高度マイクロリソグラフィー用有機反射防止膜用組成物
新規なポリマーおよびそのようなポリマーを含有する新規な反射防止膜用組成物の提供。該組成物は、発色団（4-ヒドロキシ安息香酸、無水トリメリット酸）の結合したポリマー（たとえばエポキシクレゾールノボラック樹脂）を含む。本発明の組成物は、基板（たとえばシリコンウエハ）に塗布して、高いエッチング速度を有する反射防止膜層を形成することができ、該反射防止膜層はその後のフォトレジスト露光および現像工程中、反射を最小限化または抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、新規なポリマー、このポリマーを含有する新規な反射防止膜用組成物、および当該反射防止膜用組成物をマイクロ電子デバイスの製造に使用する方法に関する。この反射防止膜用組成物は、発色団（たとえば無水トリメリット酸、4-ヒドロキシ安息香酸）をグラフトさせた原料ポリマー（たとえばエポキシクレゾールノボラック樹脂）から形成されたポリマーを含有する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の説明
集積回路製造では、歩留まりを改善し、ユニットケースを減らし、かつチップあたりの演算処理能力を向上させるために、基板ウエハサイズの最大化と、デバイスパターン像のサイズの最小化とが恒常的に求められている。シリコンまたは他のチップ上のデバイスパターン像のサイズは、高度化した遠紫外線（ＤＵＶ）マイクロリソグラフィー法の出現により、いまやサブミクロンレベルである。
【０００３】
しかしながら、半導体デバイスを製造する際に、フォトレジストに付随して頻繁に起こる問題は、活性光線が基板に反射し、基板上に支持されたフォトレジスト層中に跳ね返ってくることである。このような反射性は、フォトレジストの解像力の低下につながる不鮮明なパターンを生じさせやすい。加工後のフォトレジストにおける解像力の低下は、基板が非平面および／または高反射性である場合に特に問題となる。この課題のひとつの解決策は、基板のフォトレジスト層の直下に設けられた反射防止膜を利用することである。
【０００４】
このような反射防止膜を形成するための組成物として、ここしばらくの間、典型的な露光波長において高い光学密度をもつ組成物が用いられてきた。この反射防止膜用組成物は、通常、コーティング性を付与する有機ポリマーと、光吸収のための染料とからなる。該染料は、上記組成物中にブレンドされるか、上記ポリマーに化学結合している。熱硬化型反射防止膜用組成物は、上記ポリマーおよび染料に加え、架橋剤を含有する。架橋反応は、熱的に開始され、その後は、通常、組成物中に含まれる酸触媒で遂行される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
典型的な架橋剤としてはメラミンおよびベンゾグアナミンが挙げられる。この種の架橋剤は、通常、反射防止膜用組成物に塩基性を付与するため、これにより、フォトレジストプロファイルにフッティング（footing）を付加させることになる。このフッティングのついたプロファイルは、パターン転写プラズマエッチングプロセスにおいて、基板に転写されてしまうため望ましくない。これはデバイス不良品となる。さらに、この種の架橋剤の使用は、その組成物がトポグラフィを平坦化させるという影響を及ぼすことがある。汎用されている架橋剤は、焼成時に反射防止膜の皮膜を収縮させ、これにより、バイアホールを伴う空隙を生じさせ、バイアホールの上面の被覆が不充分とするか、および／または離れたバイアおよび密集したバイア間の大きな厚みの偏差を生じさせる。このような課題をもたない反射防止膜用組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、新規なポリマーおよびこの新規なポリマーを含有する反射防止膜用組成物を広く提供することにより、上記のような従来技術の課題を解決する。
より詳細には、本発明のポリマーは、下式で示される繰り返し単位を含む。
【０００７】
【化１】
【０００８】
上記式中、各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-Ｈ、および置換または未置換のアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）からなる群より選ばれることが好ましい。Ｘとしては、チオフェン、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれるものなどの芳香族および／または複素環性の光吸収部位が挙げられる。本明細書で使用される“これらの誘導体”の語は、上記の置換体が芳香族または複素環性である限り、上記の置換体を包含することを意図する。たとえば、下記構造はベンゼンの誘導体といえる。
【０００９】
【化２】
【００１０】
特に好ましいＸ基としては、下記からなる群より選ばれるものが挙げられる。
【化３】
【００１１】
式中、Ｒ１は、-Ｈおよびアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）からなる群より選ばれ、各Ｒ２はそれぞれ独立に電子求引基または電子供与基である。好ましいそのような基としては、-Ｈ、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）、アミノ基、ニトロ基、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ４、-ＣＯＯＨ、エステル基、アルデヒド基、およびケトン基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ基のいずれも-ＯＨではなく、かつＲ基のいずれもその構造部分に-ＯＨを含まない態様では、好ましくはＸが、その構造中に、１個の-ＯＨ基（特には架橋性-ＯＨ基）を含有する。さらには、好ましいポリマーは、ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、約１０〜６０重量％のＸ、より好ましくは約２０〜６０重量％のＸ、さらに好ましくは約２０〜４０重量％のＸを含有する。反射防止膜用組成物に使用される場合には、上記ポリマーの平均分子量は、好ましくは約３,０００〜６０,０００ダルトン、より好ましくは約３,０００〜１５,０００ダルトン、特に好ましくは約３,０００〜５,０００ダルトンである。最後に、
【化４】
は、どのようなポリマーであってもよいが、好ましいポリマーは、アクリル、ポリエステル、エポキシノボラック、多糖類、ポリエーテル、ポリイミド、ポリウレタン、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるポリマーである。
【００１３】
本発明のポリマーは、原料ポリマーと発色団との、好ましくは触媒の存在下の反応により調製される。この反応は、好ましくは溶媒系中、約１００〜２００℃の温度で、約２〜２４時間、実施される。上記原料ポリマーは、反応混合物の総重量を１００重量％とするとき、約５〜５０重量％、より好ましくは約５〜２０重量％の割合で存在させることが望ましい。好ましい原料ポリマーは、その反応部位としてエポキシ環を有していれば、どのようなポリマーであってもよい。このようなものとしては、繰り返し単位中にエポキシ環を有するフェノールノボラック、アクリル、ポリエステル、多糖類、ポリエーテル、およびポリイミド、さらにはエポキシクレゾールノボラックが挙げられる。いずれの場合でも、エポキシ基は、ポリマーにグラフトしようとする発色団の吸収率に基づいて、ポリマー全量の約２０〜８０重量％、好ましくは約２０〜４０重量％の割合を占めることが好ましい。
【００１４】
原料モノマーの発色団に対するモル比は、約１：０.５〜約１：１、より好ましくは約１：１とすることが望ましい。好ましい発色団は、原料モノマーに共有結合することができる芳香族吸光性化合物のどれでもよく、一般的に下記式で示される。
【化５】
【００１５】
式中、Ｒは、-Ｈおよび置換もしくは未置換のアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）からなる群より選ばれ、Ｘ１は芳香族または複素環性の光吸収部位である。これのようなものとしては、フェノール性-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、および-ＮＨ２官能基を有する発色団が挙げられる。好ましい発色団の例として、チオフェン、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体が挙げられる。特に好ましいこのような化合物は、4-ヒドロキシ安息香酸および無水トリメリット酸である。
【００１６】
触媒は、原料ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、好ましくは約０.１〜５重量％、より好ましくは約０.５〜４重量％の量で存在させる。好ましい触媒としては、ビスフェノールＳ、p-トルエンスルホン酸、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣ）、ホスホニウム塩、および他の四級塩などが挙げられる。ポリマー調製に使用される溶媒系は、反応混合物の総重量を１００重量％とするとき、約５０〜９５重量％、より好ましくは約８０〜９５重量％の割合で反応混合物中に存在させることが望ましい。好ましい溶媒としては、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。上記のように原料ポリマーと発色団とを反応させると、上記式Ｉで示される構造をもつ新規なポリマーが得られる。
【００１７】
上記本発明のポリマーは、マイクロリソグラフィーに使用するための組成物（たとえば反射防止膜）の調製に有用であることはいうまでもない。該組成物は、本発明のポリマーの１種または複数種を、好ましくは環境条件で、実質的に均質な分散液を形成しうる充分な時間をかけて、適切な溶媒系中に単に分散または溶解するだけで調製される。好ましい組成物は、組成物の総重量を１００重量％とするとき、約１〜１０重量％のポリマーを含む。
【００１８】
溶媒系としては、マイクロ電子製造環境への使用に適切であればどのような溶媒も挙げることができる。好ましい溶媒系としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノン、n-メチルピロリドン、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、溶媒系の沸点は、約８０〜２００℃である。どの添加剤も、上記ポリマーに付随させて溶媒系中に分散させることが好ましい。
【００１９】
本発明は、付加的な架橋剤の使用を必要としない点において際立った利点をもたらすことはいうまでもない。すなわち、ポリマーはその内部およびそれ自身で必要な架橋をする。このため、この態様では、反射防止膜用組成物は、添加剤としての架橋ポリアミン剤も実質的になんら含まない（すなわち、０.０１重量％未満）。
【００２０】
別の態様において、反射防止膜用組成物は別に添加された架橋剤を含むことができる。好ましい架橋剤としては、アミノプラスト（たとえば、POWDERLINK（登録商標）１１７４、Cymel（登録商標）製品）、エポキシ、ポリオール、無水物、グリシジルエーテル、ビニルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。特に好ましい架橋剤は、グリコウリル（glycouril）、メラミン、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる架橋剤である。
【００２１】
上記架橋剤は、組成物の総重量１００重量％に対し、約２〜１５重量％、好ましくは約２〜１０重量％の割合で存在させることが望ましい。このようにして、本発明の組成物は、約８０〜２５０℃、より好ましくは約１１５〜２５０℃の温度で架橋させることが望ましい。
【００２２】
多くの他の付加的な成分を上記組成物にさらに含ませることができることはいうまでもない。典型的な付加成分としては、界面活性剤、接着促進剤、および低分子量ポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の反射防止膜用組成物を基板（たとえば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、ＷＳｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＧｅ、Ｔａ、およびＴａＮのウエハ）に塗布する方法は、スピンコート法などの従来の塗布方法のどれでも用いて、単に、所定量の本発明の組成物を、基板表面（平坦な表面でも表面に形成されたバイアまたは孔を有するものでも）に塗布することを含む。該膜は、上記組成物の少なくともほぼ架橋温度（たとえば、１１５〜２０５℃）に加熱して、どこの厚みもエリプソメータによる５回測定の平均値で約２００〜１０,０００Åの硬化膜とすることが望ましい。その後、この硬化膜上にフォトレジスト層を設け、次いで露光し、現像した後、フォトレジストをエッチングする。勿論、１９３ｎｍのフォトレジストであればどれでも本発明で使用できる。
【００２４】
本発明に係る反射防止膜は、エッチング速度が速い。たとえば、硬化した反射防止膜のレジストに対するエッチング速度選択比（すなわち、反射防止膜のエッチング速度をフォトレジストのエッチング速度で除す）は、エッチング剤としてＨＢｒ／Ｏ２（６０／４０）を使用し、ＤＵＶフォトレジストを使用する場合、少なくとも約１.０好ましくは約１.２である。また、本発明の反射防止膜は、１９３ｎｍにおけるｋ値（屈折複素数の虚数成分）が、少なくとも約０.２０、好ましくは少なくとも約０.２５である。すなわち、本発明の組成物から形成され、膜厚約３００Åの硬化膜は、約１９３ｎｍの波長の光を少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９８％吸収することができる。さらに、本発明の反射防止膜は、典型的なフォトレジスト溶剤（たとえば乳酸エチル）に実質的に不溶である。後で規定するような溶出試験を課したとき、本発明の反射防止膜層の溶出率は、約５％未満、好ましくは約１％未満である。後で規定するような中間層試験を課したとき、該反射防止膜層は、約５％未満、好ましくは約１％未満の値を得る。最後に、該膜は、１９３ｎｍフォトレジストにおける、約０.１μｍの解像度を得るために使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
好ましい実施態様の詳細な説明
【実施例】
【００２６】
以下の実施例は本発明に係る好ましい方法を説明するものである。しかしながら、これら実施例は説明のためのものであって、これにより本発明の全体の範囲をなんら限定するべきではないと理解されるべきである。
実施例１
１.架橋剤を用いない反射防止膜
エポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＣＮ １２９９,ダウケミカル社より入手）を、乳酸エチル：ＰＧＭＥＡの７５：２５溶媒溶液中に溶解して、固形分含量ほぼ２０重量％の反応混合物を得た。この反応混合物に、等モル量の無水トリメリット酸（アルドリッチケミカル社より入手）を加えた。この混合物に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣ）を添加し（エポキシクレゾールノボラック樹脂に対し２重量％）、反応混合物を、窒素雰囲気下、油浴中、１２０℃で２時間加熱した。その後、反応混合物を冷却し、p-トルエンスルホン酸（p-ＴＳＡ）を２０５℃における架橋用触媒として加えることにより、反射防止膜コーティング剤（固形分含量ほぼ５重量％で）を調製した。表１および２は、母液および反射防止膜用組成物の各組成を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
Ｉ.物性の評価
スキームＡは、ポリマー調製過程における反応を示す。
【化６】
【００３０】
反射防止膜用組成物の物性を評価した。まず、組成物を２５００rpmで６０秒間スピンコートして溶媒を除去し、次いで２０５℃で６０秒間焼成して熱硬化したポリマー膜を形成した。Woolam社エリプソメータを用いて膜厚を測定した。
【００３１】
１.溶出（Stripping）試験
架橋後の膜が、典型的なフォトレジスト溶剤に本質的に不溶であることを確かめるために、組成物に溶出試験を課した。この試験では、上記のように組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして焼成した。次いで、エリプソメータを用いて、５箇所で膜厚を測定し、初期の平均膜厚を決定した後、膜を乳酸エチルまたはＰＧＭＥＡ液に３０秒間曝した。３０秒後、ウエハを２５００〜５０００rpmでスピン回転させて膜を乾燥し、その後、１２０℃で焼成して残留溶媒をすべて除去した。再び５箇所で膜厚を測定し、最終的な平均膜厚を決定した。溶出量は、初期および最終の各平均膜厚の差である。溶出％は、下記式で示される。
【００３２】
【数１】
【００３３】
ｂ.中間層（Interlayer）試験
この試験は、反射防止膜組成物層とフォトレジスト層との相互作用を評価するために行った。シリコンウエハに、上記のような本発明の組成物をコーティングした。上記溶出試験において説明したように初期の平均膜厚を決定した後、１９３ｎｍの化学増幅されたフォトレジスト（（i）ＡＲＣＨ ＧＡＲＳ７１０２,ＡＲＣＨケミカルズ社；環状オレフィン無水マレイン酸系フォトレジストを表２〜４および６に示す組成物用に使用した；(ii)住友製ＡＸ４８３８Ａ-２５シリーズのフォトレジストを表７に示す組成物用に用いた。）を、該フォトレジストを１５００〜２５００rpmで６０秒間スピンコーティングすることにより、上記膜の上面にコーティングし、１３０℃で６０秒間焼成した。フォトレジストを１９３ｎｍの光に３〜１０秒間露光した後、１３０℃で６０秒間、露光後焼成した。次いで、フォトレジストを、市販の現像剤（（i）シプレイ（Shipley）社製品のＭＦ３１９をＡＲＣＨフォトレジストに用い、 (ii)住友製フォトレジストにはモーゼスレイクインダストリーズ（Moses Lake Industries）製品のＰＤ５２３ＡＤを使用した。）を用いて現像した後、脱イオン水ですすいだ。上記溶出試験において説明したように最終の平均膜厚を決定した。反射防止膜組成物層とフォトレジスト層とのインターミキシング量は、初期と最終との間の平均膜厚の差異である。インターミキシング％は下記式で示される。
【００３４】
【数２】
【００３５】
ｃ.バイア充填操作
組成物をバイアウエハの小片（チップ）に適用して、組成物のバイア充填特性を評価した。バイアは、直径０.２０μｍで、各の深さは７０００〜１０,０００Åであった。組成物をチップ上に、４００rpmで２０秒間、８００rpmで２０秒間、２０００rpmで２０秒間スピンコートした。次いでチップを２０５℃で６０秒間焼成した後、切断して走査型電子顕微鏡で写真撮影した。
【００３６】
II.結果
上記試験を行った場合、この実施例のパート１の組成物の溶出試験結果は、１５Åであり、中間層試験の結果は１８Åであった。さらに調製物を、１９３ｎｍフォトレジストとのリソグラフィー適合性（compatibility）について、レジストにパターン描写する１９３ｎｍ露光装置を用いて評価したところ、調製物は、優れたレジストとの適合性を示した。フォトレジストプロファイル上にはフッティングあるいはアンダーカットは全くみられず、またフォトレジストは反射によるノッチングまたは定在波を全く示さなかったことから、組成物による良好な反射制御が示唆された。このサンプルのＳＥＭ写真を図１に示す［（１）ＰＡＲ７１０；ＳＢ：１３０℃／６０秒；ＰＥＢ：１３０℃／６０秒；厚み：３３００Å；ＡＳＭＬ ＰＡＳ５５００／９５０ スキャナー；環状照明；マスク ＴＭ９９ＬＦ；現像 ＯＰＤ５２６２／６０秒；露光８.３ｍＪ；および（２）反射防止膜−厚み：１０５１Å；２００ＳＳrpm；焼成：２０５℃／６０秒］。
【００３７】
２.POWDERLINK（登録商標）架橋剤を用いた反射防止膜
架橋剤（POWDERLINK（登録商標）１１７４）を添加し、反射防止膜用組成物の各成分の量を表３に示すようにした以外は、この実施例のパート１に記載した手順を繰り返した。
【００３８】
【表３】
【００３９】
この組成物を、この実施例のパート１に示すようなウエハ上に塗布し、平均厚み１０７０Åの硬化膜を形成した。溶出試験値は０Åであり、中間層試験値は５Åであった。
【００４０】
３.架橋剤を用いた反射防止膜
架橋剤（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）を添加し、反射防止膜用組成物の各成分の量を表４に示すようにした以外は、この実施例のパート１に記載した手順を繰り返した。
【００４１】
【表４】
【００４２】
この組成物を、この実施例のパート１に示すようなウエハ上に塗布し、平均厚み１０６０Åの硬化膜を形成した。溶出試験値は１０Åであり、中間層試験値は２０Åであった。
【００４３】
実施例２
１.トリビニルエーテル架橋剤を用いた反射防止膜
エポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＣＮ １２９９）を、乳酸エチル：ＰＧＭＥＡの７５：２５溶媒溶液中に溶解して、固形分含量ほぼ２０重量％の反応混合物を得た。この反応混合物に、等モル量の4-ヒドロキシ安息香酸を加えた。この混合物に、ＢＴＥＡＣを添加し（エポキシクレゾールノボラック樹脂に対し２重量％）、反応混合物を、窒素雰囲気下、油浴中、１２０℃で２４時間加熱した。反応混合物を冷却し、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（架橋剤，アルドリッチケミカル社より入手）およびp-ＴＳＡを２０５℃における架橋用触媒として加えることにより、反射防止膜コーティング剤（固形分含量ほぼ５重量％で）を調製した。表５および６は、母液および反射防止膜用組成物の各組成を示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
スキームＢは、ポリマー調製過程における反応を示す。
【化７】
【００４７】
本発明の組成物から形成される皮膜とともに本発明の組成物の物性を実施例１において説明したように分析した。組成物の平均膜厚は５７０Åであり、溶出試験値は２.５Åであり、中間層試験値は１３Åであった。
【００４８】
２.POWDERLINK（登録商標）架橋剤を用いた反射防止膜
架橋剤を添加し、反射防止膜用組成物の各成分の量を表７に示すようにした以外は、この実施例のパート１に記載した手順を繰り返した。
【００４９】
【表７】
【００５０】
この組成物を、この実施例のパート１に示すようなウエハ上に塗布し、平均厚み３９０Åの硬化膜を形成した。溶出試験値は３.５Åであり、中間層試験値は１３Åであった。このサンプルのＳＥＭ写真を図２〜４に示す。図２は、フォトレジストとしてＡＲ２３７Ｊ（ＪＳＲマイクロエレクトロニクス社より入手）を使用し、下記のパラメータを使用したサンプル（１１０ｎｍ,１：１.４Ｌ／Ｓ）を示す：（１）レジスト−操作：自動；ＳＢ：１３０℃／９０秒；厚み：３３０ｎｍ；露光装置：ＡＳＭＬ ＰＡＳ５５００／９５０；ＮＡ ０.６３,Ｕ ０.８７／０.５７；環状照明；マスク：ＴＭ９９ＬＦ；Ｅ １６.５＋０.５ｍＪ／ｃｍ２；Ｆ ０.０＋０.１；ＦＥＭ Ｅ１７ｘＦ１７；ＰＥＢ：１２５℃／９０秒；現像：ＯＰＤ２６２-ＬＤ３０秒；および（２）反射防止膜−コーティング：２７００rpm／６０秒；焼成：２０５℃／９０秒；および厚み：３８８Å。
【００５１】
図３は、フォトレジストとしてＴＡｒＦ６０６３（ＴＯＫ社より入手）を使用し、下記のパラメータを使用したサンプル（１１０ｎｍ,１：１Ｌ／Ｓ）を示す：（１）レジスト−操作：マニュアル；ＳＢ：１３０℃／９０秒；厚み：３５０ｎｍ；露光装置：ＡＳＭＬ ５５００／９５０；ＮＡ ０.６３,Ｕ ０.８７／０.５７；環状照明；マスク：ＴＭ９９ＬＦ；Ｅ １３.０＋０.３ｍＪ／ｃｍ２；Ｆ ０.０＋０.１；ＦＥＭ Ｅ１７ｘＦ１７；ＰＥＢ：１３０℃／９０秒；現像：ＯＰＤ５２６２-ＬＤ６０秒；および（２）反射防止膜−コーティング：１５００rpm／６０秒；焼成：２０５℃／９０秒；および厚み：３８７Å。
【００５２】
図４は、フォトレジストとしてＰＡＲ７１８（住友より入手）を使用し、下記のパラメータを使用したサンプル（１１０ｎｍ,１：１Ｌ／Ｓ）を示す：（１）レジスト−操作：マニュアル；ＳＢ：１３０℃／６０秒；厚み：３５０ｎｍ；露光装置：ＡＳＭＬ ５５００／９５０；ＮＡ ０.６３,σ ０.８７／０.５７；環状照明；マスク：ＴＭ９９ＬＦ；Ｅ ２５.０＋０.３ｍＪ／ｃｍ２；Ｆ ０.０＋０.１；ＦＥＭ Ｅ１７ｘＦ１７；ＰＥＢ：１３０℃／６０秒；現像：ＯＰＤ２６２-ＬＤ６０秒；および（２）反射防止膜−コーティング：１５００rpm／６０秒；焼成：２０５℃／９０秒；および厚み：３８８。
【００５３】
考察
上記実施例で調製された本発明の各反射防止膜用組成物は、基板上の優れた皮膜特性で示されるように基板に対し優れた接着性を示した。さらに、エポキシの開環は、発色団の無水結合部位と反応し、熱硬化型架橋を生じさせるヒドロキシ官能基をもたらしたと結論づけられた。熱硬化型架橋の存在は、硬化膜を極性溶媒に露光したとき、膜厚ロスをほとんど示さないという事実で立証された。ＳＥＭ写真は、この組成物を用いて得られた優れたフォトレジストプロファイルを示した。このことは、本組成物が、寸法制御の良好なフォトレジストを得るために必要とされる優れた反射防止性能を有することを示している。上記ポリマー由来のヒドロキシ官能基は、発色団の無水環を開環させ、-ＣＯＯＨ官能基をもたらし、フォトレジストが曝されるおそれのあるアミン含有塩基性官能基を完全に捕捉または中和する状態にしたと考えられる。このことは、本発明の組成物を、二重ダマスカスまたは従来のリソグラフプロセスのいずれにおいても有用なバリア材料とさせる。最後に、硬化した組成物は、わずか３００〜４００Åの厚みがあれば、１９３ｎｍにおいて０％反射性を示した。このように極薄の、反射防止膜組成物であることによって、反射防止膜エッチング過程におけるフォトレジスト損失は極最小限ですみ（すなわち、エッチングバイアスは最小限である）、これにより、基板エッチング過程における、フォトレジストパターンの転写を有効かつ効果的にし、より良好なリソグラフィー像が得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１のパート１に記載した反射防止膜用組成物を被覆した各シリコンウエハの断面図を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】市販フォトレジストを使用した実施例２のパート２に記載した反射防止膜用組成物を被覆した各シリコンウエハの断面図を示すＳＥＭ写真である。
【図３】別の市販フォトレジストを使用したこと以外は図２と同様のＳＥＭ写真である。
【図４】別の市販フォトレジストを使用したこと以外は図２および３と同様のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、新規なポリマー、このポリマーを含有する新規な反射防止膜用組成物、および当該反射防止膜用組成物をマイクロ電子デバイスの製造に使用する方法に関する。この反射防止膜用組成物は、発色団（たとえば無水トリメリット酸、4-ヒドロキシ安息香酸）をグラフトさせた原料ポリマー（たとえばエポキシクレゾールノボラック樹脂）から形成されたポリマーを含有する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の説明
集積回路製造では、歩留まりを改善し、ユニットケースを減らし、かつチップあたりの演算処理能力を向上させるために、基板ウエハサイズの最大化と、デバイスパターン像のサイズの最小化とが恒常的に求められている。シリコンまたは他のチップ上のデバイスパターン像のサイズは、高度化した遠紫外線（ＤＵＶ）マイクロリソグラフィー法の出現により、いまやサブミクロンレベルである。
【０００３】
しかしながら、半導体デバイスを製造する際に、フォトレジストに付随して頻繁に起こる問題は、活性光線が基板に反射し、基板上に支持されたフォトレジスト層中に跳ね返ってくることである。このような反射性は、フォトレジストの解像力の低下につながる不鮮明なパターンを生じさせやすい。加工後のフォトレジストにおける解像力の低下は、基板が非平面および／または高反射性である場合に特に問題となる。この課題のひとつの解決策は、基板のフォトレジスト層の直下に設けられた反射防止膜を利用することである。
【０００４】
このような反射防止膜を形成するための組成物として、ここしばらくの間、典型的な露光波長において高い光学密度をもつ組成物が用いられてきた。この反射防止膜用組成物は、通常、コーティング性を付与する有機ポリマーと、光吸収のための染料とからなる。該染料は、上記組成物中にブレンドされるか、上記ポリマーに化学結合している。熱硬化型反射防止膜用組成物は、上記ポリマーおよび染料に加え、架橋剤を含有する。架橋反応は、熱的に開始され、その後は、通常、組成物中に含まれる酸触媒で遂行される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
典型的な架橋剤としてはメラミンおよびベンゾグアナミンが挙げられる。この種の架橋剤は、通常、反射防止膜用組成物に塩基性を付与するため、これにより、フォトレジストプロファイルにフッティング（footing）を付加させることになる。このフッティングのついたプロファイルは、パターン転写プラズマエッチングプロセスにおいて、基板に転写されてしまうため望ましくない。これはデバイス不良品となる。さらに、この種の架橋剤の使用は、その組成物がトポグラフィを平坦化させるという影響を及ぼすことがある。汎用されている架橋剤は、焼成時に反射防止膜の皮膜を収縮させ、これにより、バイアホールを伴う空隙を生じさせ、バイアホールの上面の被覆が不充分とするか、および／または離れたバイアおよび密集したバイア間の大きな厚みの偏差を生じさせる。このような課題をもたない反射防止膜用組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、新規なポリマーおよびこの新規なポリマーを含有する反射防止膜用組成物を広く提供することにより、上記のような従来技術の課題を解決する。
より詳細には、本発明のポリマーは、下式で示される繰り返し単位を含む。
【０００７】
【化１】
【０００８】
上記式中、各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-Ｈ、および置換または未置換のアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）からなる群より選ばれることが好ましい。Ｘとしては、チオフェン、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれるものなどの芳香族および／または複素環性の光吸収部位が挙げられる。本明細書で使用される“これらの誘導体”の語は、上記の置換体が芳香族または複素環性である限り、上記の置換体を包含することを意図する。たとえば、下記構造はベンゼンの誘導体といえる。
【０００９】
【化２】
【００１０】
特に好ましいＸ基としては、下記からなる群より選ばれるものが挙げられる。
【化３】
【００１１】
式中、Ｒ１は、-Ｈおよびアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）からなる群より選ばれ、各Ｒ２はそれぞれ独立に電子求引基または電子供与基である。好ましいそのような基としては、-Ｈ、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）、アミノ基、ニトロ基、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ４、-ＣＯＯＨ、エステル基、アルデヒド基、およびケトン基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ基のいずれも-ＯＨではなく、かつＲ基のいずれもその構造部分に-ＯＨを含まない態様では、好ましくはＸが、その構造中に、１個の-ＯＨ基（特には架橋性-ＯＨ基）を含有する。さらには、好ましいポリマーは、ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、約１０〜６０重量％のＸ、より好ましくは約２０〜６０重量％のＸ、さらに好ましくは約２０〜４０重量％のＸを含有する。反射防止膜用組成物に使用される場合には、上記ポリマーの平均分子量は、好ましくは約３,０００〜６０,０００ダルトン、より好ましくは約３,０００〜１５,０００ダルトン、特に好ましくは約３,０００〜５,０００ダルトンである。最後に、
【化４】
は、どのようなポリマーであってもよいが、好ましいポリマーは、アクリル、ポリエステル、エポキシノボラック、多糖類、ポリエーテル、ポリイミド、ポリウレタン、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるポリマーである。
【００１３】
本発明のポリマーは、原料ポリマーと発色団との、好ましくは触媒の存在下の反応により調製される。この反応は、好ましくは溶媒系中、約１００〜２００℃の温度で、約２〜２４時間、実施される。上記原料ポリマーは、反応混合物の総重量を１００重量％とするとき、約５〜５０重量％、より好ましくは約５〜２０重量％の割合で存在させることが望ましい。好ましい原料ポリマーは、その反応部位としてエポキシ環を有していれば、どのようなポリマーであってもよい。このようなものとしては、繰り返し単位中にエポキシ環を有するフェノールノボラック、アクリル、ポリエステル、多糖類、ポリエーテル、およびポリイミド、さらにはエポキシクレゾールノボラックが挙げられる。いずれの場合でも、エポキシ基は、ポリマーにグラフトしようとする発色団の吸収率に基づいて、ポリマー全量の約２０〜８０重量％、好ましくは約２０〜４０重量％の割合を占めることが好ましい。
【００１４】
原料モノマーの発色団に対するモル比は、約１：０.５〜約１：１、より好ましくは約１：１とすることが望ましい。好ましい発色団は、原料モノマーに共有結合することができる芳香族吸光性化合物のどれでもよく、一般的に下記式で示される。
【化５】
【００１５】
式中、Ｒは、-Ｈおよび置換もしくは未置換のアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）からなる群より選ばれ、Ｘ１は芳香族または複素環性の光吸収部位である。これのようなものとしては、フェノール性-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、および-ＮＨ２官能基を有する発色団が挙げられる。好ましい発色団の例として、チオフェン、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体が挙げられる。特に好ましいこのような化合物は、4-ヒドロキシ安息香酸および無水トリメリット酸である。
【００１６】
触媒は、原料ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、好ましくは約０.１〜５重量％、より好ましくは約０.５〜４重量％の量で存在させる。好ましい触媒としては、ビスフェノールＳ、p-トルエンスルホン酸、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣ）、ホスホニウム塩、および他の四級塩などが挙げられる。ポリマー調製に使用される溶媒系は、反応混合物の総重量を１００重量％とするとき、約５０〜９５重量％、より好ましくは約８０〜９５重量％の割合で反応混合物中に存在させることが望ましい。好ましい溶媒としては、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。上記のように原料ポリマーと発色団とを反応させると、上記式Ｉで示される構造をもつ新規なポリマーが得られる。
【００１７】
上記本発明のポリマーは、マイクロリソグラフィーに使用するための組成物（たとえば反射防止膜）の調製に有用であることはいうまでもない。該組成物は、本発明のポリマーの１種または複数種を、好ましくは環境条件で、実質的に均質な分散液を形成しうる充分な時間をかけて、適切な溶媒系中に単に分散または溶解するだけで調製される。好ましい組成物は、組成物の総重量を１００重量％とするとき、約１〜１０重量％のポリマーを含む。
【００１８】
溶媒系としては、マイクロ電子製造環境への使用に適切であればどのような溶媒も挙げることができる。好ましい溶媒系としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノン、n-メチルピロリドン、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、溶媒系の沸点は、約８０〜２００℃である。どの添加剤も、上記ポリマーに付随させて溶媒系中に分散させることが好ましい。
【００１９】
本発明は、付加的な架橋剤の使用を必要としない点において際立った利点をもたらすことはいうまでもない。すなわち、ポリマーはその内部およびそれ自身で必要な架橋をする。このため、この態様では、反射防止膜用組成物は、添加剤としての架橋ポリアミン剤も実質的になんら含まない（すなわち、０.０１重量％未満）。
【００２０】
別の態様において、反射防止膜用組成物は別に添加された架橋剤を含むことができる。好ましい架橋剤としては、アミノプラスト（たとえば、POWDERLINK（登録商標）１１７４、Cymel（登録商標）製品）、エポキシ、ポリオール、無水物、グリシジルエーテル、ビニルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。特に好ましい架橋剤は、グリコウリル（glycouril）、メラミン、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる架橋剤である。
【００２１】
上記架橋剤は、組成物の総重量１００重量％に対し、約２〜１５重量％、好ましくは約２〜１０重量％の割合で存在させることが望ましい。このようにして、本発明の組成物は、約８０〜２５０℃、より好ましくは約１１５〜２５０℃の温度で架橋させることが望ましい。
【００２２】
多くの他の付加的な成分を上記組成物にさらに含ませることができることはいうまでもない。典型的な付加成分としては、界面活性剤、接着促進剤、および低分子量ポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の反射防止膜用組成物を基板（たとえば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、ＷＳｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＧｅ、Ｔａ、およびＴａＮのウエハ）に塗布する方法は、スピンコート法などの従来の塗布方法のどれでも用いて、単に、所定量の本発明の組成物を、基板表面（平坦な表面でも表面に形成されたバイアまたは孔を有するものでも）に塗布することを含む。該膜は、上記組成物の少なくともほぼ架橋温度（たとえば、１１５〜２０５℃）に加熱して、どこの厚みもエリプソメータによる５回測定の平均値で約２００〜１０,０００Åの硬化膜とすることが望ましい。その後、この硬化膜上にフォトレジスト層を設け、次いで露光し、現像した後、フォトレジストをエッチングする。勿論、１９３ｎｍのフォトレジストであればどれでも本発明で使用できる。
【００２４】
本発明に係る反射防止膜は、エッチング速度が速い。たとえば、硬化した反射防止膜のレジストに対するエッチング速度選択比（すなわち、反射防止膜のエッチング速度をフォトレジストのエッチング速度で除す）は、エッチング剤としてＨＢｒ／Ｏ２（６０／４０）を使用し、ＤＵＶフォトレジストを使用する場合、少なくとも約１.０好ましくは約１.２である。また、本発明の反射防止膜は、１９３ｎｍにおけるｋ値（屈折複素数の虚数成分）が、少なくとも約０.２０、好ましくは少なくとも約０.２５である。すなわち、本発明の組成物から形成され、膜厚約３００Åの硬化膜は、約１９３ｎｍの波長の光を少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９８％吸収することができる。さらに、本発明の反射防止膜は、典型的なフォトレジスト溶剤（たとえば乳酸エチル）に実質的に不溶である。後で規定するような溶出試験を課したとき、本発明の反射防止膜層の溶出率は、約５％未満、好ましくは約１％未満である。後で規定するような中間層試験を課したとき、該反射防止膜層は、約５％未満、好ましくは約１％未満の値を得る。最後に、該膜は、１９３ｎｍフォトレジストにおける、約０.１μｍの解像度を得るために使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
好ましい実施態様の詳細な説明
【実施例】
【００２６】
以下の実施例は本発明に係る好ましい方法を説明するものである。しかしながら、これら実施例は説明のためのものであって、これにより本発明の全体の範囲をなんら限定するべきではないと理解されるべきである。
実施例１
１.架橋剤を用いない反射防止膜
エポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＣＮ １２９９,ダウケミカル社より入手）を、乳酸エチル：ＰＧＭＥＡの７５：２５溶媒溶液中に溶解して、固形分含量ほぼ２０重量％の反応混合物を得た。この反応混合物に、等モル量の無水トリメリット酸（アルドリッチケミカル社より入手）を加えた。この混合物に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣ）を添加し（エポキシクレゾールノボラック樹脂に対し２重量％）、反応混合物を、窒素雰囲気下、油浴中、１２０℃で２時間加熱した。その後、反応混合物を冷却し、p-トルエンスルホン酸（p-ＴＳＡ）を２０５℃における架橋用触媒として加えることにより、反射防止膜コーティング剤（固形分含量ほぼ５重量％で）を調製した。表１および２は、母液および反射防止膜用組成物の各組成を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
Ｉ.物性の評価
スキームＡは、ポリマー調製過程における反応を示す。
【化６】
【００３０】
反射防止膜用組成物の物性を評価した。まず、組成物を２５００rpmで６０秒間スピンコートして溶媒を除去し、次いで２０５℃で６０秒間焼成して熱硬化したポリマー膜を形成した。Woolam社エリプソメータを用いて膜厚を測定した。
【００３１】
１.溶出（Stripping）試験
架橋後の膜が、典型的なフォトレジスト溶剤に本質的に不溶であることを確かめるために、組成物に溶出試験を課した。この試験では、上記のように組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして焼成した。次いで、エリプソメータを用いて、５箇所で膜厚を測定し、初期の平均膜厚を決定した後、膜を乳酸エチルまたはＰＧＭＥＡ液に３０秒間曝した。３０秒後、ウエハを２５００〜５０００rpmでスピン回転させて膜を乾燥し、その後、１２０℃で焼成して残留溶媒をすべて除去した。再び５箇所で膜厚を測定し、最終的な平均膜厚を決定した。溶出量は、初期および最終の各平均膜厚の差である。溶出％は、下記式で示される。
【００３２】
【数１】
【００３３】
ｂ.中間層（Interlayer）試験
この試験は、反射防止膜組成物層とフォトレジスト層との相互作用を評価するために行った。シリコンウエハに、上記のような本発明の組成物をコーティングした。上記溶出試験において説明したように初期の平均膜厚を決定した後、１９３ｎｍの化学増幅されたフォトレジスト（（i）ＡＲＣＨ ＧＡＲＳ７１０２,ＡＲＣＨケミカルズ社；環状オレフィン無水マレイン酸系フォトレジストを表２〜４および６に示す組成物用に使用した；(ii)住友製ＡＸ４８３８Ａ-２５シリーズのフォトレジストを表７に示す組成物用に用いた。）を、該フォトレジストを１５００〜２５００rpmで６０秒間スピンコーティングすることにより、上記膜の上面にコーティングし、１３０℃で６０秒間焼成した。フォトレジストを１９３ｎｍの光に３〜１０秒間露光した後、１３０℃で６０秒間、露光後焼成した。次いで、フォトレジストを、市販の現像剤（（i）シプレイ（Shipley）社製品のＭＦ３１９をＡＲＣＨフォトレジストに用い、 (ii)住友製フォトレジストにはモーゼスレイクインダストリーズ（Moses Lake Industries）製品のＰＤ５２３ＡＤを使用した。）を用いて現像した後、脱イオン水ですすいだ。上記溶出試験において説明したように最終の平均膜厚を決定した。反射防止膜組成物層とフォトレジスト層とのインターミキシング量は、初期と最終との間の平均膜厚の差異である。インターミキシング％は下記式で示される。
【００３４】
【数２】
【００３５】
ｃ.バイア充填操作
組成物をバイアウエハの小片（チップ）に適用して、組成物のバイア充填特性を評価した。バイアは、直径０.２０μｍで、各の深さは７０００〜１０,０００Åであった。組成物をチップ上に、４００rpmで２０秒間、８００rpmで２０秒間、２０００rpmで２０秒間スピンコートした。次いでチップを２０５℃で６０秒間焼成した後、切断して走査型電子顕微鏡で写真撮影した。
【００３６】
II.結果
上記試験を行った場合、この実施例のパート１の組成物の溶出試験結果は、１５Åであり、中間層試験の結果は１８Åであった。さらに調製物を、１９３ｎｍフォトレジストとのリソグラフィー適合性（compatibility）について、レジストにパターン描写する１９３ｎｍ露光装置を用いて評価したところ、調製物は、優れたレジストとの適合性を示した。フォトレジストプロファイル上にはフッティングあるいはアンダーカットは全くみられず、またフォトレジストは反射によるノッチングまたは定在波を全く示さなかったことから、組成物による良好な反射制御が示唆された。このサンプルのＳＥＭ写真を図１に示す［（１）ＰＡＲ７１０；ＳＢ：１３０℃／６０秒；ＰＥＢ：１３０℃／６０秒；厚み：３３００Å；ＡＳＭＬ ＰＡＳ５５００／９５０ スキャナー；環状照明；マスク ＴＭ９９ＬＦ；現像 ＯＰＤ５２６２／６０秒；露光８.３ｍＪ；および（２）反射防止膜−厚み：１０５１Å；２００ＳＳrpm；焼成：２０５℃／６０秒］。
【００３７】
２.POWDERLINK（登録商標）架橋剤を用いた反射防止膜
架橋剤（POWDERLINK（登録商標）１１７４）を添加し、反射防止膜用組成物の各成分の量を表３に示すようにした以外は、この実施例のパート１に記載した手順を繰り返した。
【００３８】
【表３】
【００３９】
この組成物を、この実施例のパート１に示すようなウエハ上に塗布し、平均厚み１０７０Åの硬化膜を形成した。溶出試験値は０Åであり、中間層試験値は５Åであった。
【００４０】
３.架橋剤を用いた反射防止膜
架橋剤（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）を添加し、反射防止膜用組成物の各成分の量を表４に示すようにした以外は、この実施例のパート１に記載した手順を繰り返した。
【００４１】
【表４】
【００４２】
この組成物を、この実施例のパート１に示すようなウエハ上に塗布し、平均厚み１０６０Åの硬化膜を形成した。溶出試験値は１０Åであり、中間層試験値は２０Åであった。
【００４３】
実施例２
１.トリビニルエーテル架橋剤を用いた反射防止膜
エポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＣＮ １２９９）を、乳酸エチル：ＰＧＭＥＡの７５：２５溶媒溶液中に溶解して、固形分含量ほぼ２０重量％の反応混合物を得た。この反応混合物に、等モル量の4-ヒドロキシ安息香酸を加えた。この混合物に、ＢＴＥＡＣを添加し（エポキシクレゾールノボラック樹脂に対し２重量％）、反応混合物を、窒素雰囲気下、油浴中、１２０℃で２４時間加熱した。反応混合物を冷却し、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（架橋剤，アルドリッチケミカル社より入手）およびp-ＴＳＡを２０５℃における架橋用触媒として加えることにより、反射防止膜コーティング剤（固形分含量ほぼ５重量％で）を調製した。表５および６は、母液および反射防止膜用組成物の各組成を示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
スキームＢは、ポリマー調製過程における反応を示す。
【化７】
【００４７】
本発明の組成物から形成される皮膜とともに本発明の組成物の物性を実施例１において説明したように分析した。組成物の平均膜厚は５７０Åであり、溶出試験値は２.５Åであり、中間層試験値は１３Åであった。
【００４８】
２.POWDERLINK（登録商標）架橋剤を用いた反射防止膜
架橋剤を添加し、反射防止膜用組成物の各成分の量を表７に示すようにした以外は、この実施例のパート１に記載した手順を繰り返した。
【００４９】
【表７】
【００５０】
この組成物を、この実施例のパート１に示すようなウエハ上に塗布し、平均厚み３９０Åの硬化膜を形成した。溶出試験値は３.５Åであり、中間層試験値は１３Åであった。このサンプルのＳＥＭ写真を図２〜４に示す。図２は、フォトレジストとしてＡＲ２３７Ｊ（ＪＳＲマイクロエレクトロニクス社より入手）を使用し、下記のパラメータを使用したサンプル（１１０ｎｍ,１：１.４Ｌ／Ｓ）を示す：（１）レジスト−操作：自動；ＳＢ：１３０℃／９０秒；厚み：３３０ｎｍ；露光装置：ＡＳＭＬ ＰＡＳ５５００／９５０；ＮＡ ０.６３,Ｕ ０.８７／０.５７；環状照明；マスク：ＴＭ９９ＬＦ；Ｅ １６.５＋０.５ｍＪ／ｃｍ２；Ｆ ０.０＋０.１；ＦＥＭ Ｅ１７ｘＦ１７；ＰＥＢ：１２５℃／９０秒；現像：ＯＰＤ２６２-ＬＤ３０秒；および（２）反射防止膜−コーティング：２７００rpm／６０秒；焼成：２０５℃／９０秒；および厚み：３８８Å。
【００５１】
図３は、フォトレジストとしてＴＡｒＦ６０６３（ＴＯＫ社より入手）を使用し、下記のパラメータを使用したサンプル（１１０ｎｍ,１：１Ｌ／Ｓ）を示す：（１）レジスト−操作：マニュアル；ＳＢ：１３０℃／９０秒；厚み：３５０ｎｍ；露光装置：ＡＳＭＬ ５５００／９５０；ＮＡ ０.６３,Ｕ ０.８７／０.５７；環状照明；マスク：ＴＭ９９ＬＦ；Ｅ １３.０＋０.３ｍＪ／ｃｍ２；Ｆ ０.０＋０.１；ＦＥＭ Ｅ１７ｘＦ１７；ＰＥＢ：１３０℃／９０秒；現像：ＯＰＤ５２６２-ＬＤ６０秒；および（２）反射防止膜−コーティング：１５００rpm／６０秒；焼成：２０５℃／９０秒；および厚み：３８７Å。
【００５２】
図４は、フォトレジストとしてＰＡＲ７１８（住友より入手）を使用し、下記のパラメータを使用したサンプル（１１０ｎｍ,１：１Ｌ／Ｓ）を示す：（１）レジスト−操作：マニュアル；ＳＢ：１３０℃／６０秒；厚み：３５０ｎｍ；露光装置：ＡＳＭＬ ５５００／９５０；ＮＡ ０.６３,σ ０.８７／０.５７；環状照明；マスク：ＴＭ９９ＬＦ；Ｅ ２５.０＋０.３ｍＪ／ｃｍ２；Ｆ ０.０＋０.１；ＦＥＭ Ｅ１７ｘＦ１７；ＰＥＢ：１３０℃／６０秒；現像：ＯＰＤ２６２-ＬＤ６０秒；および（２）反射防止膜−コーティング：１５００rpm／６０秒；焼成：２０５℃／９０秒；および厚み：３８８。
【００５３】
考察
上記実施例で調製された本発明の各反射防止膜用組成物は、基板上の優れた皮膜特性で示されるように基板に対し優れた接着性を示した。さらに、エポキシの開環は、発色団の無水結合部位と反応し、熱硬化型架橋を生じさせるヒドロキシ官能基をもたらしたと結論づけられた。熱硬化型架橋の存在は、硬化膜を極性溶媒に露光したとき、膜厚ロスをほとんど示さないという事実で立証された。ＳＥＭ写真は、この組成物を用いて得られた優れたフォトレジストプロファイルを示した。このことは、本組成物が、寸法制御の良好なフォトレジストを得るために必要とされる優れた反射防止性能を有することを示している。上記ポリマー由来のヒドロキシ官能基は、発色団の無水環を開環させ、-ＣＯＯＨ官能基をもたらし、フォトレジストが曝されるおそれのあるアミン含有塩基性官能基を完全に捕捉または中和する状態にしたと考えられる。このことは、本発明の組成物を、二重ダマスカスまたは従来のリソグラフプロセスのいずれにおいても有用なバリア材料とさせる。最後に、硬化した組成物は、わずか３００〜４００Åの厚みがあれば、１９３ｎｍにおいて０％反射性を示した。このように極薄の、反射防止膜組成物であることによって、反射防止膜エッチング過程におけるフォトレジスト損失は極最小限ですみ（すなわち、エッチングバイアスは最小限である）、これにより、基板エッチング過程における、フォトレジストパターンの転写を有効かつ効果的にし、より良好なリソグラフィー像が得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１のパート１に記載した反射防止膜用組成物を被覆した各シリコンウエハの断面図を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】市販フォトレジストを使用した実施例２のパート２に記載した反射防止膜用組成物を被覆した各シリコンウエハの断面図を示すＳＥＭ写真である。
【図３】別の市販フォトレジストを使用したこと以外は図２と同様のＳＥＭ写真である。
【図４】別の市販フォトレジストを使用したこと以外は図２および３と同様のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される繰り返し単位を含むポリマー：
【化１】
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれ、かつ
Ｘは、芳香族または複素環性の光吸収部位であり、Ｒのいずれも-ＯＨではない時、Ｘは１個の-ＯＨを含有する。
【請求項２】
Ｘが、チオフェン、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる芳香族部分を含有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｘが、下記からなる群より選ばれる式で示される請求項２に記載のポリマー：
【化２】
式中、Ｒ１は、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれる。
【請求項４】
上記式中、
【化３】
が、アクリル、ポリエステル、エポキシノボラック、多糖類、ポリエーテル、ポリイミド、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーの平均分子量が、約３,０００〜６０,０００ダルトンである請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｘが、前記ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、約１０〜６０重量％の割合で該ポリマー中に存在する請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
溶媒系に分散されたポリマーを含む反射防止膜用組成物であって、前記ポリマーが下記式で示される繰り返し単位を含むことにより改良された反射防止膜用組成物：
【化４】
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれ、かつ
Ｘは、芳香族または複素環性の光吸収部位であり、Ｒのいずれも-ＯＨではない時、Ｘは１個の-ＯＨを含有する。
【請求項８】
Ｘが、チオフェン、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる芳香族部分を含有する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｘが、下記からなる群より選ばれる式で示される請求項８に記載の組成物：
【化５】
式中、Ｒ１は、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれる。
【請求項１０】
上記式中、
【化６】
が、アクリル、ポリエステル、エポキシノボラック、多糖類、ポリエーテル、ポリイミド、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーの平均分子量が、約３,０００〜６０,０００ダルトンである請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｘが、前記ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、約１０〜６０重量％の割合で該ポリマー中に存在する請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、架橋剤、触媒、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる化合物をさらに含む請求項７に記載の組成物。
【請求項１４】
前記化合物が、アミノプラスト、エポキシ、ポリオール、無水物、グリシジルエーテル、ビニルエーテル、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる架橋剤である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記架橋剤が、グリコウリル、メラミン、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記化合物が、p-トルエンスルホン酸、ビスフェノールＳ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる触媒である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記溶媒系が、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル、シクロヘキサン、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒を含有する請求項７に記載の組成物。
【請求項１８】
下記式で示される繰り返し単位を含有する架橋ポリマーを含む硬化した反射防止膜：
【化７】
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれ；
Ｘは、芳香族または複素環性の光吸収部位であり、かつ
ＸまたはＲの少なくとも１つが、-ＯＲ２基であるか、または含み、ここでのＲ２は架橋基である。
【請求項１９】
Ｘが、チオフェン、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる芳香族部分を含有する請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
Ｘが、下記からなる群より選ばれる式で示される請求項１９に記載の膜：
【化８】
式中、Ｒ１は、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれる。
【請求項２１】
上記式中、
【化９】
が、アクリル、ポリエステル、エポキシノボラック、多糖類、ポリエーテル、ポリイミド、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１８に記載の膜。
【請求項２２】
前記ポリマーの平均分子量が、約３,０００〜６０,０００ダルトンである請求項１８に記載の膜。
【請求項２３】
Ｘが、前記ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、約１０〜６０重量％の割合で該ポリマー中に存在する請求項１８に記載の膜。
【請求項２４】
前記膜が、基板に隣接している請求項１８に記載の膜。
【請求項２５】
前記基板が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、ＷＳｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＧｅ、Ｔａ、およびＴａＮのウエハからなる群より選ばれる請求項２４に記載の膜。
【請求項２６】
前記Ｒ２が、グリコウリル、メラミン、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる請求項２４に記載の膜。
【請求項２７】
請求項７に記載の組成物の所定量を、基板に塗布し、その上に膜を形成する工程を含む、反射防止膜用組成物の使用方法。
【請求項２８】
前記塗布工程が、前記組成物を前記基板表面上にスピンコーティングする工程を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記基板が、そこに形成された底面および側壁で規定される孔を有し、前記塗布工程が、前記組成物を前記底面および側壁の少なくとも一部に塗布することを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記塗布工程の後、該層を１１５〜１２０℃の温度で焼成し、硬化層を得る工程をさらに包含する請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記焼成した層に、フォトレジストを塗布する工程をさらに包含する請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
下記の工程をさらに包含する請求項３１に記載の方法：
前記フォトレジストの少なくとも一部を活性光線に露光する工程；
該露光したフォトレジストを現像する工程；および
該現像したフォトレジストをエッチングする工程。
【請求項３３】
Ｘが、チオフェン、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる芳香族部分を含有する請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
Ｘが、下記からなる群より選ばれる式で示される請求項３３に記載の方法：
【化１０】
式中、Ｒ１は、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれる。
【請求項３５】
上記式中、
【化１１】
が、アクリル、ポリエステル、エポキシノボラック、多糖類、ポリエーテル、ポリイミド、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
Ｘが、前記ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、約１０〜６０重量％の割合で該ポリマー中に存在する請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
下記からなる積層体：
表面を有する基板；
該基板表面に隣接する硬化した反射防止膜であって、溶媒系に分散したポリマーおよびビニルエーテル架橋剤を含む組成物から形成される反射防止膜；および
該反射防止膜組成物層に隣接するフォトレジスト層。
【請求項３８】
前記架橋剤が、トリメチロールプロパントリビニルエーテルである請求項３７に記載の積層体。
【請求項３９】
原料ポリマーと発色団との反応工程を含む方法であって、
前記原料ポリマーがエポキシ環を含有する繰り返し単位を含有し、
前記発色団が下記式で示され、
【化１２】
（式中、Ｒは、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれ、Ｘ１は、芳香族または複素環性の光吸収部位である。）
前記反応工程中、前記エポキシ環が開環し、該開環した部位と前記発色団が結合する、最終ポリマーの調製方法。
【請求項４０】
前記反応工程が、触媒の存在下で行われる請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記反応工程が、約１００〜２００℃の温度で行われる請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記原料ポリマーが、該原料ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、約２０〜８０重量％のエポキシ環を含む請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記原料ポリマーの前記発色団に対するモル比が、約１：０.５〜約１：１である請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記発色団が、無水トリメリット酸、4-ヒドロキシ安息香酸からなる群より選ばれる請求項３９に記載の方法。
【請求項１】
下記式で示される繰り返し単位を含むポリマー：
【化１】
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれ、かつ
Ｘは、芳香族または複素環性の光吸収部位であり、Ｒのいずれも-ＯＨではない時、Ｘは１個の-ＯＨを含有する。
【請求項２】
Ｘが、チオフェン、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる芳香族部分を含有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｘが、下記からなる群より選ばれる式で示される請求項２に記載のポリマー：
【化２】
式中、Ｒ１は、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれる。
【請求項４】
上記式中、
【化３】
が、アクリル、ポリエステル、エポキシノボラック、多糖類、ポリエーテル、ポリイミド、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーの平均分子量が、約３,０００〜６０,０００ダルトンである請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｘが、前記ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、約１０〜６０重量％の割合で該ポリマー中に存在する請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
溶媒系に分散されたポリマーを含む反射防止膜用組成物であって、前記ポリマーが下記式で示される繰り返し単位を含むことにより改良された反射防止膜用組成物：
【化４】
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれ、かつ
Ｘは、芳香族または複素環性の光吸収部位であり、Ｒのいずれも-ＯＨではない時、Ｘは１個の-ＯＨを含有する。
【請求項８】
Ｘが、チオフェン、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる芳香族部分を含有する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｘが、下記からなる群より選ばれる式で示される請求項８に記載の組成物：
【化５】
式中、Ｒ１は、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれる。
【請求項１０】
上記式中、
【化６】
が、アクリル、ポリエステル、エポキシノボラック、多糖類、ポリエーテル、ポリイミド、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーの平均分子量が、約３,０００〜６０,０００ダルトンである請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｘが、前記ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、約１０〜６０重量％の割合で該ポリマー中に存在する請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、架橋剤、触媒、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる化合物をさらに含む請求項７に記載の組成物。
【請求項１４】
前記化合物が、アミノプラスト、エポキシ、ポリオール、無水物、グリシジルエーテル、ビニルエーテル、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる架橋剤である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記架橋剤が、グリコウリル、メラミン、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記化合物が、p-トルエンスルホン酸、ビスフェノールＳ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる触媒である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記溶媒系が、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル、シクロヘキサン、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒を含有する請求項７に記載の組成物。
【請求項１８】
下記式で示される繰り返し単位を含有する架橋ポリマーを含む硬化した反射防止膜：
【化７】
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれ；
Ｘは、芳香族または複素環性の光吸収部位であり、かつ
ＸまたはＲの少なくとも１つが、-ＯＲ２基であるか、または含み、ここでのＲ２は架橋基である。
【請求項１９】
Ｘが、チオフェン、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる芳香族部分を含有する請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
Ｘが、下記からなる群より選ばれる式で示される請求項１９に記載の膜：
【化８】
式中、Ｒ１は、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれる。
【請求項２１】
上記式中、
【化９】
が、アクリル、ポリエステル、エポキシノボラック、多糖類、ポリエーテル、ポリイミド、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１８に記載の膜。
【請求項２２】
前記ポリマーの平均分子量が、約３,０００〜６０,０００ダルトンである請求項１８に記載の膜。
【請求項２３】
Ｘが、前記ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、約１０〜６０重量％の割合で該ポリマー中に存在する請求項１８に記載の膜。
【請求項２４】
前記膜が、基板に隣接している請求項１８に記載の膜。
【請求項２５】
前記基板が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、ＷＳｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＧｅ、Ｔａ、およびＴａＮのウエハからなる群より選ばれる請求項２４に記載の膜。
【請求項２６】
前記Ｒ２が、グリコウリル、メラミン、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる請求項２４に記載の膜。
【請求項２７】
請求項７に記載の組成物の所定量を、基板に塗布し、その上に膜を形成する工程を含む、反射防止膜用組成物の使用方法。
【請求項２８】
前記塗布工程が、前記組成物を前記基板表面上にスピンコーティングする工程を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記基板が、そこに形成された底面および側壁で規定される孔を有し、前記塗布工程が、前記組成物を前記底面および側壁の少なくとも一部に塗布することを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記塗布工程の後、該層を１１５〜１２０℃の温度で焼成し、硬化層を得る工程をさらに包含する請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記焼成した層に、フォトレジストを塗布する工程をさらに包含する請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
下記の工程をさらに包含する請求項３１に記載の方法：
前記フォトレジストの少なくとも一部を活性光線に露光する工程；
該露光したフォトレジストを現像する工程；および
該現像したフォトレジストをエッチングする工程。
【請求項３３】
Ｘが、チオフェン、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる芳香族部分を含有する請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
Ｘが、下記からなる群より選ばれる式で示される請求項３３に記載の方法：
【化１０】
式中、Ｒ１は、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれる。
【請求項３５】
上記式中、
【化１１】
が、アクリル、ポリエステル、エポキシノボラック、多糖類、ポリエーテル、ポリイミド、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
Ｘが、前記ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、約１０〜６０重量％の割合で該ポリマー中に存在する請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
下記からなる積層体：
表面を有する基板；
該基板表面に隣接する硬化した反射防止膜であって、溶媒系に分散したポリマーおよびビニルエーテル架橋剤を含む組成物から形成される反射防止膜；および
該反射防止膜組成物層に隣接するフォトレジスト層。
【請求項３８】
前記架橋剤が、トリメチロールプロパントリビニルエーテルである請求項３７に記載の積層体。
【請求項３９】
原料ポリマーと発色団との反応工程を含む方法であって、
前記原料ポリマーがエポキシ環を含有する繰り返し単位を含有し、
前記発色団が下記式で示され、
【化１２】
（式中、Ｒは、-Ｈおよびアルキル基からなる群より選ばれ、Ｘ１は、芳香族または複素環性の光吸収部位である。）
前記反応工程中、前記エポキシ環が開環し、該開環した部位と前記発色団が結合する、最終ポリマーの調製方法。
【請求項４０】
前記反応工程が、触媒の存在下で行われる請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記反応工程が、約１００〜２００℃の温度で行われる請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記原料ポリマーが、該原料ポリマーの総重量を１００重量％とするとき、約２０〜８０重量％のエポキシ環を含む請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記原料ポリマーの前記発色団に対するモル比が、約１：０.５〜約１：１である請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記発色団が、無水トリメリット酸、4-ヒドロキシ安息香酸からなる群より選ばれる請求項３９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００６−５０４８０７（Ｐ２００６−５０４８０７Ａ）
【公表日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−５６６６２１（Ｐ２００３−５６６６２１）
【出願日】平成１４年１２月１３日（２００２．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００２／０４００７４
【国際公開番号】ＷＯ２００３／０６７３２９
【国際公開日】平成１５年８月１４日（２００３．８．１４）
【出願人】（５００４９９５０８）ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． (45)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年１２月１３日（２００２．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００２／０４００７４
【国際公開番号】ＷＯ２００３／０６７３２９
【国際公開日】平成１５年８月１４日（２００３．８．１４）
【出願人】（５００４９９５０８）ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． (45)
【Ｆターム（参考）】
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