２剤型半導体基板用洗浄剤
【課題】本発明は、ゲート絶縁膜や基板などを損傷させることなく、半導体基板表面に付着した不純物、特に、イオン注入されたレジストなどの付着物を効率よく剥離でき、安全性により優れた２剤型半導体基板用洗浄剤を提供することを目的とする。
【解決手段】半導体基板の洗浄時に混合して使用する、発泡剤成分と発泡助剤成分とを有する２剤型半導体基板用洗浄剤であって、前記発泡剤成分が炭酸塩を含有し、前記発泡助剤成分が酸性化合物を含有し、さらに、前記発泡剤成分および／または前記発泡助剤成分が界面活性剤を含有し、前記発泡剤成分と前記発泡助剤成分との混合液のｐＨが７．５未満となる、２剤型半導体基板用洗浄剤。
【解決手段】半導体基板の洗浄時に混合して使用する、発泡剤成分と発泡助剤成分とを有する２剤型半導体基板用洗浄剤であって、前記発泡剤成分が炭酸塩を含有し、前記発泡助剤成分が酸性化合物を含有し、さらに、前記発泡剤成分および／または前記発泡助剤成分が界面活性剤を含有し、前記発泡剤成分と前記発泡助剤成分との混合液のｐＨが７．５未満となる、２剤型半導体基板用洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２剤型半導体基板用洗浄剤に関する。より詳細には、炭酸塩を含む発泡剤成分と、酸性化合物を含む発泡助剤成分とを有する２剤型半導体基板用洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子（半導体デバイス）の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。各工程の終了後、次の工程に移る前に、基板表面に残存したレジスト残渣やその他の不純物などの付着物を剥離・除去して、基板表面を清浄にするための洗浄処理が実施されている。
【０００３】
従来の洗浄処理方法として、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（以後、適宜ＳＰＭと称する）を用いて、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスが多用されていた。該方法では付着物の剥離性には優れるものの、処理液の酸化力が強すぎるために処理時に高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）材料などによって構成されるゲート絶縁膜や基板自体に損傷を与えることがあった。半導体デバイスの小型化が進んでいる昨今の実情を考慮すれば、このような破損が一部に生じたとしても、電気特性劣化を引き起こす原因となる。また、ＳＰＭを用いた方法では、薬品自体の危険性や、急激な温度上昇などが起こるといったことがあるため、作業安全の観点からは必ずしも満足できる方法ではなかった。
そのため、ゲート絶縁膜や基板などへの影響が少なく、より安全性に優れた洗浄技術が求められており、その一つとして、例えば、炭酸ガス雰囲気下で、炭酸アンモニウムを含有し、ｐＨが７以上８．６未満である水溶液を用いる、アッシング残渣の洗浄方法が提案されていた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０１７４０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、近年、半導体素子の製造プロセスの一つであるイオン注入工程（イオンインプランテーション）において、イオン注入量が増加の傾向にある。その際、イオン注入されたレジストは、炭化、架橋し、最表面が変質してしまうため、薬品などによってはその完全な剥離が困難となることが知られている。
半導体デバイスに対する高信頼性化の要望が高まる中、基板表面の清浄化への要望はますます厳しいものになっており、上記のようなイオン注入されたレジストを含めた不純物のより効率的な除去のための洗浄液の開発が望まれている。
【０００６】
本発明者らが、特許文献１に記載の洗浄方法で使用される洗浄液を用いて、上記のようなイオン注入されたレジストなどの剥離性について検討を行ったところ、必ずしも十分満足できる結果は得られず、さらなる改良が必要であった。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、ゲート絶縁膜や基板などを損傷させることなく、半導体基板表面に付着した不純物、特に、イオン注入されたレジストなどの付着物を効率よく剥離でき、安全性により優れた２剤型半導体基板用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、半導体基板の洗浄に使用される洗浄液について鋭意検討した結果、所定の成分を含む洗浄剤を使用することにより、所望の効果が得られることを見出した。
即ち、本発明者らは、上記課題が下記構成により解決されることを見出した。
【０００９】
＜１＞ 半導体基板の洗浄時に混合して使用する、発泡剤成分と発泡助剤成分とを有する２剤型半導体基板用洗浄剤であって、
前記発泡剤成分が炭酸塩を含有し、
前記発泡助剤成分が酸性化合物を含有し、
さらに、前記発泡剤成分および／または前記発泡助剤成分が界面活性剤を含有し、
前記発泡剤成分と前記発泡助剤成分との混合液のｐＨが７．５未満となる、２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜２＞ 前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤である、＜１＞に記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜３＞ 前記炭酸塩が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸ストロンチウム、アミノグアニジン炭酸塩、およびグアニジン炭酸塩からなる群から選ばれる炭酸塩である、＜１＞または＜２＞に記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【００１０】
＜４＞ 前記酸性化合物が、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、およびスルファミン酸からなる群から選ばれる化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜５＞ 前記混合液中の前記炭酸塩の濃度が、０．１〜３０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜６＞ さらに、前記発泡剤成分および／または前記発泡助剤成分が酸化剤を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【００１１】
＜７＞ 前記界面活性剤が、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜８＞ 前記混合液のｐＨが７未満である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜９＞ 前記発泡剤成分または前記発泡助剤成分中における前記界面活性剤の含有量が０．０００１〜１０質量％である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜１０＞ 前記発泡剤成分または前記発泡助剤成分中における前記酸化剤の含有量が０．０１〜２０質量％である、＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜１１＞ 前記発泡剤成分のｐＨが７．５〜１２である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゲート絶縁膜や基板などを損傷させることなく、半導体基板表面に付着した不純物、特に、イオン注入されたレジストなどの付着物を効率よく剥離でき、安全性により優れた２剤型半導体基板用洗浄剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤について詳述する。
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤は、炭酸塩が含有される発泡剤成分と、酸性化合物が含有される発泡助剤成分とを有し、両者を半導体基板の洗浄時に混合して使用する洗浄剤である。なお、該発泡剤成分および／または該発泡助剤成分には界面活性剤が含有され、発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨは７．５未満を示す。該洗浄剤においては、発泡剤成分と発泡剤助剤成分とを混合して得られる混合液中にて炭酸塩より炭酸ガス（ＣＯ2）が生じ、主にこの炭酸ガスと酸性化合物との作用によって基板表面に付着する不純物（付着物）が剥離・除去される。
【００１４】
本発明において、混合液のｐＨとして７．５未満が好ましい理由を以下に述べる。炭酸塩のｐＫａは６．３〜６．５(ｐＫａ１)、１０．２〜１０．４（ｐＫａ２）であり、それぞれ以下の式で表される。
ＣＯ32- ＋ Ｈ+ → ＨＣＯ3- （１） ｐＫａ２
ＨＣＯ3- ＋ Ｈ+ → Ｈ2ＣＯ3 （２） ｐＫａ１
更に、（２）より、Ｈ2ＣＯ3→Ｈ2Ｏ+ＣＯ2(g)↑といった反応を経て炭酸ガスが発生する。一般にｐＫａとは、化学反応式における両辺の化学種が１：１で存在するｐＨを示している。また、ｐＨがｐＫａより１ずれることは、右辺と左辺の化学種の存在比が１０倍異なることを意味する事が知られている。上記の（２）で言えば、ｐＨ＝６．３〜６．５ではＨＣＯ3-とＨ2ＣＯ3は等量で存在し、ｐＨ＝５．３〜５．５(ｐＫａ１−１)ではＨＣＯ3-とＨ2ＣＯ3は１：１０の割合で存在し、ｐＨ＝７．３〜７．５(ｐＫａ１＋１)ではＨＣＯ3-とＨ2ＣＯ3は１０：１の割合で存在する事を意味している。発泡に寄与する炭酸塩の存在を加味すると、ｐＨが７．５以上では我々が期待する発泡反応は効果的に起こりえない。
以下に、２剤型半導体基板用洗浄剤を構成する成分について詳述する。なお、以下で詳述される材料は、市販品を使用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【００１５】
＜発泡剤成分＞
（炭酸塩）
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を構成する発泡剤成分は、炭酸塩を含有する。該炭酸塩は、後述する酸性化合物の作用により、炭酸ガスを生じる化合物であって、いわゆる分解性発泡剤として作用する。
使用される炭酸塩は、炭酸を生じる塩化合物であれば特に限定されないが、主に、正塩、酸性塩（炭酸水素塩）、塩基性塩（炭酸水酸化物塩）などが挙げられる。例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩や炭酸水素塩、または炭酸アンモニウム塩などが挙げられる。より具体的に、炭酸塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸ストロンチウム、アミノグアニジン炭酸塩、または、グアニジン炭酸塩などが挙げられる。また、無水塩、水和塩、またはこれらの混合物などを用いることもできる。なかでも、付着物の剥離性に優れ、かつ、取扱い性が容易である点から、炭酸水素アンモニウムまたは炭酸アンモニウムが好ましく、炭酸アンモニウムがより好ましい。
なお、炭酸塩は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
発泡剤成分中における炭酸塩の含有量は特に限定されないが、付着物の剥離性がより優れる点より、発泡剤成分全量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、０．５〜５０質量％がより好ましい。
なお、後述する発泡剤成分と発泡助剤成分の混合物中の炭酸塩の含有量は、付着物の剥離性がより優れる点より、混合液全量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００１７】
（溶媒）
発泡剤成分は必要に応じて溶媒を含有していてもよい。使用される溶媒は炭酸塩が溶解すれば特に制限されないが、通常、水が使用される。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒（例えば、極性溶媒であるＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等）を含有していてもよい。
発泡剤成分中における溶媒の含有量は特に限定されないが、通常、発泡剤成分全量に対して、１〜９９．５質量％が好ましく、１０〜９９.０質量％がより好ましい。
【００１８】
発泡剤成分のｐＨは特に制限されないが、発泡剤成分の安定性がより優れ、付着物の剥離性がより優れる点で、７．５〜１２．０が好ましく、８．０〜１１．０がより好ましい。
【００１９】
＜発泡助剤成分＞
（酸性化合物）
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を構成する発泡助剤成分は、酸性化合物を含有する。酸性化合物とは、そのままで、またはその水溶液が酸性を示す化合物を意味する。該化合物が上述した炭酸塩に作用して、炭酸ガスが生じさせると共に、付着物の剥離性にも寄与する。
使用される酸性化合物は特に制限はされないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、またはスルファミン酸などが挙げられる。
なお、酸性化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
なかでも、安価で取扱いが容易である点から、水溶性有機酸が好ましい。より好ましい態様としては、カルボン酸基を有する水溶性カルボン酸が挙げられる。水溶性カルボン酸の好ましい例として、例えば、水溶性脂肪族カルボン酸が挙げられる。さらに好ましくは、炭素数１〜６の水溶性脂肪族カルボン酸が挙げられる。特に好ましくは、１〜５個の水酸基を有していてもよい炭素数２〜６の脂肪族モノ、ジおよびトリカルボン酸である。
該水溶性カルボン酸の具体例としては、例えば、プロピオン酸、アスコルビン酸、乳酸、グルコン酸、グルクロン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
発泡助剤成分中における酸性化合物の含有量は特に限定されないが、付着物の剥離性がより優れる点より、発泡助剤成分全量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、１〜２５質量％が特に好ましい。
なお、後述する発泡剤成分と発泡助剤成分との混合物中の酸性化合物の含有量は、付着物の剥離性がより優れる点より、混合液全量に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
【００２２】
（溶媒）
発泡助剤成分は必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。使用される溶媒は酸性化合物が溶解すれば特に制限されないが、通常、水が使用される。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒（例えば、極性溶媒であるＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等）を含有していてもよい。
発泡助剤成分中における溶媒の含有量は特に限定されないが、通常、発泡助剤成分全量に対して、１〜９９．５質量％が好ましく、１０〜９９.０質量がより好ましい。
【００２３】
発泡助剤成分のｐＨは特に制限されないが、発泡剤成分の安定性がより優れ、付着物の剥離性がより優れる点で、７．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましい。なお、下限は特に限定されないが、１．５以上が好ましい。
【００２４】
＜界面活性剤＞
上記発泡剤成分および／または発泡助剤成分には、界面活性剤が含有される。界面活性剤が含まれることにより、後述する発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液中で発生する炭酸ガスによって生じる気泡の大きさがより制御され、結果としてレジストなどの付着物の剥離性能が向上する。
使用される界面活性剤は特に限定されないが、例えば、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが例示される。特に、付着物の剥離性能がより優れ、かつ、基板表面から剥離した不純物の基板表面への再付着などが抑制される点で、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤がより好ましく、効果がより優れる点でノニオン性界面活性剤が特に好ましい。なお、界面活性剤は、直鎖状、分岐状のいずれも使用できる。
【００２５】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００２６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物などが挙げられる。または、上記例示化合物中のオキシエチレン構造が、オキシプロピレン構造である、ポリオキシプロピレン系化合物も例示される。
なかでも、付着物の剥離性能がより優れる点で、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤が好ましい。具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノアルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジアルカノールアミドなどが挙げられる。より具体的には、アルキレン部が、エチレンまたはプロピレンである、界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
さらに、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤の好ましい態様としては、以下の一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤が好ましい。
Ｒ2Ｏ−(Ｒ1Ｏ)p−Ｈ 一般式（１）
一般式（１）中、Ｒ1は、エチレン基、またはプロピレン基を表し、ｐは２以上の整数を表す（なお、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下の整数である）。複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜２０）を表し、本発明の効果がより優れる点で、水素原子が好ましい。なお、アルキル基は、アミノ基などの置換基を有していてもよいが、フェニル基を置換基として含まないことが好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表される界面活性剤の好ましい態様としては、以下の一般式（２）または一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
ＨＯ−(ＥＯ)x−(ＰＯ)y−(ＥＯ)z−Ｈ 一般式（２）
ＨＯ−(ＰＯ)x−(ＥＯ)y−(ＰＯ)z−Ｈ 一般式（３）
一般式（２）および一般式（３）中、ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す（なお、好ましくは１０以下の整数である）。
【００２９】
発泡剤成分または発泡助剤成分中に含まれる界面活性剤の含有量は特に限定されないが、付着物の剥離性がより優れる点から、各成分全量に対して、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
なお、発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液中における界面活性剤の含有量は特に制限されないが、付着物の剥離性がより優れる点から、混合液全量に対して、０．００００５〜５質量％が好ましく、０．０００５〜０．５質量％がより好ましい。
【００３０】
＜酸化剤＞
発泡剤成分および／または発泡助剤成分は、酸化剤を含有していてもよい。酸化剤が含まれることにより、付着物の剥離性がより向上する。
使用される酸化剤は特に制限されないが、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素）、硝酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩などが挙げられる。なかでも、付着物の剥離性に優れ、かつ、取扱いが容易である点から、過酸化水素が好ましい。
【００３１】
発泡剤成分または発泡助剤成分中に含まれる酸化剤の含有量は特に限定されないが、付着物の剥離性がより優れる点から、各成分全量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
また、発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液中における酸化剤の含有量は特に制限されないが、付着物の剥離性がより優れる点から、混合液全量に対して、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。
【００３２】
＜アルカリ性化合物＞
発泡剤成分は、アルカリ性化合物を含有していてもよい。アルカリ性化合物が含まれることにより、ｐＨの調整が容易となり、混合液中の安定した発泡が達成され、不純物の剥離性がより向上する。
使用されるアルカリ性化合物は特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。発泡剤成分中におけるアルカリ性化合物の含有量は特に制限されず、上記のｐＨとなるように使用されることが好ましい。具体的には、該含有量は、発泡剤成分全量に対して、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．０００１〜５質量％がより好ましい。
【００３３】
＜２剤型半導体基板用洗浄剤＞
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤は、発泡剤成分と発泡助剤成分とから構成され、半導体基板の洗浄時に両者を混合して使用する。
混合液のｐＨは、７．５未満となるように調整される。混合液のｐＨが７．５以上であると、炭酸ガスの発泡が十分に進行せず、付着物の剥離性に劣る。
混合液のｐＨは、付着物の剥離性がより優れる点で、７．０未満が好ましく、６．５以下がより好ましく、２．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。なお、混合液のｐＨは発泡に伴って変化する場合があるが、処理中にわたって上記範囲内にｐＨを保つことが好ましい。
【００３４】
発泡剤成分と発泡助剤成分との混合質量比（発泡剤成分／発泡助剤成分）は、混合液のｐＨが上記範囲内であれば特に制限されないが、取扱い性などの観点から０．０１〜１００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
＜洗浄方法＞
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いて半導体基板を洗浄する方法は特に限定されないが、発泡剤成分および発泡助剤成分を半導体基板に供給して、ｐＨ７．５未満を示す、発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液中で半導体基板を洗浄する方法が好ましい。一般的に、イオン注入後のレジスト（フォトレジスト）は炭化するため、薬品では剥離・除去しづらくなるが、上記洗浄剤を使用することにより、炭化したレジスト残渣を半導体基板から容易に剥離・除去することが可能となる。
【００３６】
一般的な半導体素子の製造方法としては、まず、シリコン基板（例えば、イオン注入されたｎ型またはｐ型のシリコン基板）上にスパッタリング等の技術を用いて、高誘電率材料（例えば、ＨｆＳｉＯ4、ＺｉＯ2、ＺｉＳｉＯ4、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3）などで構成されるゲート絶縁膜や、ポリシリコンなどで構成されるゲート電極層などを形成する（被エッチング層形成工程）。次に、形成されたゲート絶縁膜や、ゲート電極層上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。パターン形成後に不要な部分のレジストを現像除去して（レジスト現像工程）、このレジストパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングまたはウェットエッチングすることにより（エッチング工程）、ゲート絶縁膜やゲート電極層などを除去する。その後、イオン注入処理（イオン注入工程）において、イオン化したｐ型またはｎ型の不純物元素をシリコン基板に注入して、シリコン基板上にｐ型またはｎ型不純物注入領域（いわゆるソース／ドレイン領域）を形成する。その後、必要に応じて、アッシング処理（アッシング工程）が実施された後、基板上に残存したレジスト膜を剥離する処理が実施される。
【００３７】
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いた洗浄方法は、半導体素子の製造時に実施される方法であり、いずれの工程の後で実施してもよい。具体的には、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後、イオン注入後などに実施することができる。特に、イオン注入によって炭化したレジストの剥離性が良好である点から、イオン注入工程（イオンインプランテーション）後に実施されることが好ましい。
より具体的には、表面上に被エッチング層（ゲート絶縁膜および／またはゲート電極層）が形成された半導体基板（例えば、ｐ型またはｎ型シリコン基板）を準備する工程（被エッチング層形成工程）と、該被エッチング層の上部にフォトレジストパターンを形成する工程（レジスト形成工程）と、フォトレジストパターンをエッチングマスクに用いて被エッチング層を選択的にエッチングする工程（エッチング工程）と、イオン注入を行う工程（イオン注入工程）を経て得られる半導体基板に、本発明の洗浄剤を適用することが好ましい。
なお、イオン注入工程は公知の方法で実施することができ、アルゴン、炭素、ネオン、砒素などのイオンを利用して、１０15〜１０18atoms/cm2のドーズ量で行うことができる。
【００３８】
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いた洗浄方法の他の好適な態様として、上記のようにイオン注入工程を実施した後、さらに、基板に対してアッシング処理、または、汎用の洗浄液によって基板上の大きなゴミの除去やバルク層の除去を行った後、除去され難いゴミや各種層に対して本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いた洗浄方法を実施する方法が挙げられる。
上記のようにアッシング処理を行った後、本発明の洗浄剤を使用する洗浄方法を実施する場合は、発泡剤成分および発泡助剤成分中に酸化剤を含まなくとも、十分な洗浄効果を生じる。洗浄方法において、酸化剤を使用しない場合、基板上での酸化膜の発生がより抑制される結果となり好ましい。アッシング処理は周知の手法で行うことができ、例えば、プラズマガスを用いる手法などが挙げられる。
また、上記の洗浄方法は、同一基板に対して繰り返し実施してもよい。例えば、洗浄回数を２回以上行う（例えば、２回、３回）などの処理によって、１度での洗浄以上の効果が得られる。
【００３９】
（半導体基板）
上記洗浄処理の洗浄対象物である半導体基板（半導体素子用基板）としては、上記製造工程におけるいずれの段階の半導体基板も用いることができる。洗浄対象物として好適には、その表面上にレジスト（特に、イオンインプランテーション（イオン注入）が施されたレジスト）を備える半導体基板が挙げられる。なお、本発明の洗浄剤を使用することにより、上記レジスト（またはパターンレジスト）以外にも、アッシング時に生じる残渣（アッシング残渣）や、エッチング時に生じる残渣（エッチング残渣）、その他不純物を表面に有する基板から、これらを剥離・除去することができる。
本発明で使用される半導体基板は、レジスト以外にも、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等の絶縁膜や、窒化タンタル層（ＴａＮ）、窒化チタン層（ＴｉＮ）、酸化ハフニウム層（ＨｆＯ2）、酸化ランタン層（Ｌａ2Ｏ3）、酸化アルミニウム層（Ａｌ2Ｏ3）、ポリシリコン、ドープ（アルゴン、炭素、ネオン、砒素等）シリコンなどをその表面の一部または全面に有していてもよい。
なお、半導体基板は、半導体物質から成る部材（例えば、シリコン基板）をいうが、板形状の基板に限らず、どのような形状であっても半導体物質であれば「半導体基板」に含まれる。
【００４０】
使用される半導体基板上に堆積されるレジストとしては、公知のレジスト材料が使用され、ポジ型、ネガ型、およびポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系などが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。
【００４１】
（洗浄手順）
本発明の洗浄剤を用いた洗浄方法においては、発泡剤成分および発泡助剤成分を半導体基板に供給する態様が好ましい。その供給方法は特に限定されないが、半導体基板に発泡剤成分と発泡助剤成分とを同時に供給してもよい（態様Ａ）。また、半導体基板に発泡剤成分を供給した後、所定時間経過後に発泡助剤成分を供給してもよい（態様Ｂ）。さらに、半導体基板に発泡助剤成分を供給した後、所定時間経過後に発泡剤成分を供給してもよい（態様Ｃ）。
【００４２】
付着物の剥離性により優れる点から、半導体基板を発泡剤成分または発泡助剤成分のいずれか一方に所定時間浸漬して、他方を添加すること（態様ＢまたはＣ）が好ましい。特に、付着物の剥離性により優れ、基板やゲート絶縁膜などへのダメージがより軽減される点から、半導体基板を発泡剤成分に浸漬した後、発泡助剤成分を加えること（態様Ｃ）が好ましい。発泡剤成分中に半導体基板を所定時間浸漬することにより、炭酸塩が付着物近傍に付着するため、生じる炭酸ガスが効率よく付着物の剥離・除去に寄与する。
発泡剤成分または発泡助剤成分への半導体基板の浸漬時間は特に制限されないが、浸漬時間が長いほど含まれる成分が、半導体基板上のレジスト残渣などの付着物の周りに付着して、付着物の除去効率が向上する。付着物の剥離性の向上の観点から、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましい。なお、生産性および効果が飽和する点から、３０分以内が好ましい。
浸漬時の発泡剤成分または発泡助剤成分の温度は特に限定されないが、付着物の剥離性がより優れ、安定した発泡が達成される点から、２５〜８０℃が好ましい。
【００４３】
半導体基板が浸漬された、発泡剤成分または発泡助剤成分のいずれか一方に、選択されなかった発泡剤成分または発泡助剤成分の他方を添加して、混合液を製造する場合、成分（発泡剤成分または発泡助剤成分）を加える方法としては、一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。
なお、上記洗浄方法においては、発明の効果を損なわない範囲で、発泡剤成分および発泡助剤成分以外の成分（例えば、純水）を合わせて添加してもよい。
【００４４】
発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液の温度（処理温度）は特に制限されないが、付着物の剥離性がより優れ、基板やゲート絶縁膜などへのダメージがより軽減される点から、２５〜８０℃となるように温度制御することが好ましく、３０〜７５℃がより好ましい。混合液の温度が高すぎると炭酸ガスの発泡が瞬間的に起こってしまい、付着物の剥離性および取扱い性が損なわれる場合があり、混合液の温度が低すぎると付着物の除去の時間がかかる場合がある。
なお、上述したように半導体基板が浸漬された発泡剤成分（または発泡助剤成分）に、発泡助剤成分（または発泡剤成分）を加える際、混合液の温度が上記範囲内にとどまるように添加速度を制御することがより好ましい。
【００４５】
発泡剤成分と発泡助剤成分とを混合後、必要に応じて、混合液中に半導体基板を所定時間浸漬してもよい。浸漬時間は特に制限されないが、生産性などの点から、１０秒〜５分が好ましく、３０秒〜３分がより好ましい。半導体基板を混合液に浸漬中、必要に応じて混合液を攪拌してもよい。
【００４６】
上記処理終了後、半導体基板を混合液から取り出し、必要に応じて、水などを用いてその表面を洗浄する処理（洗浄工程）を行ってもよい。
【００４７】
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いた洗浄方法を経ることにより、従来の薬品などによっては剥離・除去が困難であったイオンインプランテーションされたレジストなどの付着物を半導体基板の表面から剥離・除去することができる。つまり、本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤は、半導体基板上に残存したレジストを剥離・除去するためのレジスト剥離用処理剤として好適に用いることができる。
また、本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いた洗浄方法によれば、従来の洗浄薬品であるＳＰＭ溶液を使用した場合と異なり、半導体基板自体（例えば、シリコン基板）や、半導体基板の表面上に堆積されるアルミニウムなどの金属配線や、窒化チタン層（ＴｉＮ）、酸化ハフニウム層（ＨｆＯ2）、酸化ランタン層（Ｌａ2Ｏ3）などのゲート絶縁膜に対する腐食などの影響を抑えることができる。
【００４８】
また、上述した本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いた洗浄方法で実施された洗浄工程は、半導体素子の製造方法に含まれることが好ましい。具体的には、上述した発泡剤成分および発泡助剤成分を使用した洗浄工程を備える半導体素子の製造方法である。
この洗浄方法は、従来の洗浄剤では適用できなかった配線幅が非常に微細な半導体基板の洗浄にも使用でき、かつＨｉｇｈ−ｋ膜などへのダメージも小さいため、より小型で高性能なＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品の製造に好適に使用できる。さらには、次世代の絶縁膜として開発が進められているＵｌｔｒａ―ｌｏｗ−ｋ等のダメージを受けやすいポーラス材料を用いた半導体基板の製造にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本発明が限定されるものではない。
【００５０】
（試料１の作製）
シリコンウエハ上に汎用レジスト（２４８ｎｍ ＫｒＦレジスト）をレジストの厚さが３０００Åになるように塗布した。次に、このレジストが塗布された試料を、プリベークした（温度：２００〜３００℃）。その後、イオン注入操作を行った。イオンはＡｓイオンを用い、ドーズ量は１Ｅ15〜16atoms/cm2として試料を作製した。
【００５１】
（試料２の作製）
Ａｌ2Ｏ3層、ＴｉＮ層、ＨｆＯ2層、またはＬａ2Ｏ3層を、シリコンウエハ上に厚さ５０Åになるように成膜して、４種類のウエハを用意した。後述する各液を用いて、処理前後の膜厚差から各膜へのエッチング速度（ＥｔｃｈｉｎｇＲａｔｅ：ＥＲ）を算出した。
実用上、上記エッチング速度が、５ｎｍ／ｍｉｎ未満であることが好ましく、１ｎｍ／ｍｉｎ未満であることが更に好ましい。
【００５２】
後述する実施例で使用する界面活性剤Ｗ１〜Ｗ９を以下に示す。
Ｗ１中のａは３、ｂは５、ｃは３の数値を表す。
Ｗ２中のａは４、ｂは２、ｃは４の数値を表す。
Ｗ８中のａは５、ｂは５、ｃは５、ｄは５、ｅは５、ｆは５の数値を表す。
また、表１〜表９中の「３０％過酸化水素」は、濃度が３０質量％の過酸化水素水を表す。
【００５３】
【化１】
【００５４】
＜実施例Ａ：酸性化合物の検討（実施例１〜１９、比較例１〜５）＞
下記表１に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、レジスト剥離性、ハンドリング性、基板への影響について評価した。
まず、上記で用意した半導体基板（試料１、試料２、または未処理のシリコンウエハ）を、発泡剤成分中に所定時間（３分間）浸漬させた。使用された発泡剤成分のｐＨ（初期ｐＨと表す）を、表１に示す。
次に、該発泡剤成分中に、発泡助剤成分を加え、混合液中にて基板を２分間浸漬した。その後、基板を取り出し、下記の評価を実施した。なお、混合液中のｐＨは最終ｐＨとして表１中に表す。得られた結果を表１に示す。
なお、表１中の処理温度は、混合液中の温度を意味し、後述する表２〜９においても同義である。
【００５５】
レジストの剥離性に関しては、以下の基準に沿って評価した。実用上、×でないことが必要である。
「◎◎◎：顕微鏡で観察した基板表面上（面積：３．０×３．０μｍ）中での、レジストが残存している部分が５％未満である場合」
「◎◎：顕微鏡で観察した基板表面上（面積：３．０×３．０μｍ）中での、レジストが残存している部分が５％以上１０％未満である場合」
「◎：顕微鏡で観察した基板表面上（面積：３．０×３．０μｍ）中での、レジストが残存している部分が１０％以上３０％未満である場合」
「○：顕微鏡で観察した基板表面上（面積：３．０×３．０μｍ）中での、レジストが残存している部分が３０％以上５０％未満である場合」
「△：顕微鏡で観察した基板表面上（面積：３．０×３．０μｍ）中での、レジストが残存している部分が５０％以上８０％未満である場合」
「×：顕微鏡で観察した基板表面上（面積：３．０×３．０μｍ）中での、レジストが残存している部分が８０％以上である場合」
ハンドリング性に関しては、以下の基準に沿って評価した。
「◎」：問題となる泡立ちはない
「○」：若干泡立つ
「△」：やや泡立ちが激しい
「×」：実用上使用が困難なレベルの激しい泡立ちが観測される。
【００５６】
表１中の「Doped Si-loss」欄に記載の値は、実施例Ａで未処理のシリコンウエハを使用した場合のウエハ表面上の損失厚み（洗浄によって削れた厚み）を、ＩＣＰ-ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）にて測定した後、膜厚に換算した値（ｎｍ）である。実用上、該値が１．０ｎｍ未満であることが好ましい。
また、表１中の「Ox growth」欄に記載の値は、実施例Ａで未処理のシリコンウエハを使用した場合のウエハ表面上に形成される酸化ケイ素層の厚みを、エリプソメトリー（Ｊ. Ａ. Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＡＳＥ）にて測定した値（ｎｍ）である。実用上、該値が１．０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
なお、表１中、「Ｎ．Ｄ」は、エッチング速度がほぼ０であることを意味している。また、表１中、発泡剤成分中で使用される「ＴＭＡＨ」は、水酸化テトラメチルアンモニウムを表す。
【００６０】
表１より、各種酸性化合物を用いたところ、実用上満足できるレジスト剥離性、ハンドリング性が得られることが確認された。また、試料２を用いた結果から分かるように、本発明の洗浄剤においては、Ａｌ2Ｏ3層、ＴｉＮ層、ＨｆＯ2層、およびＬａ2Ｏ3層に対するエッチング作用はほとんど見られず、これらの層に対しても損傷を与えないことが確認された。さらに、基板表面の削れや、酸化ケイ素層の発生なども抑制されている（それぞれ０．１ｎｍ未満）ことが分かった。
【００６１】
一方、比較例１および２に示すように、従来公知のＳＰＭなどを洗浄液として使用した場合、レジストの剥離は確認されるものの、ハンドリング性が損なわれていた。また、Ａｌ2Ｏ3層、ＴｉＮ層、ＨｆＯ2層、およびＬａ2Ｏ3層に対してエッチングが進行し、各層に対して損傷を与えることが確認された。さらに、基板表面の削れや酸化ケイ素層の発生なども確認された。
【００６２】
また、炭酸塩を含有する発泡剤成分を使用しない比較例４、および、酸性化合物を含有する発泡助剤成分を使用しない比較例５に示すように、一方の成分が欠けている場合、レジスト剥離性に劣ることが確認された。
【００６３】
さらに、比較例６に示すように、発泡剤成分と発泡助剤成分との混合物のｐＨが７．５以上である場合、混合液中での発泡が確認されず、レジスト剥離性にも劣ることが確認された。
【００６４】
＜実施例Ｂ：炭酸塩の検討（実施例２０〜２５）＞
下記表２に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、上記実施例Ａと同様の手順で洗浄を行い、各種評価を行った。表２中、初期ｐＨは発泡剤成分のｐＨを、最終ｐＨは発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨを表す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表２より、各種炭酸塩を用いて、本発明の洗浄方法を実施したところ、実用上満足できるレジスト剥離性、ハンドリング性が得られることが確認された。また、各種金属層へのエッチングもほとんどなく、シリコンウエハへの影響もほとんどなかった。
【００６７】
＜実施例Ｃ：各種使用成分の含有量検討（実施例２６〜３５）＞
下記表３〜５に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、上記実施例Ａと同様の手順で洗浄を行い、各種評価を行った。表３〜５中、初期ｐＨは発泡剤成分のｐＨを、最終ｐＨは発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨを表す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】
表３、表４、および表５に示すように、使用される炭酸塩、ＴＭＡＨ、酸性化合物の量を変更した場合も、所望の効果が得られることが確認された。
【００７２】
＜実施例Ｄ：酸化剤の含有量検討（実施例３６〜３８）＞
下記表６に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、上記実施例Ａと同様の手順で洗浄を行い、各種評価を行った。表６中、初期ｐＨは発泡剤成分のｐＨを、最終ｐＨは発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨを表す。
【００７３】
【表７】
【００７４】
表６に示すように、使用される酸化剤の量を変更した場合も、所望の効果が得られることが確認された。特に、酸化剤の含有量が増加することにより、レジスト剥離性が向上することが分かった。
【００７５】
＜実施例Ｅ：界面活性剤の検討（実施例３９〜４９）＞
下記表７に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、上記実施例Ａと同様の手順で洗浄を行い、各種評価を行った。表７中、初期ｐＨは発泡剤成分のｐＨを、最終ｐＨは発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨを表す。
なお、表７中の「再付着性」欄の評価は、以下の基準に従って、評価した。
「○」：処理後ウエハ表面を光学顕微鏡で観察した際、剥離物の再付着はない。
「△」：処理後ウエハ表面を光学顕微鏡で観察した際、僅かに剥離物の再付着を確認。
「×」：処理後ウエハ表面を光学顕微鏡で観察した際、多くの剥離物の再付着を確認。
【００７６】
【表８】
【００７７】
【表９】
【００７８】
表７に示すように、本発明の洗浄方法において、各種界面活性剤を使用した場合も、所望の効果が得られることが分かった。
特に、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤（特に、一般式（１）で表される界面活性剤）がハンドリング性において優れた効果を生じることが確認された。
【００７９】
＜実施例Ｆ：界面活性剤の含有量検討（実施例５０〜５３）＞
下記表８に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、上記実施例Ａと同様の手順で洗浄を行い、各種評価を行った。表８中、初期ｐＨは発泡剤成分のｐＨを、最終ｐＨは発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨを表す。
【００８０】
【表１０】
【００８１】
表８に示すように、本発明の洗浄方法において、各種界面活性剤の使用量を変更した場合も、所望の効果が得られることが分かった。
【００８２】
＜実施例Ｇ：前処理の適用（実施例５４〜５５）＞
下記に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、上記実施例Ａと同様の手順で洗浄を行い、各種評価を行った。表９中、初期ｐＨは発泡剤成分のｐＨを、最終ｐＨは発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨを表す。
なお、今回、使用するシリコンウエハは、下記の条件で一旦処理したシリコンウエハを使用した。
実施例５４：上記の方法でイオン注入されたレジストを備えるシリコンウエハをＤＭＳＯ溶液によって処理して、バルク層を除去して、シリコンウエハ上に残った硬化膜に対して、下記発泡剤成分および発泡助剤成分を使用して洗浄処理を行った。
実施例５５：酸素を紫外光によりプラズマガス化して、該プラズマガスを使用して上記の方法でイオン注入されたレジストを備えるシリコンウエハに対してアッシング処理を施して、残渣に対して下記発泡剤成分および発泡助剤成分を使用して洗浄処理を行った。
【００８３】
【表１１】
【００８４】
表９から分かるように、洗浄工程を実施する前にアッシング処理を行うと、レジストの剥離性がより向上することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２剤型半導体基板用洗浄剤に関する。より詳細には、炭酸塩を含む発泡剤成分と、酸性化合物を含む発泡助剤成分とを有する２剤型半導体基板用洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子（半導体デバイス）の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。各工程の終了後、次の工程に移る前に、基板表面に残存したレジスト残渣やその他の不純物などの付着物を剥離・除去して、基板表面を清浄にするための洗浄処理が実施されている。
【０００３】
従来の洗浄処理方法として、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（以後、適宜ＳＰＭと称する）を用いて、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスが多用されていた。該方法では付着物の剥離性には優れるものの、処理液の酸化力が強すぎるために処理時に高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）材料などによって構成されるゲート絶縁膜や基板自体に損傷を与えることがあった。半導体デバイスの小型化が進んでいる昨今の実情を考慮すれば、このような破損が一部に生じたとしても、電気特性劣化を引き起こす原因となる。また、ＳＰＭを用いた方法では、薬品自体の危険性や、急激な温度上昇などが起こるといったことがあるため、作業安全の観点からは必ずしも満足できる方法ではなかった。
そのため、ゲート絶縁膜や基板などへの影響が少なく、より安全性に優れた洗浄技術が求められており、その一つとして、例えば、炭酸ガス雰囲気下で、炭酸アンモニウムを含有し、ｐＨが７以上８．６未満である水溶液を用いる、アッシング残渣の洗浄方法が提案されていた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０１７４０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、近年、半導体素子の製造プロセスの一つであるイオン注入工程（イオンインプランテーション）において、イオン注入量が増加の傾向にある。その際、イオン注入されたレジストは、炭化、架橋し、最表面が変質してしまうため、薬品などによってはその完全な剥離が困難となることが知られている。
半導体デバイスに対する高信頼性化の要望が高まる中、基板表面の清浄化への要望はますます厳しいものになっており、上記のようなイオン注入されたレジストを含めた不純物のより効率的な除去のための洗浄液の開発が望まれている。
【０００６】
本発明者らが、特許文献１に記載の洗浄方法で使用される洗浄液を用いて、上記のようなイオン注入されたレジストなどの剥離性について検討を行ったところ、必ずしも十分満足できる結果は得られず、さらなる改良が必要であった。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、ゲート絶縁膜や基板などを損傷させることなく、半導体基板表面に付着した不純物、特に、イオン注入されたレジストなどの付着物を効率よく剥離でき、安全性により優れた２剤型半導体基板用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、半導体基板の洗浄に使用される洗浄液について鋭意検討した結果、所定の成分を含む洗浄剤を使用することにより、所望の効果が得られることを見出した。
即ち、本発明者らは、上記課題が下記構成により解決されることを見出した。
【０００９】
＜１＞ 半導体基板の洗浄時に混合して使用する、発泡剤成分と発泡助剤成分とを有する２剤型半導体基板用洗浄剤であって、
前記発泡剤成分が炭酸塩を含有し、
前記発泡助剤成分が酸性化合物を含有し、
さらに、前記発泡剤成分および／または前記発泡助剤成分が界面活性剤を含有し、
前記発泡剤成分と前記発泡助剤成分との混合液のｐＨが７．５未満となる、２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜２＞ 前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤である、＜１＞に記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜３＞ 前記炭酸塩が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸ストロンチウム、アミノグアニジン炭酸塩、およびグアニジン炭酸塩からなる群から選ばれる炭酸塩である、＜１＞または＜２＞に記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【００１０】
＜４＞ 前記酸性化合物が、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、およびスルファミン酸からなる群から選ばれる化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜５＞ 前記混合液中の前記炭酸塩の濃度が、０．１〜３０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜６＞ さらに、前記発泡剤成分および／または前記発泡助剤成分が酸化剤を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【００１１】
＜７＞ 前記界面活性剤が、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜８＞ 前記混合液のｐＨが７未満である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜９＞ 前記発泡剤成分または前記発泡助剤成分中における前記界面活性剤の含有量が０．０００１〜１０質量％である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜１０＞ 前記発泡剤成分または前記発泡助剤成分中における前記酸化剤の含有量が０．０１〜２０質量％である、＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
＜１１＞ 前記発泡剤成分のｐＨが７．５〜１２である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゲート絶縁膜や基板などを損傷させることなく、半導体基板表面に付着した不純物、特に、イオン注入されたレジストなどの付着物を効率よく剥離でき、安全性により優れた２剤型半導体基板用洗浄剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤について詳述する。
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤は、炭酸塩が含有される発泡剤成分と、酸性化合物が含有される発泡助剤成分とを有し、両者を半導体基板の洗浄時に混合して使用する洗浄剤である。なお、該発泡剤成分および／または該発泡助剤成分には界面活性剤が含有され、発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨは７．５未満を示す。該洗浄剤においては、発泡剤成分と発泡剤助剤成分とを混合して得られる混合液中にて炭酸塩より炭酸ガス（ＣＯ2）が生じ、主にこの炭酸ガスと酸性化合物との作用によって基板表面に付着する不純物（付着物）が剥離・除去される。
【００１４】
本発明において、混合液のｐＨとして７．５未満が好ましい理由を以下に述べる。炭酸塩のｐＫａは６．３〜６．５(ｐＫａ１)、１０．２〜１０．４（ｐＫａ２）であり、それぞれ以下の式で表される。
ＣＯ32- ＋ Ｈ+ → ＨＣＯ3- （１） ｐＫａ２
ＨＣＯ3- ＋ Ｈ+ → Ｈ2ＣＯ3 （２） ｐＫａ１
更に、（２）より、Ｈ2ＣＯ3→Ｈ2Ｏ+ＣＯ2(g)↑といった反応を経て炭酸ガスが発生する。一般にｐＫａとは、化学反応式における両辺の化学種が１：１で存在するｐＨを示している。また、ｐＨがｐＫａより１ずれることは、右辺と左辺の化学種の存在比が１０倍異なることを意味する事が知られている。上記の（２）で言えば、ｐＨ＝６．３〜６．５ではＨＣＯ3-とＨ2ＣＯ3は等量で存在し、ｐＨ＝５．３〜５．５(ｐＫａ１−１)ではＨＣＯ3-とＨ2ＣＯ3は１：１０の割合で存在し、ｐＨ＝７．３〜７．５(ｐＫａ１＋１)ではＨＣＯ3-とＨ2ＣＯ3は１０：１の割合で存在する事を意味している。発泡に寄与する炭酸塩の存在を加味すると、ｐＨが７．５以上では我々が期待する発泡反応は効果的に起こりえない。
以下に、２剤型半導体基板用洗浄剤を構成する成分について詳述する。なお、以下で詳述される材料は、市販品を使用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【００１５】
＜発泡剤成分＞
（炭酸塩）
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を構成する発泡剤成分は、炭酸塩を含有する。該炭酸塩は、後述する酸性化合物の作用により、炭酸ガスを生じる化合物であって、いわゆる分解性発泡剤として作用する。
使用される炭酸塩は、炭酸を生じる塩化合物であれば特に限定されないが、主に、正塩、酸性塩（炭酸水素塩）、塩基性塩（炭酸水酸化物塩）などが挙げられる。例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩や炭酸水素塩、または炭酸アンモニウム塩などが挙げられる。より具体的に、炭酸塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸ストロンチウム、アミノグアニジン炭酸塩、または、グアニジン炭酸塩などが挙げられる。また、無水塩、水和塩、またはこれらの混合物などを用いることもできる。なかでも、付着物の剥離性に優れ、かつ、取扱い性が容易である点から、炭酸水素アンモニウムまたは炭酸アンモニウムが好ましく、炭酸アンモニウムがより好ましい。
なお、炭酸塩は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
発泡剤成分中における炭酸塩の含有量は特に限定されないが、付着物の剥離性がより優れる点より、発泡剤成分全量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、０．５〜５０質量％がより好ましい。
なお、後述する発泡剤成分と発泡助剤成分の混合物中の炭酸塩の含有量は、付着物の剥離性がより優れる点より、混合液全量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００１７】
（溶媒）
発泡剤成分は必要に応じて溶媒を含有していてもよい。使用される溶媒は炭酸塩が溶解すれば特に制限されないが、通常、水が使用される。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒（例えば、極性溶媒であるＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等）を含有していてもよい。
発泡剤成分中における溶媒の含有量は特に限定されないが、通常、発泡剤成分全量に対して、１〜９９．５質量％が好ましく、１０〜９９.０質量％がより好ましい。
【００１８】
発泡剤成分のｐＨは特に制限されないが、発泡剤成分の安定性がより優れ、付着物の剥離性がより優れる点で、７．５〜１２．０が好ましく、８．０〜１１．０がより好ましい。
【００１９】
＜発泡助剤成分＞
（酸性化合物）
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を構成する発泡助剤成分は、酸性化合物を含有する。酸性化合物とは、そのままで、またはその水溶液が酸性を示す化合物を意味する。該化合物が上述した炭酸塩に作用して、炭酸ガスが生じさせると共に、付着物の剥離性にも寄与する。
使用される酸性化合物は特に制限はされないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、またはスルファミン酸などが挙げられる。
なお、酸性化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
なかでも、安価で取扱いが容易である点から、水溶性有機酸が好ましい。より好ましい態様としては、カルボン酸基を有する水溶性カルボン酸が挙げられる。水溶性カルボン酸の好ましい例として、例えば、水溶性脂肪族カルボン酸が挙げられる。さらに好ましくは、炭素数１〜６の水溶性脂肪族カルボン酸が挙げられる。特に好ましくは、１〜５個の水酸基を有していてもよい炭素数２〜６の脂肪族モノ、ジおよびトリカルボン酸である。
該水溶性カルボン酸の具体例としては、例えば、プロピオン酸、アスコルビン酸、乳酸、グルコン酸、グルクロン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
発泡助剤成分中における酸性化合物の含有量は特に限定されないが、付着物の剥離性がより優れる点より、発泡助剤成分全量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、１〜２５質量％が特に好ましい。
なお、後述する発泡剤成分と発泡助剤成分との混合物中の酸性化合物の含有量は、付着物の剥離性がより優れる点より、混合液全量に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
【００２２】
（溶媒）
発泡助剤成分は必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。使用される溶媒は酸性化合物が溶解すれば特に制限されないが、通常、水が使用される。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒（例えば、極性溶媒であるＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等）を含有していてもよい。
発泡助剤成分中における溶媒の含有量は特に限定されないが、通常、発泡助剤成分全量に対して、１〜９９．５質量％が好ましく、１０〜９９.０質量がより好ましい。
【００２３】
発泡助剤成分のｐＨは特に制限されないが、発泡剤成分の安定性がより優れ、付着物の剥離性がより優れる点で、７．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましい。なお、下限は特に限定されないが、１．５以上が好ましい。
【００２４】
＜界面活性剤＞
上記発泡剤成分および／または発泡助剤成分には、界面活性剤が含有される。界面活性剤が含まれることにより、後述する発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液中で発生する炭酸ガスによって生じる気泡の大きさがより制御され、結果としてレジストなどの付着物の剥離性能が向上する。
使用される界面活性剤は特に限定されないが、例えば、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが例示される。特に、付着物の剥離性能がより優れ、かつ、基板表面から剥離した不純物の基板表面への再付着などが抑制される点で、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤がより好ましく、効果がより優れる点でノニオン性界面活性剤が特に好ましい。なお、界面活性剤は、直鎖状、分岐状のいずれも使用できる。
【００２５】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００２６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物などが挙げられる。または、上記例示化合物中のオキシエチレン構造が、オキシプロピレン構造である、ポリオキシプロピレン系化合物も例示される。
なかでも、付着物の剥離性能がより優れる点で、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤が好ましい。具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノアルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジアルカノールアミドなどが挙げられる。より具体的には、アルキレン部が、エチレンまたはプロピレンである、界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
さらに、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤の好ましい態様としては、以下の一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤が好ましい。
Ｒ2Ｏ−(Ｒ1Ｏ)p−Ｈ 一般式（１）
一般式（１）中、Ｒ1は、エチレン基、またはプロピレン基を表し、ｐは２以上の整数を表す（なお、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下の整数である）。複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜２０）を表し、本発明の効果がより優れる点で、水素原子が好ましい。なお、アルキル基は、アミノ基などの置換基を有していてもよいが、フェニル基を置換基として含まないことが好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表される界面活性剤の好ましい態様としては、以下の一般式（２）または一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
ＨＯ−(ＥＯ)x−(ＰＯ)y−(ＥＯ)z−Ｈ 一般式（２）
ＨＯ−(ＰＯ)x−(ＥＯ)y−(ＰＯ)z−Ｈ 一般式（３）
一般式（２）および一般式（３）中、ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す（なお、好ましくは１０以下の整数である）。
【００２９】
発泡剤成分または発泡助剤成分中に含まれる界面活性剤の含有量は特に限定されないが、付着物の剥離性がより優れる点から、各成分全量に対して、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
なお、発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液中における界面活性剤の含有量は特に制限されないが、付着物の剥離性がより優れる点から、混合液全量に対して、０．００００５〜５質量％が好ましく、０．０００５〜０．５質量％がより好ましい。
【００３０】
＜酸化剤＞
発泡剤成分および／または発泡助剤成分は、酸化剤を含有していてもよい。酸化剤が含まれることにより、付着物の剥離性がより向上する。
使用される酸化剤は特に制限されないが、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素）、硝酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩などが挙げられる。なかでも、付着物の剥離性に優れ、かつ、取扱いが容易である点から、過酸化水素が好ましい。
【００３１】
発泡剤成分または発泡助剤成分中に含まれる酸化剤の含有量は特に限定されないが、付着物の剥離性がより優れる点から、各成分全量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
また、発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液中における酸化剤の含有量は特に制限されないが、付着物の剥離性がより優れる点から、混合液全量に対して、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。
【００３２】
＜アルカリ性化合物＞
発泡剤成分は、アルカリ性化合物を含有していてもよい。アルカリ性化合物が含まれることにより、ｐＨの調整が容易となり、混合液中の安定した発泡が達成され、不純物の剥離性がより向上する。
使用されるアルカリ性化合物は特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。発泡剤成分中におけるアルカリ性化合物の含有量は特に制限されず、上記のｐＨとなるように使用されることが好ましい。具体的には、該含有量は、発泡剤成分全量に対して、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．０００１〜５質量％がより好ましい。
【００３３】
＜２剤型半導体基板用洗浄剤＞
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤は、発泡剤成分と発泡助剤成分とから構成され、半導体基板の洗浄時に両者を混合して使用する。
混合液のｐＨは、７．５未満となるように調整される。混合液のｐＨが７．５以上であると、炭酸ガスの発泡が十分に進行せず、付着物の剥離性に劣る。
混合液のｐＨは、付着物の剥離性がより優れる点で、７．０未満が好ましく、６．５以下がより好ましく、２．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。なお、混合液のｐＨは発泡に伴って変化する場合があるが、処理中にわたって上記範囲内にｐＨを保つことが好ましい。
【００３４】
発泡剤成分と発泡助剤成分との混合質量比（発泡剤成分／発泡助剤成分）は、混合液のｐＨが上記範囲内であれば特に制限されないが、取扱い性などの観点から０．０１〜１００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
＜洗浄方法＞
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いて半導体基板を洗浄する方法は特に限定されないが、発泡剤成分および発泡助剤成分を半導体基板に供給して、ｐＨ７．５未満を示す、発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液中で半導体基板を洗浄する方法が好ましい。一般的に、イオン注入後のレジスト（フォトレジスト）は炭化するため、薬品では剥離・除去しづらくなるが、上記洗浄剤を使用することにより、炭化したレジスト残渣を半導体基板から容易に剥離・除去することが可能となる。
【００３６】
一般的な半導体素子の製造方法としては、まず、シリコン基板（例えば、イオン注入されたｎ型またはｐ型のシリコン基板）上にスパッタリング等の技術を用いて、高誘電率材料（例えば、ＨｆＳｉＯ4、ＺｉＯ2、ＺｉＳｉＯ4、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3）などで構成されるゲート絶縁膜や、ポリシリコンなどで構成されるゲート電極層などを形成する（被エッチング層形成工程）。次に、形成されたゲート絶縁膜や、ゲート電極層上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。パターン形成後に不要な部分のレジストを現像除去して（レジスト現像工程）、このレジストパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングまたはウェットエッチングすることにより（エッチング工程）、ゲート絶縁膜やゲート電極層などを除去する。その後、イオン注入処理（イオン注入工程）において、イオン化したｐ型またはｎ型の不純物元素をシリコン基板に注入して、シリコン基板上にｐ型またはｎ型不純物注入領域（いわゆるソース／ドレイン領域）を形成する。その後、必要に応じて、アッシング処理（アッシング工程）が実施された後、基板上に残存したレジスト膜を剥離する処理が実施される。
【００３７】
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いた洗浄方法は、半導体素子の製造時に実施される方法であり、いずれの工程の後で実施してもよい。具体的には、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後、イオン注入後などに実施することができる。特に、イオン注入によって炭化したレジストの剥離性が良好である点から、イオン注入工程（イオンインプランテーション）後に実施されることが好ましい。
より具体的には、表面上に被エッチング層（ゲート絶縁膜および／またはゲート電極層）が形成された半導体基板（例えば、ｐ型またはｎ型シリコン基板）を準備する工程（被エッチング層形成工程）と、該被エッチング層の上部にフォトレジストパターンを形成する工程（レジスト形成工程）と、フォトレジストパターンをエッチングマスクに用いて被エッチング層を選択的にエッチングする工程（エッチング工程）と、イオン注入を行う工程（イオン注入工程）を経て得られる半導体基板に、本発明の洗浄剤を適用することが好ましい。
なお、イオン注入工程は公知の方法で実施することができ、アルゴン、炭素、ネオン、砒素などのイオンを利用して、１０15〜１０18atoms/cm2のドーズ量で行うことができる。
【００３８】
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いた洗浄方法の他の好適な態様として、上記のようにイオン注入工程を実施した後、さらに、基板に対してアッシング処理、または、汎用の洗浄液によって基板上の大きなゴミの除去やバルク層の除去を行った後、除去され難いゴミや各種層に対して本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いた洗浄方法を実施する方法が挙げられる。
上記のようにアッシング処理を行った後、本発明の洗浄剤を使用する洗浄方法を実施する場合は、発泡剤成分および発泡助剤成分中に酸化剤を含まなくとも、十分な洗浄効果を生じる。洗浄方法において、酸化剤を使用しない場合、基板上での酸化膜の発生がより抑制される結果となり好ましい。アッシング処理は周知の手法で行うことができ、例えば、プラズマガスを用いる手法などが挙げられる。
また、上記の洗浄方法は、同一基板に対して繰り返し実施してもよい。例えば、洗浄回数を２回以上行う（例えば、２回、３回）などの処理によって、１度での洗浄以上の効果が得られる。
【００３９】
（半導体基板）
上記洗浄処理の洗浄対象物である半導体基板（半導体素子用基板）としては、上記製造工程におけるいずれの段階の半導体基板も用いることができる。洗浄対象物として好適には、その表面上にレジスト（特に、イオンインプランテーション（イオン注入）が施されたレジスト）を備える半導体基板が挙げられる。なお、本発明の洗浄剤を使用することにより、上記レジスト（またはパターンレジスト）以外にも、アッシング時に生じる残渣（アッシング残渣）や、エッチング時に生じる残渣（エッチング残渣）、その他不純物を表面に有する基板から、これらを剥離・除去することができる。
本発明で使用される半導体基板は、レジスト以外にも、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等の絶縁膜や、窒化タンタル層（ＴａＮ）、窒化チタン層（ＴｉＮ）、酸化ハフニウム層（ＨｆＯ2）、酸化ランタン層（Ｌａ2Ｏ3）、酸化アルミニウム層（Ａｌ2Ｏ3）、ポリシリコン、ドープ（アルゴン、炭素、ネオン、砒素等）シリコンなどをその表面の一部または全面に有していてもよい。
なお、半導体基板は、半導体物質から成る部材（例えば、シリコン基板）をいうが、板形状の基板に限らず、どのような形状であっても半導体物質であれば「半導体基板」に含まれる。
【００４０】
使用される半導体基板上に堆積されるレジストとしては、公知のレジスト材料が使用され、ポジ型、ネガ型、およびポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系などが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。
【００４１】
（洗浄手順）
本発明の洗浄剤を用いた洗浄方法においては、発泡剤成分および発泡助剤成分を半導体基板に供給する態様が好ましい。その供給方法は特に限定されないが、半導体基板に発泡剤成分と発泡助剤成分とを同時に供給してもよい（態様Ａ）。また、半導体基板に発泡剤成分を供給した後、所定時間経過後に発泡助剤成分を供給してもよい（態様Ｂ）。さらに、半導体基板に発泡助剤成分を供給した後、所定時間経過後に発泡剤成分を供給してもよい（態様Ｃ）。
【００４２】
付着物の剥離性により優れる点から、半導体基板を発泡剤成分または発泡助剤成分のいずれか一方に所定時間浸漬して、他方を添加すること（態様ＢまたはＣ）が好ましい。特に、付着物の剥離性により優れ、基板やゲート絶縁膜などへのダメージがより軽減される点から、半導体基板を発泡剤成分に浸漬した後、発泡助剤成分を加えること（態様Ｃ）が好ましい。発泡剤成分中に半導体基板を所定時間浸漬することにより、炭酸塩が付着物近傍に付着するため、生じる炭酸ガスが効率よく付着物の剥離・除去に寄与する。
発泡剤成分または発泡助剤成分への半導体基板の浸漬時間は特に制限されないが、浸漬時間が長いほど含まれる成分が、半導体基板上のレジスト残渣などの付着物の周りに付着して、付着物の除去効率が向上する。付着物の剥離性の向上の観点から、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましい。なお、生産性および効果が飽和する点から、３０分以内が好ましい。
浸漬時の発泡剤成分または発泡助剤成分の温度は特に限定されないが、付着物の剥離性がより優れ、安定した発泡が達成される点から、２５〜８０℃が好ましい。
【００４３】
半導体基板が浸漬された、発泡剤成分または発泡助剤成分のいずれか一方に、選択されなかった発泡剤成分または発泡助剤成分の他方を添加して、混合液を製造する場合、成分（発泡剤成分または発泡助剤成分）を加える方法としては、一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。
なお、上記洗浄方法においては、発明の効果を損なわない範囲で、発泡剤成分および発泡助剤成分以外の成分（例えば、純水）を合わせて添加してもよい。
【００４４】
発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液の温度（処理温度）は特に制限されないが、付着物の剥離性がより優れ、基板やゲート絶縁膜などへのダメージがより軽減される点から、２５〜８０℃となるように温度制御することが好ましく、３０〜７５℃がより好ましい。混合液の温度が高すぎると炭酸ガスの発泡が瞬間的に起こってしまい、付着物の剥離性および取扱い性が損なわれる場合があり、混合液の温度が低すぎると付着物の除去の時間がかかる場合がある。
なお、上述したように半導体基板が浸漬された発泡剤成分（または発泡助剤成分）に、発泡助剤成分（または発泡剤成分）を加える際、混合液の温度が上記範囲内にとどまるように添加速度を制御することがより好ましい。
【００４５】
発泡剤成分と発泡助剤成分とを混合後、必要に応じて、混合液中に半導体基板を所定時間浸漬してもよい。浸漬時間は特に制限されないが、生産性などの点から、１０秒〜５分が好ましく、３０秒〜３分がより好ましい。半導体基板を混合液に浸漬中、必要に応じて混合液を攪拌してもよい。
【００４６】
上記処理終了後、半導体基板を混合液から取り出し、必要に応じて、水などを用いてその表面を洗浄する処理（洗浄工程）を行ってもよい。
【００４７】
本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いた洗浄方法を経ることにより、従来の薬品などによっては剥離・除去が困難であったイオンインプランテーションされたレジストなどの付着物を半導体基板の表面から剥離・除去することができる。つまり、本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤は、半導体基板上に残存したレジストを剥離・除去するためのレジスト剥離用処理剤として好適に用いることができる。
また、本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いた洗浄方法によれば、従来の洗浄薬品であるＳＰＭ溶液を使用した場合と異なり、半導体基板自体（例えば、シリコン基板）や、半導体基板の表面上に堆積されるアルミニウムなどの金属配線や、窒化チタン層（ＴｉＮ）、酸化ハフニウム層（ＨｆＯ2）、酸化ランタン層（Ｌａ2Ｏ3）などのゲート絶縁膜に対する腐食などの影響を抑えることができる。
【００４８】
また、上述した本発明の２剤型半導体基板用洗浄剤を用いた洗浄方法で実施された洗浄工程は、半導体素子の製造方法に含まれることが好ましい。具体的には、上述した発泡剤成分および発泡助剤成分を使用した洗浄工程を備える半導体素子の製造方法である。
この洗浄方法は、従来の洗浄剤では適用できなかった配線幅が非常に微細な半導体基板の洗浄にも使用でき、かつＨｉｇｈ−ｋ膜などへのダメージも小さいため、より小型で高性能なＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品の製造に好適に使用できる。さらには、次世代の絶縁膜として開発が進められているＵｌｔｒａ―ｌｏｗ−ｋ等のダメージを受けやすいポーラス材料を用いた半導体基板の製造にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本発明が限定されるものではない。
【００５０】
（試料１の作製）
シリコンウエハ上に汎用レジスト（２４８ｎｍ ＫｒＦレジスト）をレジストの厚さが３０００Åになるように塗布した。次に、このレジストが塗布された試料を、プリベークした（温度：２００〜３００℃）。その後、イオン注入操作を行った。イオンはＡｓイオンを用い、ドーズ量は１Ｅ15〜16atoms/cm2として試料を作製した。
【００５１】
（試料２の作製）
Ａｌ2Ｏ3層、ＴｉＮ層、ＨｆＯ2層、またはＬａ2Ｏ3層を、シリコンウエハ上に厚さ５０Åになるように成膜して、４種類のウエハを用意した。後述する各液を用いて、処理前後の膜厚差から各膜へのエッチング速度（ＥｔｃｈｉｎｇＲａｔｅ：ＥＲ）を算出した。
実用上、上記エッチング速度が、５ｎｍ／ｍｉｎ未満であることが好ましく、１ｎｍ／ｍｉｎ未満であることが更に好ましい。
【００５２】
後述する実施例で使用する界面活性剤Ｗ１〜Ｗ９を以下に示す。
Ｗ１中のａは３、ｂは５、ｃは３の数値を表す。
Ｗ２中のａは４、ｂは２、ｃは４の数値を表す。
Ｗ８中のａは５、ｂは５、ｃは５、ｄは５、ｅは５、ｆは５の数値を表す。
また、表１〜表９中の「３０％過酸化水素」は、濃度が３０質量％の過酸化水素水を表す。
【００５３】
【化１】
【００５４】
＜実施例Ａ：酸性化合物の検討（実施例１〜１９、比較例１〜５）＞
下記表１に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、レジスト剥離性、ハンドリング性、基板への影響について評価した。
まず、上記で用意した半導体基板（試料１、試料２、または未処理のシリコンウエハ）を、発泡剤成分中に所定時間（３分間）浸漬させた。使用された発泡剤成分のｐＨ（初期ｐＨと表す）を、表１に示す。
次に、該発泡剤成分中に、発泡助剤成分を加え、混合液中にて基板を２分間浸漬した。その後、基板を取り出し、下記の評価を実施した。なお、混合液中のｐＨは最終ｐＨとして表１中に表す。得られた結果を表１に示す。
なお、表１中の処理温度は、混合液中の温度を意味し、後述する表２〜９においても同義である。
【００５５】
レジストの剥離性に関しては、以下の基準に沿って評価した。実用上、×でないことが必要である。
「◎◎◎：顕微鏡で観察した基板表面上（面積：３．０×３．０μｍ）中での、レジストが残存している部分が５％未満である場合」
「◎◎：顕微鏡で観察した基板表面上（面積：３．０×３．０μｍ）中での、レジストが残存している部分が５％以上１０％未満である場合」
「◎：顕微鏡で観察した基板表面上（面積：３．０×３．０μｍ）中での、レジストが残存している部分が１０％以上３０％未満である場合」
「○：顕微鏡で観察した基板表面上（面積：３．０×３．０μｍ）中での、レジストが残存している部分が３０％以上５０％未満である場合」
「△：顕微鏡で観察した基板表面上（面積：３．０×３．０μｍ）中での、レジストが残存している部分が５０％以上８０％未満である場合」
「×：顕微鏡で観察した基板表面上（面積：３．０×３．０μｍ）中での、レジストが残存している部分が８０％以上である場合」
ハンドリング性に関しては、以下の基準に沿って評価した。
「◎」：問題となる泡立ちはない
「○」：若干泡立つ
「△」：やや泡立ちが激しい
「×」：実用上使用が困難なレベルの激しい泡立ちが観測される。
【００５６】
表１中の「Doped Si-loss」欄に記載の値は、実施例Ａで未処理のシリコンウエハを使用した場合のウエハ表面上の損失厚み（洗浄によって削れた厚み）を、ＩＣＰ-ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）にて測定した後、膜厚に換算した値（ｎｍ）である。実用上、該値が１．０ｎｍ未満であることが好ましい。
また、表１中の「Ox growth」欄に記載の値は、実施例Ａで未処理のシリコンウエハを使用した場合のウエハ表面上に形成される酸化ケイ素層の厚みを、エリプソメトリー（Ｊ. Ａ. Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＡＳＥ）にて測定した値（ｎｍ）である。実用上、該値が１．０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
なお、表１中、「Ｎ．Ｄ」は、エッチング速度がほぼ０であることを意味している。また、表１中、発泡剤成分中で使用される「ＴＭＡＨ」は、水酸化テトラメチルアンモニウムを表す。
【００６０】
表１より、各種酸性化合物を用いたところ、実用上満足できるレジスト剥離性、ハンドリング性が得られることが確認された。また、試料２を用いた結果から分かるように、本発明の洗浄剤においては、Ａｌ2Ｏ3層、ＴｉＮ層、ＨｆＯ2層、およびＬａ2Ｏ3層に対するエッチング作用はほとんど見られず、これらの層に対しても損傷を与えないことが確認された。さらに、基板表面の削れや、酸化ケイ素層の発生なども抑制されている（それぞれ０．１ｎｍ未満）ことが分かった。
【００６１】
一方、比較例１および２に示すように、従来公知のＳＰＭなどを洗浄液として使用した場合、レジストの剥離は確認されるものの、ハンドリング性が損なわれていた。また、Ａｌ2Ｏ3層、ＴｉＮ層、ＨｆＯ2層、およびＬａ2Ｏ3層に対してエッチングが進行し、各層に対して損傷を与えることが確認された。さらに、基板表面の削れや酸化ケイ素層の発生なども確認された。
【００６２】
また、炭酸塩を含有する発泡剤成分を使用しない比較例４、および、酸性化合物を含有する発泡助剤成分を使用しない比較例５に示すように、一方の成分が欠けている場合、レジスト剥離性に劣ることが確認された。
【００６３】
さらに、比較例６に示すように、発泡剤成分と発泡助剤成分との混合物のｐＨが７．５以上である場合、混合液中での発泡が確認されず、レジスト剥離性にも劣ることが確認された。
【００６４】
＜実施例Ｂ：炭酸塩の検討（実施例２０〜２５）＞
下記表２に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、上記実施例Ａと同様の手順で洗浄を行い、各種評価を行った。表２中、初期ｐＨは発泡剤成分のｐＨを、最終ｐＨは発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨを表す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表２より、各種炭酸塩を用いて、本発明の洗浄方法を実施したところ、実用上満足できるレジスト剥離性、ハンドリング性が得られることが確認された。また、各種金属層へのエッチングもほとんどなく、シリコンウエハへの影響もほとんどなかった。
【００６７】
＜実施例Ｃ：各種使用成分の含有量検討（実施例２６〜３５）＞
下記表３〜５に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、上記実施例Ａと同様の手順で洗浄を行い、各種評価を行った。表３〜５中、初期ｐＨは発泡剤成分のｐＨを、最終ｐＨは発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨを表す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】
表３、表４、および表５に示すように、使用される炭酸塩、ＴＭＡＨ、酸性化合物の量を変更した場合も、所望の効果が得られることが確認された。
【００７２】
＜実施例Ｄ：酸化剤の含有量検討（実施例３６〜３８）＞
下記表６に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、上記実施例Ａと同様の手順で洗浄を行い、各種評価を行った。表６中、初期ｐＨは発泡剤成分のｐＨを、最終ｐＨは発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨを表す。
【００７３】
【表７】
【００７４】
表６に示すように、使用される酸化剤の量を変更した場合も、所望の効果が得られることが確認された。特に、酸化剤の含有量が増加することにより、レジスト剥離性が向上することが分かった。
【００７５】
＜実施例Ｅ：界面活性剤の検討（実施例３９〜４９）＞
下記表７に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、上記実施例Ａと同様の手順で洗浄を行い、各種評価を行った。表７中、初期ｐＨは発泡剤成分のｐＨを、最終ｐＨは発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨを表す。
なお、表７中の「再付着性」欄の評価は、以下の基準に従って、評価した。
「○」：処理後ウエハ表面を光学顕微鏡で観察した際、剥離物の再付着はない。
「△」：処理後ウエハ表面を光学顕微鏡で観察した際、僅かに剥離物の再付着を確認。
「×」：処理後ウエハ表面を光学顕微鏡で観察した際、多くの剥離物の再付着を確認。
【００７６】
【表８】
【００７７】
【表９】
【００７８】
表７に示すように、本発明の洗浄方法において、各種界面活性剤を使用した場合も、所望の効果が得られることが分かった。
特に、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤（特に、一般式（１）で表される界面活性剤）がハンドリング性において優れた効果を生じることが確認された。
【００７９】
＜実施例Ｆ：界面活性剤の含有量検討（実施例５０〜５３）＞
下記表８に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、上記実施例Ａと同様の手順で洗浄を行い、各種評価を行った。表８中、初期ｐＨは発泡剤成分のｐＨを、最終ｐＨは発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨを表す。
【００８０】
【表１０】
【００８１】
表８に示すように、本発明の洗浄方法において、各種界面活性剤の使用量を変更した場合も、所望の効果が得られることが分かった。
【００８２】
＜実施例Ｇ：前処理の適用（実施例５４〜５５）＞
下記に示す発泡剤成分および発泡助剤成分を用いて、上記実施例Ａと同様の手順で洗浄を行い、各種評価を行った。表９中、初期ｐＨは発泡剤成分のｐＨを、最終ｐＨは発泡剤成分と発泡助剤成分との混合液のｐＨを表す。
なお、今回、使用するシリコンウエハは、下記の条件で一旦処理したシリコンウエハを使用した。
実施例５４：上記の方法でイオン注入されたレジストを備えるシリコンウエハをＤＭＳＯ溶液によって処理して、バルク層を除去して、シリコンウエハ上に残った硬化膜に対して、下記発泡剤成分および発泡助剤成分を使用して洗浄処理を行った。
実施例５５：酸素を紫外光によりプラズマガス化して、該プラズマガスを使用して上記の方法でイオン注入されたレジストを備えるシリコンウエハに対してアッシング処理を施して、残渣に対して下記発泡剤成分および発泡助剤成分を使用して洗浄処理を行った。
【００８３】
【表１１】
【００８４】
表９から分かるように、洗浄工程を実施する前にアッシング処理を行うと、レジストの剥離性がより向上することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の洗浄時に混合して使用する、発泡剤成分と発泡助剤成分とを有する２剤型半導体基板用洗浄剤であって、
前記発泡剤成分が炭酸塩を含有し、
前記発泡助剤成分が酸性化合物を含有し、
さらに、前記発泡剤成分および／または前記発泡助剤成分が界面活性剤を含有し、
前記発泡剤成分と前記発泡助剤成分との混合液のｐＨが７．５未満となる、２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項２】
前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤である、請求項１に記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項３】
前記炭酸塩が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸ストロンチウム、アミノグアニジン炭酸塩、およびグアニジン炭酸塩からなる群から選ばれる炭酸塩である、請求項１または２に記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項４】
前記酸性化合物が、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、およびスルファミン酸からなる群から選ばれる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項５】
前記混合液中の前記炭酸塩の濃度が、０．１〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項６】
さらに、前記発泡剤成分および／または前記発泡助剤成分が酸化剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項７】
前記界面活性剤が、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤である、請求項１〜６のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項８】
前記混合液のｐＨが７未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項９】
前記発泡剤成分または前記発泡助剤成分中における前記界面活性剤の含有量が０．０００１〜１０質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項１０】
前記発泡剤成分または前記発泡助剤成分中における前記酸化剤の含有量が０．０１〜２０質量％である、請求項６〜９のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項１１】
前記発泡剤成分のｐＨが７．５〜１２である、請求項１〜１０のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項１】
半導体基板の洗浄時に混合して使用する、発泡剤成分と発泡助剤成分とを有する２剤型半導体基板用洗浄剤であって、
前記発泡剤成分が炭酸塩を含有し、
前記発泡助剤成分が酸性化合物を含有し、
さらに、前記発泡剤成分および／または前記発泡助剤成分が界面活性剤を含有し、
前記発泡剤成分と前記発泡助剤成分との混合液のｐＨが７．５未満となる、２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項２】
前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤である、請求項１に記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項３】
前記炭酸塩が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸ストロンチウム、アミノグアニジン炭酸塩、およびグアニジン炭酸塩からなる群から選ばれる炭酸塩である、請求項１または２に記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項４】
前記酸性化合物が、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、およびスルファミン酸からなる群から選ばれる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項５】
前記混合液中の前記炭酸塩の濃度が、０．１〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項６】
さらに、前記発泡剤成分および／または前記発泡助剤成分が酸化剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項７】
前記界面活性剤が、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤である、請求項１〜６のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項８】
前記混合液のｐＨが７未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項９】
前記発泡剤成分または前記発泡助剤成分中における前記界面活性剤の含有量が０．０００１〜１０質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項１０】
前記発泡剤成分または前記発泡助剤成分中における前記酸化剤の含有量が０．０１〜２０質量％である、請求項６〜９のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【請求項１１】
前記発泡剤成分のｐＨが７．５〜１２である、請求項１〜１０のいずれかに記載の２剤型半導体基板用洗浄剤。
【公開番号】特開２０１１−２２８３６４（Ｐ２０１１−２２８３６４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９４３９８（Ｐ２０１０−９４３９８）
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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