Ｂｉ１２ＸＯ２０粉末の製造方法およびＢｉ１２ＸＯ２０粉末、並びに放射線光導電体、放射線検出器および放射線撮像パネル
【課題】凝集しにくい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを抑制して製造する。
【解決手段】Ｂｉ12ＸＯ20粉末（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）を、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、反応容器２１にあらかじめ供給された母液に対して両溶液を添加して混合液を調製する工程（Ｂ）と、混合液の温度を、添加開始時の温度より上昇させる工程（Ｃ）とを有し、工程（Ｂ）において、混合液中のＢｉ元素とＸ元素の双方の物質量が、添加開始時から並行して増加するように両溶液を添加することにより製造する。
【解決手段】Ｂｉ12ＸＯ20粉末（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）を、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、反応容器２１にあらかじめ供給された母液に対して両溶液を添加して混合液を調製する工程（Ｂ）と、混合液の温度を、添加開始時の温度より上昇させる工程（Ｃ）とを有し、工程（Ｂ）において、混合液中のＢｉ元素とＸ元素の双方の物質量が、添加開始時から並行して増加するように両溶液を添加することにより製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法およびこの製造方法により製造されるＢｉ12ＸＯ20粉末、並びにＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られる放射線光導電体、この放射線光導電体を用いた放射線検出器および放射線撮像パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、医療診断等を目的とするＸ線をはじめとする放射線撮影において、放射線画像情報記録手段として放射線固体検出器が用いられており、この固体検出器により被写体を透過した放射線を検出して被写体に関する放射線画像を表す画像信号を得る放射線撮影装置が各種提案、実用化されている。
【０００３】
この装置に使用される固体検出器としても、種々の方式が提案されている。例えば、放射線を電荷に変換する電荷生成プロセスの面からは、放射線が照射されることにより蛍光体から発せられた蛍光を光導電層で検出して得た信号電荷を蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を画像信号（電気信号）に変換して出力する光変換方式（間接変換方式）の固体検出器、或いは、放射線が照射されることにより放射線光導電層内で発生した信号電荷を電荷収集電極で集めて蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を電気信号に変換して出力する直接変換方式の固体検出器等がある。
【０００４】
上記のうち、直接変換方式は放射線を光に一旦変換するためのシンチレータ層を介することがないため、画像の鮮鋭度に優れるという利点を有している。一方、蓄積された電荷を外部に読み出す電荷読出プロセスの面からは、読取光（読取用の電磁波）を検出器に照射して読み出す光読出方式のものや、蓄電部と接続されたＴＦＴ（薄膜トランジスタ：thin film transistor）を走査駆動して読み出すＴＦＴ読出方式のもの等がある。
直接変換方式の放射線光導電層としては、高い暗抵抗を有し、応答速度が優れているという利点からアモルファス−Ｓｅ（ａ−Ｓｅ）が主に用いられており、医療用診断機器に広く利用されている。
【０００５】
しかし、ａ−Ｓｅは元素の原子番号が小さく、かつ密度が低い（４．３ｇ／ｃｍ3）ために放射線の吸収能が低く、かなりの厚膜（例えばＸ線の吸収に対しては１ｍｍ厚程度）にしても充分な吸収量が得られないという問題がある。放射線吸収を稼ぐためにはさらに厚膜にすればよいが、厚膜にすると、電界を維持するために印加電圧が高くなり、高圧のためにショートが起きやすくなって、安全性の確保が困難になるという問題がある。またａ−Ｓｅは５０℃以上では結晶化が起こりやすく熱安定性が十分でないため、感度が低下するという問題があり、保管・輸送および使用に際しては制約条件を伴う。
【０００６】
このような問題に鑑み、ａ−Ｓｅに代わるものとして、ＣｄＴｅ（密度５．９ｇ／ｃｍ3）やＨｇＩ2（密度６．４ｇ／ｃｍ3）、ＰｂＩ2（密度６．２ｇ／ｃｍ3）、ＰｂＯ（密度９．８ｇ／ｃｍ3）など主元素が高原子番号を有し、かつ密度の高い放射線光導電性材料を用いることが検討されている。しかしながら上述したこれらの材料は、何れも毒性が高いことに加え、化学的に不安定であることから、実用上の観点から好ましい材料とは言い難い。
【０００７】
そこで、近年、化学安定性が良好で、毒性が低く、且つ高密度な放射線光導電体の材料として、組成式Ｂｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＧｅ、Ｓｉ、Ｔｉ中の少なくとも１種を主成分とする元素）で表されるＢｉ含有酸化物が検討されている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２）。特許文献１には、Ｂｉ12ＸＯ20において、Ｂｉ12のモル量に対するＸ元素のモル量の比が１となる組成が、放射線光導電体として好適であることが記載されている（段落[００４１]〜[００４２]を参照）。
【０００８】
Ｂｉ12ＸＯ20は高密度であることからＸ線吸収率が大きく、毒性が低く、化学的安定性が高いことから、放射線光導電体の材料として好適であり、Ｂｉ12ＸＯ20の多結晶体として、あるいはＢｉ12ＸＯ20粒子が樹脂バインダ等に分散された塗布膜等の態様で用いられている（特許文献２，特許文献３）。
【０００９】
特許文献３には、Ｂｉ12ＸＯ20からなる多結晶体を使用した放射線撮像パネルが開示されており、放射線光導電体を多結晶体とすれば、低コストで大面積化が可能となり、かつ発生電荷の捕集効率が高まり感度を向上させることが可能であることが記載されている。また、特許文献２には、Ｂｉ12ＸＯ20酸化物を含む塗布膜を放射線光導電体とする放射線撮像パネルが開示されており、放射線撮像パネルの製造コストの低減が可能であることが記載されている。
【００１０】
Ｂｉ12ＸＯ20の多結晶体の製造方法としては、例えば、Ｂｉ12ＸＯ20粉末をキャリアガスで巻き上げてエアロゾル化し、それを支持体に吹き付け堆積させて製膜するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、Ｂｉ12ＸＯ20粉末をプレス機にて高圧力でプレス成型して焼結させるプレス焼結法、Ｂｉ12ＸＯ20粉末のグリーンシート（バインダを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートの脱バインダ化および粉末の焼結化を行うグリーンシート法などがある。また、Ｂｉ12ＸＯ20の塗布膜は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末とバインダと溶剤とを混合して調製したスラリーを塗布成膜して作製する。多結晶体、塗布膜のいずれの態様においても、その製造にはＢｉ12ＸＯ20粉末が用いられており、均一且つ良好な性能を有する多結晶体又は塗布膜を得るためには、Ｂｉ12ＸＯ20粉末は、粒子組成のばらつきが小さく、粒子形状および粒子サイズが均一であり、さらに個々の粒子サイズが凝集しにくい大きさであることが好ましい。
【００１１】
Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法としては、構成元素の単独酸化物を混合して焼成・粉砕するという固相法（非特許文献３）もしくはＢｉ12ＸＯ20単結晶の粉砕による方法（特許文献４）が、従来知られている。しかしながら、これらの方法で得られるＢｉ12ＸＯ20粉末は、粒子形状や粒子サイズが不均一であり、特に固相法により得られるＢｉ12ＸＯ20粉末は粒子組成のばらつきが大きくなりやすい。また、粉砕工程の際に使用する容器・媒体（セラミックスボール、乳棒・乳鉢など）から不純物が混入することが避けられず、充分な性能をもった完成品を得ることは難しい。
【００１２】
一方、液相法によりＢｉ12ＸＯ20粉末を製造する方法が知られている。例えば非特許文献４には、Ｓｉ源としてのＮａ2Ｏ・ＸＳｉＯ2や、Ｇｅ源としてのＧｅＯ2をアルカリ性水溶液に溶解させて調製した母液中に、Ｂｉ（ＮＯ3）3を溶解させた酸性のＢｉ溶液を添加して沈殿を形成し、反応液のｐＨを調整後、適当な温度にしてＢｉ12ＸＯ20を合成する方法が記載されている。
【００１３】
また、特許文献５には、アルカリ可溶性ケイ素化合物またはアルカリ可溶性ゲルマニウム化合物のアルカリ性溶液と、水溶解性ビスマス化合物溶液とを８０℃以上でせん断型撹拌機により撹拌混合して反応させることによりＢｉ12ＸＯ20粉末を合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−２３７４７８号公報
【特許文献２】特開２０００−２４９７６９号公報
【特許文献３】特開２００５−２７４２５７号公報
【特許文献４】特開昭５９−５５４４０号公報
【特許文献５】特開２００６−２４８８２０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】S.L. Hou, R.B. Lauer, R.E.Aldrich ;J.Appl.Phys., Vol.44, No.6, Junｅ 1973, p.2652〜p.2658.
【非特許文献２】B.C.Grabmaiter, R.Oberschmid ;phys. stat. sol.(a)96, p.199〜p.210（1986）.
【非特許文献３】Matjaz Valant and Danｉlo Suvorov ;“J.Am.Cｅram.Soc”84(12)、 p2900(2001).
【非特許文献４】H.S.Horowｉtz, A.J.JacoＢson, J.M.Mｅwsam ;“Solｉd Statｅ Ｉonｉcs ”32/33, p678-690（1989）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
非特許文献４に記載の方法では、同じ製造ロット内においては粒子形状と粒子サイズが均一なＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができるが、非特許文献４のＴａｂｌｅ１に示されているように、製造ロット間でのばらつきが０．９≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．２（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）と大きく、放射線光導電体として良好な性能を発現する組成範囲のＢｉ12ＸＯ20粉末を再現良く製造することは難しい。
【００１７】
また、非特許文献４では反応容器中にあらかじめＳｉ源となるケイ酸カリウムの全量を供給し、その中にＢｉ源となる硝酸ビスマスを全量添加することにより製造しているが、このような方法で製造すると、得られる酸化物の組成はＳｉリッチとなったり、Ｂｉリッチとなったりする（非特許文献４のＴａｂｌｅ１等）。加えて、添加開始時は混合液中のＸ源となる元素が大過剰であるが、Ｂｉ溶液の添加に伴って、Ｓｉに対するＢｉの割合が徐々に変化し、結果として得られるＢｉ12ＸＯ20粉末は、添加開始時の沈殿物に由来する粒子と、添加終了時の沈殿物に由来する粒子の組成が大きく異なることが予想される。つまり、みかけ上の平均組成は、好ましい組成範囲のＢｉ12ＸＯ20粉末であっても、実質上は組成ばらつきが大きく、これを放射線光導電体として用いても良好な性能が得られない。
【００１８】
一方、特許文献５に記載の製造方法においては、同じ製造ロット内の組成および製造ロット間での平均組成のばらつきを抑制することはできるものの、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の平均粒子径は０．５〜２μｍと小さく、凝集しやすい。このような凝集しやすい粒子径のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いてＢｉ12ＸＯ20から成る多結晶体を製造すると、より均一性の高い充填密度の放射線光導電体を容易に得ることは難しい。またＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて塗布膜を製造する場合も、凝集しやすい粒子径のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いると均一性の高いスラリーを得ることが難しく、均一性の高い充填密度の放射線光導電体を容易に得ることは難しい。特に、塗布膜においては、粒子径が小さいと粒子―粒子間、粒子―分散媒間の界面が増加することとなり、発生したキャリアの伝導が阻害されやすくなるという問題も生じることが懸念される。
【００１９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを抑制して製造することを目的とするものである。また、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを抑制しつつ、より好ましくは、凝集しにくい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することを目的とするものである。また、このＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られた放射線光導電体、並びに放射線検出器、および放射線撮像パネルを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である。以下、この記載は省略する。）の製造方法は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、反応容器にあらかじめ供給された母液に対して前記両溶液を添加して混合液を調製する工程（Ｂ）と、前記混合液の温度を、前記添加開始時の温度より上昇させる工程（Ｃ）とを有し、前記工程（Ｂ）において、混合液中の前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の双方の物質量が前記添加開始時から並行して増加するように前記両溶液を添加することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明において「混合」とは、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液の双方を母液に対して添加して混合液を調製することを意味している。この場合、両溶液の添加を開始した時点で混合が開始され、両溶液全ての添加を完了した時点で混合が終了したものとする。
【００２２】
本発明において「母液」とは、添加開始前に反応容器中にあらかじめ供給されている液体のことを意味する。母液に対してＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を添加することによって、混合液を調製することができる。母液中には、Ｂｉ元素またはＸ元素の一部をあらかじめ存在させておいてもよい。
【００２３】
本発明において「並行して増加するように添加する」とは、添加開始直前の混合液中のＢｉ元素とＸ元素の物質量と比較して、添加中および添加完了時における混合液中のＢｉ元素とＸ元素の物質量が何れもが増加するように添加することを意味する。従って、例えばＢｉ元素とＸ元素を有さない母液に対してＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを添加してもよい。この場合、Ｂｉ元素とＸ元素の物質量が何れもが増加するように添加するのであれば、添加するＢｉ元素とＸ元素それぞれの物質量が変動してもよく、添加の途中で混合液中のＢｉ元素とＸ元素の量論比が変動してもよい。また、Ｂｉ元素またはＸ元素の一部を含む母液に対して原料溶液を添加してもよい。
【００２４】
これらの場合、双方の溶液を連続的に添加してもよいし、断続的に添加してもよい。ただし、Ｂｉ元素（Ｘ元素）のみの全量を先行して母液に添加した場合は、母液中にＢｉ元素（Ｘ元素）の全量をあらかじめ存在させておいた場合と同様であって、添加によってＢｉ元素（Ｘ元素）の物質量が増加したとはみなさない。従って、この場合は本発明における「並行して増加するように添加する」の範疇から除外される。
【００２５】
本発明の前記工程（Ｂ）においては、前記添加開始時から添加終了時までの間、前記母液に添加される前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の物質量の比を、実質上一定とすることが好ましい。
本発明において、「物質量」とはモル量を意味する。また、「実質上一定である」とは、母液に添加される前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の物質量の比が一定となる条件で添加を行うことを意味する。ここで、Ｂｉ元素とＸ元素の物質量の比が、原料溶液の調製時における秤量誤差や添加装置の添加精度内の添加量バラツキなど、制御困難なファクターによってのみ変動する場合は、「実質上一定である」の範疇に入るものとする。
【００２６】
本発明の前記工程（Ｂ）においては、前記Ｂｉ元素を有する溶液と前記Ｘ元素を有する溶液の供給方式がダブルジェット方式であることが好ましい。
本発明において「ダブルジェット方式」とは、前記Ｂｉ元素を有する溶液と前記Ｘ元素を有する溶液の送液流路の末端を母液中に位置させて、両溶液を母液中に直接添加して混合液を調製する方式のことを意味する。
【００２７】
本発明の前記工程（Ｂ）において、前記混合液の調製は、該混合液の温度が２５℃より高く７５℃より低くなる範囲で実施することが好ましい。また、本発明の前記工程（Ｃ）においては、前記温度の上昇を６５℃より高く１００℃より低くなる範囲で実施することが好ましい。
前記混合液のｐＨは１３．５以下であること、または１４以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末は、上記本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法によって製造されたものであって、平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さく、下記式（１）を満足する組成を有することを特徴とするものである。より好ましくは、下記式（２）を満足する組成を有することが望ましい。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。以下、この記載は省略する。）
【００２９】
本発明の第１の放射線光導電体は、上記本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造されることを特徴とするものである。また、本発明の第２の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20多結晶体からなる（但し、不可避不純物を含んでもよい）放射線光導電体であって、前記多結晶体の組成が、上記式（２）を満足することを特徴とするものである。また本発明の第３の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子がバインダを介して結合された放射線光導電体であって、前記Ｂｉ12ＸＯ20粒子が、上記式（２）を満足する組成を有することを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の放射線検出器は、上記本発明の放射線光導電体と、該放射線光導電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の第１の放射線撮像パネルは、放射線曝射によって放射線光導電体に発生したキャリアを、前記放射線光導電体に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、上記本発明の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、該放射線光導電層に対して電界を印加する電極と、前記放射線光導電層に発生したキャリアを検出する電流検出手段とを有することを特徴とするものである。
【００３２】
本発明の第２の放射線撮像パネルは、放射線曝射によって放射線光導電層に発生したキャリアを、前記放射線光導電層に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、前記放射線光導電層に電界を印加する第１の電極と、上記本発明の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、前記キャリアを電荷として蓄積する電荷輸送層と、前記光照射により該電荷輸送層に蓄積された電荷を取り出す読取用光導電層と、前記放射線光導電層に対して電界を印加する第２の電極と、前記読取用光導電層に取り出された電荷を検出する電流検出手段とを順次備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを、混合液中のＢｉ元素とＸ元素の双方の物質量が並行して増加するように母液に対して添加して混合液を調製した後に、この混合液の温度を、混合開始時の温度より上昇させることを特徴としており、母液に対して、Ｂｉ元素およびＸ元素の物質量が並行して増加するように原料液が添加されるため、反応容器中の両元素の含有量の比率がＢｉ12ＸＯ20の組成から大きくずれることなく反応を進行させることができ、また、反応を比較的低い温度で開始させてから昇温させて結晶化させるので、生成する核の数を十分に少なくし、粒子サイズを大きくすることができる。従って、本発明によれば、凝集しにくい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を、製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを小さく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の製造方法に使用できる製造装置の一実施の形態を示す模式概略図である。
【図２】本発明の製造方法に使用できる製造装置の別の実施の形態を示す模式概略図である。
【図３】本発明の製造方法に使用できる製造装置のさらに別の実施の形態を示す模式概略図である。
【図４】本発明の製造方法に使用できる製造装置のさらに別の実施の形態を示す模式概略図である。
【図５】本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られた放射線光導電体を備えた放射線検出器の概略断面図である。
【図６】本発明の放射線光導電体の製造に用いられるＡＤ法を行う製膜装置の概略模式図である。
【図７】放射線検出部とＡＭＡ基板が接合された構造を示す概略模式図である。
【図８】放射線検出部とＡＭＡ基板の画素部分を示す概略断面図である。
【図９】ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図である。
【図１０】本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す概略断面図である。
【図１１】放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略模式図である。
【図１２】静電潜像記録過程について電荷モデルを表す図である。
【図１３】静電潜像読取過程について電荷モデルを表す図である。
【図１４】実施例１の混合液内のＢｉ元素とＳｉ元素の量論関係を示す図である。
【図１５】実施例１のＢｉ12ＸＯ20粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１６】実施例１のＢｉ12ＸＯ20粉末の粒度分布を示す図である。
【図１７】実施例１および３のＢｉ12ＸＯ20粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１８】実施例１０の混合液内のＢｉ元素とＳｉ元素の量論関係を示す図である。
【図１９】実施例１１の混合液内のＢｉ元素とＳｉ元素の量論関係を示す図である。
【図２０】添加元素量比と粉末組成比の関係を示すグラフである。
【図２１】比較例４のＢｉ12ＸＯ20粉末の粒度分布を示す図である。
【図２２】放射線撮像パネル検出部の作製に使用した圧縮装置の概略断面図である。
【図２３】放射線光電特性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
［Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法］
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、反応容器にあらかじめ供給された母液に対して両溶液を添加して混合液を調製する工程（Ｂ）と、混合液の温度を、添加開始時の温度より上昇させる工程（Ｃ）とを有し、工程（Ｂ）において、混合液中のＢｉ元素とＸ元素の双方の物質量が、添加開始時から並行して増加するように両溶液を添加することを特徴とするものである。
【００３６】
各工程について順に説明する。工程（Ａ）は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程である。本発明において主成分元素であるＢｉとＸに対して、その他の添加元素や不純物等が含まれていてもよい。
【００３７】
工程（Ａ）において、Ｂｉ元素を有する溶液は、Ｂｉ源となるＢｉ含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。Ｂｉ源としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、トリ-i-プロポキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）3）、トリエトキシビスマス（Ｂｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）、トリ-t-アミロキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ-t-Ｃ5Ｈ11）3）、トリフェニルビスマス（Ｂｉ（Ｃ6Ｈ5）3）、トリス（ジピバロイルメタナト）ビスマス（Ｂｉ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）3）、酸化ビスマスなどの化合物を用いることができる。低コストであることから、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマスであることが好ましく、Ｂｉ含有量の変動が少ないことから、酸化ビスマスが特に好ましい。
【００３８】
工程（Ａ）において、Ｘ元素を有する溶液の調製は、Ｂｉ元素と同様に、Ｘ源となるＸ元素含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。Ｘ元素がＳｉである場合、Ｓｉ源としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、酢酸ケイ素、シュウ酸ケイ素、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、二ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素（結晶性）、二酸化ケイ素（アモルファス）、コロイダルシリカ、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ-i-プロポキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-n-プロポキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-i-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-n-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-sec-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-t-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）4）、ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3、ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3、などの化合物を用いることができる。
【００３９】
また、Ｘ元素がＧｅである場合、Ｇｅ源としては、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、オルトゲルマニウム酸ナトリウム、オルトゲルマニウム酸カリウム、メタゲルマニウム酸ナトリウム、メタゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸ナトリウム、ゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸カルシウム、二ゲルマニウム酸ナトリウム、二ゲルマニウム酸カリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸ナトリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸カリウム、二酸化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ-i-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-n-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-i-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-n-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-sec-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-t-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）4）、などの化合物を用いることができる。
【００４０】
また、Ｘ元素がＴｉである場合、Ｔｉ源としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、二酸化チタン、テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ-i-プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-n-プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-i-ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-sec-ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-t-ブトキシチタン（Ｓｉ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）4）、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、などの化合物を用いることができる。
【００４１】
上記のＢｉ源およびＸ源を溶解させる溶媒としては、水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いることが好ましいが、低コストであることから水を用いることが好ましい。またＢｉ元素はアルカリ性領域では水にほとんど溶解しないことから、得られた溶液が酸性になっていることが好ましい。ここで、溶液を酸性にするために酸を用いる場合は、いかなる酸を用いてもよいが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などといった無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などといった有機酸を用いることができる。
【００４２】
一方、本発明の製造方法においては、最終的にＢｉ12ＸＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、Ｘ源を溶解した溶液はアルカリ性になっていることが好ましい。ここで、溶液をアルカリ性にするためにアルカリ性の化合物を用いる場合は、いかなるアルカリ性の化合物を用いてもよいが、例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、アンモニア、ＮＲ4ＯＨ（Ｒはアルキル基）などといった化合物を用いることができる。
【００４３】
次に、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の実施態様の例を、図面を参照して説明する。
図１〜図４は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法に好適な反応装置１〜４の構成を示す概略断面図である。図１〜４に示すように、反応装置１〜４は、混合液を加熱・撹拌して反応させる反応容器２１、反応容器を加熱するための温度制御部２２、反応液を撹拌するためのモーター２３と撹拌部１１，１２，１４、Ｂｉ元素を有する溶液を装填する溶液槽２４ａとこの溶液を反応容器２１へと供給するための送液流路２５ａ、Ｘ元素を有する溶液を装填する溶液槽２４ｂとこの溶液を反応容器２１へと供給するための送液流路２５ｂとを具備している。反応装置１〜４では、撹拌部１１の構成又は送液径路２５ａ，２５ｂの構成等がそれぞれ異なっている。
【００４４】
まず、反応装置１〜４の何れかを用意し、次に、工程（Ａ）にて調製したＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とをそれぞれ溶液槽２４ａ，２４ｂに装填し、反応容器２１には撹拌部１１，１２，１４がひたる程度以上の量の母液を装填する。ここで母液中には、Ｂｉ元素およびＸ元素が含まれていなくてもよいし、必要に応じてＢｉ元素もしくはＸ元素の総供給量の一部が含まれていてもよい。母液としては水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いることができるが、低コストであることから水を用いることが好ましい。本発明の製造方法においては、最終的にＢｉ12ＸＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、母液はアルカリ性になっていることが好ましい。ここで、溶液をアルカリ性にするためにアルカリ性の化合物を用いる場合は、いかなるアルカリ性の化合物を用いてもよいが、例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、アンモニア、ＮＲ4ＯＨ（Ｒはアルキル基）などといった化合物を用いることができる。
【００４５】
混合液のｐＨは１３．５以下、あるいは１４以上であることが好ましく、このｐＨに調整するためには、上記Ｘ源、Ｂｉ源を溶解した溶液および母液のｐＨを調整することにより行う。混合液のｐＨを１３．５以下、より詳細にはｐＨを１０以上１３．５以下（ｐＨが１０未満であるとＢｉ12ＸＯ20粉末が得られにくくなる）に調整することにより、仕込み組成と粒子組成がリニアに変化するため、所望とする組成の粒子を作製することができる。一方、混合液のｐＨを１４以上に調整すると、所望とする組成の粒子を作製することは難しくなるが、仕込み組成の影響を受けることが少なくなり、得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成がふらつきにくくなるという利点がある。従って、ｐＨを適宜調整することにより組成制御がしやすいため、用途に応じたＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができる。
【００４６】
続いて、温度制御部２２を作用させて、反応容器２１中の母液を所望の温度とする。調製する混合液の温度は、２５℃より高く７５℃より低いことが好ましいので（好ましい理由については後記する。）、母液の温度もこの温度範囲内とすることが好ましい。
【００４７】
次に、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を反応容器２１内へと添加する（工程（Ｂ））。この時に、原料溶液を添加することによって反応容器２１内の温度が変化しないように、溶液槽２４ａ，２４ｂおよび送液流路２５ａ，２５ｂを所望の温度としておくことが好ましい。ただし、原料溶液の添加量に対して温度制御部２２の熱容量が十分大きく、原料溶液の添加による反応容器２１内の温度変化が粒子形成反応に影響を与えない程度に小さい場合には、溶液槽２４ａ，２４ｂおよび送液流路２５ａ，２５ｂの温度制御は必ずしも必要ではない。
【００４８】
工程（Ｂ）において、反応容器２１への両溶液の添加は、混合液中のＢｉおよびＸ元素の双方の物質量が、添加開始時から並行して増加するように実施する。製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきは、結晶格子中においてＢｉ元素またはＸ元素が抜けること、あるいは、反応容器中においてＸ元素リッチの条件となった場合など、Ｘ元素が結晶格子中の所定のサイト以外の位置に入り込みやすいこと等が原因であると考えられる。
【００４９】
従って、反応容器２１中の両元素の含有量の比率がＢｉ12ＸＯ20の組成から大きくずれないように、即ち、双方の物質量が添加開始時から並行して増加するように添加を実施することにより、製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきを抑制することができる。
【００５０】
工程（Ｂ）においては、双方の物質量が添加開始時から並行して増加するように添加を実施すれば、その添加方法に特に制限されない。非特許文献４等のように、あらかじめどちらかの元素が全量供給された反応容器中に他方の元素を添加するのでなければ、例えば、あらかじめどちらかの元素の一部が供給された反応容器中に、ＢｉおよびＸ元素の双方の物質量が添加開始時から並行して増加するように添加するだけでも、組成のずれの抑制効果を得ることができる。
【００５１】
より効果的に組成のずれを抑制するには、添加開始時から添加終了時までの間、母液に添加されるＢｉ元素とＸ元素の物質量の比を実質上一定とすることが好ましい。例えば、添加開始時から添加終了時までの間を通して、添加したＢｉ元素とＸ元素の物質量の比が１２：１近傍で一定になるように、即ち、混合液中において、下記式（１）を満足するように、より好ましくは下記式（２）を満足するように両元素を添加することが好ましい。この場合、添加を開始する前の母液中には、添加する分とは別にＢｉ元素もしくはＸ元素の一部が予め含まれていてもよいが、何れも含まれていないことが好ましい。このように添加を実施することにより、添加開始時から添加終了時までを通して化学反応を均一に進行させることが可能となるため、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成のばらつきを効果的に抑制することができる。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【００５２】
また、原料溶液の添加が終了した時点での混合液内のＢｉ元素とＸ元素の物質量の比は、作製したいＢｉ12ＸＯ20粉末の物質量の比と同じであることが好ましい。具体的には、混合液内において、０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９であることが好ましく、０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９であることがより好ましい。
【００５３】
上記のように、工程（Ｂ）の混合液中において上記式（１）を満足するように両元素を添加することにより、製造ロットによらず、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成を、上記式（１）を満足するものとすることが可能である。また、混合液中において上記式（２）を満足するように両元素を添加することにより、製造ロットによらず、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成を、上記式（２）を満足するものとすることが可能である。
【００５４】
また、工程（Ｂ）において、混合液の調製を実施する温度は２５℃より高く７５℃より低いことが好ましい。この温度範囲で混合液の調製を実施する場合は、数時間の反応でＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることが可能である。混合液の調製をこの温度範囲以外の条件とした場合は、Ｂｉ12ＸＯ20が得られるまでに長い反応時間が必要となってしまう。なお、Ｂｉ12ＸＯ20粒子の形成は、混合液の温度にもよっては混合開始直後に既に進行している。
【００５５】
続く、工程（Ｃ）では混合液の温度を添加開始時の温度より上昇させる。混合液の温度上昇は、添加開始後直ちに開始してもよいし、添加の途中もしくは添加完了後に開始してもよい。ただし、添加してすぐに生成する沈殿物の化学状態を均一にするためには、添加が完了するまでは温度を一定に保ち、添加完了後に温度上昇の実施を開始するほうが好ましい。例えば、工程（Ｃ）において、温度上昇の実施は、上記した混合液の温度範囲（２５℃より高く７５℃より低い温度）から開始し、６５℃より高く１００℃より低い温度で終了することが好ましい。このように、反応を比較的低い温度で開始することによって、生成する核の数を十分に少なくすることができ、その後昇温させることによって充分に結晶化させることが可能となり、粒子サイズが２μｍより大きく２０μｍより小さいＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することが可能となる。
【００５６】
また、この温度範囲で温度上昇を行った場合は、数時間の反応でＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることが可能である。混合液の温度を上記温度範囲以外の条件とした場合は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末が得られるまでに長い反応時間が必要となってしまう。また、温度上昇を１００℃以上で行うには、水系の反応溶媒を用いた場合は耐圧容器を用いる必要が生じることから、コストが高くなってしまう。なお、Ｂｉ12ＸＯ20粒子が形成される反応は、混合液の温度によっては昇温前に進行している。
【００５７】
工程（Ｂ）および工程（Ｃ）において、混合液の撹拌は必ずしも必要ではないが、混合の促進、反応の促進、反応溶液の循環による均一化などを目的として撹拌を行うことが好ましい。撹拌を行う場合、いかなる態様の撹拌方式を用いてもよく、撹拌部１１の構成は特に制限されない。例えば、モーターを用いて撹拌羽根を回転させて撹拌してもよいし、マグネチックスターラーを用いて磁気撹拌子を回転させて撹拌させてもよいし、せん断型撹拌装置を用いてもよい。
【００５８】
また、撹拌の代わりに、反応容器２１もしくは反応装置全体を振とう・回転させてもよい。図１〜３に例示しているのは、撹拌羽根を用いる撹拌方式であり、図４に例示しているのはせん断型撹拌装置を用いる撹拌方式である。
【００５９】
ここで、撹拌羽根の形状としては、プロペラ型、ファン型、Ｕ字型、十字型、トンボ型、バタフライ型、アンカー型、タービン型、半月型、こね器型、遠心力型、溶解型、などといったものを用いてよい。磁気式撹拌子としては、ピボット型、オクタゴン型、三角柱型、平小判型、星型、十字切込型、フットボール型、バーベル型、歯車型、十字型、車輪型、ドーナツ型、などといったものを用いてよい。せん断型の撹拌装置としては、ホモジナイザーなどを用いて良く、例えば商品名オムニミキサー（ヤマト科学）を用いてよい。
撹拌を行う場合、撹拌速度は特に制限されないが、撹拌・混合効率を向上させるために、５００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。
【００６０】
Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液との母液への添加方法としては、母液の上部に送液流路２５ａ，２５ｂの末端をセットして、それぞれの原料容液を母液の上部から添加してもよいし（上面添加方式、図３）、母液中に送液流路２５ａ，２５ｂの末端をセットして、それぞれの原料容液を母液中に添加してもよいが（ダブルジェット方式、図１，２，４）、均一な混合を実現するためには、ダブルジェット方式の方が好ましい。ダブルジェット方式の場合、撹拌羽根、磁気式撹拌子、せん断型撹拌装置のジェネレータなどといった撹拌部１１，１２，１４の近傍に送液流路２５ａ，２５ｂの末端をセットして、添加した原料溶液が直ちに均一に混合されることが好ましい。ダブルジェット方式においては、均一な混合をより促進するために、図１に示すように撹拌部の近傍に衝立が設置されており、混合の効率を向上させることができるように、送液流路２５ａ，２５ｂの末端が衝立の内部であって撹拌部のごく近傍に位置していることがより好ましい。ダブルジェット方式で添加することによって、混合液内でＢｉ元素とＸ元素を速やかに反応させることが可能となる。
【００６１】
上述の工程（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の後に、液体成分の除去と洗浄を行い、最終的に乾燥することで目的とするＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができる。液体成分の除去としては、常圧もしくは減圧下でのろ別法、遠心分離法などを用いることができる。洗浄には、水、温水、アルコール類などを用いることができる。乾燥は、加熱、減圧、風乾などの手法を用いることができる。
【００６２】
以上のように、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法は、母液に対して、Ｂｉ元素およびＸ元素の物質量が並行して増加するように原料液が添加されるため、反応容器中の両元素の含有量の比率がＢｉ12ＸＯ20の組成から大きくずれることなく反応を進行させることができ、また、反応を比較的低い温度で開始させてから昇温させて結晶化させることにより、生成する核の数を十分に少なくし、粒子サイズを大きくすることができる。従って、本発明によれば、凝集しにくい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を、製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを小さく製造することができる。
【００６３】
［Ｂｉ12ＸＯ20粉末］
本発明の製造方法により製造されるＢｉ12ＸＯ20粉末は平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さく、下記式（１）または（２）を満足する組成を有するものとなる。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【００６４】
特許文献５のように反応温度を一定温度とするのではなく、反応を比較的低い温度で開始させることにより生成する核の数を十分に少なくすることができ、その後昇温させることによって充分に結晶化させることが可能となり、平均粒径を２μｍより大きく２０μｍより小さい範囲とすることができる。凝集を抑制するためには、平均粒径は２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００６５】
また、グリーンシート法による多結晶膜の製造や、塗布膜の製造のように、バインダ等に粉末を分散させた塗布液を用いる場合には、塗布液中でＢｉ12ＸＯ20粒子が凝集しにくく、且つ、沈降しにくい大きさであることが好ましい。Ｂｉ12ＸＯ20粒子および分散させるバインダ等の密度等にもよるが、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を塗布液内で沈降しにくくするためには、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明において、得られたＢｉ12ＸＯ20粉末の評価は下記の手法によって行う。
結晶相の同定は粉末Ｘ線回折法を用いて行う。例えば、リガク社製のＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａIIIを用いて、θ／２θ測定を行って得られたプロファイルを、ＩＣＤＤカード（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）中のＢｉ12ＸＯ20化合物のプロファイルと比較することによって同定することができる。
【００６７】
平均粒径の評価は、レーザー回折法による粒度分布測定装置を用いて行うことができる。例えば、日機装社製のマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置ＭＴ３１００IIを用いて体積球相当粒子径を測定し、質量基準平均粒子径を算出することもできるし、もしくは二次電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）にて得られた画像情報から、画像処理を行うことで円相当粒子径を測定し、質量基準平均粒子径を算出することもできる。本発明の平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定により規定される。
【００６８】
組成の分析は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、もしくは蛍光Ｘ線分析法によって行う。本発明では、特に断りのない限り、プラズマ発光分析法にて組成分析を行っている。プラズマ発光分析法においては、下記の手順にて分析を行う。
１．試料を希硝酸で加熱溶解し、純水を加えてろ別する
２．不溶解物は炭酸ナトリウムで融解し、純水で加温溶解して硝酸で酸性とした後、「１」のろ液と合わせて定溶とする
３．「２」の溶液を希硝酸で適宜希釈した後、プラズマ発光分析にて試料中のＢｉ元素とＸ元素の含有量および相対値を求める
［放射線光導電体］
本発明の第１の放射線光導電体は、上記本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造されることを特徴とするものである。また、本発明の第２の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20多結晶体からなる放射線光導電体であって、多結晶体の組成が、下記式（２）を満足することを特徴とするものである。さらに、本発明の第３の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子がバインダを介して結合された放射線光導電体であって、Ｂｉ12ＸＯ20粒子が、下記式（２）を満足する組成を有するものである。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【００６９】
背景技術に記載した特許文献１には、Ｂｉ12ＸＯ20において、Ｂｉ12のモル量に対するＸ元素のモル量の比が１となる組成、つまり化学量論比を有する組成である場合に、放射線光導電体として最も好適であることが記載されている。しかし本発明者は、放射線光導電体としての用途においては、Ｂｉ12ＸＯ20の組成は、化学量論比に比してＢｉが少し多くなる組成、具体的には、上記式（２）を満足する組成が最も好ましいということを見いだした。つまり、上記式（２）を満足する組成を有するＢｉ12ＸＯ20含有放射線光導電体は新規なものであり、かかる放射線光導電体は、従来のものに比して収集電荷特性に優れるものである。
【００７０】
Ｂｉ12ＸＯ20粉末を用いて放射線光導電体を作製する具体的な方法としては、下記のものが挙げられる。
第１に、Ｂｉ12ＸＯ20粉末をプレス機にて成型して膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法が挙げられる。
【００７１】
第２にＢｉ12ＸＯ20粉末をバインダと溶剤とともに混練してスラリーを調製した後に塗布・乾燥してグリーンシート（バインダを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダ化および粉末の焼結化を行う方法（以下、グリーンシート法）などの方法があげられる。なお、グリーンシート法ではバインダを用いるが、このバインダは焼結によって完全に消失し、焼結後のＢｉ12ＸＯ20焼結体には残存することはない。グリーンシート法で用いられるバインダとしては、セルロースアセテート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を好ましくあげることができる。
【００７２】
第３にＢｉ12ＸＯ20粉末をキャリアガスで巻き上げて、そのＢｉ12ＸＯ20粉末の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ12ＸＯ20粉末を堆積させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が挙げられる。ＡＤ法は、あらかじめ準備された粒子をキャリアガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して基板に噴射して被膜を形成する技術である。この方法の詳細について図６を用いて説明する。図６は本発明の放射線光導電体の製造に用いられるＡＤ法を行う製膜装置の概略模式図である。
【００７３】
製造装置５０は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末５１とキャリアガスが攪拌・混合されるエアロゾル化チャンバー５２と、製膜が行われる製膜チャンバー５３と、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベ５４からなり、さらに製膜チャンバー５３には、Ｂｉ12ＸＯ20粉末５１が堆積される基板５５と、基板５５を保持するホルダー５６と、ホルダー５６をＸＹＺθで３次元に作動させるステージ５７と、基板５５にＢｉ12ＸＯ20粉末５１を噴出させる細い開口を備えたノズル５８とが備えられ、さらにノズル５８とエアロゾル化チャンバー５２とをつなぐ第１配管５９と、エアロゾル化チャンバー５２と高圧ガスボンベ５４とをつなぐ第２配管６０と、製膜チャンバー５３内を減圧する真空ポンプ６１とによって構成されてなる。
【００７４】
エアロゾル化チャンバー５２内のＢｉ12ＸＯ20粉末５１は、次のような手順によって基板５５上に製膜形成される。エアロゾル化チャンバー５２内に充填されたＢｉ12ＸＯ20粉末５１は、キャリア５２に導入されるキャリアガスとともに、振動・撹拌されてエアロゾル化される。エアロゾル化されたＢｉ12ＸＯ20粉末５１は第１配管５９を通り、製膜チャンバー５３内の細い開口を備えたノズル５８から基板５５にキャリアガスとともに吹き付けられ、膜が形成される。製膜チャンバー５３は真空ポンプ６１で排気され、製膜チャンバー５３内の真空度は必要に応じて調整される。さらに、基板５５のホルダーはＸＹＺθステージ５７により３次元に動くことができるため、基板５５の所定の部分に必要な厚みのＢｉ12ＸＯ20膜が形成される。
【００７５】
エアロゾル化された原料粒子は、６ｍｍ2以下の微小開口のノズルを通すことによって流速２〜３００ｍ/ｓｅｃまで容易に加速され、キャリアガスによって基板に衝突させることで基板上に堆積させることができる。キャリアガスにより衝突した粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し膜を形成するので、緻密な膜が製膜される。原料粉末を堆積させる際の基板の温度は室温であってもよいが、１００℃〜３００℃に調整することによってより緻密な膜を製膜することが可能である。
上記第１〜第３の方法によって、本発明の第２の放射線光導電体を得ることができる。
【００７６】
第４にＢｉ12ＸＯ20粉末と有機バインダもしくは無機バインダと適当な溶剤とを混合してスラリーを調製し、スラリーを塗布もしくは型に充填したのちに、乾燥処理によって溶剤を留去して、Ｂｉ12ＸＯ20粉末が有機バインダもしくは無機バインダを介して結合されている放射線光導電体を作製する方法が挙げられる。ここで用いる有機バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエステル樹脂（例えば、東洋紡製バイロン２００）などを用いることができる。また、ここで用いる無機バインダとしては、例えば、アモルファスシリカ，コロイダルシリカ，アルキルシリケート，金属アルコラート，マイカ，シリコーン，ガラスなどを用いることができる。
この第４の方法によって、本発明の第３の放射線光導電体を得ることができる。
【００７７】
［放射線検出器］
図５を参照して、本発明の放射線検出器の構成例について説明する。図５は放射線検出器の概略構成断面図である。図５に示す放射線検出器１００は、放射線光導電体１０４の両側に電界を印加する電極１０３、１０５を備えたものであり、電極１０３、１０５の面に照射された放射線を放射線光導電体１０４によって検出するものである。
電極１０３、１０５の種類は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。印加電界は、０．１〜２０Ｖ／μｍであり、好ましくは、２〜１０Ｖ／μｍである。
【００７８】
放射線光導電体１０４は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法により製造されたＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られたものであり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成は下記式（１）、より好ましくは下記式（２）を満足するものであることが好ましい。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
放射線光導電体１０４の厚さは、検出する放射線の種類により適宜決めることができ、例えば医療診断用Ｘ線であれば、５０〜１０００μｍの厚さが好ましい。
【００７９】
［放射線撮像パネル］
上記本発明の放射線光導電体は、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタなどの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取るＴＦＴ方式の放射線撮像パネルや、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式の放射線撮像パネルにも用いることができる。
【００８０】
まず、前者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて、図７、８を参照して説明する。この放射線撮像パネル９０は、図７に示すように放射線検出部１００とアクティブマトリックスアレイ基板（以下ＡＭＡ基板）（電流検出手段）２００が接合された構造となっている。図８に示すように放射線検出部１００は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極１０３と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する放射線光導電層１０４と、キャリア収集用の検出電極１０７とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体１０２を有していてもよい。
【００８１】
放射線光導電層１０４は本発明の放射線光導電体である。共通電極１０３や検出電極１０７は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極１０３や検出電極１０７に付設されていてもよい。
【００８２】
ＡＭＡ基板２００の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板２００は図９に示すように、画素相当分の放射線検出部１００の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ２１０とスイッチング素子としてＴＦＴ２２０とが各１個ずつ設けられている。支持体１０２においては、必要画素に応じて縦１０００〜３０００×横１０００〜３０００程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部１０５が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板２００においても、画素数と同じ数のコンデンサ２１０およびＴＦＴ２２０が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。放射線光導電層で発生した電荷はコンデンサ２１０に蓄積され静電潜像となる。本発明のＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。
【００８３】
ＡＭＡ基板２００におけるコンデンサ２１０およびＴＦＴ２２０の具体的構成は、図８に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体２３０は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ２１０の接地側電極２１０ａとＴＦＴ２２０のゲート電極２２０ａの上に絶縁膜２４０を介してコンデンサ２１０の接続側電極２１０ｂとＴＦＴ２２０のソース電極２２０ｂおよびドレイン電極２２０ｃが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜２５０で覆われた状態となっている。また接続側電極２１０ｂとソース電極２２０ｂはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ２１０の容量絶縁膜およびＴＦＴ２２０のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜２４０としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板２００は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。
【００８４】
続いて放射線検出部１００とＡＭＡ基板２００の接合について説明する。検出電極１０７とコンデンサ２１０の接続側電極２１０ｂを位置合わせした状態で、両基板１００、２００を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板１００、２００が機械的に合体されると同時に、検出電極１０７と接続側電極２１０ｂが介在導体部１４０によって電気的に接続される。
【００８５】
さらに、ＡＭＡ基板２００には、読み出し駆動回路２６０とゲート駆動回路２７０とが設けられている。読み出し駆動回路２６０は、図９に示すように、列が同一のＴＦＴ２２０のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）２８０に接続されており、ゲート駆動回路２７０は行が同一のＴＦＴ２２０のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）２９０に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路２６０内では、１本の読み出し配線２８０に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板２００には、読み出し駆動回路２６０とゲート駆動回路２７０とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板２００内に読み出し駆動回路２６０とゲート駆動回路２７０とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。
なお、上述の放射線検出器１００とＡＭＡ基板２００とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平１１-２８７８６２号などに記載されている。
【００８６】
次に、後者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルについて、図１０を参照して説明する。図１０は本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００８７】
この放射線撮像パネル３３０は、後述する記録用の放射線Ｌ１に対して透過性を有する第１の導電層３３１、この導電層３３１を透過した放射線Ｌ１の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層３３２、導電層３３１に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層３３３、後述する読取用の読取光Ｌ２の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層３３４、読取光Ｌ２に対して透過性を有する第２の導電層３３５を、この順に積層してなるものである。
【００８８】
ここで、導電層３３１および３３５としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層３３３としては、導電層３３１に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、Ｎ、Ｎ'−ジフェニル−Ｎ、Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−〔１、１'−ビフェニル〕−４、４'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物、Ｃｌを１０〜２００ｐｐｍドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ、ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層３３３と読取用光導電層３３４の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。
【００８９】
読取用光導電層３３４には、ａ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン、ＭｇＰｃ（ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ＶｏＰｃ（ｐｈａｓｅＩＩ ｏｆ Ｖａｎａｄｙｌ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ＣｕＰｃ（Ｃｕｐｐｅｒ ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。
記録用放射線導電層３３２には、上記本発明の放射線光導電体を使用する。すなわち、本発明の放射線光導電体は記録用放射線導電層である。
【００９０】
続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図１１は放射線撮像パネル３３０を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル３３０、記録用照射手段３９０、電源３５０、電流検出手段３７０、読取用露光手段３９２並びに接続手段Ｓ１、Ｓ２とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル３３０、電源３５０、記録用照射手段３９０、接続手段Ｓ１とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル３３０、電流検出手段３７０、接続手段Ｓ２とからなる。
【００９１】
放射線撮像パネル３３０の導電層３３１は接続手段Ｓ１を介して電源３５０の負極に接続されるとともに、接続手段Ｓ２の一端にも接続されている。接続手段Ｓ２の他端の一方は電流検出手段３７０に接続され、放射線撮像パネル３３０の導電層３３５、電源３５０の正極並びに接続手段Ｓ２の他端の他方は接地されている。電流検出手段３７０はオペアンプからなる検出アンプ３７０ａと帰還抵抗３７０Ｂ とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。
【００９２】
導電層３３１の上面には被写体３２９が配設されており、被写体３２９は放射線Ｌ１に対して透過性を有する部分３２９ａと透過性を有しない遮断部（遮光部）３２９Ｂが存在する。記録用照射手段３９０は放射線Ｌ１を被写体３２９に一様に曝射するものであり、読取用露光手段３９２は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光Ｌ２を図１１中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光Ｌ２は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。
【００９３】
以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図１２）を参照しながら説明する。図１１において接続手段Ｓ２を開放状態（接地、電流検出手段３７０の何れにも接続させない）にして、接続手段Ｓ１をオンし導電層３３１と導電層３３５との間に電源３５０による直流電圧Ｅｄを印加し、電源３５０から負の電荷を導電層３３１に、正の電荷を導電層３３５に帯電させる（図１２（Ａ）参照）。これにより、放射線撮像パネル３１０には導電層３３１と３３５との間に平行な電場が形成される。
【００９４】
次に記録用照射手段３９０から放射線Ｌ１を被写体３２９に向けて一様に曝射する。放射線Ｌ１は被写体３２９の透過部３２９ａを透過し、さらに導電層３３１をも透過する。放射線導電層３３２はこの透過した放射線Ｌ１を受け導電性を呈するようになる。これは放射線Ｌ１の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線Ｌ１によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体３２９を透過した放射線Ｌ１の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図１２（Ｂ）参照）。なお、放射線Ｌ１によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００９５】
放射線導電層３３２中に生じた正電荷は放射線導電層３３２中を導電層３３１に向かって高速に移動し、導電層３３１と放射線導電層３３２との界面で導電層３３１に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図１２（Ｃ）、（Ｄ）を参照）。一方、放射線導電層３３２中に生じた負電荷は放射線導電層３３２中を電荷転送層３３３に向かって移動する。電荷転送層３３３は導電層３３１に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層３３２中を移動してきた負電荷は放射線導電層３３２と電荷転送層３３３との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図１２（Ｃ）、（Ｄ）を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層３３２中に生じる負電荷の量、即ち、放射線Ｌ１の被写体３２９を透過した線量によって定まるものである。
【００９６】
一方、放射線Ｌ１は被写体３２９の遮光部３２９Ｂを透過しないから、放射線撮像パネル３３０の遮光部３２９Ｂの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（ 図１２（Ｂ）〜（Ｄ）を参照）。このようにして、被写体３２９に放射線Ｌ１を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層３３２と電荷転送層３３３との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。
【００９７】
次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図１３）を参照しつつ説明する。接続手段Ｓ１を開放し電源供給を停止すると共に、Ｓ２を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル３３０の導電層３３１および３３５を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図１３（Ａ）参照）、接続手段Ｓ２を電流検出手段３７０側に接続する。
【００９８】
読取用露光手段３９２により読取光Ｌ２を放射線撮像パネル３３０の導電層３３５側に走査露光すると、読取光Ｌ２は導電層３３５を透過し、この透過した読取光Ｌ２が照射された光導電層３３４は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層３３２が放射線Ｌ１の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光Ｌ２の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図１３（Ｂ）参照）。なお、記録過程と同様に、読取光Ｌ２によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００９９】
電荷輸送層３３３は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層３３４に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層３３３の中を急速に移動し、放射線導電層３３２と電荷輸送層３３３との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する（図１３（Ｃ）参照）。一方、光導電層３３４に生じた負電荷は導電層３３５の正電荷と電荷再結合をし消滅する（図１３（Ｃ）参照）。光導電層３３４は読取光Ｌ２により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層３３２と電荷輸送層３３３との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル３３０に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル３３０に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル３３０を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図１３（Ｄ）のような等価回路でもって示すことができる。
【０１００】
このように、読取光Ｌ２を走査露光しながら、放射線撮像パネル３３０から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開２０００-１０５２９７号等に記載されている。
以下に本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法およびＢｉ12ＸＯ20粉末、並びにＢｉ12ＸＯ20粉末を用いた放射線光導電体などの実施例を示す。
【実施例】
【０１０１】
（実施例１）
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ）２７９．６ｇを、４７４．４ｇの硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）と純水とを用いて溶解し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＢｉ元素を有する溶液（Ｂｉ溶液：Ｂ-１）を１Ｌ調製した。別に、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％）３０．１ｇと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）７００ｍＬと純水とを混合し、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＳｉ元素を有する溶液（Ｓｉ溶液：Ｓ-１）を１Ｌ調製した。また、水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）６２．５ｍＬと純水を用いて、５００ｍＬのアルカリ性母液（母液：Ｍ-１）を調製した。上記で調製した溶液を用いて、図１に示す反応装置１にてＢｉ12ＳｉＯ20粉末の合成を行った。
【０１０２】
テフロン（登録商標）コーティングした反応容器２１中に母液（Ｍ-１）５００ｍＬを加え、テフロン（登録商標）コーティングした撹拌部１１を母液中（Ｍ-１）で１０００ｒｐｍにて稼動させながら、母液（Ｍ-１）の温度を５０℃に昇温した。ここで用いた撹拌部１１は、反応容器２１下部中央に位置する筒の内部にプロペラ式の撹拌羽根を有し、筒の内部にＢｉ溶液とＳｉ溶液とを直接添加できる態様のものである。次に、溶液槽２４ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-１、５０ｍＬ）と溶液槽２４ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-１、５０ｍＬ）とを、それぞれ送液流路２５aと送液流路２５ｂとを経由して、１０ｍＬ／分の速度で５分間かけて、同時に撹拌部１１の筒の内部へと添加した。添加中、反応容器２１内の混合液の温度は５０℃に保たれていた。添加終了後、混合液の温度を２．５℃／分の速度で１０分間かけて７５℃へと昇温した。昇温終了後、７５℃にて１２０分間撹拌を継続した。原料溶液の添加中および反応初期に混合液内に存在する、Ｂｉ元素とＳｉ元素の物質量の関係を図１４に示す。図１４に示すように、Ｂｉ元素とＳｉ元素の物質量の比は実質上一定となっている。
【０１０３】
撹拌終了後、反応系全体を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を１００℃にて１２時間乾燥させることにより、１２．５ｇのＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た（収率８８％）。製造したＢｉ12ＳｉＯ20粉末の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い（Ｘ線回折装置：リガク製、Ｕｌｔｉｍａ III）、図１５に示すようにＢｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した（ＰＤＦ３７−０４８５と一致）。得られた粉末中の粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い（粒度分布測定装置：日機装社製、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）ＭＴ３１００II）、平均粒径が５．２μｍであることを確認した。その結果を図１６に示す。図１６から明らかなように粒度分布が非常にシャープであり均一性の高いＢｉ12ＳｉＯ20粉末が得られていることがわかる。さらに電子顕微鏡像の観察を行い（電子顕微鏡装置：日立製、Ｓ３４００）、やはり平均粒径が５μｍ程度であることを確認した。得られた粉末の組成分析は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９６であることを確認した。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１と同様の実験を追加で２回行うことにより、実施例１の製造の再現性を確認した。得られた粉末の平均粒径は５．０μｍ、５．４μｍであり、Ｓｉ／Ｂｉ12は０．９７、０．９６であった。
実施例１および実施例２の２回の実験から、本発明のＢｉ12ＳｉＯ20粉末の製造方法は製造ロット間の組成のばらつきが小さいＢｉ12ＳｉＯ20粉末が得られることがわかる。
【０１０５】
（実施例３）
実施例１において表１に示すようにＳｉ溶液中の水酸化カリウム濃度と、母液中の水酸化カリウム濃度を変更して、反応系中の水酸化カリウム濃度を変更した以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。用いたＳｉ溶液および母液の調製条件およびｐＨ値を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例３−１〜３−５は表１に示すようにｐＨ値を変更したものである。ここで得られた各Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末および実施例１で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉末のＸ線回折の測定結果を図１７に示す（３１０面、メインピーク、２θ＝２７．９°近傍）。図１７から、ｐＨ１２〜ｐＨ１３．５までの範囲においては、回折ピーク強度が小さくなるとともに回折幅が大きくなっていく傾向にあるが、ｐＨ１４以上ではその傾向から外れており、ｐＨ１３．５以下での反応モードとｐＨ１４以上での反応モードは異なることが示唆される。
【０１０８】
（実施例４）
硝酸ビスマス・五水塩（Ｂｉ（ＮＯ3）３・５Ｈ2Ｏ、高純度化学製、純度３Ｎ））５８２．１ｇと硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）４７４．４ｇと純水とを用いて１ＬのＢｉ溶液（Ｂ-４）を調製した。Ｂｉ溶液としてＢ-４を用いる以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１０９】
（実施例５）
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬、２５ｗｔ％）２０３３ｇに対してテトラエトキシシラン（高純度化学製、純度６Ｎ）２０．８３ｇとエタノール４０ｇとの混合物を添加し、８０℃で１時間撹拌した。続いて減圧にてエタノールを留去した後に、純水を適宜加えることによって、１ＬのＳｉ溶液（Ｓ-５）を調製した。Ｓｉ溶液としてＳ-５を用いる以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１１０】
（実施例６）
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬、２５ｗｔ％）２０３３ｇに対して、酸化ゲルマニウム粉末（高純度化学製、４Ｎ）１０．４６ｇを加え、６０℃にて３時間かけて溶解した。得られた溶液に対して、純水を加えて１ＬのＧｅ溶液（Ｇ-６）を調製した。Ｓｉ溶液の代わりに、Ｇｅ溶液としてＧ-６を用いた以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粉末を製造した。
【０１１１】
実施例１、４〜６の原料の詳細と平均粒子サイズ、Ｓｉ／Ｂｉ12を表２に示す。表２に示すように、実施例４〜６は、実施例１においてＢｉ溶液およびＳｉ溶液の原料を変更したものであるが、いずれの実施例においても本発明の製造方法で製造したＢｉ12ＸＯ20粉末は、組成が均一であり凝集しにくい平均粒子径を有していることがわかる。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
（実施例７）
テフロン（登録商標）製のプロペラ羽根式撹拌部１２を有する反応装置２（図２）を用い、Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）の双方を、それぞれテフロン（登録商標）性のチューブからなる送液流路２５aと２５ｂとを経由して撹拌部１２の近傍に添加したこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１１４】
（実施例８）
テフロン（登録商標）製のプロペラ羽根式撹拌部１２を有する反応装置３（図３）を用い、Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）の双方を、それぞれ送液流路２５aと２５ｂとを経由して母液の上面から添加したことと、反応容器２１中の混合液の温度を７５℃に昇温させた後の撹拌時間を４８時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１１５】
（実施例９）
せん断型撹拌部１４を有する反応装置４（図４）を用い、Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）の双方を、それぞれテフロン（登録商標）性のチューブからなる送液流路２５ａと２５ｂとを経由してせん断型撹拌部１４の近傍に添加したこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１１６】
実施例１、７〜９の平均粒子サイズ、Ｓｉ／Ｂｉ12を表３に示す。表３に示すように、実施例７〜９は、実施例１において反応装置を変更したものであるが、いずれの反応装置においても本発明の製造方法で製造したＢｉ12ＸＯ20粉末は、組成が均一であり凝集しにくい平均粒子径を有していることがわかる。なお、添加した原料溶液が直ちに均一に混合されるダブルジェット方式の実施例１、７および９に比べると、実施例８は原料容液を母液の上部から添加する上面添加方式であって、母液中で原料溶液が直ちに均一とならないためにＳｉ／Ｂｉ12は大きくなった。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
（実施例１０）
母液（Ｍ−１）５００ｍＬにＳｉ元素が１ｍｍｏｌ含まれるようにケイ酸カリウム溶液を添加して調整した母液（Ｍ−１０）を用いたことと、Ｓｉ溶液（Ｓ-１、４０ｍＬ）を８ｍＬ／分の速度で５分間かけて添加したこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。原料溶液の添加中および反応初期に混合液内に存在するＢｉ元素とＳｉ元素の物質量の関係を図１８に示す。
【０１１９】
（実施例１１）
Ｓｉ溶液（Ｓ-１、５０ｍＬ）を１０ｍＬ／分の速度で５分間かけて添加したこと以外は、実施例１０と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。原料溶液の添加中および反応初期に混合液内に存在するＢｉ元素とＳｉ元素の物質量の関係を図１９に示す。
【０１２０】
実施例１０、１１はＳｉ元素が含まれる母液に対して、Ｂｉ元素とＳｉ元素の物質量の比を変動させて添加したものであるが、添加中のＢｉ元素とＳｉ元素の物質量の比が変動しているために実用上は問題ない程度ではあるが、実施例１よりも、より好ましい組成領域から若干はずれた結果となった。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
（実施例１２）
Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）を添加する前の母液（Ｍ-１）の温度を２５℃とし、Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）とを２５℃にて添加した後に、２．５℃／分の速度で２０分間かけて７５℃へと昇温したこと、反応容器２１中の混合液の温度を７５℃に昇温させた後の撹拌時間を４８時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２３】
（実施例１３）
Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）を添加する前の母液（Ｍ-１）の温度を７５℃とし、Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）とを添加した後に、２．５℃／分の速度で２分間かけて８０℃へと昇温したこと、反応容器２１中の混合液の温度を８０℃に昇温させた後の撹拌時間を４８時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２４】
（実施例１４）
Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）とを５０℃にて母液（Ｍ-１）に添加した後に、２．５℃／分の速度で６分間かけて６５℃へと昇温したこと、反応容器２１中の混合液の温度を６５℃に昇温させた後の撹拌時間を４８時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２５】
（実施例１５）
Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）とを５０℃にて母液（Ｍ-１）に添加した後に、２．５℃／分の速度で１４分間かけて８５℃へと昇温した以外は、実施例１と同様にＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２６】
実施例１、実施例１２〜１５の平均粒子サイズ、Ｓｉ／Ｂｉ12を表５に示す。表５に示すように、実施例１２〜１５は混合温度、反応温度を変更したものであるが、いずれの実施例においても本発明の製造方法で製造したＢｉ12ＸＯ20粉末は、組成が均一であり凝集しにくい平均粒子径を有していることがわかる。なお、混合温度が低い実施例１２、および混合温度が高い実施例１３、反応温度が低い実施例１４では、反応時間が４８時間と遅かった。
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
（実施例１６）
Ｓｉ溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ元素の添加量を表６に示すように変更した以外は、実施例３−３（ｐＨ１３）と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２９】
（実施例１７）
Ｓｉ溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ元素の添加量を表６に示すように変更した以外は、実施例３−１（ｐＨ１２）と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１３０】
（実施例１８）
Ｓｉ溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ元素の添加量を表６に示すように変更した以外は、実施例１（ｐＨ１４）と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
実施例１６〜１８において用いたＳｉ溶液のＳｉ濃度およびＳｉ元素とＢｉ元素の添加量と測定した平均粒子サイズおよびＳｉ／Ｂｉ12をまとめたものを表６に、添加元素量比と粉末組成比の関係を示すグラフを図２０に示す。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
上記実施例３のＢｉ12ＳｉＯ20粉末では図１７に示すようにｐＨ１３．５以下での反応モードとｐＨ１４以上での反応モードは異なることが示唆されたが、図２０のグラフに示すように、ｐＨ１２および１３の場合には添加元素量比（Ｓｉ／Ｂｉ12）に対してＢｉ12ＳｉＯ20粉末組成比（Ｓｉ／Ｂｉ12）が線形的に変化するが、ｐＨ１４においては添加元素量比に対してＢｉ12ＳｉＯ20粉末組成比は大きく変化していないことがわかる。つまり、ｐＨ１２および１３の場合には仕込み組成を厳密に制御することにより所望とする組成の粒子を作製することができるという利点がある。一方、ｐＨ１４の場合には、得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成がふらつきにくくなることから、製造安定性に優れているという利点がある。
【０１３３】
そして、上記の結果および図１７に示されるＸ線回折の結果を総合すれば、混合液のｐＨを１３．５以下に調整することにより仕込み組成と粒子組成がリニアに変化するため、所望とする組成の粒子を作製することができ、一方、混合液のｐＨを１４以上に調整すれば、得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成がふらつきにくくなるという利点があるということができる。
【０１３４】
（比較例１）
非特許文献４に記載されている方法と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。すなわち、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％）１．２１３ｍＬと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）と純水とを混合して５５０ｍＬとした母液中に、Ｂｉ溶液（Ｂ-１、５０ｍＬ）のみを常温で添加した。得られた混合液のｐＨを１４に調整した後、７５℃に昇温させて２日間反応させた。添加・昇温・反応の各工程を通して、テフロン（登録商標）製のプロペラ羽根を用いて撹拌を継続した。
【０１３５】
反応終了後、反応系全体を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を、１００℃にて１２時間乾燥させることにより、Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い、Ｂｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が５．６μｍであることを確認した。得られた粉末の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９０であることを確認した。
【０１３６】
（比較例２）
非特許文献４に記載されている方法と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。すなわち、母液にＢｉ溶液（Ｂ-１）を添加した後に、ｐＨを１３に調整したことと、昇温後の反応時間を３時間としたこと以外は、比較例１と同様の方法でＢｉ12ＳｉＯ20粒子を製造した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が５．４μｍであることを確認した。得られた粒子の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝１．１５であることを確認した。
【０１３７】
（比較例３）
特許文献５に記載されている方法と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。硝酸ビスマス・五水塩（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ：純度９９．９％）４８２ｇを、１Ｎ硝酸水溶液８００ｍＬに溶解し、これに純水を加えて１ＬとしてＢｉ溶液（Ｂ-Ｃ３）を調整した。別に、メタケイ酸カリウム１２．９ｇと水酸化カリウム３２５ｇを水に溶解し１Ｌとし、Ｓｉ溶液（Ｓ-Ｃ３）を調整した。また、メタケイ酸カリウム７．７ｇと水酸化カリウム２８１ｇを水に溶解して５Ｌとし母液（Ｍ−Ｃ３）を調整した。
【０１３８】
せん断型撹拌部１４を有する反応装置４を用いて、Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末の合成を行った。テフロン（登録商標）コーティングした反応容器２１に母液（Ｍ-Ｃ３）を加え、回転速度を毎分４０００回転に設定したせん断型撹拌部１４を作動させながら母液（Ｍ-Ｃ３）を加熱して、温度を９０℃とした。このときの攪拌羽根の周速度は３．５ｍ／秒であった。この状態を維持して、溶液槽２４ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-Ｃ３）と溶液槽２４ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-Ｃ３）とを、それぞれ送液流路２５ａと送液流路２５ｂとを経由して、毎分２０ｍＬの速度で同時にせん断型撹拌部１４近傍に添加した。添加終了後、９０℃にて更に３０分間攪拌を継続した後、常温まで冷却し生成した薄黄色の分散物をろ別した。ろ別後、０．１Ｎの水酸化カリウム溶液で３回、さらに水で数回洗浄した後、エタノール洗浄してＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。
【０１３９】
製造したＢｉ12ＳｉＯ20粉末の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い、Ｂｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が１μｍであることを確認した。得られた粒子の組成分析は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝１．００であることを確認した。
この比較例３で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉末の平均粒径は、昇温工程を有している実施例１２〜１５の平均粒径に比べて、非常に小さかった。比較例３では母液の温度が９０℃と高く、ここにＢｉ溶液とＳｉ溶液を添加しているために、反応初期に生成する核の数が多くなり、粒子サイズが小さくなったものと考えられる。
【０１４０】
（比較例４）固相法
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ）２７９．６ｇとＳｉＯ2粉末（純度６Ｎ）６．００ｇをエタノール２００ｍLに分散しアルミナ製ボールミルを用いて混合、粉砕した。エタノールを蒸発させた後、アルミナ坩堝中に入れ８００℃で８時間仮焼成した。これをアルミナ乳鉢で粉砕し、さらにアルミナ製ボールミルにて粉砕しＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉末の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い、Ｂｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した。得られた粉末中の粒径は、電子顕微鏡像の観察によって行い、１μｍ以下の粒子から最大では１０μｍの破砕片を含んでおり、また、図２１に示すようにレーザー回折式粒度分布測定装置からも１μｍ以下の粒子から最大２０μｍに亘る広い粒子径分布を示すことが確認された。得られた粉末の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝１．００であることを確認した。
【０１４１】
（比較例５）
比較例１と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が５．４μｍであることを確認した。得られた粒子の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９７であることを確認した。この比較例５と比較例１のＳｉ／Ｂｉ12の比較から非特許文献４の製造方法では製造ロット間の組成のばらつきが大きいことが示された。
【０１４２】
（放射線撮像パネル検出部の作製）
実施例１〜１１，１３，１６〜１８、比較例１，２および５で作製したＢｉ12ＸＯ20粉末を、水溶性無機バインダ（ＧＲＡＮＤＥＸ ＦＪ２９４）と混合した。得られた混合物は均一であり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末と無機バインダ（乾燥時）の重量比は２：１であった。石英ガラス基板上に蒸着によりＡｕ／Ｔｉ電極を作製し、さらに電極上部にはディップ塗布法により、０．５μｍ未満の厚さの接着層（Ｈｕｍｉｓｅａｌ １Ｂ１２）を設けた。続いて、図２２に示す圧縮装置を用い、接着層とＡｕ／Ｔｉ電極とを有する石英ガラス基板７４をモールド７１に設置し、上記で調整した混合物を、接着層の上面に堆積させ、ダイ−プレス装置７０を作用させることにより、最終的に約１５０μｍの厚さの光導電体７５を作製した。光導電体７５の厚さは、ダイ−プレス装置７０に設置するスペーサーによって調節することができる。光導電体を堆積させた石英基板をモールド７１から取り出し、室温にて乾燥した。乾燥した光導電体の上部にＡｕ電極を蒸着して、電極で挟まれた光導電体を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【０１４３】
(評価方法および評価結果)
上記、実施例１〜１１，１３，１６〜１８、比較例１，２および５のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて作製した放射線撮像パネルの検出部の両電極間に、５００Ｖの電圧を印加した後に１０ｍＲ相当のＸ線（タングステン菅球、８０ｋＶ圧）を０．１秒間で露光した。この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、サンプルの面積当たりの収集電荷量として換算した。
結果を表７および元素組成比（Ｘ／Ｂｉ20）と収集電荷の関係を図２３に示す。なお、図２３の◆は実施例１〜１１，１３，１６〜１８を、■は比較例５を示している。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
実施例で得られたＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造した放射線撮像パネルは、Ｂｉ12ＸＯ20粉末が凝集しにくい粒径を有することから良好な製膜が可能であり、均一な組成であることから表７に示されるように良好な収集電荷特性を得ることができた。また、図２３に示されるように、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成が０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９の範囲において収集電荷特性を確認することができ、とりわけ０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９の範囲においてより良好な収集電荷特性となることが確認された。
【０１４６】
一方、比較例では収集電荷が得られなかったり（比較例１および２）、非常に収集電荷が低かった（比較例５）。なお、表７および図２３では実施例１の収集電荷を１００とした相対値で示しているため、実施例によっては収集電荷が一見低く見えるものもあるが、比較例との相対的比較から明らかなように、実施例で得られたＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造した放射線撮像パネルは良好な収集電荷得られていることがわかる。
【符号の説明】
【０１４７】
１，２，３，４ 反応装置
２１ 反応容器
９０，３３０ 放射線撮像パネル
１００ 放射線検出器
１０４ 放射線光導電体（放射線光導電層）
１０３，１０５ 電極
２００，３７０ 電流検出手段
３３１ 第一の導電層
３３２ 放射線光導電体（記録用放射線導電層）
３３３ 電荷輸送層
３３４ 読取用光導電層
３３５ 第二の導電層
３７０ 電流検出手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法およびこの製造方法により製造されるＢｉ12ＸＯ20粉末、並びにＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られる放射線光導電体、この放射線光導電体を用いた放射線検出器および放射線撮像パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、医療診断等を目的とするＸ線をはじめとする放射線撮影において、放射線画像情報記録手段として放射線固体検出器が用いられており、この固体検出器により被写体を透過した放射線を検出して被写体に関する放射線画像を表す画像信号を得る放射線撮影装置が各種提案、実用化されている。
【０００３】
この装置に使用される固体検出器としても、種々の方式が提案されている。例えば、放射線を電荷に変換する電荷生成プロセスの面からは、放射線が照射されることにより蛍光体から発せられた蛍光を光導電層で検出して得た信号電荷を蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を画像信号（電気信号）に変換して出力する光変換方式（間接変換方式）の固体検出器、或いは、放射線が照射されることにより放射線光導電層内で発生した信号電荷を電荷収集電極で集めて蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を電気信号に変換して出力する直接変換方式の固体検出器等がある。
【０００４】
上記のうち、直接変換方式は放射線を光に一旦変換するためのシンチレータ層を介することがないため、画像の鮮鋭度に優れるという利点を有している。一方、蓄積された電荷を外部に読み出す電荷読出プロセスの面からは、読取光（読取用の電磁波）を検出器に照射して読み出す光読出方式のものや、蓄電部と接続されたＴＦＴ（薄膜トランジスタ：thin film transistor）を走査駆動して読み出すＴＦＴ読出方式のもの等がある。
直接変換方式の放射線光導電層としては、高い暗抵抗を有し、応答速度が優れているという利点からアモルファス−Ｓｅ（ａ−Ｓｅ）が主に用いられており、医療用診断機器に広く利用されている。
【０００５】
しかし、ａ−Ｓｅは元素の原子番号が小さく、かつ密度が低い（４．３ｇ／ｃｍ3）ために放射線の吸収能が低く、かなりの厚膜（例えばＸ線の吸収に対しては１ｍｍ厚程度）にしても充分な吸収量が得られないという問題がある。放射線吸収を稼ぐためにはさらに厚膜にすればよいが、厚膜にすると、電界を維持するために印加電圧が高くなり、高圧のためにショートが起きやすくなって、安全性の確保が困難になるという問題がある。またａ−Ｓｅは５０℃以上では結晶化が起こりやすく熱安定性が十分でないため、感度が低下するという問題があり、保管・輸送および使用に際しては制約条件を伴う。
【０００６】
このような問題に鑑み、ａ−Ｓｅに代わるものとして、ＣｄＴｅ（密度５．９ｇ／ｃｍ3）やＨｇＩ2（密度６．４ｇ／ｃｍ3）、ＰｂＩ2（密度６．２ｇ／ｃｍ3）、ＰｂＯ（密度９．８ｇ／ｃｍ3）など主元素が高原子番号を有し、かつ密度の高い放射線光導電性材料を用いることが検討されている。しかしながら上述したこれらの材料は、何れも毒性が高いことに加え、化学的に不安定であることから、実用上の観点から好ましい材料とは言い難い。
【０００７】
そこで、近年、化学安定性が良好で、毒性が低く、且つ高密度な放射線光導電体の材料として、組成式Ｂｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＧｅ、Ｓｉ、Ｔｉ中の少なくとも１種を主成分とする元素）で表されるＢｉ含有酸化物が検討されている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２）。特許文献１には、Ｂｉ12ＸＯ20において、Ｂｉ12のモル量に対するＸ元素のモル量の比が１となる組成が、放射線光導電体として好適であることが記載されている（段落[００４１]〜[００４２]を参照）。
【０００８】
Ｂｉ12ＸＯ20は高密度であることからＸ線吸収率が大きく、毒性が低く、化学的安定性が高いことから、放射線光導電体の材料として好適であり、Ｂｉ12ＸＯ20の多結晶体として、あるいはＢｉ12ＸＯ20粒子が樹脂バインダ等に分散された塗布膜等の態様で用いられている（特許文献２，特許文献３）。
【０００９】
特許文献３には、Ｂｉ12ＸＯ20からなる多結晶体を使用した放射線撮像パネルが開示されており、放射線光導電体を多結晶体とすれば、低コストで大面積化が可能となり、かつ発生電荷の捕集効率が高まり感度を向上させることが可能であることが記載されている。また、特許文献２には、Ｂｉ12ＸＯ20酸化物を含む塗布膜を放射線光導電体とする放射線撮像パネルが開示されており、放射線撮像パネルの製造コストの低減が可能であることが記載されている。
【００１０】
Ｂｉ12ＸＯ20の多結晶体の製造方法としては、例えば、Ｂｉ12ＸＯ20粉末をキャリアガスで巻き上げてエアロゾル化し、それを支持体に吹き付け堆積させて製膜するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、Ｂｉ12ＸＯ20粉末をプレス機にて高圧力でプレス成型して焼結させるプレス焼結法、Ｂｉ12ＸＯ20粉末のグリーンシート（バインダを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートの脱バインダ化および粉末の焼結化を行うグリーンシート法などがある。また、Ｂｉ12ＸＯ20の塗布膜は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末とバインダと溶剤とを混合して調製したスラリーを塗布成膜して作製する。多結晶体、塗布膜のいずれの態様においても、その製造にはＢｉ12ＸＯ20粉末が用いられており、均一且つ良好な性能を有する多結晶体又は塗布膜を得るためには、Ｂｉ12ＸＯ20粉末は、粒子組成のばらつきが小さく、粒子形状および粒子サイズが均一であり、さらに個々の粒子サイズが凝集しにくい大きさであることが好ましい。
【００１１】
Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法としては、構成元素の単独酸化物を混合して焼成・粉砕するという固相法（非特許文献３）もしくはＢｉ12ＸＯ20単結晶の粉砕による方法（特許文献４）が、従来知られている。しかしながら、これらの方法で得られるＢｉ12ＸＯ20粉末は、粒子形状や粒子サイズが不均一であり、特に固相法により得られるＢｉ12ＸＯ20粉末は粒子組成のばらつきが大きくなりやすい。また、粉砕工程の際に使用する容器・媒体（セラミックスボール、乳棒・乳鉢など）から不純物が混入することが避けられず、充分な性能をもった完成品を得ることは難しい。
【００１２】
一方、液相法によりＢｉ12ＸＯ20粉末を製造する方法が知られている。例えば非特許文献４には、Ｓｉ源としてのＮａ2Ｏ・ＸＳｉＯ2や、Ｇｅ源としてのＧｅＯ2をアルカリ性水溶液に溶解させて調製した母液中に、Ｂｉ（ＮＯ3）3を溶解させた酸性のＢｉ溶液を添加して沈殿を形成し、反応液のｐＨを調整後、適当な温度にしてＢｉ12ＸＯ20を合成する方法が記載されている。
【００１３】
また、特許文献５には、アルカリ可溶性ケイ素化合物またはアルカリ可溶性ゲルマニウム化合物のアルカリ性溶液と、水溶解性ビスマス化合物溶液とを８０℃以上でせん断型撹拌機により撹拌混合して反応させることによりＢｉ12ＸＯ20粉末を合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−２３７４７８号公報
【特許文献２】特開２０００−２４９７６９号公報
【特許文献３】特開２００５−２７４２５７号公報
【特許文献４】特開昭５９−５５４４０号公報
【特許文献５】特開２００６−２４８８２０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】S.L. Hou, R.B. Lauer, R.E.Aldrich ;J.Appl.Phys., Vol.44, No.6, Junｅ 1973, p.2652〜p.2658.
【非特許文献２】B.C.Grabmaiter, R.Oberschmid ;phys. stat. sol.(a)96, p.199〜p.210（1986）.
【非特許文献３】Matjaz Valant and Danｉlo Suvorov ;“J.Am.Cｅram.Soc”84(12)、 p2900(2001).
【非特許文献４】H.S.Horowｉtz, A.J.JacoＢson, J.M.Mｅwsam ;“Solｉd Statｅ Ｉonｉcs ”32/33, p678-690（1989）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
非特許文献４に記載の方法では、同じ製造ロット内においては粒子形状と粒子サイズが均一なＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができるが、非特許文献４のＴａｂｌｅ１に示されているように、製造ロット間でのばらつきが０．９≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．２（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）と大きく、放射線光導電体として良好な性能を発現する組成範囲のＢｉ12ＸＯ20粉末を再現良く製造することは難しい。
【００１７】
また、非特許文献４では反応容器中にあらかじめＳｉ源となるケイ酸カリウムの全量を供給し、その中にＢｉ源となる硝酸ビスマスを全量添加することにより製造しているが、このような方法で製造すると、得られる酸化物の組成はＳｉリッチとなったり、Ｂｉリッチとなったりする（非特許文献４のＴａｂｌｅ１等）。加えて、添加開始時は混合液中のＸ源となる元素が大過剰であるが、Ｂｉ溶液の添加に伴って、Ｓｉに対するＢｉの割合が徐々に変化し、結果として得られるＢｉ12ＸＯ20粉末は、添加開始時の沈殿物に由来する粒子と、添加終了時の沈殿物に由来する粒子の組成が大きく異なることが予想される。つまり、みかけ上の平均組成は、好ましい組成範囲のＢｉ12ＸＯ20粉末であっても、実質上は組成ばらつきが大きく、これを放射線光導電体として用いても良好な性能が得られない。
【００１８】
一方、特許文献５に記載の製造方法においては、同じ製造ロット内の組成および製造ロット間での平均組成のばらつきを抑制することはできるものの、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の平均粒子径は０．５〜２μｍと小さく、凝集しやすい。このような凝集しやすい粒子径のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いてＢｉ12ＸＯ20から成る多結晶体を製造すると、より均一性の高い充填密度の放射線光導電体を容易に得ることは難しい。またＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて塗布膜を製造する場合も、凝集しやすい粒子径のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いると均一性の高いスラリーを得ることが難しく、均一性の高い充填密度の放射線光導電体を容易に得ることは難しい。特に、塗布膜においては、粒子径が小さいと粒子―粒子間、粒子―分散媒間の界面が増加することとなり、発生したキャリアの伝導が阻害されやすくなるという問題も生じることが懸念される。
【００１９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを抑制して製造することを目的とするものである。また、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを抑制しつつ、より好ましくは、凝集しにくい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することを目的とするものである。また、このＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られた放射線光導電体、並びに放射線検出器、および放射線撮像パネルを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である。以下、この記載は省略する。）の製造方法は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、反応容器にあらかじめ供給された母液に対して前記両溶液を添加して混合液を調製する工程（Ｂ）と、前記混合液の温度を、前記添加開始時の温度より上昇させる工程（Ｃ）とを有し、前記工程（Ｂ）において、混合液中の前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の双方の物質量が前記添加開始時から並行して増加するように前記両溶液を添加することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明において「混合」とは、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液の双方を母液に対して添加して混合液を調製することを意味している。この場合、両溶液の添加を開始した時点で混合が開始され、両溶液全ての添加を完了した時点で混合が終了したものとする。
【００２２】
本発明において「母液」とは、添加開始前に反応容器中にあらかじめ供給されている液体のことを意味する。母液に対してＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を添加することによって、混合液を調製することができる。母液中には、Ｂｉ元素またはＸ元素の一部をあらかじめ存在させておいてもよい。
【００２３】
本発明において「並行して増加するように添加する」とは、添加開始直前の混合液中のＢｉ元素とＸ元素の物質量と比較して、添加中および添加完了時における混合液中のＢｉ元素とＸ元素の物質量が何れもが増加するように添加することを意味する。従って、例えばＢｉ元素とＸ元素を有さない母液に対してＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを添加してもよい。この場合、Ｂｉ元素とＸ元素の物質量が何れもが増加するように添加するのであれば、添加するＢｉ元素とＸ元素それぞれの物質量が変動してもよく、添加の途中で混合液中のＢｉ元素とＸ元素の量論比が変動してもよい。また、Ｂｉ元素またはＸ元素の一部を含む母液に対して原料溶液を添加してもよい。
【００２４】
これらの場合、双方の溶液を連続的に添加してもよいし、断続的に添加してもよい。ただし、Ｂｉ元素（Ｘ元素）のみの全量を先行して母液に添加した場合は、母液中にＢｉ元素（Ｘ元素）の全量をあらかじめ存在させておいた場合と同様であって、添加によってＢｉ元素（Ｘ元素）の物質量が増加したとはみなさない。従って、この場合は本発明における「並行して増加するように添加する」の範疇から除外される。
【００２５】
本発明の前記工程（Ｂ）においては、前記添加開始時から添加終了時までの間、前記母液に添加される前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の物質量の比を、実質上一定とすることが好ましい。
本発明において、「物質量」とはモル量を意味する。また、「実質上一定である」とは、母液に添加される前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の物質量の比が一定となる条件で添加を行うことを意味する。ここで、Ｂｉ元素とＸ元素の物質量の比が、原料溶液の調製時における秤量誤差や添加装置の添加精度内の添加量バラツキなど、制御困難なファクターによってのみ変動する場合は、「実質上一定である」の範疇に入るものとする。
【００２６】
本発明の前記工程（Ｂ）においては、前記Ｂｉ元素を有する溶液と前記Ｘ元素を有する溶液の供給方式がダブルジェット方式であることが好ましい。
本発明において「ダブルジェット方式」とは、前記Ｂｉ元素を有する溶液と前記Ｘ元素を有する溶液の送液流路の末端を母液中に位置させて、両溶液を母液中に直接添加して混合液を調製する方式のことを意味する。
【００２７】
本発明の前記工程（Ｂ）において、前記混合液の調製は、該混合液の温度が２５℃より高く７５℃より低くなる範囲で実施することが好ましい。また、本発明の前記工程（Ｃ）においては、前記温度の上昇を６５℃より高く１００℃より低くなる範囲で実施することが好ましい。
前記混合液のｐＨは１３．５以下であること、または１４以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末は、上記本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法によって製造されたものであって、平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さく、下記式（１）を満足する組成を有することを特徴とするものである。より好ましくは、下記式（２）を満足する組成を有することが望ましい。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。以下、この記載は省略する。）
【００２９】
本発明の第１の放射線光導電体は、上記本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造されることを特徴とするものである。また、本発明の第２の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20多結晶体からなる（但し、不可避不純物を含んでもよい）放射線光導電体であって、前記多結晶体の組成が、上記式（２）を満足することを特徴とするものである。また本発明の第３の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子がバインダを介して結合された放射線光導電体であって、前記Ｂｉ12ＸＯ20粒子が、上記式（２）を満足する組成を有することを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の放射線検出器は、上記本発明の放射線光導電体と、該放射線光導電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の第１の放射線撮像パネルは、放射線曝射によって放射線光導電体に発生したキャリアを、前記放射線光導電体に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、上記本発明の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、該放射線光導電層に対して電界を印加する電極と、前記放射線光導電層に発生したキャリアを検出する電流検出手段とを有することを特徴とするものである。
【００３２】
本発明の第２の放射線撮像パネルは、放射線曝射によって放射線光導電層に発生したキャリアを、前記放射線光導電層に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、前記放射線光導電層に電界を印加する第１の電極と、上記本発明の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、前記キャリアを電荷として蓄積する電荷輸送層と、前記光照射により該電荷輸送層に蓄積された電荷を取り出す読取用光導電層と、前記放射線光導電層に対して電界を印加する第２の電極と、前記読取用光導電層に取り出された電荷を検出する電流検出手段とを順次備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを、混合液中のＢｉ元素とＸ元素の双方の物質量が並行して増加するように母液に対して添加して混合液を調製した後に、この混合液の温度を、混合開始時の温度より上昇させることを特徴としており、母液に対して、Ｂｉ元素およびＸ元素の物質量が並行して増加するように原料液が添加されるため、反応容器中の両元素の含有量の比率がＢｉ12ＸＯ20の組成から大きくずれることなく反応を進行させることができ、また、反応を比較的低い温度で開始させてから昇温させて結晶化させるので、生成する核の数を十分に少なくし、粒子サイズを大きくすることができる。従って、本発明によれば、凝集しにくい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を、製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを小さく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の製造方法に使用できる製造装置の一実施の形態を示す模式概略図である。
【図２】本発明の製造方法に使用できる製造装置の別の実施の形態を示す模式概略図である。
【図３】本発明の製造方法に使用できる製造装置のさらに別の実施の形態を示す模式概略図である。
【図４】本発明の製造方法に使用できる製造装置のさらに別の実施の形態を示す模式概略図である。
【図５】本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られた放射線光導電体を備えた放射線検出器の概略断面図である。
【図６】本発明の放射線光導電体の製造に用いられるＡＤ法を行う製膜装置の概略模式図である。
【図７】放射線検出部とＡＭＡ基板が接合された構造を示す概略模式図である。
【図８】放射線検出部とＡＭＡ基板の画素部分を示す概略断面図である。
【図９】ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図である。
【図１０】本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す概略断面図である。
【図１１】放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略模式図である。
【図１２】静電潜像記録過程について電荷モデルを表す図である。
【図１３】静電潜像読取過程について電荷モデルを表す図である。
【図１４】実施例１の混合液内のＢｉ元素とＳｉ元素の量論関係を示す図である。
【図１５】実施例１のＢｉ12ＸＯ20粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１６】実施例１のＢｉ12ＸＯ20粉末の粒度分布を示す図である。
【図１７】実施例１および３のＢｉ12ＸＯ20粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１８】実施例１０の混合液内のＢｉ元素とＳｉ元素の量論関係を示す図である。
【図１９】実施例１１の混合液内のＢｉ元素とＳｉ元素の量論関係を示す図である。
【図２０】添加元素量比と粉末組成比の関係を示すグラフである。
【図２１】比較例４のＢｉ12ＸＯ20粉末の粒度分布を示す図である。
【図２２】放射線撮像パネル検出部の作製に使用した圧縮装置の概略断面図である。
【図２３】放射線光電特性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
［Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法］
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、反応容器にあらかじめ供給された母液に対して両溶液を添加して混合液を調製する工程（Ｂ）と、混合液の温度を、添加開始時の温度より上昇させる工程（Ｃ）とを有し、工程（Ｂ）において、混合液中のＢｉ元素とＸ元素の双方の物質量が、添加開始時から並行して増加するように両溶液を添加することを特徴とするものである。
【００３６】
各工程について順に説明する。工程（Ａ）は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程である。本発明において主成分元素であるＢｉとＸに対して、その他の添加元素や不純物等が含まれていてもよい。
【００３７】
工程（Ａ）において、Ｂｉ元素を有する溶液は、Ｂｉ源となるＢｉ含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。Ｂｉ源としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、トリ-i-プロポキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）3）、トリエトキシビスマス（Ｂｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）、トリ-t-アミロキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ-t-Ｃ5Ｈ11）3）、トリフェニルビスマス（Ｂｉ（Ｃ6Ｈ5）3）、トリス（ジピバロイルメタナト）ビスマス（Ｂｉ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）3）、酸化ビスマスなどの化合物を用いることができる。低コストであることから、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマスであることが好ましく、Ｂｉ含有量の変動が少ないことから、酸化ビスマスが特に好ましい。
【００３８】
工程（Ａ）において、Ｘ元素を有する溶液の調製は、Ｂｉ元素と同様に、Ｘ源となるＸ元素含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。Ｘ元素がＳｉである場合、Ｓｉ源としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、酢酸ケイ素、シュウ酸ケイ素、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、二ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素（結晶性）、二酸化ケイ素（アモルファス）、コロイダルシリカ、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ-i-プロポキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-n-プロポキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-i-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-n-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-sec-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-t-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）4）、ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3、ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3、などの化合物を用いることができる。
【００３９】
また、Ｘ元素がＧｅである場合、Ｇｅ源としては、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、オルトゲルマニウム酸ナトリウム、オルトゲルマニウム酸カリウム、メタゲルマニウム酸ナトリウム、メタゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸ナトリウム、ゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸カルシウム、二ゲルマニウム酸ナトリウム、二ゲルマニウム酸カリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸ナトリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸カリウム、二酸化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ-i-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-n-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-i-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-n-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-sec-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-t-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）4）、などの化合物を用いることができる。
【００４０】
また、Ｘ元素がＴｉである場合、Ｔｉ源としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、二酸化チタン、テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ-i-プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-n-プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-i-ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-sec-ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-t-ブトキシチタン（Ｓｉ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）4）、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、などの化合物を用いることができる。
【００４１】
上記のＢｉ源およびＸ源を溶解させる溶媒としては、水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いることが好ましいが、低コストであることから水を用いることが好ましい。またＢｉ元素はアルカリ性領域では水にほとんど溶解しないことから、得られた溶液が酸性になっていることが好ましい。ここで、溶液を酸性にするために酸を用いる場合は、いかなる酸を用いてもよいが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などといった無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などといった有機酸を用いることができる。
【００４２】
一方、本発明の製造方法においては、最終的にＢｉ12ＸＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、Ｘ源を溶解した溶液はアルカリ性になっていることが好ましい。ここで、溶液をアルカリ性にするためにアルカリ性の化合物を用いる場合は、いかなるアルカリ性の化合物を用いてもよいが、例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、アンモニア、ＮＲ4ＯＨ（Ｒはアルキル基）などといった化合物を用いることができる。
【００４３】
次に、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の実施態様の例を、図面を参照して説明する。
図１〜図４は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法に好適な反応装置１〜４の構成を示す概略断面図である。図１〜４に示すように、反応装置１〜４は、混合液を加熱・撹拌して反応させる反応容器２１、反応容器を加熱するための温度制御部２２、反応液を撹拌するためのモーター２３と撹拌部１１，１２，１４、Ｂｉ元素を有する溶液を装填する溶液槽２４ａとこの溶液を反応容器２１へと供給するための送液流路２５ａ、Ｘ元素を有する溶液を装填する溶液槽２４ｂとこの溶液を反応容器２１へと供給するための送液流路２５ｂとを具備している。反応装置１〜４では、撹拌部１１の構成又は送液径路２５ａ，２５ｂの構成等がそれぞれ異なっている。
【００４４】
まず、反応装置１〜４の何れかを用意し、次に、工程（Ａ）にて調製したＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とをそれぞれ溶液槽２４ａ，２４ｂに装填し、反応容器２１には撹拌部１１，１２，１４がひたる程度以上の量の母液を装填する。ここで母液中には、Ｂｉ元素およびＸ元素が含まれていなくてもよいし、必要に応じてＢｉ元素もしくはＸ元素の総供給量の一部が含まれていてもよい。母液としては水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いることができるが、低コストであることから水を用いることが好ましい。本発明の製造方法においては、最終的にＢｉ12ＸＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、母液はアルカリ性になっていることが好ましい。ここで、溶液をアルカリ性にするためにアルカリ性の化合物を用いる場合は、いかなるアルカリ性の化合物を用いてもよいが、例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、アンモニア、ＮＲ4ＯＨ（Ｒはアルキル基）などといった化合物を用いることができる。
【００４５】
混合液のｐＨは１３．５以下、あるいは１４以上であることが好ましく、このｐＨに調整するためには、上記Ｘ源、Ｂｉ源を溶解した溶液および母液のｐＨを調整することにより行う。混合液のｐＨを１３．５以下、より詳細にはｐＨを１０以上１３．５以下（ｐＨが１０未満であるとＢｉ12ＸＯ20粉末が得られにくくなる）に調整することにより、仕込み組成と粒子組成がリニアに変化するため、所望とする組成の粒子を作製することができる。一方、混合液のｐＨを１４以上に調整すると、所望とする組成の粒子を作製することは難しくなるが、仕込み組成の影響を受けることが少なくなり、得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成がふらつきにくくなるという利点がある。従って、ｐＨを適宜調整することにより組成制御がしやすいため、用途に応じたＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができる。
【００４６】
続いて、温度制御部２２を作用させて、反応容器２１中の母液を所望の温度とする。調製する混合液の温度は、２５℃より高く７５℃より低いことが好ましいので（好ましい理由については後記する。）、母液の温度もこの温度範囲内とすることが好ましい。
【００４７】
次に、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を反応容器２１内へと添加する（工程（Ｂ））。この時に、原料溶液を添加することによって反応容器２１内の温度が変化しないように、溶液槽２４ａ，２４ｂおよび送液流路２５ａ，２５ｂを所望の温度としておくことが好ましい。ただし、原料溶液の添加量に対して温度制御部２２の熱容量が十分大きく、原料溶液の添加による反応容器２１内の温度変化が粒子形成反応に影響を与えない程度に小さい場合には、溶液槽２４ａ，２４ｂおよび送液流路２５ａ，２５ｂの温度制御は必ずしも必要ではない。
【００４８】
工程（Ｂ）において、反応容器２１への両溶液の添加は、混合液中のＢｉおよびＸ元素の双方の物質量が、添加開始時から並行して増加するように実施する。製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきは、結晶格子中においてＢｉ元素またはＸ元素が抜けること、あるいは、反応容器中においてＸ元素リッチの条件となった場合など、Ｘ元素が結晶格子中の所定のサイト以外の位置に入り込みやすいこと等が原因であると考えられる。
【００４９】
従って、反応容器２１中の両元素の含有量の比率がＢｉ12ＸＯ20の組成から大きくずれないように、即ち、双方の物質量が添加開始時から並行して増加するように添加を実施することにより、製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきを抑制することができる。
【００５０】
工程（Ｂ）においては、双方の物質量が添加開始時から並行して増加するように添加を実施すれば、その添加方法に特に制限されない。非特許文献４等のように、あらかじめどちらかの元素が全量供給された反応容器中に他方の元素を添加するのでなければ、例えば、あらかじめどちらかの元素の一部が供給された反応容器中に、ＢｉおよびＸ元素の双方の物質量が添加開始時から並行して増加するように添加するだけでも、組成のずれの抑制効果を得ることができる。
【００５１】
より効果的に組成のずれを抑制するには、添加開始時から添加終了時までの間、母液に添加されるＢｉ元素とＸ元素の物質量の比を実質上一定とすることが好ましい。例えば、添加開始時から添加終了時までの間を通して、添加したＢｉ元素とＸ元素の物質量の比が１２：１近傍で一定になるように、即ち、混合液中において、下記式（１）を満足するように、より好ましくは下記式（２）を満足するように両元素を添加することが好ましい。この場合、添加を開始する前の母液中には、添加する分とは別にＢｉ元素もしくはＸ元素の一部が予め含まれていてもよいが、何れも含まれていないことが好ましい。このように添加を実施することにより、添加開始時から添加終了時までを通して化学反応を均一に進行させることが可能となるため、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成のばらつきを効果的に抑制することができる。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【００５２】
また、原料溶液の添加が終了した時点での混合液内のＢｉ元素とＸ元素の物質量の比は、作製したいＢｉ12ＸＯ20粉末の物質量の比と同じであることが好ましい。具体的には、混合液内において、０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９であることが好ましく、０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９であることがより好ましい。
【００５３】
上記のように、工程（Ｂ）の混合液中において上記式（１）を満足するように両元素を添加することにより、製造ロットによらず、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成を、上記式（１）を満足するものとすることが可能である。また、混合液中において上記式（２）を満足するように両元素を添加することにより、製造ロットによらず、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成を、上記式（２）を満足するものとすることが可能である。
【００５４】
また、工程（Ｂ）において、混合液の調製を実施する温度は２５℃より高く７５℃より低いことが好ましい。この温度範囲で混合液の調製を実施する場合は、数時間の反応でＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることが可能である。混合液の調製をこの温度範囲以外の条件とした場合は、Ｂｉ12ＸＯ20が得られるまでに長い反応時間が必要となってしまう。なお、Ｂｉ12ＸＯ20粒子の形成は、混合液の温度にもよっては混合開始直後に既に進行している。
【００５５】
続く、工程（Ｃ）では混合液の温度を添加開始時の温度より上昇させる。混合液の温度上昇は、添加開始後直ちに開始してもよいし、添加の途中もしくは添加完了後に開始してもよい。ただし、添加してすぐに生成する沈殿物の化学状態を均一にするためには、添加が完了するまでは温度を一定に保ち、添加完了後に温度上昇の実施を開始するほうが好ましい。例えば、工程（Ｃ）において、温度上昇の実施は、上記した混合液の温度範囲（２５℃より高く７５℃より低い温度）から開始し、６５℃より高く１００℃より低い温度で終了することが好ましい。このように、反応を比較的低い温度で開始することによって、生成する核の数を十分に少なくすることができ、その後昇温させることによって充分に結晶化させることが可能となり、粒子サイズが２μｍより大きく２０μｍより小さいＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することが可能となる。
【００５６】
また、この温度範囲で温度上昇を行った場合は、数時間の反応でＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることが可能である。混合液の温度を上記温度範囲以外の条件とした場合は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末が得られるまでに長い反応時間が必要となってしまう。また、温度上昇を１００℃以上で行うには、水系の反応溶媒を用いた場合は耐圧容器を用いる必要が生じることから、コストが高くなってしまう。なお、Ｂｉ12ＸＯ20粒子が形成される反応は、混合液の温度によっては昇温前に進行している。
【００５７】
工程（Ｂ）および工程（Ｃ）において、混合液の撹拌は必ずしも必要ではないが、混合の促進、反応の促進、反応溶液の循環による均一化などを目的として撹拌を行うことが好ましい。撹拌を行う場合、いかなる態様の撹拌方式を用いてもよく、撹拌部１１の構成は特に制限されない。例えば、モーターを用いて撹拌羽根を回転させて撹拌してもよいし、マグネチックスターラーを用いて磁気撹拌子を回転させて撹拌させてもよいし、せん断型撹拌装置を用いてもよい。
【００５８】
また、撹拌の代わりに、反応容器２１もしくは反応装置全体を振とう・回転させてもよい。図１〜３に例示しているのは、撹拌羽根を用いる撹拌方式であり、図４に例示しているのはせん断型撹拌装置を用いる撹拌方式である。
【００５９】
ここで、撹拌羽根の形状としては、プロペラ型、ファン型、Ｕ字型、十字型、トンボ型、バタフライ型、アンカー型、タービン型、半月型、こね器型、遠心力型、溶解型、などといったものを用いてよい。磁気式撹拌子としては、ピボット型、オクタゴン型、三角柱型、平小判型、星型、十字切込型、フットボール型、バーベル型、歯車型、十字型、車輪型、ドーナツ型、などといったものを用いてよい。せん断型の撹拌装置としては、ホモジナイザーなどを用いて良く、例えば商品名オムニミキサー（ヤマト科学）を用いてよい。
撹拌を行う場合、撹拌速度は特に制限されないが、撹拌・混合効率を向上させるために、５００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。
【００６０】
Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液との母液への添加方法としては、母液の上部に送液流路２５ａ，２５ｂの末端をセットして、それぞれの原料容液を母液の上部から添加してもよいし（上面添加方式、図３）、母液中に送液流路２５ａ，２５ｂの末端をセットして、それぞれの原料容液を母液中に添加してもよいが（ダブルジェット方式、図１，２，４）、均一な混合を実現するためには、ダブルジェット方式の方が好ましい。ダブルジェット方式の場合、撹拌羽根、磁気式撹拌子、せん断型撹拌装置のジェネレータなどといった撹拌部１１，１２，１４の近傍に送液流路２５ａ，２５ｂの末端をセットして、添加した原料溶液が直ちに均一に混合されることが好ましい。ダブルジェット方式においては、均一な混合をより促進するために、図１に示すように撹拌部の近傍に衝立が設置されており、混合の効率を向上させることができるように、送液流路２５ａ，２５ｂの末端が衝立の内部であって撹拌部のごく近傍に位置していることがより好ましい。ダブルジェット方式で添加することによって、混合液内でＢｉ元素とＸ元素を速やかに反応させることが可能となる。
【００６１】
上述の工程（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の後に、液体成分の除去と洗浄を行い、最終的に乾燥することで目的とするＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができる。液体成分の除去としては、常圧もしくは減圧下でのろ別法、遠心分離法などを用いることができる。洗浄には、水、温水、アルコール類などを用いることができる。乾燥は、加熱、減圧、風乾などの手法を用いることができる。
【００６２】
以上のように、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法は、母液に対して、Ｂｉ元素およびＸ元素の物質量が並行して増加するように原料液が添加されるため、反応容器中の両元素の含有量の比率がＢｉ12ＸＯ20の組成から大きくずれることなく反応を進行させることができ、また、反応を比較的低い温度で開始させてから昇温させて結晶化させることにより、生成する核の数を十分に少なくし、粒子サイズを大きくすることができる。従って、本発明によれば、凝集しにくい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を、製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを小さく製造することができる。
【００６３】
［Ｂｉ12ＸＯ20粉末］
本発明の製造方法により製造されるＢｉ12ＸＯ20粉末は平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さく、下記式（１）または（２）を満足する組成を有するものとなる。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【００６４】
特許文献５のように反応温度を一定温度とするのではなく、反応を比較的低い温度で開始させることにより生成する核の数を十分に少なくすることができ、その後昇温させることによって充分に結晶化させることが可能となり、平均粒径を２μｍより大きく２０μｍより小さい範囲とすることができる。凝集を抑制するためには、平均粒径は２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００６５】
また、グリーンシート法による多結晶膜の製造や、塗布膜の製造のように、バインダ等に粉末を分散させた塗布液を用いる場合には、塗布液中でＢｉ12ＸＯ20粒子が凝集しにくく、且つ、沈降しにくい大きさであることが好ましい。Ｂｉ12ＸＯ20粒子および分散させるバインダ等の密度等にもよるが、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を塗布液内で沈降しにくくするためには、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明において、得られたＢｉ12ＸＯ20粉末の評価は下記の手法によって行う。
結晶相の同定は粉末Ｘ線回折法を用いて行う。例えば、リガク社製のＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａIIIを用いて、θ／２θ測定を行って得られたプロファイルを、ＩＣＤＤカード（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）中のＢｉ12ＸＯ20化合物のプロファイルと比較することによって同定することができる。
【００６７】
平均粒径の評価は、レーザー回折法による粒度分布測定装置を用いて行うことができる。例えば、日機装社製のマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置ＭＴ３１００IIを用いて体積球相当粒子径を測定し、質量基準平均粒子径を算出することもできるし、もしくは二次電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）にて得られた画像情報から、画像処理を行うことで円相当粒子径を測定し、質量基準平均粒子径を算出することもできる。本発明の平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定により規定される。
【００６８】
組成の分析は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、もしくは蛍光Ｘ線分析法によって行う。本発明では、特に断りのない限り、プラズマ発光分析法にて組成分析を行っている。プラズマ発光分析法においては、下記の手順にて分析を行う。
１．試料を希硝酸で加熱溶解し、純水を加えてろ別する
２．不溶解物は炭酸ナトリウムで融解し、純水で加温溶解して硝酸で酸性とした後、「１」のろ液と合わせて定溶とする
３．「２」の溶液を希硝酸で適宜希釈した後、プラズマ発光分析にて試料中のＢｉ元素とＸ元素の含有量および相対値を求める
［放射線光導電体］
本発明の第１の放射線光導電体は、上記本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造されることを特徴とするものである。また、本発明の第２の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20多結晶体からなる放射線光導電体であって、多結晶体の組成が、下記式（２）を満足することを特徴とするものである。さらに、本発明の第３の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子がバインダを介して結合された放射線光導電体であって、Ｂｉ12ＸＯ20粒子が、下記式（２）を満足する組成を有するものである。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【００６９】
背景技術に記載した特許文献１には、Ｂｉ12ＸＯ20において、Ｂｉ12のモル量に対するＸ元素のモル量の比が１となる組成、つまり化学量論比を有する組成である場合に、放射線光導電体として最も好適であることが記載されている。しかし本発明者は、放射線光導電体としての用途においては、Ｂｉ12ＸＯ20の組成は、化学量論比に比してＢｉが少し多くなる組成、具体的には、上記式（２）を満足する組成が最も好ましいということを見いだした。つまり、上記式（２）を満足する組成を有するＢｉ12ＸＯ20含有放射線光導電体は新規なものであり、かかる放射線光導電体は、従来のものに比して収集電荷特性に優れるものである。
【００７０】
Ｂｉ12ＸＯ20粉末を用いて放射線光導電体を作製する具体的な方法としては、下記のものが挙げられる。
第１に、Ｂｉ12ＸＯ20粉末をプレス機にて成型して膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法が挙げられる。
【００７１】
第２にＢｉ12ＸＯ20粉末をバインダと溶剤とともに混練してスラリーを調製した後に塗布・乾燥してグリーンシート（バインダを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダ化および粉末の焼結化を行う方法（以下、グリーンシート法）などの方法があげられる。なお、グリーンシート法ではバインダを用いるが、このバインダは焼結によって完全に消失し、焼結後のＢｉ12ＸＯ20焼結体には残存することはない。グリーンシート法で用いられるバインダとしては、セルロースアセテート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を好ましくあげることができる。
【００７２】
第３にＢｉ12ＸＯ20粉末をキャリアガスで巻き上げて、そのＢｉ12ＸＯ20粉末の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ12ＸＯ20粉末を堆積させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が挙げられる。ＡＤ法は、あらかじめ準備された粒子をキャリアガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して基板に噴射して被膜を形成する技術である。この方法の詳細について図６を用いて説明する。図６は本発明の放射線光導電体の製造に用いられるＡＤ法を行う製膜装置の概略模式図である。
【００７３】
製造装置５０は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末５１とキャリアガスが攪拌・混合されるエアロゾル化チャンバー５２と、製膜が行われる製膜チャンバー５３と、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベ５４からなり、さらに製膜チャンバー５３には、Ｂｉ12ＸＯ20粉末５１が堆積される基板５５と、基板５５を保持するホルダー５６と、ホルダー５６をＸＹＺθで３次元に作動させるステージ５７と、基板５５にＢｉ12ＸＯ20粉末５１を噴出させる細い開口を備えたノズル５８とが備えられ、さらにノズル５８とエアロゾル化チャンバー５２とをつなぐ第１配管５９と、エアロゾル化チャンバー５２と高圧ガスボンベ５４とをつなぐ第２配管６０と、製膜チャンバー５３内を減圧する真空ポンプ６１とによって構成されてなる。
【００７４】
エアロゾル化チャンバー５２内のＢｉ12ＸＯ20粉末５１は、次のような手順によって基板５５上に製膜形成される。エアロゾル化チャンバー５２内に充填されたＢｉ12ＸＯ20粉末５１は、キャリア５２に導入されるキャリアガスとともに、振動・撹拌されてエアロゾル化される。エアロゾル化されたＢｉ12ＸＯ20粉末５１は第１配管５９を通り、製膜チャンバー５３内の細い開口を備えたノズル５８から基板５５にキャリアガスとともに吹き付けられ、膜が形成される。製膜チャンバー５３は真空ポンプ６１で排気され、製膜チャンバー５３内の真空度は必要に応じて調整される。さらに、基板５５のホルダーはＸＹＺθステージ５７により３次元に動くことができるため、基板５５の所定の部分に必要な厚みのＢｉ12ＸＯ20膜が形成される。
【００７５】
エアロゾル化された原料粒子は、６ｍｍ2以下の微小開口のノズルを通すことによって流速２〜３００ｍ/ｓｅｃまで容易に加速され、キャリアガスによって基板に衝突させることで基板上に堆積させることができる。キャリアガスにより衝突した粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し膜を形成するので、緻密な膜が製膜される。原料粉末を堆積させる際の基板の温度は室温であってもよいが、１００℃〜３００℃に調整することによってより緻密な膜を製膜することが可能である。
上記第１〜第３の方法によって、本発明の第２の放射線光導電体を得ることができる。
【００７６】
第４にＢｉ12ＸＯ20粉末と有機バインダもしくは無機バインダと適当な溶剤とを混合してスラリーを調製し、スラリーを塗布もしくは型に充填したのちに、乾燥処理によって溶剤を留去して、Ｂｉ12ＸＯ20粉末が有機バインダもしくは無機バインダを介して結合されている放射線光導電体を作製する方法が挙げられる。ここで用いる有機バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエステル樹脂（例えば、東洋紡製バイロン２００）などを用いることができる。また、ここで用いる無機バインダとしては、例えば、アモルファスシリカ，コロイダルシリカ，アルキルシリケート，金属アルコラート，マイカ，シリコーン，ガラスなどを用いることができる。
この第４の方法によって、本発明の第３の放射線光導電体を得ることができる。
【００７７】
［放射線検出器］
図５を参照して、本発明の放射線検出器の構成例について説明する。図５は放射線検出器の概略構成断面図である。図５に示す放射線検出器１００は、放射線光導電体１０４の両側に電界を印加する電極１０３、１０５を備えたものであり、電極１０３、１０５の面に照射された放射線を放射線光導電体１０４によって検出するものである。
電極１０３、１０５の種類は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。印加電界は、０．１〜２０Ｖ／μｍであり、好ましくは、２〜１０Ｖ／μｍである。
【００７８】
放射線光導電体１０４は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法により製造されたＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られたものであり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成は下記式（１）、より好ましくは下記式（２）を満足するものであることが好ましい。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
放射線光導電体１０４の厚さは、検出する放射線の種類により適宜決めることができ、例えば医療診断用Ｘ線であれば、５０〜１０００μｍの厚さが好ましい。
【００７９】
［放射線撮像パネル］
上記本発明の放射線光導電体は、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタなどの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取るＴＦＴ方式の放射線撮像パネルや、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式の放射線撮像パネルにも用いることができる。
【００８０】
まず、前者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて、図７、８を参照して説明する。この放射線撮像パネル９０は、図７に示すように放射線検出部１００とアクティブマトリックスアレイ基板（以下ＡＭＡ基板）（電流検出手段）２００が接合された構造となっている。図８に示すように放射線検出部１００は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極１０３と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する放射線光導電層１０４と、キャリア収集用の検出電極１０７とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体１０２を有していてもよい。
【００８１】
放射線光導電層１０４は本発明の放射線光導電体である。共通電極１０３や検出電極１０７は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極１０３や検出電極１０７に付設されていてもよい。
【００８２】
ＡＭＡ基板２００の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板２００は図９に示すように、画素相当分の放射線検出部１００の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ２１０とスイッチング素子としてＴＦＴ２２０とが各１個ずつ設けられている。支持体１０２においては、必要画素に応じて縦１０００〜３０００×横１０００〜３０００程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部１０５が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板２００においても、画素数と同じ数のコンデンサ２１０およびＴＦＴ２２０が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。放射線光導電層で発生した電荷はコンデンサ２１０に蓄積され静電潜像となる。本発明のＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。
【００８３】
ＡＭＡ基板２００におけるコンデンサ２１０およびＴＦＴ２２０の具体的構成は、図８に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体２３０は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ２１０の接地側電極２１０ａとＴＦＴ２２０のゲート電極２２０ａの上に絶縁膜２４０を介してコンデンサ２１０の接続側電極２１０ｂとＴＦＴ２２０のソース電極２２０ｂおよびドレイン電極２２０ｃが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜２５０で覆われた状態となっている。また接続側電極２１０ｂとソース電極２２０ｂはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ２１０の容量絶縁膜およびＴＦＴ２２０のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜２４０としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板２００は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。
【００８４】
続いて放射線検出部１００とＡＭＡ基板２００の接合について説明する。検出電極１０７とコンデンサ２１０の接続側電極２１０ｂを位置合わせした状態で、両基板１００、２００を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板１００、２００が機械的に合体されると同時に、検出電極１０７と接続側電極２１０ｂが介在導体部１４０によって電気的に接続される。
【００８５】
さらに、ＡＭＡ基板２００には、読み出し駆動回路２６０とゲート駆動回路２７０とが設けられている。読み出し駆動回路２６０は、図９に示すように、列が同一のＴＦＴ２２０のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）２８０に接続されており、ゲート駆動回路２７０は行が同一のＴＦＴ２２０のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）２９０に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路２６０内では、１本の読み出し配線２８０に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板２００には、読み出し駆動回路２６０とゲート駆動回路２７０とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板２００内に読み出し駆動回路２６０とゲート駆動回路２７０とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。
なお、上述の放射線検出器１００とＡＭＡ基板２００とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平１１-２８７８６２号などに記載されている。
【００８６】
次に、後者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルについて、図１０を参照して説明する。図１０は本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００８７】
この放射線撮像パネル３３０は、後述する記録用の放射線Ｌ１に対して透過性を有する第１の導電層３３１、この導電層３３１を透過した放射線Ｌ１の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層３３２、導電層３３１に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層３３３、後述する読取用の読取光Ｌ２の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層３３４、読取光Ｌ２に対して透過性を有する第２の導電層３３５を、この順に積層してなるものである。
【００８８】
ここで、導電層３３１および３３５としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層３３３としては、導電層３３１に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、Ｎ、Ｎ'−ジフェニル−Ｎ、Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−〔１、１'−ビフェニル〕−４、４'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物、Ｃｌを１０〜２００ｐｐｍドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ、ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層３３３と読取用光導電層３３４の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。
【００８９】
読取用光導電層３３４には、ａ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン、ＭｇＰｃ（ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ＶｏＰｃ（ｐｈａｓｅＩＩ ｏｆ Ｖａｎａｄｙｌ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ＣｕＰｃ（Ｃｕｐｐｅｒ ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。
記録用放射線導電層３３２には、上記本発明の放射線光導電体を使用する。すなわち、本発明の放射線光導電体は記録用放射線導電層である。
【００９０】
続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図１１は放射線撮像パネル３３０を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル３３０、記録用照射手段３９０、電源３５０、電流検出手段３７０、読取用露光手段３９２並びに接続手段Ｓ１、Ｓ２とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル３３０、電源３５０、記録用照射手段３９０、接続手段Ｓ１とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル３３０、電流検出手段３７０、接続手段Ｓ２とからなる。
【００９１】
放射線撮像パネル３３０の導電層３３１は接続手段Ｓ１を介して電源３５０の負極に接続されるとともに、接続手段Ｓ２の一端にも接続されている。接続手段Ｓ２の他端の一方は電流検出手段３７０に接続され、放射線撮像パネル３３０の導電層３３５、電源３５０の正極並びに接続手段Ｓ２の他端の他方は接地されている。電流検出手段３７０はオペアンプからなる検出アンプ３７０ａと帰還抵抗３７０Ｂ とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。
【００９２】
導電層３３１の上面には被写体３２９が配設されており、被写体３２９は放射線Ｌ１に対して透過性を有する部分３２９ａと透過性を有しない遮断部（遮光部）３２９Ｂが存在する。記録用照射手段３９０は放射線Ｌ１を被写体３２９に一様に曝射するものであり、読取用露光手段３９２は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光Ｌ２を図１１中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光Ｌ２は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。
【００９３】
以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図１２）を参照しながら説明する。図１１において接続手段Ｓ２を開放状態（接地、電流検出手段３７０の何れにも接続させない）にして、接続手段Ｓ１をオンし導電層３３１と導電層３３５との間に電源３５０による直流電圧Ｅｄを印加し、電源３５０から負の電荷を導電層３３１に、正の電荷を導電層３３５に帯電させる（図１２（Ａ）参照）。これにより、放射線撮像パネル３１０には導電層３３１と３３５との間に平行な電場が形成される。
【００９４】
次に記録用照射手段３９０から放射線Ｌ１を被写体３２９に向けて一様に曝射する。放射線Ｌ１は被写体３２９の透過部３２９ａを透過し、さらに導電層３３１をも透過する。放射線導電層３３２はこの透過した放射線Ｌ１を受け導電性を呈するようになる。これは放射線Ｌ１の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線Ｌ１によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体３２９を透過した放射線Ｌ１の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図１２（Ｂ）参照）。なお、放射線Ｌ１によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００９５】
放射線導電層３３２中に生じた正電荷は放射線導電層３３２中を導電層３３１に向かって高速に移動し、導電層３３１と放射線導電層３３２との界面で導電層３３１に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図１２（Ｃ）、（Ｄ）を参照）。一方、放射線導電層３３２中に生じた負電荷は放射線導電層３３２中を電荷転送層３３３に向かって移動する。電荷転送層３３３は導電層３３１に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層３３２中を移動してきた負電荷は放射線導電層３３２と電荷転送層３３３との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図１２（Ｃ）、（Ｄ）を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層３３２中に生じる負電荷の量、即ち、放射線Ｌ１の被写体３２９を透過した線量によって定まるものである。
【００９６】
一方、放射線Ｌ１は被写体３２９の遮光部３２９Ｂを透過しないから、放射線撮像パネル３３０の遮光部３２９Ｂの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（ 図１２（Ｂ）〜（Ｄ）を参照）。このようにして、被写体３２９に放射線Ｌ１を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層３３２と電荷転送層３３３との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。
【００９７】
次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図１３）を参照しつつ説明する。接続手段Ｓ１を開放し電源供給を停止すると共に、Ｓ２を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル３３０の導電層３３１および３３５を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図１３（Ａ）参照）、接続手段Ｓ２を電流検出手段３７０側に接続する。
【００９８】
読取用露光手段３９２により読取光Ｌ２を放射線撮像パネル３３０の導電層３３５側に走査露光すると、読取光Ｌ２は導電層３３５を透過し、この透過した読取光Ｌ２が照射された光導電層３３４は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層３３２が放射線Ｌ１の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光Ｌ２の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図１３（Ｂ）参照）。なお、記録過程と同様に、読取光Ｌ２によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００９９】
電荷輸送層３３３は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層３３４に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層３３３の中を急速に移動し、放射線導電層３３２と電荷輸送層３３３との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する（図１３（Ｃ）参照）。一方、光導電層３３４に生じた負電荷は導電層３３５の正電荷と電荷再結合をし消滅する（図１３（Ｃ）参照）。光導電層３３４は読取光Ｌ２により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層３３２と電荷輸送層３３３との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル３３０に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル３３０に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル３３０を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図１３（Ｄ）のような等価回路でもって示すことができる。
【０１００】
このように、読取光Ｌ２を走査露光しながら、放射線撮像パネル３３０から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開２０００-１０５２９７号等に記載されている。
以下に本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法およびＢｉ12ＸＯ20粉末、並びにＢｉ12ＸＯ20粉末を用いた放射線光導電体などの実施例を示す。
【実施例】
【０１０１】
（実施例１）
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ）２７９．６ｇを、４７４．４ｇの硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）と純水とを用いて溶解し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＢｉ元素を有する溶液（Ｂｉ溶液：Ｂ-１）を１Ｌ調製した。別に、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％）３０．１ｇと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）７００ｍＬと純水とを混合し、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＳｉ元素を有する溶液（Ｓｉ溶液：Ｓ-１）を１Ｌ調製した。また、水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）６２．５ｍＬと純水を用いて、５００ｍＬのアルカリ性母液（母液：Ｍ-１）を調製した。上記で調製した溶液を用いて、図１に示す反応装置１にてＢｉ12ＳｉＯ20粉末の合成を行った。
【０１０２】
テフロン（登録商標）コーティングした反応容器２１中に母液（Ｍ-１）５００ｍＬを加え、テフロン（登録商標）コーティングした撹拌部１１を母液中（Ｍ-１）で１０００ｒｐｍにて稼動させながら、母液（Ｍ-１）の温度を５０℃に昇温した。ここで用いた撹拌部１１は、反応容器２１下部中央に位置する筒の内部にプロペラ式の撹拌羽根を有し、筒の内部にＢｉ溶液とＳｉ溶液とを直接添加できる態様のものである。次に、溶液槽２４ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-１、５０ｍＬ）と溶液槽２４ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-１、５０ｍＬ）とを、それぞれ送液流路２５aと送液流路２５ｂとを経由して、１０ｍＬ／分の速度で５分間かけて、同時に撹拌部１１の筒の内部へと添加した。添加中、反応容器２１内の混合液の温度は５０℃に保たれていた。添加終了後、混合液の温度を２．５℃／分の速度で１０分間かけて７５℃へと昇温した。昇温終了後、７５℃にて１２０分間撹拌を継続した。原料溶液の添加中および反応初期に混合液内に存在する、Ｂｉ元素とＳｉ元素の物質量の関係を図１４に示す。図１４に示すように、Ｂｉ元素とＳｉ元素の物質量の比は実質上一定となっている。
【０１０３】
撹拌終了後、反応系全体を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を１００℃にて１２時間乾燥させることにより、１２．５ｇのＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た（収率８８％）。製造したＢｉ12ＳｉＯ20粉末の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い（Ｘ線回折装置：リガク製、Ｕｌｔｉｍａ III）、図１５に示すようにＢｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した（ＰＤＦ３７−０４８５と一致）。得られた粉末中の粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い（粒度分布測定装置：日機装社製、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）ＭＴ３１００II）、平均粒径が５．２μｍであることを確認した。その結果を図１６に示す。図１６から明らかなように粒度分布が非常にシャープであり均一性の高いＢｉ12ＳｉＯ20粉末が得られていることがわかる。さらに電子顕微鏡像の観察を行い（電子顕微鏡装置：日立製、Ｓ３４００）、やはり平均粒径が５μｍ程度であることを確認した。得られた粉末の組成分析は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９６であることを確認した。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１と同様の実験を追加で２回行うことにより、実施例１の製造の再現性を確認した。得られた粉末の平均粒径は５．０μｍ、５．４μｍであり、Ｓｉ／Ｂｉ12は０．９７、０．９６であった。
実施例１および実施例２の２回の実験から、本発明のＢｉ12ＳｉＯ20粉末の製造方法は製造ロット間の組成のばらつきが小さいＢｉ12ＳｉＯ20粉末が得られることがわかる。
【０１０５】
（実施例３）
実施例１において表１に示すようにＳｉ溶液中の水酸化カリウム濃度と、母液中の水酸化カリウム濃度を変更して、反応系中の水酸化カリウム濃度を変更した以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。用いたＳｉ溶液および母液の調製条件およびｐＨ値を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例３−１〜３−５は表１に示すようにｐＨ値を変更したものである。ここで得られた各Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末および実施例１で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉末のＸ線回折の測定結果を図１７に示す（３１０面、メインピーク、２θ＝２７．９°近傍）。図１７から、ｐＨ１２〜ｐＨ１３．５までの範囲においては、回折ピーク強度が小さくなるとともに回折幅が大きくなっていく傾向にあるが、ｐＨ１４以上ではその傾向から外れており、ｐＨ１３．５以下での反応モードとｐＨ１４以上での反応モードは異なることが示唆される。
【０１０８】
（実施例４）
硝酸ビスマス・五水塩（Ｂｉ（ＮＯ3）３・５Ｈ2Ｏ、高純度化学製、純度３Ｎ））５８２．１ｇと硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）４７４．４ｇと純水とを用いて１ＬのＢｉ溶液（Ｂ-４）を調製した。Ｂｉ溶液としてＢ-４を用いる以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１０９】
（実施例５）
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬、２５ｗｔ％）２０３３ｇに対してテトラエトキシシラン（高純度化学製、純度６Ｎ）２０．８３ｇとエタノール４０ｇとの混合物を添加し、８０℃で１時間撹拌した。続いて減圧にてエタノールを留去した後に、純水を適宜加えることによって、１ＬのＳｉ溶液（Ｓ-５）を調製した。Ｓｉ溶液としてＳ-５を用いる以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１１０】
（実施例６）
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬、２５ｗｔ％）２０３３ｇに対して、酸化ゲルマニウム粉末（高純度化学製、４Ｎ）１０．４６ｇを加え、６０℃にて３時間かけて溶解した。得られた溶液に対して、純水を加えて１ＬのＧｅ溶液（Ｇ-６）を調製した。Ｓｉ溶液の代わりに、Ｇｅ溶液としてＧ-６を用いた以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粉末を製造した。
【０１１１】
実施例１、４〜６の原料の詳細と平均粒子サイズ、Ｓｉ／Ｂｉ12を表２に示す。表２に示すように、実施例４〜６は、実施例１においてＢｉ溶液およびＳｉ溶液の原料を変更したものであるが、いずれの実施例においても本発明の製造方法で製造したＢｉ12ＸＯ20粉末は、組成が均一であり凝集しにくい平均粒子径を有していることがわかる。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
（実施例７）
テフロン（登録商標）製のプロペラ羽根式撹拌部１２を有する反応装置２（図２）を用い、Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）の双方を、それぞれテフロン（登録商標）性のチューブからなる送液流路２５aと２５ｂとを経由して撹拌部１２の近傍に添加したこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１１４】
（実施例８）
テフロン（登録商標）製のプロペラ羽根式撹拌部１２を有する反応装置３（図３）を用い、Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）の双方を、それぞれ送液流路２５aと２５ｂとを経由して母液の上面から添加したことと、反応容器２１中の混合液の温度を７５℃に昇温させた後の撹拌時間を４８時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１１５】
（実施例９）
せん断型撹拌部１４を有する反応装置４（図４）を用い、Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）の双方を、それぞれテフロン（登録商標）性のチューブからなる送液流路２５ａと２５ｂとを経由してせん断型撹拌部１４の近傍に添加したこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１１６】
実施例１、７〜９の平均粒子サイズ、Ｓｉ／Ｂｉ12を表３に示す。表３に示すように、実施例７〜９は、実施例１において反応装置を変更したものであるが、いずれの反応装置においても本発明の製造方法で製造したＢｉ12ＸＯ20粉末は、組成が均一であり凝集しにくい平均粒子径を有していることがわかる。なお、添加した原料溶液が直ちに均一に混合されるダブルジェット方式の実施例１、７および９に比べると、実施例８は原料容液を母液の上部から添加する上面添加方式であって、母液中で原料溶液が直ちに均一とならないためにＳｉ／Ｂｉ12は大きくなった。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
（実施例１０）
母液（Ｍ−１）５００ｍＬにＳｉ元素が１ｍｍｏｌ含まれるようにケイ酸カリウム溶液を添加して調整した母液（Ｍ−１０）を用いたことと、Ｓｉ溶液（Ｓ-１、４０ｍＬ）を８ｍＬ／分の速度で５分間かけて添加したこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。原料溶液の添加中および反応初期に混合液内に存在するＢｉ元素とＳｉ元素の物質量の関係を図１８に示す。
【０１１９】
（実施例１１）
Ｓｉ溶液（Ｓ-１、５０ｍＬ）を１０ｍＬ／分の速度で５分間かけて添加したこと以外は、実施例１０と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。原料溶液の添加中および反応初期に混合液内に存在するＢｉ元素とＳｉ元素の物質量の関係を図１９に示す。
【０１２０】
実施例１０、１１はＳｉ元素が含まれる母液に対して、Ｂｉ元素とＳｉ元素の物質量の比を変動させて添加したものであるが、添加中のＢｉ元素とＳｉ元素の物質量の比が変動しているために実用上は問題ない程度ではあるが、実施例１よりも、より好ましい組成領域から若干はずれた結果となった。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
（実施例１２）
Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）を添加する前の母液（Ｍ-１）の温度を２５℃とし、Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）とを２５℃にて添加した後に、２．５℃／分の速度で２０分間かけて７５℃へと昇温したこと、反応容器２１中の混合液の温度を７５℃に昇温させた後の撹拌時間を４８時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２３】
（実施例１３）
Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）を添加する前の母液（Ｍ-１）の温度を７５℃とし、Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）とを添加した後に、２．５℃／分の速度で２分間かけて８０℃へと昇温したこと、反応容器２１中の混合液の温度を８０℃に昇温させた後の撹拌時間を４８時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２４】
（実施例１４）
Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）とを５０℃にて母液（Ｍ-１）に添加した後に、２．５℃／分の速度で６分間かけて６５℃へと昇温したこと、反応容器２１中の混合液の温度を６５℃に昇温させた後の撹拌時間を４８時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２５】
（実施例１５）
Ｂｉ溶液（Ｂ-１）とＳｉ溶液（Ｓ-１）とを５０℃にて母液（Ｍ-１）に添加した後に、２．５℃／分の速度で１４分間かけて８５℃へと昇温した以外は、実施例１と同様にＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２６】
実施例１、実施例１２〜１５の平均粒子サイズ、Ｓｉ／Ｂｉ12を表５に示す。表５に示すように、実施例１２〜１５は混合温度、反応温度を変更したものであるが、いずれの実施例においても本発明の製造方法で製造したＢｉ12ＸＯ20粉末は、組成が均一であり凝集しにくい平均粒子径を有していることがわかる。なお、混合温度が低い実施例１２、および混合温度が高い実施例１３、反応温度が低い実施例１４では、反応時間が４８時間と遅かった。
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
（実施例１６）
Ｓｉ溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ元素の添加量を表６に示すように変更した以外は、実施例３−３（ｐＨ１３）と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２９】
（実施例１７）
Ｓｉ溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ元素の添加量を表６に示すように変更した以外は、実施例３−１（ｐＨ１２）と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１３０】
（実施例１８）
Ｓｉ溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ元素の添加量を表６に示すように変更した以外は、実施例１（ｐＨ１４）と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
実施例１６〜１８において用いたＳｉ溶液のＳｉ濃度およびＳｉ元素とＢｉ元素の添加量と測定した平均粒子サイズおよびＳｉ／Ｂｉ12をまとめたものを表６に、添加元素量比と粉末組成比の関係を示すグラフを図２０に示す。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
上記実施例３のＢｉ12ＳｉＯ20粉末では図１７に示すようにｐＨ１３．５以下での反応モードとｐＨ１４以上での反応モードは異なることが示唆されたが、図２０のグラフに示すように、ｐＨ１２および１３の場合には添加元素量比（Ｓｉ／Ｂｉ12）に対してＢｉ12ＳｉＯ20粉末組成比（Ｓｉ／Ｂｉ12）が線形的に変化するが、ｐＨ１４においては添加元素量比に対してＢｉ12ＳｉＯ20粉末組成比は大きく変化していないことがわかる。つまり、ｐＨ１２および１３の場合には仕込み組成を厳密に制御することにより所望とする組成の粒子を作製することができるという利点がある。一方、ｐＨ１４の場合には、得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成がふらつきにくくなることから、製造安定性に優れているという利点がある。
【０１３３】
そして、上記の結果および図１７に示されるＸ線回折の結果を総合すれば、混合液のｐＨを１３．５以下に調整することにより仕込み組成と粒子組成がリニアに変化するため、所望とする組成の粒子を作製することができ、一方、混合液のｐＨを１４以上に調整すれば、得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成がふらつきにくくなるという利点があるということができる。
【０１３４】
（比較例１）
非特許文献４に記載されている方法と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。すなわち、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％）１．２１３ｍＬと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）と純水とを混合して５５０ｍＬとした母液中に、Ｂｉ溶液（Ｂ-１、５０ｍＬ）のみを常温で添加した。得られた混合液のｐＨを１４に調整した後、７５℃に昇温させて２日間反応させた。添加・昇温・反応の各工程を通して、テフロン（登録商標）製のプロペラ羽根を用いて撹拌を継続した。
【０１３５】
反応終了後、反応系全体を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を、１００℃にて１２時間乾燥させることにより、Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い、Ｂｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が５．６μｍであることを確認した。得られた粉末の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９０であることを確認した。
【０１３６】
（比較例２）
非特許文献４に記載されている方法と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。すなわち、母液にＢｉ溶液（Ｂ-１）を添加した後に、ｐＨを１３に調整したことと、昇温後の反応時間を３時間としたこと以外は、比較例１と同様の方法でＢｉ12ＳｉＯ20粒子を製造した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が５．４μｍであることを確認した。得られた粒子の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝１．１５であることを確認した。
【０１３７】
（比較例３）
特許文献５に記載されている方法と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。硝酸ビスマス・五水塩（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ：純度９９．９％）４８２ｇを、１Ｎ硝酸水溶液８００ｍＬに溶解し、これに純水を加えて１ＬとしてＢｉ溶液（Ｂ-Ｃ３）を調整した。別に、メタケイ酸カリウム１２．９ｇと水酸化カリウム３２５ｇを水に溶解し１Ｌとし、Ｓｉ溶液（Ｓ-Ｃ３）を調整した。また、メタケイ酸カリウム７．７ｇと水酸化カリウム２８１ｇを水に溶解して５Ｌとし母液（Ｍ−Ｃ３）を調整した。
【０１３８】
せん断型撹拌部１４を有する反応装置４を用いて、Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末の合成を行った。テフロン（登録商標）コーティングした反応容器２１に母液（Ｍ-Ｃ３）を加え、回転速度を毎分４０００回転に設定したせん断型撹拌部１４を作動させながら母液（Ｍ-Ｃ３）を加熱して、温度を９０℃とした。このときの攪拌羽根の周速度は３．５ｍ／秒であった。この状態を維持して、溶液槽２４ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-Ｃ３）と溶液槽２４ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-Ｃ３）とを、それぞれ送液流路２５ａと送液流路２５ｂとを経由して、毎分２０ｍＬの速度で同時にせん断型撹拌部１４近傍に添加した。添加終了後、９０℃にて更に３０分間攪拌を継続した後、常温まで冷却し生成した薄黄色の分散物をろ別した。ろ別後、０．１Ｎの水酸化カリウム溶液で３回、さらに水で数回洗浄した後、エタノール洗浄してＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。
【０１３９】
製造したＢｉ12ＳｉＯ20粉末の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い、Ｂｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が１μｍであることを確認した。得られた粒子の組成分析は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝１．００であることを確認した。
この比較例３で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉末の平均粒径は、昇温工程を有している実施例１２〜１５の平均粒径に比べて、非常に小さかった。比較例３では母液の温度が９０℃と高く、ここにＢｉ溶液とＳｉ溶液を添加しているために、反応初期に生成する核の数が多くなり、粒子サイズが小さくなったものと考えられる。
【０１４０】
（比較例４）固相法
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ）２７９．６ｇとＳｉＯ2粉末（純度６Ｎ）６．００ｇをエタノール２００ｍLに分散しアルミナ製ボールミルを用いて混合、粉砕した。エタノールを蒸発させた後、アルミナ坩堝中に入れ８００℃で８時間仮焼成した。これをアルミナ乳鉢で粉砕し、さらにアルミナ製ボールミルにて粉砕しＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉末の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い、Ｂｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した。得られた粉末中の粒径は、電子顕微鏡像の観察によって行い、１μｍ以下の粒子から最大では１０μｍの破砕片を含んでおり、また、図２１に示すようにレーザー回折式粒度分布測定装置からも１μｍ以下の粒子から最大２０μｍに亘る広い粒子径分布を示すことが確認された。得られた粉末の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝１．００であることを確認した。
【０１４１】
（比較例５）
比較例１と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が５．４μｍであることを確認した。得られた粒子の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９７であることを確認した。この比較例５と比較例１のＳｉ／Ｂｉ12の比較から非特許文献４の製造方法では製造ロット間の組成のばらつきが大きいことが示された。
【０１４２】
（放射線撮像パネル検出部の作製）
実施例１〜１１，１３，１６〜１８、比較例１，２および５で作製したＢｉ12ＸＯ20粉末を、水溶性無機バインダ（ＧＲＡＮＤＥＸ ＦＪ２９４）と混合した。得られた混合物は均一であり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末と無機バインダ（乾燥時）の重量比は２：１であった。石英ガラス基板上に蒸着によりＡｕ／Ｔｉ電極を作製し、さらに電極上部にはディップ塗布法により、０．５μｍ未満の厚さの接着層（Ｈｕｍｉｓｅａｌ １Ｂ１２）を設けた。続いて、図２２に示す圧縮装置を用い、接着層とＡｕ／Ｔｉ電極とを有する石英ガラス基板７４をモールド７１に設置し、上記で調整した混合物を、接着層の上面に堆積させ、ダイ−プレス装置７０を作用させることにより、最終的に約１５０μｍの厚さの光導電体７５を作製した。光導電体７５の厚さは、ダイ−プレス装置７０に設置するスペーサーによって調節することができる。光導電体を堆積させた石英基板をモールド７１から取り出し、室温にて乾燥した。乾燥した光導電体の上部にＡｕ電極を蒸着して、電極で挟まれた光導電体を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【０１４３】
(評価方法および評価結果)
上記、実施例１〜１１，１３，１６〜１８、比較例１，２および５のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて作製した放射線撮像パネルの検出部の両電極間に、５００Ｖの電圧を印加した後に１０ｍＲ相当のＸ線（タングステン菅球、８０ｋＶ圧）を０．１秒間で露光した。この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、サンプルの面積当たりの収集電荷量として換算した。
結果を表７および元素組成比（Ｘ／Ｂｉ20）と収集電荷の関係を図２３に示す。なお、図２３の◆は実施例１〜１１，１３，１６〜１８を、■は比較例５を示している。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
実施例で得られたＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造した放射線撮像パネルは、Ｂｉ12ＸＯ20粉末が凝集しにくい粒径を有することから良好な製膜が可能であり、均一な組成であることから表７に示されるように良好な収集電荷特性を得ることができた。また、図２３に示されるように、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成が０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９の範囲において収集電荷特性を確認することができ、とりわけ０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９の範囲においてより良好な収集電荷特性となることが確認された。
【０１４６】
一方、比較例では収集電荷が得られなかったり（比較例１および２）、非常に収集電荷が低かった（比較例５）。なお、表７および図２３では実施例１の収集電荷を１００とした相対値で示しているため、実施例によっては収集電荷が一見低く見えるものもあるが、比較例との相対的比較から明らかなように、実施例で得られたＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造した放射線撮像パネルは良好な収集電荷得られていることがわかる。
【符号の説明】
【０１４７】
１，２，３，４ 反応装置
２１ 反応容器
９０，３３０ 放射線撮像パネル
１００ 放射線検出器
１０４ 放射線光導電体（放射線光導電層）
１０３，１０５ 電極
２００，３７０ 電流検出手段
３３１ 第一の導電層
３３２ 放射線光導電体（記録用放射線導電層）
３３３ 電荷輸送層
３３４ 読取用光導電層
３３５ 第二の導電層
３７０ 電流検出手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、
反応容器にあらかじめ供給された母液に対して前記両溶液を添加して混合液を調製する工程（Ｂ）と、
該混合液の温度を、前記添加開始時の温度より上昇させる工程（Ｃ）とを有し、
前記工程（Ｂ）において、前記混合液中の前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の双方の物質量が、前記添加開始時から並行して増加するように前記両溶液を添加することを特徴とするＢｉ12ＸＯ20粉末（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｂ）において、前記添加開始時から添加終了時までの間、前記母液に添加される前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の物質量の比を、実質上一定とすることを特徴とする請求項１記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）において、ダブルジェット方式にて添加して前記混合液を調製することを特徴とする請求項１または２記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）において、前記混合液の調製を、該混合液の温度が２５℃より高く７５℃より低くなる範囲で実施することを特徴とする請求項１、２または３記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｃ）において、前記温度の上昇を６５℃より高く１００℃より低くなる範囲で実施することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項６】
前記混合液のｐＨが１３．５以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項７】
前記混合液のｐＨが１４以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載の製造方法によって製造されたＢｉ12ＸＯ20粉末であって、該粉末の平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さく、下記式（１）を満足する組成を有することを特徴とするＢｉ12ＸＯ20粉末。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）
【請求項９】
下記式（２）を満足する組成を有することを特徴とする請求項８記載のＢｉ12ＸＯ20粉末。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【請求項１０】
請求項８または９記載のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造されることを特徴とする放射線光導電体。
【請求項１１】
Ｂｉ12ＸＯ20多結晶体（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）からなる（但し、不可避不純物を含んでもよい）放射線光導電体であって、前記多結晶体の組成が、下記式（２）を満足することを特徴とする放射線光導電体。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）
【請求項１２】
Ｂｉ12ＸＯ20粒子（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）がバインダを介して結合された放射線光導電体であって、前記Ｂｉ12ＸＯ20粒子が、下記式（２）を満足する組成を有することを特徴とする放射線光導電体。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）
【請求項１３】
請求項１０〜１２いずれか１項記載の放射線光導電体と、該放射線光導電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする放射線検出器。
【請求項１４】
放射線曝射によって放射線光導電層に発生したキャリアを、前記放射線光導電層に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、
請求項１０〜１２いずれか１項記載の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、
該放射線光導電層に対して電界を印加する一対の電極と、
前記放射線光導電層に発生したキャリアを検出する電流検出手段とを、
有することを特徴とする放射線撮像パネル。
【請求項１５】
放射線曝射によって放射線光導電層に発生したキャリアを電荷として蓄積して静電潜像を形成し、前記電荷を光照射によって読み出す放射線撮像パネルであって、
前記放射線光導電層に電界を印加する第1の電極と、
請求項１０〜１２いずれか１項記載の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、
前記キャリアを電荷として蓄積する電荷輸送層と、
前記光照射により該電荷輸送層に蓄積された電荷を取り出す読取用光導電層と、
前記放射線光導電層に対して電界を印加する第２の電極と、
前記読取用光導電層に取り出された電荷を検出する電流検出手段とを順次備えたことを特徴とする放射線撮像パネル。
【請求項１】
Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、
反応容器にあらかじめ供給された母液に対して前記両溶液を添加して混合液を調製する工程（Ｂ）と、
該混合液の温度を、前記添加開始時の温度より上昇させる工程（Ｃ）とを有し、
前記工程（Ｂ）において、前記混合液中の前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の双方の物質量が、前記添加開始時から並行して増加するように前記両溶液を添加することを特徴とするＢｉ12ＸＯ20粉末（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｂ）において、前記添加開始時から添加終了時までの間、前記母液に添加される前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の物質量の比を、実質上一定とすることを特徴とする請求項１記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）において、ダブルジェット方式にて添加して前記混合液を調製することを特徴とする請求項１または２記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）において、前記混合液の調製を、該混合液の温度が２５℃より高く７５℃より低くなる範囲で実施することを特徴とする請求項１、２または３記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｃ）において、前記温度の上昇を６５℃より高く１００℃より低くなる範囲で実施することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項６】
前記混合液のｐＨが１３．５以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項７】
前記混合液のｐＨが１４以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載の製造方法によって製造されたＢｉ12ＸＯ20粉末であって、該粉末の平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さく、下記式（１）を満足する組成を有することを特徴とするＢｉ12ＸＯ20粉末。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）
【請求項９】
下記式（２）を満足する組成を有することを特徴とする請求項８記載のＢｉ12ＸＯ20粉末。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【請求項１０】
請求項８または９記載のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造されることを特徴とする放射線光導電体。
【請求項１１】
Ｂｉ12ＸＯ20多結晶体（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）からなる（但し、不可避不純物を含んでもよい）放射線光導電体であって、前記多結晶体の組成が、下記式（２）を満足することを特徴とする放射線光導電体。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）
【請求項１２】
Ｂｉ12ＸＯ20粒子（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）がバインダを介して結合された放射線光導電体であって、前記Ｂｉ12ＸＯ20粒子が、下記式（２）を満足する組成を有することを特徴とする放射線光導電体。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）
【請求項１３】
請求項１０〜１２いずれか１項記載の放射線光導電体と、該放射線光導電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする放射線検出器。
【請求項１４】
放射線曝射によって放射線光導電層に発生したキャリアを、前記放射線光導電層に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、
請求項１０〜１２いずれか１項記載の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、
該放射線光導電層に対して電界を印加する一対の電極と、
前記放射線光導電層に発生したキャリアを検出する電流検出手段とを、
有することを特徴とする放射線撮像パネル。
【請求項１５】
放射線曝射によって放射線光導電層に発生したキャリアを電荷として蓄積して静電潜像を形成し、前記電荷を光照射によって読み出す放射線撮像パネルであって、
前記放射線光導電層に電界を印加する第1の電極と、
請求項１０〜１２いずれか１項記載の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、
前記キャリアを電荷として蓄積する電荷輸送層と、
前記光照射により該電荷輸送層に蓄積された電荷を取り出す読取用光導電層と、
前記放射線光導電層に対して電界を印加する第２の電極と、
前記読取用光導電層に取り出された電荷を検出する電流検出手段とを順次備えたことを特徴とする放射線撮像パネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２０１０−３７１８６（Ｐ２０１０−３７１８６Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４８４３（Ｐ２００９−１５４８４３）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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