電気めっき方法、磁気ヘッド用コイルの製造方法及び半導体装置の製造方法
【課題】銅めっきのシード層を形成後、めっき膜の形成工程までの保管期間中に、シード層の腐食を防止して良質なめっき膜を形成する。
【解決手段】銅からなるシード層２を形成後、シード層２を硫化処理してシード層２の表面に銅の硫化物からなる保護膜３を形成する。この状態でシード層２を保管する。その後、保護膜３を除去してシード層２を露出させ、シード層２を電極としてめっき膜７を形成する。保護膜３が形成されたシード層２は、腐食ガスが混入した雰囲気でも腐食することなく保管することができる。さらに、保護膜３をアルカリ溶液等で除去して表出したシード層２をめっき用電極として利用し、良質のめっき膜７を形成することができる。
【解決手段】銅からなるシード層２を形成後、シード層２を硫化処理してシード層２の表面に銅の硫化物からなる保護膜３を形成する。この状態でシード層２を保管する。その後、保護膜３を除去してシード層２を露出させ、シード層２を電極としてめっき膜７を形成する。保護膜３が形成されたシード層２は、腐食ガスが混入した雰囲気でも腐食することなく保管することができる。さらに、保護膜３をアルカリ溶液等で除去して表出したシード層２をめっき用電極として利用し、良質のめっき膜７を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が銅層のシード層を電極としてシード層上にめっき膜を形成する電気めっき方法、その電気めっき方法を用いて製造する磁気ヘッド用コイル及びその電気めっき方法を用いて製造されるＣｕ多層配線を備えた半導体装置の製造方法に関し、とくに、シード層の保管期間の劣化を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄い導電材料からなるシード層上にめっきパターンを画定する開口を有するレジストパターンを設け、シード層を電極とする電気めっきにより開口を埋めるめっきパターンを形成する電気めっき方法は、電子機器の製造、例えば回路基板の配線、磁気ヘッドのコイルあるいは半導体装置のダマシン配線の製造等に広く使用されている。（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
図６は従来の磁気ヘッド用コイルの製造工程断面図であり、基板上に設けられた平面コイルの断面を表している。
【０００４】
図６（ａ）を参照して基板１上にＴｉ／Ｃｕ層２ａ、２ｂからなるシード層２を形成した後、図６（ｂ）を参照して、コイルの形状を画定する開口１１ａを有するレジストパターン１１を形成する。
【０００５】
次いで、図６（ｃ）を参照して、シード層２を電極するめっきにより、開口１１ａを埋め込むめっき膜７を堆積し、図６（ｄ）を参照して、レジストパターン１１を除去する。次いで、図６（ｅ）を参照して、めっき膜７をマスクとするエッチングにより、めっき膜７の外側に表出するシード層２を除去し、めっき膜１１からなる磁気ヘッド用コイルが作製される。
【０００６】
銅は電気抵抗が低くシード層の材料として優れており、とくに銅めっき膜を形成するためのシード層にはしばしば利用されている。しかし、銅は耐蝕性が劣り、塩酸や硝酸等の腐食性ガスを含む雰囲気に晒されると容易に腐食してしまう。
【０００７】
これらの腐食性ガスは電子機器の製造で広く使用されており、作業環境中に含まれることも多い。一方、シード層の形成後から電気めっきをするまで間、シード層が形成された基板を保管することがある。作業環境中に含まれる腐食性ガスは、この保管の雰囲気中に侵入し保管されているシード層を腐食してしまう。電子機器の小型化のために幅狭のめっき膜パターンが使用されると、ますますシード層の腐食が電子機器の重大な不良原因となり得る。そこで、保管中のシード層の腐食を防止するため、ケミカルフィルターを備えた保管容器が用いられている。
【０００８】
以下、ケミカルフィルターを備えた保管容器を使用した従来の電気めっき方法について説明する。
【０００９】
図５は従来の電気めっき工程断面図であり、基板上にめっき膜を形成する工程を基板面に垂直な断面で表している。
【００１０】
まず、図５（ａ）を参照して、絶縁基板１上を準備する。次いで、図５（ｂ）を参照して、Ｔｉ層とＣｕ層とを順次スパッタしてＣｕ／Ｔｉの２層からなるシード層２を形成する。
【００１１】
次いで、図５（ｃ）を参照して、シード層２が形成された基板１は、後のめっき工程までの間、シード層の腐食を回避するために保管容器３０に収納されて保管される。保管容器３０は、ケミカルフィルタ３０ａを備え、容器内雰囲気への腐食性ガスの混入を防止している。
【００１２】
次いで、図５（ｄ）を参照して、基板１を保管容器３０から取り出し、シード層２上に銅めっき膜を形成する。
【００１３】
このように、保管容器３０にケミカルフィルタ３０ａを用いることで保管中のシード層２を腐食を防止することができる。しかし、ケミカルフィタは高価であり、しかも寿命が短いため頻繁に交換しなければならず製造コストが上昇する。
【００１４】
他方、銅配線の腐食防止のために、銅配線の表面を硫化処理して銅配線の表面に保護膜を形成する方法が開示されている。（例えば特許文献２を参照。）。この方法では、銅配線の表面を硫化水素を含む雰囲気に曝して、銅配線の表面を銅の硫化物層に変換し、この銅の硫化物層を保護膜として利用する。この保護膜は、雰囲気中に含まれる酸化性のガスによる銅配線の腐食を防止する。
【００１５】
しかし、この保護膜をシード層に適用しても、銅の硫化物は比抵抗が高いため保護層が表面に形成されたシード層をめっきシード層として使用することができない。
【特許文献１】特開平６−４４５２９号公報
【特許文献２】特開２０００−７７４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述したように、従来の電気めっき方法では、シード層を保管する間に雰囲気中に含まれる腐食性ガスによりシード層を構成する銅層が腐食され、このシード層上に形成されるめっきパターンの欠陥を惹起するという問題がある。
【００１７】
ケミカルフィタにより保管容器内の腐食性ガスを除去する方法では、高価なケミカルフィタを使用するためコストが高いという問題がある。
【００１８】
また、シード層表面を銅の硫化物からなる保護膜で覆うのでは、銅の硫化物が高抵抗であるためシード層として有効に機能することができない。
【００１９】
本発明は、シード層の表面を銅の硫化物からなる保護膜で保護してシード層の腐食を防止するとともに、めっき時にシード層として有効に機能する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するための本発明の第１構成では、シード層の表面の銅層を硫化処理して銅層の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成し、その後、保護膜を除去した後に、シード層を電極としてめっき膜を形成する。
【００２１】
本第１構成では、シード層の最表面をなす銅層の表面を硫化処理して、銅の硫化物からなる保護膜を形成する。この保護膜は、腐食ガスによる銅層の腐食を防止するので、この保護膜が形成されたシード層を長期間保管しても腐食を回避することができる。
【００２２】
一方、この保護膜は、イオンエッチングあるいはアルカリ性のエッチャントにより容易に除去することができる。本第１構成では、めっきの直前に保護膜を除去するので、めっき面には腐食のない銅層表面が表出しており、その上に良質のめっき膜が形成される。
【００２３】
このように、最表面に銅層を有するシード層を腐食ガスが存在する保管雰囲気中に腐食することなく保管することができるとともに、腐食のないシード層を用いて良質のめっき膜を形成することができる。
【００２４】
上記第１構成の硫化処理は、硫化水素を含む雰囲気ガスに暴露することでなすことができる。また、多硫化アンモニウム又は硫化水素を溶解した溶液、例えば水溶液中に浸漬することでなすこともできる。このとき、隅々まで均一に硫化するために、溶液中に超音波を印加してもよい。また、溶液中に浸漬する方法に代えて、この溶液のミストを噴霧することもできる。
【００２５】
上記第１構成における保護膜の除去は、イオンエッチングで行なうことができる。また、アルカリ薬液、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含む溶液をエッチャントとするケミカルエッチングにより行なうこともできる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、銅を最表面とするシード層を硫化処理して腐食ガスによる銅の腐食を防止するので、シード層の形成後からめっきまでの間の保管の間に発生するシード層の腐食を効果的に防止することができるので、腐食のないシード層を用いた良質のめっき膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の第１実施形態は、銅表面に形成された銅の硫化物が、保管雰囲気中に含まれる腐食性ガスによる銅の腐食を抑制することを明らかにした実験結果に関する。
【００２８】
図１は本発明の第１実施形態の電気めっき工程断面図であり、基板上にめっき膜を形成する工程を基板面に垂直な断面で表している。
【００２９】
まず、図１（ａ）を参照して、絶縁性の基板を準備して、次いで、図１（ｂ）を参照して、基板上に、スパッタにより厚さ３００ｎｍの銅層を堆積し、レジストマスクを用いたエッチングによりパターニングして、幅３００ｎｍ、ピッチ６００ｎｍのラインアンドスペースからなる銅パターンをシード層２として形成した。
【００３０】
次いで、図１（ｃ）を参照して、シード層２が形成された基板１を反応容器４内に収納し、濃度１０ｐｐｍの硫化水素（Ｈ2 Ｓ）を含む窒素（Ｎ2 ）ガスを硫化処理用ガスとして反応容器４内に流入した。そして、基板１を、３０分間この硫化処理用ガスに暴露してシード層２表面を硫化処理した。その結果、シード層２の最表面の銅の表面が硫化して厚さ３ｎｍの銅の硫化物からなる保護膜３が形成された。
【００３１】
次いで、図１（ｄ）を参照して、基板１を保管容器５内にいれて保管した。そして、保管期間中に増加した重量を測定した。なお、保管容器５内は、１０ｐｐｍの亜硫酸ガス（ＳＯ2 ）を含む空気中で満たされている。
【００３２】
表１に保管期間中に増加した重量を示す。表１中、保護膜ありと表記された試料は上述した本第１実施形態のシード層２の表面に銅の硫化物からなる厚さ３ｎｍの保護膜３が形成された試料を表す。保護膜なしと表記された試料は、比較例であり、シード層２の硫化処理がされていない試料を表す。なお、両試料はシード層２の硫化処理の有無を除き、他は同様である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
保護膜３が形成された本第１実施形態の試料では、空気中に１０ｐｐｍの亜硫酸ガスを含む保管雰囲気中での保管時間が１０時間から６３時間に及んでも、重量の増加は検出限界の０．１ｍｇ以下であった。このことは、銅のシード層２の腐食が進行しないことを示している。
【００３５】
これに対して保護膜３のない比較例では、保管期間が経過するに従って重量が増加している。このことは、保護膜３のないシード層２では、保管雰囲気により銅のシード層が腐食して腐食生成物による重量増加があったことを示している。
【００３６】
上述した表１の結果は、シード層２の表面を硫化処理して銅の硫化物からなる保護膜を形成することで、保管中のシード層２の腐食を効果的に防止できることを明らかにしている。従って、本実施形態に係る銅のシード層２は、腐食性のガスを含む雰囲気中でも腐食されることなく保管することができる。
【００３７】
次いで、保管期間を経過した後、図１（ｅ）を参照して、基板１を、エッチング槽６内を満たすアンモニア水中に浸漬する。この結果、銅の硫化物からなる保護膜３はアンモニア水をエッチャント６ａとしてエッチングされ、除去されてシード層２の表面に銅が表出する。この後、基板１を水洗して次ぎのめっき工程へ給する。
【００３８】
次いで、図１（ｆ）を参照して、シード層２を電極とする電気めっきによりシード層２上に厚さ３００μｍの銅めっき膜７を形成した。この銅めっき膜７には、シード層２の腐食に起因する不良は観察されなかった。
【００３９】
保護膜３のめっきへの影響を知るため、硫化条件が異なる保護膜３について、保護膜３の有無によるめっき電圧の関係を調べた。その結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２の保護膜３付きは、シード層２の表面に保護膜３を付けたままめっきをした場合を示し、保護膜３なしは、保護膜３をアンモニア水でエッチングして除去したシード層２を用いてめっきをした場合を示している。
【００４２】
表２を参照して、１０ｐｐｍの硫化水素濃度で形成された保護膜３を有する場合はめっき電圧が８．６Ｖと高い。これは保護膜３の比抵抗が高いためで、これでは実用的なめっきは困難である。さらに高い硫化水素濃度で形成された保護膜３を有する場合のめっき電圧は１０Ｖを超え、めっきをすることができない。
【００４３】
これに対して、保護膜３を除去した場合は、めっき電圧はいずれの硫化条件で形成された保護膜３においても０．９Ｖ〜０．８Ｖと低く、良好なめっきを行なうことができた。このように、保護膜３を形成し、その後保管期間を経過しても、保護膜３を除去することで良好なめっき膜７を形成することができる。
【００４４】
次ぎに、保護膜３のシード層２の腐食防止の効果、及び、腐食防止に有効な保護膜３の厚さを確認する実験を行なった。
【００４５】
この実験では、上述した第１実施形態の図１（ｂ）の工程で形成された銅パターンからなるシード層２が設けられた基板１を、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）と塩素（Ｃｌ2 ）とを含む空気に暴露し、銅パターン（シード層２のパターン）の断線を観測した。
【００４６】
図２はシード層２の不良率の硫化水素濃度依存性を示す図であり、上述の実験結果を表している。不良率は、断線した銅パターンの割合を表している。また、塩素ガス濃度は５ｐｐｂで一定であり、暴露時間は２４時間である。
【００４７】
図２を参照して、空気中の硫化水素（Ｈ2 Ｓ）濃度が１０ｐｐｍでは、不良率は約６０％〜９０％に達する。しかし、硫化水素濃度が３０ｐｐｍでは、不良率は２０％以下に激減し、さらに硫化水素濃度が高くなると不良率は１０％以下に減少する。
【００４８】
この実験結果は、硫化水素の添加が塩素による銅パターンの腐食を防止することを明らかにしている。表１を参照して説明したように、この腐食防止の効果は、銅パターン（シード層２）の硫化処理により形成された保護膜３によりもたらされる。即ち、硫化処理により形成される保護膜３は化学的に安定であるため、一旦保護膜３が形成されるとその後に塩素に暴露されても破壊されず、塩素が保護膜３を透過して銅パターンを腐食することを阻止するからである。
【００４９】
図２に示す結果は、硫化水素濃度が薄く保護膜３が薄い場合は腐食防止の効果が小さく、有効な腐食防止効果を得るにはある程度の厚さの保護膜３が必要なことを示唆している。
【００５０】
しかし、銅パターンを硫化水素濃度が１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの硫化処理ガスに３０分以上暴露しても、銅パターンの表面に形成される保護膜３の厚さは常に３ｎｍ程度であり、硫化水素濃度を濃く又は暴露時間を長くしても変わらない。これは、硫化処理により形成される保護膜３が硫化水素の拡散バリアとなり、３ｎｍ以上の深さには硫化が進行しないからである。
【００５１】
従って、確実な腐食防止の効果と硫化時間の短縮の観点から、保護膜３はほぼ３ｎｍの厚さとすることが好ましい。かかる厚さ３ｎｍの保護膜３は、銅パターンを硫化水素濃度が１０ｐｐｍの硫化処理ガスに２５分間暴露することで形成することができる。
【００５２】
本発明の第２実施形態は、磁気ヘッド用コイルを銅めっきで製造する方法に関する。
【００５３】
図３は本発明の第２実施形態の磁気ヘッド用コイルの製造工程断面図である。
【００５４】
第２実施形態の磁気ヘッド用コイルの製造では、図３（ａ）を参照して、まず、磁気ヘッドの基体となる基板１上に、Ｔｉ層２ａ及びＣｕ層２ｂをスパッタにより順次堆積し、下がＴｉ層２ａ、上がＣｕ層２ｂの２層からなるシード層２を形成する。
【００５５】
次いで、図３（ｂ）を参照して、シード層２を硫化処理して、シード層２の表面に銅の硫化物からなる保護膜３を形成する。この硫化処理は、硫化水素をバブリングさせた水溶液中に基板１を５分間浸漬してなされた。浸漬後、基板１を水溶液から引き上げ、直ちに水洗した。なお、硫化水素処理を、多硫化アンモニウムの水溶液に浸漬することで行なってもよい。
【００５６】
次いで、図３（ｃ）を参照して、保護膜３上にレジストを塗布し、そのレジストをフォトリソグラフィを用いてパターニングして、コイルパターンを画定する開口１１ａを有するレジストパターン１１を形成した。
【００５７】
レジストパターン１１形成後、基板１をこのまま空気雰囲気中に保管した。その後、次ぎの工程に給した。
【００５８】
次いで、図３（ｄ）を参照して、開口１１ａの底面に表出する保護膜３を除去した。この除去は、基板１を水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液に浸漬することでなされた。なお、浸漬後、基板１を水洗した。この工程で、開口１１ａの底面にシード層２の銅層２ｂが表出する。
【００５９】
次いで、図３（ｅ）を参照して、シード層２を一方の電極とするめっきにより、開口１１ａの底面に表出するシード層２上に開口１１ａを埋め込む銅のめっき膜７を形成した。奈緒、このめっき工程は、図３（ｄ）に示す開口１１ａの底面に表出する保護膜３の除去工程のあと、可能な限り直ちに行なうことが、保護膜３除去後のシード層２の腐食を抑制する観点から好ましい。
【００６０】
次いで、図３（ｆ）を参照して、レジストパターン１１を除去した。さらに、レジストパターン１１を除去した領域に表出する保護膜３及びシード層２を、めっき膜７をマスクとするケミカルエッチングにより除去した。その結果、コイルパターン形状を有するめっき膜７からなる磁気ヘッド用コイルが形成された。なお、保護膜３の除去には、エッチャントとして水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液を用いた。
【００６１】
本第２実施形態では、レジストパターン１１を形成した状態で基板１を空気中に保管したが、シード層２の腐食によるめっき膜７の不良は発生しなかった。
【００６２】
本発明の第３実施形態は半導体装置の製造方法に関し、とくに多層配線間を接続するビアの形成方法に関する。
【００６３】
図４は本発明の第３実施形態の製造工程断面図であり、半導体装置の多層配線の断面を表している。 第３実施形態の半導体装置の製造方法では、図４（ａ）を参照して、まず、上面にトランジスタが形成されている半導体基板２１上に、絶縁膜２２を形成する。次いで、絶縁膜２２に下層配線パターンを有する配線溝２３ａを形成する。次いで、配線溝２３ａ及びその外側に延在する絶縁膜２２の表面に、Ｔｉ層／Ｃｕ層からなるシード層２をスパッタにより堆積する。次いで、シード層２を電極とする電気めっきにより、配線溝２３ａを埋め込み絶縁膜２２上に延在する配線材料２３ｂ、即ちＣｕを堆積する。
【００６４】
次いで、図４（ｂ）を参照して、ＣＭＰ（化学的機械的研摩）により配線材料２３ｂを平坦に研摩し、絶縁膜２２上の配線材料及びシード層２を除去して、配線溝２３ａを埋め込む配線材料２３ｂを残して下層配線（Ｃｕ配線である。）を形成する。以上の工程は通常の半導体装置の製造方法と同じである。
【００６５】
次いで、図４（ｃ）を参照して、基板２１を多硫化アッモニウム水溶液に浸漬し、ＣＭＰで研摩された下層配線２３の表面に銅の硫化物からなる保護膜３を形成した。この保護膜の形成では、基板２１を１０ｐｐｍの硫化水素を含む雰囲気中に３０分間暴露して保護膜３を形成することもできる。この保護膜３の形成方法では、ＣＭＰ後に乾燥処理された基板２１表面をドライ工程で硫化することができる。
【００６６】
この状態の基板２１を、次ぎのめっき工程まで保管箱に収容して保管した。このとき、雰囲気に暴露される下層配線２３の表面は保護膜３で被覆されているので、大気中に保管しても下層配線２３の腐食が発生しない。
【００６７】
次いで、基板２１を保管箱から取り出し、図４（ｄ）を参照して、基板２１上全面に層間絶縁膜２５を堆積し、層間絶縁膜２５の下層配線２３の直上の位置に、層間絶縁膜２５を貫通するビアホール２５ａをイオンエッチングにより開設した。
【００６８】
このとき、ビアホール２５ａの開設と同時に、ビアホール２５ａの底面に表出する保護膜３を除去し、ビアホール２５ａの底面に下層配線２３のＣｕ表面を表出させた。なお、この保護膜３の除去はケミカルエッチングで行なうこともできる。
【００６９】
次いで、図４（ｅ）を参照して、下層配線２３を電極として銅をめっきし、ビアホール２５ａ内を埋める銅のめっき膜２７を形成した。このめっき膜２７は、下層配線２３と上層配線２４とを接続するビアとなる。
【００７０】
次いで、図４（ｆ）を参照して、基板２１上全面に上層絶縁膜２４を形成し、その上層絶縁膜２４を貫通する上層配線溝２４ａを形成する。この上層配線溝２４ａの底面には、めっき膜２７の上面が表出する。
【００７１】
次いで、下層配線２３と同様の形成方法で、シード層２を形成し、その上にめっきにより銅を堆積後、ＣＭＰにより平坦化して、上層配線溝２４ａを埋め込む銅のめっき膜からなる上層配線２６を形成する。これにより、シングルダマシン法により形成された下層配線２３と上層配線２４とを接続するビア（銅のめっき膜２７）を有する半導体装置が製造される。
【００７２】
本実施形態によれば、ビア（銅のめっき膜２７）が接続する下層配線２３の表面を、ビア形成の直前まで保護膜３で保護するので、下層配線２３の表面の腐食が回避され、信頼性の高い半導体装置が製造される。
【００７３】
上記の本明細書には以下の付記記載の発明が開示されている。
（付記１） 表面が銅層からなるシード層を電極として前記シード層上にめっき膜を形成する電気めっき方法において、
前記銅層を硫化処理して、前記銅層の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成する工程と、
前記保護膜を除去した後に、前記シード層を電極としてめっき膜を形成する工程とを有することを特徴とする電気めっき方法。
（付記２） 前記硫化処理は、前記銅層を硫化水素を含む雰囲気ガスに暴露する、又は、前記銅層を多硫化アンモニウム若しくは硫化水素を溶解した溶液中に浸漬する工程を含むことを特徴とする付記１記載の電気めっき方法。
（付記３）前記硫化処理は、前記銅層に多硫化アンモニウム若しくは硫化水素を溶解した溶液を噴霧する工程を含むことを特徴とする付記１記載の電気めっき方法。
（付記４）前記硫化処理は、前記銅層を超音波が印加された多硫化アンモニウム若しくは硫化水素を溶解した溶液中に浸漬する工程を含むことを特徴とする付記１記載の電気めっき方法。
（付記５） 前記保護膜の除去は、イオンエッチング又はアルカリ性溶液をエッチャントとするケミカルエッチングによりなされることを特徴とする付記１又は２記載の電気めっき方法。
（付記６）前記保護膜の除去は、イオンエッチングによりなされることを特徴とする付記５記載の電気めっき方法。
（付記７）前記保護膜の除去は、アンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含む溶液をエッチャントとするケミカルエッチングによりなされることを特徴とする付記１又は２記載の電気めっき方法。
（付記８） 基板上に表面が銅層からなるシード層を形成する工程と、
前記銅層を硫化処理して、前記銅層の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成する工程と、
前記保護膜上に、コイルを画定する開口を有するレジストパターンを形成する工程と、
前記開口の底面に表出する前記保護膜を除去する工程と、
前記シード層を電極として、前記開口を埋め込むめっき膜からなるコイルを形成する工程と、
前記レジストパターンを除去したのち、前記めっき膜の外側に表出する前記保護膜及び前記シード層を除去する工程とを有する磁気ヘッド用コイルの製造方法。
（付記９） 絶縁膜に形成された配線溝を埋め込むＣｕめっき膜からなる上層配線及び下層配線と、前記上層配線と下層配線とを接続するビアとを有する半導体装置の製造方法において、
第１絶縁膜に形成された第１配線溝を埋め込むＣｕめっき膜からなる下層配線を形成する工程と、
次いで、前記下層配線の表面を硫化処理して、前記下層配線の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成する工程と、
次いで、前記下層配線及び前記下層配線の外側に延在する前記第１絶縁膜上に、第２の絶縁膜を形成する工程と、
次いで、前記第２の絶縁膜に、前記ビアを画定するビアホールを形成する工程と、
前記ビアホールの形成と同時に又はその後に、前記ビアホールの底面に表出する前記保護膜を除去する工程と、
次いで、前記ビアホールをＣｕめっき膜により埋め込み、前記めっき膜からなる前記ビアを形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明を銅シード層を用いて銅めっきパターンを形成する電子機器の製造方法に適用することで、高価なケミカルフィルタを用いることなくめっき膜の不良パターンの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の第１実施形態の電気めっき工程断面図
【図２】シード層の不良率の硫化水素濃度依存性を示す図
【図３】本発明の第２実施形態の磁気ヘッド用コイルの製造工程断面図
【図４】本発明の第３実施形態の製造工程断面図
【図５】従来の電気めっき工程断面図
【図６】従来の磁気ヘッド用コイルの製造工程断面図
【符号の説明】
【００７６】
１、２１ 基板
２ シード層
２ａ Ｔｉ層
２ｂ Ｃｕ層
３ 保護膜
４ 反応容器
５、３０ 保管容器
６ エッチング槽
６ａ エッチャント
７ めっき膜
１１ レジストパターン
１１ａ 開口
２２ 絶縁膜
２３ 下層配線
２３ａ、２４ａ 配線溝
２４ 上層絶縁膜
２５ 層間絶縁膜
２５ａ ビアホール
２６ 上層配線
２７ めっき膜（ビア）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が銅層のシード層を電極としてシード層上にめっき膜を形成する電気めっき方法、その電気めっき方法を用いて製造する磁気ヘッド用コイル及びその電気めっき方法を用いて製造されるＣｕ多層配線を備えた半導体装置の製造方法に関し、とくに、シード層の保管期間の劣化を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄い導電材料からなるシード層上にめっきパターンを画定する開口を有するレジストパターンを設け、シード層を電極とする電気めっきにより開口を埋めるめっきパターンを形成する電気めっき方法は、電子機器の製造、例えば回路基板の配線、磁気ヘッドのコイルあるいは半導体装置のダマシン配線の製造等に広く使用されている。（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
図６は従来の磁気ヘッド用コイルの製造工程断面図であり、基板上に設けられた平面コイルの断面を表している。
【０００４】
図６（ａ）を参照して基板１上にＴｉ／Ｃｕ層２ａ、２ｂからなるシード層２を形成した後、図６（ｂ）を参照して、コイルの形状を画定する開口１１ａを有するレジストパターン１１を形成する。
【０００５】
次いで、図６（ｃ）を参照して、シード層２を電極するめっきにより、開口１１ａを埋め込むめっき膜７を堆積し、図６（ｄ）を参照して、レジストパターン１１を除去する。次いで、図６（ｅ）を参照して、めっき膜７をマスクとするエッチングにより、めっき膜７の外側に表出するシード層２を除去し、めっき膜１１からなる磁気ヘッド用コイルが作製される。
【０００６】
銅は電気抵抗が低くシード層の材料として優れており、とくに銅めっき膜を形成するためのシード層にはしばしば利用されている。しかし、銅は耐蝕性が劣り、塩酸や硝酸等の腐食性ガスを含む雰囲気に晒されると容易に腐食してしまう。
【０００７】
これらの腐食性ガスは電子機器の製造で広く使用されており、作業環境中に含まれることも多い。一方、シード層の形成後から電気めっきをするまで間、シード層が形成された基板を保管することがある。作業環境中に含まれる腐食性ガスは、この保管の雰囲気中に侵入し保管されているシード層を腐食してしまう。電子機器の小型化のために幅狭のめっき膜パターンが使用されると、ますますシード層の腐食が電子機器の重大な不良原因となり得る。そこで、保管中のシード層の腐食を防止するため、ケミカルフィルターを備えた保管容器が用いられている。
【０００８】
以下、ケミカルフィルターを備えた保管容器を使用した従来の電気めっき方法について説明する。
【０００９】
図５は従来の電気めっき工程断面図であり、基板上にめっき膜を形成する工程を基板面に垂直な断面で表している。
【００１０】
まず、図５（ａ）を参照して、絶縁基板１上を準備する。次いで、図５（ｂ）を参照して、Ｔｉ層とＣｕ層とを順次スパッタしてＣｕ／Ｔｉの２層からなるシード層２を形成する。
【００１１】
次いで、図５（ｃ）を参照して、シード層２が形成された基板１は、後のめっき工程までの間、シード層の腐食を回避するために保管容器３０に収納されて保管される。保管容器３０は、ケミカルフィルタ３０ａを備え、容器内雰囲気への腐食性ガスの混入を防止している。
【００１２】
次いで、図５（ｄ）を参照して、基板１を保管容器３０から取り出し、シード層２上に銅めっき膜を形成する。
【００１３】
このように、保管容器３０にケミカルフィルタ３０ａを用いることで保管中のシード層２を腐食を防止することができる。しかし、ケミカルフィタは高価であり、しかも寿命が短いため頻繁に交換しなければならず製造コストが上昇する。
【００１４】
他方、銅配線の腐食防止のために、銅配線の表面を硫化処理して銅配線の表面に保護膜を形成する方法が開示されている。（例えば特許文献２を参照。）。この方法では、銅配線の表面を硫化水素を含む雰囲気に曝して、銅配線の表面を銅の硫化物層に変換し、この銅の硫化物層を保護膜として利用する。この保護膜は、雰囲気中に含まれる酸化性のガスによる銅配線の腐食を防止する。
【００１５】
しかし、この保護膜をシード層に適用しても、銅の硫化物は比抵抗が高いため保護層が表面に形成されたシード層をめっきシード層として使用することができない。
【特許文献１】特開平６−４４５２９号公報
【特許文献２】特開２０００−７７４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述したように、従来の電気めっき方法では、シード層を保管する間に雰囲気中に含まれる腐食性ガスによりシード層を構成する銅層が腐食され、このシード層上に形成されるめっきパターンの欠陥を惹起するという問題がある。
【００１７】
ケミカルフィタにより保管容器内の腐食性ガスを除去する方法では、高価なケミカルフィタを使用するためコストが高いという問題がある。
【００１８】
また、シード層表面を銅の硫化物からなる保護膜で覆うのでは、銅の硫化物が高抵抗であるためシード層として有効に機能することができない。
【００１９】
本発明は、シード層の表面を銅の硫化物からなる保護膜で保護してシード層の腐食を防止するとともに、めっき時にシード層として有効に機能する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するための本発明の第１構成では、シード層の表面の銅層を硫化処理して銅層の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成し、その後、保護膜を除去した後に、シード層を電極としてめっき膜を形成する。
【００２１】
本第１構成では、シード層の最表面をなす銅層の表面を硫化処理して、銅の硫化物からなる保護膜を形成する。この保護膜は、腐食ガスによる銅層の腐食を防止するので、この保護膜が形成されたシード層を長期間保管しても腐食を回避することができる。
【００２２】
一方、この保護膜は、イオンエッチングあるいはアルカリ性のエッチャントにより容易に除去することができる。本第１構成では、めっきの直前に保護膜を除去するので、めっき面には腐食のない銅層表面が表出しており、その上に良質のめっき膜が形成される。
【００２３】
このように、最表面に銅層を有するシード層を腐食ガスが存在する保管雰囲気中に腐食することなく保管することができるとともに、腐食のないシード層を用いて良質のめっき膜を形成することができる。
【００２４】
上記第１構成の硫化処理は、硫化水素を含む雰囲気ガスに暴露することでなすことができる。また、多硫化アンモニウム又は硫化水素を溶解した溶液、例えば水溶液中に浸漬することでなすこともできる。このとき、隅々まで均一に硫化するために、溶液中に超音波を印加してもよい。また、溶液中に浸漬する方法に代えて、この溶液のミストを噴霧することもできる。
【００２５】
上記第１構成における保護膜の除去は、イオンエッチングで行なうことができる。また、アルカリ薬液、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含む溶液をエッチャントとするケミカルエッチングにより行なうこともできる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、銅を最表面とするシード層を硫化処理して腐食ガスによる銅の腐食を防止するので、シード層の形成後からめっきまでの間の保管の間に発生するシード層の腐食を効果的に防止することができるので、腐食のないシード層を用いた良質のめっき膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の第１実施形態は、銅表面に形成された銅の硫化物が、保管雰囲気中に含まれる腐食性ガスによる銅の腐食を抑制することを明らかにした実験結果に関する。
【００２８】
図１は本発明の第１実施形態の電気めっき工程断面図であり、基板上にめっき膜を形成する工程を基板面に垂直な断面で表している。
【００２９】
まず、図１（ａ）を参照して、絶縁性の基板を準備して、次いで、図１（ｂ）を参照して、基板上に、スパッタにより厚さ３００ｎｍの銅層を堆積し、レジストマスクを用いたエッチングによりパターニングして、幅３００ｎｍ、ピッチ６００ｎｍのラインアンドスペースからなる銅パターンをシード層２として形成した。
【００３０】
次いで、図１（ｃ）を参照して、シード層２が形成された基板１を反応容器４内に収納し、濃度１０ｐｐｍの硫化水素（Ｈ2 Ｓ）を含む窒素（Ｎ2 ）ガスを硫化処理用ガスとして反応容器４内に流入した。そして、基板１を、３０分間この硫化処理用ガスに暴露してシード層２表面を硫化処理した。その結果、シード層２の最表面の銅の表面が硫化して厚さ３ｎｍの銅の硫化物からなる保護膜３が形成された。
【００３１】
次いで、図１（ｄ）を参照して、基板１を保管容器５内にいれて保管した。そして、保管期間中に増加した重量を測定した。なお、保管容器５内は、１０ｐｐｍの亜硫酸ガス（ＳＯ2 ）を含む空気中で満たされている。
【００３２】
表１に保管期間中に増加した重量を示す。表１中、保護膜ありと表記された試料は上述した本第１実施形態のシード層２の表面に銅の硫化物からなる厚さ３ｎｍの保護膜３が形成された試料を表す。保護膜なしと表記された試料は、比較例であり、シード層２の硫化処理がされていない試料を表す。なお、両試料はシード層２の硫化処理の有無を除き、他は同様である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
保護膜３が形成された本第１実施形態の試料では、空気中に１０ｐｐｍの亜硫酸ガスを含む保管雰囲気中での保管時間が１０時間から６３時間に及んでも、重量の増加は検出限界の０．１ｍｇ以下であった。このことは、銅のシード層２の腐食が進行しないことを示している。
【００３５】
これに対して保護膜３のない比較例では、保管期間が経過するに従って重量が増加している。このことは、保護膜３のないシード層２では、保管雰囲気により銅のシード層が腐食して腐食生成物による重量増加があったことを示している。
【００３６】
上述した表１の結果は、シード層２の表面を硫化処理して銅の硫化物からなる保護膜を形成することで、保管中のシード層２の腐食を効果的に防止できることを明らかにしている。従って、本実施形態に係る銅のシード層２は、腐食性のガスを含む雰囲気中でも腐食されることなく保管することができる。
【００３７】
次いで、保管期間を経過した後、図１（ｅ）を参照して、基板１を、エッチング槽６内を満たすアンモニア水中に浸漬する。この結果、銅の硫化物からなる保護膜３はアンモニア水をエッチャント６ａとしてエッチングされ、除去されてシード層２の表面に銅が表出する。この後、基板１を水洗して次ぎのめっき工程へ給する。
【００３８】
次いで、図１（ｆ）を参照して、シード層２を電極とする電気めっきによりシード層２上に厚さ３００μｍの銅めっき膜７を形成した。この銅めっき膜７には、シード層２の腐食に起因する不良は観察されなかった。
【００３９】
保護膜３のめっきへの影響を知るため、硫化条件が異なる保護膜３について、保護膜３の有無によるめっき電圧の関係を調べた。その結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２の保護膜３付きは、シード層２の表面に保護膜３を付けたままめっきをした場合を示し、保護膜３なしは、保護膜３をアンモニア水でエッチングして除去したシード層２を用いてめっきをした場合を示している。
【００４２】
表２を参照して、１０ｐｐｍの硫化水素濃度で形成された保護膜３を有する場合はめっき電圧が８．６Ｖと高い。これは保護膜３の比抵抗が高いためで、これでは実用的なめっきは困難である。さらに高い硫化水素濃度で形成された保護膜３を有する場合のめっき電圧は１０Ｖを超え、めっきをすることができない。
【００４３】
これに対して、保護膜３を除去した場合は、めっき電圧はいずれの硫化条件で形成された保護膜３においても０．９Ｖ〜０．８Ｖと低く、良好なめっきを行なうことができた。このように、保護膜３を形成し、その後保管期間を経過しても、保護膜３を除去することで良好なめっき膜７を形成することができる。
【００４４】
次ぎに、保護膜３のシード層２の腐食防止の効果、及び、腐食防止に有効な保護膜３の厚さを確認する実験を行なった。
【００４５】
この実験では、上述した第１実施形態の図１（ｂ）の工程で形成された銅パターンからなるシード層２が設けられた基板１を、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）と塩素（Ｃｌ2 ）とを含む空気に暴露し、銅パターン（シード層２のパターン）の断線を観測した。
【００４６】
図２はシード層２の不良率の硫化水素濃度依存性を示す図であり、上述の実験結果を表している。不良率は、断線した銅パターンの割合を表している。また、塩素ガス濃度は５ｐｐｂで一定であり、暴露時間は２４時間である。
【００４７】
図２を参照して、空気中の硫化水素（Ｈ2 Ｓ）濃度が１０ｐｐｍでは、不良率は約６０％〜９０％に達する。しかし、硫化水素濃度が３０ｐｐｍでは、不良率は２０％以下に激減し、さらに硫化水素濃度が高くなると不良率は１０％以下に減少する。
【００４８】
この実験結果は、硫化水素の添加が塩素による銅パターンの腐食を防止することを明らかにしている。表１を参照して説明したように、この腐食防止の効果は、銅パターン（シード層２）の硫化処理により形成された保護膜３によりもたらされる。即ち、硫化処理により形成される保護膜３は化学的に安定であるため、一旦保護膜３が形成されるとその後に塩素に暴露されても破壊されず、塩素が保護膜３を透過して銅パターンを腐食することを阻止するからである。
【００４９】
図２に示す結果は、硫化水素濃度が薄く保護膜３が薄い場合は腐食防止の効果が小さく、有効な腐食防止効果を得るにはある程度の厚さの保護膜３が必要なことを示唆している。
【００５０】
しかし、銅パターンを硫化水素濃度が１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの硫化処理ガスに３０分以上暴露しても、銅パターンの表面に形成される保護膜３の厚さは常に３ｎｍ程度であり、硫化水素濃度を濃く又は暴露時間を長くしても変わらない。これは、硫化処理により形成される保護膜３が硫化水素の拡散バリアとなり、３ｎｍ以上の深さには硫化が進行しないからである。
【００５１】
従って、確実な腐食防止の効果と硫化時間の短縮の観点から、保護膜３はほぼ３ｎｍの厚さとすることが好ましい。かかる厚さ３ｎｍの保護膜３は、銅パターンを硫化水素濃度が１０ｐｐｍの硫化処理ガスに２５分間暴露することで形成することができる。
【００５２】
本発明の第２実施形態は、磁気ヘッド用コイルを銅めっきで製造する方法に関する。
【００５３】
図３は本発明の第２実施形態の磁気ヘッド用コイルの製造工程断面図である。
【００５４】
第２実施形態の磁気ヘッド用コイルの製造では、図３（ａ）を参照して、まず、磁気ヘッドの基体となる基板１上に、Ｔｉ層２ａ及びＣｕ層２ｂをスパッタにより順次堆積し、下がＴｉ層２ａ、上がＣｕ層２ｂの２層からなるシード層２を形成する。
【００５５】
次いで、図３（ｂ）を参照して、シード層２を硫化処理して、シード層２の表面に銅の硫化物からなる保護膜３を形成する。この硫化処理は、硫化水素をバブリングさせた水溶液中に基板１を５分間浸漬してなされた。浸漬後、基板１を水溶液から引き上げ、直ちに水洗した。なお、硫化水素処理を、多硫化アンモニウムの水溶液に浸漬することで行なってもよい。
【００５６】
次いで、図３（ｃ）を参照して、保護膜３上にレジストを塗布し、そのレジストをフォトリソグラフィを用いてパターニングして、コイルパターンを画定する開口１１ａを有するレジストパターン１１を形成した。
【００５７】
レジストパターン１１形成後、基板１をこのまま空気雰囲気中に保管した。その後、次ぎの工程に給した。
【００５８】
次いで、図３（ｄ）を参照して、開口１１ａの底面に表出する保護膜３を除去した。この除去は、基板１を水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液に浸漬することでなされた。なお、浸漬後、基板１を水洗した。この工程で、開口１１ａの底面にシード層２の銅層２ｂが表出する。
【００５９】
次いで、図３（ｅ）を参照して、シード層２を一方の電極とするめっきにより、開口１１ａの底面に表出するシード層２上に開口１１ａを埋め込む銅のめっき膜７を形成した。奈緒、このめっき工程は、図３（ｄ）に示す開口１１ａの底面に表出する保護膜３の除去工程のあと、可能な限り直ちに行なうことが、保護膜３除去後のシード層２の腐食を抑制する観点から好ましい。
【００６０】
次いで、図３（ｆ）を参照して、レジストパターン１１を除去した。さらに、レジストパターン１１を除去した領域に表出する保護膜３及びシード層２を、めっき膜７をマスクとするケミカルエッチングにより除去した。その結果、コイルパターン形状を有するめっき膜７からなる磁気ヘッド用コイルが形成された。なお、保護膜３の除去には、エッチャントとして水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液を用いた。
【００６１】
本第２実施形態では、レジストパターン１１を形成した状態で基板１を空気中に保管したが、シード層２の腐食によるめっき膜７の不良は発生しなかった。
【００６２】
本発明の第３実施形態は半導体装置の製造方法に関し、とくに多層配線間を接続するビアの形成方法に関する。
【００６３】
図４は本発明の第３実施形態の製造工程断面図であり、半導体装置の多層配線の断面を表している。 第３実施形態の半導体装置の製造方法では、図４（ａ）を参照して、まず、上面にトランジスタが形成されている半導体基板２１上に、絶縁膜２２を形成する。次いで、絶縁膜２２に下層配線パターンを有する配線溝２３ａを形成する。次いで、配線溝２３ａ及びその外側に延在する絶縁膜２２の表面に、Ｔｉ層／Ｃｕ層からなるシード層２をスパッタにより堆積する。次いで、シード層２を電極とする電気めっきにより、配線溝２３ａを埋め込み絶縁膜２２上に延在する配線材料２３ｂ、即ちＣｕを堆積する。
【００６４】
次いで、図４（ｂ）を参照して、ＣＭＰ（化学的機械的研摩）により配線材料２３ｂを平坦に研摩し、絶縁膜２２上の配線材料及びシード層２を除去して、配線溝２３ａを埋め込む配線材料２３ｂを残して下層配線（Ｃｕ配線である。）を形成する。以上の工程は通常の半導体装置の製造方法と同じである。
【００６５】
次いで、図４（ｃ）を参照して、基板２１を多硫化アッモニウム水溶液に浸漬し、ＣＭＰで研摩された下層配線２３の表面に銅の硫化物からなる保護膜３を形成した。この保護膜の形成では、基板２１を１０ｐｐｍの硫化水素を含む雰囲気中に３０分間暴露して保護膜３を形成することもできる。この保護膜３の形成方法では、ＣＭＰ後に乾燥処理された基板２１表面をドライ工程で硫化することができる。
【００６６】
この状態の基板２１を、次ぎのめっき工程まで保管箱に収容して保管した。このとき、雰囲気に暴露される下層配線２３の表面は保護膜３で被覆されているので、大気中に保管しても下層配線２３の腐食が発生しない。
【００６７】
次いで、基板２１を保管箱から取り出し、図４（ｄ）を参照して、基板２１上全面に層間絶縁膜２５を堆積し、層間絶縁膜２５の下層配線２３の直上の位置に、層間絶縁膜２５を貫通するビアホール２５ａをイオンエッチングにより開設した。
【００６８】
このとき、ビアホール２５ａの開設と同時に、ビアホール２５ａの底面に表出する保護膜３を除去し、ビアホール２５ａの底面に下層配線２３のＣｕ表面を表出させた。なお、この保護膜３の除去はケミカルエッチングで行なうこともできる。
【００６９】
次いで、図４（ｅ）を参照して、下層配線２３を電極として銅をめっきし、ビアホール２５ａ内を埋める銅のめっき膜２７を形成した。このめっき膜２７は、下層配線２３と上層配線２４とを接続するビアとなる。
【００７０】
次いで、図４（ｆ）を参照して、基板２１上全面に上層絶縁膜２４を形成し、その上層絶縁膜２４を貫通する上層配線溝２４ａを形成する。この上層配線溝２４ａの底面には、めっき膜２７の上面が表出する。
【００７１】
次いで、下層配線２３と同様の形成方法で、シード層２を形成し、その上にめっきにより銅を堆積後、ＣＭＰにより平坦化して、上層配線溝２４ａを埋め込む銅のめっき膜からなる上層配線２６を形成する。これにより、シングルダマシン法により形成された下層配線２３と上層配線２４とを接続するビア（銅のめっき膜２７）を有する半導体装置が製造される。
【００７２】
本実施形態によれば、ビア（銅のめっき膜２７）が接続する下層配線２３の表面を、ビア形成の直前まで保護膜３で保護するので、下層配線２３の表面の腐食が回避され、信頼性の高い半導体装置が製造される。
【００７３】
上記の本明細書には以下の付記記載の発明が開示されている。
（付記１） 表面が銅層からなるシード層を電極として前記シード層上にめっき膜を形成する電気めっき方法において、
前記銅層を硫化処理して、前記銅層の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成する工程と、
前記保護膜を除去した後に、前記シード層を電極としてめっき膜を形成する工程とを有することを特徴とする電気めっき方法。
（付記２） 前記硫化処理は、前記銅層を硫化水素を含む雰囲気ガスに暴露する、又は、前記銅層を多硫化アンモニウム若しくは硫化水素を溶解した溶液中に浸漬する工程を含むことを特徴とする付記１記載の電気めっき方法。
（付記３）前記硫化処理は、前記銅層に多硫化アンモニウム若しくは硫化水素を溶解した溶液を噴霧する工程を含むことを特徴とする付記１記載の電気めっき方法。
（付記４）前記硫化処理は、前記銅層を超音波が印加された多硫化アンモニウム若しくは硫化水素を溶解した溶液中に浸漬する工程を含むことを特徴とする付記１記載の電気めっき方法。
（付記５） 前記保護膜の除去は、イオンエッチング又はアルカリ性溶液をエッチャントとするケミカルエッチングによりなされることを特徴とする付記１又は２記載の電気めっき方法。
（付記６）前記保護膜の除去は、イオンエッチングによりなされることを特徴とする付記５記載の電気めっき方法。
（付記７）前記保護膜の除去は、アンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含む溶液をエッチャントとするケミカルエッチングによりなされることを特徴とする付記１又は２記載の電気めっき方法。
（付記８） 基板上に表面が銅層からなるシード層を形成する工程と、
前記銅層を硫化処理して、前記銅層の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成する工程と、
前記保護膜上に、コイルを画定する開口を有するレジストパターンを形成する工程と、
前記開口の底面に表出する前記保護膜を除去する工程と、
前記シード層を電極として、前記開口を埋め込むめっき膜からなるコイルを形成する工程と、
前記レジストパターンを除去したのち、前記めっき膜の外側に表出する前記保護膜及び前記シード層を除去する工程とを有する磁気ヘッド用コイルの製造方法。
（付記９） 絶縁膜に形成された配線溝を埋め込むＣｕめっき膜からなる上層配線及び下層配線と、前記上層配線と下層配線とを接続するビアとを有する半導体装置の製造方法において、
第１絶縁膜に形成された第１配線溝を埋め込むＣｕめっき膜からなる下層配線を形成する工程と、
次いで、前記下層配線の表面を硫化処理して、前記下層配線の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成する工程と、
次いで、前記下層配線及び前記下層配線の外側に延在する前記第１絶縁膜上に、第２の絶縁膜を形成する工程と、
次いで、前記第２の絶縁膜に、前記ビアを画定するビアホールを形成する工程と、
前記ビアホールの形成と同時に又はその後に、前記ビアホールの底面に表出する前記保護膜を除去する工程と、
次いで、前記ビアホールをＣｕめっき膜により埋め込み、前記めっき膜からなる前記ビアを形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明を銅シード層を用いて銅めっきパターンを形成する電子機器の製造方法に適用することで、高価なケミカルフィルタを用いることなくめっき膜の不良パターンの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の第１実施形態の電気めっき工程断面図
【図２】シード層の不良率の硫化水素濃度依存性を示す図
【図３】本発明の第２実施形態の磁気ヘッド用コイルの製造工程断面図
【図４】本発明の第３実施形態の製造工程断面図
【図５】従来の電気めっき工程断面図
【図６】従来の磁気ヘッド用コイルの製造工程断面図
【符号の説明】
【００７６】
１、２１ 基板
２ シード層
２ａ Ｔｉ層
２ｂ Ｃｕ層
３ 保護膜
４ 反応容器
５、３０ 保管容器
６ エッチング槽
６ａ エッチャント
７ めっき膜
１１ レジストパターン
１１ａ 開口
２２ 絶縁膜
２３ 下層配線
２３ａ、２４ａ 配線溝
２４ 上層絶縁膜
２５ 層間絶縁膜
２５ａ ビアホール
２６ 上層配線
２７ めっき膜（ビア）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が銅層からなるシード層を電極として前記シード層上にめっき膜を形成する電気めっき方法において、
前記銅層を硫化処理して、前記銅層の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成する工程と、
前記保護膜を除去した後に、前記シード層を電極としてめっき膜を形成する工程とを有することを特徴とする電気めっき方法。
【請求項２】
前記硫化処理は、前記銅層を硫化水素を含む雰囲気ガスに暴露する、又は、前記銅層を多硫化アンモニウム若しくは硫化水素を溶解した溶液中に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の電気めっき方法。
【請求項３】
前記保護膜の除去は、イオンエッチング又はアルカリ性溶液をエッチャントとするケミカルエッチングによりなされることを特徴とする請求項１又は２記載の電気めっき方法。
【請求項４】
基板上に表面が銅層からなるシード層を形成する工程と、
前記銅層を硫化処理して、前記銅層の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成する工程と、
前記保護膜上に、コイルを画定する開口を有するレジストパターンを形成する工程と、
前記開口の底面に表出する前記保護膜を除去する工程と、
前記シード層を電極として、前記開口を埋め込むめっき膜からなるコイルを形成する工程と、
前記レジストパターンを除去したのち、前記めっき膜の外側に表出する前記保護膜及び前記シード層を除去する工程とを有する磁気ヘッド用コイルの製造方法。
【請求項５】
絶縁膜に形成された配線溝を埋め込むＣｕめっき膜からなる上層配線及び下層配線と、前記上層配線と下層配線とを接続するビアとを有する半導体装置の製造方法において、
第１絶縁膜に形成された第１配線溝を埋め込むＣｕめっき膜からなる下層配線を形成する工程と、
次いで、前記下層配線の表面を硫化処理して、前記下層配線の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成する工程と、
次いで、前記下層配線及び前記下層配線の外側に延在する前記第１絶縁膜上に、第２の絶縁膜を形成する工程と、
次いで、前記第２の絶縁膜に、前記ビアを画定するビアホールを形成する工程と、
前記ビアホールの形成と同時に又はその後に、前記ビアホールの底面に表出する前記保護膜を除去する工程と、
次いで、前記ビアホールをＣｕめっき膜により埋め込み、前記めっき膜からなる前記ビアを形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
表面が銅層からなるシード層を電極として前記シード層上にめっき膜を形成する電気めっき方法において、
前記銅層を硫化処理して、前記銅層の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成する工程と、
前記保護膜を除去した後に、前記シード層を電極としてめっき膜を形成する工程とを有することを特徴とする電気めっき方法。
【請求項２】
前記硫化処理は、前記銅層を硫化水素を含む雰囲気ガスに暴露する、又は、前記銅層を多硫化アンモニウム若しくは硫化水素を溶解した溶液中に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の電気めっき方法。
【請求項３】
前記保護膜の除去は、イオンエッチング又はアルカリ性溶液をエッチャントとするケミカルエッチングによりなされることを特徴とする請求項１又は２記載の電気めっき方法。
【請求項４】
基板上に表面が銅層からなるシード層を形成する工程と、
前記銅層を硫化処理して、前記銅層の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成する工程と、
前記保護膜上に、コイルを画定する開口を有するレジストパターンを形成する工程と、
前記開口の底面に表出する前記保護膜を除去する工程と、
前記シード層を電極として、前記開口を埋め込むめっき膜からなるコイルを形成する工程と、
前記レジストパターンを除去したのち、前記めっき膜の外側に表出する前記保護膜及び前記シード層を除去する工程とを有する磁気ヘッド用コイルの製造方法。
【請求項５】
絶縁膜に形成された配線溝を埋め込むＣｕめっき膜からなる上層配線及び下層配線と、前記上層配線と下層配線とを接続するビアとを有する半導体装置の製造方法において、
第１絶縁膜に形成された第１配線溝を埋め込むＣｕめっき膜からなる下層配線を形成する工程と、
次いで、前記下層配線の表面を硫化処理して、前記下層配線の表面に銅の硫化物からなる保護膜を形成する工程と、
次いで、前記下層配線及び前記下層配線の外側に延在する前記第１絶縁膜上に、第２の絶縁膜を形成する工程と、
次いで、前記第２の絶縁膜に、前記ビアを画定するビアホールを形成する工程と、
前記ビアホールの形成と同時に又はその後に、前記ビアホールの底面に表出する前記保護膜を除去する工程と、
次いで、前記ビアホールをＣｕめっき膜により埋め込み、前記めっき膜からなる前記ビアを形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１６２０４３（Ｐ２００７−１６２０４３Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５６９４５（Ｐ２００５−３５６９４５）
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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