ＢｉＦｅＯ３膜形成方法
【課題】Ｐｔ膜の上に、高い生産性を有する製造方法により、結晶性のよいＢｉＦｅＯ3膜を形成する。
【解決手段】例えば単結晶シリコンからなり、主表面が清浄化された基板１０１を用意する。次いで、基板１０１の表面に熱酸化法により酸化シリコン層１０２を形成し、この上に白金（Ｐｔ）層１０３を形成する。Ｐｔ層１０３は、例えば層厚２００ｎｍ程度に形成する。次に、Ｂｉ1.1ＦｅＯ3ターゲットを用いたＥＣＲプラズマスパッタ法により、基板温度を４２０〜４６０℃の範囲とし、酸素分圧を４×１０-3Ｐａ以上とした条件でＢｉＦｅＯ3を堆積することで、Ｐｔ層１０３の上に（００１）方向へ配向した結晶状態のＢｉＦｅＯ3結晶膜１０４を形成する。
【解決手段】例えば単結晶シリコンからなり、主表面が清浄化された基板１０１を用意する。次いで、基板１０１の表面に熱酸化法により酸化シリコン層１０２を形成し、この上に白金（Ｐｔ）層１０３を形成する。Ｐｔ層１０３は、例えば層厚２００ｎｍ程度に形成する。次に、Ｂｉ1.1ＦｅＯ3ターゲットを用いたＥＣＲプラズマスパッタ法により、基板温度を４２０〜４６０℃の範囲とし、酸素分圧を４×１０-3Ｐａ以上とした条件でＢｉＦｅＯ3を堆積することで、Ｐｔ層１０３の上に（００１）方向へ配向した結晶状態のＢｉＦｅＯ3結晶膜１０４を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の状態にすることで大きな分極が得られることが知られているＢｉＦｅＯ3の結晶膜を形成するＢｉＦｅＯ3膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリの分極保持材料としては、既にＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3が実用化され、この材料が用いられた強誘電体メモリによるメモリーカードが使用されている。しかしながらこの材料は、鉛を構成要素に含んでいるため、特に欧州においては敬遠される傾向にある。これに対し、鉛を含まずＲｏＨＳ指令の要求を満足する強誘電体メモリ用の分極保持材料として、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12およびＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9などのＢｉ系層状強誘電体がある。しかしながらＢｉ系層状強誘電体は、分極量が１０μＣ／ｃｍ2と小さいため、メモリ素子への適用に難点がある。
【０００３】
上述した各材料に対し、ＲｏＨＳ指令の要求を満足したうえで大きな分極が得られる材料としてＢｉＦｅＯ3が期待されている（非特許文献１参照）。ＢｉＦｅＯ3の単結晶は、三方晶系に属し、本来小さな分極しか持たない。しかしながら、ＢｉＦｅＯ3の単結晶を異種基板の上に薄膜として形成し、格子を正方晶系へと歪ませると、７０μＣ／ｃｍ2あるいはこれ以上の分極が実現することが示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３５０７０６号公報
【非特許文献１】J.Wang, et al. , "Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostructures", Science, Vol.299, pp.1719-1722, 2003.
【非特許文献２】Kwi Young Yun, et al. , "Giant Ferroelectric Polarization Beyond 150μC/cm2 in BiFeO3 Film", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.43, No.5A, pp.L647-L648, 2004.
【非特許文献３】Kwi Young Yun, et al. , "Structural and multiferroic properties of BiFeO3 thin films at room temperature", Journal of Applied Physics, Vol.96, No.6, pp.3399-3403, 2004.
【非特許文献４】Jiefang Li, at al. , "Dramatically enhanced polarization in (001),(101),and(111)BiFeO3 thin films due to epitaxial-induced transitions", Applied Physics Letters, Vol.84, No.25, pp.5261-5263, 2004.
【非特許文献５】Sushil K Singh and Hiroshi Ishiwara, "Reduced Leakage Current in BiFeO3 Thin Films on Si Substrates Formed by a Chemical Solution Method", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44, No.23, pp.L734-L736, 2005.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、良質なＢｉＦｅＯ3の結晶が形成しにくいという問題がある。より良好な配向性および結晶性を有するＢｉＦｅＯ3の単一相薄膜の形成は、これまで主にパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法によって、小数の研究機関において成功している（非特許文献１，２参照）。しかしながら、ＰＤＬ法は成膜面積が小さく、現実的なデバイス製造プロセスに適用するには不向きである。
【０００６】
一方、一般的には、生産性に優れた強誘電体膜の形成方法としては、スパッタ法がある。例えば、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3を使用する強誘電体メモリは、スパッタ法を用いて生産されている。
【０００７】
ここで、ＢｉＦｅＯ3膜の成膜における問題点には、パイロクロア相（Ｂｉ2Ｆｅ4Ｏ9）やＢｉ2Ｏ4が析出しやすいことが挙げられる（非特許文献３参照）。Ｂｉ2Ｆｅ4Ｏ9は強誘電性を有せず、このような相分離が起きるとリーク電流が大きくなるので、ＢｉＦｅＯ3単一相からなる膜の形成が重要となる。しかし、これまでは、スパッタ法による良好な結晶性のＢｉＦｅＯ3膜の形成条件は知られていない。
【０００８】
また、単一配向のＢｉＦｅＯ3膜を得るためには、ＳｒＲｕＯ3およびＮｂ：ＳｒＴｉＯ3電極基板などの、ＢｉＦｅＯ3と格子整合する基板を用いる必要がある（非特許文献１，４参照）。しかしながら、強誘電体メモリの実現においては、一般的な半導体装置に用いられているシリコン基板の上に、単一配向のＢｉＦｅＯ3膜を形成することが重要となる。一般には、シリコン基板の上に形成した白金（Ｐｔ）電極の上に、強誘電体膜を形成している。従って、完全には格子整合していないＰｔ膜の上に、高い生産性を有する製造方法により、結晶性のよいＢｉＦｅＯ3膜を形成することが求められている。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、Ｐｔ膜の上に、高い生産性を有する製造方法により、結晶性のよいＢｉＦｅＯ3膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るＢｉＦｅＯ3膜形成方法は、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いたスパッタ法により、基板温度を４２０〜４６０℃の範囲とし、酸素分圧を４×１０-3Ｐａ以上とした条件で、基板の上に形成された白金層の上にＢｉＦｅＯ3を堆積することで、白金層に接して（００１）方向へ配向した結晶状態のＢｉＦｅＯ3からなる膜を形成するようにした方法である。
【００１１】
上記ＢｉＦｅＯ3膜形成方法において、スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタ法であるとよい。また、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットによる電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタと、ビスマスと酸素とからなる焼結体のターゲットによるスパッタとを同時に行うことで、上述したＢｉＦｅＯ3からなる膜を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、基板温度を４２０〜４６０℃の範囲とし、酸素分圧を４×１０-3Ｐａ以上とした条件のスパッタ法により、基板の上に形成された白金層の上にＢｉＦｅＯ3を堆積するようにしたので、高い生産性を有する製造方法で、Ｐｔ膜の上に結晶性のよいＢｉＦｅＯ3膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１Ａ，図１Ｂは、本発明の実施の形態におけるＢｉＦｅＯ3膜形成方法を説明するための工程図である。まず、図１Ａに示すように、例えば単結晶シリコンからなり、主表面が清浄化された基板１０１を用意する。次いで、基板１０１の表面に熱酸化法により酸化シリコン層１０２を形成し、この上に白金（Ｐｔ）層１０３を形成する。Ｐｔ層１０３は、例えば層厚２００ｎｍ程度に形成する。なお、図示していないが、Ｐｔ層１０３と酸化シリコン層１０２との間に、層厚５ｎｍ程度のチタン層もしくは酸化チタン層が、接着層として形成されている。
【００１４】
次に、Ｂｉ1.1ＦｅＯ3ターゲットを用いたＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマスパッタ法により、基板温度を４２０〜４６０℃の範囲とし、酸素分圧を４×１０-3Ｐａ以上とした条件でＢｉＦｅＯ3を堆積することで、図１Ｂに示すように、Ｐｔ層１０３の上に（００１）方向へ配向した結晶状態のＢｉＦｅＯ3結晶膜１０４を形成する。
【００１５】
ここで、ＥＣＲプラズマスパッタ法では、よく知られているようにプラズマ流が成長中の膜に照射され、形成される薄膜は、電子励起下における成長になる。このため、ＥＣＲプラズマスパッタ法により形成される薄膜は、再安定な表面で終端された構造が形成されやすいものとなり、基板を加熱した状態で成膜すれば、順次結晶層が形成されるようになる。このように、ＥＣＲプラズマスパッタ法によれば、ＣＳＤ（Chemical solution deposition）法やＲＦスパッタ法などの他のスパッタ法に比較して、配向膜がより形成しやすい方法である。また、ＥＣＲプラズマスパッタ法では、円筒型のターゲットを用いるため、対向型スパッタと同様な成膜環境になり、低損傷なプロセスを実現できる。
【００１６】
また、ＥＣＲプラズマスパッタ法によれば、ガス分子の励起効率が高いため、酸素ガスを導入した場合には高密度の酸素ラジカルが生成する。ＢｉＦｅＯ3は酸素原子の層と金属原子の層が交互に積層した構造を形成している。ＥＣＲプラズマスパッタ法においては酸素の原子層を完成するのに十分な数の酸素原子が成長表面へ供給されるので、このような酸化物膜の形成に適した手法であると言える。基板を加熱した状態で成膜すれば、順次結晶層が形成できる。
【００１７】
また、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットとしては、Ｂｉ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3＝１．１：１の割合で原料を混合して焼結したＢｉ1.1ＦｅＯ3ターゲットを用いるとよい。このようなＢｉ過剰のターゲットを用いるのは、Ｆｅに比べてＢｉの方が抜け易く、パイロクロア相が形成されやすい点を緩和するためである。上記ターゲットを用い、スパッタリングガスとしてキセノンを用い、かつ、酸素分圧４×１０-3Ｐａ以上で酸素を導入し、基板加熱温度４２０℃〜４６０℃とした条件で、ＢｉＦｅＯ3結晶膜１０４のスパッタ成膜を行えばよい。なお、スパッタリングガスとしては一般にアルゴンが用いられることが多いが、ターゲット組成からのずれが顕著な場合が多い。これに対し、スパッタリングガスとしてキセノンを用いると、元素間のスパッタ速度の差が緩和されてターゲット組成に近い組成の膜が得られるようになる。
【００１８】
以上に示した本実施の形態におけるＢｉＦｅＯ3膜形成方法によれば、大面積成膜が可能で、生産性にも優れるスパッタ法を用い、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積）法と同様に単一相のＢｉＦｅＯ3膜を容易に得られるようになる。この結果、本実施の形態の方法によれば、強誘電体メモリの製造の上において非常に有利である。また、上述した本実施の形態における方法によれば、ゾルゲル法のような溶媒プロセスを用いることなくドライプロセスにより成膜できるため、膜の厚さや形成するパタンの幅などの制御がより容易であり、デザインルール面からもメリットが大きい。
【００１９】
ところで、複数の基板に対する上述したような成膜を繰り返すと、ＢｉとＦｅのスパッタ速度の違いからくるターゲット組成の変化、あるいはエロージョンの形成などにより、成膜環境が大きく変化する場合がある。このような場合にも対応できるために、上述した組成のＢｉ1.1ＦｅＯ3ターゲットによるＥＣＲプラズマスパッタ源に加え、Ｂｉ2Ｏ3ターゲットによるＲＦスパッタ源を用いることで、形成される結晶膜におけるＢｉ原子の不足をより効果的に補い、最適な組成を実現することができる。この２つのターゲットを用いたスパッタによるＢｉＦｅＯ3結晶膜１０４の形成は、例えば、図２に概略構成を示す成膜装置を用いることで、同一の装置内で連続して行うことが可能である（特許文献１参照）。
【００２０】
図２に示す成膜装置について簡単に説明すると、図示しない真空排気装置が連通した真空処理室２０１と、真空処理室２０１の内部に設けられたＥＣＲプラズマ源２０２と、ＥＣＲプラズマ源２０２より生成されたＥＣＲプラズマによるスパッタを行うためのビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲット（Ｂｉ1.1ＦｅＯ3ターゲット）２０３とを備える。ＥＣＲプラズマ源２０２を動作させ、キセノンガスやアルゴンガスなどの希ガスを用いてＥＣＲプラズマを生成し、円筒型のＢｉ1.1ＦｅＯ3ターゲット２０３にＲＦを印加することでＢｉ，Ｆｅ，およびＯ原子がスパッタされ、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。
【００２１】
また、図２に構成を示す成膜装置は、マグネトロンプラズマ発生部２０４と、マグネトロンプラズマ発生部２０４により生成されたプラズマによりスパッタを行うためのビスマスと酸素とからなる焼結体のターゲット（Ｂｉ2Ｏ3）ターゲット２０５とを備え、これらが、導入部２０６により真空処理室２０１に接続されている。マグネトロンプラズマ発生部２０４によりアルゴンガスのプラズマを生成し、円板状のＢｉ2Ｏ3ターゲット２０５にＲＦを印加することで、Ｂｉ2Ｏ3ターゲット２０５のＢｉおよびＯ原子がスパッタされ（ＲＦマグネトロンスパッタ）、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。
【００２２】
これらの構成により、Ｂｉ1.1ＦｅＯ3ターゲット２０３よりスパッタされて飛び出た粒子と、Ｂｉ2Ｏ3ターゲット２０５よりスパッタされて飛び出た粒子とが、真空処理室２０１の内部に配置された処理対象の基板Ｗの膜形成面に堆積することが可能となる。Ｂｉ2Ｏ3は、減圧された真空処理室２０１（成膜雰囲気）に蒸発しやすく、形成されているＢｉＦｅＯ3膜におけるＢｉ（Ｂｉ2Ｏ3）不足を招くことになる。この不足が、Ｂｉ2Ｏ3ターゲット２０５を用いたＲＦスパッタにより補うことができる。また、真空処理室２０１には、酸素などの酸化ガスを導入するガス導入口２０７を備えている。なお、図２では、アルゴンなどのスパッタガスの導入については省略している。加えて、図２に構成を示す成膜装置は、基板Ｗを加熱する加熱機構２０８を備えている。
【００２３】
上述した構成の成膜装置によれば、ＥＣＲプラズマ源２０２およびＢｉ1.1ＦｅＯ3ターゲット２０３とマグネトロンプラズマ発生部２０４およびＢｉ2Ｏ3ターゲット２０５とを用い、加えて加熱機構２０８による加熱を行うことで、基板の上にＢｉＦｅＯ3結晶膜１０４を形成することができる。例えば、酸素分圧４×１０-3Ｐａ以上、ＥＣＲプラズマ生成のためのマイクロ波のパワーは５００Ｗ、Ｂｉ1.1ＦｅＯ3ターゲット２０３に印加するＲＦパワーは５００Ｗ、Ｂｉ2Ｏ3ターゲット２０５に印加するＲＦパワーは８０Ｗ、基板温度条件４２０℃〜４６０℃の条件で、膜厚２００ｎｍ程度にＢｉＦｅＯ3結晶膜１０４を形成（堆積）すればよい。また、この成膜において基板Ｗを回転させることにより、得られる薄膜の膜厚の均一性を確保することができる。
【００２４】
なお、Ｂｉ1.1ＦｅＯ3結晶膜１０４の形成では、一定流量の酸素ガスをガス導入口２０７より真空処理室２０１の内部に導入し、導入した酸素を生成されているプラズマで励起し、励起された酸素が形成されている膜に取り込まれるようにする。ＢｉＦｅＯ3などの酸化物の膜をスパッタ法で形成する場合、薄膜へ取り込まれる酸素原子が不足気味になるため、上述したように酸素を導入して膜中の酸素含有量を調節する。
【００２５】
ここで、一般にＥＣＲプラズマスパッタ法を用いる方が、ＲＦマグネトロンスパッタ法よりも低ダメージで、高品質な薄膜を得ることができる。従って、ＥＣＲプラズマスパッタ源を２基搭載し、Ｂｉ1.1ＦｅＯ3ターゲットとＢｉ2Ｏ3ターゲットとの２つのターゲットを用いることができれば理想的である。しかしながら、２つのＥＣＲプラズマスパッタ源を隣接配置して同時に動作させると、磁場が相互に干渉するため、２基のスパッタ源について同時にＥＣＲ条件を満足させることが容易ではない。このため、前述したように、Ｂｉ2Ｏ3ターゲットの方は、ＲＦマグネトロンスパッタ法を適用するとよい。また、Ｂｉ2Ｏ3ターゲットからのスパッタは、正確な組成の合わせ込みを目的としており、大きなスパッタ速度を必要としない。このため、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いても、可能な範囲で小さな出力（プラズマパワー）とした状態で、Ｂｉ2Ｏ3ターゲットをスパッタすれば、高品位なＢｉＦｅＯ3膜の形成が可能である。
【００２６】
次に、上述したＢｉＦｅＯ3膜の形成についてより詳細に説明する。なお、以下では、最表面にＰｔ層を備える基板をＰｔ基板と称する。
【００２７】
まず、図３に、ヒーター加熱したＰｔ基板上に成膜したＢｉＦｅＯ3膜からのω−２θスキャンＸ線回折スペクトルの測定結果を示す。成膜時間は６０分、酸素流量は１０sccmに固定する。なお、sccmは流量の単位であり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００２８】
図３に示されているように、基板温度３８０℃では、結晶化に十分な温度に到達していないために、回折ピークは出現してはいるものの弱い。また、基板温度４００℃では、２θ＝２８．０°の位置にＢｉ2Ｏ3からの（３１０）回折、またはＢｉ2Ｆｅ4Ｏ9（パイロクロア層）からの（１２１）回折と思われる比較的強いピークが出現している。両者のピーク位置は重なるため、どちらに該当するかは決められない。２θ＝２９．６°のピークは、Ｂｉ2Ｆｅ4Ｏ9からの（００２）回折と同定できる。２θ＝３１．８°にはＢｉＦｅＯ3からの（１１０）回折ピークも見られるが、パイロクロア相からのピークよりも弱い。ＢｉＦｅＯ3が、反応式「３ＢｉＦｅＯ3→Ｂｉ2Ｆｅ4Ｏ9＋Ｂｉ2Ｏ3」に従って相分離すれば、Ｂｉ2Ｏ3とＢｉ2Ｆｅ4Ｏ9が形成されることになる。
【００２９】
ところが、基板温度を４２０℃に上げただけで一転して上述したピークは抑えられ、ＢｉＦｅＯ3からの（００１）回折ピークが２θ＝２２５°に、（００２）回折ピークが４５．９°に強く観測されるようになる。さらに、基板温度を４４０℃に上げても、同様なＸ線回折パタンが得られているが、４６０℃では、（００１）回折ピークの強度は弱まっている。また、５１０℃においては、完全に結晶からのピークが消失している。これは、４６０℃を超えると、Ｂｉ原子の揮発が始まり、５１０℃では膜中にＢｉが取り込まれなくなり、酸化鉄だけが堆積する状態になっていることを示している。加えて、５１０℃では、まだ酸化鉄の結晶化温度に至っていないことを意味している。
【００３０】
以上の結果から、良好に（００１）へ優先配向したＢｉＦｅＯ3膜を得るには、基板温度に関しては、４２０℃から４６０℃の間の非常に狭い範囲に設定すればよいことが分かる。ＢｉＦｅＯ3の分極軸はｃ軸方向と一致するので、（００１）方向へ強く配向した膜は強誘電体メモリへの応用にとって望ましいものである。
【００３１】
次に、図４に、（００１）ピークのωスキャンによるロッキングカーブを比較した結果を示す。すべてのロッキングカーブにおいて、釣鐘型の分布が得られている。基板加熱温度４２０℃および４４０℃においてピーク強度が最大になり、このときの半値幅も３°と下層のＰｔ層がエピタキシャル層でない割には、十分に小さい値となっている。
【００３２】
下層がシリコン基板では、このようにＢｉＦｅＯ3相だけからなり、しかも単一方向へ配向したＢｉＦｅＯ3膜を得るのが難しい。これに対し、単一方向へ配向したＢｉＦｅＯ3膜の形成が、Ｐｔ層の上では可能となることにはいくつか理由が考えられる。まず、膜の組成比がＢｉ：Ｆｅ＝１：１からずれていたとしても、過剰な元素がＰｔ層へ拡散し、安定な（００１）配向ＢｉＦｅＯ3ドメインだけが残ることが考えられる。実際、Ｂｉ原子がＰｔ中を拡散し、容易にＰｔ−Ｂｉ合金が形成されることはよく知られている。あるいはＰｔ（１１１）の原子配列が、ＢｉＦｅＯ3の（００１）面と局所的に格子整合するために、（００１）面が優先的に形成されるものとも考えられる。
【００３３】
次に、基板温度を４２０℃に固定したときの各酸素流量に対するＸ線回折パタンの測定結果を図５に示す。成膜時間はすべて６０分である。なお、図中の１sccmは、酸素分圧１．３×１０-3Ｐａに対応している。いずれの回折パタンも、（００１）配向が趨勢である点で共通しているが、酸素流量３sccmにおいては、（００１）回折ピーク強度が最大になっている。酸素流量１sccmで（００１）回折ピーク強度が小さいのは、膜中に取り込まれる酸素が不足しているからである。
【００３４】
３sccmから酸素流量を増やすに従って、（００１）回折ピーク強度が小さくなるのは、酸素分圧が高い程、ターゲット表面を覆う酸素原子の量が増えて、スパッタ過程がより不活性化され、結果として成膜速度が落ちるからである。これは、スパッタ速度だけの問題であるため、酸素流量に関しての条件は３sccm以上、則ち酸素分圧にして４×１０-3Ｐａ以上が望ましい成膜条件になる。
【００３５】
また、図６に、各酸素流量に対応する（００１）回折ピークのωスキャンによるロッキングカーブを示す。いずれも釣鐘型の分布を示しており、違いはピーク強度だけである。
【００３６】
以上の結果から、（００１）へ優先配向したＢｉＦｅＯ3単一層からなる膜を得るためには、基板温度４２０℃以上４６０℃以下、酸素分圧４×１０-3Ｐａ以上の条件でスパッタ成膜すればよいことがわかる。また、ＥＣＲプラズマスパッタ法などのように、基板表面にプラズマやイオンが照射された状態で成膜と同時に結晶化が進行するような環境下において、このような（００１）配向が選択的に得られるものと考えられる。
【００３７】
次に、室温（２３℃程度）においてＰｔ基板の上に非晶質のＢｉＦｅＯ3膜を堆積した後、いわゆる真空中でアニールして固相結晶化した場合の、アニール温度を変えたときのＸ線回折パタンの測定結果を図７に示す。堆積時間は６０分、酸素流量は１０sccmである。アニール温度２６０℃では、ほぼ非晶質状態であるが、３８０℃以上では結晶化していることがわかる。
【００３８】
図７に示すように、ＢｉＦｅＯ3からの（００１），（１１０），および（００２）以外に、２θ＝２８．０°の位置にＢｉ2Ｏ3からの（３１０）回折あるいはＢｉ2Ｆｅ4Ｏ9からの（１２１）回折ピーク、また、２θ＝３３．０°の位置にＢｉ2Ｏ3からの（３２１）回折ピークが見られる。
【００３９】
このように単一方向への配向が得られないばかりでなく、パイロクロア相や異種結晶の析出も生じるため、固相結晶化によりＢｉＦｅＯ3膜を形成するのは得策でないことが分かる。
【００４０】
次に、アニール時の雰囲気を真空中と１０１３２５Ｐａ（１気圧）の酸素中とについて比較した結果を図８に示す。酸素雰囲気下アニールの方がＢｉ2Ｏ3やＢｉ2Ｆｅ4Ｏ9の析出が軽減されてはいるものの、ある有限の強さでピークが出現しており、ＢｉＦｅＯ3からの回折ピークも（００１）と（１１０）とが混在している。
【００４１】
以上の結果を総合すると、まず、非晶質固相からの結晶化では、良好な結晶が得られていない。これに対し、４２０℃〜４６０℃の範囲で加熱してスパッタすることで、スパッタ中に結晶化してＢｉＦｅＯ3膜を形成すれば、単一成分からなる（００１）方向へ強配向したＢｉＦｅＯ3膜が得られることが明らかである。
【００４２】
ところで、様々な構造の異なるスパッタ装置ごとに最適な基板温度を設定することは容易でない。例えば、基板の裏面側からの加熱、基板の表面からの加熱、あるいは輻射熱方式の加熱、また、ランプ加熱などの加熱の方式によっても条件は様々である。このような状況において、現実的な方法で最適な成膜条件を得るには、形成している膜内に十分な酸素が取り込まれると思われる適当な酸素流量の条件のもとで、基板温度を少しずつ変えながら成膜することが確実である。
【００４３】
また、基板の場所に応じて温度が一様でない場合には、通常では、中央部が最も高温であり、周辺部へ行くほど低温になる。このような場合には、形成された膜の色合いにより最適な条件を決定すればよい。例えば、図３に示した５１０℃の回折パタンと４６０℃の回折パタンの領域、あるいは４２０℃の回折パタンと４４０℃の回折パタンの領域は、明確に異なった色合いで観察されるので容易に目視で区別することができる。この目視による観察の結果をもとに、成長領域の基板表面温度が４２０℃以上４６０℃以下となるように、基板加熱のヒーターやランプのパワーを調節すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１Ａ】本発明の実施の形態におけるＢｉＦｅＯ3膜形成方法を説明するための工程図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の形態におけるＢｉＦｅＯ3膜形成方法を説明するための工程図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるＢｉＦｅＯ3膜形成方法の実施に用いることができる成膜装置の概略を示す構成図である。
【図３】ヒーター加熱したＰｔ基板上に成膜したＢｉＦｅＯ3膜からのω−２θスキャンＸ線回折スペクトルの測定結果を示す特性図である。
【図４】ヒーター加熱したＰｔ基板上に成膜したＢｉＦｅＯ3膜における（００１）ピークのωスキャンによるロッキングカーブを比較した結果を示す特性図である。
【図５】基板温度を４２０℃に固定したときの各酸素流量に対するＸ線回折パタンの測定結果を示す特性図である。
【図６】各酸素流量に対応する（００１）回折ピークのωスキャンによるロッキングカーブを比較した結果を示す特性図である。
【図７】室温においてＰｔ基板の上に非晶質のＢｉＦｅＯ3膜を堆積した後、真空中でアニールして固相結晶化した場合の、アニール温度を変えたときのＸ線回折パタンの測定結果を示す特性図である。
【図８】アニール時の雰囲気を真空中と圧力１０１３２５Ｐａの酸素中について比較した結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０１…基板、１０２…酸化シリコン層、１０３…白金（Ｐｔ）層、１０４…ＢｉＦｅＯ3結晶膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の状態にすることで大きな分極が得られることが知られているＢｉＦｅＯ3の結晶膜を形成するＢｉＦｅＯ3膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリの分極保持材料としては、既にＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3が実用化され、この材料が用いられた強誘電体メモリによるメモリーカードが使用されている。しかしながらこの材料は、鉛を構成要素に含んでいるため、特に欧州においては敬遠される傾向にある。これに対し、鉛を含まずＲｏＨＳ指令の要求を満足する強誘電体メモリ用の分極保持材料として、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12およびＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9などのＢｉ系層状強誘電体がある。しかしながらＢｉ系層状強誘電体は、分極量が１０μＣ／ｃｍ2と小さいため、メモリ素子への適用に難点がある。
【０００３】
上述した各材料に対し、ＲｏＨＳ指令の要求を満足したうえで大きな分極が得られる材料としてＢｉＦｅＯ3が期待されている（非特許文献１参照）。ＢｉＦｅＯ3の単結晶は、三方晶系に属し、本来小さな分極しか持たない。しかしながら、ＢｉＦｅＯ3の単結晶を異種基板の上に薄膜として形成し、格子を正方晶系へと歪ませると、７０μＣ／ｃｍ2あるいはこれ以上の分極が実現することが示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３５０７０６号公報
【非特許文献１】J.Wang, et al. , "Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostructures", Science, Vol.299, pp.1719-1722, 2003.
【非特許文献２】Kwi Young Yun, et al. , "Giant Ferroelectric Polarization Beyond 150μC/cm2 in BiFeO3 Film", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.43, No.5A, pp.L647-L648, 2004.
【非特許文献３】Kwi Young Yun, et al. , "Structural and multiferroic properties of BiFeO3 thin films at room temperature", Journal of Applied Physics, Vol.96, No.6, pp.3399-3403, 2004.
【非特許文献４】Jiefang Li, at al. , "Dramatically enhanced polarization in (001),(101),and(111)BiFeO3 thin films due to epitaxial-induced transitions", Applied Physics Letters, Vol.84, No.25, pp.5261-5263, 2004.
【非特許文献５】Sushil K Singh and Hiroshi Ishiwara, "Reduced Leakage Current in BiFeO3 Thin Films on Si Substrates Formed by a Chemical Solution Method", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44, No.23, pp.L734-L736, 2005.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、良質なＢｉＦｅＯ3の結晶が形成しにくいという問題がある。より良好な配向性および結晶性を有するＢｉＦｅＯ3の単一相薄膜の形成は、これまで主にパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法によって、小数の研究機関において成功している（非特許文献１，２参照）。しかしながら、ＰＤＬ法は成膜面積が小さく、現実的なデバイス製造プロセスに適用するには不向きである。
【０００６】
一方、一般的には、生産性に優れた強誘電体膜の形成方法としては、スパッタ法がある。例えば、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3を使用する強誘電体メモリは、スパッタ法を用いて生産されている。
【０００７】
ここで、ＢｉＦｅＯ3膜の成膜における問題点には、パイロクロア相（Ｂｉ2Ｆｅ4Ｏ9）やＢｉ2Ｏ4が析出しやすいことが挙げられる（非特許文献３参照）。Ｂｉ2Ｆｅ4Ｏ9は強誘電性を有せず、このような相分離が起きるとリーク電流が大きくなるので、ＢｉＦｅＯ3単一相からなる膜の形成が重要となる。しかし、これまでは、スパッタ法による良好な結晶性のＢｉＦｅＯ3膜の形成条件は知られていない。
【０００８】
また、単一配向のＢｉＦｅＯ3膜を得るためには、ＳｒＲｕＯ3およびＮｂ：ＳｒＴｉＯ3電極基板などの、ＢｉＦｅＯ3と格子整合する基板を用いる必要がある（非特許文献１，４参照）。しかしながら、強誘電体メモリの実現においては、一般的な半導体装置に用いられているシリコン基板の上に、単一配向のＢｉＦｅＯ3膜を形成することが重要となる。一般には、シリコン基板の上に形成した白金（Ｐｔ）電極の上に、強誘電体膜を形成している。従って、完全には格子整合していないＰｔ膜の上に、高い生産性を有する製造方法により、結晶性のよいＢｉＦｅＯ3膜を形成することが求められている。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、Ｐｔ膜の上に、高い生産性を有する製造方法により、結晶性のよいＢｉＦｅＯ3膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るＢｉＦｅＯ3膜形成方法は、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いたスパッタ法により、基板温度を４２０〜４６０℃の範囲とし、酸素分圧を４×１０-3Ｐａ以上とした条件で、基板の上に形成された白金層の上にＢｉＦｅＯ3を堆積することで、白金層に接して（００１）方向へ配向した結晶状態のＢｉＦｅＯ3からなる膜を形成するようにした方法である。
【００１１】
上記ＢｉＦｅＯ3膜形成方法において、スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタ法であるとよい。また、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットによる電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタと、ビスマスと酸素とからなる焼結体のターゲットによるスパッタとを同時に行うことで、上述したＢｉＦｅＯ3からなる膜を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、基板温度を４２０〜４６０℃の範囲とし、酸素分圧を４×１０-3Ｐａ以上とした条件のスパッタ法により、基板の上に形成された白金層の上にＢｉＦｅＯ3を堆積するようにしたので、高い生産性を有する製造方法で、Ｐｔ膜の上に結晶性のよいＢｉＦｅＯ3膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１Ａ，図１Ｂは、本発明の実施の形態におけるＢｉＦｅＯ3膜形成方法を説明するための工程図である。まず、図１Ａに示すように、例えば単結晶シリコンからなり、主表面が清浄化された基板１０１を用意する。次いで、基板１０１の表面に熱酸化法により酸化シリコン層１０２を形成し、この上に白金（Ｐｔ）層１０３を形成する。Ｐｔ層１０３は、例えば層厚２００ｎｍ程度に形成する。なお、図示していないが、Ｐｔ層１０３と酸化シリコン層１０２との間に、層厚５ｎｍ程度のチタン層もしくは酸化チタン層が、接着層として形成されている。
【００１４】
次に、Ｂｉ1.1ＦｅＯ3ターゲットを用いたＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマスパッタ法により、基板温度を４２０〜４６０℃の範囲とし、酸素分圧を４×１０-3Ｐａ以上とした条件でＢｉＦｅＯ3を堆積することで、図１Ｂに示すように、Ｐｔ層１０３の上に（００１）方向へ配向した結晶状態のＢｉＦｅＯ3結晶膜１０４を形成する。
【００１５】
ここで、ＥＣＲプラズマスパッタ法では、よく知られているようにプラズマ流が成長中の膜に照射され、形成される薄膜は、電子励起下における成長になる。このため、ＥＣＲプラズマスパッタ法により形成される薄膜は、再安定な表面で終端された構造が形成されやすいものとなり、基板を加熱した状態で成膜すれば、順次結晶層が形成されるようになる。このように、ＥＣＲプラズマスパッタ法によれば、ＣＳＤ（Chemical solution deposition）法やＲＦスパッタ法などの他のスパッタ法に比較して、配向膜がより形成しやすい方法である。また、ＥＣＲプラズマスパッタ法では、円筒型のターゲットを用いるため、対向型スパッタと同様な成膜環境になり、低損傷なプロセスを実現できる。
【００１６】
また、ＥＣＲプラズマスパッタ法によれば、ガス分子の励起効率が高いため、酸素ガスを導入した場合には高密度の酸素ラジカルが生成する。ＢｉＦｅＯ3は酸素原子の層と金属原子の層が交互に積層した構造を形成している。ＥＣＲプラズマスパッタ法においては酸素の原子層を完成するのに十分な数の酸素原子が成長表面へ供給されるので、このような酸化物膜の形成に適した手法であると言える。基板を加熱した状態で成膜すれば、順次結晶層が形成できる。
【００１７】
また、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットとしては、Ｂｉ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3＝１．１：１の割合で原料を混合して焼結したＢｉ1.1ＦｅＯ3ターゲットを用いるとよい。このようなＢｉ過剰のターゲットを用いるのは、Ｆｅに比べてＢｉの方が抜け易く、パイロクロア相が形成されやすい点を緩和するためである。上記ターゲットを用い、スパッタリングガスとしてキセノンを用い、かつ、酸素分圧４×１０-3Ｐａ以上で酸素を導入し、基板加熱温度４２０℃〜４６０℃とした条件で、ＢｉＦｅＯ3結晶膜１０４のスパッタ成膜を行えばよい。なお、スパッタリングガスとしては一般にアルゴンが用いられることが多いが、ターゲット組成からのずれが顕著な場合が多い。これに対し、スパッタリングガスとしてキセノンを用いると、元素間のスパッタ速度の差が緩和されてターゲット組成に近い組成の膜が得られるようになる。
【００１８】
以上に示した本実施の形態におけるＢｉＦｅＯ3膜形成方法によれば、大面積成膜が可能で、生産性にも優れるスパッタ法を用い、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積）法と同様に単一相のＢｉＦｅＯ3膜を容易に得られるようになる。この結果、本実施の形態の方法によれば、強誘電体メモリの製造の上において非常に有利である。また、上述した本実施の形態における方法によれば、ゾルゲル法のような溶媒プロセスを用いることなくドライプロセスにより成膜できるため、膜の厚さや形成するパタンの幅などの制御がより容易であり、デザインルール面からもメリットが大きい。
【００１９】
ところで、複数の基板に対する上述したような成膜を繰り返すと、ＢｉとＦｅのスパッタ速度の違いからくるターゲット組成の変化、あるいはエロージョンの形成などにより、成膜環境が大きく変化する場合がある。このような場合にも対応できるために、上述した組成のＢｉ1.1ＦｅＯ3ターゲットによるＥＣＲプラズマスパッタ源に加え、Ｂｉ2Ｏ3ターゲットによるＲＦスパッタ源を用いることで、形成される結晶膜におけるＢｉ原子の不足をより効果的に補い、最適な組成を実現することができる。この２つのターゲットを用いたスパッタによるＢｉＦｅＯ3結晶膜１０４の形成は、例えば、図２に概略構成を示す成膜装置を用いることで、同一の装置内で連続して行うことが可能である（特許文献１参照）。
【００２０】
図２に示す成膜装置について簡単に説明すると、図示しない真空排気装置が連通した真空処理室２０１と、真空処理室２０１の内部に設けられたＥＣＲプラズマ源２０２と、ＥＣＲプラズマ源２０２より生成されたＥＣＲプラズマによるスパッタを行うためのビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲット（Ｂｉ1.1ＦｅＯ3ターゲット）２０３とを備える。ＥＣＲプラズマ源２０２を動作させ、キセノンガスやアルゴンガスなどの希ガスを用いてＥＣＲプラズマを生成し、円筒型のＢｉ1.1ＦｅＯ3ターゲット２０３にＲＦを印加することでＢｉ，Ｆｅ，およびＯ原子がスパッタされ、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。
【００２１】
また、図２に構成を示す成膜装置は、マグネトロンプラズマ発生部２０４と、マグネトロンプラズマ発生部２０４により生成されたプラズマによりスパッタを行うためのビスマスと酸素とからなる焼結体のターゲット（Ｂｉ2Ｏ3）ターゲット２０５とを備え、これらが、導入部２０６により真空処理室２０１に接続されている。マグネトロンプラズマ発生部２０４によりアルゴンガスのプラズマを生成し、円板状のＢｉ2Ｏ3ターゲット２０５にＲＦを印加することで、Ｂｉ2Ｏ3ターゲット２０５のＢｉおよびＯ原子がスパッタされ（ＲＦマグネトロンスパッタ）、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。
【００２２】
これらの構成により、Ｂｉ1.1ＦｅＯ3ターゲット２０３よりスパッタされて飛び出た粒子と、Ｂｉ2Ｏ3ターゲット２０５よりスパッタされて飛び出た粒子とが、真空処理室２０１の内部に配置された処理対象の基板Ｗの膜形成面に堆積することが可能となる。Ｂｉ2Ｏ3は、減圧された真空処理室２０１（成膜雰囲気）に蒸発しやすく、形成されているＢｉＦｅＯ3膜におけるＢｉ（Ｂｉ2Ｏ3）不足を招くことになる。この不足が、Ｂｉ2Ｏ3ターゲット２０５を用いたＲＦスパッタにより補うことができる。また、真空処理室２０１には、酸素などの酸化ガスを導入するガス導入口２０７を備えている。なお、図２では、アルゴンなどのスパッタガスの導入については省略している。加えて、図２に構成を示す成膜装置は、基板Ｗを加熱する加熱機構２０８を備えている。
【００２３】
上述した構成の成膜装置によれば、ＥＣＲプラズマ源２０２およびＢｉ1.1ＦｅＯ3ターゲット２０３とマグネトロンプラズマ発生部２０４およびＢｉ2Ｏ3ターゲット２０５とを用い、加えて加熱機構２０８による加熱を行うことで、基板の上にＢｉＦｅＯ3結晶膜１０４を形成することができる。例えば、酸素分圧４×１０-3Ｐａ以上、ＥＣＲプラズマ生成のためのマイクロ波のパワーは５００Ｗ、Ｂｉ1.1ＦｅＯ3ターゲット２０３に印加するＲＦパワーは５００Ｗ、Ｂｉ2Ｏ3ターゲット２０５に印加するＲＦパワーは８０Ｗ、基板温度条件４２０℃〜４６０℃の条件で、膜厚２００ｎｍ程度にＢｉＦｅＯ3結晶膜１０４を形成（堆積）すればよい。また、この成膜において基板Ｗを回転させることにより、得られる薄膜の膜厚の均一性を確保することができる。
【００２４】
なお、Ｂｉ1.1ＦｅＯ3結晶膜１０４の形成では、一定流量の酸素ガスをガス導入口２０７より真空処理室２０１の内部に導入し、導入した酸素を生成されているプラズマで励起し、励起された酸素が形成されている膜に取り込まれるようにする。ＢｉＦｅＯ3などの酸化物の膜をスパッタ法で形成する場合、薄膜へ取り込まれる酸素原子が不足気味になるため、上述したように酸素を導入して膜中の酸素含有量を調節する。
【００２５】
ここで、一般にＥＣＲプラズマスパッタ法を用いる方が、ＲＦマグネトロンスパッタ法よりも低ダメージで、高品質な薄膜を得ることができる。従って、ＥＣＲプラズマスパッタ源を２基搭載し、Ｂｉ1.1ＦｅＯ3ターゲットとＢｉ2Ｏ3ターゲットとの２つのターゲットを用いることができれば理想的である。しかしながら、２つのＥＣＲプラズマスパッタ源を隣接配置して同時に動作させると、磁場が相互に干渉するため、２基のスパッタ源について同時にＥＣＲ条件を満足させることが容易ではない。このため、前述したように、Ｂｉ2Ｏ3ターゲットの方は、ＲＦマグネトロンスパッタ法を適用するとよい。また、Ｂｉ2Ｏ3ターゲットからのスパッタは、正確な組成の合わせ込みを目的としており、大きなスパッタ速度を必要としない。このため、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いても、可能な範囲で小さな出力（プラズマパワー）とした状態で、Ｂｉ2Ｏ3ターゲットをスパッタすれば、高品位なＢｉＦｅＯ3膜の形成が可能である。
【００２６】
次に、上述したＢｉＦｅＯ3膜の形成についてより詳細に説明する。なお、以下では、最表面にＰｔ層を備える基板をＰｔ基板と称する。
【００２７】
まず、図３に、ヒーター加熱したＰｔ基板上に成膜したＢｉＦｅＯ3膜からのω−２θスキャンＸ線回折スペクトルの測定結果を示す。成膜時間は６０分、酸素流量は１０sccmに固定する。なお、sccmは流量の単位であり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００２８】
図３に示されているように、基板温度３８０℃では、結晶化に十分な温度に到達していないために、回折ピークは出現してはいるものの弱い。また、基板温度４００℃では、２θ＝２８．０°の位置にＢｉ2Ｏ3からの（３１０）回折、またはＢｉ2Ｆｅ4Ｏ9（パイロクロア層）からの（１２１）回折と思われる比較的強いピークが出現している。両者のピーク位置は重なるため、どちらに該当するかは決められない。２θ＝２９．６°のピークは、Ｂｉ2Ｆｅ4Ｏ9からの（００２）回折と同定できる。２θ＝３１．８°にはＢｉＦｅＯ3からの（１１０）回折ピークも見られるが、パイロクロア相からのピークよりも弱い。ＢｉＦｅＯ3が、反応式「３ＢｉＦｅＯ3→Ｂｉ2Ｆｅ4Ｏ9＋Ｂｉ2Ｏ3」に従って相分離すれば、Ｂｉ2Ｏ3とＢｉ2Ｆｅ4Ｏ9が形成されることになる。
【００２９】
ところが、基板温度を４２０℃に上げただけで一転して上述したピークは抑えられ、ＢｉＦｅＯ3からの（００１）回折ピークが２θ＝２２５°に、（００２）回折ピークが４５．９°に強く観測されるようになる。さらに、基板温度を４４０℃に上げても、同様なＸ線回折パタンが得られているが、４６０℃では、（００１）回折ピークの強度は弱まっている。また、５１０℃においては、完全に結晶からのピークが消失している。これは、４６０℃を超えると、Ｂｉ原子の揮発が始まり、５１０℃では膜中にＢｉが取り込まれなくなり、酸化鉄だけが堆積する状態になっていることを示している。加えて、５１０℃では、まだ酸化鉄の結晶化温度に至っていないことを意味している。
【００３０】
以上の結果から、良好に（００１）へ優先配向したＢｉＦｅＯ3膜を得るには、基板温度に関しては、４２０℃から４６０℃の間の非常に狭い範囲に設定すればよいことが分かる。ＢｉＦｅＯ3の分極軸はｃ軸方向と一致するので、（００１）方向へ強く配向した膜は強誘電体メモリへの応用にとって望ましいものである。
【００３１】
次に、図４に、（００１）ピークのωスキャンによるロッキングカーブを比較した結果を示す。すべてのロッキングカーブにおいて、釣鐘型の分布が得られている。基板加熱温度４２０℃および４４０℃においてピーク強度が最大になり、このときの半値幅も３°と下層のＰｔ層がエピタキシャル層でない割には、十分に小さい値となっている。
【００３２】
下層がシリコン基板では、このようにＢｉＦｅＯ3相だけからなり、しかも単一方向へ配向したＢｉＦｅＯ3膜を得るのが難しい。これに対し、単一方向へ配向したＢｉＦｅＯ3膜の形成が、Ｐｔ層の上では可能となることにはいくつか理由が考えられる。まず、膜の組成比がＢｉ：Ｆｅ＝１：１からずれていたとしても、過剰な元素がＰｔ層へ拡散し、安定な（００１）配向ＢｉＦｅＯ3ドメインだけが残ることが考えられる。実際、Ｂｉ原子がＰｔ中を拡散し、容易にＰｔ−Ｂｉ合金が形成されることはよく知られている。あるいはＰｔ（１１１）の原子配列が、ＢｉＦｅＯ3の（００１）面と局所的に格子整合するために、（００１）面が優先的に形成されるものとも考えられる。
【００３３】
次に、基板温度を４２０℃に固定したときの各酸素流量に対するＸ線回折パタンの測定結果を図５に示す。成膜時間はすべて６０分である。なお、図中の１sccmは、酸素分圧１．３×１０-3Ｐａに対応している。いずれの回折パタンも、（００１）配向が趨勢である点で共通しているが、酸素流量３sccmにおいては、（００１）回折ピーク強度が最大になっている。酸素流量１sccmで（００１）回折ピーク強度が小さいのは、膜中に取り込まれる酸素が不足しているからである。
【００３４】
３sccmから酸素流量を増やすに従って、（００１）回折ピーク強度が小さくなるのは、酸素分圧が高い程、ターゲット表面を覆う酸素原子の量が増えて、スパッタ過程がより不活性化され、結果として成膜速度が落ちるからである。これは、スパッタ速度だけの問題であるため、酸素流量に関しての条件は３sccm以上、則ち酸素分圧にして４×１０-3Ｐａ以上が望ましい成膜条件になる。
【００３５】
また、図６に、各酸素流量に対応する（００１）回折ピークのωスキャンによるロッキングカーブを示す。いずれも釣鐘型の分布を示しており、違いはピーク強度だけである。
【００３６】
以上の結果から、（００１）へ優先配向したＢｉＦｅＯ3単一層からなる膜を得るためには、基板温度４２０℃以上４６０℃以下、酸素分圧４×１０-3Ｐａ以上の条件でスパッタ成膜すればよいことがわかる。また、ＥＣＲプラズマスパッタ法などのように、基板表面にプラズマやイオンが照射された状態で成膜と同時に結晶化が進行するような環境下において、このような（００１）配向が選択的に得られるものと考えられる。
【００３７】
次に、室温（２３℃程度）においてＰｔ基板の上に非晶質のＢｉＦｅＯ3膜を堆積した後、いわゆる真空中でアニールして固相結晶化した場合の、アニール温度を変えたときのＸ線回折パタンの測定結果を図７に示す。堆積時間は６０分、酸素流量は１０sccmである。アニール温度２６０℃では、ほぼ非晶質状態であるが、３８０℃以上では結晶化していることがわかる。
【００３８】
図７に示すように、ＢｉＦｅＯ3からの（００１），（１１０），および（００２）以外に、２θ＝２８．０°の位置にＢｉ2Ｏ3からの（３１０）回折あるいはＢｉ2Ｆｅ4Ｏ9からの（１２１）回折ピーク、また、２θ＝３３．０°の位置にＢｉ2Ｏ3からの（３２１）回折ピークが見られる。
【００３９】
このように単一方向への配向が得られないばかりでなく、パイロクロア相や異種結晶の析出も生じるため、固相結晶化によりＢｉＦｅＯ3膜を形成するのは得策でないことが分かる。
【００４０】
次に、アニール時の雰囲気を真空中と１０１３２５Ｐａ（１気圧）の酸素中とについて比較した結果を図８に示す。酸素雰囲気下アニールの方がＢｉ2Ｏ3やＢｉ2Ｆｅ4Ｏ9の析出が軽減されてはいるものの、ある有限の強さでピークが出現しており、ＢｉＦｅＯ3からの回折ピークも（００１）と（１１０）とが混在している。
【００４１】
以上の結果を総合すると、まず、非晶質固相からの結晶化では、良好な結晶が得られていない。これに対し、４２０℃〜４６０℃の範囲で加熱してスパッタすることで、スパッタ中に結晶化してＢｉＦｅＯ3膜を形成すれば、単一成分からなる（００１）方向へ強配向したＢｉＦｅＯ3膜が得られることが明らかである。
【００４２】
ところで、様々な構造の異なるスパッタ装置ごとに最適な基板温度を設定することは容易でない。例えば、基板の裏面側からの加熱、基板の表面からの加熱、あるいは輻射熱方式の加熱、また、ランプ加熱などの加熱の方式によっても条件は様々である。このような状況において、現実的な方法で最適な成膜条件を得るには、形成している膜内に十分な酸素が取り込まれると思われる適当な酸素流量の条件のもとで、基板温度を少しずつ変えながら成膜することが確実である。
【００４３】
また、基板の場所に応じて温度が一様でない場合には、通常では、中央部が最も高温であり、周辺部へ行くほど低温になる。このような場合には、形成された膜の色合いにより最適な条件を決定すればよい。例えば、図３に示した５１０℃の回折パタンと４６０℃の回折パタンの領域、あるいは４２０℃の回折パタンと４４０℃の回折パタンの領域は、明確に異なった色合いで観察されるので容易に目視で区別することができる。この目視による観察の結果をもとに、成長領域の基板表面温度が４２０℃以上４６０℃以下となるように、基板加熱のヒーターやランプのパワーを調節すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１Ａ】本発明の実施の形態におけるＢｉＦｅＯ3膜形成方法を説明するための工程図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の形態におけるＢｉＦｅＯ3膜形成方法を説明するための工程図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるＢｉＦｅＯ3膜形成方法の実施に用いることができる成膜装置の概略を示す構成図である。
【図３】ヒーター加熱したＰｔ基板上に成膜したＢｉＦｅＯ3膜からのω−２θスキャンＸ線回折スペクトルの測定結果を示す特性図である。
【図４】ヒーター加熱したＰｔ基板上に成膜したＢｉＦｅＯ3膜における（００１）ピークのωスキャンによるロッキングカーブを比較した結果を示す特性図である。
【図５】基板温度を４２０℃に固定したときの各酸素流量に対するＸ線回折パタンの測定結果を示す特性図である。
【図６】各酸素流量に対応する（００１）回折ピークのωスキャンによるロッキングカーブを比較した結果を示す特性図である。
【図７】室温においてＰｔ基板の上に非晶質のＢｉＦｅＯ3膜を堆積した後、真空中でアニールして固相結晶化した場合の、アニール温度を変えたときのＸ線回折パタンの測定結果を示す特性図である。
【図８】アニール時の雰囲気を真空中と圧力１０１３２５Ｐａの酸素中について比較した結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０１…基板、１０２…酸化シリコン層、１０３…白金（Ｐｔ）層、１０４…ＢｉＦｅＯ3結晶膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いたスパッタ法により、基板温度を４２０〜４６０℃の範囲とし、酸素分圧を４×１０-3Ｐａ以上とした条件で、前記基板の上に形成された白金層の上にＢｉＦｅＯ3を堆積することで、前記白金層に接して（００１）方向へ配向した結晶状態のＢｉＦｅＯ3からなる膜を形成する成膜工程を少なくとも備えることを特徴とするＢｉＦｅＯ3膜形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のＢｉＦｅＯ3膜形成方法において、
前記スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタ法であることを特徴とするＢｉＦｅＯ3膜形成方法。
【請求項３】
請求項２記載のＢｉＦｅＯ3膜形成方法において、
前記成膜工程では、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットによる電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタと、ビスマスと酸素とからなる焼結体のターゲットによるスパッタとを同時に行うことで、前記ＢｉＦｅＯ3からなる膜を形成する
ことを特徴とするＢｉＦｅＯ3膜形成方法。
【請求項１】
ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いたスパッタ法により、基板温度を４２０〜４６０℃の範囲とし、酸素分圧を４×１０-3Ｐａ以上とした条件で、前記基板の上に形成された白金層の上にＢｉＦｅＯ3を堆積することで、前記白金層に接して（００１）方向へ配向した結晶状態のＢｉＦｅＯ3からなる膜を形成する成膜工程を少なくとも備えることを特徴とするＢｉＦｅＯ3膜形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のＢｉＦｅＯ3膜形成方法において、
前記スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタ法であることを特徴とするＢｉＦｅＯ3膜形成方法。
【請求項３】
請求項２記載のＢｉＦｅＯ3膜形成方法において、
前記成膜工程では、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットによる電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタと、ビスマスと酸素とからなる焼結体のターゲットによるスパッタとを同時に行うことで、前記ＢｉＦｅＯ3からなる膜を形成する
ことを特徴とするＢｉＦｅＯ3膜形成方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−７１２１（Ｐ２０１０−７１２１Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６６４５７（Ｐ２００８−１６６４５７）
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]