について説明する。
【０１５６】
難燃性試験成形板（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み〈１．６ｍｍ又は３．２ｍｍ〉）の長さ方向と地面が垂直になるように、サンプル支持具（クランプ）で成形板を固定する。次に、クランプと反対側の成形板の端面にバーナーで１０秒間接炎した後、バーナーを遠ざけて成形板上に炎が残っている時間（残炎時間、秒）を測定する（１回目の残炎時間＝Ｆ１）。この炎が消えたら、再度バーナーで１０秒間接炎した後、バーナーを遠ざけて、１回目と同じように残炎時間（２回目の残炎時間＝Ｆ２）を測定する。この試験を、一つの樹脂硬化物につき５枚の成形板を用いて行い、難燃性を評価した。ただし、難燃性の判定基準を最高のものから最低のものの順に並べると、UL94V-0、V-1、V-2、NOTV-2の順番になる。
【０１５７】
（UL94V-0）・ΣＦ≦５０秒（ΣＦ＝５枚の成形板を用いて行った試験の残炎時間の合計）・Ｆｍａｘ≦１０秒（Ｆｍａｘ＝試験で得られたＦ１又はＦ２の中で最長の残炎時間）・ドリップ（接炎により硬化物が液滴れする現象）なし、クランプまで燃えない。
【０１５８】
（UL94V-1）・ΣＦ≦２５０秒、Ｆｍａｘ≦３０秒、ドリップなし、クランプまで燃えない。
【０１５９】
（UL94V-2）・ΣＦ≦２５０秒、Ｆｍａｘ≦３０秒、ドリップあり、クランプまで燃えない。
【０１６０】
（UL94 NOT V-2）ΣＦ＞２５０秒、Ｆｍａｘ＞３０秒、クランプまで燃えきる。
【０１６１】
以下に、煮沸吸水率の測定用サンプルと測定方法を示す。
【０１６２】
煮沸吸水率実施例7に示した樹脂組成物を、円盤状（５０ｍｍ×３ｍｍｔ）に成型したものを、１００℃の煮沸水に２４時間浸積し、煮沸前後の重量変化から、煮沸吸水率（重量％）を求めた。評価結果を表１に示す。
【０１６３】
以下に、耐熱性（耐熱分解性）の測定用サンプルと測定方法を示す。
【０１６４】
耐熱性（耐熱分解性）上記実施例7の難燃性試験用の成形板を粉砕して得られた、８０μｍ以下の粉体１０ｍｇを、昇温速度２００℃／ｍｉｎで、室温より、空気中（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）で加熱した際に、５重量％減量した時の温度を測定することによって、耐熱性（耐熱分解性）を評価した。評価結果を表1に示す。
【０１６５】
以下に、耐湿性の評価に用いた、半導体装置の成型方法を示す。
【０１６６】
線幅及び線間隔１０μｍのアルミニウム製の配線（ただし、パッド部は７０μｍ角）を施した縦３．０ｍｍ×横３．５ｍｍ×厚さ３５０μｍのシリコン製チップを、１６ピンDIP用の４２アロイのフレームに搭載して、前記パッド部に直径が２８μｍの金線をワイヤボンドした後、これをシングルプランジャータイプのトランスファー成形機を用いて、上記実施例７のタブレットで封入して（予熱温度８５℃、注入時間１５秒、注入圧力１００ｋｇ／ｃｍ2〈実行圧〉、成型温度１７５℃、成形時間１２０秒）、１６ピンDIP型（縦１８×横５×厚さ３ｍｍ）の半導体装置を成型した。これを、１７５℃で４時間、後硬化させたものを、耐湿性の評価用の半導体装置とした。
【０１６７】
耐湿性試験上記の１６ピンDIP型の半導体装置１０個を用いて、１２５℃、１００ＲＨ％、印可電圧２０Ｖの条件で、プレッシャ−・クッカー・バイアス・試験（ＰＣＢＴ）を行い、回路のオープン不良率が、２０％（不良が発生した前記装置が２個）に達した時間を測定し、これを耐湿性の指標とした。すなわち、この不良発生時間が長いほど耐湿性に優れているといえる。以上の項目について評価を行った結果を表１に示す。
【０１６８】
比較例１〜５実施例７と同様の手順により、表２に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１６９】
比較例６〜８実施例１３と同様の手順により、表２に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
実施例１５実施例１で得られた縮合体（E）２７４．７重量部（０．５モル）、ベンゾグアナミン９３．８５重量部（０．５モル）に、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．７重量部（０．６５モル）、及び２９重量％アンモニア水溶液０．８７９重量部（０．０１５モル）を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次に減圧下にて未反応物を除去して、軟化点１２０℃、水酸基当量２６０、窒素含有量が１０重量％の、フェノール系縮合体（Ｐ３）を得た。
【０１７３】
【化３４】
【０１７４】
（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１７５】
実施例１６実施例１５で得られた、フェノール系縮合体（Ｐ３）２５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量部（０．５４モル）を加えて、１１５℃に加熱して溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去した。
【０１７６】
次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、メチルイソブチルケトン２０重量部（２モル）を加え溶解した。２０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水２００重量部で水洗した。ついで、揮発分を蒸留除去して、軟化点８０℃、エポキシ当量３１６、加水分解性塩素４００ｐｐｍ以下、窒素含有量が９重量％の、エポキシ樹脂（ＰＥ３）を得た。
【０１７７】
【化３５】
【０１７８】
（式中、Gはグリシジル基、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す。）
【０１７９】
実施例１７実施例４で得られた縮合体（F）４０３．４重量部（０．５モル）、ベンゾグアナミン９３．８５重量部（０．５モル）に、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．７重量部（０．６５モル）、及び２９重量％アンモニア水溶液０．８７９重量部（０．０１５モル）を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次に減圧下にて未反応物を除去して、軟化点１１０℃、水酸基当量２２８、窒素含有量が１０重量％の、フェノール系縮合体（Ｐ４）を得た。
【０１８０】
【化３６】
【０１８１】
（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す。）
【０１８２】
実施例１８実施例１７で得られた、フェノール系縮合体（Ｐ４）２５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量部（０．５４モル）を加えて、１１５℃に加熱して溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去した。
【０１８３】
次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、メチルイソブチルケトン２０重量部（１．２モル）を加え溶解した。２０％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水２００重量部で水洗した。揮発分を蒸留除去して、軟化点７５℃、エポキシ当量２８４、加水分解性塩素４００ｐｐｍ未満、窒素含有量が８重量％の、エポキシ樹脂（ＰＥ４）を得た。
【０１８４】
【化３７】
【０１８５】
（式中、Gはグリシジル基、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す。）
【０１８６】
実施例１９〜２５実施例７と同様の手順により、表３に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１８７】
実施例２６〜２７実施例１３と同様の手順により、表３に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１８８】
比較例９〜１４実施例７と同様の手順により、表４に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１８９】
比較例１５実施例１３と同様の手順により、表４に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１９０】
【表３】
【０１９１】
【表４】
【０１９２】
実施例７、８、１０、１１、１９〜２１と比較例１、２、９、１０の比較、実施例９と比較例３、４の比較、実施例１２、２２と比較例５、１１の比較、実施例２３と比較例１２の比較、実施例２４と比較例１３の比較、実施例２５と比較例１４の比較、実施例１３、２６と比較例６、７の比較、および実施例１４、２７と比較例８、１５の比較から、本発明の難燃性樹脂材料を含有する樹脂組成物は、従来の樹脂組成物よりも、高い難燃性を示すとともに、耐熱分解性及び耐湿性も優れていることが分かった。
【０１９３】
すなわち、 分子骨格中にトリアジン環を持つフェノール系樹脂や分子骨格中にトリアジン環を持つエポキシ樹脂を含有する従来の樹脂組成物、 分子骨格中にビフェニル基を持つフェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とトリアジン環を持つフェノール系樹脂とを含有する従来の樹脂組成物は、分子骨格中にトリアジン環および芳香環を併せ持つ本発明の難燃性樹脂材料を含有する樹脂組成物に比べて、難燃性、耐熱性（耐熱分解性）及び耐湿性に劣ることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明における発泡層の作用を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１、１’成形体
２、２’ 発泡層
３ 燃焼面
４ 窒素系ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、耐熱性（耐熱分解性）、および耐湿性の改善に有効な難燃性樹脂材料およびこれらを用いた難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、火災防止のために、樹脂組成物に難燃特性が要求される場合、通常、難燃剤としてハロゲン系難燃剤が、また難燃助剤として三酸化アンチモンが使用されている。しかし最近、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にダイオキシン類に代表される有害なハロゲン系物質を発生することが指摘されており、さらに難燃助剤である三酸化アンチモンは、慢性毒性を有する疑いがあるので、火災の際や廃棄物処分の際の安全性に問題がある。
【０００３】
前記の問題に対して、赤リンやリン酸エステル等のリン系難燃剤が使用され始めているが、これらは樹脂組成物の諸物性、特に、耐湿性に悪影響を与える。従って、特に高度な信頼性が要求される、電子部品の絶縁材の用途では、その適用には課題がある。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂組成物は、機械特性、接着特性、耐薬品特性、耐熱性や絶縁特性等に優れていることから、接着剤、塗料、積層板、成形材料や注型材料等の幅広い分野で使用されている。エポキシ樹脂組成物の場合も、他の樹脂組成物と同様に、火災防止のために、難燃剤としてハロゲン系難燃剤が、また難燃助剤として三酸化アンチモンが広く使用されている。
【０００５】
ところがエポキシ樹脂組成物において上記の難燃剤や難燃助剤を用いると、安全性の問題に加え、金属の腐食を促進することとなり、かかる点でその適用に課題を有していた。たとえばこのようなエポキシ樹脂組成物を電子部品の絶縁材として使用した場合、特に高温での耐配線腐食性が低下し、電子部品の信頼性を損なう場合があった。従って、ハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモンを使用しないエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００６】
このような要求に対して、エポキシ樹脂やフェノール系樹脂の分子構造にトリアジン環を導入した樹脂材料を用いて難燃性を改良する検討がなされている。特開平８−３１１１４２号公報には、フェノール類と、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類との、混合物又はフェノール系縮合体（フェノールトリアジン型樹脂）を、エポキシ樹脂組成物用の硬化剤として使用する例が開示されている。また、特開平１０−２７９６５７号公報には、上記のフェノールトリアジン型樹脂をグリシジルエーテル化して得られたフェノールトリアジン型エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物の主剤として使用する例が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、エポキシ樹脂やフェノール系樹脂の分子構造中にトリアジン環を導入する技術は、以下のような課題を有していた。
【０００８】
フェノールトリアジン型樹脂又はフェノールトリアジン型エポキシ樹脂を含む、樹脂組成物における難燃性は、トリアジン類の分解によって生じる窒素系化合物を主体とする、不燃性ガスによる消炎機構により発現すると考えられる。したがって消炎効果を高めるためには、樹脂組成物中の窒素含有量を増加することが有効と考えられるが、この場合、樹脂組成物の耐熱分解性が低下し、かえって難燃性を損なう。さらにトリアジン類は親水性なので、樹脂組成物中のトリアジン類の量（窒素含有量）が増加すると、耐湿性が著しく低下する等、他の物性を損なう結果となる。
【０００９】
従って、分子骨格中に含窒素化合物のみを導入した樹脂材料を用いて樹脂組成物の難燃性を改良する方法では、一定の限界があった。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、従来にない高水準の難燃性を実現するとともに、良好な耐熱性（耐熱分解性）および良好な耐湿性を付与する難燃性樹脂材料、およびこれを用いた難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明によれば、フェノール類（Ａ）及びフェノール類を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体を含み、該芳香族類（Ｂ）が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする難燃性フェノール系樹脂材料が提供される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシル基のいずれかを表す。）
【００１４】
また本発明によれば、上記難燃性フェノール系樹脂材料を含む難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
この難燃性樹脂組成物は、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂をさらに含有してもよく、また、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。
【００１６】
さらに本発明によれば、上記難燃性樹脂組成物を封止樹脂として用いた半導体装置、およびこの半導体装置を含む電気・電子部品が提供される。加えて、上記難燃性樹脂組成物を絶縁材料として用いたプリント配線基板が提供される。さらに、難燃性に優れる、各種熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の成形材が提供される。
【００１７】
本発明における「難燃性フェノール系樹脂材料」は、上記特定構造のフェノール系縮合体に、適宜、他のフェノール系樹脂を混合してもよい。また、本発明の「難燃性樹脂組成物」は、上記難燃性フェノール系樹脂材料を含み、その他、適宜、必要に応じて、充填剤や、金属水酸化物やリン化合物などハロゲン系以外の通常の難燃剤、他の添加剤を配合してもよい。
【００１８】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料（以下、適宜「難燃性樹脂材料」と称する）は、縮合体中に芳香族類（B）と複素環式化合物（C）を有するため、これを含有する樹脂組成物は、従来にない優れた難燃性を示すことができる。従来技術の項で述べたように、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物（C）を分子骨格中に導入した難燃性樹脂材料を、樹脂組成物に添加すると、着火時に窒素系の不燃性ガスを発生して、難燃効果を発現する。しかしながらこの方法のみでは、不燃性ガスが大気中に拡散するため、充分な消炎効果を得るためには相当量の窒素系ガスを発生させる必要がある。ところが、窒素系ガスの発生源となるトリアジン環の導入量を多くした樹脂組成物では、耐熱分解性が劣化し、却って難燃性が低下するとともに、耐湿性等、他の物性も低下する。
【００１９】
そこで本発明では、縮合体中に芳香族類（B）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持った構造の難燃性樹脂材料を、樹脂組成物に添加することで、上記従来技術とは異なる難燃機構を実現している。以下、この難燃機構について、本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱硬化性樹脂を例にとって説明する。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂材料は、構造中に芳香族類（Ｂ）を含有するために、これを含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化体中の架橋密度が適度に低いために、この樹脂組成物に着火した際に発生する分解ガスで、樹脂組成物の表面がゴム状に膨張して発泡層を形成する。この発泡層は、上記難燃性樹脂材料の添加により、耐熱分解性に優れたフェノール類と芳香族類の誘導体（多芳香族類）を含むため、高い熱間強度を有し、熱により破泡しにくい構造となっている。このため酸素や熱が発泡層により遮断され、難燃効果が得られる。
【００２１】
以上のように、Ｂ成分の芳香族類の導入のみでも一定程度の難燃性向上の効果が得られるが、本発明では、難燃性樹脂材料の分子骨格中にさらに複素環式化合物（C）を導入している。これにより延焼の防止のみならず、発泡層が自己消火の場として機能するようになり、より高水準の難燃性を実現できる。すなわち、本発明の難燃性樹脂材料は、複素環式化合物（Ｃ）を含有するために、着火時に窒素系の不燃性ガスを発生する。この窒素系ガスの一部は従来技術と同様大気中に拡散していくが、その一部は発泡層の内部を充填するのに消費される。発泡層が窒素系ガスで充填されると、延焼防止のみならず、より積極的な消火作用を有するようになる。この点について図１を参照して説明する。図１は、成形体1、1’の端部が着火し、成形体の燃焼面３が発泡層２または発泡層２’に到達した状態を示す。図１（a）は窒素系ガスが充填されていない発泡層、図１（ｂ）は窒素系ガスが充填された発泡層の場合を示す。いずれの場合も成形体の燃焼の進行は発泡層で阻止されるが、窒素系ガスが充填されていない発泡層では、破泡が起こると延焼防止作用を失うこととなる。これに対し窒素系ガスが充填された発泡層は、破泡した際、着火部に向けて不燃性の窒素系ガス４が放出され、効果的に消火がなされる。以上のように、本発明においては、発泡層２’がいわば不燃性の窒素系ガスの貯蔵層として機能し、貯蔵された窒素系ガス４が効率的に消火に活用されることとなる。本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱硬化性樹脂組成物は、以上のような機能により、従来にない高水準の難燃性を実現しているのである。特に、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂を母材とする樹脂組成物、例えば、ノボラック構造を含むエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造を含むフェノール系樹脂を母材とするエポキシ樹脂組成物、特にノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のフェノール系樹脂を母材とするエポキシ樹脂組成物に、本発明の難燃性樹脂材料を添加した場合に、難燃化に高度な相乗効果がみられる。これは、前記母材の芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂が、それ自体の耐熱性が高く、さらに、本発明の難燃性樹脂材料と、良好な相溶性を示すためで、その結果、着火時に、均一で安定な発泡層が得られるためである。特に、ノボラック構造を含むエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造を含むフェノール系樹脂を母材とするエポキシ樹脂組成物、とりわけノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のフェノール系樹脂を母材に含む場合に、極めて安定な発泡層が得られる。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂材料では、同一縮合体中に芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持っているので、これを含有する樹脂組成物は、高度の難燃性と耐湿性を実現している。しかし、異なる分子骨格中に、芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（C）を、それぞれ別々に導入した樹脂材料を含有する樹脂組成物では、高度の難燃性と耐湿性は得られない。たとえば、分子骨格中にビフェニル基を持つフェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、トリアジン環を持つフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物では、充分な難燃性と耐湿性が得られない。本発明の難燃性樹脂材料が示す高度の難燃性と耐湿性は、耐熱分解性と疎水性に優れる芳香族類（Ｂ）の導入による効果と考えられ、同一縮合体中に芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持つ、本発明の難燃性樹脂材料を、樹脂組成物に添加することによって、はじめて難燃性と耐湿性が同時に改良されると考える。この点については実施例の項で後述する。
【００２３】
以上、本発明の難燃性樹脂材料による難燃性発現機構について、熱硬化性樹脂組成物に適用した場合を例にとって説明したが、熱可塑性樹脂組成物に適用した場合も同様の機構により高度な難燃性が発現する。すなわち、本発明の難燃性樹脂材料を含む熱可塑性樹脂組成物においても、上記熱硬化性樹脂組成物の場合と同様、着火時に耐熱分解性に優れた発泡層を形成することで、高度な難燃性を示す。この場合も、同一縮合体中に芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持つことの効果は大きい。特に、本発明の難燃性樹脂材料は構造中に芳香族類（Ｂ）を持つので、これらが良好に相溶できる、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性樹脂組成物との組み合わせが、難燃性向上の点で好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の難燃性樹脂材料は、フェノール類（A）及び芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体またはこのフェノール系縮合体のグリシジルエーテル化物を含むため、従来にない高水準の難燃性を示すとともに、優れた耐熱性（耐熱分解性）および耐湿信頼性を示す樹脂組成物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明におけるフェノール類（A）としては、芳香族化合物に水酸基を持つものである限り、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、あるいはα−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、ビスフェノールフルオレン型フェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。又、これらのフェノール類は、その使用にあたって一種類に限定されるものではなく、2種類以上の併用も可能である。
【００２６】
本発明における芳香族類（B）は、上記したフェノール類（A）を除く一または二以上の芳香族化合物である。芳香族類（B）は、フェノール類（A）と反応して化学結合できるものである限り、特に限定されるものではないが、次の一般式（1）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式中、Ｒ1はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシル基のいずれかを表す。）ここでビフェニル誘導体とは、置換または無置換のビフェニルから誘導される２価の基をいう。ビフェニルの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フェニレン誘導体とは、置換または無置換のフェニレンから誘導される２価の基をいう。フェニレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フェニレン誘導体には、ジフェニルエーテルから誘導される２価の基、ビスフェノールＡから誘導される２価の基、ビスフェノールＳから誘導される２価の基およびビスフェノールＦから誘導される２価の基を含む。ナフタレン誘導体とは、置換または無置換のナフタレンから誘導される２価の基をいう。ナフタレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。ビフェニレン誘導体とは、置換または無置換のビフェニレンから誘導される２価の基をいう。ビフェニレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フルオレン誘導体とは、置換または無置換のフルオレンから誘導される２価の基をいう。フルオレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。ビスフェノールフルオレン誘導体とは、置換または無置換のビスフェノールフルオレンから誘導される２価の基をいう。ビスフェノールフルオレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ1をアントラセン誘導体とすることもできる。アントラセン誘導体とは、置換または無置換のアントラセンから誘導される２価の基をいう。アントラセンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。このうち、Ｒ1がビフェニル誘導体またはフェニレン誘導体であることが好ましい。このようにすれば、適度に低い架橋密度を持つ熱硬化性樹脂組成物が得られる点で好ましく、着火時において耐熱分解性に優れたゴム状の発泡層が一層好適に形成される。さらに、ビフェニルとその誘導体やフェニレンとその誘導体は疎水性に優れるので、これらを導入すると樹脂組成物の耐湿性も大幅に改良される。
【００２９】
さらに、本発明における芳香族類（B）は、フェノール類（A）と反応して化学結合できるものである限り、特に限定されるものではないが、前記一般式（1）で表される化合物のメチレン鎖（-CH2-）の炭素原子に結合した水素原子が、他の置換基（R’）で置換された下記式で表される化合物でもよい。この置換基（R’）としては、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基及び/又は炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましい。さらに、他の炭化水素を主体とする重合物であってもよい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
本発明におけるヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）は、不燃性ガスの発生源となるものであり、窒素を１乃至複数個含み、さらにヘテロ原子としてイオウなどの他の原子が含まれていてもよい。中でも、特に、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）がトリアジン類であることが好ましい。トリアジン類とはトリアジン環を有する化合物群をいい、本発明では１または２以上のトリアジン環を有する化合物を用いることができる。これらの化合物を用いれば、効率的に不燃性の窒素系ガスを放出することができる。
【００３２】
ここでトリアジン類は、少なくとも一つのアミノ基を有することが好ましい。このようにすれば、トリアジン類と、フェノール類（A）及びフェノール類を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類とを、アルデヒド類（Ｄ）を介して容易に縮合させることができる。
【００３３】
本発明においてトリアジン類は、次の一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物とすることが好ましい。これにより一層効率的に不燃性の窒素系ガスを放出させることができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、アミノ基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基、チオール基、ハロゲン原子のいずれかを表す。ただし、式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、アルキル基で置換される場合には、式中に含まれるアルキル基の数は２つ以下として、その他を上述の反応性官能基とすることが好ましい。）
【００３６】
【化５】
【００３７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す。ただし、式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、アルキル基で置換される場合には、式中に含まれるアルキル基の数は２つ以下として、その他を上述の反応性官能基とすることが好ましい。）前述のように一般式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つがアミノ基であることが好ましい。一般式（２）で示される化合物としては、具体的には、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンあるいはメラミン等のトリアジン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌル等のシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか二つ又は三つがアミノ基である、ベンゾグアナミン（下記式（４））、アセトグアナミン（下記式（５））、メラミン（下記式（６））等のトリアジン誘導体が、より好ましい。これらの中でも特にベンゾグアナミンが好ましく、この化合物を用いると、本発明の難燃性樹脂材料を合成する場合に、フェノール類（A）及びフェノール類を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類や、アルデヒド類（Ｄ）と、相溶しやすいので、効率的に反応が進むとともに、本発明の難燃性樹脂材料の耐湿性をより向上できる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
また、一般式（３）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つが、水素原子であることが好ましい。一般式（３）で示される化合物としては、具体的には、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、エチルイソシアヌレート、アリルイソシアヌレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２−カルボキシルエチルイソシアヌレート、塩素化イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のすべてが、水素原子であるイソシアヌル酸が最も好ましい。又、この互変異性体である一般式（２）で表される化合物にあたる、シアヌル酸も同様に好ましい化合物である。
【００４０】
これらの、一般式（２）、（３）で表される化合物も、使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用も可能である。
【００４１】
本発明におけるアルデヒド類（D）は、特に限定されるものではないが、取扱いが容易であることから、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、特に限定するものではないが、代表的な供給源として、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００４２】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料は、以上述べた（A）〜（Ｄ）の成分を縮合させたフェノール系縮合体を含む。また、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料は、このフェノール系縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂を含む。
【００４３】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料に対しエポキシ樹脂をさらに含有させることにより、難燃性、配合安定性、耐熱性および耐湿性などの諸物性に優れた樹脂組成物が得られる。この場合、本発明のフェノール系縮合体はエポキシ樹脂組成物用の硬化剤となる。
【００４４】
同様に、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料に対し、エポキシ樹脂用の硬化剤をさらに含有させることにより、難燃性、配合安定性、耐熱性および耐湿性などの諸物性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂材料は、エポキシ樹脂組成物の難燃化に特に効果的である。本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物の母材となるエポキシ樹脂やエポキシ樹脂用硬化剤としては、ノボラック構造を含むエポキシ樹脂やノボラック構造を含むフェノール系樹脂が好ましく、さらに、ノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂がより好ましい。前記フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂として、例えば、フェノールビフェニルアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂、ナフトールアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂及び、フェノールアントラセンアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂の内少なくとも一つを、エポキシ樹脂組成物の母材に用いると、難燃性、耐熱性及び耐湿性等の諸物性に特に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００４６】
以上のように、本発明の難燃性樹脂材料と、エポキシ樹脂及び/又はエポキシ樹脂用硬化剤を併用することが効果的であり、これにより、たとえば半導体装置の封止材やプリント基板用絶縁材料として好適な樹脂組成物を与えることができる。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂材料は、エポキシ樹脂組成物以外の、他の樹脂組成物の難燃化にも効果的である。特に、本発明の難燃性樹脂材料が良好に相溶又は均一に分散できる、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂やポリエステルを母材とする樹脂組成物、さらに芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリルとスチレンの共重合体（AS）、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンの共重合体（ABS）、ポリフェニレンエーテル及びポリブチレンテレフタレート、さらにナイロン等及び、これらのうち少なくとも二種類から成るポリマーアロイを母材とする樹脂組成物に対して効果的である。さらに、オレフィン類を母材とする樹脂組成物にも効果があり、分散剤との併用で、より高い難燃化の効果が得られる。
【００４８】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料は、上記（A）〜（Ｄ）成分を一分子中に含むという特有な構造の縮合体を用いることを特徴としている。従って、その分子量等については特に制限はなく、フェノール系縮合体として、分子量等の異なる数種類のものが含まれていても良い。
【００４９】
同様に、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料は、上記（A）〜（Ｄ）成分を一分子中に含むという特有な構造の縮合体を用いることを特徴としている。従って、その分子量等については特に制限はなく、エポキシ樹脂として、分子量等の異なる数種類のものが含まれていても良い。
【００５０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記難燃性フェノール系樹脂材料または難燃性エポキシ樹脂材料を含むものであるが、これらの両方を含んでいても良い。ここで、本発明の難燃性樹脂組成物は、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂または芳香族系熱可塑性樹脂をさらに含有するものであることが好ましく、特に、上記芳香族系熱硬化性樹脂を含有するものであることが好ましい。これらの樹脂は、本発明の難燃性樹脂材料に対し良好な相溶性を示すことから、着火時に、均一で極めて安定な発泡層が得られ、顕著な難燃作用が得られるためである。特に、上記芳香族系熱硬化性樹脂が、ノボラック構造を含むエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造を含むフェノール系樹脂である場合、たとえば、上記芳香族系熱硬化性樹脂が、ノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を有するフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を有するフェノールアラルキル型のフェノール系樹脂である場合に、一層顕著な難燃作用が得られる。ここで、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び前記フェノールアラルキル型のフェノール系樹脂は、主鎖骨格に、ビフェニル誘導基及び/又はフェニレン誘導基を含むものであることが好ましい。なお、これらの芳香族系熱硬化性樹脂は、樹脂組成物中において母材樹脂として用いられることが望ましい。これらの相乗作用によって、難燃性の改善効果が顕著となるからである。
【００５１】
以下、本発明に係るフェノール系縮合体の代表的な製造方法について説明する。ただし、製造方法はこれに限定されるものではない。
【００５２】
まず、フェノール類（A）と芳香族類（B）を、酸触媒の存在下で縮合反応させて、一般式（７）で表される縮合体を得る。上記縮合反応を行う場合、フェノール類（A）の使用量は、芳香族類（B）で表される化合物１モルに対して、通常０.３〜２０モル、好ましくは、０.４〜１５モルである。
【００５３】
【化７】
【００５４】
式中、nは、０．０〜１０の数値を示すが、０．０〜３．０がより好ましく、０．０〜１．０であることが特に好ましい。Ｒ0OHは、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体、または、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類の誘導体、アルキルフェノール類の誘導体のいずれかを表す。Ｒ1はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表す。ここでビフェニル誘導体とは、置換または無置換のビフェニルから誘導される２価の基をいう。ビフェニルの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フェニレン誘導体とは、置換または無置換のフェニレンから誘導される２価の基をいう。フェニレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フェニレン誘導体には、ジフェニルエーテルから誘導される２価の基、ビスフェノールＡから誘導される２価の基、ビスフェノールＳから誘導される２価の基およびビスフェノールＦから誘導される２価の基を含む。ナフタレン誘導体とは、置換または無置換のナフタレンから誘導される２価の基をいう。ナフタレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。ビフェニレン誘導体とは、置換または無置換のビフェニレンから誘導される２価の基をいう。ビフェニレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フルオレン誘導体とは、置換または無置換のフルオレンから誘導される２価の基をいう。フルオレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。ビスフェノールフルオレン誘導体とは、置換または無置換のビスフェノールフルオレンから誘導される２価の基をいう。ビスフェノールフルオレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ1をアントラセン誘導体とすることもできる。アントラセン誘導体とは、置換または無置換のアントラセンから誘導される２価の基をいう。アントラセンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。一般式（７）の縮合体としては、例えば、以下の式（８）〜（１８）で表されるものがあるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
上記縮合反応においては、酸触媒を用いる。酸触媒としては、種々のものが使用できるが、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、式（１）で表される芳香族類（B）に対し、０.１〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００５９】
上記縮合反応は、無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、仕込んだ原料の総重量に対して、通常５０〜３００重量％、好ましくは、１００〜２５０重量％である。反応温度は、通常４０〜１８０℃、反応時間は、通常１〜１０時間である。これらの有機溶剤は、単独で、あるいは数種類を混合して用いることができる。また、反応中に生成する水あるいは、アルコール類等を系外に分留管等を用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。
【００６０】
反応終了後、反応混合物の洗浄液のｐＨ値が、３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合には、必要により、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウム、さらには、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、フェニレンジアミン等の有機アミン類等、様々な塩基性物質を中和剤として用いてもよい。また、水洗処理は常法に従って行えばよい。例えば、反応混合物中に、上記中和剤を溶解した水を加えて、分液抽出操作を繰り返す。
【００６１】
中和処理を行った後、減圧加熱下で、溶剤及び未反応物を留去して生成物の濃縮を行い、一般式（７）で表される縮合体を得ることができる。
【００６２】
このように製造された、一般式（７）で代表される縮合体と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）とアルデヒド類（D）とを、系のｐＨ値が、４〜１０、好ましくは５〜９の条件下で反応させる。これにより、一般式（７）で代表される縮合体と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体が得られる。この時、触媒を用いても、用いなくてもよい。触媒を用いる場合、触媒の種類は、特に限定されるものではないが、塩基性触媒を使用することが好ましい。
【００６３】
この塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、及びこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられる。ただし、電気・電子部品用のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として、本発明のフェノール系樹脂を使用する場合には、金属などの無機物が、触媒残として残ると好ましくないので、前記の塩基性触媒のうち、アミン類を使用するのが特に好ましい。
【００６４】
この様な各構成成分の反応順序には、特に制限はなく、一般式（７）で表される縮合体とアルデヒド類（D）をまず反応させてから、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）を加えてもよく、逆に、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）とアルデヒド類（D）を反応させてから、一般式（７）で表される縮合体を加えて反応させてもよく、さらに、全ての原料を同時に加えて反応させてもよい。この時、一般式（７）で表される縮合体、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）、アルデヒド類（D）のモル比は、特に限定されるものではないが、１：（０．１〜１０）：（０．１〜１０）が好ましく、１：（０．２〜５）：（０．２〜５）がより好ましい。
【００６５】
また、反応制御の面から、各種溶剤の存在下で反応を行うこともできる。この際、溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、N，N'−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
【００６６】
次に、必要に応じて、中和、水洗して塩類などの不純物を除去する。ただし、触媒にアミン類を使用した場合には、この工程は必要ない。反応終了後、一般式（７）で表される縮合体、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）及びアルデヒド類（D）の、未反応物、溶媒等を、常圧蒸留、真空蒸留等の常法に従って除去する。この時、未反応アルデヒド類とメチロール基を実質的に含まない樹脂を得るためには、１２０℃以上の加熱処理を必要とする。１２０℃未満の加熱処理では、メチロール基を実質的に消失させることは困難である。また、１２０℃以上の温度であれば、充分に時間をかけることで、メチロール基を消失させることができるが、効率的に消失させるには、より高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この時、高温においては、ノボラック樹脂を得るときの常法に従って、加熱とともに、蒸留することが好ましい。
【００６７】
上記により得られた、本発明のフェノール系縮合体は、樹脂組成物用の難燃剤又は硬化剤等に使用することができる。以下の式（１９）〜（３０）に、本発明のフェノール系縮合体の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６８】
なお、以下の式中、Ｒ8は、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、チオール基、シアノ基のいずれかを表す。式中、nは０．０〜１０の数値を示すが、０．０〜３．０がより好ましく、０．０〜１．０であることが特に好ましい。また、mは１．０〜１０を示すが、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
上記により得られたフェノール系縮合体を含む難燃性樹脂材料は、樹脂組成物用の難燃剤又は硬化剤として、その他のフェノール系樹脂やアミン系化合物と組み合わせて使用することができる。併用できるフェノール系樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールビフェニルアラルキル型樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂等のナフタレン含有フェノール系樹脂、フェノールアントラセンアラルキル型樹脂、ビスフェノールフルオレン型樹脂、フェノールトリアジン型樹脂、ビフェニル−４，４’−ジヒドロキシエーテールと３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジヒドロキシエーテルの内の少なくとも一つ又は混合物、テトラフェニロールエタン、トリスフェニロールエタン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA型樹脂、ビスフェノールF型樹脂、ビスフェノールS型樹脂、ポリフェノール型樹脂、脂肪族フェノール樹脂、芳香族エステル型フェノール樹脂、環状脂肪族エステル型フェノール樹脂、エーテルエステル型フェノール樹脂等が挙げられる。併用できるアミン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。これらのフェノール系樹脂やアミン系化合物を、単独又は数種類混合して用いても差し支えない。これらの中で、フェノールビフェニルアラルキル型樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂が特に好ましい。
【００７３】
次に、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料について説明する。この難燃性エポキシ樹脂材料に含まれるエポキシ樹脂は、本発明の難燃性フェノール系樹脂材料のフェノール性水酸基を所定の化合物を用いてグリシジルエーテル化することにより得られる。このような化合物は、効率的にグリシジルエーテル化できる化合物である限り特に限定されるものではないが、例えば、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを挙げることができる。ここで、実質的に全部のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化することとすれば、製造が容易となり、かつ耐熱性（耐熱分解性）や耐湿性に優れる樹脂組成物を与えることができる、難燃性樹脂材料とすることができる。さらに、グリシジルエーテル化以外の方法、すなわち、エポキシ基を含有した他の化合物を用いてエポキシ化する方法で、本発明の難燃性フェノール系樹脂材料のフェノール性水酸基をエポキシ化することもできる。
【００７４】
本発明において、フェノール系縮合体をグリシジルエーテル化する方法としては、例えば、上述のようにして得たフェノール系縮合体を、過剰のエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンと溶解・混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は、添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が採用できる。
【００７５】
この際、アルカリ金属水酸化物は、その水溶液を使用してもよく、その場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を、連続的に反応系内に添加するとともに、減圧下、又は常圧下で、連続的に水及びエピハロヒドリンを留去させて、さらに分液し、水は除去して、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００７６】
また、フェノール系縮合体とエピハロヒドリンの溶解混合物に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させてハロヒドリンエーテル化物を得た後、アルカリ金属水酸化物の固体、または水溶液を加えて、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させて、脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法を採用することもできる。この場合使用される４級アンモニウム塩の量は、上記フェノール系縮合体の水酸基１モルに対して、通常１〜１０ｇであり、好ましくは２〜８ｇである。
【００７７】
通常、これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は、本発明のフェノール系縮合体の水酸基１当量に対して、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のフェノール系縮合体の水酸基１当量に対して、通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。さらに、反応を円滑に進行させるために、メタノール、エタノール等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。
【００７８】
アルコール類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの量に対して、通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合は、エピハロヒドリンの量に対して、通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００７９】
これらのグリシジルエーテル化反応の反応物を、水洗後、または水洗しないで、加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下で、エピハロヒドリンや溶媒などを除去する。又、さらに、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、さらに反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエーテル化に使用した、本発明のフェノール系縮合体の水酸基１当量比に対して、通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は、通常５０〜１２０℃、反応時間は、通常０．５〜２時間である。
【００８０】
反応終了後、生成した塩を、ろ過、水洗等で除去した後、さらに、加熱減圧下、トルエン、イソブチルケトン等の溶剤を留去することにより、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料を構成するエポキシ樹脂が得られる。
【００８１】
以下の式（３１）〜（４２）に、上記エポキシ樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
なお、以下の式中、Gはグリシジル基を表す。Ｒ8は、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、チオール基、シアノ基のいずれかを表す。式中、nは、０．０〜１０の数値を示すが、０．０〜３．０がより好ましく、０．０〜１．０であることが特に好ましい。式中、mは１．０〜１０を示すが、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜２．０が特に好ましい。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
【化１６】
【００８６】
上記により得られたエポキシ樹脂を含む難燃性エポキシ樹脂材料は、樹脂組成物の難燃剤として、又はエポキシ樹脂組成物の主剤として、その他のエポキシ樹脂と組み合わせて、使用することができる。併用できるエポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン含有エポキシ樹脂、フェノールアントラセンアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、フェノールトリアジン型エポキシ樹脂、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテールと３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテルの内の少なくとも一つ又は混合物、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エステル型エポキシ樹脂及びエーテルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。併用できるアミン系エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン及びジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系化合物のグリシジル化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単独又は数種類混合して用いても差し支えない。これらの中で、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００８７】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料に含まれるフェノール系縮合体および本発明の難燃性エポキシ樹脂材料に含まれるエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、たとえば３００〜１００００とする。
【００８８】
本発明の難燃性樹脂材料は、未反応ホルムアルデヒド類及びメチロール基を、実質的に含まないことが好ましい。このようにすれば、エポキシ樹脂組成物用の主剤または硬化剤として使用する場合、エポキシ樹脂または硬化剤との配合安定性が一層良好となる。
【００８９】
本発明の難燃性樹脂材料に含まれる未反応一官能性フェノール単量体は、３重量％以下であることが好ましい。未反応一官能性フェノール単量体を、３重量％以下にすることにより、配合安定性が向上し、特に、得られるエポキシ樹脂組成物の、耐熱性、耐湿性が良くなる。
【００９０】
なお、ここでいう未反応一官能性フェノール単量体とは、一分子中に、エポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を一つだけ含むフェノール単量体を意味する。
【００９１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述した本発明に係る難燃性フェノール系樹脂材料や難燃性エポキシ樹脂材料を含むものであるが、これらを添加する形態については特に制限がない。上記樹脂材料をそれぞれ単独で添加してもよいし、両方を添加してもよい。たとえば、上記難燃性フェノール系樹脂材料と上記難燃性エポキシ樹脂材料の混合物、または、この混合物を半硬化あるいは硬化させた後に粉砕して得られた粉砕物を、樹脂組成物に添加して用いても良い。
【００９２】
本発明の難燃性樹脂組成物においては、下記式によって表される、本発明のフェノール系縮合体及びこのフェノール系縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の合計含有率（Ｘ）は、０．１重量％≦Ｘ≦４５重量％が好ましく、特に０．３重量％≦Ｘ≦３０重量％が好ましい。Ｘ＝（ｂ／ａ）×１００ａ：樹脂組成物を構成する樹脂分の総重量ｂ：本発明のフェノール系縮合体及びこのフェノール系縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の合計重量
【００９３】
上記数値が０．１重量％未満の場合には、窒素系の不燃性ガスの発生量が少ないために、難燃性が不十分の場合がある。さらに、４５重量％を超える場合には、理由は明らかではないが、難燃性が不十分の場合がある。加えて、４５重量％を超える場合には、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物の樹脂組成物中の濃度が高くなるので、耐湿性が低下する場合がある。
【００９４】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物中に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを含有させる場合、硬化剤の水酸基数の合計（OH）に対する、エポキシ樹脂のエポキシ基数の合計（Ep）の比（OH／Ep）が、０．７≦（OH／Ep）≦２．５であると、これらを硬化させてなる硬化物の難燃性を向上する上でより適当である。前記（OH／Ep）が０．７に満たない場合には、前記硬化物中の、エポキシ樹脂と硬化剤が形成した架橋構造に残余しているエポキシ基に由来する、アリルアルコール等の可燃成分の発生量が増加することから、難燃性の向上を阻害する可能性がある。また、前記（OH／Ep）が２．５を超える場合には、エポキシ樹脂と硬化剤を硬化させてなる、前記硬化物の架橋密度が低くなりすぎるために、このエポキシ樹脂組成物の硬化が不十分となり、硬化物の耐熱性や強度が不十分となる場合がある。
【００９５】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤や硬化促進剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００９６】
上記の各種添加剤のうち、充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ粉末、窒化ケイ素、ガラス繊維、カーボンファイバー、アラミド繊維等が挙げられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
硬化促進剤としては、一般にエポキシ樹脂と硬化剤の硬化に用いられているものが使用できる。例えば、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾ−ル、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
さらに、他の添加剤として、必要に応じて、カーボンブラック等の着色剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等の離型剤といった各種添加剤を適宣配合しても差し支えない。この他必要に応じて、他の難燃剤、例えば、赤リンやリン酸エステル等のリン化合物や、金属水酸化物（例えばマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、カルシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、チタンから選ばれた少なくとも一つの金属から構成される金属水酸化物）との併用も可能である。さらに、前記金属水酸化物との併用ではじめて難燃性改良の効果を示す金属酸化物も使用できる。加えて、前記金属水酸化物と前記金属酸化物が複合化した複合化金属水酸化物も難燃性改良の目的で併用できる。但し本発明の難燃性樹脂組成物においては、本発明に係る難燃性フェノール系樹脂材料や難燃性エポキシ樹脂材料を含有するため、上記難燃剤の添加量は少なくて済み、耐湿性等の他の物性が低下するのを抑えることができる。
【００９９】
本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱硬化性樹脂組成物は、リボンブレンダーやヘンシェルミキサーなどで予備混練した後、加熱ロールやニーダーなどを用いて混合又は、有機溶剤に溶解させて混合することで製造できる。この熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶媒や水分を脱気してから、トランスファー成型機や加熱プレス成型機によって所定の成形条件で加熱して、架橋反応を起こさせて硬化させることで、高度な難燃性を有する樹脂硬化物の成形体を得ることができる。
【０１００】
本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物を封止材として使用した半導体装置は、高度な難燃性や耐熱性（耐熱分解性）とともに、耐湿信頼性等の信頼性に優れる。前記の半導体装置としては、半導体素子をリードフレームのダイパッド上に搭載し、これらをワイヤーボンディングして接続したものを、樹脂で封止してなる半導体装置、リードオンチップ方式の樹脂封止型半導体装置、ボールグリッドアレイ（BGA）の樹脂封止型半導体装置等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、半導体素子等の電子部品を、本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物で封止したものを全て包含する。
【０１０１】
本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維等を含むプリント配線基板等の絶縁材として使用した場合にも、難燃性、耐熱性（耐熱分解性）及び耐湿性に優れる。加えて、この他の用途、すなわち、成形材、注型材、接着剤、塗料等として使用した場合にも、難燃性、耐熱性（耐熱分解性）及び耐湿性に優れる。
【０１０２】
本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱可塑性樹脂組成物は、構成成分を、２軸、１軸又は石臼式等の押出し機で溶融混練して製造することができる。この熱可塑性樹脂組成物を、必要に応じて水分等を脱気してから、射出成型機や加熱プレス成型機等によって所定の条件で成形して、高度な難燃性を有する、熱可塑性樹脂組成物の成形体を得ることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０４】
実施例及び比較例で用いた充填剤は、平均粒径１６μｍ、比表面積（BET法で測定）が１．９ｍ2／ｇ、粒径７５μｍ以上の成分が０．５重量％以下の溶融球状シリカである。
【０１０５】
また、実施例及び比較例で用いた、シランカップリング剤は、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）である。
【０１０６】
実施例１温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌機を取り付けたフラスコに、フェノール９９重量部（１．０５モル）、式（４３）で表される化合物１２１重量部（０．５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）０．５重量部（０．００２６モル）を発熱に注意しながら、液温が５０℃を超えないように、ゆっくり添加した。その後、油浴中で１２０℃まで加熱し、分留管を用いて、生成するメタノールを抜き出した後、さらに５時間反応させた。反応終了後、さらにメチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え、分液ロートに移し、水洗した。ついで、洗浄水が中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒及び未反応の一官能性フェノールを、加熱減圧下に除去し、下記式（４４）で表される、縮合体（E）を得た。
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
（式中、ｎは０．０〜１．０の数値を示す。）
【０１１０】
実施例２実施例１で得られた縮合体（E）８１．３重量部（０．２２モル）、メラミン２６．４重量部（０．２２モル）に、４１．５重量％ホルムアルデヒド水溶液８．１重量部（０．１１モル）、及び２５重量％アンモニア水溶液０．２重量部（０．０１モル）を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次に減圧下にて未反応物を除去して、軟化点９５℃、水酸基当量２５２、窒素含有量が８重量％のフェノール系縮合体（Ｐ１）を得た。
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１１３】
実施例３実施例１で得られた、フェノール系樹脂（Ｐ１）２５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量部（０．５４モル）を加えて、１０５℃に加熱して溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去した。
【０１１４】
次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、メチルイソブチルケトン２０重量部（２モル）を加え溶解した。２０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水２００重量部で水洗した。ついで、揮発分を蒸留除去して、軟化点７５℃、エポキシ当量３０８、加水分解性塩素４００ｐｐｍ以下、窒素含有量が６重量％の、エポキシ樹脂（ＰＥ１）を得た。
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１１７】
実施例４温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌機を取り付けたフラスコに、フェノール９９重量部（１．０５モル）、式（４７）で表される化合物８３重量部（０．５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）０．５重量部（０．００２６モル）を発熱に注意しながら、液温が５０℃を超えないように、ゆっくり添加した。その後、油浴中で１２０℃まで加熱し、分留管を用いて、生成するメタノールを抜き出した後、さらに５時間反応させた。反応終了後、さらにメチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え、分液ロートに移し、水洗した。ついで、洗浄水が中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒及び未反応の一官能性フェノールを、加熱減圧下に除去し、下記式（４８）で表される、縮合体（F）を得た。
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
（式中、ｎは０．０〜１．０の数値を示す。）
【０１２０】
実施例５実施例４で得られた縮合体（F）６３．８重量部（０．２２モル）、メラミン２６．４重量部（０．２２モル）に、４１．５重量％ホルムアルデヒド水溶液８．１重量部（０．１１モル）、及び２５重量％アンモニア水溶液０．２重量部（０．０１モル）を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に減圧下にて未反応物を除去して、軟化点９２℃、水酸基当量２４５、窒素含有量が８重量％の、フェノール系縮合体（Ｐ２）を得た。
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１２３】
実施例６実施例５で得られた、フェノール系縮合体（Ｐ２）２５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量部（０．５４モル）を加えて、１０５℃に加熱して溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去した。
【０１２４】
次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、メチルイソブチルケトン２０重量部（１．２モル）を加え溶解した。２０％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水２００重量部で水洗した。揮発分を蒸留除去して、軟化点６９℃、エポキシ当量２７０、加水分解性塩素４００ｐｐｍ未満、窒素含有量が６重量％の、エポキシ樹脂（ＰＥ２）を得た。
【０１２５】
【化２３】
【０１２６】
（式中、Gはグリシジル基、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１２７】
次に、後述する実施例および比較例で使用するエポキシ樹脂および硬化剤の構造を式（５１）〜（６０）に示すとともに、熱可塑性樹脂の製造元および品番を示す。
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
（式中、Gはグリシジル基を示す。ｎ＝０．０〜１０、軟化点５７℃、エポキシ当量２７０）
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
（ｎ＝０．０〜１０、軟化点１２０℃、水酸基当量２０８）
【０１３２】
【化２６】
【０１３３】
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。ｎは０．０〜１０、軟化点５５℃、エポキシ当量２３８）
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
（ｎは０．０〜１０、軟化点８３℃、水酸基当量１７５）
【０１３６】
２官能ビフェニルエポキシ樹脂（エポキシ樹脂３）
【０１３７】
【化２８】
【０１３８】
（融点１１１℃、エポキシ当量１７０）
【０１３９】
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ樹脂４）
【０１４０】
【化２９】
【０１４１】
（ｎは０．０〜１０、軟化点６８℃、エポキシ当量１９４）
【０１４２】
【化３０】
【０１４３】
（式中、Gはグリシジル基を表す。ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点６５℃、エポキシ当量２２０、窒素含有量６重量％）
【０１４４】
【化３１】
【０１４５】
（ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点９０℃、水酸基当量１２４、窒素含有量８重量％）
【０１４６】
【化３２】
【０１４７】
（ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点１０５℃、水酸基当量２２０、窒素含有量１９重量％）
【０１４８】
【化３３】
【０１４９】
（式中、Gはグリシジル基を表す。ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点８０℃、エポキシ当量２７６、窒素含有量１５重量％）熱可塑性樹脂組成物１アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（住化A＆L製、ＧＡ−７０４、以下ＡＢＳと呼ぶ）熱可塑性樹脂２ポリスチレン樹脂（新日鉄化学製 Ｈ−６５、以下ＰＳと呼ぶ）
【０１５０】
実施例７フェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ樹脂１）を１１．２重量％、フェノールビフェニルアラルキル樹脂（フェノール系樹脂１）を７．５重量％、実施例２で得られたフェノール系樹脂（Ｐ１）を１．４重量％、溶融球状シリカ粉末７９．０重量％、カーボンブラック０．４重量％、シランカップリング剤０．１重量％、カルナバワックス０.２重量％、トリフェニルホスフィン（Ｔ．Ｐ．Ｐ．）０.２重量％を、常温で予備混合した後、１００℃のロール上で約５分間混練したものを、冷却後粉砕して樹脂組成物とした。
【０１５１】
実施例７に示した樹脂組成物を、錠剤状に圧縮したもの（タブレット）を、８５℃に予熱して、シングルプランジャータイプのトランスファー成形機を用いて、注入時間１５秒、注入圧力１００ｋｇ／ｃｍ2（実行圧）、成形温度１７５℃、成形時間１２０秒で、UL94難燃規格に従って成形した後、後硬化（１７５℃、６時間）させて難燃性試験用の成形板を得た。
【０１５２】
実施例８〜１２実施例７と同様の手順により、表１に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。
【０１５３】
実施例１３上記ＡＢＳ８９．５重量％、実施例２で得られたフェノール系樹脂（Ｐ１）１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．５重量％を、石臼式の押出し機で溶融混練して、樹脂組成物を得た。ただし、この時の混練温度は２２０℃に設定した。この樹脂組成物を、１２０℃で３時間乾燥後、プレス成形法により、厚さ３．２ｍｍの平板を成形した。成型条件は、２００℃で１分間とした。
【０１５４】
実施例１４実施例１３と同様の手順により、表１に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。
【０１５５】
上記のようにして得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱性および耐湿性を評価した。以下、評価方法について説明する。
【０１５６】
難燃性試験成形板（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み〈１．６ｍｍ又は３．２ｍｍ〉）の長さ方向と地面が垂直になるように、サンプル支持具（クランプ）で成形板を固定する。次に、クランプと反対側の成形板の端面にバーナーで１０秒間接炎した後、バーナーを遠ざけて成形板上に炎が残っている時間（残炎時間、秒）を測定する（１回目の残炎時間＝Ｆ１）。この炎が消えたら、再度バーナーで１０秒間接炎した後、バーナーを遠ざけて、１回目と同じように残炎時間（２回目の残炎時間＝Ｆ２）を測定する。この試験を、一つの樹脂硬化物につき５枚の成形板を用いて行い、難燃性を評価した。ただし、難燃性の判定基準を最高のものから最低のものの順に並べると、UL94V-0、V-1、V-2、NOTV-2の順番になる。
【０１５７】
（UL94V-0）・ΣＦ≦５０秒（ΣＦ＝５枚の成形板を用いて行った試験の残炎時間の合計）・Ｆｍａｘ≦１０秒（Ｆｍａｘ＝試験で得られたＦ１又はＦ２の中で最長の残炎時間）・ドリップ（接炎により硬化物が液滴れする現象）なし、クランプまで燃えない。
【０１５８】
（UL94V-1）・ΣＦ≦２５０秒、Ｆｍａｘ≦３０秒、ドリップなし、クランプまで燃えない。
【０１５９】
（UL94V-2）・ΣＦ≦２５０秒、Ｆｍａｘ≦３０秒、ドリップあり、クランプまで燃えない。
【０１６０】
（UL94 NOT V-2）ΣＦ＞２５０秒、Ｆｍａｘ＞３０秒、クランプまで燃えきる。
【０１６１】
以下に、煮沸吸水率の測定用サンプルと測定方法を示す。
【０１６２】
煮沸吸水率実施例7に示した樹脂組成物を、円盤状（５０ｍｍ×３ｍｍｔ）に成型したものを、１００℃の煮沸水に２４時間浸積し、煮沸前後の重量変化から、煮沸吸水率（重量％）を求めた。評価結果を表１に示す。
【０１６３】
以下に、耐熱性（耐熱分解性）の測定用サンプルと測定方法を示す。
【０１６４】
耐熱性（耐熱分解性）上記実施例7の難燃性試験用の成形板を粉砕して得られた、８０μｍ以下の粉体１０ｍｇを、昇温速度２００℃／ｍｉｎで、室温より、空気中（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）で加熱した際に、５重量％減量した時の温度を測定することによって、耐熱性（耐熱分解性）を評価した。評価結果を表1に示す。
【０１６５】
以下に、耐湿性の評価に用いた、半導体装置の成型方法を示す。
【０１６６】
線幅及び線間隔１０μｍのアルミニウム製の配線（ただし、パッド部は７０μｍ角）を施した縦３．０ｍｍ×横３．５ｍｍ×厚さ３５０μｍのシリコン製チップを、１６ピンDIP用の４２アロイのフレームに搭載して、前記パッド部に直径が２８μｍの金線をワイヤボンドした後、これをシングルプランジャータイプのトランスファー成形機を用いて、上記実施例７のタブレットで封入して（予熱温度８５℃、注入時間１５秒、注入圧力１００ｋｇ／ｃｍ2〈実行圧〉、成型温度１７５℃、成形時間１２０秒）、１６ピンDIP型（縦１８×横５×厚さ３ｍｍ）の半導体装置を成型した。これを、１７５℃で４時間、後硬化させたものを、耐湿性の評価用の半導体装置とした。
【０１６７】
耐湿性試験上記の１６ピンDIP型の半導体装置１０個を用いて、１２５℃、１００ＲＨ％、印可電圧２０Ｖの条件で、プレッシャ−・クッカー・バイアス・試験（ＰＣＢＴ）を行い、回路のオープン不良率が、２０％（不良が発生した前記装置が２個）に達した時間を測定し、これを耐湿性の指標とした。すなわち、この不良発生時間が長いほど耐湿性に優れているといえる。以上の項目について評価を行った結果を表１に示す。
【０１６８】
比較例１〜５実施例７と同様の手順により、表２に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１６９】
比較例６〜８実施例１３と同様の手順により、表２に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
実施例１５実施例１で得られた縮合体（E）２７４．７重量部（０．５モル）、ベンゾグアナミン９３．８５重量部（０．５モル）に、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．７重量部（０．６５モル）、及び２９重量％アンモニア水溶液０．８７９重量部（０．０１５モル）を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次に減圧下にて未反応物を除去して、軟化点１２０℃、水酸基当量２６０、窒素含有量が１０重量％の、フェノール系縮合体（Ｐ３）を得た。
【０１７３】
【化３４】
【０１７４】
（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１７５】
実施例１６実施例１５で得られた、フェノール系縮合体（Ｐ３）２５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量部（０．５４モル）を加えて、１１５℃に加熱して溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去した。
【０１７６】
次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、メチルイソブチルケトン２０重量部（２モル）を加え溶解した。２０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水２００重量部で水洗した。ついで、揮発分を蒸留除去して、軟化点８０℃、エポキシ当量３１６、加水分解性塩素４００ｐｐｍ以下、窒素含有量が９重量％の、エポキシ樹脂（ＰＥ３）を得た。
【０１７７】
【化３５】
【０１７８】
（式中、Gはグリシジル基、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す。）
【０１７９】
実施例１７実施例４で得られた縮合体（F）４０３．４重量部（０．５モル）、ベンゾグアナミン９３．８５重量部（０．５モル）に、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．７重量部（０．６５モル）、及び２９重量％アンモニア水溶液０．８７９重量部（０．０１５モル）を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次に減圧下にて未反応物を除去して、軟化点１１０℃、水酸基当量２２８、窒素含有量が１０重量％の、フェノール系縮合体（Ｐ４）を得た。
【０１８０】
【化３６】
【０１８１】
（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す。）
【０１８２】
実施例１８実施例１７で得られた、フェノール系縮合体（Ｐ４）２５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量部（０．５４モル）を加えて、１１５℃に加熱して溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去した。
【０１８３】
次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、メチルイソブチルケトン２０重量部（１．２モル）を加え溶解した。２０％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水２００重量部で水洗した。揮発分を蒸留除去して、軟化点７５℃、エポキシ当量２８４、加水分解性塩素４００ｐｐｍ未満、窒素含有量が８重量％の、エポキシ樹脂（ＰＥ４）を得た。
【０１８４】
【化３７】
【０１８５】
（式中、Gはグリシジル基、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す。）
【０１８６】
実施例１９〜２５実施例７と同様の手順により、表３に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１８７】
実施例２６〜２７実施例１３と同様の手順により、表３に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１８８】
比較例９〜１４実施例７と同様の手順により、表４に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１８９】
比較例１５実施例１３と同様の手順により、表４に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１９０】
【表３】
【０１９１】
【表４】
【０１９２】
実施例７、８、１０、１１、１９〜２１と比較例１、２、９、１０の比較、実施例９と比較例３、４の比較、実施例１２、２２と比較例５、１１の比較、実施例２３と比較例１２の比較、実施例２４と比較例１３の比較、実施例２５と比較例１４の比較、実施例１３、２６と比較例６、７の比較、および実施例１４、２７と比較例８、１５の比較から、本発明の難燃性樹脂材料を含有する樹脂組成物は、従来の樹脂組成物よりも、高い難燃性を示すとともに、耐熱分解性及び耐湿性も優れていることが分かった。
【０１９３】
すなわち、 分子骨格中にトリアジン環を持つフェノール系樹脂や分子骨格中にトリアジン環を持つエポキシ樹脂を含有する従来の樹脂組成物、 分子骨格中にビフェニル基を持つフェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とトリアジン環を持つフェノール系樹脂とを含有する従来の樹脂組成物は、分子骨格中にトリアジン環および芳香環を併せ持つ本発明の難燃性樹脂材料を含有する樹脂組成物に比べて、難燃性、耐熱性（耐熱分解性）及び耐湿性に劣ることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明における発泡層の作用を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１、１’成形体
２、２’ 発泡層
３ 燃焼面
４ 窒素系ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類（Ａ）及びフェノール類を除く１または２以上の芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体を含む難燃性フェノール系樹脂材料であって、
前記フェノール類（Ａ）と前記芳香族類（Ｂ）とのモル比が、（0.3：1）から（20：１）であり、
前記フェノール類（Ａ）と前記芳香族類（Ｂ）を反応して得られる前記多芳香族類と、前記複素環式化合物（Ｃ）と、前記アルデヒド類（Ｄ）とのモル比が（1：0.1：0.1）から（1：10：10）
であることを特徴とする難燃性フェノール系樹脂材料。
【請求項２】
前記芳香族類（Ｂ）が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする難燃性フェノール系樹脂材料。
【化１】
（式中、Ｒ1はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体、アントラセン誘導体のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシル基のいずれかを表す。）
【請求項３】
前記Ｒ1がビフェニル誘導体またはフェニレン誘導体であることを特徴とする請求項2に記載の難燃性フェノール系樹脂材料。
【請求項４】
前記複素環式化合物（Ｃ）が、トリアジン類であることを特徴とする請求項1乃至３に記載の難燃性フェノール系樹脂材料。
【請求項５】
前記トリアジン類が、分子中に少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の難燃性フェノール系樹脂材料。
【請求項６】
前記トリアジン類が、一般式（２）または（３）からなる群から選択される一または二以上の化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載の難燃性フェノール系樹脂材料。
【化２】
【化３】
【請求項７】
前記一般式（２）のトリアジン類が、メラミン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンからなる群から選択される一または二以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の難燃性フェノール系樹脂材料。
【請求項８】
前記一般式（３）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７のうち、少なくとも一つが水素原子からなる化合物であることを特徴とする請求項６に記載の難燃性フェノール系樹脂材料。
【請求項９】
請求項１乃至8のいずれかに記載の難燃性フェノール系樹脂材料を少なくとも一つ含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項９に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族系熱硬化性樹脂が、ノボラック構造を含むフェノール系樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記芳香族系熱硬化性樹脂のノボラック構造を含むフェノール系樹脂は、主鎖骨格に、ビフェニル誘導基及び／又はフェニレン誘導基を含むことを特徴とする請求項１１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項9乃至１２の難燃性フェノール系樹脂材料が母体樹脂として用いられている難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項９乃至１３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を封止樹脂として用いた半導体装置。
【請求項１】
フェノール類（Ａ）及びフェノール類を除く１または２以上の芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体を含む難燃性フェノール系樹脂材料であって、
前記フェノール類（Ａ）と前記芳香族類（Ｂ）とのモル比が、（0.3：1）から（20：１）であり、
前記フェノール類（Ａ）と前記芳香族類（Ｂ）を反応して得られる前記多芳香族類と、前記複素環式化合物（Ｃ）と、前記アルデヒド類（Ｄ）とのモル比が（1：0.1：0.1）から（1：10：10）
であることを特徴とする難燃性フェノール系樹脂材料。
【請求項２】
前記芳香族類（Ｂ）が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする難燃性フェノール系樹脂材料。
【化１】
（式中、Ｒ1はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体、アントラセン誘導体のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシル基のいずれかを表す。）
【請求項３】
前記Ｒ1がビフェニル誘導体またはフェニレン誘導体であることを特徴とする請求項2に記載の難燃性フェノール系樹脂材料。
【請求項４】
前記複素環式化合物（Ｃ）が、トリアジン類であることを特徴とする請求項1乃至３に記載の難燃性フェノール系樹脂材料。
【請求項５】
前記トリアジン類が、分子中に少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の難燃性フェノール系樹脂材料。
【請求項６】
前記トリアジン類が、一般式（２）または（３）からなる群から選択される一または二以上の化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載の難燃性フェノール系樹脂材料。
【化２】
【化３】
【請求項７】
前記一般式（２）のトリアジン類が、メラミン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンからなる群から選択される一または二以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の難燃性フェノール系樹脂材料。
【請求項８】
前記一般式（３）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７のうち、少なくとも一つが水素原子からなる化合物であることを特徴とする請求項６に記載の難燃性フェノール系樹脂材料。
【請求項９】
請求項１乃至8のいずれかに記載の難燃性フェノール系樹脂材料を少なくとも一つ含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項９に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族系熱硬化性樹脂が、ノボラック構造を含むフェノール系樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記芳香族系熱硬化性樹脂のノボラック構造を含むフェノール系樹脂は、主鎖骨格に、ビフェニル誘導基及び／又はフェニレン誘導基を含むことを特徴とする請求項１１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項9乃至１２の難燃性フェノール系樹脂材料が母体樹脂として用いられている難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項９乃至１３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を封止樹脂として用いた半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１４６１７７（Ｐ２００７−１４６１７７Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１５７７（Ｐ２００７−１１５７７）
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【分割の表示】特願２００２−３６９７８５（Ｐ２００２−３６９７８５）の分割
【原出願日】平成１１年１１月１９日（１９９９．１１．１９）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【分割の表示】特願２００２−３６９７８５（Ｐ２００２−３６９７８５）の分割
【原出願日】平成１１年１１月１９日（１９９９．１１．１９）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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