ＣＢＤ成膜装置
【課題】ＣＢＤ成膜装置を、ＣＢＤ溶液に溶解してしまうような部分を含む基板であっても基板を溶解させることなくＣＢＤ成膜を実施可能なものとする。
【解決手段】ＣＢＤ成膜装置１を、長尺基板２を密着支持するドラム３と、長尺基板２を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液４で満たされた反応槽５と、ドラム３に密着支持された長尺基板２の短手方向端部と、ドラム３のうち長尺基板２が密着しない部分とをオーバーラップしてＣＢＤ反応液４から保護する保護部材６と、ドラム３の周速に合わせてドラム３に密着させた長尺基板２と保護部材６をＣＢＤ反応液中で共走行させる駆動部とを有するものとする。
【解決手段】ＣＢＤ成膜装置１を、長尺基板２を密着支持するドラム３と、長尺基板２を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液４で満たされた反応槽５と、ドラム３に密着支持された長尺基板２の短手方向端部と、ドラム３のうち長尺基板２が密着しない部分とをオーバーラップしてＣＢＤ反応液４から保護する保護部材６と、ドラム３の周速に合わせてドラム３に密着させた長尺基板２と保護部材６をＣＢＤ反応液中で共走行させる駆動部とを有するものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系太陽電池のバッファ層の形成などに好適に用いることが可能なＣＢＤ成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。
【０００４】
ＣＢＤ法ではバッファ層の原料化合物を含む反応液に基板を浸漬する、いわゆるバッチ式の成膜方法が知られている。例えば特許文献１には成膜の均一性を向上させ、反応槽の小型化等が可能なＣＢＤ成膜装置として、ＣＢＤ成膜形成対象表面を反応槽に対し水平上向きに保持し、振動子を駆動させる装置が記載されている。また、特許文献２には反応槽の壁面に等間隔で配置された振動子を備え、反応槽に対しＣＢＤ成膜形成対象物を鉛直に保持する装置が記載されている。
【０００５】
一方、連続的に成膜を行う方法も知られており、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜方法が知られている。この方法は、供給ロールからの基板の送り出しと、巻取りロールによる成膜済基板の巻取りとを同期して行いつつ、反応槽において、搬送される基板に対し連続的に、あるいはストップ・アンド・ゴー方式で成膜を行なうことが可能である。例えば、特許文献３には反応槽壁面等への膜析出により、バッファ層形成用材料（反応溶液）のロスを抑制するために、反応溶液を回収する態様が記載されており、また、特許文献４においても同様の態様が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４４４３６４５号公報
【特許文献２】特許４０８００６１号公報
【特許文献３】米国特許出願公開２００９／０２４６９０８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２５５４６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献３や４に記載のロール・トゥ・ロールの成膜方法は生産性向上の観点からは好ましいものの、ＣＢＤ溶液に溶解してしまうような部分を含む基板（例えば、基板端面や基板裏面など溶解しうる成分が露出している場合を含む）の場合、基板の端面や裏面の保護を行った上で連続的にＣＢＤ法を実施することはできない。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ＣＢＤ溶液に溶解してしまうような部分を含む基板であっても基板を溶解させることなく、ＣＢＤ成膜を実施可能なＣＢＤ成膜装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＣＢＤ成膜装置は、長尺基板を密着支持するドラムと、前記長尺基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液で満たされた反応槽と、前記ドラムに密着支持された前記長尺基板の短手方向端部と、前記ドラムのうち前記長尺基板が密着しない部分とをオーバーラップして前記ＣＢＤ反応液から保護する保護部材と、前記ドラムの周速に合わせて前記ドラムに密着させた前記長尺基板と前記保護部材を前記ＣＢＤ反応液中で共走行させる駆動部とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
前記ドラムは、密着支持した前記長尺基板を加熱する加熱手段を備えていることが好ましい。
前記ドラムは、前記長尺基板を前記ドラムに磁気により密着支持することが可能ものであることが好ましい。
前記反応槽内の前記ＣＢＤ反応液の液面が、前記長尺基板と該長尺基板をオーバーラップする前記保護部材とが接触し始める位置よりも低い位置に設けられていることが好ましい。
【００１１】
前記長尺基板は水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであってもよい。
前記長尺基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であってもよい。
【００１２】
前記長尺基板は、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えて構成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えてなる長尺基板の、前記光電変換半導体層上にバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層を、前記長尺基板を前記光電変換半導体層面を表側となるようにドラムに密着支持し、該ドラムに密着支持された前記長尺基板の短手方向端部と、前記ドラムのうち前記長尺基板が密着しない部分とを保護部材によりオーバーラップし、前記長尺基板を密着支持するドラムの一部を反応槽内の前記バッファ層形成用反応液に浸漬して形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＣＢＤ成膜装置は、長尺基板を密着支持するドラムと、長尺基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液で満たされた反応槽と、ドラムに密着支持された長尺基板の短手方向端部と、ドラムのうち長尺基板が密着しない部分とをオーバーラップしてＣＢＤ反応液から保護する保護部材と、ドラムの周速に合わせてドラムに密着させた長尺基板と保護部材をＣＢＤ反応液中で共走行させる駆動部とを備えているので、基板がＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくＣＢＤ成膜を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＣＢＤ成膜装置の一実施の形態を示す概略斜視図である。
【図２】図１に示すＣＢＤ成膜装置の概略断面図である。
【図３】長尺基板を保護する保護部材の一実施の形態を示す概略断面図である。
【図４】長尺基板を保護する保護部材の別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図５】長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図６】長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図７】長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図８】長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図９】長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明のＣＢＤ成膜装置を説明する。図１は本発明のＣＢＤ成膜装置の一実施の形態を示す概略斜視図、図２は図１に示すＣＢＤ成膜装置の概略断面図である。なお、図１において反応槽は透明なものとして図示している。図１および図２に示すＣＢＤ成膜装置１は、長尺基板２を密着支持するドラム３と、長尺基板２を密着支持するドラム３の一部を浸漬するＣＢＤ反応液４で満たされた反応槽５と、ドラム３に密着支持された長尺基板２の短手方向端部と、ドラム３のうち長尺基板２が密着しない部分とをオーバーラップしてＣＢＤ反応液４から保護する保護部材６と、ドラム３の周速に合わせてドラム３に密着させた長尺基板２と保護部材６をＣＢＤ反応液４中で共走行させる駆動部（図示せず）とを備えてなる。
【００１７】
さらに、ドラム３の上流側には長尺基板２をロール状に巻回する巻出しロール１１が、下流側にはドラム３から送りだされた長尺基板２の片面にＣＢＤ薄膜が形成された後の長尺基板２を巻き取る巻取りロール１２が設けられ、巻出しロール１１とドラム３の間、巻取りロール１２とドラム３の間には、それぞれ送出しロール１３および１４が設けられている。また、ドラム３と送出しロール１３の間には、保護部材６をロール状に巻回する巻出しロール１５が、ドラム３と送出しロール１４の間には、保護部材６を巻き取る巻取りロール１６がそれぞれ設けられている。そして、巻出しロール１５から送りだされた保護部材６によって、長尺基板２の短手方向端部と、ドラム３のうち長尺基板２が密着しない部分とをオーバーラップできるようになっている。巻取りロール１２および１６にはそれぞれ駆動部（図示せず）が設けられており、ドラム３の周速に合わせて（同期させて）ドラム３に密着させた長尺基板２と保護部材６をＣＢＤ反応液４中で共走行させることができるようになっている。
【００１８】
なお、ここでは巻取りロール１２および１６に設けられた駆動部が巻取りロール１２および１６のそれぞれを駆動して、ＣＢＤ薄膜形成後の長尺基板２および保護部材６が巻取りロール１２および１６にそれぞれ巻取られる態様について説明しているが、巻取りロール１２および１６は単に回転自在な構成で、長尺基板２および保護部材６を送り出すだけの機能を有し、その下流にそれぞれ別の駆動部で制御された巻取りロールが配置されている構成であってもよい。また、ドラム３そのものは単に回転自在な構成となっており、上記で説明した駆動部を駆動することによってドラム３は、長尺基板２の一方の面のみをＣＢＤ反応液４に浸漬した状態で搬送するようになっているが、ドラム３に駆動源が設けられていてそれ自身が回転するものであってもよい。
【００１９】
図３は長尺基板を保護する保護部材の一実施の形態を示す概略断面図である。図３に示すように、保護部材６は長尺基板２の短手方向端部と、ドラム３のうち長尺基板２が密着しない部分とをオーバーラップできるようになっている。このようにオーバーラップすることにより長尺基板２の裏面（ドラム３に密着している側）および端面にはＣＢＤ反応液４が侵入、接触することがなく、仮に長尺基板２がＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、長尺基板２からこのような成分を溶出させることなくＣＢＤ薄膜を形成することが可能である。
【００２０】
保護部材６は長尺基板２に対する密着性を確保するために、バイトンゴムやシリコンゴムのような素材からなることが好ましい。あるいは保護部材６全体がそのような材質からなるものでなくても、少なくとも長尺基板２に密着する側に粘着性を有する材質が塗布された態様としてもよい。
【００２１】
長尺基板２とオーバーラップさせる保護部材６との水密性をより向上させるために、ドラム３は、長尺基板２を磁気によりドラム３に密着支持することが可能なように構成されていることが好ましい。例えば、それ自身が磁石の性質を持ち、鉄などの磁性体をひきつけることが可能な永久磁石をドラム３の内部であって長尺基板２が密着する部分に配置すれば、長尺基板２が磁性体であれば、長尺基板２をドラム３に磁気により密着支持することができる。
【００２２】
また、長尺基板２が磁性体でない場合であっても、図４に示すように、保護部材６の上に磁性体である金属板７（磁性を有する金属板、例えばＳＵＳ３１６等）をさらにオーバーラップすれば、同様に長尺基板２をドラム３に磁気により密着支持することができる（なお、図４において図３と同じ構成要素には同じ番号を付し、それらについての説明は特に必要のない限り省略する（以下、他の図面においても同様））。この場合、図５に示すように金属板７を押さえバネ８により固定するようにしてもよい。なお、この押さえバネ８はドラム３の全周に亘って複数箇所に設けられているが、ドラム３が反応液に浸漬している部分においては図５の上図に示すように金属板７を上から押さえ、反応液から離脱した後には、図５の下図に示すように金属板７から離れるように制御されるものである。
【００２３】
さらに、別の態様として、図６に示すように、保護部材６をドラム３に圧接させるような加圧ドラム９が設けられている態様としてもよい。この加圧ドラム９は反応液に浸漬しているドラム３の対向する部分に、複数箇所設けられていることが好ましい。
【００２４】
ドラム３は、密着支持した長尺基板２を裏面から加熱する加熱手段を備えていることが好ましい。通常、ＣＢＤ用反応液は加温をして反応を行うが、長尺基板２を背面から加熱することによって、より膜厚のばらつきがない成膜を行うことができる。この際、基板の温度をＣＢＤ用反応液の液温と同じか、それ以上にしておくことが好ましい。基板の温度をＣＢＤ用反応液の液温以上にしておくことにより、基板上での析出を優先的に進行させることが可能になる。また、そのときに反応液の温度を低くしても基板上での析出が進行する場合には、反応液中でのコロイド状固形物の発生が抑えられる方向になるので、反応液を長時間使用し続けたりすることが可能となる。加熱手段としてはドラム３内にヒーターを備える態様、ドラム内に加熱した媒体（例えば、水やオイル）を循環させる態様等を好ましく挙げることができる。
【００２５】
なお、上記では反応液４に浸漬する前に巻出しロール１５から巻き出された保護部材６によって長尺基板２が保護され、反応液４から離脱した後には、保護部材６は巻取りロール１６によって巻き取られる態様を例にとって説明したが、巻出しロール１１にロール状に巻回されている長尺基板２に予め保護部材６が設けられている態様としてもよい。例えば、図７や８に示すように保護部材６は長尺基板２の短手方向端部を両面から保護するようなものであってもよい。この場合には、長尺基板２とオーバーラップさせる保護部材６との水密性を確保するために、図７に示すようにドラム３の長尺基板２が密着する部分を凸部としたり、あるいは図８に示すように長尺基板２が密着する部分を凸部にするとともに、長尺基板２を蛇行させないようにするために保護部材６が走行するドラム３の一部にあらかじめ凹部を設けておいてもよい。
【００２６】
また、巻出しロール１１にロール状に巻回されている長尺基板２に最初から図９に示すような保護部材６を長尺基板２の全長にわたって複数配置してもよい。なお、図では保護部材６の配置を視認しやすくするために保護部材６を１枚配置した状態を示している。この場合、Ｌ1＜長尺基板の幅＜Ｌ2であり、Ｌ2≦ドラムの幅である。なお、この場合の保護部材６のＬ3はドラム回転方向の円周以下の長さとすることが好ましい。
【００２７】
続いて、本発明のＣＢＤ成膜装置の動作について図１および図２を参照して説明する。なお、ここでは長尺基板が、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えてなるもので、光電変換半導体層上にＣＢＤ法によりバッファ層を成膜する場合を例にとって説明する。まず、巻出しロール１１からロール状に巻回された長尺基板２を送り出して、ドラム３に密着支持させた後、巻取りロール１２に巻回する。このとき、長尺基板２は光電変換半導体層を表にして巻回する。同様に、巻出しロール１５からロール状に巻回された保護部材６を送りだして、巻取りロール１６に巻回する。
【００２８】
ドラム３に密着支持された長尺基板２の短手方向端部と、ドラム３のうち長尺基板２が密着しない部分とを、保護部材６によって長尺基板２の裏面および端面へのＣＢＤ反応液４の接触を阻止することができるようにオーバーラップさせる。この状態としたところで、反応槽５内のＣＢＤ反応液４にドラム３の一部、例えばドラム中心までを浸漬させる。このとき、反応槽５内のＣＢＤ反応液４の液面が、長尺基板２と長尺基板２をオーバーラップする保護部材６とが接触し始める位置よりも低い位置とする。
【００２９】
ここで駆動部を駆動し、ドラム３の周速に同期させてドラム３に密着させた長尺基板２と保護部材６をＣＢＤ反応液４中で共走行させ、長尺基板２のドラム３に密着していない片表面、すなわち光電変換半導体層表面にバッファ層を形成させる。反応液は、バッファ層が析出する長尺基板２の光電変換半導体層表面にしか接触しないため、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層を形成することが可能である。また、長尺基板２の裏面（ドラム３に密着している側）にはＣＢＤ反応液４が侵入することがないので、長尺基板２の裏面にバッファ層が形成することを抑制することもできる。
【００３０】
バッファ層の成膜時にはバッファ層の表面にコロイド状固形物が付着する場合がある。このコロイド状固形物をそのままの状態にしておくと、バッファ層被覆部での高抵抗を保持し、太陽電池の変換効率を向上させることができなくなるため、通常はこれを洗浄処理等により除去する必要がある。このため、通常、バッファ層を成膜した後は洗浄、水洗、乾燥を実施する必要がある。図１ではバッファ層が成膜された基板を巻取りロール１２によって巻き取る態様で示しているが、バッファ層の成膜後の洗浄、水洗、乾燥工程までをインラインにて実施する態様としてもよい。さらに、後述するバッファ層形成後の加熱工程もインラインで行うように構成してもよい。
【００３１】
なお、バッファ層を形成する前の基板は予めプレ加熱されているものを用いることが好ましい。プレ加熱としては基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方法であってもよい。例えば、巻出しロール１１からドラム３に搬送される間に基板を温風ドライエアーで温める加熱部を別途設けてもよい。もちろん、バッファ層形成前には、通常光電変換半導体層表面に付着する付着物を洗浄して除去するが、この場合には先に洗浄工程を実施してから基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方がよい。一方、巻出しロール１１に巻回される前の基板に対して、この付着物を除去するための溶液（純水、アンモニア水、又は低級アミン溶液等）を加温して、付着物の除去工程と基板予備加熱工程を同時に実施するようにしてもよい。
【００３２】
以上のようにしてバッファ層を成膜することができる。なお、本発明のＣＢＤ成膜装置は上記で説明したバッファ層の成膜だけでなく、金属酸化物や金属酸化物に特定の元素をドープしたような薄膜等のＣＢＤ成膜にも好適に用いることができる。
【００３３】
バッファ層が後述するＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の場合には、バッファ層の形成後、１５０℃〜２３０℃の温度、好ましくは１７０℃〜２１０℃の温度で、５分〜６０分、後加熱を行う。加熱手段としては特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した加熱が好ましい。もちろん、インライン化した加熱設備を用いて加熱してもよい。このように加熱処理を行うことによって光電変換素子の変換効率等の特性を向上させることができる。
【００３４】
ＣＢＤ法は、一般式 [Ｍ（Ｌ）i] m+ ⇔Ｍn+＋ｉＬ（式中、ＭはＣｄまたはＺｎの金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適当な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
【００３５】
本発明のＣＢＤ成膜装置に用いられる反応液としては、例えばＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）源と硫黄源を含むものを挙げることができる。これによって、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）等を用いることができる。
【００３６】
ＣｄＳバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｃｄ化合物（例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウムおよびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）との混合溶液を反応液として用いることができる。ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＺｎ化合物層からなるバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｚｎ化合物（例えば硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛およびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（上記と同様）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００３７】
なお、Ｚｎ化合物層からなるバッファ層を形成する場合には、反応液にはクエン酸化合物（クエン酸三ナトリウムおよび／またはその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。
【００３８】
本発明のＣＢＤ成膜装置は、どのような基板であっても適用することが可能であるが、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることがないという本発明の効果からすれば、基板が水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものである場合にその効果を得ることができ、より詳細にはＡｌを含む基板に効果的に適用できる。
【００３９】
具体的には、基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることが好ましい。
【００４０】
光電変換半導体層の主成分としては特に制限されず、高い変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００４１】
光電変換半導体層の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４２】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
光電変換半導体層の膜厚は特に制限されず、１．０μｍ〜３．０μｍが好ましく、１．５μｍ〜２．０μｍが特に好ましい。
【００４３】
バッファ層上には、光を取り込むと共に、下部電極と対になって、光電変換半導体層で生成された電流が流れる電極として機能する層である透光性導電層（例えばＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等）、上部電極（Ａｌ等）を形成すれば光電変換素子が完成する。光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができ、光電変換素子に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明のＣＢＤ成膜装置を用いてバッファ層を形成する場合を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４４】
（基板〜光電変換層の製造）
３０ｃｍ幅で長手方向の長さが９０ｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）に、高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減圧することにより、ステンレス鋼厚さ１００μｍ、Ａｌ層厚さ３０μｍの２層クラッド材を作製し、金属基板とした。この金属基板上にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を１０μｍ厚で形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラス（ＳＬＧ）層を０．２μｍ厚で、Ｍｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【００４５】
（反応液の調製）
水中にＺｎＳＯ4が０．０３Ｍ、チオ尿素が０．０５Ｍ、クエン酸三ナトリウム濃度が０．０３Ｍ、アンモニア濃度が０．１５Ｍとなるように添加・混合して反応液を調製した。
【００４６】
（実施例１）
準備した長尺基板を図１に示すＣＢＤ反応装置にセットし、ＣＢＤ反応液を９０℃に加温して長尺基板の全長９０ｍに対し、トータルで１５０分間かけてバッファ層の析出を行った。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、長尺基板の全長９０ｍに対し、トータルで６００分間かけてバッファ層の析出を行った以外は実施例１と同様にしてバッファ層の析出を行った。
【００４８】
（比較例１）
図１に示すＣＢＤ反応装置において、保護部材をとりはずした状態でバッファ層の析出を行った以外は、実施例１と同様にしてバッファ層の析出を行った。
【００４９】
（評価）
上記実施例１、２および比較例１のバッファ層析出後、ＣＢＤ反応液２．５ｍＬを２５ｍＬメスフラスコでメスアップ（１０倍希釈）し、ＳＰＳ３０００ ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＡｌ濃度を測定した（定量下限値：Ａｌ（＜１ｐｐｍ））。なお、測定結果は各サンプルについて２回ずつ測定を行い、得られた値の平均値で算出した。
実施例１、２および比較例１の反応条件等とともに評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から明らかなように、本発明の製造装置を用いた実施例は基板に含まれるＡｌを溶出させることなくバッファ層を形成することができた。一方で、基板の端面が反応液に接触する比較例１ではＡｌの溶出が確認された。従って、本発明のＣＢＤ成膜装置によれば、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなく膜形成することが可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１ ＣＢＤ成膜装置
２ 長尺基板
３ ドラム
４ ＣＢＤ反応液
５ 反応槽
６ 保護部材
７ 金属板
８ 押さえバネ
９ 加圧ドラム
11,15 巻出しロール
12,16 巻取りロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系太陽電池のバッファ層の形成などに好適に用いることが可能なＣＢＤ成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。
【０００４】
ＣＢＤ法ではバッファ層の原料化合物を含む反応液に基板を浸漬する、いわゆるバッチ式の成膜方法が知られている。例えば特許文献１には成膜の均一性を向上させ、反応槽の小型化等が可能なＣＢＤ成膜装置として、ＣＢＤ成膜形成対象表面を反応槽に対し水平上向きに保持し、振動子を駆動させる装置が記載されている。また、特許文献２には反応槽の壁面に等間隔で配置された振動子を備え、反応槽に対しＣＢＤ成膜形成対象物を鉛直に保持する装置が記載されている。
【０００５】
一方、連続的に成膜を行う方法も知られており、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜方法が知られている。この方法は、供給ロールからの基板の送り出しと、巻取りロールによる成膜済基板の巻取りとを同期して行いつつ、反応槽において、搬送される基板に対し連続的に、あるいはストップ・アンド・ゴー方式で成膜を行なうことが可能である。例えば、特許文献３には反応槽壁面等への膜析出により、バッファ層形成用材料（反応溶液）のロスを抑制するために、反応溶液を回収する態様が記載されており、また、特許文献４においても同様の態様が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４４４３６４５号公報
【特許文献２】特許４０８００６１号公報
【特許文献３】米国特許出願公開２００９／０２４６９０８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２５５４６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献３や４に記載のロール・トゥ・ロールの成膜方法は生産性向上の観点からは好ましいものの、ＣＢＤ溶液に溶解してしまうような部分を含む基板（例えば、基板端面や基板裏面など溶解しうる成分が露出している場合を含む）の場合、基板の端面や裏面の保護を行った上で連続的にＣＢＤ法を実施することはできない。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ＣＢＤ溶液に溶解してしまうような部分を含む基板であっても基板を溶解させることなく、ＣＢＤ成膜を実施可能なＣＢＤ成膜装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＣＢＤ成膜装置は、長尺基板を密着支持するドラムと、前記長尺基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液で満たされた反応槽と、前記ドラムに密着支持された前記長尺基板の短手方向端部と、前記ドラムのうち前記長尺基板が密着しない部分とをオーバーラップして前記ＣＢＤ反応液から保護する保護部材と、前記ドラムの周速に合わせて前記ドラムに密着させた前記長尺基板と前記保護部材を前記ＣＢＤ反応液中で共走行させる駆動部とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
前記ドラムは、密着支持した前記長尺基板を加熱する加熱手段を備えていることが好ましい。
前記ドラムは、前記長尺基板を前記ドラムに磁気により密着支持することが可能ものであることが好ましい。
前記反応槽内の前記ＣＢＤ反応液の液面が、前記長尺基板と該長尺基板をオーバーラップする前記保護部材とが接触し始める位置よりも低い位置に設けられていることが好ましい。
【００１１】
前記長尺基板は水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであってもよい。
前記長尺基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であってもよい。
【００１２】
前記長尺基板は、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えて構成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えてなる長尺基板の、前記光電変換半導体層上にバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層を、前記長尺基板を前記光電変換半導体層面を表側となるようにドラムに密着支持し、該ドラムに密着支持された前記長尺基板の短手方向端部と、前記ドラムのうち前記長尺基板が密着しない部分とを保護部材によりオーバーラップし、前記長尺基板を密着支持するドラムの一部を反応槽内の前記バッファ層形成用反応液に浸漬して形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＣＢＤ成膜装置は、長尺基板を密着支持するドラムと、長尺基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液で満たされた反応槽と、ドラムに密着支持された長尺基板の短手方向端部と、ドラムのうち長尺基板が密着しない部分とをオーバーラップしてＣＢＤ反応液から保護する保護部材と、ドラムの周速に合わせてドラムに密着させた長尺基板と保護部材をＣＢＤ反応液中で共走行させる駆動部とを備えているので、基板がＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくＣＢＤ成膜を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＣＢＤ成膜装置の一実施の形態を示す概略斜視図である。
【図２】図１に示すＣＢＤ成膜装置の概略断面図である。
【図３】長尺基板を保護する保護部材の一実施の形態を示す概略断面図である。
【図４】長尺基板を保護する保護部材の別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図５】長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図６】長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図７】長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図８】長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【図９】長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明のＣＢＤ成膜装置を説明する。図１は本発明のＣＢＤ成膜装置の一実施の形態を示す概略斜視図、図２は図１に示すＣＢＤ成膜装置の概略断面図である。なお、図１において反応槽は透明なものとして図示している。図１および図２に示すＣＢＤ成膜装置１は、長尺基板２を密着支持するドラム３と、長尺基板２を密着支持するドラム３の一部を浸漬するＣＢＤ反応液４で満たされた反応槽５と、ドラム３に密着支持された長尺基板２の短手方向端部と、ドラム３のうち長尺基板２が密着しない部分とをオーバーラップしてＣＢＤ反応液４から保護する保護部材６と、ドラム３の周速に合わせてドラム３に密着させた長尺基板２と保護部材６をＣＢＤ反応液４中で共走行させる駆動部（図示せず）とを備えてなる。
【００１７】
さらに、ドラム３の上流側には長尺基板２をロール状に巻回する巻出しロール１１が、下流側にはドラム３から送りだされた長尺基板２の片面にＣＢＤ薄膜が形成された後の長尺基板２を巻き取る巻取りロール１２が設けられ、巻出しロール１１とドラム３の間、巻取りロール１２とドラム３の間には、それぞれ送出しロール１３および１４が設けられている。また、ドラム３と送出しロール１３の間には、保護部材６をロール状に巻回する巻出しロール１５が、ドラム３と送出しロール１４の間には、保護部材６を巻き取る巻取りロール１６がそれぞれ設けられている。そして、巻出しロール１５から送りだされた保護部材６によって、長尺基板２の短手方向端部と、ドラム３のうち長尺基板２が密着しない部分とをオーバーラップできるようになっている。巻取りロール１２および１６にはそれぞれ駆動部（図示せず）が設けられており、ドラム３の周速に合わせて（同期させて）ドラム３に密着させた長尺基板２と保護部材６をＣＢＤ反応液４中で共走行させることができるようになっている。
【００１８】
なお、ここでは巻取りロール１２および１６に設けられた駆動部が巻取りロール１２および１６のそれぞれを駆動して、ＣＢＤ薄膜形成後の長尺基板２および保護部材６が巻取りロール１２および１６にそれぞれ巻取られる態様について説明しているが、巻取りロール１２および１６は単に回転自在な構成で、長尺基板２および保護部材６を送り出すだけの機能を有し、その下流にそれぞれ別の駆動部で制御された巻取りロールが配置されている構成であってもよい。また、ドラム３そのものは単に回転自在な構成となっており、上記で説明した駆動部を駆動することによってドラム３は、長尺基板２の一方の面のみをＣＢＤ反応液４に浸漬した状態で搬送するようになっているが、ドラム３に駆動源が設けられていてそれ自身が回転するものであってもよい。
【００１９】
図３は長尺基板を保護する保護部材の一実施の形態を示す概略断面図である。図３に示すように、保護部材６は長尺基板２の短手方向端部と、ドラム３のうち長尺基板２が密着しない部分とをオーバーラップできるようになっている。このようにオーバーラップすることにより長尺基板２の裏面（ドラム３に密着している側）および端面にはＣＢＤ反応液４が侵入、接触することがなく、仮に長尺基板２がＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、長尺基板２からこのような成分を溶出させることなくＣＢＤ薄膜を形成することが可能である。
【００２０】
保護部材６は長尺基板２に対する密着性を確保するために、バイトンゴムやシリコンゴムのような素材からなることが好ましい。あるいは保護部材６全体がそのような材質からなるものでなくても、少なくとも長尺基板２に密着する側に粘着性を有する材質が塗布された態様としてもよい。
【００２１】
長尺基板２とオーバーラップさせる保護部材６との水密性をより向上させるために、ドラム３は、長尺基板２を磁気によりドラム３に密着支持することが可能なように構成されていることが好ましい。例えば、それ自身が磁石の性質を持ち、鉄などの磁性体をひきつけることが可能な永久磁石をドラム３の内部であって長尺基板２が密着する部分に配置すれば、長尺基板２が磁性体であれば、長尺基板２をドラム３に磁気により密着支持することができる。
【００２２】
また、長尺基板２が磁性体でない場合であっても、図４に示すように、保護部材６の上に磁性体である金属板７（磁性を有する金属板、例えばＳＵＳ３１６等）をさらにオーバーラップすれば、同様に長尺基板２をドラム３に磁気により密着支持することができる（なお、図４において図３と同じ構成要素には同じ番号を付し、それらについての説明は特に必要のない限り省略する（以下、他の図面においても同様））。この場合、図５に示すように金属板７を押さえバネ８により固定するようにしてもよい。なお、この押さえバネ８はドラム３の全周に亘って複数箇所に設けられているが、ドラム３が反応液に浸漬している部分においては図５の上図に示すように金属板７を上から押さえ、反応液から離脱した後には、図５の下図に示すように金属板７から離れるように制御されるものである。
【００２３】
さらに、別の態様として、図６に示すように、保護部材６をドラム３に圧接させるような加圧ドラム９が設けられている態様としてもよい。この加圧ドラム９は反応液に浸漬しているドラム３の対向する部分に、複数箇所設けられていることが好ましい。
【００２４】
ドラム３は、密着支持した長尺基板２を裏面から加熱する加熱手段を備えていることが好ましい。通常、ＣＢＤ用反応液は加温をして反応を行うが、長尺基板２を背面から加熱することによって、より膜厚のばらつきがない成膜を行うことができる。この際、基板の温度をＣＢＤ用反応液の液温と同じか、それ以上にしておくことが好ましい。基板の温度をＣＢＤ用反応液の液温以上にしておくことにより、基板上での析出を優先的に進行させることが可能になる。また、そのときに反応液の温度を低くしても基板上での析出が進行する場合には、反応液中でのコロイド状固形物の発生が抑えられる方向になるので、反応液を長時間使用し続けたりすることが可能となる。加熱手段としてはドラム３内にヒーターを備える態様、ドラム内に加熱した媒体（例えば、水やオイル）を循環させる態様等を好ましく挙げることができる。
【００２５】
なお、上記では反応液４に浸漬する前に巻出しロール１５から巻き出された保護部材６によって長尺基板２が保護され、反応液４から離脱した後には、保護部材６は巻取りロール１６によって巻き取られる態様を例にとって説明したが、巻出しロール１１にロール状に巻回されている長尺基板２に予め保護部材６が設けられている態様としてもよい。例えば、図７や８に示すように保護部材６は長尺基板２の短手方向端部を両面から保護するようなものであってもよい。この場合には、長尺基板２とオーバーラップさせる保護部材６との水密性を確保するために、図７に示すようにドラム３の長尺基板２が密着する部分を凸部としたり、あるいは図８に示すように長尺基板２が密着する部分を凸部にするとともに、長尺基板２を蛇行させないようにするために保護部材６が走行するドラム３の一部にあらかじめ凹部を設けておいてもよい。
【００２６】
また、巻出しロール１１にロール状に巻回されている長尺基板２に最初から図９に示すような保護部材６を長尺基板２の全長にわたって複数配置してもよい。なお、図では保護部材６の配置を視認しやすくするために保護部材６を１枚配置した状態を示している。この場合、Ｌ1＜長尺基板の幅＜Ｌ2であり、Ｌ2≦ドラムの幅である。なお、この場合の保護部材６のＬ3はドラム回転方向の円周以下の長さとすることが好ましい。
【００２７】
続いて、本発明のＣＢＤ成膜装置の動作について図１および図２を参照して説明する。なお、ここでは長尺基板が、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えてなるもので、光電変換半導体層上にＣＢＤ法によりバッファ層を成膜する場合を例にとって説明する。まず、巻出しロール１１からロール状に巻回された長尺基板２を送り出して、ドラム３に密着支持させた後、巻取りロール１２に巻回する。このとき、長尺基板２は光電変換半導体層を表にして巻回する。同様に、巻出しロール１５からロール状に巻回された保護部材６を送りだして、巻取りロール１６に巻回する。
【００２８】
ドラム３に密着支持された長尺基板２の短手方向端部と、ドラム３のうち長尺基板２が密着しない部分とを、保護部材６によって長尺基板２の裏面および端面へのＣＢＤ反応液４の接触を阻止することができるようにオーバーラップさせる。この状態としたところで、反応槽５内のＣＢＤ反応液４にドラム３の一部、例えばドラム中心までを浸漬させる。このとき、反応槽５内のＣＢＤ反応液４の液面が、長尺基板２と長尺基板２をオーバーラップする保護部材６とが接触し始める位置よりも低い位置とする。
【００２９】
ここで駆動部を駆動し、ドラム３の周速に同期させてドラム３に密着させた長尺基板２と保護部材６をＣＢＤ反応液４中で共走行させ、長尺基板２のドラム３に密着していない片表面、すなわち光電変換半導体層表面にバッファ層を形成させる。反応液は、バッファ層が析出する長尺基板２の光電変換半導体層表面にしか接触しないため、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層を形成することが可能である。また、長尺基板２の裏面（ドラム３に密着している側）にはＣＢＤ反応液４が侵入することがないので、長尺基板２の裏面にバッファ層が形成することを抑制することもできる。
【００３０】
バッファ層の成膜時にはバッファ層の表面にコロイド状固形物が付着する場合がある。このコロイド状固形物をそのままの状態にしておくと、バッファ層被覆部での高抵抗を保持し、太陽電池の変換効率を向上させることができなくなるため、通常はこれを洗浄処理等により除去する必要がある。このため、通常、バッファ層を成膜した後は洗浄、水洗、乾燥を実施する必要がある。図１ではバッファ層が成膜された基板を巻取りロール１２によって巻き取る態様で示しているが、バッファ層の成膜後の洗浄、水洗、乾燥工程までをインラインにて実施する態様としてもよい。さらに、後述するバッファ層形成後の加熱工程もインラインで行うように構成してもよい。
【００３１】
なお、バッファ層を形成する前の基板は予めプレ加熱されているものを用いることが好ましい。プレ加熱としては基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方法であってもよい。例えば、巻出しロール１１からドラム３に搬送される間に基板を温風ドライエアーで温める加熱部を別途設けてもよい。もちろん、バッファ層形成前には、通常光電変換半導体層表面に付着する付着物を洗浄して除去するが、この場合には先に洗浄工程を実施してから基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方がよい。一方、巻出しロール１１に巻回される前の基板に対して、この付着物を除去するための溶液（純水、アンモニア水、又は低級アミン溶液等）を加温して、付着物の除去工程と基板予備加熱工程を同時に実施するようにしてもよい。
【００３２】
以上のようにしてバッファ層を成膜することができる。なお、本発明のＣＢＤ成膜装置は上記で説明したバッファ層の成膜だけでなく、金属酸化物や金属酸化物に特定の元素をドープしたような薄膜等のＣＢＤ成膜にも好適に用いることができる。
【００３３】
バッファ層が後述するＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の場合には、バッファ層の形成後、１５０℃〜２３０℃の温度、好ましくは１７０℃〜２１０℃の温度で、５分〜６０分、後加熱を行う。加熱手段としては特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した加熱が好ましい。もちろん、インライン化した加熱設備を用いて加熱してもよい。このように加熱処理を行うことによって光電変換素子の変換効率等の特性を向上させることができる。
【００３４】
ＣＢＤ法は、一般式 [Ｍ（Ｌ）i] m+ ⇔Ｍn+＋ｉＬ（式中、ＭはＣｄまたはＺｎの金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適当な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
【００３５】
本発明のＣＢＤ成膜装置に用いられる反応液としては、例えばＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）源と硫黄源を含むものを挙げることができる。これによって、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）等を用いることができる。
【００３６】
ＣｄＳバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｃｄ化合物（例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウムおよびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）との混合溶液を反応液として用いることができる。ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＺｎ化合物層からなるバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｚｎ化合物（例えば硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛およびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（上記と同様）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００３７】
なお、Ｚｎ化合物層からなるバッファ層を形成する場合には、反応液にはクエン酸化合物（クエン酸三ナトリウムおよび／またはその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。
【００３８】
本発明のＣＢＤ成膜装置は、どのような基板であっても適用することが可能であるが、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることがないという本発明の効果からすれば、基板が水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものである場合にその効果を得ることができ、より詳細にはＡｌを含む基板に効果的に適用できる。
【００３９】
具体的には、基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることが好ましい。
【００４０】
光電変換半導体層の主成分としては特に制限されず、高い変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００４１】
光電変換半導体層の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４２】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
光電変換半導体層の膜厚は特に制限されず、１．０μｍ〜３．０μｍが好ましく、１．５μｍ〜２．０μｍが特に好ましい。
【００４３】
バッファ層上には、光を取り込むと共に、下部電極と対になって、光電変換半導体層で生成された電流が流れる電極として機能する層である透光性導電層（例えばＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等）、上部電極（Ａｌ等）を形成すれば光電変換素子が完成する。光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができ、光電変換素子に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明のＣＢＤ成膜装置を用いてバッファ層を形成する場合を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４４】
（基板〜光電変換層の製造）
３０ｃｍ幅で長手方向の長さが９０ｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）に、高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減圧することにより、ステンレス鋼厚さ１００μｍ、Ａｌ層厚さ３０μｍの２層クラッド材を作製し、金属基板とした。この金属基板上にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を１０μｍ厚で形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラス（ＳＬＧ）層を０．２μｍ厚で、Ｍｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【００４５】
（反応液の調製）
水中にＺｎＳＯ4が０．０３Ｍ、チオ尿素が０．０５Ｍ、クエン酸三ナトリウム濃度が０．０３Ｍ、アンモニア濃度が０．１５Ｍとなるように添加・混合して反応液を調製した。
【００４６】
（実施例１）
準備した長尺基板を図１に示すＣＢＤ反応装置にセットし、ＣＢＤ反応液を９０℃に加温して長尺基板の全長９０ｍに対し、トータルで１５０分間かけてバッファ層の析出を行った。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、長尺基板の全長９０ｍに対し、トータルで６００分間かけてバッファ層の析出を行った以外は実施例１と同様にしてバッファ層の析出を行った。
【００４８】
（比較例１）
図１に示すＣＢＤ反応装置において、保護部材をとりはずした状態でバッファ層の析出を行った以外は、実施例１と同様にしてバッファ層の析出を行った。
【００４９】
（評価）
上記実施例１、２および比較例１のバッファ層析出後、ＣＢＤ反応液２．５ｍＬを２５ｍＬメスフラスコでメスアップ（１０倍希釈）し、ＳＰＳ３０００ ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＡｌ濃度を測定した（定量下限値：Ａｌ（＜１ｐｐｍ））。なお、測定結果は各サンプルについて２回ずつ測定を行い、得られた値の平均値で算出した。
実施例１、２および比較例１の反応条件等とともに評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から明らかなように、本発明の製造装置を用いた実施例は基板に含まれるＡｌを溶出させることなくバッファ層を形成することができた。一方で、基板の端面が反応液に接触する比較例１ではＡｌの溶出が確認された。従って、本発明のＣＢＤ成膜装置によれば、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなく膜形成することが可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１ ＣＢＤ成膜装置
２ 長尺基板
３ ドラム
４ ＣＢＤ反応液
５ 反応槽
６ 保護部材
７ 金属板
８ 押さえバネ
９ 加圧ドラム
11,15 巻出しロール
12,16 巻取りロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺基板を密着支持するドラムと、
前記長尺基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液で満たされた反応槽と、
前記ドラムに密着支持された前記長尺基板の短手方向端部と、前記ドラムのうち前記長尺基板が密着しない部分とをオーバーラップして前記ＣＢＤ反応液から保護する保護部材と、
前記ドラムの周速に合わせて前記ドラムに密着させた前記長尺基板と前記保護部材を前記ＣＢＤ反応液中で共走行させる駆動部と、
を有することを特徴とするＣＢＤ成膜装置。
【請求項２】
前記ドラムが、密着支持した前記長尺基板を加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする請求項１記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項３】
前記ドラムが、前記長尺基板を前記ドラムに磁気により密着支持することが可能ものであることを特徴とする請求項１または２記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項４】
前記反応槽内の前記ＣＢＤ反応液の液面が、前記長尺基板と該長尺基板をオーバーラップする前記保護部材とが接触し始める位置よりも低い位置に設けられていることを特徴とする請求項１、２または３記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項５】
前記長尺基板が水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項６】
前記長尺基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることを特徴とする請求項５記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項７】
前記長尺基板が、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えて構成されていることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項８】
下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えてなる長尺基板の、前記光電変換半導体層上にバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層を、
前記長尺基板を前記光電変換半導体層面を表側となるようにドラムに密着支持し、該ドラムに密着支持された前記長尺基板の短手方向端部と、前記ドラムのうち前記長尺基板が密着しない部分とを保護部材によりオーバーラップし、前記長尺基板を密着支持するドラムの一部を反応槽内の前記バッファ層形成用反応液に浸漬して形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
長尺基板を密着支持するドラムと、
前記長尺基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液で満たされた反応槽と、
前記ドラムに密着支持された前記長尺基板の短手方向端部と、前記ドラムのうち前記長尺基板が密着しない部分とをオーバーラップして前記ＣＢＤ反応液から保護する保護部材と、
前記ドラムの周速に合わせて前記ドラムに密着させた前記長尺基板と前記保護部材を前記ＣＢＤ反応液中で共走行させる駆動部と、
を有することを特徴とするＣＢＤ成膜装置。
【請求項２】
前記ドラムが、密着支持した前記長尺基板を加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする請求項１記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項３】
前記ドラムが、前記長尺基板を前記ドラムに磁気により密着支持することが可能ものであることを特徴とする請求項１または２記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項４】
前記反応槽内の前記ＣＢＤ反応液の液面が、前記長尺基板と該長尺基板をオーバーラップする前記保護部材とが接触し始める位置よりも低い位置に設けられていることを特徴とする請求項１、２または３記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項５】
前記長尺基板が水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項６】
前記長尺基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることを特徴とする請求項５記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項７】
前記長尺基板が、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えて構成されていることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項８】
下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えてなる長尺基板の、前記光電変換半導体層上にバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層を、
前記長尺基板を前記光電変換半導体層面を表側となるようにドラムに密着支持し、該ドラムに密着支持された前記長尺基板の短手方向端部と、前記ドラムのうち前記長尺基板が密着しない部分とを保護部材によりオーバーラップし、前記長尺基板を密着支持するドラムの一部を反応槽内の前記バッファ層形成用反応液に浸漬して形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−８４６７９（Ｐ２０１２−８４６７９Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９２５２（Ｐ２０１０−２２９２５２）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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